JP2013533905A - Copolymer ester modified with aliphatic diol having side chain and m-benzenedicarboxylic acid diester-5-sodium or potassium sulfonate and method for producing the fiber - Google Patents
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Abstract
本発明は、側鎖を有する脂肪族ジオールとｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムとで改質された共重合エステルおよびその繊維の製造方法であって、前記共重合エステルは、テレフタル酸と、エチレングリコールと、ｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムと、側鎖を有する脂肪族ジオールとを含む単量体を共重合させてなるものである製造方法に関する。前記方法は、以下の工程を含む。共重合エステルの共重合合成：第一のエステル化オートクレーブにエチレングリコールとテレフタル酸とを入れてエステル化させ、次に、反応物を第二のエステル化オートクレーブに入り、ｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムを投入し、さらにエステル化させ、ここで、側鎖を有する脂肪族ジオールをエチレングリコールおよびテレフタル酸とともに第一のエステル化オートクレーブに投入し、或いは側鎖を有する脂肪族ジオールをｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムとともに第二のエステル化オートクレーブに投入し、エステル反応に参与させ、その後、反応物を縮合重合オートクレーブに入り、縮合重合させ、共重合エステルの産物が得られ、共重合において、反応原料であるテレフタル酸と、エチレングリコールと、側鎖を有する脂肪族ジオールと、ｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムとの仕込み量のモル比が１：１．１〜２．４：０．０５〜０．２０：０．０１５〜０．０７である。前記共重合エステルは連続重合および直紡の方式で繊維とする。得られる繊維は、常圧の沸騰染色の条件下で、カチオン染料または分散性染料を用いて深色に染めることができ、且つこの共重合エステルの結晶性能およびガラス化温度を低下させるため、繊維は非常に柔らかな手触りが得られ、織物はアルカリ処理が必要ではなく、ステープルは抗ピリング性も有する。本発明の製造方法は、装置に特別な要求がなく、且つコストが低く、産業化の生産が実現しやすい。 The present invention relates to a copolymer ester modified with an aliphatic diol having a side chain and m-benzenedicarboxylic acid diester-5-sodium or potassium sulfonate and a method for producing the fiber, wherein the copolymer ester is The present invention relates to a production method comprising copolymerizing a monomer comprising terephthalic acid, ethylene glycol, m-benzenedicarboxylic acid diester-5-sodium or potassium sulfonate, and an aliphatic diol having a side chain. . The method includes the following steps. Copolymerization synthesis of copolymerized ester: First esterified autoclave is esterified with ethylene glycol and terephthalic acid, and then the reaction product enters the second esterified autoclave and m-benzenedicarboxylic acid diester- Sodium or potassium 5-sulfonate is added and further esterified, where an aliphatic diol having a side chain is introduced into the first esterification autoclave together with ethylene glycol and terephthalic acid, or an aliphatic having a side chain The diol is added to the second esterification autoclave together with sodium or potassium m-benzenedicarboxylic acid diester-5-sulfonate and allowed to participate in the ester reaction, and then the reaction product enters the condensation polymerization autoclave to undergo condensation polymerization and copolymerization. Ester product is obtained The molar ratio of the charged amounts of terephthalic acid as a reaction raw material, ethylene glycol, an aliphatic diol having a side chain, and sodium or potassium m-benzenedicarboxylic acid diester-5-sulfonate is 1: 1.1. -2.4: 0.05-0.20: 0.015-0.07. The copolymerized ester is made into fibers by continuous polymerization and direct spinning. The resulting fiber can be dyed deeply with a cationic dye or a disperse dye under conditions of atmospheric boiling dyeing, and reduces the crystal performance and vitrification temperature of this copolymerized ester. Gives a very soft hand, the fabric does not require alkaline treatment and the staples also have anti-pilling properties. The manufacturing method of the present invention has no special requirements for the apparatus, is low in cost, and is easy to realize industrial production.
Description
本発明は、カチオン染料で染色可能な共重合エステル及びその繊維の製造に関し、特に側鎖を有する脂肪族ジオールとｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムとで共に改質された新規な共重合エステルおよびその繊維の製造方法に関する。 The present invention relates to the production of copolymerized esters dyeable with cationic dyes and fibers thereof, in particular modified with aliphatic diols having side chains and m-benzenedicarboxylic acid diester-5-sodium or potassium sulfonate. The present invention relates to a novel copolymerized ester and a method for producing the fiber.
ポリエステル繊維の染色性を改善する方法が多いが、改質単量体を入れて共重合させるのが幅広く応用され、（１）ｍ−ベンゼンスルホン酸ナトリウム（またはカリウム）類のようなカチオン染料で染色可能な単量体、（２）ｍ−位構造を持つイソフタル酸、フレキシブルな構造を持つポリエチレングリコールやセバシン酸のような分散性染料で染色可能な単量体、（３）アミン基含有化合物のような酸性染料で染色可能な単量体、の三種類に大きく分かれる。 There are many ways to improve the dyeability of polyester fibers, but it is widely applied to copolymerize with modified monomers. (1) Cationic dyes such as sodium m-benzenesulfonate (or potassium) Dye that can be dyed, (2) Monophthalic acid having m-position structure, Monomer that can be dyed with a dispersible dye such as polyethylene glycol or sebacic acid having a flexible structure, (3) Compound containing amine group There are three main types: monomers that can be dyed with acid dyes.
カチオン染料で染色可能なポリエステル繊維は、１９５８年に米国のデュポン社によって発明され、商品名がＤＡＣＲＯＮ−Ｔで、ＣＤＰと略称され、１９６２に産業化された。８０年代は、常圧型のカチオン染料で染色可能なポリエステル繊維が日本の東レー社によって開発され、ＥＣＤＰと略称された。高温高圧でカチオン染料で染色可能な共重合ポリエステル繊維ＣＤＰは、染色が高温高圧の条件下で行う必要があるため、繊維を綿・毛・シルク・麻などの天然繊維と混紡して染色する場合、天然繊維の性能に影響することがある。常圧型のカチオン染料で染色しやすいポリエステル繊維ＥＣＤＰは、マクロ分子にポリエーテルを導入するため、繊維の耐熱性が劣り、紡糸が不安定で、紡績性及び織物の性能に影響することがある。９０年代以来、米国、日本などの先進国と我が国はイソフタル酸エチレングリコール−５−スルホン酸ナトリウム（ＳＩＰと略称）の含有量を増えることによって、一連の特徴的で斬新な常圧型のカチオン染料で染色しやすいポリエステル繊維ＨＣＤＰを開発し、このような繊維は優れた染着率と染色堅牢度を持ち、且つＳＩＰ含有量の増加とともに、吸湿性が増加するが、重合段階でＳＩＰ含有量の増加とともに、イオン基の相互作用が強くなり、溶融粘度が急激に向上し、重合反応がしにくくなり、重合体の分子量の増加が非常に困難になったため、ＨＣＤＰは通常分子量が低く、溶融の時の高粘度によっても産物の加工が難しく、力学的性能が低下する。また、天然繊維との混紡・染色の問題を解決できたが、第三の単量体の含有量が高すぎるため（第三の単量体の含有量が３〜８ｍｏｌ％）、生産コストが向上し、生産規模のさらなる拡大が制限される。 A polyester fiber that can be dyed with a cationic dye was invented in 1958 by DuPont of the United States. The trade name was DACRON-T, abbreviated as CDP, and was industrialized in 1962. In the 1980s, a polyester fiber that could be dyed with an atmospheric pressure cationic dye was developed by Toray of Japan and abbreviated as ECDP. Copolymerized polyester fiber CDP that can be dyed with cationic dyes at high temperature and high pressure needs to be dyed under conditions of high temperature and high pressure, so when fiber is blended with natural fibers such as cotton, wool, silk, hemp, etc. May affect the performance of natural fibers. The polyester fiber ECDP which is easily dyed with a normal pressure type cationic dye introduces a polyether into a macromolecule, so that the heat resistance of the fiber is inferior, the spinning is unstable, and the spinning property and the performance of the fabric may be affected. Since the 1990s, developed countries such as the United States and Japan and Japan have developed a series of characteristic and innovative atmospheric pressure cationic dyes by increasing the content of ethylene glycol-5-sulfonate sodium (SIP). Developed easy-dyeing polyester fiber HCDP, such fibers have excellent dyeing rate and dyeing fastness, and the moisture content increases with the increase of SIP content, but the SIP content increases at the polymerization stage At the same time, the interaction of the ionic groups became stronger, the melt viscosity increased rapidly, the polymerization reaction became difficult, and the increase in the molecular weight of the polymer became very difficult. Due to its high viscosity, it is difficult to process the product and the mechanical performance deteriorates. Moreover, although the problem of blending and dyeing with natural fibers could be solved, the production cost is low because the content of the third monomer is too high (the content of the third monomer is 3 to 8 mol%). Improving and limiting further expansion of production scale.
上記の既存技術における問題に鑑み、本分野では染色性が改善された、製造、特に産業化が容易な改質共重合エステルの製造方法が求められている。 In view of the above problems in the existing technology, there is a need in this field for a method for producing a modified copolymerized ester with improved dyeability, which is easy to produce, particularly industrialized.
そのため、本発明は、側鎖を有する脂肪族ジオールとｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムとで改質された新規な共重合エステルおよびその繊維の製造方法を提供する。 Therefore, the present invention provides a novel copolymer ester modified with an aliphatic diol having a side chain and sodium or potassium m-benzenedicarboxylic acid diester-5-sulfonate and a method for producing the fiber.
本発明の第一は、側鎖を有する脂肪族ジオールとｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムとで改質された共重合エステルの製造方法であって、前記共重合エステルは、テレフタル酸と、エチレングリコールと、ｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムと、側鎖を有する脂肪族ジオールとを含む単量体を共重合させてなるものである共重合エステルの製造方法に関する。 The first of the present invention is a method for producing a copolymer ester modified with an aliphatic diol having a side chain and m-benzenedicarboxylic acid diester-5-sodium or potassium sulfonate, , A copolymerized ester obtained by copolymerizing a monomer containing terephthalic acid, ethylene glycol, m-benzenedicarboxylic acid diester-5-sodium or potassium sulfonate, and an aliphatic diol having a side chain It relates to the manufacturing method.
前記方法は、以下の工程を含む。 The method includes the following steps.
共重合エステルの共重合合成：第一のエステル化オートクレーブにエチレングリコールとテレフタル酸とを入れてエステル化させ、次に、反応物を第二のエステル化オートクレーブに入り、ｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムを投入し、さらにエステル化させ、ここで、側鎖を有する脂肪族ジオールをエチレングリコールおよびテレフタル酸とともに第一のエステル化オートクレーブに投入し、或いは側鎖を有する脂肪族ジオールをｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムとともに第二のエステル化オートクレーブに投入し、エステル反応に参与させ、その後、反応物を縮合重合オートクレーブに入り、縮合重合させ、共重合エステルの産物が得られ、共重合において、反応原料であるテレフタル酸と、エチレングリコールと、側鎖を有する脂肪族ジオールと、ｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムとの仕込み量のモル比が１：１．１〜２．４：０．０５〜０．２０：０．０１５〜０．０７である。 Copolymerization synthesis of copolymerized ester: First esterified autoclave is esterified with ethylene glycol and terephthalic acid, and then the reaction product enters the second esterified autoclave and m-benzenedicarboxylic acid diester- Sodium or potassium 5-sulfonate is added and further esterified, where an aliphatic diol having a side chain is introduced into the first esterification autoclave together with ethylene glycol and terephthalic acid, or an aliphatic having a side chain The diol is added to the second esterification autoclave together with sodium or potassium m-benzenedicarboxylic acid diester-5-sulfonate and allowed to participate in the ester reaction, and then the reaction product enters the condensation polymerization autoclave to undergo condensation polymerization and copolymerization. Ester product is obtained The molar ratio of the charged amounts of terephthalic acid as a reaction raw material, ethylene glycol, an aliphatic diol having a side chain, and sodium or potassium m-benzenedicarboxylic acid diester-5-sulfonate is 1: 1.1. -2.4: 0.05-0.20: 0.015-0.07.
本発明の第二は、側鎖を有する脂肪族ジオールとｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムとで改質された共重合エステル繊維の製造方法であって、連続重合および直紡の方式で行い、前記共重合エステルは、テレフタル酸と、エチレングリコールと、ｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムと、側鎖を有する脂肪族ジオールとを含む単量体を共重合させてなるものである共重合エステル繊維の製造方法に関する。 The second of the present invention is a process for producing a copolymerized ester fiber modified with an aliphatic diol having a side chain and m-benzenedicarboxylic acid diester-5-sodium or potassium sulfonate, comprising continuous polymerization and direct polymerization. The copolymerized ester is a monomer comprising terephthalic acid, ethylene glycol, m-benzenedicarboxylic acid diester-5-sodium or potassium sulfonate, and an aliphatic diol having a side chain. The present invention relates to a method for producing a copolymerized ester fiber obtained by copolymerization.
前記方法は、以下の工程を含む。 The method includes the following steps.
共重合エステルの共重合合成：第一のエステル化オートクレーブにエチレングリコールとテレフタル酸とを入れてエステル化させ、次に、反応物を第二のエステル化オートクレーブに入り、ｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムを投入し、さらにエステル化させ、ここで、側鎖を有する脂肪族ジオールをエチレングリコールおよびテレフタル酸とともに第一のエステル化オートクレーブに投入し、或いは側鎖を有する脂肪族ジオールをｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムとともに第二のエステル化オートクレーブに投入し、エステル反応に参与させ、その後、反応物を縮合重合オートクレーブに入り、縮合重合させ、共重合エステルの産物が得られ、共重合において、反応原料であるテレフタル酸と、エチレングリコールと、側鎖を有する脂肪族ジオールと、ｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムとの仕込み量のモル比が１：１．１〜２．４：０．０５〜０．２０：０．０１５〜０．０７である。 Copolymerization synthesis of copolymerized ester: First esterified autoclave is esterified with ethylene glycol and terephthalic acid, and then the reaction product enters the second esterified autoclave and m-benzenedicarboxylic acid diester- Sodium or potassium 5-sulfonate is added and further esterified, where an aliphatic diol having a side chain is introduced into the first esterification autoclave together with ethylene glycol and terephthalic acid, or an aliphatic having a side chain The diol is added to the second esterification autoclave together with sodium or potassium m-benzenedicarboxylic acid diester-5-sulfonate and allowed to participate in the ester reaction, and then the reaction product enters the condensation polymerization autoclave to undergo condensation polymerization and copolymerization. Ester product is obtained The molar ratio of the charged amounts of terephthalic acid as a reaction raw material, ethylene glycol, an aliphatic diol having a side chain, and sodium or potassium m-benzenedicarboxylic acid diester-5-sulfonate is 1: 1.1. -2.4: 0.05-0.20: 0.015-0.07.
紡糸：上記で得られた共重合エステルの産物が直接紡糸装置に入って紡糸を行い、共重合エステルのフィラメントまたはステープルとする。 Spinning: The copolymerized ester product obtained above enters the spinning apparatus directly and spins to form copolymerized ester filaments or staples.
本発明の一つの好ましい実施様態において、前記ｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムは、イソフタル酸エチレングリコール−５−スルホン酸ナトリウム、イソフタル酸エチレングリコール−５−スルホン酸カリウム、イソフタル酸プロピレングリコール−５−スルホン酸ナトリウム、イソフタル酸プロピレングリコール−５−スルホン酸カリウム、イソフタル酸ブチレングリコール−５−スルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ペンチレングリコール−５−スルホン酸ナトリウム、またはこれらの組合せから選ばれる。より好ましくは、イソフタル酸エチレングリコール−５−スルホン酸ナトリウムである。 In one preferred embodiment of the present invention, the m-benzenedicarboxylic acid diester-5-sodium salt or potassium salt is ethylene glycol-5-sulfonic acid sodium salt, ethylene glycol-5-sulfonic acid sodium salt, isophthalic acid ethylene glycol-5-sulfonic acid potassium salt, isophthalic acid, Selected from propylene glycol-5-sulfonate, potassium propylene glycol-5-sulfonate, potassium isophthalate, butylene glycol 5-phthalate, sodium pentylene glycol-5-sulfonate, or combinations thereof It is. More preferably, it is sodium ethyleneglycol-5-sulfonate isophthalate.
もう一つの好ましい実施様態において、前記側鎖を有する脂肪族ジオールは、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、または３−メチル−３−エチル−１，５−ペンタンジオールから選ばれる。より好ましくは、２−メチル−１，３−プロパンジオールである。 In another preferred embodiment, the aliphatic diol having a side chain is 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, 2,3-dimethyl-1,4- Butanediol, 3-ethyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethyl-1,5-pentanediol, or 3-methyl-3-ethyl-1,5 -Selected from pentanediol. More preferred is 2-methyl-1,3-propanediol.
一つのより好ましい実施様態において、前記の側鎖を有する脂肪族ジオールは、２−メチル−１，３−プロパンジオールで、前記ｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムは、イソフタル酸エチレングリコール−５−スルホン酸ナトリウムである。前記共重合エステルのマクロ分子鎖におけるイソフタル酸エチレングリコール−５−スルホン酸ナトリウムの単位のモル含有量は、テレフタル酸の単位のモル含有量に対して、１．５ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％で、２−メチル−１，３−プロパンジオールの単位のモル含有量は、テレフタル酸の単位のモル含有量に対して、５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％である。 In one more preferred embodiment, the aliphatic diol having a side chain is 2-methyl-1,3-propanediol, and the m-benzenedicarboxylic acid diester-5-sulfonate sodium or potassium is isophthalic acid. It is sodium ethylene glycol-5-sulfonate. The molar content of units of ethylene glycol-5-sulfonate sodium isophthalate in the macromolecular chain of the copolymer ester is 1.5 mol% to 7 mol% with respect to the molar content of units of terephthalic acid. The molar content of units of methyl-1,3-propanediol is 5 mol% to 20 mol% with respect to the molar content of units of terephthalic acid.
本発明の方法の一つのより好ましい実施様態において、前記共重合の工程では、金属Ｚｎ、Ｓｂ、Ｍｎ、ＣａまたはＣｏの化合物から選ばれる一種または複数種の二価又は三価金属化合物触媒を、テレフタル酸の重量に対して０．０１重量％〜０．０８重量％の量で添加し、且つ熱安定剤として、リン酸トリメチルまたはリン酸トリフェニルを、テレフタル酸の重量に対して０．０２重量％〜０．０６重量％の量で添加する。 In one more preferred embodiment of the method of the present invention, in the copolymerization step, one or a plurality of divalent or trivalent metal compound catalysts selected from compounds of metals Zn, Sb, Mn, Ca or Co are used. Trimethyl phosphate or triphenyl phosphate is added in an amount of 0.01% to 0.08% by weight based on the weight of terephthalic acid, and 0.02% based on the weight of terephthalic acid. Add in an amount of from wt% to 0.06 wt%.
本発明における繊維の製造方法において、前記の共重合および紡糸の工程は、大規模連続重合−紡糸装置で順に行うことが好ましい。前記の大規模連続重合−紡糸装置は、順に、第一のエステル化オートクレーブと、第二のエステル化オートクレーブと、縮合重合オートクレーブと、紡糸装置とを含むことが好ましい。 In the fiber production method of the present invention, the copolymerization and spinning steps are preferably carried out in order by a large-scale continuous polymerization-spinning apparatus. The large-scale continuous polymerization-spinning apparatus preferably includes a first esterification autoclave, a second esterification autoclave, a condensation polymerization autoclave, and a spinning apparatus in this order.
本発明のもう一つの好ましい実施様態において、第一のエステル化オートクレーブにおけるエステル化反応温度が２４０℃〜２７０℃で、反応時間が２〜４時間で、第二のエステル化オートクレーブにおける反応温度が２４０℃〜２７０℃で、反応時間が１〜３時間で、縮合重合オートクレーブにおける反応温度が２７０℃〜３００℃で、反応時間が２〜４時間である。 In another preferred embodiment of the present invention, the esterification reaction temperature in the first esterification autoclave is 240 ° C. to 270 ° C., the reaction time is 2 to 4 hours, and the reaction temperature in the second esterification autoclave is 240 ° C. The reaction time in the condensation polymerization autoclave is 270 ° C. to 300 ° C., and the reaction time is 2 to 4 hours.
本発明の繊維の製造方法の一つの好ましい実施様態において、前記の紡糸装置では、紡糸スクリュー温度が２７０℃〜３２０℃で、紡糸速度が４００〜３２００ｍ／ｍｉｎで、引張温度が７０℃〜１６０℃で、引張倍率が１〜４倍である。 In one preferred embodiment of the fiber production method of the present invention, in the spinning device, the spinning screw temperature is 270 ° C. to 320 ° C., the spinning speed is 400 to 3200 m / min, and the tensile temperature is 70 ° C. to 160 ° C. The tensile magnification is 1 to 4 times.
本発明の方法において、縮合重合オートクレーブで得られる共重合エステルの産物は、固有粘度が０．４〜０．７で、融点が２００℃〜２４０℃であることが好ましい。 In the method of the present invention, the copolymer ester product obtained in the condensation polymerization autoclave preferably has an intrinsic viscosity of 0.4 to 0.7 and a melting point of 200 ° C to 240 ° C.
本発明の方法において、得られる共重合エステルのフィラメントまたはステープルは、常圧の沸騰染色の条件下で、カチオン染料または分散性染料を用いて９５〜１００℃、常圧で深色に染まり、染着率が９０％以上であることが好ましい。 In the method of the present invention, the resulting copolymer ester filament or staple is dyed in a deep color at 95 to 100 ° C. and normal pressure using a cationic dye or a disperse dye under conditions of boiling dyeing at normal pressure. The dressing rate is preferably 90% or more.
本発明の方法によって得られる共重合エステル繊維は、常圧の沸騰染色の条件下で、カチオン染料または分散性染料を用いて深色に染めることができ、色が鮮やかで、色の範囲が広い。同時に、この共重合エステルの結晶性能およびガラス化温度を低下させるため、繊維は非常に柔らかな手触りが得られ、織物はアルカリ処理が必要ではなく、ステープルは抗ピリング性も有する。より重要なのは、本発明の方法が実施しやすく、製造の過程は装置に特別な要求がなく、本分野で既存の大規模連続重合−紡糸装置でも実施することができ、産業化の生産が実現しやすく、且つコストも低い。 The copolymerized ester fiber obtained by the method of the present invention can be dyed deeply using a cationic dye or a disperse dye under conditions of boiling dyeing at normal pressure, and has a bright color and a wide color range. . At the same time, to reduce the crystal performance and vitrification temperature of the copolymerized ester, the fibers have a very soft hand, the fabric does not require alkaline treatment, and the staples also have anti-pilling properties. More importantly, the method of the present invention is easy to carry out, the manufacturing process has no special requirements for the equipment, and can be carried out with existing large-scale continuous polymerization-spinning equipment in this field, realizing industrial production. Easy to do and low cost.
本発明は、側鎖を有する脂肪族ジオールとｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムとで改質された新規な共重合エステルおよびその繊維の製造方法に関する。 The present invention relates to a novel copolymer ester modified with an aliphatic diol having a side chain and m-benzenedicarboxylic acid diester-5-sodium or potassium sulfonate and a method for producing the fiber.
前記ｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムは、イソフタル酸エチレングリコール−５−スルホン酸ナトリウム、イソフタル酸エチレングリコール−５−スルホン酸カリウム、イソフタル酸プロピレングリコール−５−スルホン酸ナトリウム、イソフタル酸プロピレングリコール−５−スルホン酸カリウム、イソフタル酸ブチレングリコール−５−スルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ペンチレングリコール−５−スルホン酸ナトリウム、またはこれらの組合せから選ばれることが好ましい。 The m-benzenedicarboxylic acid diester-5-sodium salt or potassium salt is ethylene glycol 5-sodium phthalate, sodium isophthalate-ethylene glycol-5-sulfonate, sodium propylene glycol 5-phthalate, sodium sulfonate, It is preferably selected from propylene glycol 5-phthalate isophthalate, sodium butylene glycol 5-isophthalate, sodium pentylene glycol 5-sulfonate, or a combination thereof.
前記側鎖を有する脂肪族ジオールは、４〜２５個の炭素原子を有することが好ましく、その具体的な例は、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−３−エチル−１，５−ペンタンジオールなどを含むが、これらに限られない。 The aliphatic diol having a side chain preferably has 4 to 25 carbon atoms, and specific examples thereof include 2-methyl-1,3-propanediol and 2-methyl-1,4-butane. Diol, 2,3-dimethyl-1,4-butanediol, 3-ethyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethyl-1,5-pentanediol, Including, but not limited to, 3-methyl-3-ethyl-1,5-pentanediol.
側鎖を有する脂肪族ジオールは、２−メチル−１，３−プロパンジオールが最も好ましく、ｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムは、イソフタル酸エチレングリコール−５−スルホン酸ナトリウムが最も好ましい。 The aliphatic diol having a side chain is most preferably 2-methyl-1,3-propanediol, and m-benzenedicarboxylic acid diester-5-sulfonic acid sodium or potassium is isophthalic acid ethylene glycol-5-sulfonic acid sodium. Most preferred.
本発明の方法で得られる共重合のマクロ分子鎖において、ｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウム、例えばイソフタル酸エチレングリコール−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムの単量体単位のモル含有量は、テレフタル酸の単量体単位のモル含有量に対して、１．５ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％で、側鎖を有する脂肪族ジオール、例えば２−メチル−１，３−プロパンジオールの単量体単位のモル含有量は、テレフタル酸の単量体単位のモル含有量に対して、５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％である。 In the macromolecular chain of the copolymer obtained by the method of the present invention, the molarity of monomer units of m-benzenedicarboxylic acid diester-5-sodium or potassium sulfonate, such as ethylene glycol-5-sulfonate sodium or potassium isophthalate The content is 1.5 mol% to 7 mol% with respect to the molar content of the monomer unit of terephthalic acid, and a single amount of an aliphatic diol having a side chain, such as 2-methyl-1,3-propanediol. The molar content of the body unit is 5 mol% to 20 mol% with respect to the molar content of the monomer unit of terephthalic acid.
前記共重合の際、触媒および熱安定剤を添加する。本発明において、触媒および熱安定剤の具体的な種類が特に限られず、本分野で既知の種類を使用してもよい。例えば、二価又は三価金属化合物触媒、好ましくは金属Ｚｎ、Ｓｂ、Ｍｎ、ＣａまたはＣｏの化合物のうちの一種または複数種を、テレフタル酸の重量の０．０１％〜０．０８％（重量百分率）で使用してもよく、且つ熱安定剤、好ましくはリン酸トリメチルまたはリン酸トリフェニルを、テレフタル酸の重量の０．０２％〜０．０６％（重量百分率）で添加してもよい。 During the copolymerization, a catalyst and a heat stabilizer are added. In the present invention, specific types of the catalyst and the heat stabilizer are not particularly limited, and types known in the art may be used. For example, a divalent or trivalent metal compound catalyst, preferably one or more of the compounds of metals Zn, Sb, Mn, Ca or Co, is added in an amount of 0.01% to 0.08% (by weight) of the weight of terephthalic acid. And a heat stabilizer, preferably trimethyl phosphate or triphenyl phosphate, may be added at 0.02% to 0.06% (weight percentage) of the weight of terephthalic acid. .
本発明の共重合エステルの製造方法の一つの好ましい具体的な実施様態において、第一のエステル化オートクレーブにエチレングリコールとテレフタル酸とを入れてエステル化させ、反応温度が２４０℃〜２７０℃で、反応時間が２〜４時間で、次に、第二のエステル化オートクレーブに入り、同時に側鎖を有する脂肪族ジオールとｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムとを投入し、さらにエステル化させ、反応温度が２４０℃〜２７０℃で、反応時間が１〜３時間で、その後、縮合重合オートクレーブに入り、反応温度が２７０℃〜３００℃で、反応時間が２〜４時間で、新規な共重合エステルの溶融体が得られ、ここで、反応原料であるテレフタル酸と、エチレングリコールと、側鎖を有する脂肪族ジオールと、ｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムとの仕込み量のモル比が１：１．１〜２．４：０．０５〜０．２：０．０１５〜０．０７である。 In one preferred specific embodiment of the method for producing a copolymer ester of the present invention, the first esterification autoclave is esterified with ethylene glycol and terephthalic acid, and the reaction temperature is 240 ° C to 270 ° C. The reaction time is 2 to 4 hours, and then enters a second esterification autoclave, and at the same time, an aliphatic diol having a side chain and m-benzenedicarboxylic acid diester-5-sodium or potassium sulfonate are added, Esterification, reaction temperature is 240 ° C. to 270 ° C., reaction time is 1 to 3 hours, then enters a condensation polymerization autoclave, reaction temperature is 270 ° C. to 300 ° C., reaction time is 2 to 4 hours, A new copolymer ester melt is obtained, where terephthalic acid, which is a reaction raw material, ethylene glycol, and a fat having a side chain. The molar ratio of the charge amount of the group diol and m-benzenedicarboxylic acid diester-5-sodium or potassium sulfonate is from 1: 1.1 to 2.4: 0.05 to 0.2: 0.015 to 0.005. 07.
ここで、側鎖を有する脂肪族ジオールは、第一のエステル化オートクレーブに入れてもよい。しかし、第二のエステル化オートクレーブで、ｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムといっしょに入れるのが好ましい。 Here, you may put the aliphatic diol which has a side chain into a 1st esterification autoclave. However, it is preferred that the second esterification autoclave be added with sodium or potassium m-benzenedicarboxylic acid diester-5-sulfonate.
通常、イソフタル酸系共重合単量体で改質共重合エステルを製造する場合、エステル化オートクレーブの段階でイソフタル酸系単量体を入れると、イソフタル酸系単量体の反応活性がテレフタル酸単量体よりも低いため、イソフタル酸系単量体が集まり、すなわち、合成して得られる共重合エステル産物のマクロ分子鎖において、イソフタル酸系単量体の単位が集まり、マクロ分子鎖における組成が不均一となり、ポリエステルが後の紡糸段階でうまく紡糸できず、合格品の繊維が得られない。しかも、イソフタル酸系単量体はジオールに対する溶解性が劣り、ジオールといっしょにエステル化オートクレーブに投入するのができない。そのため、通常の仕方は、イソフタル酸系単量体をイソフタル酸エステルにエステル化してから、縮合重合オートクレーブに投入し、テレフタル酸エステル、例えばテレフタル酸エチレングリコールと共縮合重合し、共重合エステルを形成させる。 Normally, when producing a modified copolymer ester with an isophthalic acid-based copolymer monomer, if the isophthalic acid-based monomer is added at the stage of the esterification autoclave, the reaction activity of the isophthalic acid-based monomer will be Since it is lower than the monomer, isophthalic acid monomers gather, that is, in the macromolecular chain of the copolymerized ester product obtained by synthesis, the units of the isophthalic acid monomer gather and the composition in the macromolecular chain is It becomes non-uniform, and the polyester cannot be spun well at a later spinning stage, so that acceptable fibers cannot be obtained. In addition, the isophthalic acid monomer is poorly soluble in diol and cannot be added to the esterification autoclave together with the diol. Therefore, the usual way is to esterify an isophthalic acid monomer into an isophthalic acid ester and then put it into a condensation polymerization autoclave, and co-condensation with a terephthalic acid ester such as ethylene glycol terephthalate to form a copolymeric ester. Let
本発明の発明者らは、研究したところ、意外と、本発明の方法において、第二のエステル化オートクレーブにｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムを投入する（好ましくは側鎖を有する脂肪族ジオールといっしょに第二のエステル化オートクレーブに投入する）と、製造される共重合エステルの紡糸性が非常に優れることを見出した。得られる改質共重合エステルはうまく紡糸し、性能が優れた合格繊維を形成することができる。 The inventors of the present invention have studied and surprisingly, in the method of the present invention, sodium or potassium m-benzenedicarboxylic acid diester-5-sulfonate is introduced into the second esterified autoclave (preferably with a side chain). It was found that the spinnability of the copolymerized ester produced is very excellent) and the aliphatic diol having it is introduced into the second esterification autoclave. The resulting modified co-ester can be spun well and form acceptable fibers with superior performance.
また、本発明の方法で得られる改質共重合エステルは、うまく紡糸して合格繊維を形成するだけでなく、意外と、連続重合および直紡の方式で繊維（フィラメントまたはステープルを含む）を製造することができる。これは、本発明の方法が大規模の連続重合−紡糸装置での実施を保証し、そして産業化の生産が実現できる。 In addition, the modified copolymer ester obtained by the method of the present invention not only successfully spins to form acceptable fibers, but also surprisingly produces fibers (including filaments or staples) in a continuous polymerization and direct spinning manner. be able to. This ensures that the process of the present invention is carried out in a large scale continuous polymerization-spinning apparatus and industrial production can be realized.
従来の技術では、すべての共重合エステルが連続重合および直紡の方式で繊維を形成することができるわけではない。それは、共重合エステルは重合の際共重合単量体の成分を導入することによって、組成が不均一になりやすく、一方、連続重合および直紡の方式は材料の均一性に対する要求が厳しいからである。特にｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムの単位および第四の単位を含む共重合エステルは、縮合重合の段階でイソフタル酸エステルを入れて形成される共重合エステルであつても、必ずしも連続重合および直紡の方式に適用できるわけではない。しかし、本発明の方法において、第二のエステル化オートクレーブにｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムを投入する（好ましくは側鎖を有する脂肪族ジオールといっしょに投入する）ことによって、意外と、製造される共重合エステルが連続重合および直紡の方式に適用でき、性能の優れた繊維が得られることを見出した。 In the prior art, not all copolymer esters can form fibers in a continuous polymerization and direct spinning manner. This is because the copolymerized ester tends to have a non-uniform composition by introducing a comonomer component during the polymerization, while the continuous polymerization and direct spinning methods have strict requirements for material uniformity. is there. In particular, the copolymerized ester containing units of m-benzenedicarboxylic acid diester-5-sodium or potassium sulfonate and a fourth unit may be a copolymerized ester formed by adding an isophthalate ester in the stage of condensation polymerization. However, it is not necessarily applicable to the continuous polymerization and direct spinning methods. However, in the process of the present invention, the second esterified autoclave is charged with sodium or potassium m-benzenedicarboxylic acid diester-5-sulfonate (preferably charged with an aliphatic diol having a side chain). Surprisingly, it has been found that the produced copolymer ester can be applied to the continuous polymerization and direct spinning methods, and a fiber having excellent performance can be obtained.
そのメカニズムはまだはっきりしていないが、ｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムの単量体が第二のエステル化オートクレーブに入った時、ｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムがジオールに溶解し、第二のエステル化オートクレーブにおける未反応のエチレングリコールおよび好ましくは同時に投入した側鎖を有する脂肪族ジオールがｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムがジオールの溶解に有利で、オートクレーブにおける均一な分散を促進し、且つ均一に反応に参与し、共重合エステル産物の組成の均一性に有用であると推測される。 The mechanism is not yet clear, but when m-benzenedicarboxylic acid diester-5-sulfonic acid sodium or potassium monomer enters the second esterification autoclave, m-benzenedicarboxylic acid diester-5-sulfone Sodium or potassium acid is dissolved in the diol, and the unreacted ethylene glycol in the second esterification autoclave and preferably the aliphatic diol having a side chain charged at the same time is m-benzenedicarboxylic acid diester-5-sodium or potassium sulfonate Is advantageous for dissolving the diol, promotes uniform dispersion in the autoclave, participates in the reaction uniformly, and is presumed to be useful for the uniformity of the composition of the copolymerized ester product.
大規模の連続重合−紡糸装置で側鎖を有する脂肪族ジオールおよびｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムで改質された新規な共重合エステルを合成して直接紡糸する利点は、産業化の大量連続生産が実現でき、得られる共重合エステルの溶融体が直接ステープルまたはフィラメントに紡糸することができ、コストが大幅に削減し、得られる共重合エステルは、品質が均一で、紡糸性が良い。 The advantage of synthesizing and spinning directly a novel copolymer ester modified with aliphatic diols with side chains and m-benzenedicarboxylic acid diester-5-sodium or potassium sulfonate in a large-scale continuous polymerization-spinning apparatus is , Mass production of industrialization can be realized, the resulting copolymer ester melt can be directly spun into staples or filaments, the cost is greatly reduced, and the resulting copolymer ester has a uniform quality, Good spinnability.
前記大規模の連続重合−紡糸装置で側鎖を有する脂肪族ジオールおよびｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムで改質された共重合エステルの溶融体が直接ステープルまたはフィラメントに紡糸することができる。紡糸の工程で、紡糸装置におけるスクリュー温度が２７０℃〜３２０℃で、紡糸速度が４００〜３２００ｍ／ｍｉｎで、引張温度が７０℃〜１６０℃で、引張倍率が１〜４倍である条件で紡糸する。改質された新規な共重合エステルのステープルまたはＰＯＹ、ＦＤＹフィラメントが得られ、ＰＯＹは弾性強化を経て弾性糸ＤＴＹが得られる。 In the large-scale continuous polymerization-spinning apparatus, a melt of a copolymer ester modified with an aliphatic diol having a side chain and m-benzenedicarboxylic acid diester-5-sodium or potassium sulfonate is directly spun into a staple or filament. can do. In the spinning process, spinning is performed under the conditions that the screw temperature in the spinning device is 270 ° C. to 320 ° C., the spinning speed is 400 to 3200 m / min, the tensile temperature is 70 ° C. to 160 ° C., and the tensile ratio is 1 to 4 times. To do. A novel modified copolymer ester staple or POY, FDY filament is obtained, and POY undergoes elastic reinforcement to obtain an elastic yarn DTY.
本発明によって提供される共重合エステルは、そのマクロ分子鎖にスルホン酸塩基とともに側鎖のアルカン基を導入することで、共重合エステルのステープルは、常圧の沸騰染色の条件下で、カチオン染料または分散性染料を用いて深色に染めることができ、色が鮮やかで、色の範囲が広く、抗ピリング性があり、また側鎖を有する脂肪族ジオールの側鎖基の体積効果で、この共重合エステルの結晶性能およびガラス化温度を低下させるため、得られる繊維は非常に柔らかな手触りが得られ、かゆみがない。 The copolymerized ester provided by the present invention introduces a side chain alkane group into the macromolecular chain together with a sulfonate group, so that the copolymer ester staple is a cationic dye under the conditions of atmospheric boiling dyeing. Alternatively, it can be dyed deeply with disperse dyes, and the volume effect of the side chain group of the aliphatic diol having a side chain is bright, has a wide range of colors, has anti-pilling properties, and has a side chain. In order to reduce the crystal performance and vitrification temperature of the copolymerized ester, the resulting fiber has a very soft hand and is not itchy.
また、本発明で製造される側鎖を有する脂肪族ジオールおよびｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムで改質された共重合エステル繊維は、その製造過程が装置に特別な要求がなく、輸入または国産の通常の装置で生産でき、且つコストが低く、産業化生産が実現しやすい。 Further, the copolymer ester fiber modified with an aliphatic diol having a side chain and m-benzenedicarboxylic acid diester-5-sodium sulfonate or potassium sulfonate produced in the present invention has a special requirement for the production process of the apparatus. It can be produced with imported or domestic ordinary equipment, and the cost is low, and industrial production is easy to realize.
以下、具体的な実施例によって、さらに本発明を説明する。これらの実施例は本発明を説明するために用いられるものだけで、本発明の範囲の制限にはならないと理解されるものである。また、本発明の内容を読み終わった後、この分野の技術者が本発明を各種の変動や修正をすることができるが、それらの等価の様態のものは本発明の請求の範囲に含まれることが理解されるべきである。 Hereinafter, the present invention will be further described with reference to specific examples. It should be understood that these examples are only used to illustrate the invention and do not limit the scope of the invention. In addition, after reading the contents of the present invention, engineers in this field can make various changes and modifications to the present invention, and those equivalent forms are included in the scope of the claims of the present invention. It should be understood.
［実施例１］
連続重合の装置で、第一のエステル化オートクレーブに１ｔのテレフタル酸（ＰＴＡ）、６００ｋｇのエチレングリコール（ＥＧ）を入れてエステル化させ、同時にＰＴＡの重量の０．０２％に相当の触媒の三酸化アンチモンおよびＰＴＡの重量の０．０２％に相当のリン酸トリフェニルを入れ、反応温度が２６０℃で、エステル化を３時間続けた後、反応物が第二のエステル化オートクレーブに入り、同時にＰＴＡの７ｍｏｌ％に相当の３，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオールおよびＰＴＡの１．５ｍｏｌ％に相当のイソフタル酸エチレングリコール−５−スルホン酸ナトリウム（ＥＧを溶媒とする）を導入し、さらにエステル化させ、反応温度が２５０℃で、２時間反応させた後、反応物が縮合重合オートクレーブに入り、反応温度が２７５℃で、減圧で縮合重合を３時間させ、共重合エステルの溶融体を得た。固有粘度が０．５９２で、融点が２２８℃であった。
[Example 1]
In a continuous polymerization apparatus, 1 t of terephthalic acid (PTA) and 600 kg of ethylene glycol (EG) were put into the first esterification autoclave for esterification, and at the same time, three catalysts corresponding to 0.02% of the weight of PTA were used. After adding 0.02% of the weight of antimony oxide and PTA and corresponding triphenyl phosphate, the reaction temperature was 260 ° C. and esterification was continued for 3 hours, after which the reaction entered the second esterification autoclave, 3,3-dimethyl-1,5-pentanediol equivalent to 7 mol% of PTA and ethylene glycol-5-sulfonate sodium isophthalate equivalent to 1.5 mol% of PTA (using EG as a solvent), After further esterification and reaction at a reaction temperature of 250 ° C. for 2 hours, the reaction product enters a condensation polymerization autoclave, and the reaction temperature is increased. There at 275 ° C., the condensation polymerization for 3 hours under reduced pressure to give a melt of the copolymer ester. The intrinsic viscosity was 0.592 and the melting point was 228 ° C.
［実施例２］
連続重合の装置で、第一のエステル化オートクレーブに１ｔのＰＴＡ、４１０ｋｇのＥＧを入れてエステル化させ、同時にＰＴＡの重量の０．０３２％に相当の触媒の三酸化アンチモンおよびＰＴＡの重量の０．０１２５％に相当のリン酸トリフェニルを入れ、反応温度が２６０℃で、３時間反応させた後、反応物が第二のエステル化オートクレーブに入り、同時にＰＴＡの１７ｍｏｌ％のモル量に相当の３−メチル−３−エチル−１，５−ペンタンジオールおよびＰＴＡの１．８ｍｏｌ％のモル量に相当のイソフタル酸プロピレングリコール−５−スルホン酸ナトリウム（ＥＧを溶媒とする）を導入し、さらにエステル化させ、反応温度が２５２℃で、３時間反応させた後、反応物が縮合重合オートクレーブに入り、反応温度が２７５〜２８６℃で、反応物が入ったら減圧にし、温度が２８６に上昇した時（約１ｈ）から下がり始まり、３時間反応させ、共重合エステルの溶融体を得た。共重合エステルの固有粘度が０．５１２で、融点が２１６℃であった。
[Example 2]
In a continuous polymerization apparatus, the first esterification autoclave was esterified with 1 t of PTA, 410 kg of EG, and at the same time, 0.032% of the weight of PTA was equivalent to 0% of the weight of catalyst antimony trioxide and PTA. After adding 0.0125% of triphenyl phosphate and reacting for 3 hours at a reaction temperature of 260 ° C., the reaction product enters the second esterification autoclave and at the same time corresponds to a molar amount of 17 mol% of PTA. 3-methyl-3-ethyl-1,5-pentanediol and propylene glycol 5-sulfonic acid sodium salt (EG as a solvent) corresponding to 1.8 mol% of the molar amount of PTA were further introduced, and further esterified And the reaction temperature is 252 ° C. for 3 hours, the reaction product enters a condensation polymerization autoclave, and the reaction temperature is 275-2. At 6 ° C., the reaction is a vacuum Once in, it starts falling from the time the temperature rose to 286 (about 1h), reacted for 3 hours to obtain a melt of the copolymer ester. The intrinsic viscosity of the copolymer ester was 0.512, and the melting point was 216 ° C.
［実施例３］
連続重合の装置で、第一のエステル化オートクレーブに１ｔのＰＴＡ、８００ｋｇのＥＧを入れてエステル化させ、同時にＰＴＡの重量の０．０２％に相当の触媒の三酸化アンチモンおよびＰＴＡの重量の０．０２％に相当のリン酸トリフェニルを入れ、反応温度が２６０℃で、３時間反応させた後、反応物が第二のエステル化オートクレーブに入り、同時にＰＴＡの１２ｍｏｌ％に相当の３−エチル−１，５−ペンタンジオールおよびＰＴＡの３ｍｏｌ％のモル量に相当のイソフタル酸エチレングリコール−５−スルホン酸カリウム（ＥＧを溶媒とする）を導入し、さらにエステル化させ、反応温度が２５０℃で、３時間反応させた後、反応物が縮合重合オートクレーブに入り、反応温度が２７０〜２８０℃で、４時間後反応が終了し、共重合エステルを得た。共重合エステルの固有粘度が０．４９８で、融点が２１２℃であった。
[Example 3]
In a continuous polymerization apparatus, the first esterification autoclave was esterified with 1 t of PTA and 800 kg of EG, and at the same time 0.02% of the weight of the PTA was equivalent to 0% of the weight of the catalyst antimony trioxide and PTA. 0.02% of the corresponding triphenyl phosphate was added, and the reaction temperature was 260 ° C. for 3 hours. After that, the reaction product entered the second esterification autoclave, and at the same time, 12 mol% of PTA corresponding to 3-ethyl equivalent. -1,5-pentanediol and 3 mol% of PTA in a corresponding molar amount of ethylene glycol potassium isophthalate-5-sulfonate (EG as a solvent) are introduced and further esterified, and the reaction temperature is 250 ° C. After reacting for 3 hours, the reaction product enters a condensation polymerization autoclave, the reaction temperature is 270 to 280 ° C., and the reaction is completed after 4 hours. It was obtained if ester. The intrinsic viscosity of the copolymer ester was 0.498, and the melting point was 212 ° C.
［実施例４］
連続重合を使用し、第一のエステル化オートクレーブに混合したＰＴＡおよびＥＧ（モル比が１．１８）を入れて、同時にＰＴＡの重量の０．０２％に相当の触媒の三酸化アンチモンおよびＰＴＡの重量の０．０２％に相当のリン酸トリフェニルを入れ、反応温度が２６３℃で、エステル化反応時間が３．５時間であった。続いて、第二のエステル化オートクレーブに入り、同時にＰＴＡの１０ｍｏｌ％に相当の２−メチル−１，５−ペンタンジオールおよびＰＴＡの１．５ｍｏｌ％に相当のイソフタル酸エチレングリコール−５−スルホン酸ナトリウム（ＥＧを溶媒とする）を導入し、さらにエステル化させ、反応温度が２５０℃で、２時間滞留した後、反応物が予備縮合重合オートクレーブＩに入り、反応温度が２７０〜２７５℃で、反応時間が０．５時間で、そして予備縮合重合オートクレーブIIに入り、反応温度が２７０〜２７５℃で、反応時間が１．５時間で、最終縮合重合反応温度が２８０〜２８５℃で、反応時間が２時間で、共重合エステルの溶融体の固有粘度が０．６であった。直接ステープルを紡糸し、紡糸スクリュー温度が２９０℃で、紡糸速度が１３００ｍ／ｍｉｎで、予備引張が１．０１３倍で、第一伸長比が２．９倍で、第二伸長比が１．１〜１．１４倍で、引張速度が１９０ｍ／ｍｉｎで、引張浴温度が６０℃で、二回目の引張温度が８０℃で、各区域の緩和温度が６５℃／６５℃／６０℃／６０℃で、得られた繊維の繊度が１．４ｄｔで、切断長さが３８ｍｍで、断裂強度が≧３．９８ＣＮ／ｄｔで、断裂伸長率が２７．５％で、１８０℃の乾燥熱収縮率が２３．３％、欠陥が０であった。紡糸した繊維はカチオンレッドＸ−５ＧＬ染料で、９８℃で、常圧での染着率が９３．７％であった。さらに、分散性染料であるディスパーズレッド３Ｂで、常圧、９８℃での染着率が９０．７％であった。
[Example 4]
Using continuous polymerization, the PTA and EG (molar ratio 1.18) mixed in the first esterification autoclave were added, and at the same time, 0.02% of the weight of the PTA was equivalent to the catalyst antimony trioxide and PTA. Triphenyl phosphate corresponding to 0.02% by weight was added, the reaction temperature was 263 ° C., and the esterification reaction time was 3.5 hours. Subsequently, it entered a second esterification autoclave, and at the same time, 2-methyl-1,5-pentanediol equivalent to 10 mol% of PTA and ethylene glycol-5-sulfonate equivalent to 1.5 mol% of PTA (With EG as solvent), further esterified, and after 2 hours of residence at a reaction temperature of 250 ° C., the reaction product enters the precondensation polymerization autoclave I, and the reaction temperature is 270 to 275 ° C. The time is 0.5 hours, and enters the precondensation polymerization autoclave II, the reaction temperature is 270-275 ° C., the reaction time is 1.5 hours, the final condensation polymerization reaction temperature is 280-285 ° C., the reaction time In 2 hours, the intrinsic viscosity of the copolymer ester melt was 0.6. The staple is spun directly, the spinning screw temperature is 290 ° C., the spinning speed is 1300 m / min, the pretension is 1.013 times, the first elongation ratio is 2.9 times, and the second elongation ratio is 1.1. ˜1.14 times, tensile speed is 190 m / min, tensile bath temperature is 60 ° C., second tensile temperature is 80 ° C., relaxation temperature of each zone is 65 ° C./65° C./60° C./60° C. The resulting fiber has a fineness of 1.4 dt, a cut length of 38 mm, a tear strength of ≧ 3.98 CN / dt, a tear elongation of 27.5%, and a dry heat shrinkage of 180 ° C. It was 23.3% and the defect was zero. The spun fiber was cationic red X-5GL dye, and the dyeing rate at 98 ° C. and normal pressure was 93.7%. Further, Disperse Red 3B, which is a dispersible dye, had a dyeing rate of 90.7% at 98 ° C. under normal pressure.
［実施例５］
連続重合を使用し、第一のエステル化オートクレーブに混合したＰＴＡおよびＥＧ（モル比が１．２）を入れて、同時にＰＴＡの重量の０．０２％に相当の触媒の三酸化アンチモンおよびＰＴＡの重量の０．０３％に相当のリン酸トリフェニルを入れ、反応温度が２６５℃で、エステル化反応時間が４時間であった。続いて、第二のエステル化オートクレーブに入り、同時にＰＴＡの１０ｍｏｌ％に相当の３−ジメチル−１，４−ブタンジオールおよびＰＴＡの２．０ｍｏｌ％に相当のイソフタル酸エチレングリコール−５−スルホン酸ナトリウム（ＥＧを溶媒とする）を導入し、さらにエステル化させ、反応温度が２５０℃で、２時間滞留した後、反応物が予備縮合重合オートクレーブＩに入り、反応温度が２７０〜２７５℃で、反応時間が０．５時間で、そして予備縮合重合オートクレーブIIに入り、反応温度が２７０〜２７５℃で、反応時間が１．５時間で、最後に最終縮合重合を行い、反応温度が２８０〜２８５℃で、反応時間が２時間で、共重合エステルの溶融体の固有粘度が０．５３であった。溶融体を直接ステープルに紡糸し、紡糸速度が１３００ｍ／ｍｉｎで、予備引張が１．０１６倍で、第一伸長比が２．９５倍で、第二伸長比が１．１２５倍で、引張速度が１９０ｍ／ｍｉｎで、引張浴温度が６０℃で、二回目の引張温度が８０℃で、各区域の緩和温度が８０℃／８０℃／７５℃／７５℃で、得られた繊維の繊度が２．０３ｄｔで、切断長さが５１ｍｍで、断裂強度が≧２．７９ＣＮ／ｄｔで、断裂伸長率が４２．５％で、１８０℃の乾燥熱収縮率が２３．８％、欠陥が≦０．６であった。紡糸した繊維はカチオンイエローＸ−８ＧＬ染料で、常圧、温度９５〜１００℃での染着率が９５．２％であった。さらに、分散性染料であるディスパーズレッド３Ｂで、常圧、９８℃での染着率が９２．２％であった。
[Example 5]
Using continuous polymerization, the PTA and EG (molar ratio 1.2) mixed in the first esterification autoclave were added, and at the same time the catalyst antimony trioxide and PTA equivalent to 0.02% of the weight of the PTA. The equivalent of triphenyl phosphate was added to 0.03% by weight, the reaction temperature was 265 ° C., and the esterification reaction time was 4 hours. Subsequently, it entered a second esterified autoclave, and at the same time, 3-dimethyl-1,4-butanediol equivalent to 10 mol% of PTA and ethylene glycol-5-sulfonate equivalent to 2.0 mol% of PTA (With EG as solvent), further esterified, and after 2 hours of residence at a reaction temperature of 250 ° C., the reaction product enters the precondensation polymerization autoclave I, and the reaction temperature is 270 to 275 ° C. The time is 0.5 hours, and it enters into the precondensation polymerization autoclave II, the reaction temperature is 270 to 275 ° C., the reaction time is 1.5 hours, and finally the final condensation polymerization is performed, and the reaction temperature is 280 to 285 ° C. The reaction time was 2 hours and the intrinsic viscosity of the copolymer ester melt was 0.53. The melt was directly spun into a staple, the spinning speed was 1300 m / min, the pre-tension was 1.016 times, the first stretch ratio was 2.95 times, the second stretch ratio was 1.125 times, Is 190 m / min, the tensile bath temperature is 60 ° C., the second tensile temperature is 80 ° C., the relaxation temperature of each zone is 80 ° C./80° C./75° C./75° C., and the fineness of the obtained fiber is 2.03 dt, cut length 51 mm, tear strength ≧ 2.79 CN / dt, tear elongation 42.5%, dry heat shrinkage at 180 ° C. 23.8%, defect ≦ 0 .6. The spun fiber was cationic yellow X-8GL dye, and the dyeing rate at a normal pressure and a temperature of 95 to 100 ° C. was 95.2%. Further, Disperse Red 3B, which is a dispersible dye, had a dyeing rate of 92.2% at 98 ° C. under normal pressure.
［実施例６］
連続重合を使用し、第一のエステル化オートクレーブに混合したＰＴＡおよびＥＧ（モル比が１．６５）を入れて、同時にＰＴＡの重量の０．０３％に相当の触媒の三酸化アンチモンおよびＰＴＡの重量の０．０４％に相当のリン酸トリフェニルを入れ、反応温度が２６０℃で、エステル化反応時間が３時間であった。続いて、第二のエステル化オートクレーブに入り、同時にＰＴＡの１２ｍｏｌ％に相当の２−メチル−１，３−プロパンジオールおよびＰＴＡの２．５ｍｏｌ％に相当のイソフタル酸エチレングリコール−５−スルホン酸ナトリウム（ＥＧを溶媒とする）を導入し、さらにエステル化させ、反応温度が２５３℃で、１．５時間滞留した後、反応物が予備縮合重合オートクレーブＩに入り、反応温度が２６８℃で、反応時間が０．５時間で、そして予備縮合重合オートクレーブIIに入り、反応温度が２６８℃で、反応時間が１時間で、最後に最終縮合重合オートクレーブに入り、反応温度が２６８℃で、反応時間が２時間で、得られた共重合エステルの固有粘度が０．５７であった。溶融体を直接ステープルに紡糸し、紡糸速度が８７０ｍ／ｍｉｎで、予備引張が１．０２倍で、第一伸長比が３倍で、第二伸長比が１．１４倍で、引張速度が１９０ｍ／ｍｉｎで、引張浴温度が６５℃で、二回目の引張温度が８０℃で、各区域の緩和温度が６５℃／６５℃／６０℃／６０℃で、得られた繊維の繊度が３．０１ｄｔで、切断長さが３８ｍｍで、断裂強度が≧３．２８ＣＮ／ｄｔで、断裂伸長率が３２．５％で、１８０℃の乾燥熱収縮率が２４％、欠陥が≦４．５であった。紡糸した繊維はカチオンピンクＸ−ＦＧ染料で、常圧、温度９５〜１００℃での染着率が９６．５％であった。さらに、分散性染料であるディスパーズレッド３Ｂで、常圧、９８℃で染色し、染着率が９３．２％であった。
[Example 6]
Using continuous polymerization, the PTA and EG (molar ratio of 1.65) mixed in the first esterification autoclave were charged, and at the same time the equivalent of 0.03% of the weight of the PTA was equivalent to the catalyst antimony trioxide and PTA. The equivalent of triphenyl phosphate was added to 0.04% by weight, the reaction temperature was 260 ° C., and the esterification reaction time was 3 hours. Subsequently, it entered a second esterified autoclave, and at the same time, 2-methyl-1,3-propanediol equivalent to 12 mol% of PTA and ethylene glycol-5-sulfonate equivalent to 2.5 mol% of PTA (Using EG as a solvent), further esterified, and after a reaction temperature of 253 ° C. and a residence time of 1.5 hours, the reaction product enters the precondensation polymerization autoclave I, and the reaction temperature is 268 ° C. The time is 0.5 hours and enters the precondensation polymerization autoclave II, the reaction temperature is 268 ° C., the reaction time is 1 hour, and finally enters the final condensation polymerization autoclave, the reaction temperature is 268 ° C., the reaction time In 2 hours, the intrinsic viscosity of the obtained copolymer ester was 0.57. The melt was directly spun into a staple, the spinning speed was 870 m / min, the pretension was 1.02 times, the first elongation ratio was 3 times, the second elongation ratio was 1.14 times, and the tension speed was 190 m. / Min, the tensile bath temperature is 65 ° C., the second tensile temperature is 80 ° C., the relaxation temperature of each zone is 65 ° C./65° C./60° C./60° C., and the fineness of the obtained fiber is 3. At 01 dt, the cut length was 38 mm, the tear strength was ≧ 3.28 CN / dt, the elongation at break was 32.5%, the dry heat shrinkage at 180 ° C. was 24%, and the defect was ≦ 4.5. It was. The spun fiber was a cationic pink X-FG dye, and the dyeing rate at a normal pressure and a temperature of 95 to 100 ° C. was 96.5%. Furthermore, it was dyed with Disperse Red 3B, which is a dispersible dye, at normal pressure and 98 ° C., and the dyeing rate was 93.2%.
［実施例７］
連続重合を使用し、第一のエステル化オートクレーブに混合したＰＴＡおよびＥＧ（モル比が１．２）を入れて、同時にＰＴＡの重量の０．０３％に相当の触媒の三酸化アンチモンおよびＰＴＡの重量の０．０３％に相当のリン酸トリフェニルを入れ、反応温度が２６１℃で、エステル化反応時間が３時間であった。続いて、第二のエステル化オートクレーブに入り、同時にＰＴＡの１２ｍｏｌ％に相当の２．３−ジメチル−１，４−ブタンジオールおよびＰＴＡの３ｍｏｌ％に相当のイソフタル酸エチレングリコール−５−スルホン酸ナトリウム（ＥＧを溶媒とする）を導入し、さらにエステル化させ、反応温度が２５０℃で、２時間滞留した後、反応物が予備縮合重合オートクレーブＩに入り、反応温度が２７０〜２７５℃で、反応時間が０．５時間で、そして予備縮合重合オートクレーブIIに入り、反応温度が２７０〜２７５℃で、反応時間が１．５時間で、最後に最終縮合重合オートクレーブに入り、反応温度が２８０〜２８５℃で、反応時間が２時間で、得られた共重合エステルの固有粘度が０．５６であった。溶融体を直接中空ステープルに紡糸し、紡糸速度が１１００ｍ／ｍｉｎで、予備引張が１．００７倍で、第一伸長比が２．９５倍で、第二伸長比が１．１４倍で、引張速度が１２８ｍ／ｍｉｎで、引張浴温度が６５℃で、各区域の緩和温度が７０℃／８０℃／８０℃／８０℃／７５℃／７０℃／６０℃で、中空ステープルの繊度が２．４７ｄｔで、切断長さが６４ｍｍで、断裂強度が≧３．３ＣＮ／ｄｔで、断裂伸長率が３２．６％で、１８０℃の乾燥熱収縮率が２５％、繊維中空度が１８．４３％であった。紡糸した繊維はカチオンバイオレットＸ−５ＢＬＨ染料で、常圧、温度９５〜１００℃での染着率が９６．２％であった。さらに、分散性染料であるディスパーズレッド３Ｂで、常圧、９８℃で染色し、染着率が９４％であった。
[Example 7]
Using continuous polymerization, the PTA and EG (molar ratio 1.2) mixed in the first esterification autoclave were added, and at the same time the equivalents of catalyst antimony trioxide and PTA corresponding to 0.03% of the weight of the PTA. The equivalent of triphenyl phosphate was added to 0.03% by weight, the reaction temperature was 261 ° C., and the esterification reaction time was 3 hours. Subsequently, it entered a second esterified autoclave, and at the same time, 2.3 mol-dimethyl-1,4-butanediol equivalent to 12 mol% of PTA and 3 mol% of PTA ethylene glycol-5-sulfonate sodium (With EG as solvent), further esterified, and after 2 hours of residence at a reaction temperature of 250 ° C., the reaction product enters the precondensation polymerization autoclave I, and the reaction temperature is 270 to 275 ° C. Time is 0.5 hours and enters the precondensation polymerization autoclave II, the reaction temperature is 270-275 ° C., the reaction time is 1.5 hours, and finally the final condensation polymerization autoclave enters, the reaction temperature is 280-285 At 0 ° C., the reaction time was 2 hours, and the intrinsic viscosity of the obtained copolymer ester was 0.56. The melt was directly spun into a hollow staple, the spinning speed was 1100 m / min, the pre-tension was 1.007 times, the first stretch ratio was 2.95 times, the second stretch ratio was 1.14 times, and the tension was The speed is 128 m / min, the tension bath temperature is 65 ° C., the relaxation temperature of each zone is 70 ° C./80° C./80° C./80° C./75° C./70° C./60° C., and the fineness of the hollow staple is 2. 47 dt, cutting length 64 mm, tear strength ≧ 3.3 CN / dt, tear elongation 32.6%, dry heat shrinkage at 180 ° C. 25%, fiber hollowness 18.43% Met. The spun fiber was a cationic violet X-5BLH dye, and the dyeing rate at a normal pressure and a temperature of 95 to 100 ° C. was 96.2%. Furthermore, it was dyed with Disperse Red 3B, a disperse dye, at normal pressure and 98 ° C., and the dyeing rate was 94%.
［実施例８］
連続重合を使用し、第一のエステル化オートクレーブに混合したＰＴＡおよびＥＧ（モル比が１．１５）を入れて、同時にＰＴＡの重量の０．０２％に相当の触媒の三酸化アンチモンおよびＰＴＡの重量の０．０２％に相当のリン酸トリフェニルを入れ、反応温度が２６５℃で、エステル化反応時間が４時間であった。続いて、第二のエステル化オートクレーブに入り、同時にＰＴＡの１２ｍｏｌ％に相当の２−メチル−１，４−ブタンジオールおよびＰＴＡの２ｍｏｌ％に相当のイソフタル酸エチレングリコール−５−スルホン酸ナトリウム（ＥＧを溶媒とする）を導入し、さらにエステル化させ、反応温度が２５０℃で、２時間滞留した後、反応物が予備縮合重合オートクレーブＩに入り、反応温度が２７０〜２７５℃で、反応時間が０．５時間で、そして予備縮合重合オートクレーブIIに入り、反応温度が２７０〜２７５℃で、反応時間が１．５時間で、最後に最終縮合重合オートクレーブに入り、反応温度が２８０〜２８５℃で、反応時間が２時間で、得られた共重合エステルの溶融体を直接十字異形ステープルに紡糸し、紡糸速度が１１５０ｍ／ｍｉｎで、予備引張が１．０５倍で、第一伸長比が２．８倍で、第二伸長比が１．１４倍で、引張速度が１２８ｍ／ｍｉｎで、引張浴温度が６５℃で、各区域の緩和温度が７０℃／８０℃／８０℃／８０℃／７５℃／７０℃／６０℃で、得られた繊維の繊度が２．２７ｄｔで、切断長さが５１ｍｍで、断裂強度が≧２．７８ＣＮ／ｄｔで、断裂伸長率が３４．２％で、１８０℃の乾燥熱収縮率が２５．３％、欠陥が≦４．５であった。繊維の中空度が１８．５％で、カチオンＸ−ＧＲＲＬ染料で、９５〜１００℃で常圧下の染着率が９４．１％であった。さらに、分散性染料であるディスパーズレッド３Ｂで、常圧、９８℃で染色し、染着率が９１．４％であった。
[Example 8]
Using continuous polymerization, the PTA and EG (molar ratio 1.15) mixed in the first esterification autoclave were added, and at the same time, 0.02% of the weight of the PTA was equivalent to the catalyst antimony trioxide and PTA. Triphenyl phosphate equivalent to 0.02% by weight was added, the reaction temperature was 265 ° C., and the esterification reaction time was 4 hours. Subsequently, a second esterified autoclave was entered, and at the same time, 2-methyl-1,4-butanediol equivalent to 12 mol% of PTA and ethylene glycol-5-sulfonate sodium EG (EG) equivalent to 2 mol% of PTA. Is used as a solvent, and the esterification is carried out, the reaction temperature is 250 ° C., and the reaction is allowed to stand for 2 hours. Then, the reaction product enters the precondensation polymerization autoclave I, the reaction temperature is 270 to 275 ° C. In 0.5 hours and entering the precondensation polymerization autoclave II, the reaction temperature is 270-275 ° C., the reaction time is 1.5 hours, and finally the final condensation polymerization autoclave is entered, the reaction temperature is 280-285 ° C. The reaction time was 2 hours, and the resulting copolymer ester melt was directly spun into a cross-shaped staple, and the spinning speed was 1150 m / m. n, the pretension is 1.05 times, the first elongation ratio is 2.8 times, the second elongation ratio is 1.14 times, the tension speed is 128 m / min, the tension bath temperature is 65 ° C., The relaxation temperature of each zone is 70 ° C / 80 ° C / 80 ° C / 80 ° C / 75 ° C / 70 ° C / 60 ° C, the fineness of the obtained fiber is 2.27 dt, the cut length is 51 mm, and the tear strength is ≧ 2.78 CN / dt, tear elongation was 34.2%, dry heat shrinkage at 180 ° C. was 25.3%, and defects were ≦ 4.5. The hollowness of the fiber was 18.5%, and it was a cationic X-GRRL dye, and the dyeing rate under normal pressure at 95 to 100 ° C. was 94.1%. Furthermore, it was dyed with Disperse Red 3B, which is a dispersible dye, at normal pressure and 98 ° C., and the dyeing rate was 91.4%.
［実施例９］
連続重合を使用し、第一のエステル化オートクレーブに混合したＰＴＡおよびＥＧ（モル比が１．２）を入れて、同時にＰＴＡの重量の０．０２％に相当の触媒の三酸化アンチモンおよびＰＴＡの重量の０．０２％に相当のリン酸トリフェニルを入れ、反応温度が２６５℃で、エステル化反応時間が３時間であった。続いて、第二のエステル化オートクレーブに入り、同時にＰＴＡの１５ｍｏｌ％に相当の３−ジメチル−１，４−ブタンジオールおよびＰＴＡの２ｍｏｌ％に相当のイソフタル酸エチレングリコール−５−スルホン酸ナトリウム（ＥＧを溶媒とする）を導入し、さらにエステル化させ、反応温度が２５０℃で、２時間滞留した後、反応物が予備縮合重合オートクレーブＩに入り、反応温度が２７０〜２７５℃で、反応時間が０．５時間で、そして予備縮合重合オートクレーブIIに入り、反応温度が２７０〜２７５℃で、反応時間が１．５時間で、最後に最終縮合重合オートクレーブに入り、反応温度が２８０〜２８５℃で、反応時間が２０時間で、得られた共重合エステルの溶融体を直接高速紡糸して、ＦＤＹを製造した。紡糸速度が３０００ｍ／ｍｉｎで、１１０ｄｔｅｘ／７２Ｆで、断裂強度が２．３ｃＮ／ｄｔｅｘで、断裂伸長率が３２％で、沸騰水収縮率が１６％であった。得られたフィラメント繊維は、カチオンＸ−ＧＲＲＬ染料で、９５〜１００℃で常圧下の染着率が９３．１％であった。さらに、ディスパーズレッドＦＸ染料で、９５〜１００℃、常圧での染着率が９１．３％であった。
[Example 9]
Using continuous polymerization, the PTA and EG (molar ratio 1.2) mixed in the first esterification autoclave were added, and at the same time the catalyst antimony trioxide and PTA equivalent to 0.02% of the weight of the PTA. Triphenyl phosphate equivalent to 0.02% by weight was added, the reaction temperature was 265 ° C., and the esterification reaction time was 3 hours. Subsequently, a second esterification autoclave was entered, and at the same time, 3-dimethyl-1,4-butanediol equivalent to 15 mol% of PTA and ethylene glycol-5-sulfonate sodium EG (EG) equivalent to 2 mol% of PTA. Is used as a solvent, and the esterification is carried out, the reaction temperature is 250 ° C., and the reaction is allowed to stand for 2 hours. Then, the reaction product enters the precondensation polymerization autoclave I, the reaction temperature is 270 to 275 ° C. In 0.5 hours and entering the precondensation polymerization autoclave II, the reaction temperature is 270-275 ° C., the reaction time is 1.5 hours, and finally the final condensation polymerization autoclave is entered, the reaction temperature is 280-285 ° C. The reaction time was 20 hours, and the obtained copolymer ester melt was directly spun at high speed to produce FDY. The spinning speed was 3000 m / min, 110 dtex / 72 F, the tear strength was 2.3 cN / dtex, the tear elongation was 32%, and the boiling water shrinkage was 16%. The obtained filament fiber was a cationic X-GRRL dye, and the dyeing rate under normal pressure at 95 to 100 ° C. was 93.1%. Furthermore, with Disperse Red FX dye, the dyeing rate at 95 to 100 ° C. and normal pressure was 91.3%.
［実施例１０］
連続重合を使用し、第一のエステル化オートクレーブに混合したＰＴＡおよびＥＧ（モル比が１．１５）を入れて、同時にＰＴＡの重量の０．０２％に相当の触媒の三酸化アンチモンおよびＰＴＡの重量の０．０２％に相当のリン酸トリフェニルを入れ、反応温度が２６５℃で、エステル化反応時間が３時間であった。続いて、第二のエステル化オートクレーブに入り、同時にＰＴＡの１５ｍｏｌ％に相当の２−メチル−１，３−プロパンジオールおよびＰＴＡの２．５ｍｏｌ％に相当のイソフタル酸エチレングリコール−５−スルホン酸ナトリウム（ＥＧを溶媒とする）を導入し、さらにエステル化させ、反応温度が２５０℃で、２時間滞留した後、反応物が予備縮合重合オートクレーブＩに入り、反応温度が２７０〜２７５℃で、反応時間が０．５時間で、そして予備縮合重合オートクレーブIIに入り、反応温度が２７０〜２７５℃で、反応時間が１．５時間で、最後に最終縮合重合オートクレーブに入り、反応温度が２８０〜２８５℃で、反応時間が２時間であった。共重合エステルの溶融体を直接ＰＯＹに高速紡糸し、紡糸速度が２６００ｍ／ｍｉｎで、１６５ｄｔｅｘ／１４４ｆで、断裂強度が１．３ｃＮ／ｄｔｅｘで、断裂伸長率が１１５％で、ＤＴＹの上オーブン温度が１３７℃で、下オーブンが１２０℃で、速度が５５０ｍ／ｍｉｎで、引張比が１．７５倍で、繊維の繊度が９０ｄｔｅｘ／７２ｆで、断裂強度が２．５ｃＮ／ｄｔｅｘで、断裂伸長率が２５％で、沸騰水収縮率が８％であった。得られたＰＯＹ繊維をカチオンバイオレットＸ−５ＢＬＨ染料で、９５〜１００℃、常圧での染着率が９５．１％であった。さらに、分散ＡＣ−Ｖ染料で、９５〜１００℃、常圧での染着率が９５．２％であった。
[Example 10]
Using continuous polymerization, the PTA and EG (molar ratio 1.15) mixed in the first esterification autoclave were added, and at the same time, 0.02% of the weight of the PTA was equivalent to the catalyst antimony trioxide and PTA. Triphenyl phosphate equivalent to 0.02% by weight was added, the reaction temperature was 265 ° C., and the esterification reaction time was 3 hours. Subsequently, it entered a second esterified autoclave, and at the same time, 2-methyl-1,3-propanediol equivalent to 15 mol% of PTA and ethylene glycol-5-sulfonate equivalent to 2.5 mol% of PTA (With EG as solvent), further esterified, and after 2 hours of residence at a reaction temperature of 250 ° C., the reaction product enters the precondensation polymerization autoclave I, and the reaction temperature is 270 to 275 ° C. Time is 0.5 hours and enters the precondensation polymerization autoclave II, the reaction temperature is 270-275 ° C., the reaction time is 1.5 hours, and finally the final condensation polymerization autoclave enters, the reaction temperature is 280-285 The reaction time was 2 hours at ° C. The melt of the copolymerized ester is directly spun into POY at high speed, the spinning speed is 2600 m / min, 165 dtex / 144 f, the breaking strength is 1.3 cN / dtex, the breaking elongation is 115%, the DTY upper oven temperature Is 137 ° C, lower oven is 120 ° C, speed is 550 m / min, tensile ratio is 1.75 times, fiber fineness is 90 dtex / 72f, tear strength is 2.5 cN / dtex, Was 25%, and the boiling water shrinkage was 8%. The obtained POY fiber was cationic violet X-5BLH dye, and the dyeing rate at 95 to 100 ° C. and normal pressure was 95.1%. Furthermore, with the dispersed AC-V dye, the dyeing rate at 95 to 100 ° C. and normal pressure was 95.2%.
Claims (12)
前記方法は、以下の工程を含む。
共重合エステルの共重合合成：第一のエステル化オートクレーブにエチレングリコールとテレフタル酸とを入れてエステル化させ、次に、反応物を第二のエステル化オートクレーブに入り、ｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムを投入し、さらにエステル化させ、ここで、側鎖を有する脂肪族ジオールをエチレングリコールおよびテレフタル酸とともに第一のエステル化オートクレーブに投入し、或いは側鎖を有する脂肪族ジオールをｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムとともに第二のエステル化オートクレーブに投入し、エステル反応に参与させ、その後、反応物を縮合重合オートクレーブに入り、縮合重合させ、共重合エステルの産物が得られ、共重合において、反応原料であるテレフタル酸と、エチレングリコールと、側鎖を有する脂肪族ジオールと、ｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムとの仕込み量のモル比が１：１．１〜２．４：０．０５〜０．２０：０．０１５〜０．０７である。 A method for producing a copolymer ester modified with an aliphatic diol having a side chain and m-benzenedicarboxylic acid diester-5-sodium or potassium sulfonate, wherein the copolymer ester comprises terephthalic acid, ethylene glycol And a m-benzenedicarboxylic acid diester-5-sulfonate sodium or potassium sulfonate and a monomer containing an aliphatic diol having a side chain.
The method includes the following steps.
Copolymerization synthesis of copolymerized ester: First esterified autoclave is esterified with ethylene glycol and terephthalic acid, and then the reaction product enters the second esterified autoclave and m-benzenedicarboxylic acid diester- Sodium or potassium 5-sulfonate is added and further esterified, where an aliphatic diol having a side chain is introduced into the first esterification autoclave together with ethylene glycol and terephthalic acid, or an aliphatic having a side chain The diol is added to the second esterification autoclave together with sodium or potassium m-benzenedicarboxylic acid diester-5-sulfonate and allowed to participate in the ester reaction, and then the reaction product enters the condensation polymerization autoclave to undergo condensation polymerization and copolymerization. Ester product is obtained The molar ratio of the charged amounts of terephthalic acid as a reaction raw material, ethylene glycol, an aliphatic diol having a side chain, and sodium or potassium m-benzenedicarboxylic acid diester-5-sulfonate is 1: 1.1. -2.4: 0.05-0.20: 0.015-0.07.
前記方法は、以下の工程を含む。
共重合エステルの共重合合成：第一のエステル化オートクレーブにエチレングリコールとテレフタル酸とを入れてエステル化させ、次に、反応物を第二のエステル化オートクレーブに入り、ｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムを投入し、さらにエステル化させ、ここで、側鎖を有する脂肪族ジオールをエチレングリコールおよびテレフタル酸とともに第一のエステル化オートクレーブに投入し、或いは側鎖を有する脂肪族ジオールをｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムとともに第二のエステル化オートクレーブに投入し、エステル反応に参与させ、その後、反応物を縮合重合オートクレーブに入り、縮合重合させ、共重合エステルの産物が得られ、共重合において、反応原料であるテレフタル酸と、エチレングリコールと、側鎖を有する脂肪族ジオールと、ｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムとの仕込み量のモル比が１：１．１〜２．４：０．０５〜０．２０：０．０１５〜０．０７である。
紡糸：上記で得られた共重合エステルの産物が直接紡糸装置に入って紡糸を行い、共重合エステルのフィラメントまたはステープルとする。 A method for producing a copolymer ester fiber modified with an aliphatic diol having a side chain and m-benzenedicarboxylic acid diester-5-sodium sulfonate or potassium, which is carried out by a continuous polymerization and direct spinning method, The copolymerized ester is obtained by copolymerizing a monomer containing terephthalic acid, ethylene glycol, m-benzenedicarboxylic acid diester-5-sodium or potassium sulfonate, and an aliphatic diol having a side chain. A method for producing a certain copolymer ester fiber.
The method includes the following steps.
Copolymerization synthesis of copolymerized ester: First esterified autoclave is esterified with ethylene glycol and terephthalic acid, and then the reaction product enters the second esterified autoclave and m-benzenedicarboxylic acid diester- Sodium or potassium 5-sulfonate is added and further esterified, where an aliphatic diol having a side chain is introduced into the first esterification autoclave together with ethylene glycol and terephthalic acid, or an aliphatic having a side chain The diol is added to the second esterification autoclave together with sodium or potassium m-benzenedicarboxylic acid diester-5-sulfonate and allowed to participate in the ester reaction, and then the reaction product enters the condensation polymerization autoclave to undergo condensation polymerization and copolymerization. Ester product is obtained The molar ratio of the charged amounts of terephthalic acid as a reaction raw material, ethylene glycol, an aliphatic diol having a side chain, and sodium or potassium m-benzenedicarboxylic acid diester-5-sulfonate is 1: 1.1. -2.4: 0.05-0.20: 0.015-0.07.
Spinning: The copolymerized ester product obtained above enters the spinning apparatus directly and spins to form copolymerized ester filaments or staples.
前記共重合エステルのマクロ分子鎖におけるイソフタル酸エチレングリコール−５−スルホン酸ナトリウムの単位のモル含有量は、テレフタル酸の単位のモル含有量に対して、１．５ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％で、２−メチル−１，３−プロパンジオールの単位のモル含有量は、テレフタル酸の単位のモル含有量に対して、５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％である、ことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。 The aliphatic diol having the side chain is 2-methyl-1,3-propanediol, and the m-benzenedicarboxylic acid diester-5-sulfonate sodium or potassium is ethylene glycol-5-sulfonate isophthalate. so,
The molar content of units of ethylene glycol-5-sulfonate sodium isophthalate in the macromolecular chain of the copolymer ester is 1.5 mol% to 7 mol% with respect to the molar content of units of terephthalic acid. The method according to claim 1, wherein the molar content of units of methyl-1,3-propanediol is 5 mol% to 20 mol% with respect to the molar content of units of terephthalic acid. .
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