DE102015116045A1

DE102015116045A1 - Nicht-wässrige Sekundärbatterie und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE102015116045A1
Application number: DE102015116045.5A
Authority: DE
Inventors: Yusuke Onoda
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-10-03
Filing date: 2015-09-23
Publication date: 2016-04-07
Also published as: KR20160040426A; KR101860180B1; JP6103315B2; US20160099485A1; CN105489941A; JP2016076331A; US9680184B2; CN105489941B

Abstract

Bereitgestellt wird ein einfacheres Verfahren zum Herstellen einer Batterie, die eine aus einem Oxalatokomplex gewonnene Beschichtung auf der negativen Elektrode umfasst. Diese Erfindung stellt ein Verfahren zum Herstellen einer nicht-wässrigen Sekundärbatterie bereit, wobei das Verfahren umfasst: Herstellen einer Negativelektrodenpaste, die ein Negativelektrodenaktivmaterial, ein Bindemittel und einen Polycarbonsäure-basierten Gasbildungsinhibitor umfasst; Fertigen einer negativen Elektrode durch Aufbringen der Negativelektrodenpaste auf eine Oberfläche eines negativen Stromkollektors; Konstruieren einer Baugruppe mit einer positiven Elektrode, der negativen Elektrode und einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung, die einen Oxalatokomplex umfasst; und Unterziehen der Baugruppe einer Aktivierung, um dadurch den Oxalatokomplex zu zersetzen, und Bilden einer aus dem Oxalatokomplex gewonnenen Beschichtung auf der Oberfläche der negativen Elektrode, während mit dem Gasbildungsinhibitor Gasbildung verhindert wird.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine nicht-wässrige Sekundärbatterie. Insbesondere betrifft sie eine nicht-wässrige Sekundärbatterie mit einer aus einem Oxalatokomplex gewonnenen Beschichtung auf der negativen Elektrode.
Bisheriger Stand der Technik
Bei der Herstellung einer nicht-wässrigen Sekundärbatterie, wie beispielsweise einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie, etc., werden eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und eine nicht-wässrige Elektrolytlösung zusammengesetzt, und die Baugruppe wird dann einem Aktivierungsprozess unterzogen. Beispielsweise offenbart Patentdokument 1 ein Verfahren zum Herstellen einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie, die Lithium-bis-(oxalato)borat (LiBOB, Li[B(C₂O₄)₂]) in einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung umfasst. Das Herstellverfahren umfasst einen Alterungsschritt, in dem nach einem Erstladen ein versiegeltes Batteriegehäuse in einer Hochtemperaturumgebung gelagert wird; einen Entgasungsschritt, in dem das gealterte Batteriegehäuse entsiegelt wird; und einen letzten Versiegelungsschritt, in dem das entgaste Batteriegehäuse erneut versiegelt wird.
Liste der Entgegenhaltungen
Patentliteratur

Patentdokument 1: Japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 2014-107020
Patentdokument 2: Japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 2014-082118
Patentdokument 3: Japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 2004-509445

Kurzfassung der Erfindung
Enthält eine Batterie bzw. ein Akku einen Oxalatokomplex, wie etwa LiBOB, etc., so erfährt der Oxalatokomplex während des Erstaufladens und Alters (bzw. nachstehend zusammenfassend „Aktivierungsprozess”) eine reduktive Zersetzung. Dann wird eine den Oxalatokomplex umfassende Beschichtung auf der Oberfläche der negativen Elektrode gebildet. Unterdessen zersetzen sich einige Oxalationen (C₂O₄ ^2–) unter Bildung eines Gases (z. B. Kohlendioxid). Bei dem Herstellverfahren von Patentdokument 1 wird das Gas nach dem Altern zum Verringern des Innendrucks der Batterie abgeführt, um einen Anstieg des Innendrucks der Batterie während des Gebrauchs zu verhindern.
Unter dem Gesichtspunkt der Produktivität, Arbeitseffizienz und Kosten wird jedoch ein einfacheres Herstellverfahren (das keinen Entgasungsschritt erfordert) benötigt.
Die vorliegende Erfindung wurde unter diesem Gesichtspunkt getätigt, und eine Aufgabe derselben ist die Bereitstellung eines einfacheren Verfahrens zum Herstellen einer Batterie mit einer aus einem Oxalatokomplex gewonnenen Beschichtung auf der negativen Elektrode. Eine weitere verwandte Aufgabe ist die Bereitstellung einer nicht-wässrigen Sekundärbatterie, die durch das Herstellverfahren erhalten wird.
Der vorliegende Erfinder hat viele Untersuchungen aus verschiedenen Perspektiven durchgeführt, um das Problem zu lösen, und kam im Ergebnis auf den Gedanken, die Gasbildung an sich zu verhindern. Nach vielen weiteren gewissenhaften Untersuchungen wurde die vorliegende Erfindung vervollständigt.
Die vorliegende Erfindung sieht ein Verfahren zum Herstellen einer nicht-wässrigen Sekundärbatterie vor, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

(1) Herstellen einer Negativelektrodenpaste (Gemisch), die ein Negativelektrodenaktivmaterial, ein Bindemittel und einen Polycarbonsäure-basierten Gasbildungsinhibitor umfasst;
(2) Fertigen einer negativen Elektrode durch Aufbringen der Negativelektrodenpaste auf eine Oberfläche eines negativen Stromkollektors;
(3) Konstruieren einer Baugruppe mit einer positiven Elektrode, der negativen Elektrode und einer einen Oxalatokomplex umfassenden nicht-wässrigen Elektrolytlösung; und
(4) Unterziehen der Baugruppe einem Aktivierungsprozess, um dadurch den Oxalatokomplex zu zersetzen, und Bilden einer aus dem Oxalatokomplex gewonnenen Beschichtung auf einer Oberfläche der negativen Elektrode, während Gasbildung durch die Wirkung des Gasbildungsinhibitors verhindert wird.

Das Einbeziehen des Gasbildungsinhibitors in die negative Elektrode kann die in dem Aktivierungsprozess gebildete Gasmenge effektiv reduzieren. Dadurch kann ein Entgasungsschritt nach dem Aktivierungsprozess entfallen. Infolgedessen kann eine Batterie mit einer aus einem Oxalatokomplex gewonnenen Beschichtung auf der negativen Elektrode auf einfachere Weise hergestellt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des hier offenbarten Herstellverfahrens ist der Gasbildungsinhibitor zu 0,1 Massenteilen oder mehr bezogen auf 100 Massenteile des Negativelektrodenaktivmaterials beinhaltet. Dadurch lässt sich die Bedeutsamkeit der Wirkung der vorliegenden Erfindung erhöhen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des hier offenbarten Herstellverfahrens ist der Gasbildungsinhibitor zu 0,3 Massenteilen oder weniger bezogen auf 100 Massenteile des Negativelektrodenaktivmaterials beinhaltet. Dies kann den Batteriewiderstand auf einem niedrigen Niveau halten. Dementsprechend kann eine hervorragende Ein-/Ausgabeleistung erzeugt werden.
Ein bevorzugter Gasbildungsinhibitor weist eine gewichtsmittlere Molmasse von 1000 bis 20000 basierend auf Gelchromatographie auf. Dadurch kann die Wirkung der vorliegenden Erfindung stabil auf einem höheren Niveau erzeugt werden.
Als das Negativelektrodenaktivmaterial kann bevorzugt ein graphitisches Kohlenstoffmaterial verwendet werden. Dies kann bevorzugt das Leistungsvermögen (z. B. Energiedichte) erhöhen. Wenn ein graphitisches Kohlenstoffmaterial als das Negativelektrodenaktivmaterial verwendet wird, wird in dem Aktivierungsprozess tendenziell eine größere Menge Gas gebildet. Somit ist die Anwendung der vorliegenden Erfindung besonders wirkungsvoll.
Als das Bindemittel können bevorzugt ein Kautschuk und ein Polymer auf Cellulosebasis verwendet werden. Die kombinierte Verwendung von zwei Spezies von Bindemitteln kann zu einer noch höheren Beständigkeit (z. B. höhere Aufrechterhaltung von Eigenschaften eines Hochraten-Lade-/Entladezyklus) führen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des hier offenbarten Herstellverfahrens beinhaltet das Herstellen der Negativelektrodenpaste (1) die folgenden Schritte: (1a) einen ersten Mischschritt, in dem das Negativelektrodenaktivmaterial und der Gasbildungsinhibitor vermischt werden; (1b) einen zweiten Mischschritt, in dem das Polymer auf Cellulosebasis dem ersten Gemisch, das in dem ersten Mischschritt erhalten wird, zugegeben wird und weiter gemischt wird; und (1c) einen dritten Mischschritt, in dem der Kautschuk dem zweiten Gemisch, das in dem zweiten Mischschritt erhalten wird, zugegeben wird und weiter gemischt wird.
Gemäß einem derartigen Verfahren kann die Dispergierbarkeit der Negativelektrodenpaste erhöht werden. Mit anderen Worten kann die Negativelektrodenpaste gleichmäßiger dispergiert werden. Somit lässt sich eine gleichmäßigere Negativelektrodenpaste herstellen. Dies kann zu hochwertigen Batterieeigenschaften (z. B. hohe Energiedichte, hohe Leistungsdichte) führen, die über einen langen Zeitraum stabil bleiben.
In einer bevorzugten Ausführungsform des hier offenbarten Herstellverfahrens wird Lithium-bis-(oxalato)borat (LiBOB) und/oder Lithiumdifluor-bis-(oxalato)phosphat (LPFO) als der Oxalatokomplex verwendet. Dadurch lässt sich die Bedeutsamkeit der Wirkung der vorliegenden Erfindung erhöhen. Die Menge des Oxalatokomplexes, der der nicht-wässrigen Elektrolytlösung zugegeben wird, kann 0,3 Ma% oder mehr betragen. Dadurch lassen sich auf einheitlichere Weise hochbeständige Batterien erhalten.
In einem anderen Aspekt sieht die vorliegende Erfindung eine nicht-wässrige Sekundärbatterie vor, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und eine nicht-wässrige Elektrolytlösung umfasst. Die negative Elektrode umfasst ein Negativelektrodenaktivmaterial, ein Bindemittel, einen Polycarbonsäure-basierten Gasbildungsinhibitor und weist eine aus einem Oxalatokomplex gewonnene Beschichtung auf einer Oberfläche der negativen Elektrode auf. Eine derartige nicht-wässrige Sekundärbatterie kann Massenproduzierbarkeit und niedrige Kosten in Kombination mit hochwertigen Batterieeigenschaften bewirken.
In einer bevorzugten Ausführungsform der hier offenbarten nicht-wässrigen Sekundärbatterie umfasst die nicht-wässrige Elektrolytlösung einen Oxalatokomplex. Dadurch kann beispielsweise selbst dann, wenn aufgrund von sich wiederholenden Lade-/Entladezyklen, etc. eine Rissbildung des Negativelektrodenaktivmaterials und ein Ablösen der Negativelektrodenaktivmaterialschicht erfolgt, eine neue Beschichtung auf der freiliegenden Oberfläche der negativen Elektrode (Negativelektrodenaktivmaterial) gebildet werden. Auch kann bevorzugt die mit der Zersetzung des Oxalatokomplexes verbundene Gasbildung verhindert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der hier offenbarten nicht-wässrigen Sekundärbatterie beträgt der Gehalt des Gasbildungsinhibitors 0,1 Massenteile oder mehr, jedoch 0,3 Massenteile oder weniger auf 100 Massenteile des Negativelektrodenaktivmaterials. Dadurch kann die Wirkung des Verhinderns von Gasbildung auf einem höheren Niveau mit einer hervorragenden Ein-/Ausgabeleistung kombiniert werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt ein Flussdiagramm des Herstellverfahrens gemäß einer Ausführungsform.
2 zeigt eine Längsschnittansicht der nicht-wässrigen Sekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform.
3 zeigt einen Graphen, der die Beziehung zwischen der Art von Additiv und der Gasmenge darstellt, die gebildet wurde, wenn LiBOB als der Oxalatokomplex verwendet wurde.
4 zeigt einen Graphen, der die Beziehung zwischen der zugegebenen Menge an Gasbildungsinhibitor und der Gasmenge darstellt, die gebildet wurde, wenn LiBOB als der Oxalatokomplex verwendet wurde.
5 zeigt einen Graphen, der die Beziehung zwischen der zugegebenen Menge an Gasbildungsinhibitor und dem Batteriewiderstand bei –30°C darstellt, wenn LiBOB als der Oxalatokomplex verwendet wurde.
6 zeigt einen Graphen, der die Beziehung zwischen der Art von Gasbildungsinhibitor und der Gasmenge darstellt, die gebildet wurde, wenn LPFO als der Oxalatokomplex verwendet wurde.
7 zeigt einen Graphen, der die Beziehung zwischen der Art von Gasbildungsinhibitor und dem Batteriewiderstand bei –30°C darstellt, wenn LPFO als der Oxalatokomplex verwendet wurde.
Beschreibung von Ausführungsformen
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend beschrieben. Gegenstände (Batteriekomponenten, die diese Erfindung nicht kennzeichnen, allgemeiner Herstellungsprozess, etc.), die zur Ausübung dieser Erfindung notwendig sind und von jenen verschieden sind, auf die in dieser Beschreibung eigens eingegangen wird, können für einen Durchschnittsfachmachmann als Gestaltungsfragen basierend auf dem herkömmlichen Stand der Technik in dem einschlägigen Gebiet gelten. Die vorliegende Erfindung ist basierend auf den in dieser Beschreibung offenbarten Inhalten und allgemeinem Fachwissen im gegenständlichen Gebiet ausführbar.
Herstellverfahren für nicht-wässrige Sekundärbatterie
1 zeigt ein Flussdiagramm des Herstellverfahrens gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Wie in 1 gezeigt, umfasst das hier offenbarte Herstellverfahren für eine nicht-wässrige Sekundärbatterie allgemein: (S10) Herstellen einer Negativelektrodenpaste; (S20) Fertigen einer negativen Elektroden; (S30) Konstruieren einer Baugruppe; und (S40) einen Aktivierungsprozess. Zusätzlich zu diesen Schritten kann ein weiterer Schritt in einer beliebigen Phase aufgenommen werden. Die jeweiligen Schritte werden nachstehend der Reihe nach beschrieben.
(S10) Herstellung einer Negativelektrodenpaste
Bei dem hier offenbarten Herstellverfahren wird zuerst eine Negativelektrodenpaste hergestellt, die ein Negativelektrodenaktivmaterial, ein Bindemittel, einen Gasbildungsinhibitor und typischerweise ferner ein Lösungsmittel umfasst. Das Verfahren zum Herstellen der Negativelektrodenpaste unterliegt neben der Zugabe des Gasbildungsinhibitors keinen besonderen Einschränkungen und kann auf eine herkömmliche Weise ausgeführt werden. Beispielsweise werden das Negativelektrodenaktivmaterial, Bindemittel und der Gasbildungsinhibitor sowie bei Bedarf zugegebene weitere Materialien in einem geeigneten Lösungsmittel vermischt, um eine Paste oder Schlämme herzustellen.
Als das Negativelektrodenaktivmaterial können ein, zwei oder mehr Spezies aus verschiedenen Materialien verwendet werden, die bekanntermaßen als Negativelektrodenaktivmaterialien in nicht-wässrigen Sekundärbatterien verwendbar sind. Bevorzugte Beispiele umfassen Graphit, schwer graphitierbaren Kohlenstoff (Hartkohlenstoff), leicht graphitierbaren Kohlenstoff (Weichkohlenstoff), ein Kohlenstoffmaterial (z. B. Graphit mit amorpher Beschichtung) und dergleichen. Insbesondere wird unter dem Gesichtspunkt des Erhalts einer Batterie mit einer hohen Energiedichte bevorzugt ein graphitisches Kohlenstoffmaterial verwendet. Wenn ein graphitisches Kohlenstoffmaterial verwendet wird, wird tendenziell eine größere Menge Gas in dem Aktivierungsprozess gebildet. Somit ist die Anwendung dieser Erfindung besonders wirkungsvoll. In dieser Beschreibung bezieht sich der Begriff „graphitisches Kohlenstoffmaterial” zusammenfassend auf ein Kohlenstoffmaterial, das ausschließlich aus Graphit gebildet ist, und ein Kohlenstoffmaterial, das aus 50 Ma% oder mehr Graphit (typischerweise 80 Ma% oder mehr, z. B. 90 Ma% oder mehr Graphit) gebildet ist.
Die Eigenschaften des Negativelektrodenaktivmaterials unterliegen keinen besonderen Einschränkungen und können in Übereinstimmung mit dem Zweck, etc. auf geeignete Weise gewählt werden.
Beispielsweise kann unter dem Gesichtspunkt der Handhabungseigenschaften und Produktivität oder im Hinblick auf eine Verringerung von Nebenreaktionen in der Batterie der volumengemittelte Partikeldurchmesser basierend auf Laserbeugung/Lichtstreuung typischerweise 1 μm oder größer sein, bevorzugt 5 μm oder größer oder bevorzugter 10 μm oder größer. Unter dem Gesichtspunkt des stabilen Erhalts von besseren Batterieeigenschaften (höhere Energiedichte, höhere Leistungsdichte) kann der mittlere Partikeldurchmesser im Allgemeinen 50 μm oder kleiner sein, bevorzugt 30 μm oder kleiner oder bevorzugter 20 μm oder kleiner, beispielsweise 15 μm oder kleiner. Beispielsweise kann die spezifische Oberfläche basierend auf der BET-Methode typischerweise 0,1 m²/g oder mehr (bevorzugt 2 m²/g oder mehr, bevorzugter 3 m²/g oder mehr), jedoch 10 m²/g oder weniger (bevorzugt 6 m²/g oder weniger, bevorzugter 4,5 m²/g oder weniger) betragen.
Als das Bindemittel können eine, zwei oder mehr Spezies aus verschiedenen Materialien verwendet werden, die bekanntermaßen als Bindemittel für negative Elektroden in nicht-wässrigen Sekundärbatterien verwendbar sind. Bevorzugte Beispiele umfassen Kautschuke wie Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Kautschuk (NBR), Acrylnitril-Isopren-Copolymer-Kautschuk (NIR), Acrylnitril-Butadien-Isopren-Copolymer-Kautschuk (NBIR), etc.; Polymere auf Cellulosebasis wie Carboxymethylcellulose (CMC), Methylcellulose (MC), etc.; halogenierte Vinylharze wie Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), etc.; Polyoxyalkylenoxide wie Polyethylenoxid (PEO), etc. Insbesondere ist es unter dem Gesichtspunkt des Erhalts einer hochbeständigen Batterie bevorzugt, ein Polymer auf Cellulosebasis in Kombination mit einem Kautschuk zu verwenden.
Die Menge des zugegebenen Bindemittels unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt sie 0,3 Massenteile oder mehr (bevorzugt 0,5 Massenteile oder mehr), jedoch 10 Massenteile oder weniger (bevorzugt 5 Massenteile oder weniger) auf 100 Massenteile des Negativelektrodenaktivmaterials. Dies stellt bevorzugt die mechanische Festigkeit (Formhaltevermögen) der Negativelektrodenaktivmaterialschicht sicher, wodurch eine hohe Beständigkeit herbeigeführt wird. Es ist auch dabei wirksam, den Widerstand auf einem niedrigen Niveau zu halten.
Werden zwei oder mehr Bindemittelspezies zusammen verwendet, so unterliegt ihr Mischungsverhältnis keinen besonderen Einschränkungen und kann in Übereinstimmung mit den Eigenschaften der verwendeten Bindemittel geeignet eingestellt werden. Werden beispielsweise ein Kautschuk und ein Polymer auf Cellulosebasis in Kombination verwendet, so kann das Verhältnis der Menge Mc von zugegebenem Polymer auf Cellulosebasis zur Menge Mg von zugegebenem Kautschuk – Mc/Mg – etwa 1 (z. B. 1 ± 0,1) betragen.
Als der Gasbildungsinhibitor kann eine (bifunktionelle oder höher multifunktionelle) Polycarbonsäure-basierte Verbindung mit zwei oder mehr Carboxylgruppen (-C(=O)OH-Gruppen) in dem Molekül, ein Derivat davon oder ein Salz davon verwendet werden. Diese Verbindungen können einzeln als eine Spezies oder in einer Kombination aus zwei oder mehr Spezies verwendet werden. Gemäß den Untersuchungen der vorliegenden Erfinder bewirken die aktiven Carboxylgruppen auf irgendeine Weise eine Verringerung der Gasmenge, die während des später beschriebenen Aktivierungsprozessschrittes in der Batterie gebildet wird.
Die Eigenschaften der Polycarbonsäure-basierten Verbindung unterliegen keinen besonderen Einschränkungen und können in Übereinstimmung mit den anderen zu verwendenden Materialien (z. B. Bindemittel, Lösungsmittel), etc. geeignet ausgewählt werden. Beispielsweise beträgt unter dem Gesichtspunkt der Maximierung der Wirkung der vorliegenden Erfindung die Anzahl von Carboxylgruppen pro Molekül der Polycarbonsäure-basierten Verbindung zwei oder mehr, typischerweise drei oder mehr oder bevorzugt einhundert oder mehr. Beispielsweise kann unter dem Gesichtspunkt der Maximierung der Wirkung dieser Erfindung die gewichtsmittlere Molmasse der Polycarbonsäure-basierten Verbindung etwa 1000 bis 20000 betragen. Insbesondere beträgt sie bevorzugt 5000 bis 15000, beispielsweise etwa 10000 bis 15000. Die gewichtsgemittelte Molmasse kann durch allgemeine Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen werden. Die Polycarbonsäure-basierte Verbindung kann wasserlöslich (hydrophil) oder wasserunlöslich (lipophil) sein. Unter dem Gesichtspunkt der Verarbeitbarkeit, etc. ist sie vorzugsweise wasserlöslich.
Konkrete Beispiele für die Polycarbonsäure-basierte Verbindung umfassen aliphatische gesättigte Polycarbonsäuren, wie etwa Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, etc.; aliphatische ungesättigte Polycarbonsäuren, wie etwa Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Sorbinsäure, etc.; aromatische Polycarbonsäuren, wie etwa Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Carboxyphenylessigsäure, etc.; und deren Derivate und Salze, etc. Besonders bevorzugte Spezies umfassen aliphatische ungesättigte Polycarbonsäuren, beispielsweise vinylgruppenhaltige Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Derivate und Salze.
Bevorzugt ist auch die Verwendung eines Homopolymers einer vorgenannten aliphatischen ungesättigten Carbonsäure (Monomer) oder deren Esters, oder eines Copolymers von zwei oder mehr Spezies von aliphatischen ungesättigten Carbonsäuren (Monomeren) oder deren Estern. Ein Copolymer eines Carboxylgruppen enthaltenden Monomers und eines anderen copolymerisierbaren Monomers kann ebenfalls bevorzugt verwendet werden. Beispielsweise, wie in den später beschriebenen Arbeitsbeispielen gezeigt, eine Verbindung mit einer Struktur, die mehrere an ein Hauptkettenpolymer gebundene Seitenketten aufweist, wobei die Seitenketten annähernd dieselbe Länge (z. B. innerhalb von ±5 Kohlenstoffatomen) mit einer Carboxylgruppe an jedem Seitenkettenende aufweisen. Die Carboxylgruppen an den Seitenkettenenden verstärken zusätzlich die Wirkung der Verhinderung von Gasbildung. Somit kann die Wirkung dieser Erfindung auf einem hohen Niveau erzeugt werden. Insbesondere ist ein Acrylpolymer bevorzugt, das eine Wiederholeinheit umfasst, welche von entweder Acrylsäure oder Methacrylsäure abgeleitet ist, wobei Beispiele Polyacrylsäure, Polyacrylsäuresalz (Polyacrylat), Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäure, Polymethacrylsäuresalz, Polymethacrylsäureester, Polymaleinsäure, Polyphthalsäure, Acrylsäure-/Sulfonsäure-Copolymer, etc. umfassen.
Beispiele für ein Salz der Polycarbonsäure-basierten Verbindung umfassen Alkalimetallsalze, wie etwa Natriumsalze, etc.
Die zugegebene Menge an Polycarbonsäure unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Um die Wirkung dieser Erfindung auf einem höheren Niveau zu erhalten, kann sie 0,01 Massenteile oder mehr (bevorzugt 0,1 Massenteile oder mehr) auf 100 Massenteile des Negativelektrodenaktivmaterials betragen. Um den Widerstand der negativen Elektrode auf einem niedrigen Niveau zu halten, kann sie 0,5 Massenteile oder weniger (bevorzugt 0,3 Massenteile oder weniger) auf 100 Massenteile des Negativelektrodenaktivmaterials betragen. Dies kann die bei der Batterieherstellung gebildete Gasmenge effektiv verringern, ohne die Batterieeigenschaften (z. B. Ein-/Ausgabeleistung in einer Niedrigtemperaturumgebung bei oder unter 0°C) zu beeinträchtigen.
Das Lösungsmittel unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, sofern es eine gleichmäßige Verteilung oder Auflösung der Materialien erlaubt. Ein bevorzugtes Beispiel ist Wasser oder ein Lösungsmittelgemisch, das hauptsächlich Wasser umfasst. Was das (/die) andere(n) Lösungsmittel anbelangt, die neben Wasser das Lösungsmittelgemisch bilden, so können eine, zwei oder mehr Spezies von mit Wasser mischbarem organischem Lösungsmittel (z. B. niederer Alkohol, niederes Keton, etc.) auf geeignete Weise ausgewählt und verwendet werden. Insbesondere ist ein wässriges Lösungsmittel bevorzugt, das aus 80 Ma% oder mehr Wasser (bevorzugt 90 Ma% oder mehr, bevorzugter 95 Ma% oder mehr Wasser) gebildet ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Negativelektrodenpaste in Etappen wie folgt hergestellt werden: Insbesondere werden das Negativelektrodenaktivmaterial und der Gasbildungsinhibitor zuerst in dem Lösungsmittel vermischt. Anschließend wird dem resultierenden Gemisch das Bindemittel zugegeben und weiter gemischt. Beispielsweise, wenn zwei oder mehr Spezies von Materialien als das Bindemittel verwendet werden, sind bevorzugt die folgenden Schritte beinhaltet: (1a) ein erster Mischschritt, in dem das Negativelektrodenaktivmaterial und der Gasbildungsinhibitor vermischt werden; (1b) ein zweiter Mischschritt, in dem ein erstes Bindemittel (z. B. ein Polymer auf Cellulosebasis) dem ersten Gemisch, das in dem ersten Mischschritt erhalten wird, zugegeben wird und weiter gemischt wird; (1c) ein dritter Mischschritt, in dem ein zweites Bindemittel (z. B. ein Kautschuk) dem zweiten Gemisch, das in dem zweiten Mischschritt erhalten wird, zugegeben wird und weiter gemischt wird.
In dem ersten Mischschritt werden das Negativelektrodenaktivmaterial und der Gasbildungsinhibitor gut vermischt, um es dem Gasbildungsinhibitor zu erlauben, fest an die Oberfläche des Negativelektrodenaktivmaterials zu binden. Dies kann die Dispergierbarkeit des Negativelektrodenaktivmaterials in dem Lösungsmittel weiter erhöhen. Mit anderen Worten kann der Gasbildungsinhibitor auch als ein sogenanntes Dispergiermittel dienen. Infolgedessen kann eine gleichmäßigere Negativelektrodenpaste hergestellt werden.
(S20) Fertigung einer negativen Elektrode
In dem hier offenbarten Herstellverfahren wird die resultierende Negativelektrodenpaste zum Bilden einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht verwendet. Typischerweise wird die Negativelektrodenpaste auf eine Oberfläche eines negativen Stromkollektors aufgebracht und dann zum Entfernen des Lösungsmittels trocknen gelassen. Das Aufbringen der Negativelektrodenpaste oder Entfernen des Lösungsmittels kann auf dieselbe Weise erfolgen wie die herkömmlichen Verfahren. Als der negative Stromkollektor kann vorzugsweise ein leitfähiges Material verwendet werden, das aus einem hochleitfähigen Metall (z. B. Kupfer, Nickel, etc.) gebildet ist.
Der Anteil des Negativelektrodenaktivmaterials am gesamten nicht-flüchtigen Gehalt der Negativelektrodenaktivmaterialschicht beträgt für gewöhnlich geeigneterweise etwa 80 Ma% oder mehr oder typischerweise 80 bis 99 Ma%, beispielsweise bevorzugt 90 bis 98 Ma%. Der Anteil des Gasbildungsinhibitors am gesamten nicht-flüchtigen Gehalt der Negativelektrodenaktivmaterialschicht beträgt beispielsweise geeigneterweise 0,01 Ma% oder mehr, typischerweise 0,01 bis 0,5 Ma%, beispielsweise bevorzugt 0,1 bis 0,3 Ma%. Der Anteil des Bindemittels am gesamten nicht-flüchtigen Gehalt der Negativelektrodenaktivmaterialschicht beträgt für gewöhnlich geeigneterweise etwa 0,5 bis 10 Ma%, beispielsweise bevorzugt 1 bis 5 Ma%.
Die Eigenschaften der Negativelektrodenaktivmaterialschicht unterliegen keinen besonderen Einschränkungen. Unter dem Gesichtspunkt des Kombinierens von hoher Energiedichte und hoher Leistungsdichte kann die Masse (Beschichtungsgewicht) der Negativelektrodenaktivmaterialschicht pro Flächeneinheit des negativen Stromkollektors beispielsweise 2 mg/cm² oder größer sein, bevorzugt 3 mg/cm² oder größer, jedoch 30 mg/cm² oder weniger, beispielsweise 20 mg/cm² oder weniger. Somit kann eine negative Elektrode gefertigt werden, die einen negativen Stromkollektor umfasst, wobei eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht an einer Oberfläche des negativen Stromkollektors fixiert ist.
(S30) Konstruktion einer Baugruppe
In dem hier offenbarten Herstellverfahren wird als Nächstes eine Baugruppe konstruiert. Dieser Schritt beinhaltet typischerweise Erhalten einer positiven Elektrode, Erhalten einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung und Zusammensetzen der positiven Elektrode, der negativen Elektrode und der nicht-wässrigen Elektrolytlösung.
Die positive Elektrode umfasst beispielsweise einen positiven Stromkollektor und eine an dem positiven Stromkollektor fixierte Positivelektrodenaktivmaterialschicht. Als der positive Stromkollektor kann vorzugsweise ein leitfähiges Material, das aus einem hochleitähigen Metall (z. B. Aluminium, Nickel, etc.) gebildet ist, verwendet werden.
Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht umfasst mindestens ein Positivelektrodenaktivmaterial. Als das Positivelektrodenaktivmaterial können eine, zwei oder mehr Spezies aus verschiedenen Materialien verwendet werden, die bekanntermaßen als Positivelektrodenaktivmaterialien in nicht-wässrigen Sekundärbatterien verwendbar sind. Bevorzugte Beispiele umfassen geschichtete und Spinell-Lithium-Kompositmetalloxide (z. B. LiNiO₂, LiCoO₂, LiFeO₂, LiMn₂O₄, LiNi_1/33Co_1/3Mn_1/3O₂, LiNi_0,5Mn_1,5O₄, LiFePO₄, etc.). Insbesondere ist unter dem Gesichtspunkt der thermischen Stabilität und Energiedichte ein Lithium-Nickel-Cobalt-Mangan-Kompositoxid mit einer geschichteten Struktur bevorzugt. Zusätzlich zu dem Positivelektrodenaktivmaterial kann die Positivelektrodenaktivmaterialschicht erforderlichenfalls eine, zwei oder mehr Spezies von Materialien umfassen, die als Komponenten von Positivelektrodenaktivmaterialschichten in allgemeinen nicht-wässrigen Sekundärbatterien verwendbar sind. Typische Beispiele für derartige Materialien umfassen ein leitfähiges Material und ein Bindemittel. Beispiele für das leitfähige Material umfassen Kohlenstoffmaterialien wie Kohlenstoffruß (z. B. Acetylen-Ruß, Ketjen-Ruß), Aktivkohlenstoff, Graphit, Kohlenstofffasern, etc. Beispiele für das Bindemittel umfassen jene, die zur Verwendung bei der Bildung der Negativelektrodenaktivmaterialschicht aufgelistet sind.
Die nicht-wässrige Elektrolytlösung kann durch Zugeben eines Trägersalzes und eines Oxalatokomplexes zu einem nicht-wässrigen Lösungsmittel und Mischen derselben bis zur Einheitlichkeit erhalten werden. Als das nicht-wässrige Lösungsmittel können verschiedene organische Lösungsmittel verwendet werden, welche für nicht-wässrige Elektrolytlösungen in allgemeinen nicht-wässrigen Sekundärbatterien verwendet werden, wobei Beispiele Carbonate, Ether, Ester, Nitrile, Sulfone, Laktone, etc. umfassen. Bevorzugte Beispiele umfassen Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethylcarbonat (EMC) und dergleichen. Diese nicht-wässrigen Lösungsmittel können einzeln als eine Spezies oder in einer Kombination aus zwei oder mehr Spezies verwendet werden. Als das Trägersalz können eine, zwei oder mehr Spezies aus verschiedenen Verbindungen verwendet werden, die bekanntermaßen als Trägersalze für nicht-wässrige Sekundärbatterien verwendbar sind. Bevorzugte Beispiele umfassen Lithiumsalze, wie etwa LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, Li(CF₃SO₂)₂N, LiCF₃SO₃, etc. Insbesondere ist LiPF₆ bevorzugt. Die Konzentration des Trägersalzes kann beispielsweise etwa 0,7 mol/l bis 1,3 mol/l (z. B. 0,9 mol/l bis 1,2 mol/l) in der nicht-wässrigen Elektrolytlösung betragen.
Als der Oxalatokomplex kann eine Spezies allein oder eine Kombination aus zwei oder mehr Spezies aus jenen, die durch verschiedene bekannte Verfahren, verschiedene allgemein erhältliche Produkte, etc., hergestellt sind, ohne besondere Einschränkungen verwendet werden. Der Oxalatokomplex umfasst einen Komplex, der mit mindestens einem Oxalation (C₂O₄ ^2–) gebildet ist, welches ein zentrales Atom koordiniert. Beispiele für das zentrale Atom umfassen Bor (B) und Phosphor (P), etc. Konkrete Beispiele umfassen (i) eine Verbindung mit einer vierfach koordinierten Struktur, bei der ein Bor (B) als das zentrale Atom mit mindestens einem Oxalation (C₂O₄ ^2–) koordiniert ist; (ii) eine Verbindung mit einer sechsfach koordinierten Struktur, bei der ein Phosphor (P) als das zentrale Atom mit mindestens einem Oxalation (C₂O₄ ^2–) koordiniert ist; und dergleichen. Aus diesen ist eine Verbindung, die die gleiche Kationenspezies (Ladungsträgerion) wie das Trägersalz umfasst, besonders bevorzugt.
Bevorzugte Beispiele für die Verbindung (i) umfassen Lithium-bis-(oxalato)borat (Li[B(C₂O₄)₂], LiBOB), Lithiumdifluor(oxalato)borat (Li[BF₂(C₂O₄)], LBFO) und dergleichen. Bevorzugte Beispiele für die Verbindung (ii) umfassen Lithiumtetrafluor(oxalato)phosphat (Li[PF₄(C₂O₄)]), Lithiumdifluor-bis-(oxalato)phosphat (Li[PF₂(C₂O₄)₂], LPFO), Lithium-tris-(oxalato)phosphat (Li[P(C₂O₄)₃]), etc. Insbesondere ist unter dem Gesichtspunkt des starken Verringerns einer Ungleichmäßigkeit bei der Bildung der Beschichtung eine Verbindung mit zwei Oxalationen, wie etwa LiBOB und LPFO, bevorzugt.
Der Oxalatokomplex ist beinhaltet, um in dem später beschriebenen Aktivierungsprozess eine Beschichtung auf der Oberfläche der negativen Elektrode zu bilden. Somit kann die Konzentration des Oxalatokomplexes je nach beispielsweise der Art und den Eigenschaften (z. B. Partikeldurchmesser, spezifische Oberfläche), etc., des Negativelektrodenaktivmaterials variieren. In einer bevorzugten Ausführungsform kann sie etwa 0,05 Ma% oder mehr, bevorzugt 0,1 Ma% oder mehr, bevorzugter 0,2 Ma% oder mehr oder besonders bevorzugt 0,3 Ma% oder mehr der nicht-wässrigen Elektrolytlösung betragen. Unter dem Gesichtspunkt, den Anstieg des Widerstands zu minimieren, kann der obere Grenzwert des Gehalts an dem Oxalatokomplex für gewöhnlich 2 Ma% oder weniger, beispielsweise 1 Ma% oder weniger betragen. Dies kann eine Batterie mit niedrigerem Widerstand und höherer Beständigkeit bewirken.
Die nicht-wässrige Elektrolytlösung kann ferner erforderlichenfalls verschiedene Additive zusätzlich zu den oben beschriebenen Komponenten umfassen, soweit die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Derartige Additive können für einen, zwei oder mehr Zwecke verwendet werden, wie etwa zum Steigern der Zykluseigenschaften der Batterie, Erhöhen der Lagerfähigkeit bei einer hohen Temperatur, Erhöhen der Erstlade-/-entladeeffizienz, Erhöhen der Ein-/Ausgabeleistung, Erhöhen der Überladebeständigkeit (Erhöhen der bei Überladung gebildeten Gasmenge), und so fort. Konkrete Beispiele umfassen Vinylencarbonat (VC), Vinylethylencarbonat (VEC), Biphenyl (BP), Cyclohexylbenzol (CHB), etc.
Die positive Elektrode, die negative Elektrode und die nicht-wässrige Elektrolytlösung werden verwendet, um eine Baugruppe zu bilden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die positive und negative Elektrode in einem isolierten Zustand gegenüberliegend angeordnet und in ein Batteriegehäuse platziert. Die nicht-wässrige Elektrolytlösung wird dann in das Batteriegehäuse eingespritzt. Als das Batteriegehäuse kann bevorzugt beispielsweise ein Gehäuse, das aus einem leichten Metall, wie etwa Aluminium, Stahl, etc., hergestellt ist, verwendet werden. Das Batteriegehäuse (äußere Form des Behälters) kann verschiedene Formen aufweisen, wie etwa kreisförmig (kreiszylindrisch, münzförmig, knopfförmig), sechsflächig (quaderförmig, würfelförmig), bearbeitete/modifizierte Formen derselben, und so fort.
Die „Baugruppe” in dieser Beschreibung bezeichnet allgemein ein Gefüge, das in einer Vorstufe des später beschriebenen Aktivierungsprozesses zusammengesetzt wird. Beispielsweise kann der Deckel des Batteriegehäuses oder das Einspritzloch für die Elektrolytlösung bereits geschlossen sein oder noch nicht. Bei der hier offenbarten Technik ist ein Anstieg des Innendrucks der Batterie selbst in dem später beschriebenen Aktivierungsprozess weniger wahrscheinlich. Dementsprechend kann der Deckel des Batteriegehäuses oder das Einspritzloch für die Elektrolytlösung nach diesem Schritt (Konstruktion der Baugruppe) sogar komplett versiegelt werden (letztes Versiegeln). In einem solchen Fall kann das Batteriegehäuse in einem Unterdruckzustand versiegelt werden. Dies kann die Bearbeitbarkeit und Handhabbarkeit im Aktivierungsprozessschritt erhöhen.
(S40) Aktivierungsprozess
In dem hier offenbarten Herstellverfahren wird die konstruierte Baugruppe sodann einem Aktivierungsprozess unterzogen. Der Aktivierungsprozess beinhaltet typischerweise ein Erstladen (Konditionieren), um die Baugruppe mindestens einmal aufzuladen, und ein Alter, um die Baugruppe nach dem Erstladen für einen vorgeschriebenen Zeitraum in einem hohen Temperaturbereich zu lagern.
Beim Erstladen sind die positive und negative Elektrode über eine externe Leistungsquelle verbunden, und Strom darf fließen, bis die Spannung über den beiden Elektroden einen bestimmten Wert erreicht. Das Laden kann im Konstantstromlade-(CC-Lade)-Modus durchgeführt werden, bei dem das Laden bei einem Konstantstrom erfolgt, oder in einem Konstantstrom-Konstantspannungs-Lade-(CCCV-Lade)-Modus, bei dem nach dem CC-Laden bei einer bestimmten Spannung für einen bestimmten Zeitraum weiter geladen wird. Unter dem Gesichtspunkt des Erhöhens der Produktivität und Bildens einer Beschichtung gleichmäßiger Qualität auf der Oberfläche der negativen Elektrode kann die Stromflussrate für gewöhnlich 0,1 C oder höher, jedoch 10 C oder niedriger (vorzugsweise 8 C oder niedriger) sein. Während die Schlussspannung je nach beispielsweise den Arten von Oxalatokomplex und aktiven Materialien, etc. variieren kann, kann die Spannung für gewöhnlich bei einem Wert liegen, der sich wahrscheinlich zeigt, wenn sich die Baugruppe bei oder über ungefähr 80% des Ladezustands (SOC) (typischerweise in einem Bereich von 90 bis 105% SOC) befindet. Beispielsweise kann sie in Bezug auf eine Batterie, die bei 4,2 V vollständig geladen ist, etwa 3,8 V bis 4,2 V betragen. Das Erstladen kann einmal oder beispielsweise zweimal oder öfter mit Entladen dazwischen durchgeführt werden.
Zum Alter wird die erstgeladene Baugruppe auf eine hohe Temperatur bei oder über 40°C (z. B. 40°C bis 80°C, bevorzugt 50°C bis 70°C, bevorzugter 55°C bis 65°C) erhitzt und für einen bestimmten Zeitraum in einer Umgebung bei derselben Temperatur gelagert (stehen gelassen). Die Baugruppe kann auf herkömmliche Art und Weise erhitzt und gelagert werden. Zwar hängt die Lagerzeit von der Temperatureinstellung, etc. ab, doch kann sie für gewöhnlich etwa mehrere Stunden betragen. Beispielsweise kann die Gesamtzeit ab dem Beginn des Erhitzens 1 bis 100 Stunden betragen, bevorzugt etwa 10 bis 48 Stunden. Während des Alters kann die Batteriespannung auf etwa dem gleichen Wert gehalten werden wie der Schlussspannung für das Erstladen (z. B. ca. bei der Schlussspannung für Erstladen ±0,1 V).
In dem Aktivierungsprozess wird der Oxalatokomplex elektrisch zersetzt (erfährt typischerweise eine reduktive Zersetzung an der negativen Elektrode). Dann wird auf der Oberfläche der negativen Elektrode eine Beschichtung gebildet, die Zersetzungsprodukte (z. B. Oxalationen) des Oxalatokomplexes umfasst. Dies stabilisiert die Schnittstelle zwischen dem Negativelektrodenaktivmaterial und der nicht-wässrigen Elektrolytlösung und verhindert eine weitere reduktive Zersetzung der nicht-wässrigen Elektrolytlösung während des Ladens und Entladens. Infolgedessen lässt sich eine Batterie mit hervorragender Beständigkeit erhalten.
Bei der Bildung der Beschichtung zersetzen sich einige der Oxalationen zu einem Gas (z. B. Kohlendioxid). Somit war es im herkömmlichen Stand der Technik notwendig, die Batterie nach Aktivierung zu entsiegeln und das gebildete Gas abzuführen, um den Innendruck der Batterie zu verringern. Dagegen verringert bei der hier offenbarten Technik der Gasbildungsinhibitor in der negativen Elektrode die in dem Aktivierungsprozess gebildete Gasmenge. Beispielsweise kann im Vergleich zu einer Batterie, die eine herkömmliche negative Elektrode (frei von Gasbildungsinhibitor) verwendet, die gebildete Gasmenge auf die Hälfte oder weniger verringert werden. Infolgedessen kann der Entgasungsschritt nach dem Aktivierungsprozess entfallen. Somit kann auf einfachere Weise eine Batterie hergestellt werden, die eine aus einem Oxalatokomplex gewonnene Beschichtung auf der negativen Elektrode umfasst.
Gemäß den Untersuchungen der vorliegenden Erfinder wird die oben beschriebene Wirkung der Verringerung der Gasbildung nicht erzielt, wenn beispielsweise ein Alkylsulfatestersalz mit einer Sulfatgruppe am Ende einer Kohlenwasserstoffgruppe oder ein quartäres Ammoniumsalz verwendet wird. Vielmehr kann in einem solchen Fall die gebildete Gasmenge zunehmen. Die Verwendung einer Fettsäureseife mit einer Carboxylatgruppe am Ende einer Kohlenwasserstoffgruppe bringt eine geringe (extrem schlechte) Wirkung zur Verringerung der Gasbildung hervor. Mit anderen Worten kann die hier offenbarte Polycarbonsäure-basierte Verbindung unter dem Gesichtspunkt des Verringerns von Gasbildung in dem Aktivierungsprozess besonders vorteilhaft sein. Zwar ist ihr Mechanismus unbekannt, doch ist eine Möglichkeit beispielsweise die, dass die durch Zersetzung des Oxalatokomplexes gebildeten Oxalationen auf irgendeine Weise mit der Polycarbonsäure-basierten Verbindung interagieren und dadurch dazu dienen, eine Oxidation der Oxalationen zu verhindern. Mit anderen Worten wird vermutet, dass die Polycarbonsäure-basierte Verbindung als ein sogenanntes Antioxidationsmittel dient.
Nicht-wässrige Sekundärbatterie
Die vorliegende Erfindung sieht auch eine nicht-wässrige Sekundärbatterie vor. Die nicht-wässrige Sekundärbatterie umfasst eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und eine nicht-wässrige Elektrolytlösung. Die negative Elektrode der Batterie umfasst ein Negativelektrodenaktivmaterial, ein Bindemittel und einen Polycarbonsäure-basierten Gasbildungsinhibitor und weist eine aus einem Oxalatokomplex gewonnene Beschichtung auf.
Nachstehend wird die nicht-wässrige Sekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung – jedoch nicht besonders hierauf beschränkt – unter geeigneter Bezugnahme auf Zeichnungen beschrieben. In den nachstehend herangezogenen Zeichnungen kann Elementen oder Orten, die die gleichen Wirkungen hervorrufen, ein gemeinsames Bezugszeichen zugewiesen sein, und eine erneute Beschreibung wird zuweilen weggelassen oder vereinfacht. Das Abmessungsverhältnis (Länge, Breite, Dicke, etc.) in jeder Zeichnung stellt nicht zwangsläufig das tatsächliche Abmessungsverhältnis dar.
2 zeigt eine Längsschnittansicht, die schematisch eine Querschnittstruktur einer nicht-wässrigen Sekundärbatterie 100 gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht. Die nicht-wässrige Sekundärbatterie 100 weist einen Aufbau auf, bei dem ein flacher, gewickelter Elektrodenkörper 80 und eine in der Zeichnung nicht gezeigte nicht-wässrige Elektrolytlösung in einem flachen, kastenförmigen Batteriegehäuse 50 platziert sind.
Das Batteriegehäuse 50 umfasst ein flaches, kastenförmiges Hauptbatteriegehäuse 52 mit einer oberen Öffnung und umfasst ferner einen Deckel 54 zum Verschließen der Öffnung. Die obere Fläche (d. h. Deckel 54) des Batteriegehäuses 50 umfasst einen positiven Anschluss 70 für eine externe Verbindung, um eine elektrische Verbindung mit der positiven Elektrode des gewickelten Elektrodenkörpers 80 herzustellen, und einen negativen Anschluss 72, um eine elektrische Verbindung mit der negativen Elektrode des gewickelten Elektrodenkörpers 80 herzustellen. Ähnlich wie ein Batteriegehäuse einer herkömmlichen nicht-wässrigen Sekundärbatterie umfasst der Deckel 54 ein Sicherheitsventil 55 zum Abführen des innerhalb des Batteriegehäuses 50 erzeugten Gases nach außen.
Der gewickelte Elektrodenkörper 80 wird durch Aufeinanderschichten einer langen Positivelektrodenfolie 10 und einer langen Negativelektrodenfolie 20 und Wickeln der Schichten in eine flache Form gebildet. Die Positivelektrodenfolie 10 umfasst eine lange Folie eines positiven Stromkollektors und eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht 14, die entlang der Längenrichtung auf mindestens einer (typischerweise jeder) Fläche derselben gebildet ist. Die Negativelektrodenfolie 20 umfasst eine lange Bahn eines negativen Stromkollektors und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht 24, die entlang der Längenrichtung auf mindestens einer (typischerweise jeder) Fläche derselben gebildet ist. Zwischen der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 14 und der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 24 sind zwei lange Separatorfolien 40 als isolierende Schichten platziert, um direkte Berührungen zwischen den beiden zu verhindern. Als die Separatorfolie 40 kann beispielsweise eine poröse Harzfolie verwendet werden, die aus einem Harz, wie etwa Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), etc., gebildet ist.
Im mittleren Bereich der Breitenrichtung des gewickelten Elektrodenkörpers 80 ist ein gewickelter Kern ausgebildet, wobei sich eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht 14, die auf der Oberfläche des positiven Stromkollektors gebildet ist, und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht 24, die auf der Oberfläche des negativen Stromkollektors gebildet ist, eng überlagern. An den beiden Enden der Breitenrichtung des gewickelten Elektrodenkörpers 80 steht ein von der Positivelektrodenaktivmaterialschicht freier Bereich der Positivelektrodenfolie 10 und ein von der Negativelektrodenaktivmaterialschicht freier Bereich der Negativelektrodenfolie 20 von dem gewickelten Kern ab. Der positive Stromkollektor liegt an dem positivelektrodenseitigen Überstand vor und der negative Stromkollektor liegt an dem negativelektrodenseitigen Überstand vor, welche mit dem positiven Anschluss 70 bzw. dem negativen Anschluss 72 elektrisch verbunden sind.
Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 24 umfasst ein Negativelektrodenaktivmaterial, ein Bindemittel und einen Gasbildungsinhibitor. Diese Materialien sind genau wie in Bezug auf das Herstellverfahren beschrieben. Unter dem Gesichtspunkt des Kombinierens von Beständigkeit und hoher Ein-/Ausgabeleistung auf einem hohen Niveau kann der Bindemittelgehalt in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 24 0,3 Massenteile oder mehr (bevorzugt 0,5 Massenteile oder mehr), jedoch 10 Massenteile oder weniger (bevorzugt 5 Massenteile oder weniger) auf 100 Massenteile des Negativelektrodenaktivmaterials betragen. Unter dem Gesichtspunkt des Kombinierens auf einem hohen Niveau der Wirkung der vorliegenden Erfindung und einer hohen Ein-/Ausgabeleistung kann der Gehalt an Gasbildungsinhibitor in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 24 0,01 Massenteile oder mehr (bevorzugt 0,1 Massenteile oder mehr), jedoch 0,5 Massenteile oder weniger (bevorzugt 0,3 Massenteile oder weniger) auf 100 Massenteile des Negativelektrodenaktivmaterials betragen.
Auf der Oberfläche der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 24 (typischerweise der Oberfläche des Negativelektrodenaktivmaterials) ist eine Beschichtung gebildet, die eine aus dem Oxalatokomplex gewonnene Komponente umfasst. Dies stabilisiert die Schnittstelle zwischen der negativen Elektrode und der nicht-wässrigen Elektrolytlösung. Das Vorliegen der aus dem Oxalatokomplex gewonnenen Beschichtung auf der negativen Elektrode kann durch verschiedene bislang bekannte Strukturanalyseverfahren ermittelt werden. Beispiele für verwendbare Verfahren umfassen Röntgenabsorptionsfeinstruktur (XAFS), Flugzeit-Sekundärionenmassenspektrometrie (TOF-SIMS), Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), etc. Diese Analysen können Daten über die Elementzusammensetzung und Bindung der äußersten Oberfläche der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 24 zur Bestimmung liefern, ob die Oberfläche der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 24 Komponenten, die aus einer Oxalato-Chelat-Verbindung stammen (z. B. C₂O₄ ^2–, B, P), beinhaltet oder nicht.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Oxalatokomplex (der in Form eines Oxalatokomplex-Ions vorliegen kann) immer noch in der nicht-wässrigen Elektrolytlösung vorhanden, selbst nachdem die Baugruppe aktiviert (konditioniert und erstgeladen) wurde. Wie oben beschrieben, wird der während der Batteriekonstruktion zugegebene Oxalatokomplex verbraucht, um die Beschichtung auf der Oberfläche der negativen Elektrode (Negativelektrodenaktivmaterialschicht) zu bilden. Somit kann der Oxalatokomplex in der nicht-wässrigen Elektrolytlösung vollständig verschwinden. Falls jedoch in der nicht-wässrigen Elektrolytlösung etwas von dem Oxalatokomplex zurückbleibt und aufgrund von wiederholten Lade-/Entladezyklen beispielsweise eine unerwartete Rissbildung des Negativelektrodenaktivmaterials oder ein Ablösen der Negativelektrodenaktivmaterialschicht erfolgt, kann auf vorteilhafte Weise eine neue Beschichtung auf der freiliegenden Oberfläche der negativen Elektrode (Negativelektrodenaktivmaterial) gebildet werden. Ferner, da die hier offenbarte Batterie den Gasbildungsinhibitor in der negativen Elektrode umfasst, lässt sich der Anstieg des Innendrucks der Batterie, der mit der Zersetzungsreaktion des Oxalatokomplexes verbunden ist, stark verringern.
Wenn eine Batterie, die einen Oxalatokomplex umfasst, einer Hochtemperaturumgebung ausgesetzt wird (z. B. bei Verwendung oder Lagerung in einer Hochtemperaturumgebung bei oder über 50°C), besteht generell eine Tendenz zur Gasbildung in der Batterie. Jedoch kann bei der hier offenbarten Batterie beispielsweise eine Gasbildung bevorzugt während des normalen Gebrauchs verhindert werden.
Anwendungen der nicht-wässrigen Sekundärbatterie
Die hier offenbarte nicht-wässrige Sekundärbatterie (die in Form eines Batteriepacks vorliegen kann) bewirkt Massenproduzierbarkeit und verringerte Kosten in Kombination mit hochwertigen Batterieeigenschaften (z. B. mindestens eine aus hoher Energiedichte, hoher Leistungsdichte oder Beständigkeit). Somit kann sie dank dieser Eigenschaften bevorzugt beispielsweise als eine Leistungsquelle für einen Motor zum Antreiben eines Fahrzeugs verwendet werden. Die Art von Fahrzeug unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Beispiele umfassen Steckdosenhybridautomobile (PHV), Hybridautomobile (HV), elektrische Automobile (EV), Elektrolastkraftwagen, Elektroroller, elektrisch unterstützte Fahrräder, elektrische Rollstühle, elektrische Züge und dergleichen.
Nachstehend werden mehrere die vorliegende Erfindung betreffende Arbeitsbeispiele beschrieben, doch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese konkreten Beispiele zu beschränken.
I. Untersuchungen zu Arten von Gasbildungsinhibitoren
Vorliegend wurden zur Untersuchung von Verbindungen, die imstande sind, als Gasbildungsinhibitoren zu dienen, Batterien mit verschiedenen in negativen Elektroden beinhalteten Additiven konstruiert und die im Aktivierungsprozess gebildeten Gasmengen verglichen.
Insbesondere wurden als die Additive fünf verschiedene Verbindungen wie nachstehend erhalten.

Beispiel 1: Polycarbonsäure A (verzweigtes statisches Polymer mit mehreren Seitenketten in Bezug auf sein Hauptkettenpolymer, wobei die Seitenketten von annähernd gleicher Länge sind und jeweils eine Carboxylgruppe am Seitenkettenende aufweisen, Mw 10000)
Beispiel 2: Polycarbonsäure B (Polyacrylsäurestruktur, Mw 12000)
Beispiel 3: Natriumlaurylsulfat
Beispiel 4: Fettsäureseife
Beispiel 5: quartäres Ammoniumsalz

Fertigung einer Negativelektrodenfolie
Erhalten wurden ein graphitisches Kohlenstoffmaterial (mit Naturgraphitkern, mittlerer Partikeldurchmesser: 11,2 μm, spezifische Oberfläche: 3,6 m²/g) als ein Negativelektrodenaktivmaterial, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Carboxymethylcellulose (CMC) als Bindemittel und in Tabelle 1 gezeigte Additive. Diese Materialien wurden in einem Massenverhältnis von 100:1:1:0,3 in ein Mischgerät gegeben und mit einer geringen Menge Wasser vermischt, während die Viskosität eingestellt wurde, um Negativelektrodenpasten herzustellen (Beispiele 1 bis 5). Als Referenz wurde auch eine von Additiven freie Negativelektrodenpaste (Beispiel 0) hergestellt. Diese Pasten wurden auf Oberflächen einer Kupferfolie (negativer Stromkollektor) aufgebracht, zum Entfernen von Wasser getrocknet und mit einer Walzenpressmaschine walzgepresst, um Negativelektrodenfolien (Beispiele 0 bis 5) mit auf den negativen Stromkollektoren angeordneten Negativelektrodenaktivmaterialschichten zu fertigen.
Fertigung einer Positivelektrodenfolie
Erhalten wurden LiNi_0,33Co_0,33Mn_0,33O₂-Pulver (LNCM-Oxid) als ein Positivelektrodenaktivmaterial, Acetylen-Ruß (AB) als ein leitfähiges Material und Polyvinylidenfluorid (PVDF) als ein Bindemittel. Diese Materialien wurden in einem Massenverhältnis von 91:6:3 in ein Mischgerät gegeben und mit einer geringen Menge N-Methylpyrrolidon (MNP) vermischt, während die Viskosität eingestellt wurde, um eine Positivelektrodenpaste herzustellen. Die Paste wurde auf Oberflächen einer Aluminiumfolie (positiver Stromkollektor) aufgebracht, zum Entfernen des Lösungsmittels getrocknet und mit einer Walzenpressmaschine walzgepresst, um eine Positivelektrodenfolie mit auf dem positiven Stromkollektor angeordneten Positivelektrodenaktivmaterialschichten zu fertigen.
Herstellung einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung
Dann wurde eine nicht-wässrige Elektrolytlösung hergestellt. Insbesondere wurde in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC) und Ethylmethylcarbonat (EMC) mit EC:DMC:EMC = 3:4:3 LiPF₆ als ein Trägersalz zu 1,1 mol/l gelöst. Lithium-bis(oxalato)borat (LiBOB) als ein Oxalatokomplex wurde ferner bis zu einem Gehalt von 0,4 Ma% zugegeben.
Konstruktion einer Baugruppe
Die gefertigte positive und negative Elektrodenfolie wurden über Separatorfolien aufeinandergeschichtet und gewickelt, um einen flachen, gewickelten Elektrodenkörper zu fertigen. Als die Separatorfolie wurde ein kommerzielles Produkt mit einer PP/PE/PP-Dreischichtstruktur verwendet, bei der Polypropylen (PP) auf jede Polyethylen(PE)-Fläche geschichtet ist. Der gewickelte Elektrodenkörper wurde dann zusammen mit der nicht-wässrigen Elektrolytlösung in ein Laminatgehäuse platziert und versiegelt. Baugruppen (Beispiele 0 bis 5) mit einer Auslegungskapazität von 26 mAh wurden auf eine derartige Weise konstruiert.
Messung der gebildeten Gasmenge
Aus der Volumenveränderung der Laminatzelle vor und nach dem Aktivierungsprozess wurde die Gasmenge durch die Archimedes-Methode bestimmt. Insbesondere wurde jede Laminatzelle unmittelbar nach ihrer Konstruktion in einen Behälter eingetaucht, der mit einer fluorierten inerten Flüssigkeit gefüllt war (Fluor-inert(Handelsmarke), erhältlich von Sumitomo 3M), das Volumen A der Zelle (cm³) wurde aus der Veränderung des Gewichts vor und nach dem Eintauchen bestimmt. Anschließend wurde jede Zelle in einer Umgebung bei 25°C einer Konstantstromaufladung (CC-Laden) bei einem Konstantstrom von 1 C unterzogen, bis die Spannung über der positiven und negativen Elektrode 4,1 V erreichte (Erstladen). Die Zelle wurde nach dem Erstladen auf die gleiche Weise wie oben im Hinblick auf Volumen B (cm³) gemessen. Durch Subtrahieren des Volumens A vom Volumen B (B – A (cm³)) wurde die in dem Erstladeschritt gebildete Gasmenge bestimmt.
Nach dem Erstladen wurde die Laminatzelle dann 24 Stunden lang in einem temperierten Bad bei 50°C stehen gelassen (Altern). Das Volumen C (cm³) der gealterten Zelle wurde auf die gleiche Weise gemessen wie oben. Durch Subtrahieren des Volumens B vom Volumen C (C – B (cm³)) wurde die in dem Alterungsschritt gebildete Gasmenge bestimmt.
3 zeigt einen Graphen, der die Beziehung zwischen der Art von Additiv und der in dem Aktivierungsprozess gebildeten Gasmenge darstellt. Wie aus 3 hervorgeht, wurde in Bezug auf Beispiel 0 ohne ein Additiv in der negativen Elektrode und Beispiel 3 mit in der negativen Elektrode zugegebenem Natriumlaurylsulfat annähernd die gleiche Gasmenge in dem Aktivierungsprozess gebildet. Dagegen wurden in Bezug auf das mit Fettsäureseife versetzte Beispiel 4 und das mit einem quartären Ammoniumsalz versetzte Beispiel 5 größere Gasmengen in dem Aktivierungsprozess gebildet im Vergleich zu Beispiel 0. Somit wurde festgestellt, dass diesen Additiven die gasbildungs-hemmende Wirkung fehlte, sie vielmehr als Gasbildungsquellen dienen. In Bezug auf Beispiel 4 mag die mangelnde Wirkung darauf zurückzuführen sein, dass nur eine Carboxylatgruppe (funktionelle Gruppe) pro Molekül vorlag.
Dagegen wurden in Bezug auf die jeweils mit einer Polycarbonsäure versetzten Beispiele 1 und 2 wesentlich geringere Gasmengen in dem Aktivierungsprozess gebildet im Vergleich zu Beispiel 0. Zwar lässt sich hierfür kein offensichtlicher Grund angeben, doch mag irgendeine Art von Wechselwirkungen zwischen den Carboxylgruppen und Oxalationen, die bei Zersetzung des Oxalatokomplexes gebildet werden, ursächlich sein.
II. Untersuchungen zu Mengen des Gasbildungsinhibitors
In diesen Untersuchungen wurden unter Verwendung der Polycarbonsäure A als der Gasbildungsinhibitor Batterien konstruiert, die lediglich in der Menge der zugegebenen Polycarbonsäure A variierten, und die in dem Aktivierungsprozess gebildeten Gasmengen wurden verglichen.
Insbesondere wurden 100 Massenteile des Negativelektrodenaktivmaterials mit der Polycarbonsäure A als der Gasbildungsinhibitor versetzt, und zwar in Mengen von 0 Massenteilen (nicht zugegeben) (Beispiel 6), 0,1 Massenteilen (Beispiel 7), 0,3 Massenteilen (Beispiel 8) und 1,0 Massenteilen (Beispiel 9). Ansonsten wurden auf die gleiche Weise wie für die Untersuchungen I Baugruppen konstruiert und im Hinblick auf die in dem Aktivierungsprozess gebildeten Gasmengen gemessen.
4 zeigt einen Graphen, der die Beziehung zwischen der Menge des zugegebenen Gasbildungsinhibitors und der in dem Aktivierungsprozess gebildeten Gasmenge darstellt. Wie aus 4 hervorgeht, wurde in diesem Beispiel eine wesentlich geringere Gasmenge in dem Aktivierungsprozess gebildet, als die Menge des zugegebenen Gasbildungsinhibitors 0,1 Massenteile bezogen auf das Negativelektrodenaktivmaterial betrug.
Widerstandsmessung
In einer Umgebung bei einer Temperatur von 25°C wurden aktivierte Batterien (Beispiele 6 bis 9) auf 60% SOC eingestellt. Die Batterien wurden in ein temperiertes Bad bei –30°C gelegt und AC(Wechselstrom)-Impedanzmessungen unterzogen. Der Widerstand (mΩ) wurde aus den Durchmessern von Bögen in den resultierenden Cole-Cole-Plots bestimmt. Die Ergebnisse sind in 5 gezeigt.
Wie aus 5 hervorgeht, wies der Batteriewiderstand mit zunehmender Menge an zugegebenem Gasbildungsinhibitor eine steigende Tendenz auf. Als mit anderen Worten der Gasbildungsinhibitor in einer Menge von 1 Massenteil oder weniger (bevorzugt 0,5 Massenteilen oder weniger, bevorzugter 0,3 Massenteilen oder weniger) bezogen auf das Negativelektrodenaktivmaterial zugegeben wurde, wurde in diesem Beispiel die während der Batterieherstellung gebildete Gasmenge ohne Beeinträchtigung der Batterieeigenschaften (z. B. Ein-/Ausgabeleistung in einer Niedrigtemperaturumgebung bei oder unter 0°C) verringert.
III. Untersuchungen zu Arten des Oxalatokomplexes
In diesen Untersuchungen wurden unter Verwendung von Lithiumdifluor-bis-(oxalato)phosphat (LPFO) als der Oxalatokomplex Batterien konstruiert, die lediglich in der Gasbildungsinhibitor-Spezies variierten; und die in dem Aktivierungsprozess gebildeten Gasmengen wurden verglichen.
Insbesondere wurde ein graphitisches Kohlenstoffmaterial (mittlerer Partikeldurchmesser: 10,8 μm, spezifische Oberfläche: 3,8 m²/g) als das Negativelektrodenaktivmaterial verwendet und LPFO wurde als der Oxalatokomplex verwendet. Ansonsten wurden auf die gleiche Weise wie für die Beispiele 0 bis 2 in den Untersuchungen I Baugruppen (Beispiele 10 bis 12) konstruiert und im Hinblick auf die in dem Aktivierungsprozess gebildeten Gasmengen gemessen. Die aktivierten Batterien wurden auch im Hinblick auf den Batteriewiderstand auf die gleiche Weise gemessen wie für die Untersuchungen II.
6 zeigt einen Graphen, der die Beziehung zwischen der Art von Gasbildungsinhibitor und der in dem Aktivierungsprozess gebildeten Gasmenge darstellt. Wie aus 6 hervorgeht, wurden in Bezug auf Beispiel 11, das mit Polycarbonsäure A versetzt wurde, und Beispiel 12, das mit Polycarbonsäure B (Polyacrylsäure) versetzt wurde, wesentlich geringere Gasmengen in dem Aktivierungsprozess gebildet im Vergleich zu Beispiel 10.
7 zeigt einen Graphen, der die Beziehung zwischen der Art von Gasbildungsinhibitor und dem Batteriewiderstand bei –30°C darstellt. Wie aus 7 hervorgeht, war in allen Beispielen der Batteriewiderstand mehr oder weniger gleich und die bei der Batterieherstellung gebildete Gasmenge wurde ohne Verschlechterung von Batterieeigenschaften verringert.
Zwar wurde die vorliegende Erfindung vorstehend ausführlich beschrieben, doch dienen die beschriebenen Ausführungsformen und Arbeitsbeispiele lediglich der Veranschaulichung. Die hier offenbarte Erfindung beinhaltet verschiedene Modifikationen und Veränderungen der vorstehend veranschaulichten konkreten Ausführungsformen.
Bezugszeichenliste

10: Positivelektrodenfolie (positive Elektrode)
14: Positivelektrodenaktivmaterialschicht
20: Negativelektrodenfolie (negative Elektrode)
24: Negativelektrodenaktivmaterialschicht
40: Separatorfolie (Separator)
50: Batteriegehäuse
52: Hauptbatteriegehäuse
54: Deckel
55: Sicherheitsventil
70: Positiver Anschluss
72: Negativer Anschluss
80: Gewickelter Elektrodenkörper
100: Nicht-wässrige Sekundärbatterie

Claims

Verfahren zum Herstellen einer nicht-wässrigen Sekundärbatterie, wobei das Verfahren umfasst: Herstellen einer Negativelektrodenpaste, die ein Negativelektrodenaktivmaterial, ein Bindemittel und einen Polycarbonsäure-basierten Gasbildungsinhibitor umfasst; Fertigen einer negativen Elektrode durch Aufbringen der Negativelektrodenpaste auf eine Oberfläche eines negativen Stromkollektors; Konstruieren einer Baugruppe mit einer positiven Elektrode, der negativen Elektrode und einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung, die einen Oxalatokomplex umfasst; und Unterziehen der Baugruppe einem Aktivierungsprozess, um dadurch den Oxalatokomplex zu zersetzen, und Bilden einer aus dem Oxalatokomplex gewonnenen Beschichtung auf einer Oberfläche der negativen Elektrode, während Gasbildung durch die Wirkung des Gasbildungsinhibitors verhindert wird.
Herstellverfahren nach Anspruch 1, wobei der Gasbildungsinhibitor zu 0,1 Massenteilen oder mehr bezogen auf 100 Massenteile des Negativelektrodenaktivmaterials beinhaltet ist.
Herstellverfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Gasbildungsinhibitor zu 0,3 Massenteilen oder weniger bezogen auf 100 Massenteile des Negativelektrodenaktivmaterials beinhaltet ist.
Herstellverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, das als den Gasbildungsinhibitor eine Spezies mit einer gewichtsmittleren Molmasse von 1000 bis 20000 basierend auf Gelchromatographie verwendet.
Herstellverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, das als das Negativelektrodenaktivmaterial ein graphitisches Kohlenstoffmaterial verwendet.
Herstellverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, das als das Bindemittel einen Kautschuk und ein Polymer auf Cellulosebasis verwendet.
Herstellverfahren nach Anspruch 6, wobei das Herstellen der Negativelektrodenpaste beinhaltet: einen ersten Mischschritt, in dem das Negativelektrodenaktivmaterial und der Gasbildungsinhibitor vermischt werden; einen zweiten Mischschritt, in dem das Polymer auf Cellulosebasis dem ersten Gemisch, das in dem ersten Mischschritt erhalten wird, zugegeben wird und weiter gemischt wird; und einen dritten Mischschritt, in dem der Kautschuk dem zweiten Gemisch, das in dem zweiten Mischschritt erhalten wird, zugegeben wird und weiter gemischt wird.
Herstellverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei als der Oxalatokomplex mindestens entweder Lithium-bis-(oxalato)borat oder Lithiumdifluor-bis-(oxalato)phosphat verwendet wird und der Oxalatokomplex in einer Menge von 0,3 Ma% oder mehr zu der nicht-wässrigen Elektrolytlösung gegeben wird.
Nicht-wässrige Sekundärbatterie, umfassend eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und eine nicht-wässrige Elektrolytlösung, wobei die negative Elektrode ein Negativelektrodenaktivmaterial, ein Bindemittel, einen Polycarbonsäure-basierten Gasbildungsinhibitor umfasst; und eine aus einem Oxalatokomplex gewonnene Beschichtung auf einer Oberfläche derselben aufweist.
Nicht-wässrige Sekundärbatterie nach Anspruch 9, wobei die nicht-wässrige Elektrolytlösung einen Oxalatokomplex umfasst.
Nicht-wässrige Sekundärbatterie nach Anspruch 9 oder 10, wobei der Gehalt an Gasbildungsinhibitor 0,1 Massenteile oder mehr, jedoch 0,3 Massenteile oder weniger bezogen auf 100 Massenteile des Negativelektrodenaktivmaterials beträgt.