KR20080036255A - 리튬 이차전지용 혼합 음극재 및 이를 포함하는 고출력리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비정질 탄소계 화합물과 인편상의 결정질 탄소계 화합물을 포함하는 혼합물로 이루어진 전극 합제용 음극재를 제공하는 바, 이러한 음극재를 사용한 리튬 이차전지는 출력 밀도 및 에너지 밀도가 향상되어 우수한 전지 특성을 갖는다.

Description

리튬 이차전지용 혼합 음극재 및 이를 포함하는 고출력 리튬 이차전지 {Mixed Cathode Material for Lithium Secondary Battery and High Power Lithium Secondary Battery Employed with the Same}
도 1은 본 발명에 의한 인편상의 결정질 탄소계 화합물의 형상의 단면도 및 측면도이다;
도 2는 본 발명의 실험예 1에 따른 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2의 전지에서 전극 저항을 측정한 그래프이다.
본 발명은 리튬 이차전지용 혼합 음극재 및 이를 포함하는 고출력 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 비정질 탄소계 화합물과 인편상의 결정질 탄소계 화합물을 포함하는 혼합물로 이루어진 전극 합제용 음극재 및 이를 포함하는 고출력 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이 차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV)의 동력원으로서 이차전지의 사용이 실현화되고 있다. 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 이차전지에 대해 많은 연구가 행해지고 있고, 특히, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
특히, 전기자동차 등에 사용되는 리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도와 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 특성과 더불어, 대전류에 의한 충방전이 단시간에 반복되는 가혹한 조건 하에서 10 년 이상 사용될 수 있어야 하므로, 기존의 소형 리튬 이차전지보다 월등히 우수한 안전성 및 장기 수명 특성이 필연적으로 요구된다.
종래의 소형전지에 사용되는 리튬 이온 전지의 음극 활물질로는 일반적으로 구조적, 전기적 성질을 유지하면서 가역적으로 리튬이온을 받아들이거나 공급하며, 리튬이온의 삽입 및 탈리시 화학적 전위(chemical potential)가 금속 리튬과 거의 유사한 특성을 가지는 탄소계 화합물 중 흑연계 물질이 주로 사용되어 왔다.
그러나, 이러한 흑연계 물질로 이루어지는 음극은 이론적 최대 용량이 372 mAh/g(844 mAh/cc)으로 용량 증대에 한계가 있어 빠르게 변모하는 차세대 모바일 기기의 에너지원으로서의 충분한 역할을 감당하기는 어려운 실정이다.
또한, 음극재료로서 검토되었던 리튬 금속은 에너지 밀도가 매우 높아 고용량을 구현할 수 있지만, 반복된 충방전시 수지상 성장(dendrite)에 의한 안전성 문제와 사이클 수명이 짧은 문제점이 있다. 이외에도 탄소 나노튜브를 음극 활물질 로서 사용하는 시도가 있었으나, 탄소 나노튜브의 낮은 생산성, 높은 가격, 50% 이하의 낮은 초기 효율 등의 문제가 지적되었다.
또 다른 음극재료로서 실리콘(silicon), 주석(tin), 또는 이들의 합금이 리튬과의 화합물 형성반응을 통해 다량의 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있음이 알려지면서, 이에 대한 많은 연구가 최근에 진행되고 있다. 예를 들어, 실리콘은 이론적 최대 용량이 약 4020 mAh/g(9800 mAh/cc, 비중 2.23)으로서 흑연계 물질에 비해서 매우 크기 때문에, 고용량 음극재료로서 유망하다. 그러나, 상기 음극재료는 충방전시 부피변화가 매우 크다는 단점을 가지고 있다.
한편, 비정질의 탄소계 화합물은 방전 용량이 280 내지 450 mAh/g으로 매우 높은데 반하여, 초기 효율이 70 내지 80% 정도로 매우 낮으므로, 비가역 용량이 크고 부피 밀도 및 전기전도도가 낮아서 에너지 밀도가 좋지 못한 문제점이 있다. 이러한 각각의 단점을 보완하기 위하여, 흑연계 탄소계 화합물 및 비정질의 탄소계 화합물의 혼합 음극 활물질로 전극을 제조하는 연구가 시도되고 있다. 그러나, 이러한 혼합 음극재는 대전류에 대한 충방전 특성이 낮고, 특히 구형의 결정질 화합물을 포함하여 전극 제조하는 과정에서 압연에 의해 구형의 결정질 탄소계 화합물에 변형이 발생하여 비가역 용량이 증가하게 되므로 문제가 있다.
따라서, 고출력 특성 및 고에너지 밀도를 갖는 음극재에 대한 개발의 필요성이 절실한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험들을 계속한 끝에, 비정질 탄소계 화합물과 인편상의 결정질 탄소계 화합물을 포함하는 혼합물로 이루어진 전극 합제용 음극재를 사용한 리튬 이차전지는 출력 밀도 및 에너지 밀도가 향상되어 우수한 전지 특성을 갖게 됨을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 전극 합제용 음극재는 비정질 탄소계 화합물과 인편상의 결정질 탄소계 화합물을 포함하는 혼합물로 구성되어 있다.
본 발명에 따른 음극재는 비정질 탄소계 화합물을 포함함으로써 높은 방전 용량 및 레이트 특성을 발휘함과 동시에, 인편상의 결정질 탄소계 화합물을 포함함으로써 비정질 탄소계 화합물들 사이의 빈공간을 채워주어 에너지 밀도를 높이고 높은 전기 전도도에 의해 출력 특성을 향상시킬 수 있고, 그에 따라, 이를 포함하는 전기화학 셀은 우수한 전지 특성을 발휘할 수 있다.
일반적으로 결정질 탄소계 화합물은 탄소의 층상 구조에 리튬이온이 삽입 및 탈리하는 경로가 대략 2차원으로 한정되어 있는 반면에, 비정질 탄소화계 화합물은 리튬 이온이 삽입되기 위한 경로가 그와 같이 한정적이지 않고 상대적으로 많으므로, 우수한 레이트 특성을 발휘한다. 그러나, 비정질 탄소계 화합물은 비가역 용량이 20 ~ 30% 정도로서 매우 높은 단점을 갖는다. 반면에, 본 발명에 따른 음극 재는 비정질 탄소계 화합물에 비가역 용량이 상대적으로 적은 인편상의 결정질 탄소계 화합물을 포함함으로써, 상기와 같은 단점을 보완한다.
상기 비정질 탄소계 화합물은 탄소원자들이 무정형 결정구조를 가지며 우수한 레이트 특성을 발휘하는 것이라면 특별히 제한되는 것은 않으며, 예를 들어, 페놀수지 또는 퓨란수지를 열분해한 난흑연화 탄소(hard carbon), 코크스, 니들 코크스 또는 피치(Pitch)를 탄화한 이흑연화 탄소(soft carbon) 등이 사용될 수 있다. 이러한 비정질 탄소계 화합물은 280 내지 450 mAh/g의 상대적으로 높은 방전 용량을 가지며 우수한 레이트 특성으로 인해 전지의 고출력 특성에 기여하게 된다.
상기 비정질 탄소계 화합물은 그것의 평균 입경이 8 내지 25 ㎛인 것이 바람직한 바, 평균 입경이 너무 클 경우에는 음극재의 부피 밀도가 저하되는 문제가 있고, 반대로 평균 입경이 너무 작을 경우에는 음극재의 비가역 용량이 높아지며 소망하는 방전 용량을 기대하기 어려우므로 바람직하지 않다.
한편, 결정질 탄소계 화합물의 대표적인 예로는 흑연(graphite)을 들 수 있으며, 이러한 흑연계 결정질 탄소로는, 예를 들어, 포테이토 형상 또는 MCMB(MesoCarbon MicroBead) 형상의 인조 흑연, 또는 엣지(Edge) 부위를 완만하게 만들기 위해 표면 처리를 행한 천연 흑연 등이 있다.
본 발명에서 특히 바람직한 결정질 탄소계 화합물로는, 흑연화도가 높은 천연 흑연 및/또는 인조 흑연의 흑연계 결정질 탄소가 사용될 수 있다. 이러한 흑연계 결정질 탄소는 층상 결정구조가 완전히 이루어진 탄소로서, 전기 전도도 및 에너지 밀도가 매우 우수하고, 전위 평탄성이 양호하며 비가역 용량이 10~15% 정도로 서 비정질 탄소계 화합물에 비해 상대적으로 충방전 과정의 가역성이 우수하다.
본 발명에 따르면, 그러한 결정질 탄소화 화합물들 중 형태상으로 인편상의 결정질 탄소계 화합물이 사용된다. 상기 인편상의 결정질 탄소계 화합물은 납작한 편상 모양의 입자로서, 전극 제조시 압연에 의해 결정의 변형이 일어나는 정도가 최소화되어, 구형의 결정질 탄소계 화합물을 사용하는 경우 발생할 수 있는 비가역 용량의 증가를 방지할 수 있다.
또한, 이러한 인편상의 결정질 탄소계 화합물은 음극재 내에서 비정질 탄소계 화합물 사이의 빈 공간에 위치하여 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 일어날 때 원활한 전기적 경로를 제공함으로써, 음극재의 출력특성을 향상시키며, 이와 동시에 그 자체로도 많은 양의 리튬 이온이 삽입 및 탈리되는 반응을 일으켜 전기전도도 및 에너지 밀도를 향상시킨다.
따라서, 상기 인편상의 결정질 탄소계 화합물의 평균 입경은 비정질 탄소계 화합물 사이의 빈 공간에 삽입되어 리튬 이온의 전기적 경로를 제공해줄 수 있는 정도의 크기로서, 바람직하게는 3 내지 10 ㎛의 크기를 갖는 것일 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 인편상의 결정질 탄소계 화합물은 장축의 길이(dL)와 두께(t)의 비(dL/t)가 5 이상인 것일 수 있다.
상기 인편상의 결정질 탄소계 화합물의 장축의 길이와 두께의 비가 5 미만인 경우 인편상의 구조를 가지기 어렵게 되므로, 비정질 탄소계 화합물 사이의 빈 공간에 삽입되기 어렵고, 전극 제조시 압연에 의해 입자의 변형이 일어나기 쉽게 되어 비가역 용량의 증가를 초래할 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 비정질 탄소계 화합물과 인편상의 결정질 탄소계 화합물의 혼합비는, 기타 전지 구성요소들의 조성 상태, 충/방전 파워 비율의 설계 등에 따라 적절하게 조절할 수 있으나, 바람직하게는 중량비로 50: 50 내지 99: 1일 수 있고, 더욱 바람직하게는 80: 20 내지 95: 5일 수 있다.
상기 인편상의 결정질 탄소계 화합물의 함량이 너무 많은 경우, 상대적으로 비정질 탄소계 화합물의 비율이 감소하게 되므로 출력 특성이 저하될 수 있고, 반대로 인편상의 결정질 탄소계 화합물의 함량이 너무 적은 경우, 음극재 혼합물을 구성하는 입자간 전도도 및 전극의 부피 밀도가 저하되므로 소망하는 에너지 밀도의 향상을 기대하기 어렵기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명은 또한, 상기 음극재와, 바인더 및 도전재를 포함하는 것으로 구성된 음극 합제를 제공한다.
상기 바인더는 음극재와 도전재 등의 상호 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극재를 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 셀룰로오즈, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체, 고분자 고검화 폴리비닐알콜 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 음극 합제는 또한, 선택적으로 충진제, 접착 촉진제 등을 포함할 수 있다.
상기 충진제는 음극의 팽창을 억제하는 성분으로서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않는 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 옥살산(oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴 산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 음극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는 음극은 예를 들어, 상기 음극 합제를 집전체에 코팅하여 제조할 수 있다. 구체적으로, 음극 합제를 소정의 용매에 첨가하여 슬러리를 제조한 후, 이를 금속 호일 등의 집전체 상에 도포하고 건조 및 압연하여 소정의 시트형 전극을 제조할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 음극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는 음극을 포함하는 것으로 구성된 전기화학 셀에 관한 것이다.
일반적으로 음극은 음극 합제를 NMP 등의 용매에 첨가하여 슬러리 형태로 제조한 후, 이를 집전체 상에 도포하여 건조 및 프레싱함으로써 제조한다. 상기 전극 슬러리의 제조시에 사용되는 용매의 바람직한 예로는 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등을 들 수 있으며, 이러한 용매는 전극 합제 전체 중량을 기준으로 400 중량%까지 사용할 수 있고 건조 과정에서 제거된다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 합제 페이스트를 음극 집전체 상에 고르게 도포하는 방법은 재료의 특성 등을 감안하여 공지 방법 중에서 선택하거나 새로운 적절한 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 페이스트를 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다. 경우에 따라서는, 분배와 분산 과정을 하나의 공정으로 실행하는 방법을 사용할 수도 있다. 이밖에도, 다이캐스팅(die casting), 콤마코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 택할 수도 있으며, 또는 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱 또는 라미네이션 방법에 의해 집전체와 접합시킬 수도 있다. 집전체 위에 도포된 페이스트의 건조는 50 내지 200℃의 진공오븐에서 1 내지 3 일 동안 건조시키는 것이 바람직하다.
상기 전기화학 셀은 전기화학반응을 통해 전기를 제공하는 디바이스로서, 바람직하게는 리튬염 함유 비수 전해질을 포함하고 있는 리튬 이차전지일 수 있다. 상기 리튬 이차전지는 상기 음극과, 양극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 비수계 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 기타 성분들에 대해서는 이하에서 상술한다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질을 포함하고 있는 양극 합제를 도포한 후 건조하여 제조된다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양 극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + yMn2 - yO4 (여기서, y 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1-1. 양극의 제조
양극 활물질로 LiCoO2를 사용하였고, LiCoO2 94 중량%, 및 Super-P(도전재) 3.5 중량%, PVdF(바인더) 2.5 중량%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 호일 상에 코팅, 건조 및 압착하여 양극을 제조하였다.
1-2. 음극의 제조
평균 입경이 10 ㎛인 비정질 탄소계 화합물 하드카본과 평균 입경이 4 ㎛인 인편상의 결정질 탄소계 화합물 인조흑연을 90: 10의 중량비로 혼합한 혼합물, 및 Super-P(도전재) 1 중량%, PVdF(바인더) 5 중량%를 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 구리 호일 상에 코팅, 건조 및 압착하여 음극을 제조하였다.
여기서, 상기 인편상의 결정질 탄소계 화합물 하드카본의 단면도 및 측면도를 도 1에 나타내었으며, dL/t의 값은 8.5이었다.
1-3. 전지의 제조
상기 1-1 및 1-2의 양극과 음극 사이에 분리막(셀가드TM)을 개재하고 1M LiPF6 EC/EMC 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 2]
비정질 탄소계 화합물과 인편상의 결정질 탄소계 화합물을 95: 5 중량비로 하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 전극 및 전지를 제조하였다.
[비교예 1]
인편상의 결정질 탄소계 화합물 대신 구형의 흑연계 화합물을 사용하였고, 비정질 탄소계 화합물과 구형의 흑연계 화합물을 80: 20 중량비로 하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 전극 및 전지를 제조하였다.
[비교예 2]
인편상의 결정질 탄소계 화합물 대신 구형의 흑연계 화합물을 사용하였고, 비정질 탄소계 화합물과 구형의 흑연계 화합물을 90: 10 중량비로 하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 전극 및 전지를 제조하였다.
[실험예 1]
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 음극에서 집전체와 음극 합제 사이의 전기전도성을 비교하기 위하여, 제조된 음극의 저항을 측정하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 음극은 구형의 결정질 탄소계 화합물을 포함하고 있는 비교예 1 및 2에 비해 훨씬 낮은 내부 저항을 나타냄을 알 수 있다. 특히, 비정질 탄소계 화합물과 인편상의 결정질 탄소계 화합물이 90: 10의 중량비로 혼합된 음극재가 포함된 음극의 경우, 전극 저항이 3 mΩ 이하의 매우 낮은 값을 나타내는 바, 전기전도성이 크게 향상되었음을 알 수 있다. 이는 비정질 탄소계 화합물에 인편상의 결정질 탄소계 화합물을 포함시킴으로써 원활한 전기적 경로를 제공하여 음극제의 출력 특성을 향상시키고, 또한 그 자체로 많은 양의 리튬 이온의 삽입 및 탈리 반응을 일으킴으로써, 음극재의 에너지 밀도를 향상시키기 때문인 것으로 추측된다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
이상에서 설명한 바와 같이, 비정질 탄소계 화합물과 인편상의 결정질 탄소계 화합물을 포함하는 혼합물로 이루어진 전극 합제용 음극재를 사용한 리튬 이차전지는 출력 밀도와 에너지 밀도가 향상된 우수한 전지 특성을 갖는 효과가 있다.

Claims (10)

  1. 비정질 탄소계 화합물과 인편상의 결정질 탄소계 화합물을 포함하는 혼합물로 이루어진 전극 합제용 음극재.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 비정질 탄소계 화합물은 그것의 평균 입경이 8 내지 25 ㎛인 것을 특징으로 하는 전극 합제용 음극재.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 결정질 탄소계 화합물은 흑연화도가 높은 천연 흑연 및/또는 인조 흑연의 흑연계 결정질 탄소인 것을 특징으로 하는 전극 합제용 음극재.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 인편상의 결정질 탄소계 화합물은 그것의 평균 입경이 3 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 전극 합제용 음극재.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 인편상의 결정질 탄소계 화합물은 납작한 편상 구조를 가지고 있고, 장축의 길이(dL)와 두께(t)의 비(dL/t)가 5 이상인 것을 특징으로 하는 전극 합제용 음극재.
  6. 제 1 항에 있어서, 비정질 탄소계 화합물과 인편상 결정질 탄소계 화합물의 혼합비는 중량비로 50:50 내지 99:1인 것을 특징으로 하는 전극 합제용 음극재.
  7. 제 6 항에 있어서, 비정질 탄소계 화합물과 인편상 결정질 탄소계 화합물의 혼합비는 중량비로 80:20 내지 95:5인 것을 특징으로 하는 전극 합제용 음극재.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 하나에 따른 음극재와, 바인더 및 도전재를 포함하는 것으로 구성된 음극 합제.
  9. 제 8 항에 따른 음극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는 음극을 포함하는 것으로 구성된 전기화학 셀.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 전기화학 셀은 리튬염 함유 비수 전해질을 포함하고 있는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.
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