JP2013533905A

JP2013533905A - 側鎖を有する脂肪族ジオールとｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムとで改質された共重合エステルおよびその繊維の製造方法

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Publication number: JP2013533905A
Application number: JP2013513518A
Authority: JP
Inventors: コウ，リーシャ; シェ，ユージャン; ゴン，ジンファ; ハー，ジュヨンフォン; マ，ジンホン; ヂュー，イー; ツァイ，ヅァイション; シュー，トン; チウ，チエンホア; ワン，シュエリ; フー，チャンフェイ
Original assignee: トンファユニバーシティ; シャンハイリエンジシンセティックファイバーカンパニーリミテッド
Priority date: 2010-08-31
Filing date: 2010-08-31
Publication date: 2013-08-29
Anticipated expiration: 2030-08-31
Also published as: JP5751729B2; WO2012027885A1

Abstract

本発明は、側鎖を有する脂肪族ジオールとｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムとで改質された共重合エステルおよびその繊維の製造方法であって、前記共重合エステルは、テレフタル酸と、エチレングリコールと、ｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムと、側鎖を有する脂肪族ジオールとを含む単量体を共重合させてなるものである製造方法に関する。前記方法は、以下の工程を含む。共重合エステルの共重合合成：第一のエステル化オートクレーブにエチレングリコールとテレフタル酸とを入れてエステル化させ、次に、反応物を第二のエステル化オートクレーブに入り、ｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムを投入し、さらにエステル化させ、ここで、側鎖を有する脂肪族ジオールをエチレングリコールおよびテレフタル酸とともに第一のエステル化オートクレーブに投入し、或いは側鎖を有する脂肪族ジオールをｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムとともに第二のエステル化オートクレーブに投入し、エステル反応に参与させ、その後、反応物を縮合重合オートクレーブに入り、縮合重合させ、共重合エステルの産物が得られ、共重合において、反応原料であるテレフタル酸と、エチレングリコールと、側鎖を有する脂肪族ジオールと、ｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムとの仕込み量のモル比が１：１．１〜２．４：０．０５〜０．２０：０．０１５〜０．０７である。前記共重合エステルは連続重合および直紡の方式で繊維とする。得られる繊維は、常圧の沸騰染色の条件下で、カチオン染料または分散性染料を用いて深色に染めることができ、且つこの共重合エステルの結晶性能およびガラス化温度を低下させるため、繊維は非常に柔らかな手触りが得られ、織物はアルカリ処理が必要ではなく、ステープルは抗ピリング性も有する。本発明の製造方法は、装置に特別な要求がなく、且つコストが低く、産業化の生産が実現しやすい。

Description

本発明は、カチオン染料で染色可能な共重合エステル及びその繊維の製造に関し、特に側鎖を有する脂肪族ジオールとｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムとで共に改質された新規な共重合エステルおよびその繊維の製造方法に関する。

ポリエステル繊維の染色性を改善する方法が多いが、改質単量体を入れて共重合させるのが幅広く応用され、（１）ｍ−ベンゼンスルホン酸ナトリウム（またはカリウム）類のようなカチオン染料で染色可能な単量体、（２）ｍ−位構造を持つイソフタル酸、フレキシブルな構造を持つポリエチレングリコールやセバシン酸のような分散性染料で染色可能な単量体、（３）アミン基含有化合物のような酸性染料で染色可能な単量体、の三種類に大きく分かれる。

カチオン染料で染色可能なポリエステル繊維は、１９５８年に米国のデュポン社によって発明され、商品名がＤＡＣＲＯＮ−Ｔで、ＣＤＰと略称され、１９６２に産業化された。８０年代は、常圧型のカチオン染料で染色可能なポリエステル繊維が日本の東レー社によって開発され、ＥＣＤＰと略称された。高温高圧でカチオン染料で染色可能な共重合ポリエステル繊維ＣＤＰは、染色が高温高圧の条件下で行う必要があるため、繊維を綿・毛・シルク・麻などの天然繊維と混紡して染色する場合、天然繊維の性能に影響することがある。常圧型のカチオン染料で染色しやすいポリエステル繊維ＥＣＤＰは、マクロ分子にポリエーテルを導入するため、繊維の耐熱性が劣り、紡糸が不安定で、紡績性及び織物の性能に影響することがある。９０年代以来、米国、日本などの先進国と我が国はイソフタル酸エチレングリコール−５−スルホン酸ナトリウム（ＳＩＰと略称）の含有量を増えることによって、一連の特徴的で斬新な常圧型のカチオン染料で染色しやすいポリエステル繊維ＨＣＤＰを開発し、このような繊維は優れた染着率と染色堅牢度を持ち、且つＳＩＰ含有量の増加とともに、吸湿性が増加するが、重合段階でＳＩＰ含有量の増加とともに、イオン基の相互作用が強くなり、溶融粘度が急激に向上し、重合反応がしにくくなり、重合体の分子量の増加が非常に困難になったため、ＨＣＤＰは通常分子量が低く、溶融の時の高粘度によっても産物の加工が難しく、力学的性能が低下する。また、天然繊維との混紡・染色の問題を解決できたが、第三の単量体の含有量が高すぎるため（第三の単量体の含有量が３〜８ｍｏｌ％）、生産コストが向上し、生産規模のさらなる拡大が制限される。

上記の既存技術における問題に鑑み、本分野では染色性が改善された、製造、特に産業化が容易な改質共重合エステルの製造方法が求められている。

そのため、本発明は、側鎖を有する脂肪族ジオールとｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムとで改質された新規な共重合エステルおよびその繊維の製造方法を提供する。

本発明の第一は、側鎖を有する脂肪族ジオールとｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムとで改質された共重合エステルの製造方法であって、前記共重合エステルは、テレフタル酸と、エチレングリコールと、ｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムと、側鎖を有する脂肪族ジオールとを含む単量体を共重合させてなるものである共重合エステルの製造方法に関する。

前記方法は、以下の工程を含む。

共重合エステルの共重合合成：第一のエステル化オートクレーブにエチレングリコールとテレフタル酸とを入れてエステル化させ、次に、反応物を第二のエステル化オートクレーブに入り、ｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムを投入し、さらにエステル化させ、ここで、側鎖を有する脂肪族ジオールをエチレングリコールおよびテレフタル酸とともに第一のエステル化オートクレーブに投入し、或いは側鎖を有する脂肪族ジオールをｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムとともに第二のエステル化オートクレーブに投入し、エステル反応に参与させ、その後、反応物を縮合重合オートクレーブに入り、縮合重合させ、共重合エステルの産物が得られ、共重合において、反応原料であるテレフタル酸と、エチレングリコールと、側鎖を有する脂肪族ジオールと、ｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムとの仕込み量のモル比が１：１．１〜２．４：０．０５〜０．２０：０．０１５〜０．０７である。

本発明の第二は、側鎖を有する脂肪族ジオールとｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムとで改質された共重合エステル繊維の製造方法であって、連続重合および直紡の方式で行い、前記共重合エステルは、テレフタル酸と、エチレングリコールと、ｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムと、側鎖を有する脂肪族ジオールとを含む単量体を共重合させてなるものである共重合エステル繊維の製造方法に関する。

前記方法は、以下の工程を含む。

紡糸：上記で得られた共重合エステルの産物が直接紡糸装置に入って紡糸を行い、共重合エステルのフィラメントまたはステープルとする。

本発明の一つの好ましい実施様態において、前記ｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムは、イソフタル酸エチレングリコール−５−スルホン酸ナトリウム、イソフタル酸エチレングリコール−５−スルホン酸カリウム、イソフタル酸プロピレングリコール−５−スルホン酸ナトリウム、イソフタル酸プロピレングリコール−５−スルホン酸カリウム、イソフタル酸ブチレングリコール−５−スルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ペンチレングリコール−５−スルホン酸ナトリウム、またはこれらの組合せから選ばれる。より好ましくは、イソフタル酸エチレングリコール−５−スルホン酸ナトリウムである。

もう一つの好ましい実施様態において、前記側鎖を有する脂肪族ジオールは、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、または３−メチル−３−エチル−１，５−ペンタンジオールから選ばれる。より好ましくは、２−メチル−１，３−プロパンジオールである。

一つのより好ましい実施様態において、前記の側鎖を有する脂肪族ジオールは、２−メチル−１，３−プロパンジオールで、前記ｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムは、イソフタル酸エチレングリコール−５−スルホン酸ナトリウムである。前記共重合エステルのマクロ分子鎖におけるイソフタル酸エチレングリコール−５−スルホン酸ナトリウムの単位のモル含有量は、テレフタル酸の単位のモル含有量に対して、１．５ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％で、２−メチル−１，３−プロパンジオールの単位のモル含有量は、テレフタル酸の単位のモル含有量に対して、５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％である。

本発明の方法の一つのより好ましい実施様態において、前記共重合の工程では、金属Ｚｎ、Ｓｂ、Ｍｎ、ＣａまたはＣｏの化合物から選ばれる一種または複数種の二価又は三価金属化合物触媒を、テレフタル酸の重量に対して０．０１重量％〜０．０８重量％の量で添加し、且つ熱安定剤として、リン酸トリメチルまたはリン酸トリフェニルを、テレフタル酸の重量に対して０．０２重量％〜０．０６重量％の量で添加する。

本発明における繊維の製造方法において、前記の共重合および紡糸の工程は、大規模連続重合−紡糸装置で順に行うことが好ましい。前記の大規模連続重合−紡糸装置は、順に、第一のエステル化オートクレーブと、第二のエステル化オートクレーブと、縮合重合オートクレーブと、紡糸装置とを含むことが好ましい。

本発明のもう一つの好ましい実施様態において、第一のエステル化オートクレーブにおけるエステル化反応温度が２４０℃〜２７０℃で、反応時間が２〜４時間で、第二のエステル化オートクレーブにおける反応温度が２４０℃〜２７０℃で、反応時間が１〜３時間で、縮合重合オートクレーブにおける反応温度が２７０℃〜３００℃で、反応時間が２〜４時間である。

本発明の繊維の製造方法の一つの好ましい実施様態において、前記の紡糸装置では、紡糸スクリュー温度が２７０℃〜３２０℃で、紡糸速度が４００〜３２００ｍ／ｍｉｎで、引張温度が７０℃〜１６０℃で、引張倍率が１〜４倍である。

本発明の方法において、縮合重合オートクレーブで得られる共重合エステルの産物は、固有粘度が０．４〜０．７で、融点が２００℃〜２４０℃であることが好ましい。

本発明の方法において、得られる共重合エステルのフィラメントまたはステープルは、常圧の沸騰染色の条件下で、カチオン染料または分散性染料を用いて９５〜１００℃、常圧で深色に染まり、染着率が９０％以上であることが好ましい。

本発明の方法によって得られる共重合エステル繊維は、常圧の沸騰染色の条件下で、カチオン染料または分散性染料を用いて深色に染めることができ、色が鮮やかで、色の範囲が広い。同時に、この共重合エステルの結晶性能およびガラス化温度を低下させるため、繊維は非常に柔らかな手触りが得られ、織物はアルカリ処理が必要ではなく、ステープルは抗ピリング性も有する。より重要なのは、本発明の方法が実施しやすく、製造の過程は装置に特別な要求がなく、本分野で既存の大規模連続重合−紡糸装置でも実施することができ、産業化の生産が実現しやすく、且つコストも低い。

本発明は、側鎖を有する脂肪族ジオールとｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムとで改質された新規な共重合エステルおよびその繊維の製造方法に関する。

前記ｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムは、イソフタル酸エチレングリコール−５−スルホン酸ナトリウム、イソフタル酸エチレングリコール−５−スルホン酸カリウム、イソフタル酸プロピレングリコール−５−スルホン酸ナトリウム、イソフタル酸プロピレングリコール−５−スルホン酸カリウム、イソフタル酸ブチレングリコール−５−スルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ペンチレングリコール−５−スルホン酸ナトリウム、またはこれらの組合せから選ばれることが好ましい。

前記側鎖を有する脂肪族ジオールは、４〜２５個の炭素原子を有することが好ましく、その具体的な例は、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−３−エチル−１，５−ペンタンジオールなどを含むが、これらに限られない。

側鎖を有する脂肪族ジオールは、２−メチル−１，３−プロパンジオールが最も好ましく、ｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムは、イソフタル酸エチレングリコール−５−スルホン酸ナトリウムが最も好ましい。

本発明の方法で得られる共重合のマクロ分子鎖において、ｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウム、例えばイソフタル酸エチレングリコール−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムの単量体単位のモル含有量は、テレフタル酸の単量体単位のモル含有量に対して、１．５ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％で、側鎖を有する脂肪族ジオール、例えば２−メチル−１，３−プロパンジオールの単量体単位のモル含有量は、テレフタル酸の単量体単位のモル含有量に対して、５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％である。

前記共重合の際、触媒および熱安定剤を添加する。本発明において、触媒および熱安定剤の具体的な種類が特に限られず、本分野で既知の種類を使用してもよい。例えば、二価又は三価金属化合物触媒、好ましくは金属Ｚｎ、Ｓｂ、Ｍｎ、ＣａまたはＣｏの化合物のうちの一種または複数種を、テレフタル酸の重量の０．０１％〜０．０８％（重量百分率）で使用してもよく、且つ熱安定剤、好ましくはリン酸トリメチルまたはリン酸トリフェニルを、テレフタル酸の重量の０．０２％〜０．０６％（重量百分率）で添加してもよい。

本発明の共重合エステルの製造方法の一つの好ましい具体的な実施様態において、第一のエステル化オートクレーブにエチレングリコールとテレフタル酸とを入れてエステル化させ、反応温度が２４０℃〜２７０℃で、反応時間が２〜４時間で、次に、第二のエステル化オートクレーブに入り、同時に側鎖を有する脂肪族ジオールとｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムとを投入し、さらにエステル化させ、反応温度が２４０℃〜２７０℃で、反応時間が１〜３時間で、その後、縮合重合オートクレーブに入り、反応温度が２７０℃〜３００℃で、反応時間が２〜４時間で、新規な共重合エステルの溶融体が得られ、ここで、反応原料であるテレフタル酸と、エチレングリコールと、側鎖を有する脂肪族ジオールと、ｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムとの仕込み量のモル比が１：１．１〜２．４：０．０５〜０．２：０．０１５〜０．０７である。

ここで、側鎖を有する脂肪族ジオールは、第一のエステル化オートクレーブに入れてもよい。しかし、第二のエステル化オートクレーブで、ｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムといっしょに入れるのが好ましい。

通常、イソフタル酸系共重合単量体で改質共重合エステルを製造する場合、エステル化オートクレーブの段階でイソフタル酸系単量体を入れると、イソフタル酸系単量体の反応活性がテレフタル酸単量体よりも低いため、イソフタル酸系単量体が集まり、すなわち、合成して得られる共重合エステル産物のマクロ分子鎖において、イソフタル酸系単量体の単位が集まり、マクロ分子鎖における組成が不均一となり、ポリエステルが後の紡糸段階でうまく紡糸できず、合格品の繊維が得られない。しかも、イソフタル酸系単量体はジオールに対する溶解性が劣り、ジオールといっしょにエステル化オートクレーブに投入するのができない。そのため、通常の仕方は、イソフタル酸系単量体をイソフタル酸エステルにエステル化してから、縮合重合オートクレーブに投入し、テレフタル酸エステル、例えばテレフタル酸エチレングリコールと共縮合重合し、共重合エステルを形成させる。

本発明の発明者らは、研究したところ、意外と、本発明の方法において、第二のエステル化オートクレーブにｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムを投入する（好ましくは側鎖を有する脂肪族ジオールといっしょに第二のエステル化オートクレーブに投入する）と、製造される共重合エステルの紡糸性が非常に優れることを見出した。得られる改質共重合エステルはうまく紡糸し、性能が優れた合格繊維を形成することができる。

また、本発明の方法で得られる改質共重合エステルは、うまく紡糸して合格繊維を形成するだけでなく、意外と、連続重合および直紡の方式で繊維（フィラメントまたはステープルを含む）を製造することができる。これは、本発明の方法が大規模の連続重合−紡糸装置での実施を保証し、そして産業化の生産が実現できる。

従来の技術では、すべての共重合エステルが連続重合および直紡の方式で繊維を形成することができるわけではない。それは、共重合エステルは重合の際共重合単量体の成分を導入することによって、組成が不均一になりやすく、一方、連続重合および直紡の方式は材料の均一性に対する要求が厳しいからである。特にｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムの単位および第四の単位を含む共重合エステルは、縮合重合の段階でイソフタル酸エステルを入れて形成される共重合エステルであつても、必ずしも連続重合および直紡の方式に適用できるわけではない。しかし、本発明の方法において、第二のエステル化オートクレーブにｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムを投入する（好ましくは側鎖を有する脂肪族ジオールといっしょに投入する）ことによって、意外と、製造される共重合エステルが連続重合および直紡の方式に適用でき、性能の優れた繊維が得られることを見出した。

そのメカニズムはまだはっきりしていないが、ｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムの単量体が第二のエステル化オートクレーブに入った時、ｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムがジオールに溶解し、第二のエステル化オートクレーブにおける未反応のエチレングリコールおよび好ましくは同時に投入した側鎖を有する脂肪族ジオールがｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムがジオールの溶解に有利で、オートクレーブにおける均一な分散を促進し、且つ均一に反応に参与し、共重合エステル産物の組成の均一性に有用であると推測される。

大規模の連続重合−紡糸装置で側鎖を有する脂肪族ジオールおよびｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムで改質された新規な共重合エステルを合成して直接紡糸する利点は、産業化の大量連続生産が実現でき、得られる共重合エステルの溶融体が直接ステープルまたはフィラメントに紡糸することができ、コストが大幅に削減し、得られる共重合エステルは、品質が均一で、紡糸性が良い。

前記大規模の連続重合−紡糸装置で側鎖を有する脂肪族ジオールおよびｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムで改質された共重合エステルの溶融体が直接ステープルまたはフィラメントに紡糸することができる。紡糸の工程で、紡糸装置におけるスクリュー温度が２７０℃〜３２０℃で、紡糸速度が４００〜３２００ｍ／ｍｉｎで、引張温度が７０℃〜１６０℃で、引張倍率が１〜４倍である条件で紡糸する。改質された新規な共重合エステルのステープルまたはＰＯＹ、ＦＤＹフィラメントが得られ、ＰＯＹは弾性強化を経て弾性糸ＤＴＹが得られる。

本発明によって提供される共重合エステルは、そのマクロ分子鎖にスルホン酸塩基とともに側鎖のアルカン基を導入することで、共重合エステルのステープルは、常圧の沸騰染色の条件下で、カチオン染料または分散性染料を用いて深色に染めることができ、色が鮮やかで、色の範囲が広く、抗ピリング性があり、また側鎖を有する脂肪族ジオールの側鎖基の体積効果で、この共重合エステルの結晶性能およびガラス化温度を低下させるため、得られる繊維は非常に柔らかな手触りが得られ、かゆみがない。

また、本発明で製造される側鎖を有する脂肪族ジオールおよびｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムで改質された共重合エステル繊維は、その製造過程が装置に特別な要求がなく、輸入または国産の通常の装置で生産でき、且つコストが低く、産業化生産が実現しやすい。

以下、具体的な実施例によって、さらに本発明を説明する。これらの実施例は本発明を説明するために用いられるものだけで、本発明の範囲の制限にはならないと理解されるものである。また、本発明の内容を読み終わった後、この分野の技術者が本発明を各種の変動や修正をすることができるが、それらの等価の様態のものは本発明の請求の範囲に含まれることが理解されるべきである。

［実施例１］
連続重合の装置で、第一のエステル化オートクレーブに１ｔのテレフタル酸（ＰＴＡ）、６００ｋｇのエチレングリコール（ＥＧ）を入れてエステル化させ、同時にＰＴＡの重量の０．０２％に相当の触媒の三酸化アンチモンおよびＰＴＡの重量の０．０２％に相当のリン酸トリフェニルを入れ、反応温度が２６０℃で、エステル化を３時間続けた後、反応物が第二のエステル化オートクレーブに入り、同時にＰＴＡの７ｍｏｌ％に相当の３，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオールおよびＰＴＡの１．５ｍｏｌ％に相当のイソフタル酸エチレングリコール−５−スルホン酸ナトリウム（ＥＧを溶媒とする）を導入し、さらにエステル化させ、反応温度が２５０℃で、２時間反応させた後、反応物が縮合重合オートクレーブに入り、反応温度が２７５℃で、減圧で縮合重合を３時間させ、共重合エステルの溶融体を得た。固有粘度が０．５９２で、融点が２２８℃であった。

［実施例２］
連続重合の装置で、第一のエステル化オートクレーブに１ｔのＰＴＡ、４１０ｋｇのＥＧを入れてエステル化させ、同時にＰＴＡの重量の０．０３２％に相当の触媒の三酸化アンチモンおよびＰＴＡの重量の０．０１２５％に相当のリン酸トリフェニルを入れ、反応温度が２６０℃で、３時間反応させた後、反応物が第二のエステル化オートクレーブに入り、同時にＰＴＡの１７ｍｏｌ％のモル量に相当の３−メチル−３−エチル−１，５−ペンタンジオールおよびＰＴＡの１．８ｍｏｌ％のモル量に相当のイソフタル酸プロピレングリコール−５−スルホン酸ナトリウム（ＥＧを溶媒とする）を導入し、さらにエステル化させ、反応温度が２５２℃で、３時間反応させた後、反応物が縮合重合オートクレーブに入り、反応温度が２７５〜２８６℃で、反応物が入ったら減圧にし、温度が２８６に上昇した時（約１ｈ）から下がり始まり、３時間反応させ、共重合エステルの溶融体を得た。共重合エステルの固有粘度が０．５１２で、融点が２１６℃であった。

［実施例３］
連続重合の装置で、第一のエステル化オートクレーブに１ｔのＰＴＡ、８００ｋｇのＥＧを入れてエステル化させ、同時にＰＴＡの重量の０．０２％に相当の触媒の三酸化アンチモンおよびＰＴＡの重量の０．０２％に相当のリン酸トリフェニルを入れ、反応温度が２６０℃で、３時間反応させた後、反応物が第二のエステル化オートクレーブに入り、同時にＰＴＡの１２ｍｏｌ％に相当の３−エチル−１，５−ペンタンジオールおよびＰＴＡの３ｍｏｌ％のモル量に相当のイソフタル酸エチレングリコール−５−スルホン酸カリウム（ＥＧを溶媒とする）を導入し、さらにエステル化させ、反応温度が２５０℃で、３時間反応させた後、反応物が縮合重合オートクレーブに入り、反応温度が２７０〜２８０℃で、４時間後反応が終了し、共重合エステルを得た。共重合エステルの固有粘度が０．４９８で、融点が２１２℃であった。

［実施例４］
連続重合を使用し、第一のエステル化オートクレーブに混合したＰＴＡおよびＥＧ（モル比が１．１８）を入れて、同時にＰＴＡの重量の０．０２％に相当の触媒の三酸化アンチモンおよびＰＴＡの重量の０．０２％に相当のリン酸トリフェニルを入れ、反応温度が２６３℃で、エステル化反応時間が３．５時間であった。続いて、第二のエステル化オートクレーブに入り、同時にＰＴＡの１０ｍｏｌ％に相当の２−メチル−１，５−ペンタンジオールおよびＰＴＡの１．５ｍｏｌ％に相当のイソフタル酸エチレングリコール−５−スルホン酸ナトリウム（ＥＧを溶媒とする）を導入し、さらにエステル化させ、反応温度が２５０℃で、２時間滞留した後、反応物が予備縮合重合オートクレーブＩに入り、反応温度が２７０〜２７５℃で、反応時間が０．５時間で、そして予備縮合重合オートクレーブIIに入り、反応温度が２７０〜２７５℃で、反応時間が１．５時間で、最終縮合重合反応温度が２８０〜２８５℃で、反応時間が２時間で、共重合エステルの溶融体の固有粘度が０．６であった。直接ステープルを紡糸し、紡糸スクリュー温度が２９０℃で、紡糸速度が１３００ｍ／ｍｉｎで、予備引張が１．０１３倍で、第一伸長比が２．９倍で、第二伸長比が１．１〜１．１４倍で、引張速度が１９０ｍ／ｍｉｎで、引張浴温度が６０℃で、二回目の引張温度が８０℃で、各区域の緩和温度が６５℃／６５℃／６０℃／６０℃で、得られた繊維の繊度が１．４ｄｔで、切断長さが３８ｍｍで、断裂強度が≧３．９８ＣＮ／ｄｔで、断裂伸長率が２７．５％で、１８０℃の乾燥熱収縮率が２３．３％、欠陥が０であった。紡糸した繊維はカチオンレッドＸ−５ＧＬ染料で、９８℃で、常圧での染着率が９３．７％であった。さらに、分散性染料であるディスパーズレッド３Ｂで、常圧、９８℃での染着率が９０．７％であった。

［実施例５］
連続重合を使用し、第一のエステル化オートクレーブに混合したＰＴＡおよびＥＧ（モル比が１．２）を入れて、同時にＰＴＡの重量の０．０２％に相当の触媒の三酸化アンチモンおよびＰＴＡの重量の０．０３％に相当のリン酸トリフェニルを入れ、反応温度が２６５℃で、エステル化反応時間が４時間であった。続いて、第二のエステル化オートクレーブに入り、同時にＰＴＡの１０ｍｏｌ％に相当の３−ジメチル−１，４−ブタンジオールおよびＰＴＡの２．０ｍｏｌ％に相当のイソフタル酸エチレングリコール−５−スルホン酸ナトリウム（ＥＧを溶媒とする）を導入し、さらにエステル化させ、反応温度が２５０℃で、２時間滞留した後、反応物が予備縮合重合オートクレーブＩに入り、反応温度が２７０〜２７５℃で、反応時間が０．５時間で、そして予備縮合重合オートクレーブIIに入り、反応温度が２７０〜２７５℃で、反応時間が１．５時間で、最後に最終縮合重合を行い、反応温度が２８０〜２８５℃で、反応時間が２時間で、共重合エステルの溶融体の固有粘度が０．５３であった。溶融体を直接ステープルに紡糸し、紡糸速度が１３００ｍ／ｍｉｎで、予備引張が１．０１６倍で、第一伸長比が２．９５倍で、第二伸長比が１．１２５倍で、引張速度が１９０ｍ／ｍｉｎで、引張浴温度が６０℃で、二回目の引張温度が８０℃で、各区域の緩和温度が８０℃／８０℃／７５℃／７５℃で、得られた繊維の繊度が２．０３ｄｔで、切断長さが５１ｍｍで、断裂強度が≧２．７９ＣＮ／ｄｔで、断裂伸長率が４２．５％で、１８０℃の乾燥熱収縮率が２３．８％、欠陥が≦０．６であった。紡糸した繊維はカチオンイエローＸ−８ＧＬ染料で、常圧、温度９５〜１００℃での染着率が９５．２％であった。さらに、分散性染料であるディスパーズレッド３Ｂで、常圧、９８℃での染着率が９２．２％であった。

［実施例６］
連続重合を使用し、第一のエステル化オートクレーブに混合したＰＴＡおよびＥＧ（モル比が１．６５）を入れて、同時にＰＴＡの重量の０．０３％に相当の触媒の三酸化アンチモンおよびＰＴＡの重量の０．０４％に相当のリン酸トリフェニルを入れ、反応温度が２６０℃で、エステル化反応時間が３時間であった。続いて、第二のエステル化オートクレーブに入り、同時にＰＴＡの１２ｍｏｌ％に相当の２−メチル−１，３−プロパンジオールおよびＰＴＡの２．５ｍｏｌ％に相当のイソフタル酸エチレングリコール−５−スルホン酸ナトリウム（ＥＧを溶媒とする）を導入し、さらにエステル化させ、反応温度が２５３℃で、１．５時間滞留した後、反応物が予備縮合重合オートクレーブＩに入り、反応温度が２６８℃で、反応時間が０．５時間で、そして予備縮合重合オートクレーブIIに入り、反応温度が２６８℃で、反応時間が１時間で、最後に最終縮合重合オートクレーブに入り、反応温度が２６８℃で、反応時間が２時間で、得られた共重合エステルの固有粘度が０．５７であった。溶融体を直接ステープルに紡糸し、紡糸速度が８７０ｍ／ｍｉｎで、予備引張が１．０２倍で、第一伸長比が３倍で、第二伸長比が１．１４倍で、引張速度が１９０ｍ／ｍｉｎで、引張浴温度が６５℃で、二回目の引張温度が８０℃で、各区域の緩和温度が６５℃／６５℃／６０℃／６０℃で、得られた繊維の繊度が３．０１ｄｔで、切断長さが３８ｍｍで、断裂強度が≧３．２８ＣＮ／ｄｔで、断裂伸長率が３２．５％で、１８０℃の乾燥熱収縮率が２４％、欠陥が≦４．５であった。紡糸した繊維はカチオンピンクＸ−ＦＧ染料で、常圧、温度９５〜１００℃での染着率が９６．５％であった。さらに、分散性染料であるディスパーズレッド３Ｂで、常圧、９８℃で染色し、染着率が９３．２％であった。

［実施例７］
連続重合を使用し、第一のエステル化オートクレーブに混合したＰＴＡおよびＥＧ（モル比が１．２）を入れて、同時にＰＴＡの重量の０．０３％に相当の触媒の三酸化アンチモンおよびＰＴＡの重量の０．０３％に相当のリン酸トリフェニルを入れ、反応温度が２６１℃で、エステル化反応時間が３時間であった。続いて、第二のエステル化オートクレーブに入り、同時にＰＴＡの１２ｍｏｌ％に相当の２．３−ジメチル−１，４−ブタンジオールおよびＰＴＡの３ｍｏｌ％に相当のイソフタル酸エチレングリコール−５−スルホン酸ナトリウム（ＥＧを溶媒とする）を導入し、さらにエステル化させ、反応温度が２５０℃で、２時間滞留した後、反応物が予備縮合重合オートクレーブＩに入り、反応温度が２７０〜２７５℃で、反応時間が０．５時間で、そして予備縮合重合オートクレーブIIに入り、反応温度が２７０〜２７５℃で、反応時間が１．５時間で、最後に最終縮合重合オートクレーブに入り、反応温度が２８０〜２８５℃で、反応時間が２時間で、得られた共重合エステルの固有粘度が０．５６であった。溶融体を直接中空ステープルに紡糸し、紡糸速度が１１００ｍ／ｍｉｎで、予備引張が１．００７倍で、第一伸長比が２．９５倍で、第二伸長比が１．１４倍で、引張速度が１２８ｍ／ｍｉｎで、引張浴温度が６５℃で、各区域の緩和温度が７０℃／８０℃／８０℃／８０℃／７５℃／７０℃／６０℃で、中空ステープルの繊度が２．４７ｄｔで、切断長さが６４ｍｍで、断裂強度が≧３．３ＣＮ／ｄｔで、断裂伸長率が３２．６％で、１８０℃の乾燥熱収縮率が２５％、繊維中空度が１８．４３％であった。紡糸した繊維はカチオンバイオレットＸ−５ＢＬＨ染料で、常圧、温度９５〜１００℃での染着率が９６．２％であった。さらに、分散性染料であるディスパーズレッド３Ｂで、常圧、９８℃で染色し、染着率が９４％であった。

［実施例８］
連続重合を使用し、第一のエステル化オートクレーブに混合したＰＴＡおよびＥＧ（モル比が１．１５）を入れて、同時にＰＴＡの重量の０．０２％に相当の触媒の三酸化アンチモンおよびＰＴＡの重量の０．０２％に相当のリン酸トリフェニルを入れ、反応温度が２６５℃で、エステル化反応時間が４時間であった。続いて、第二のエステル化オートクレーブに入り、同時にＰＴＡの１２ｍｏｌ％に相当の２−メチル−１，４−ブタンジオールおよびＰＴＡの２ｍｏｌ％に相当のイソフタル酸エチレングリコール−５−スルホン酸ナトリウム（ＥＧを溶媒とする）を導入し、さらにエステル化させ、反応温度が２５０℃で、２時間滞留した後、反応物が予備縮合重合オートクレーブＩに入り、反応温度が２７０〜２７５℃で、反応時間が０．５時間で、そして予備縮合重合オートクレーブIIに入り、反応温度が２７０〜２７５℃で、反応時間が１．５時間で、最後に最終縮合重合オートクレーブに入り、反応温度が２８０〜２８５℃で、反応時間が２時間で、得られた共重合エステルの溶融体を直接十字異形ステープルに紡糸し、紡糸速度が１１５０ｍ／ｍｉｎで、予備引張が１．０５倍で、第一伸長比が２．８倍で、第二伸長比が１．１４倍で、引張速度が１２８ｍ／ｍｉｎで、引張浴温度が６５℃で、各区域の緩和温度が７０℃／８０℃／８０℃／８０℃／７５℃／７０℃／６０℃で、得られた繊維の繊度が２．２７ｄｔで、切断長さが５１ｍｍで、断裂強度が≧２．７８ＣＮ／ｄｔで、断裂伸長率が３４．２％で、１８０℃の乾燥熱収縮率が２５．３％、欠陥が≦４．５であった。繊維の中空度が１８．５％で、カチオンＸ−ＧＲＲＬ染料で、９５〜１００℃で常圧下の染着率が９４．１％であった。さらに、分散性染料であるディスパーズレッド３Ｂで、常圧、９８℃で染色し、染着率が９１．４％であった。

［実施例９］
連続重合を使用し、第一のエステル化オートクレーブに混合したＰＴＡおよびＥＧ（モル比が１．２）を入れて、同時にＰＴＡの重量の０．０２％に相当の触媒の三酸化アンチモンおよびＰＴＡの重量の０．０２％に相当のリン酸トリフェニルを入れ、反応温度が２６５℃で、エステル化反応時間が３時間であった。続いて、第二のエステル化オートクレーブに入り、同時にＰＴＡの１５ｍｏｌ％に相当の３−ジメチル−１，４−ブタンジオールおよびＰＴＡの２ｍｏｌ％に相当のイソフタル酸エチレングリコール−５−スルホン酸ナトリウム（ＥＧを溶媒とする）を導入し、さらにエステル化させ、反応温度が２５０℃で、２時間滞留した後、反応物が予備縮合重合オートクレーブＩに入り、反応温度が２７０〜２７５℃で、反応時間が０．５時間で、そして予備縮合重合オートクレーブIIに入り、反応温度が２７０〜２７５℃で、反応時間が１．５時間で、最後に最終縮合重合オートクレーブに入り、反応温度が２８０〜２８５℃で、反応時間が２０時間で、得られた共重合エステルの溶融体を直接高速紡糸して、ＦＤＹを製造した。紡糸速度が３０００ｍ／ｍｉｎで、１１０ｄｔｅｘ／７２Ｆで、断裂強度が２．３ｃＮ／ｄｔｅｘで、断裂伸長率が３２％で、沸騰水収縮率が１６％であった。得られたフィラメント繊維は、カチオンＸ−ＧＲＲＬ染料で、９５〜１００℃で常圧下の染着率が９３．１％であった。さらに、ディスパーズレッドＦＸ染料で、９５〜１００℃、常圧での染着率が９１．３％であった。

［実施例１０］
連続重合を使用し、第一のエステル化オートクレーブに混合したＰＴＡおよびＥＧ（モル比が１．１５）を入れて、同時にＰＴＡの重量の０．０２％に相当の触媒の三酸化アンチモンおよびＰＴＡの重量の０．０２％に相当のリン酸トリフェニルを入れ、反応温度が２６５℃で、エステル化反応時間が３時間であった。続いて、第二のエステル化オートクレーブに入り、同時にＰＴＡの１５ｍｏｌ％に相当の２−メチル−１，３−プロパンジオールおよびＰＴＡの２．５ｍｏｌ％に相当のイソフタル酸エチレングリコール−５−スルホン酸ナトリウム（ＥＧを溶媒とする）を導入し、さらにエステル化させ、反応温度が２５０℃で、２時間滞留した後、反応物が予備縮合重合オートクレーブＩに入り、反応温度が２７０〜２７５℃で、反応時間が０．５時間で、そして予備縮合重合オートクレーブIIに入り、反応温度が２７０〜２７５℃で、反応時間が１．５時間で、最後に最終縮合重合オートクレーブに入り、反応温度が２８０〜２８５℃で、反応時間が２時間であった。共重合エステルの溶融体を直接ＰＯＹに高速紡糸し、紡糸速度が２６００ｍ／ｍｉｎで、１６５ｄｔｅｘ／１４４ｆで、断裂強度が１．３ｃＮ／ｄｔｅｘで、断裂伸長率が１１５％で、ＤＴＹの上オーブン温度が１３７℃で、下オーブンが１２０℃で、速度が５５０ｍ／ｍｉｎで、引張比が１．７５倍で、繊維の繊度が９０ｄｔｅｘ／７２ｆで、断裂強度が２．５ｃＮ／ｄｔｅｘで、断裂伸長率が２５％で、沸騰水収縮率が８％であった。得られたＰＯＹ繊維をカチオンバイオレットＸ−５ＢＬＨ染料で、９５〜１００℃、常圧での染着率が９５．１％であった。さらに、分散ＡＣ−Ｖ染料で、９５〜１００℃、常圧での染着率が９５．２％であった。

Claims

側鎖を有する脂肪族ジオールとｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムとで改質された共重合エステルの製造方法であって、前記共重合エステルは、テレフタル酸と、エチレングリコールと、ｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムと、側鎖を有する脂肪族ジオールとを含む単量体を共重合させてなるものである共重合エステルの製造方法。
前記方法は、以下の工程を含む。
共重合エステルの共重合合成：第一のエステル化オートクレーブにエチレングリコールとテレフタル酸とを入れてエステル化させ、次に、反応物を第二のエステル化オートクレーブに入り、ｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムを投入し、さらにエステル化させ、ここで、側鎖を有する脂肪族ジオールをエチレングリコールおよびテレフタル酸とともに第一のエステル化オートクレーブに投入し、或いは側鎖を有する脂肪族ジオールをｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムとともに第二のエステル化オートクレーブに投入し、エステル反応に参与させ、その後、反応物を縮合重合オートクレーブに入り、縮合重合させ、共重合エステルの産物が得られ、共重合において、反応原料であるテレフタル酸と、エチレングリコールと、側鎖を有する脂肪族ジオールと、ｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムとの仕込み量のモル比が１：１．１〜２．４：０．０５〜０．２０：０．０１５〜０．０７である。
側鎖を有する脂肪族ジオールとｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムとで改質された共重合エステル繊維の製造方法であって、連続重合および直紡の方式で行い、前記共重合エステルは、テレフタル酸と、エチレングリコールと、ｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムと、側鎖を有する脂肪族ジオールとを含む単量体を共重合させてなるものである共重合エステル繊維の製造方法。
前記方法は、以下の工程を含む。
共重合エステルの共重合合成：第一のエステル化オートクレーブにエチレングリコールとテレフタル酸とを入れてエステル化させ、次に、反応物を第二のエステル化オートクレーブに入り、ｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムを投入し、さらにエステル化させ、ここで、側鎖を有する脂肪族ジオールをエチレングリコールおよびテレフタル酸とともに第一のエステル化オートクレーブに投入し、或いは側鎖を有する脂肪族ジオールをｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムとともに第二のエステル化オートクレーブに投入し、エステル反応に参与させ、その後、反応物を縮合重合オートクレーブに入り、縮合重合させ、共重合エステルの産物が得られ、共重合において、反応原料であるテレフタル酸と、エチレングリコールと、側鎖を有する脂肪族ジオールと、ｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムとの仕込み量のモル比が１：１．１〜２．４：０．０５〜０．２０：０．０１５〜０．０７である。
紡糸：上記で得られた共重合エステルの産物が直接紡糸装置に入って紡糸を行い、共重合エステルのフィラメントまたはステープルとする。
前記ｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムは、イソフタル酸エチレングリコール−５−スルホン酸ナトリウム、イソフタル酸エチレングリコール−５−スルホン酸カリウム、イソフタル酸プロピレングリコール−５−スルホン酸ナトリウム、イソフタル酸プロピレングリコール−５−スルホン酸カリウム、イソフタル酸ブチレングリコール−５−スルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ペンチレングリコール−５−スルホン酸ナトリウム、またはこれらの組合せから選ばれる、ことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
前記側鎖を有する脂肪族ジオールは、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、または３−メチル−３−エチル−１，５−ペンタンジオールから選ばれる、ことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
前記の側鎖を有する脂肪族ジオールは、２−メチル−１，３−プロパンジオールで、前記ｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムは、イソフタル酸エチレングリコール−５−スルホン酸ナトリウムで、
前記共重合エステルのマクロ分子鎖におけるイソフタル酸エチレングリコール−５−スルホン酸ナトリウムの単位のモル含有量は、テレフタル酸の単位のモル含有量に対して、１．５ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％で、２−メチル−１，３−プロパンジオールの単位のモル含有量は、テレフタル酸の単位のモル含有量に対して、５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％である、ことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
前記共重合の工程では、金属Ｚｎ、Ｓｂ、Ｍｎ、ＣａまたはＣｏの化合物から選ばれる一種または複数種の二価又は三価金属化合物触媒を、テレフタル酸の重量に対して０．０１重量％〜０．０８重量％の量で添加し、且つ熱安定剤として、リン酸トリメチルまたはリン酸トリフェニルを、テレフタル酸の重量に対して０．０２重量％〜０．０６重量％の量で添加する、ことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
前記の共重合および紡糸の工程は、大規模の連続重合−紡糸装置で、順に行う、ことを特徴とする請求項２に記載の方法。
前記の大規模の連続重合−紡糸装置は、順に、第一のエステル化オートクレーブと、第二のエステル化オートクレーブと、縮合重合オートクレーブと、紡糸装置とを含む、ことを特徴とする請求項７に記載の方法。
第一のエステル化オートクレーブにおけるエステル化反応温度が２４０℃〜２７０℃で、反応時間が２〜４時間で、第二のエステル化オートクレーブにおける反応温度が２４０℃〜２７０℃で、反応時間が１〜３時間で、縮合重合オートクレーブにおける反応温度が２７０℃〜３００℃で、反応時間が２〜４時間である、ことを特徴とする請求項１、２または８に記載の方法。
前記の紡糸装置では、紡糸スクリュー温度が２７０℃〜３２０℃で、紡糸速度が４００〜３２００ｍ／ｍｉｎで、引張温度が７０℃〜１６０℃で、引張倍率が１〜４倍である、ことを特徴とする請求項２または８に記載の方法。
縮合重合オートクレーブで得られる共重合エステルの産物は、固有粘度が０．４〜０．７で、融点が２００℃〜２４０℃である、ことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
得られる共重合エステルのフィラメントまたはステープルは、常圧の沸騰染色の条件下で、カチオン染料または分散性染料を用いて９５〜１００℃、常圧で深色に染まり、染着率が９０％以上である、ことを特徴とする請求項２に記載の方法。