JP2005026343A

JP2005026343A - 電気化学素子電極用活性炭、それを用いた電気化学素子電極、及び、電気化学素子

Info

Publication number: JP2005026343A
Application number: JP2003188113A
Authority: JP
Inventors: Yousuke Miyaki; 陽輔宮木; Tetsuya Takahashi; 哲哉高橋; Atsuko Kosuda; 小須田　　敦子
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2003-06-30
Filing date: 2003-06-30
Publication date: 2005-01-27

Abstract

【課題】内部抵抗が十分に低減されており、優れた電極特性を有する電気化学素子電極の作製に有用な、電気化学素子電極用活性炭、それを用いた電気化学素子電極、及び、その電極を備える電気化学素子並びに電気化学キャパシタを提供すること。
【解決手段】電気化学素子電極に構成材料として含まれる活性炭であって、繊維状で且つアスペクト比が８以下であることを特徴とする電気化学素子電極用活性炭１００。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学素子電極用活性炭、それを用いた電気化学素子電極、及び、電気化学素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気化学キャパシタ、非水二次電池をはじめとする電気化学素子は、小型化、軽量化が容易に可能であるため、例えば、携帯機器（小型電子機器）等の電源のバックアップ用電源、電気自動車やハイブリッド車向けの補助電源等として期待されており、その性能向上のための様々な検討がなされている。
【０００３】
例えば、電気化学素子電極の内部抵抗の低減、及び、電極の単位質量当たりの静電容量や単位体積当たりの静電容量等の電極特性の向上が検討されている。このような電極の内部抵抗（インピーダンス）の低減、及び電極特性向上のために、略球状の活性炭を電極の構成材料として用いることが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。また、電極の構成材料としては微紛炭素繊維を用いることも提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−１８０９２３号公報
【特許文献２】
特開２００２−２３１５８９号公報
【特許文献３】
特開平１１−３２２３１４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１及び２に記載の略球状の活性炭を構成材料として含有する電極を用いた電気二重層キャパシタでは、内部抵抗を十分に低減できておらず、未だ十分な充放電特性を得ることができていなかった。また、上記特許文献３に記載の微紛炭素繊維を構成材料として含有する電極を用いた従来のリチウムイオン二次電池でも、賦活処理をしていなく活性炭ではない微紛炭素繊維と記載されているものの実態は略球状であり、さらに活性炭のように十分な比表面積を有していないため、内部抵抗を十分に低減できておらず、未だ十分な充放電特性を得ることができていなかった。
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、内部抵抗が十分に低減されており、優れた電極特性を有する電気化学素子電極の作製に有用な、電気化学素子電極用活性炭、それを用いた電気化学素子電極、及び、その電極を備える電気化学素子並びに電気化学キャパシタを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意研究を重ねた結果、電気化学素子電極の構成材料として特定の形状の活性炭を用いることにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、電気化学素子電極に構成材料として含まれる活性炭であって、繊維状で且つアスペクト比が８以下であることを特徴とする電気化学素子電極用活性炭を提供する。ここで、「アスペクト比」とは、繊維状の活性炭の長径（長さ）ｂをその短径（直径）ａで除した値（ｂ／ａ）を示す。
【０００９】
本発明の電気化学素子電極用活性炭を構成材料として含有する電気化学素子電極は、内部抵抗が十分に低減されており、優れた電極特性を有し、更に、この電気化学素子電極を備える電気化学素子は、内部抵抗が十分に低減されており、優れた充放電特性を得ることができる。
【００１０】
本発明の電気化学素子電極用活性炭を用いることで、上記効果が得られる理由は定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、従来の略球状の活性炭を用いた電極では、電極中の活性炭同士の接触が点接触であり、接触面積が小さいために活性炭間で伝わる電気量が少なく、このため電極における内部抵抗が大きいと考えられる。また、充放電の際の電解質イオンの脱吸着による活性炭の膨張収縮が起こり、活性炭同士の接触が失われやすく、これも内部抵抗が大きい原因の１つであると考えられる。
【００１１】
これに対して、本発明の電気化学素子電極用活性炭は繊維状であることから、電極中の活性炭同士の接触が線接触となることが多く、接触面積が略球状の活性炭と比較して大きいことから活性炭間で伝わる電気量が増大し、内部抵抗が実用的に十分に低減されると考えられる。さらに、本発明の電気化学素子電極用活性炭は、充放電の際の電解質イオンの脱吸着による活性炭全体の膨張収縮が起こりにくく、活性炭同士の接触が失われにくい。従って、電極の内部抵抗を十分に低減することが可能となり、長時間に渡り使用した場合であっても活性炭同士の接触面積が一定であることから、優れた電極特性が得られると考えられる。
【００１２】
また、本発明の活性炭は、（１）アスペクト比が１．５以上であること、（２）活性炭の短径が１５μｍ以下であること、（３）活性炭の密度が１．２ｇ／ｃｍ^３以下であること、のうちの少なくとも１つの条件を満たすことが好ましい。上記（１）の条件を満たすことで、活性炭の線接触の面積が大きくなり、電極の内部抵抗をより低減させることが可能となる。また、上記（２）の条件を満たすことで、電極の薄膜化をより容易に達成することが可能となる。また、上記（３）の条件を満たすことで、活性炭における比表面積を十分に確保しやすくなるので、電極特性を更に向上させることが可能となる。
【００１３】
また、本発明は、電子伝導性を有する集電体と、該集電体上に形成された電子伝導性を有する多孔体層と、を有しており、多孔体層が上記本発明の電気化学素子電極用活性炭を含有することを特徴とする電気化学素子電極を提供する。本発明の電極は、上記本発明の電気化学素子電極用活性炭を含有していることから、内部抵抗が十分に低減されており、優れた電極特性を有する。
【００１４】
また、本発明の電極は、板状の形状を呈しており、多孔体層の厚さが２００μｍ以下（より好ましくは１００μｍ以下）であることが好ましい。このような電極は、電気化学素子の小型化及び軽量化に有用である。
【００１５】
さらに、本発明の電極は、多孔体層が、上記電気化学素子電極用活性炭を少なくとも含有する多孔体層形成用塗布液を調製し、多孔体層形成用塗布液を集電体上に塗布する工程により形成されていることが好ましい。アスペクト比が８以下の繊維状の活性炭を用い、上記塗布する工程により形成されることで、前述のように内部抵抗を低減しつつ凝集の無い薄い電極を形成することが可能である。
【００１６】
また、本発明は、互いに対向する第１の電極及び第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に配置されるセパレータと、電解質溶液と、第１の電極、第２の電極、セパレータ及び電解質溶液を密閉した状態で収容するケースと、を有しており、
第１の電極及び第２の電極のうちの少なくとも一方が、上記本発明の電気化学素子電極であることを特徴とする電気化学素子を提供する。本発明の電気化学素子は、上記本発明の電気化学素子電極を有していることから、内部抵抗が十分に低減されており、優れた充放電特性を示す。
【００１７】
本発明の電気化学素子においては、第１の電極及び第２の電極の両方が上記本発明の電気化学素子電極であることを特徴としてもよい。この場合、この電気化学素子は、電気化学キャパシタとして機能する。
【００１８】
ここで、本発明において、「電気化学素子」とは、互いに対向する第１の電極及び第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に配置されるセパレータと、電解質溶液と、を少なくとも備えている素子を示す。更に、本発明において、電気化学素子は、複数の単位セルを１つのケース内に直列または並列に配置させたモジュールの構成を有していてもよい。
【００１９】
より具体的には、「電気化学素子」とは、好ましくは二次電池又は電気化学キャパシタを示す。二次電池として好ましくは、リチウムイオン二次電池等の非水電解質を使用する非水電解質二次電池、電解質水溶液を使用する二次電池等が挙げられる。電気化学キャパシタとしては、電気二重層キャパシタ、擬似容量キャパシタ、レドックスキャパシタ等が挙げられる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の電気化学素子電極用活性炭、それを用いた電気化学素子電極、及び、電気化学素子の好適な実施形態について説明する。なお、以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する記載は省略する。
【００２１】
（電気化学素子電極用活性炭）
図１は、本発明の電気化学素子電極用活性炭の模式図である。図１に示すように、本発明の電気化学素子電極用活性炭１００は繊維状である。また、この活性炭１００はアスペクト比（ｂ／ａ）が８以下（好ましくは１．５〜８、より好ましくは２〜６、更に好ましくは２〜４）である。
【００２２】
アスペクト比が８を超えると、電極を作製する際の電極形成用塗布液において凝集隗が発生しやすくなり、電極の作製（特に薄膜化）が困難となる。他方、１．５未満であると、活性炭同士の接触が点接触に近くなり、電極の内部抵抗の低減が不十分となる傾向がある。
【００２３】
また、本発明の活性炭１００の短径ａは、１５μｍ以下であることが好ましく、０．１〜１２μｍであることがより好ましく、１〜１０μｍであることがさらに好ましい。このような短径ａが１５μｍを超えると、電極の薄膜化が困難となる傾向にあり、他方、０．１μｍ未満であると、活性炭の作製が困難となる傾向にある。
【００２４】
また、活性炭１００の密度は、１．２ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、０．１〜１．０ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、０．５〜０．８ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。このような密度が１．２ｇ／ｃｍ^３を超えると、電極特性が不十分となる傾向にあり、他方、０．１ｇ／ｃｍ^３未満であると、活性炭の作製が困難となる傾向にある。
【００２５】
また、活性炭１００は、比表面積が１０００〜３０００ｍ^２・ｇ^−１であることが好ましく、１０００〜２０００ｍ^２・ｇ^−１であることが好ましく、１０００〜１２００ｍ^２・ｇ^−１であることが好ましい。比表面積が１０００ｍ^２・ｇ^−１未満であると、電極特性が不十分となる傾向があり、他方、比表面積が３０００ｍ^２・ｇ^−１を超えると、電解質溶液が不安定になる傾向がある。
【００２６】
活性炭の材料としては、原料炭｛例えば、石油系重質油の流動接触分解装置のボトム油や減圧蒸留装置の残さ油を原料油とするディレードコーカーより製造された石油コークス又は樹脂を炭化したもの（フェノール樹脂など）や天然材料を炭化したもの（例えばヤシ殻炭）等｝を賦活処理することにより得られるものを主成分としているものが好ましい。
【００２７】
本発明の活性炭１００は、先ず、上記材料のうち繊維状で短径ａが所定範囲のものを所定長さに切断し、賦活処理を行う。なお、切断及び賦活処理は、公知の方法で行うことができる。次に、賦活処理後の材料を所定の回転数のローターを用いて更に粉砕することで、本発明の活性炭１００が得られる。
【００２８】
（電気化学素子電極）
図２は、本発明の電気化学素子電極の模式断面図である。図２に示すように、本発明の電気化学素子電極１０は、電子伝導性を有する集電体１６と、該集電体上に形成された電子伝導性を有する多孔体層１８とからなる。この多孔体層１８は、電子伝導性を有する本発明の活性炭１００を構成材料として含んでいる。これにより、この多孔体層１８を有する電極１０を備える電気化学素子は、内部抵抗が十分に低減され、優れた充放電特性を有するものとなる。
【００２９】
集電体１６は、多孔体層１８への電荷の移動を十分に行うことができる良導体であれば特に制限されず、公知の電気化学素子電極に用いられる集電体を使用することができる。例えば、集電体１６としては、アルミニウム等の金属箔等が挙げられ、金属箔としては、エッチング加工されたものや圧延加工されたもの等が特に制限なく使用可能である。
【００３０】
この集電体１６の厚さは、電極１０の小型化及び軽量化を図る観点から、２０〜５０μｍであることが好ましく、２０〜３０μｍであることがより好ましい。
【００３１】
多孔体層１８は、その構成材料に本発明の活性炭１００を含んで構成されていれば、その他の構成条件は特に限定されないが、本発明の効果をより確実に得る観点から、多孔体層１８中の本発明の活性炭１００の含有量は、多孔体層１８の総質量を基準として、７０〜９０質量％であることが好ましい。
【００３２】
また、多孔体層１８は、板状の形状を呈しており、その厚さが２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、２０〜１００μｍであることがより好ましい。多孔体層１８の厚さが、２００μｍを超えると、電極の小型化が困難となり、また、電極作製の際に筋などが生じ、電極作製が困難となる傾向がある。他方、２０μｍ未満であると、電極作製の際にスジ等の表面の凸凹を生じ、電極作製が困難となる傾向にある。
【００３３】
また、多孔体層１８には、本発明の活性炭１００以外の炭素材料が含まれていてもよく、バインダー等の炭素材料以外の構成材料が含まれていてもよい。その種類とその含有量は特に限定されるものではないが、例えば、炭素粉末に導電性を付与するための導電性補助剤（カーボンブラック等）と、例えばバインダー（ポリテトラフルオロエチレン，以下、ＰＴＦＥという）とが添加されていてもよい。
【００３４】
多孔体層１８は、集電体１６（アンダーコート層がある場合は、アンダーコート層）上に形成される。そして、多孔体層１８は、例えば、以下のようにして形成される。すなわち、先ず、本発明の活性炭１００、バインダー及びバインダーを溶解可能な液体を少なくとも含む多孔体層形成用塗布液を調製し、次いで、これを集電体１６上に塗布し、その後、液体を除去することで形成される。なお、多孔体層１８は、より優れた電子伝導性を得るために導電助剤を更に含有していることが好ましい。
【００３５】
また、本発明の電極１０にはアンダーコート層（図示せず）が設けられていてもよい。アンダーコート層は、集電体１６と多孔多層１８との間に配置される層であって、電極１０における各層（集電体１６及び多孔体層１８）の物理的及び電気的な密着性を付与する層であり、その構成材料として導電性粒子と該導電性粒子に結着可能なバインダーとを少なくとも含有している。なお、アンダーコート層は、以下のようにして形成される。すなわち、先ず、導電性粒子、バインダー及び該バインダーを溶解可能な液体を含むアンダーコート層形成用塗布液を調製し、次いで、これを集電体１６の面上に塗布し、その後、液体を除去することで形成される。
【００３６】
（電気化学素子）
図３は本発明の電気化学素子の好適な一実施形態（電気化学キャパシタ）を示す正面図である。また、図４は図３に示す電気化学キャパシタの内部をアノード１０の表面の法線方向からみた場合の展開図である。更に、図５は図３に示す電気化学キャパシタを図３のＸ１−Ｘ１線に沿って切断した場合の模式断面図である。また、図６は図３に示す電気化学キャパシタを図３のＸ２−Ｘ２線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。
【００３７】
図３〜図７に示すように、電気化学キャパシタ１は、主として、互いに対向する板状のアノード１０及び板状のカソード２０と、アノード１０とカソード２０との間に隣接して配置される板状のセパレータ４０と、電解質溶液３０と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、アノード１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケース５０の外部に突出されるアノード用リード１２と、カソード２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケース５０の外部に突出されるカソード用リード２２とから構成されている。ここで、「アノード」１０及び「カソード」２０は、電気化学キャパシタ１の放電時の極性を基準に決定したものである。なお、アノード１０及びカソード２０には、図２で示した本発明の電気化学素子電極１０を適用する。
【００３８】
そして、電気化学キャパシタ１は、先に述べた本発明の目的を達成するために、以下に説明する構成を有している。
【００３９】
以下に図３〜図９に基づいて本実施形態の各構成要素の詳細を説明する。
【００４０】
ケース５０は、互いに対向する第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２とを有している。ここで、図４に示すように、本実施形態における第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２は連結されている。すなわち、本実施形態におけるケース５０は、一枚の複合包装フィルムからなる矩形状のフィルム５３を、図４に示す折り曲げ線Ｘ３−Ｘ３において折り曲げ、矩形状のフィルムの対向する１組の縁部同士（図中の第１のフィルム５１の縁部５１Ｂ及び第２のフィルムの縁部５２Ｂ）を重ね合せて接着剤を用いるか又はヒートシールを行うことにより形成されている。
【００４１】
そして、第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２は、１枚の矩形状のフィルムを上述のように折り曲げた際にできる互いに対向する面（Ｆ５１及びＦ５２）を有する該フィルムの部分をそれぞれ示す。ここで、本明細書において、接合された後の第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２のそれぞれの縁部を「シール部」という。
【００４２】
これにより、折り曲げ線Ｘ３−Ｘ３の部分に第１のフィルム５１と第２のフィルム５２とを接合させるためのシール部を設ける必要がなくなるため、ケース５０におけるシール部をより低減することができる。その結果、後述する電気化学キャパシタ１の設置されるべき設置空間の単位体積当たりのエネルギー密度（以下、「設置されるべき空間の体積を基準とする体積エネルギー密度」という）を向上させることができる。
【００４３】
また、本実施形態の場合、図３及び図４に示すように、アノード１０に接続されたアノード用リード１２及びカソード用リード２２のそれぞれの一端が上述の第１のフィルム５１の縁部５１Ｂ及び第２のフィルムの縁部５２Ｂシール部とを接合したシール部から外部に突出するように配置されている。
【００４４】
更に、第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２を構成するフィルムは可とう性を有するフィルムである。このように軽量であり薄膜化が容易な可とう性を有するフィルムを用いて形成されたケース５０を備え、更に、アノード１０、カソード２０及びセパレータ４０のそれぞれの形状を板状とすることにより、電気化学キャパシタ１自体の形状を薄膜状とすることができる。フィルムは軽量であり薄膜化が容易なため、電気化学キャパシタ自体の形状を薄膜状とすることができる。そのため、本来の体積エネルギー密度を容易に向上させることができるとともに、電気化学キャパシタの設置されるべき空間の体積を基準とする体積エネルギー密度も容易に向上させることができる。
【００４５】
ここで、電気化学キャパシタの「体積エネルギー密度」とは、本来、電気化学キャパシタの容器を含む全体積に対する全出力エネルギーの割合で定義されるものである。これに対して、「設置されるべき空間の体積を基準とする体積エネルギー密度」とは、電気化学キャパシタの最大縦、最大横、最大厚さに基づいて求められる見かけ上の体積に対する電気化学キャパシタの全出力エネルギーの割合を意味する。実際に、電気化学キャパシタを小型電子機器に搭載する場合、上述した本来の体積エネルギー密度の向上とともに、設置されるべき空間の体積を基準とする体積エネルギー密度を向上させることが、小型電子機器内の限られたスペースをデッドスペースを充分に低減した状態で有効利用する観点から重要となる。
【００４６】
このフィルムは可とう性を有するフィルムであれば特に限定されないが、ケースの十分な機械的強度と軽量性を確保しつつ、ケース外部からケース内部への水分や空気の侵入及びケース内部からケース外部への電解質成分の逸散を効果的に防止する観点から、電解質溶液に接触する合成樹脂製の最内部の層と、最内部の層の上方に配置される金属層とを少なくとも有する「複合包装フィルム」であることが好ましい。
【００４７】
第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２として使用可能な複合包装フィルムとしては、例えば、図８及び図９に示す構成の複合包装フィルムが挙げられる。図８に示す複合包装フィルム５３は、その内面Ｆ５０ａにおいて電解質溶液に接触する合成樹脂製の最内部の層５０ａと、最内部の層５０ａのもう一方の面（外側の面）上に配置される金属層５０ｃと有する。また、図９に示す複合包装フィルム５４は、図８に示す複合包装フィルム５３の金属層５０ｃの外側の面に更に合成樹脂製の最外部の層５０ｂが配置された構成を有する。
【００４８】
第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２として使用可能な複合包装フィルムは、上述の最内部の層をはじめとする１以上の合成樹脂の層、金属箔などの金属層を備えた２以上の層を有する複合包装材であれば特に限定されないが、上記と同様の効果をより確実に得る観点から、図９に示した複合包装フィルム５４のように、最内部の層５０ａと、最内部の層から最も遠いケース５０の外表面の側に配置される合成樹脂製の最外部の層５０ｂと、最内部の層と最外部の層との間に配置される少なくとも１つの金属層５０ｃとを有する３層以上の層から構成されていることがより好ましい。
【００４９】
最内部の層は可とう性を有する層であり、その構成材料は上記の可とう性を発現させることが可能であり、かつ、使用される電解質溶液に対する化学的安定性（化学反応、溶解、膨潤が起こらない特性）、並びに、酸素及び水（空気中の水分）に対する化学的安定性を有している合成樹脂であれば特に限定されないが、更に酸素、水（空気中の水分）及び電解質溶液の成分に対する透過性の低い特性を有している材料が好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン酸変成物、ポリプロピレン酸変成物、ポリエチレンアイオノマー、ポリプロピレンアイオノマー等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。
【００５０】
また、上述した図９に示した複合包装フィルム５４のように、最内部の層５０ａ以外に、最外部の層５０ｂ等のような合成樹脂製の層を更に設ける場合、この合成樹脂製の層も、上記最内部の層と同様の構成材料を使用してよい。更に、この合成樹脂製の層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ナイロン）等のエンジニアリングプラスチックからなる層を使用してもよい。
【００５１】
また、ケース５０における全てのシール部のシール方法は、特に限定されないが、生産性の観点から、ヒートシール法であることが好ましい。
【００５２】
金属層としては、酸素、水（空気中の水分）及び電解質溶液に対する耐腐食性を有する金属材料から形成されている層であることが好ましい。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、クロム等からなる金属箔を使用してもよい。
【００５３】
次に、アノード１０及びカソード２０について説明する。本実施形態の電気化学キャパシタにおけるアノード１０及びカソード２０としては、図２に示す、上述の本発明の電気化学素子電極１０をそれぞれ適用したものである。
【００５４】
なお、本発明の電気化学素子は、アノード１０及びカソード２０のうちの少なくとも一方が本発明の電気化学素子電極１０であればよく、例えば、集電体の一方の面上に多孔体層が形成された構成を有する従来公知の電極をアノード又はカソードとして用いてもよい。ただし、十分な電極特性を保持したまま更なる小型化及び軽量化を図る観点から、本実施形態に示したように、アノード及びカソードの両方が本発明の電気化学素子電極１０であることが好ましい。
【００５５】
アノード１０とカソード２０との間に配置されるセパレータ４０は、絶縁性の多孔体から形成されていれば特に限定されず、公知の電気化学キャパシタに用いられているセパレータを使用することができる。例えば、絶縁性の多孔体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
【００５６】
ただし、電解質溶液との接触界面を充分に確保する観点から、多孔体層１８の空隙体積Ｚは、多孔体層体積１００μＬの時に５０〜７５μＬであることが好ましく、６０〜７０μＬであることがより好ましい。なお、空隙体積Ｚを求める方法は特に限定されず、公知の方法により求めることができる。
【００５７】
また、カソード２０の集電体２８は、例えばアルミニウムからなるカソード用リード２２の一端に電気的に接続され、カソード用リード２２の他端はケース５０の外部に延びている。一方、アノード１０の集電体１８も、例えばアルミニウムからなるアノード用リード１２の一端に電気的に接続され、アノード用リード１２の他端は封入袋１４の外部に延びている。
【００５８】
電解質溶液３０はケース５０の内部空間に充填され、その一部は、アノード１０及びカソード２０、及びセパレータ４０の内部に含有されている。
【００５９】
この電解質溶液３０は、特に限定されず、公知の電気化学キャパシタに用いられている電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、キャパシタの耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。
【００６０】
更に、電解質溶液３０の種類は特に限定されないが、一般的には溶質の溶解度、解離度、液の粘性を考慮して選択され、高導電率でかつ高電位窓（分解開始電圧が高い）の電解質溶液であることが望ましい。例えば、代表的な例としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような４級アンモニウム塩を、プロピレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホランなどの有機溶媒に溶解したものが使用される。なお、この場合、混入水分を厳重に管理する必要がある。
【００６１】
更に、図３及び図４に示すように、第１のフィルム５１の縁部５１Ｂ及び第２のフィルムの縁部５２Ｂからなる封入袋のシール部に接触するアノード用リード１２の部分の部分には、アノード用リード１２と各フィルムを構成する複合包装フィルム中の金属層との接触を防止するための絶縁体１４が被覆されている。更に、第１のフィルム５１の縁部５１Ｂ及び第２のフィルムの縁部５２Ｂからなる封入袋のシール部に接触するカソード用リード２２の部分には、カソード用リード２２と各フィルムを構成する複合包装フィルム中の金属層との接触を防止するための絶縁体２４が被覆されている。
【００６２】
これら絶縁体１４及び絶縁体２４の構成は特に限定されないが、例えば、それぞれ合成樹脂から形成されていてもよい。なお、アノード用リード１２及びカソード用リード２２のそれぞれに対する複合包装フィルム中の金属層の接触が充分に防止可能であれば、これら絶縁体１４及び絶縁体２４は配置しない構成としてもよい。
【００６３】
更に、携帯用の小型電子機器内の限られた狭い設置スペースにも設置可能とする観点から、アノード１０、セパレータ４０及びカソード２０からなる積層体（アノード、セパレータ及びカソードからなる積層体）の厚さ（素体６０の厚さ）が、０．１〜０．４ｍｍであることが好ましく、０．１〜０．３ｍｍであることがより好ましい。
【００６４】
電気化学キャパシタ１は、キャパシタ容量が１×１０^−３〜１Ｆであることが好ましく、０．０１〜０．１０Ｆであることがより好ましい。これにより、フィルム状でありながら容量の大きい電気二重層キャパシタが得られる。これらは薄い特性を活かし、ＩＣカード、ＩＣタグ等への利用も可能となる。また、玩具等への用途や携帯機器への用途も拡大する。
【００６５】
次に、上述したケース５０及び電気化学キャパシタ１の作製方法について説明する。
【００６６】
素体６０（アノード１０、セパレータ４０及びカソード２０がこの順で順次積層された積層体）の製造方法は、特に限定されず、公知の電気化学キャパシタの製造に採用されている公知の薄膜製造技術を用いることができる。
【００６７】
先ず、アノード１０及びカソード２０のそれぞれに対して、アノード用リード１２及びカソード用リード２２をそれぞれ電気的に接続する。セパレータ４０をアノード１０とカソード２０との間に接触した状態（非接着状態）で配置し、素体６０を作製する。
【００６８】
次に、ケース５０の作製方法の一例について説明する。まず、第１のフィルム及び第２のフィルムを先に述べた複合包装フィルムから構成する場合には、ドライラミネ−ション法、ウエットラミネ−ション法、ホットメルトラミネ−ション法、エクストル−ジョンラミネ−ション法等の既知の製造法を用いて作製する。
【００６９】
例えば、複合包装フィルムを構成する合成樹脂製の層となるフィルム、アルミニウム等からなる金属箔を用意する。金属箔は、例えば金属材料を圧延加工することにより用意することができる。
【００７０】
次に、好ましくは先に述べた複数の層の構成となるように、合成樹脂製の層となるフィルムの上に接着剤を介して金属箔を貼り合わせる等して複合包装フィルム（多層フィルム）を作製する。そして、複合包装フィルムを所定の大きさに切断し、矩形状のフィルム５３を１枚用意する。
【００７１】
次に、先に図４を参照して説明したように、１枚のフィルム５３を折り曲げ、この折り曲げたフィルム５３内（第１のフィルム５１と第２のフィルム５２との間）に素体６０を挟み込む。その際、素体６０のリード部（アノード用リード１２及びカソード用リード２２）の一部をシール部５１Ｂ及びシール部５２Ｂからケース５０の外部に突出るようにする。次に、第１のフィルム５１のシール部５１Ｂ（縁部５１Ｂ）と第２のフィルムのシール部５２Ｂ（縁部５２Ｂ）を、例えば、シール機を用いて所定の加熱条件で所望のシール幅だけヒートシールする。このとき、電解質溶液３０をケース５０中に導入するための開口部を確保するために、一部のヒートシールを行わない部分を設けておく。これにより開口部を有した状態のケース５０が得られる。
【００７２】
そして、この素体６０の入ったケース５０の開口部より電解質溶液３０を注入する。続いて、アノード用リード１２、カソード用リード２２の一部をそれぞれケース５０内に挿入した状態で、シール機を用いて、ケース５０の開口部をシールする。このようにしてケース５０及び電気化学キャパシタ１の作製が完了する。
【００７３】
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態の説明においては、主として、本発明を電気化学キャパシタ（電気二重層キャパシタ）に適用した場合に好適な構成について説明したが、本発明の電気化学素子は電気化学キャパシタに限定されるものではなく、例えば、非水二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）等の、互いに対向するアノード及びカソードと、アノードとカソードとの間に隣接して配置される板状のセパレータと、電解質溶液とを有し、これらがケース内に収容される構成の電気化学素子に適用可能である。
【００７４】
なお、このように電気化学素子が非水二次電池として構成される場合には、本発明の活性炭の他に必要に応じて、酸化還元能を有する電極活物質が電極に更に含まれていてもよい。電極活物質としては、例えば、電極反応に関与する金属イオン（リチウムイオン）を吸蔵又は放出（インターカレート、又は、ドープ・脱ドープ）することが可能な材料であればよい。
【００７５】
また、電気化学素子は、アノード１０とカソード２０との間にセパレータ４０が配置された３層構造のものの他に、電極（アノード１０又はカソード２０）とセパレータとが交互に積層された５層以上の積層体からなる構成を有していてもよい。
【００７６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の電気化学素子の内容をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００７７】
（実施例１）
以下の手順により、図３に示した電気化学素子（電気化学キャパシタ）と同様の構成を有する電気化学キャパシタを作製した。
【００７８】
（１）電極の作製
アノード（分極性電極）及びカソード（分極性電極）となる電極は以下の手順により作製した。繊維状の活性炭（比表面積：２０００ｍ^２／ｇ、アスペクト比：２、繊維平均長：１５μｍ、密度：０．７ｇ／ｃｍ^３）と、バインダー｛フッ素系樹脂、デュポン社製、商品名：「Ｖｉｔｏｎ−ＧＦ」｝と、導電助剤（アセチレンブラック、電気化学工業社製、商品名：「ＤＥＮＫＡＢＬＡＣＫ」）とを、これらの質量比が炭素材料：バインダー：導電助剤＝８０：１０：１０となるように配合し、これを溶媒であるＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）中に投入して混練することにより、電極形成用の塗布液（以下、「塗布液Ｌ１」という）を調製した。
【００７９】
なお、上記アスペクト比は以下の方法で測定した。すなわち、アスペクト比は、粒度分布測定から求めており、繊維状活性炭の繊維平均長と平均繊維径によりアスペクト比を求めた。尚、平均繊維径は顕微鏡による実測である。また、上記繊維平均長は、繊維状活性炭をエタノール溶液中に分散させ、粒度分布測定器（ＨＯＲＩＢＡＬＡ９２０）にて測定をして求めた。
【００８０】
次に、この塗布液Ｌ１をアルミニウム箔からなる集電体（厚さ：５０μｍ）の一方の面上に均一に塗布した。その後、乾燥処理により、塗膜からＮＭＰを除去し、更に圧延ロールを用いて集電体と乾燥後の塗膜とからなる積層体をプレスし、アルミニウム箔からなる集電体（厚さ：５０μｍ）の一方の面上に電子伝導性の多孔体層（厚さ：０．１２０ｍｍ）が形成された電極（以下、「電極Ｅ１」という）を作製した。
【００８１】
次に、この電極Ｅ１を矩形（大きさ：１７．５ｍｍ×３２．３ｍｍ）状を呈するように切断し、更に、１５０℃〜１７５℃の温度で真空乾燥を１２時間以上行うことにより、電子伝導性の多孔体層の表面に吸着した水分を除去し、実施例１の電気化学キャパシタに搭載する電極（アノード及びカソード）を作製した。
【００８２】
（２）電気化学キャパシタの作製
先ず、作製したアノード及びカソードの電子伝導性の多孔体層の形成されていない側の集電体の面の外縁部にアルミニウム箔からなるタブ部（幅４ｍｍ、長さ３ｍｍ）を、集電体にタブ部が電気的に接続された状態で配設した。また、アノード及びカソードの各タブ部に、アルミニウムリボン（幅３ｍｍ、長さ２０ｍｍ）からなるリードをそれぞれ超音波溶接により電気的に接続した。次に、アノード及びカソードを互いに対向させ、その間に再生セルロース不織布からなるセパレータ（１８．０ｍｍ×３３．５ｍｍ、厚さ：０．０５ｍｍ、ニッポン高度紙工業製、商品名：「ＴＦ４０５０」）を配置し、アノード、セパレータ及びカソードがこの順で接触した状態（非接合の状態）で積層された積層体（素体）を形成した。
【００８３】
次に、タブ部にシーラント材を熱圧着した。次に、上記積層体（素体）を可とう性を有する複合包装フィルムから形成されたケース中へ入れ、タブ部同士をヒートシールした。可とう性を有する複合包装フィルムとしては、電解質溶液に接触する合成樹脂製の最内部の層（変性ポリプロピレンからなる層）、アルミニウム箔からなる金属層、ポリアミドからなる層がこの順で順次積層された積層体を使用した。そして、この複合包装フィルムを２枚重ね合せてその縁部をヒートシールして作製した。
【００８４】
上記ケース内へ電解質溶液（１．２ｍｏｌ／Ｌの四フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム塩のプロピレンカーボネート溶液）を注入した後、真空シールすることにより電気化学キャパシタ（電気二重層キャパシタ）の作製を完了した。
【００８５】
（実施例２）
先ず、実施例１の電極の作製の際に用いた繊維状の活性炭を、比表面積が２０００ｍ^２／ｇ、アスペクト比が４、繊維平均長が３０μｍ、密度が０．７ｇ／ｃｍ^３の繊維状の活性炭としたこと以外は、実施例１と同様にして電極を作製した。次に、その電極を用いて実施例１と同様にして電気化学キャパシタの作製した。
【００８６】
（実施例３）
先ず、実施例１の電極の作製の際に用いた繊維状の活性炭を、比表面積が２０００ｍ^２／ｇ、アスペクト比が８、繊維平均長が７０μｍ、密度が０．７ｇ／ｃｍ^３の繊維状の活性炭としたこと以外は、実施例１と同様にして電極を作製した。次に、その電極を用いて実施例１と同様にして電気化学キャパシタの作製した。
【００８７】
（比較例１）
先ず、実施例１の電極の作製の際に用いた繊維状の活性炭を、比表面積が２０００ｍ^２／ｇ、アスペクト比が１０、繊維平均長が１１０μｍ、密度が０．７ｇ／ｃｍ^３の繊維状の活性炭としたこと以外は、実施例１と同様にして電極を作製した。次に、その電極を用いて実施例１と同様にして電気化学キャパシタの作製した。
【００８８】
（比較例２）
先ず、実施例１の電極の作製の際に用いた繊維状の活性炭を、比表面積が２０００ｍ^２／ｇ、アスペクト比が１５、繊維平均長が１８０μｍ、密度が０．７ｇ／ｃｍ^３の繊維状の活性炭としたこと以外は、実施例１と同様にして電極を作製した。次に、その電極を用いて実施例１と同様にして電気化学キャパシタの作製した。
【００８９】
（比較例３）
先ず、実施例１の電極の作製の際に用いた繊維状の活性炭を、比表面積が２０００ｍ^２／ｇ、アスペクト比が１、平均粒径が６μｍ、密度が０．７ｇ／ｃｍ^３の球状の活性炭としたこと以外は、実施例１と同様にして電極を作製した。次に、その電極を用いて実施例１と同様にして電気化学キャパシタの作製した。
【００９０】
［電気二重層キャパシタの特性評価試験］
実施例１〜３及び比較例１〜３の各電気化学キャパシタについて以下の諸特性を測定した。
【００９１】
充放電の測定は、充放電試験装置（北斗電工（株）製、ＨＪ−１０１ＳＭ６）を使用した。先ず、０．５Ｃの定電流充電を行い、電気二重層キャパシタに電荷が蓄積していくに従って電圧が上昇するのをモニタし、電位が２．５Ｖに達したのち、定電圧充電（緩和充電）に移行し、電流が充電電流の１／１０になった時に充電を終了させた。そして、放電も０．５Ｃの定電流放電を行い終止電圧を０Ｖとした。この試験後、１Ｃの電流で充電を行い、電位が２．５Ｖに達した後、定電圧充電に移行し、電流が充電電流の１／１０になったときに充電を終了させた。そして、放電も１Ｃの定電流放電を行い終止電圧を０Ｖとした。再び充電を開始させ、これを１０回繰り返した。
【００９２】
キャパシタ容量（電気化学キャパシタのセルの静電容量）は次のようにして求めた。すなわち、放電曲線（放電電圧−放電時間）から放電エネルギー（放電電圧×電流の時間積分として合計放電エネルギー［Ｗ・ｓ］を求め、キャパシタ容量［Ｆ］＝２×合計放電エネルギー［Ｗ・ｓ］／（放電開始電圧［Ｖ］）^２の関係式を用いて評価セルのキャパシタ容量［Ｆ］を求めた。
【００９３】
次に、各電気化学キャパシタの内部抵抗（インピーダンス）は以下の方法で求めた。すなわち、測定環境温度２５℃、相対湿度６０％において、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ（東陽テクニカ社製，商品名）を用いて測定した１ＫＨｚの周波数における値を示した。
【００９４】
「レート特性」（Ｃ２／Ｃ１）は以下の定義に基づいて算出した。すなわち、「Ｃ１」ととは、キャパシタ容量がαＦである電気化学キャパシタを、放電電流値：α×１０^−３Ａで放電させた場合の静電容量を示す。また、「Ｃ２」とは、上記Ｃ１を測定した同一の電気化学キャパシタ（キャパシタ容量がαＦである電気化学キャパシタ）を、放電電流値：１００×α×１０^−３Ａで放電させた場合の静電容量を示す。そして、「レート特性」は、上記Ｃ２をＣ１で除した値（Ｃ２／Ｃ１）を示す。この「レート特性」の値が大きな電気化学キャパシタは、優れた充放電特性を有していると評価することができる。例えば、実施例１の電気化学キャパシタでは、α＝１．８Ｆであるので、Ｃ１は１．８ｍＡの電流値で放電した際に測定される静電容量となり、Ｃ２は１８０ｍＡの電流値で放電した際に測定される静電容量となる。
【００９５】
表１に、実施例１〜３及び比較例１〜３の各電気化学キャパシタの内部抵抗と、レート特性とを示す。なお、表１における内部抵抗値のうち、「初期」と記載された内部抵抗値は、セルを作製した直後に測定した値を示す。また、表１における内部抵抗値のうち、「１２０サイクル後の内部抵抗」と記載された内部抵抗値は、１Ｃ充放電を１２０サイクルした後の値を示す。なお、表中の「−」は、電極表面に筋が入ったため、又は、多孔体層形成用塗布液を作製することでできずに電極が作製できなかったため、測定が行えなかったものである。
【００９６】
【表１】

【００９７】
表１に示した結果から明らかなように、アスペクト比が１０以上になると電極表面に筋が入ったり、電極形成用塗布液が作製できなくなることが確認された。また、アスペクト比が１、すなわち、略球状の活性炭の場合は、電気抵抗の著しい増加と、レート特性（充放電特性）が劣化することが確認された。これに対して、実施例１〜３は、内部抵抗が十分に低減されており、優れたレート特性を示すことが確認された。
【００９８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、内部抵抗が十分に低減されており、優れた電極特性を有する電気化学素子電極の作製に有用な、電気化学素子電極用活性炭、それを用いた電気化学素子電極を提供することができる。さらに、本発明の電極を用いることで、内部抵抗が十分に低減されており、優れた充放電特性を示す電気化学素子並びに電気化学キャパシタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電気化学素子電極用活性炭を示す模式図である。
【図２】本発明の電極の基本構成の一例を示す模式断面図である。
【図３】本発明の電気化学素子（電気化学キャパシタ）の好適な一実施形態を示す正面図である。
【図４】図３に示す電気化学キャパシタの内部をアノード１０の表面の法線方向からみた場合の展開図である。
【図５】図３に示す電気化学キャパシタを図３のＸ１−Ｘ１線に沿って切断した場合の模式断面図である。
【図６】図３に示す電気化学キャパシタを図３のＸ２−Ｘ２線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。
【図７】図３に示す電気化学キャパシタを図３のＹ−Ｙ線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。
【図８】図３に示す電気化学キャパシタのケースの構成材料となるフィルムの基本構成の一例を示す模式断面図である。
【図９】図３に示す電気化学キャパシタのケースの構成材料となるフィルムの基本構成の別の一例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
１００…電気化学素子電極用活性炭、１０…電気化学素子電極、１…電気化学素子（電気化学キャパシタ）、１０…アノード、１２…アノード用リード、１４…絶縁体、２０…カソード、２２…カソード用リード、２４…絶縁体、３０…電解質溶液、４０…セパレータ、５０…ケース、６０…素体。

Claims

電気化学素子電極に構成材料として含まれる活性炭であって、繊維状で且つアスペクト比が８以下であることを特徴とする電気化学素子電極用活性炭。
前記アスペクト比が１．５以上であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子電極用活性炭。
前記活性炭の短径が１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学素子電極用活性炭。
前記活性炭の密度が１．２ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする請求項１〜３のうちの何れか一項に記載の電気化学素子電極用活性炭。
電子伝導性を有する集電体と、該集電体上に形成された電子伝導性を有する多孔体層と、を有しており、
前記多孔体層が請求項１〜４のうちの何れか一項に記載の電気化学素子電極用活性炭を含有することを特徴とする電気化学素子電極。
前記多孔体層が、請求項１〜４のうちの何れか一項に記載の電気化学素子電極用活性炭を少なくとも含有する多孔体層形成用塗布液を調製し、該多孔体層形成用塗布液を前記集電体上に塗布する工程により形成されていることを特徴とする請求項５に記載の電気化学素子電極。
板状の形状を呈しており、前記多孔体層の厚さが２００μｍ以下であることを特徴とする請求項５又は６に記載の電気化学素子電極。
互いに対向する第１の電極及び第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置されるセパレータと、
電解質溶液と、
前記第１の電極、前記第２の電極、前記セパレータ及び前記電解質溶液を密閉した状態で収容するケースと、
を有しており、
前記第１の電極及び前記第２の電極のうちの少なくとも一方が、請求項５〜７のうちの何れか一項に記載の電気化学素子電極であることを特徴とする電気化学素子。
前記第１の電極及び前記第２の電極の両方が、請求項５〜７のうちの何れか一項に記載の電気化学素子電極であることを特徴とする請求項８に記載の電気化学素子。