CN101525784A

CN101525784A - 一种阳离子染料常压深染共聚酯及生产方法

Info

Publication number: CN101525784A
Application number: CN200810018626A
Authority: CN
Inventors: 杨娟; 盛思义; 李旭; 本田圭介
Original assignee: Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Current assignee: Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Priority date: 2008-03-04
Filing date: 2008-03-04
Publication date: 2009-09-09

Abstract

本发明涉及一种阳离子染料常压深染共聚酯及生产方法，主要涉及的是由生物制乙二醇、对苯二甲酸二甲酯单体、间苯二甲酸乙二酯－5－磺酸碱金属盐和PEG1000共聚，所制备的共聚酯与普通PET共混纺丝，其流动性、可纺性均有所提高，并可用阳离子染料常压深染，改变了PET只能用分散染料高温高压染色的不足。

Description

一种阳离子染料常压深染共聚酯及生产方法

技术领域：

本发明涉及一种阳离子染料常压深染共聚酯及生产方法。

背景技术：

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚酯纤维是目前全世界产量最大的合成纤维品种，单在中国大陆2005年的产能就在1300万吨以上。而乙二醇是制造PET聚酯纤维的主要原料，每制造一吨PET聚酯纤维约需要0.35吨乙二醇。

而到目前为止，世界各大生产乙二醇企业，基本上都是采用以石油为原料的工艺，而制造一吨乙二醇涉及到6吨以上的石油原料。我国一些乙二醇生产单位也都是石化***。引进国外技术和成套设备多半是由环氧乙烷加压水合成和催化水合法生产乙二醇。这些工艺流程长，设备投资大，能耗高；或者催化剂的制备复杂，不稳定或残留量等问题难以解决。而且采油、运输和精炼等都可能造成严重的环境污染等问题。随着石油资源的减少和石油价格的攀升，由石油为原料的工艺路线显然受到了很大威胁。世界油储量已急剧下降，许多化工工业正进行着原料结构的调整。目前世界上已有趋势，认为石化路线没有竞争力，以生物质资源为基础的原料，可以取自植物，并用酶解法可以转化为所需要的产品。

因此利用可再生的谷物资源提取聚酯工业中的乙二醇是国内外研究的热点，这对减少人们对石油资源的依赖，促进聚酯产业的可持续发展有重要意义。

另外尽管聚酯纤维的物理力学性能和综合服用性能优良，但由于聚酯大分子的化学结构规整，结晶度和取向度较高，极性较小，缺乏亲水性，在聚酯的曲折长链分子间没有可适当容纳染料分子的间隙，因此染料粒难于进入纤维无定形区，且聚酯大分子上不具备染座，从而造成其染色性能差，可使用染料的种类少，聚酯纤维只能采用分散染料载体染色、高温染色及热熔染色等方法。因此只有通过改性后形成共聚酯才能从根本上解决聚酯纤维的染色问题。

发明内容：

本发明的目的是提供一种由生物制乙二醇为原料制备阳离子染料常压深染共聚酯及生产方法。

本发明所述的阳离子染料常压深染共聚酯切片及其纤维，系对苯二甲酸二甲酯、生物制乙二醇、间苯二甲酸乙二酯-5-磺酸碱金属盐的共聚物；其主要重复单元为：对苯二甲酸二甲酯与乙二醇，且其中乙二醇中的碳元素来源于生物材料，属生物制乙二醇；聚合物中对苯二甲酸二甲酯单体、生物制乙二醇单体摩尔比为1∶1.7～2.4，间苯二甲酸乙二酯-5-磺酸碱金属盐的单体为对苯二甲酸二甲酯单体的2.4％～18％摩尔量，聚乙二醇1000(PEG1000)质量为对苯二甲酸二甲酯单体重量的0.5％～2％。

本发明所述的生物材料为玉米、甘蔗、小麦或其他农作物的秸秆等，其中所述玉米、小麦为其种子和/或秸秆。这些生物材料经过生物发酵和/或化工加工过程制得原料乙二醇，例如玉米经过生物过程分离淀粉，经过加工得到5碳和6碳的糖，这些糖分经过加氢催化的工艺可以制备出多组分二元醇，经过纯化分离常用步骤后，就可以得到本发明的原料二元醇乙二醇组分，这种乙二醇经过加热，用活性碳进行过滤处理，就得到本发明的在190～350nm波长范围内透过率为50％以上的生物乙二醇。

聚酯中还含有的碳元素来源于石油原料的二元酸和二元醇的共聚成分。该阳离子染料常压深染共聚酯的特性粘度在0.55～0.75dl/g，熔点在240℃～251℃。

本发明的阳离子染料常压深染共聚酯切片及其纤维，由下述方法制得：

对苯二甲酸二甲酯和生物制乙二醇单体的添加摩尔比为1∶1.7～2.4，在二价、三价、四价的金属氧化物和/或醋酸盐作为催化剂，在220～260℃的温度下反应1～5小时并脱水、加入间苯二甲酸乙二酯-5-磺酸碱金属盐，在250～300℃温度下再共聚1～4小时，制得阳离子染料易染的共聚酯切片，其中催化剂用量为对苯二甲酸二甲酯重量的0.01％～0.08％，间苯二甲酸乙二酯-5-磺酸碱金属盐的单体为对对苯二甲酸二甲酯单体的2.4％～18％摩尔量，PEG1000质量为对苯二甲酸二甲酯单体重量的0.5％～2％。上面所述的二价、三价、四价的金属氧化物中金属可以为Na⁺、Ga²⁺、Mn⁴⁺、Co²⁺、Zn²⁺等。

将上述阳离子染料易染的共聚酯切片在130～180℃干燥获得干切片。

将上述切片或干切片在如下条件进行纺丝获阳离子染料易染的共聚酯纤维：螺杆温度280～320℃，纺丝速度900～5000m/min，拉伸温度65～180℃，拉伸倍数为1.5～5倍。

由于该聚合体中引入了磺酸钠基团，其上的金属离子(Na⁺、K⁺等)易与阳离子染料中的阳离子交换，染料就以离子键固定在聚酯分子上，同时释出盐类，由于染色在水浴中进行，氯化钠(NaCl)等完全可去掉，平衡一直向有利于染料结合在纤维上的方向进行，从而使得聚酯纤维的染色性得以提高。

本发明所提供的纤维能用阳离子染料常温常压染色。而且由于间苯二甲酸乙二酯-5-磺酸钠(SIPE)破坏了PET聚合体大分子的规整性，使聚合体结晶速率变慢，共聚体所纺制纤维手感柔软、光泽柔和，同时可通过纺丝工艺的优化调整，赋予纤维高收缩性和抗起毛起球性能。

本发明的阳离子染料常压可染的共聚酯纤维是一种多功能性系列纤维，可以是阳离子染料常温常压可染的短纤维、阳离子染料常温常压可染的抗起毛起球短纤维或阳离子染料常温常压可染的高收缩短纤维；是一种阳离子染料常温常压可染的低速纺拉伸纤维；是一种阳离子染料常温常压可染的高速纺拉伸纤维、阳离子染料常温常压可染的高速纺加弹纤维或阳离子染料常温常压可染的高速纺全拉伸纤维、一种阳离子染料常温常压可染的高收缩长纤维或阳离子染料常温常压可染的抗起毛起球长纤维；阳离子染料常温常压可染的细旦复丝或单丝；阳离子染料常温常压可染的异形阳离子染料常温常压可染纤维。

而且本发明的切片可与聚酯、聚酰胺共混纺制成功能性纤维。发明的纤维具有阳离子染料常温常压可染，高收缩性，织物手感柔软，抗起毛起球等特性，并具有环境安全性，能够有效地大批量生产，可广泛用于纯纺或与丝、绢、棉、毛、麻等天然纤维混纺，以获得风格多样的服用面料。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

具体实施方式：

实施例

用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明不局限于这些实施例。

生物材料来源乙二醇：长春大成集团生产，碳元素来源为玉米，纯度：97％。将上述乙二醇190℃加热2小时后用活性炭进行过滤处理，得到在250nm波长的透过率是65％、300nm波长的透过率是90％的乙二醇。

对苯二甲酸：中国扬子石化生产，聚合级。

对苯二甲酸二甲酯：伊朗Fiber Intermediate Products Co.生产

石油来源乙二醇EG：扬子石化公司生产，碳元素来源为石油，纯度：99％以上。

对比例：

采用半连续聚酯聚合设备，按照摩尔比为1∶1.9加入对苯二甲酸二甲酯、石油来源的乙二醇EG的同时加入催化剂醋酸钴(COA)，催化剂的添加量为对苯二甲酸二甲酯重量的0.05％，在240～250℃下搅拌酯化3h，待出水量达到理论值的90％时，添加含有相当于对苯二甲酸二甲酯2.4摩尔百分比的间苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸钠的乙二醇溶液及1％的PEG1000进行缩聚反应，搅拌数分钟后再加入其它催化剂(如三氧化二锑Sb2O3、醋酸钴等，其中，三氧化二锑Sb2O3的添加量为对苯二甲酸二甲酯重量的0.03％，醋酸钴的添加量为对苯二甲酸二甲酯重量的0.015％)进行聚合反应，温度控制在270～300℃，真空度＜1mmHg，可制得共聚物的特性粘度为0.64，熔点为252℃。

实施例1

采用半连续聚酯聚合设备，按照摩尔比为1∶1.9加入对苯二甲酸二甲酯、生物制乙二醇EG的同时加入催化剂醋酸钴(COA)，催化剂的添加量为对苯二甲酸二甲酯重量的0.05％，在240-250℃下搅拌酯化3h，待出水量达到理论值的90％时，添加含有相当于对苯二甲酸二甲酯2.4摩尔百分比的间苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸钠的乙二醇溶液及相当于对苯二甲酸二甲酯1％重量的PEG1000进行缩聚反应，搅拌数分钟后再加入其它常规催化剂(如三氧化二锑Sb2O3、醋酸钴等，其中，三氧化二锑Sb2O3的添加量为对苯二甲酸二甲酯重量的0.03％，醋酸钴的添加量为对苯二甲酸二甲酯重量的0.015％)进行聚合反应，温度控制在270～300℃，真空度＜1mmHg，可制得共聚物的特性粘度为0.64，熔点为251℃。

实施例2

采用半连续聚酯聚合设备，按照摩尔比为1∶1.9加入对苯二甲酸二甲酯、生物制乙二醇EG的同时加入催化剂醋酸钴(COA)，催化剂的添加量为对苯二甲酸二甲酯重量的0.05％，在240～250℃下搅拌酯化3h，待出水量达到理论值的90％时，添加含有相当于对苯二甲酸二甲酯3.6摩尔百分比的间苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸钠的乙二醇溶液及相当于对苯二甲酸二甲酯1％重量的PEG1000进行缩聚反应，搅拌数分钟后再加入其它催化剂(如三氧化二锑Sb2O3、醋酸钴等，其中，三氧化二锑Sb2O3的添加量为对苯二甲酸二甲酯重量的0.03％，醋酸钴的添加量为对苯二甲酸二甲酯重量的0.015％)进行聚合反应，温度控制在270～300℃，真空度＜1mmHg，出料共聚酯切片的特性粘度为0.62，熔点为249℃。

实施例3

采用半连续聚酯聚合设备，按照摩尔比为1∶1.9加入对苯二甲酸二甲酯、生物制乙二醇EG的同时加入催化剂醋酸钴(COA)，催化剂的添加量为对苯二甲酸二甲酯重量的0.05％，在240～250℃下搅拌酯化3h，待出水量达到理论值的90％时，添加含有相当于对苯二甲酸二甲酯7.2摩尔百分比的间苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸钠的乙二醇溶液及相当于对苯二甲酸二甲酯1％重量的PEG1000进行缩聚反应，搅拌数分钟后再加入其它催化剂(如三氧化二锑Sb2O3、醋酸钴等，其中，三氧化二锑Sb2O3的添加量为对苯二甲酸二甲酯重量的0.03％，醋酸钴的添加量为对苯二甲酸二甲酯重量的0.015％)进行聚合反应，温度控制在270～300℃，真空度＜1mmHg，出料共聚酯切片的特性粘度为0.58，熔点为245℃。

实施例4

采用半连续聚酯聚合设备，按照摩尔比为1∶1.9加入对苯二甲酸二甲酯、生物制乙二醇EG的同时加入催化剂醋酸钴(COA)，催化剂的添加量为对苯二甲酸二甲酯重量的0.05％，在240～250℃下搅拌酯化3h，待出水量达到理论值的90％时，添加含有相当于对苯二甲酸二甲酯10.8摩尔百分比的间苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸钠的乙二醇溶液及相当于对苯二甲酸二甲酯1％重量的PEG1000进行缩聚反应，搅拌数分钟后再加入其它催化剂(如三氧化二锑Sb2O3、醋酸钴等，其中，三氧化二锑Sb2O3的添加量为对苯二甲酸二甲酯重量的0.03％，醋酸钴的添加量为对苯二甲酸二甲酯重量的0.015％)进行聚合反应，温度控制在270～300℃，真空度＜1mmHg，出料共聚酯切片的特性粘度为0.51，熔点为242℃。

实施例5

采用半连续聚酯聚合设备，按照摩尔比为1∶2.0加入对苯二甲酸二甲酯、生物制乙二醇EG的同时加入催化剂醋酸钴(COA)，催化剂的添加量为对苯二甲酸二甲酯重量的0.05％，在240～250℃下搅拌酯化3h，待出水量达到理论值的90％时，添加含有相当于对苯二甲酸二甲酯2.4摩尔百分比的间苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸钠的乙二醇溶液及相当于对苯二甲酸二甲酯1％重量的PEG1000进行缩聚反应，搅拌数分钟后再加入其它催化剂(如三氧化二锑Sb2O3、醋酸钴等，其中，三氧化二锑Sb2O3的添加量为对苯二甲酸二甲酯重量的0.03％，醋酸钴的添加量为对苯二甲酸二甲酯重量的0.015％)进行聚合反应，温度控制在270～300℃，真空度＜1mmHg，出料共聚酯切片的特性粘度为0.63，熔点为248℃。

实施例6

将共聚酯切片在真空转鼓干燥器中，蒸汽压力0.2MPa，真空度≤-0.097MPa，缓慢升温，控制预结晶干燥冷却时间16～20hr，获得含水率小于50PPM的干切片。采用VD406纺丝联合机和LVD801后处理联合机，控制螺杆温度290～320℃，卷绕速度1000m/min，冷却风温25～30℃，拉伸倍数3.8～4.2倍，拉伸分配比70～80％，拉伸浴温70℃，松弛热定型温度90～130℃，松弛热定型时间30～40min，获得纤维断裂强度3.8CN/dtex，断裂伸长率为24.8％，抗起毛起球为4级的阳离子染料常温常压可染抗起毛起球短纤维。

评价方法：

熔点(Tm)：使用差热扫描量热仪(DSC)从20℃以20℃每分钟升温到250℃后恒温3分钟，消除热历史；再以20℃每分钟降温到20℃，恒温3分钟；再以20℃每分钟升温到250℃，结束。以第二次升温中得到熔融温度为熔点。

纺纱操作性：使用所得到的常压阳离子可染聚酯，用直接纺纱拉伸方法(旋转拉丝法)进行44diex/36f的纺纱，根据纺纱过滤压力上升情况、纺纱断裂次数，按照由好至差的顺序进行评价，评价为○、△、×。

阳离子染料着色性：阳离子染料的着色性能，可在Kayacryl BlueGSL-ED(日本化药株式会社制)3.0％owf、乙酸0.2g/l、浴比1∶50的条件下，在常压沸腾温度(98℃)下染色60分钟，测定染色前后的染色液吸光度。然后，按照下述式计算得出吸尽率(％)，将吸尽率为90％以上的情况评价为◎，将80％以上且低于90％评价为○，将70％以上且低于80％评价为△，将低于70％评价为×。

吸尽率(％)＝100×(染色前吸光度一染色后吸光度)/染色前吸光度。

	粘度	熔点(℃)	纺纱操作性	染料着色性
	粘度	熔点(℃)	纺纱操作性	染料着色性	对比例	0.64	252	○	◎
实施例1	0.64	251	○	◎	对比例	0.64	252	○	◎
实施例1	0.64	251	○	◎	实施例2	0.62	247	○	◎
实施例3	0.58	245	○	○	实施例2	0.62	247	○	◎
实施例3	0.58	245	○	○	实施例4	0.51	242	△	○
实施例5	0.63	248	○	○	实施例4	0.51	242	△	○

Claims

1、一种阳离子染料常压深染共聚酯，其特征在于：由生物材料来源的乙二醇、对苯二甲酸二甲酯单体、间苯二甲酸乙二酯-5-磺酸碱金属盐和PEG1000共聚制得。

2、根据权利要求1所述的阳离子染料常压深染共聚酯，其特征是：所述生物材料为玉米、甘蔗、小麦或其他农作物的秸秆。

3、根据权利要求1或2所述的阳离子染料常压深染共聚酯，其特征在于：其中生物乙二醇中乙二醇含量在95％～99.9％，在190～350nm波长范围内透过率为50％以上。

4、根据权利要求1或2所述的阳离子染料常压深染共聚酯，其特征在于：该共聚酯切片中对苯二甲酸二甲酯单体、乙二醇的单体摩尔比为1∶1.7～2.4，间苯二甲酸乙二酯-5-磺酸碱金属盐的单体为对苯二甲酸二甲酯单体的2.4％～18％摩尔量，PEG1000量为对苯二甲酸二甲酯单体重量的0.5％～2％。

5、根据权利要求1或2所述的阳离子染料常压深染共聚酯，其特征在于：聚酯的特性粘度为0.55～0.75dl/g，熔点Tm为240℃～251℃。

6、一种如权利要求1所述的阳离子染料常压深染共聚酯的生产方法，其特征在于：在2～4价金属氧化物和/或醋酸盐作为催化剂在220～260℃温度下，将对苯二甲酸二甲酯和生物材料来源的乙二醇单体反应1～5小时并脱水，对苯二甲酸二甲酯和生物材料来源的乙二醇单体摩尔比为1∶1.7～2.4；加入间苯二甲酸乙二酯-5-磺酸碱金属盐、PEG1000，在250～300℃共聚1-4小时，制得阳离子染料常压深染的共聚酯切片；其中催化剂用量为对苯二甲酸二甲酯重量的0.01％～0.08％，间苯二甲酸乙二酯-5-磺酸碱金属盐的单体为对苯二甲酸二甲酯单体的2.4％～18％摩尔量、PEG1000为对苯二甲酸二甲酯单体重量的0.5％～2％。

7、根据权利要求6所述的阳离子染料常压深染共聚酯的生产方法，其特征在于：切片在如下条件进行纺丝获阳离子染料易染的共聚酯纤维：螺杆温度280～320℃，纺丝速度900～5000m/min，拉伸温度65～180℃，拉伸倍数为1.5～5倍。

8、根据权利要求6或7所述的阳离子染料常压深染共聚酯的生产方法，其特征在于：所述切片还经干燥处理，得干切片。