JP2013543099A - エネルギー回収換気スルホン化ブロックコポリマーラミネート膜 - Google Patents

Abstract

２つの独立した吸気流と排気流との間でこれらを混合することなく熱および蒸気を交換するためのエネルギー回収システムのためのコアユニットであって、繊維状微孔性担持支持体ならびに少なくとも１つの末端ブロックＡおよび少なくとも１つの内部ブロックＢを有し、それぞれのＡブロックは、スルホン酸もスルホナートエステル官能基も本質的に含有せず、それぞれのＢブロックは、モノマー単位の数に対して約１０から約１００ｍｏｌパーセントのスルホン酸またはスルホナートエステル官能基を含有するポリマーブロックであるスルホン化ブロックコポリマーを有し、スルホン化ブロックコポリマーは微孔性担持支持体上にラミネートされているコアユニット。

Description

本開示は、エネルギー回収換気コアユニットにおいて使用される膜に関する。特に、本開示は、スルホン酸もスルホナート官能基もほとんど含有しないかまたは含有しない少なくとも２つのポリマー末端ブロック、および有効量のスルホン酸またはスルホナート官能基を含有する、少なくとも１つのポリマー内部ブロックを有するスルホン化ブロックコポリマーによりラミネートされた微孔性支持体から構成された膜に関する。本開示はさらに、このような膜を用いるコアを有するエネルギー回収換気ユニットに関する。

建築物および種々の住居の温度制御に加熱および冷却システムが用いられることは周知である。内部からの排気は屋外に戻される一方、建築物または家屋外部から新鮮な空気が誘導されることが多い。一般に、このような冷却および加熱システムにおいては大量のエネルギーが消費される。このエネルギー消費についてのコストを節約する１つの手段は、空気流間の熱および湿分の一部を、空気流が構造物に流入し、構造物から流出するときに交換することによるものである。

従って、空気流の熱および湿度を交換するこのようなシステムは、エネルギー回収換気（ＥＲＶ）システムとして公知になっている。ＥＲＶは、室内排気と新鮮な外気との顕熱および潜熱交換を含む。このような交換の基礎は、排気流および吸気流が異なる水蒸気圧を保有し、さらに異なる温度であることである。例えば、夏季において吸気流が温かく高湿度である場合、エネルギーは、顕熱と潜熱の両方を低温および低湿度排気と交換することにより回収される。もうひとつの方法として、冬季において外気が低温で乾燥している場合、エネルギーは、乾燥低温空気の両方をより温かく、より高湿度の排気と交換することにより回収される。

ＥＲＶシステムは、通常、加熱および／または冷却システムと共に用いられ、ＥＲＶコアユニットを有する装置から構成される。コアユニットは、一般に、幾つかのタイプの障壁により分離された種々の積層膜からなる。吸気流および排気流はコアユニットに輸送され、積層板のそれぞれの面上で混合することなくすれ違うようになっている。

顕熱交換は、一般に、薄層障壁が熱をかなり容易に移動させ得るため、達成がより簡単である。他方、潜熱移動は、空気流間での湿度の交換により影響を受ける。従って、種々の吸気流および排気流の、顕熱と潜熱の両方の効率的な交換の両方を可能とするシステムが要求されている。

潜熱は、大部分が流入空気および流出空気の湿度の交換により生じる。従って、潜熱移動は、かなりの程度で、２つの空気流間で水蒸気を輸送するＥＲＶ膜能力の関数となる。

流入と流出空気流間での改善された顕熱および潜熱交換のためのＥＲＶシステムが見出され、本明細書に開示される。このシステムは、スルホン化ブロックコポリマーを有するラミネートを有する微孔性支持体から構成された、本明細書に開示の膜により達成された。スルホン化ブロックコポリマーは、高い水蒸気輸送速度を有し、従って効率的な潜熱交換を促進する。

一部の実施形態において、システムを通過する空気流間での熱および湿分の交換のためのエネルギー回収システム中のコアのためのラミネート膜であって、
繊維状微孔性担持支持体、
少なくとも１つの末端ブロックＡおよび少なくとも１つの内部ブロックＢを有し、それぞれのＡブロックは、スルホン酸もスルホナートエステル官能基も本質的に含有せず、それぞれのＢブロックは、モノマー単位の数に対して約１０から約１００ｍｏｌパーセントのスルホン酸またはスルホナートエステル官能基を含有するポリマーブロックであるスルホン化ブロックコポリマー
を含み、
前記スルホン化ブロックコポリマーは、前記微孔性担持支持体上にラミネートされている膜が本明細書に開示される。

さらに、膜は、膜自体と第２の膜との間に挿入されたスペーサ要素を含み得、スペーサおよび膜はＥＲＶコア中で層を形成する。さらなる実施形態において、コアは、一方が他方上に積層された複数の前記層を有する。

他の実施形態において、微孔性支持体は、繊維状織布または不織布材料である。さらなる実施形態において、微孔性支持体は、炭素、ガラス繊維、ポリエステル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタラート、セルロース、硝酸セルロース、酢酸セルロース、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレンからなる群から選択される。

一部の実施形態において、スルホン化ブロックコポリマーは、微孔性担持支持体上に加熱ラミネート、溶媒ラミネートまたは接着剤ラミネートされている。さらに、スルホン化ブロックコポリマーラミネートは、追加の水素化および非水素化熱可塑性エラストマースチレンブロックコポリマーとブレンドすることができる。

別の実施形態において、それぞれのＡブロックは、重合した（ｉ）パラ置換スチレンモノマー、（ｉｉ）エチレン、（ｉｉｉ）３から１８個の炭素原子のαオレフィン；（ｉｖ）１，３−シクロジエンモノマー、（ｖ）水素化前に３５ｍｏｌパーセント未満のビニル含有率を有する共役ジエンのモノマー、（ｖｉ）アクリル酸エステル、（ｖｉｉ）メタクリル酸エステルおよび（ｖｉｉｉ）これらの混合物から選択される１つ以上のセグメントを含む。

他の実施形態において、それぞれのＢブロックは、重合した（ｉ）不飽和スチレンモノマー、（ｉｉ）オルト置換スチレンモノマー、（ｉｉｉ）メタ置換スチレンモノマー、（ｉｖ）α−メチルスチレン、（ｖ）１，１−ジフェニルエチレン、（ｖｉ）１，２−ジフェニルエチレンおよび（ｖｉｉ）これらの混合物から選択される１つ以上のビニル芳香族モノマーのセグメントを含む。

他の実施形態において、スルホン化ブロックコポリマーは、一般構成Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−Ａ）_ｎＸ、（Ａ−Ｂ）_ｎＸ、Ａ−Ｄ−Ｂ−Ｄ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ｄ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｄ−Ｂ）_ｎＸ、（Ａ−Ｂ−Ｄ）_ｎＸまたはこれらの混合物を有し、ｎは、２から約３０の整数であり、Ｘは、カップリング剤残基であり、それぞれのＤブロックは、スルホン化抵抗性であるポリマーブロックであり、複数のＡブロック、ＢブロックまたはＤブロックは、同一であるかまたは異なる。

他の実施形態において、それぞれのＤブロックは、（ｉ）２０から８０ｍｏｌパーセントの水素化前ビニル含有率を有するイソプレン、１，３−ブタジエンから選択される重合または共重合した共役ジエン、（ｉｉ）重合したアクリラートモノマー、（ｉｉｉ）ケイ素ポリマー、（ｉｖ）重合したイソブチレンおよび（ｖ）これらの混合物からなる群から選択され、重合した１，３−ブタジエンまたはイソプレンを含有する任意のセグメントが続いて水素化される。

さらに他の実施形態において、少なくとも２つの空気流間での熱および湿分交換を可能とするコアユニットを有するエネルギー回収システムであって、コアユニットは、
積層構成で配置された複数のスペーサ要素（前記スペーサ要素は、この要素を通る少なくとも２つの独立した空気流の流れのために構成された空気流路を形成する。）、
膜間に挿入されたスペーサを有する複数のラミネートされた膜（前記膜は、ラミネートされた微孔性繊維状支持担持体からなり、前記ラミネート層は、スルホン化ブロックコポリマーを含み、前記スルホン化ブロックコポリマーは、少なくとも１つの末端ブロックＡおよび少なくとも１つの内部ブロックＢを有し、それぞれのＡブロックは、スルホン酸もスルホナートエステル官能基も本質的に含有せず、それぞれのＢブロックは、Ｂブロックのモノマー単位の数に対して約１０から約１００ｍｏｌパーセントのスルホン酸またはスルホナートエステル官能基を含有するポリマーブロックである。）
を含むシステムが本明細書に開示される。

さらなる実施形態において、流路は、第１の方向に配置された第１の組および前記第１の方向と異なる第２の方向に配置された第２の組を有する２つの組の流路から構成され、これにより前記少なくとも２つの独立した空気流がクロスフローパターンを有することが可能になる。

さらなる実施形態において、スペーサ要素は、金属、ガラス繊維またはプラスチックである。さらに、微孔性支持体は、繊維状織布または不織布材料であり得る。さらに、微孔性支持体は、炭素、ガラス繊維、ポリエステル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタラート、セルロース、硝酸セルロース、酢酸セルロース、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレンからなる群から選択される。他の実施形態において、スルホン化ブロックコポリマーは、微孔性担持支持体上に加熱ラミネート、溶媒ラミネートまたは接着剤ラミネートされている。

ＥＲＶコアユニットの透視図を説明する。 スペーサ要素を有する空気交換膜を説明する。 横配置のスペーサ要素を説明する。 積層されたスペーサ要素の配置を説明する。 細長リブを有するスペーサを説明する。 プレートから構成されるスペーサを説明する。 ローラアセンブリを説明する。

本明細書には本発明の実施形態の詳細な説明が開示されるが、開示される実施形態は単に例示にすぎず、本発明は開示される実施形態の種々の形式および代替的な形式に実施することができることを理解すべきである。従って、本明細書に開示される実施形態に記載される規定の構造および機能の詳細は、限定するものと解釈すべきでなく、単に特許請求の範囲の基準として、および本発明を種々に用いることを当業者に教示する代表的な基準として解釈すべきである。

本明細書に挙げられる全ての刊行物、特許出願および特許は、参照により全体として組み込まれる。矛盾がある場合、定義を含めて本明細書が優先するものとする。

特に具体的に記載のない限り、本明細書において使用される全ての技術用語は、当業者により一般的に理解される意味を有する。

さらに、特に具体的に記載のない限り、本明細書において使用される以下の表現は、以下の意味を有すると理解される。

特に具体的に記載のない限り、表現「コートされた」または「コーティング」は、支持体または他の材料への溶液状態または液体形態のポリマーの施与または結合を意味する。

「コートされた」とは対照的に、特に具体的に記載のない限り、表現「ラミネーション」は、支持体または他の材料へのキャストポリマー膜またはポリマーフィルムの施与または結合を意味する。

吸気流と排気流との間での顕熱および潜熱の交換のための改善されたＥＲＶシステムが本明細書に開示される。ＥＲＶシステムは、スペーサにより分離された複数の湿分透過膜の積層体を有するコアユニットを用いる。吸気流および流出空気流の両方が、ＥＲＶコアユニットに輸送される。コアユニットにおいて、空気流は、これらが互いの近くを流動するときにコアユニット中で膜により分離される。このように、熱および湿分が２つの空気流間で交換される。

エネルギー回収換気コアユニット
ＥＲＶコアユニット１の一実施形態を図１に示す。この図に示すとおり、ユニットは、頂部カバー２および底部カバー３と側部担持体４から構成されたハウジングを有する。ハウジング内で、複数のスペーサ要素により分離された複数の空気交換膜から構成された交換要素５が保持される。示した実施形態において、新鮮な吸気流を矢印８により示し、さらに排気流を矢印９により示す。

ここで図２を参照して、間に挿入されたスペーサ要素７を有する空気交換膜６を説明する。スペーサ要素７は、膜６間に空気流のための通路を提供するように構成される。このような通路のサイズは、約５から３０ｍｍの空気間隙を提供するようなサイズであり得る。図２に示した実施形態において、この形態は、スペーサ７をリッジ形成に形成することによりなされる。従って、山部は、ある方向にスペーサの長さに沿って縦方向開口部を形成し、こうしてリッジの形成に応じてスペーサ上部および下部の両方の流れを可能とする。このようなスペーサは、ガラス繊維、アルミニウムまたはプラスチックから構成され得る。強度を提供し、空気流を可能とし、指向するために分離された膜を維持する他の材料を同様に使用することができる。材料は、空気および湿分の両方をスペーサ自体に通過させないような材料であるべきである。

図３に示す実施形態において、スペーサはリッジが付され、横構成で配置される。この例において、スペーサ７ａの一方の組は、空気通路がある縦方向に配列されるように配置される一方、スペーサ７ｂの第２の組は、空気通路が第２の縦方向に配列されるように配置され、それぞれの組は交互に積層される。従って、新鮮な吸気８は、ある方向にスペーサ空気通路を通過され得る一方、排気９は、第２の方向にスペーサ空気通路を通過される。さらに、膜はスペーサ要素７のいずれかの面上に配置されるため、熱および湿分は、異なる空気流を混合させることなく膜を介して交換することができる。図３は分解されたスペーサ７ａおよび７ｂを説明する一方、図４はスペーサがコアユニット中に存在する場合に一方が他方の上部上に積層されたスペーサのこの配置を示す（それぞれの間に膜を有する。）。

ＥＲＶユニットの例は、リッジ付きスペーサを有するコアを有し、例えば、Ｉｎｎｅｒｇｙｔｅｃｈによりこれらのエンタルピー熱交換ユニットとして販売されている。さらに、例えばＵＳ６，５３６，５１４は、湿分透過膜を有するリッジ付きスペーサを開示している。

リッジ付きスペーサを図２−４に説明する一方、他のタイプのスペーサを使用することができることが理解される。例えば、図５に示すとおり、リッジ付きのものに代えて、スペーサは、膜１１の表面に付着した単一の細長リブ１０から構成され得、コアユニットの長さに沿って伸び、それぞれの連続層はクロスフローパターンを形成するように交互になっている。さらに他の例において、図６に示すとおり、スペーサは、膜間に置かれ得るプレート１２から構成され得る。このようなプレートは、互いにある距離だけスペースを空けた縦隔壁１４を有する外部フレーム１３を有し得る。このようなプレートは、ガラス繊維、アルミニウムまたはプラスチックから構成され得る。膜６はプレート１２間に配置され、プレート１２は交互のクロスフローパターンに積層される。例えば、図６において、上部プレートはある方向に伸びる一方、下部プレートは、説明の例において垂直である第２の方向に伸びる。隔壁１４は、ＥＲＶユニットを流動する空気流を指向する空気通路１５を形成する。開口部は、外部フレーム１３の面に配置され、空気通路１５への空気流を可能とする。

例えば図２−６に示すようにスペーサは、縦方向以外の構成を有し得、例えば、スペーサは斜め方向もしくは鋸状であり得、または他の形状を有する。隔壁の形状を調整することにより、ＥＲＶコア中の空気流の滞留時間を増加させることができ、これにより加熱および湿分交換が改善される。さらに、このようなスペーサは、吸気流および排気流が任意の方向、例えば横方向、直角または任意の非平行構成において、クロスフローを有するように積層させることができる。さらに、平行構成は、ガスがコアに流入またはコアから流出するときにガスの混合を防止することができる場合に同様に用いることができる。

エネルギー回収換気膜
スペーサは、膜表面が吸気流および排気流を非平行方向で、膜のそれぞれの面上で１つずつの流れでこれらが混合することなく接触させるように提供される。膜は、空気流間での湿分の移動を可能とし、こうして顕熱交換を可能とする。従って、湿分をより効率的に移動させる能力は、ＥＲＶユニットの効力および効率に大きく影響する。本明細書に開示されるとおり、吸気ガス流と排気ガス流との間での改善された水蒸気移動のための、支持体にラミネートされたポリマーフィルムを有する驚くほど改善されたＥＲＶ膜が見出された。

ａ．膜支持体
支持体は、水蒸気移動をさらに促進する一方、機械的強度を提供するために膜について用いられる。従って、支持体は、可能な限り抵抗を小さくして湿分を通過させる一方、構造的な統合性も提供するために多孔性材料から構成すべきである。多孔性支持体は、当分野において公知で使用されるものであり得、これらの多くは市販されている。

従って、本明細書に開示の膜について使用すべき支持体には、多孔性セルロース繊維状材料が含まれる。微孔性フィルムを使用することもできる。材料には、例えば、布、ポリマーフィルムおよび繊維ならびにセルロース材料（例えば紙）が含まれる。支持体は、天然および／または合成繊維から構成され得る。布には、織布、不織布、ニットおよびクロスレイド布（ｃｒｏｓｓ−ｌａｉｄ ｆａｂｒｉｃ）が含まれる。

さらに、支持体は、フィラメント、ガラスヤーン、ガラス繊維、非腐食性金属繊維（例えばニッケル繊維）および炭素繊維から構成され得る。合成繊維には、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリエステルが含まれる。

例示的な支持体には、ポリビニリデンフルオリド、ポリテトラフルオロエチレン、ナイロン、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレン、ポリアミド、セルロース、硝酸セルロース、酢酸セルロース、硝酸／酢酸セルロースポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）およびポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）も含まれる。

添加剤またはコーティング（スルホン化ポリマーのコーティング以外）を支持体に添加して他の特性を改善することができる。このような添加剤は、ＥＲＶユニットの効力および効率を妨害すべきでないし、いかなる有害な構成成分も空気流中に導入すべきでない。添加剤の１つのタイプは、火炎または火炎の広がりを阻害または防止するために用いることができる難燃剤である。例えば、非ハロゲン難燃剤およびリン含有化合物を用いることができる。ハロゲン難燃剤には、臭素含有難燃剤が含まれ得る。当分野において公知の他の有用な難燃剤を使用することができる。

ヒトに有害であり得るかまたはＥＲＶユニットの効率を低減させるカビ、白カビ、真菌、細菌、ウイルスおよび寄生虫ならびに他の生物体の成長を防止するために、殺生物剤、例として、殺真菌剤、殺細菌剤および殺菌剤を施与することもできる。

支持体の強度、多孔性および寿命を増加させるため、または臭気を低減させるために他の添加剤、例えば酸化防止剤、シリカ、アルミナおよびゼオライトを支持体に添加することができる。

ｂ．膜ポリマー
本明細書に開示のＥＲＶコアにおいて使用すべき膜は、多孔性支持体上にラミネートされたポリマーフィルム層である。本明細書に開示されるポリマーフィルムは、スルホン化ブロックコポリマーから構成されるかまたはこれを含む。驚くべきことに、本明細書に開示のスルホン化ブロックコポリマーを多孔性支持体上にラミネートした場合、水蒸気輸送、ひいては潜熱交換が顕著に改善されることが見出された。一部の実施形態において、ポリマーフィルム層において使用されるスルホン化ブロックコポリマーには、開示が参照により全体として本明細書に組み込まれるＷｉｌｌｉｓ ｅｔ ａｌ．のＵＳ２００７／００２１５６９に記載のスルホン化ブロックコポリマーが含まれる。さらに、ＵＳ２００７／００２１５６９に記載のスルホン化ブロックコポリマーを含むスルホン化ブロックコポリマーは、参照により全体として本明細書に組み込まれるＤａｄｏ ｅｔ ａｌ．のＷＯ２００８／０８９３３２の方法に従って調製することができる。

１．スルホン化ブロックコポリマー
スルホン化ブロックコポリマーを調製するために必要とされるブロックコポリマーは、多数の異なる方法、例としてアニオン重合、減速アニオン重合、カチオン重合、チーグラー・ナッタ重合およびリビング鎖または安定フリーラジカル重合により作製することができる。アニオン重合は以下により詳細に記載され、参照文献に記載される。スチレンブロックコポリマーを作製するための減速アニオン重合法は、例えば、それぞれが参照により本明細書に組み込まれるＵＳ６，３９１，９８１、ＵＳ６，４５５，６５１およびＵＳ６，４９２，４６９に開示されている。ブロックコポリマーを調製するためのカチオン重合法は、例えば、それぞれが参照により本明細書に組み込まれるＵＳ６，５１５，０８３およびＵＳ４，９４６，８９９に開示されている。

ブロックコポリマーを作製するために使用することができるリビング・チーグラー・ナッタ重合法は、Ｇ．Ｗ．Ｃｏａｔｅｓ，Ｐ．Ｄ．ＨｕｓｔａｄおよびＳ．ＲｅｉｎａｒｔｚによりＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４１，２２３６−２２５７（２００２）により近年概説され；Ｈ．Ｚｈａｎｇ ａｎｄ Ｋ．Ｎｏｍｕｒａ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｏｍｍ．，２００５）による後続の刊行物はスチレンブロックコポリマーを作製するためのリビング・チーグラー・ナッタ技術を具体的に記載している。窒素酸化物媒介リビングラジカル重合化学の分野における多数の研究が概説され；Ｃ．Ｊ．Ｈａｗｋｅｒ，Ａ．Ｗ．Ｂｏｓｍａｎ，ａｎｄ Ｅ．Ｈａｒｔｈ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１０１（１２），３６６１−３６８８（２００１）を参照のこと。この概説において概述されるとおり、スチレンブロックコポリマーはリビングまたは安定フリーラジカル技術により合成することができる。窒素酸化物媒介重合法は、前駆体ポリマーを調製する場合に好ましいリビング鎖または安定フリーラジカル重合法である。

２．ポリマー構造
本開示の一態様は、スルホン化ブロックコポリマーのポリマー構造に関する。一実施形態において、中和ブロックコポリマーは、少なくとも２つのポリマー末端または外部ブロックＡおよび少なくとも１つの飽和ポリマー内部ブロックＢを有し、それぞれのＡブロックはスルホン化抵抗性であるポリマーブロックであり、それぞれのＢブロックはスルホン化感受性であるポリマーブロックである。

好ましいブロックコポリマー構造は、一般構成Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）ｎ（Ａ）、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎＸ、（Ａ−Ｂ）ｎＸ、Ａ−Ｂ−Ｄ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｄ−Ｂ−Ｄ−Ａ、（Ａ−Ｄ−Ｂ）ｎ（Ａ）、（Ａ−Ｂ−Ｄ）ｎ（Ａ）、（Ａ−Ｂ−Ｄ）ｎＸ、（Ａ−Ｄ−Ｂ）ｎＸまたはこれらの混合物を有し、ｎは、２から約３０の整数であり、Ｘは、カップリング剤残基であり、Ａ、ＢおよびＤは以下に定義されるものである。

最も好ましい構造は、直鎖構造、例えばＡ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）２Ｘ、Ａ−Ｂ−Ｄ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−Ｄ）２Ｘ、Ａ−Ｄ−Ｂ−Ｄ−Ａおよび（Ａ−Ｄ−Ｂ）２Ｘならびにラジアル構造、例えば（Ａ−Ｂ）ｎＸおよび（Ａ−Ｄ−Ｂ）ｎＸであり、ｎは、３から６である。このようなブロックコポリマーは、典型的には、アニオン重合、安定フリーラジカル重合、カチオン重合またはチーグラー・ナッタ重合を介して作製される。好ましくは、ブロックコポリマーは、アニオン重合を介して作製される。いずれの重合においても、ポリマー混合物はある量のＡ−Ｂジブロックコポリマーを任意の直鎖および／またはラジアルポリマーに加えて含むことが当業者により理解される。それぞれの量は、有害でないことが見出された。

Ａブロックは、重合した（ｉ）パラ置換スチレンモノマー、（ｉｉ）エチレン、（ｉｉｉ）３から１８個の炭素原子のαオレフィン；（ｉｖ）１，３−シクロジエンモノマー、（ｖ）水素化前に３５ｍｏｌパーセント未満のビニル含有率を有する共役ジエンのモノマー、（ｖｉ）アクリル酸エステル、（ｖｉｉ）メタクリル酸エステルおよび（ｖｉｉｉ）これらの混合物から選択される１つ以上のセグメントである。Ａセグメントが１，３−シクロジエンまたは共役ジエンのポリマーである場合、セグメントは、ブロックコポリマーの重合に続いて、ブロックコポリマーのスルホン化前に水素化される。

パラ置換スチレンモノマーは、パラ−メチルスチレン、パラ−エチルスチレン、パラ−ｎ−プロピルスチレン、パラ−イソ−プロピルスチレン、パラ−ｎ−ブチルスチレン、パラ−ｓｅｃ−ブチルスチレン、パラ−イソ−ブチルスチレン、パラ−ｔ−ブチルスチレン、パラ−デシルスチレンの異性体、パラ−ドデシルスチレンの異性体および上記モノマーの混合物から選択される。好ましいパラ置換スチレンモノマーは、パラ−ｔ−ブチルスチレンおよびパラ−メチルスチレンであり、パラ−ｔ−ブチルスチレンが最も好ましい。モノマーは、特定の源に応じてモノマーの混合物であり得る。パラ置換スチレンモノマーの全純度は、少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、いっそうより好ましくは少なくとも９８重量％の所望のパラ置換スチレンモノマーであることが望ましい。

Ａブロックがエチレンのポリマーセグメントである場合、開示が参照により本明細書に組み込まれる上記に引用されるＧ．Ｗ．Ｃｏａｔｅｓ ｅｔ ａｌによる概説論文における参照文献に教示されるエチレンをチーグラー・ナッタ法を介して重合することが有用であり得る。開示が参照により本明細書に組み込まれるＵＳ３，４５０，７９５に教示されるアニオン重合技術を使用してエチレンブロックを作製することが好ましい。このようなエチレンブロックのブロック分子量は、典型的には、約１０００から約６００００である。

Ａブロックが３から１８個の炭素原子のαオレフィンのポリマーである場合、このようなポリマーは、上記に引用されるＧ．Ｗ．Ｃｏａｔｅｓ ｅｔ ａｌによる概説論文における参照文献に教示されるチーグラー・ナッタ法を介して調製される。好ましくは、α−オレフィンは、プロピレン、ブチレン、ヘキサンまたはオクタンであり、プロピレンが最も好ましい。このようなα−オレフィンブロックのそれぞれのブロック分子量は、典型的には、約１０００から約６００００である。

Ａブロックが１，３−シクロジエンモノマーの水素化ポリマーである場合、このようなモノマーは、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエンおよび１，３−シクロオクタジエンからなる群から選択される。好ましくは、シクロジエンモノマーは１，３−シクロヘキサジエンである。このようなシクロジエンモノマーの重合は、開示が参照により本明細書に組み込まれるＵＳ６，６９９，９４１に開示される。シクロジエンモノマーを使用する場合、非水素化重合シクロジエンブロックはスルホン化感受性であるため、Ａブロックを水素化することが必要である。従って、１，３−シクロジエンモノマーを用いるＡブロックの合成後、ブロックコポリマーは水素化される。

Ａブロックが、水素化前に３５ｍｏｌパーセント未満のビニル含有率を有する共役アクリル酸ジエンの水素化ポリマーである場合、共役ジエンは１，３−ブタジエンであることが好ましい。水素化前のポリマーのビニル含有率は、３５ｍｏｌパーセント未満、好ましくは３０ｍｏｌパーセント未満であることが必要である。ある実施形態において、水素化前のポリマーのビニル含有率は、２５ｍｏｌパーセント未満、いっそうより好ましくは２０ｍｏｌパーセント未満、さらには１５ｍｏｌパーセント未満であり、より有利な水素化前のポリマーのビニル含有率の１つは１０ｍｏｌパーセント未満である。このように、Ａブロックはポリエチレンと同様の結晶構造を有する。このようなＡブロック構造は、開示のそれぞれが参照により本明細書に組み込まれるＵＳ３，６７０，０５４およびＵＳ４，１０７，２３６に開示される。

Ａブロックは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルのポリマーセグメントでもあり得る。このようなポリマーブロックは、開示が参照により本明細書に組み込まれるＵＳ６，７６７，９７６に開示される方法に従って作製することができる。メタクリル酸エステルの具体例には、第一級アルコールおよびメタクリル酸のエステル、例えばメチルメタクリラート、エチルメタクリラート、プロピルメタクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、イソブチルメタクリラート、ヘキシルメタクリラート、２−エチルヘキシルメタクリラート、ドデシルメタクリラート、ラウリルメタクリラート、メトキシエチルメタクリラート、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジエチルアミノエチルメタクリラート、グリシジルメタクリラート、トリメトキシシリルプロピルメタクリラート、トリフルオロメチルメタクリラート、トリフルオロエチルメタクリラート；第二級アルコールおよびメタクリル酸のエステル、例えばイソプロピルメタクリラート、シクロヘキシルメタクリラートおよびイソボルニルメタクリラート；ならびに第三級アルコールおよびメタクリル酸のエステル、例えばｔｅｒｔ−ブチルメタクリラートが含まれる。アクリル酸エステルの具体例には、第一級アルコールおよびアクリル酸のエステル、例えばメチルアクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、イソブチルアクリラート、ヘキシルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、ドデシルアクリラート、ラウリルアクリラート、メトキシエチルアクリラート、ジメチルアミノエチルアクリラート、ジエチルアミノエチルアクリラート、グリシジルアクリラート、トリメトキシシリルプロピルアクリラート、トリフルオロメチルアクリラート、トリフルオロエチルアクリラート；第二級アルコールおよびアクリル酸のエステル、例えばイソプロピルアクリラート、シクロヘキシルアクリラートおよびイソボルニルアクリラート；ならびに第三級アルコールおよびアクリル酸のエステル、例えばｔｅｒｔ−ブチルアクリラートが含まれる。必要に応じて、１つ以上の原料として、他のアニオン重合性モノマーの１つ以上を（メタ）アクリル酸エステルと一緒に使用することができる。場合により使用することができるアニオン重合性モノマーの例には、メタクリル酸またはアクリル酸モノマー、例えばトリメチルシリルメタクリラート、Ｎ−，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチルエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、トリメチルシリルアクリラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドが含まれる。さらに、分子中に２つ以上のメタクリル酸またはアクリル酸構造、例えばメタクリル酸エステル構造またはアクリル酸エステル構造を有する多官能性アニオン重合性モノマー（例えば、エチレングリコールジアクリラート、エチレングリコールジメタクリラート、１，４−ブタンジオールジアクリラート、１，４−ブタンジオールジメタクリラート、１，６−ヘキサンジオールジアクリラート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラートおよびトリメチロールプロパントリメタクリラート）を使用することができる。

アクリル酸またはメタクリル酸エステルポリマーブロックを作製するために使用される重合法において、モノマーの１つのみ、例えば、（メタ）アクリル酸エステルを使用することができ、またはこれらの２つ以上を組み合わせて使用することができる。モノマーの２つ以上を組み合わせて使用する場合、ランダム、ブロック、テーパードブロックなどの共重合形態から選択される任意の共重合形態は、モノマーの組合せおよび重合系へのモノマーの添加のタイミング（例えば、２つ以上のモノマーの同時添加または所与の時間間隔における別個の添加）のような条件を選択することにより達成することができる。

Ａブロックは、最大１５ｍｏｌパーセントのビニル芳香族モノマー、例えば以下により詳細に記載されるＢブロック中に存在するものも含有し得る。一部の実施形態において、Ａブロックは、最大１０ｍｏｌパーセントを含有し得、好ましくは、このブロックは最大５ｍｏｌパーセントのみ、特に好ましくは最大２ｍｏｌパーセントのみの、Ｂブロックについて挙げられたビニル芳香族モノマーを含有する。しかしながら、最も好ましい実施形態において、Ａブロックは、Ｂブロック中に存在するビニルモノマーを含有しない。Ａブロックのスルホン化レベルは、Ａブロックの全モノマーの０から最大１５ｍｏｌパーセントまでであり得る。好適な範囲には、ｍｏｌパーセントについて規定の組合せおよび範囲が列記されない場合であっても、規定のｍｏｌパーセントの任意の組合せが含まれることが当業者により理解される。

Ｂブロックは、それぞれの場合において、不飽和スチレンモノマー、オルト置換スチレンモノマー、メタ置換スチレンモノマー、α−メチルスチレンモノマー、１，１−ジフェニルエチレンモノマー、１，２−ジフェニルエチレンモノマーおよびこれらの混合物から選択される１つ以上の重合したビニル芳香族モノマーのセグメントを含む。上記モノマーおよびポリマーに加え、Ｂブロックは、このような（１つ以上の）モノマーと１，３−ブタジエン、イソプレンおよびこれらの混合物から選択される共役ジエンとの、２０から８０ｍｏｌパーセントのビニル含有率を有する部分または完全水素化コポリマーも含み得る。部分または完全水素化ジエンとのコポリマーは、ランダムコポリマー、テーパードコポリマー、ブロックコポリマーまたは制御分布コポリマーであり得る。１つの好ましい実施形態において、Ｂブロックは、選択的に部分または完全水素化され、共役ジエンおよび本段落に記載のビニル芳香族モノマーのコポリマーを含む。別の好ましい実施形態において、Ｂブロックは、モノマーの性質により飽和性であり、水素化の追加方法段階を要求しない不飽和スチレンモノマーブロックである。制御分布構造を有するＢブロックは、開示が参照により本明細書に組み込まれるＵＳ７，１６９，８４８に開示される。ＵＳ７，１６９，８４８は、スルホン化ブロックコポリマーの調製も開示する。スチレンブロックを含むＢブロックも本明細書に記載される。好ましい実施形態において、Ｂブロックは、不飽和スチレンから構成され、別個の水素化工程を要求しない。

本開示の別の態様において、ブロックコポリマーは、２０℃未満のガラス転移温度を有する少なくとも１つの衝撃改質剤ブロックＤを含む。一実施形態において、衝撃改質剤ブロックＤは、イソプレン、１，３−ブタジエンおよびこれらの混合物から選択される共役ジエンの水素化ポリマーまたはコポリマーを含み、ポリマーブロックのブタジエン部分は、２０から８０ｍｏｌパーセントの水素化前のビニル含有率を有し、ポリマーブロックは、１０００から５００００の数平均分子量を有する。別の実施形態において、衝撃改質剤ブロックＤは、１０００から５００００の数平均分子量を有するアクリラートまたはシリコーンポリマーを含む。さらに別の実施形態において、衝撃改質剤ブロックＤは、１０００から５００００の数平均分子量を有するイソブチレンのポリマーブロックである。

それぞれのＡブロックは、約１０００から約６００００の数平均分子量を独立して有し、それぞれのＢブロックは、約１００００から約３０００００の数平均分子量を独立して有する。好ましくは、それぞれのＡブロックは、２０００から５００００、より好ましくは３０００から４００００、いっそうより好ましくは３０００から３００００の数平均分子量を有する。好ましくは、それぞれのＢブロックは、１５０００から２５００００、より好ましくは２００００から２０００００、いっそうより好ましくは３００００から１０００００の数平均分子量を有する。好適な範囲には、数平均分子量について規定の組合せおよび範囲が列記されない場合であっても、規定の数平均分子量の任意の組合せが含まれることが当業者により理解される。これらの分子量は、光散乱計測により最も正確に決定され、数平均分子量として表現される。好ましくは、スルホン化ポリマーは、約８ｍｏｌパーセントから約８０ｍｏｌパーセント、好ましくは、約１０から約６０ｍｏｌパーセントのＡブロック、より好ましくは１５ｍｏｌパーセント超のＡブロック、いっそうより好ましくは約２０から約５０ｍｏｌパーセントのＡブロックを有する。

スルホン化ブロックコポリマー中の不飽和スチレンモノマー、オルト置換スチレンモノマー、メタ置換スチレンモノマー、α−メチルスチレンモノマー、１，１−ジフェニルエチレンモノマーおよび１，２−ジフェニルエチレンモノマーであるビニル芳香族モノマーの相対量は、約５から約９０ｍｏｌパーセント、好ましくは約５から約８５ｍｏｌパーセントである。代替的な実施形態において、この量は約１０から約８０ｍｏｌパーセント、好ましくは約１０から約７５ｍｏｌパーセント、より好ましくは約１５から約７５ｍｏｌパーセントであり、最も好ましくは約２５から約７０ｍｏｌパーセントである。好適な範囲には、ｍｏｌパーセントについて規定の組合せが列記されない場合であっても、規定のｍｏｌパーセントの任意の組合せが含まれることが当業者により理解される。

好ましい実施形態において、それぞれのＢブロック中の不飽和スチレンモノマー、オルト置換スチレンモノマー、メタ置換スチレンモノマー、α−メチルスチレンモノマー、１，１−ジフェニルエチレンモノマーおよび１，２−ジフェニルエチレンモノマーであるビニル芳香族モノマーのｍｏｌパーセントは、約１０から約１００ｍｏｌパーセント、好ましくは約２５から約１００ｍｏｌパーセント、より好ましくは約５０から約１００ｍｏｌパーセント、いっそうより好ましくは約７５から約１００ｍｏｌパーセント、最も好ましくは１００ｍｏｌパーセントである。好適な範囲には、ｍｏｌパーセントについて規定の組合せおよび範囲が列記されない場合であっても、規定のｍｏｌパーセントの任意の組合せが含まれることが当業者により理解される。

スルホン化の典型的なレベルは、それぞれのＢブロックが１つ以上のスルホン酸官能基を含有するようなレベルである。スルホン化の好ましいレベルは、それぞれのＢブロック中の不飽和スチレンモノマー、オルト置換スチレンモノマー、メタ置換スチレンモノマー、α−メチルスチレンモノマー、１，１−ジフェニルエチレンモノマーおよび１，２−ジフェニルエチレンモノマーであるビニル芳香族モノマーのｍｏｌパーセントに対して１０から１００ｍｏｌパーセントであり、より好ましくは約２０から９５ｍｏｌパーセント、いっそうより好ましくは約３０から９０ｍｏｌパーセントである。好適なスルホン化の範囲には、ｍｏｌパーセントについて規定の組合せおよび範囲が列記されない場合であっても、規定のｍｏｌパーセントの任意の組合せが含まれることが当業者により理解される。スルホン化のレベルは、テトラヒドロフラン中に再溶解させた乾燥粉末試料をＮａＯＨの混合アルコールおよび水溶媒中の標準化溶液により滴定することにより決定される。

３．ポリマーを調製するための全アニオン過程
アニオン重合法は、溶液中の好適なモノマーをリチウム開始剤により重合することを含む。重合ビヒクルとして使用される溶媒は、形成ポリマーのリビングアニオン鎖末端と反応しない任意の炭化水素であり得、市販の重合ユニット中で容易に取り扱われ、生成物ポリマーについて適切な溶解度特性を提供する。例えば、一般にイオン化性水素原子を欠く非極性脂肪族炭化水素が特に好適な溶媒である。環式アルカン、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンおよびシクロオクタンが使用されることが多く、これら全ては比較的非極性である。他の好適な溶媒は当業者に公知であって処理条件の所与の組において有効に実施されるように選択することができ、重合温度は考慮される主要因の１つである。

本開示のブロックコポリマーを調製するための出発物質には上記初期モノマーが含まれる。アニオン共重合のための他の重要な出発物質には１つ以上の重合開始剤が含まれる。本開示において、好適な開始剤には，例えばアルキルリチウム化合物、例えばｓ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、アミルリチウムなどおよび他の有機リチウム化合物、例として二重開始剤（ｄｉ−ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）、例えばｍ−ジイソプロペニルベンゼンのジ−ｓｅｃ−ブチルリチウム付加物が含まれる。他のこのような二重開始剤は、開示が参照により本明細書に組み込まれるＵＳ６，４９２，４６９に開示される。種々の重合開始剤のうち、ｓ−ブチルリチウムが好ましい。開始剤は、重合混合物（モノマーおよび溶媒を含む。）中、所望のポリマー鎖当たり開始剤１分子に基づいて算出される量で使用することができる。リチウム開始剤法は周知であって、例えば、それぞれの開示が参照により本明細書に組み込まれるＵＳ４，０３９，５９３およびＵＳ Ｒｅ．２７，１４５に記載される。

本開示のブロックコポリマーを調製するための重合条件は、典型的には、アニオン重合に一般に使用されるものに類似する。重合は、好ましくは、約−３０℃から約１５０℃、より好ましくは、約１０℃から約１００℃、最も好ましくは、産業上の限界の観点から、約３０℃から約９０℃の温度で実施する。重合は不活性雰囲気、好ましくは、窒素下で実施し、約０．５から約１０ｂａｒの範囲内の圧力下で達成することもできる。この共重合は、一般には、約１２時間未満を要求し、温度、モノマー構成成分の濃度および望まれるポリマーの分子量に応じて約５分から約５時間で達成することができる。モノマーの２つ以上を組み合わせて使用する場合、ランダム、ブロック、テーパードブロック、制御分布ブロックなどの共重合形態から選択される任意の共重合形態を利用することができる。

ルイス酸、例えば、アルミニウムアルキル、マグネシウムアルキル、亜鉛アルキルまたはこれらの組合せを添加することによってアニオン重合の過程を減速することができることが、当業者により理解される。重合過程に対する添加されたルイス酸の効果は、
１）リビングポリマー溶液の粘度を低下させて、より高いポリマー濃度で稼動し、こうして使用する溶媒が少ない過程を可能とすること、
２）リビングポリマー鎖末端の熱安定性を高めてより高い温度における重合を可能にし、この場合においても、ポリマー溶液の粘度を低減させて溶媒の使用を少なくすることを可能とすることおよび
３）反応の速度を遅延させ、標準アニオン重合法において使用されているものと同一の、反応の熱を除去するための技術を使用しながら、より高い温度における重合を可能とすること
である。

アニオン重合技術を減速させるのにルイス酸を使用する処理上の利益は、それぞれの開示が参照により本明細書に組み込まれるＵＳ６，３９１，９８１、ＵＳ６，４５５，６５１およびＵＳ６，４９２，４６９に開示されている。関連情報が、それぞれの開示が参照により本明細書に組み込まれるＵＳ６，４４４，７６７およびＵＳ６，６８６，４２３に開示されている。このような減速アニオン重合法により作製されるポリマーは慣用のアニオン重合法を使用して調製されるものと同一の構造を有し得、このようなものとして、この方法は本開示のポリマーの作製において有用であり得る。ルイス酸減速アニオン重合法では１００℃から１５０℃の反応温度が好ましく、これは、これらの温度で、非常に高いポリマー濃度における反応の実施を利用することが可能であるためである。化学量論的過剰のルイス酸を使用することができる一方、ほとんどの場合、過剰のルイス酸の追加コストを正当化するのに十分な処理改善の利益は存在しない。減速アニオン重合技術での処理性能の改善を達成するにはリビングアニオン鎖末端１モル当たり約０．１から約１モルのルイス酸を使用することが好ましい。

ラジアル（分枝鎖）ポリマーの調製は、「カップリング」と呼ばれる重合後工程を要求する。上記ラジアル式において、ｎは３から約３０、好ましくは約３から約１５、より好ましくは３から６の整数であり、Ｘはカップリング剤の残部または残基である。種々のカップリング剤が当分野において公知であり、ブロックコポリマーの調製において使用することができる。これらカップリング剤には、例えば、ジハロアルカン、ハロゲン化ケイ素、シロキサン、多官能性エポキシド、シリカ化合物、一価アルコールのカルボン酸とのエステル（例えば、安息香酸メチルおよびアジピン酸ジメチル）およびエポキシ化油が含まれる。例えば、それぞれの開示が参照により本明細書に組み込まれるＵＳ３，９８５，８３０、ＵＳ４，３９１，９４９およびＵＳ４，４４４，９５３；ならびにＣＡ７１６，６４５に開示されるとおり、ポリアルケニルカップリング剤を用いて星状ポリマーが調製される。好適なポリアルケニルカップリング剤にはジビニルベンゼン、好ましくは、ｍ−ジビニルベンゼンが含まれる。テトラ−アルコキシシラン、例えばテトラ−メトキシシラン（ＴＭＯＳ）およびテトラ−エトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリ−アルコキシシラン、例えばメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、脂肪族ジエステル、例えばアジピン酸ジメチルおよびアジピン酸ジエチルならびにジグリシジル芳香族エポキシ化合物、例えばビス−フェノールＡおよびエピクロロヒドリンの反応から誘導されるジグリシジルエーテルが好ましい。

重合後「カップリング」工程によって直鎖ポリマーを調製することもできる。しかしながら、ラジアルポリマーとは異なり、上記式中の「ｎ」は整数２であり、Ｘはカップリング剤の残部または残基である。

４．水素化ブロックコポリマーを調製する方法
上述のとおり、一部の場合において、即ち、（１）Ｂ内部ブロック内にジエンが存在する場合、（２）Ａブロックが１，３−シクロジエンのポリマーである場合、（３）衝撃改質剤ブロックＤが存在する場合および（４）Ａブロックが３５ｍｏｌパーセント未満のビニル含有率を有する共役ジエンのポリマーである場合、スルホン化の前にブロックコポリマーを選択的に水素化していかなるエチレン性不飽和も除去することが必要である。水素化は、一般に、最終ポリマーの熱安定性、紫外線安定性、酸化安定性および、従って耐候性を改善し、ＡブロックまたはＤブロックをスルホン化するリスクを低減させる。

水素化は、従来技術において公知の幾つかの水素化または選択的水素化法のいずれによっても実施することができる。このような水素化は、例えば、それぞれの開示が参照により本明細書に組み込まれるＵＳ３，５９５，９４２、ＵＳ３，６３４，５４９、ＵＳ３，６７０，０５４、ＵＳ３，７００，６３３およびＵＳ Ｒｅ．２７，１４５に教示されるもののような方法を使用して達成されている。これらの方法はエチレン性不飽和を含有するポリマーを水素化するように機能し、好適な触媒の機能に基づく。このような触媒または触媒前駆体は、好ましくは、第８から１０族金属、例えば、ニッケルまたはコバルトを含み、この金属は好適な還元剤、例えばアルミニウムアルキルまたは元素周期律表の第１、２および１３族から選択される金属、特にリチウム、マグネシウムまたはアルミニウムの水素化物と合わせられる。この調製は、好適な溶媒または希釈剤中、約２０℃から約８０℃の温度において達成することができる。有用である他の触媒にはチタン系触媒系が含まれる。

水素化は、共役ジエン二重結合の少なくとも約９０パーセントが還元され、アレン二重結合の０から１０パーセントが還元されるような条件下で実施することができる。好ましい範囲は共役ジエン二重結合の少なくとも約９５パーセントが還元され、より好ましくは、共役ジエン二重結合の約９８パーセントが還元される。

水素化が完了したら、ポリマー溶液を比較的多量の水性酸（好ましくは、１から３０重量パーセントの酸）と、約０．５部水性酸と１部ポリマー溶液との体積比で撹拌することによって触媒を酸化および抽出することが好ましい。酸の性質は重要ではない。好適な酸には、リン酸、硫酸および有機酸が含まれる。この撹拌は、酸素および窒素の混合物をスパージしながら、約５０℃において約３０から約６０分間継続する。この工程においては酸素および炭化水素の爆発性混合物の形成を回避するように留意しなければならない。

５．スルホン化ポリマーを作製する方法
本明細書に開示される複数の実施形態によれば、上記で調製したブロックコポリマーをスルホン化して溶液中でミセル形態であるスルホン化ポリマー生成物を得る。このミセル形態において、メンブランのキャスティング前にスルホン化ブロックコポリマーを中和することができ、同時に、溶液中で還元しながらスルホン化ブロックコポリマーのゲル化および／または沈殿のリスクを低減させる。

いかなる特定の理論によっても拘束されることなく、スルホン化ブロックコポリマーのミセル構造は、有機非ハロゲン化脂肪族溶媒により同様に膨潤している１つ以上のスルホン化抵抗性ブロックにより取り囲まれる、相当量の消費されたスルホン化剤の残基を有する１つ以上のスルホン化ブロックを含むコアを有すると記載することができることが現時点での信条である。以下により詳細にさらに記述されるとおり、スルホン化ブロックは、スルホン酸および／またはスルホナートエステル官能基の存在に起因して非常に極性である。従って、このようなスルホン化ブロックは分子のコア内に隔離される一方、外部スルホン化抵抗性ブロックは非ハロゲン化脂肪族溶媒により溶媒和されるシェルを形成する。離散ミセルを形成することに加えて、ポリマー凝集体も形成され得る。いかなる特定の理論によっても拘束されることなく、ポリマー凝集体はミセルに提供された説明以外の手法でのポリマー鎖の会合および／または２つ以上の離散ミセルの緩やかに凝集した群から得られる離散または非離散構造と記載することができる。従って、ミセル形態の溶媒和したスルホン化ブロックコポリマーには離散ミセルおよび／またはミセルの凝集体が含まれ得、このような溶液にはミセル構造以外の構造を有する凝集ポリマー鎖が場合により含まれる。

ミセルはスルホン化過程の結果として形成され得るものであり、またはスルホン化前にブロックコポリマーはミセル構造に整列し得る。

一部の実施形態においては、ミセルを形成するため、ＷＯ２００８／０８９３３２に記載のスルホン化法を用いることができる。これらの方法はＵＳ２００７／０２１５６９に記載のスルホン化スチレンブロックコポリマーの調製に有用である。

重合後、スルホン化試薬、例えば、少なくとも１つの非ハロゲン化脂肪族溶媒中の硫酸アシルを使用してポリマーをスルホン化することができる。一部の実施形態において、前駆体ポリマーを、前駆体ポリマーの生成から得られる反応混合物からの単離、洗浄および乾燥の後、スルホン化することができる。一部の他の実施形態において、前駆体ポリマーを、前駆体ポリマーの生成から得られる反応混合物から単離することなくスルホン化することができる。

（ｉ）溶媒
有機溶媒は、好ましくは、非ハロゲン化脂肪族溶媒であり、コポリマーの１つ以上のスルホン化抵抗性ブロックまたは非スルホン化ブロックを溶媒和する役割を果たす第１の非ハロゲン化脂肪族溶媒を含有する。第１の非ハロゲン化脂肪族溶媒には、約５から１０個の炭素を有する置換または非置換環式脂肪族炭化水素が含まれ得る。非限定的な例には、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプタン、シクロオクタンおよびこれらの混合物が含まれる。最も好ましい溶媒はシクロヘキサン、シクロペンタンおよびメチルシクロヘキサンである。第１の溶媒はポリマーブロックのアニオン重合に重合ビヒクルとして使用されるものと同一の溶媒でもあり得る。

一部の実施形態において、第１の溶媒のみを使用する場合でさえ、ブロックコポリマーはスルホン化の前にミセル形態であり得る。第１の非ハロゲン化脂肪族溶媒中の前駆体ポリマーの溶液への第２の非ハロゲン化脂肪族溶媒の添加はポリマーミセルおよび／または他のポリマー凝集体の「予備形成」をもたらすかまたはこれを支援し得る。他方、第２の非ハロゲン化溶媒は、好ましくは、第１の溶媒と混和性ではあるが、処理温度範囲内では前駆体ポリマーのスルホン化感受性ブロックについては貧溶媒であり、スルホン化反応を妨げもしないように選択される。換言すると、好ましくは、前駆体ポリマーのスルホン化感受性ブロックは処理温度範囲内で第２の非ハロゲン化溶媒に実質的に不溶である。前駆体ポリマーのスルホン化感受性ブロックがポリスチレンである場合、ポリスチレンに対する貧溶媒であり、第２の非ハロゲン化溶媒として使用することができる好適な溶媒には、最大約１２個の炭素の直鎖および分枝鎖脂肪族炭化水素、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２−エチルヘキサン、イソオクタン、ノナン、デカン、パラフィン油、混合パラフィン溶媒などが含まれる。第２の非ハロゲン化脂肪族溶媒の１つの好ましい例は、ｎ−ヘプタンである。

予備形成ポリマーミセルおよび／または他のポリマー凝集体は、第２の溶媒の添加なしで達成され得るものよりもかなり高い濃度においてゲル化の障害なしでポリマーのスルホン化を本質的に進行させることを可能とする。さらに、このアプローチは、ポリマースルホン化転化率および副生物の最少化の観点で、より極性の硫酸アシル、例えば、Ｃ_３硫酸アシル（硫酸プロピオニル）の有用性を実質的に改善し得る。換言すれば、このアプローチはより極性のスルホン化試薬の有用性を改善し得る。このような硫酸アシルは以下にさらに記載される。

（ｉｉ）ポリマー濃度
一部の実施形態によれば、少なくともスルホン化の早期段階の間、前駆体ポリマー濃度を前駆体ポリマーの限界濃度未満に維持することにより、反応混合物、反応生成物またはこの両方におけるポリマー沈殿が実質的なく、およびゲル化の障害がない様式で、高レベルのスチレンスルホン化を達成することができる。ポリマー沈殿が実質的にない混合物中での処理の過程で、局所的溶媒蒸発の結果として少量のポリマーが表面上に堆積し得ることが、当業者により理解される。例えば、一部の実施形態によれば、混合物中の沈殿しているポリマーが５％以下である場合、混合物はポリマー沈殿が実質的にないものとみなされる。

スルホン化を実施することができるポリマー濃度は出発ポリマーの組成に依存するが、これは、限界濃度未満であるとポリマーのゲル化が障害にならないかまたは無視可能な限界濃度がポリマー組成に依存するためである。上記のとおりに、限界濃度は他の要因、例えば、使用される溶媒または溶媒混合物の固有性および望ましいスルホン化の程度にも依存し得る。一般に、ポリマー濃度は、好ましくはハロゲン化溶媒を実質的に含まない反応混合物の全重量に対して約１重量％から約３０重量％または約１重量％から約２０重量％または約１重量％から約１５重量％または約１重量％から約１２重量％または約１重量％から約１０重量％の範囲内に収まる。好適な範囲には、ｍｏｌパーセントについて規定の組合せおよび範囲が列記されない場合であっても、規定のｍｏｌパーセントの任意の組合せが含まれることが当業者により理解される。

目下記載される技術の一部の実施形態によれば、前駆体ブロックポリマーまたは前駆体ブロックポリマーの混合物の初期濃度は、（１つ以上の）前駆体ポリマーの限界濃度未満に、または反応混合物の全重量に対して約０．１重量％から（１つ以上の）前駆体ポリマーの限界濃度未満である濃度まで、または約０．５重量％から（１つ以上の）前駆体ポリマーの限界濃度未満である濃度まで、または約１．０重量％から（１つ以上の）前駆体ポリマーの限界濃度を約０．１重量％下回る濃度まで、または約２．０重量％から（１つ以上の）前駆体ポリマーの限界濃度を約０．１重量％下回る濃度まで、または約３．０重量％から（１つ以上の）前駆体ポリマーの限界濃度を約０．１重量％下回る濃度まで、または約５．０重量％から（１つ以上の）前駆体ポリマーの限界濃度を約０．１重量％下回る濃度までの範囲に維持すべきである。好適な範囲には、ｍｏｌパーセントについて規定の組合せおよび範囲が列記されない場合であっても、規定のｍｏｌパーセントの任意の組合せが含まれることが当業者により理解される。

少なくとも一部の実施形態において、ポリマー濃度を限界濃度未満に維持することにより、ゲル化につながる高濃度条件に対して副生物カルボン酸の濃度が低減した反応混合物をもたらし得る。

しかしながら、本技術の一部の実施形態、特に、半回分または連続生成法におけるスルホン化ポリマーの生成の間、反応混合物中の（１つ以上の）ポリマーの全濃度が前駆体ポリマーの限界濃度を上回り得ることが、当業者により理解される。

（ｉｉｉ）スルホン化剤
複数の実施形態によれば、重合ブロックポリマーをスルホン化するために硫酸アシルを使用することができる。アシル基は、好ましくは、Ｃ_２からＣ_８またはＣ_３からＣ_８またはＣ_３からＣ_５の直鎖、分枝鎖もしくは環式のカルボン酸、無水物もしくは酸塩化物またはこれらの混合物から誘導される。好ましくは、これらの化合物は非芳香族炭素−炭素二重結合、ヒドロキシル基または硫酸アシルと反応性であるかもしくはスルホン化反応条件下で容易に分解するいかなる他の官能基も含有しない。例えば、カルボニル官能基からアルファ位に脂肪族第四級炭素を有するアシル基（例えば、無水トリメチル酢酸から誘導される硫酸アシル）はポリマースルホン化反応の間に容易に分解するものと思われ、好ましくは、目下記載される技術においては回避すべきである。芳香族カルボン酸、無水物および酸塩化物、例えば無水安息香酸およびフタル酸から誘導されるものも本技術における硫酸アシルの生成に有用なアシル基の範囲に含まれる。より好ましくは、アシル基はアセチル、プロピオニル、ｎ−ブチリルおよびイソブチリルの群から選択される。いっそうより好ましくは、アシル基はイソブチリルである。硫酸イソブチリルは高いポリマースルホン化の程度および比較的わずかな副生物形成をもたらし得ることが見出されている。

無水カルボン酸および硫酸からの硫酸アシルの形成は以下の反応により表すことができる：

硫酸アシルは、下記式のα−スルホン化カルボン酸を形成するスルホン化反応の過程の間、ゆっくりとした分解を受ける：

目下記載される技術の一実施形態において、硫酸アシル試薬は、無水カルボン酸および硫酸から、非ハロゲン化脂肪族溶媒中のポリマーの溶液への添加前に別個の「予備生成」反応において実施される反応において得られる。予備生成反応は溶媒を用いてまたは用いずに実施することができる。硫酸アシルの予備生成に溶媒を使用する場合、溶媒は、好ましくはハロゲン化されていない。または、非ハロゲン化脂肪族溶媒中のポリマーの溶液内での現場反応において硫酸アシル試薬を得ることができる。本技術のこの実施形態によれば、無水物と硫酸とのモル比は約０．８から約２、好ましくは約１．０から約１．４であり得る。この好ましい方法において使用される硫酸は、好ましくは約９３重量％から約１００重量％の濃度を有し、より好ましくは約９５重量％から約１００重量％の濃度を有する。発煙硫酸強度が反応混合物の意図しない炭化を回避または最少化するのに十分な低さであるならば、硫酸アシルを生成する現場反応において発煙硫酸を硫酸の代替物として使用することができることが、当業者により理解される。

本技術の別の実施形態において、無水カルボン酸および発煙硫酸から、脂肪族溶媒中のポリマー溶液への添加前に別個の「予備生成」において実施される反応であって、発煙硫酸強度が約１％から約６０％遊離三酸化硫黄または約１％から約４６％遊離三酸化硫黄または約１０％から約４６％遊離三酸化硫黄の範囲にあり、無水物と発煙硫酸中に存在する硫酸とのモル比が約０．９から約１．２である反応において硫酸アシル試薬を得ることができる。

さらに、硫酸アシル試薬は、無水カルボン酸から硫酸、発煙硫酸または三酸化硫黄の任意の組合せとの反応を介して調製することができる。さらに、硫酸アシル試薬は、カルボン酸からクロロスルホン酸、発煙硫酸、三酸化硫黄またはこれらの任意の組合せとの反応を介して調製することができる。さらに、硫酸アシル試薬は、カルボン酸塩化物から硫酸との反応を介して調製することもできる。または、硫酸アシルは、カルボン酸、無水物および／または酸塩化物の任意の組合せから調製することができる。

硫酸アシルによるポリマースチレン反復単位のスルホン化は以下の反応により表すことができる：

ポリマー溶液中に存在するスルホン化感受性モノマー反復単位のモルに対して、軽度にスルホン化されたポリマー生成物の非常に低いレベルから高度にスルホン化されたポリマー生成物の高レベルまでの範囲の量で使用することができる硫酸アシル試薬。硫酸アシルのモル量は所定の方法から生成することができる硫酸アシルの理論量と定義することができ、この量は反応における限定試薬により定められる。本技術の一部の実施形態による硫酸アシルとスチレン反復単位（即ち、スルホン化感受性単位）とのモル比は、約０．１から約２．０または約０．２から約１．３または約０．３から約１．０の範囲であり得る。

目下記載される技術の少なくとも一部の実施形態によれば、ブロックポリマー中のスルホン化感受性であるビニル芳香族モノマーのスルホン化の程度は、スルホン化ポリマーの１グラム当たり約０．４ミリ当量（ｍｅｑ）スルホン酸（０．４ｍｅｑ／ｇ）を上回り、またはスルホン化ポリマーの１グラム当たり約０．６ｍｅｑスルホン酸（０．６ｍｅｑ／ｇ）を上回り、またはスルホン化ポリマーの１グラム当たり約０．８ｍｅｑスルホン酸（０．８ｍｅｑ／ｇ）を上回り、またはスルホン化ポリマーの１グラム当たり約１．０ｍｅｑスルホン酸（１．０ｍｅｑ／ｇ）を上回り、またはスルホン化ポリマーの１グラム当たり約１．４ｍｅｑスルホン酸（１．４ｍｅｑ／ｇ）を上回る。例えば、上記前駆体ポリマーが目下記載される技術の方法に従ってスルホン化された後、スルホン化の典型的なレベルはそれぞれのＢブロックが１つ以上のスルホン酸官能基を含有するものである。スルホン化の好ましいレベルは、それぞれのＢブロック内のスルホン化感受性ビニル芳香族モノマー（これは、例えば非置換スチレンモノマー、オルト置換スチレンモノマー、メタ置換スチレンモノマー、α−メチルスチレンモノマー、１，１−ジフェニルエチレンモノマー、１，２−ジフェニルエチレンモノマー、これらの誘導体またはこれらの混合物であり得る。）のモルパーセントに対して約１０から約１００ｍｏｌパーセントまたは約２０から９５ｍｏｌパーセントまたは約３０から９０ｍｏｌパーセントまたは約４０から約７０ｍｏｌパーセントである。スルホン化レベルの好適な範囲には、ｍｏｌパーセントについて規定の組み合わせおよび範囲がここに列挙されないとしても、規定のｍｏｌパーセントの任意の組合せが含まれることが当業者により理解される。

スルホン化ポリマーのスルホン化のレベルまたは程度は、当業者に公知のＮＭＲおよび／もしくは滴定法ならびに／または下記実施例に記載の２つの別個の滴定を使用する方法により計測することができ、これらは当業者により認識され得る。例えば、本技術の方法から得られた溶液を^１Ｈ−ＮＭＲにより約６０℃（±２０℃）において分析することができる。スチレンスルホン化パーセントは^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける芳香族シグナルの積分から算出することができる。別の例については、反応生成物を２つの別個の滴定により分析し（「二段滴定法」）、スチレンポリマースルホン酸、スルホン酸および非ポリマー副生物スルホン酸（例えば、２−スルホ−アルキルカルボン酸）のレベルを決定し、次いで物質収支に基づいてスチレンスルホン化の程度を算出することができる。または、スルホン化のレベルは、アルコールおよび水の混合液中のＮａＯＨの標準化溶液を含むテトラヒドロフラン中に再溶解されている、乾燥ポリマー試料の滴定により決定することができる。後者の場合、副生物酸の厳密な除去が好ましく保証される。

硫酸アシル試薬との関連においてポリマーのスルホン化の実施形態を上記したが、他のスルホン化試薬の有用性も企図される。例えば、三酸化硫黄およびホスファートエステル、例えばトリエチルホスファートの錯化／反応から誘導されるスルホン化試薬の使用が本技術において実証されている。このようなスルホン化試薬の化学は、顕著な程度のスルホン酸アルキルエステルの取り込みを伴う芳香族スルホン化を生じさせることが当分野において公知である。このようなものとして、得られるスルホン化ポリマーはスルホン酸およびスルホン酸アルキルエステル基の両方を同様に含有する。他の企図されるスルホン化試薬には、限定されるものではないが、三酸化硫黄と五酸化リン、ポリリン酸、１，４−ジオキサン、トリエチルアミンなどとの反応または錯化から誘導されるものが含まれる。

（ｉｖ）反応条件
硫酸アシルとスルホン化感受性ブロックコポリマー、例えば芳香族含有ポリマー（例えば、スチレンブロックコポリマー）とのスルホン化反応は、約２０℃から約１５０℃または約２０℃から約１００℃または約２０℃から約８０℃または約３０℃から約７０℃または約４０℃から約６０℃の範囲の反応温度において（例えば、約５０℃において）実施することができる。反応時間は、反応の温度に応じて約１分未満から約２４時間以上の範囲であり得る。無水カルボン酸および硫酸の現場反応を利用する一部の好ましい硫酸アシル実施形態において、反応混合物の初期温度は目的とするスルホン化反応温度とほぼ同一であり得る。または、初期温度は目的とする後続のスルホン化反応温度よりも低くてよい。好ましい実施形態において、約２０℃から約４０℃において（例えば、約３０℃において）、約０．５から約２時間または約１から約１．５時間、現場で硫酸アシルを生成させることができ、次いで反応混合物を約４０℃から約６０℃に加熱して反応の完了を早めることができる。

要求されないものの、停止剤の添加により任意選択の反応停止工程を実施することができ、この停止剤は、例えば、水またはヒドロキシル含有化合物、例えばメタノール、エタノールまたはイソプロパノールであり得る。典型的には、このような工程において、少なくとも残留する未反応硫酸アシルと反応するのに十分な量の反応停止剤を添加することができる。

目下記載される技術の一部の実施形態において、非ハロゲン化脂肪族溶媒中の芳香族含有ポリマーのスルホン化は、芳香族含有ポリマーをスルホン化試薬と回分反応または半回分反応で接触させることにより実施することができる。本技術の一部の他の実施形態において、スルホン化は連続反応で実施することができ、この反応は、例えば連続撹拌タンク反応器または一連の２つ以上の連続撹拌タンク反応器を使用することにより可能とすることができる。

スルホン化の結果として、ミセルコアは、ブロックコポリマーのスルホン化抵抗性ブロックを含有する外部シェルにより取り囲まれる、スルホン酸および／またはスルホナートエステル官能基を有するスルホン化感受性ブロックを含有する。溶液中での（ミセル形成を引き起こす。）この相分離の駆動力は、スルホン化ブロックコポリマーの（１つ以上の）スルホン化ブロックと非スルホン化ブロックとの極性の大きな差異によるものとされている。後者のブロックは、非ハロゲン化脂肪族溶媒、例えば上記に開示される第１の溶媒により自由に溶媒和可能である。他方、（１つ以上の）スルホン化ポリマーブロックは、ミセルのコア内に濃縮するように整列し得る。

スルホン化反応が完了すると、ブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの単離を必要とすることなく物品形態（例えば、膜）に直接キャスティングすることができる。この特定の実施形態において、ポリマーフィルム（例えば、膜）は、水中に浸漬することができ、この形態（固体）を水中で保持する。換言すれば、ブロックコポリマーは水中に溶解もせず、水中で分散もしない。

（ｖ）追加の構成成分
さらに、本明細書に開示のコポリマーは、コポリマー特性またはスルホン化ブロックコポリマーから形成された膜に悪影響を与えない他の構成成分と配合することができる。さらに開示されるブロックコポリマーは、広範な他のポリマー、例としてオレフィンポリマー、スチレンポリマー、粘着付与樹脂、親水性ポリマーおよび工業用熱可塑性樹脂、ポリマー液体、例えばイオン液体、天然油、芳香剤および充填剤、例えばナノクレイ、カーボンナノチューブ、フラーレンならびに従来の充填剤、例えばタルク、シリカなどとブレンドすることができる。

さらに、本発明のスルホン化ポリマーは、慣用のスチレン／ジエンおよび水素化スチレン／ジエンブロックコポリマー、例えばＫｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＬＬＣから入手可能なスチレンブロックコポリマーとブレンドすることができる。これらのスチレンブロックコポリマーには、直鎖水素化および非水素化Ｓ−Ｂ−Ｓ、Ｓ−Ｉ−Ｓ、Ｓ−ＥＢ−Ｓ、Ｓ−ＥＰ−Ｓブロックコポリマーが含まれる。スチレンとイソプレンおよび／またはブタジエンベースのラジアルブロックコポリマーならびに選択的に水素化されたラジアルブロックコポリマーも含まれる。

さらに、スチレンブロックコポリマーＳ−Ｂ−Ｓ、Ｓ−Ｉ−Ｓ、Ｓ−ＥＢ−Ｓ、Ｓ−ＥＰ−Ｓは、例えば、モノカルボン酸またはポリカルボン酸化合物、例えばマレイン酸または誘導体、例えば無水マレイン酸により官能化することができる。好ましい酸化合物は、好ましくは少なくとも１つのオレフィン不飽和を有する不飽和モノカルボン含有酸およびポリカルボン含有酸（Ｃ_３−Ｃ_１０）ならびにこのような酸からの無水物、塩、エステル、エーテルおよび他の飽和誘導体である。このような材料の例には、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、アクリル酸ポリエーテル、無水アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸および無水シトラコン酸が含まれる。スチレンブロックコポリマーを官能化するために好ましいモノマーは、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸およびこれらの誘導体である。これらの官能化スチレンブロックコポリマー（Ｆ−ＳＢＣ）は、スルホン化ブロックコポリマー（Ｓ−ＳＢＣ）と、２０／８０から８０／２０、より好ましくは３０／７０から７０／３０または最も好ましくは６０／４０から４０／６０の比（Ｆ−ＳＢＣ／Ｓ−ＳＢＣ）でブレンドすることができる。さらに、他の酸官能基を当分野として公知のものと同様に使用することができる。

オレフィンポリマーには、例えばエチレンホモポリマー、エチレン／α−オレフィンコポリマー、プロピレンホモポリマー、プロピレン／α−オレフィンコポリマー、耐衝撃性ポリプロピレン、ブチレンホモポリマー、ブチレン／αオレフィンコポリマーおよび他のαオレフィンコポリマーまたはインターポリマーが含まれる。代表的なポリオレフィンには、例えば、限定されるものではないが、実質的に直鎖のエチレンポリマー、均一分枝直鎖エチレンポリマー、不均一分枝直鎖エチレンポリマー、例として直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度または極低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥまたはＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）および高圧低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が含まれる。本明細書に含まれる他のポリマーは、エチレン／アクリル酸（ＥＥＡ）コポリマー、エチレン／メタクリル酸（ＥＭＡＡ）アイオノマー、エチレン／ビニルアセタート（ＥＶＡ）コポリマー、エチレン／ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマー、エチレン／環式オレフィンコポリマー、ポリプロピレンホモポリマーおよびコポリマー、プロピレン／スチレンコポリマー、エチレン／プロピレンコポリマー、ポリブチレン、エチレン一酸化炭素インターポリマー（例えばエチレン／一酸化炭素（ＥＣＯ）コポリマー、エチレン／アクリル酸／一酸化炭素ターポリマーなど）である。本明細書に含まれるさらに他のポリマーは、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）およびＰＶＣと他の材料との混合物である。スチレンポリマーには、例えば、結晶ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、中衝撃性ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、スチレン／アクリロニトリル／ブタジエン（ＡＢＳ）ポリマー、シンジオタクチックポリスチレン、スルホン化ポリスチレンおよびスチレン／オレフィンコポリマーが含まれる。代表的なスチレン／オレフィンコポリマーは実質的にランダムなエチレン／スチレンコポリマーであり、好ましくは少なくとも２０、より好ましくは２５重量パーセント以上の共重合したスチレンモノマーを含有する。

添加構成成分として使用できる例示的な材料には、限定するものではないが：
１）顔料、酸化防止剤、安定化剤、界面活性剤および流動促進剤；
２）粒子状物質、充填剤および油；ならびに
３）組成物の加工性および取扱性を高めるために添加される溶媒および他の材料
が含まれる。

顔料、酸化防止剤、安定化剤、界面活性剤および流動促進剤に関しては、これらの構成成分は、組成物中に本発明のスルホン化ブロックコポリマーと利用する場合、組成物の全重量に対して１０％以下、即ち０から１０％の量で含めることができる。これらの構成成分のいずれか１つ以上が存在する場合、これらは約０．００１から約５％の量で存在し得、いっそうより好ましくは約０．００１から約１％の量で存在し得る。粒子状物質、充填剤および油に関しては、このような構成成分は組成物の全重量に対して５０％以下、即ち０から５０％の量で存在し得る。これらの構成成分のいずれか１つ以上が存在する場合、これらは約５から約５０％の量、好ましくは約７から約５０％の量で存在し得る。

Ｃ．ラミネーション
上記のとおり、本明細書に開示のスルホン化ブロックコポリマーは、多孔性支持体上へのラミネーティングのためのフィルムに形成する。驚くべきことに、ブロックコポリマーを支持体上にラミネートすることは、直接の溶液コーティングと比較して顕著に改善されたＭＶＴＲをもたらし；ラミネートのＭＶＴＲは、等厚の純粋ポリマーフィルムとほぼ同等であることが見出された。ＭＶＴＲは顕熱移動と相関があるため、ＭＶＴＲの改善はＥＲＶユニットの効率の改善を示す。従って、このような膜を用いるＥＲＶコアユニットは、効率および効力の改善を示す。

ラミネーションは、当分野において公知のとおり実施することができる。一般に、スルホン化ブロックコポリマーは、他の構成成分を場合により有するフィルム（以下、「ポリマーフィルム」）に形成し、多孔性支持体に結合させてラミネート膜を形成する。多孔性支持体へのポリマーフィルムの付着または結合のためのポリマーフィルムのラミネーションに複数の方法を用いることができる。例えば、ラミネーションは、低温ラミネーションまたは加熱（熱）ラミネーションにより実施することができる。さらに、音波結合をラミネーションに用いることができる。

加熱ラミネーションは、ポリマーフィルムを多孔性支持体と温度および圧力下で接触させ、これによりこの２つの間の結合を形成することにより実施する。このラミネーションは、ポリマーフィルムおよび多孔性支持体を一緒にプレスすることを可能とする容器、例えばオーブンまたは他の機械もしくは器具中で行うことができる。一般に、温度範囲は９５°から４５０°Ｆであり、圧力は１００から７０００ｐｓｉの範囲を有し得る。滞留時間または温度および圧力の増加に供する時間は、３０秒から１０分間であり得る。この後、膜を室温および室内圧力において冷却して完成膜を生成することができる。当分野において公知の種々のタイプのラミネーティングアセンブリを用いてポリマーフィルムおよび支持体を熱および圧力下で接触させることができる。接着剤も加熱ラミネーション法において使用することができる。さらに、熱活性化接着剤を用いることができる。

加熱ラミネーションの１つのタイプは、プレスを利用する。プレスは、それぞれ個々に加熱され、温度検証のための温度計を含有する２つの平面金属定盤を有し得る。さらに、２つの加熱金属定盤は、調整可能な圧力下で一緒に抜き出すことができる。本明細書に開示のスルホン化ブロックコポリマーのフィルムは、金属定盤間に配置すべき支持体上に配置することができ、こうして二重膜が形成される。２つの金属箔片をこの二重配置周囲に配置し、次いで圧力下でプレス中に置くことができる。典型的な操作条件には、１５０−４５０°Ｆの温度、１００−７０００ｐｓｉの圧力および約１から２分間の滞留時間が含まれ得る。温度、圧力および時間を変えて所望のラミネート結合を達成することができる。

プレスによるラミネーティングの他、ローラアセンブリも使用することができる。このようなローラアセンブリを図７に示す。示されるとおり、スルホン化ポリマーフィルム２０をサブローラ２２ａを経由させ、上部ローラ２３と下部ローラ２４との間に供給する。支持体２０もサブローラ２２ｂを経由させ、上部ローラ２３と下部ローラ２４との間に供給する。ポリマーフィルム２０および支持体２１を、上部ローラ２３と下部ローラ２４との間で締め付け、こうしてポリマーフィルム２０を支持体２１に結合させ、ラミネート膜２５を形成する。上部ローラ２３、下部ローラ２４または両方のローラはいずれも、支持体へのポリマーフィルムの結合のために十分に加熱することができる。さらに、ローラ２３および２４は、分離または一緒に押してラミネーションが生じる圧力を調整することができる。温度は１５０−４５０°Ｆであり、圧力は１００−７０００ｐｓｉであり得る。さらに、支持体およびポリマーフィルムをローラ中に供給するとき、この供給は大量のラミネートされた支持体の生成を可能とする。ライン速度は、温度および圧力ならびにラミネート膜の所望の質および量に応じて変動し得る。従って、商業的方法は、大量のラミネート生成物の調製にこのようなローラアセンブリを使用する。

追加のラミネーションの方法は、溶媒結合と称される。この溶媒結合は、加熱または室温下で行うことができる。このタイプのラミネーションにおいて、有機溶媒をスルホン化ブロックコポリマーフィルムに施与する。溶媒と接触させたスルホン化ポリマーフィルムの部分は、これに応じて軟化する。次いで、フィルムを支持体上にプレスし、このプレスにより有機溶媒により軟化された部分と支持体との間の結合を形成する。ポリマーフィルムの部分を溶媒和する効果を有する有機溶媒を使用することができる。このような有機溶媒には、アルコール、アルキル、ケトン、アセタート、エーテルおよび芳香族溶媒、例えばトルエンおよびベンゼンが含まれる。

別のラミネーションの方法は、一般に湿潤または乾燥接着剤を利用する低温ラミネーションである。低温の名称であるが、このような温度には室温が含まれる。接着剤ラミネーションは、接着剤をポリマーフィルムの一方の面に施与し、次いでこのフィルムを多孔性支持体と接触させることにより実施する。しかしながら、接着剤は、蒸気の通過を妨害し得る閉塞を最小化するように支持体およびポリマーフィルムの特定の表面領域を被覆するために施与すべきである。接着剤は、支持体のある細孔を閉塞する効果を有し得、この閉塞により効率を低減させる。従って、接着剤ラミネーションの場合、接着剤により被覆される領域を最小化することが好ましい。用いられる接着剤は、例えばウレタンまたはラテックス系であり得る。

低温または加熱ラミネーションのいずれにおいても、実験室または市販スケールのラミネーションアセンブリをポリマーフィルムおよび支持体の接触および結合に使用してラミネートを形成することもできる。ローラ、プレスを含み、市販スケールのラミネーションについて多くの考えられる構成があるが、当分野において最も普及しているものは二重加熱ピンチローラの使用である。

ポリマーフィルムを多孔性支持体と接触させる場合、処置はフィルムが多孔性支持体に対して平面であることを確保するように行うことができる。例えば、ローラを用いるラミネーション器具を表面全体に適用して平面化し、泡沫を除去することができる。

ラミネーション後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して試料を分析してラミネーションの質を検査することができる。

具体例
以下の実施例は、説明を目的とするものにすぎず、いかなる点においても本発明の範囲の限定を目的とするものではなく、いかなる点においても本発明の範囲の限定と解釈すべきでない。

ａ．材料および方法
スルホン化の程度：本明細書に記載の、および滴定により決定されるスルホン化の程度は、以下の電位差滴定手順により計測した。スルホン酸反応生成物溶液を２つの別個の滴定により分析し（「二段滴定法」）、スチレンポリマースルホン酸、スルホン酸および非ポリマー副生物スルホン酸（２−スルホイソ酪酸）のレベルを決定した。それぞれの滴定について、反応生成物溶液の約５グラムのアリコートを約１００ｍＬのテトラヒドロフラン中に溶解し、約２ｍＬの水および約２ｍＬのメタノールを添加した。第１の滴定では、溶液をメタノール中の０．１Ｎシクロヘキシルアミンで電位差滴定して２つの終点を得；第１の終点は、試料中の全てのスルホン酸基と硫酸の第１の酸性プロトンに対応し、第２の終点は、硫酸の第２の酸性プロトンに対応した。第２の滴定では、溶液を約３．５：１のメタノール：水中の０．１４Ｎ水酸化ナトリウムで電位差滴定して３つの終点を得：第１の終点は、試料中の全てのスルホン酸基と硫酸の第１および第２の酸性プロトンに対応し；第２の終点は、２−スルホイソ酪酸のカルボン酸に対応し；第３の終点は、イソ酪酸に対応した。

第２の滴定における２−スルホイソ酪酸のカルボン酸の選択的検出と共に、第１の滴定における硫酸の第２の酸性プロトンの選択的検出により、酸構成成分濃度を算出することができた。

本明細書に記載の、および１Ｈ−ＮＭＲにより決定されるスルホン化の程度は、以下の手順を使用して計測した。約２グラムの非中和スルホン化ポリマー生成物溶液を、数滴のメタノールにより処理し、溶媒を５０℃真空オーブン中での約０．５時間の乾燥によりストリッピングした。３０ｍｇの乾燥ポリマーの試料を約０．７５ｍＬのテトラヒドロフラン−ｄ８（ＴＨＦ−ｄ８）中に溶解させ、次いでこれに部分滴の濃縮Ｈ２ＳＯ４を添加して後続のＮＭＲ分析において干渉不安定プロトンシグナルを芳香族プロトンシグナルから避けてダウンフィールドにシフトした。得られた溶液を１Ｈ−ＮＭＲにより約６０℃において分析した。スチレンスルホン化の割合は、スルホン化スチレン単位の芳香族プロトンの半分の対応する約７．６百万分率（ｐｐｍ）における１Ｈ−ＮＭＲシグナルの積分から算出し；このような芳香族プロトンの他方の半分に対応するシグナルを、非スルホン化スチレン芳香族プロトンおよびｔｅｒｔ−ブチルスチレン芳香族プロトンに対応するシグナルと重複させた。

本明細書に記載のイオン交換能は、上記電位差滴定法により決定し、スルホン化ブロックコポリマー１グラム当たりのスルホン酸官能基のミリ当量として報告した。

ＭＶＴＲ：材料を介する水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）決定のための多数の試験法が公知である。本明細書に開示の実施例において、「直立水カップ法（ｕｐｒｉｇｈｔ ｗａｔｅｒ ｃｕｐ ｍｅｔｈｏｄ）」とも称される、改変したＡＳＴＭ Ｍｅｔｈｏｄ Ｅ９６−８０−Ｂを用いる。

この方法は、膜の試料を、水を部分的に充填した試験カップの口上に緊密に配置することを含む。公知の相対湿度および温度（試験は等温である。）の空気をカップ全体に移動させ、この移動によりカップの口上の膜と接触させる。空気が膜上を通過するにつれ、湿分蒸気が膜試料を介して抜き出される。

ＭＶＴＲは、１３／１６インチ直径のダイを使用して切断された膜試料を使用して計測した。次いで、これらの円形試料をガラス容器内部にゴムガスケットを使用して取付けて良好な漏れのない密封を確保した。試料容器に、水レベルと内側の膜表面との間に約０．２５インチ間隙（ヘッドスペース）を残す位置まで脱イオン水を充填した。温度および相対湿度は、Ｔｅｎｎｅｙ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｃｈａｍｂｅｒを使用して制御した。このＴｅｎｎｅｙ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｃｈａｍｂｅｒは、空気流を促進するための１０ボルトの内部コンピュータファンをさらに有する。

水を充填した試料容器を最初に分析天秤上で正確に０．１ｍｇに秤量した。８時間の時間にわたり、試料を２時間間隔で秤量し、ＭＶＴＲをｇ／ｍ２×日の単位の平均として算出した。典型的な標準誤差は、約２０から１００ｇ／ｍ２×日の範囲であった。速度算出は、０．９８超のＲ値を示す最小二乗直線フィット法により行った。

複合計測において理解されるとおり、この様式で計測されたＭＶＴＲの絶対尺度のいくらかの小さい変動が存在し得る。従って、このことを説明するため、表１のこのデータも対照と比較した割合として提示する。この場合、対照は均一の無処理０．５ｍｉｌ厚のＳＢＣ−１のフィルムである。標準操作手順として、対照をそれぞれの計測の組とともに実行した。

ｂ．実験
スルホン化ブロックコポリマーＳＢＣ−１の調製
構成Ａ−Ｄ−Ｂ−Ｄ−Ａを有するペンタブロックコポリマーを連続アニオン重合により調製し、Ａブロックはパラ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン（ｐｔＢＳ）のポリマーブロック、Ｄブロックは水素化イソプレン（Ｉｐ）のポリマーブロックからなり、Ｂブロックは不飽和スチレン（Ｓ）のポリマーブロックからなるものであった。シクロヘキサン中のｔ−ブチルスチレンのアニオン重合は、ｓｅｃ−ブチルリチウムを使用して開始し、１５０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するＡブロックを得た。次いで、イソプレンモノマーを添加して９０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する第２のブロック（ｐｔＢＳ−Ｉｐ−Ｌｉ）を得た。続いて、スチレンモノマーをリビング（ｐｔＢＳ−Ｉｐ−Ｌｉ）ジブロックコポリマー溶液に添加し、重合してリビングトリブロックコポリマー（ｐｔＢＳ−Ｉｐ−Ｓ−Ｌｉ）を得た。ポリマースチレンブロックは、２８０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリスチレンのみからなるものであった。この溶液に、イソプレンモノマーの別のアリコートを添加し、１１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するイソプレンブロックをもたらした。従って、このことにより、リビングテトラブロックコポリマー構造（ｐｔＢＳ−Ｉｐ−Ｓ−Ｉｐ−Ｌｉ）を得た。パラ−ｔｅｒｔブチルスチレンモノマーの第２のアリコートを添加し、この重合をメタノールの添加により終結させて約１４０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するｐｔＢＳブロックを得た。次いで、ｐｔＢＳ−Ｉｐ−Ｓ−Ｉｐ−ｐｔＢＳを、標準的Ｃｏ２＋／トリエチルアルミニウム法を使用して水素化してペンタブロックのイソプレン部分のＣ＝Ｃ不飽和を除去した。次いで、無水ｉ−酪酸／硫酸試薬を使用してブロックコポリマーを直接スルホン化した（さらなる処理、酸化、洗浄も「仕上げ」もなし）。水素化ブロックコポリマー溶液をヘプタンの添加により約１０％固体に希釈した（ブロックコポリマー溶液１容量当たりおよそ等容量のヘプタン）。十分な無水ｉ−酪酸および硫酸（１／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ））を添加してブロックコポリマー１ｇ当たり２．０ｍｅｑのスルホン化ポリスチレン官能基を得た。スルホン化反応をエタノール（２ｍｏｌエタノール／１ｍｏｌの無水ｉ−酪酸）の添加により終結させた。得られたポリマーは、電位差滴定により、２．０ｍｅｑの−ＳＯ_３Ｈ／１ｇのポリマーの「イオン交換能（ＩＥＣ）」を有することが見出された。スルホン化ポリマーの溶液は、ヘプタン、シクロヘキサンおよびエチルｉ−ブチラートの混合物中で約１０％（ｗｔ／ｗｔ）の固体レベルを有した。

ラミネート膜の調製
ＳＢＣ−１から形成したフィルムの調製後、次いでフィルムを支持体にラミネートした。以下の実施例において「加熱結合」と称される加熱ラミネーションを、プレスを使用することにより達成した。プレスは、それぞれ個々に加熱され、温度検証のための温度計を含有する２つの平面金属定盤を有する。さらに、２つの加熱金属定盤は、調整可能な圧力下で一緒に抜き出すことができる。従って、加熱ラミネートされる実施例の全てにおいて、５インチ×５インチ四方の０．５ｍｉｌ厚ポリマーフィルムを、４インチ×４インチ四方の支持体上に重ねた。２つの金属箔片をこの二重配置の外側に置いた。次いで、この完全なサンドイッチをプレス中に置き、圧力下で配置した。操作条件は、３２０−３５０^ｏＦ範囲内の温度、１０００−５０００ポンド圧力範囲の圧力および約１から２分間の加熱時間を含んだ。

ポリマーフィルム試料が４’’×４’’四方の支持体よりもわずかに大きいため、ラミネーション後、未結合端部を手作業の剥離試験に使用して結合強度を決定した。全ての報告した実施例において、過剰の未結合膜は最初に引裂し、支持体への結合を無傷で残した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して試料をさらに観察してラミネーションの質を検査した。全ての報告したケースにおいて、ラミネートは本質的に無欠陥であり、ポリマーフィルムは支持体の布内の流動（浸入）の外観を有した。

「溶媒結合」と称される実施例について、ポリマーフィルムを有機溶媒により施与した。この場合、有機溶媒をポリマーフィルムに施与した。この施与は、溶媒と接触させたフィルムの一部の軟化を引き起こす効果を有する。次いで、フィルムを支持体にプレスする。このような圧力により、有機溶媒により軟化された部分は支持体へのフィルムの結合を促進する。

比較溶媒キャスト膜の調製
一般に、コーティングは、溶液または液体形態での支持体へのポリマーの施与を含む。本明細書における「溶液コーティング」と称される実施例において、以下の手順を使用した。支持体の質量および寸法を最初に測定してコート重量（１平方メートル当たりのグラム（ｇｓｍ）として表現）を算出した。次に、この支持体をガラスプレート上に配置し、スルホン化ブロックコポリマー（２．０ＩＥＣ）の３ｗｔ％溶液を支持体の頂部上に注ぎ、次いで過剰の溶液をガラス棒により除去した。溶媒キャスト膜を完全に乾燥させ、次いで添加されたポリマーの質量を測定してコート重量算出を完了した。これらの実施例において使用されていないが、スルホン化ブロックコポリマー溶液の溶液コーティングは、簡単な浸漬コーティングまたは噴霧コーティングにより導入することができる。

４．０比較データについての試料

表１は、ＭＶＴＲに関して、コートされた膜の使用をラミネートされた膜と比較する。ＥＲＶコアユニットにおいて使用される場合、より高いＭＶＴＲを有する膜は、より効率的な潜熱移動を促進し、こうして顕著なＥＲＶ効力および効率を促進する。

特定の比較例１および比較例２は、この場合ＰＥＴスクリムである支持体上にコートされたコポリマーＳＢＣ−１溶液に関するＭＶＴＲを実証する。実施例１−６は、ＰＥＴスクリム、炭素繊維ベール、ガラス繊維スクリムおよびナイロンベールを含む、種々の支持体上にラミネートされたコポリマーＳＢＣ−１に関するＭＴＶＲを実証する。加熱されたラミネートは、色が元々黒色である炭素繊維ベールを除き、全ての場合においてほぼ無色であった。

さらに、実施例１−６のラミネートされた膜は、驚くべきことに、および予想外に、比較例１および２のコートされた膜と比較して顕著に改善されたＭＶＴＲをもたらした。このことは、比較例１および２の両方がＰＥＴスクリムを用い、実施例１および２もＰＥＴスクリムを利用することからさらに把握することができる。従って、全ての条件は同一であり、同一支持体および同一ＳＢＣ−１ポリマーを使用するが、比較例１および２は溶液をコートする一方、実施例１および２はラミネートする。従って、支持体上にラミネートされたＳＢＣ−１は、ＥＲＶユニットにおける使用のための非常に優れたＭＶＴＲをもたらすことを把握することができる。

さらに、表１は、幾つかの周知の市販のＥＲＶユニットからの膜についての比較結果、即ち実験番号比較例３および４も示す。これらの結果は、市販の比較膜と比較したラミネートされたＳＢＣ−１膜の実質的な利点を実証する。特に、実施例３−６は、９６％超のＭＶＴＲを実証する。一般に、９０％超のＭＶＴＲは、慣用の膜と比較して有利であり、９５％超のＭＶＴＲは非常に優れている。

従って、表１は、ＳＢＣ−１ラミネートを使用する本明細書の開示による膜により得られた予想外のおよび顕著な利点を実証する。ＭＶＴＲは潜熱移動効率と相関するため、このような膜はＥＲＶユニットにおける使用のための、顕著に改善され、非常に優れたＭＶＴＲを提供する。

表２は、市販のローララミネーションライン上でラミネートされた膜およびそれぞれのＭＶＴＲ結果を説明する。表２の「対照」は、極めて良好なＭＶＴＲ値を示す０．５ｍｉｌフィルムのＳＢＣ−１である。表２に説明されるとおり、対照の実験結果をラミネートされた膜と比較することにより、ＭＶＴＲ値は支持体の結合によりそれほど影響を受けないことを把握することができる。従って、支持体にラミネートされたＳＢＣ−１を用いると、ＳＢＣ−１ポリマー単独に近いＭＶＴＲ値に達し得る。

実施例７−９は、対照と等しいかまたは対照よりもわずかに良好な熱ラミネーション（３Ｍ Ｐｏｗｅｌｌ Ｃｏｍｐａｎｙにより提供される市販ライン）ＭＶＴＲ値が得られることを説明する。対照よりも高い値は、圧延ロール間で圧力および温度下でラミネートを実行する過程の間のＳＢＣ−１ポリマー層の圧縮（薄層化）に起因し得る。

実施例１０は、外層についての不織布ＰＥＴスクリムおよび中央の０．５ｍｉｌのＳＢＣ−１フィルムからなる三重ラミネートの産生を説明する。追加のＰＥＴ層の余分な厚さは、より低いＭＶＴＲ性能のため、湿分蒸気移動に対するより大きい耐性を作出する。

Ａブロックが３から１８個の炭素原子のαオレフィンのポリマーである場合、このようなポリマーは、上記に引用されるＧ．Ｗ．Ｃｏａｔｅｓ ｅｔ ａｌによる概説論文における参照文献に教示されるチーグラー・ナッタ法を介して調製される。好ましくは、α−オレフィンは、プロピレン、ブチレン、ヘキセンまたはオクテンであり、プロピレンが最も好ましい。このようなα−オレフィンブロックのそれぞれのブロック分子量は、典型的には、約１０００から約６００００である。

プレスによるラミネーティングの他、ローラアセンブリも使用することができる。このようなローラアセンブリを図７に示す。示されるとおり、スルホン化ポリマーフィルム２０をサブローラ２２ａを経由させ、上部ローラ２３と下部ローラ２４との間に供給する。支持体２１もサブローラ２２ｂを経由させ、上部ローラ２３と下部ローラ２４との間に供給する。ポリマーフィルム２０および支持体２１を、上部ローラ２３と下部ローラ２４との間で締め付け、こうしてポリマーフィルム２０を支持体２１に結合させ、ラミネート膜２５を形成する。上部ローラ２３、下部ローラ２４または両方のローラはいずれも、支持体へのポリマーフィルムの結合のために十分に加熱することができる。さらに、ローラ２３および２４は、分離または一緒に押してラミネーションが生じる圧力を調整することができる。温度は１５０−４５０°Ｆであり、圧力は１００−７０００ｐｓｉであり得る。さらに、支持体およびポリマーフィルムをローラ中に供給するとき、この供給は大量のラミネートされた支持体の生成を可能とする。ライン速度は、温度および圧力ならびにラミネート膜の所望の質および量に応じて変動し得る。従って、商業的方法は、大量のラミネート生成物の調製にこのようなローラアセンブリを使用する。

Claims (21)

1. システムを通過する空気流間での熱および湿分の交換のためのエネルギー回収システム中のコアのためのラミネート膜であって、
   繊維状微孔性担持支持体、
   少なくとも１つの末端ブロックＡおよび少なくとも１つの内部ブロックＢを有し、それぞれのＡブロックは、スルホン酸もスルホナートエステル官能基も本質的に含有せず、それぞれのＢブロックは、モノマー単位の数に対して約１０から約１００ｍｏｌパーセントのスルホン酸またはスルホナートエステル官能基を含有するポリマーブロックであるスルホン化ブロックコポリマー
   を含み、
   スルホン化ブロックコポリマーは、微孔性担持支持体上にラミネートされている膜。
2. 膜と第２の膜との間に挿入されたスペーサ要素をさらに含み、スペーサおよび膜はコア中で層を形成する、請求項１に記載の膜。
3. コアは、一方が他方上に積層された複数の層を有する、請求項２に記載の膜。
4. 微孔性支持体は、繊維状織布または不織布材料である、請求項１に記載の膜。
5. 微孔性支持体は、炭素、ガラス繊維、ポリエステル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタラート、セルロース、硝酸セルロース、酢酸セルロース、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレンからなる群から選択される、請求項４に記載の膜。
6. スルホン化ブロックコポリマーは、微孔性担持支持体上に加熱ラミネート、溶媒ラミネートまたは接着剤ラミネートされている、請求項１に記載の膜。
7. スルホン化ブロックコポリマーラミネートは、追加の水素化および非水素化熱可塑性エラストマースチレンブロックコポリマーとブレンドされている、請求項１に記載の膜。
8. それぞれのＡブロックは、重合した（ｉ）パラ置換スチレンモノマー、（ｉｉ）エチレン、（ｉｉｉ）３から１８個の炭素原子のαオレフィン；（ｉｖ）１，３−シクロジエンモノマー、（ｖ）水素化前に３５ｍｏｌパーセント未満のビニル含有率を有する共役ジエンのモノマー、（ｖｉ）アクリル酸エステル、（ｖｉｉ）メタクリル酸エステルおよび（ｖｉｉｉ）これらの混合物から選択される１つ以上のセグメントを含む、請求項１に記載の方法。
9. それぞれのＢブロックは、重合した（ｉ）不飽和スチレンモノマー、（ｉｉ）オルト置換スチレンモノマー、（ｉｉｉ）メタ置換スチレンモノマー、（ｉｖ）α−メチルスチレン、（ｖ）１，１−ジフェニルエチレン、（ｖｉ）１，２−ジフェニルエチレンおよび（ｖｉｉ）これらの混合物から選択される１つ以上のビニル芳香族モノマーのセグメントを含む、請求項１に記載の方法。
10. スルホン化ブロックコポリマーは、一般構成Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−Ａ）_ｎＸ、（Ａ−Ｂ）_ｎＸ、Ａ−Ｄ−Ｂ−Ｄ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ｄ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｄ−Ｂ）_ｎＸ、（Ａ−Ｂ−Ｄ）_ｎＸまたはこれらの混合物を有し、ｎは、２から約３０の整数であり、Ｘは、カップリング剤残基であり、それぞれのＤブロックは、スルホン化抵抗性であるポリマーブロックであり、複数のＡブロック、ＢブロックまたはＤブロックは、同一であるかまたは異なる、請求項１に記載の方法。
11. それぞれのＤブロックは、（ｉ）２０から８０ｍｏｌパーセントの水素化前ビニル含有率を有するイソプレン、１，３−ブタジエンから選択される重合または共重合した共役ジエン、（ｉｉ）重合したアクリラートモノマー、（ｉｉｉ）ケイ素ポリマー、（ｉｖ）重合したイソブチレンおよび（ｖ）これらの混合物からなる群から選択され、重合した１，３−ブタジエンまたはイソプレンを含有する任意のセグメントが続いて水素化される、請求項１０に記載の方法。
12. 少なくとも２つの空気流間での熱および湿分交換を可能とするコアユニットを有するエネルギー回収システムであって、コアユニットは、
    積層構成で配置された複数のスペーサ要素、ここで、スペーサ要素は、この要素を通る少なくとも２つの独立した空気流の流れのために構成された空気流路を形成する、
    膜間に挿入されたスペーサを有する複数のラミネートされた膜、ここで、膜は、ラミネートされた微孔性繊維状支持担持体からなり、ラミネート層は、スルホン化ブロックコポリマーを含み、スルホン化ブロックコポリマーは、少なくとも１つの末端ブロックＡおよび少なくとも１つの内部ブロックＢを有し、それぞれのＡブロックは、スルホン酸もスルホナートエステル官能基も本質的に含有せず、それぞれのＢブロックは、Ｂブロックのモノマー単位の数に対して約１０から約１００ｍｏｌパーセントのスルホン酸またはスルホナートエステル官能基を含有するポリマーブロックである、
    を含むシステム。
13. 流路は、第１の方向に配置された第１の組および第１の方向と異なる第２の方向に配置された第２の組を有する２つの組の流路からなり、これにより少なくとも２つの独立した空気流がクロスフローパターンを有することが可能になる、請求項１２に記載の膜。
14. スペーサ要素は、金属、ガラス繊維またはプラスチックである、請求項１２に記載の膜。
15. 微孔性支持体は、繊維状織布または不織布材料である、請求項１２に記載の膜。
16. 微孔性支持体は、炭素、ガラス繊維、ポリエステル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタラート、セルロース、硝酸セルロース、酢酸セルロース、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレンからなる群から選択される、請求項１２に記載の膜。
17. スルホン化ブロックコポリマーは、微孔性担持支持体上に加熱ラミネート、溶媒ラミネートまたは接着剤ラミネートされている、請求項１２に記載の膜。
18. ラミネートは、追加の水素化および非水素化熱可塑性エラストマースチレンブロックコポリマーを後でさらに含む、請求項１２に記載の膜。
19. それぞれのＡブロックは、重合した（ｉ）パラ置換スチレンモノマー、（ｉｉ）エチレン、（ｉｉｉ）３から１８個の炭素原子のαオレフィン；（ｉｖ）１，３−シクロジエンモノマー、（ｖ）水素化前に３５ｍｏｌパーセント未満のビニル含有率を有する共役ジエンのモノマー、（ｖｉ）アクリル酸エステル、（ｖｉｉ）メタクリル酸エステルおよび（ｖｉｉｉ）これらの混合物から選択される１つ以上のセグメントを含む、請求項１２に記載の方法。
20. それぞれのＢブロックは、重合した（ｉ）不飽和スチレンモノマー、（ｉｉ）オルト置換スチレンモノマー、（ｉｉｉ）メタ置換スチレンモノマー、（ｉｖ）α−メチルスチレン、（ｖ）１，１−ジフェニルエチレン、（ｖｉ）１，２−ジフェニルエチレンおよび（ｖｉｉ）これらの混合物から選択される１つ以上のビニル芳香族モノマーのセグメントを含む、請求項１２に記載の方法。
21. スルホン化ブロックコポリマーは、一般構成Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−Ａ）_ｎＸ、（Ａ−Ｂ）_ｎＸ、Ａ−Ｄ−Ｂ−Ｄ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ｄ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｄ−Ｂ）_ｎＸ、（Ａ−Ｂ−Ｄ）_ｎＸまたはこれらの混合物を有し、ｎは、２から約３０の整数であり、Ｘは、カップリング剤残基であり、それぞれのＤブロックは、スルホン化抵抗性であるポリマーブロックであり、複数のＡブロック、ＢブロックまたはＤブロックは、同一であるかまたは異なる、請求項１２に記載の方法。

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