KR20220090461A - 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 양극 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 양극 Download PDF

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Abstract

본 발명은 i) 리튬 전이금속 산화물 및 밀도가 0.05g/cc 이하인 탄소계 물질을 메카노퓨전 방식으로 혼합하여 양극 활물질을 형성하는 단계;
ii) 상기 양극 활물질 및 바인더를 건식 혼합하여 건조 혼합물을 형성하는 단계; 및
iii) 상기 건조 혼합물을 양극 집전체 상에 도포하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법과 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 양극에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 양극의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 양극 {METHOD FOR PREPARING POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY THEREBY}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 양극에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 산화물이 이용되고 있으며, 이 중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2의 리튬 코발트 산화물이 주로 사용되었다. 그러나, LiCoO2는 탈 리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 매우 열악하고, 또 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
상기 LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200 mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, 상기 LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 떨어지고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있었다. 이에 따라 LiNiO2의 우수한 가역 용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, 니켈의 일부를 코발트로 치환한 리튬 니켈코발트금속 산화물이 개발되었다.
그러나, 최근에는 코발트가 고가임을 감안하여 코발트를 포함하지 않는 Co-less 양극재 또는 Ni을 과량으로 포함하는 Ni-rich 양극재에 대해 활발히 연구가 이루어지고 있다.
한편, 상기 Co-less 양극재 또는 Ni-rich 양극재는 종래에 사용되던 코발트를 과량으로 사용하는 Co-rich 조성 대비, 양극 활물질의 전기 전도도가 낮고 수분에 취약하다는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 상술한 양극재의 표면에 핏치(pitch) 등을 이용한 탄소 코팅층을 형성하려는 시도가 이루어졌다.
그러나, 이러한 탄소 코팅층의 경우 탄화를 위한 고온 열처리가 수반되어야 하며, 고온 열처리시 표면의 탄소 원소가 양극재 표면의 산소와 반응하여 환원처리되는 것에 의해 양극 활물질의 산화수가 크게 변경되고, 이에 따라 양극재의 성능이 오히려 저하되는 단점이 있었다.
따라서, 고온 열처리 공정에 의한 양극재 표면의 산화수 변경 없이, 양극 활물질의 표면에 얇고 균일한 탄소 코팅층을 형성함에 따라 전기 전도도 및 수명 특성을 개선할 수 있는 양극 활물질의 개발이 요구되고 있다.
KR 10-2014-0111516 A
본 발명에서는 균일한 탄소 코팅층을 포함하는 양극 활물질을 제조하고, 이를 건조 전극(dry electrode) 공정에 활용한 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법, 그리고 이를 이용하여 제조된 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
본 발명은
i) 리튬 전이금속 산화물 및 밀도가 0.05g/cc 이하인 탄소계 물질을 메카노퓨전(Mechanofusion) 방식으로 혼합하여 탄소 코팅층을 포함하는 양극 활물질을 형성하는 단계;
ii) 상기 양극 활물질 및 바인더를 건식 혼합하여 건조 혼합물을 형성하는 단계; 및
iii) 상기 건조 혼합물을 양극 집전체 상에 도포하는 단계를 포함하는,
리튬 이차전지용 양극의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은,
양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극으로서,
상기 양극 활물질층은 리튬 전이금속 산화물 및 상기 리튬 전이금속 산화물 상에 형성된 탄소 코팅층을 포함하고,
상기 탄소 코팅층은 밀도가 0.05g/cc 이하인 탄소계 물질을 상기 리튬 전이금속 산화물과 메카노퓨전(Mechanofusion) 방식으로 혼합하는 방법으로 형성된 것인, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 리튬 전이금속 산화물의 표면에 산화수 변경 없이 얇고 균일한 형태의 탄소 코팅층을 형성할 수 있고, 이를 양극 활물질로 사용하기 때문에 도전재를 사용하지 않거나 소량만 사용하면서 용매 없이 건식으로 양극을 제조할 수 있다.
도 1은 탄소계 물질인 중공 구조의 카본 블랙(좌)과 조밀 구조의 카본 블랙(우)의 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 카본블랙의 구조를 촬영한 TEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 비교예 2, 3 및 실시예 3의 양극 활물질의 표면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 4는 다공성 중공 탄소계 물질의 구조를 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino Ⅱ를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
본 명세서에서, "DBP 흡수율(dibutylpthalate adsorption)"은 탄소계 물질의 1차 구조체가 응집된 체인형의 2차 구조체 표면에 대한 DBP 흡수량을 측정한 것으로, 상기 탄소계 물질 내 1차 구조체가 얼마나 잘 연결된 2차 구조체를 갖는지를 나타낸다. 상기 DBP 흡수율은, 가소제인 DBP를 일정량의 탄소계 물질과 혼합하여 가소제 함침에 따라 발생하는 토크의 변화를 측정함으로써 측정할 수 있다. 통상 상기 DBP 흡수율이 클수록 2차 구조체가 발달하여, 전기 전도도가 좋은 것을 의미한다.
본 명세서에서 "흑연화도"는 무정형 탄소가 부분적으로 또는 전체적으로 고결정성의 흑연화 구조로 변화하는 정도를 의미하는 것으로, 라만 분광 분석법을 이용하여 확인하는 것일 수 있으며, 이에 의해 탄소계 물질의 구조를 분석할 수 있다. 탄소계 물질의 라만 스펙트럼 중 G 밴드는 탄소계 물질의 sp2 결합을 나타내는 피크로서, 구조 결함이 없는 탄소 결정을 나타내는 것이고, D 밴드는 탄소계 물질의 sp3 결합을 나타내는 피크로서, sp2 결합으로 이루어진 원자 결합이 끊어져 sp3 결합이 되는 경우 증가한다. 이와 같은 D 밴드는 상기 탄소계 물질 내에 존재하는 무질서(disorder) 또는 결함(defect)이 생성되는 경우 증가하게 되므로, G 밴드의 최대 피크 강도(IG)에 대한 D 밴드의 최대 피크 강도(ID)의 비(ID/IG)를 계산하여 무질서(disorder) 내지 결함(defect)의 생성 정도를 정량적으로 평가할 수 있다.
본 발명의 탄소계 물질에서는 1차 입자가 체인형으로 연결된 집합체(aggregate)를 2차 입자 또는 2차 구조로 정의한다. 구체적으로, sp2 원자 배열을 가지는 탄소 조직이 구형의 1차 입자 상에 배치되어 있고, 이러한 1차 입자들은 도 4와 같이 접점에서 1차 입자의 탄소 조직들이 부분적으로 상호 연결되고, graphitic layer 형태인 탄소 단위 조직을 공유(share)함으로써 집합체인 체인형의 2차 입자 또는 2차 구조를 이룬다.
본 발명에 있어서, 리튬 전이금속 산화물 입자의 “1차 입자”는 주사전자현미경(SEM)을 통해 리튬 전이금속 산화물의 단면을 관찰하였을 때 1개의 덩어리로 구별되는 최소 입자 단위를 의미하는 것으로, 하나의 결정립으로 이루어질 수도 있고, 복수개의 결정립으로 이루어질 수도 있다. 본 발명에서, 상기 1차 입자의 평균 입경은, 리튬 전이금속 산화물 입자의 단면 SEM 이미지에서 구별되는 각각의 입자 크기를 측정하여 그들의 산술 평균값을 구하는 방법으로 측정될 수 있다.
본 발명에 있어서, “2차 입자”는 복수 개의 1차 입자가 응집되어 형성되는 2차 구조체를 의미한다. 상기 2차 입자의 평균 입경은, 입도 분석기를 이용하여 측정될 수 있으며, 본 발명에서는 입도 분석기로 Microtrac社의 S3500을 사용하였다.
본 발명에 있어서, 탄소계 물질의 밀도는 JIS K 1649의 표준 측정 방법으로 얻어지는 벌크 밀도(bulk density) 값이다.
본 발명에 따른 이차전지용 양극의 제조 방법은 후술하는 단계 i) 내지 iii)를 포함하며, 이하에서는 각 단계에 대하여 구체적으로 설명한다.
양극의 제조 방법
i) 양극 활물질을 형성하는 단계
본 발명의 양극 활물질을 형성하는 단계에서는 리튬 전이금속 산화물 및 밀도가 0.05g/cc 이하인 탄소계 물질을 메카노퓨전(Mechanofusion) 방식으로 혼합한다. 종래에는 주로 고온 열처리를 통해 양극 활물질 표면에 탄소계 물질을 도입하였으나, 이 경우 탄소가 리튬 전이금속 산화물의 표면의 산소와 반응하여 환원되고 리튬 전이금속 산화물의 산화수가 크게 변경되어 오히려 양극 활물질의 성능이 저하되는 문제점이 있었다.
이에, 본 발명자들은 Nobilta 장비를 이용한 물리적 처리 방식인 메카노퓨전(Mechanofusion)법을 도입하여 상기 문제점을 해결하였을 뿐만 아니라, Paint Shaker 등을 이용한 단순 기계적 혼합(Mechanical Mixing)과 비교하여도 얇고 균일한 탄소 코팅층 형성에 있어 메카노퓨전법이 더욱 효과적임을 알아내었다.
또한, 메카노퓨전 방식에 적합한 탄소계 물질의 여러 물리적 특성 조건을 확인하였으며, 이를 통해 리튬 이차전지의 전기 화학적 특성을 개선하였다.
더불어, 본 발명자들은 최근 전기차 시장에서 주목 받고 있는 건조 전극(dry electrode)의 제조에 본 발명의 양극 활물질을 활용하였다. 구체적으로, 균일하게 탄소 코팅층이 형성되어 있는 상기 양극 활물질을 적용함으로써, 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE) 바인더의 섬유화를 이용하는 건식 전극에 대한 도전재, 바인더의 난분산 문제를 해결하며, 효과적으로 건식 전극을 구현할 수 있음을 알아내었다.
즉, 탄소 코팅층이 형성되어 있는 상기 양극 활물질을 적용함으로써, 건식 믹싱 공정으로는 균일 분산이 어려운 분말 형태인 도전재를 추가적으로 사용하지 않거나 소량만 사용하게 되므로, 도전재 분말의 난분산성을 크게 개선할 수 있게 된다. 특히, 폴리테트라플루오로에틸렌 바인더의 섬유화에 대한 도전재 방해 문제를 해결할 수 있게 되어, 독성 유기용매 적용의 습식 공정 없이도 오직 건식 공정만으로도 양극을 제조할 수 있기 때문에 친환경적일 뿐만 아니라, 유기용매 건조 공정이 생략됨에 따라, 전극 제조 공정 비용을 크게 저감시킬 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물은 50 nm 내지 4,000nm, 바람직하게는 50nm 내지 2,000nm의 결정립을 가지는 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 전이금속 산화물은 1차 입자가 응집되어 이루어진 2차 입자 형태일 수 있고, 또는 상기 리튬 전이금속 산화물은 단일입자 형태일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물이 1차 입자가 응집된 2차 입자로 형성될 경우, 전극의 부피당 에너지 밀도를 증가시킬 수 있고, 상기 리튬 전이금속 산화물과 전해액의 접촉 면적이 넓으며, 리튬 전이금속 산화물 내 리튬 이온의 이동 거리가 짧아 고용량 및 고출력 특성을 용이하게 나타낼 수 있다. 또한, 상기 리튬 전이금속 산화물의 1차 입자 사이의 경계면인 요철부에서도 균일한 코팅층을 형성할 수 있으며, 상기 탄소 코팅층의 도전 네트워크를 보다 견고하게 유지할 수 있다. 이로 인해, 양극 활물질의 도전성을 크게 개선할 수 있고, 최종 제조된 양극 활물질의 BET 비표면적 또한 낮게 유지되며, BET 비표면적 증가에 따른 전해액과의 부반응 등을 미연에 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물이 1차 입자로만 이루어져 있는 단일입자 형태로 형성될 경우, 2차 입자에 비해 표면이 매끄러워 탄소 코팅이 용이하며, 압연 밀도가 개선됨에 따라 전극의 구조 안정성이 개선될 수 있다. 그러나, 2차 입자 상의 양극 활물질 대비, 1차 입자로만 이루어진 단일 입자 형태는 전해액 접촉 면적이 줄어들어, 전지의 출력 특성에서는 다소 열위의 특성을 가진다.
상기 리튬 전이금속 산화물은 통상적으로 양극 활물질로서 사용되며 충방전시 리튬 이온의 삽입 또는 탈리가 용이하게 일어나는 것이라면 제한 없이 사용 가능하나, 예를 들면, 리튬-니켈코발트계 복합 산화물, 리튬-망간계 복합 산화물 및 리튬-인산철계 복합 산화물 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬-니켈코발트계 복합 산화물일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+x(NiaCobMncMd)O2
상기 화학식 1에서,
M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Ru, Mg, P, B, Si, Na, K 및 Mo 중 선택된 1종 이상이고,
0≤x≤0.2, 0.50≤a≤0.95, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, a+b+c+d=1이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 a, b, c 및 d는 각각 0.60≤a≤0.80, 0.10≤b≤0.20, 0.10≤c≤0.20, 0≤d≤0.05 일 수 있다.
상기 리튬-망간계 복합 산화물은 LiMnO2,　LiMnO3, LiMn2O3, Li2MnO3, Li1+y1Mn2-y1O4(0≤y1≤0.33), LiMn2-y2My3O4　(M은 Ni, Co,　Fe, P, S, Zr, Ti 및 Al 중 선택된 1종 이상이고, 0 ≤y2≤2), LiMn2-y3My3O2(M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 중 선택된 1종 이상이고, 0.01≤y3≤0.1임.), 또는 Li2Mn3MO8(M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn 중 선택된 1종 이상임.)일 수 있다.
상기 리튬-인산철계 복합 산화물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
LiFe1-xMxPO4
상기　화학식　1에서,
M은 Ni, Co, Mn, Al, Mg, Y, Zn, In, Ru, Sn, Sb, Ti, Te, Nb, Mo, Cr, Zr, W, Ir 및 V 중 선택된 1종 이상이고,
0≤x<1이다.
상기 탄소계 물질의 밀도는 0.05g/cc 이하이며, 구체적으로 0.01g/cc 내지 0.05g/cc, 더욱 구체적으로는 0.02g/cc 내지 0.04g/cc일 수 있다.
상기 탄소계 물질의 BET 비표면적은 300m2/g 이상, 구체적으로 500m2/g 내지 3,000m2/g, 더욱 구체적으로는 700m2/g 내지 2,500m2/g이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소계 물질은 다공성 중공(hollow) 구조일 수 있다.
이러한 중공 구조는 결정성이 상대적으로 낮아 기계적인 물리적 표면 처리에 의해 중공형의 탄소 조직 구조가 쉽게 붕괴될 수 있으며, 이 경우에는 조밀(dense) 구조를 갖는 다른 탄소계 물질에 비해 리튬 전이금속 산화물 표면에 얇고 균일하게 코팅될 수 있다.
도 1은 중공 구조의 카본 블랙(좌)과 조밀 구조의 카본 블랙(우)의 TEM 사진을 비교한 것이다.
본 발명에 따른 상기 다공성 중공 탄소계 물질은 체인 형상(chain shape)을 가지며, 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태일 수 있다. 이와 같은 형태를 가짐에 따라 내부에 기공을 포함하며 낮은 결정성을 나타내는데, 이를 이용하여 탄소 코팅층을 형성할 경우, 낮은 결정성으로 인해 외부에서 인가하는 힘에 의해 상기 탄소계 물질의 구조가 붕괴되면서 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 찌그러지면서 밀착되어 상기 리튬 전이금속 산화물의 2차 입자 표면에 균일한 두께로 탄소 코팅층이 형성될 수 있다.
상기 탄소계 물질은 카본 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노 튜브, 흑연 및 그래핀 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 카본 블랙일 수 있다.
상기 탄소계 물질의 1차 입자 직경은 10nm 내지 100nm, 바람직하게는 30nm 내지 60nm일 수 있다. 상기 직경은 TEM 장비를 통해 측정한 후 산술 평균 값을 계산한 것이다. 상기 탄소계 물질의 1차 입자 크기가 상기 범위를 만족할 경우, 균일한 탄소 코팅층 형성에 유리하다.
본 발명의 중공형 탄소(Hollow Carbon)는 1차 입자 표면에 Shell을 포함하는 데, 이러한 Shell이 1차 입자 표면으로부터 10nm 이하의 두께를 가질 때 탄소 조직이 다층의 그래핀(Few-layered graphene)과 같이 유연성(Flexibility)를 가질 수 있다. 도 2의 (C)에서 확인할 수 있듯, 1차 입자 직경이 증가할수록 Shell의 두께도 함께 증가하는 경향을 나타낸다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소계 물질의 1차 입자 직경이 100nm를 초과할 경우, 다공성 중공 탄소계 물질에 대한 Shell의 두께를 제어함에 있어, 10nm 이하의 Target 두께로 얇고 균일하게 제조하는 것이 쉽지 않고, 이에 따라 탄소 조직의 유연성이 떨어지기 때문에 기계적인 표면 코팅 처리 시에도 표면 결착력이 좋지 않고, 탄소 조직의 구조도 쉽게 붕괴되기 어려워 목적하는 얇고 균일한 탄소계 표면 코팅을 달성하기 어렵다. 또한, 상기 탄소계 물질의 1차 입자 크기가 10nm 미만일 경우, 비표면적이 급격하게 증가되기 때문에, 분자간 인력에 의한 파우더 분산이 극히 어려워지고, 부분적으로 응집된 탄소 조직들이 그 자리에서 겹쳐진 상태로 코팅되기 때문에, 전체적으로 균일한 코팅층을 형성하지 못하는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 탄소계 물질의 DBP 흡수율(dibutyl pthalate adsorption)은 200mL/100g 이상, 구체적으로는 200mL/100g 내지 800mL/100g, 더욱 구체적으로는 400mL/100g 내지 600mL/100g일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 DBP 흡수율은 탄소계 물질의 1차 구조체가 응집된 체인형의 2차 구조체 표면에 대한 DBP 흡수량을 측정한 것으로, 상기 탄소계 물질 내 1차 구조체가 얼마나 잘 연결된 2차 구조체를 갖는지를 나타낸다. 통상 DBP 흡수율이 클수록 2차 구조체가 발달하여, 전기 전도도가 좋은 것을 의미한다.
예를 들면, 상기 DBP 흡수율이 200mL/100g 미만일 경우, 탄소계 물질에 대한 체인형의 2차 구조체가 발달되어 있지 않기 때문에 개선된 전도성을 나타내기 어려울 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소계 물질의 흑연화도(ID/IG)는 1.0 이상, 구체적으로는 1.0 내지 2.0일 수 있다. 흑연화도가 1.0 미만인 탄소계 물질의 경우, 일반적으로 높은 결정성을 가지며, 이로 인하여 탄소 조직의 구조 붕괴가 쉽게 일어나지 않기 때문에 외부에서 힘을 인가하더라도 리튬 전이금속 산화물의 표면에 있는 탄소계 물질의 구조 붕괴 없이 높은 결정성의 탄소 조직을 유지하므로 표면에 매끄럽게 코팅되지 못하고, 전체적으로 Rough한 표면 특성을 가지며, 이에 기인하여 양극 활물질의 BET 비표면적이 증가하게 된다. 또한, 탄소계 물질의 조직 구조에 대한 붕괴 없이 리튬 전이금속 산화물의 표면에 단순 흡착 형태로 탄소계 코팅층을 형성함에 따라 양극 활물질 표면에 견고하고, 균일한 탄소 코팅층을 형성하는 것은 용이하지 않고, 표면으로부터 쉽게 탈리될 수 있는 치명적인 문제점이 있다. 특히, 상기 리튬 전이금속 산화물이 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태를 가질 경우, 상기 리튬 전이금속 산화물의 1차 입자 사이 경계면에서의 요철부에는 탄소 코팅층을 형성하기 어렵기 때문에 균일한 탄소 코팅층을 형성하는 것은 더욱 용이하지 않다.
상기 양극 활물질 총 중량을 기준으로 상기 탄소계 물질의 함량은 0.1중량% 내지 10.0중량%, 바람직하게는 0.1중량% 내지 5.0중량%, 더욱 바람직하게는 바람직하게는 0.1중량% 내지 3.0중량%이다.
탄소계 물질의 함량이 상기 범위에 있을 때, 리튬 전이금속 산화물의 표면 전체에서 균일한 탄소 코팅층을 형성하면서, 과도하게 두꺼운 탄소 코팅층이 형성되는 문제를 방지할 수 있다. 과도하게 두꺼운 탄소 코팅층이 형성될 경우 리튬 이온의 확산을 방해하는 저항으로서 작용할 수 있으며, 전지에 적용시 전지의 입출력 특성이 저하될 수 있다.
상기 단계 i)을 통해 상기 리튬 전이금속 산화물 상에 탄소 코팅층이 형성된다.
구체적으로, 상기 메카노퓨전 방식의 혼합은, 용매나 바인더 등의 첨가제를 추가로 포함하지 않는 무수 공정 조건(dry process) 하에서 노빌타(nobilta) 장비를 이용하여 수행되며, 구체적으로 0.5L 용량의 노빌타 장비를 기준으로 3 내지 15A의 전류, 0.2W 내지 5.5W의 전력 및 300rpm 내지 6,000rpm의 회전 속도로 반응기를 교반하면서 수행될 수 있다. 상기 메카노퓨전 방식은 장비의 용량에 따라 전류, 전력 및 회전 속도의 조건이 달라질 수 있으며, 예를 들면 장비의 용량이 커질 경우 전력이 높아지고, 회전 속도는 낮아질 수 있다. 구체적인 예로서 300L 용량의 노빌타 장비를 이용할 경우, 10W 내지 200W의 전력에서 50rpm 내지 800rpm의 회전 속도로 교반하면서 수행될 수 있다. 이와 같은 메카노퓨전 방식을 도입함으로써 입자의 분산성이 향상되어 리튬 전이금속 산화물의 표면에 탄소 물질이 균일한 간격으로 이격되고, 높은 전단력에 의해 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 균일한 탄소 코팅층을 형성할 수 있게 된다. 또한, 상기 리튬 전이금속 산화물이 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태를 가질 경우에도, 상기 리튬 전이금속 산화물의 2차 입자의 표면뿐만 아니라 1차 입자 사이의 경계에도 탄소 코팅층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시 상태에 따르면, 상기 탄소 코팅층의 두께는 1nm 내지 500nm, 바람직하게는 1nm 내지 300nm, 보다 바람직하게는 1nm 내지 100nm 일 수 있다.
ii) 건조 혼합물을 형성하는 단계
단계 ii)는 전술한 단계 i)을 통해 형성된 양극 활물질 및 바인더를 건식 혼합하여 수행되며, 구체적으로 상기 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 건식 혼합은 용매를 사용하지 않는 혼합 방법을 의미하며, Waring社의 Laboratory Blender 기기를 활용하여 10,000rpm으로 1분간 혼합하는 공정 조건을 3회 반복하는 방법으로 수행될 수 있다. 일반적으로 전극 제조 시에는 용매를 포함하는 슬러리 형태를 이용하므로 전극 건조 과정이 필요할 뿐만 아니라, 특히, 양극의 경우에는 유기 용매의 독성으로 인한 안전성 문제도 발생할 우려가 있었다.
본 발명의 경우 양극 활물질과 바인더의 혼합 과정에서 용매를 사용하지 않으므로 공정의 간소화, 비용절감 및 안전성 향상의 효과가 있다. 뿐만 아니라, 건식 공정을 통해 제조된 양극의 경우, 용매를 사용하는 습식 공정 후, 건조 공정을 통해 제조된 양극에 비해 공극률을 낮출 수 있기 때문에 에너지 밀도가 향상되는 효과도 기대할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 아크릴계 고분자를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 양극 활물질은 표면에 탄소 코팅층이 이미 균일하게 형성된 것이므로, 상기 건조 혼합물은 도전재를 포함하지 않거나, 경우에 따라서는 활물질 간 도전 네트워크 형성 개선을 위하여 추가적인 도전재를 소량 포함할 수 있다.
상기 건조 혼합물 총 중량을 기준으로 상기 양극 활물질의 함량은 60 중량% 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 80 중량% 내지 99 중량%일 수 있으며, 양극 활물질의 함량이 상기 범위에 포함될 때 체적 당 에너지 밀도를 증가시킬 수 있는 효과가 있다.
상기 건조 혼합물 총 중량을 기준으로 상기 바인더의 함량은 0.1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%일 수 있으며, 바인더의 함량이 상기 범위에 포함될 때 체적 당 에너지 밀도를 증가시키면서도, 전극의 저항을 낮추고, 전극의 접착력을 유지시킬 수 있는 효과가 있다.
상기 건조 혼합물 총 중량을 기준으로 상기 도전재의 함량은 20 중량% 이하, 구체적으로 0.05 중량% 내지 10 중량%, 더욱 0.05 중량% 내지 5 중량%일 수 있으며, 통상의 양극 형성 시 사용되는 함량에 비해 적은 양의 도전재 분말이 투입되므로 분산성이 개선되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극 활물질은, 10MPa 내지 100MPa의 압력으로 압연한 후, 측정한 분체 전기 전도도가 5.0 × 10-3 S/cm 내지 10.0 × 10-3 S/cm, 바람직하게는 5.5 × 10-3 S/cm 내지 8.5 × 10-3 S/cm일 수 있다.
iii) 건조 혼합물을 양극 집전체 상에 도포하는 단계
본 발명의 단계 iii)의 도포는 스캐터링 방법으로 수행될 수 있으며 이를 통해 상기 건조 혼합물을 균일한 두께로 집전체 상에 배치시킬 수 있다.
스캐터링 방법은 피딩 롤러(feeding roller)를 통해 상기 건조 혼합물을 이동시키고, 상기 건조 혼합물이 집전체에 도포될 때, 스퀴즈 롤(squeeze roll)를 사용하여 상기 건조 혼합물층의 두께를 유지하며, 도포하는 과정을 통해 수행된다.
상기 건조 혼합물은 분말 상태로 상기 집전체 상에 배치되기 때문에 필름 형태로 배치되는 경우에 비해 집전체와 건조 혼합물 간의 접촉이 증가할 수 있고, 이에 따라 양극 접착력이 더욱 개선될 수 있다. 또한, 상기 건조 혼합물은 수평하게 배치된 두 롤 (roll) 사이를 수직으로 통과하며, 프리 스탠딩 필름(Free Standing Film) 형태로 제조될 수도 있고, 이 경우에는 제조된 필름과 집전체를 열간 압연을 통해 적층(Lamination)하는 방식으로 전극을 제조할 수 있다. 상기 집전체는 활물질층과의 접착력을 강화하기 위하여, 표면 요철부를 가지는 다공성의 포일(Perforated Foil)일 수도 있으며, 표면에 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 아크릴계 바인더 등의 접착층이 코팅된 포일일 수도 있으며, 접착층 도입에 따른 저항 개선을 위하여, 탄소계 도전재가 포함된 접착층을 가지는 포일일 수도 있다.
상기 집전체 상에 배치된 상기 건조 혼합물은 추가적인 압연 공정을 거쳐 원하는 목표(Target) 두께를 가지는 양극 활물질층으로 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질층은 상기 건조 혼합물이 배치된 집전체를 압연하는 것을 통해 형성될 수 있으며, 상기 압연은 상기 건조 혼합물에 선압(spinning)을 가하는 것일 수 있다. 선압을 가하는 경우, 면압을 가하는 경우에 비해 적은 힘으로도 큰 전단력이 인가되고, 동시에 압연 공정도 함께 가능하므로, 전극 제조 공정성이 크게 개선될 수 있다.
상기 압연하는 단계는 상기 건조 혼합물이 배치된 상기 집전체를 롤을 통해 압연하는 공정을 포함할 수 있다. 이러한 롤 프레스 방법은 두 개의 롤이 상기 건조 혼합물이 배치된 집전체의 상부와 하부에 배치된 상태에서, 상기 롤로 압력을 가하고, 동시에 상기 건조 혼합물이 배치된 집전체를 두 롤의 접선 방향과 수평 방향으로 이동시키는 것을 포함한다.
양극
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 전술한 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법에 따라 제조된다. 즉, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 리튬 전이금속 산화물 및 상기 리튬 전이금속 산화물 상에 형성된 탄소 코팅층을 포함하며, 상기 탄소 코팅층은 밀도가 0.05g/cc 이하인 탄소계 물질을 상기 리튬 전이금속 산화물과 메카노퓨전(Mechanofusion) 방식으로 혼합하는 방법으로 형성된 것이다.
구체적으로, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하며, 상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물 및 상기 리튬 전이금속 산화물 상에 형성된 탄소 코팅층을 포함하고, 상기 탄소 코팅층은 밀도가 0.05g/cc 이하인 탄소계 물질을 상기 리튬 전이금속 산화물과 메카노퓨전 방식으로 혼합하는 방법으로 형성된 것이다.
상기 양극을 구성하는 구성 요소는, 전술한 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법에 대한 설명을 인용할 수 있다.
리튬 이차전지
본 발명의 리튬 이차전지는 전술한 양극을 포함한다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 본 발명에 따라 양극을 제조하는 것을 제외하고는 당 업계에서 일반적으로 사용하는 방법에 따라 제조될 수 있으며 본 발명에 따라 제조된 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함한다.
이하에서는 상기 양극을 제외한 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 활물질을 포함하며, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리; 스테인리스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성 탄소; 구리 또는 스테인리스 스틸의 표면을 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것; 또는 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질; 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금; 금속 복합 산화물; 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질; 리튬 금속; 및 전이 금속 산화물 중 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물의 예로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%의 함량으로 첨가될 수 있다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 단일벽 또는 다중벽 탄소 나노 튜브 또는 그래핀, 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유 또는 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말 또는 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연 또는 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 슬러리의 용매는 물; 또는 NMP 및 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 30 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게 40 중량% 내지 70 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또한 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음.) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO4 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, BF2C2O4CHF-, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, PO2F2 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 - 및 SCN-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiN(FSO2)2(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI), LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiTFSI, 리튬 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드(Lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide, LiBETI), LiSO3CF3, LiPO2F2, 리튬 비스(옥살레이트)보레이트(Lithium bis(oxalate)borate, LiBOB), 리튬 디플루오로(옥살레이트)보레이트(Lithium difluoro(oxalate)borate, LiFOB), 리튬 디플루오로(비스옥살레토)포스페이트(Lithium difluoro(bisoxalato) phosphate, LiDFBP), 리튬 테트라플루오로(옥살레이트)포스페이트(Lithium tetrafluoro(oxalate) phosphate, LiTFOP), 및 리튬 플루오로말로나토(디플루오로)보레이트(Lithium fluoromalonato(difluoro) borate, LiFMDFB)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 고전압 환경에서 전해질이 분해되어 전극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 첨가제들을 선택적으로 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 인계 화합물, 니트릴계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물, 벤젠계 화합물 및 리튬염계 화합물중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은 비닐렌카보네이트(VC) 및 비닐에틸렌 카보네이트 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로 비닐렌 카보네이트일 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)일 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 음극 표면에서 환원반응에 의한 안정한 SEI 막을 형성할 수 있는 물질로서, 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 중 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있으며, 구체적으로 1,3-프로판 설톤(PS)일 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은 음극 표면에서 전기적으로 분해되어 고온 저장 시에도 균열되지 않는 안정적인 SEI 막을 형성할 수 물질로서, 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS) 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 인계 화합물은 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 트리스(트리메틸 실릴)포스페이트, 트리스(트리메틸 실릴)포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸)포스파이트 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로 불소 성분을 함유하는 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴 및 트리플루오로벤조니트릴로 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 및 에틸렌디아민 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 실란계 화합물은 테트라비닐실란일 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은 모노플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠 및 테트라플루오로벤젠 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수 전해액에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiPO2F2, 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiODFB), LiBOB(리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2), 리튬 테트라페닐보레이트 및 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4) 중 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 첨가제의 함량은 전해질 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
본 발명에 따른 양극의 제조 방법을 통해 제조된 양극을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 전기 자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차를 포함하는 자동차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다.
[실시예: 양극 활물질의 제조]
하기의 실시예 및 비교예에서는 탄소계 물질로서 각각 하기 표 1의 특성을 갖는 다공성 중공 구조의 카본블랙을 사용하였다.
밀도
(g/cc)		 비표면적
(m2/g)		 흑연화도
(ID/IG)		 DBP 흡수율
(mL/100g)		 1차 입자 크기 (nm) TEM 사진
실시예 1 0.02 2,120 1.27 690 10 도 2의 (A)
실시예 2 0.03 1,410 1.18 485 30 내지 50 도 2의 (B)
실시예 3 0.04 790 1.09 215 100 도 2의 (C)
실시예 4 0.03 1,410 1.18 485 30 내지 50 도 2의 (B)
비교예 1 0.03 1,410 1.18 485 30 내지 50 도 2의 (B)
비교예 2 - - - - - -
비교예 3 0.09 65 0.92 190 30 내지 50 도 1의 우측
실시예 1
LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 99 중량%와 상기 표 1의 카본블랙 1 중량%를 포함하는 혼합물 300g을 메카노 퓨전 장치(Nobilta NOB-130, Hosokawa Micron 社)에 투입하고, 3,000rpm으로 10분간 처리하여, 상기 리튬 전이금속 산화물 상에 10nm 내지 100nm 두께의 탄소 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
상기 표 1의 카본블랙을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통해 상기 리튬 전이금속 산화물 상에 10nm 내지 100nm 두께의 탄소 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
상기 표 1의 카본블랙을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통해 상기 리튬 전이금속 산화물 상에 10nm 내지 100nm 두께의 탄소 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 4
LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 99 중량%와 상기 표 1의 카본블랙 1 중량%를 포함하는 혼합물 200g을 메카노 퓨전 장치(Nobilta NOB-130, Hosokawa Micron 社)에 투입하고, 3,000rpm으로 10분간 처리하여, 상기 리튬 전이금속 산화물 상에 10nm 내지 100nm 두께의 탄소 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 99 중량%와 상기 표 1의 카본블랙 1 중량%를 포함하는 혼합물 300g을 페인트 쉐이커(1400 Al classic shaker, Red Devil 社)에 투입하고, 60분간 혼합하여, 상기 리튬 전이금속 산화물 상에 10nm 내지 100nm 두께의 탄소 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
탄소 코팅층을 형성하지 않은 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용하였다.
비교예 3
상기 표 1의 카본블랙을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법을 통해 상기 리튬 전이금속 산화물 상에 10nm 내지 100nm 두께의 탄소 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실험예 1.
(1) 양극 활물질의 표면 특성 확인
도 3은 상기 비교예 2, 3 및 실시예 3의 양극 활물질의 표면을 촬영한 SEM 사진이다.
먼저, 실시예 3의 표면을 탄소 코팅층이 형성되지 않은 비교예 2의 표면과 비교하여 보면 입자 표면에 회색 음영의 막이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 리튬 전이금속 산화물의 표면에 탄소계 코팅층이 균일하게 코팅되었음을 알 수 있다.
또한, 카본블랙의 밀도 및 BET 비표면적이 본 발명의 범위를 벗어나는 조밀한 카본 블랙을 코팅하는 경우(비교예 3)에는 메카노 퓨전 방식에 의해 탄소 코팅층을 형성하더라도, 입자 표면에 탄소 입자가 균일하게 코팅 되지 않고, 1차 입자 사이 경계면 요철부와 표면에서 응집된 형태로만 단순 부착되어 있는 것을 확인할 수 있다.
(2) 양극 활물질의 분체 전기 전도도(S/cm)
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 양극 활물질 5g을 홀더에 넣은 후, 62MPa의 압력을 가하여 압연하고, 파우더 전용 4-Probe 분체 전기 전도도 측정 전극(미쯔비시 케미칼, 분체 저항 시스템(MCP-PD51))을 이용하여 분체 전기 전도도를 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
전기 전도도 (S/cm)
실시예 1 6.97 × 10-3
실시예 2 8.22 × 10-3
실시예 3 5.85 × 10-3
실시예 4 7.71 × 10-3
비교예 1 3.63 × 10-3
비교예 2 2.18 × 10-3
비교예 3 2.31 × 10-3
상기 표 2를 통해, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 4의 양극 활물질은, 비교예 1 내지 3에 비해 양극 활물질 분체 전기 전도도가 개선되었음을 확인할 수 있다.
실험예 2. 양극 및 전지의 제조
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 양극 활물질을 97중량%, 도전재(Imerys사, Super C65) 1중량%, PTFE 바인더(Dupont社, TEFLON PTFE 60 TYPE) 2 중량%를 Waring社의 Laboratory Blender 기기를 활용하여 10,000rpm으로 1분간 혼합하는 공정 조건을 3회 반복하여 전처리(Pre-Mixing) 하였다. 이후, 해당 건조 혼합물을 높은 전단력이 인가 가능한 자체 제작의 특수 혼합 믹서로 처리하여, PTFE 섬유화 공정을 통해 건조 혼합 반죽을 제작하였고, Inoue社 Two Roll Mill 장비를 통한 압연 공정으로 Free Standing Film을 제조하였다. 해당 필름은 PVDF와 카본블랙이 혼합된 접착층을 가지는 알루미늄 집전체 (Primer Coated Al Foil, 동원시스템즈)와 함께 100℃ 열간 압연하여, Lamination 처리하였다.
용매를 전혀 사용하지 않는 건식 공정으로 제조된 양극 전극은 다단 압연 공정을 통해, 200um의 두께로 제조되었고, 리튬 메탈을 음극으로 하여, 코인 하프 셀을 제조하였다. 전해액은 1M LiPF6, EC/EMC=3/7(부피비)를 사용하였다.
상술한 방법으로 코인 하프 셀 전지를 제조한 뒤, 25℃에서 0.1C로 4.3V까지 CC/CV 충전하고, 0.005C로 cut-off시까지 충전하였으며, 0.1C로 3.0V까지 CC방전하여, 초회 충방전 용량 측정 및 셀 검증을 실시하였다. 이후, 상기 제조된 전지에 대하여 25℃에서 0.2C 정전류로 4.25V까지 0.05C cut off 충전을 실시하였다. 이어서 0.2C 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전을 실시하여 초기 충전 및 방전 용량을 측정하였다. 이 후, 0.2C 정전류로 4.25V까지 0.05C cut off로 충전을 실시하고, 2.0C 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전을 실시하였다. 상기 충전 및 방전을 1사이클로 하여, 두번의 사이클을 실시하였다. 그 후, 상기 전지에 대해 0.2C 방전 용량 대비 2.0C에서의 방전 용량을 측정하였고, 이를 하기 표 3에 나타내었다.
2.0C 방전 용량비(%, 0.2C 방전 용량 대비)
실시예 1 92.1
실시예 2 94.9
실시예 3 91.5
실시예 4 93.7
비교예 1 81.2
비교예 2 74.1
비교예 3 75.9
상기 표 3의 결과를 통해 실시예 1 내지 4의 양극 활물질을 적용한 셀의 경우, 방전 용량이 비교예 1 내지 3의 양극 활물질을 적용한 셀에 비해 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. i) 리튬 전이금속 산화물 및 밀도가 0.05g/cc 이하인 탄소계 물질을 메카노퓨전(Mechanofusion) 방식으로 혼합하여 탄소 코팅층을 포함하는 양극 활물질을 형성하는 단계;
    ii) 상기 양극 활물질 및 바인더를 건식 혼합하여 건조 혼합물을 형성하는 단계; 및
    iii) 상기 건조 혼합물을 양극 집전체 상에 도포하는 단계를 포함하는,
    리튬 이차전지용 양극의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 다공성 중공 구조인 것인 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 BET 비표면적이 300m2/g 이상인 것인 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소계 물질의 1차 입자 직경은 10nm 내지 100nm인 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소계 물질의 DBP 흡수율(dibutyl pthalate adsorption)은 200mL/100g 이상인 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소계 물질의 흑연화도(ID/IG)는 1.0 이상인 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물 및 탄소계 물질의 총 중량을 기준으로 상기 탄소계 물질의 함량은 0.1중량% 내지 5중량%인 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬-니켈코발트계 복합 산화물인 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Li1+x(NiaCobMncMd)O2
    상기 화학식 1에서,
    M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Ru, Mg, P, B, Si, Na, K 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    0≤x≤0.2, 0.50≤a≤0.95, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, a+b+c+d=1이다.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질은, 10MPa 내지 100MPa의 압력으로 압연한 후, 측정한 분체 전기 전도도가 5.0 × 10-3 S/cm 내지 10.0 × 10-3 S/cm인 것인 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법.
  11. 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극으로서,
    상기 양극 활물질층은 리튬 전이금속 산화물 및 상기 리튬 전이금속 산화물 상에 형성된 탄소 코팅층을 포함하고,
    상기 탄소 코팅층은 밀도가 0.05g/cc 이하인 탄소계 물질을 상기 리튬 전이금속 산화물과 메카노퓨전(Mechanofusion) 방식으로 혼합하는 방법으로 형성된 것인, 리튬 이차전지용 양극.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 다공성 중공 구조인 것인 리튬 이차전지용 양극.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 바인더를 포함하며,
    상기 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극.
  14. 청구항 11에 있어서,
    상기 양극은 건식 공정으로 형성되는 것인 리튬 이차전지용 양극.
  15. 청구항 11에 따른 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
KR1020210184678A 2020-12-22 2021-12-22 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 양극 KR20220090461A (ko)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140111516A (ko) 2013-03-11 2014-09-19 한국과학기술연구원 중공카본구체와 탄소 쉘-황 복합체의 제조방법, 중공카본구체 및 리튬 이차전지 양극용 탄소 쉘-황 복합체

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007060307A1 (de) * 2007-12-12 2009-06-18 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Nachbehandlung von Ruß
JP5601792B2 (ja) * 2009-05-20 2014-10-08 オイレス工業株式会社 ポリアセタール樹脂組成物及び摺動部材
KR101666871B1 (ko) * 2013-04-23 2016-10-24 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 그리고 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
KR102086533B1 (ko) * 2016-03-25 2020-03-09 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
KR102081397B1 (ko) * 2016-12-12 2020-02-25 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전극의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140111516A (ko) 2013-03-11 2014-09-19 한국과학기술연구원 중공카본구체와 탄소 쉘-황 복합체의 제조방법, 중공카본구체 및 리튬 이차전지 양극용 탄소 쉘-황 복합체

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