JP5912669B2

JP5912669B2 - カチオン染料可染性難燃ポリエステル繊維及びその繊維製品

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Publication number: JP5912669B2
Application number: JP2012045985A
Authority: JP
Inventors: 純哉今北; 弘美西古
Original assignee: Mitsubishi Rayon Textile Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Textile Co Ltd
Priority date: 2012-03-01
Filing date: 2012-03-01
Publication date: 2016-04-27
Anticipated expiration: 2032-03-01
Also published as: JP2013181259A

Description

本発明は、カチオン染料可染性及び難燃性を有するカチオン可染性難燃ポリエステル繊維に関する。

ポリエチレンテレフタレート繊維で代表されるポリエステル繊維は、耐熱性、耐薬品性及び機械的性質に優れていることから、衣料用途や産業用途に広く利用されている。しかしながら、反面ポリエステル繊維は、繊維構造が強固であるため、通常、染色は高温高圧下で行わなければならず、エネルギーコストの面で問題がある。

従来より、ポリエステル繊維の染色性を改良する目的で、ポリエステル重合体を改質して染色性を改良する方法が多数提案され、例えば、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の金属スルホネート基含有酸成分をポリエステルに共重合してカチオン染料による可染性を付与する方法が知られている（特許文献１）。また、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の金属スルホネート基含有酸成分に加えてアジピン酸等の酸成分をポリエステルに共重合して、分散染料、カチオン染料による常圧での染色可能な染色性を付与する方法も知られている（特許文献２）。

一方、カーテン（シャワーカーテン及びレースカーテンを含む）、寝装具、ウォールクロス、インクジェットクロス及びカーペット等の繊維製品への難燃化が求められており、これらの繊維製品に使用されるポリエステル繊維にも当然ながら難燃化が求められている。そして、特にこれらの繊維製品の分野では、難燃性とともに、染め上がりの製品を鮮やかにするために分散染料及びカチオン染料に常圧で染色可能な染色性もポリエステル繊維
に求められているが、金属スルホネート基含有酸成分等を共重合させたポリエステル繊維は、炎症し易いという問題があり、用途に制限がある。

また、金属スルホネート含有化合物を０．５〜５モル％及びリン系難燃剤をリン原子を基準として５０００〜１５０００ｐｐｍとなる含有量を共重合させたポリエステル重合体を用いて難燃性でカチオン染料可染性のポリエステル繊維とすることが知られている（特許文献３）。しかしながら、この難燃性カチオン染料可染性ポリエステル繊維は、カチオン染料で染色可能なものの、常圧可染性という面では不十分であった。

特公昭３４−１０４９７号公報特開平８−２６９８２０号公報特開２００５−２７３０４３号公報

本発明は、従来のポリエステル重合体の改質状況に鑑み、さらに検討し改良してなさたものであり、本発明の目的は、常圧でのカチオン染料に対する優れた可染性及び優れた難燃性を有するカチオン染料可染性難燃ポリエステル繊維を提供し、また本発明の他の目的は、かかるカチオン染料可染性難燃ポリエステル繊維を用いた繊維製品を提供することにある。

本発明の第１の発明の要旨は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステルに、スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩、炭素数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸及びリン系難燃剤が下記条件（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を満足するよう共重合された共重合ポリエステル樹脂にて構成されたカチオン染料可染性難燃ポリエステル繊維にある。
（ａ）０．８≦Ｓ≦３．０
（ｂ）３．０≦Ａ≦１０．０
（ｃ）３０００≦Ｐ≦１００００
（但し、式中、Ｓはスルホイソフタル酸のアルカリ金属塩の共重合量（モル％）、Ａは炭素数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸の共重合量（モル％）、Ｐはリン系難燃剤のリン原子を基準とした共重合量（ｐｐｍ）を示す）
本発明の第２の発明の要旨は、前記カチオン染料可染性難燃ポリエステル繊維を用いてなる繊維製品にある。

本発明のカチオン染料可染性難燃ポリエステル繊維は、その構成の樹脂の重合体中にスルホイソフタル酸のアルカリ金属塩及び炭素数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸が共重合されていることによりカチオン染料に対して優れた可染性を示し、常圧での染色で良好な染色性を発揮する。また本発明のカチオン染料可染性難燃ポリエステル繊維は、重合体中にリン系難燃剤が含まれ延焼し難い優れた難燃性を発揮する。さらに本発明のカチオン染料可染性難燃ポリエステル繊維の製造に際しては、紡糸工程、製糸工程での融着等がなく繊維物性、作業上良好に得ることができ、カチオン染料可染性難燃ポリエステル繊維は繊維製品として幅広く用いられるものである。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
〈共重合ポリエステル樹脂〉
本発明において、カチオン染料可染性難燃ポリエステル繊維を構成する共重合ポリエステル樹脂は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステルに、スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩が０．８〜３．０モル％、炭素数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸が３．０〜１０．０モル％及びリン系難燃剤がリン原子を基準とした含有量で３０００〜１００００ｐｐｍ共重合された共重合ポリエステル樹脂である。

〈スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩〉
共重合ポリエステル樹脂におけるスルホイソフタル酸のアルカリ金属塩は、カチオン染料の染着座席を付与してカチオン染料による染着性を得るものであり、その共重合量は、０．８〜３．０モル％、好ましくは１．５〜２．５モル％であることが必要である。スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩の共重合量が０．８モル％未満では、カチオン染料の染着座席が不足して染着量が少なくなるだけでなく、カチオン染料特有の鮮明性にも乏しくなる。またスルホイソフタル酸のアルカリ金属塩の共重合量が３．０モル％を超えると、重合時において重合体の溶融粘度が上昇し、低粘度の重合体しか得られず、その結果、紡糸された繊維は繊維強度の低下したものとなる。

スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩としては、例えば、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸、５−ルビジウムスルホイソフタル酸、５−セシウムスルホイソフタル酸等が挙げられ、特に好ましいものとして５−ナトリウムスルホイソフタル酸が挙げられる。また必要に応じて、スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩にマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属塩を併用してもよい。

〈炭素数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸〉
共重合ポリエステル樹脂における炭素数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸は、繊維の非晶構造に適度な乱れを与え、染料の進入を容易にして染色性の向上に寄与するもので、その共重合量は、３．０〜１０．０モル％、好ましくは４．０〜７．０モル％であることが必要である。炭素数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸の共重合量が３．０モル％未満では、常圧染色における染色性が低下する。また炭素数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸の共重合量が１０．０モル％を超えると、重合体のガラス転移温度や融点が低下し、繊維或いは繊維製品として必要な力学特性、摩擦堅牢性、耐熱性等が不足する。

炭素数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸が挙げられ、これらは単独でまた組み合わせて用いてもよい。本発明において特に好ましい脂肪族ジカルボン酸としてアジピン酸が挙げられる。

〈リン系難燃剤〉
また、共重合ポリエステル樹脂には、環境への負荷を少なくし、難燃性を付与しうる非ハロゲン系であるリン系難燃剤が、リン原子を基準として３０００〜１００００ｐｐｍ含有されるよう共重合されることが必要である。重合体におけるリン系難燃剤のリン原子の含有量が、３０００ｐｐｍ未満では、有効な難燃性は得られず、１００００ｐｐｍを超えると、難燃性には優れるものの、製造コストが高くなるだけでなく、重合体及び繊維を安定に製造することが困難になる。

本発明において、特に好ましいリン系難燃剤として下記の一般式（１）で表されるリン化合物が挙げられ、前記金属スルホネートイソフタル酸、脂肪族ジカルボン酸と組み合わせたときに、持続性のある難燃性を得ることができる。

（但し、式中、Ｒ_１は水素原子またはＣ１〜Ｃ８のヒドロキシアルキル基である）

〈共重合ポリエステル樹脂の物性〉
本発明のカチオン染料可染性難燃ポリエステル繊維を構成する共重合ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度が６０〜７０℃、融点が２１５〜２４０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が６０〜７０℃、融点が２１５〜２４０℃であることにより、常圧染色における染色性が良好で、かつ繊維製品として必要な力学特性、堅牢性、耐熱性等が良好である。

〈共重合ポリエステル樹脂の製造〉
本発明における共重合ポリエステル樹脂は、例えば次のようにして製造することができる。
すなわち、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化させる、或いはテレフタル酸ジメチルエステルとエチレングリコールとをエステル交換させて、ビスヒドロキシルエチルテレフタレート及びその低重合物のオリゴマーを合成し、次いで、その反応系に共重合成分としてスルホイソフタル酸のアルカリ金属塩、炭素数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸、さらにリン系難燃剤をそれぞれ所定量添加した後、重縮合反応を開始する。

スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩、炭素数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸、リン系難燃剤の添加は、エチレングリコールに分散させて添加してもよいし、エチレングリコールのエステルとしてエチレングリコール溶液として添加してもよい。

重縮合反応は、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の重縮合触媒を用い、減圧下で高温で生成する重合体の固有粘度が０．５５〜０．６５となるまで行う。また重合での任意の段階で、他の共重合成分を必要に応じ添加し共重合させてもよいし、抗酸化剤、蛍光剤、艶消剤、耐光性改良剤等の添加剤を添加してもよい。重縮合反応の終了後は取り出された共重合樹脂はペレットとされ乾燥される。

〈カチオン染料可染性難燃ポリエステル繊維の製造〉
共重合ポリエステル樹脂を用いて繊維にする際は、通常のポリエステル繊維を製造するのと同様の溶融紡糸法により、共重合ポリエステル樹脂の融点より高い温度で溶融紡糸し、延伸し、さらに必要に応じ仮撚加工等の糸加工を施し、繊維製品を得るに好適な形態の繊維とする。繊維にする際の繊維断面形状、繊度等については特に制限はない。

〈カチオン染料可染性難燃ポリエステル繊維を用いた繊維製品〉
本発明のカチオン染料可染性難燃ポリエステル繊維は、カーテン、寝装具、カーペット、ウオールクロス等の繊維製品に用いることができる。繊維製品にするに当たっては、本発明のカチオン染料可染性難燃ポリエステル繊維単独で用いてもよいし、カチオン染料による染色性及び難燃性を損なわない範囲で、他の繊維と複合して、光沢感、清涼感、シャリ感、ウェット感等を付与することができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、実施例中の測定項目は、次の方法に拠った。

〈リン原子（Ｐ）含有量〉
リガク社製、電光Ｘ線スペクトロメーター３２７０型にて、蛍光Ｘ線法により定量した。

〈難燃性〉
ＪＩＳＬ１０９１Ｄ法（４５度コイル法）により測定した。
Ｄ法では、１００ｍｍ、１ｇとなるようサンプルの試験体を準備し、試験体が１０ｍｍになるまでの接炎回数を測定する。測定回数は５回とし、各測定において、１０ｍｍになるまでの接炎回数が全て３回以上であれば合格（○）、５つの試験体の測定のうち１つの試験体でも接炎回数が２回以下であれば不合格（×）とする。

〈固有粘度［η］〉
共重合ポリエステル樹脂０．２５ｇを粉砕し、フェノール／テトラクロルエタン（５０／５０）の混合溶媒５０ｍｌに溶解し、２５℃に温調した自動粘度計（サン電子工業社製、ＡＶＬ−４型）で測定した。なお、計算式は以下の通りである。
［η］＝｛（１＋１．０４ηｓｐ）１／２ −１｝／０．２６

〈ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点〉
セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２２０を用いて、昇温速度１０℃／分で共重合ポリエステル樹脂のＴｇ（℃）及び融点（℃）を測定した。

〈カチオン染料可染性〉
カチオン染料（保土ケ谷化学社製、ＡＩＺＥＮＣＡＴＨＩＬＯＮＭＡＲＩＮＥＢＬＵＥＧＰＬＨ）の濃度１．５％ｏｗｆ（対繊維質量）の染浴で、温度９８℃で６０分間常圧染色し、染色性を鮮明性と均染性とで判断し、優れるものから劣るまでを、◎、○、△、×の４段階で評価した。

（実施例１）
（１）ポリエステルオリゴマーの存在するエステル化反応缶にテレフタル酸（以下、ＴＰＡと略記する）とエチレングリコール（以下、ＥＧと略記する）とのモル比が１／１．６のスラリーを供給し、エステル化反応を行った。その結果、反応率９５％のポリエステルオリゴマーを得た。引き続き、得られたポリエステルオリゴマーを重縮合反応缶に移送した。
(２）その重縮合反応缶に、アジピン酸（以下、ＡＤと略記する）のＥＧ分散液を、重合体中のＡＤ濃度が５モル％となるように添加し、前記化学式（１）におけるＲ_１がヒドロキシエチル（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）基であるリン系難燃剤を、濃度が６０質量％に調整されたＥＧ溶液として、生成重合体中のリン原子（Ｐ）の含有量が６０００ｐｐｍとなるように添加した。
（３）重縮合反応缶に、色調調整剤としてトリエチルホスフェートを添加し、さらに、５−ナトリウムスルホイソフタル酸（以下、ＤＭＳと略記する）のＥＧエステルのＥＧ溶液を、重合体中のＤＭＳ濃度が１．７５モル％となるように添加した。
（４）さらに、重縮合反応缶に、重縮合触媒として三酸化アンチモンを添加し、減圧下に重縮合を行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂はチップとし、常法にて乾燥した。表１にその樹脂の特性値を示した。
（５）次いで、得られた共重合ポリエステル樹脂のペレットを原料とし、孔径０．２５ｍｍ、３６ホールの円形紡糸孔の紡糸口金を設置した紡糸装置を用いて、紡糸温度２６０℃、紡糸速度２０００ｍ／分で溶融紡糸し、得られた未延伸糸を延伸速度６００ｍ／分、延伸温度７８℃、熱セット温度１４５℃、最大延伸倍率の０．７３倍で延伸し、８４ｄｔｅｘ／３６フィラメントのポリエステル繊維を得た。
（６）得られたポリエステル繊維を２０ゲージの筒編機にて編地を作成し、燃焼試験を実施して難燃性を測定し表１に示した。また得られた編地のカチオン染料可染性を評価し、その結果を表１に示した。

（実施例２〜５及び比較例１〜３）
実施例１において、ＤＭＳ、ＡＤ及びリン系難燃剤（Ｐとして）のそれぞれの添加量を表１に示したように変更した以外は、実施例１と同様にして、共重合ポリエステル樹脂を得、得られた共重合ポリエステル樹脂を用いて溶融紡糸してポリエステル繊維を得た。得られた繊維で編地を作成し、難燃性を測定し、またカチオン染料可染性の評価をし、その結果を表１に示した。

本発明のカチオン染料可染性難燃ポリエステル繊維は、そのカチオン染料による鮮明性と均染性に優れた染色性、難燃性が発揮しうるカーテン、寝装具、カーペット、ウオールクロス等の繊維製品に好適なるものであり、また染色性、難燃性が要求される分野であれば、衣料用途にも有用なるものである。

Claims

主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステルに、スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩、炭素数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸及びリン系難燃剤が下記条件（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を満足するよう共重合され、融点２１５〜２４０℃の樹脂である共重合ポリエステル樹脂にて構成されたカチオン染料可染性難燃ポリエステル繊維。
（ａ）０．８≦Ｓ≦３．０
（ｂ）３．０≦Ａ≦１０．０
（ｃ）３０００≦Ｐ≦１００００
（但し、式中、Ｓはスルホイソフタル酸のアルカリ金属塩の共重合量（モル％）、Ａは炭素数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸の共重合量（モル％）、Ｐはリン系難燃剤のリン原子を基準とした共重合量（ｐｐｍ）を示す）
リン系難燃剤が、下記化学式（１）で表されるリン化合物である請求項１に記載のカチオン染料可染性難燃ポリエステル繊維。
（但し、式中、Ｒ_１は水素原子またはＣ１〜Ｃ８のヒドロキシアルキル基である）
共重合ポリエステル樹脂が、ガラス転移温度６０〜７０℃の樹脂である請求項１または２に記載のカチオン染料可染性難燃ポリエステル繊維。
請求項１〜３のいずれか一項に記載されたカチオン染料可染性難燃ポリエステル繊維を用いてなる繊維製品。