KR20190017785A - 부극 활물질, 혼합 부극 활물질 재료, 및 부극 활물질의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질로서, 상기 부극 활물질 입자는, 산소가 포함되는 규소 화합물을 포함하는 규소 화합물 입자를 함유하고, 상기 규소 화합물 입자는, Li 화합물을 함유하고, 상기 부극 활물질 입자는 그의 표면의 적어도 일부에 알루미늄 인 복합 산화물이 부착된 것이고, 상기 알루미늄 인 복합 산화물은, P2O5 및 Al2O3의 복합물이고, 상기 P2O5와 상기 Al2O3의 질량비가 1.2<P2O5/Al2O3<3.0의 범위이고, 상기 알루미늄 인 복합 산화물이 부착된 부극 활물질 입자가, X선 광전자 분광법으로부터 얻어지는 P2p 파형에 있어서 결합 에너지 135eV 초과 144eV 이하의 범위에 적어도 하나 이상의 피크를 갖는 부극 활물질이다. 이에 의해, 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때에, 슬러리를 안정화하면서, 전지 용량을 증가시켜, 사이클 특성 및 초기 충방전 특성을 향상시키는 것이 가능한 부극 활물질이 제공된다.
Description
본 발명은 부극 활물질, 혼합 부극 활물질 재료, 및 부극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 모바일 단말기 등으로 대표되는 소형의 전자 기기가 널리 보급되고 있고, 한층 더한 소형화, 경량화 및 장수명화가 강하게 요구되고 있다. 이러한 시장 요구에 대하여, 특히 소형이며 또한 경량으로 고에너지 밀도를 얻는 것이 가능한 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 이 이차 전지는, 소형의 전자 기기에 한하지 않고, 자동차 등으로 대표되는 대형의 전자 기기, 가옥 등으로 대표되는 전력 저장 시스템으로의 적용도 검토되고 있다.
그 중에서도, 리튬 이온 이차 전지는 소형이며 또한 고용량화를 행하기 쉽고, 또한 납 전지, 니켈 카드뮴 전지보다도 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문에, 크게 기대되고 있다.
상기의 리튬 이온 이차 전지는, 정극 및 부극, 세퍼레이터와 함께 전해액을 구비하고 있고, 부극은 충방전 반응에 관계되는 부극 활물질을 포함하고 있다.
이 부극 활물질로서는, 탄소계 활물질이 널리 사용되고 있는 한편, 최근의 시장 요구로부터 전지 용량의 가일층의 향상이 요구되고 있다. 전지 용량 향상을 위해 부극 활물질재로서 규소를 사용하는 것이 검토되고 있다. 왜냐하면, 규소의 이론 용량(4199mAh/g)은 흑연의 이론 용량(372mAh/g)보다도 10배 이상 크기 때문에, 전지 용량의 대폭적인 향상을 기대할 수 있기 때문이다. 부극 활물질재로서의 규소재의 개발은 규소 단체(單體)뿐만 아니라, 합금, 산화물로 대표되는 화합물 등에 대해서도 검토되고 있다. 또한, 활물질 형상은, 탄소계 활물질에서는 표준적인 도포형부터, 집전체에 직접 퇴적하는 일체형까지 검토되고 있다.
그러나, 부극 활물질로서 규소를 주원료로서 사용하면, 충방전 시에 부극 활물질이 팽창 수축되기 때문에, 주로 부극 활물질 표층 근방에서 균열되기 쉬워진다. 또한, 활물질 내부에 이온성 물질이 생성되어, 부극 활물질이 균열되기 쉬운 물질이 된다. 부극 활물질 표층이 균열되면, 그에 의해 새 표면이 발생하여, 활물질의 반응 면적이 증가한다. 이때, 새 표면에 있어서 전해액의 분해 반응이 발생하는 동시에, 새 표면에 전해액의 분해물인 피막이 형성되기 때문에 전해액이 소비된다. 이것 때문에 사이클 특성이 저하되기 쉬워진다.
지금까지, 전지 초기 효율이나 사이클 특성을 향상시키기 위해서, 규소재를 주재(主材)로 한 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료, 전극 구성에 대하여 각양 각색의 검토가 이루어지고 있다.
구체적으로는, 양호한 사이클 특성이나 높은 안전성을 얻을 목적으로, 기상법을 사용하여 규소 및 비정질 이산화규소를 동시에 퇴적시키고 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조). 또한, 높은 전지 용량이나 안전성을 얻기 위해서, 규소 산화물 입자의 표층에 탄소재(전자 전도재)를 설치하고 있다(예를 들어 특허문헌 2 참조). 또한, 사이클 특성을 개선함과 함께 고입출력 특성을 얻기 위해서, 규소 및 산소를 함유하는 활물질을 제작하고, 또한 집전체 근방에서의 산소 비율이 높은 활물질층을 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 3 참조). 또한, 사이클 특성을 향상시키기 위해서, 규소 활물질 중에 산소를 함유시켜, 평균 산소 함유량이 40at％ 이하이고, 또한 집전체에 가까운 장소에서 산소 함유량이 많아지도록 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 4 참조).
또한, 첫회 충방전 효율을 개선하기 위하여 Si상, SiO2, MyO 금속 산화물을 함유하는 나노 복합체를 사용하고 있다(예를 들어 특허문헌 5 참조). 또한, 사이클 특성 개선을 위해, SiOx(0.8≤x≤1.5, 입경 범위=1㎛ 내지 50㎛)와 탄소재를 혼합하여 고온 소성하고 있다(예를 들어 특허문헌 6 참조). 또한, 사이클 특성 개선을 위해서, 부극 활물질 중에 있어서의 규소에 대한 산소의 몰비를 0.1 내지 1.2로 하고, 활물질, 집전체 계면 근방에 있어서의 몰비의 최댓값, 최솟값의 차가 0.4 이하가 되는 범위에서 활물질의 제어를 행하고 있다(예를 들어 특허문헌 7 참조). 또한, 전지 부하 특성을 향상시키기 위해서, 리튬을 함유한 금속 산화물을 사용하고 있다(예를 들어 특허문헌 8 참조). 또한, 사이클 특성을 개선시키기 위해서, 규소재 표층에 실란 화합물 등의 소수층을 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 9 참조). 또한, 사이클 특성 개선을 위해, 산화규소를 사용하고, 그의 표층에 흑연 피막을 형성함으로써 도전성을 부여하고 있다(예를 들어 특허문헌 10 참조). 특허문헌 10에 있어서, 흑연 피막에 관한 RAMAN 스펙트럼으로부터 얻어지는 쉬프트 값에 대해서, 1330cm-1 및 1580cm-1에 브로드한 피크가 나타남과 함께, 그것들의 강도비 I1330/I1580이 1.5<I1330/I1580<3이 되고 있다. 또한, 높은 전지 용량, 사이클 특성의 개선을 위해, 이산화규소 중에 분산된 규소 미결정상을 갖는 입자를 사용하고 있다(예를 들어, 특허문헌 11 참조). 또한, 과충전, 과방전 특성을 향상시키기 위해서, 규소와 산소의 원자수 비를 1:y(0<y<2)로 제어한 규소 산화물을 사용하고 있다(예를 들어 특허문헌 12 참조).
상술한 바와 같이, 근년, 모바일 단말기 등으로 대표되는 소형의 전자 기기는 고성능화, 다기능화가 진척되고 있으며, 그의 주전원인 리튬 이온 이차 전지는 전지 용량의 증가가 요구되고 있다. 이 문제를 해결하는 하나의 방법으로서, 규소재를 주재로서 사용한 부극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 개발이 요망되고 있다. 또한, 규소재를 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 탄소계 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지와 동등에 가까운 초기 충방전 특성 및 사이클 특성이 요망되고 있다. 그래서, Li의 삽입, 일부 탈리에 의해 개질된 규소 산화물을 부극 활물질로서 사용함으로써, 사이클 특성 및 초기 충방전 특성을 개선해 왔다. 그러나, 개질 후의 규소 산화물은 Li를 사용하여 개질되었기 때문에, 비교적 내수성이 낮다. 이에 의해, 부극의 제조 시에 제작하는, 상기 개질 후의 규소 산화물을 포함하는 슬러리의 안정화가 불충분해져 슬러리의 경시 변화에 의해 가스가 발생하는 경우가 있었다. 그 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때에, 탄소계 활물질과 동등한 초기 충방전 특성 및 사이클 특성을 부여하고, 또한 탄소계 활물질과 동등한 슬러리 안정성을 나타내는 부극 활물질을 제안하는데 이르지 못하였다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때에, 슬러리를 안정화하면서, 전지 용량을 증가시켜, 사이클 특성 및 초기 충방전 특성을 향상시키는 것이 가능한 부극 활물질, 이 부극 활물질을 포함하는 혼합 부극 활물질 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때에, 슬러리를 안정화하면서, 전지 용량을 증가시켜, 사이클 특성 및 초기 충방전 특성을 향상시키는 것이 가능한 부극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에서는, 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질로서, 상기 부극 활물질 입자는, 산소가 포함되는 규소 화합물을 포함하는 규소 화합물 입자를 함유하고, 상기 규소 화합물 입자는, Li 화합물을 함유하고, 상기 부극 활물질 입자는 그의 표면의 적어도 일부에 알루미늄 인 복합 산화물이 부착된 것이고, 상기 알루미늄 인 복합 산화물은, P2O5 및 Al2O3의 복합물이고, 상기 P2O5와 상기 Al2O3의 질량비가 1.2<P2O5의 질량/Al2O3의 질량<3.0의 범위이고, 상기 알루미늄 인 복합 산화물이 부착된 부극 활물질 입자가, X선 광전자 분광법으로부터 얻어지는 P2p 파형에 있어서 결합 에너지 135eV 초과 144eV 이하의 범위에 적어도 하나 이상의 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 부극 활물질을 제공한다.
본 발명의 부극 활물질(이하, 규소계 부극 활물질이라고도 호칭함)은 규소 화합물 입자를 포함하는 부극 활물질 입자(이하, 규소계 부극 활물질 입자라고도 호칭함)를 포함하기 때문에, 전지 용량을 향상시킬 수 있다. 또한, 규소 화합물 입자가 Li 화합물을 포함함으로써, 충전 시에 발생하는 불가역 용량을 저감할 수 있다. 또한, 본 발명의 부극 활물질은, 부극 활물질 입자의 표면의 적어도 일부에 알루미늄 인 복합 산화물이 부착된 것이기 때문에 내수성이 높다. 따라서 부극 제조 시에 제작하는, 이 부극 활물질을 혼합한 수계 슬러리의 안정성이 향상되어, 가스의 발생을 억제할 수 있다. 특히, 본 발명의 부극 활물질은, 알루미늄 인 복합 산화물에 있어서의 P2O5와 Al2O3의 질량비가 상기의 범위 내이기 때문에, 이 부극 활물질을 혼합한 수계 슬러리의 pH가 원하는 범위 내가 된다. 또한, 본 발명의 부극 활물질은, P2p 파형에 있어서 상기의 범위 내에 적어도 하나 이상의 피크를 갖는 것이다. 따라서, 본 발명의 부극 활물질을 혼합한 수계 슬러리에 있어서, 슬러리 안정성이 보다 양호해지고, 가스 발생이 보다 억제된다.
또한, 상기 알루미늄 인 복합 산화물이 부착된 부극 활물질 입자가, X선 광전자 분광법으로부터 얻어지는 Al2p 파형에 있어서 결합 에너지 65eV 이상 85eV 이하의 범위에 적어도 하나 이상의 피크를 갖는 것이 바람직하다.
특히, 상기 알루미늄 인 복합 산화물이 부착된 부극 활물질 입자가, X선 광전자 분광법으로부터 얻어지는 Al2p 파형에 있어서 결합 에너지 74eV보다도 높은 에너지 위치에 피크를 갖는 것이 바람직하다.
이러한 피크를 갖는 것이면, 본 발명의 부극 활물질을 혼합한 수계 슬러리에 있어서, 슬러리 안정성이 특히 양호해지고, 가스 발생이 특히 억제된다.
또한, 상기 P2O5와 상기 Al2O3의 질량비가 1.3<P2O5의 질량/Al2O3의 질량<2.5의 범위인 것이 바람직하다.
P2O5와 Al2O3의 질량비가 상기의 범위 내이면, 본 발명의 부극 활물질을 혼합한 수계 슬러리의 pH가 보다 바람직한 값이 된다.
또한, 상기 알루미늄 인 복합 산화물은 상기 부극 활물질 입자에 대하여 5질량％ 이하의 범위로 포함되는 것이 바람직하다.
알루미늄 인 복합 산화물의 함유량이 상기의 범위 내이면, 본 발명의 부극 활물질을 혼합한 수계 슬러리의 틱소트로픽성이 높아지는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 알루미늄 인 복합 산화물은 메디안 직경이 5.5㎛ 이하인 것이 바람직하다.
메디안 직경이 작을수록, 알루미늄 인 복합 산화물의 비표면적이 커지기 때문에, 본 발명의 효과(슬러리 안정성 등)가 발동하기 쉬워진다.
또한, 상기 규소 화합물 입자는, Li2SiO3, Li4SiO4 및 Li2Si2O5 중 적어도 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
규소 화합물 입자가, Li 화합물로서 비교적 안정되어 있는 상기의 Li 실리케이트를 포함하고 있으면, 부극 활물질의 초기 충방전 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있음과 함께, 전극 제작 시의 슬러리에 대한 안정성이 보다 향상된다.
또한, 상기 규소 화합물을 구성하는 규소와 산소의 비는, SiOx: 0.5≤x≤1.6의 범위인 것이 바람직하다.
이러한 규소 화합물, 즉 SiOx(0.5≤x≤1.6)로 표시되는 산화 규소를 포함하는 부극 활물질이면, 사이클 특성이 보다 양호한 부극 활물질이 된다.
또한, 상기 규소 화합물 입자는, Cu-Kα선을 사용한 X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 1.2° 이상인 것과 함께, 그 결정면에 대응하는 결정자 크기는 7.5nm 이하인 것이 바람직하다.
규소 화합물 입자가 상기의 규소 결정성을 갖는 부극 활물질을 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 사용하면, 보다 양호한 사이클 특성 및 초기 충방전 특성이 얻어진다.
또한, 상기 규소 화합물 입자에 있어서, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는, 케미컬 쉬프트 값으로서 -60 내지 -95ppm에서 부여되는 Si 및 Li 실리케이트 영역의 최대 피크 강도값 A와, 케미컬 쉬프트 값으로서 -96 내지 -150ppm에서 부여되는 SiO2 영역의 피크 강도값 B가, A>B라고 하는 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
규소 화합물 입자에 있어서, SiO2 성분을 기준으로서 Si 및 Li2SiO3의 양이 보다 많은 것이면, Li의 삽입에 의한 전지 특성의 향상 효과를 충분히 얻을 수 있는 부극 활물질이 된다.
또한, 상기 부극 활물질과 탄소계 활물질의 혼합물을 포함하는 부극 전극과 대향 전극 리튬을 포함하는 시험 셀을 제작하고, 해당 시험 셀에 있어서, 상기 부극 활물질에 리튬을 삽입하도록 전류를 흘리는 충전과, 상기 부극 활물질로부터 리튬을 탈리하도록 전류를 흘리는 방전으로 이루어지는 충방전을 30회 실시하고, 각 충방전에 있어서의 방전 용량 Q를 상기 대향 전극 리튬을 기준으로 하는 상기 부극 전극의 전위 V로 미분한 미분값 dQ/dV와 상기 전위 V의 관계를 나타내는 그래프를 그린 경우에, X회째 이후(1≤X≤30)의 방전 시에 있어서의, 상기 부극 전극의 전위V가 0.40V 내지 0.55V의 범위에 피크를 갖는 것이 바람직하다.
V-dQ/dV 곡선에 있어서의 상기의 피크는 규소재의 피크와 유사하고, 보다 고전위측에 있어서의 방전 커브가 날카롭게 상승되기 때문에, 전지 설계를 행할 때, 용량 발현하기 쉬워진다. 또한, 상기 피크가 30회 이내의 충방전으로 발현하는 것이면, 안정된 벌크가 형성되는 부극 활물질이 된다.
또한, 상기 부극 활물질 입자는 메디안 직경이 1.0㎛ 이상 15㎛ 이하인 것이 바람직하다.
메디안 직경이 1.0㎛ 이상이면, 질량당 표면적의 증가에 의해 전지 불가역 용량이 증가하는 것을 억제할 수 있다. 한편, 메디안 직경을 15㎛ 이하로 함으로써, 입자가 균열되기 어려워지기 때문에 새 표면이 나오기 어려워진다.
또한, 상기 부극 활물질 입자는, 표층부에 탄소재를 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 부극 활물질 입자가 그의 표층부에 탄소재를 포함함으로써, 도전성의 향상이 얻어지기 때문에, 이러한 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질을 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때에, 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 탄소재의 평균 두께는 5nm 이상 5000nm 이하인 것이 바람직하다.
탄소재의 평균 두께가 5nm 이상이면 도전성 향상이 얻어진다. 또한, 피복하는 탄소재의 평균 두께가 5000nm 이하이면, 이러한 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질을 리튬 이온 이차 전지에 사용하면, 규소 화합물 입자를 충분한 양 확보할 수 있으므로, 전지 용량의 저하를 억제할 수 있다.
또한 본 발명에서는, 상기 본 발명의 부극 활물질과 탄소계 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합 부극 활물질 재료를 제공한다.
이와 같이, 부극 활물질층을 형성하는 재료로서, 본 발명의 규소계 부극 활물질과 함께 탄소계 활물질을 포함함으로써, 부극 활물질층의 도전성을 향상시킬 수 있음과 함께, 충전에 수반하는 팽창 응력을 완화하는 것이 가능하게 된다. 또한, 규소계 부극 활물질을 탄소계 활물질에 혼합함으로써 전지 용량을 증가시킬 수 있다.
또한 본 발명에서는, 규소 화합물 입자를 함유하는 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질을 제조하는 방법으로서, 산소가 포함되는 규소 화합물을 포함하는 규소 화합물 입자를 제작하는 공정과, 상기 규소 화합물 입자에 리튬을 삽입하는 공정에 의해 리튬이 삽입된 규소 화합물 입자를 포함하는 부극 활물질 입자를 제작하고, 해당 부극 활물질 입자의 표면의 적어도 일부에 P2O5 및 Al2O3의 복합물인 알루미늄 인 복합 산화물을, 상기 P2O5 및 상기 Al2O3의 질량비가 1.2<P2O5의 질량/Al2O3의 질량<3.0의 범위가 되도록 부착시키는 공정과, 상기 알루미늄 인 복합 산화물이 부착된 부극 활물질 입자로부터, X선 광전자 분광법으로부터 얻어지는 P2p 파형에 있어서 결합 에너지 135eV 초과 144eV 이하의 범위에 적어도 하나 이상의 피크를 갖는 부극 활물질 입자를 선별하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 부극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이러한 제조 방법으로 제조된 부극 활물질은 내수성이 우수하기 때문에, 수계 슬러리와 격렬한 반응을 일으키기 어려운 것이 된다. 즉, 이러한 부극 활물질은 전극 제작 시의 슬러리에 대한 안정성이 양호하다. 또한, 이러한 제조 방법이면, 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때에, 고용량임과 동시에 양호한 사이클 특성 및 초기 충방전 특성을 갖는 부극 활물질을 제조할 수 있다.
또한, 상기 부착시키는 공정에 있어서, 상기 알루미늄 인 복합 산화물로서, 제3인산알루미늄 및 메타인산알루미늄의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 제조 방법이면, 제3인산알루미늄과 메타인산알루미늄의 혼합비를 바꿈으로써, P2O5 및 Al2O3의 질량비의 조정을 간편하게 행할 수 있다.
본 발명의 부극 활물질은, 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때에, 고용량이고 양호한 사이클 특성 및 초기 충방전 특성이 얻어진다. 또한, 이 부극 활물질을 포함하는 혼합 부극 활물질 재료에 있어서도 동일한 효과가 얻어진다. 또한, 본 발명의 부극 활물질 및 혼합 부극 활물질 재료는 전극 제작 시의 슬러리에 대한 안정성이 양호하다.
또한, 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법이면, 전극 제작 시에 슬러리를 안정화하면서, 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때에, 고용량이고 양호한 사이클 특성 및 초기 충방전 특성을 갖는 부극 활물질을 제조할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 부극 활물질을 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 부극의 구성의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 2는, 산화 환원법에 의해 개질을 행한 경우에 규소 화합물 입자로부터 측정되는 29Si-MAS-NMR 스펙트럼의 일례이다.
도 3은, 열 도프법에 의해 개질을 행한 경우에 규소 화합물 입자로부터 측정되는 29Si-MAS-NMR 스펙트럼의 일례이다.
도 4는, 본 발명의 부극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 구성(라미네이트 필름형)의 일례를 나타내는 분해도이다.
도 5는, 부극 활물질의 총량에 대한 규소계 부극 활물질 입자의 비율과 이차 전지의 전지 용량의 증가율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은, 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법에 사용할 수 있는 전기 화학적 Li 도프 개질 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 7은, 본 발명의 실시예 1-3에 있어서 측정된 P2p 파형이다.
도 8은, 본 발명의 실시예 1-3에 있어서 측정된 Al2p 파형이다.
도 2는, 산화 환원법에 의해 개질을 행한 경우에 규소 화합물 입자로부터 측정되는 29Si-MAS-NMR 스펙트럼의 일례이다.
도 3은, 열 도프법에 의해 개질을 행한 경우에 규소 화합물 입자로부터 측정되는 29Si-MAS-NMR 스펙트럼의 일례이다.
도 4는, 본 발명의 부극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 구성(라미네이트 필름형)의 일례를 나타내는 분해도이다.
도 5는, 부극 활물질의 총량에 대한 규소계 부극 활물질 입자의 비율과 이차 전지의 전지 용량의 증가율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은, 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법에 사용할 수 있는 전기 화학적 Li 도프 개질 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 7은, 본 발명의 실시예 1-3에 있어서 측정된 P2p 파형이다.
도 8은, 본 발명의 실시예 1-3에 있어서 측정된 Al2p 파형이다.
이하, 본 발명에 대하여 실시 형태를 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량을 증가시키는 하나의 방법으로서, 규소재를 주재로서 사용한 부극을 리튬 이온 이차 전지의 부극으로서 사용하는 것이 검토되고 있다. 이 규소재를 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 탄소계 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지와 동등에 가까운 초기 충방전 특성 및 사이클 특성이 요망되고 있다. 또한, 규소재는, 탄소계 활물질과 동등에 가까운 슬러리 안정성이 요망되고 있다. 그러나, 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때에, 탄소계 활물질과 동등한 초기 충방전 특성 및 사이클 특성을 부여하고, 또한 탄소계 활물질과 동등한 슬러리 안정성을 나타내는 부극 활물질을 제안 하는데 이르지 못하였다.
그래서, 본 발명자들은, 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때에, 슬러리를 안정화하면서, 전지 용량을 증가시켜, 사이클 특성 및 초기 충방전 특성을 향상시키는 것이 가능한 부극 활물질을 얻기 위하여 예의 검토를 거듭하여, 본 발명에 이르렀다.
본 발명의 부극 활물질은, 부극 활물질 입자를 포함한다. 그리고, 부극 활물질 입자는, 산소가 포함되는 규소 화합물을 포함하는 규소 화합물 입자를 함유한다. 이 규소 화합물 입자는, Li 화합물을 함유한다. 또한, 부극 활물질 입자는 그의 표면의 적어도 일부에 알루미늄 인 복합 산화물이 부착된 것이다. 여기에서 말하는, 「부착」은 「피복」도 포함하는 개념이다. 따라서, 예를 들어 본 발명에 있어서 알루미늄 인 복합 산화물은, 부극 활물질 입자의 표면의 적어도 일부를 피복하고 있어도 된다.
본 발명의 부극 활물질은, 규소 화합물 입자를 포함하는 부극 활물질 입자를 포함하기 때문에, 전지 용량을 향상시킬 수 있다. 또한, 규소 화합물 입자가 Li 화합물을 포함함으로써, 충전 시에 발생하는 불가역 용량을 저감할 수 있다. 또한, 본 발명의 부극 활물질은, 부극 활물질 입자의 표면의 적어도 일부에 알루미늄 인 복합 산화물이 부착된 것이기 때문에 내수성이 높다. 따라서 부극 제조 시에 제작하는, 이 부극 활물질을 혼합한 수계 슬러리의 안정성이 향상되어, 가스의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 알루미늄 인 복합 산화물은, P2O5 및 Al2O3의 복합물이다. 그리고, P2O5와 Al2O3의 질량비가 1.2<P2O5의 질량/Al2O3의 질량 <3.0의 범위이다. 즉, 알루미늄 인산 복합 산화물은 P2O5 및 Al2O3으로 구분했을 경우, P2O5와 Al2O3의 질량비가 1.2<P2O5의 질량/Al2O3의 질량<3.0의 범위이다. 이와 같이, 본 발명의 부극 활물질은, 알루미늄 인 복합 산화물에 있어서의 P2O5와 Al2O3의 질량비가 상기의 범위 내이기 때문에, 이 부극 활물질을 혼합한 수계 슬러리의 pH가 원하는 범위 내가 된다. 이 질량비가 1.2 이하인 부극 활물질을 수계 슬러리에 혼합하면, 수계 슬러리의 pH가 너무 높아지기 때문에, 슬러리 안정성이 악화된다. 또한, 이 질량비가 3.0 이상인 부극 활물질을 수계 슬러리에 혼합하면, 수계 슬러리의 pH가 너무 낮아지기 때문에, 슬러리 안정성이 악화되어, 가스가 발생하기 쉬워진다.
또한, 본 발명에서는, P2O5와 Al2O3의 질량비가 1.3<P2O5의 질량/Al2O3의 질량<2.5의 범위인 것이 바람직하다. P2O5와 Al2O3의 질량비가 상기의 범위 내이면, 본 발명의 부극 활물질을 혼합한 수계 슬러리의 pH가 보다 바람직한 값이 된다. 또한, 이 질량비는, 보다 바람직하게는 1.4 이상 2.2 이하이다.
또한, 본 발명에서는, 이러한 알루미늄 인 복합 산화물이 부착된 부극 활물질 입자가, X선 광전자 분광법으로부터 얻어지는 P2p 파형에 있어서 결합 에너지 135eV 초과 144eV 이하의 범위에 적어도 하나 이상의 피크를 갖는다. 따라서, 본 발명의 부극 활물질을 혼합한 수계 슬러리에 있어서, 슬러리 안정성이 보다 양호해지고, 가스 발생이 보다 억제된다.
이때, 상기의 피크에 더하여, 알루미늄 인 복합 산화물이 부착된 부극 활물질 입자가, X선 광전자 분광법으로부터 얻어지는 Al2p 파형에 있어서 결합 에너지 65eV 이상 85eV 이하의 범위에 적어도 하나 이상의 피크를 갖는 것이 바람직하다. 특히, 알루미늄 인 복합 산화물이 부착된 부극 활물질 입자가, X선 광전자 분광법으로부터 얻어지는 Al2p 파형에 있어서 결합 에너지 74eV보다도 높은 에너지 위치에 피크를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 피크를 갖는 것이면, 본 발명의 부극 활물질을 혼합한 수계 슬러리에 있어서, 슬러리 안정성이 특히 양호해지고, 가스 발생이 특히 억제된다.
<비수 전해질 이차 전지용 부극>
먼저, 비수 전해질 이차 전지용 부극에 대하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수 전해질 이차 전지용 부극(이하, 「부극」이라고도 호칭함)의 단면 구성을 나타내고 있다.
[부극의 구성]
도 1에 도시한 바와 같이, 부극(10)은, 부극 집전체(11) 상에 부극 활물질층(12)을 갖는 구성이 되고 있다. 이 부극 활물질층(12)은 부극 집전체(11)의 양면, 또는 편면에만 설치되어 있어도 된다. 또한, 본 발명의 부극 활물질이 사용된 것이면, 부극 집전체(11)는 없어도 된다.
[부극 집전체]
부극 집전체(11)는, 우수한 도전성 재료이고, 또한 기계적인 강도가 뛰어난 물질로 구성된다. 부극 집전체(11)에 사용할 수 있는 도전성 재료로서, 예를 들어 구리(Cu)나 니켈(Ni)을 들 수 있다. 이 도전성 재료는, 리튬(Li)과 금속간 화합물을 형성하지 않는 재료인 것이 바람직하다.
부극 집전체(11)는, 주원소 이외에 탄소(C)나 황(S)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 부극 집전체의 물리적 강도가 향상되기 때문이다. 특히, 충전 시에 팽창하는 활물질층을 갖는 경우, 집전체가 상기의 원소를 포함하고 있으면, 집전체를 포함하는 전극 변형을 억제하는 효과가 있기 때문이다. 상기의 함유 원소의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 각각 100질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 보다 높은 변형 억제 효과가 얻어지기 때문이다. 이러한 변형 억제 효과에 의해 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 부극 집전체(11)의 표면은 조면화되어 있어도 되고, 조면화되어 있지 않아도 된다. 조면화되어 있는 부극 집전체는, 예를 들어 전해 처리, 엠보싱 처리, 또는 화학 에칭 처리된 금속박 등이다. 조면화 되어 있지 않은 부극 집전체는, 예를 들어 압연 금속박 등이다.
[부극 활물질층]
부극 활물질층(12)은, 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 본 발명의 부극 활물질을 포함하고 있고, 전지 설계상의 관점에서, 부극 결착제(결합제)나 도전 보조제 등 다른 재료를 더 포함하고 있어도 된다. 부극 활물질은 부극 활물질 입자를 포함하고, 부극 활물질 입자는 산소가 포함되는 규소 화합물을 함유하는 규소 화합물 입자를 포함한다.
또한, 부극 활물질층(12)은, 본 발명의 부극 활물질(규소계 부극 활물질)과 탄소계 활물질을 포함하는 혼합 부극 활물질 재료를 포함하고 있어도 된다. 이에 의해, 부극 활물질층의 전기 저항이 저하되는 동시에, 충전에 수반하는 팽창 응력을 완화하는 것이 가능하게 된다. 탄소계 활물질로서는, 예를 들어 열분해 탄소류, 코크스류, 유리상 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체, 카본 블랙류 등을 사용할 수 있다.
또한, 혼합 부극 활물질 재료는, 본 발명의 규소계 부극 활물질과 탄소계 활물질의 질량 합계에 대한, 규소계 부극 활물질의 질량 비율이 6질량％ 이상인 것이 바람직하다. 규소계 부극 활물질과 탄소계 활물질의 질량 합계에 대한, 규소계 부극 활물질의 질량 비율이 6질량％ 이상이면, 전지 용량을 확실하게 향상시키는 것이 가능하게 된다.
또한, 상기와 같이 본 발명의 부극 활물질은, 규소 화합물 입자를 포함하고, 규소 화합물 입자는 산소가 포함되는 규소 화합물을 함유하는 산화 규소재이다. 이 규소 화합물을 구성하는 규소와 산소의 비는, SiOx: 0.5≤x≤1.6의 범위인 것이 바람직하다. x가 0.5 이상이면, 규소 단체보다도 산소비가 높아진 것이기 때문에 사이클 특성이 양호해진다. x가 1.6 이하이면, 규소 산화물의 저항이 너무 높아지지 않기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, SiOx의 조성은 x가 1에 가까운 쪽이 바람직하다. 왜냐하면, 높은 사이클 특성이 얻어지기 때문이다. 또한, 본 발명에 있어서의 규소 화합물의 조성은 반드시 순도 100％를 의미하고 있는 것은 아니고, 미량의 불순물 원소를 포함하고 있어도 된다.
또한, 본 발명의 부극 활물질에 있어서, 규소 화합물 입자는, Li 화합물을 함유하고 있다. 보다 구체적으로는, 규소 화합물 입자는 Li2SiO3, Li4SiO4 및 Li2Si2O5 중 적어도 1종 이상을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 것은, 규소 화합물 중의, 전지의 충방전 시의 리튬의 삽입, 탈리 시에 불안정화되는 SiO2 성분부를 미리 별도의 리튬 실리케이트로 개질시킨 것이므로, 충전 시에 발생하는 불가역 용량을 저감할 수 있다. 또한, Li 화합물로서 비교적 안정되어 있는 이들의 Li 실리케이트를 포함하고 있으면, 전극 제작 시의 슬러리에 대한 안정성이 보다 향상된다.
또한, 규소 화합물 입자의 벌크 내부에 Li4SiO4, Li2SiO3, Li2Si2O5는 적어도 1종 이상 존재함으로써 전지 특성이 향상되지만, 상기 중 2종류 이상, 특히 3종류의 Li 화합물을 공존시키는 경우에 전지 특성이 보다 향상된다. 또한, 이들의 리튬 실리케이트는, NMR(Nuclear Magnetic Resonance: 핵자기 공명) 또는 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy: X선 광전자 분광)로 정량 가능하다. XPS와 NMR의 측정은, 예를 들어 이하의 조건에 의해 행할 수 있다.
XPS
·장치: X선 광전자 분광 장치,
·X선원: 단색화 Al Kα선,
·X선 스폿 직경: 100㎛,
·Ar 이온 총 스퍼터 조건: 0.5kV/2mm×2mm.
29Si-MAS-NMR(매직 각 회전 핵자기 공명)
·장치: Bruker사제 700NMR 분광기,
·프로브: 4mmHR-MAS 로터 50μL,
·시료 회전 속도: 10kHz,
·측정 환경 온도: 25℃.
또한, 규소 화합물 입자는, Cu-Kα선을 사용한 X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 1.2° 이상인 것과 함께, 그 결정면에 대응하는 결정자 크기는 7.5nm 이하인 것이 바람직하다. 이 피크는, 결정성이 높을 때(반값폭이 좁을 때) 2θ=28.4± 0.5° 부근에 나타난다. 규소 화합물 입자에 있어서의 규소 화합물의 규소 결정성은 낮을수록 좋고, 특히 Si 결정의 존재량이 적으면, 전지 특성을 향상시킬 수 있고, 나아가 안정적인 Li 화합물을 생성할 수 있다.
또한, 본 발명의 부극 활물질은, 규소 화합물 입자에 있어서, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는, 케미컬 쉬프트 값으로서 -60 내지 -95ppm에서 부여되는 Si 및 Li 실리케이트 영역의 최대 피크 강도값 A와, 케미컬 쉬프트 값으로서 -96 내지 -150ppm에서 부여되는 SiO2 영역의 피크 강도값 B가, A>B라고 하는 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 규소 화합물 입자에 있어서, SiO2 성분을 기준으로 했을 경우에 규소 성분 또는 Li2SiO3의 양이 비교적 많은 것이면, Li의 삽입에 의한 전지 특성의 향상 효과가 충분히 얻어진다. 또한, 29Si-MAS-NMR의 측정 조건은 상기와 동일하면 된다.
또한, 본 발명의 부극 활물질에 있어서, 부극 활물질 입자는, 표층부에 탄소재를 포함하는 것이 바람직하다. 부극 활물질 입자가 그의 표층부에 탄소재를 포함함으로써, 도전성의 향상이 얻어지기 때문에, 이러한 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질을 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때에, 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
이때, 부극 활물질 입자의 표층부의 탄소재의 평균 두께는, 5nm 이상 5000nm 이하인 것이 바람직하다. 탄소재의 평균 두께가 5nm 이상이면 도전성 향상을 얻을 수 있다. 또한, 피복하는 탄소재의 평균 두께가 5000nm 이하이면, 이러한 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질을 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때에, 전지 용량의 저하를 억제할 수 있다.
이 탄소재의 평균 두께는, 예를 들어 이하의 수순에 의해 산출할 수 있다. 먼저, TEM(투과형 전자 현미경)에 의해 임의의 배율로 부극 활물질 입자를 관찰한다. 이 배율은, 두께를 측정할 수 있도록, 눈으로 보아 탄소재의 두께를 확인할 수 있는 배율이 바람직하다. 계속해서, 임의의 15점에 있어서, 탄소재의 두께를 측정한다. 이 경우, 가능한 한 특정한 장소에 집중하지 않고, 넓고 랜덤하게 측정 위치를 설정하는 것이 바람직하다. 마지막으로, 상기의 15점의 탄소재의 두께 평균값을 산출한다.
탄소재의 피복률은 특별히 한정되지 않지만, 가능한 한 높은 쪽이 바람직하다. 피복률이 30％ 이상이면, 전기 전도성이 보다 향상되기 때문에 바람직하다. 탄소재의 피복 방법은 특별히 한정되지 않지만, 당탄화법, 탄화수소 가스의 열분해법이 바람직하다. 왜냐하면, 피복률을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 부극 활물질 입자의 메디안 직경(D50: 누적 체적이 50％가 될 때의 입자 직경)이 1.0 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 메디안 직경이 상기의 범위이면, 충방전 시에 있어서 리튬 이온의 흡장 방출이 되기 쉬워지는 동시에, 부극 활물질 입자가 균열되기 어려워지기 때문이다. 메디안 직경이 1.0㎛ 이상이면, 부극 활물질 입자의 질량당 표면적을 작게 할 수 있고, 전지 불가역 용량의 증가를 억제할 수 있다. 한편으로, 메디안 직경을 15㎛ 이하로 함으로써, 입자가 균열되기 어려워지기 때문에 새 표면이 나오기 어려워진다.
또한, 알루미늄 인 복합 산화물은 메디안 직경이 5.5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 메디안 직경이 작을수록, 알루미늄 인 복합 산화물의 비표면적이 커지기 때문에, 본 발명의 효과(슬러리 안정성 등)가 발동하기 쉬워진다. 또한, 이러한 알루미늄 인 복합 산화물은, 메디안 직경이 비교적 작기 때문에, 이물로서 작용하기 어려운 것이 된다. 따라서, 이러한 알루미늄 인 복합 산화물이 이물로서 전극에 들어가 전극 상에 Li가 석출된다고 하는 사태가 일어나기 어렵다.
또한, 알루미늄 인 복합 산화물은 부극 활물질 입자에 대하여 5질량％ 이하의 범위로 포함되는 것이 바람직하다. 알루미늄 인 복합 산화물의 함유량이 상기의 범위 내이면, 본 발명의 부극 활물질을 혼합한 수계 슬러리의 틱소트로픽성이 높아지는 것을 방지할 수 있다. 알루미늄 인 복합 산화물의 함유량의 하한은, 예를 들어 부극 활물질 입자에 대하여 0.1질량％로 할 수 있다. 알루미늄 인 복합 산화물의 함유량은, 보다 바람직하게는 부극 활물질 입자에 대하여 0.5질량％ 이상 2질량％ 이하, 특히 바람직하게는 부극 활물질 입자에 대하여 0.8질량％ 이상 1.5질량％ 이하이다.
또한, 본 발명의 부극 활물질(규소계 부극 활물질)은, 해당 규소계 부극 활물질과 탄소계 활물질의 혼합물을 포함하는 부극 전극과 대향 전극 리튬을 포함하는 시험 셀을 제작하고, 해당 시험 셀에 있어서, 규소계 부극 활물질에 리튬을 삽입하도록 전류를 흘리는 충전과, 규소계 부극 활물질로부터 리튬을 탈리하도록 전류를 흘리는 방전으로 이루어지는 충방전을 30회 실시하고, 각 충방전에 있어서의 방전 용량 Q를 대향 전극 리튬을 기준으로 하는 부극 전극의 전위 V로 미분한 미분값 dQ/dV와 전위 V의 관계를 나타내는 그래프를 그린 경우에, X회째 이후(1≤X≤30)의 방전 시에 있어서의, 부극 전극의 전위 V가 0.40V 내지 0.55V의 범위에 피크를 갖는 것이 바람직하다. V-dQ/dV 곡선에 있어서의 상기의 피크는 규소재의 피크와 유사하고, 보다 고전위측에 있어서의 방전 커브가 날카롭게 상승되기 때문에, 전지 설계를 행할 때, 용량 발현하기 쉬워진다. 또한, 30회 이내의 충방전으로 상기 피크가 발현하는 부극 활물질이면, 안정된 벌크가 형성되는 것이라고 판단할 수 있다. 또한, 30회 이내의 충방전으로 상기 피크가 발현하면, 피크는 그 후보다 강해지고, 안정된다.
또한, 부극 활물질층에 포함되는 부극 결착제로서는, 예를 들어 고분자 재료, 합성 고무 등 중 어느 1종 이상을 사용할 수 있다. 고분자 재료는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 아라미드, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산리튬, 카르복시메틸셀룰로오스 등이다. 합성 고무는, 예를 들어 스티렌부타디엔계 고무, 불소계 고무, 에틸렌프로필렌디엔 등이다.
부극 도전 보조제로서는, 예를 들어 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연, 케첸 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버 등의 탄소 재료 중 어느 1종 이상을 사용할 수 있다.
부극 활물질층은, 예를 들어 도포법으로 형성된다. 도포법이란, 규소계 부극 활물질과 상기의 결착제 등, 또한 필요에 따라 도전 보조제, 탄소계 활물질을 혼합한 후에, 유기 용제나 물 등에 분산시켜 도포하는 방법이다.
[부극의 제조 방법]
부극은, 예를 들어 이하의 수순에 의해 제조할 수 있다. 먼저, 부극에 사용하는 부극 활물질의 제조 방법을 설명한다. 최초에, 산소가 포함되는 규소 화합물을 포함하는 규소 화합물 입자를 제작한다. 이어서, 규소 화합물 입자에 리튬을 삽입한다. 이에 의해, 리튬이 삽입된 규소 화합물 입자를 포함하는 부극 활물질 입자를 제작한다. 이어서, 해당 부극 활물질 입자의 표면의 적어도 일부에 P2O5 및 Al2O3의 복합물인 알루미늄 인 복합 산화물을, P2O5 및 Al2O3의 질량비가 1.2<P2O5의 질량/Al2O3의 질량<3.0의 범위가 되도록 부착시킨다. 이어서, 알루미늄 인 복합 산화물이 부착된 부극 활물질 입자로부터, X선 광전자 분광법으로부터 얻어지는 P2p 파형에 있어서 결합 에너지 135eV 초과 144eV 이하의 범위에 적어도 하나 이상의 피크를 갖는 부극 활물질 입자를 선별한다.
이러한 제조 방법으로 제조된 부극 활물질은 내수성이 우수하기 때문에, 수계 슬러리와 격렬한 반응을 일으키기 어려운 것이 된다. 즉, 이러한 부극 활물질은 전극 제작 시의 슬러리에 대한 안정성이 양호하다. 또한, 이러한 제조 방법이면, 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때에, 고용량임과 함께 양호한 사이클 특성 및 초기 충방전 특성을 갖는 부극 활물질을 제조할 수 있다.
계속해서, 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법을 보다 구체적으로 설명한다.
먼저, 산소가 포함되는 규소 화합물을 포함하는 규소 화합물 입자를 제작한다. 이하에서는, 산소가 포함되는 규소 화합물로서, SiOx(0.5≤x≤1.6)로 표시되는 산화 규소를 사용한 경우를 설명한다. 먼저, 산화 규소 가스를 발생하는 원료를 불활성 가스의 존재 하, 감압 하에서 900℃ 내지 1600℃의 온도 범위로 가열하고, 산화 규소 가스를 발생시킨다. 이때, 원료는 금속 규소 분말과 이산화규소 분말의 혼합물을 사용할 수 있다. 금속 규소 분말의 표면 산소 및 반응로 중의 미량 산소의 존재를 고려하면, 혼합 몰비가, 0.8<금속 규소 분말/이산화규소 분말<1.3의 범위인 것이 바람직하다.
발생한 산화 규소 가스는 흡착판 상에서 고체화되어 퇴적된다. 이어서, 반응로 내 온도를 100℃ 이하로 내린 상태에서 산화 규소의 퇴적물을 취출하고, 볼 밀, 제트밀 등을 사용하여 분쇄하고, 분말화를 행한다. 이상과 같이 하여, 규소 화합물 입자를 제작할 수 있다. 또한, 규소 화합물 입자 중의 Si 결정자는, 산화 규소 가스를 발생하는 원료의 기화 온도의 변경, 또는 규소 화합물 입자 생성 후의 열 처리로 제어할 수 있다.
여기서, 규소 화합물 입자의 표층에 탄소재의 층을 생성해도 된다. 탄소재의 층을 생성하는 방법으로서는, 열분해 CVD법이 바람직하다. 열분해 CVD법으로 탄소재의 층을 생성하는 방법의 일례에 대하여 이하에 설명한다.
먼저, 규소 화합물 입자를 로 내에 세팅한다. 이어서, 로 내에 탄화수소 가스를 도입하고, 로 내 온도를 승온시킨다. 분해 온도는 특별히 한정되지 않지만, 1200℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직한 것은 950℃ 이하이다. 분해 온도를 1200℃ 이하로 함으로써, 활물질 입자의 의도하지 않는 불균화를 억제할 수 있다. 소정의 온도까지 로 내 온도를 승온시킨 후에, 규소 화합물 입자의 표면에 탄소층을 생성한다. 또한, 탄소재의 원료가 되는 탄화수소 가스는, 특별히 한정되지 않지만, CnHm 조성에 있어서 n≤3인 것이 바람직하다. n≤3이면, 제조 비용을 낮게 할 수 있고, 또한 분해 생성물의 물성을 양호하게 할 수 있다.
이어서, 상기와 같이 제작한 규소 화합물 입자에, Li를 삽입한다. 이에 의해, 리튬이 삽입된 규소 화합물 입자를 포함하는 부극 활물질 입자를 제작한다. 즉, 이에 의해, 규소 화합물 입자가 개질되어, 규소 화합물 입자 내부에 Li화합물이 생성된다. Li의 삽입은, 열 도프법에 의해 행하는 것이 바람직하다.
열 도프법에 의한 개질에서는, 예를 들어 규소 화합물 입자를 LiH 분말이나 Li 분말과 혼합하고, 비산화 분위기 하에서 가열을 함으로써 개질 가능하다. 비산화 분위기로서는, 예를 들어 Ar 분위기 등을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 먼저, Ar 분위기 하에서 LiH 분말 또는 Li 분말과 규소 화합물 입자를 충분히 섞고, 밀봉을 행하여, 밀봉한 용기마다 교반함으로써 균일화한다. 그 후, 700℃ 내지 750℃의 범위에서 가열하여 개질을 행한다. 또한 이 경우, Li를 규소 화합물 입자로부터 탈리하기 위해서는, 가열 후의 분말을 충분히 냉각하고, 그 후 알코올이나 알칼리수, 약산이나 순수로 세정해도 된다.
또한, 산화 환원법에 의해, 규소 활물질 입자에 Li를 삽입해도 된다. 산화 환원법에 의한 개질에서는, 예를 들어 먼저, 에테르 용매에 리튬을 용해한 용액 A에 규소 활물질 입자를 침지함으로써, 리튬을 삽입할 수 있다. 이 용액 A에 추가로 다환 방향족 화합물 또는 직쇄 폴리페닐렌 화합물을 포함시켜도 된다. 리튬의 삽입 후, 다환 방향족 화합물이나 그의 유도체를 포함하는 용액 B에 규소 활물질 입자를 침지함으로써, 규소 활물질 입자로부터 활성의 리튬을 탈리할 수 있다. 이 용액 B의 용매는 예를 들어, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매, 아민계 용매, 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 또는 용액 A에 침지시킨 후, 얻어진 규소 활물질 입자를 불활성 가스 하에서 열 처리해도 된다. 열 처리함으로써 Li 화합물을 안정화할 수 있다. 그 후, 알코올, 탄산리튬을 용해한 알칼리수, 약산, 또는 순수 등으로 세정하는 방법 등으로 세정해도 된다.
용액 A에 사용하는 에테르계 용매로서는, 디에틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 또는 이들의 혼합 용매 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도 특히 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 용매는, 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 탈산소되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 용액 A에 포함되는 다환 방향족 화합물로서는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 나프타센, 펜타센, 피렌, 피센, 트리페닐렌, 코로넨, 크리센 및 이들의 유도체 중 1종 이상을 사용할 수 있고, 직쇄 폴리페닐렌 화합물로서는, 비페닐, 터페닐 및 이들의 유도체 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
용액 B에 포함되는 다환 방향족 화합물로서는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 나프타센, 펜타센, 피렌, 피센, 트리페닐렌, 코로넨, 크리센 및 이들의 유도체 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 용액 B의 에테르계 용매로서는, 디에틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 및 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 사용할 수 있다.
케톤계 용매로서는, 아세톤, 아세토페논 등을 사용할 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 포름산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필 및 아세트산이소프로필 등을 사용할 수 있다.
알코올계 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로필알코올 등을 사용할 수 있다.
아민계 용매로서는, 메틸아민, 에틸아민 및 에틸렌디아민 등을 사용할 수 있다.
또한, 전기 화학적 도프법에 의해 개질을 행해도 된다. 이때, 삽입 전위, 탈리 전위의 조정이나 전류 밀도, 욕조 온도, 삽입 탈리 횟수를 변화시킴으로써, 벌크 내 생성 물질을 제어할 수 있다. 예를 들어, 도 6에 나타내는 벌크 내 개질 장치(20)를 사용하여, 벌크 내 개질을 행할 수 있다. 또한, 장치 구조는 벌크 내 개질 장치(20)의 구조에 특별히 한정되지 않는다.
도 6에 나타내는 벌크 내 개질 장치(20)는, 전해액(23)으로 채워진 욕조(27)와, 욕조(27) 내에 배치되어, 전원(26)의 한쪽에 접속된 대향 전극(21)과, 욕조(27) 내에 배치되어, 전원(26)의 다른 쪽에 접속된 분말 격납 용기(25)와, 대향 전극(21)과 분말 격납 용기(25) 사이에 설치된 세퍼레이터(24)를 갖고 있다. 분말 격납 용기(25)에는, 규소 화합물 입자(22)가 저장된다.
전기 화학적 도프법에 의한 개질에서는, 예를 들어 전해액(23)에 리튬염을 용해하거나, 또는 Li를 포함하는 화합물을 대향 전극(21)에 편성하고, 전원(26)으로 분말 격납 용기(25)와 대향 전극(21) 사이에 전압을 가하여, 전류를 흘림으로써 규소 화합물 입자에 리튬을 삽입할 수 있다.
전기 화학적으로 Li를 삽입함으로써, 열적 방법으로 삽입한 Li와 상이한 사이트에 Li가 삽입된다. 그 때문에, 예를 들어 열 도프 후에 추가로 전기 화학적 도프를 행하면, 가일층의 첫회 효율의 향상이 가능해짐과 함께, 열적 방법으로의 규소 결정자의 성장을 완화하는 것이 가능하다.
전기 화학적 도프법에 사용하는 리튬원으로서는, 금속 리튬, 전이 금속 리튬 인산염, Ni의 리튬 산화물, Co의 리튬 산화물, Mn의 리튬 산화물, 질산리튬, 할로겐화리튬 중 적어도 하나를 사용할 수 있다. 또한, 리튬염의 형태는 묻지 않는다. 즉, 리튬염을 대향 전극(21)으로서 사용해도 되고, 전해액(23)의 전해질로서 사용해도 된다.
이때, 전해액(23)의 용매로서는, 디메틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디옥산, 디글림, 트리글림, 테트라글림 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 전해액(23)의 전해질로서, LiBF4, LiPF6, LiClO4 및 이들의 유도체도 사용할 수 있고, Li원도 겸하는 전해질로서는, 특히 LiNO3, LiCl 등도 사용할 수 있다. 또한, 전기 화학적 도프법에 있어서, Li의 삽입 후, 규소 화합물 입자로부터의 Li의 탈리 과정을 포함해도 된다. 이에 의해 규소 화합물 입자에 삽입되는 Li 양을 조정하는 것이 가능하다.
또한, 열 도프법에 의해 개질을 행한 경우, 규소 화합물 입자로부터 얻어지는 29Si-MAS-NMR 스펙트럼은 산화 환원법을 사용한 경우와는 상이하다. 도 2에 산화 환원법에 의해 개질을 행한 경우에 규소 화합물 입자로부터 측정되는 29Si-MAS-NMR 스펙트럼의 일례를 나타낸다. 도 2에 있어서, -75ppm 부근에 부여되는 피크가 Li2SiO3에서 유래되는 피크이고, -80 내지 -100ppm에 부여되는 피크가 Si에서 유래되는 피크이다. 또한, -80 내지 -100ppm에 걸쳐서, Li2SiO3, Li4SiO4 이외의 Li 실리케이트의 피크를 갖는 경우도 있다.
또한, 도 3에 열 도프법에 의해 개질을 행한 경우에 규소 화합물 입자로부터 측정되는 29Si-MAS-NMR 스펙트럼의 일례를 나타낸다. 도 3에 있어서, -75ppm 부근에 부여되는 피크가 Li2SiO3에서 유래되는 피크이고, -80 내지 -100ppm에 부여되는 피크가 Si에서 유래되는 피크이다. 또한, -80 내지 -100ppm에 걸쳐서, Li2SiO3, Li4SiO4 이외의 Li 실리케이트의 피크를 갖는 경우도 있다. 또한, XPS 스펙트럼으로부터, Li4SiO4의 피크를 확인할 수 있다.
이어서, 리튬이 삽입된 규소 화합물 입자를 포함하는 부극 활물질 입자의 표면의 적어도 일부에 P2O5 및 Al2O3의 복합물인 알루미늄 인 복합 산화물을, P2O5 및 Al2O3의 질량비가 1.2<P2O5의 질량/Al2O3의 질량<3.0의 범위가 되도록 부착시킨다.
알루미늄 인 복합 산화물의 구체예로서는, 인산알루미늄을 들 수 있다. 인산알루미늄은, Al2O3과 P2O5로 구분한 경우, 이들의 복합물로 표기할 수 있다. 또한, 인산알루미늄의 종류마다 P2O5와 Al2O3의 함유 비율은 상이하다. 따라서, 사용하는 인산알루미늄의 종류를 적절히 선택함으로써, 상기의 질량비를 조정할 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 인 복합 산화물로서 제3인산알루미늄(AlPO4), 또는 제3인산알루미늄과 메타인산알루미늄(Al(PO3)3)의 혼합물을 사용함으로써, 부극 활물질 입자의 표면에 알루미늄 인 복합 산화물을, P2O5 및 Al2O3의 질량비가 상기의 범위가 되도록 부착시킬 수 있다.
특히, 알루미늄 인 복합 산화물로서 상기의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 메타인산알루미늄은 제3인산알루미늄보다도 P2O5의 함유 비율이 높으므로, 메타인산알루미늄을 혼합함으로써 알루미늄 인 복합 산화물 중의 P2O5의 함유 비율을 높일 수 있다. 따라서, 제3인산알루미늄과 메타인산알루미늄의 혼합비를 변경함으로써, P2O5 및 Al2O3의 질량비의 조정을 간편하게 행할 수 있다. 또한, 일반적으로 제3인산알루미늄 단독의 pH는 7 부근, 메타인산알루미늄 단독의 pH는 3.5 부근이 된다. 따라서, 이들의 혼합비를 변경함으로써, 본 발명의 부극 활물질을 혼합한 수계 슬러리의 pH를 조정하여, 슬러리의 안정성을 조정할 수 있다. 즉, 적절한 혼합비의 상기 혼합물을 사용함으로써 슬러리의 안정성을 보다 높일 수 있다. 또한, 알루미늄 인 복합 산화물로서 제3인산알루미늄만을 사용하는 경우, 본 발명의 부극 활물질을 혼합한 수계 슬러리의 pH가 알칼리측(pH 11 이상)이 되기 때문에, 슬러리가 약간 불안정해지지만, 허용 범위의 하한값이 된다. 한편으로, 알루미늄 인 복합 산화물로서 메타인산알루미늄만을 사용하는 경우, P2O5와 Al2O3의 질량비가 3.0 이상이 되어버린다. 따라서, 이 경우, 본 발명의 부극 활물질을 혼합한 수계 슬러리의 pH가 너무 산성측으로 쉬프트해버려, 슬러리가 불안정해진다. 즉, 가스가 발생하기 쉬워진다. 따라서, 메타인산알루미늄을 사용하는 경우, 이것과 제3인산알루미늄을 병용할 필요가 있다.
이 부착 공정은, 예를 들어 이하와 같이 하여 행할 수 있다. 먼저, 리튬이 삽입된 규소 화합물 입자를 포함하는 부극 활물질 입자와, 필요량의 알루미늄 인 복합 산화물을 믹서로 건식 혼합하는 방법을 들 수 있다. 또한 별도의 방법으로서, 이하에 나타내는 습식 혼합법을 들 수 있다. 먼저, 리튬이 삽입된 규소 화합물 입자를 포함하는 부극 활물질 입자와, 필요량의 알루미늄 인 복합 산화물과, 용매(예를 들어 부극 활물질 입자의 질량에 대하여 1 내지 10배의 순수)를 혼합하고, 교반(예를 들어 1 내지 60분 교반)한다. 그 후, 얻어진 용액을 누체로 여과하고, 진공 건조(예를 들어 50 내지 150℃에서 가열하면서 진공 건조)를 한다. 이들 방법(건식 혼합법, 습식 혼합법)에 의해, 부극 활물질 입자의 표면에 알루미늄 인 복합 산화물을, P2O5 및 Al2O3의 질량비가 상기의 범위가 되도록 부착시킬 수 있다.
또한, 알루미늄 인 복합 산화물에 있어서의 P2O5와 Al2O3의 질량비는, 예를 들어 ICP-OES(고주파 유도 결합 플라스마 발광 분광 질량 분석법), ICP-MS(고주파 유도 결합 플라스마 질량 분석법) 등에 의해 측정할 수 있다. 또한, 이 질량비는, 원료로서 사용한 시약(Al(PO3)3이나 AlPO4)에 있어서의 P2O5 및 Al2O3의 질량비로부터 산출할 수도 있다. 인산알루미늄은 시장에서 구입하여 입수할 수 있지만, 그 경우, P2O5 및 Al2O3의 질량비가 명기되어 있는 경우가 많고, 그 기재된 질량비를 그대로 사용하여 산출할 수도 있다.
또한, 알루미늄 인 복합 산화물의 메디안 직경으로서는, 부극 활물질 입자의 표면에 부착시키기 전의 알루미늄 인 복합 산화물의 메디안 직경을 사용할 수 있다. 구입한 시약(Al(PO3)3이나 AlPO4)을 분쇄하는 경우에는, 분쇄 후의 메디안 직경이다. 부극 활물질 입자의 표면에 알루미늄 인 복합 산화물을 부착시켰을 때, 일부의 알루미늄 인 복합 산화물이 용해되어 부극 활물질 입자 표면과 반응하므로, 부극 활물질 입자에 부착시키기 전과 비교하여 부착 후의 메디안 직경은 실제는 조금만 작아진다. 그러나, 그 변화는, 부착 후의 부극 활물질 입자를 포함하는 슬러리를 부극 집전체의 표면에 도포한 후에 SEM-EDX(주사형 전자 현미경-에너지 분산형 X선 분광법)로 보아도 판단하기 어려운 정도의 변화이다. 따라서, 부착 전의 메디안 직경을 부착 후의 메디안 직경으로서 사용할 수 있다.
이어서, 알루미늄 인 복합 산화물이 부착된 부극 활물질 입자로부터, X선 광전자 분광법으로부터 얻어지는 P2p 파형에 있어서 결합 에너지 135eV 초과 144eV 이하의 범위에 적어도 하나 이상의 피크를 갖는 부극 활물질 입자를 선별한다.
이때, 상기의 피크에 더하여, X선 광전자 분광법으로부터 얻어지는 Al2p 파형에 있어서 결합 에너지 65eV 이상 85eV 이하의 범위에 적어도 하나 이상의 피크를 갖는 부극 활물질 입자를 선별하는 것이 바람직하다. 이 경우, 특히 X선 광전자 분광법으로부터 얻어지는 Al2p 파형에 있어서 결합 에너지 74eV보다도 높은 에너지 위치에 피크를 갖는 부극 활물질 입자를 선별하는 것이 바람직하다.
일반적인 문헌 값으로서 존재하는 인산알루미늄계의 P2p 파형 및 Al2p 파형에 있어서의 피크 위치의 대표값은, Al 74eV, P 135eV와 Al 74eV, P 134eV이다. 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법에서는, 이 문헌 값과는 다른 위치(P2p 파형에 있어서 결합 에너지 135eV 초과 144eV 이하의 범위)에 피크를 갖는 부극 활물질 입자를 선별한다. 이에 의해, 수계 슬러리에 혼합했을 때, 슬러리 안정성이 보다 양호해지고, 가스 발생이 보다 억제되는 부극 활물질을 제조할 수 있다.
예를 들어, 타이헤이 요우교 야꾸힝 가부시키가이샤제의 제3인산알루미늄, 메타인산알루미늄 등은, P2p 파형 및 Al2p 파형에 있어서의 피크 위치의 대표값이, Al 80.5eV, P 140.5eV가 된다. 따라서, 이들을 알루미늄 인 복합 산화물로서 사용함으로써 본 발명의 부극 활물질을 용이하게 제조할 수 있다. 단, 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법은 이들을 사용하는 방법에 한정되지 않는다. 또한, 이들의 인산 알루미늄에 있어서 피크 위치가 문헌 값에 비해 쉬프트하고 있는 원인은 명확해지지 않고 있다. 즉, 왜 Al 80.5eV 등으로 피크 위치가 쉬프트하는 것인지가 판명되어 있지 않다. 이들의 인산알루미늄은 문헌에서의 인산알루미늄과는 다른 구조를 취하고 있을 가능성이 있다. 또한, 이들의 인산알루미늄에 있어서는, 상기의 피크 위치 이외의 위치에도 피크를 갖는 경우도 있다.
또한, X선 광전자 분광법에 의해 P2p 파형 및 Al2p 파형을 측정할 때에는, 예를 들어 X선 광전자 분광 장치를 사용하고, X선원은 단색화된 AlKα선을 사용하고, X선 스폿 직경은 직경 100㎛로 하고, Ar 이온 총 스퍼터 조건은 0.5 내지 3.0kV/2mm×2mm로 할 수 있다.
또한, 부극 활물질 입자의 선별은, 반드시 부극 활물질의 제조 때마다 행할 필요는 없고, 한번 P2p 파형에 있어서 결합 에너지 135eV 초과 144eV 이하의 범위에 적어도 하나 이상의 피크를 갖는 부극 활물질 입자가 얻어지는 제조 조건을 발견하여 선택하면, 그 후는 그 선택된 조건과 동일 조건에서 부극 활물질을 제조할 수 있다.
이상과 같이 하여 제작한 부극 활물질을, 부극 결착제, 도전 보조제 등의 다른 재료와 혼합하여, 부극 합제로 한 후에, 유기 용제 또는 물 등을 첨가하여 슬러리로 한다. 이어서, 부극 집전체의 표면에, 상기의 슬러리를 도포하고, 건조시켜서, 부극 활물질층을 형성한다. 이때, 필요에 따라 가열 프레스 등을 행해도 된다. 이상과 같이 하여, 부극을 제작할 수 있다.
<리튬 이온 이차 전지>
이어서, 본 발명의 부극 활물질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지에 대하여 설명한다. 여기에서는 구체예로서, 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지를 예로 든다.
[라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지의 구성]
도 4에 도시하는 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지(30)는, 주로 시트상의 외장 부재(35)의 내부에 권회 전극체(31)가 수납된 것이다. 이 권회체는 정극, 부극 사이에 세퍼레이터를 가지며, 권회된 것이다. 또한 정극, 부극 사이에 세퍼레이터를 갖고 적층체를 수납한 경우도 존재한다. 어느 쪽의 전극체에 있어서도, 정극에 정극 리드(32)가 설치되고, 부극에 부극 리드(33)가 설치되어 있다. 전극체의 최외주부는 보호 테이프에 의해 보호되어 있다.
정부극 리드는, 예를 들어 외장 부재(35)의 내부로부터 외부를 향하여 한 방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(32)는, 예를 들어 알루미늄 등의 도전성 재료에 의해 형성되고, 부극 리드(33)는, 예를 들어 니켈, 구리 등의 도전성 재료에 의해 형성된다.
외장 부재(35)는, 예를 들어 융착층, 금속층, 표면 보호층이 이 순서대로 적층된 라미네이트 필름이고, 이 라미네이트 필름은 융착층이 권회 전극체(31)와 대향하도록, 2매의 필름의 융착층에 있어서의 외주연부끼리가 융착, 또는 접착제 등으로 맞대어져 있다. 융착부는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 필름이고, 금속부는 알루미늄박 등이다. 보호층은 예를 들어, 나일론 등이다.
외장 부재(35)와 정부극 리드 사이에는, 외기 침입 방지를 위해 밀착 필름(34)이 삽입되어 있다. 이 재료는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀 수지이다.
[정극]
정극은, 예를 들어 도 1의 부극(10)과 마찬가지로, 정극 집전체의 양면 또는 편면에 정극 활물질층을 갖고 있다.
정극 집전체는, 예를 들어 알루미늄 등의 도전성재에 의해 형성되어 있다.
정극 활물질층은, 리튬 이온의 흡장 방출 가능한 정극재 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있고, 설계에 따라서 결착제, 도전 보조제, 분산제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 결착제, 도전 보조제에 관한 상세는, 예를 들어 이미 기술한 부극 결착제, 부극 도전 보조제와 동일하게 할 수 있다.
정극 재료로서는, 리튬 함유 화합물이 바람직하다. 이 리튬 함유 화합물은, 예를 들어 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물, 또는 리튬과 전이 금속 원소를 갖는 인산 화합물을 들 수 있다. 이들의 정극재 중에서도 니켈, 철, 망간, 코발트 중 적어도 1종 이상을 갖는 화합물이 바람직하다. 이들의 화학식으로서, 예를 들어 LixM1O2 혹은 LiyM2PO4로 표시된다. 식 중, M1, M2는 적어도 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타낸다. x, y의 값은 전지 충방전 상태에 따라 상이한 값을 나타내지만, 일반적으로 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10으로 나타난다.
리튬과 전이 금속 원소를 갖는 복합 산화물로서는, 예를 들어 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 복합 산화물(LixNiO2) 등을 들 수 있다. 리튬과 전이 금속 원소를 갖는 인산 화합물로서는, 예를 들어 리튬 철 인산 화합물(LiFePO4) 혹은 리튬 철 망간 인산 화합물(LiFe1-uMnuPO4(0<u<1)) 등을 들 수 있다. 이들의 정극재를 사용하면, 높은 전지 용량이 얻어짐과 함께, 우수한 사이클 특성도 얻어지기 때문이다.
[부극]
부극은, 상기한 도 1의 비수 전해질 이차 전지용 부극(10)과 동일한 구성을 갖고, 예를 들어 집전체(11)의 양면에 부극 활물질층(12)을 갖고 있다. 이 부극은, 정극 활물질제로부터 얻어지는 전기 용량(전지로서 충전 용량)에 대하여, 부극 충전 용량이 커지는 것이 바람직하다. 부극 상에서의 리튬 금속의 석출을 억제할 수 있기 때문이다.
정극 활물질층은, 정극 집전체의 양면의 일부에 설치되어 있고, 부극 활물질층도 부극 집전체의 양면의 일부에 설치되어 있다. 이 경우, 예를 들어 부극 집전체 상에 설치된 부극 활물질층은 대향하는 정극 활물질층이 존재하지 않는 영역이 설치되어 있다. 이것은, 안정된 전지 설계를 행하기 위해서이다.
비대향 영역, 즉 상기의 부극 활물질층과 정극 활물질층이 대향하지 않는 영역에서는, 충방전의 영향을 거의 받을 일이 없다. 그 때문에 부극 활물질층의 상태가 형성 직후인 채로 유지된다. 이에 의해 부극 활물질의 조성 등, 충방전의 유무에 의존하지 않고 재현성 좋게 조성 등을 정확하게 조사할 수 있다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터는 정극, 부극을 격리하여, 양극(兩極) 접촉에 수반하는 전류 단락을 방지하면서, 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터는, 예를 들어 합성 수지, 혹은 세라믹을 포함하는 다공질막에 의해 형성되어 있고, 2종 이상의 다공질막이 적층된 적층 구조를 가져도 된다. 합성 수지로서 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
[전해액]
활물질층의 적어도 일부, 또는 세퍼레이터에는 액상의 전해질(전해액)이 함침되어 있다. 이 전해액은, 용매 중에 전해질염이 용해되어 있고, 첨가제 등 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.
용매는, 예를 들어 비수 용매를 사용할 수 있다. 비수 용매로서는, 예를 들어 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 탄산메틸프로필, 1,2-디메톡시에탄 또는 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸 중 적어도 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 더 좋은 특성이 얻어지기 때문이다. 또한 이 경우, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등의 고점도 용매와, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸 등의 저점도 용매를 조합함으로써, 보다 우위의 특성을 얻을 수 있다. 전해질염의 해리성이나 이온 이동도가 향상되기 때문이다.
합금계 부극을 사용하는 경우, 특히 용매로서, 할로겐화 쇄상 탄산에스테르, 또는 할로겐화 환상 탄산에스테르 중 적어도 1종을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 충방전 시, 특히 충전 시에 있어서, 부극 활물질 표면에 안정된 피막이 형성된다. 여기서, 할로겐화 쇄상 탄산에스테르란, 할로겐을 구성 원소로서 갖는(적어도 하나의 수소가 할로겐에 의해 치환된) 쇄상 탄산에스테르이다. 또한, 할로겐화 환상 탄산에스테르란, 할로겐을 구성 원소로서 갖는(즉, 적어도 하나의 수소가 할로겐에 의해 치환된) 환상 탄산에스테르이다.
할로겐의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 불소가 바람직하다. 이것은, 다른 할로겐보다도 양질의 피막을 형성하기 때문이다. 또한, 할로겐수는 많을수록 바람직하다. 이것은, 얻어지는 피막이 보다 안정적이고, 전해액의 분해 반응이 저감되기 때문이다.
할로겐화 쇄상 탄산에스테르는, 예를 들어 탄산 플루오로메틸메틸, 탄산디플루오로메틸메틸 등을 들 수 있다. 할로겐화 환상 탄산에스테르로서는, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 등을 들 수 있다.
용매 첨가물로서, 불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 충방전 시에 부극 표면에 안정된 피막이 형성되어, 전해액의 분해 반응을 억제할 수 있기 때문이다. 불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르로서, 예를 들어 탄산비닐렌 또는 탄산비닐에틸렌 등을 들 수 있다.
또한 용매 첨가물로서, 술톤(환상 술폰산에스테르)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전지의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 술톤으로서는, 예를 들어 프로판술톤, 프로펜술톤을 들 수 있다.
또한, 용매는, 산 무수물을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전해액의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 산 무수물로서는, 예를 들어 프로판디술폰산 무수물을 들 수 있다.
전해질염은, 예를 들어 리튬염 등의 경금속염 중 어느 1종 이상 포함할 수 있다. 리튬염으로서, 예를 들어 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4) 등을 들 수 있다.
전해질염의 함유량은, 용매에 대하여 0.5mol/kg 이상 2.5mol/kg 이하인 것이 바람직하다. 높은 이온 전도성이 얻어지기 때문이다.
[라미네이트 필름형 이차 전지의 제조 방법]
본 발명에서는, 상기한 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법에 의해 제조한 부극 활물질을 사용하여 부극을 제작할 수 있고, 해당 제작한 부극을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조할 수 있다.
처음에 상기한 정극재를 사용하여 정극 전극을 제작한다. 먼저, 정극 활물질과, 필요에 따라 결착제, 도전 보조제 등을 혼합하여 정극 합제로 한 후에, 유기 용제에 분산시켜 정극 합제 슬러리로 한다. 계속해서, 나이프 롤 또는 다이헤드를 갖는 다이 코터 등의 코팅 장치로 정극 집전체에 합제 슬러리를 도포하고, 열풍 건조시켜서 정극 활물질층을 얻는다. 마지막으로, 롤 프레스기 등으로 정극 활물질층을 압축 성형한다. 이때, 가열해도 되고, 또한 가열 또는 압축을 복수회 반복해도 된다.
이어서, 상기한 도 1의 비수 전해질 이차 전지용 부극(10)의 제작과 동일한 작업 수순을 이용하여, 부극 집전체에 부극 활물질층을 형성하고 부극을 제작한다.
정극 및 부극을 제작할 때에, 정극 및 부극 집전체의 양면에 각각의 활물질층을 형성한다. 이때, 어느 쪽의 전극에 있어서도 양면부의 활물질 도포 길이가 어긋나 있어도 된다(도 1을 참조).
계속해서, 전해액을 제조한다. 계속해서, 초음파 용접 등에 의해, 도 4에 도시한 바와 같이 정극 집전체에 정극 리드(32)를 설치하는 동시에, 부극 집전체에 부극 리드(33)를 설치한다. 계속해서, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 적층, 또는 권회시켜서 권회 전극체(31)를 제작하고, 그의 최외주부에 보호 테이프를 접착시킨다. 이어서, 편평한 형상이 되도록 권회체를 성형한다. 계속해서, 절첩한 필름상의 외장 부재(35) 사이에 권회 전극체를 끼워 넣은 후, 열 융착법에 의해 외장 부재의 절연부끼리를 접착시켜, 한 방향만 개방 상태에서, 권회 전극체를 봉입한다. 정극 리드 및 부극 리드와 외장 부재 사이에 밀착 필름을 삽입한다. 개방부에서 상기 제조한 전해액을 소정량 투입하고, 진공 함침을 행한다. 함침 후, 개방부를 진공 열 융착법에 의해 접착시킨다. 이상과 같이 하여, 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지(30)를 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1-1)
이하의 수순에 의해, 도 4에 도시한 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지(30)를 제작하였다.
처음에 정극을 제작하였다. 정극 활물질은 리튬 니켈 코발트 복합 산화물인 LiNi0.7Co0.25Al0.05O(리튬 니켈 코발트 알루미늄 복합 산화물: NCA) 95질량％와, 정극 도전 보조제 2.5질량％와, 정극 결착제(폴리불화비닐리덴: PVDF) 2.5질량％를 혼합하고, 정극 합제로 하였다. 계속하여 정극 합제를 유기 용제(N-메틸-2-피롤리돈: NMP)에 분산시켜서 페이스트상의 슬러리로 하였다. 계속하여 다이헤드를 갖는 코팅 장치로 정극 집전체의 양면에 슬러리를 도포하고, 열풍식 건조 장치로 건조하였다. 이때 정극 집전체는 두께 15㎛의 것을 사용하였다. 마지막으로 롤 프레스로 압축 성형을 행하였다.
다음으로 부극을 제작하였다. 먼저, 부극 활물질을 이하와 같이 하여 제작하였다. 금속 규소와 이산화규소를 혼합한 원료를 반응 로에 도입하고, 10Pa의 진공도의 분위기 중에서 기화시킨 것을 흡착판 상에 퇴적시켜, 충분히 냉각한 후, 퇴적물을 취출하여 볼 밀로 분쇄하였다. 이와 같이 하여 얻은 규소 화합물 입자의 SiOx의 x의 값은 0.3이었다. 계속해서, 규소 화합물 입자의 입경을 분급에 의해 조정하였다. 그 후, 열분해 CVD를 행함으로써, 규소 화합물 입자의 표면에 탄소재를 피복하였다.
계속해서, 열 도프법에 의해 규소 화합물 입자에 리튬을 삽입하여 개질하였다. 먼저, Ar 분위기 하에서 LiH 분말과 규소 화합물 입자를 충분히 섞고, 밀봉을 행하여, 밀봉한 용기마다 교반하고 균일화하였다. 그 후, 700℃ 내지 750℃의 범위에서 가열하고 개질을 행하였다. 또한, 일부의 활성 Li를 규소 화합물로부터 탈리하기 위해서, 가열 후의 규소 화합물 입자를 충분히 냉각한 후, 알코올로 세정하였다. 이상의 처리에 의해, 부극 활물질 입자를 제작하였다.
이어서, 리튬이 삽입된 규소 화합물 입자를 포함하는 부극 활물질 입자와, 알루미늄 인 복합 산화물과, 용매를 혼합하고, 30분 교반하였다. 용매로서 순수를 사용하고, 순수의 첨가량은, 부극 활물질 입자의 양의 5배로 하였다. 이때, 알루미늄 인 복합 산화물로서 제3인산알루미늄(타이헤이 요우교 야꾸힝 가부시키가이샤제, 타이폴리-L2)의 분쇄물과 메타인산알루미늄(타이헤이 요우교 야꾸힝 가부시키가이샤제)의 분쇄물의 혼합물을 사용하였다. 금회 사용한 제3인산알루미늄(AlPO4)은, P2O5를 55.46％, Al2O3을 44.54％ 포함하는 것이었다. 또한, 금회 사용한 메타인산알루미늄(Al(PO3)3)은 P2O5를 77.82％, Al2O3을 22.18％ 포함하는 것이었다. 또한, 이 알루미늄 인 복합 산화물은 메디안 직경이 0.8㎛였다. 또한, 알루미늄 인 복합 산화물의 첨가량은 부극 활물질 입자에 대하여 1.5질량％로 하였다. 1.5질량％ 중 1질량％ 분을 제3인산알루미늄으로 하고, 0.5질량％ 분을 메타인산알루미늄으로 하였다. 따라서, P2O5와 Al2O3의 질량비가 1.70이 되었다. 또한, 이 질량비는 이하와 같이 하여 산출하였다.
P2O5/Al2O3=(1)/(2)
(1) P2O5(질량％)=AlPO4(질량％)×55.46+Al(PO3)3(질량％)×77.82
(2) Al2O3(질량％)=AlPO4(질량％)×44.54+Al(PO3)3(질량％)×22.18
교반 후, 얻어진 용액을 누체로 여과하고, 100℃에서 진공 건조하였다. 이에 의해, 부극 활물질 입자의 표면에 알루미늄 인 복합 산화물을, P2O5 및 Al2O3의 질량비가 1.70이 되도록 부착시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 알루미늄 인 복합 산화물이 부착된 부극 활물질 입자는, X선 광전자 분광법으로부터 얻어지는 P2p 파형에 있어서 결합 에너지 140.5eV(P 140.5eV)에 피크를 갖는 것이었다. 또한, 이 부극 활물질 입자는, Al2p 파형에 있어서 결합 에너지 80.5eV(Al 80.5eV)에 피크를 갖는 것이었다.
상기의 부극 활물질 입자와, 탄소계 활물질을 1:9의 질량비로 배합하고, 부극 활물질을 제작하였다. 여기서, 탄소계 활물질로서는, 피치층으로 피복한 천연 흑연 및 인조 흑연을 5:5의 질량비로 혼합한 것을 사용하였다. 또한, 탄소계 활물질의 메디안 직경은 20㎛였다.
이어서, 제작한 부극 활물질, 도전 보조제 1(카본 나노 튜브, CNT), 도전 보조제 2(메디안 직경이 약 50nm인 탄소 미립자), 스티렌부타디엔 고무(스티렌부타디엔 공중합체, 이하, SBR이라고 칭함), 카르복시메틸셀룰로오스(이하, CMC라고 칭함) 92.5:1:1:2.5:3의 건조 질량비로 혼합한 후, 순수로 희석하여 부극 합제 슬러리로 하였다. 또한, 상기의 SBR, CMC는 부극 결합제(부극 결착제)이다. 이 부극 합제 슬러리의 pH는 10.7이었다.
또한, 부극 집전체로서는, 두께 15㎛의 전해 구리박을 사용하였다. 이 전해 구리박에는, 탄소 및 황이 각각 70질량ppm의 농도로 포함되어 있었다. 마지막으로, 부극 합제 슬러리를 부극 집전체에 도포하고 진공 분위기 중에서 100℃×1시간의 건조를 행하였다. 건조 후의, 부극의 편면에 있어서의 단위 면적당 부극 활물질층의 퇴적량(면적 밀도라고도 칭함)은 5mg/㎠였다.
이어서, 용매(4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(FEC), 에틸렌카르보네이트(EC) 및 디메틸카르보네이트(DMC))를 혼합한 후, 전해질염(육불화인산리튬: LiPF6)을 용해시켜서 전해액을 제조하였다. 이 경우에는, 용매의 조성을 부피비로 FEC:EC:DMC=10:20:70으로 하고, 전해질염의 함유량을 용매에 대하여 1mol/kg으로 하였다.
이어서, 이하와 같이 하여 이차 전지를 조립하였다. 처음에, 정극 집전체의 일단부에 알루미늄 리드를 초음파 용접하고, 부극 집전체의 일단부에는 니켈 리드를 용접하였다. 계속해서, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터를 이 순서대로 적층하고, 길이 방향으로 권회시켜 권회 전극체를 얻었다. 그 감기 종료 부분을 PET 보호 테이프로 고정하였다. 세퍼레이터는 다공성 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 필름에 의해 다공성 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 필름에 끼워진 적층 필름(두께 12㎛)을 사용하였다. 계속해서, 외장 부재 사이에 전극체를 끼운 후, 1변을 제외한 외주연부끼리를 열 융착하고, 내부에 전극체를 수납하였다. 외장 부재는 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리프로필렌 필름이 적층된 알루미늄 라미네이트 필름을 사용하였다. 계속해서, 개구부로부터 제조한 전해액을 주입하고, 진공 분위기 하에서 함침한 후, 열 융착하여, 밀봉하였다.
이상과 같이 하여 제작한 이차 전지의 사이클 특성 및 초기 충방전 특성을 평가하였다.
사이클 특성에 대해서는, 이하와 같이 하여 조사하였다. 최초에, 전지 안정화를 위해 25℃의 분위기 하에서, 0.2C로 2사이클 충방전을 행하고, 2사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 계속해서, 총 사이클수가 499사이클이 될 때까지 충방전을 행하고, 그 때마다 방전 용량을 측정하였다. 마지막으로, 0.2C 충방전으로 얻어진 500사이클째의 방전 용량을 2사이클째의 방전 용량으로 나누어, 용량 유지율(이하, 간단히 유지율이라고도 함)을 산출하였다. 통상 사이클, 즉 3사이클째로부터 499사이클째까지는, 충전 0.7C, 방전 0.5C로 충방전을 행하였다.
초기 충방전 특성을 조사하는 경우에는, 첫회 효율(이하에서는 초기 효율이라고 칭하는 경우도 있음)을 산출하였다. 첫회 효율은, 첫회 효율(％)=(첫회 방전 용량/첫회 충전 용량)×100으로 표시되는 식으로부터 산출하였다. 분위기 온도는, 사이클 특성을 조사한 경우와 동일하게 하였다.
(실시예 1-2 내지 실시예 1-5)
규소 화합물의 벌크 내 산소량을 조정한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게, 이차 전지의 제조를 행하였다. 이 경우, 규소 화합물의 원료 중의 금속 규소와 이산화규소의 비율이나 가열 온도를 변화시킴으로써, 산소량을 조정하였다. 실시예 1-1 내지 1-5에 있어서의, SiOx로 표시되는 규소 화합물의 x의 값을 표 1 중에 나타내었다.
이때, 실시예 1-1 내지 1-5의 부극 활물질 입자는 이하와 같은 성질을 갖고 있었다. 부극 활물질 입자 중의 규소 화합물 입자의 내부에는, Li2SiO3 및 Li2Si2O5가 포함되어 있었다. 또한, 규소 화합물은, X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 2.257°이고, 그 Si(111) 결정면에 기인하는 결정자 크기는 3.77nm였다.
또한, 상기의 모든 실시예에 있어서, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는 케미컬 쉬프트 값으로서 -60 내지 -95ppm에서 부여되는 Si 및 Li실리케이트 영역의 피크가 발현하였다. 상기의 모든 실시예에 있어서, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는 케미컬 쉬프트 값으로서 -96 내지 -150ppm에서 부여되는 SiO2 영역의 피크가 발현하였다. 또한, 상기 모든 실시예에서, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는 케미컬 쉬프트 값으로서 -60 내지 -95ppm에서 부여되는 Si 및 Li 실리케이트 영역의 최대 피크 강도값 A와, -96 내지 -150ppm에서 부여되는 SiO2 영역의 피크 강도값 B와의 관계가 A>B였다.
또한, 부극 활물질 입자에 포함되는 탄소재의 평균 두께는 100nm였다. 또한, 부극 활물질 입자의 메디안 직경 D50은 4.0㎛였다.
또한, 상기와 같이 제작한 부극과 대향 전극 리튬으로부터, 2032사이즈의 코인 전지형의 시험 셀을 제작하고, 그 방전 거동을 평가하였다. 보다 구체적으로는, 먼저, 대향 전극 Li에서 0V까지 정전류 정전압 충전을 행하고, 전류 밀도가 0.05mA/㎠에 달한 시점에서 충전을 종지시켰다. 그 후, 1.2V까지 정전류 방전을 행하였다. 이때의 전류 밀도는 0.2mA/㎠였다. 이 충방전을 30회 반복하고, 각 충방전에 있어서 얻어진 데이터로부터, 종축을 용량의 변화율(dQ/dV), 횡축을 전압(V)으로서 그래프를 그리고, V가 0.4 내지 0.55(V)의 범위에 피크가 얻어지는지를 확인하였다. 그 결과, SiOx의 x가 0.5 미만인 실시예 1-1에서는, 상기 피크가 얻어지지 않았다. 기타의 실시예에서는, 30회 이내의 충방전에 있어서 상기 피크는 얻어지고, 상기 피크가 처음으로 발현한 충방전으로부터 30회째의 충방전까지, 모든 충방전에 있어서 상기 피크가 얻어졌다.
실시예 1-1 내지 1-5의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 규소 화합물 중의 산소량이 증가하는, 즉 0.5≤x가 되면, 용량 유지율이 증가하였다. 또한, 0.5≤x, 특히 1≤x가 되는 경우, Li 도프 시에 Li 실리케이트의 존재율이 충분해지기 때문에 벌크가 안정해지고, 슬러리에 있어서 가스 발생이 진행하기 어려워졌다고 생각된다. x≤1.6이 되는 경우, 규소 산화물의 저항이 너무 높아지지 않고, 전지 평가를 용이하게 행할 수 있고, 용량 유지율도 양호하였다.
(실시예 2-1 내지 실시예 2-3)
규소 화합물 입자의 내부에 포함시키는 리튬 실리케이트의 종류를 표 2와 같이 변경한 것 이외에, 실시예 1-3과 동일 조건에서 이차 전지를 제작하고, 사이클 특성 및 첫회 효율을 평가하였다. 또한, 실시예 2-2는 개질 방법을 산화 환원법으로 변경함으로써 규소 화합물 입자의 내부에 포함시키는 리튬 실리케이트의 종류를 표 2와 같이 변경하였다.
즉, 실시예 2-2에서는, 탄소재를 피복한 규소 화합물 입자에 대하여 산화 환원법에 의해 리튬을 삽입하여 개질하였다. 이 경우, 먼저, 규소 화합물 입자를 함유하는 부극 활물질 입자를, 리튬편과, 방향족 화합물인 나프탈렌을 테트라히드로푸란(이하, THF로 호칭함)에 용해시킨 용액(용액 A)에 침지하였다. 이 용액 A는, THF 용매에 나프탈렌을 0.2mol/L의 농도로 용해시킨 뒤에, 이 THF와 나프탈렌의 혼합액에 대하여 10질량％의 질량분의 리튬편을 가함으로써 제작하였다. 또한, 부극 활물질 입자를 침지할 때의 용액 온도는 20℃에서, 침지 시간은 20시간으로 하였다. 그 후, 부극 활물질 입자를 여과 취출하였다. 이상의 처리에 의해 부극 활물질 입자에 리튬을 삽입하였다.
이어서, 부극 활물질 입자를 세정 처리하고, 세정 처리 후의 부극 활물질 입자를 Ar 분위기 하에서 열 처리하였다. 이때, 600도에서 열 처리를 행하였다. 열 처리 시간은 3시간으로 하였다. 이상의 처리에 의해, 규소 화합물 입자에, 결정질의 Li4SiO4를 생성하였다.
이어서, 부극 활물질 입자를 세정 처리하고, 세정 처리 후의 부극 활물질 입자를 감압 하에서 건조 처리하였다. 이와 같이 하여, 부극 활물질 입자의 개질을 행하였다.
(비교예 2-1)
규소 화합물 입자에 리튬의 삽입을 행하지 않은 것 이외에, 실시예 1-3과 동일 조건에서 이차 전지를 제작하고, 사이클 특성 및 첫회 효율을 평가하였다.
실시예 2-1 내지 2-3, 비교예 2-1의 결과를 표 2에 나타내었다.
규소 화합물이 Li2SiO3, Li4SiO4, Li2Si2O5와 같은 안정된 리튬 실리케이트를 포함함으로써, 용량 유지율, 초기 효율이 향상되었다. 특히, Li2SiO3과 Li2Si2O5 양쪽의 리튬 실리케이트를 포함하는 경우에, 용량 유지율, 초기 효율이 보다 향상되었다. 한편, 개질을 행하지 않고, 규소 화합물에 리튬을 포함시키지 않은 비교예 2-1에서는 실시예 2-1, 2-2, 2-3, 1-3에 비하여 용량 유지율, 초기 효율이 저하되었다.
(실시예 3-1 내지 3-4)
규소 화합물 입자의 표면에 피복된 탄소재의 평균 두께를 표 3과 같이 변경한 것 이외에, 실시예 1-3과 동일 조건에서 이차 전지를 제작하고, 사이클 특성 및 첫회 효율을 평가하였다. 탄소재의 평균 두께는, CVD 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다.
(실시예 3-5)
규소 화합물 입자의 표면에 탄소재를 피복하지 않은 것 이외에, 실시예 1-3과 동일 조건에서 이차 전지를 제작하고, 사이클 특성 및 첫회 효율을 평가하였다.
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 탄소재를 피복한 경우, 탄소재를 피복하고 있지 않은 실시예 3-5보다도 양호한 용량 유지율 및 초기 효율이 얻어졌다. 또한, 탄소재의 평균 두께가 5nm 이상에서 도전성이 특히 향상되기 때문에, 용량 유지율 및 초기 효율을 향상시킬 수 있다. 한편, 탄소재의 평균 두께가 5000nm 이하이면, 전지 설계상, 규소 화합물 입자의 양을 충분히 확보할 수 있기 때문에, 전지 용량이 저하되는 일이 없다.
(실시예 4-1, 4-2)
P2p 파형 및 Al2p 파형에 있어서의 피크 위치를 표 4와 같이 변경한 것 이외에, 실시예 1-3과 동일 조건에서 이차 전지를 제작하고, 사이클 특성 및 첫회 효율을 평가하였다.
(비교예 4-1)
알루미늄 인 복합 산화물의 부착을 행하지 않은 것 이외에, 실시예 1-3과 동일 조건에서 이차 전지를 제작하고, 사이클 특성 및 첫회 효율을 평가하였다.
표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 알루미늄 인 복합 산화물의 부착을 행하지 않은 경우(비교예 4-1), 가스의 발생을 억제할 수 없었다. 한편, 알루미늄 인 복합 산화물의 부착을 행한 경우(실시예 1-3, 4-1, 4-2), 가스의 발생을 억제할 수 있었다. 이것은, 부극 활물질의 내수성이 향상되고, 이 부극 활물질을 혼합한 수계 슬러리의 안정성이 향상되었기 때문이라고 생각된다. 도 7에 본 발명의 실시예 1-3에 있어서 측정된 P2p 파형을 나타낸다. 또한, 도 8에, 본 발명의 실시예 1-3에 있어서 측정된 Al2p 파형을 나타낸다. 도 7, 8에 도시하는 바와 같이, 실시예 1-3의 부극 활물질은, P2p 파형 및 Al2p 파형에 있어서, 일반적인 문헌 값(Al 74eV, P 135eV와 Al 74eV, P 134eV) 이외의 위치(Al 80.5eV, P 140.5eV)에 피크를 갖는 것이다. 그 때문에, 이러한 부극 활물질을 수계 슬러리에 혼합했을 때, 슬러리 안정성이 보다 양호해지고, 가스 발생이 보다 억제된다. 또한, 도 7에 있어서의 P 125.5eV의 피크는 일반적인 인 산화물에서 유래되는 것이다.
(실시예 5-1 내지 5-5, 비교예 5-1)
제3인산알루미늄과 메타인산알루미늄의 혼합비(즉, P2O5와 Al2O3의 질량비), 알루미늄 인 복합 산화물의 부극 활물질 입자에 대한 첨가량을 표 5와 같이 변화시킨 것 이외에, 실시예 1-3과 동일 조건에서 이차 전지를 제작하고, 사이클 특성 및 첫회 효율을 평가하였다. 이때, 얻어지는 슬러리의 pH도 표 5와 같이 변화하였다.
표 5에 나타낸 바와 같이, 알루미늄 인 복합 산화물로서 제3인산알루미늄만을 사용한 경우(실시예 5-5), 본 발명의 부극 활물질을 혼합한 수계 슬러리의 pH가 알칼리측(pH 11 이상)이 되기 때문에, 슬러리가 불안정해지지만, 허용 범위의 하한값이 된다. 한편, 알루미늄 인 복합 산화물로서 메타인산알루미늄만을 사용하는 경우(비교예 5-1), P2O5와 Al2O3의 질량비가 3.0 이상이 되어버린다. 따라서, 이 경우, 본 발명의 부극 활물질을 혼합한 수계 슬러리의 pH가 산성측으로 너무 쉬프트해버려, 슬러리가 불안정해진다. 즉, 가스가 발생하기 쉬워진다. 따라서, 메타인산알루미늄을 사용하는 경우, 이것과 제3인산알루미늄을 병용할 필요가 있다. 알루미늄 인 복합 산화물을 부극 활물질 입자에 대하여 1.5질량％ 첨가하고, 제3인산알루미늄 1질량％에 대하여, 메타인산알루미늄을 0.5질량％로 첨가한(P2O5/Al2O3(질량비)=1.70) 경우(실시예 1-3), 가장 양호한 결과가 얻어졌다.
(실시예 6-1 내지 6-5)
알루미늄 인 복합 산화물의 메디안 직경을 표 6과 같이 변화시킨 것 이외에, 실시예 1-3과 동일 조건에서 이차 전지를 제작하고, 사이클 특성 및 첫회 효율을 평가하였다.
(실시예 6-6)
부극 활물질 입자의 표면에 알루미늄 인 복합 산화물을 부착시키는 방법을, 습식 혼합으로부터 건식 혼합으로 변경한 것 이외에, 실시예 6-3과 동일 조건에서 이차 전지를 제작하고, 사이클 특성 및 첫회 효율을 평가하였다. 구체적으로는, 알루미늄 복합 산화물을 분쇄하고, 얻어진 분쇄분을, 부극 활물질 입자에 대하여 1.5질량％가 되도록 첨가하였다. 이때, 분쇄분과 부극 활물질 입자를 믹서로 섞어 재료(알루미늄 인 복합 산화물이 부착된 부극 활물질 입자)를 제작하였다.
(실시예 6-7)
부극 활물질 입자의 표면에 알루미늄 인 복합 산화물을 부착시키는 방법을, 습식 혼합으로부터 건식 혼합으로 변경한 것 이외에, 실시예 6-2와 동일 조건에서 이차 전지를 제작하고, 사이클 특성 및 첫회 효율을 평가하였다. 구체적으로는, 알루미늄 복합 산화물을 분쇄하고, 얻어진 분쇄분을, 부극 활물질 입자에 대하여 1.5질량％가 되도록 첨가하였다. 이때, 분쇄분과 부극 활물질 입자를 믹서로 섞어 재료(알루미늄 인 복합 산화물이 부착된 부극 활물질 입자)를 제작하였다.
표 6에 나타낸 바와 같이, 알루미늄 인 복합 산화물은 메디안 직경이 5.5㎛ 이하인 것이 바람직하였다(실시예 6-1 내지 6-4). 메디안 직경이 작을수록, 알루미늄 인 복합 산화물의 비표면적이 커지기 때문에, 본 발명의 효과(슬러리 안정성 등)가 발동하기 쉬워진다. 또한, 이러한 알루미늄 인 복합 산화물은, 메디안 직경이 비교적 작기 때문에, 이물로서 작용하기 어려운 것이 된다. 따라서, 이러한 알루미늄 인 복합 산화물이 이물로서 전극에 들어가 전극 상에 Li가 석출된다고 하는 사태가 일어나기 어렵다.
(실시예 7-1 내지 7-9)
규소 화합물 입자의 규소 결정성을 표 7과 같이 변화시킨 것 이외에, 실시예 1-3과 동일 조건에서 이차 전지를 제작하고, 사이클 특성 및 첫회 효율을 평가하였다. 또한, 규소 화합물 입자 중의 규소 결정성은, 원료의 기화 온도의 변경, 또는 규소 화합물 입자의 생성 후의 열 처리로 제어할 수 있다. 실시예 7-9에서는 반값폭을 20° 이상으로 산출하고 있지만, 해석 소프트웨어를 사용하여 피팅한 결과이며, 실질적으로 피크는 얻어지지 않고 있다. 따라서 실시예 7-9의 규소 화합물은, 실질적으로 비정질이라고 할 수 있다.
특히 반값폭이 1.2° 이상이고, 게다가 Si(111)면에 기인하는 결정자 크기가 7.5nm 이하의 저결정성 재료에서 높은 용량 유지율이 얻어졌다. 그 중에서도, 규소 화합물이 비정질인 경우에는, 가장 좋은 특성이 얻어졌다.
(실시예 8-1)
규소 화합물을 Si 및 Li 실리케이트 영역의 최대 피크 강도값 A와 상기 SiO2 영역에서 유래되는 피크 강도값 B의 관계가 A<B인 것으로 한 것 이외에, 실시예 1-3과 동일 조건에서 이차 전지를 제작하고, 사이클 특성 및 첫회 효율을 평가하였다. 이 경우, 개질 시에 리튬의 삽입량을 저감시킴으로써, Li2SiO3의 양을 저감시키고, Li2SiO3에서 유래되는 피크의 강도 A를 작게 하였다.
표 8로부터 알 수 있는 바와 같이, 피크 강도의 관계가 A>B인 경우 쪽이, 전지 특성이 향상되었다.
(실시예 9-1)
상기 시험 셀에 있어서의 30회의 충방전에서 얻어진 V-dQ/dV 곡선에 있어서, 어느 쪽의 충방전에서도 V가 0.40V 내지 0.55V의 범위에 피크가 얻어지지 않은 부극 활물질을 사용한 것 이외에, 실시예 1-3과 동일 조건에서 이차 전지를 제작하고, 사이클 특성 및 첫회 효율을 평가하였다.
방전 커브 형상이 보다 날카롭게 상승되기 위해서는, 규소 화합물(SiOx)에 있어서, 규소(Si)와 동일한 방전 거동을 나타낼 필요가 있다. 30회의 충방전으로 상기의 범위에 피크가 발현하지 않는, 규소 화합물은 비교적 완만한 방전 커브가 되기 때문에, 이차 전지로 했을 때에, 약간 초기 효율이 저하되는 결과가 되었다. 피크가 30회 이내의 충방전으로 발현하는 것이면, 안정된 벌크가 형성되고, 용량 유지율 및 초기 효율이 향상되었다.
(실시예 10-1 내지 10-6)
부극 활물질 입자의 메디안 직경을 표 10과 같이 변화시킨 것 이외에, 실시예 1-3과 동일 조건에서 이차 전지를 제작하고, 사이클 특성 및 첫회 효율을 평가하였다.
부극 활물질 입자의 메디안 직경이 0.5㎛ 이상이면, 유지율이 향상되었다. 이것은, 부극 활물질 입자의 질량당 표면적이 너무 크지 않아, 부반응이 일어나는 면적을 작게 할 수 있었기 때문이라고 생각된다. 한편, 부극 활물질 입자의 메디안 직경이 15㎛ 이하이면, 충전 시에 입자가 균열되기 어렵고, 충방전 시에 신생면에 의한 SEI(고체 전해질 계면)가 생성되기 어렵기 때문에, 가역 Li의 손실을 억제할 수 있다. 또한, 부극 활물질 입자의 메디안 직경이 15㎛ 이하이면, 충전 시의 부극 활물질 입자의 팽창량이 커지지 않기 때문에, 팽창에 의한 부극 활물질층의 물리적, 전기적 파괴를 방지할 수 있다.
(실시예 11-1)
개질 방법을 전기 화학적 도프법으로 변경한 것 이외에, 실시예 1-3과 동일 조건에서 이차 전지를 제작하고, 사이클 특성 및 첫회 효율을 평가하였다. 전기 화학적 도프법에서는, 도 6에 나타낸 벌크 내 개질 장치를 사용하였다.
또한, 실시예 2-2, 실시예 11-1의 부극 활물질 입자 중의 규소 화합물 입자의 내부에는, Li4SiO4가 포함되어 있었다. 실시예 1-3의 부극 활물질 입자 중의 규소 화합물 입자의 내부에는, Li2SiO3 및 Li2Si2O5가 포함되어 있었다.
산화 환원법이나 전기 화학적 도프법을 사용한 경우라도 양호한 전지 특성이 얻어졌다.
(실시예 12-1)
부극 활물질 중의 규소계 부극 활물질 입자의 질량 비율을 변경한 것 이외에, 실시예 1-3과 동일 조건에서 이차 전지를 제작하고, 전지 용량의 증가율을 평가하였다.
도 5에, 부극 활물질의 총량에 대한 규소계 부극 활물질 입자의 비율과 이차 전지의 전지 용량의 증가율의 관계를 나타내는 그래프를 나타낸다. 도 5 중의 A로 나타내는 그래프는, 본 발명의 부극 활물질에 있어서, 규소 화합물 입자의 비율을 증가시킨 경우의 부극 전지 용량의 증가율을 나타내고 있다. 한편, 도 5 중의 B로 나타내는 그래프는, Li를 도핑하고 있지 않은 규소 화합물 입자의 비율을 증가시킨 경우의 부극의 전지 용량의 증가율을 나타내고 있다. 도 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 규소 화합물 입자의 비율이 6질량％ 이상이 되면, 전지 용량의 증가율은 종래에 비해 커지고, 부피 에너지 밀도가, 특히 현저하게 증가한다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
Claims (17)
- 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질로서,
상기 부극 활물질 입자는, 산소가 포함되는 규소 화합물을 포함하는 규소 화합물 입자를 함유하고,
상기 규소 화합물 입자는, Li 화합물을 함유하고,
상기 부극 활물질 입자는 그의 표면의 적어도 일부에 알루미늄 인 복합 산화물이 부착된 것이고,
상기 알루미늄 인 복합 산화물은, P2O5 및 Al2O3의 복합물이고,
상기 P2O5와 상기 Al2O3의 질량비가 1.2<P2O5의 질량/Al2O3의 질량<3.0의 범위이고,
상기 알루미늄 인 복합 산화물이 부착된 부극 활물질 입자가, X선 광전자 분광법으로부터 얻어지는 P2p 파형에 있어서 결합 에너지 135eV 초과 144eV 이하의 범위에 적어도 하나 이상의 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 부극 활물질. - 제1항에 있어서, 상기 알루미늄 인 복합 산화물이 부착된 부극 활물질 입자가, X선 광전자 분광법으로부터 얻어지는 Al2p 파형에 있어서 결합 에너지 65eV 이상 85eV 이하의 범위에 적어도 하나 이상의 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알루미늄 인 복합 산화물이 부착된 부극 활물질 입자가, X선 광전자 분광법으로부터 얻어지는 Al2p 파형에 있어서 결합 에너지 74eV보다도 높은 에너지 위치에 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 P2O5와 상기 Al2O3의 질량비가 1.3<P2O5의 질량/Al2O3의 질량<2.5의 범위인 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알루미늄 인 복합 산화물은 상기 부극 활물질 입자에 대하여 5질량％ 이하의 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알루미늄 인 복합 산화물은 메디안 직경이 5.5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 화합물 입자는 Li2SiO3, Li4SiO4 및 Li2Si2O5 중 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 화합물을 구성하는 규소와 산소의 비는 SiOx: 0.5≤x≤1.6의 범위인 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 화합물 입자는, Cu-Kα선을 사용한 X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 1.2° 이상임과 함께, 그 결정면에 대응하는 결정자 크기는 7.5nm 이하인 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 화합물 입자에 있어서, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는, 케미컬 쉬프트 값으로서 -60 내지 -95ppm에서 부여되는 Si 및 Li 실리케이트 영역의 최대 피크 강도값 A와, 케미컬 쉬프트 값으로서 -96 내지 -150ppm에서 부여되는 SiO2 영역의 피크 강도값 B가, A>B라고 하는 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 활물질과 탄소계 활물질의 혼합물을 포함하는 부극 전극과 대향 전극 리튬을 포함하는 시험 셀을 제작하고, 해당 시험 셀에 있어서, 상기 부극 활물질에 리튬을 삽입하도록 전류를 흘리는 충전과, 상기 부극 활물질로부터 리튬을 탈리하도록 전류를 흘리는 방전으로 이루어지는 충방전을 30회 실시하고, 각 충방전에 있어서의 방전 용량 Q를 상기 대향 전극 리튬을 기준으로 하는 상기 부극 전극의 전위 V로 미분한 미분값 dQ/dV와 상기 전위 V의 관계를 나타내는 그래프를 그린 경우에, X회째 이후(1≤X≤30)의 방전 시에 있어서의, 상기 부극 전극의 전위 V가 0.40V 내지 0.55V의 범위에 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자는 메디안 직경이 1.0㎛ 이상 15㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자는, 표층부에 탄소재를 포함하는 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
- 제13항에 있어서, 상기 탄소재의 평균 두께는 5nm 이상 5000nm 이하인 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 부극 활물질과 탄소계 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합 부극 활물질 재료.
- 규소 화합물 입자를 함유하는 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질을 제조하는 방법으로서,
산소가 포함되는 규소 화합물을 포함하는 규소 화합물 입자를 제작하는 공정과,
상기 규소 화합물 입자에 리튬을 삽입하는 공정
에 의해 리튬이 삽입된 규소 화합물 입자를 포함하는 부극 활물질 입자를 제작하고,
해당 부극 활물질 입자의 표면의 적어도 일부에 P2O5 및 Al2O3의 복합물인 알루미늄 인 복합 산화물을, 상기 P2O5 및 상기 Al2O3의 질량비가 1.2<P2O5의 질량/Al2O3의 질량<3.0의 범위가 되도록 부착시키는 공정과,
상기 알루미늄 인 복합 산화물이 부착된 부극 활물질 입자로부터, X선 광전자 분광법으로부터 얻어지는 P2p 파형에 있어서 결합 에너지 135eV 초과 144eV 이하의 범위에 적어도 하나 이상의 피크를 갖는 부극 활물질 입자를 선별하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 부극 활물질의 제조 방법. - 제16항에 있어서, 상기 부착시키는 공정에 있어서, 상기 알루미늄 인 복합 산화물로서, 제3인산알루미늄 및 메타인산알루미늄의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 부극 활물질의 제조 방법.
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