JP2007519032A - 輻射線感応組成物およびこれをベースとする画像形成性要素 - Google Patents
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Abstract
a)フリーラジカル重合可能な少なくとも1つのエチレン不飽和型基を有する少なくとも1つの光重合性化合物であって、前記少なくとも1つの光重合性化合物が3,000以下の分子量を有し、そしてジイソシアナートと(i)ヒドロキシ基を有するエチレン不飽和型化合物、および同時に(ii)NH基およびOH基を有する飽和有機化合物とを反応させことにより得られるもの、
ここで前記各反応物は、下記条件に従う量で用いられる:
イソシアナート基のモル数≦OH基+NH基のモル数;
(b)電磁スペクトルの250〜450nmの波長範囲から輻射線を吸収し、そして
式(I)の1,4−ジヒドロピリジンおよび式(II)のオキサゾール誘導体から選ばれる少なくとも1つの増感剤;
(c)増感剤(b)と一緒になってフリーラジカルを形成する能力があり、そして2,2’,4,4’,5,5’−ヘキサアリールビイミダゾール、少なくとも1つの光分解的に開裂性のトリハロゲンメチル基を有する化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩および少なくとも1つの環窒素原子においてオキシ置換基を有する環中に少なくとも1つの窒素原子を有するN−ヘテロ環状化合物、ならびに上記の化合物の混合物から選択される少なくとも1つの共開始剤;ならびに
(d)場合によってはアルカリ可溶性バインダー、着色剤、露出指示剤、可塑剤、連鎖移動剤、ロイコ染料、界面活性剤、無機充填剤および熱重合禁止剤から選択される1つまたは2つ以上の構成成分、
を含んで成る輻射線感応組成物であるが、但し前記輻射線感応組成物はメタロセンを含むものではない輻射線感応組成物。
ここで前記各反応物は、下記条件に従う量で用いられる:
イソシアナート基のモル数≦OH基+NH基のモル数;
(b)電磁スペクトルの250〜450nmの波長範囲から輻射線を吸収し、そして
式(I)の1,4−ジヒドロピリジンおよび式(II)のオキサゾール誘導体から選ばれる少なくとも1つの増感剤;
(c)増感剤(b)と一緒になってフリーラジカルを形成する能力があり、そして2,2’,4,4’,5,5’−ヘキサアリールビイミダゾール、少なくとも1つの光分解的に開裂性のトリハロゲンメチル基を有する化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩および少なくとも1つの環窒素原子においてオキシ置換基を有する環中に少なくとも1つの窒素原子を有するN−ヘテロ環状化合物、ならびに上記の化合物の混合物から選択される少なくとも1つの共開始剤;ならびに
(d)場合によってはアルカリ可溶性バインダー、着色剤、露出指示剤、可塑剤、連鎖移動剤、ロイコ染料、界面活性剤、無機充填剤および熱重合禁止剤から選択される1つまたは2つ以上の構成成分、
を含んで成る輻射線感応組成物であるが、但し前記輻射線感応組成物はメタロセンを含むものではない輻射線感応組成物。
Description
本発明は輻射線感応組成物に関する。更には、本発明は、これをベースとするネガ型画像形成性要素、このような要素の製造方法、このような要素の画像形成方法および画像形成された要素、例えば平版印刷の形に関する。
平版印刷の技術的分野は油と水の非混和性に基づくものであって、油性材料または印刷インキが好ましくは画像領域により受け入れられ、そして水またはファウンテン溶液が好ましくは非画像領域により受け入れられる。適切に作製された表面を水により湿し、そして印刷インキを塗布すると、背景または非画像領域は水を受け入れ、印刷インキを撥き、一方画像領域は印刷インキを受け入れ、水を撥く。次に、画像領域の印刷インキは画像を形成する材料、例えば紙、布などの表面に転写される。しかしながら、一般には、印刷インキはブランケットと呼ばれる中間の材料に最初に転写され、ブランケットが画像を形成する材料の表面に印刷インキを転写する;この方法はオフセットリソグラフィと呼ばれる。
頻繁に使用されるタイプの平版印刷版前駆体は、アルミニウムベースの基体上に塗布された感光性被膜を含む。この被膜は輻射線に対して反応して、露光部分が可溶性となって、現像工程時に除去可能となる。このような版はポジ型と呼ばれる。他方、被膜の露光部分が輻射線により硬化する場合には、版はネガ型と呼ばれる。両方の場合、残存する画像領域は印刷インキを受け取り、すなわち親油性であり、そして非画像領域(背景)は水を受け取り、すなわち親水性である。画像領域と非画像領域の間の差別化は露光時に行われ、その場合良好な接触を保障するためにフィルムは真空下で印刷版前駆体に取り付けられる。次に、版は輻射線源により露光される。別法としては、版は、例えばUVレーザーによりフィルム無しでデジタルでも露光可能である。ポジ版を使用する場合には、版上の画像に対応するフィルム上の領域は不透明であり、光は版に届かず、一方非画像領域に対応するフィルム上の領域は透明であり、光を被膜まで透過させ、溶解性は増大する。ネガ版の場合には、反対のことが起こる:版上の画像に対応するフィルム上の領域は透明であり、一方非画像領域は不透明である。透明なフィルム領域の下の被膜は入射光により硬化し、一方光により影響を受けない領域は現像時に除去される。それゆえ、ネガ型版の光硬化された表面は親油性であり、印刷インキを受け取り、一方現像液により除去される被膜により被覆されるように使用される非画像領域は低感度化され、それゆえ親水性である。
感光性材料、例えば印刷版前駆体を作製するためには、感光性混合物が光重合性組成物中で永年使用されてきた。しかしながら、新しい用途と先進的な用途(例えばレーザーによる露光)に対しては露光時間を短縮するように、特に近UVおよび可視スペクトル範囲での改善された感度が必要とされる。経済的な観点からは、高強度レーザーよりも低価格であり、高信頼性である低強度レーザーを使用することができるということも重要である。それゆえ、光重合性組成物の感度を増大させるための努力がここしばらくの間なされてきた。
1,4−ジヒドロピリジンを含有するネガ型系がDD−A−287796で述べられている。この特許で開示されている光重合性組成物は共開始剤としてオニウム化合物を含む。これらの系により得られる感度は今日の技術的な要求に全く合致することができない。
DE−A1−37 10 281は、バインダーに加えて多官能性アルコールのアクリル酸エステルを含む混合物であって、光酸化性基と1つまたは2つ以上のウレタン基、ならびに光還元性染料、トリハロゲンメチル化合物およびアクリジンあるいはフェナジン化合物を含む開始剤系を含有するものを述べている。しかしながら、この混合物の光感度は現在の技術的な要求に合致しない。しかしながら、光酸化性基を含有するが、ウレタン基を含有しない多官能性アルコールのアクリル酸エステルを含む類似の混合物がDE−37 43 455A1で述べられている。この混合物も光感度の今日の要求を充たしていない。
DE−38 24 903A1で述べられている光重合性混合物は、このアクリル酸エステルがウレア基とウレタン基の両方の存在を特徴とする点でDE−37 10 281A1で述べられているものと異なる。しかしながら、250〜450nmの範囲の波長の照射に対する光感度と黄色光安定性が不充分である。
DE−38 32 032A1は、高分子バインダーとフリーラジカル重合性化合物に加えて、光還元性染料、トリハロゲンメチル化合物およびメタロセンを含む開始剤系を含む光重合性混合物を述べている。この混合物は今日の光感度の要求に合致せず、そして不充分な黄色光安定性を更に呈する。
特許DE−40 08 815A1は、高分子バインダー、少なくとも1つの重合性基および少なくとも1つの光酸化性基を有するフリーラジカル重合性化合物、および光開始剤としてのメタロセン化合物を含む光重合性混合物を述べている。しかしながら、この光感度と黄色光安定性は現在の技術的な標準に合致しない。
EP−1 079 276A1は、光還元性染料と開始剤系としてメタロセンの組み合わせ物と、光酸化性基を有する重合性化合物と光重合性構成成分として少なくとも2つのエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートとの混合物を含む光重合性混合物を述べている。この場合にも、改善された光感度と黄色光安定性が望ましい。
DE−38 30 914A1は、450nm以上の波長の可視光による照射に感度のある光重合性混合物を述べている。光酸化性基と場合によってはウレタン基を含む多官能性アルコールのアクリル酸エステルが重合性化合物として使用される。
本発明の目的は、優れた黄色光安定性および貯蔵安定性と組み合わさって250〜450nmの範囲で高い光感度を呈し、そして印刷版の場合には、印刷機上で大量のコピーを生じる(すなわち低摩耗)輻射線感応要素を与えるネガ型輻射線感応組成物を提供することである。
本発明の目的は、
a)フリーラジカル重合可能な少なくとも1つのエチレン不飽和型基を有する少なくとも1つの光重合性化合物であって、前記少なくとも1つの光重合性化合物が3,000以下の分子量を有し、そしてジイソシアナートと(i)ヒドロキシ基を有するエチレン不飽和型化合物、および同時に(ii)NH基およびOH基を有する飽和有機化合物とを反応させことにより得られるもの、
ここで前記各反応物は、下記条件に従う量で用いられる:
イソシアナート基のモル数≦OH基+NH基のモル数;
(b)電磁スペクトルの250〜450nmの波長範囲から輻射線を吸収し、そして
(i)式(I)の1,4−ジヒドロピリジン誘導体
(式中、R1は、水素原子、−C(O)OR7、場合によっては置換されているアルキル基、場合によっては置換されているアリール基および場合によっては置換されているアラルキル基から選択され、
R2とR3は、場合によっては置換されているアルキル基、場合によっては置換されているアリール基、CNおよび水素原子から独立に選択され、
R4とR5は、−C(O)OR7、−C(O)R7、−C(O)NR8R9およびCNから独立に選択され、
あるいはR2とR4は一緒になって、場合によっては置換されているフェニル環または5〜7員の炭素環状あるいはヘテロ環状の環を形成するものであって、ここで単位
は、前記1,4−ジヒドロピリジン環の5位に隣接する炭素環状あるいはヘテロ環状の環中に存在し、そして前記炭素環状あるいはヘテロ環状の環は場合によっては更なる置換基を含み、
あるいはR2とR4ならびにR3とR5の両方は、場合によっては置換されているフェニル環または5〜7員の炭素環状あるいはヘテロ環状の環のいずれかを形成するものであって、ここで単位
は、前記ジヒドロピリジン環の3および5位に隣接する炭素環状あるいはヘテロ環状の環中に存在し、そして前記炭素環状あるいはヘテロ環状の環は場合によっては更なる置換基を含み、
あるいは対となるR2/R4およびR3/R5の一方は、5〜7員の炭素環状あるいはヘテロ環状の環を形成するものであって、ここで単位
は、前記ジヒドロピリジン環の5および3位に隣接する炭素環状あるいはヘテロ環状の環中に存在し、そして前記炭素環状あるいはヘテロ環状の環は場合によっては更なる置換基を含み、そして他方の対は場合によっては置換されているフェニル環を形成し、
あるいはR2とR1もしくはR3とR1は、1つまたは2つ以上の置換基を場合によっては含むことができ、そして前記1,4−ジヒドロピリジン環と共有する窒素原子に加えて、更なる窒素原子、−NR13基、−S−または−O−を場合によっては含む5〜7員の環を形成し、ここでR13は水素原子、アルキル基、アリール基およびアラルキル基から選択され、
R6は、場合によってはハロゲン原子または−C(O)基で置換されているアルキル基、場合によっては置換されているアリール基、場合によっては置換されているアラルキル基、場合によっては置換されているヘテロ環状基および基
(式中、Lはアルキレンあるいはアリーレン基であり、そしてR1〜R5は式(I)に対して定義されている通りである)
から選択され、
R7は、水素原子、アリール基、アラルキル基またはアルキル基であって、前記アルキル基および前記アラルキル基のアルキル単位が、1つまたは2つ以上のC−C二重結合および/またはC−C三重結合を場合によっては含むものであり、そして
R8とR9は、水素原子、場合によっては置換されているアルキル基、場合によっては置換されているアリール基および場合によっては置換されているアラルキル基から独立に選択される);ならびに
(ii)式(II)のオキサゾール化合物
(式中、各Ra、RbおよびRcは、ハロゲン原子、場合によっては置換されているアルキル基、融合されていてもよい場合によっては置換されているアリール基、場合によっては置換されているアラルキル基、基−NR’R”および基−OR”’から独立に選択され、
ここでR’とR”は、水素原子、アルキル、アリールあるいはアラルキル基から独立に選択され、
R”’は、場合によっては置換されているアルキル、アリールあるいはアラルキル基または水素原子であり、そして
k、mおよびnは、独立に0または1〜5の整数である)
から選択される少なくとも1つの増感剤;
(c)増感剤(b)と一緒になってフリーラジカルを形成する能力があり、そして2,2’,4,4’,5,5’−ヘキサアリールビイミダゾール、少なくとも1つの光分解的に開裂性のトリハロゲンメチル基を有する化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩および少なくとも1つの環窒素原子においてオキシ置換基を有する環中に少なくとも1つの窒素原子を有するN−ヘテロ環状化合物、ならびに上記の化合物の混合物から選択される少なくとも1つの共開始剤;ならびに
(d)場合によってはアルカリ可溶性バインダー、着色剤、露光指示剤、可塑剤、連鎖移動剤、ロイコ染料、界面活性剤、無機充填剤および熱重合禁止剤から選択される1つまたは2つ以上の構成成分、
を含んで成る輻射線感応組成物であるが、但し前記輻射線感応組成物はメタロセンを含むものではない輻射線感応組成物により達成される。
a)フリーラジカル重合可能な少なくとも1つのエチレン不飽和型基を有する少なくとも1つの光重合性化合物であって、前記少なくとも1つの光重合性化合物が3,000以下の分子量を有し、そしてジイソシアナートと(i)ヒドロキシ基を有するエチレン不飽和型化合物、および同時に(ii)NH基およびOH基を有する飽和有機化合物とを反応させことにより得られるもの、
ここで前記各反応物は、下記条件に従う量で用いられる:
イソシアナート基のモル数≦OH基+NH基のモル数;
(b)電磁スペクトルの250〜450nmの波長範囲から輻射線を吸収し、そして
(i)式(I)の1,4−ジヒドロピリジン誘導体
R2とR3は、場合によっては置換されているアルキル基、場合によっては置換されているアリール基、CNおよび水素原子から独立に選択され、
R4とR5は、−C(O)OR7、−C(O)R7、−C(O)NR8R9およびCNから独立に選択され、
あるいはR2とR4は一緒になって、場合によっては置換されているフェニル環または5〜7員の炭素環状あるいはヘテロ環状の環を形成するものであって、ここで単位
あるいはR2とR4ならびにR3とR5の両方は、場合によっては置換されているフェニル環または5〜7員の炭素環状あるいはヘテロ環状の環のいずれかを形成するものであって、ここで単位
あるいは対となるR2/R4およびR3/R5の一方は、5〜7員の炭素環状あるいはヘテロ環状の環を形成するものであって、ここで単位
あるいはR2とR1もしくはR3とR1は、1つまたは2つ以上の置換基を場合によっては含むことができ、そして前記1,4−ジヒドロピリジン環と共有する窒素原子に加えて、更なる窒素原子、−NR13基、−S−または−O−を場合によっては含む5〜7員の環を形成し、ここでR13は水素原子、アルキル基、アリール基およびアラルキル基から選択され、
R6は、場合によってはハロゲン原子または−C(O)基で置換されているアルキル基、場合によっては置換されているアリール基、場合によっては置換されているアラルキル基、場合によっては置換されているヘテロ環状基および基
から選択され、
R7は、水素原子、アリール基、アラルキル基またはアルキル基であって、前記アルキル基および前記アラルキル基のアルキル単位が、1つまたは2つ以上のC−C二重結合および/またはC−C三重結合を場合によっては含むものであり、そして
R8とR9は、水素原子、場合によっては置換されているアルキル基、場合によっては置換されているアリール基および場合によっては置換されているアラルキル基から独立に選択される);ならびに
(ii)式(II)のオキサゾール化合物
ここでR’とR”は、水素原子、アルキル、アリールあるいはアラルキル基から独立に選択され、
R”’は、場合によっては置換されているアルキル、アリールあるいはアラルキル基または水素原子であり、そして
k、mおよびnは、独立に0または1〜5の整数である)
から選択される少なくとも1つの増感剤;
(c)増感剤(b)と一緒になってフリーラジカルを形成する能力があり、そして2,2’,4,4’,5,5’−ヘキサアリールビイミダゾール、少なくとも1つの光分解的に開裂性のトリハロゲンメチル基を有する化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩および少なくとも1つの環窒素原子においてオキシ置換基を有する環中に少なくとも1つの窒素原子を有するN−ヘテロ環状化合物、ならびに上記の化合物の混合物から選択される少なくとも1つの共開始剤;ならびに
(d)場合によってはアルカリ可溶性バインダー、着色剤、露光指示剤、可塑剤、連鎖移動剤、ロイコ染料、界面活性剤、無機充填剤および熱重合禁止剤から選択される1つまたは2つ以上の構成成分、
を含んで成る輻射線感応組成物であるが、但し前記輻射線感応組成物はメタロセンを含むものではない輻射線感応組成物により達成される。
別段の定義のない限り、用語「アルキル基」は、本発明で使用されるように、好ましくは1〜18個の炭素原子、更に好ましくは1〜10個の炭素原子、および最も好ましくは1〜6個の炭素原子を含む直鎖、分岐あるいは環状の飽和炭化水素基を指す。このアルキル基は、例えばハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、CN、NR13 2、C(O)OR13およびOR13(R13は水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を独立に表す)から選択される1つまたは2つ以上の置換基(好ましくは0あるいは1個の置換基)を場合によっては含むことができる。上記の定義はアラルキル基およびアルキレン基のアルキル単位にも当てはまる。
別段の定義のない限り、用語「アリール基」は、本発明で使用されるように、好ましくは6〜14個の炭素原子を含む1つまたは2つ以上の融合環を有する芳香族炭素環状基を指す。このアリール基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、CN、NR13 2、SO3H、COOR13およびOR13(ここで、各R13は水素、アルキル、アリールおよびアラルキルから独立に選択される)から選択される1つまたは2つ以上の置換基(好ましくは0〜3)を場合によっては含むことができる。上記の定義はアラルキル基およびアルキレン基のアリール単位にも当てはまる。好ましい例は場合によっては置換可能なフェニル基とナフチル基を含む。
融合した環あるいは環系は、本発明で引用されるように、融合した環と2つの原子を共有する環である。
別段の定義のない限り、用語「ヘテロ環状基」は、本発明で使用されるように、5〜7員の(好ましくは5あるいは6員の)飽和、不飽和(非芳香族)あるいは芳香族の環であって、1つまたは2つ以上の環炭素原子がN、NR13、SおよびO(好ましくはNまたは−NR13)から選択されるヘテロ原子により置換されているものを指す。このヘテロ環状環は、例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、−OR13、−NR13 2、−C(O)OR13、C(O)NR13 2およびCN(ここで、各R13は水素、アルキル、アリールおよびアラルキルから独立に選択される)から選択される1つまたは2つ以上の置換基を場合によっては含むことができる。
本発明で引用されるように、炭素環状環は5〜7員の(好ましくは5あるいは6員の)飽和あるいは不飽和の環である。この炭素環状環は、例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、CN、−NR13 2、−C(O)OR13、−C(O)NR13 2および−OR13(ここで、R13は上記に定義した通りである)から選択される1つまたは2つ以上の置換基を場合によっては含むことができる。
本発明で使用される3,000以下の分子量の光重合性化合物は、ジイソシアナートと(i)ヒドロキシ基を有するエチレン不飽和型化合物および(ii)NH基およびOH基を有する飽和有機化合物とを同時に反応させ、各反応物を次の条件
イソシアナート基のモル数≦OH基+NH基のモル数
による量で使用することにより得られる反応生成物である。
イソシアナート基のモル数≦OH基+NH基のモル数
による量で使用することにより得られる反応生成物である。
ジイソシアナートの例は式:
O=C=N−(CR14 2)a−D−(CR14 2)b−N=C=O (VI)
により表される。式中、aとbは、0または1〜3の整数を独立に表し、各R14は、独立にHとC1−C3アルキルから独立に選択され、そしてDは、この2つのイソシアナート基に加えて更なる置換基を場合によっては含むことができる飽和あるいは不飽和の介在基である。Dは鎖形状あるいは環形状の単位であることができる。本発明で使用されるように、用語「ジイソシアナート」は、2個のイソシアナート基を含むが、OH基または2級あるいは1級のアミノ基を含まない有機化合物を指す。
O=C=N−(CR14 2)a−D−(CR14 2)b−N=C=O (VI)
により表される。式中、aとbは、0または1〜3の整数を独立に表し、各R14は、独立にHとC1−C3アルキルから独立に選択され、そしてDは、この2つのイソシアナート基に加えて更なる置換基を場合によっては含むことができる飽和あるいは不飽和の介在基である。Dは鎖形状あるいは環形状の単位であることができる。本発明で使用されるように、用語「ジイソシアナート」は、2個のイソシアナート基を含むが、OH基または2級あるいは1級のアミノ基を含まない有機化合物を指す。
R14は、好ましくはHまたはCH3である。aとb、は好ましくは独立に0または1である。
Dは、例えばアルキレン基(CH2)wであることができる。ここで、wは、1〜12の、好ましくは1〜6の整数であり、そして1つまたは2つ以上の水素原子は、置換基、例えばアルキル基(好ましくはC1−C6)、シクロアルキレン基、アリーレン基、飽和あるいは不飽和のヘテロ環状基により場合によっては置換されている。
好適なジイソシアナートは、例えば次のものである。
トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、
1,6−ビス−[イソシアナート]−ヘキサン、
5−イソシアナート−3−(イソシアナトメチル)−1,1,3−トリメチルシクロヘキサン、
1,3−ビス−[5−イソシアナート−1,1,3−トリメチル−フェニル]−2,4−ジオキソ−1,3−ジアゼチジン、
3,6−ビス−[9−イソシアナトノニル]−4,5−ジ−(1−ヘプテニル)−シクロヘキセン、
ビス−[4−イソシアナート−シクロヘキシル]−メタン、
トランス−1,4−ビス−[イソシアナート]−シクロヘキサン、
1,3−ビス−[イソシアナトメチル]−ベンゼン、
1,3−ビス−[1−イソシアナート−l−メチル−エチル]−ベンゼン、
1,4−ビス−[2−イソシアナトエチル]−シクロヘキサン、
1,3−ビス−[イソシアナトメチル]シクロヘキサン、
1,4−ビス−[1−イソシアナート−l−メチル−エチル]ベンゼン、
ビス−[イソシアナート]−イソドデシル−ベンゼン、
1,4−ビス−[イソシアナート]−ベンゼン、
2,4−ビス−[イソシアナート]−トルエン、
2,6−ビス−[イソシアナート]−トルエン、
N,N’−ビス−[3−イソシアナート−4−メチル−フェニル]ウレア、
1,3−ビス−[3−イソシアナート−4−メチル−フェニル]−2,4−ジオキソ−1,3−ジアゼチジン、
ビス−[2−イソシアナート−フェニル]−メタン、
(2−イソシアナート−フェニル)−(4−イソシアナート−フェニル)−メタン、
ビス−[4−イソシアナート−フェニル]−メタン、
1,5−ビス−[イソシアナート]−ナフタレン、
4,4’−ビス−[イソシアナート]−3,3’−ジメチル−ビフェニル。
トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、
1,6−ビス−[イソシアナート]−ヘキサン、
5−イソシアナート−3−(イソシアナトメチル)−1,1,3−トリメチルシクロヘキサン、
1,3−ビス−[5−イソシアナート−1,1,3−トリメチル−フェニル]−2,4−ジオキソ−1,3−ジアゼチジン、
3,6−ビス−[9−イソシアナトノニル]−4,5−ジ−(1−ヘプテニル)−シクロヘキセン、
ビス−[4−イソシアナート−シクロヘキシル]−メタン、
トランス−1,4−ビス−[イソシアナート]−シクロヘキサン、
1,3−ビス−[イソシアナトメチル]−ベンゼン、
1,3−ビス−[1−イソシアナート−l−メチル−エチル]−ベンゼン、
1,4−ビス−[2−イソシアナトエチル]−シクロヘキサン、
1,3−ビス−[イソシアナトメチル]シクロヘキサン、
1,4−ビス−[1−イソシアナート−l−メチル−エチル]ベンゼン、
ビス−[イソシアナート]−イソドデシル−ベンゼン、
1,4−ビス−[イソシアナート]−ベンゼン、
2,4−ビス−[イソシアナート]−トルエン、
2,6−ビス−[イソシアナート]−トルエン、
N,N’−ビス−[3−イソシアナート−4−メチル−フェニル]ウレア、
1,3−ビス−[3−イソシアナート−4−メチル−フェニル]−2,4−ジオキソ−1,3−ジアゼチジン、
ビス−[2−イソシアナート−フェニル]−メタン、
(2−イソシアナート−フェニル)−(4−イソシアナート−フェニル)−メタン、
ビス−[4−イソシアナート−フェニル]−メタン、
1,5−ビス−[イソシアナート]−ナフタレン、
4,4’−ビス−[イソシアナート]−3,3’−ジメチル−ビフェニル。
ヒドロキシ基を含むエチレン不飽和型化合物(i)は、好ましくは末端の少なくとも1つの非芳香族C−C二重結合を含む。このヒドロキシ基は、好ましくは二重結合している炭素原子には結合していない;このヒドロキシ基はカルボキシ基の一部でない。この1つのOH基に加えて、エチレン不飽和型化合物(i)は、このイソシアナートと反応することができる例えばNHなどのいかなる更なる官能基も含むことはない。
エチレン不飽和型化合物(i)の例は、ヒドロキシ(C1−C12)アルキル(メタ)アクリレート(例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−あるいは3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−、3−あるいは4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート)、ヒドロキシ(C1−C12)アルキル(メタ)アクリルアミド(例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、2−あるいは3−ヒドロキシ−プロピル(メタ)アクリルアミド、2−、3−あるいは4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリルアミド)、オリゴマー形あるいはポリマー形のエチレングリコールまたはプロピレングリコールのモノ(メタ)アクリレート(例えば、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート)、アリルアルコール、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシ(C1−C12)アルキルスチレン(例えば4−ヒドロキシメチルスチレン)、4−ヒドロキシスチレン、ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートを含む。
用語「(メタ)アクリレート」は、本発明で使用されるように、メタクリレートとアクリレートの両方が意味されるということを示す。
飽和有機化合物(ii)はOH基およびNH基を有する化合物である。
飽和有機化合物(ii)は例えば式(VII)あるいは(VIII)
により表現可能である。式中、R15は、直鎖(好ましくはC1−C12、特に好ましくはC1−C4)、分岐(好ましくはC3−C12、特に好ましくはC3−C6)あるいは環状(好ましくはC3−C8、特に好ましくはC5−C6)のアルキル基であり、
Eは、直鎖(好ましくはC1−C6、特に好ましくはC1−C2)、分岐(好ましくはC3−C12、特に好ましくはC3−C6)あるいは環状(好ましくはC3−C8、特に好ましくはC5−C6)のアルキレン基であり、
は、上記に示す窒素原子に加えてS、O、およびNR17から選択される更なるヘテロ原子を場合によっては含む5〜7個の環原子を有する飽和ヘテロ環状環を表わすものであって、R17がOH基により場合によっては置換されているアルキル基であり、
R16は、OHまたはOH基により置換された直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基であり、そして
ヘテロ環状環がNR17を含み、そしてR17がOHにより置換されたアルキル基である場合には、z=0であり、そして
この飽和ヘテロ環状環がNR17を含まない、あるいはこの飽和ヘテロ環状環がNR17を含み且つR17が非置換アルキル基である場合にはz=1である。
Eは、直鎖(好ましくはC1−C6、特に好ましくはC1−C2)、分岐(好ましくはC3−C12、特に好ましくはC3−C6)あるいは環状(好ましくはC3−C8、特に好ましくはC5−C6)のアルキレン基であり、
R16は、OHまたはOH基により置換された直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基であり、そして
ヘテロ環状環がNR17を含み、そしてR17がOHにより置換されたアルキル基である場合には、z=0であり、そして
この飽和ヘテロ環状環がNR17を含まない、あるいはこの飽和ヘテロ環状環がNR17を含み且つR17が非置換アルキル基である場合にはz=1である。
式(VII)の化合物のうちで、Eが−CH2CH2−を表し、そしてR15が直鎖C1−C12(好ましくはC1−C4)アルキル基であるものが好ましい。
式(VIII)の化合物のうちで、更なるヘテロ原子がこの環中に存在せず、そしてR16がOHにより置換されているアルキル基(すなわちヒドロキシアルキル置換ピペリジン)であるか、あるいはNR17がこの環中に存在し、そしてR17がOHにより置換されているアルキル基(すなわちN−ヒドロキシアルキル置換ピペラジン)であるものが好ましい。
特に、次の化合物が化合物(ii)として挙げられるべきである。
2−あるいは3−(2−ヒドロキシエチル)ピペリジン、
2−あるいは3−ヒドロキシメチルピペリジン、
N−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジンおよび
N−(2−ヒドロキシメチル)ピペラジン。
2−あるいは3−(2−ヒドロキシエチル)ピペリジン、
2−あるいは3−ヒドロキシメチルピペリジン、
N−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジンおよび
N−(2−ヒドロキシメチル)ピペラジン。
生成物は更なる遊離のイソシアナート基を一切含んではならないので、イソシアナート基のモル数は結合されているOH基およびNH基のモル数を超えてはならない。
エチレン型不飽和化合物(i)および飽和化合物(ii)とジイソシアナートの反応は、非プロトン型溶剤、例えばケトン(例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノン)、エーテル(例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよび1,2−ジオキソラン)およびエステル(例えばエチルアセテート、メチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールジアセテート、メチルラクテートおよびエチルラクテート)中で、あるいは工業用溶剤、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中で通常起こる。
縮合反応に触媒を使用することが好ましい。縮合反応に好適なすべての既知の触媒が使用可能である。例は、3級アミン、例えばトリエチルアミン、ピリジンなどと、スズ化合物、例えばジブチルスズジラウレートを含む。
この反応は、好ましくは10〜120℃で、特に好ましくは30〜70℃で起こる。
最適化された合成条件下で、均一な生成物が入手可能である。しかしながら、概して混合生成物が形成されると考えなければならない。この生成物の分子量は3,000以下であるべきである。混合生成物の場合には、分子量は重量平均分子量である。本発明で光重合性化合物(a)を挙げる場合にはいつでも、この用語は均一な反応生成物と混合生成物の両方を指す。
この輻射線感応組成物中の光重合性化合物(a)の量は特に制約されない;しかしながら、この量は、好ましくはこの組成物の全固体含量基準で5〜95重量%、特に好ましくは20〜85重量%である。
本発明で引用される増感剤は、露光の場合250〜450nmの、好ましくは350〜450nmの範囲の波長の輻射線を吸収することができるが、それ自身では、すなわち共開始剤の添加無しではフリーラジカルを形成することができない化合物である。本発明で使用される増感剤は、本発明で使用される共開始剤と相互作用する能力がなければならない。
一つの増感剤または2つ以上の混合物が本発明で使用可能である。
本発明によれば、増感剤は、
(i)式(I)の1,4−ジヒドロピリジン化合物と、
(ii)式(II)のオキサゾール化合物およびこれらの混合物
から選択される。
(i)式(I)の1,4−ジヒドロピリジン化合物と、
(ii)式(II)のオキサゾール化合物およびこれらの混合物
から選択される。
一つの実施形態によれば、式(I)
の1,4−ジヒドロピリジン化合物が増感剤として使用される。
式中、
R1は、水素原子、−C(O)OR7、場合によっては置換されているアルキル基、場合によっては置換されているアリール基および場合によっては置換されているアラルキル基から選択され、
R2とR3は、場合によっては置換されているアルキル基、場合によっては置換されているアリール基、CNおよび水素原子から独立に選択され、
R4とR5は、−C(O)OR7、−C(O)R7、−C(O)NR8R9およびCNから独立に選択され、
あるいはR2とR4は一緒になって、場合によっては置換されているフェニル環または5〜7員の炭素環状あるいはヘテロ環状の環を形成するものであって、ここで単位
は、この1,4−ジヒドロピリジン環の5位に隣接する炭素環状あるいはヘテロ環状の環中に存在し、そしてこの炭素環状あるいはヘテロ環状の環は場合によっては更なる置換基を含み、
あるいはR2とR4ならびにR3とR5の両方は、場合によっては置換されているフェニル環または5〜7員の炭素環状あるいはヘテロ環状の環のいずれかを形成するものであって、ここで単位
は、このジヒドロピリジン環の3および5位に隣接する炭素環状あるいはヘテロ環状の環中に存在し、そしてこの炭素環状あるいはヘテロ環状の環は場合によっては更なる置換基を含み、
あるいは対となるR2/R4およびR3/R5の一方は5〜7員の炭素環状あるいはヘテロ環状の環を形成するものであって、ここで単位
は、このジヒドロピリジン環の5および3位に隣接する炭素環状あるいはヘテロ環状の環中に存在し、そしてこの炭素環状あるいはヘテロ環状の環は場合によっては更なる置換基を含み、そしてもう一方の対は場合によっては置換されているフェニル環を形成し、
あるいはR2とR1あるいはR3とR1は、1つまたは2つ以上の置換基を場合によっては含むことができ、そしてこの1,4−ジヒドロピリジン環と共有する窒素原子に加えて、更なる窒素原子、−NR13基、−S−または−O−を場合によっては含む5〜7員の環を形成し、ここでR13は、水素原子、アルキル基、アリール基およびアラルキル基から選択され、
R6は、場合によってはハロゲン原子または−C(O)基で置換されているアルキル基、場合によっては置換されているアリール基、場合によっては置換されているアラルキル基、場合によっては置換されているヘテロ環状基および基
(式中、Lはアルキレンあるいはアリーレン基であり、そしてR1〜R5は式(I)に対して定義されている通りである)
から選択され、
R7は、水素原子、アリール基、アラルキル基またはアルキル基であって、このアルキル基とこのアラルキル基アルキル単位が1つまたは2つ以上のC−C二重結合および/またはC−C三重結合を場合によっては含むものであり、そして
R8とR9は、独立に水素原子、場合によっては置換されているアルキル基、場合によっては置換されているアリール基および場合によっては置換されているアラルキル基から独立に選択される。
式中、
R1は、水素原子、−C(O)OR7、場合によっては置換されているアルキル基、場合によっては置換されているアリール基および場合によっては置換されているアラルキル基から選択され、
R2とR3は、場合によっては置換されているアルキル基、場合によっては置換されているアリール基、CNおよび水素原子から独立に選択され、
R4とR5は、−C(O)OR7、−C(O)R7、−C(O)NR8R9およびCNから独立に選択され、
あるいはR2とR4は一緒になって、場合によっては置換されているフェニル環または5〜7員の炭素環状あるいはヘテロ環状の環を形成するものであって、ここで単位
あるいはR2とR4ならびにR3とR5の両方は、場合によっては置換されているフェニル環または5〜7員の炭素環状あるいはヘテロ環状の環のいずれかを形成するものであって、ここで単位
あるいは対となるR2/R4およびR3/R5の一方は5〜7員の炭素環状あるいはヘテロ環状の環を形成するものであって、ここで単位
あるいはR2とR1あるいはR3とR1は、1つまたは2つ以上の置換基を場合によっては含むことができ、そしてこの1,4−ジヒドロピリジン環と共有する窒素原子に加えて、更なる窒素原子、−NR13基、−S−または−O−を場合によっては含む5〜7員の環を形成し、ここでR13は、水素原子、アルキル基、アリール基およびアラルキル基から選択され、
R6は、場合によってはハロゲン原子または−C(O)基で置換されているアルキル基、場合によっては置換されているアリール基、場合によっては置換されているアラルキル基、場合によっては置換されているヘテロ環状基および基
から選択され、
R7は、水素原子、アリール基、アラルキル基またはアルキル基であって、このアルキル基とこのアラルキル基アルキル単位が1つまたは2つ以上のC−C二重結合および/またはC−C三重結合を場合によっては含むものであり、そして
R8とR9は、独立に水素原子、場合によっては置換されているアルキル基、場合によっては置換されているアリール基および場合によっては置換されているアラルキル基から独立に選択される。
好ましい実施形態によれば、R1は水素原子である。
R2とR3が、隣接する置換基と環を形成しない場合は、それらはC1−C5アルキル基あるいはアリール基から好ましくは独立に選択される。
R4とR5は、隣接する置換基と環を形成しない場合は、それらは好ましくは−C(O)OR7から独立に選択される。
R6は好ましくはC1−C5アルキル基あるいはアリール基から選択される。
R7は好ましくはC1−C5アルキル基から選択され、そしてこれがメチル基を表すことが特に好ましい。
一つの実施形態によれば、R2/R4およびR3/R5を有する1,4−ジヒドロピリジン環の置換は対称的、すなわちR2=R3およびR4=R5である。
好ましい実施形態によれば、R2とR3は、場合によっては置換されているアルキル基、場合によっては置換されているアリール基、CNおよび水素原子から独立に選択され、そしてR4とR5は−C(O)OR7、−C(O)R7、−C(O)NR8R9およびCNから独立に選択される。
更なる好適な増感剤は、式(Ia)
(式中、R1とR6は上記に定義した通りであり、
基R8a〜R8dおよびR9a〜R9dは水素原子、アルキル基およびアリール基から独立に選択されるものであって、
隣接する環炭素原子の2つの基R9またはR8は一緒になって飽和あるいは不飽和の炭素環状あるいはヘテロ環または融合芳香族環も形成できるものであり、
各ZはCR13 2、O、SおよびNR13から独立に選択され、そして
各R13は水素原子、アルキル、アラルキルあるいはアリール基を独立に表す)
の1,4−ジヒドロピリジン誘導体であり、
式(lb)
(式中、R1とR6は上記に定義した通りであり、そして
R10a〜R10dおよびR11a〜R11dは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、CN、NR13 2、C(O)OR13およびOR13(各R13は水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を独立に表す)から独立に選択されるものであって、
隣接する環炭素原子の2つの基R11またはR10が不飽和の炭素環状あるいはヘテロ環また一緒になっては融合芳香族環も形成できるものである)
の1,4−ジヒドロピリジン誘導体であり、
式(Ic)
(式中、R1、R3、R5およびR6は、上記に定義した通りであり、そして基R9a〜R9fは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、CN、NR13 2、C(O)OR13およびOR13(R13は水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す)から独立に選択されるものであって、隣接する環炭素原子の2つの基R9は一緒になって、飽和あるいは不飽和の炭素環状あるいはヘテロ環また融合芳香族環も形成できるものである)
の1,4−ジヒドロピリジン誘導体であり、
式(Id)
(式中、各R1、R2、R3、R4およびR5は、独立に上記に定義した通りであり、そしてAはアルキレンおよびアリーレンから選択される)
の1,4−ジヒドロピリジン誘導体であり、
式(Ie)
(式中、R2、R4、R5およびR6は上記に定義した通りであり、そして基R9a〜R9fは上記の式(Ia)の基R9a〜R9dのように定義される)
の1,4−ジヒドロピリジン誘導体であり、
式(If)
(式中、R2、R4、R5およびR6は、上記に定義した通りであり、そして基R9a〜R9hは、上記の式(Ia)の基R9a〜R9dのように定義される)
の1,4−ジヒドロピリジン誘導体であり、そして
式(Ig)
(式中、R2、R4、R5およびR6は、上記に定義した通りであり、そして基R11a〜R11dは、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、CN、NR13 2、COOR13およびOR13(R13は水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を独立に表す)から独立に選択されるものであって、隣接する環炭素原子の基R11a〜R11dの2つの隣接する基が一緒になって、不飽和の炭素環状あるいはヘテロ環状の環もしくは融合芳香族環も形成することができるものである)
の1,4−ジヒドロピリジン誘導体である。
基R8a〜R8dおよびR9a〜R9dは水素原子、アルキル基およびアリール基から独立に選択されるものであって、
隣接する環炭素原子の2つの基R9またはR8は一緒になって飽和あるいは不飽和の炭素環状あるいはヘテロ環または融合芳香族環も形成できるものであり、
各ZはCR13 2、O、SおよびNR13から独立に選択され、そして
各R13は水素原子、アルキル、アラルキルあるいはアリール基を独立に表す)
の1,4−ジヒドロピリジン誘導体であり、
式(lb)
R10a〜R10dおよびR11a〜R11dは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、CN、NR13 2、C(O)OR13およびOR13(各R13は水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を独立に表す)から独立に選択されるものであって、
隣接する環炭素原子の2つの基R11またはR10が不飽和の炭素環状あるいはヘテロ環また一緒になっては融合芳香族環も形成できるものである)
の1,4−ジヒドロピリジン誘導体であり、
式(Ic)
の1,4−ジヒドロピリジン誘導体であり、
式(Id)
の1,4−ジヒドロピリジン誘導体であり、
式(Ie)
の1,4−ジヒドロピリジン誘導体であり、
式(If)
の1,4−ジヒドロピリジン誘導体であり、そして
式(Ig)
の1,4−ジヒドロピリジン誘導体である。
隣接する環炭素原子の2つの基R8あるいはR9が一緒になって融合芳香族環を形成する場合には、式(Ia)、(Ic)、(Ie)および(If)中の基R8あるいはR9の数が減少することは言うまでもない。
式(Ia)の1,4−ジヒドロピリジン誘導体においては、R1は好ましくは水素原子であり、R6はメチルあるいはフェニル基であり、そしてZは好ましくはOまたはCH2である;置換基R8a〜R8dおよびR9a〜R9dは水素原子およびメチル基から独立に好ましくは選択される。式(1a)の誘導体のうちでは、ジヒドロピリジン環中の対称置換のものが特に好ましい。
式(Ib)の誘導体においては、R1は好ましくは水素原子であり、そしてR6は好ましくはメチルあるいはフェニル基である。置換基R10a〜R10dおよびR11a〜R11dは、C1−C5アルキル基、OR13およびハロゲン原子から独立に好ましくは選択される;この2つの芳香族環の対称置換が特に好ましい。
式(Ic)の1,4−ジヒドロピリジン誘導体においては、R1は好ましくは水素原子であり、R6は好ましくはメチルあるいはフェニル基であり、R3は好ましくはメチル基であり、そしてR5は好ましくはC(O)OR7(ここで、R7は上記に定義されている通りである)である。置換基R9a〜R9fは好ましくはC1−C5アルキル基から独立に選択される。メチル基が特に好ましい。
式(Id)の誘導体においては、Aは、好ましくは1,4−フェニレンあるいは1,2−エチレン基である。更には、両方の基R1が同一であること、両方の基R2が同一であること、両方の基R3が同一であること、両方の基R4が同一であること、そして両方の基R5が同一であることが好ましい;式(I)に関して示した好ましい定義はすべての基R1〜R5に当てはまる。
式(Ie)の誘導体においては、R2は好ましくはC1−C5アルキルであり、R4は好ましくは−C(O)OR7であり、R5は好ましくはC(O)OR7であり、そしてR6は好ましくはC1−C5アルキルあるいはフェニル基である(R7は上記に定義されている通りである)。置換基R9a〜R9fは好ましくはC1−C5アルキル基から独立に選択される。
式(If)の誘導体においては、R2は好ましくはC1−C5アルキルであり、R4は好ましくはC(O)OR7であり、R5は好ましくはC(O)OR7であり、そしてR6は好ましくはC1−C5アルキルあるいはフェニル基である(ここで、R7は上記に定義されている通りである)。置換基R9a〜R9hは好ましくはC1−C5アルキル基から独立に選択される。
式(Ig)の誘導体においては、R2は好ましくはC1−C5アルキルであり、R4は好ましくはC(O)OR7であり、R5は好ましくはC(O)OR7であり、そしてR6は好ましくはC1−C5アルキルあるいはフェニル基である。置換基R11は、好ましくはC1−C5アルキル基から独立に選択される。
式(Ia)〜(Ig)の1,4−ジヒドロピリジン誘導体のうちでは、式(Ia)および(Id)のものが特に好ましい。
本発明で使用される1,4−ジヒドロピリジン誘導体は、Hantzsch合成など当業者には周知の方法により製造可能である。例として、Chem.30(1965),p.1914以下、およびAngew.Chem.[Applied Chemistry](intern.)20(1981),p.762以下が引用される;この引用文献中で述べられている方法は、出発化合物を対応して変えることにより、該文献中で明確に開示されていない1,4−ジヒドロピリジンの合成にも使用可能である。
もう一つの実施形態においては、式(II)
のオキサゾール化合物が増感剤として使用される。
式中、
各Ra、Rb、およびRcは、ハロゲン原子、場合によっては置換されているアルキル基、融合されていてもよい場合によっては置換されているアリール基、場合によっては置換されているアラルキル基、基−NR’R”および基−OR”’から独立に選択されるものであって、R’とR”は、水素原子、アルキル、アリールあるいはアラルキル基から独立に選択され、
R”’は、場合によっては置換されているアルキル、アリールあるいはアラルキル基または水素原子であり、そして
k、mおよびnは、独立に0または1〜5の整数である。
式中、
各Ra、Rb、およびRcは、ハロゲン原子、場合によっては置換されているアルキル基、融合されていてもよい場合によっては置換されているアリール基、場合によっては置換されているアラルキル基、基−NR’R”および基−OR”’から独立に選択されるものであって、R’とR”は、水素原子、アルキル、アリールあるいはアラルキル基から独立に選択され、
R”’は、場合によっては置換されているアルキル、アリールあるいはアラルキル基または水素原子であり、そして
k、mおよびnは、独立に0または1〜5の整数である。
好ましくは、Ra、Rb、およびRcは、ハロゲン原子、C1−C8アルキル基および基−NR’R”(ここで、R’とR”は好ましくは水素原子およびC1−C6アルキル基から独立に選択される)から独立に選択される。
k、mおよびnは、好ましくは独立に0または1である。
Ra、Rb、およびRcの少なくとも1つは基−NR’R”(ここで、R’とR”は好ましくは水素原子およびC1−C6アルキル、そして特に好ましくはR’=R”=C1−C6アルキルから独立に選択される)を表す、式(II)のオキサゾール誘導体が特に好ましい。
本発明で使用される式(II)のオキサゾール誘導体は、当業者には周知の方法により製造可能である。この関連で、DE−A−1120875およびEP−A−129059が引用される;これらの文献で述べられている方法は、出発化合物を対応して変えることにより、該文献中で明確に開示されていないオキサゾールの合成にも使用可能である。
増感剤の量は特に限定されていない;しかしながら、この量は、好ましくは固体含量またはこの組成物から作製される被膜の乾燥層重量基準で0.2〜25重量%の、特に好ましくは0.5〜15重量%の範囲にある。
本発明で引用される共開始剤は、UV輻射線または可視光により露光される場合、本質的に吸収することができないが、本発明により使用される増感剤と一緒になってフリーラジカルを形成する化合物である。本発明によれば、この共開始剤は、2,2’,4,4’,5,5’−ヘキサアリールビイミダゾール(以下では簡単にヘキサアリールビイミダゾールと呼ぶ)、少なくとも1つのトリハロゲンメチル基を有する化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩および環中に少なくとも1つの窒素原子を有するN−ヘテロ環状化合物であって、少なくとも1つの環窒素原子にオキシ置換基を含むものから選択される。メタロセンは共開始剤として使用不能であり、黄色光安定性に影響を及ぼすことが見出されているので、上記のリストからの共開始剤を同時に使用する場合でも使用不能である。
ヘキサアリールビイミダゾールとトリハロゲンメチル置換化合物が好ましい共開始剤である。好適なヘキサアリールビイミダゾールは、例えば式(V)
により表される。式中、A1−A6は、同一であるか、あるいは相互に異なり、環中で1つまたは2つ以上の炭素原子がO、NおよびSから選択されるヘテロ原子により場合によっては置換可能である置換あるいは非置換のC5−C20アリール基である。アリール基に好適な置換基は、トリアリールイミダゾリルラジカルへの光誘起解離を禁止しないもの、例えばハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、−CN、C1−C6アルキル(場合によってはハロゲン原子、−CNおよび−OHから選択される1つまたは2つ以上の置換基により)、C1−C6アルコキシ、C6アルキルチオ、(C1−C6アルキル)スルホニルである。
式(V)に関しては、好ましいアリール基は、置換および非置換のフェニル、ビフェニル、ナフチル、ピリジル、フリルおよびチエニル基である。特に好ましいのは、置換および非置換フェニル基であり、特に好ましいのはハロゲン置換フェニル基である。
好適なヘキサアリールビイミダゾールの例は、
2,2’−ビス(ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、
2,2’−ビス(p−カルボキシフェニル)−4,4’5,5”−テトラフェニルビイミダゾール、
2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(p−メトキシフェニル)−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(p−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(p−メトキシフェニル)−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(p−シアノフェニル)−4,4’5,5’−テトラキス(p−メトキシフェニル)−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、
2,2’−ビス(2,4−ジメトキシフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、
2,2’−ビス(o−エトキシフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、
2,2’−ビス(m−フルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、
2,2’−ビス(o−フルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、
2,2’−ビス(p−フルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、
2,2’−ビス(o−ヘキソキシフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、
2,2’−ビス(o−ヘキシルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(p−メトキシフェニル)−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(3,4−メチレンジオキシフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、
2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’テトラキス(m−メトキシフェニル)ビイミダゾール、
2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス[m−(ベータフェノキシ−エトキシフェニル)]ビイミダゾール、
2,2’−ビス(ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、
2,2’−ビス(p−カルボキシフェニル)−4,4’5,5”−テトラフェニルビイミダゾール、
2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(p−メトキシフェニル)−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(p−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(p−メトキシフェニル)−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(p−シアノフェニル)−4,4’5,5’−テトラキス(p−メトキシフェニル)−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、
2,2’−ビス(2,4−ジメトキシフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、
2,2’−ビス(o−エトキシフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、
2,2’−ビス(m−フルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、
2,2’−ビス(o−フルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、
2,2’−ビス(p−フルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、
2,2’−ビス(o−ヘキソキシフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、
2,2’−ビス(o−ヘキシルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(p−メトキシフェニル)−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(3,4−メチレンジオキシフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、
2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’テトラキス(m−メトキシフェニル)ビイミダゾール、
2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス[m−(ベータフェノキシ−エトキシフェニル)]ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2,6−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、
2,2’−ビス(o−メトキシフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、
2,2’−ビス(p−メトキシフェニル)−4,4’−ビス(o−メトキシフェニル)−5,5’−ジフェニルビイミダゾール、
2,2’−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、
2,2’−ビス(p−フェニルスルホニルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(p−スルファモイルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、
2,2’−ビス(2,4,5−トリメチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、
2,2’−ジ−4−ビフェニリル−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、
2,2’−ジ−1−ナフチル−4,4’,5,5’−テトラキス(p−メトキシフェニル)−ビイミダゾール、
2,2’−ジ−9−フェナントリル−4,4’,5,5’−テトラキス(p−メトキシフェニル)−ビイミダゾール、
2,2’−ジフェニル−4,4’,5,5’−テトラ−4−ビフェニリルビイミダゾール、
2,2’−ジフェニル−4,4’,5,5’−テトラ−2,4−キシリルビイミダゾール、
2,2’−ジ−3−ピリジル−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、
2,2’−ジ−3−チエニル−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、
2,2’−ジ−o−トリル−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、
2,2’−ジ−p−トリル−4,4’−ジ−o−トリル−5,5’−ジフェニルビイミダゾール、
2,2’−ジ−2,4−キシリル−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、
2,2’−ビス(o−メトキシフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、
2,2’−ビス(p−メトキシフェニル)−4,4’−ビス(o−メトキシフェニル)−5,5’−ジフェニルビイミダゾール、
2,2’−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、
2,2’−ビス(p−フェニルスルホニルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(p−スルファモイルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、
2,2’−ビス(2,4,5−トリメチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、
2,2’−ジ−4−ビフェニリル−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、
2,2’−ジ−1−ナフチル−4,4’,5,5’−テトラキス(p−メトキシフェニル)−ビイミダゾール、
2,2’−ジ−9−フェナントリル−4,4’,5,5’−テトラキス(p−メトキシフェニル)−ビイミダゾール、
2,2’−ジフェニル−4,4’,5,5’−テトラ−4−ビフェニリルビイミダゾール、
2,2’−ジフェニル−4,4’,5,5’−テトラ−2,4−キシリルビイミダゾール、
2,2’−ジ−3−ピリジル−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、
2,2’−ジ−3−チエニル−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、
2,2’−ジ−o−トリル−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、
2,2’−ジ−p−トリル−4,4’−ジ−o−トリル−5,5’−ジフェニルビイミダゾール、
2,2’−ジ−2,4−キシリル−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、
2,2’,4,4’,5,5’−ヘキサキス(p−ベンジルチオフェニル)ビイミダゾール、
2,2’,4,4’,5,5’−ヘキサ−1−ナフチルビイミダゾール、
2,2’,4,4’,5,5’−ヘキサフェニルビイミダゾール、
2,2’−ビス(2−ニトロ−5−メトキシフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、
2,2’−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(m−メトキシフェニル)ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2−クロロ−5−スルホフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、
2,2’,5−トリス(2−クロロフェニル)−4−(3,4−ジメトキシフェニル)−4,5’ジフェニルビイミダゾール、
2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、
2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−フルオロフェニル)ビイミダゾール、
2,2’−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−ヨードフェニル)ビイミダゾール、
2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−クロロナフチル)ビイミダゾール、
2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−クロロフェニル)ビイミダゾール、
2,2’−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−クロロ−p−メトキシフェニル)ビイミダゾール、
2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o,p−ジクロロフェニル)ビイミダゾール、
2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o,p−ジブロモフェニル)ビイミダゾール、
2,2’−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o,p−ジクロロフェニル)ビイミダゾールまたは
2,2’−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’,−テトラ(o,p−ジクロロフェニル)ビイミダゾール
を含む。
2,2’,4,4’,5,5’−ヘキサ−1−ナフチルビイミダゾール、
2,2’,4,4’,5,5’−ヘキサフェニルビイミダゾール、
2,2’−ビス(2−ニトロ−5−メトキシフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、
2,2’−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(m−メトキシフェニル)ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2−クロロ−5−スルホフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、
2,2’,5−トリス(2−クロロフェニル)−4−(3,4−ジメトキシフェニル)−4,5’ジフェニルビイミダゾール、
2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、
2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−フルオロフェニル)ビイミダゾール、
2,2’−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−ヨードフェニル)ビイミダゾール、
2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−クロロナフチル)ビイミダゾール、
2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−クロロフェニル)ビイミダゾール、
2,2’−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−クロロ−p−メトキシフェニル)ビイミダゾール、
2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o,p−ジクロロフェニル)ビイミダゾール、
2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o,p−ジブロモフェニル)ビイミダゾール、
2,2’−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o,p−ジクロロフェニル)ビイミダゾールまたは
2,2’−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’,−テトラ(o,p−ジクロロフェニル)ビイミダゾール
を含む。
2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(m−メトキシフェニル)ビイミダゾールおよび
2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾールが特に好ましい;しかしながら、本発明はこれらの化合物に限定されない。
2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾールが特に好ましい;しかしながら、本発明はこれらの化合物に限定されない。
好適なヘキサアリールビイミダゾールは、例えばUS−A−4,565,769およびUS−A−3,445,232で述べられていて、そして例えばトリアリールイミダゾールの酸化的二量化など既知の方法により製造可能である。
本発明で使用可能である共開始剤のもう一つの群は、光分解的に開裂性のトリハロゲンメチル基を有する化合物である。臭素と塩素がハロゲンとして好ましく、塩素が特に好ましい。好ましくは、このトリハロゲンメチル基は、直接に、あるいは共役鎖により芳香族炭素環またはヘテロ環状環に結合している。特に、トリハロゲンメチル置換のトリアジン、スルホンあるいはケトン、特に1〜3個のこのような置換基を含むものが挙げられるべきである。例は次のものを含む。
2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
2−(4−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
2,4,6−トリ−(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
2,4,6−トリ−(トリブロモメチル)−s−トリアジン、
トリブロモメチルフェニルスルホン、
2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
2−スチリル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
2−(4−メトキシナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
2−(4−エトキシナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
2−[4−(2−エトキシエチル)−ナフト−1−イル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
トリクロロメチルフェニルスルホン、
トリクロロメチルフェニルケトン、
トリブロモメチルフェニルケトン。
2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
2−(4−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
2,4,6−トリ−(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
2,4,6−トリ−(トリブロモメチル)−s−トリアジン、
トリブロモメチルフェニルスルホン、
2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
2−スチリル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
2−(4−メトキシナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
2−(4−エトキシナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
2−[4−(2−エトキシエチル)−ナフト−1−イル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
トリクロロメチルフェニルスルホン、
トリクロロメチルフェニルケトン、
トリブロモメチルフェニルケトン。
更には、ジアリールヨードニウム塩とトリアリールスルホニウム塩が共開始剤として使用可能である。
このオニウム塩の対イオンの選択は特に決定的でなく、好適な対イオンは、例えばクロリド、ブロミド、p−トルエンスルホネート、メシチレンスルホネート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロアーセネートおよびヘキサフルオロアンチモネートを含む。
特定なオニウム塩の例は、ジフェニルヨードニウムクロリド、4,4’−ジクミルヨードニウムクロリド、4,4’−ビス−ドデシルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートおよびビス−[4−ジフェニルスルホニウムフェニル]スルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェートを含む。
本発明で使用可能な共開始剤のもう一つの群は、少なくとも1つのN−オキシ置換基を有するN−ヘテロ環状化合物、例えばN−アルコキシ−ピリジニウム塩、N−アルコキシ−ピコリニウム塩およびN−アルコキシ−4−フェニル−ピリジニウム塩である;これらの塩中の対イオンに無関係に、上記の注釈はここでも当てはまる。
一つの共開始剤または共開始剤の混合物が本発明で使用可能である。
共開始剤の量は特に限定されない;しかしながら、この量は好ましくは乾燥層重量基準で0.2〜25重量%の、特に好ましくは0.5〜15重量%の範囲にある。
好ましい実施形態によれば、この輻射線感応組成物は、少なくとも1つのエチレン不飽和型フリーラジカル重合性基および少なくとも1つのP−OH基(以下では簡潔に「P−OHモノマー」とも呼ばれる)を有するフリーラジカル重合性構成成分を更に含む。好ましくは、この構成成分は式(III)あるいは(IV)
により表される。式中、rは1または2であり、qは0または1であり、pは1または2であり、r+p=3であり、RはC1−C12アルキル(好ましくはC1−C4アルキル、特に好ましくはメチル)を表し、XはC2−C12アルキレン(好ましくはC2−C4アルキレン、特に好ましくは−CH2CH2−)を表し、そしてYはC2−C12アルキレン(好ましくはC2−C8アルキレン、特に好ましくは−(CH2)5−)である。
好適なP−OHモノマーは先行技術、例えばUS−A−3,686,371においても述べられている。式(III)のP−OHモノマーは、例えばリン酸を適切な量のヒドロキシ基を含む(メタ)アクリレートによりエステル化することにより製造可能である。ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートがこの目的に特に好ましい。
式(III)の(メタ)アクリル酸誘導体に加えて、例えばUS−A−3,686,371で述べられている式(IV)のアリルホスフェートも使用可能である。
1種類のP−OHモノマーまたは異なる種類の混合物が使用可能である。P−OHモノマーの量は特に制約されない;しかしながら、この量は、好ましくは乾燥層重量基準で0〜30重量%、特に好ましくは0.2〜20重量%そして特に好ましくは0.5〜15重量%である。
上記に定義したような1つまたは2種以上のP−OHモノマーを使用することにより、必要とされる現像時間は短縮可能であり、これは使用者にとっては更なる利点である。
場合によっては、本発明の輻射線感応被膜は、アルカリ可溶性バインダーまたはバインダーの混合物を含むこともできる。このバインダーは、好ましくはポリビニルアセタール、アクリルポリマー、ポリウレタンおよびこれらのコポリマーから選択される。このバインダーは酸基、特に好ましくはカルボキシル基を含有することが好ましい。最も好ましいのはアクリルポリマーである。酸基を有するバインダーは、好ましくは10〜250mgKOH/gポリマーの範囲の酸価を有する。場合によっては、このバインダーは、環化付加反応(例えば、2+2光環化付加)を行う能力のある基を含むことができる。バインダーの量は特に制約されず、そして好ましくは0〜90重量%の、特に好ましくは5〜60重量%の範囲にある。
本発明で使用されるモノマーに加えて、フリーラジカル重合性であり、そして少なくとも1つのC−C−二重結合を含むが、Nを含有する官能基を含まないエチレン不飽和型モノマーが場合によっては使用可能である。例は、1つまたは2つ以上の不飽和基を有するアクリル酸およびメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸およびフマル酸のエステルを含む。これらは固体あるいは液体の形で存在し得、固体で、極めて粘稠な形が好ましい。特に、次の化合物が挙げられるべきである。トリメチロールプロパントリアクリレートおよび−メタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートと−メタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレートおよび−メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよび−メタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよび−メタクリレート、ジ(トリメチロールプロパン)テトラアクリレートおよびメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレートおよび−メタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレートおよび−メタクリレートまたはテトラエチレングリコールジアクリレートおよび−メタクリレート。
この随意のフリーラジカル重合性モノマーは、好ましくは本発明の輻射線感応組成物から作製される輻射線感応被膜の乾燥層重量基準で0〜45重量%の量で存在する。
この輻射線感応被膜は、この輻射線感応組成物の製造および貯蔵時のエチレン不飽和型フリーラジカル重合性基を有するモノマーの所望されない熱重合を防止する少量の熱重合禁止剤も場合によっては含むことができる。所望されない熱重合の禁止剤の好適な例は、ヒドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオ−ビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)およびN−ニトロソフェニル−ヒドロキシルアミン塩を含む。輻射線感応被膜中の重合禁止剤の量は、好ましくは乾燥層重量基準で0〜5重量%、特に好ましくは0.01〜2重量%である。
更には、本発明の輻射線感応被膜は、層の着色のために染料または顔料を含むことができる。この着色剤は増感剤/共開始剤系を妨害しないように選択されなければならないことは言うまでもない。着色剤の例は、例えばエチルバイオレット、クリスタルバイオレット、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、カーボンブラック、二酸化チタン、アゾ染料、トリアリールメタン染料、アントラキノン染料およびシアニン染料を含む。顔料の使用が好ましい。着色剤の量は、好ましくは乾燥層重量基準で0〜20重量%、特に好ましくは0.5〜10重量%である。
硬化層の物理的性質を改善するために、この輻射線感応被膜は可塑剤などの更なる添加物を更に含むことができる。好適な可塑剤は、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリンおよびトリクレシルホスフェートを含む。可塑剤の量は特に限定されない;しかし、この量は好ましくは乾燥層重量基準で0〜10重量%、特に好ましくは0.25〜5重量%である。
この輻射線感応組成物は、既知の連鎖移動剤、例えばメルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベンズチアゾール、2−メルカプトベンズオキサゾールおよび3−メルカプトトリアゾールを更に含むことができる。これらは、好ましくは乾燥層重量基準で0〜15重量%の、特に好ましくは0.5〜5重量%の量で使用される。
更には、この輻射線感応被膜は、ロイコ染料、例えばロイコクリスタルバイオレットおよびロイコマラカイトグリーンを含むことができる。これらは、好ましくは乾燥層重量基準で0〜10重量%の、特に好ましくは0.5〜5重量%の量で存在する。
加えて、この輻射線感応被膜は界面活性剤を含むことができる。好適な界面活性剤は、シロキサン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーおよびエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシド基を有するポリマーを含む。これらは、好ましくは乾燥層重量基準で0〜10重量%の、特に好ましくは0.2〜5重量%の量で存在する。
この輻射線感応被膜の更なる随意の構成成分は、例えば無機充填剤、例えばAl2O3およびSiO2を含む。これらは、好ましくは乾燥層重量基準で0〜20重量%の、特に好ましくは0.1〜5重量%の量で存在する。
露光指示剤、例えば4−フェニルアゾジフェニルアミンもこの輻射線感応被膜の随意の構成成分として存在することができる;これらは、好ましくは乾燥層重量基準で0〜5重量%の、特に好ましくは0〜2重量%の量で存在する。
本発明の輻射線感応要素は、例えば印刷版前駆体(特に平版印刷版の前駆体)、集積回路用の印刷回路基版またはホトマスクであることができる。
寸法的に安定な板あるいは箔の形状の材料は、好ましくは特に印刷版前駆体の製造において基体として使用される。好ましくは、材料は、印刷版用の基体として既に使用されてきた寸法的に安定な板あるいは箔の形状の材料として使用される。このような基体の例は、紙、プラスチック材料(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど)により被覆された紙、金属板または箔、例えばアルミニウム(アルミニウム合金を含む)、亜鉛および銅板、例えばセルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテート、セルロースアセテート−ブチレート、セルロースナイトレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートおよびポリビニルアセテートからできたプラスチックフィルム、および紙またはプラスチックフィルムおよび上記に挙げた金属の一つ、または紙/蒸着によりメタライズされたプラスチックフィルムからできた積層材料を含む。これらの基体のなかで、アルミニウム板あるいは箔は、高度の寸法安定性を示し;安価であり、そして被膜への優れた接着性を更に呈するので特に好ましい。更には、アルミニウム箔をポリエチレンテレフタレートフィルム上に積層した複合フィルムが使用可能である。
金属基体、特にアルミニウム基体は、好ましくは砂目立て(例えば乾燥状態でのブラッシ掛けあるいは研磨剤サスペンジョンによるブラッシ掛け、または例えば塩酸電解液による電気化学的砂目立てによる)、陽極酸化処理(例えば硫酸またはリン酸中での)および親水化処理から選択される少なくとも1つの処理にかけられる。
砂目立てされ、そして場合によっては硫酸またはリン酸中で陽極酸化処理された金属基体の表面の親水性を改善するために、この金属基体を例えばケイ酸ナトリウム、フッ化カルシウムジルコニウム、ポリビニルホスホン酸またはリン酸の水溶液による後処理にかけることができる。本発明の枠組み内で、用語「基体」は表面上に例えば親水化層を呈する場合によっては前処理された基体も包含する。
上記に挙げた基体前処理の詳細は当業者には既知である。
輻射線感応要素を製造するためには、本発明の輻射線感応組成物は、普通の被覆方法(例えばスピンコート、ディップコート、ドクターブレードによるコート)によりこの基体の表面に塗布される。この輻射線感応組成物をこの基体の両側に塗布することも可能である;しかしながら、本発明の要素には、この輻射線感応被膜を基体の片側にのみ塗布することが好ましい。
この目的で、この輻射線感応組成物は1つまたは2つ以上の有機溶剤を含む。
好適な溶剤は、低級アルコール(例えばメタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノール)、グリコールエーテル誘導体(例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル)、ケトン(例えばジアセトンアルコール、アセチルアセトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン)、エステル(例えばメチルラクテート、エチルラクテート、酢酸エチルエステル、3−メトキシプロピルアセテートおよびブチルアセテート)、芳香族(例えば、トルエンおよびキシレン)、シクロヘキサン、メトキシメトキシエタノール、γ−ブチロラクトン、メトキシプロパノールおよび双極性非プロトン形溶剤(例えばTHF、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびN−メチルピロリドン)を含む。塗布される輻射線感応混合物の固体含量は、使用される被覆方法に依存し、そして好ましくは1〜50重量%である。
この輻射線感応層の乾燥層重量は、好ましくは0.5〜4g/m2、更に好ましくは0.8〜3g/m2である。
この輻射線感応層上へのオーバーコート層の更なる塗布は有利であることができる。オーバーコート層は画像形成に使用される輻射線に対して透過性でなければならない。このオーバーコート層は、機械的磨耗に対して、ならびに大気酸素が輻射線感応被膜に及ぼす禁止効果に対して輻射線感応層を保護する。好ましくは、水溶性ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール/ポリビニルアセテートコポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン/ポリビニルアセテートコポリマー、ポリビニルメチルエーテル、マレイン酸無水物とコモノマー、例えばメチルビニルエーテルの開環コポリマー、ポリアクリル酸、セルロースエーテル、ゼラチンなどがオーバーコート層に使用される;ポリビニルアルコールが好ましい。輻射線感応層上のオーバーコート層の接着性を改善するために、オーバーコート組成物は、普通の接着促進剤、例えばポリ(ビニルイミダゾール)を含むことができる。好ましくは、この酸素不透過性のオーバーコート層用組成物は水の形、あるいは水と混和性の溶剤の溶液の形で塗布される;いかなる場合においても、この溶剤は基体上に既に存在する輻射線感応被膜が溶解しないように選択される。このオーバーコート層の層重量は、例えば0.1〜6g/m2、好ましくは0.5〜4g/m2であることができる。しかしながら、本発明による印刷版前駆体は、オーバーコート層無しでも優れた性質を示す。このオーバーコート層は、また、接触露光時のフィルムの平面的な位置決めを容易にするマット化剤(すなわち、2〜20μmの粒子サイズの有機あるいは無機粒子)も含むこともできる。
好適なオーバーコート層は例えばWO99/06890で述べられている。
このように作製された輻射線感応要素は当業者には既知の方法でUV輻射線(好ましくは250〜450nm、更に好ましくは350〜450nm)により像様に露光され、そして引き続いて市販の水性アルカリ性現像液により現像される。金属ハロゲン化物によりドーピングされた水銀ランプとUV光(UV−LED)を発生するダイオードが例えば輻射線源として使用可能である。約405nmの範囲のUV輻射線(例えば405±10nm)を発生するUVレーザーダイオードが輻射線源として特に興味のあるものである。
像様の露光後、すなわち現像前に50〜180℃、好ましくは90〜150℃で熱処理を行うことができる。普通の方法を用いて、この現像された要素を保護剤(「ガムコート」処理することができる。この保護剤は、親水性ポリマー、湿潤剤および他の添加物の水溶液である。
ある用途に対しては(例えば、印刷版の場合には)、熱処理(「ベーキング」と呼ばれるもの)および/またはベーキングと全体の露光(例えばUV光への)組み合わせを施すことにより、現像後に残存する被膜の部分の機械的強度を増大させることが更には有利である。この目的には、この処理の前に、現像された要素は、熱処理によってこれらの領域がインキを受け入れることにならないように、非画像領域を保護する溶液により処理される。この目的に好適な溶液はUS−A−4,355,096で述べられている。ベーキングは150〜250℃の範囲の温度で行われる。しかしながら、本発明の輻射線感応要素から作製される要素ならびに印刷版は、熱処理にかけていなくとも優れた性質を示す。ベーキングと全体の露光の両方を行う場合には、この2つの処理段階は同時に、あるいは順次実施可能である。
本発明の輻射線感応要素は、良好な貯蔵安定性と組み合わせた黄色光条件下での優れた安定性、高度の光感度および優れた分解能を特徴とする。印刷版前駆体の場合には、現像された印刷版は優れた耐摩耗性を呈し、大量のコピーが可能となる。
本発明は次の各例で更に詳細に説明される。
合成例1〜5
次の一般的な方法によりモノマー1〜5を合成した。適切なジイソシアナート、ジブチルスズジラウレートおよび2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールを40℃でメチルエチルケトンに溶解した。温度が42℃を超えないようにヒドロキシエチルメタクリレートと対応する二官能性のOH/NH化合物を添加した。2時間の撹拌の後、温度を60℃に上昇させ、2時間そのまま放置した。このイソシアナートの反応をIR分光法によりモニターした;残存イソシアナートを5mlのメタノールと60℃で更に2時間反応させた。使用される化合物に関する詳細とこれらの量は次表から推測可能である。
次の一般的な方法によりモノマー1〜5を合成した。適切なジイソシアナート、ジブチルスズジラウレートおよび2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールを40℃でメチルエチルケトンに溶解した。温度が42℃を超えないようにヒドロキシエチルメタクリレートと対応する二官能性のOH/NH化合物を添加した。2時間の撹拌の後、温度を60℃に上昇させ、2時間そのまま放置した。このイソシアナートの反応をIR分光法によりモニターした;残存イソシアナートを5mlのメタノールと60℃で更に2時間反応させた。使用される化合物に関する詳細とこれらの量は次表から推測可能である。
合成例6
3,3’,6,6’−テトラメチル−9−フェニル−1,2,3,4,5,6,7,8,9,10−デカヒドロアクリジン−1,8−ジオン(R6=フェニル、R8a=R8b=R9a=R9b=CH3、R8c=R8d=R9c=R9d=H、Z=CH2、R1=Hである化合物Ia)
5.3gのベンズアルデヒド、14gの5,5−ジメチル−1,3−シクロヘキサンジオン(Aldrichから市販)および4.5gのアンモニウムアセテートを35mlのメタノールに溶解した。この混合物を5時間還流した。冷却後生成した沈澱物を濾別し、メタノール中で再結晶させ、そして真空オーブン中で、40℃で1日乾燥した。
収率:13.4g(77%)
3,3’,6,6’−テトラメチル−9−フェニル−1,2,3,4,5,6,7,8,9,10−デカヒドロアクリジン−1,8−ジオン(R6=フェニル、R8a=R8b=R9a=R9b=CH3、R8c=R8d=R9c=R9d=H、Z=CH2、R1=Hである化合物Ia)
5.3gのベンズアルデヒド、14gの5,5−ジメチル−1,3−シクロヘキサンジオン(Aldrichから市販)および4.5gのアンモニウムアセテートを35mlのメタノールに溶解した。この混合物を5時間還流した。冷却後生成した沈澱物を濾別し、メタノール中で再結晶させ、そして真空オーブン中で、40℃で1日乾燥した。
収率:13.4g(77%)
例1〜10および比較例1〜8
電気化学的に砂目立て(HCl中)され、陽極酸化処理されたアルミニウム箔をポリビニルホスホン酸(PVPA)の水溶液による処理にかけ、そして乾燥後表2に示した溶液により被覆した。使用されるモノマー、安定剤および共開始剤の詳細については表3から推測可能である。
電気化学的に砂目立て(HCl中)され、陽極酸化処理されたアルミニウム箔をポリビニルホスホン酸(PVPA)の水溶液による処理にかけ、そして乾燥後表2に示した溶液により被覆した。使用されるモノマー、安定剤および共開始剤の詳細については表3から推測可能である。
この溶液を濾過し、リソグラフ基体に塗布し、そして被膜を90℃で5分間乾燥した。このフォトポリマー層の乾燥層重量は約1.7g/m2であった。
ポリビニルアルコール(Air ProductsからのAirvol203、加水分解度88%)の水溶液によりオーバーコート層を被覆することにより、オーバーコート層をこのように得られた試料に塗布した;90℃で4分間乾燥した後、このオーバーコートは約2.5g/m2の乾燥層重量を有していた。
0.15〜1.95の階調範囲を有する銀塩フィルムグレースケールを用いて、この印刷版前駆体を200μJ/cm2のエネルギーのバイオレットレーザーダイオード(405nm)により露光した。ここで、濃度増分は0.15(UGRAグレースケール)である。露光直後、この版をオーブン中90℃で2分間加熱した。
次に、この露光された版前駆体を次の構成成分を含む現像液により30秒間処理した。 3.4重量部のRewopol NLS28(商標)(REWOから入手可能)
1.1重量部のジエタノールアミン
1.0重量部のTexapon 842(商標)(Henkelから入手可能)
0.6重量部のNekalBX Paste(商標)(BASFから入手可能)
0.2重量部の4−トルエンスルホン酸
3.0重量部のフェノキシエタノールおよび
93.7重量部の水。
1.1重量部のジエタノールアミン
1.0重量部のTexapon 842(商標)(Henkelから入手可能)
0.6重量部のNekalBX Paste(商標)(BASFから入手可能)
0.2重量部の4−トルエンスルホン酸
3.0重量部のフェノキシエタノールおよび
93.7重量部の水。
次に、タンポンを用いて、この現像液をこの表面上で更に30秒間ラビングし、次に版全体を水によりすすいだ。この処理後、露光部分は版上に残存した。光感度を評価するために、版を湿った状態で印刷インキにより黒くした。
貯蔵安定性を評価するために、非露光の印刷版前駆体を90℃のオーブン中で60分間貯蔵し、次に上述のように露光、現像した(貯蔵安定性試験)。このエージングした版を印刷に使用し、階調に関して試験した。印刷時にいかなる階調も示さず、そして貯蔵時にグレースケールステータスが1段階以上劣化しなかった版を安定と評価した。
黄色光安定性を評価するために、黄色光を発するOsramランプL36W/62により版を900ルックスの光の強度で照射し、次に上述のように現像した。版上でカブリを形成させる露光時間を黄色光安定性の尺度として使用する(黄色光安定性試験)。
平版印刷版を作製するために、画像形成層を上記に説明したようにアルミニウム箔に塗布し、露光し、加熱し、現像し、そして水によりすすいだ後に、現像された版を0.5%のリン酸と6%のアラビアゴムの水溶液によりラビングし、ガムコートした。このように作製した版をシートフィード型オフセット印刷機に載せ、そして磨耗性印刷インキ(Sun Chemicalから入手可能のOffset S7184、10%の炭酸カリウムを含有)を使用した。
1)増感剤1:2−フェニル−4−(2−クロロフェニル)−5−(4−ジエチルアミノフェニル)−オキサゾール−1,3
増感剤2:7−ジエチルアミノクマリン−3−カルボン酸エチルエステル
増感剤3:9−フェニルアクリジン
増感剤4:エチルエオシン
増感剤5:2,2’−(2,5−チオフェンジイル)ビス(tert−ブチルベンズオキサゾール)
増感剤6:3−カルベトキシ−7−(ジエチルアミノ)クマリン
増感剤7:合成例6からのジヒドロピリジン誘導体
増感剤2:7−ジエチルアミノクマリン−3−カルボン酸エチルエステル
増感剤3:9−フェニルアクリジン
増感剤4:エチルエオシン
増感剤5:2,2’−(2,5−チオフェンジイル)ビス(tert−ブチルベンズオキサゾール)
増感剤6:3−カルベトキシ−7−(ジエチルアミノ)クマリン
増感剤7:合成例6からのジヒドロピリジン誘導体
2)共開始剤1:2,2−ビス−(2−クロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−2’H−[1,2’]ビイミダゾリル
共開始剤2:2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(4−スチリル)−s−トリアジン
共開始剤3:ジシクロペンタジエニル−ビス−ペンタフルオロフェニル−チタニウム
共開始剤4:4−ジエチルアミノ−2−メトキシ−ベンゾールジアゾニウム−ヘキサフルオロホスフェート
共開始剤5:ジフェニルヨードニウム−ヘキサフルオロホスフェート
共開始剤6:トリフェニルメチルホスホニウム−ヘキサフルオロホスフェート
共開始剤7:4−フェニル−1−メトキシピリジニウム−ヘキサフルオロホスフェート
共開始剤2:2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(4−スチリル)−s−トリアジン
共開始剤3:ジシクロペンタジエニル−ビス−ペンタフルオロフェニル−チタニウム
共開始剤4:4−ジエチルアミノ−2−メトキシ−ベンゾールジアゾニウム−ヘキサフルオロホスフェート
共開始剤5:ジフェニルヨードニウム−ヘキサフルオロホスフェート
共開始剤6:トリフェニルメチルホスホニウム−ヘキサフルオロホスフェート
共開始剤7:4−フェニル−1−メトキシピリジニウム−ヘキサフルオロホスフェート
3)第1の値は黒化されたグレースケールの濃淡のない段階を示し、第2の値は印刷を受け入れなかった第1の段階を示す。
4)モノマー1〜5:表1を参照
ウレタンアクリレート:DesmodurN100(商標)(ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット;Bayerより市販)とヒドロキシエチルアクリレートおよびペンタエリスリトールトリアクリレートとを反応させることにより製造;二重結合量:すべてのイソシアネート基がヒドロキシル基を含有するアクリレートと反応した場合100g当たり0.5モルの二重結合
ウレタンアクリレート:DesmodurN100(商標)(ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット;Bayerより市販)とヒドロキシエチルアクリレートおよびペンタエリスリトールトリアクリレートとを反応させることにより製造;二重結合量:すべてのイソシアネート基がヒドロキシル基を含有するアクリレートと反応した場合100g当たり0.5モルの二重結合
5)KayamerPM−2を使用しなかった点で例1と異なる
本発明により作製された版は、印刷時に高度の感度と良好な耐摩耗性を呈する。比較例1は、ウレタンアクリレートを使用することによって低い感度と劣った耐摩耗性の版が得られるということを示す。
EP−A−287818(比較例2)とDE−A−3832032(比較例3)で使用される増感剤系は、はるかに低い感度と、また、比較例3の場合には、劣った黄色光安定性も有する版を生じる。
比較例4および6は、ジアゾニウム化合物とホスホニウム化合物が共開始剤として好適でなく、画像が取得可能でないということを示す。
メタロセン共開始剤の存在は、本発明による共開始剤と組み合わさって黄色光安定性の激しい劣化を生じるということが比較例5から推測可能である。
例1および9の比較は、P−OHモノマーの更なる使用が現像性にプラスの効果を及ぼすこと、すなわち現像を加速することを示す。
上記の例は、本発明による組成物を使用することによって、高度の感度を呈し、そして優れた黄色光安定性および貯蔵安定性を更なる特徴とする平版印刷版前駆体が作製可能であるということを実証する;更にはこれらの前駆体から作製される印刷版は特に耐摩耗性である。
Claims (20)
- a)フリーラジカル重合可能な少なくとも1つのエチレン不飽和型基を有する少なくとも1つの光重合性化合物であって、前記少なくとも1つの光重合性化合物が3,000以下の分子量を有し、そしてジイソシアナートと(i)ヒドロキシ基を有するエチレン不飽和型化合物、および同時に(ii)NH基およびOH基を有する飽和有機化合物とを反応させことにより得られるもの、
ここで前記各反応物は、下記条件に従う量で用いられる:
イソシアナート基のモル数≦OH基+NH基のモル数;
(b)電磁スペクトルの250〜450nmの波長範囲から輻射線を吸収し、そして
(i)式(I)の1,4−ジヒドロピリジン誘導体
R2とR3は、場合によっては置換されているアルキル基、場合によっては置換されているアリール基、CNおよび水素原子から独立に選択され、
R4とR5は、−C(O)OR7、−C(O)R7、−C(O)NR8R9およびCNから独立に選択され、
あるいはR2とR4は一緒になって、場合によっては置換されているフェニル環または5〜7員の炭素環状あるいはヘテロ環状の環を形成するものであって、ここで単位
あるいはR2とR4ならびにR3とR5の両方は、場合によっては置換されているフェニル環または5〜7員の炭素環状あるいはヘテロ環状の環のいずれかを形成するものであって、ここで単位
あるいは対となるR2/R4およびR3/R5の一方は、5〜7員の炭素環状あるいはヘテロ環状の環を形成するものであって、ここで単位
あるいはR2とR1もしくはR3とR1は、1つまたは2つ以上の置換基を場合によっては含むことができ、そして前記1,4−ジヒドロピリジン環と共有する窒素原子に加えて、更なる窒素原子、−NR13基、−S−または−O−を場合によっては含む5〜7員の環を形成し、ここでR13は水素原子、アルキル基、アリール基およびアラルキル基から選択され、
R6は、場合によってはハロゲン原子または−C(O)基で置換されているアルキル基、場合によっては置換されているアリール基、場合によっては置換されているアラルキル基、場合によっては置換されているヘテロ環状基および基
から選択され、
R7は、水素原子、アリール基、アラルキル基またはアルキル基であって、前記アルキル基および前記アラルキル基のアルキル単位が、1つまたは2つ以上のC−C二重結合および/またはC−C三重結合を場合によっては含むものであり、そして
R8とR9は、水素原子、場合によっては置換されているアルキル基、場合によっては置換されているアリール基および場合によっては置換されているアラルキル基から独立に選択される);ならびに
(ii)式(II)のオキサゾール化合物
ここでR’とR”は、水素原子、アルキル、アリールあるいはアラルキル基から独立に選択され、
R”’は、場合によっては置換されているアルキル、アリールあるいはアラルキル基または水素原子であり、そして
k、mおよびnは、独立に0または1〜5の整数である)
から選択される少なくとも1つの増感剤;
(c)増感剤(b)と一緒になってフリーラジカルを形成する能力があり、そして2,2’,4,4’,5,5’−ヘキサアリールビイミダゾール、少なくとも1つの光分解的に開裂性のトリハロゲンメチル基を有する化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩および少なくとも1つの環窒素原子においてオキシ置換基を有する環中に少なくとも1つの窒素原子を有するN−ヘテロ環状化合物、ならびに上記の化合物の混合物から選択される少なくとも1つの共開始剤;ならびに
(d)場合によってはアルカリ可溶性バインダー、着色剤、露出指示剤、可塑剤、連鎖移動剤、ロイコ染料、界面活性剤、無機充填剤および熱重合禁止剤から選択される1つまたは2つ以上の構成成分、
を含んで成る輻射線感応組成物であるが、但し前記輻射線感応組成物はメタロセンを含むものではない輻射線感応組成物。 - ヘキサアリールビイミダゾールが共開始剤として使用される請求項1に記載の輻射線感応組成物。
- 少なくとも1つのエチレン不飽和型フリーラジカル重合性基および少なくとも1つのP−OH基を有する少なくとも1つの構成成分を更に含む請求項1あるいは2に記載の輻射線感応組成物。
- 前記ジイソシアナートが、式(VI)の化合物である請求項1から4のいずれか一項に記載の輻射線感応組成物、
O=C=N−(CR14 2)a−D−(CR14 2)b−N=C=O (VI)
(式中、aとbは、0または1〜3の整数を独立に表し、
各R14は、独立にHとC1−C3アルキルから独立に選択され、そして
Dは、飽和あるいは不飽和の、鎖形状あるいは環形状のスペーサーである)。 - ヒドロキシ基を有するエチレン不飽和型化合物が、
ヒドロキシ(C1−C12)アルキル(メタ)アクリレート、
ヒドロキシ(C1−C12)アルキル(メタ)アクリルアミド、
オリゴマー形あるいはポリマー形のエチレングリコールもしくはプロピレングリコールのモノ(メタ)アクリレート
アリルアルコール、
ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、
4−ヒドロキシ(C1−C12)アルキルスチレン、
4−ヒドロキシスチレンおよび
ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート
から選択される少なくとも1つの化合物である請求項1から5のいずれか一項に記載の輻射線感応組成物。 - NH基およびOH基を有する飽和化合物が、式VIIもしくはVIIIの化合物またはこれらの混合物である請求項1から6のいずれか一項に記載の輻射線感応組成物、
Eは、直鎖、分岐あるいは環状のアルキレン基であり、
R16は、OHまたはOH基により置換されたアルキル基であり、
R17は、OH基により場合によっては置換されているアルキル基であり、
前記ヘテロ環状環がNR17を含み、そしてR17がOHにより置換されたアルキル基である場合には、z=0であり、そして前記ヘテロ環状環がNR17を含むものでないか、あるいは前記ヘテロ環状環がNR17を含み、そしてR17が非置換アルキル基である場合にはz=1である)。 - 前記ジイソシアナートが、ジイソシアナートおよびトリメチルヘキサメチレンジイソシアナートから選択され、前記エチレン不飽和型化合物(i)が(メタ)アクリル酸と少なくとも二価アルコールとのエステルから選択され、そして前記化合物(ii)が直接にあるいはスペーサーを介して結合したOH基を含むピペリジンおよびピペラジンから選択される請求項1から7のいずれか一項に記載の輻射線感応組成物。
- 1つまたは2つ以上の連鎖移動剤を更に含む請求項1から8のいずれか一項に記載の輻射線感応組成物。
- (a)場合によっては前処理された基体と、
(b)前記基体上に塗布された請求項1から9のいずれかに定義された組成物から作製される輻射線感応被膜と
を含むネガ型輻射線感応要素。 - 前記基体が、アルミニウム箔あるいはアルミニウム板である請求項10に記載のネガ型輻射線感応組成物。
- 被覆の前に前記アルミニウム板あるいはアルミニウム箔が、砂目立て、陽極酸化処理および親水化処理から選択される少なくとも1つの処理にかけられる請求項11に記載のネガ型輻射線感応要素。
- 前記要素が、酸素不透過性オーバーコート層を更に含む請求項10から12のいずれか一項に記載のネガ型輻射線感応要素。
- (a)請求項10から13のいずれか一項に定義されたネガ型輻射線感応要素を準備し;
(b)250〜450nmの範囲の波長のUV輻射線により前記要素を像様照射し;
(c)前記像様照射された要素を場合によって加熱し;
(d)水性のアルカリ性現像液により前記被膜の非照射領域を除去し;
(e)前記現像された要素を場合によって加熱し、そして/またはこれを全体の露光にかける
ことを含む輻射線感応要素を画像形成するための方法。 - 前記像様の照射が、400〜450nmの範囲の波長のUV輻射線により行われる請求項14に記載の方法。
- 請求項14あるいは15に記載の方法により入手され得る要素。
- 前記要素が平版印刷の形である請求項16に記載の画像形成された要素。
- (a)場合によっては前処理された基体を準備し;
(b)
(i)請求項1、5、6、7あるいは8のいずれか一項に定義されている少なくとも1つの光重合性化合物;
(ii)電磁スペクトルの250〜450nmの波長範囲から輻射線を吸収し、そして式(I)の1,4−ジヒドロピリジン誘導体
R2とR3は、場合によっては置換されているアルキル基、場合によっては置換されているアリール基、CNおよび水素原子から独立に選択され、
R4とR5は、−C(O)OR7、−C(O)R7、−C(O)NR8R9およびCNから独立に選択され、
あるいはR2とR4は一緒になって、場合によっては置換されているフェニル環または5〜7員の炭素環状あるいはヘテロ環状の環を形成するものであって、ここで単位
あるいはR2とR4ならびにR3とR5の両方は、場合によっては置換されているフェニル環または5〜7員の炭素環状あるいはヘテロ環状の環のいずれかを形成するものであって、ここで単位
あるいは対となるR2/R4およびR3/R5の一方は、5〜7員の炭素環状あるいはヘテロ環状の環を形成するものであって、ここで単位
あるいはR2とR1あるいはR3とR1は、1つまたは2つ以上の置換基を場合によっては含むことができ、そして1,4−ジヒドロピリジン環と共有する窒素原子に加えて、更なる窒素原子、−NR13基、−S−または−O−を場合によっては含む5〜7員の環を形成し、ここでR13は水素原子、アルキル基、アリール基およびアラルキル基から選択され、
R6は、場合によってはハロゲン原子または−C(O)基で置換されているアルキル基、場合によっては置換されているアリール基、場合によっては置換されているアラルキル基、場合によっては置換されているヘテロ環状基および基
から選択され、
R7は、水素原子、アリール基、アラルキル基またはアルキル基であって、前記アルキル基と前記アラルキル基アルキル単位が、1つまたは2つ以上のC−C二重結合および/またはC−C三重結合を場合によっては含むものであり、そして
R8とR9は、水素原子、場合によっては置換されているアルキル基、場合によっては置換されているアリール基および場合によっては置換されているアラルキル基から独立に選択される)、ならびに
式(II)のオキサゾール化合物
R’とR”は水素原子、アルキル、アリールあるいはアラルキル基から独立に選択され、
R”’は、場合によっては置換されているアルキル、アリールあるいはアラルキル基または水素原子であり、そして
k、mおよびnは、独立に0または1〜5の整数である)
から選択される少なくとも1つの増感剤;
(iii)増感剤(b)と一緒になってフリーラジカルを形成する能力があり、そして2,2’,4,4’,5,5’−ヘキサアリールビイミダゾール、少なくとも1つの光分解的に開裂性のトリハロゲンメチル基を有する化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩および少なくとも1つの環窒素原子においてオキシ置換基を有する環中に少なくとも1つの窒素原子を有するN−ヘテロ環状化合物、および上記の化合物の混合物から選択される少なくとも1つの共開始剤;
(iv)場合によってはアルカリ可溶性バインダー、着色剤、露出指示剤、可塑剤、連鎖移動剤、ロイコ染料、界面活性剤、無機充填剤および熱重合禁止剤から選択される1つまたは2つ以上の構成成分;ならびに
(v)少なくとも1つの溶剤
を含んで成る輻射線感応組成物であるが、但し前記輻射線感応組成物はメタロセンを含むものではない輻射線感応組成物を準備し;
c)前記基体上に前記輻射線感応組成物を適用し;
d)乾燥する
ことを含んで成る輻射線感応要素を製造するための方法。 - 段階(a)において準備される基体が、砂目立て、陽極酸化処理および親水化処理から選択される少なくとも1つの処理にかけられたアルミニウム基体である請求項18に記載の方法。
- 平版印刷版前駆体製造のために、請求項1から9のいずれか一項に定義された輻射線感応組成物の使用。
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