KR100675923B1 - 금속산화물 복합 나노 활성탄소섬유와 이를 이용한전기이중층 슈퍼캐퍼시터용 전극 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 나노단위의 섬유 제조가 가능한 전기방사를 통해 탄소섬유를 제조할 때 방사용액의 제조단계에 금속산화물을 첨가하여 비축전 용량 특성을 개선한 금속산화물 복합 나노 활성탄소섬유와 이를 이용한 전기이중층 슈퍼캐퍼시터용 전극 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 루테늄 옥사이드 (ruthenium oxide) 등의 금속산화물이 함유된 탄소섬유 전구체 용액에 고전압을 인가하여 평균직경 500 nm 미만의 초극세 섬유를 얻은 후 이를 산화안정화하고, 탄소화 내지는 활성화하여 초고비표면적을 갖는 3차원 부직포를 제공한다. 이와 같은 구성의 본 발명에 의하면, 기존의 루테늄 옥사이드 전극 또는 활성탄에 금속산화물을 혼합한 전극에 비하여 저렴한 가격으로 고성능을 발휘할 수 있는 전극을 제조하는 것이 가능하며, 도전재 및 바인더 혼합이 없이 제조가 가능하여 종래의 슈퍼캐퍼시터 전극 제조법에 비해 공정을 단축할 수 있게 된다.
전기방사, 복합 나노 탄소섬유, 나노 활성탄소섬유, 전기이중층 슈퍼캐퍼시터, 루테늄 옥사이드
Description
도 1은 전기방사에 의한 루테늄 옥사이드함유 나노섬유 제조의 간단한 모식도.
도 2는 본 발명의 일실시 예에 따라 제조된 루테늄 옥사이드(10, 20 %)함유 초극세 폴리아크릴로 나이트릴 섬유의 주사전자 현미경 사진.
도 3은 본 발명의 일실시 예에 따라 제조된 루테늄 옥사이드/탄소섬유의 X-선 회절 분석 결과 .
도 4는 EDX 분석에 의한 루테늄 옥사이드 함유 나노복합체 활성탄소섬유의 원소분석 결과에 관한 표.
도 5는 본 발명의 다른 실시 예에 따라 제조된 루테늄 옥사이드 함유 복합섬유의 800 ℃에서 30분간 스팀활성화를 한 나노복합체 활성탄소섬유의 주사전자 현미경 사진.
도 6은 본 발명의 또 다른 실시 예에 따라 제조된 20 wt.% 함유된 나노복합체 활성탄소섬유를 전극에 이용한 정전류 방전 그래프.
도 7은 본 발명의 또 다른 실시 예에 따라 제조된 슈퍼캐퍼시터 전극의 CV(cyclic voltammogram) 그래프.
본 발명은 금속산화물 복합 나노 활성탄소섬유와 이를 이용한 전기이중층 슈퍼캐퍼시터용 전극 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 루테늄 옥사이드나 루테늄 전구용액 등의 금속 산화물을 탄소섬유 전구체 용액에 분산, 혼합한 후 복합 전기방사하여 섬유직경이 500 nm 미만인 루테늄 옥사이드 함유 초극세 섬유를 제조하고 이를 산화안정화한 후 탄소화 내지는 활성화하여 초고비표면적을 갖는 루테늄 옥사이드 함유 활성탄소섬유의 전극을 제조하는 것에 관한 것이다.
일반적으로 에너지 저장시스템은 산화환원 반응이 동반된 전기화학 반응을 이용한 1차 및 2차 전지와 리튬 이온의 흔들의자 시스템(rocking chair system)을 이용한 리튬계 2차 전지로 구분되며, 서로 다른 상(phase)의 계면에서 형성되는 전기이중층(electric double layer) 원리를 이용한 전기화학 캐패시터(electrochemical supercapacitor)로 나눌 수 있다. 이러한 전기화학 캐패시터는 종래의 정전캐패시터(electrostatic capacitor)에 비해 비축전 용량(specific capacitance: F/g)이 크게는 100 ~ 1000배 이상 향상되어 슈퍼캐패시터(supercapacitor)나 울트라 캐패시터(ultra-capacitor)로 명명되고 있으며, 사용되는 전극소재에 따라 전기이중층 원리를 이용한 슈퍼캐퍼시터(electric double layer capacitor, EDLC)와 패러데이 반응(Faradaic reaction)에 의해 용량을 발현하는 의사캐퍼시터(pseudocapacitor)로 구분된다. 전기이중층 캐퍼시터는 고체전극과 전해질 사이에서 발생하는 전기이중층에 축적되는 전하를 이용하는 장치로서, 용도와 활용 면에서 여러 분야의 주목을 받고 있다. 특히 캐퍼시터는 전지와 비교해 에너지밀도는 낮지만 순간적으로 힘을 걸어주는 파워밀도 면에서 우수한 특성을 보이고 수십만 회를 웃도는 거의 반영구적인 수명 등으로 인해 여러 분야로의 응용이 기대된다.
EDLC용 전극 소재로는 비표면적이 크며, 전기화학적으로 안정하면서 전도성이 큰 활성탄계 탄소재료가 사용되며, 의사캐패시터용 전극 소재로는 금속산화물계와 폴리피놀, 폴리아닐린, 폴리아센 계통의 것이 주로 이용되는 전도성 고분자계로 나눌 수 있다. 금속산화물계 전극 소재로는 RuO2, IrO2, NiO, CoOx, MnO2, WO3 등이 개발되어 2차 전지에 버금가는 우수한 에너지 밀도를 보이나 낮은 사이클 수명과 전극 활물질의 높은 가격 및 제조 공정상 어려움으로 인해 개발이 지연되고 있는 실정이다.
금속산화물계 전극 소재로는 주로 루테튬 옥사이드와 이리듐 옥사이드계가 사용되며, 루테늄 옥사이드는 크게 무수화물(anhydrous)과 수화물(hydrous)형태로 구분되며, 슈퍼캐퍼시터용 무수화물 루테늄 옥사이드 전극은 주로 열분해법을 이용하여 제조되며, 수화물의 경우는 sol-gel 법에 의해 제조하는 것이 일반적인 방법이다. 루테늄 옥사이드계 활물질을 사용한 슈퍼캐퍼시터의 비축전 용량은 대략 600 - 650 F/g 정도를 나타내는 것으로 알려져 있으나 제조공정이 복잡하고, 긴 시간을 요하며, 사이클 특성이 EDLC용 탄소재료에 비해 낮으며, 전극 소재가 고가라는 단점이 지적되고 있다.
현재, 각종 산업분야에서 메모리 백업(memory back-up)이나 순간 피크전력을 요하는 부분에 사용되는 전기화학 캐패시터는 2차 전지에 비해 출력밀도가 크며, 반영구적인 사이클 수명과 환경부하가 적은 소재가 사용되어 각종 산업분야에 응용이 기대되고 있지만, 2차 전지에 비해 에너지 밀도가 낮은 단점이 있어 사용되는 분야에는 한계가 있다.
이러한 EDLC의 에너지 밀도 향상을 목적으로 다양한 연구가 진행되고 있으며, 탄소재료의 구조제어나 신규 탄소재료의 탐색과 함께 패러데이 반응을 이용한 의사캐패시터의 개발과 각종 2차 전지와의 병행 및 정극(+)과 부극(-)의 전극소재를 달리하는 하이브리드형(hybrid) 캐패시터의 연구도 활발히 진행되고 있다. 전기화학 캐패시터용 탄소재료는 주로 석탄이나 석유계 피치, 페놀레진, 목질계 및 탄소재료 전구체 고분자를 출발물질로 하여 산화성 가스나 무기염류를 사용하여 1200 ℃ 미만의 온도에서 활성화하여 높은 비표면적을 갖는 활성탄이나 활성탄소섬유가 이용되고 있다. 특히, 활성탄소섬유의 경우 활성탄에 비해 세공분포가 균일하며, 높은 비표면적 특성과 종이상, 펠트상, 부직포상으로 제조가 가능하여 보다 고성능의 전극 활물질을 만들 수 있는 장점이 있다. 그러나, 현재 생산 판매되고 있는 활성탄소섬유는 주로 고가의 용융방사(melt-spinning)나 용융분사방사(melt-blown spinning) 장치에 의해 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile, PAN), 피치 (pitch), 페놀수지(phenolic-resin) 등을 사용하여 섬유화한 다음 산화안정화, 탄소화 내지는 활성화하여 제조되고 있으나, 이와 같은 종래의 방사 방법에 의해서 제조되는 섬유는 직경이 대략 10㎛ 내외의 것이 만들어져 체적대비 비표면적을 효과적으로 증진시키는 데에는 한계가 있다.
또한, 전극 활물질로 이용되는 경우, 섬유를 분쇄하여 바인더나 도전재를 첨가하는 공정을 거쳐 집전체 위에 도포하는 공정을 거쳐 사용되며, 직물상의 경우는 제조된 섬유를 직조한 후 활성화하여 사용되나 섬유경이 상대적으로 커 전극의 밀도가 낮아 고속 충방전이나 고출력 특성이 저하되는 단점을 가지고 있다.
따라서, 본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 전기방사법에 의해 루테늄 옥사이드와 같은 금속산화물 복합 초극세 활성탄소섬유를 제조하고 이를 이용하여 도전제나 바인더 등의 첨가 및 분쇄, 직조 공정 없이 바로 전기이중층 슈퍼캐퍼시터용 전극으로 이용하는 금속산화물 복합 나노 활성탄소섬유와 이를 이용한 전기이중층 슈퍼캐퍼시터용 전극 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 금속산화물계 전극 소재들이 사이클 수명이 낮고 전극 활물질의 가격이 높으며 제조공정이 어렵고, EDLC 캐패시터는 2차 전지에 비해 에너지 밀도가 낮은 단점을 극복하기 위해 탄소섬유를 제조하는 방사용액에 금속산화물을 첨가하여 에너지밀도를 높이고, 이를 전기방사를 통한 초극세 섬유 웹으로 제조함으로써 전극제조 공정 단축은 물론 높은 전극 밀도 및 전기이중층과 의 사용량(패러데이 반응)에 의한 고에너지 밀도의 고성능 전극을 손쉽고, 저렴하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
전술한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징에 따르면, 본 발명은 금속산화물 함유 초극세 활성탄소섬유의 제조에 있어서, 제1단계는 탄소섬유 전구체 고분자에 금속산화물을 첨가하여 각 전구체 고분자의 용매에 용해하여 방사용액을 제조하는 단계, 제2단계는 상기 방사용액을 전기방사하여 초극세 섬유 웹을 형성하는 단계, 제3단계는 상기 섬유 웹을 350℃까지 승온하여 산화성 가스분위기하에서 불융화하여 안정화하는 단계, 제4단계는 상기 안정화된 섬유를 불활성 가스 분위기 또는 진공하에서 500℃ ~ 1500℃로 탄소화하여 금속산화물함유 초극세 탄소섬유를 형성하는 단계, 제5단계는 상기 금속산화물 함유 초극세 탄소 섬유를 수증기, 이산화탄소와 같은 산화성 가스 또는 KOH, ZnCl2, H3PO4 및 NaOH와 같은 무기염류를 이용하여 600℃ ~ 1200 ℃ 온도 범위에서 활성화하여 금속산화물 함유 초극세 활성탄소섬유를 제조하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 제1단계의 금속산화물은 RuO2, IrO2, NiO, CoOx, MnO2, WO3 과 같은 금속산화물로 구성된 집단 중에서 선택된 하나로써 탄소섬유 전구체 물질 대비 1- 50 중량%를 함유하며, 탄소섬유 전구체를 폴리아크릴로 니트릴(PAN)로 하면 용매를 디메틸포름아마이드(DMF)나 디메틸아세트아마이드(DMAc)로 하고 PAN을 DMF나 DMAc에 5 ~ 30중량% 용해시켜 방사용액을 제조한다.
더 바람직하게는, 제2단계의 전기 방사장치의 노즐 및 집속체 롤러에는 각각 (+), (-) 5kV~60kV의 전압을 인가하고 노즐과 집속체 롤러간의 거리는 5 ~ 35cm를 유지하여 토출속도는 1 ~ 5 ml/hr, 권취속도는 5 ~ 1500 m/min 로 하여 전기방사한다.
더욱 바람직하게는, 제3단계에서 방사된 금속산화물 함유 초극세 섬유 웹을 1 ~ 5℃/min의 승온속도로 350℃까지 승온하여 1시간 유지시켜 압축공기를 분당 0.5 ～ 20 ml로 공급하는 것과 같은 산화성 가스분위기하에서 불융화하여 안정화하고, 제4단계에서는 상기 안정화된 섬유를 질소, 아르곤 가스와 같은 불활성 분위기하에서 5 ℃/min으로 700-1000 ℃까지 승온한 후 1시간 유지하면서 탄소화시킨다.
더욱더 바람직하게는, 제5단계에서는 상기 안정화된 섬유 또는 탄소화된 섬유를 질소 가스와 스팀의 비율 0.5 ～ 99 부피%로 한 질소가스와 스팀을 사용하여 700 ～ 1200 ℃ 온도범위에서 활성화시켜 금속산화물 함유 초극세 활성탄소섬유를 얻는다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 금속산화물 함유 초극세 활성 탄소섬유의 부직포를 집전체 위에 올려놓고 정극과 부극 사이에 셀룰로오스계 분리막을 끼워 넣고, 수용성 전해질 용액을 사용하여 전기 이중층 슈퍼캐퍼시터용 전극을 제조할 수 있다.
상기의 제조방법에 의해 제조된 금속산화물 함유 초극세 활성 탄소섬유의 부직포를 절단하여 니클호일(Ni foil) 집전체 위에 올려놓고 정극과 부극 사이에 셀룰로오스계 분리막을 끼워 넣고, 6M KOH 수용성 전해질 용액을 함침하여 알루미늄 라이네이트 처리된 파우치를 사용, 밀봉하여 전기 이중층 슈퍼캐퍼시터용 전극을 제작할 수 있다.
상기의 제조방법에 의해 제조된 금속산화물 함유 초극세 활성 탄소섬유의 부직포를 집전체 위해 올려놓고 정극과 부극 사이에 셀룰로오스계 분리막을 끼워 넣고, 유기계 전해질 용액을 사용하여 전기 이중층 슈퍼캐퍼시터용 전극을 제조할 수 있다.
또한 상기의 제조방법에 의해 제조된 금속산화물 함유 초극세 활성 탄소섬유를 연료전지의 전극, 산업용 필터 등에 이용될 수 있다.
이와 같은 구성을 가지는 본 발명에 의한 금속산화물 복합 나노 활성탄소섬유와 이를 이용한 전기이중층 슈퍼캐퍼시터용 전극 및 그 제조 방법에 의하면, 체적대비 비표면적 특성이 우수한 초극세 활성 탄소섬유의 전구체 내부에 금속산화물을 분산시켜 방사함으로써 전기이중층 및 의사용량에 기인한 고에너지 밀도가 가능하고 전기방사를 이용하여 웹상태로 제조하므로써 이후 직조과정을 생략할 수 있으며, 바인더나 도전제를 첨가하는 공정을 거치지 않아도 되므로 제조공정을 단축시킬 수 있어 비표면적 특성이 우수하면서 고에너지 밀도를 구현할 수 있느 전기이중층 슈퍼캐퍼시터용 전극을 저렴하게 생산할 수 있다.
이하, 상기한 바와 같은 구성을 가지는 본 발명에 의한 금속산화물 복합 나노 활성탄소섬유와 이를 이용한 전기이중층 슈퍼캐퍼시터용 전극 및 그 제조 방법의 바람직한 실시예를 도면을 참고하여 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명에 의한 금속산화물 복합 나노 활성탄소섬유의 일반적인 제조 공정을 설명하면, 탄소섬유 전구체 고분자에 금속산화물을 첨가한 후 사용된 전구체 고분자에 상용성이 있는 용매에 용해하여 방사용액을 만들고 이를 전기방사법으로 방사한다. 전기방사 방법에 의한 단섬유 제조공정은 고분자 용액을 고전압의 전계 내로 도입하여 단섬유를 제조하는 방법으로 구체적으로 +(-) 전극을 갖는 방사노즐을 통해 고분자 용액을 방사(분사)한 다음, 이를 -(+) 전극을 갖는 석션 컬렉터(suction collector)로 포집하여 초극세 단섬유를 제조하는 방법이다. 이와 같은 방법에 의해 제조되는 섬유의 직경은 ~1㎛ 미만의 초극세사로써 의료용 봉합 부직포, 산업용 필터 등에 사용되고 있다. 전기 방사법에 의해 제조된 웹상의 섬유는 안정화, 탄소화, 활성화 과정을 거쳐 나노미터 사이즈의 카본 나노파이버와 활성화 카본나노파이버 웹을 제조할 수 있다. 이와 같이 제조된 웹상의 탄소섬유 및 활성탄소섬유는 높은 전기전도성과 초고비표면적을 지니고 있어 전극 제조 시 2차 가공 및 바인더 등이 불필요하며 대용량 전기이중층 캐퍼시터용 전극 등에 응용이 가능하다.
본 발명의 일실시예를 도 1을 참고하여 살펴 보면, 먼저 루테늄 옥사이드 수화물을 탄소섬유 전구체 고분자인 폴리아크릴로 나이트릴(polyacrylonitrile)에 1 ~ 50 중량%로 혼합하여 디메칠포름아마이드 (N,N-dimethylformaide, DMF) 용매에 5 ～ 30 중량%로 용해시켜 방사용액을 제조한다(a). 상기 제조된 방사용액은 고전압 발생장치가 부착된 전기방사방법을 통하여 500 nm 미만의 섬유경을 갖는 루테늄 옥사이드 함유 폴리아크릴로 나이트릴 복합섬유 부직포를 제조한다(b). 이때 사용된 전기 방사장치의 노즐 및 집속체 롤러에 각각 (+), (-) 5kV~60kV, 바람직하게는 30kV의 전압을 인가하고(c), 노즐과 집속체 롤러간의 거리는 5 ~ 35cm(d), 토출속도는 1 ~ 5 ml/hr, 권취속도는 5 ~ 1500 m/min 로 한다.
상기 전기방사에 의해 제조된 루테늄 옥사이드 함유 폴리아크릴로 나이트릴 복합 섬유는 무질서한 부직포상으로 집전체에 포집되며, 집속롤러의 속도를 증가시키면 포집된 섬유의 밀도가 증가하는데, 이때 루테늄이 함유된 부분이 방울(bead) 상으로 분산된 형태를 취하며, 도 2의 (a)는 루테늄 함량이 10%인 경우의 주사현미경 사진이고, (b)는 루테늄 함량이 20%인 경우의 주사현미경 사진으로서 루테늄 함량이 증가할 수 록 방울상이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
도 3에 도시된 바와 같이, 루테늄 옥사이드 함유 나노복합체 활성탄소섬유의 X-선 회절 분석결과 루테늄 함량이 증가할수록 루테늄 옥사이드에 기인한 회절패턴이 강하게 나타남을 알 수 있다.((a)는 RuO2 0중량%, (b)는 RuO2 10 중량%, (c)는 RuO2 15 중량%, (d)는 RuO2 20 중량%인 경우를 각각 나타낸다.)
또한 도 4를 통해 알 수 있는 바와 같이, EDX 분석결과도 X-선 회절과 같이 루테늄 옥사이드 함량이 증가할 수록 루테늄(Ru) 및 산소(O)의 함량이 점진적으로 증가하는 것을 보인다. (도 4에서 나타내는 중량%는 탄소섬유 전구체 재료인 폴리아크릴로 니트릴 대비 RuO2 함량을 표시한다.)
이렇게 제조된 복합섬유는 전기로를 이용하여 분당 1 ～ 5℃의 승온속도로 350℃까지 승온하여 1시간 유지시켜 불융화 및 산화안정화 시킨다.
도 5를 통해 볼 수 있는 주사현미경 사진은 금속산화물 함유 활성탄소섬유에 관한 것으로 도 5a는 전구체 상태의 RuO2 함유 초극세 섬유를 도 5b는 탄소화된 RuO2 함유 초극세 섬유를 각 나타낸다. 이때 산화성 가스로는 압축공기를 분당 0.5 ～ 20 ml로 공급하며, 상기 안정화된 섬유는 불활성 분위기(질소, 아르곤 가스)하에서 5 ℃/min으로 700-1000 ℃까지 승온한 후 1시간 유지하면서 탄소화시켜 초극세 루테늄 옥사이드 함유 탄소섬유 웹을 제조한 것이다. 이때 탄소섬유 제조시의 수율은 탄소화 온도에 따라 30 ~ 70% 로써 높은 값을 보이며, 만들어진 초극세 탄소섬유 웹을 구성하는 섬유의 직경은 500 nm 미만이 대부분이다. 또한, 상기 안정화된 섬유를 질소가스와 스팀을 사용하여 700 ～ 1200 ℃ 온도범위에서 활성화 시키며, 이때 사용된 질소 가스와 스팀의 비율은 0.5 ～ 99 부피% 이며, 제조된 복합섬유의 77K 질소등온 흡착방법을 통한 BET 비표면적은 활성화 온도와 스팀의 비율에 따라 대략 800 ～ 2000 ㎡/g 정도를 나타내며, 평균 세공의 크기는 약 0.2 nm 이하의 마이크로 세공 영역에 집중되어 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 실시예 1의 방법에 의해 전기방사된 루테늄 옥사이드 함유 활성화 나노탄소섬유 부직포를 1.5 cm × 1.5 cm 크기로 절단하여 니클호일(Ni foil) 집전체 위해 올려놓고 정극과 부극 사이에 셀룰로오스계 분리막을 끼워 넣고, 6M KOH 수용성 전해질 용액을 함침하여 알루미늄 라이네이트 처리된 파우치를 사용, 밀봉하여 슈퍼캐퍼시터를 제작한다. 전해질 용액은 유기계 용액으로 사용하는 것도 가능하다.
도 6에 도시된 바와 같이, 상기 방법에 의해 제작된 슈퍼캐퍼시터는 정전류 충방전 방법을 사용하여 충전전압 0.0 - 0. 9V, 충방전 전류 1 - 20 mA/㎠의 범위에서 측정하며, 시간-전압 방전곡선으로부터 하기의 식(1)을 이용하여 비축전 용량 C를 계산한다.
상기 식 (1)로부터 계산된 비축전 용량은 루테늄 옥사이드 함량과 활성화 조건에 의한 비표면적에 크게 의존하며, 대략 250 - 600 F/g 정도를 나타내고, 이것은 루테늄이 첨가되지 않은 전기방사된 폴리아크릴로 나이트릴계 활성탄소섬유의 동일한 실험조건에 비해 약 100 - 500 % 의 용량 증가를 나타낸다.
루테늄 옥사이드 함유 활성탄소섬유 부직포 전극의 루테늄 옥사이드 산화환원 반응을 검토하기 위하여 상기 제작된 슈퍼캐퍼시터를 순환 전류방법(cyclic Voltammogram, CV)을 통해 전압범위 0.0 - 0.9 V, 주사속도(scan rate) 1mV/S - 500 mV/S의 범위로 측정하여 루테늄 함량에 대한 산화환원 반응을 평가하였을 때, 상기 도 7에서 나타난 바와 같이 루테늄 옥사이드의 함량이 증가할수록 산화환원 반응에 의한 용량은 증가하나 루테늄 옥사이드의 함량이 50 %를 넘으면 상대적으로 복합섬유의 비표면적이 감소, 전기이중층에 의한 용량이 감소하여 전체적인 용량은 15 - 30 % 에서 최대값을 나타낸다. 또한, 루테늄옥사이드의 함량이 50%를 넘으면, 방사시 용액의 점도가 급격히 증가하여 방사성이 현저히 저하되는 단점을 나타내며, 슈퍼캐퍼시터 전극의 사이클 특성도 저하되는 특징을 나타낸다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 탄소섬유의 전구체 방사용액에 패러데이 반응에 의한 의사용량을 향상시킬 수 있도록 루테늄 옥사이드와 같은 금속산화물을 첨가하였으며 이를 전기방사법으로 나노단위의 초극세 섬유를 방사한 후 안정화, 탄소화, 활성화 등의 과정을 거침으로써 체적대비 비표면적 특성이 우수하고 고에너지밀도를 구현할 수 있는 금속산화물 함유 초극세 활성탄소섬유를 저렴하게 생산하는 구성을 기술적 사상으로 하고 있음을 알 수 있다. 이와 같은 본 발명의 기본적인 기술적 사상의 범주 내에서, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서는 다른 많은 변형이 가능할 것이다.
위에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 구성에 의하면 다음과 같은 효과를 기대할 수 있다.
첫째, 본 발명은 기존의 전기화학 캐퍼시터의 전극소재에 사용된 활성탄소섬유들이 용융방사나 용융분사방사에 의해 제조되어 섬유직경이 10㎛ 내외에 머물러 체적대비 비표면적을 효과적으로 증진시키는데 한계가 있었으나 탄소섬유의 전구체에 금속산화물을 첨가한 후 전기방사법을 이용한 방사를 통해 나노단위의 섬유를 제조하여 체적대비 비표면적 특성이 우수한 섬유를 제공할 수 있다.
둘째, 본 발명은 탄소섬유의 전구체 내부에 금속산화물을 분산시켜 방사함으로써 전기이중층 및 의사용량에 기인한 고에너지 밀도가 가능하다.
셋째, 탄소섬유 전구체를 전기방사를 이용하여 웹상태로 제조하므로써 이후 직조과정을 생략할 수 있고, 전극활물질로 사용되는 경우 섬유를 분쇄하여 바인더 나 도전제를 첨가하는 공정을 거치지 않아도 되므로 제조공정을 단축시킬 수 있는 이점이 있다.
넷재, 본 발명은 상기와 같이 단축된 제조공정을 통해 비표면적 특성이 우수하면서 고에너지 밀도를 구현할 수 있어 전기이중층 슈퍼캐퍼시터용 전극을 저렴하게 생산할 수 있다.
Claims (12)
- 금속산화물 함유 초극세 활성탄소섬유의 제조에 있어서, 다음의 각 단계를 거쳐 제조된 것을 특징으로 하는 금속산화물 함유 초극세 활성탄소 섬유;제1단계는 탄소섬유 전구체 고분자에 금속산화물을 첨가하여 각 전구체 고분자의 용매에 용해하여 방사용액을 제조하는 단계제2단계는 상기 방사용액을 전기방사하여 초극세 섬유 웹을 형성하는 단계제3단계는 상기 섬유 웹을 350℃까지 승온하여 산화성 가스분위기하에서 불융화하여 안정화하는 단계제4단계는 상기 안정화된 섬유를 불활성 가스 분위기 또는 진공하에서 500℃ ~ 1500℃로 탄소화하여 금속산화물함유 초극세 탄소섬유를 형성하는 단계제5단계는 상기 금속산화물 함유 초극세 탄소 섬유를 수증기, 이산화탄소와 같은 산화성 가스 또는 KOH, ZnCl2, H3PO4 및 NaOH와 같은 무기염류를 이용하여 600℃ ~ 1200 ℃ 온도 범위에서 활성화하여 금속산화물 함유 초극세 활성탄소섬유를 제조하는 단계.
- 제1항에 있어서,제1단계에서 상기 금속산화물은 RuO2, IrO2, NiO, CoOx, MnO2, WO3 과 같은 금속산화물로 구성된 집단 중에서 선택된 하나로써 탄소섬유 전구체 물질 대비 1- 50 중량%를 함유한 것을 특징으로 하는 금속산화물 함유 초극세 활성탄소 섬유.
- 제1항에 있어서,제1단계에서 상기 탄소섬유 전구체를 폴리아크릴로 니트릴(PAN)로 하여 용매 디메틸포름아마이드(DMF) 또는 디메틸아세트아마이드(DMAc)에 5 ~ 30중량% 용해시켜 제조한 방사용액인 것을 특징으로 하는 금속산화물 함유 초극세 활성탄소섬유.
- 제1항에 있어서,제2단계의 전기 방사장치의 노즐 및 집속체 롤러에 각각 (+), (-) 5kV~60kV의 전압을 인가하고 노즐과 집속체 롤러간의 거리는 5 ~ 35cm를 유지하여 토출속도는 1 ~ 5 ml/hr, 권취속도는 5 ~ 1500 m/min 로 하여 전기방사한 것을 특징으로 하는 금속산화물 함유 초극세 활성탄소섬유.
- 제1항에 있어서,제3단계는 방사된 금속산화물 함유 초극세 섬유 웹을 1 ~ 5℃/min의 승온속도로 350℃까지 승온하여 1시간 유지시켜 압축공기를 분당 0.5 ～ 20 ml로 공급하는 것과 같은 산화성 가스분위기하에서 불융화하여 안정화한 것을 특징으로 하는 금속산화물 함유 초극세 활성탄소섬유.
- 제1항에 있어서,제4단계는 상기 안정화된 섬유를 질소, 아르곤 가스와 같은 불활성 분위기하에서 5 ℃/min으로 700-1000 ℃까지 승온한 후 1시간 유지하면서 탄소화시킨 것을 특징으로 하는 금속산화물 함유 초극세 활성탄소섬유.
- 제1항에 있어서,제5단계는 상기 안정화된 섬유 또는 탄소화된 섬유를 질소 가스와 스팀의 비율 0.5 ～ 99 부피%로 한 질소가스와 스팀을 사용하여 700 ～ 1200 ℃ 온도범위에서 활성화시킨 것을 특징으로 하는 금속산화물 함유 초극세 활성탄소섬유.
- 전기 이중층 슈퍼캐패시터용 전극에 있어서,제1항의 제조방법에 의해 제조된 금속산화물 함유 초극세 활성 탄소섬유의 부직포를 집전체 위해 올려놓고 정극과 부극 사이에 셀룰로오스계 분리막을 끼워 넣고, 수용성 전해질 용액을 사용하여 제작한 것을 특징으로 하는 전기 이중층 슈퍼캐퍼시터용 전극.
- 전기 이중층 슈퍼캐패시터용 전극에 있어서,제1항의 제조방법에 의해 제조된 금속산화물 함유 초극세 활성 탄소섬유의 부직포를 절단하여 니클호일(Ni foil) 집전체 위해 올려놓고 정극과 부극 사이에 셀룰로오스계 분리막을 끼워 넣고, 6M KOH 수용성 전해질 용액을 함침하여 알루미늄 라이네이트 처리된 파우치를 사용, 밀봉하여 슈퍼캐퍼시터를 제작한 것을 특징 으로 하는 전기 이중층 슈퍼캐퍼시터용 전극.
- 전기 이중층 슈퍼캐패시터용 전극에 있어서,제1항의 제조방법에 의해 제조된 금속산화물 함유 초극세 활성 탄소섬유의 부직포를 집전체 위에 올려놓고 정극과 부극 사이에 셀룰로오스계 분리막을 끼워 넣고, 유기계 전해질 용액을 사용하여 제작한 것을 특징으로 하는 전기 이중층 슈퍼캐퍼시터용 전극.
- 연료전지의 전극에 있어서,제1항의 제조방법에 의해 제조된 금속산화물 함유 초극세 활성 탄소섬유를 전극 제조에 이용한 것을 특징으로 하는 연료전지의 전극.
- 산업용 필터에 있어서,제1항의 제조방법에 의해 제조된 금속산화물 함유 초극세 활성 탄소섬유를 소재로 이용한 것을 특징으로 하는 산업용 필터.
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