JP2013173717A - 精製メチオニンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】洗浄による損失が低減された精製メチオニンの製造方法を提供する。
【解決手段】粗製メチオニンから精製メチオニンを製造する方法であって、メチオニンを含有する水洗水を使用して、粗製メチオニンを洗浄する工程を含む、精製メチオニンの製造方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、５−（２−（メチルチオ）エチル）イミダゾリジン−２，４−ジオンの加水分解反応により、精製メチオニンを製造する方法に関する〔下記反応式（１）参照〕。メチオニンは、動物用飼料添加剤として有用である。

特許文献１には、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ化合物の存在下に５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを加水分解し、次いで、加水分解溶液に炭酸ガス、硫酸等の酸を加えて中和し、メチオニンを晶析後、固液分離し、得られた粗製メチオニンを洗浄し、乾燥して精製メチオニンを得ている。一方、ろ液は濃縮して、ヒダントインの加水分解工程に循環する方法が知られている。
晶析したメチオニンはスラリー状態となっており、スラリーから固液分離されたメチオニンのケーキは不純物を含んでいるため、通常洗浄を行うが、一般的に水が用いられている（特許文献２）。

特開２０００−１４３６１７号公報 特表２００７−５１４４３０号公報

メチオニンは飽和溶解度を上限として水に溶解するため、メチオニンのケーキを水で洗浄すると、ケーキ中のメチオニンが損失することとなる。メチオニンの溶解度を下げるために、冷水を使用することも考えられるが、エネルギー消費が大きくなる。
本発明の目的は、洗浄による損失が低減された精製メチオニンの製造方法を提供することにある。

本発明者は鋭意研究を行った結果、メチオニンを含有する水洗水（以下、メチオニン含有水洗水ともいう）を使用して、スラリーから固液分離されたメチオニンのケーキ（以下、粗製メチオニンともいう）を洗浄することにより、ケーキから溶解するメチオニン量を低減できることを見出し、発明を完成するに至った。
また、本発明者は、洗浄に使用した後のメチオニン含有水洗水を回収し、再使用できることも見出した。
さらに、回収したメチオニン含有水洗水を再使用して、粗製メチオニンを洗浄して得た精製メチオニンの品質は、純水を使用して洗浄した場合と同等であることも見出した。

すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］ 粗製メチオニンから精製メチオニンを製造する方法であって、メチオニンを含有する水洗水を使用して、粗製メチオニンを洗浄する工程を含む、精製メチオニンの製造方法。
［２］ 水洗水中のメチオニン濃度が１．０重量％以上である、上記［１］記載の製造方法。
［３］ 粗製メチオニン洗浄後の水洗水を回収し再使用する、上記［１］または［２］の製造方法。
［４］ 粗製メチオニンの洗浄が、粗製メチオニン洗浄後の水洗水の一部を再使用すると共に、追加の水洗水を使用して行われる、上記［３］記載の製造方法。
［５］ 粗製メチオニンの洗浄が、再使用する水洗水で洗浄後、追加する水洗水で洗浄することにより行われる、上記［４］記載の製造方法。
［６］ 追加の水洗水はメチオニンを含有する、上記［４］または［５］記載の製造方法。
［７］ 追加の水洗水中のメチオニン濃度が２．０重量％以上である、上記［６］記載の製造方法。
［８］ 追加の水洗水は実質的にアルカリを含有しない、上記［６］記載の製造方法。
［９］ 精製メチオニンを乾燥する工程をさらに含み、かつ追加の水洗水が、当該工程で得られた乾燥した精製メチオニンを純水に溶解させることにより調製される、上記［６］〜［８］のいずれかに記載の製造方法。

本発明によれば、粗製メチオニンの洗浄を、メチオニン含有水洗水を使用して行うので、洗浄によるメチオニンの損失を低減でき、従って、精製メチオニンの収率を高めることができる。
また、粗製メチオニンの洗浄に使用した後のメチオニン含有水洗水を回収して再使用するので、そこに含まれるメチオニンは水洗水用のメチオニンとして有効利用され、また廃水処理の必要がなく、さらに、新たに調製するメチオニン含有水洗水の量も低減できるので、コスト削減に繋がる。
さらに、回収したメチオニン含有水洗水を再使用して、粗製メチオニンを洗浄して得た精製メチオニンの品質は、純水を使用して洗浄した場合と同等であるので、高品質の精製メチオニンを提供できる。

本発明における、粗製メチオニン製造工程（洗浄工程および乾燥工程）の好適な実施態様のブロック図である。 実施例および比較例で使用する洗浄装置を示す。

本発明では、５−［２−（メチルチオ）エチル］イミダゾリジン−２，４−ジオンを原料に用い、これをアルカリ化合物の存在下に加水分解することにより、メチオニンをアルカリ塩として含有する反応液を得る〔加水分解工程〕。原料の５−［２−（メチルチオ）エチル］イミダゾリジン−２，４−ジオンは、例えば、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルを、アンモニア及び二酸化炭素と、又は炭酸アンモニウムと反応させることにより、調製することができる〔下記反応式（２）又は（３）参照〕。

アルカリ化合物としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。アルカリ化合物の使用量は、５−［２−（メチルチオ）エチル］イミダゾリジン−２，４−ジオン１当量に対し、カリウムまたはナトリウムとして、通常２〜１０当量、好ましくは３〜６当量である。また、水の使用量は、５−［２−（メチルチオ）エチル］イミダゾリジン−２，４−ジオンに対し、通常２〜２０重量倍である。

加水分解反応は、攪拌型または非攪拌型で、連続型または非連続型（回分式）の反応槽で行われるが、液性状および反応性の点から、非攪拌型で連続型の反応槽が行うことが好ましい。

加水分解反応は、ゲージ圧力で０．５〜１ＭＰａ程度の加圧下に、１５０〜２００℃程度に加熱して行うのがよい。反応時間は通常１０分〜２４時間である。

こうして得られる加水分解反応液からメチオニンを取り出すため、該反応液に二酸化炭素を導入して晶析を行い、得られたスラリーを、濾過、デカンテーション、遠心分離等、好ましくは遠心分離で固液分離することにより、粗製メチオニンを取得する。

二酸化炭素の導入により加水分解反応液に二酸化炭素が吸収され、メチオニンのアルカリ塩が遊離のメチオニンとなって析出する。
二酸化炭素の導入は、ゲージ圧力で通常０．１〜１ＭＰａ、好ましくは０．２〜０．５ＭＰａの加圧下で行うのがよい。
晶析温度は、通常０〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃である。また、晶析時間は、二酸化炭素が加水分解反応液に飽和して、メチオニンが十分に析出するまでの時間を目安にすればよいが、通常３０分〜２４時間である。

取得した粗製メチオニンには、加水分解に使用したアルカリ化合物の他に、メチオニン二量体、メチオニンの分解により生じるグリシン、アラニン等の不純物が含まれているので、洗浄によりこれらを除去する必要がある。

従来ではこの洗浄を水で行ってきたが、メチオニンは純水への溶解度は、常温常圧で約３．０重量％であるので、水により洗浄すると、溶解分のメチオニンの損失が生じていた。
本発明では、粗製メチオニンの洗浄をメチオニン含有水洗水で行う。これにより、洗浄によるメチオニンの損失を低減でき、精製メチオニンの収率を高めることができる。

メチオニン含有水洗水中のメチオニン濃度は、メチオニンの損失を低減する点から、好ましくは１．０重量％以上、より好ましくは２．０重量％以上であり、上限は飽和溶解度（純水への飽和溶解度は、常温常圧で約３．０重量％）である。

メチオニン含有水洗水の使用量は、アルカリ化合物や不純物を十分に除去できる点から、粗製メチオニン１００ｇに対して、好ましくは１００〜３００ｇ、より好ましくは１５０〜２５０ｇである。

洗浄方法は、粗製メチオニンにメチオニン含有水洗水をノズルで吹き付ける、粗製メチオニンにメチオニン含有水洗水を加えて撹拌する、などの方法があるが、本発明では、時間効率の点から、粗製メチオニンにメチオニン含有水洗水をノズルで吹き付ける方法が好ましい。
洗浄後は、遠心分離、ろ過などの方法によりメチオニン含有水洗水を除去するが、効率的な除去ができることから、遠心分離により除去が好ましい。
洗浄は１回のみでもよく、複数回行ってもよい。
洗浄とメチオニン含有水洗水の除去は同じ反応槽で行うことが好ましく、非連続型（回分式）の反応槽で行うことが好ましい。

洗浄後、除去したメチオニン含有水洗水は廃水処理してもよいが、コスト削減の点から、回収してメチオニン含有水洗水として再使用することが好ましい。これにより、そこに含まれるメチオニンを水洗水用のメチオニンとして有効利用でき、また廃水処理の必要がなく、さらに、新たに調製するメチオニン含有水洗水の量も低減できるので、コスト削減に繋がる。
回収したメチオニン含有水洗水は、全部を再使用しても一部を再使用してもよい。

一般に、メチオニンはアルカリ性では溶解度が上昇する。回収したメチオニン含有水洗水には、加水分解時に使用したアルカリ化合物が含まれるため、当該水洗水のメチオニンの溶解度が上昇する。また、回収したメチオニン含有水洗水中のメチオニン濃度は、洗浄前と比べて、粗製メチオニンからのメチオニン溶解分が増加する。

粗製メチオニンの洗浄は、回収したメチオニン含有水洗水のみで行ってもよいが、製品品質の点から、回収したメチオニン含有水洗水の一部を再使用すると共に、追加の水洗水を使用することが好ましい。この場合、粗製メチオニンの洗浄は、洗浄後に残存する不純物濃度の点から、回収したメチオニン含有水洗水にて洗浄した後、追加の水洗水で洗浄することにより行うことが好ましい。

メチオニンの損失をさらに低減するために、追加の水洗水は、新たに調製した追加のメチオニン含有水洗水であることが好ましい。
新たに調製した追加のメチオニン含有水洗水中のメチオニン濃度は、メチオニンの損失を低減できる点から、好ましくは２．０重量％以上、より好ましくは２．５重量％以上であり、上限は飽和溶解度（純水への飽和溶解度は、常温常圧で約３．０重量％）である。
新たに調製した追加のメチオニン含有水洗水は、純水とメチオニンから調製されたものが好ましく、実質的にアルカリを含有しないことが好ましい。ここで、実質的とは０．０１重量％以下、好ましくは、０．００５重量％以下をいう。また、ここで使用されるメチオニンは、精製されたメチオニンであることが好ましく、実質的にアルカリを含まないことが好ましい。
メチオニン含有水洗水の調製は、純水に、所定量のメチオニンを溶解することにより行われる。溶解温度は、通常、５〜３５℃である。

また、新たに調製した追加のメチオニン含有水洗水中のメチオニン濃度は、再使用するメチオニン含有水洗水のメチオニン濃度よりも低いことが好ましい。上述したように、回収したメチオニン含有水洗水中のメチオニン濃度は、洗浄前と比べて、粗製メチオニンからのメチオニン溶解分が増加するが、新たに調製した追加のメチオニン含有水洗水中のメチオニン濃度が、再使用するメチオニン含有水洗水のメチオニン濃度よりも低いと、洗浄と回収・再使用を繰り返しても、回収したメチオニン含有水洗水中のメチオニン濃度の増加がない。
従って、再使用するメチオニン含有水洗水の使用量とメチオニン濃度、並びに新たに調製した追加のメチオニン含有水洗水の使用量とメチオニン濃度を選択することにより、洗浄と回収・再使用を繰り返すと、再使用するメチオニン含有水洗水のメチオニン濃度およびアルカリ濃度はほぼ一定となる。

本発明では、再使用するメチオニン含有水洗水のメチオニン濃度は、好ましくは３．０重量％以上、より好ましくは４．０重量％以上である。なお、回収したメチオニン含有水洗水はアルカリ性であるため、メチオニンの飽和溶解度は純水の溶解度と比べて上昇する（例えば、カリウム濃度２．０重量％で約５．０重量％）。

また、再使用するメチオニン含有水洗水のアルカリ濃度は、好ましくは０．５〜４．０重量％、より好ましくは１．０〜３．０重量％である。

次いで、洗浄されたメチオニンを乾燥する。乾燥温度は、通常５０〜１３０℃、好ましくは７０〜１１０℃であり、乾燥時間は通常１〜１０時間、好ましくは２〜７時間である。

このようにして、得られた精製メチオニンは、純度が９５％以上、好ましくは９８％以上である。
なお、回収したメチオニン含有水洗水を再使用して、粗製メチオニンを洗浄して得た精製メチオニンの純度は、純水を使用して洗浄した場合と同等である。

ここで得られた精製メチオニンの一部は、メチオニン含有水洗水（特に、新たに調製した追加のメチオニン含有水洗水）用のメチオニンとして使用してもよい。

本発明における、粗製メチオニン製造工程（洗浄工程および乾燥工程）の好適な実施態様を図１のブロック図に示す。なお矢印は流れを示す。

加水分解反応液に二酸化炭素を導入して晶析を行い、得られたスラリーは、遠心ろ過機に運ばれる。遠心分離により固液分離して、粗製メチオニンが得られる。ここでの遠心分離は、毎分５００〜５０００回転、好ましくは毎分１０００〜４０００回転で、１〜３０分間、好ましくは２〜２０分間行われる。

次いで、粗製メチオニンの洗浄を行う。
まず、遠心ろ過機内に張り付いた粗製メチオニンを、再使用のメチオニン含有水洗水で洗浄する。
再使用のメチオニン含有水洗水中のメチオニン濃度は、好ましくは３．０〜５．０重量％、より好ましくは４．０〜５．０重量％であり、アルカリ濃度は、好ましくは０．５〜４．０重量％、より好ましくは１．０〜３．０重量％である。
再使用のメチオニン含有水洗水の使用量は、粗製メチオニン１００ｇに対して、好ましくは５０〜２００ｇ、より好ましくは７０〜１８０ｇである。
洗浄はノズルで吹きかけることにより行われる。この際、ムラなく洗浄できるように、遠心ろ過機が所定の速度で回転してもよいし、ノズルの先端が回転してもよい。
洗浄終了後、毎分５００〜５０００回転、好ましくは毎分１０００〜４０００回転で、１〜３０分間、好ましくは２〜２０分間遠心分離して、上記の水洗水を除去する。

次いで、遠心ろ過機内に張り付いた粗製メチオニンを、別途新たに調製した追加のメチオニン含有水洗水で洗浄する。
追加のメチオニン含有水洗水で使用されるメチオニンは、精製メチオニンであることが好ましく、当該実施態様では、当該洗浄後、後述する乾燥工程により得た精製メチオニンである。
追加のメチオニン含有水洗水は、純水に精製メチオニンを溶解させることにより調製されることが好ましい。溶解温度は、通常、５〜３５℃である。
追加のメチオニン含有水洗水中のメチオニン濃度は、好ましくは２．０〜３．０重量％、より好ましくは２．５〜３．０重量％であり、実質的にアルカリを含まず、アルカリ濃度は、好ましくは０．０１重量％以下、より好ましくは０．００５重量％以下である。
追加のメチオニン含有水洗水の使用量は、粗製メチオニン１００ｇに対して、好ましくは３０〜１００ｇ、より好ましくは５０〜９０ｇである。
洗浄はノズルで吹きかけることにより行われる。この際、ムラなく洗浄できるように、遠心ろ過機が所定の速度で回転してもよいし、ノズルの先端が回転してもよい。
洗浄終了後、毎分５００〜５０００回転、好ましくは毎分１０００〜４０００回転で、１〜３０分間、好ましくは２〜２０分間遠心分離して、上記の水洗水を除去する。

水洗水の除去後、メチオニンは乾燥機に運ばれ、乾燥することにより、精製メチオニンを得る。
乾燥温度は、通常５０〜１３０℃、好ましくは７０〜１１０℃であり、乾燥時間は通常１〜１０時間、好ましくは２〜７時間である。
ここで得られた精製メチオニンの一部は、新たに調製した追加のメチオニン含有水洗水用のメチオニンとして使用される。

次に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中、濃度ないし使用量を表す％及び部は、特記ない限り重量基準である。

参考例１
メチオニンを含むスラリー６００ｇを、１７００毎分で回転させている遠心ろ過機に６００ｇ／毎分で流し込み、粗製メチオニンをろ布に張り付けた。次いで、回転数を３８００毎分とし２分間水分を振り切った。この段階で、粗製メチオニンを取り出しメチオニン純分を測定すると４９．０ｇであった（ＨＰＬＣ測定による換算）。

参考例２
再使用の水洗水の調製を以下の通りに行った。すなわち、表２に示す追加の水洗水１１４．６ｇで粗製メチオニン４９．６ｇを洗浄して得られる排出された水洗水１１７．２ｇのうち８７．５ｇを、表２に示す追加の水洗水１２．２ｇと混合し、これを再利用の水洗水Ａとした。次いで、再使用の水洗水Ａ７４．０ｇで粗製メチオニン４９．６ｇを洗浄して得られる排出された水洗水７６．２ｇ、およびさらにこの粗製メチオニンを、表２に示す追加の水洗水４１．０ｇで洗浄して得られた排出された水洗水４１．０ｇを全量混合した。この混合した排出された水洗水８７．５ｇを、表２に示す追加の水洗水１２．２ｇと混合し、これを再使用の水洗水Ｂとした。この操作を５回以上繰り返すことにより、表１に示す組成の再使用の水洗水が得られた。

実施例
図２に示すように、遠心ろ過機（コクサン（株）Ｈ−１１２）のろ布に張り付いた粗製メチオニン（成分は表３に示す。）のケーキ層に、以下の方法により、ノズルから水洗水を吹きかけ、ケーキの洗浄を行い、精製メチオニンを得た。
メチオニンを含むスラリー６００ｇを、１７００毎分で回転させている遠心ろ過機に６００ｇ／毎分流し込み、粗製メチオニンをろ布に張り付けた。次いで、回転数を３８００毎分とし２分間水分を振り切った。次いで、回転数を２８０毎分とし、再使用の水洗水（組成は表１）７４ｇをノズルから吹きかけ、水洗浄をおこなった。遠心ろ過機下部から排出される水洗液がなくなれば、回転数を３８００毎分とし２分間水分を振り切った。その後、再び回転数を２８０毎分とし、追加の水洗水（組成は表２）４３ｇをノズルから吹きかけ水洗浄をおこなった。遠心ろ過機下部から排出される水洗液がなくなれば、回転数を３８００毎分とし２分間水分を振り切った。ろ布に残ったケーキが精製メチオニン（４６．２ｇ）であり、メチオニン純分は４１．９ｇであった（ＨＰＬＣ測定による換算 参考例１からの収率は８５．５％）。この精製メチオニン中の成分を表３に示す（ＨＰＬＣによる測定）。

比較例
実施例と同様の方法で、粗製メチオニンをろ布に張り付けた。次いで、回転数を３８００毎分とし２分間水分を振り切った。次いで、回転数を２８０毎分とし、純水１１７ｇをノズルから吹きかけ、水洗浄をおこなった。遠心ろ過機下部から排出される水洗液がなくなれば、回転数を３８００毎分とし２分間水分を振り切った。ろ布に残ったケーキが精製メチオニン（４８．９ｇ）であり、メチオニン純分は４１．０ｇであった（ＨＰＬＣ測定による換算 参考例１からの収率は８３．７％）。この精製メチオニン中の成分を表３に示す（ＨＰＬＣによる測定）。

本発明によれば、粗製メチオニンの洗浄を、メチオニン含有水洗水を使用して行うので、洗浄によるメチオニンの損失を低減でき、従って、精製メチオニンの収率を高めることができる。
また、粗製メチオニンの洗浄に使用した後のメチオニン含有水洗水を回収して再使用するので、そこに含まれるメチオニンは水洗水用のメチオニンとして有効利用され、また廃水処理の必要がなく、さらに、新たに調製するメチオニン含有水洗水の量も低減できるので、コスト削減に繋がる。
さらに、回収したメチオニン含有水洗水を再使用して、粗製メチオニンを洗浄して得た精製メチオニンの品質は、純水を使用して洗浄した場合と同等であるので、高品質の精製メチオニンを提供できる。

Claims (9)

1. 粗製メチオニンから精製メチオニンを製造する方法であって、メチオニンを含有する水洗水を使用して、粗製メチオニンを洗浄する工程を含む、精製メチオニンの製造方法。
2. 水洗水中のメチオニン濃度が１．０重量％以上である、請求項１記載の製造方法。
3. 粗製メチオニン洗浄後の水洗水を回収し再使用する、請求項１または２記載の製造方法。
4. 粗製メチオニンの洗浄が、粗製メチオニン洗浄後の水洗水の一部を再使用すると共に、追加の水洗水を使用して行われる、請求項３記載の製造方法。
5. 粗製メチオニンの洗浄が、再使用する水洗水で洗浄後、追加する水洗水で洗浄することにより行われる、請求項４記載の製造方法。
6. 追加の水洗水はメチオニンを含有する、請求項４または５記載の製造方法。
7. 追加の水洗水中のメチオニン濃度が２．０重量％以上である、請求項６記載の製造方法。
8. 追加の水洗水は実質的にアルカリを含有しない、請求項６記載の製造方法。
9. 精製メチオニンを乾燥する工程をさらに含み、かつ追加の水洗水が、当該工程で得られた乾燥した精製メチオニンを純水に溶解させることにより調製される、請求項６〜８のいずれかに記載の製造方法。

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