KR102245239B1 - 실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은,
종횡비가 서로 다른 침상형 나노실리콘 입자 및 판상형 나노실리콘 입자 표면에 제 1 결정성 카본이 코팅되어 형성되는 코어; 및
상기 코어를 둘러싸며 비정질 카본을 포함하는 쉘;로, 상기 쉘 표면의 전부 또는 일부에 제 2 결정성 카본이 위치하는 실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하여 수명 특성, 출력 특성 및 안전성이 우수한 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Anode Active Material including Silicon Composite, Manufacturing method of the Same and Lithium Secondary Battery Comprising the Same}
본 발명은 전도성이 우수한 고용량의 실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하여 수명 특성, 출력 특성 및 안전성이 우수한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 휴대폰을 비롯한 이동식 전자기기의 전원으로 널리 사용되고 있으며, 전기 자동차 등 대형기기에 대한 수요가 증가함에 따라 그 적용 분야가 확대되고 있다.
한편, 현재 상용화된 리튬 이차전지의 대부분은 음극 활물질로 탄소계 물질을 사용한다. 특히 흑연(graphite)은 흑연판 층(graphene layer)의 일축 배향성으로 매우 가역적인 충방전 거동을 보여 우수한 수명 특성을 나타내며, 리튬 금속과 거의 유사한 전위를 나타내므로 리튬 산화물계 양극과 전지를 구성할 시 높은 에너지를 얻을 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 이러한 장점에도 불구하고 흑연의 낮은 이론 용량(372mAh/g)은 고용량의 전지가 요구되는 현 시점에서 한계로 작용하고 있다.
이에, 탄소계 음극 활물질을 대체할 수 있는 재료로 상대적으로 높은 용량을 나타내는 Si, Sn, Al 등의 금속 재료를 사용하는 시도가 있다. 그러나, 이러한 금속재료는 리튬의 삽입 및 탈리 과정에서 큰 부피 팽창 및 수축을 일으키게 되어 미분화, 전도 경로의 상실 등이 발생할 수 있어 수명 특성이 떨어지는 등 전반적인 전지의 성능이 저하되는 문제가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 다양한 카본 물질을 Si와 단순 혼합하거나, 실란 커플링제 등을 이용하여 카본 표면에 미분말의 Si 등을 화학적으로 고정하거나, 또는 CVD 등을 통해 Si 표면에 비정질 카본을 고정하려는 노력이 있다.
그러나, 카본 물질을 Si와 단순 혼합하는 재료의 경우, 충방전이 진행됨에 따라 Si이 큰 부피 팽창 및 수축을 겪는 과정에서 카본이 Si 로부터 유리되며, 이로 인해 전기 전도성 저하로 수명 특성이 크게 저하되는 문제가 있다.
또한, 실란 커플링제, CVD 등을 이용하여 카본 표면에 미분말의 Si 등을 화학적으로 고정한 재료는 실란 커플링제, CVD에 의한 결합 지속 시간이 길이 않아 충방전 사이클이 진행됨에 따라 수명 특성이 저하될 수 있고, 더욱이, 상기 물리 화학적인 접착을 균일하게 수행하여 안정된 품질의 음극 재료를 얻기 어려운 문제가 있다.
이처럼 다양한 시도들에도 불구하고 방전 과정에서 Si의 팽창에 따른 전극의 손상 문제가 여전히 제기되었다.
따라서, 전도성이 우수한 고용량의 음극 활물질 및 이를 포함하여 수명 특성 및 출력 특성이 우수하면서도 안전성이 높은 리튬 이차전지에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 발명의 목적은 전도성이 우수한 고용량의 실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전도성이 우수한 고용량의 실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질의 제조방법을 제조하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 음극 활물질을 포함하여 수명 특성 및 출력 특성이 우수하면서도 안전성이 뛰어난 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은,
종횡비가 서로 다른 침상형 나노실리콘 입자 및 판상형 나노실리콘 입자 표면에 제 1 결정성 카본이 코팅되어 형성되는 코어; 및
상기 코어를 둘러싸며 비정질 카본을 포함하는 쉘;로, 상기 쉘 표면의 전부 또는 일부에 제 2 결정성 카본이 위치하는 실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질을 제공한다.
상기 침상형 나노실리콘 입자의 종횡비는 6 초과 250 이하이고, 상기 판상형 나노실리콘 입자의 종횡비는 1 이상 6 이하일 수 있다.
상기 침상형 나노실리콘 입자 및 판상형 나노실리콘 입자의 중량비는 30 : 70 내지 70 : 30일 수 있다.
상기 비정질 카본의 함량은 상기 침상형 나노실리콘 입자와 판상형 나노실리콘 입자 100 중량부를 기준으로 5 내지 30 중량부일 수 있다.
상기 침상형 나노 실리콘 입자 및 판상형 나노실리콘 입자 100 중량부를 기준으로 상기 제 1 결정성 카본은 0.1 내지 80 중량부이고, 상기 제 2 결정성 카본은 0.1 내지 80 중량부일 수 있다.
상기 실리콘 복합체의 평균 입경은 5 내지 50 ㎛일 수 있다.
상기 실리콘 복합체의 공극률은 0.1 내지 40%일 수 있다.
또한, 본 발명은,
(a) 종횡비가 서로 다른 침상형 나노실리콘 입자 및 판상형 나노실리콘 입자 표면에 제 1 결정성 카본을 코팅하여 코어를 제조하는 단계;
(b) 상기 제조된 코어에 비정질 카본의 전구체를 투입 후 열처리하여, 상기 코어를 둘러싸며 비정질 카본을 포함하는 쉘을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 쉘을 제조 후 제 2 결정성 카본을 투입하고 열처리하여 상기 쉘 표면의 전부 또는 일부에 제 2 결정성 카본이 위치하는 실리콘 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 침상형 나노실리콘 입자의 종횡비는 6 초과 250 이하이고, 상기 판상형 나노실리콘 입자의 종횡비는 1 이상 6 이하인 것을 특징으로 하는 실리콘 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 복합체를 포함할 수 있다.
상기 침상형 나노실리콘 입자 및 판상형 나노실리콘 입자의 중량비는 30 : 70 내지 70 : 30일 수 있다.
상기 비정질 카본의 전구체 함량은 상기 침상형 나노실리콘 입자와 판상형 나노실리콘 입자 100 중량부를 기준으로 5 내지 30 중량부일 수 있다.
상기 침상형 나노 실리콘 입자 및 판상형 나노실리콘 입자 100 중량부를 기준으로 상기 제 1 결정성 카본은 0.1 내지 80 중량부이고, 상기 제 2 결정성 카본은 0.1 내지 80 중량부일 수 있다.
상기 실리콘 복합체의 평균 입경은 5 내지 50 ㎛일 수 있다.
상기 실리콘 복합체의 공극률은 0.1 내지 40%일 수 있다.
본 발명은, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 종횡비가 서로 다른 침상형 나노실리콘 입자 및 판상형 나노실리콘으로 형성되는 코어를 포함하므로 공극이 최소화되어 단위 부피당 용량이 극대화되므로 이에 따른 리튬 이차전지의 수명 특성이 향상될 수 있다. 동시에 미세하게 형성된 공극은 리튬 이온의 이동 통로 역할을 하게 되어 우수한 초기 효율 및 출력 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 코어쉘 구조로 코어의 실리콘 입자 표면은 제 1 결정성 카본이 코팅되어 있고, 상기 쉘은 비정질 카본으로 형성되며, 상기 쉘의 표면의 전부 또는 일부에 제 2 결정성 카본이 위치하는 바, 전지의 충방전 과정에서 리튬 이온의 삽입 및 탈리로 실리콘 입자의 수축 및 팽창이 반복되더라도, 완충작용을 통해 실리콘 입자의 부피 팽창 및 손상을 억제할 수 있어 우수한 내구성을 가지므로 전극의 손상을 최소화할 수 있고, 동시에 실리콘 입자와 전해액의 접촉을 억제할 수 있어 이에 따른 리튬 이차전지의 안전성을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질의 단면을 나타낸 모식도이다;
도 2(a)는 실시예 1에서 침상형 나노 실리콘 입자, 판상형 나노 실리콘 입자 및 이의 혼합된 상태의 SEM 사진이다;
도 2(b)는 실시예 1에서 제조된 실리콘 복합체의 SEM 사진이다.
도 3(a), 3(b), 3(c)는 실험예 2에서 분말 내부의 공극 측정시, 수은 주입시의 공극 분포 및 수은 배출시의 공극 분포를 보여준다;
도 4는 실험예 3에 따른 용량 측정 결과이다;
도 5는 실험예 5-1에 따른 용량 측정 결과이다; 및
도 6은 실험예 5-2에 따른 용량 유지율 측정 결과이다.
음극 활물질
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 복합체(100)를 포함하는 음극 활물질의 단면을 대략적으로 나타낸 모식도이나, 상기 형태에 본 발명이 제한되지 않는다.
도 1을 참조하면, 본 발명은, 종횡비가 서로 다른 침상형 나노실리콘 입자(111) 및 판상형 나노실리콘 입자(112) 표면에 제 1 결정성 카본(120)이 코팅되어 형성되는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸며 비정질 카본(130)을 포함하는 쉘;로, 상기 쉘 표면의 전부 또는 일부에 제 2 결정성 카본(140)이 위치하는 실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질을 제공한다.
실리콘은 이론 용량이 약 3,600 mA/g으로, 종래 탄소계 음극 재료와 비교하여 상대적으로 높은 용량을 나타내지만, 리튬 이온의 삽입 및 탈리 과정에서 큰 부피 팽창 및 수축을 일으키어 이로 인한 미분화, 전도 경로의 상실 등으로 인해 수명 특성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 종횡비가 서로 다른 침상형 나노실리콘 입자(111) 및 판상형 나노실리콘 입자(112) 표면에 제 1 결정성 카본(120)이 코팅된 1차 입자가 배열되어 형성된 2차 입자로 이루어지는 코어를 포함하여, 공극이 최소화되어 단위 부피당 용량이 극대화되므로 이에 따른 리튬 이차전지의 수명 특성이 향상될 수 있다. 동시에 미세하게 형성된 공극은 리튬 이온의 이동 통로 역할을 하게 되어 우수한 초기 효율 및 출력 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명에서 "침상" 또는 "판상"은 완전한 침상 또는 판상이 아니어도 대략적인 형태를 가지는 것으로, 표면에 요철이 형성될 수도 있다. 이러한 침상형 나노실리콘 입자(111) 및 판상형 나노실리콘 입자(112)의 형상은 종횡비로 표현할 수 있다. 이러한 종횡비"는 나노실리콘 입자의 긴변/짧은 변을 값을 의미한다.
예를 들어, 상기 침상형 나노실리콘 입자(111)의 종횡비는 6 초과 250 이하이고, 상기 판상형 나노실리콘 입자(112)의 종횡비는 1 이상 6 미만일 수 있다. 상기 범위를 벗어날 경우 상기 입자들의 배열을 통해 공극 최소화에 따른 본 발명이 의도하는 효과를 얻을 수 없으며, 나노실리콘 입자 사이의 결합이 약해지고 사이클 특성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
상세하게는 본 발명에서 1차 입자로서 침상형 나노실리콘 입자(111)의 길이는 약 190 내지 250 nm, 폭은 1 내지 30 nm이며, 판상형 나노실리콘 자의 길이는 약 150 내지 240 nm, 폭은 40 내지 100 nm일 수 있다. 더욱 상세하게는, 상기 침상형 나노실리콘 입자(111)의 길이는 약 190 내지 220 nm, 폭은 1 내지 30 nm이며, 판상형 나노실리콘 자의 길이는 약 180 내지 220 nm, 폭은 40 내지 100 nm일 수 있다. 상기 범위 내에서 고용량을 구현하며 초기 효율을 향상시키면서 형성되는 2차 입자의 공극을 최소화할 수 있다.
상기 침상형 나노실리콘 입자(111) 및 판상형 나노실리콘 입자(112)의 중량비는 30 : 70 내지 70 : 30일 수 있다. 상기 침상형 나노실리콘 입자(111)의 양이 지나치게 많을 경우 전지의 충방전 과정에서 미분화가 심해질 우려가 있고, 상기 판상형 나노실리콘 입자(112)의 양이 지나치게 많을 경우 비용 측면에서 경제성이 떨어질 우려가 있어 바람직하지 않다. 또한, 상기 범위를 벗어날 경우 종횡비가 서로 다른 실리콘 분쇄 입자의 배열을 통해 공극 최소화에 따른 본 발명이 의도하는 효과를 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 상세하게는, 상기 침상형 나노실리콘 입자(111) 및 판상형 나노실리콘 입자(112)의 중량비는 40 : 60 내지 60 : 40일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 음극 활물질은, 코어쉘 구조로, 종횡비가 서로 다른 나노실리콘 입자 표면이 제 1 결정성 카본(120)이 코팅되어 형성되는 코어를 포함하고, 상기 쉘은 비정질 카본(130)으로 형성되며, 상기 쉘의 표면의 전부 또는 일부에 제 2 결정성 카본(140)이 위치한다. 따라서, 전지의 충방전 과정에서 리튬 이온의 삽입 및 탈리로 실리콘 입자의 수축 및 팽창이 반복되더라도, 완충작용을 통해 실리콘 입자의 부피 팽창 및 손상을 억제할 수 있어 우수한 내구성을 가지므로 전극의 손상을 최소화할 수 있고, 동시에 실리콘 입자와 전해액의 접촉을 억제할 수 있어 이에 따른 리튬 이차전지의 안전성을 확보할 수 있다.
본 발명에서 종횡비가 서로 다른 침상형 나노 실리콘 입자(111) 및 판상형 나노실리콘 입자(112) 각각에 대하여 표면의 전부 또는 일부는 제 1 결정성 카본(120)으로 코팅되어 도전 통로를 형성하면서 전기 전도성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 제 1 결정성 카본(120)은 상기 침상형 나노 실리콘 입자(111) 및 판상형 나노실리콘 입자(112) 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 80 중량부일 수 있다. 상기 범위를 넘어서 상기 제 1 결정성 카본(120)의 함량이 지나치게 적으면 본 발명이 의도한 전기 전도성 향상 효과를 발휘하기 어렵고, 제 1 결정성 카본(120)의 함량이 지나치게 많으면 오히려 리튬 이온 전도도가 저하되어 출력특성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. 상세하게는 상기 침상형 나노 실리콘 입자(111) 및 판상형 나노실리콘 입자(112) 100 중량부를 기준으로 1 내지 30 중량부일 수 있고, 더욱 상세하게는 1 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 제 1 결정성 카본(120)은 업계에 알려진 것이라면 제한이 없으나, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 그래핀, 플러렌 수트(fullerene soot)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상세하게는 흑연의 단일층인 그래핀일 수 있다.
상기 비정질 카본(130)은 상기 코어를 구성하는 2차 입자의 표면 전체에 피막을 형성할 수 있으며, 경우에 따라, 1차 입자 사이에 위치할 수도 있다. 상기 비정질 카본(130)은 강도를 적절히 부여하여 코어쉘의 형태를 유지하여 코어의 팽창을 억제할 수 있다.
상기 비정질 카본(130)의 함량은 상기 침상형 나노실리콘 입자(111)와 판상형 나노실리콘 입자(112) 100 중량부를 기준으로 5 내지 30 중량부일 수 있다. 상기 범위를 넘어서 비정질 카본(130)의 함량이 적을 경우 코어를 충분히 감쌀 수 없어 전해액과 반응성이 높아질 수 있어 사이클 특성이 저하될 수 있으며, 지나치게 클 경우 음극 합제 형성시 분산 안정성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 비정질 카본(130)은, 당업계에 알려진 것이라면 제한이 없으나, 예를 들어, 소프트 카본, 하드 카본, 피치 탄화물, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합일 수 있고 상세하게는 피치 탄화물일 수 있다. 더욱 상세하게는 석유계 피치에서 유래한 피치 탄화물일 수 있다. 상기 석유계 피치는 원유를 정류하고 남은 고비점의 잔류물에서 불순물 성분을 정제하여 얻어질 수 있다.
상기 제 2 결정성 카본(140)은 상기 비정질 카본(130)을 포함하는 쉘의 전부 또는 일부에 피막을 형성할 수 있다.
상기 제 2 결정성 카본은 상기 침상형 나노실리콘 입자(111)와 판상형 나노실리콘 입자(112) 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 80 중량부일 수 있다. 상기 범위를 넘어서 제 2 결정성 카본의 함량이 적을 경우 상기 쉘을 충분히 감쌀 수 없어 전해액과 반응성이 높아질 수 있어 사이클 특성이 저하될 수 있으며, 지나치게 클 경우 사이클 특성 및 반응 공정성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. 상세하게는 상기 침상형 나노 실리콘 입자 및 판상형 나노실리콘 입자 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 30 중량부일 수 있고, 더욱 상세하게는 0.1 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 제 2 결정성 카본(140)은 각각 당업계에 알려진 것이라면 제한이 없으나, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 그래핀, 플러렌 수트(fullerene soot)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상세하게는 흑연의 단일층인 그래핀일 수 있다.
본 발명에서 실리콘 복합체의 평균 입경은 특별히 한정되는 것은 아니나 예를 들어, 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 범위를 벗어나 상기 실리콘 복합체의 평균 입경이 지나치게 작을 경우 전해액과 반응성이 높아서 사이클 특성이 저하될 수 있으며, 지나치게 클 경우 음극 합제 형성시 분산 안정성이 저하되고 음극의 표면이 거칠어질 수 있다. 상세하게는 5 내지 20 ㎛일 수 있다.
본 발명에서, 실리콘 복합체의 공극률은 0.1 내지 40%일 수 있다. 여기서 상기 공극률은 "(단위 질량당 기공 부피)/(비체적+단위 질량당 기공 부피)"를 의미하며, 수은 침투법(Mercury porosimerty) 또는 BET(Bruanuer-Emmett-Teller) 측정법으로 측정할 수 있다. 즉, 본 발명은 1차 입자인 종횡비가 서로 다른 나노실리콘 입자들로 2차 입자인 코어를 형성하는 바, 상기 2차 입자 내부에 존재하는 공극을 최소화하여 단위 부피당 용량을 극대화할 수 있으면서도, 미세하게 형성된 공극은 리튬 이온의 이동 통로 역할을 하게 되어 초기 효율이 향상될 수 있다. 따라서, 상기 공극률이 상기 정의된 범위를 벗어날 경우 용량 및 초기 효율 증가에 따른 효과를 동시에 얻을 수 없다. 상세하게는 0.1 내지 4%일 수 있다.
음극 활물질 제조방법.
본 발명은,
(a) 종횡비가 서로 다른 침상형 나노실리콘 입자 및 판상형 나노실리콘 입자 표면에 제 1 결정성 카본을 코팅하여 코어를 제조하는 단계;
(b) 상기 제조된 코어에 비정질 카본의 전구체를 투입 후 열처리하여, 상기 코어를 둘러싸며 비정질 카본을 포함하는 쉘을 제조하는 단계;
(c) 상기 쉘을 제조 후 제 2 결정성 카본을 투입하고 열처리하여 상기 쉘 표면의 전부 또는 일부에 제 2 결정성 카본이 위치하는 실리콘 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 코어는 1차 입자이며 종횡비가 서로 다른 침상형 나노실리콘 입자 및 판상형 나노실리콘 입자 표면에 제 1 결정성 카본을 코팅되어 구성되는 1차 입자가 배열되어 형성된 2차 입자로 이루어진다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 종횡비가 서로 다른 침상형 나노실리콘 입자 및 판상형 나노실리콘 입자 표면에 제 1 결정성 카본을 코팅되어 구성되는 1차 입자가 배열되어 형성된 2차 입자로 이루어지는 코어를 포함하여, 공극이 최소화되어 단위 부피당 용량이 극대화되므로 이에 따른 리튬 이차전지의 수명 특성이 향상될 수 있다. 동시에 미세하게 형성된 공극은 리튬 이온의 이동 통로 역할을 하게 되어 우수한 초기 효율을 나타낼 수 있다.
상기 단계(a)에서, 상기 침상형 나노실리콘 입자 및 상기 판상형 나노실리콘 입자는 밀링 공정을 통해 얻을 수 있다.
상기 침상형 나노실리콘 입자의 종횡비는 6 초과 250 이하이고, 상기 판상형 나노실리콘 입자의 종횡비는 1 이상 6 미만일 수 있다. 상기 범위를 벗어날 경우 상기 입자들의 배열을 통해 공극 최소화에 따른 본 발명이 의도하는 효과를 얻을 수 없으며, 나노실리콘 입자 사이의 결합이 약해지고 사이클 특성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
상세하게는 본 발명에서 1차 입자로서 침상형 나노실리콘 입자의 길이는 약 190 내지 250 nm, 폭은 1 내지 30 nm이며, 판상형 나노실리콘 자의 길이는 약 150 내지 240 nm, 폭은 40 내지 100 nm일 수 있다. 더욱 상세하게는, 상기 침상형 나노실리콘 입자의 길이는 약 190 내지 220 nm, 폭은 1 내지 30 nm이며, 판상형 나노실리콘 자의 길이는 약 180 내지 220 nm, 폭은 40 내지 100 nm일 수 있다. 상기 범위 내에서 고용량을 구현하며 초기 효율을 향상시키면서 형성되는 2차 입자의 공극을 최소화할 수 있다.
상기 침상형 나노실리콘 입자 및 판상형 나노실리콘 입자의 중량비는 30 : 70 내지 70 : 30일 수 있다. 상기 침상형 나노실리콘 입자의 양이 지나치게 많을 경우 전지의 충방전 과정에서 미분화가 심해질 우려가 있고, 상기 판상형 나노실리콘 입자의 양이 지나치게 많을 경우 비용 측면에서 경제성이 떨어질 우려가 있어 바람직하지 않다. 또한, 상기 범위를 벗어날 경우 종횡비가 서로 다른 실리콘 분쇄 입자의 배열을 통해 공극 최소화에 따른 본 발명이 의도하는 효과를 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 상세하게는, 상기 다결정 실리콘 분쇄 입자와 단결정 실리콘 분쇄 입자(112)의 배합비는 중량을 기준으로 40 : 60 내지 60 : 40일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 음극 활물질은, 코어쉘 구조로, 종횡비가 서로 다른 나노실리콘 입자 표면이 제 1 결정성 카본이 코팅되어 형성되는 코어를 포함하고, 상기 쉘은 비정질 카본으로 형성되며, 상기 쉘의 표면의 전부 또는 일부에 제 2 결정성 카본이 위치한다. 따라서, 전지의 충방전 과정에서 리튬 이온의 삽입 및 탈리로 실리콘 입자의 수축 및 팽창이 반복되더라도, 완충작용을 통해 실리콘 입자의 부피 팽창 및 손상을 억제할 수 있어 우수한 내구성을 가지므로 전극의 손상을 최소화할 수 있고, 동시에 실리콘 입자와 전해액의 접촉을 억제할 수 있어 이에 따른 리튬 이차전지의 안전성을 확보할 수 있다.
상기 단계(a)에서, 종횡비가 서로 다른 침상형 나노 실리콘 입자 및 판상형 나노실리콘 입자 각각에 대하여 표면의 전부 또는 일부를 제 1 결정성 카본으로 코팅하여 도전 통로를 형성하면서 전기 전도성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 코팅 방법은 당업계에 알려진 법이라면 제한이 없으며, 예를 들어, 증착, CVD(chemical vapor deposition)법 등의 건식 코팅법 또는 함침, 스프레이 등의 액상 코팅법 모두 사용할 수 있다.
상기 제 1 결정성 카본(120)은 상기 침상형 나노 실리콘 입자(111) 및 판상형 나노실리콘 입자(112) 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 80 중량부일 수 있다. 상기 범위를 넘어서 상기 제 1 결정성 카본(120)의 함량이 지나치게 적으면 본 발명이 의도한 전기 전도성 향상 효과를 발휘하기 어렵고, 제 1 결정성 카본(120)의 함량이 지나치게 많으면 오히려 리튬 이온 전도도가 저하되어 출력특성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. 상세하게는 상기 침상형 나노 실리콘 입자(111) 및 판상형 나노실리콘 입자(112) 100 중량부를 기준으로 1 내지 30 중량부일 수 있고, 더욱 상세하게는 1 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 제 1 결정성 카본은 업계에 알려진 것이라면 제한이 없으나, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 그래핀, 플러렌 수트(fullerene soot)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상세하게는 흑연의 단일층인 그래핀일 수 있다.
상기 단계 (a)에서, 상기 제 1 결정성 카본 코팅을 위한 열처리는 비활성 분위기에서 수행할 수 있으며, 예를 들어 100℃내지 400℃에서 1 내지 3시간 동안 수행할 수 있다. 상기 범위를 넘어서 지나치게 낮은 온도에서 수행할 경우, 충분한 코팅이 이루어지지 않으며 지나치게 높은 온도에서 수행할 경우 제조 공정성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 단계(b)는, 상기 제조된 코어에 비정질 카본의 전구체를 투입 후 열처리하는 과정으로, 2차 입자인 코어를 둘러싸며 비정질 카본을 포함하는 쉘이 형성된다.
상기 비정질 카본을 포함하는 쉘을 형성하는 방법은 제한이 없으며 증착, CVD(chemical vapor deposition)법 등의 건식 코팅법 또는 함침, 스프레이 등의 액상 코팅법 모두 사용할 수 있다.
비정질 카본은 강도를 적절히 부여하여 코어쉘의 형태를 유지하여 코어의 팽창을 억제할 수 있다. 상기 비정질 카본의 전구체는 석탄계 피치, 메조페이스 피치(mesophase pitch), 석유계 피치, 석탄계 오일, 석유계 중질유, 유기 합성 피치, 페놀 수지, 퓨란 수지 및 폴리이미드 수지로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 비정질 카본의 함량은 상기 침상형 나노실리콘 입자와 판상형 나노실리콘 입자 100 중량부를 기준으로 5 내지 30 중량부일 수 있다. 상기 범위를 넘어서 비정질 카본의 함량이 적을 경우 코어를 충분히 감쌀 수 없어 전해액과 반응성이 높아질 수 있어 사이클 특성이 저하될 수 있으며, 지나치게 클 경우 음극 합제 형성시 분산 안정성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 비정질 카본은, 당업계에 알려진 것이라면 제한이 없으나, 예를 들어, 소프트 카본, 하드 카본, 피치 탄화물, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합일 수 있고 상세하게는 피치 탄화물일 수 있다. 더욱 상세하게는 석유계 피치에서 유래한 피치 탄화물일 수 있다. 상기 석유계 피치는 원유를 정류하고 남은 고비점의 잔류물에서 불순물 성분을 정제하여 얻어질 수 있다.
상기 단계 (b)에서 비정질 카본 전구체를 투입하여 600 내지 1300℃의 온도범위의 비활성 분위기에서 열처리를 통하여 상대적으로 비점이 낮은 탄화수소, 황 등의 불순물을 제거하여 상기 코어를 둘러싸며 비정질 카본을 포함하는 쉘을 형성할 수 있다. 예를 들어, 비정질 카본 전구체로 피치를 사용할 경우 열처리를 통해 비정질 카본으로, 피치의 탄화물이 형성될 수 있다.
상기 단계 (c)에서, 코어쉘 구조를 형성 후 제 2 결정성 카본을 투입 후 열처리하여 상기 쉘 표면의 전부 또는 일부에 제 2 결정성 카본이 위치하는 실리콘 복합체를 제조할 수 있다.
상기 제 2 결정성 카본은 도전 통로를 형성하면서 전기 전도성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 제 2 결정성 카본의 상기 침상형 나노실리콘 입자와 판상형 나노실리콘 입자 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 80 중량부일 수 있다. 상기 범위를 넘어서 제 2 결정성 카본의 함량이 적을 경우 상기 쉘을 충분히 감쌀 수 없어 전해액과 반응성이 높아질 수 있어 사이클 특성이 저하될 수 있으며, 지나치게 클 경우 사이클 특성 및 반응 공정성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. 상세하게는 상기 침상형 나노 실리콘 입자 및 판상형 나노실리콘 입자 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 30 중량부일 수 있고, 더욱 상세하게는 0.1 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 제 2 결정성 카본은 업계에 알려진 것이라면 제한이 없으나, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 그래핀, 플러렌 수트(fullerene soot)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상세하게는 흑연의 단일층인 그래핀일 수 있다.
상기 단계 (c)에서, 상기 열처리는 비활성 분위기에서 수행할 수 있으며, 예를 들어 100℃내지 400℃에서 1 내지 3시간 동안 수행할 수 있다. 상기 범위를 넘어서 지나치게 낮은 온도에서 수행할 경우, 제조되는 실리콘 복합체의 구조적 안정성이 저하될 우려가 있고, 지나치게 높은 온도에서 수행할 경우 제조 공정성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
본 발명에서 실리콘 복합체의 평균 입경은 특별히 한정되는 것은 아니나 예를 들어, 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 범위를 벗어나 상기 실리콘 복합체의 평균 입경이 지나치게 작을 경우 전해액과 반응성이 높아서 사이클 특성이 저하될 수 있으며, 지나치게 클 경우 음극 합제 형성시 분산 안정성이 저하되고 음극의 표면이 거칠어질 수 있다. 상세하게는 5 내지 20 ㎛일 수 있다.
본 발명에서, 실리콘 복합체의 공극률은 0.1 내지 40%일 수 있다. 여기서 상기 공극률은 "(단위 질량당 기공 부피)/(비체적+단위 질량당 기공 부피)"를 의미하며, 수은 침투법(Mercury porosimerty) 또는 BET(Bruanuer-Emmett-Teller) 측정법으로 측정할 수 있다. 즉, 본 발명은 1차 입자인 종횡비가 서로 다른 나노실리콘 입자들로 2차 입자인 코어를 형성하는 바, 상기 2차 입자 내부에 존재하는 공극을 최소화하여 단위 부피당 용량을 극대화할 수 있으면서도, 미세하게 형성된 공극은 리튬 이온의 이동 통로 역할을 하게 되어 초기 효율이 향상될 수 있다. 따라서, 상기 공극률이 상기 정의된 범위를 벗어날 경우 용량 및 초기 효율 증가에 따른 효과를 동시에 얻을 수 없다. 상세하게는 0.1 내지 4%일 수 있다.
리튬 이차전지
또한 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 전해액을 포함한다.
상기 양극은 양극 활물질을 포함하는 양극 합제가 집전체에 도포되어 이루어지며, 상기 양극 합제는 필요에 따라, 바인더, 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 예를 들어, LiNi0.8-xCo0.2AlxO2, LiCoxMnyO2, LiNixCoyO2, LiNixMnyO2, LiNixCoyMnzO2, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4 및 Li4Ti5O12 등의 리튬 금속 산화물(0<x<1, 0<y<1); Cu2Mo6S8, FeS, CoS 및 MiS 등의 칼코겐화물, 스칸듐, 루테늄, 티타늄, 바나듐, 몰리브덴, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 등의 산화물, 황화물 또는 할로겐화물이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, TiS2, ZrS2, RuO2, Co3O4, Mo6S8, V2O5 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 입자형, 예컨대 구형, 타원형, 직육면체형 등일 수 있다. 양극활물질의 평균 입경은 1 내지 50 ㎛ 범위 내일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 양극 활물질의 평균 입경은 예를 들어, 주사형 전자현미경에 의하여 관찰되는 활물질의 입경을 측정하고, 이의 평균값을 계산함으로써 얻을 수 있다.
상기 바인더는 특별히 한정되지 않으며, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 함유 바인더가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더의 함량은 양극 활물질을 고정할 수 있는 정도면 특별히 한정되지 않으며, 양극 전체에 대하여 0 내지 10 중량% 범위 내일 수 있다.
상기 도전재는 양극의 도전성을 향상시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 니켈 분말, 산화 코발트, 산화 티탄, 카본 등을 예시할 수 있다. 상기 카본은, 상세하게는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유 및 플러렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 1종 이상 일 수 있다.
상기 도전재의 함량은 도전재의 종류 등 기타 전지의 조건을 고려하여 선택될 수 있으며, 예컨대 양극 전체에 대하여 1 내지 10 중량% 범위 내일 수 있다.
상기 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 합제를 집전체에 도포한 양극 합제 층의 두께는, 예를 들어 0.1 마이크로 미터 내지 1000 마이크로미터일 수 있다.
상기 양극 합제는, 경우에 따라서는 본 발명에 따른 고체 전해질을 양극 합제 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 60 중량%, 상세하게는 10 중량% 내지 50 중량%로 포함할 수 있다.
상기 양극 합제 층의 두께는, 예를 들어, 0.1 마이크로 미터 내지 1000 마이크로미터일 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
음극은 음극 집전체 상에 본 발명에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극 합제가 도포된 것을 사용할 수 있다. 상기 음극 합제는 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 구성의 바인더, 도전재를 더 포함할 수 있다.
이때 음극 집전체는 리튬 이차전지 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
전해액은 유기 용매 및 전해질로 구성된다.
상기 유기 용매는 통상적으로 사용되는 것이라면 제한이 없으며, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질로 포함될 수 있는 리튬염을 통상적으로 사용되는 것이라면 제한이 없으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3-, N(CN)2-, BF4-, ClO4-, PF6-, (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3-, (CF3)4PF2-, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3-, CF3CF2SO3-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3-, CF3CO2-, CH3CO2-, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다
양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전지 구조체를 형성하고, 상기 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해질을 주입하면 이차전지가 완성된다. 또는 상기 전지구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 전해질에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 리튬 이차전지가 완성된다.
이하 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
침상형 나노 실리콘 입자(길이 200 nm, 폭 1~30 nm), 판상형 나노실리콘 입자(길이 200 nm, 폭 40~100 nm)을 중량비를 기준으로 2 : 2로 혼합하고, 상기 침상형 나노 실리콘 입자 및 판상형 나노실리콘 입자 100 중량부를 기준으로 그래핀 1.5 중량부를 투입 후 250℃의 비활성 분위기에서 2 시간 열처리를 하여 코어를 형성하였다.
이후 침상형 나노 실리콘 입자 및 판상형 나노실리콘 입자 100 중량부를 기준으로 피치 20 중량부를 투입 후 935℃의 비활성 분위기에서 3시간 열처리를 하여 상기 코어를 둘러싸며 피치의 탄화물인 비정질 탄소를 포함하는 코어쉘을 제조하였다.
이후 침상형 나노 실리콘 입자 및 판상형 나노실리콘 입자 100 중량부를 기준으로 그래핀 0.5 중량부를 투입한 후 250℃의 비활성 분위기에서 2시간 열처리하여 코어쉘 구조의 표면 전체에 그래핀 피막이 형성된 실리콘 복합체를 제조하였다.
<비교예 1>
실시예 1에서, 실리콘 입자로 침상형 나노 실리콘 입자(길이 200 nm, 폭 1~30 nm)만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 복합체를 제조하였다.
<비교예 2>
실시예 1에서, 실리콘 입자로 판상형 나노 실리콘 입자(길이 200 nm, 폭 40~100 nm)만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 복합체를 제조하였다.
<비교예 3>
실시예 1에서, 코어쉘 구조에 그래핀 피막을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 복합체를 제조하였다.
<실험예 1>
실시예 1에서 침상형 나노 실리콘 입자, 판상형 나노 실리콘 입자 및 이의 혼합된 상태의 SEM 사진을 도 2(a)에 나타내었다.
또한, 실시예 1에서 제조된 실리콘 복합체의 SEM 사진을 도 2(b)에 나타내었다. 상기 실리콘 복합체의 평균입경은 8 ㎛였다.
<실험예 2>
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 실리콘 복합체에 대하여 공극률을 측정하여 하기 표 1 및 도 3(a), (b), (c)에 나타내었다. 공극률은 다음과 같이 측정했다. 중앙에 홀이 있는 실리더 용기 내에 로드를 삽입한 후에, 분말을 0.20 g 내지 0.21g의 범위가 되도록 하여 로딩을 한다. 이어서 해당 용기를 저전력 모드의 실린더 용기 로딩부에 로딩을 한 후, 실린더 용기 내로 수은을 주입한다. 수은이 주입된 실린더 용기를 micromeritics instrument의 로딩부에 로딩을 한다. 로딩 후 알곤 개스 분위기를 만든 후, 외부 압력을 일정하게 증가시켜 분말의 공극 내로 수은을 주입하면서 공극을 측정한다. 이어서 압력을 서서히 낮추어 수은을 배출하지만, 이는 공극의 분포를 보여주는 결과는 아니다.
비교예 2
(판상형)		 비교예 1
(니들형)		 실시예 1
(판상/니들형)
총 수은 함침량 0.5716mL/g 0.5584mL/g 0.6754mL/g
~ 100nm 공극의
수은 함침량		 0.0522mL/g 0.0231mL/g 0.0230mL/g
공극률 9.13% 4.14% 3.40 %
도 3(a) 내지 (c)의 x 축은 분말의 공극 크기에 대한 것이고, 축은 해당 공극 크기의 부피(mL)를 보여준다. Red line은 수은 주입시 측정된 공극에 대한 결과이고, green line는 실린더 용기 내의 압력을 낮추면서 수은 배출될 때의 공극에 대한 결과이다.
특히, 표 1을 참고하면, 실시예 1의 실리콘 복합체의 공극률이 제일 낮은 바 충진율이 제일 높아 용량이 향상될 수 있는 것을 알 수 있다.
<실험예 3>
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 각각 제조된 실리콘 복합체, 그라파이트, 도전재, CMC, SBR을 16.2 : 75.8 : 5 : 1.5 : 1.5의 중량비로 혼합하여 제조된 음극합제를 이용하여 제조된 음극극판을 원형으로 절단하여 이를 음극으로 하고, 동일한 사이즈의 원형으로 절단한 리튬(Li) 금속 박막을 양극으로 하였다. 여기서 하기 조건으로 리튬 코인 하프 셀(coin half-cell)을 제조하고 용량 및 초기효율을 측정하여 도 4 및 표 2에 나타내었다.
- 실리콘 복합체(1300mAh/g): 16.02 wt%, 그라파이트(360mAh/g): 75.8 wt%, 도전재(330mAh/g): 5 wt%, CMC: 1.5 wt%, SBR(고형분 40wt%): 1.5 wt%(용액기준:3.75)
- L/L(로딩레벨) = 5.39 g/cm2, E/D(압연밀도)= 1.54 g/cc
- Electrolyte: 1M LiPF6 in EC : DEC = 1 : 1 + FEC 5wt%
- Char: CC/CV, 0.1C / 0.01V, 0.01C cut-off
- Disch: CC, 0.1C / 1.5V cut-off
초기 효율(%)
비교예 2(판상형) 84.7
비교예 1(니들형) 86.5
실시예 1(판상/니들형) 89.3
도 4 및 표 2에 따르면 실시예 1의 실리콘 복합체를 이용한 전지의 용량 및 초기효율이 가장 높은 것은 확인할 수 있다.
<실험예 4-1>
실시예 1 및 비교예 3에서 각각 제조된 실리콘 복합체를 5cm x 5cm 구리 극판 위에 도포 후 전기 전도도를 측정하여 표 3에 나타내었다.
실시예 1
(그래핀 쉘피막 형성 O)		 비교예 3
(그래핀 쉘피막 형성 X)
전기전도도 (×104 S/㎝) 4.63 1.28
상기 표 3을 참고하면 실시예 1의 실리콘 복합체에서 높은 전기 전도도를 관찰할 수 있다.
<실험예 5-1>
실시예 1 및 비교예 3에서 각각 제조된 실리콘 복합체를 이용하여 실험예 3의 조건으로 리튬 코인 하프 셀를 제조하고, 용량 및 초기효율을 측정하여 도 5 및 표 3에 나타내었다.
용량 (mAh/g) 초기효율(%)
비교예 3 (그래핀 쉘피막 형성 X) 498.07 89.3
실시예 1 (그래핀 쉘피막 형성 O) 511.2 90.22
도 5 및 표 4에 따르면 실시예 1의 실리콘 복합체를 이용한 전지의 용량 및 초기효율이 높은 것은 확인할 수 있다.
<실험예 5-2>
실시예 1 제조된 실리콘 복합체를 이용하여 실험예 3의 조건으로 리튬 코인 하프 셀를 제조하고, 사이클에 따른 용량유지율(CRR)를 측정하여 도 6 및 표 4에 나타내었다.
Coin Half-Cell SiGC(계산값) Blending(실험값) CRR(@30cycle)
Formation(0.1C/0.1C) Formation(0.1C/0.1C) Formation (0.5C/1.0C)
Capacity (mAh/g) Efficiency (%) Capacity (mAh/g) Efficiency
(%)		 %
Si/C 1370 88.4 511.2 90.22 87.3
표 5에 따르면 실시예 1의 실리콘 복합체를 이용한 전지의 용량 및 용량유지율이 높은 것은 확인할 수 있다
100 실리콘 복합체
111 침상형 나노실리콘 입자
112 판상형 나노실리콘 입자
120 제 1 결정성 카본
130 비정질 카본
140 제 2 결정성 카본
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능하다.

Claims (17)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. (a) 길이는 190 내지 250 nm이고 폭은 1 내지 30 nm인 침상형 나노실리콘 입자 및 길이는 150 내지 240 nm이고 폭은 40 내지 100 nm인 판상형 나노실리콘 입자를 중량비를 기준으로 40 : 60 내지 60 : 40로 혼합하고, 상기 침상형 나노실리콘 입자 및 판상형 나노실리콘 입자 100 중량부를 기준으로 1 내지 30 중량부의 제 1 결정성 카본을 상기 입자들의 표면에 코팅하여 코어를 제조하는 단계;
    (b) 상기 제조된 코어에 비정질 카본의 전구체를 투입 후 열처리하여, 상기 코어를 둘러싸며 비정질 카본을 포함하는 쉘을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 쉘을 제조 후 상기 침상형 나노 실리콘 입자 및 판상형 나노실리콘 입자 100 중량부를 기준으로 제 2 결정성 카본을 0.1 내지 30 중량부 투입하고 열처리하여 상기 쉘 표면의 전부 또는 일부에 제 2 결정성 카본이 위치하여 공극률이 0.1 내지 4%인 실리콘 복합체를 제조하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 비정질 카본의 전구체 함량은 상기 침상형 나노실리콘 입자와 판상형 나노실리콘 입자 100 중량부를 기준으로 5 내지 30 중량부인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제 8 항에 있어서, 상기 실리콘 복합체의 평균 입경은 5 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제 8 항에 따라 제조되는 실리콘 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  17. 제 16 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022092661A1 (ko) * 2020-10-29 2022-05-05 주식회사 그랩실 실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060069738A (ko) * 2004-12-18 2006-06-22 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지
KR20180094747A (ko) * 2017-02-16 2018-08-24 강원대학교산학협력단 리튬 이차전지용 음극 활물질, 그 제조방법 및 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지
KR20190091411A (ko) * 2018-01-26 2019-08-06 삼성전자주식회사 실리콘 함유 구조체, 그 제조방법, 이를 이용한 탄소 복합체, 이를 포함한 전극, 리튬 전지, 및 소자
KR20190116818A (ko) * 2018-04-05 2019-10-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101906973B1 (ko) * 2012-12-05 2018-12-07 삼성전자주식회사 표면 개질된 음극 활물질용 실리콘 나노입자 및 그 제조방법
KR101761004B1 (ko) * 2015-06-08 2017-07-25 오씨아이 주식회사 실리콘-탄소 복합체 제조용 조성물, 실리콘-탄소 복합체, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 실리콘-탄소 복합체 제조방법
KR102409817B1 (ko) * 2016-11-18 2022-06-17 삼성에스디아이 주식회사 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체, 이를 포함한 탄소 복합체, 그 제조방법, 이를 포함한 전극, 및 리튬 전지, 소자
KR102245239B1 (ko) * 2020-10-29 2021-04-29 주식회사 그랩실 실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060069738A (ko) * 2004-12-18 2006-06-22 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지
KR20180094747A (ko) * 2017-02-16 2018-08-24 강원대학교산학협력단 리튬 이차전지용 음극 활물질, 그 제조방법 및 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지
KR20190091411A (ko) * 2018-01-26 2019-08-06 삼성전자주식회사 실리콘 함유 구조체, 그 제조방법, 이를 이용한 탄소 복합체, 이를 포함한 전극, 리튬 전지, 및 소자
KR20190116818A (ko) * 2018-04-05 2019-10-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022092661A1 (ko) * 2020-10-29 2022-05-05 주식회사 그랩실 실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

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