JP2014077226A - 不織繊維材料及びそれから作られる電極 - Google Patents

Abstract

【課題】電気二重層コンデンサ等の電気化学装置に用いられ、静電容量（キャパシタンス）の向上が可能な電極材料を提供する。
【解決手段】活性炭素繊維の断片で構成された繊維層（不織布）からなり、電極の有効容量表面積を増大せるために、構成繊維の５０％以上が実質的に同一の繊維直径とアスペクト比を有し、半連続的なコンダクタンス経路を提供し、粒子境界での接触部分を減らす様にアスペクト比が１より大きく２以下を満たすことによって達成することができる。前記５０％を上回る部分の活性炭素繊維の断片以外の活性炭素繊維の断片の長さが、前記５０％を上回る部分の活性炭素繊維の断片の長さよりも大きい繊維材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、活性炭素繊維で構成されている繊維材料と、それらの調製方法に関する。本活性炭素繊維は、限定するわけではないが、様々な電気化学装置（例えば、コンデンサ、バッテリ、燃料電池など）、水素貯蔵装置、ろ過装置、触媒基質などを含め、活性炭素材料の入ったあらゆる種類の装置に用いられる。

電気二重層コンデンサ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｄｏｕｂｌｅ ｌａｙｅｒ ｃａｐａｃｉｔｏｒ）の設計は、非常に広い電極表面積に依存しており、普通は、アルミニウム又は銅の箔の様な良導体で作られた電流コレクタに被覆した「ナノスケールで粗い」金属酸化物又は活性炭素で作られており、イオンを導電性の電解質塩からヘルムホルツ層として知られている領域へ物理的に分離することによって、電荷を蓄える。このヘルムホルツ層は、電極表面上に数オングストロームの厚さで存在しており、一般的に、表面から最初の２つ又は３つの分子に相当する。ＥＤＬＣ内には明確な物質的誘電体は無く、代わりに電磁的に規定されるヘルムホルツ層によってもたらされるものである。とは言え、キャパシタンスは、それでもやはり、電界を横切る物理的な電荷分離に基づいている。セルのそれぞれの側の電極は、それらの間の（但し、ヘルムホルツ層を越えた）電解質が使い果たされて、実質的に従来型のコンデンサの対向板となるまで間は、表面に、同一で逆極性のイオン電荷を蓄えるので、この技術は、電気二重層キャパシタンスと呼ばれる。電極は、電解コンデンサ又はリチウムイオンバッテリと同様の多孔質薄膜スペーサーによって物理的に分離されている。現在のＥＤＬＣは、ミリ秒から秒までの周波数応答（応答曲線（ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｃｕｒｖｅ）即ちＲＣ）定数を有している。しかしながら、市販のＥＤＬＣ（ウルトラキャパシタと呼ばれることもある）は、現在は高価すぎるし、ハイブリッド車両などに使うにはエネルギー密度が不十分であり、代わりに、家庭用電子機器でフェールソフトメモリのバックアップのために主に用いられている。

ＥＤＣＬ炭素表面の細孔寸法は、各電解質のイオンの溶媒和の球体を受け入れて、細孔が、ヘルムホルツ層のキャパシタンスに有効な表面に寄与するためには、水性の電解質では少なくとも約１−２ｎｍ、有機電解質では約２−３ｎｍでなければならないと一般的に理解されている。細孔は、更に、閉じていて内部にあるのではなく、表面に開いていて、電解質に曝され、濡れていなければならない。同時に、この閾値寸法よりほんの少しだけ大きな開放細孔の総数が多いほど、総表面積が最大限に増えるので望ましい。大幅に大きな細孔は、総有効表面を比較的減らすので、望ましくない。他の人の研究は、平均細孔寸法が約４ｎｍから約２０ｎｍに増えるにつれてキャパシタンスが改良されることを示している。

その様なＥＬＤＣ装置に用いられている従来の活性炭素は、多くの電気化学的には役に立たないミクロ細孔（即ち、ＩＵＰＡＣ（国際純正・応用化学連合）の定義によれば２ｎｍ未満）を有している。細孔の寸法は、ヘルムホルツ層を形成するには、電解質イオンの溶媒和の球体とほぼ同じか、もっと大きくなければならない。有機電解質では、これらの細孔は、３−４ｎｍより大きいのが理想的である。文献で報告されている最高に活性化された電気化学的炭素では、実際に測定されたＥＤＬＣは、次善の細孔寸法分布であるため理論の２０％より少なく、多くの部分（通常は三分の一より多く、二分の一まで）が、キャパシタンスに寄与できないミクロ細孔であり、全体表面積を減らすマクロ細孔の部分が成長している（活性化の度合いによる）。対照的に、最適の細孔寸法と、前駆物質のテンプレート材料によって管理された形状とを有する或る種のテンプレート炭素は、電極材料が炭素粒子から形成されることによって引き起こされる損失を除いて、キャパシタンスが理論値に近いことを立証している。

性能は、炭素の有効表面を増やすことによって、キャパシタンスの増大とコストの削減（必要な材料の削減による）の両方が実現されるよう、最適化させることができる。基本的には、キャパシタンスを増大させることのできる２つの方法がある。第１の方法は、有効炭素表面を増やすことである。ＩＵＰＡＣのナノ技術の定義は、特徴的寸法に関する有機電解質の従来からの知識にとって潜在的に参考になる、即ち、ミクロ細孔は＜２ｎｍ、メソ細孔は＞２且つ＜５０ｎｍ、及びマクロ孔は＞５０ｎｍである。従来の目標は、従って、メソ多孔質表面を概ね最大にすることである。

第２の方法は、存在する炭素表面を十分に活用する電極材料を形成することである。コストと密度の理由で、活性炭素の粉末は、一般的に、電流コレクタの箔の上に或る深さまで、通常は５０から１５０ミクロン、積み込まれている。表面を最大にするには、粉末の粒子を、ランダムに、できるだけ密に詰め込まねばならない。従来、これは、小さい粒子が大きい粒子の間の空隙を満たすように、粒子寸法が直径で数倍に亘って分布する粉砕された不規則な形状の粒子を使って行われている（Ｋｕｒａｒａｙ ＢＰ２０５について公表されている５から２０ミクロン（μｍ）、又は、Ｍａｘｗｅｌｌの特許第６６４３１１９号によるｄ_５０が８ミクロン（μｍ）の３から３０ミクロン（μｍ））。

技術的には、これらは多分散系のランダムパッキングである。パッキング密度は、寸法の分布の形状によって、或る程度調節することができる。細かいと、空隙／体積の多孔率が下がる。その様な材料の空隙は、一般に、ＩＵＰＡＣの定義のマクロ細孔より３桁大きいと考えられるが、技術的にはその中にある。この議論で用語上の混同を無くすため、ミクロン（μｍ）スケールの材料の空隙を、材料細孔（材料の多孔性）と呼び、炭素粒子の表面又は内部のナノスケールの表面細孔と区別する。

この関連で、固有キャパシタンスという概念と「圧密損失」という用語を紹介するのは有益である。固有キャパシタンスは、完全に二重層になっているときの、総有効炭素表面の理想的なキャパシタンスである。この考えに最も近い測定尺度は、μＦ／ｃｍ^２で表す「炭素のヘルムホルツ容量」又はＣ_Ｈである。Ｋｉｎｏｓｈｉｔａは、報告された多くのＣ_Ｈの測定値を「Ｃａｒｂｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ（１９８８）」として編集したが、最近の資料は、有機電解質の範囲を約３から２０の間に設定している。従来の知識は、グラファイト微結晶の露出しているエッジの方位が、これらの違いを説明する役割を果たす、というものであった。これらのＣ_Ｈの測定値の（全部でなければ）大部分は、３つの電極のキャパシタンスの基準測定値と、ＢＥＴ表面見積もりに基づいており、従って、圧密損失と、ＢＥＴ方法論によって持ち込まれるあらゆる表面測定値エラーの両方を含んでいる。驚くことに、大いに活性化された炭素表面は、実質的に有機電解質のキャパシタンスに寄与しないミクロ細孔で構成されているので、異なる炭素で観察される実験的変化は、形成された電極材料の材料多孔率に由来するものに相違ない。

圧密損失は、炭素の固有キャパシタンスと、業界内で測定基準として用いられている、何らかのやり方で形成された電極の慣例的な比キャパシタンスの間の差（Ｆ／ｇ、Ｆ／ｃｃ、又はパーセント）である。業界の専門家は、推測で、圧密損失を約３０％から８０％超と見積もっている。実際の数値は、所与の材料での電極の厚さによっても変わるであろう。

圧密損失は、少なくとも５つの別々の現象に由来する。第１に、異なる寸法の粒子のランダムパッキングは、極めて多様な材料空隙を作り出す。その様な空隙は、良くても長くて蛇行しており、悪ければ、ランダムな制約条件（濡れない表面）によって電解質から完全に遮断される。約６ｎｍより小さいあらゆる制約条件は、数十ナノメートルから数ミクロンに亘る直径を有する不規則的に形成された絡み合う粒子の結合において容易に出現するが、一旦電荷が装置に配置されると、完全に詰め込まれ、従って、隣接する溶媒和電解質イオンによって塞がれる結果になることを示すことができる。それ以上の質量移行又は電解質拡散は、起こり得ない。最近の研究は、驚くことに、典型的な活性炭素の相当な部分が、実際には、活性化によって作られる微細粒子の凝集体であることを示している。１つの研究は、凝集体は、平均して１００ｎｍ未満であるが、ミクロン（μｍ）サイズの大きい粒子の上に（ファンデルワールス力により）集まる、即ちそれらを「飾る」ことを示している。その結果、その様に制約された領域は、それ以上物質移行が起こる可能性は無いので、局所的にイオンが枯渇する。この領域の表面は、遊休となる。第２に、小さい炭素粒子をより多い表面に亘って材料の空隙内に詰め込むと、電解質を材料の中から材料の外に移し、イオン伝導率と、電極表面の向こうからの、例えば隔離板領域からの物質移行要求とを増大させる結果になる。最悪の場合、これは、有効キャパシタンスを制限する。よくてもこれはＲＣを増し、望ましくないことに、装置の周波数応答を遅くする。第３に、粒子が小さくなると、電極内で電気が横断して流れなければならない結晶の境界線の数が増える。それは、望ましくないことに、電極の導電率を下げ、望ましくないことに、そのＥＳＲを増し、従ってそのＲＣを増すことになる。第４に、多くの小さい粒子によってもたらされる導電率の問題を克服するために、或る割合の有効表面に寄与しない導電性の炭素粒子を加えるのが一般的である。第５に、その様な細かい不規則な粒子の多分散を一体にするには、或る割合の、ＰＦＴＥの様な有効表面に寄与しないバインダーを加えるのが一般的である。科学文献に報告されている実験的電極は、導体炭素とバインダーをそれぞれ１０％も有しており、つまり、有効容量表面に寄与することができるのは、電極質量の８０パーセントに過ぎないことを意味している。

ＥＤＣＬの性能を最大にすることが望ましい。

米国特許第６，６４３，１１９号 米国特許出願第１１／２１１，８９４号 米国特許第６，６２７，２５２号 米国特許第６，６３１，０７４号

Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ「Ｃａｒｂｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ（１９８８）」 Ｋｙｏｔａｎｉ「Ｃａｒｂｏｎ，２０００，３８：２６９−２８６」 Ｈｏｎｇ他「Ｋｏｒｅａｎ Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．，２０００，１７（２），２３７−２４０」 Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｅ２７ ０５１３０１（２００３） Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｅ６７ ０５１３０１、０５１３０１−５（２００３）

本発明の発明人は、実質的に同様な直径とアスペクト比αを有する活性炭素繊維の断片から繊維材料を形成することによって、ＥＤＬＣの性能を上げることができることを、発見した。

別の態様では、本発明の発明人は、ＥＤＣＬの性能は、（ａ）５０から９５＋％の第１の集合体の活性炭素繊維の断片と、（ｂ）第１の集合体と実質的に同様であるか又は等しい直径と、第１の集合体より長い長さを有する第２の集合体の炭素繊維の断片と、の混合物から形成された繊維材料を使用しても、上げることができることを、発見した。

アモルファスパッキングの最終的な容積分率Φをアスペクト比αの関数として示すグラフである。実線は、ランダム接触式Φα＝５．１からの理論的フィットである。挿入図は、アスペクト比が低いときの同じグラフを拡大して示している。グラフは、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｅ６７ ０５１３０１、０５１３０１−５（２００３）から複写したものである。

この説明と特許請求の範囲を通して、以下の定義を理解されたい。

炭素繊維又は繊維に関連して用いている「アスペクト比」という用語は、繊維の長さを繊維の直径で割ったものである。

電極に関連して用いている「圧密損失」という用語は、総有効炭素表面の固有キャパシタンスと、慣例的に測定されている比キャパシタンスとの間の差（Ｆ／ｇ、Ｆ／ｃｃ、又はパーセント）を指す。

「固有キャパシタンス」という用語は、総有効炭素表面の、完全に二重層になっているときの理想的なキャパシタンスを指す。

炭素繊維又は繊維に関連して用いている「メソ多孔質」という用語は、表面造形の細孔寸法の分布で、全細孔容積の少なくとも約２０％が、約２から約５０ｎｍの寸法を有している細孔寸法の分布のことである。

炭素繊維又は繊維に関連して用いている「触媒により活性化された」という用語は、細孔を含んでいる表面のことで、細孔が触媒によって制御された活性化（例えば、エッチング）処理によって導入されたものを指す。或る実施形態では、選択された平均寸法の金属酸化物粒子が適切な触媒として作用し、金属酸化物の少なくとも一部分は、活性化処理後も、ナノ繊維内又は上に残る。

ポリマー及び炭素に関連して用いている「繊維」という用語は、例えば直径約２０ミクロン（μｍ）未満の、望ましくは約１０ミクロン（μｍ）未満の、小さい直径のフィラメント材料のことであり、例えば従来の紡糸工程を使って得ることのできるものである。

ポリマー及び炭素に関連して用いている「ナノ繊維」という用語は、１ミクロン未満の、望ましくはナノスケール（直径が１００ナノメーター以下）の、非常に小さい直径のフィラメント材料のことであり、例えば電気紡糸工程を使って得ることのできるものである。

＜活性炭素繊維＞

本発明の特徴を具現化している炭素繊維は、どの様な既知の工程によって調製してもよい。一般に、炭素繊維は、モノマーを重合させてポリマー繊維を形成し、ポリマー繊維の少なくとも一部分を炭化して炭素繊維とすることによって調製される。

炭素繊維は、どの様な既知の方法を使って活性化してもよい。例えば、Ｋｙｏｔａｎｉは、「Ｃａｒｂｏｎ，２０００，３８：２６９−２８６」で、メソ多孔質炭素繊維を得るために利用できる方法について要約している。Ｈｏｎｇらは、「Ｋｏｒｅａｎ Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．，２０００，１７（２），２３７−２４０」で、既に活性化された炭素繊維を、更に接触ガス化する２回目の活性化について述べた。制御されたメソ多孔率を有する炭素繊維を調製するための好適な方法については、２００５年８月２５日出願の米国特許出願第１１／２１１，８９４号に記載されており、同出願の内容全体を参考することによりここに援用する。米国特許出願第１１／２１１，８９４号に記載されている様に、炭素繊維の活性化を制御して、確実にメソ細孔が形成されるようにするのが理想的である。しかしながら、他の調製方法で形成された活性炭素繊維も、本発明に用いることができる。

或る実施形態では、本発明の活性炭素繊維は、直径が約１０ミクロン（μｍ）以下であり、別の実施形態では、約５ミクロン（μｍ）以下であり、別の実施形態では、約１ミクロン（μｍ）以下であり、別の実施形態では、約５００ｎｍ以下であり、別の実施形態では、約１００ｎｍ以下である。好適な直径は、繊維材料をつくるのに用いられる処理に依る。

本発明の活性炭素繊維は、細孔を有している（即ち、表面は滑らかではない）。活性化の間に繊維表面の上及び繊維の中にできる細孔の寸法は、処理に依存し、好適な実施形態は、ナノ粒子の金属酸化物触媒の触媒作用、その量、及び／又はそのナノ粒子の寸法、並びに活性化の条件である。一般に、最適な表面パッキングに用いられる特定の電解質に適合するのに十分な大きさの細孔を選択するのが望ましいが、総繊維表面積の不必要な低減を防ぐため、相当大きい細孔を選択するのが望ましい。

平均細孔寸法は、概して、約１ｎｍから約２０ｎｍである。理想的には、平均細孔寸法は、約３ｎｍから約１５ｎｍであり、６から１０ｎｍが望ましい。

＜均質な炭素繊維の断片＞

本発明は、棒状をした炭素繊維の断片の適度に均質な集合体を使用すると、そこから形成される繊維材料の表面積と多孔率の両方を最大にすることができるという認識に基づいている。本発明の驚くべき第１の態様は、数学的なモデルと実験的な証拠の両方が、低α繊維材料（短い棒、円筒、又は繊維）は、球体と同じように密に、ランダムパッキングできることを示していることである。理論上の三次元ランダムパッキングの限界は、球体では０．６４であり、バーナル限界として知られている。実験では、バーナル限界は、実験材料が不均質であるため約０．６３と測定されている。驚いたことに、アスペクト比αが２の円筒は、パッキング密度φが約０．６２である。好都合なことに、電極の様な或る種の材料では、等しい体積の球体とほぼ同じ（但し不規則な形状ではそれ未満）ランダムパッキング接触（５．４±０．２、多くの実験で実験的に検証されている）を有するが、等しい直径の材料に対し２倍を上回る表面を有しているので、単位表面当たりの平均的な接触及び潜在的な表面閉鎖の点は比例して少なくなる。

長い導電要素上の接触点の数を一定にし、材料からコレクタ箔に亘る総結晶粒界の数を少なくすると、導電性が良くなり、ＥＳＲが下がる。円筒パッキング内の長くて狭い空隙チャネルは、炭素繊維布と同様に、電解質拡散とイオン伝導率の利点を有しているが、製織の段階を避けているので、材料密度の限界は同じではなく、コストも低い。普通の炭素紙又はフェルトは、多分散アスペクト比分布が高い、主に長い繊維で構成されているので、同じランダムパッキング密度と総表面を実現できない。普通は、繊維を製造する経費は、繊維の長さ（例えば、引っ張り強さ又は導電連続性）を利用することによって合理化されている。驚くことに、本発明は、短い長さの円筒形だけを利用することを提案している。これらのランダムパッキング特性は、スケールによって変わらないので、それらは、第２世代のより微細な繊維材料まで予測可能に拡張することができる。

活性化の間に、炭素繊維は砕けることがある。本発明では、繊維は更に砕かれるので、繊維の平均長さは、比較的均質である。繊維は、例えば化学的又は機械的粉砕などの、既知の手段を使って砕いて、例えば高度な空気選別機などの手段によって、行過ぎた多分散の無い、例えば、アスペクト比が１から５に分布しているが、２から３に集中しているような粒子分布に選別することもできる。それに対して、代表的な市販の活性炭素粒子の分散は、３から３０ミクロンで、平均が８ミクロンであり、非常に多分散である。多数の小さい粒子は、少数の大きい粒子の間の空隙に嵌り、総表面を最大にするが、圧密損失を生じさせるはずである。

本発明の特徴を具現化している炭素繊維は、（例えば、炭素化の後、活性化の間又は後に）より短い断片に切断され、その後、担体に基材に（例えば、スラリーとして）塗布されて、不織の紙の様な層が形成される。粒子状の短い繊維の断片粉は、塊状の長い材料を、押し潰し、粉砕、細断、磨り潰し、化学粉砕などすることによって、後で基材（例えば、電極表面）に被覆するのに適した断片の長さ分布となるように作られる。

一般に、最大のランダムパッキングのための断片の集合体は、平均長さが直径の１倍から５倍で、即ち、アスペクト比が１から５である。１未満のアスペクト比は、材料の孔を「塞ぐ」ことのできる微粒子となり、それより高いアスペクト比では、密に詰められない。アスペクト比は、具体的な装置の特性に合わせて選択することができ、例えば、電力密度のためには、電解質の物質移行を可能にする材料多孔性が望ましく（高比率）、一方、エネルギー密度のためには、より密なパッキングによる大きい表面が望ましいことになる（低比率）。実際には、粉砕及び選別処理すると、工学的設計目標の回りに幾らか分散している粒子分布となる。

一般に、繊維の直径が小さくなると、繊維の総表面は増えるので、１桁のアスペクト比を実現するのは難しくなるが、それほど重要ではなくなる。幾らか低いパッキング密度は、個別の繊維表面を大きくすることによって相殺される。導電率を繊維の軸線に沿って維持し、過剰な粒子境界を導入しないようにするため、実用的な最小平均長さが想定される。直径が７ミクロン（μｍ）の繊維の実施形態では、アスペクト比が約２で、この長さは、１５ミクロン（μｍ）である。直径が５ミクロン（μｍ）の繊維の実施形態では、アスペクト比がやはり２で、この長さは、１０ミクロン（μｍ）である。直径が１ミクロン（μｍ）未満の電気紡糸されたナノ繊維では、導電率に関しては、好適な長さがやはり数ミクロン（μｍ）のままなので、繊維の直径が小さくなるほどアスペクト比は増す。しかしながら、一般に、平均的な材料のアスペクト比は、約５０％を上回る合理的な材料密度を達成するためには、２０未満に留めなければならない。工学的トレードオフを、単分散パッキングに対する理論と実験の結果を示す図１に図解している（「Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｅ２７ ０５１３０１（２００３）」から引用）。

出来あがった繊維粉末のアスペクト比分布は、ランダムパッキングのこれらの法則に従って、平均密度と多孔率を予測することのできる材料になるであろう。

＜炭素繊維断片の不均一混合物＞

活性炭素繊維の断片の多様（マルチモーダル）な混合物を有することも、本発明の範囲内にある。第１の集合体は、適度に同質の長さと直径を有する断片から成るはずである。活性繊維の断片の他の集合体は、第１の集合体と実質的に同じ直径のものを含んでいるはずであるが、長さがもっと長く、アスペクト比がもっと高いであろう。

密度と総表面は、比較的均質で短い断片と混ぜ合わされている、幾ばくかの（アスペクト比が実質的に高い）長い断片に決定的に依存しているわけではないので、長さが第１の集合体より長い繊維断片の第２の集合体を、密度又は表面に実質的に影響を及ぼすことなく有することができる。技術的には、これはバイモーダル又はマルチモーダルの多分散系である。適度な割合で長い繊維を混ぜ合わせることもでき、直径の数倍の長さ毎に、平均して５．４の接触がある。これは、半連続的なコンダクタンスの経路を提供し、加えて、粒子境界界での接触部分を減らすことによって、材料の導電率及びＥＳＲに際だった利点を有することになる。

１つの実施形態では、不均一な混合物は、約５０から９５％の実質的に均質な（それほど多分散ではない）断片の第１の集合体と、第１の集合体と直径は実質的に同様であるが長さの長い残部の断片とを含んでいる。

１つの実施形態では、第２の集合体の繊維の長さは、第１の集合体の長さの約２倍を上回っており、別の実施形態では、第２の集合体は、５倍の長さである。別の実施形態では、長い方の繊維は、第１の集合体に関係なく、平均長さが５０、１００、１５０、又は２００ミクロン（μｍ）であり、前記長さは、電極材料の所望の平均厚さに対応している。

＜繊維材料＞

本発明の繊維は、更に処理して、米国特許第６，６２７，２５２号及び第６，６３１，０７４号に記載されている従来の粒子状炭素被覆処理と適合性のある、本発明による材料とすることができ、上記両特許の内容全体を参考文献としてここに援用するが、開示又は定義が本出願と矛盾する場合は、ここに記載している開示又は定義を優先するものとする。

例えば電流コレクタ箔の上に被覆するなどしてでき上がった「紙状」の繊維材料の密度は、繊維の断片の直径に比した長さ（それらのアスペクト比）と、平均直径に比した長さの多分散分布と、随意的に、堆積後高密度化（例えば、圧力による）の設計された特性である。長さが直径に近付くと、断片は、従来の粒子により似たものとなり、より密に詰め込まれ、でき上がった材料の多孔率は低くなる。長さが直径よりかなり長ければ、アスペクト比は高くなり、それほど密には詰め込まれない（即ち、より多孔質な空隙対体積比の材料）。ランダムパッキングの原理の制限の範囲内で所望の任意の材料多孔率（空隙／体積比）にするために、長さ対直径の平均アスペクト比を調節してもよく、及び／又は異なる比率の混合物を用いてもよい。或る実施形態では、炭素繊維断片の総数の少なくとも約５０％は、或る種の活性炭素粒子材料と等価な約５から約３０ミクロン（μｍ）の範囲の長さを有している。別の実施形態では、断片の総数の少なくとも約５０％は、アスペクト比が３０未満である。別の実施形態では、平均アスペクト比が２０未満である。別の実施形態では、平均アスペクト比が１０未満である。繊維断片の直径が、炭素ナノチューブに非常に近い１００ｎｍ以下である別の実施形態では、炭素繊維断片の総数の少なくとも約５０％は、アスペクト比が２０未満で長さが１ミクロン（μｍ）未満である。

或る実施形態では、繊維材料の密度は、更に高めることができる（例えば、単に圧力ロールによって所望の厚さ、または同等にするなどして）。或る実施形態では、密度は、炭素化及び／又は活性化の前に高められ、別の実施形態では、密度は、炭素化及び／又は活性化の後で高められている。或る実施形態では、密な繊維材料の厚さは、約２００ミクロン（μｍ）以下であり、別の実施形態では、約１５０ミクロン（μｍ）以下であり、別の実施形態では、約１００ミクロン（μｍ）以下である。

＜コンデンサ＞

ＥＤＬＣ電極は、通常、金属箔電流コレクタ上に直接又は間接的に接着された活性炭素で作られているが、金属酸化物を用いてもよい。本発明に従って、ここに記載されている方法によって調製された活性炭素材料は、強化された擬似キャパシタンスを含むハイブリッド特性のために、追加の金属酸化物または同様のものと共に、電流コレクタに塗布してもよい。

本発明の特徴を具現化しているコンデンサは、少なくとも１つのここに記載されている型式の電極を含んでいる。或る実施形態では、コンデンサは、更に電解質を含んでおり、電解質は、或る実施形態では水性であり、別の実施形態では有機質である。或る実施形態では、コンデンサは、電気二重層キャパシタンスを呈している。或る実施形態では、特に、活性炭素繊維材料の表面に残留金属酸化物が在るときには、コンデンサは、更に、擬似キャパシタンスを呈する。

有機電解質を用いた従来の炭素ＥＤＬＣは、プロピレンカーボネート又はアセトニトリル有機溶剤の何れかと、標準的なフルオロホウ酸塩を使用する。或る炭素のものと大部分の市販の金属酸化物のＥＤＬＣは、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）又は水酸化カリウム（ＫＯＨ）をベースにした水性電解質を使用する。これらの電解質または同様のものの何れも、本発明に従って用いることができる。

有機電解質は、水性電解質よりも導電率が低いので、低いＲＣ特性と、高いＥＳＲ寄与とを有しており、相当に大きい溶媒和イオンなので、実質的に大きめの形状でも質量移行に対する細孔制約に達する。しかしながら、それらの降伏電圧は、水性電解質の場合の１Ｖに対して３Ｖを上回るので、総エネルギーが電圧の二乗の関数であるから、有機質は、より高い総エネルギー密度を発生する。有機質に合わせて最適化された炭素の細孔と材質は、水性の溶媒和球体が小さいので、水性電解質でも随意的に機能する。これによって、例えば、アスペクト比によって電極のパッキング密度を変更し、且つ電解質を変更することによって、炭素製造に関係なくウルトラキャパシタ装置をＲＣ要件に合わせて作ることができるようになる。ハイブリッド装置は、ＥＤＣＬをＰＣキャパシタンス現象と組み合わせるので、生来、広い範囲に亘る総合的なＲＣ特性を有している。ハイブリッド電気自動車で使用するための実用的な範囲は、約１秒未満から約１５秒を超え、分散電力では、約０．０１秒未満から約１秒を超える。

本発明の特徴を具現化している活性メソ細孔炭素繊維又は繊維、又はそれらの各断片は、従来の活性炭素材料を組み込むか、又は工学的に設計された材料形状、表面、多孔性、及び導電率を有する繊維炭素材料を組み込むように有利に修正することのできる、全ての種類の装置に組み込むことができる。代表的な装置には、限定するわけではないが、全ての種類の電気化学装置（例えば、コンデンサ；限定するわけではないが、ニッケル水素バッテリセルの片面及び／又はリチウムイオンバッテリ電池の両面を含むバッテリ；燃料電池、など）が含まれる。その様な装置は、限定するわけではないが、高エネルギー高電力密度のコンデンサなどから潜在的に恩恵を受けることのできるものを含め、全ての種類の用途で制約なく用いることができる。

以上、説明と例証によって詳細に説明してきたが、これらは特許請求の範囲に述べる範囲を制限するものではない。ここに記載している目下の好適な実施形態についての多くのバリエーションは、当業者には自明であろうし、それらは特許請求の範囲及びその等価物の範囲に含まれるものとする。

Claims (9)

1. 活性炭素繊維から生成された活性炭素繊維の断片を含む繊維材料であって、
   前記活性炭素繊維の断片が同一の直径を有しており、前記活性炭素繊維の断片のうちの５０％を上回る部分の全ての活性炭素繊維の断片が同一のアスペクト比を有し、半連続的なコンダクタンスの経路を提供し、且つ粒子境界での接触部分を減らすように該アスペクト比は１より大きく２以下である、繊維材料。
2. 前記５０％を上回る部分の活性炭素繊維の断片以外の活性炭素繊維の断片の長さが、前記５０％を上回る部分の活性炭素繊維の断片の長さよりも大きい、請求項２に記載の繊維材料。
3. 前記活性炭素繊維の断片の前記直径は１５ミクロン（μｍ）未満である、請求項１に記載の繊維材料。
4. 前記活性炭素繊維の断片の前記直径は１０ミクロン（μｍ）未満である、請求項１に記載の繊維材料。
5. 圧密損失は５０％未満である、請求項１に記載の繊維材料。
6. 電極において、
   電流コレクタと、
   前記電流コレクタの少なくとも一部分を覆っている繊維層であって、前記繊維層は、活性炭素繊維から生成された活性炭素繊維の断片を含み、前記活性炭素繊維の断片は同一の直径を有しており、前記活性炭素繊維の断片のうちの５０％を上回る部分の全ての活性炭素繊維の断片は同一のアスペクト比を有し、半連続的なコンダクタンスの経路を提供し、且つ粒子境界での接触部分を減らすように該アスペクト比は１より大きく２以下である、繊維層と、を含んでいる電極。
7. 前記活性炭素繊維の断片のうちの９０％を上回る部分の各活性炭素繊維の断片は同一のアスペクト比を有し、該アスペクト比は１より大きく２以下である、請求項６に記載の電極。
8. 前記繊維層の厚さは、２００ミクロン（μｍ）以下である、請求項６に記載の電極。
9. 前記５０％を上回る部分の活性炭素繊維の断片以外の活性炭素繊維の断片の長さが、前記５０％を上回る部分の活性炭素繊維の断片の長さよりも大きい、請求項６に記載の電極。

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