JP2013147403A - Metal compound-containing boron nitride and composite material composition containing the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a metal compound-containing boron nitride containing BN particles which are produced by heat-treating a mixture of a boron nitride source and additives in a nitrogen atmosphere, without through an industrially and/or economically disadvantageous method, e.g. granulation or crushing of a sintered product, have reduced anisotropy of the thermal conductivity and are effective for improvement of the thermal conductivity in the thickness direction.SOLUTION: A metal compound-containing boron nitride includes a metal compound originating from a specified additive which is produced by adding additives comprising metal oxides of one or more metals selecting from the group consisting of yttrium, ytterbium, cerium, lanthanum, iron, titanium, zirconium, magnesium, aluminum and molybdenum to boron and heat-treating the resultant material in a nitrogen atmosphere.

Description

本発明は金属化合物含有窒化ホウ素に係り、詳しくは、ホウ素粉末又は炭化ホウ素粉末に、特定の金属酸化物を混合して窒素雰囲気中で加熱処理することにより得られる、等方的ないしは柱状で、熱伝導性の異方性の小さい窒化ホウ素粒子を含む金属化合物含有窒化ホウ素に関する。
本発明はまた、この金属化合物含有窒化ホウ素と樹脂とを含有する複合材組成物と、この複合材組成物を成形してなる成形体に関する。 The present invention relates to a metal compound-containing boron nitride, and more specifically, isotropic or columnar obtained by mixing a specific metal oxide with boron powder or boron carbide powder and heat-treating in a nitrogen atmosphere, The present invention relates to a boron nitride containing a metal compound including boron nitride particles having low thermal conductivity anisotropy.
The present invention also relates to a composite material composition containing the metal compound-containing boron nitride and a resin, and a molded body formed by molding the composite material composition.

窒化ホウ素（ＢＮ）は、絶縁性のセラミックであり、ダイヤモンド構造を持つｃ−ＢＮ、黒鉛構造をもつｈ−ＢＮ、乱層構造を持つα−ＢＮ、β−ＢＮなど様々な結晶型が知られている。   Boron nitride (BN) is an insulating ceramic, and various crystal types such as c-BN having a diamond structure, h-BN having a graphite structure, α-BN and β-BN having a turbulent structure are known. ing.

これらの中で、ｈ−ＢＮは、合成が比較的容易でかつ熱伝導性、固体潤滑性、化学的安定性、耐熱性に優れるという特徴を備えていることから、電気・電子分野では集積回路の放熱部材用フィラーとして用いられている。   Among these, h-BN is characterized in that it is relatively easy to synthesize and has excellent thermal conductivity, solid lubricity, chemical stability, and heat resistance. It is used as a filler for heat dissipation members.

近年、特に電気・電子分野では集積回路の高密度化に伴う発熱が大きな問題となっており、いかに熱を放熱するかが緊急の課題となっている。ｈ−ＢＮは、絶縁性であるにもかかわらず、高い熱伝導性を有するという特徴を活かして、このような放熱部材用熱伝導性フィラーとして注目を集めている。   In recent years, particularly in the electric / electronic field, heat generation due to higher density of integrated circuits has become a major problem, and how to dissipate heat has become an urgent issue. Although h-BN is insulative, it has attracted attention as such a heat conductive filler for a heat radiating member, taking advantage of its high thermal conductivity.

しかしながら、ｈ−ＢＮは、板状の粒子形状であり、その板面方向（Ｃ面方向あるいは（００２）面方向）には高い熱伝導性を示すものの（通常、熱伝導率として２５０Ｗ／ｍＫ程度)、板厚方向（Ｃ軸方向）には低い熱伝導性（通常、熱伝導率として２〜３Ｗ／ｍＫ程度）しか示さないため、これを樹脂に配合して複合材組成物とし、例えば板状の成形体を成形した場合、板状のＢＮ粒子が成形時の複合材組成物の流動方向である成形体の板面方向に配向することとなり、得られる成形体は、板面方向には熱伝導率に優れるものの、厚み方向には低熱伝導率しか示さないという課題があった。   However, h-BN has a plate-like particle shape and exhibits high thermal conductivity in the plate surface direction (C-plane direction or (002) plane direction) (usually about 250 W / mK as thermal conductivity). ), Since it exhibits only low thermal conductivity (usually about 2 to 3 W / mK as thermal conductivity) in the plate thickness direction (C-axis direction), this is blended with a resin to form a composite composition, for example, a plate In the case of molding a shaped molded body, the plate-like BN particles are oriented in the plate surface direction of the molded body, which is the flow direction of the composite composition at the time of molding. Although excellent in thermal conductivity, there was a problem that only low thermal conductivity was exhibited in the thickness direction.

従来、このようなＢＮ粒子の熱伝導性の異方性を改良するために、樹脂に充填しても上記のような配向が少ない、鱗片状以外の形状を有するｈ−ＢＮ粉末が検討されてきた。このようなｈ−ＢＮ粉末としては、噴霧乾燥などにより造粒されたｈ−ＢＮ粒子、ｈ−ＢＮを焼結し焼結体を粉砕して製造されたｈ−ＢＮ粒子などがある（特許文献１，２）。
また、比較的大きなｈ−ＢＮ粒子を得る方法として、添加剤を加え、混合・成形し、非酸化性ガス雰囲気下で加熱処理し、粉砕・分級する方法なども検討されてきた（特許文献３）。 Conventionally, in order to improve the thermal conductivity anisotropy of such BN particles, h-BN powders having a shape other than scaly and having a small orientation as described above even when filled in a resin have been studied. It was. Examples of such h-BN powder include h-BN particles granulated by spray drying and the like, and h-BN particles produced by sintering h-BN and pulverizing the sintered body (Patent Literature). 1, 2).
Further, as a method for obtaining relatively large h-BN particles, a method of adding an additive, mixing and shaping, heat-treating in a non-oxidizing gas atmosphere, pulverizing and classifying, etc. has been studied (Patent Document 3). ).

しかしながら、従来の方法は、一旦ＢＮ粉末を造粒したり、成形して焼結体を作製した後粉砕・分級したりしなければならず、生産性が非常に悪いという課題がある。また、従来のＢＮ造粒粒子は、造粒形状が壊れやすく、樹脂と混練すると崩壊してしまって、結局、成形体を作製した場合、ＢＮ粒子の低熱伝導面が厚み方向に配向してしまうという課題があった。更に、本発明者らの検討によれば、造粒したＢＮ粒子では、粒子密度が低く、細孔容積が大きいために、細孔に樹脂が吸引されてしまい、樹脂との複合化に際して粒子を高充填化できず、従って高い熱伝導率を得ることができないという課題もあった。   However, the conventional method has a problem that productivity is very poor because BN powder must be granulated once or molded to produce a sintered body and then pulverized and classified. In addition, the conventional BN granulated particles are fragile in shape and disintegrate when kneaded with a resin, and eventually, when a molded body is produced, the low heat conduction surface of the BN particles is oriented in the thickness direction. There was a problem. Further, according to the study by the present inventors, the granulated BN particles have a low particle density and a large pore volume, so that the resin is sucked into the pores, and the particles are not allowed to be combined with the resin. There was also a problem that high filling could not be achieved and therefore high thermal conductivity could not be obtained.

以上のことから、ｈ−ＢＮが本来有している熱伝導性の異方性を、造粒や焼結体の粉砕といった工業的、経済的に不利な方法を経ずに低減する技術の開発が望まれている。   Based on the above, development of technology to reduce the thermal conductivity anisotropy inherent to h-BN without going through industrially and economically disadvantageous methods such as granulation and pulverization of sintered bodies Is desired.

特開２００６−２５７３９２号公報JP 2006-257392 A 特表２００８−５１０８７８号公報Japanese translation of PCT publication No. 2008-510878 特公昭６２−２７００２号公報Japanese Examined Patent Publication No. 62-27002

本発明は、造粒や焼結体の粉砕といった、工業的、経済的に不利な方法を経ることなく、ＢＮ源と添加剤の混合物を窒素雰囲気中で加熱処理することにより、熱伝導性の異方性が小さく、成形体の厚み方向熱伝導率の改善に有効なＢＮ粒子を生成させた金属化合物含有窒化ホウ素を提供することを課題とする。
本発明はまた、この金属化合物含有窒化ホウ素と樹脂とを含有する複合材組成物と、この複合材組成物を成形してなる成形体を提供することを課題とする。 In the present invention, the heat conductive property is obtained by heat-treating the mixture of the BN source and the additive in a nitrogen atmosphere without going through an industrially and economically disadvantageous method such as granulation or pulverization of the sintered body. It is an object of the present invention to provide a metal compound-containing boron nitride in which BN particles having small anisotropy and effective in improving the heat conductivity in the thickness direction of a molded body are generated.
Another object of the present invention is to provide a composite material composition containing this metal compound-containing boron nitride and a resin, and a molded body formed by molding this composite material composition.

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ＢＮ源としてホウ素又は炭化ホウ素を用い、これに特定の金属酸化物を混合して窒素雰囲気下で加熱することで、等方的ないしは柱状で、熱伝導性の異方性の小さいＢＮ粒子を生成させることができ、このＢＮ粒子により、成形体の厚み方向の熱伝導率を大きく改善することができることを見出した。   As a result of intensive studies, the present inventors use boron or boron carbide as a BN source, mix a specific metal oxide with this and heat in a nitrogen atmosphere, and isotropic or columnar, It has been found that BN particles having low thermal conductivity anisotropy can be generated, and the thermal conductivity in the thickness direction of the molded body can be greatly improved by the BN particles.

本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。   The present invention has been achieved on the basis of such findings, and the gist thereof is as follows.

［１］ ホウ素に、イットリウム、イッテルビウム、セリウム、ランタン、鉄、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム、及びモリブデンよりなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物よりなる添加剤（以下「特定添加剤」と称す。）を添加して、窒素雰囲気中で加熱処理して得られる該特定添加剤由来の金属化合物を含有する金属化合物含有窒化ホウ素。 [1] An additive composed of an oxide of one or more metals selected from the group consisting of yttrium, ytterbium, cerium, lanthanum, iron, titanium, zirconium, magnesium, aluminum, and molybdenum (hereinafter, “ A metal compound-containing boron nitride containing a metal compound derived from the specific additive obtained by adding a specific additive)) and heat-treating in a nitrogen atmosphere.

［２］ 前記特定添加剤由来の金属化合物として、前記金属のホウ化物及び窒化物よりなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属非酸化物を含有する［１］に記載の金属化合物含有窒化ホウ素。 [2] The metal compound according to [1], which contains one or more metal non-oxides selected from the group consisting of borides and nitrides of the metal as the metal compound derived from the specific additive. Boron nitride.

［３］ 炭化ホウ素に、金属酸化物よりなる添加剤（以下「併用添加剤」と称す。）と、イットリウム、イッテルビウム、セリウム、ランタン、鉄、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム、及びモリブデンよりなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物よりなる添加剤（以下「特定添加剤」と称す。）を添加して、窒素雰囲気中で加熱処理して得られる該併用添加剤由来の金属窒化物と該特定添加剤由来の金属化合物を含有する金属化合物含有窒化ホウ素。 [3] A group consisting of boron carbide with an additive made of a metal oxide (hereinafter referred to as “combined additive”) and yttrium, ytterbium, cerium, lanthanum, iron, titanium, zirconium, magnesium, aluminum, and molybdenum. Derived from the combined additive obtained by adding an additive composed of one or more metal oxides selected from the above (hereinafter referred to as “specific additive”) and heat-treating in a nitrogen atmosphere. A metal compound-containing boron nitride containing a metal nitride and a metal compound derived from the specific additive.

［４］ 前記特定添加剤由来の金属化合物として、前記金属のホウ化物、炭化物、ホウ炭化物及び窒化物よりなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属非酸化物を含有する［３］又は［４］に記載の金属化合物含有窒化ホウ素。 [4] The metal compound derived from the specific additive contains one or more metal non-oxides selected from the group consisting of borides, carbides, borocarbides, and nitrides of the metal [3] or The metal compound-containing boron nitride according to [4].

［５］ 前記併用添加剤が酸化アルミニウムであり、その添加量が、前記炭化ホウ素に対して４５質量％以上である［３］又は［４］に記載の金属化合物含有窒化ホウ素。 [5] The metal compound-containing boron nitride according to [3] or [4], wherein the combined additive is aluminum oxide, and the addition amount is 45% by mass or more based on the boron carbide.

［６］ 前記特定添加剤の添加量が、前記窒素雰囲気中での加熱処理において生成するＢＮ量に対して、金属酸化物として３体積％以上３０体積％以下である［１］ないし［５］のいずれかに記載の金属化合物含有窒化ホウ素。 [6] The addition amount of the specific additive is 3% by volume or more and 30% by volume or less as a metal oxide with respect to the BN amount generated in the heat treatment in the nitrogen atmosphere [1] to [5]. The metal compound-containing boron nitride according to any one of the above.

［７］ 等方的ないしは柱状の窒化ホウ素粒子を含み、かつ平均粒子径が２０μｍ以下である［１］ないし［６］のいずれかに記載の金属化合物含有窒化ホウ素。 [7] The metal compound-containing boron nitride according to any one of [1] to [6], which includes isotropic or columnar boron nitride particles and has an average particle diameter of 20 μm or less.

［８］ ［１］ないし［７］のいずれかに記載の金属化合物含有窒化ホウ素と、樹脂とを含有する複合材組成物。 [8] A composite composition containing the metal compound-containing boron nitride according to any one of [1] to [7] and a resin.

［９］ 該複合材組成物中の金属化合物含有窒化ホウ素の含有量が、２０体積％以上９０体積％以下である［８］に記載の複合材組成物。 [9] The composite composition according to [8], wherein the content of the metal compound-containing boron nitride in the composite composition is 20% by volume or more and 90% by volume or less.

［１０］ ［８］又は［９］に記載の複合材組成物を成形してなる成形体。 [10] A molded article formed by molding the composite composition according to [8] or [9].

ＢＮ源であるホウ素又は炭化ホウ素に特定の金属酸化物を混合して窒素雰囲気中で加熱処理して得られる本発明の金属化合物含有窒化ホウ素は、比較的粒子径が小さく、等方的ないしは柱状で、熱伝導性の異方性の小さいＢＮ粒子を含有するものである。このため、この金属化合物含有窒化ホウ素を含む窒素雰囲気を用いて成形体を作製した場合、板状の粒子形状の通常のＢＮを用いた場合に比べて、成形体の厚み方向の熱伝導率を大幅に改善することができる。   The boron compound containing boron or boron carbide is mixed with a specific metal oxide and heat-treated in a nitrogen atmosphere, and the metal compound-containing boron nitride of the present invention has a relatively small particle size and isotropic or columnar. Thus, it contains BN particles having low thermal conductivity anisotropy. For this reason, when a molded body is produced using a nitrogen atmosphere containing this metal compound-containing boron nitride, the thermal conductivity in the thickness direction of the molded body is higher than when BN having a plate-like particle shape is used. It can be greatly improved.

しかも、本発明の金属化合物含有窒化ホウ素は、ＢＮ源であるホウ素又は炭化ホウ素に特定の金属酸化物を混合して窒素雰囲気中で加熱処理するのみで、造粒や焼結体の粉砕といった煩雑な工程を経ることなく、工業的、経済的に有利な方法で製造することができる。
また、本発明の金属化合物含有窒化ホウ素は造粒物ではないことから、樹脂への高充填が可能であり、また、樹脂との混練時の崩壊の問題もなく、金属化合物含有窒化ホウ素の高充填で、得られる成形体の熱伝導性、固体潤滑性、化学的安定性、耐熱性等を目的に応じて任意に向上させることができる。 Moreover, the boron nitride containing a metal compound of the present invention is a complicated process such as granulation and pulverization of a sintered body simply by mixing a specific metal oxide with boron or boron carbide as a BN source and heat-treating it in a nitrogen atmosphere. It can manufacture by an industrially and economically advantageous method, without passing through a process.
In addition, since the metal compound-containing boron nitride of the present invention is not a granulated product, high filling into the resin is possible, and there is no problem of collapse when kneading with the resin, and the metal compound-containing boron nitride has a high content. Filling can arbitrarily improve the thermal conductivity, solid lubricity, chemical stability, heat resistance, and the like of the resulting molded body according to the purpose.

本発明の金属化合物含有窒化ホウ素を用いた複合材組成物及び成形体は、絶縁性が要求され、かつ、電気・電子分野などにおいて、熱伝導性と成形加工性が要求されるような放熱シート、熱伝導性ペースト、熱伝導性接着剤、熱伝導性成形物用フィラー等として工業的に極めて有用である。   The composite material composition and molded body using the metal compound-containing boron nitride of the present invention are required to have insulating properties, and in the electric / electronic field, etc., a heat dissipation sheet that requires thermal conductivity and moldability. It is extremely useful industrially as a heat conductive paste, a heat conductive adhesive, a filler for heat conductive moldings, and the like.

実施例１６〜１８，２０，２１で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＸＲＤ測定チャートである。It is a XRD measurement chart of the metal compound containing boron nitride obtained in Examples 16-18, 20, and 21. 実施例１２で得られた金属化合物含有窒化ホウ素、その他のＸＲＤ測定チャートである。6 is a metal compound-containing boron nitride obtained in Example 12 and other XRD measurement charts. 比較例２で得られた窒化ホウ素のＸＲＤ測定チャートである。6 is an XRD measurement chart of boron nitride obtained in Comparative Example 2. 比較例３で得られた窒化ホウ素のＸＲＤ測定チャートである。6 is an XRD measurement chart of boron nitride obtained in Comparative Example 3. 実施例５８，５９，６１，６２及び比較例７で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＸＲＤ測定チャートである。6 is an XRD measurement chart of metal compound-containing boron nitride obtained in Examples 58, 59, 61, 62 and Comparative Example 7. 実施例６３，６７，７５で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＸＲＤ測定チャートである。3 is an XRD measurement chart of metal compound-containing boron nitride obtained in Examples 63, 67, and 75. 実施例６５，６９，７７で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＸＲＤ測定チャートである。7 is an XRD measurement chart of metal compound-containing boron nitride obtained in Examples 65, 69, and 77. 実施例２５と同配合の原料を用いて加熱温度を変えて１時間加熱処理して得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＸＲＤ測定チャートである。It is a XRD measurement chart of the metal compound containing boron nitride obtained by heat-processing for 1 hour, changing the heating temperature using the raw material of the same composition as Example 25. 実施例１２で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＳＥＭ写真である。4 is a SEM photograph of the metal compound-containing boron nitride obtained in Example 12. 実施例１３で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＳＥＭ写真である。4 is a SEM photograph of the metal compound-containing boron nitride obtained in Example 13. 実施例１４で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＳＥＭ写真である。4 is a SEM photograph of the metal compound-containing boron nitride obtained in Example 14. 実施例１５で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＳＥＭ写真である。4 is a SEM photograph of the metal compound-containing boron nitride obtained in Example 15. 実施例１６で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＳＥＭ写真である。4 is a SEM photograph of the metal compound-containing boron nitride obtained in Example 16. 実施例１７で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＳＥＭ写真である。4 is a SEM photograph of metal compound-containing boron nitride obtained in Example 17. 実施例１８で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＳＥＭ写真である。4 is a SEM photograph of the metal compound-containing boron nitride obtained in Example 18. 実施例１９で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＳＥＭ写真である。2 is a SEM photograph of the metal compound-containing boron nitride obtained in Example 19. 実施例２０で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＳＥＭ写真である。4 is a SEM photograph of the metal compound-containing boron nitride obtained in Example 20. 実施例２１で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＳＥＭ写真である。2 is a SEM photograph of the metal compound-containing boron nitride obtained in Example 21. 比較例２で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＳＥＭ写真である。4 is a SEM photograph of the metal compound-containing boron nitride obtained in Comparative Example 2. 実施例５３で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＳＥＭ写真である。4 is a SEM photograph of the metal compound-containing boron nitride obtained in Example 53. 実施例５４で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＳＥＭ写真である。4 is a SEM photograph of the metal compound-containing boron nitride obtained in Example 54. 実施例５５で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＳＥＭ写真である。2 is a SEM photograph of metal compound-containing boron nitride obtained in Example 55. FIG. 実施例５６で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＳＥＭ写真である。4 is a SEM photograph of the metal compound-containing boron nitride obtained in Example 56. 実施例６７で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＳＥＭ写真である。4 is a SEM photograph of metal compound-containing boron nitride obtained in Example 67. 実施例６８で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＳＥＭ写真である。4 is a SEM photograph of the metal compound-containing boron nitride obtained in Example 68. 実施例６９で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＳＥＭ写真である。4 is a SEM photograph of metal compound-containing boron nitride obtained in Example 69. 実施例７０で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＳＥＭ写真である。4 is a SEM photograph of the metal compound-containing boron nitride obtained in Example 70. 実施例７５で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＳＥＭ写真である。4 is a SEM photograph of the metal compound-containing boron nitride obtained in Example 75. 実施例７６で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＳＥＭ写真である。4 is a SEM photograph of the metal compound-containing boron nitride obtained in Example 76. 実施例７７で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＳＥＭ写真である。4 is a SEM photograph of metal compound-containing boron nitride obtained in Example 77. （ａ）図は実施例６８で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＳＥＭ写真であり、（ｂ）図はこのＳＥＭ写真にあるＢＮ結晶のＢＮシートの積層構造の模式図である。(A) A figure is a SEM photograph of the metal compound containing boron nitride obtained in Example 68, (b) A figure is a schematic diagram of the laminated structure of the BN sheet | seat of BN crystal | crystallization in this SEM photograph.

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

［金属化合物含有窒化ホウ素］
＜概要＞
本発明の金属化合物含有窒化ホウ素は、窒化ホウ素（ＢＮ）源としてホウ素又は炭化ホウ素を用い、ＢＮ源としてホウ素を用いた場合には、イットリウム、イッテルビウム、セリウム、ランタン、鉄、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム、及びモリブデンよりなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物よりなる特定添加剤を添加して、また、ＢＮ源として炭化ホウ素を用いた場合には、この特定添加剤と、更に、酸化アルミニウム及び／又は酸化チタンよりなる併用添加剤を添加して、窒素雰囲気中で加熱処理して得られるものである。 [Metal compound-containing boron nitride]
<Overview>
When boron or boron carbide is used as the boron nitride (BN) source and boron is used as the BN source, the metal compound-containing boron nitride of the present invention uses yttrium, ytterbium, cerium, lanthanum, iron, titanium, zirconium, magnesium. When a specific additive consisting of one or more metal oxides selected from the group consisting of aluminum, molybdenum and molybdenum is added, and boron carbide is used as the BN source, this specific additive In addition, a combined additive composed of aluminum oxide and / or titanium oxide is added and heat treatment is performed in a nitrogen atmosphere.

本発明の金属化合物含有窒化ホウ素の合成過程においては、ＢＮ源と特定添加剤の金属酸化物とが反応することにより、金属酸化物から金属ホウ化物又は金属ホウ炭化物が生成し、この金属ホウ化物又は金属ホウ炭化物と雰囲気中の窒素とが反応してＢＮ粒子が生成する。このように、金属ホウ化物又は金属ホウ炭化物を経由して生成したＢＮ粒子は、従来の板状のＢＮ粒子形状とは異なり、熱伝導性の異方性の小さい等方的（「等軸状」とも称される。）ないしは柱状の粒子となる。   In the synthesis process of the metal compound-containing boron nitride of the present invention, a metal boride or a metal borocarbide is produced from the metal oxide by reacting the BN source with the metal oxide of the specific additive, and this metal boride. Alternatively, the metal borocarbide reacts with nitrogen in the atmosphere to generate BN particles. Thus, unlike conventional plate-like BN particle shapes, BN particles generated via metal borides or metal borocarbides are isotropic (“isometric”) with low thermal conductivity anisotropy. Or a columnar particle.

即ち、ｈ−ＢＮは、ホウ素
原子と窒素原子が六角網面状に結合して形成されたシート状のＢＮ（ＢＮシート）より構成されるが、その代表的な合成法としては、以下の方法がある。
（１） 酸化ホウ素と窒素あるいはアンモニアをリン酸カルシウム（Ｃａ_３ＰＯ_４）触媒の存在下に反応させる。
（２） ホウ酸やホウ化アルカリと尿素、グアニジン、メラミンなどの有機窒素化合物を高温の窒素−アンモニア雰囲気中で反応させる。
（３） ホウ酸ナトリウムと塩化アンモニウムをアンモニア雰囲気中で反応させる。
これらはいずれも酸化ホウ素を原料として又は酸化ホウ素を経由してｈ−ＢＮを合成する方法であり、このような方法で合成された一般のｈ−ＢＮ粒子の市販品は、ａ軸方向にＢＮ六角網面がよく成長したＢＮシートがｃ軸方向に薄く積層された板状構造をもつ。そのため、ａ軸方向であるＢＮシート平面の長軸と、ｃ軸方向である積層厚さの短軸から計算されるアスペクト比は２０〜５０あるいはそれ以上にもなる。 That is, h-BN is composed of a sheet-like BN (BN sheet) formed by combining boron atoms and nitrogen atoms in a hexagonal network, and a typical synthesis method thereof is as follows. There is.
(1) Reaction of boron oxide and nitrogen or ammonia in the presence of a calcium phosphate (Ca ₃ PO ₄ ) catalyst.
(2) A boric acid or alkali boride is reacted with an organic nitrogen compound such as urea, guanidine, or melamine in a high-temperature nitrogen-ammonia atmosphere.
(3) Sodium borate and ammonium chloride are reacted in an ammonia atmosphere.
These are methods for synthesizing h-BN using boron oxide as a raw material or via boron oxide, and commercially available products of general h-BN particles synthesized by such a method are BN in the a-axis direction. It has a plate-like structure in which BN sheets with a well-grown hexagonal mesh surface are laminated thinly in the c-axis direction. Therefore, the aspect ratio calculated from the major axis of the BN sheet plane that is the a-axis direction and the minor axis of the laminated thickness that is the c-axis direction is 20 to 50 or more.

これに対して、本発明では、金属ホウ化物又は金属ホウ炭化物を経由したＢＮの合成経路をとることにより、この板状構造への結晶成長が抑制され、ｃ軸方向への積層成長を促進することができるため、従来のａ軸方向に成長した平板状ＢＮ粒子とは異なり、ｃ軸方向にＢＮシートがより多く積層された等方的ないしは柱状粒子として合成される。   On the other hand, in the present invention, by taking a BN synthesis route via a metal boride or metal borocarbide, crystal growth on this plate-like structure is suppressed, and stacked growth in the c-axis direction is promoted. Therefore, unlike the conventional tabular BN grains grown in the a-axis direction, they are synthesized as isotropic or columnar grains in which more BN sheets are laminated in the c-axis direction.

本発明において、金属ホウ化物又は金属ホウ炭化物を経由するＢＮの生成メカニズムの詳細は明らかではないが、以下のように推定される。
即ち、ＢＮ源と特定添加剤との反応で生成した金属ホウ化物又は金属ホウ炭化物に、更に特定添加剤の金属酸化物からの酸素と雰囲気中の窒素が反応することで、液相が生成する。この液相に雰囲気ガスから窒素が、また出発原料のホウ素又は炭化ホウ素からホウ素が過剰に供給され、これらが液相への固溶限界を超えた分がＢＮとして析出すると考えられ、この際、ＢＮシートがｃ軸方向に積層されてゆくと推定される。このため、従来のように酸化ホウ素を経由して得られる平板状ＢＮ粒子とは異なり、等軸状又は柱状のＢＮ粒子の生成が可能になったと考えられる。 In the present invention, the details of the mechanism of BN formation via a metal boride or metal borocarbide are not clear, but are estimated as follows.
That is, a liquid phase is generated by further reacting oxygen in the metal oxide of the specific additive and nitrogen in the atmosphere with the metal boride or metal borocarbide generated by the reaction between the BN source and the specific additive. . It is considered that nitrogen is added to the liquid phase from the atmospheric gas, and boron is excessively supplied from the starting material boron or boron carbide, and the amount exceeding the solid solution limit in the liquid phase is precipitated as BN. It is estimated that BN sheets are stacked in the c-axis direction. For this reason, unlike the conventional plate-like BN particles obtained via boron oxide, it is considered that equiaxed or columnar BN particles can be generated.

このようにして得られる本発明の金属化合物含有窒化ホウ素中のＢＮ粒子は、アスペクト比（長軸方向最大長さと短軸方向最大長さ（厚み）の比）が１〜１０とｈ−ＢＮとしては小さいのが特徴である。ここで、出発原料であるホウ素粉末や炭化ホウ素粉末の粒子径を大きくすると、生成するＢＮ粒子の粒子径も大きくなり、同時に柱状粒子として成長するときのアスペクト比も大きくなることが本発明者らの検討により判明した。これは、原料のホウ素粉末又は炭化ホウ素粉末の粒子径が大きい場合、前述の液相に供給されるホウ素源が多く、結晶成長が長く続くためと考えられる。   The thus obtained BN particles in the metal compound-containing boron nitride of the present invention have an aspect ratio (ratio of maximum length in the long axis direction and maximum length (thickness) in the short axis direction) of 1 to 10 and h-BN. Is small. Here, when the particle diameter of the boron powder or boron carbide powder as the starting material is increased, the particle diameter of the BN particles to be generated also increases, and at the same time, the aspect ratio when growing as columnar particles increases. It became clear by examination. This is presumably because when the raw material boron powder or boron carbide powder has a large particle size, the boron source supplied to the liquid phase is large and crystal growth continues for a long time.

等軸状ないしは柱状ＢＮ粒子の生成は、粒子を直接観察して確認することができる。本発明では、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により等軸状及び柱状ＢＮ粒子の生成を確認した。また、等軸状及び柱状ＢＮ粒子の結晶系は、結晶の形は異なるものの何れも六方晶系であり、ＢＮが結晶化しているか否かは粉末Ｘ線回折測定から容易に決定できる。
また、本発明の金属化合物含有窒化ホウ素の平均粒子径は、一般的な乾式あるいは湿式の粒子径分布測定装置、あるいは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像解析により、計測することが出来る。本発明では、得られた粒子について、ＳＥＭ観察を行い、任意の２００個の粒子の大きさを計測し、その平均値を求めて、平均粒子径とした。 Formation of equiaxed or columnar BN particles can be confirmed by directly observing the particles. In the present invention, formation of equiaxed and columnar BN particles was confirmed by observation with a scanning electron microscope (SEM). The crystal systems of the equiaxed and columnar BN particles are hexagonal, although the crystal forms are different, and it can be easily determined from powder X-ray diffraction measurement whether BN is crystallized.
The average particle diameter of the metal compound-containing boron nitride of the present invention can be measured by image analysis using a general dry or wet particle diameter distribution measuring device or a scanning electron microscope (SEM). In the present invention, SEM observation is performed on the obtained particles, the size of any 200 particles is measured, and the average value is obtained to obtain the average particle size.

本発明の金属化合物含有窒化ホウ素は、熱伝導性フィラーとして複合材組成物に好適に用いられる。通常のＢＮは結晶自体に熱伝導性の異方性が存在するため複合材組成物のフィラーとして用いた場合、複合材組成物に熱伝導性の異方性が生じてしまい、この複合材組成物を成形して得られる成形体の厚み方向熱伝導率は５Ｗ／ｍＫ未満の低い値となる。これに対して、本発明の金属化合物含有窒化ホウ素では、これを含有する複合材組成物を成形して得られる成形体の厚み方向の熱伝導率を５Ｗ／ｍＫ以上とすることができ、厚み方向熱伝導率を大幅に改善することができる。   The metal compound-containing boron nitride of the present invention is suitably used for a composite composition as a thermally conductive filler. Since normal BN has thermal conductivity anisotropy in the crystal itself, when used as a filler for a composite material composition, thermal composite anisotropy occurs in the composite material composition. The thickness direction thermal conductivity of the molded body obtained by molding the product is a low value of less than 5 W / mK. On the other hand, in the metal compound-containing boron nitride of the present invention, the thermal conductivity in the thickness direction of the molded body obtained by molding the composite composition containing the metal composition can be 5 W / mK or more. Directional thermal conductivity can be greatly improved.

なお、本発明において、ＢＮ源としてホウ素よりも安価な炭化ホウ素を用いることもでき、この場合には、以下の理由により、更に併用添加剤を添加する。
炭化ホウ素をＢＮ源として用いて、窒素雰囲気中で加熱処理した場合、総合的に以下の反応が起こり、生成物としてＢＮの他にも固体の炭素が生成するが、このようにして作製されたＢＮは結晶性が低いため高い熱伝導が得られないということと、同時に生成する炭素が電気伝導性を有するため、樹脂との複合材組成物を成形した場合、樹脂に電気伝導性が発現する可能性があり好ましくない。
Ｂ_４Ｃ＋２Ｎ_２ → ４ＢＮ＋Ｃ
従って、ＢＮ源として炭化ホウ素を用いた場合には、反応系で炭素を消費させて生成物への炭素の混入を防ぐために、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニム等の金属酸化物を添加する。 In the present invention, boron carbide which is less expensive than boron can be used as the BN source. In this case, a combined additive is further added for the following reason.
When heat treatment is performed in a nitrogen atmosphere using boron carbide as a BN source, the following reactions occur comprehensively, and solid carbon is generated in addition to BN as a product. Since BN has low crystallinity, high thermal conductivity cannot be obtained, and simultaneously generated carbon has electrical conductivity. Therefore, when a composite material composition with a resin is molded, electrical conductivity is exhibited in the resin. There is a possibility that it is not preferable.
B ₄ C + 2N ₂ → 4BN + C
Therefore, when boron carbide is used as the BN source, a metal oxide such as aluminum oxide, titanium oxide, or zirconium oxide is added in order to consume carbon in the reaction system and prevent carbon from being mixed into the product.

例えば、酸化アルミニウムは以下の反応式（１）に示すように炭素及び窒素と反応して、高熱伝導性で絶縁性の窒化アルミニウムを生成する。下記反応式（１）より、ＢＮの約２０体積％程度ＡｌＮが生成することになるが、ＡｌＮは理論上３１９Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する高熱伝導材料であるため、ＢＮと同様、各種の樹脂の熱伝導性フィラーとして利用可能である。
３Ｂ_４Ｃ＋Ａｌ_２Ｏ_３＋７Ｎ_２→１２ＢＮ＋２ＡｌＮ＋３ＣＯ（ガス） …（１） For example, aluminum oxide reacts with carbon and nitrogen as shown in the following reaction formula (1) to produce highly thermally conductive and insulating aluminum nitride. From the following reaction formula (1), about 20% by volume of BN is generated by AlN. AlN is theoretically a high thermal conductivity material having a thermal conductivity of 319 W / mK. It can be used as a thermally conductive filler for resin.
3B ₄ C + Al ₂ O ₃ + 7N ₂ → 12BN + 2AlN + 3CO (gas) (1)

また、酸化チタンは、以下の反応式（２）に示すように炭素を消費して約７０Ｗ／ｍＫの高熱伝導性の窒化チタンを生成する。
４Ｂ_４Ｃ＋２ＴｉＯ_２＋９Ｎ_２→１６ＢＮ＋２ＴｉＮ＋４ＣＯ（ガス） …（２） In addition, as shown in the following reaction formula (2), titanium oxide consumes carbon and generates titanium nitride having high thermal conductivity of about 70 W / mK.
4B ₄ C + 2TiO ₂ + 9N ₂ → 16BN + 2TiN + 4CO (gas) (2)

また、酸化ジルコニウムは、以下のような反応式（３）に示すように、炭素を消費して約３０Ｗ／ｍＫの高熱伝導性の窒化ジルコニウムを生成する。
４Ｂ_４Ｃ＋ＺｒＯ_２＋９Ｎ_２→１６ＢＮ＋２ＺｒＮ＋４ＣＯ（ガス） …（３） Further, as shown in the following reaction formula (3), zirconium oxide consumes carbon to produce zirconium nitride with high thermal conductivity of about 30 W / mK.
4B ₄ C + ZrO ₂ + 9N ₂ → 16BN + 2ZrN + 4CO (gas) (3)

＜ＢＮ源＞
本発明において、ＢＮ源として用いるホウ素としては、市販の三方晶ホウ素粉末、市販の非晶質ホウ素粉末、酸化ホウ素と炭素の反応焼結法により作製されたホウ素など何れも制限なく使用できる。 <BN source>
In the present invention, as the boron used as the BN source, any of commercially available trigonal boron powder, commercially available amorphous boron powder, boron produced by a reactive sintering method of boron oxide and carbon, and the like can be used without limitation.

ホウ素粉末の粒子径は、小さいほど窒素との窒化反応が進行しやすく、また、生成するＢＮ粒子径も小さくなる。例えば、原料ホウ素粉末の粒子径が１μｍの場合、生成するＢＮの一次粒子径は０．５μｍ程度である。窒化ホウ素を樹脂の熱伝導性フィラーとして用いる場合、ＢＮの一次粒子径が小さ過ぎると、接触熱抵抗が大きくなり高熱伝導性が得られないため、得られる窒化ホウ素の一次粒子径はある程度大きいことが必要であり、この点において、原料ホウ素粉末の粒子径もある程度大きいことが好ましい。一方、原料ホウ素粉末の粒子径が２００μｍを超える場合、窒化反応がホウ素粒子内部まで進行しにくく、未反応物が残る傾向がある。このため、出発原料として用いるホウ素粉末粒子径としては平均粒子径で、０．２μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以上２００μｍ以下である。   The smaller the particle size of the boron powder, the easier the nitriding reaction with nitrogen proceeds, and the smaller the BN particle size to be generated. For example, when the particle diameter of the raw material boron powder is 1 μm, the primary particle diameter of the generated BN is about 0.5 μm. When boron nitride is used as a thermally conductive filler for resin, if the primary particle size of BN is too small, the contact thermal resistance increases and high thermal conductivity cannot be obtained. In this respect, the particle diameter of the raw material boron powder is preferably large to some extent. On the other hand, when the particle diameter of the raw material boron powder exceeds 200 μm, the nitriding reaction does not easily proceed to the inside of the boron particles, and there is a tendency that unreacted substances remain. For this reason, the average particle size of the boron powder particles used as the starting material is preferably 0.2 μm or more and 300 μm or less, more preferably 1 μm or more and 200 μm or less.

また、ＢＮ源として用いる炭化ホウ素としては、市販の炭化ホウ素粉末、酸化ホウ素と炭素の反応焼結法により作製された炭化ホウ素、ホウ化アルミニウムやホウ酸アルミニウムなどの含ホウ素化合物と炭素から合成される炭化ホウ素など何れも制限なく使用できる。   Boron carbide used as the BN source is synthesized from commercially available boron carbide powder, boron carbide prepared by a reactive sintering method of boron oxide and carbon, boron-containing compounds such as aluminum boride and aluminum borate, and carbon. Any boron carbide can be used without limitation.

炭化ホウ素粉末の粒子径も、小さいほど窒素との窒化反応が進行しやすく、生成するＢＮ粒子径も小さくなる。例えば、原料炭化ホウ素粉末の粒子径が０．５μｍの場合、生成するＢＮの一次粒子径は０．５μｍ程度である。原料炭化ホウ素粉末の粒子径についても、上記の原料ホウ素粉末の粒子径と同様な理由から、平均粒子径として０．５μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上２００μｍ以下である。   The smaller the particle size of the boron carbide powder, the easier the nitriding reaction with nitrogen proceeds, and the smaller the BN particle size produced. For example, when the particle diameter of the raw material boron carbide powder is 0.5 μm, the primary particle diameter of the generated BN is about 0.5 μm. The particle diameter of the raw material boron carbide powder is also preferably 0.5 μm or more and 300 μm or less, more preferably 0.5 μm or more and 200 μm or less, for the same reason as the particle diameter of the raw material boron powder.

＜特定添加剤＞
ＢＮ源としてのホウ素又は炭化ホウ素に添加する特定添加剤は、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化鉄、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化モリブデンであり、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 <Specific additives>
Specific additives to be added to boron or boron carbide as a BN source are yttrium oxide, ytterbium oxide, cerium oxide, lanthanum oxide, iron oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, and molybdenum oxide. 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together.

なお、ＢＮ源との反応で金属ホウ化物又は金属ホウ炭化物を生成させるための金属化合物としては、金属酸化物以外にも、金属酢酸塩、金属硝酸塩、金属炭酸塩、金属塩化物、金属クエン酸塩、金属蓚酸塩、金属硫酸塩、金属硫酸塩などを用いることもできるが、これらの中で、混合の容易さ、試薬入手の容易さなどから、本発明では金属酸化物を用いる。   In addition to the metal oxide, metal acetate, metal nitrate, metal carbonate, metal chloride, metal citric acid can be used as the metal compound for generating metal boride or metal borocarbide by reaction with the BN source. Salts, metal oxalates, metal sulfates, metal sulfates, and the like can also be used. Among these, metal oxides are used in the present invention because of ease of mixing and availability of reagents.

上記の金属酸化物のうち、ＢＮ源としてホウ素を用いた場合は、特に金属ホウ化物が生成しすいことから、酸化イッテルビウム、酸化ランタン、酸化鉄、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化モリブデが好ましく、とりわけ酸化鉄、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、が好ましい。
また、ＢＮ源として炭化ホウ素を用い、併用添加剤として酸化アルミニウムを用いる場合は、上記の金属酸化物のうち、特に金属ホウ炭化物が生成しすいことから、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化アルミニウム、酸化モリブデン、酸化鉄が好ましく、とりわけ酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化セリウム、酸化ランタンが好ましい。 Among the above metal oxides, when boron is used as the BN source, metal borides are particularly generated, so ytterbium oxide, lanthanum oxide, iron oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, Molybdenum oxide is preferable, and iron oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, and aluminum oxide are particularly preferable.
In addition, when boron carbide is used as the BN source and aluminum oxide is used as the combined additive, among the above metal oxides, metal borocarbide is particularly generated, so yttrium oxide, ytterbium oxide, cerium oxide, oxidation Lanthanum, aluminum oxide, molybdenum oxide and iron oxide are preferable, and yttrium oxide, ytterbium oxide, cerium oxide and lanthanum oxide are particularly preferable.

これらの特定添加剤の添加量は、後述の窒素雰囲気中での加熱処理において生成するＢＮ量に対して、金属酸化物として好ましくは３体積％以上３０体積％以下、より好ましくは５体積％以上２５体積％以下、更に好ましくは５体積％以上２０体積％以下である。特定添加剤の添加量が少な過ぎると、金属酸化物とＢＮ源のホウ素又は炭化ホウ素との反応が進行しにくくなり、金属ホウ化物又は金属ホウ炭化物の生成を経由することなく直接窒化により平板状のＢＮが生成してしまうおそれがあり、逆に多過ぎると等軸状ないしは柱状のＢＮ粒子への成長は十分であるものの、逆に特定添加剤が不純物として働き、得られた粒子を用いて複合材組成物を製造したときの熱伝導率向上効果が低下するため好ましくない。   The amount of these specific additives added is preferably 3% by volume or more and 30% by volume or less, more preferably 5% by volume or more, as a metal oxide, with respect to the amount of BN generated in the heat treatment in a nitrogen atmosphere described later. It is 25 volume% or less, More preferably, it is 5 volume% or more and 20 volume% or less. If the amount of the specific additive is too small, the reaction between the metal oxide and the boron or boron carbide of the BN source does not proceed easily, and the plate shape is formed by direct nitriding without going through the formation of metal boride or metal boride. BN may be produced, and conversely, if it is too much, the growth to equiaxed or columnar BN particles is sufficient, but on the contrary, the specific additive acts as an impurity, and the obtained particles are used. This is not preferable because the effect of improving the thermal conductivity when the composite composition is produced is reduced.

なお、ＢＮ源に添加された特定添加剤は、ＢＮ源がホウ素の場合、ホウ素又は雰囲気中の窒素との反応で、ホウ化物又は窒化物として得られる金属化合物含有窒化ホウ素中に存在することとなる。このように、特定添加剤由来の金属が、金属化合物含有窒化ホウ素中でホウ化物又は窒化物として存在することは、Ｘ線回折より結晶相の同定が可能であり、また分布状況はＳＥＭ−ＥＤＸより観察することができ、後掲の実施例で製造された金属化合物含有窒化ホウ素についても、この方法でホウ化物又は窒化物の存在が確認された。
また、ＢＮ源に添加された特定添加剤は、ＢＮ源が炭化ホウ素の場合、炭化ホウ素又は雰囲気中の窒素との反応で、炭化物、ホウ化物、ホウ炭化物又は窒化物として得られる金属化合物含有窒化ホウ素中に存在することとなる。このように、特定添加剤由来の金属が、金属化合物含有窒化ホウ素中で炭化物、ホウ化物、ホウ炭化物又は窒化物として存在することについても、上記と同様に、Ｘ線回折より結晶相の同定が可能であり、分布状況はＳＥＭ−ＥＤＸより観察することができ、後掲の実施例で製造された金属化合物含有窒化ホウ素についても、この方法で炭化物、ホウ化物、ホウ炭化物又は窒化物の存在が確認された。 When the BN source is boron, the specific additive added to the BN source is present in the boron nitride containing the metal compound obtained as a boride or nitride by reaction with boron or nitrogen in the atmosphere. Become. Thus, the presence of a metal derived from a specific additive as a boride or nitride in boron nitride containing a metal compound makes it possible to identify the crystal phase by X-ray diffraction, and the distribution situation is SEM-EDX. The presence of borides or nitrides was also confirmed by this method for the boron nitride containing metal compounds produced in the examples described later.
In addition, when the BN source is boron carbide, the specific additive added to the BN source is a metal compound-containing nitride obtained as a carbide, boride, borocarbide, or nitride by reaction with boron carbide or nitrogen in the atmosphere. It will be present in boron. As described above, the crystal phase is identified from the X-ray diffraction in the same manner as described above even when the metal derived from the specific additive is present in the metal compound-containing boron nitride as a carbide, boride, borocarbide or nitride. The distribution can be observed from SEM-EDX, and the presence of carbides, borides, borocarbides or nitrides in the metal compound-containing boron nitride produced in the examples described later can also be observed. confirmed.

＜併用添加剤＞
ＢＮ源として炭化ホウ素を用いた場合には、上記の特定添加剤と、金属酸化物よりなる併用添加剤を用いる。併用添加剤としては、炭素を消費し得るものであればよく、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、希土類金属の酸化物、酸化鉄、酸化マグネシウムなどの金属酸化物を用いることができる。ただし、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムは、それぞれ、前述の反応式（１）〜（３）に従って、高熱伝導性の窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウムを生成するのに対して、例えば、酸化イットリウムから下記反応式（４）で生成する窒化イットリウムなどの希土類窒化物は大気中の水分に対して不安定であり、酸化してしまうのに対して、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウムなどは比較的安定な窒化物であり、フィラーとして利用可能であることから、併用添加剤としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムを用いることが好ましい。
３Ｂ_４Ｃ＋Ｙ_２Ｏ_３＋７Ｎ_２→１２ＢＮ＋２ＹＮ＋３ＣＯ（ガス） …（４） <Combination additive>
When boron carbide is used as the BN source, the above-mentioned specific additive and a combined additive made of a metal oxide are used. The combined additive may be any material that can consume carbon, and metal oxides such as aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, rare earth metal oxide, iron oxide, and magnesium oxide can be used. However, aluminum oxide, titanium oxide, and zirconium oxide produce high thermal conductivity aluminum nitride, titanium nitride, and zirconium nitride, respectively, according to the above reaction formulas (1) to (3). Rare earth nitrides such as yttrium nitride produced from yttrium by the following reaction formula (4) are unstable to moisture in the atmosphere and oxidize, whereas aluminum nitride, titanium nitride, zirconium nitride, etc. Since it is a relatively stable nitride and can be used as a filler, it is preferable to use aluminum oxide, titanium oxide, or zirconium oxide as a combined additive.
3B ₄ C + Y ₂ O ₃ + 7N ₂ → 12BN + 2YN + 3CO (gas) (4)

これらの併用添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、特定添加剤として、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムを用いた場合、特定添加剤が併用添加剤を兼ねるものとなる。 These combination additives may be used alone or in combination of two or more.
In addition, when aluminum oxide, titanium oxide, or zirconium oxide is used as the specific additive, the specific additive also serves as the combined additive.

併用添加剤の添加量は、例えば、前述の反応式（１）〜（３）に示される反応で、炭化ホウ素由来の炭素を消費するに十分な量であることが好ましく、より具体的には、酸化アルミニウムであれば、前記反応式（１）から、炭化ホウ素の６１．５５質量％必要と考えられるが、炭化ホウ素由来の炭素は、特定添加剤の金属酸化物に含まれる酸素によっても一部消費されるため、炭化ホウ素の４５質量％以上１００質量％以下、特に６０質量％以上７０質量％以下とすることが好ましい。酸化アルミニウムの添加量が少な過ぎると、炭化ホウ素由来の炭素を十分に消費することができないが、酸化アルミニウムの添加量が多過ぎると、ＢＮやＡｌＮよりも熱伝導性の低いアルミン酸塩などのアルミニウム化合物が生成するため、好ましくない。従って、特定添加剤として、酸化アルミニウムを用いる場合、その合計の添加量が上記上限以下となるようにすることが好ましい。また、併用添加剤と特定添加剤に含まれる総酸素量が炭化ホウ素の２９重量％以上であることが好ましい。   The addition amount of the combined additive is preferably an amount sufficient to consume boron carbide-derived carbon in the reactions shown in the above reaction formulas (1) to (3), for example. In the case of aluminum oxide, it is considered that 61.55% by mass of boron carbide is necessary from the above reaction formula (1). However, carbon derived from boron carbide is also one-sided by oxygen contained in the metal oxide of the specific additive. Therefore, it is preferable that the content of boron carbide is 45% by mass or more and 100% by mass or less, particularly 60% by mass or more and 70% by mass or less. If the added amount of aluminum oxide is too small, the carbon derived from boron carbide cannot be consumed sufficiently, but if the added amount of aluminum oxide is too large, such as aluminate having a lower thermal conductivity than BN or AlN. Since an aluminum compound is formed, it is not preferable. Therefore, when aluminum oxide is used as the specific additive, it is preferable that the total addition amount is not more than the above upper limit. Moreover, it is preferable that the total amount of oxygen contained in the combined additive and the specific additive is 29% by weight or more of boron carbide.

また、酸化チタンを用いる場合、前記反応式（２）から、炭化ホウ素の７２．２８質量％の酸化チタンを添加することによって炭化ホウ素由来の炭素を消費することができるが、酸化アルミニウムの添加量と同様の理由から、炭化ホウ素に対して３６質量％以上１０８.３質量％以下、特に６５質量％以上８０質量％以下とすることが好ましく、特定添加剤として酸化チタンを用いる場合は、その合計の添加量が上記上限以下となるようにすることが好ましい。   When titanium oxide is used, from the reaction formula (2), boron carbide-derived carbon can be consumed by adding 72.28% by mass of titanium oxide of boron carbide. For the same reason as above, it is preferably 36% by mass or more and 108.3% by mass or less, and particularly preferably 65% by mass or more and 80% by mass or less with respect to boron carbide. It is preferable that the amount of added be less than or equal to the above upper limit.

なお、ＢＮ源である炭化ホウ素に添加された併用添加剤は、前記（１）〜（３）の反応式等に従って反応して窒化物として得られる金属化合物含有窒化ホウ素中に存在することとなる。このように、併用添加剤由来の金属が窒化物として金属化合物含有窒化ホウ素中に存在することは、前述の如く、Ｘ線回折を測定することにより確認することができ、後掲の実施例で得られた金属化合物含有窒化ホウ素についても、この方法で窒化物の存在が確認された。   The combined additive added to boron carbide as a BN source is present in the boron nitride containing metal compound obtained as a nitride by reacting according to the reaction formulas (1) to (3). . Thus, the presence of the metal derived from the combined additive in the boron nitride containing the metal compound as a nitride can be confirmed by measuring X-ray diffraction as described above. The presence of nitride was also confirmed by this method for the obtained metal compound-containing boron nitride.

＜ＢＮ源と添加剤との混合＞
本発明ではＢＮ源となるホウ素粉末又は炭化ホウ素粉末に、前記の添加剤（ＢＮ源としてホウ素を用いた場合は前記の特定添加剤、ＢＮ源として炭化ホウ素を用いた場合は前記の併用添加剤と特定添加剤）を所定の割合で添加して混合する。 <Mixing of BN source and additive>
In the present invention, the above additive (when boron is used as the BN source, the above-mentioned specific additive, and when boron carbide is used as the BN source, the above-mentioned combined additive is added to the boron powder or boron carbide powder serving as the BN source. And a specific additive) are added at a predetermined ratio and mixed.

混合の方法は、乾式混合、湿式混合いずれも制限なく用いることができる。乾式混合では、水平円筒型混合機、Ｖ型混合機、２重円錐型混合機、リボン型混合機、単軸ロッド又はピン付ローター型混合機、パドル型混合機、円錐型スクリュー混合機、高速流動型混合機、回転円盤型混合機、マラー型混合機、気流攪拌型混合機などが用いられ、湿式混合では、手動で攪拌混合する以外に、ボールミル、ボニーミキサー、インターナルミキサー、３本ロールミキサー、コニーダー、ボテーター、高速流動混合機など一般的な混合機を用いることができるが、より均一に混合するには湿式混合が好ましく用いられる。   As a mixing method, any of dry mixing and wet mixing can be used without limitation. For dry mixing, horizontal cylindrical mixer, V type mixer, double cone type mixer, ribbon type mixer, rotor type mixer with single shaft rod or pin, paddle type mixer, conical screw mixer, high speed Fluid type mixers, rotary disk type mixers, muller type mixers, airflow agitation type mixers, etc. are used. In wet mixing, in addition to manual agitation mixing, ball mills, bonny mixers, internal mixers, 3 rolls Common mixers such as a mixer, a kneader, a botter, and a high-speed fluidized mixer can be used, but wet mixing is preferably used for more uniform mixing.

湿式混合に用いる溶媒（分散媒）に制限はないが、乾燥の容易さ、装置の簡素化などの観点から、純水あるいはエタノール、プロパノール等のアルコール系の有機溶媒或いは、水とこれらの有機溶媒との混合溶媒が好ましい。   Although there is no restriction | limiting in the solvent (dispersion medium) used for wet mixing, From a viewpoint of easiness of drying, simplification of an apparatus, etc., it is pure water or alcohol-type organic solvents, such as ethanol and propanol, or water and these organic solvents. And a mixed solvent.

純水あるいはアルコール系有機溶媒の使用量は、多過ぎると乾燥時の負荷が増大し、少な過ぎると均一混合が困難であることから、ＢＮ源であるホウ素又は炭化ホウ素に対して５〜３０質量倍、特に５〜２０質量倍とすることが好ましい。   If the amount of pure water or alcohol-based organic solvent used is too large, the load during drying increases, and if it is too small, uniform mixing is difficult, so 5-30 mass relative to boron or boron carbide as the BN source. It is preferable to set it to double, especially 5 to 20 mass times.

＜乾燥・粉砕＞
ＢＮ源と添加剤とを混合する際に湿式混合を採用した場合は、焼成前に混合物を乾燥して溶媒を除去し、必要に応じて乾燥物を粉砕することが好ましい。 <Drying and grinding>
When wet mixing is employed when mixing the BN source and the additive, it is preferable to dry the mixture to remove the solvent before firing, and pulverize the dried product as necessary.

この乾燥方法に特に制限はなく、加熱乾燥、加熱真空乾燥などが用いられる。一般的には、加熱乾燥を行うことが好ましいが、小スケールでは、通常、加熱真空乾燥が用いられる。加熱乾燥の場合の加熱条件としては１００〜１２０℃で１２〜４８時間程度とすることが好ましい。加熱温度が低過ぎたり、加熱時間が短か過ぎたりすると、十分な乾燥を行えず、逆に加熱温度が高過ぎたり加熱時間が長過ぎたりすると加熱コストが嵩み好ましくない。加熱真空乾燥の場合は、５０℃程度の温度でエバポレーターを用いて溶媒を留去する。   This drying method is not particularly limited, and heat drying, heat vacuum drying, or the like is used. In general, it is preferable to perform heat drying, but heat vacuum drying is usually used for small scales. As heating conditions in the case of heat drying, it is preferable to make it at 100-120 degreeC for about 12 to 48 hours. If the heating temperature is too low or the heating time is too short, sufficient drying cannot be performed. Conversely, if the heating temperature is too high or the heating time is too long, the heating cost increases, which is not preferable. In the case of heating and vacuum drying, the solvent is distilled off using an evaporator at a temperature of about 50 ° C.

乾燥後の粉砕は、乳鉢による粉砕であってもよく、その他ボールミルなどを用いることもできる。この粉砕の程度としては、平均粒子径５０μｍ以上の大きな塊がない程度に粉砕されていれば問題ない。   The pulverization after drying may be pulverization with a mortar, or other ball mills may be used. The degree of pulverization is not a problem as long as it is pulverized to such an extent that there is no large lump having an average particle diameter of 50 μm or more.

なお、この乾燥、粉砕時の雰囲気は空気雰囲気でよいが、吸湿を避けるために湿度５０％以下の乾燥空気中が好ましい。   The atmosphere during drying and pulverization may be an air atmosphere, but in order to avoid moisture absorption, it is preferably in dry air with a humidity of 50% or less.

＜加熱処理＞
ＢＮ源と添加剤との混合物は、更に窒素雰囲気下、加熱処理される。 <Heat treatment>
The mixture of the BN source and the additive is further heat-treated in a nitrogen atmosphere.

加熱処理温度は通常１６００〜２２００℃であるが、好ましくは１８００〜２１００℃、更に好ましくは２０００℃〜２１００℃である。加熱処理温度が上記下限未満では、ホウ素又は炭化ホウ素と添加剤との反応が不十分となり、未反応のホウ素や炭化ホウ素が残留する。特にＢＮやＡｌＮより著しく熱伝導性が低い炭化ホウ素が得られる金属化合物含有窒化ホウ素に混入した場合、熱伝導性フィラーとしての機能が低下するため好ましくない。一方、加熱温度が上記上限を超えると、ＢＮの分解が始まるために好ましくない。   Although heat processing temperature is 1600-2200 degreeC normally, Preferably it is 1800-2100 degreeC, More preferably, it is 2000 degreeC-2100 degreeC. When the heat treatment temperature is less than the lower limit, the reaction between boron or boron carbide and the additive becomes insufficient, and unreacted boron or boron carbide remains. In particular, it is not preferable that boron carbide having significantly lower thermal conductivity than that of BN or AlN is mixed in the metal compound-containing boron nitride, since the function as the thermal conductive filler is lowered. On the other hand, when the heating temperature exceeds the above upper limit, decomposition of BN is not preferable.

加熱処理時間は、通常５時間以上２４時間以下であり、好ましくは５時間以上１０時間以下である。加熱処理時間が上記下限未満の場合、未反応物が残存し、得られる金属化合物含有窒化ホウ素の熱伝導性も小さくなるため好ましくない。逆に、加熱処理時間が上記上限を超えるとＢＮの分解・蒸発が始まるため好ましくない。   The heat treatment time is usually 5 hours or more and 24 hours or less, preferably 5 hours or more and 10 hours or less. When the heat treatment time is less than the above lower limit, unreacted substances remain, and the thermal conductivity of the resulting metal compound-containing boron nitride becomes small, which is not preferable. Conversely, if the heat treatment time exceeds the above upper limit, BN decomposition / evaporation starts, which is not preferable.

本発明では、添加剤の存在下でのホウ素又は炭化ホウ素と窒素ガスとの反応により、金属ホウ化物又は金属ホウ炭化物を経由してＢＮの合成を行うため、窒素雰囲気中で加熱処理する。ここで、加熱雰囲気は、非加圧の窒素ガス気流中でもよく、窒素ガスの加圧条件下であってもよい。加圧条件とする場合の窒素ガス圧としては０．０５ＭＰａ以上、例えば１〜２００ＭＰａとすることが好ましい。   In the present invention, in order to synthesize BN via metal boride or metal boron carbide by reaction of boron or boron carbide with nitrogen gas in the presence of an additive, heat treatment is performed in a nitrogen atmosphere. Here, the heating atmosphere may be a non-pressurized nitrogen gas stream or a pressurized condition of nitrogen gas. The nitrogen gas pressure in the pressurizing condition is preferably 0.05 MPa or more, for example, 1 to 200 MPa.

なお、窒素雰囲気の窒素ガス濃度としては必ずしも１００％である必要はなく、窒素ガスと、アルゴン等の不活性ガスとの混合ガス雰囲気であってもよいが、窒化反応効率の面で５０％以上、特に１００％窒素雰囲気とすることが好ましい。   Note that the nitrogen gas concentration in the nitrogen atmosphere is not necessarily 100%, and may be a mixed gas atmosphere of nitrogen gas and an inert gas such as argon, but 50% or more in terms of nitriding reaction efficiency. In particular, a 100% nitrogen atmosphere is preferable.

加熱処理を施す焼成炉は、マッフル炉、管状炉、雰囲気炉、多目的高温炉などのバッチ式炉やロータリーキルン、スクリューコンベヤ炉、トンネル炉、ベルト炉、プッシャー炉、竪型連続炉などの連続炉が挙げられ、目的に応じて使い分けられる。   Baking furnaces that perform heat treatment include batch furnaces such as muffle furnaces, tubular furnaces, atmospheric furnaces, and multipurpose high-temperature furnaces, and continuous furnaces such as rotary kilns, screw conveyor furnaces, tunnel furnaces, belt furnaces, belt furnaces, pusher furnaces, and vertical continuous furnaces. Can be used according to the purpose.

＜結晶構造及び平均粒子径＞
上述のようにして得られる本発明の金属化合物含有窒化ホウ素は、等軸状ないしは柱状のＢＮ粒子を含有し、好ましくは、その平均粒子径が２０μｍ以下である。
金属化合物含有窒化ホウ素の平均粒子径は、前述の如く、ＢＮ源として用いるホウ素粉末又は炭化ホウ素粉末の粒子径により調整することができるが、０.５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、特に１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。金属化合物含有窒化ホウ素の粒子径が大き過ぎると、熱伝導性フィラーとして用いた場合、得られる成形体表面が荒れて、放熱特性が十分でなくなる可能性があり、小さ過ぎると熱伝導性フィラーとして熱伝導性向上効果が小さくなる。
金属化合物含有窒化ホウ素の平均粒子径は具体的には後述の実施例の項に記載される方法で測定される。 <Crystal structure and average particle size>
The metal compound-containing boron nitride of the present invention obtained as described above contains equiaxed or columnar BN particles, and preferably has an average particle size of 20 μm or less.
As described above, the average particle diameter of the metal compound-containing boron nitride can be adjusted by the particle diameter of the boron powder or boron carbide powder used as the BN source, but is preferably 0.5 μm or more and 20 μm or less, particularly 1 μm. It is preferably 10 μm or less. When the particle size of the metal compound-containing boron nitride is too large, when used as a thermally conductive filler, the surface of the resulting molded body may be rough, and heat dissipation characteristics may not be sufficient. The effect of improving thermal conductivity is reduced.
Specifically, the average particle size of the metal compound-containing boron nitride is measured by the method described in the Examples section below.

また、金属化合物含有窒化ホウ素の結晶構造についても後述の実施例の項に記載される方法で確認することができ、ここで、「等方的」「等軸的」とは「板状粒子のアスペクト比が１〜５」であることを言い、「柱状」とは「ＢＮがｃ軸方向に成長しアスペクト比が１以上」であることを言う。   The crystal structure of the metal compound-containing boron nitride can also be confirmed by the method described in the Examples section below, where “isotropic” and “isometric” “Aspect ratio is 1 to 5”, and “columnar” means “BN grows in the c-axis direction and the aspect ratio is 1 or more”.

［熱伝導性複合材組成物］
本発明の熱伝導性複合材組成物（以下、単に「複合材組成物」と称す。）は、上述のような本発明の金属化合物含有窒化ホウ素と樹脂とを含有するものである。即ち、本発明の金属化合物含有窒化ホウ素は、上述のように、複合材組成物の熱伝導性フィラーとして好適に用いられる。 [Heat conductive composite composition]
The thermally conductive composite composition of the present invention (hereinafter simply referred to as “composite composition”) contains the above-described metal compound-containing boron nitride of the present invention and a resin. That is, the metal compound-containing boron nitride of the present invention is suitably used as a heat conductive filler of a composite composition as described above.

＜樹脂＞
複合材組成物のマトリックスとなる樹脂としては、硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも制限なく用いることができる。硬化性樹脂としては、熱硬化性、光硬化性、電子線硬化性などの架橋可能なものであればよいが、耐熱性、吸水性、寸法安定性などの点で、熱硬化性樹脂が好ましく、特にエポキシ樹脂が最適である。 <Resin>
As the resin used as the matrix of the composite composition, any of a curable resin and a thermoplastic resin can be used without limitation. Any curable resin may be used as long as it is crosslinkable, such as thermosetting, photocurable, and electron beam curable. However, a thermosetting resin is preferable in terms of heat resistance, water absorption, dimensional stability, and the like. Especially, epoxy resin is most suitable.

エポキシ樹脂は１種類の構造単位を有するエポキシ樹脂のみであってもよいが、構造単位の異なる複数のエポキシ樹脂を組み合わせてもよい。また、エポキシ樹脂は、必要に応じて、エポキシ樹脂用硬化剤、硬化促進剤と共に用いられる。   The epoxy resin may be only an epoxy resin having one type of structural unit, but a plurality of epoxy resins having different structural units may be combined. Moreover, an epoxy resin is used with the hardening | curing agent for epoxy resins, and a hardening accelerator as needed.

ここで、塗工性ないしは成膜性や接着性と併せて、硬化物中のボイドを低減して高熱伝導の硬化物を得るために、エポキシ樹脂として少なくとも後述するフェノキシ樹脂（以下、「エポキシ樹脂（Ａ）」と称す。）を含むことが好ましく、特にエポキシ樹脂全量に対するエポキシ樹脂（Ａ）の質量比率が、好ましくは５〜９５質量％の範囲、より好ましくは１０〜９０質量％、さらに好ましくは２０〜８０質量％の範囲で含有されることが好ましいが、何らこのようなものに限定されるものではない。   Here, in order to obtain a highly heat-conductive cured product by reducing voids in the cured product in combination with coating properties or film-forming properties and adhesive properties, at least a phenoxy resin (hereinafter referred to as “epoxy resin”) described later as an epoxy resin. (A) "is preferably included, and the mass ratio of the epoxy resin (A) to the total amount of the epoxy resin is preferably in the range of 5 to 95 mass%, more preferably 10 to 90 mass%, and still more preferably. Is preferably contained in the range of 20 to 80% by mass, but is not limited to this.

フェノキシ樹脂とは、通常、エピハロヒドリンと２価フェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂を指すが、本発明においてはこれらのうち、特に質量平均分子量１００００以上の高分子量エポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂をエポキシ樹脂（Ａ）という。
ここで、質量平均分子量とは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。 The phenoxy resin usually refers to a resin obtained by reacting an epihalohydrin and a dihydric phenol compound, or a resin obtained by reacting a divalent epoxy compound and a divalent phenol compound. Among these, a phenoxy resin which is a high molecular weight epoxy resin having a mass average molecular weight of 10,000 or more is particularly referred to as an epoxy resin (A).
Here, the mass average molecular weight is a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography.

エポキシ樹脂（Ａ）としては、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びジシクロペンタジエン骨格からなる群から選択された少なくとも１つの骨格を有するフェノキシ樹脂が好ましい。中でも、耐熱性がより一層高められるので、フルオレン骨格及び／又はビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂が特に好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 The epoxy resin (A) is preferably a phenoxy resin having at least one skeleton selected from the group consisting of naphthalene skeleton, fluorene skeleton, biphenyl skeleton, anthracene skeleton, pyrene skeleton, xanthene skeleton, adamantane skeleton and dicyclopentadiene skeleton. . Among them, a phenoxy resin having a fluorene skeleton and / or a biphenyl skeleton is particularly preferable because the heat resistance is further improved.
These may be used alone or in combination of two or more.

上記エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（以下「エポキシ樹脂（Ｂ）」と称す場合がある。）であることが好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂等の、各種エポキシ樹脂が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 The epoxy resin other than the epoxy resin (A) is preferably an epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule (hereinafter sometimes referred to as “epoxy resin (B)”). Bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, dicyclopentadiene Various epoxy resins, such as a type epoxy resin, a glycidyl ester type epoxy resin, a glycidyl amine type epoxy resin, and a polyfunctional phenol type epoxy resin, can be mentioned.
These may be used alone or in combination of two or more.

エポキシ樹脂（Ｂ）は、溶融粘度制御の観点から、その質量平均分子量が、好ましくは１００〜５０００であり、より好ましくは２００〜２０００である。質量平均分子量が１００より低いものでは、耐熱性が劣る傾向にあり、５０００より高いと、エポキシ樹脂の融点が高くなり、作業性が低下する傾向がある。   The weight average molecular weight of the epoxy resin (B) is preferably 100 to 5000, more preferably 200 to 2000, from the viewpoint of melt viscosity control. When the weight average molecular weight is lower than 100, the heat resistance tends to be inferior. When it is higher than 5000, the melting point of the epoxy resin tends to be high, and the workability tends to be lowered.

また、本発明に係るエポキシ樹脂は、その目的を損なわない範囲において、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）以外のエポキシ樹脂（以下、「他のエポキシ樹脂」）を含んでいてもよい。他のエポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計に対して、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。   In addition, the epoxy resin according to the present invention may contain an epoxy resin other than the epoxy resin (A) and the epoxy resin (B) (hereinafter referred to as “other epoxy resin”) as long as the purpose is not impaired. The content of the other epoxy resin is usually 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, based on the total of the epoxy resin (A) and the epoxy resin (B).

本発明の複合材組成物において、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を含む全エポキシ樹脂中のエポキシ樹脂（Ａ）の割合は、その合計を１００質量％として、前述の如く、好ましくは５〜９５質量％、好ましくは１０〜９０質量％、更に好ましくは２０〜８０質量％である。なお、「エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を含む全エポキシ樹脂」とは、本発明の複合材組成物に含まれるエポキシ樹脂が、エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）のみの場合には、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計を意味し、さらに他のエポキシ樹脂を含む場合には、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び他のエポキシ樹脂の合計を意味する。   In the composite material composition of the present invention, the proportion of the epoxy resin (A) in the total epoxy resin including the epoxy resin (A) and the epoxy resin (B) is preferably 100% by mass as described above. It is 5-95 mass%, Preferably it is 10-90 mass%, More preferably, it is 20-80 mass%. The “all epoxy resins including epoxy resin (A) and epoxy resin (B)” means that the epoxy resin contained in the composite material composition of the present invention is only an epoxy resin (A) and an epoxy resin (B). In the case, it means the sum of the epoxy resin (A) and the epoxy resin (B), and when it contains other epoxy resins, the sum of the epoxy resin (A), the epoxy resin (B) and the other epoxy resins. Means.

エポキシ樹脂（Ａ）の割合が上記下限以上であることにより、エポキシ樹脂（Ａ）を配合することによる熱伝導性の向上効果を十分に得ることができ、所望の高熱伝導性を得ることができる。エポキシ樹脂（Ａ）の割合が上記上限以下で、特にエポキシ樹脂（Ｂ）が全エポキシ樹脂の１０質量％以上であることにより、エポキシ樹脂（Ｂ）の配合効果が発揮され、硬化性、硬化物の物性が十分なものとなる。   When the ratio of the epoxy resin (A) is not less than the above lower limit, the effect of improving the thermal conductivity by blending the epoxy resin (A) can be sufficiently obtained, and the desired high thermal conductivity can be obtained. . When the ratio of the epoxy resin (A) is not more than the above upper limit, and especially the epoxy resin (B) is 10% by mass or more of the total epoxy resin, the blending effect of the epoxy resin (B) is exhibited, and the curability and cured product are improved. The physical properties will be sufficient.

エポキシ樹脂用硬化剤は、用いられる樹脂の種類に応じて適宜選べばよい。例えば、酸無水物系硬化剤やアミン系硬化剤が挙げられる。酸無水物系硬化剤としては、例えば、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、及びベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物が挙げられる。アミン系硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン及びジシアンジアミドが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのエポキシ樹脂用硬化剤は、通常、エポキシ樹脂に対して当量比で、０．３〜１．５の範囲で配合される。   What is necessary is just to select the hardening | curing agent for epoxy resins suitably according to the kind of resin used. For example, an acid anhydride curing agent and an amine curing agent can be used. Examples of the acid anhydride curing agent include tetrahydrophthalic acid anhydride, methyltetrahydrophthalic acid anhydride, hexahydrophthalic acid anhydride, and benzophenone tetracarboxylic acid anhydride. Examples of the amine curing agent include aliphatic polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine, aromatic polyamines such as diaminodiphenylsulfone, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl ether, and m-phenylenediamine, and dicyandiamide. These may be used alone or in combination of two or more. These epoxy resin curing agents are usually blended in an equivalent ratio with respect to the epoxy resin in the range of 0.3 to 1.5.

硬化促進剤は、用いられる樹脂や硬化剤の種類に応じて適宜選べばよい。例えば前記酸無水系硬化剤用の硬化促進剤としては、例えば三フッ化ホウ素モノエチルアミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの硬化促進剤は、通常、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部の範囲で用いられる。   What is necessary is just to select a hardening accelerator suitably according to the kind of resin and hardening agent to be used. For example, examples of the curing accelerator for the acid anhydride curing agent include boron trifluoride monoethylamine, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole, and 2-phenyl-4-methylimidazole. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. These curing accelerators are usually used in the range of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin.

また、本発明の複合材組成物に用いる樹脂は、熱可塑性樹脂であってもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、液晶ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルアミドイミド樹脂、ポリエーテルアミド樹脂及びポリエーテルイミド樹脂などが挙げられる。また、それらのブロック共重合体、グラフト共重合体等の共重合体も含まれる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。   The resin used for the composite composition of the present invention may be a thermoplastic resin. Examples of the thermoplastic resin include polyolefin resins such as polyethylene resin, polypropylene resin, and ethylene-vinyl acetate copolymer resin, polyester resins such as polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, and liquid crystal polyester resin, polyvinyl chloride resin, and phenoxy. Examples include resins, acrylic resins, polycarbonate resins, polyphenylene sulfide resins, polyphenylene ether resins, polyamide resins, polyamideimide resins, polyimide resins, polyetheramideimide resins, polyetheramide resins, and polyetherimide resins. Moreover, copolymers, such as those block copolymers and a graft copolymer, are also contained. These may be used alone or in combination of two or more.

また、樹脂は、ゴム成分であってもよく、ゴム成分としては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、フッソゴム、クロロ・スルホン化ポリエチレン、ポリウレタンゴムなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。   The resin may be a rubber component. Examples of the rubber component include natural rubber, polyisoprene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene- Examples include diene copolymer rubber, butadiene-acrylonitrile copolymer rubber, isobutylene-isoprene copolymer rubber, chloroprene rubber, silicon rubber, fluorine rubber, chloro-sulfonated polyethylene, and polyurethane rubber. These may be used alone or in combination of two or more.

＜金属化合物含有窒化ホウ素含有量＞
本発明の複合材組成物に含まれる本発明の金属化合物含有窒化ホウ素の含有量は、通常２０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上７０質量％以下である。複合材組成物中の金属化合物含有窒化ホウ素含有量が、上記下限値未満の場合、複合材組成物としての粘度は低く、成形加工性は良好であるものの熱伝導性の付与効果が小さい。複合材組成物中の金属化合物含有窒化ホウ素含有量が、上記上限値を超えると複合材組成物の粘度が高くなり、成形が困難になる傾向がある。 <Metal compound-containing boron nitride content>
The content of the metal compound-containing boron nitride of the present invention contained in the composite composition of the present invention is usually preferably 20% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less, More preferably, it is 30 mass% or more and 70 mass% or less. When the metal compound-containing boron nitride content in the composite material is less than the above lower limit, the viscosity as the composite material is low and the moldability is good, but the effect of imparting thermal conductivity is small. If the metal compound-containing boron nitride content in the composite composition exceeds the above upper limit, the viscosity of the composite composition tends to be high and molding tends to be difficult.

＜その他の成分＞
本発明の複合材組成物は、本発明の効果が得られる範囲において、他の成分を含有していてもよい。このような成分としては、例えば、液晶性エポキシ樹脂等の、前記の樹脂に機能性を付与した機能性樹脂、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、繊維状窒化ホウ素等の窒化物粒子、アルミナ、繊維状アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等の絶縁性金属酸化物、ダイヤモンド、フラーレン等の絶縁性炭素成分、樹脂硬化剤、樹脂硬化促進剤、粘度調整剤、分散安定剤が挙げられる。 <Other ingredients>
The composite material composition of the present invention may contain other components as long as the effects of the present invention are obtained. Such components include, for example, functional resins obtained by adding functionality to the above resins, such as liquid crystalline epoxy resins, nitride particles such as aluminum nitride, silicon nitride, and fibrous boron nitride, alumina, and fibrous alumina. Insulating metal oxides such as zinc oxide, magnesium oxide, beryllium oxide and titanium oxide, insulating carbon components such as diamond and fullerene, resin curing agents, resin curing accelerators, viscosity modifiers, and dispersion stabilizers.

また、複合材組成物の粘度を下げる観点から、本発明の複合材組成物には溶剤を用いることができる。溶剤には、公知の溶剤の中から樹脂を溶解する溶剤が用いられる。このような溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、フェノール、及びヘキサフルオロイソプロパノールが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
溶剤は、エポキシ樹脂等の樹脂１００質量部に対して、０〜１０，０００質量部の範囲で用いられる。 Moreover, a solvent can be used for the composite material composition of this invention from a viewpoint of reducing the viscosity of a composite material composition. As the solvent, a solvent that dissolves the resin from among known solvents is used. Examples of such solvents include methyl ethyl ketone, acetone, cyclohexanone, toluene, xylene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, phenol, and hexafluoroisopropanol.
These may be used alone or in combination of two or more.
A solvent is used in 0-10,000 mass parts with respect to 100 mass parts of resin, such as an epoxy resin.

また、本発明の複合材組成物には、その効果を損なわない限り、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機フィラー、無機フィラーとマトリックス樹脂の界面接着強度を改善するシランカップリング剤などの表面処理剤、還元剤などを添加しても良い。   In addition, the composite material composition of the present invention has a surface such as an inorganic filler such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, a silane coupling agent that improves the interfacial adhesive strength between the inorganic filler and the matrix resin, as long as the effect is not impaired. A processing agent, a reducing agent, etc. may be added.

なお、上記無機フィラーについては、複合材組成物中の成形加工性を維持する上で、複合材組成物中の本発明の金属化合物含有窒化ホウ素との合計の含有量で９０質量％以下であることが好ましい。   In addition, about the said inorganic filler, when maintaining the moldability in a composite material composition, it is 90 mass% or less by the total content with the metal compound containing boron nitride of this invention in a composite material composition. It is preferable.

＜複合材組成物の製造・成形＞
本発明の複合材組成物は、本発明の金属化合物含有窒化ホウ素、樹脂、及び必要に応じて添加されるその他の成分を撹拌や混練によって均一に混合することによって得ることができる。その混合には、例えば、ミキサー、ニーダー、単軸又は二軸混練機等の一般的な混練装置を用いることができ、混合に際しては、必要に応じて加熱してもよい。 <Manufacture and molding of composite materials>
The composite composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the metal compound-containing boron nitride of the present invention, a resin, and other components added as necessary by stirring or kneading. For the mixing, for example, a general kneading apparatus such as a mixer, a kneader, a single-screw or twin-screw kneader can be used, and the mixing may be performed as necessary.

［成形体］
本発明の成形体は、本発明の複合材組成物を成形してなるものである。成形体の成形方法は、樹脂組成物の成形に一般に用いられる方法を用いることができる。 [Molded body]
The molded product of the present invention is formed by molding the composite composition of the present invention. As a molding method of the molded body, a method generally used for molding a resin composition can be used.

例えば、本発明の複合材組成物が可塑性や流動性を有する場合、該複合材組成物を所望の形状で、例えば型へ充てんした状態で硬化させることによって成形することができる。このような成形体の製造法としては、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、及び圧縮成形法を用いることができる。
また、本発明の複合材組成物がエポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂組成物である場合、成形体の成形、すなわち硬化は、それぞれの組成に応じた硬化温度条件で行うことができる。
また、本発明の複合材組成物が熱可塑性樹脂組成物である場合、成形体の成形は、熱可塑性樹脂の溶融温度以上の温度及び所定の成形速度や圧力の条件で行うことができる。
また、本発明の成形体は、本発明の複合材組成物を成形硬化した固形状の材料から所望の形状に削り出すことによっても得ることができる。 For example, when the composite composition of the present invention has plasticity and fluidity, it can be molded by curing the composite composition in a desired shape, for example, in a state where it is filled in a mold. As a manufacturing method of such a molded body, an injection molding method, an injection compression molding method, an extrusion molding method, and a compression molding method can be used.
Moreover, when the composite material composition of the present invention is a thermosetting resin composition such as an epoxy resin or a silicone resin, molding of the molded body, that is, curing can be performed under curing temperature conditions corresponding to each composition. .
Further, when the composite material composition of the present invention is a thermoplastic resin composition, the molded body can be molded under conditions of a temperature equal to or higher than the melting temperature of the thermoplastic resin and a predetermined molding speed and pressure.
The molded body of the present invention can also be obtained by cutting the composite material composition of the present invention into a desired shape from a solid material obtained by molding and curing.

以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.

［使用原料］
以下の実施例及び比較例で用いた原料の仕様は、以下の通りである。 [Raw materials]
The specifications of the raw materials used in the following examples and comparative examples are as follows.

＜ＢＮ源＞
ホウ素粉末：石津製薬（株）製非晶質ホウ素粉末「Ｅｘｔｒａ ｐｕｒｅ」
（平均粒子径０．８μｍ）
炭化ホウ素粉末：電気化学工業（株）製「Ｂ_４Ｃ ＃１５００」
（平均粒子径０．６μｍ）
炭化ホウ素粉末：電気化学工業（株）製「Ｂ_４Ｃ ＃２５０」
（平均粒子径８３μｍ） <BN source>
Boron powder: Amorphous boron powder “Extra pure” manufactured by Ishizu Pharmaceutical Co., Ltd.
(Average particle size 0.8μm)
Boron carbide powder: “B ₄ C # 1500” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
(Average particle size 0.6μm)
Boron carbide powder: “B ₄ C # 250” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
(Average particle size 83μm)

＜金属酸化物＞
Ｙ_２Ｏ_３：信越化学（株）製「ＲＵ−Ｐ」（平均粒子径１μｍ）
Ｙｂ_２Ｏ_３：信越化学（株）製 微粒子タイプ（平均粒子径１μｍ）
ＣｅＯ：信越化学（株）製「ＡＵ」（粒子径０.５〜１μｍ）
Ｌａ_２Ｏ_３：信越化学（株）製「ＬＡ−０３」（粒子径７〜１０μｍ）
ＴｉＯ_２：和光純薬工業（株）製「酸化チタン（IV）」（粒子径５μｍ以下）
Ｆｅ_２Ｏ_３：（株）高純度化学研究所製「α−Ｆｅ_２Ｏ_３」（平均粒子径１μｍ）
ＺｒＯ_２：東ソー（株）製「ＴＺ−０」（平均粒子径０.０４μｍ）
ＭｇＯ：宇部化学工業（株）製「高純度超微粉マグネシア２０００Ａ」
ＭｏＯ_３：（株）高純度化学研究所製 （平均粒子径１０μｍ）
Ａｌ_２Ｏ_３：大明化学工業（株）製「タイミクロンＴＭ−ＤＡＲ」(平均粒子径０.１μｍ) <Metal oxide>
Y ₂ O ₃ : “RU-P” (average particle diameter 1 μm) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Yb ₂ O ₃ : Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. fine particle type (average particle size 1 μm)
CeO: “AU” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (particle size: 0.5 to 1 μm)
La ₂ O ₃ : “LA-03” (particle diameter: 7 to 10 μm) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
TiO ₂ : “Titanium (IV) oxide” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (particle size of 5 μm or less)
Fe ₂ O ₃ : “α-Fe ₂ O ₃ ” (average particle diameter 1 μm) manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.
ZrO ₂ : “TZ-0” manufactured by Tosoh Corporation (average particle size 0.04 μm)
MgO: “High Purity Ultra Fine Magnesia 2000A” manufactured by Ube Chemical Industries, Ltd.
MoO ₃ : manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. (average particle size 10 μm)
Al ₂ O ₃ : “Tymicron TM-DAR” (average particle size 0.1 μm) manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd.

［平均粒子径の測定］
以下の実施例及び比較例で得られた金属化合物含有窒化ホウ素又は窒化ホウ素の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像解析により、任意の２００個の粒子の大きさを計測し、その平均値を求めて、平均粒子径とした。 [Measurement of average particle size]
The average particle diameter of the metal compound-containing boron nitride or boron nitride obtained in the following examples and comparative examples is to measure the size of any 200 particles by image analysis with a scanning electron microscope (SEM), The average value was calculated | required and it was set as the average particle diameter.

［結晶相及び結晶構造の確認］
以下の実施例及び比較例で得られた金属化合物含有窒化ホウ素又は窒化ホウ素中のＢＮ粒子の結晶構造は、ＳＥＭ観察により確認した。
また、ＸＲＤを用い生成物の結晶相の同定を行った。測定条件はＣｕＫａ線を用い、２θを毎分４°のスピードで１０°〜８０°まで測定し、得られた２θ角とＸ線強度のチャートから金属酸化物と六方晶ＢＮの同定を行った。 [Confirmation of crystal phase and crystal structure]
The crystal structure of the BN particles in the metal compound-containing boron nitride or boron nitride obtained in the following examples and comparative examples was confirmed by SEM observation.
The crystal phase of the product was identified using XRD. The measurement conditions were CuKa line, 2θ was measured from 10 ° to 80 ° at a speed of 4 ° per minute, and the metal oxide and hexagonal BN were identified from the obtained 2θ angle and X-ray intensity chart. .

［ＢＮ源としてホウ素を用いた金属化合物含有窒化ホウ素又は窒化ホウ素の合成］
＜実施例１〜２２、比較例１，２＞
２００ｍｌビーカーにホウ素粉末５ｇと、窒素雰囲気中での加熱処理で、そのホウ素粉末から生成するＢＮの５体積％となるように表１に示す金属の酸化物を添加し（ただし、比較例１，２では、金属酸化物添加せず。）、更に１００ｍｌのエタノールを加え、超音波ホモジナイザーを用いて５分間超音波分散を行った。得られたスラリーをエバポレーターを用い溶媒を乾燥することにより、混合粉末を得た。得られた混合粉末を、窒素雰囲気中、表１に示す温度で表１に示す時間加熱処理を行うことにより、金属化合物含有窒化ホウ素又は窒化ホウ素を得た。
得られた金属化合物含有窒化ホウ素又は窒化ホウ素の平均粒子径及びＢＮ粒子の結晶構造を調べ、結果を表１に示した。 [Synthesis of Boron Nitride or Boron Nitride Containing Metal Compound Using Boron as BN Source]
<Examples 1 to 22, Comparative Examples 1 and 2>
In a 200 ml beaker, 5 g of boron powder and the metal oxide shown in Table 1 were added so as to be 5 vol% of BN produced from the boron powder by heat treatment in a nitrogen atmosphere (however, Comparative Example 1, In No. 2, no metal oxide was added.) Further, 100 ml of ethanol was added, and ultrasonic dispersion was performed using an ultrasonic homogenizer for 5 minutes. The obtained slurry was dried using an evaporator to obtain a mixed powder. The obtained mixed powder was subjected to heat treatment at a temperature shown in Table 1 for a time shown in Table 1 in a nitrogen atmosphere to obtain a metal compound-containing boron nitride or boron nitride.
The average particle diameter of the obtained metal compound-containing boron nitride or boron nitride and the crystal structure of the BN particles were examined, and the results are shown in Table 1.

また、実施例１６〜１８，２０，２１で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＳＲＤ測定チャートを図１（ａ）〜（ｅ）に、実施例１２で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＸＲＤ測定チャートを図２に、比較例２で得られた窒化ホウ素のＸＲＤ測定チャートを図３に示す。なお、図２には、実施例１２の金属化合物含有窒化ホウ素のＸＲＤ測定チャートと共に、実施例１２と同配合の原料を用いて、それぞれ窒素雰囲気中、１８００℃、１５００℃、又は１３００℃で０．５時間加熱処理して得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＸＲＤ測定チャートを示した。
また、実施例１２〜２１で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＳＥＭ写真を図９〜１８に、比較例２で得られた窒化ホウ素のＳＥＭ写真を図１９に示す。 Moreover, the SRD measurement charts of the metal compound-containing boron nitride obtained in Examples 16 to 18, 20, and 21 are shown in FIGS. 1A to 1E, and the XRD of the metal compound-containing boron nitride obtained in Example 12 is shown in FIGS. A measurement chart is shown in FIG. 2, and an XRD measurement chart of boron nitride obtained in Comparative Example 2 is shown in FIG. In FIG. 2, together with the XRD measurement chart of the metal compound-containing boron nitride of Example 12, raw materials having the same composition as in Example 12 were used, respectively, in a nitrogen atmosphere at 1800 ° C., 1500 ° C., or 1300 ° C. The XRD measurement chart of the metal compound containing boron nitride obtained by heat-processing for 0.5 hour was shown.
In addition, SEM photographs of the metal compound-containing boron nitride obtained in Examples 12 to 21 are shown in FIGS. 9 to 18, and SEM photographs of the boron nitride obtained in Comparative Example 2 are shown in FIG.

［ＢＮ源として炭化ホウ素を用いた金属化合物含有窒化ホウ素又は窒化ホウ素の合成］
＜実施例２３〜７８、比較例３〜７＞
２００ｍｌビーカーに表２〜４に示す平均粒子径の炭化ホウ素粉末４ｇと、前記反応式（１）の反応に必要な酸化アルミニウム２．４６２ｇ（ただし、比較例３では酸化アルミニウム添加せず）と、窒素雰囲気中での加熱処理で、その炭化ホウ素粉末から生成するＢＮの５体積％又は１０体積％となるように、表２〜４に示す金属酸化物を添加し（ただし、比較例３〜７では金属酸化物添加せず。）、更に１００ｍｌのエタノールを加え、超音波ホモジナイザーを用いて５分間超音波分散を行った。得られたスラリーをエバポレーターを用い溶媒を乾燥することにより、混合粉末を得た。得られた混合粉末を、窒素雰囲気中、表２〜４に示す温度で表２〜４に示す時間加熱処理を行うことにより金属化合物含有窒化ホウ素又は窒化ホウ素を得た。
得られた金属化合物含有窒化ホウ素又は窒化ホウ素の平均粒子径及びＢＮ粒子の結晶構造を調べ、結果を表２〜４に示した。 [Synthesis of boron nitride or boron nitride containing metal compound using boron carbide as BN source]
<Examples 23 to 78, Comparative Examples 3 to 7>
In a 200 ml beaker, 4 g of boron carbide powder having an average particle size shown in Tables 2 to 4, and 2.462 g of aluminum oxide necessary for the reaction of the reaction formula (1) (however, in Comparative Example 3 aluminum oxide is not added), The metal oxides shown in Tables 2 to 4 were added so that the volume of BN produced from the boron carbide powder was 5% by volume or 10% by volume in the heat treatment in a nitrogen atmosphere (however, Comparative Examples 3 to 7). Then, 100 ml of ethanol was added, and ultrasonic dispersion was performed for 5 minutes using an ultrasonic homogenizer. The obtained slurry was dried using an evaporator to obtain a mixed powder. The obtained mixed powder was heat-treated in a nitrogen atmosphere at the temperatures shown in Tables 2 to 4 for the time shown in Tables 2 to 4 to obtain metal compound-containing boron nitride or boron nitride.
The average particle diameter of the obtained metal compound-containing boron nitride or boron nitride and the crystal structure of the BN particles were examined, and the results are shown in Tables 2 to 4.

また、比較例３で得られた窒化ホウ素のＸＲＤ測定チャートを図４に、実施例５８，５９，６１，６２及び比較例７で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＳＲＤ測定チャートを図５に、実施例６３，６７，７５で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＸＲＤ測定チャートを図６に、実施例６５，６９，７７で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＸＲＤ測定チャートを図７に示す。また、実施例５３〜５６，６７，６８，６９，７０，７５〜７７で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＳＥＭ写真を図２０〜３０に示す。
これらのＳＥＭ写真、特に、図２８に示す実施例７５で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＳＥＭ写真、図２９，３０に示す実施例７６，７７で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＳＥＭ写真から、柱状ＢＮシートがｃ軸方向に積層された等方的ないしは柱状のＢＮ粒子が生成していることが分かる。
また、図２５の実施例６８の金属化合物含有窒化ホウ素のＳＥＭ写真と、このＳＥＭ写真にある結晶のＢＮシートの積層構造の模式図を図３１（ａ），（ｂ）に示す。 4 shows an XRD measurement chart of boron nitride obtained in Comparative Example 3, and FIG. 5 shows an SRD measurement chart of metal compound-containing boron nitride obtained in Examples 58, 59, 61 and 62 and Comparative Example 7. The XRD measurement chart of the metal compound-containing boron nitride obtained in Examples 63, 67, and 75 is shown in FIG. 6, and the XRD measurement chart of the metal compound-containing boron nitride obtained in Examples 65, 69, and 77 is shown in FIG. Show. Moreover, SEM photographs of the metal compound-containing boron nitride obtained in Examples 53 to 56, 67, 68, 69, 70, and 75 to 77 are shown in FIGS.
These SEM photographs, in particular, the SEM photograph of the metal compound-containing boron nitride obtained in Example 75 shown in FIG. 28, and the SEM photograph of the metal compound-containing boron nitride obtained in Examples 76 and 77 shown in FIGS. From this, it can be seen that isotropic or columnar BN particles in which columnar BN sheets are laminated in the c-axis direction are generated.
Moreover, the SEM photograph of the metal compound containing boron nitride of Example 68 of FIG. 25 and the schematic diagram of the laminated structure of the crystalline BN sheet | seat in this SEM photograph are shown to FIG. 31 (a), (b).

［複合材組成物の製造］
上記実施例１〜７８で得られた各金属化合物含有窒化ホウ素と比較例１〜７で得られた金属化合物を含有しない窒化ホウ素又は金属化合物含有窒化ホウ素を、それぞれエポキシ樹脂に添加混合して複合材組成物とした。複合材組成物の配合割合は、金属化合物含有窒化ホウ素又は窒化ホウ素７０質量％、エポキシ樹脂３０質量％とした。
なお、エポキシ樹脂としては、三菱化学（株）製エポキシ樹脂「１７５０」と同「ＹＥＤ２１６」とを、「１７５０」：「ＹＥＤ２１６」＝９０：１０（質量比）で混合したものを用いた。 [Production of composite material composition]
Each metal compound-containing boron nitride obtained in Examples 1 to 78 and boron nitride not containing a metal compound or metal compound-containing boron nitride obtained in Comparative Examples 1 to 7 were added to and mixed with an epoxy resin, respectively. A material composition was obtained. The compounding ratio of the composite material composition was 70% by mass of metal compound-containing boron nitride or boron nitride and 30% by mass of epoxy resin.
In addition, as epoxy resin, what mixed Mitsubishi Chemical Corporation epoxy resin "1750" and the same "YED216" by "1750": "YED216" = 90: 10 (mass ratio) was used.

得られた複合材組成物２．５ｇに、硬化剤として２−エチルメチルイミダゾールを、エポキシ樹脂１００質量部に対して２質量部添加して均一に攪拌混合し、得られた硬化剤入りの複合材組成物を、ガラス板に離型ＰＥＴを敷き、シリコーンゴムで５００μｍにギャップを調整した型内に挟み込み、１００℃で１時間、次いで１５０℃で４時間加熱硬化させて、熱伝導率評価用の硬化物サンプル（３ｃｍ×４ｃｍ×約５００μｍ厚み）を得、この硬化物サンプルについて、以下の方法で厚み方向の熱伝導率を測定した。   To 2.5 g of the obtained composite material composition, 2-ethylmethylimidazole as a curing agent is added in an amount of 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin, and the mixture is uniformly stirred and mixed. The material composition is placed on a glass plate with release PET, sandwiched with a silicone rubber with a gap adjusted to 500 μm, and cured by heating at 100 ° C. for 1 hour and then at 150 ° C. for 4 hours for evaluation of thermal conductivity. The cured product sample (3 cm × 4 cm × about 500 μm thickness) was obtained, and the thermal conductivity in the thickness direction of this cured product sample was measured by the following method.

＜硬化物の厚み方向熱伝導率の測定＞
硬化物サンプルについて、以下の装置で熱拡散率、比重、比熱を測定し、この３つの測定値を乗じることにより求めた。
１）熱拡散率：サンプルを切り出して、直径１２ｍｍ、厚み約０．５ｍｍの円盤状の検体に成形した後、アルバック理工（株）製全自動レーザーフラッシュ法熱定数測定装置「ＴＣ−７０００」を用いて、厚み方向の熱拡散率を測定した。
２）比重：メトラー・トレド株式会社製天秤「ＸＳ２０４」（「固体比重測定キット」使用）を用いて測定した。
３）比熱：（株）パーキンエルマー製示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用い、１０℃／分の昇温条件の下、２５℃における比熱をＤＳＣ７のソフトウエアを用いて求めた。
結果を表１〜４に示す。 <Measurement of thickness direction thermal conductivity of cured product>
About the hardened | cured material sample, the thermal diffusivity, specific gravity, and specific heat were measured with the following apparatuses, and it calculated | required by multiplying these three measured values.
1) Thermal diffusivity: A sample was cut out and formed into a disk-shaped specimen having a diameter of 12 mm and a thickness of about 0.5 mm, and then a fully automatic laser flash method thermal constant measuring device “TC-7000” manufactured by ULVAC-RIKO Co., Ltd. was used. Using, the thermal diffusivity in the thickness direction was measured.
2) Specific gravity: Measured using a balance “XS204” (using “Solid Specific Gravity Measurement Kit”) manufactured by METTLER TOLEDO Co., Ltd.
3) Specific heat: Using a differential scanning calorimeter “DSC7” manufactured by PerkinElmer Co., Ltd., the specific heat at 25 ° C. was obtained using DSC7 software under the temperature rising condition of 10 ° C./min.
The results are shown in Tables 1-4.

なお、図８は、実施例２５と同配合の原料を用いて、窒素雰囲気中、１８００℃、１７００℃又は１５００℃で１時間同様に加熱処理をして得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＸＲＤ測定チャートを示し、このＸＲＤ測定チャートから、ＢＮ源として炭化ホウ素を用いても金属ホウ化物を経由して窒化ホウ素が合成されることが分かる。   FIG. 8 shows the XRD of the metal compound-containing boron nitride obtained by the same heat treatment at 1800 ° C., 1700 ° C. or 1500 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere using the raw materials having the same composition as in Example 25. A measurement chart is shown, and it can be seen from this XRD measurement chart that boron nitride is synthesized via metal boride even when boron carbide is used as the BN source.

［考察］
以上の結果から次のことが分かる。
いずれの実施例から得られた金属化合物含有窒化ホウ素も、等軸状ないしは柱状のＢＮ粒子を含み、金属酸化物を添加せずに製造された、金属化合物を含有しない比較例の窒化ホウ素と比べて、熱伝導性の異方性が小さいことから、この金属化合物含有窒化ホウ素を含む複合材組成物を成形して得られる成形体の厚み方向熱伝導率が大幅に改善されている。
従って、本発明の複合材組成物及び該組成物を成形して作製された成形体は、絶縁性が要求され、かつ、電気・電子分野などで熱伝導性と成形加工性が要求されるような放熱シート、熱伝導性ペースト、熱伝導性接着剤、熱伝導性成形物用フィラーとして好適に用いることができる。 [Discussion]
The following can be understood from the above results.
The boron nitride containing a metal compound obtained from any of the examples is also compared with the boron nitride of a comparative example containing no equivalence or columnar BN particles and containing no metal oxide and containing no metal compound. In addition, since the thermal conductivity anisotropy is small, the thickness direction thermal conductivity of the molded body obtained by molding the composite composition containing the metal compound-containing boron nitride is greatly improved.
Therefore, the composite material composition of the present invention and the molded body produced by molding the composition are required to have insulating properties, and to have thermal conductivity and moldability in the electric / electronic field. It can be suitably used as a heat radiating sheet, a heat conductive paste, a heat conductive adhesive, and a filler for heat conductive moldings.

Claims (10)

ホウ素に、イットリウム、イッテルビウム、セリウム、ランタン、鉄、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム、及びモリブデンよりなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物よりなる添加剤（以下「特定添加剤」と称す。）を添加して、窒素雰囲気中で加熱処理して得られる該特定添加剤由来の金属化合物を含有する金属化合物含有窒化ホウ素。   An additive composed of an oxide of one or more metals selected from the group consisting of yttrium, ytterbium, cerium, lanthanum, iron, titanium, zirconium, magnesium, aluminum, and molybdenum (hereinafter referred to as “specific additive”) A metal compound-containing boron nitride containing a metal compound derived from the specific additive obtained by heat treatment in a nitrogen atmosphere. 前記特定添加剤由来の金属化合物として、前記金属のホウ化物及び窒化物よりなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属非酸化物を含有する請求項１に記載の金属化合物含有窒化ホウ素。   2. The metal compound-containing boron nitride according to claim 1, wherein the metal compound derived from the specific additive contains one or more metal non-oxides selected from the group consisting of borides and nitrides of the metal. 炭化ホウ素に、金属酸化物よりなる添加剤（以下「併用添加剤」と称す。）と、イットリウム、イッテルビウム、セリウム、ランタン、鉄、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム、及びモリブデンよりなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物よりなる添加剤（以下「特定添加剤」と称す。）を添加して、窒素雰囲気中で加熱処理して得られる該併用添加剤由来の金属窒化物と該特定添加剤由来の金属化合物を含有する金属化合物含有窒化ホウ素。   Boron carbide is selected from the group consisting of an additive made of a metal oxide (hereinafter referred to as “combined additive”) and yttrium, ytterbium, cerium, lanthanum, iron, titanium, zirconium, magnesium, aluminum, and molybdenum. Metal nitride derived from the combined additive obtained by adding an additive composed of one or more metal oxides (hereinafter referred to as “specific additive”) and heat-treating in a nitrogen atmosphere. And a metal compound-containing boron nitride containing a metal compound derived from the specific additive. 前記特定添加剤由来の金属化合物として、前記金属のホウ化物、炭化物、ホウ炭化物及び窒化物よりなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属非酸化物を含有する請求項３又は４に記載の金属化合物含有窒化ホウ素。   The metal compound derived from the specific additive contains one or more metal non-oxides selected from the group consisting of borides, carbides, borocarbides, and nitrides of the metal. Boron nitride containing metal compounds. 前記併用添加剤が酸化アルミニウムであり、その添加量が、前記炭化ホウ素に対して４５質量％以上である請求項３又は４に記載の金属化合物含有窒化ホウ素。   The metal compound-containing boron nitride according to claim 3 or 4, wherein the combined additive is aluminum oxide, and the addition amount thereof is 45% by mass or more with respect to the boron carbide. 前記特定添加剤の添加量が、前記窒素雰囲気中での加熱処理において生成するＢＮ量に対して、金属酸化物として３体積％以上３０体積％以下である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の金属化合物含有窒化ホウ素。   The addition amount of the specific additive is 3 vol% or more and 30 vol% or less as a metal oxide with respect to the BN amount generated in the heat treatment in the nitrogen atmosphere. The boron compound-containing boron nitride described in 1. 等方的ないしは柱状の窒化ホウ素粒子を含み、かつ平均粒子径が２０μｍ以下である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の金属化合物含有窒化ホウ素。   The metal compound-containing boron nitride according to any one of claims 1 to 6, comprising isotropic or columnar boron nitride particles and having an average particle diameter of 20 µm or less. 請求項１ないし７のいずれか１項に記載の金属化合物含有窒化ホウ素と、樹脂とを含有する複合材組成物。   A composite material composition comprising the metal compound-containing boron nitride according to any one of claims 1 to 7 and a resin. 該複合材組成物中の金属化合物含有窒化ホウ素の含有量が、２０体積％以上９０体積％以下である請求項８に記載の複合材組成物。   The composite material composition according to claim 8, wherein the content of the metal compound-containing boron nitride in the composite material composition is 20% by volume or more and 90% by volume or less. 請求項８又は９に記載の複合材組成物を成形してなる成形体。   The molded object formed by shape | molding the composite material composition of Claim 8 or 9.

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