JP2013184095A

JP2013184095A - 油吸着材

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Publication number: JP2013184095A
Application number: JP2012049852A
Authority: JP
Inventors: Masaru Tamaru; 勝田丸; Hiroshi Kawakubo; 博川久保
Original assignee: TAMARU SEISAKUSHO KK
Current assignee: TAMARU SEISAKUSHO KK
Priority date: 2012-03-06
Filing date: 2012-03-06
Publication date: 2013-09-19

Abstract

【課題】
飛躍的に油吸着量を増える油吸着材で、かつ、安全な油吸着材を提供する。
【解決手段】
ポリプロピレンの繊維径が１００〜５００ｎｍであるナノファイバー積層体であって、ポリプロピレンを高温加熱して溶融し、溶融した前記ポリプロピレンを加圧して紡糸ノズルから紡糸し、紡糸したポリプロピレン繊維を延伸するようにプロピレン繊維と交差する方向に高速高温の気流を吹き付けるとともに、吹き飛ばされたポリプロピレンのナノファイバーを捕集して積層した油吸着材。
【選択図】図４

Description

本発明は、油や汚水等の漏洩や流出による海洋、河川、湖沼等の汚染、又は、工場内の油や汚水洩れ等を吸着回収、又は拭き取ることによって処理するのに好適な油吸着材に関する。

海面や水面に流出した油の流出事故防止対策として従来は、例えば、特許文献１のオイルフェンスに開示されるように、流出油を囲みその中にポリプロピレン製不織布等の親油性素材よりなるマット状の油吸着材を投入して油を吸着することにより流出油を回収する方法が多用されている。このポリプロピレンは疎水性であるが親油性であるので、従来から油吸着材の素材として使用されている。
また、ポリプロピレン製不織布の浮力及び油吸着量を増す方法として、特許文献１に開示されているようにポリプロピレン中空繊維よりなる中空糸を使用した織布又は不織布と積層してなる方法が提案されている。
ところで、この溶融での極細繊維の製造方法として、上記の非特許文献１には、溶液に溶かして紡糸する方法としてポリマーブレンド紡糸法があり、これは２種のポリマーをブレンドしておき、これを繊維化した後に、海ポリマーを溶出する極細紡糸法があり、μｍが限界とされている。また、非特許文献２には、高電圧を印加するエレクトロ・スピンニング法によって、ポリプロピレン(ＰＰ)の繊維製作を試みたが、平均直径が１μｍ以下の繊維が得られないことが記載されている。

実開平７−３１１８８号公報特開２０１０−１７９２２２号公報 SEN'I GAKKAISHI(繊維と工業)Vol.63,No.12(2007)423〜425P[溶融紡糸型ナノファイバーの開発]越智隆志 SEN'I GAKKAISHI(繊維と工業)Vol.64,No.2(2008)81〜84P[エレクトロ・スピンニング法(溶融法)]小杉信男・島田直樹

本発明は、従来のポリプロピレン製不織布或いは織布からなる油吸着材は、ある程度の油吸着量を有するが、油吸着材が軽くても油吸着量がより多い方が扱い安く、更なる油吸着量の増加が求められていた。
本発明は、このような課題に鑑みてなされたもので、従来のポリプロピレン製の油吸着材に比べて、飛躍的に油吸着量が増える油吸着材で、安全である油吸着材を提供しようとするものである。

上記課題を解決するために、請求項１の発明は、ポリプロピレンのナノファイバーを積層したナノファイバー積層体からなることを特徴とする油吸着材である。
請求項２の発明は、請求項１に記載の油吸着材において、前記ナノファイバーはポリプロピレンの繊維径が１００〜５００ｎｍであるナノファイバー積層体からなることを特徴とする。
請求項３の発明は、請求項１又は２に記載の油吸着材において、前記ナノファイバー積層体は、ポリプロピレンを高温加熱して溶融し、溶融した前記ポリプロピレンを加圧して紡糸ノズルから紡糸し、紡糸したポリプロピレン繊維を延伸するようにポリプロピレン繊維と交差する方向に高速高温の気流を吹き付けるとともに、吹き飛ばされたポリプロピレンのナノファイバーを捕集して積層したものであることを特徴とする。

請求項１および２の油吸着材の発明は、従来のポリプロピレン製の油吸着材に比べて、飛躍的に油吸着量を増やすことことができる。
また、請求項３の油吸着材の発明は、使用するポリプロピレンは熱溶融だけで製造するポリプロピレンのナノファイバー積層体であるので、有害な溶媒の残りもなく、環境に安全な油吸着材となる。

本発明に使用するポリプロピレンのナノファイバー積層体の製造方法の概念概略図、図１の紡糸ノズルと高熱風吹出ノズルの断面図、図１の紡糸ノズル及びその先端部分の熱風収束円筒部の拡大図、本発明の実施例１の油吸着材のポリプロピレンのナノファイバー積層体の×1000の電子顕微鏡写真、従来の比較例１(市販)の油吸着材のポリプロピレン中空繊維の×1000の電子顕微鏡写真、従来の比較例２(市販)の油吸着材であるスパンボンド(ポリプロピレン)の不織布の×1000の電子顕微鏡写真である。

本発明者は、ポリプロピレンのナノファイバー積層体が、親油性の表面積を大きくでき、ナノファイバー間の空間も広くでき、より多くの油を吸着できることに想到したが、実際にはポリプロピレンには適当な溶媒がないためナノファイバー積層体を得ることは容易ではなく、前掲の非特許文献１には海ポリマーを溶出する極細紡糸法でありμｍが限界とされており、非特許文献２にも、高電圧を印加するエレクトロ・スピンニング法によって、ポリプロピレン(ＰＰ)の繊維製作を試みたが、平均直径が１μｍ以下の繊維が得られないことが記載されている。

[ポリプロピレンのナノファイバー積層体の製造方法]
そこで、発明者らは、環境負荷がないポリプロピレンのナノファイバー積層体が容易に製造できる製造方法を開発した。
本発明の高分子材料としてポリプロピレン(ＰＰ)のナノファイバー積層体の製造方法の実施例１を図１乃至図３を参照して説明する。
本発明の実施例１のポリプロピレンのナノファイバー積層体Ｎの製造方法を説明するが、図１の概略を示した概念説明図に示すように、図１に示すように、上流の主にナノファイバーの生成部Ａで、基本的には金属製の紡糸ノズル１の中心吐出口１１から高熱で溶融したポリプロピレンを紡糸し、溶融状態維持手段として紡糸ノズル１の中心吐出口１１の先端より更に下流に熱風吹出口１５を包むように延びる熱風収束円筒部６を設け、この熱風収束円筒部６は紡糸ノズル１の中心吐出口１１の先端より更に下流に１５mmから３０mmの下流まで延び、更に好ましくは１６.５mm突出した円筒部内でポリプロピレンの溶融状態を維持しながら更に延伸し、開口部６２からポリプロピレンを、水平方向に配置され下流の捕集部Ｂのナノファイバー捕集装置５(ネット)に吹飛ばして捕集するもので、高電圧を印加することなく、溶融だけでポリプロピレンのナノファイバー積層体Ｎ(Ｎはポリプロピレン及びその加工品)の製造を実現した。

[ナノファイバー生成部Ａ]
前述したように、実施例１のナノファイバー生成部Ａは、主に紡糸ノズル１と高熱風吹出口１５から構成されるが、溶融状態維持手段として熱風吹出口１５(図３参照)を包むように延びる熱風収束円筒部６が設けられている。先ず、紡糸ノズル１から説明する。

[紡糸ノズル1]
図２の紡糸ノズル１の拡大図に示すように、紡糸ノズル１はその中心に先端の吐出口１１に続く中心軸孔１２が設けられ、中心軸孔１２の反対側には送給口１３が設けられ、この送給口１３には溶融したポリプロピレンＮが供給させる。送給口１３までのポリプロピレンＮの送給経路は、図１及び図２に示すように、材料供給容器２でポリプロピレンＮを１９０℃程度に加熱し、その後、ギヤポンプ３までの供給配管３１の周りをヒーター１７１等の加熱手段で２４０℃程度に加熱してギヤポンプ３によって送給し、さらに、送給後の送給配管３２も２７０℃に加熱して、この２７０℃に加熱した溶融したポリプロピレンＮを前述した送給口１３に供給している。

図２に示すように、紡糸ノズル１は中心軸孔１２の周りには、中心軸孔１２を包むように同軸状にリング状の熱風吹出通路１４が設けられ、熱風吹出通路１４の先端には所定の吹出角度を有したリング状の高速高温気流の熱風吹出口１５が設けられ、この熱風吹出口１５は前記吐出口１１より大きく突出し、後述する溶融状態維持手段が構成されている。また、紡糸ノズル１の中間部には熱風吹出通路１４の他端に繋がる熱風供給部１６が設けられ、熱風供給部１６には２００〜３００℃程度、好ましくは２２０℃の熱風が供給され、中心軸孔１２を温めるとともに、吐出口１１でのポリプロピレンＮを包むように２２０℃に保ちながら、高速気流でポリプロピレンＮを更に延伸する。

このことは高速高温気流で、ポリプロピレンＮを更に延伸するのでリング状の熱風吹出口１５の吹出角度(中心軸孔１２の軸を中心としての左右の合算角度)が重要であるが、実験の結果、実施例１と同様、角度３０°〜５０°程度の範囲が好ましく、すなわち、熱風吹出口１５の高速高温気流の吹出方向は、前記中心吐出口１１の中心軸線に対して１５°〜２５°の角度の範囲が好ましく、角度３０°(中心軸と角度１５°)以下だとポリプロピレンＮとの接触力が小さく延伸作用が小さく、角度５０°(中心軸と角度２５°)以上だと接触しての負圧が生じないのでやはり延伸作用が少なく、本実施例１では角度３８°(中心軸と角度１９°)することで延伸作用が効率的に作用した。
また、ポリプロピレンＮを効率よく延伸するのは、溶融状態のポリプロピレンＮを高温により低粘度にすることも重要であり、このため図５に示すように、熱風吹出通路１４を周りにヒーター１７１による加熱器１７aを配置し、中心軸孔１２の外周部１２１及び吐出口１１側の外周部１１１と熱風吹出通路１４の内周壁１４１a,１４１bとの間には通路隙間を維持するスペーサー部１２２ａ,ｂが適所に設けられており、送給口１３側の中心軸孔１２の周りにもヒーター１７１による加熱器１７ｂを配置している。
このように、本実施例１では、ギヤポンプ３で直径０.１５mmの吐出口１１から溶融ポリプロピレンＮの吐出を可能にしなければならないが、加熱が重要であり、吐出口１１でもポリプロピレンＮを２７０℃以上を保持しなければならない。

[溶融状態維持手段：熱風収束円筒部６]
上述したように、吐出口１１でもポリプロピレンＮを２２０℃以上に保持するが、吐出口１１から紡糸後も延伸させる必要があるが、そのままでは吐出口１１直後に急激に温度が低下するので、これを防ぐ必要がある。
前記溶融状態維持手段は、金属製の紡糸ノズル１の中心吐出口１１の先端より更に下流に熱風吹出口１５を包むように延びる熱風収束円筒部６を設け、この円筒の内周円筒部６１内を高温の雰囲気に維持するもので、この高速高温気流を吹き出す熱風収束円筒部６は、紡糸ノズル１の中心吐出口１１の先端より更に下流にＸ４＝１５mmから３０mmの下流まで延び、好ましくは、Ｘ４＝１６.５mm程度が良い。
すなわち、Ｘ４＝１５mm以下であると、吐出口１１から紡糸されたポリプロピレンの周囲温度が急速に低下し、溶融状態からポリプロピレンの固化が進み、延伸しなくなりナノレベルの繊維が出来ず、この場合には別途に高熱風吹出ノズル等が必要となる。逆にＸ４＝３０mm以上となると熱風収束円筒部６の内周円筒部６１の内壁に紡糸した繊維が付着したり、ナノファイバー自体がカールして絡み合うという不都合が生じるので、Ｘ４＝１６.５mm程度がナノファイバーの形成に適していた。こうして、溶融状態維持手段である熱風収束円筒部６内での高速熱風による延伸が適切に行われナノオーダーのナノファイバーが形成される。逆に、溶融状態維持手段６が適切に作動しないと、紡糸ノズル１の吐出口１１の直径０.１〜０.２mm(100〜200μ)からの繊維はμオーダーの極細繊維で終わってしまい、高速熱風による延伸が適切に行われずナノファイバーにはならない。

このように構成することで、中心吐出口１１から紡糸したポリプロピレン(ＰＰ)の繊維は溶融状態にあるので、紡糸したポリプロピレン(ＰＰ)は熱風収束円筒部６の下流の開口部６２に向かって流出する熱風に引っ張られ、更に延伸されて効率良くナノファイバーを形成しながら、開口部６２からポリプロピレンを、水平方向に配置された捕集部Ｂのネット(ナノファイバー捕集装置)５に吹飛ばして捕集する。
熱風収束円筒部６では、内周円筒部６１の内径が５mmの熱風収束円筒部６内で効率的に高温を維持でき、熱風供給部１６からの熱風も、２００〜３００℃程度、好ましくは２２０℃の熱風でよく、別途に高熱風吹出ノズル等を設ける必要がなく、極めてコンパクトな構成とすることができる。
なお、熱風収束円筒部６の内周円筒部６１の内径も１.４〜６mmが良く、６mm以上であると熱風収束円筒部６内での高温雰囲気が難しく、１.４mm以下であると、熱風収束円筒部６の内周円筒部６１に紡糸した繊維が内壁に付着する。

[捕集部Ｂ]
図１に示すように、紡糸ノズル１及び熱風収束円筒部６の内周円筒部６１からの水平方向から吹き飛ばされたポリプロピレンＰＰのナノファイバーＮを下流の捕集部Ｂで捕集する。
捕集部Ｂは、ナノファイバー捕集装置(ネット)５と部ナノファイバー（Ｎ）を保持する基材Ｃとから構成され、ナノファイバー捕集装置５は吹き付けられるナノファイバー（Ｎ）に対向して細かな貫通孔を有する平面保持用グリッド(或いは金網)５１を設け、ナノファイバー（Ｎ）が吹き付けられる裏側には吸引ダクト５２が設けられている。
この上記の平面保持用グリッド(或いは金網)５１の両端にはフィードローラ５３が、一方には基材繰出ローラ軸５４、他方には基材・製品巻取軸５５が配置されている。
そして、ナノファイバー（Ｎ）を仮に担持する基材Ｃのローラを、基材繰出ローラ軸５４に取り付け、フィードローラ５３ａを介して不織布等の引き出した基材Ｃを平面保持用グリッド(或いは金網)５１に載せ、ナノファイバー（Ｎ）の積層体を基材Ｃの上面に載置しながら移動させ、フィードローラ５３ｂ,cを介して基材Ｃ及び製品であるナノファイバー積層体を製品巻取軸５５で巻き取る。

[実施例１の製品]
こうして、溶融だけでポリプロピレンのナノファイバー積層体の製造を完成する。なお、紡糸ノズル１を複数にすれば生産量は増加するので、平行に６組設けた。
本実施例１の下記条件で製造したのが、図５の×１０００倍の電子顕微鏡写真の電子顕微鏡写真であるが、写真中のμｍのスケールに対して、１００から５００nmのナノオーダーのナノファイバーが積層され、実施例１と同等、或いは更に細いナノファイバーが積層されていることが判る。
設定条件(実施例１)
材料：ポリプロピレン(ＰＰ)(サンアロマー社製：品番PLB00A)
紡糸ノズル１のノズル径０.１５mm（0.1〜0.2mm)
吐出口温度：２７０°
熱風吹出口内径：５mm(1.4〜6mm)(外径8mm)
熱風吹出口温度：２００〜３００°
熱風吹出角度：３８°(中心軸と角度19°)(30°〜50°)
高速気流の圧力：７０ｌ/min
熱風収束円筒部長：
吐出口１１から開口部６２までの距離Ｘ４＝１６.５mm(15〜30mm)

以上説明したように、本発明での実施例１のポリプロピレンのナノファイバー積層体Ｎの製造方法では、従来製造が難しいとされていたポリプロピレン(ＰＰ)のナノファイバーを溶媒等の溶剤を用いないで繊維径が５０〜１０００ｎｍで目付が３０〜１０００ｇ／ｍ²のポリプロピレンナノファイバー積層体を製造することができるが、本実施例では繊維径が約１００〜５００ｎｍで、目付が５０ｇ／ｍ²のポリプロピレンナノファイバー積層体を製造した。
このポリプロピレンナノファイバー積層体は、引火性の溶液を一切使用することなく、ポリプロピレンを加熱により溶融して、加圧と高熱吹き出し気流より紡糸するので、取り扱いが容易な製造方法でポリプロピレン(ＰＰ)のナノファイバー積層体である。
本実施例のポリプロピレンナノファイバー積層体は、従来のエレクトロ・スピンニング法のように高電圧を使用しないので危険性が少なく、操作や取り扱いが容易となり、また、静電気等が帯電していなので、無理なく捕集帯から離脱して、所望の基材Ｃに移すことができ、所望の基材Ｃとして通気性のある基材Ｃは勿論のこと、通気性の小さな不織布や、或いは、通気性のないフィルム(この場合は吹き付けるだけ)を基材Ｃとして用いることができる。
また、環境に有害な溶媒(溶剤)を用いず熱による溶融だけでナノファイバーを製造するので、出来た製品が安全である。
このような製造方法によれば、ポリプロピレンのナノファイバー積層体を安価で大量生産が可能となり、油吸収材の製造には最適である。

[油吸収試験]
本発明の実施例１の油吸着材の油吸収性能を評価するために、比較例の油吸着材として、市販のポリプロピレン繊維の油吸着材(Ｍ社製)とその性能を比較する実験を行った。
油吸収実験
（１）試料
(Ａ)実施例１
試料：ポリプロピレン(サンアロマー社製：品番PLB00A)のナノファイバー積層体の油吸着材
繊維直径：電子顕微鏡写真×1000(図４)の１００〜５００ｎｍ
試料重量：０.３ｇ
(Ｂ)比較例１
試料：ポリプロピレン中空繊維(三井化学社製：品番HP-50)の油吸着材
繊維直径：電子顕微鏡写真×1000(図５)の１０〜１００μｍ
試料重量：０.３ｇ
(Ｃ)比較例２
試料：スパンボンド(市販のＰＰ不織布)の油吸着材
繊維直径：電子顕微鏡写真×1000(図６)１００〜５００μｍ．
試料重量：０.３ｇ

（２）実験方法
実施例１、比較例１及び比較例２の油吸着材の各同量(０.１ｇ)をそれぞれのコップに入れて、コップを含めた重量を重量計で計測し、これに十分の原油を注入して試料を漬け、所定時間経過後に油を吸収した試料をピンセットで取り上げて重量計で計測し、計測後に再びコップの中の原油に試料を漬け、再び、所定時間経過後に油を吸収した試料をピンセットで取り上げて重量計で計測することを繰り返して計測した。この計測結果を表にしたのが下記の[表１]である。
なお、本発明で製造するナノファイバー積層体の１枚の厚さは、０.００１〜１mmの範囲であり、実際の使用では、これを所望の枚数積層すればよいが、本実施例１では、厚さ０.０１mmのナノファイバー積層体を使用した。

前述した実験の測定結果を表にしたのが下記[表１]である。

以上の実験結果から判るように、同じ重量、目付のポリプロピレンの不織布からなる市販のμオーダーの油吸着材よりも、本発明の新たに開発したナノオーダーのポリプロピレンの積層体の油吸着材は、市販の従来の油吸着材よりも約２倍から４倍、約３日後には約６倍の油吸着量であることが判る。
しかも、ポリプロピレン以外に溶媒等は使用していないので、河川や海等の環境に対して安全であり、安価に大量に製造可能である。
また、本発明のポリプロピレンのナノファイバー積層体の油吸着材は、実験でもポリプロピレン自体が水に浮き、油を吸収した実施例１のナノファイバー積層体も水に浮いた。また、実際の使用に際しては、本発明の実施例１のナノファイバー積層体をそのまま、或いは荒い目のネットの袋に詰めて、マットやボール状にして、オイルフェンスとして使用してもよい。
なお、本発明の特徴を損なうものでなければ、ポリプロピレンのナノファイバ積層体の製造は、熱溶融以外のナノファイバー積層体の製造方法によって製造したものでもよい。

Ａ・・ナノファイバー生成部、Ｂ・・(ナノファイバー積層体Ｎの)捕集部、
Ｃ・・基材、Ｎ・・材料及びその加工品、
１・・紡糸ノズル、１１・・吐出口、１１１・・外周、１２・・中心軸孔、
１２１・・外周、１２２a,１２２b・・・スペーサー部、１３・・送給口、
１４・・熱風吹出通路、１４１a、１４１ｂ・・内周壁、
１５・・熱風吹出口、１６・・熱風供給部、１７・・加熱器、１７１・・ヒータ２・・材料供給容器、３・・ギヤポンプ(吐出手段)、
３１・・供給配管、３２・・送給配管、
５・・ナノファイバー捕集装置、５１・・平面保持用グリッド、
５２・・吸引ダクト、５３,５３a,５３b、５３c・・フィードローラ、
５４・・基材繰出ローラ軸、５５・・基材・製品巻取軸、
６・・熱風収束円筒部(溶融状態維持手段)、６１・・内周円筒部、６２・・開口部

Claims

ポリプロピレンのナノファイバーを積層したナノファイバー積層体からなることを特徴とする油吸着材。
前記ナノファイバーはポリプロピレンの繊維径が１００〜５００ｎｍであるナノファイバー積層体からなることを特徴とする請求項１に記載の油吸着材。
前記ナノファイバー積層体は、ポリプロピレンを高温加熱して溶融し、溶融した前記ポリプロピレンを加圧して紡糸ノズルから紡糸し、紡糸したポリプロピレン繊維を延伸するようにポリプロピレン繊維と交差する方向に高速高温の気流を吹き付けるとともに、吹き飛ばされたポリプロピレンのナノファイバーを捕集して積層したものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の油吸着材。