JP5987322B2 - Method for producing metal oxide-containing boron nitride - Google Patents

Description

本発明は金属酸化物含有窒化ホウ素及びその製造方法に係り、詳しくは、ｈ-ＢＮ（黒鉛構造をもつ窒化ホウ素）に特定の金属酸化物を含有させた金属酸化物含有窒化ホウ素及びその製造方法に関する。
本発明はまた、この金属酸化物含有窒化ホウ素と樹脂とを含有する複合材組成物と、この複合材組成物を成形してなる成形体に関する。 The present invention relates to a metal oxide-containing boron nitride and a method for producing the same, and more specifically, a metal oxide-containing boron nitride in which a specific metal oxide is contained in h-BN (boron nitride having a graphite structure) and a method for producing the same. About.
The present invention also relates to a composite material composition containing the metal oxide-containing boron nitride and a resin, and a molded body formed by molding the composite material composition.

窒化ホウ素（ＢＮ）は、絶縁性のセラミックであり、ダイヤモンド構造を持つｃ−ＢＮ、黒鉛構造をもつｈ−ＢＮ、乱層構造を持つα−ＢＮ、β−ＢＮなど様々な結晶型が知られている。   Boron nitride (BN) is an insulating ceramic, and various crystal types such as c-BN having a diamond structure, h-BN having a graphite structure, α-BN and β-BN having a turbulent structure are known. ing.

これらの中で、ｈ−ＢＮは、合成が比較的容易でかつ熱伝導性、固体潤滑性、化学的安定性、耐熱性に優れるという特徴を備えていることから、電気・電子分野では集積回路の放熱部材用フィラーとして用いられている。   Among these, h-BN is characterized in that it is relatively easy to synthesize and has excellent thermal conductivity, solid lubricity, chemical stability, and heat resistance. It is used as a filler for heat dissipation members.

近年、特に電気・電子分野では集積回路の高密度化に伴う発熱が大きな問題となっており、いかに熱を放熱するかが緊急の課題となっている。ｈ−ＢＮは、絶縁性であるにもかかわらず、高い熱伝導性を有するという特徴を活かして、このような放熱部材用熱伝導性フィラーとして注目を集めている。   In recent years, particularly in the electric / electronic field, heat generation due to higher density of integrated circuits has become a major problem, and how to dissipate heat has become an urgent issue. Although h-BN is insulative, it has attracted attention as such a heat conductive filler for a heat radiating member, taking advantage of its high thermal conductivity.

しかしながら、ｈ−ＢＮは、板状の粒子形状であり、その板面方向（Ｃ面方向あるいは（００２）面方向）には高い熱伝導性を示すものの（通常、熱伝導率として２５０Ｗ／ｍＫ程度)、板厚方向（Ｃ軸方向）には低い熱伝導性（通常、熱伝導率として２〜３Ｗ／ｍＫ程度）しか示さないため、これを樹脂に配合して複合材組成物とし、例えば板状の成形体を成形した場合、板状のＢＮ粒子が成形時の複合材組成物の流動方向である成形体の板面方向に配向することとなり、得られる成形体は、板面方向には熱伝導率に優れるものの、厚み方向には低熱伝導率しか示さないという課題があった。   However, h-BN has a plate-like particle shape and exhibits high thermal conductivity in the plate surface direction (C-plane direction or (002) plane direction) (usually about 250 W / mK as thermal conductivity). ), Since it exhibits only low thermal conductivity (usually about 2 to 3 W / mK as thermal conductivity) in the plate thickness direction (C-axis direction), this is blended with a resin to form a composite composition, for example, a plate In the case of molding a shaped molded body, the plate-like BN particles are oriented in the plate surface direction of the molded body, which is the flow direction of the composite composition at the time of molding. Although excellent in thermal conductivity, there was a problem that only low thermal conductivity was exhibited in the thickness direction.

従来、このようなＢＮ粒子の熱伝導性の異方性を改良するために、樹脂に充填しても上記のような配向が少ない、鱗片状以外の形状を有するｈ−ＢＮ粉末が検討されてきた。このようなｈ−ＢＮ粉末としては、噴霧乾燥などにより造粒されたｈ−ＢＮ粒子、ｈ−ＢＮを焼結し焼結体を粉砕して製造されたｈ−ＢＮ粒子などがある（特許文献１，２）。   Conventionally, in order to improve the thermal conductivity anisotropy of such BN particles, h-BN powders having a shape other than scaly and having a small orientation as described above even when filled in a resin have been studied. It was. Examples of such h-BN powder include h-BN particles granulated by spray drying and the like, and h-BN particles produced by sintering h-BN and pulverizing the sintered body (Patent Literature). 1, 2).

しかしながら、従来のｈ−ＢＮ造粒粒子は、造粒形状が壊れやすく、樹脂と混練すると崩壊してしまって、結局、成形体を作製した場合、ｈ−ＢＮ粒子の低熱伝導面が厚み方向に配向してしまうという課題があった。   However, the conventional h-BN granulated particles are fragile in shape, and when they are kneaded with the resin, they collapse and when the molded body is produced, the low heat conduction surface of the h-BN particles is in the thickness direction. There was a problem of orientation.

一方、別の凝集粒子として、ホウ酸とメラミンの混合物から製造したｈ−ＢＮ粒子が配向せずに凝集した松ぼっくり状のＢＮ粒子も提案されている（特許文献３）。この松ぼっくり状の凝集構造は、結合剤を使用していない点で純度が高く、熱伝導異方性も小さいことが期待されるものの、樹脂と混練すると崩壊してしまって低熱伝導面が成形体の厚み方向に配向してしまうという課題があった。   On the other hand, as another agglomerated particle, a pinecone-like BN particle in which h-BN particles produced from a mixture of boric acid and melamine are agglomerated without orientation has also been proposed (Patent Document 3). Although this pinecone-like aggregate structure is expected to have high purity and low thermal conductivity anisotropy in that no binder is used, it collapses when kneaded with a resin, resulting in a low thermal conductivity surface. There is a problem that the film is oriented in the thickness direction.

また、ｈ−ＢＮの焼結体を粉砕して製造された粉末は、ｈ−ＢＮ焼結体の製造過程におけるホットプレスや予備成形時にｈ−ＢＮ粒子が配向し、一次粒子が配向した状態で集合した粒子の割合が多くなるため、多少の改善効果はあるものの、やはり、成形体の厚み方向にｈ−ＢＮの低熱伝導面が配向してしまうという課題があった。   In addition, the powder produced by pulverizing the sintered body of h-BN is in a state where the h-BN particles are oriented and the primary particles are oriented during hot pressing or pre-forming in the production process of the h-BN sintered body. Since the ratio of the aggregated particles increases, there is a problem that the low thermal conductive surface of h-BN is oriented in the thickness direction of the molded body, although there is some improvement effect.

以上のことから、ｈ−ＢＮの凝集体では、成形体厚み方向の熱伝導率改善および樹脂との混練による凝集構造の崩壊性を改良したｈ−ＢＮ凝集体の出現が待たれている。   From the above, in h-BN aggregates, the appearance of h-BN aggregates with improved thermal conductivity in the thickness direction of the molded body and improved disintegration of the aggregate structure by kneading with resin is awaited.

特開２００６−２５７３９２号公報JP 2006-257392 A 特表２００８−５１０８７８号公報Japanese translation of PCT publication No. 2008-510878 特開平９−２０２６６３号公報JP-A-9-202663

本発明は、上記従来の問題点を解決し、樹脂との混練性、各種成形体への適用性に優れ、かつ成形体における厚み方向熱伝導率の改良に有効な金属酸化物含有窒化ホウ素及びその製造方法を提供することを課題とする。
本発明はまた、この金属酸化物含有窒化ホウ素と樹脂とを含有する複合材組成物と、この複合材組成物を成形してなる成形体を提供することを課題とする。 The present invention solves the above-mentioned conventional problems, is excellent in kneadability with a resin, is excellent in applicability to various molded products, and is effective in improving the thickness direction thermal conductivity in the molded product, It is an object to provide a manufacturing method thereof.
Another object of the present invention is to provide a composite material composition containing the metal oxide-containing boron nitride and a resin, and a molded body formed by molding the composite material composition.

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、金属酸化物としてイットリウム、セリウム、イッテルビウム、マグネシウムの酸化物を含有させることでｈ−ＢＮが強固に凝集構造を形成し、樹脂と混練した場合でも凝集構造が崩壊しないことを見出した。そして、樹脂充填剤としてこの金属酸化物含有窒化ホウ素を用いることで、成形体の厚み方向の熱伝導率を大きく改善できることを見出した。   As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have included an oxide of yttrium, cerium, ytterbium, and magnesium as a metal oxide, so that even when h-BN forms a strongly aggregated structure and is kneaded with a resin, It has been found that the aggregate structure does not collapse. And it discovered that the thermal conductivity of the thickness direction of a molded object can be improved significantly by using this metal oxide containing boron nitride as a resin filler.

本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。   The present invention has been achieved on the basis of such findings, and the gist thereof is as follows.

［１］ 窒化ホウ素と、金属酸化物もしくはその前駆体化合物として、イットリウム、セリウム、及びイッテルビウムから選ばれる少なくとも1種の金属の化合物、或いは、イットリウム、セリウム、及びイッテルビウムから選ばれる少なくとも1種の金属の化合物とマグネシウムの化合物と、炭素とを混合し、非酸化性ガス雰囲気下で加熱処理する工程を有し、前記金属酸化物もしくはその前駆体化合物を、窒化ホウ素に対して金属酸化物換算で３体積％以上、３０体積％以下用い、前記炭素を、窒化ホウ素に対して１質量％以上、５質量％以下用いる、窒化ホウ素と、金属酸化物として、イットリウム、セリウム、及びイッテルビウムから選ばれる少なくも1種の金属の酸化物、或いは、イットリウム、セリウム、及びイッテルビウムから選ばれる少なくとも1種の酸化物とマグネシウムの酸化物を含有する金属酸化物含有窒化ホウ素の製造方法。
［２］ 前記窒化ホウ素として、黒鉛構造を持つ窒化ホウ素を用いることを特徴とする［１］に記載の金属酸化物含有窒化ホウ素の製造方法。 [1] and boron nitride, as a metal oxide or its precursor compound, yttrium, cerium, and Itterubiu nothing al least one metal compound selected, or at least 1 element selected yttrium, cerium, and ytterbium a compound of compound and magnesium species metal, was mixed with carbon, has a heating treatment under a non-oxidizing gas atmosphere, the metal oxide or its precursor compound, a metal oxide with respect to boron nitride things translated at 3% by volume or more, using 30% by volume or less, the carbon, 1% by mass or more with respect to boron nitride is used more than 5 wt%, and boron nitride, metal oxides, yttrium, cerium, and Itterubiu arm oxides of at least one metal selected pressurized et al, or selected yttrium, cerium, and ytterbium A method for producing a metal oxide-containing boron nitride containing at least one oxide and a magnesium oxide.
[2] The method for producing a metal oxide-containing boron nitride according to [1], wherein boron nitride having a graphite structure is used as the boron nitride.

本発明の金属酸化物含有窒化ホウ素によれば、樹脂と複合化して複合材組成物とした場合、熱伝導性、固体潤滑性、化学的安定性、耐熱性等の向上を目的として、樹脂に多量配合した場合であっても、複合材組成物としての成形加工性を良好に維持することができ、しかも、成形体を作製した場合の成形体厚み方向の熱伝導性を大幅に改良することができる。   According to the metal oxide-containing boron nitride of the present invention, when combined with a resin to form a composite material composition, the resin is used for the purpose of improving thermal conductivity, solid lubricity, chemical stability, heat resistance, etc. Even when blended in large quantities, the moldability as a composite composition can be maintained well, and the thermal conductivity in the thickness direction of the molded body when the molded body is produced is greatly improved. Can do.

本発明の金属酸化物含有窒化ホウ素を用いた複合材組成物および成形体は、絶縁性が要求され、かつ、電気・電子分野などにおいて、熱伝導性と成形加工性が要求されるような放熱シート、熱伝導性ペースト、熱伝導性接着剤、熱伝導性成形物用フィラー等として工業的に極めて有用である。   The composite material composition and molded body using the metal oxide-containing boron nitride of the present invention are required to have insulating properties, and heat dissipation that requires thermal conductivity and moldability in the electrical and electronic fields. It is extremely useful industrially as a sheet, a heat conductive paste, a heat conductive adhesive, a filler for heat conductive moldings, and the like.

実施例２，４，５，１４で得られた金属酸化物含有窒化ホウ素のＸＲＤ測定チャートである。3 is an XRD measurement chart of metal oxide-containing boron nitride obtained in Examples 2, 4, 5, and 14.

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

［金属酸化物含有窒化ホウ素の製造方法］
まず、本発明の金属酸化物含有窒化ホウ素の製造方法について説明する。 [Method for producing metal oxide-containing boron nitride]
First, the manufacturing method of the metal oxide containing boron nitride of this invention is demonstrated.

本発明の金属酸化物含有窒化ホウ素の製造方法は、窒化ホウ素（ＢＮ）と、イットリウム、セリウム、イッテルビウム、及びマグネシウムから選ばれる少なくとも1種の金属の化合物と、炭素とを混合し、非酸化性ガス雰囲気下で加熱処理する工程を有することを特徴とする。   The method for producing a metal oxide-containing boron nitride according to the present invention comprises mixing boron nitride (BN), a compound of at least one metal selected from yttrium, cerium, ytterbium, and magnesium, and carbon, which is non-oxidizing. It has the process of heat-processing in gas atmosphere.

本発明の金属酸化物含有窒化ホウ素の製造方法において、原料ＢＮと混合されたイットリウム、セリウム、イッテルビウム、及びマグネシウムから選ばれる少なくとも1種の金属化合物は、加熱処理工程もしくは仮焼工程で金属酸化物へ変換され、この金属酸化物は、元来粒子同士接着性のないＢＮを強固に結びつけ、凝集構造を安定化するために作用する。   In the method for producing a metal oxide-containing boron nitride of the present invention, at least one metal compound selected from yttrium, cerium, ytterbium, and magnesium mixed with the raw material BN is a metal oxide in a heat treatment step or a calcining step. This metal oxide acts to firmly bind BN, which originally has no adhesion between particles, and stabilize the aggregate structure.

本発明の金属酸化物含有窒化ホウ素の製造方法は、例えば原料となるＢＮ粉末に金属酸化物もしくはその前駆体である金属化合物と炭素と必要に応じて用いられるその他の添加剤を添加、混合し、非酸化性ガス雰囲気下、１８００〜２１００℃で加熱焼成をすることにより実施される。より具体的には、原料ＢＮに対して所定量の金属酸化物および炭素、もしくは前駆体炭素と必要に応じて用いられるその他の添加剤を添加し、原料ＢＮに対して５〜２０質量倍のエタノール等の分散媒とともにホモジナイザーで均一に混合し、得られたスラリーないしはペーストを乾燥した後、必要に応じて空気中で仮焼成して、ＢＮと金属酸化物および炭素、もしくは前駆体炭素と必要に応じて用いられるその他の添加剤が均一に混合された粉末を得、更に、非酸化性ガス雰囲気下、１８００〜２１００℃で加熱焼成する方法が挙げられる。   In the method for producing a metal oxide-containing boron nitride of the present invention, for example, a metal oxide or a metal compound that is a precursor thereof, carbon, and other additives that are used as necessary are added to and mixed with BN powder as a raw material. It is carried out by heating and baking at 1800 to 2100 ° C. in a non-oxidizing gas atmosphere. More specifically, a predetermined amount of metal oxide and carbon, or precursor carbon, and other additives used as necessary are added to the raw material BN, and 5 to 20 times the mass of the raw material BN. Mix uniformly with a dispersion medium such as ethanol using a homogenizer, dry the resulting slurry or paste, and calcin it in air as necessary to obtain BN and metal oxide and carbon or precursor carbon. There is a method in which a powder in which other additives used in accordance with the above are uniformly mixed is obtained and further heated and fired at 1800 to 2100 ° C. in a non-oxidizing gas atmosphere.

＜原料ＢＮ＞
本発明で用いる原料ＢＮとしては、市販のｈ−ＢＮ、市販のαおよびβ−ＢＮ、ホウ素化合物とアンモニアの還元窒化法により作製されたＢＮ、ホウ素化合物とメラミンなどの含窒素化合物から合成されたＢＮなど何れも制限なく使用できるが、特にｈ−ＢＮが好ましく用いられる。 <Raw material BN>
The raw material BN used in the present invention was synthesized from commercially available h-BN, commercially available α and β-BN, BN prepared by a reductive nitriding method of a boron compound and ammonia, a boron compound and a nitrogen-containing compound such as melamine. Any of BN and the like can be used without limitation, but h-BN is particularly preferably used.

ｈ−ＢＮ結晶成長の観点からは、原料となるｈ−ＢＮ等の原料ＢＮ中に酸素がある程度存在することが好ましく、本発明では、原料ＢＮとして全酸素濃度が１質量％以上１０質量％であるものを用いることが好ましい。
全酸素濃度が上記範囲内であるＢＮは、一次粒子径が小さく、結晶が未発達のものが多いため、本発明で用いる金属化合物及び炭素と混合して加熱処理した場合、凝集構造を形成し易い。 From the viewpoint of h-BN crystal growth, it is preferable that oxygen is present to some extent in the raw material BN such as h-BN as a raw material. In the present invention, the total oxygen concentration of the raw material BN is 1% by mass or more and 10% by mass. It is preferable to use a certain one.
Since BN having a total oxygen concentration within the above range has a small primary particle size and many crystals are not yet developed, it forms an aggregated structure when mixed with the metal compound and carbon used in the present invention and heat-treated. easy.

本発明で用いる原料ＢＮ中の全酸素濃度は、より好ましくは３質量％以上１０質量％以下、さらに好ましくは３質量％以上９質量％以下である。
原料ＢＮの全酸素濃度が上記下限未満の場合、ＢＮ自体の純度、結晶性が良いために、ＢＮ自体の結晶成長などの変化が小さく、凝集構造を形成し難くなる。逆に上記上限を超えると、加熱処理後もＢＮ自体の酸素濃度が高い状態となって、複合材組成物の熱伝導性フィラーとして用いた際に高熱伝導化が図れなくなるため好ましくない。 The total oxygen concentration in the raw material BN used in the present invention is more preferably 3% by mass to 10% by mass, and further preferably 3% by mass to 9% by mass.
When the total oxygen concentration of the raw material BN is less than the above lower limit, since the purity and crystallinity of BN itself are good, changes such as crystal growth of BN itself are small and it is difficult to form an aggregated structure. On the other hand, if the above upper limit is exceeded, the oxygen concentration of BN itself becomes high even after the heat treatment, and when it is used as a heat conductive filler of the composite composition, it is not preferable because high heat conductivity cannot be achieved.

原料ＢＮ粉末の全酸素濃度を上記範囲に調製する方法としては、ＢＮ合成時の合成温度を１８００℃以下の低温で行う方法などが挙げられる。
また、全酸素濃度が上記好適範囲の原料ＢＮ粉末としては市販品を用いることもでき、例えば、日新リフラテック株式会社製ｈ−ＢＮ「ＡＢＮ」や株式会社ＭＡＲＵＫＡ製ｈ−ＢＮ「ＡＰ１７０Ｓ」などが挙げられる。 Examples of the method for adjusting the total oxygen concentration of the raw material BN powder within the above range include a method in which the synthesis temperature at the time of BN synthesis is a low temperature of 1800 ° C. or lower.
Moreover, a commercial item can also be used as raw material BN powder whose total oxygen concentration is the said suitable range, for example, h-BN "ABN" by Nissin Rifratech Co., Ltd., h-BN "AP170S" by MARUKA Co., Ltd., etc. Can be mentioned.

なお、原料ＢＮ粉末の全酸素濃度は、不活性ガス融解−赤外線吸収法により、株式会社堀場製作所製の酸素・窒素分析計を用いて測定することができる。   The total oxygen concentration of the raw material BN powder can be measured by an inert gas melting-infrared absorption method using an oxygen / nitrogen analyzer manufactured by Horiba, Ltd.

また、原料ＢＮの粒径については特に制限はないが、過度に大きいと金属化合物及び炭素とを混合して混合粉末を作製する際に不均一な混合状態となりやすいことから、原料ＢＮは体積基準の平均粒子径（以下、単に「平均粒径」と称す。）が、５μｍ以下のものであることが好ましい。原料ＢＮの平均粒径の下限について特に制限はないが、通常０．１μｍ以上である。尚、体積基準の平均粒子径は、原料ＢＮを適当な溶剤に分散させ、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置により測定することが出来る。   Further, the particle size of the raw material BN is not particularly limited, but if it is excessively large, a mixed powder is easily produced by mixing a metal compound and carbon, so that the raw material BN is based on volume. The average particle diameter (hereinafter simply referred to as “average particle diameter”) is preferably 5 μm or less. Although there is no restriction | limiting in particular about the minimum of the average particle diameter of raw material BN, Usually, it is 0.1 micrometer or more. The volume-based average particle diameter can be measured with a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus by dispersing the raw material BN in an appropriate solvent.

＜金属化合物＞
前述の如く、本発明で用いる金属化合物は、加熱処理工程もしくは仮焼工程で金属酸化物へ変換され、この金属酸化物が、元来粒子同士接着性のないＢＮを強固に結びつけ、凝集構造を安定化するために作用する。
また、本発明において用いられる金属化合物は、原料ＢＮとともに加熱処理され、加熱処理工程で金属酸化物へ変換されるので、変換後も高温条件に対する耐熱性を有するものが好ましい。このような金属酸化物として、本発明では、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化イッテルビウムの酸化物を用いる。これらの中でも、酸化物としての熱伝導性と耐熱性、ＢＮ粒子同士を結合する結合力などの観点から、酸化イットリウムが好適である。このような金属酸化物を生成させるために用いるイットリウム、セリウム、イッテルビウム、マグネシウムから選ばれる少なくとも1種の金属化合物は、金属酸化物の形態でもよく、液状ゾル、硝酸塩などの水溶性の塩などの、加熱により金属酸化物に変換される前駆体であってもよい。 <Metal compound>
As described above, the metal compound used in the present invention is converted into a metal oxide in the heat treatment step or the calcining step, and this metal oxide strongly binds BN originally having no adhesion between particles, thereby forming an agglomerated structure. Acts to stabilize.
Moreover, since the metal compound used in this invention is heat-processed with raw material BN, and is converted into a metal oxide by a heat-processing process, what has heat resistance with respect to high temperature conditions after conversion is preferable. In the present invention, an oxide of yttrium oxide, magnesium oxide, cerium oxide, or ytterbium oxide is used as such a metal oxide. Among these, yttrium oxide is preferable from the viewpoints of thermal conductivity and heat resistance as an oxide, bonding strength for bonding BN particles, and the like. At least one metal compound selected from yttrium, cerium, ytterbium, and magnesium used to form such a metal oxide may be in the form of a metal oxide, such as a liquid sol, a water-soluble salt such as nitrate. The precursor may be converted to a metal oxide by heating.

本発明で用いる金属酸化物もしくはその前駆体としては、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化イッテルビウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物の他、該金属の酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩などの無機酸、有機酸の塩や塩化物などであっても良い。これらの中で、特に入手の容易さなど工業的な観点から、酸化イットリウム、イットリウムの酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩が好ましく用いられる。具体的には、酸化イットリウム、硝酸イットリウム、炭酸イットリウム、クエン酸イットリウム、シュウ酸イットリウム、硫酸イットリウム等が好適に用いられる。   Examples of the metal oxide or precursor thereof used in the present invention include metal oxides such as yttrium oxide, cerium oxide, ytterbium oxide, and magnesium oxide, and acetates, nitrates, carbonates, citrates, and oxalic acids of the metals. It may be an inorganic acid such as a salt or sulfate, or a salt or chloride of an organic acid. Of these, yttrium oxide, yttrium acetate, nitrate, carbonate, citrate, oxalate, and sulfate are preferably used from an industrial viewpoint such as availability. Specifically, yttrium oxide, yttrium nitrate, yttrium carbonate, yttrium citrate, yttrium oxalate, yttrium sulfate, and the like are preferably used.

これらの金属酸化物もしくは前駆体である金属化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。   These metal oxides or precursor metal compounds may be used alone or in combination of two or more.

上記金属化合物の使用量（液状ゾルなどの場合は、固形分としての使用量、硝酸塩などの水溶性の塩などの場合は金属酸化物換算の量）は、原料ＢＮに対して、金属酸化物として好ましくは３体積％以上、３０体積％以下であり、より好ましくは３体積％以上、２０体積％以下、更に好ましくは５体積％以上、２０体積％以下である。金属化合物の使用量が上記下限未満の場合、加熱処理後に変換された金属酸化物による凝集構造安定化の効果が小さくなり、樹脂との混練中の凝集構造崩壊が起こりやすくなり、複合材組成物の熱伝導性フィラーとして使用した場合に粘度が上昇し、凝集構造安定化の効果が低下する傾向にある。また、金属化合物の使用量が上記上限値を超えると、相対的に得られる金属酸化物含有窒化ホウ素のＢＮ量が少なくなって、熱伝導性のフィラーとして用いた場合に熱伝導率改善効果が小さくなるおそれがある。   The amount of the metal compound used (in the case of a liquid sol, the amount used as a solid content, in the case of a water-soluble salt such as nitrate, the amount in terms of metal oxide) is the metal oxide relative to the raw material BN. Preferably, they are 3 volume% or more and 30 volume% or less, More preferably, they are 3 volume% or more and 20 volume% or less, More preferably, they are 5 volume% or more and 20 volume% or less. When the amount of the metal compound used is less than the above lower limit, the effect of stabilizing the aggregated structure due to the metal oxide converted after the heat treatment is reduced, and the aggregated structure collapses easily during the kneading with the resin. When used as a thermal conductive filler, the viscosity increases and the effect of stabilizing the aggregate structure tends to decrease. Moreover, when the usage-amount of a metal compound exceeds the said upper limit, the amount of BN of the metal oxide containing boron nitride obtained relatively decreases, and when it is used as a thermally conductive filler, there is an effect of improving thermal conductivity. There is a risk of becoming smaller.

＜炭素＞
本発明の金属酸化物含有窒化ホウ素の製造方法では、原料ＢＮに対して上記金属化合物に加えて、さらに炭素を添加する。 <Carbon>
In the method for producing a metal oxide-containing boron nitride of the present invention, carbon is further added to the raw material BN in addition to the metal compound.

炭素としては、カーボンブラック、黒鉛、高温でカーボン源となり得るカーボン前駆体が使用できるが、入手の容易さなどの観点から、カーボンブラックが好適である。カーボンブラックは、ファーネス法、チャンネル法などのカーボンブラック、アセチレンブラックなどを使用することができる。これらカーボンブラックの平均粒径（体積基準の平均粒子径）は、任意であるが、０．０１〜２０μｍのものが好ましい。   As carbon, carbon black, graphite, and a carbon precursor that can be a carbon source at high temperature can be used, but carbon black is preferable from the viewpoint of availability. As the carbon black, carbon black such as furnace method and channel method, acetylene black and the like can be used. The average particle diameter (volume-based average particle diameter) of these carbon blacks is arbitrary, but is preferably 0.01 to 20 μm.

また、カーボン前駆体としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フランフェノール樹脂等の合成樹脂縮合物やピッチ、タール等の炭化水素化合物、セルロース、ショ糖、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニレンなどの有機化合物が挙げられる。これらのうち、特に、フェノール樹脂、セルロース、ポリフェニレンなど金属不純物などが少ないものが好ましい。   Carbon precursors include synthetic resin condensates such as phenol resin, melamine resin, epoxy resin and furan phenol resin, hydrocarbon compounds such as pitch and tar, and organic compounds such as cellulose, sucrose, polyvinylidene chloride, and polyphenylene. Is mentioned. Among these, those having a small amount of metal impurities such as phenol resin, cellulose, and polyphenylene are particularly preferable.

これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。   These may be used alone or in combination of two or more.

炭素の使用量（カーボン前駆体を用いた場合は、生成する炭素量として）は、原料ＢＮに対して好ましくは１質量％以上、５質量％以下、より好ましくは1質量％以上、３質量％以下である。炭素の使用量が上記下限以上であることにより、原料ＢＮの熱伝導性を改善できるとともに、加熱処理後に変換される金属酸化物によるＢＮ同士の凝集構造が強固になり、上記上限以下であることにより、加熱処理後の残存炭素量を最小限とすることが出来、従って、熱伝導性フィラーとして用いた場合の絶縁性を保つことが出来る。   The amount of carbon used (as the amount of carbon produced when a carbon precursor is used) is preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 3% by mass with respect to the raw material BN. It is as follows. When the amount of carbon used is not less than the above lower limit, the thermal conductivity of the raw material BN can be improved, and the aggregate structure of BN by the metal oxide converted after the heat treatment becomes strong, and is not more than the above upper limit. Thus, the amount of residual carbon after the heat treatment can be minimized, and therefore, insulation when used as a thermally conductive filler can be maintained.

＜その他の添加剤＞
本発明の金属酸化物含有窒化ホウ素の製造方法において、前記原料ＢＮと上記金属酸化物化合物と炭素の他に、その効果を損なわない限り、その他の添加剤を添加してもよい。その他の添加剤としては、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム（アルミナ）等のアルミニウム化合物などの無機物の１種又は２種以上が挙げられる。これらの化合物を併用することにより、得られる金属酸化物含有窒化ホウ素の熱伝導性を損なわず、凝集構造の安定化をさらに図ることができる。 <Other additives>
In the method for producing a metal oxide-containing boron nitride of the present invention, other additives may be added in addition to the raw material BN, the metal oxide compound and carbon as long as the effects are not impaired. Examples of other additives include one or more inorganic substances such as aluminum compounds such as aluminum nitride, aluminum hydroxide, and aluminum oxide (alumina). By using these compounds in combination, the aggregation structure can be further stabilized without impairing the thermal conductivity of the resulting metal oxide-containing boron nitride.

ただし、その他の添加剤量が多過ぎると生成する金属酸化物含有窒化ホウ素中のＢＮ含有量が少なくなりすぎ、熱伝導性フィラーとして用いた場合の熱伝導率の改善効果が低下することから、これらのその他の添加剤を併用する場合、その使用量は原料であるＢＮに対して５質量％以下、例えば０．１〜３質量％とすることが好ましい。   However, if the amount of other additives is too large, the BN content in the generated metal oxide-containing boron nitride is too small, and the effect of improving the thermal conductivity when used as a thermally conductive filler is reduced. When these other additives are used in combination, the amount used is preferably 5% by mass or less, for example, 0.1 to 3% by mass with respect to BN as a raw material.

＜原料ＢＮと金属化合物と炭素の混合＞
本発明の金属酸化物含有窒化ホウ素の製造方法において、原料ＢＮに前記金属化合物と炭素と必要に応じて用いられるその他の添加剤との混合方法は、乾式混合、湿式混合のいずれも制限なく用いることが出来る。 <Mixing of raw material BN, metal compound and carbon>
In the method for producing a metal oxide-containing boron nitride according to the present invention, the mixing method of the metal compound, carbon, and other additives used as necessary for the raw material BN may be any of dry mixing and wet mixing. I can do it.

乾式混合では、水平円筒型混合機、Ｖ型混合機、２重円錐型混合機、リボン型混合機、単軸ロッドまたはピン付ローター型混合機、パドル型混合機、円錐型スクリュー混合機、高速流動型混合機、回転円盤型混合機、マラー型混合機、気流攪拌型混合機などが用いられ、湿式混合では、手動で攪拌混合する以外に、自動乳鉢、ボールミル、ボニーミキサー、インターナルミキサー、３本ロールミキサー、コニーダー、ボテーター、高速流動混合機、超音波ホモジナイザーなど一般的な混合機を用いることができるが、より均一に混合するには湿式混合が好ましく用いられる。   In dry mixing, horizontal cylindrical mixer, V type mixer, double cone type mixer, ribbon type mixer, rotor type mixer with single shaft rod or pin, paddle type mixer, conical screw mixer, high speed Fluid type mixers, rotating disk type mixers, muller type mixers, airflow stirring type mixers, etc. are used. In wet mixing, in addition to manual stirring and mixing, automatic mortar, ball mill, bonny mixer, internal mixer, A general mixer such as a three-roll mixer, a kneader, a botter, a high-speed fluidized mixer, or an ultrasonic homogenizer can be used, but wet mixing is preferably used for more uniform mixing.

湿式混合に用いる溶媒（分散媒）に制限はないが、乾燥の容易さ、装置の簡素化などの観点から、純水あるいはエタノール、メタノール、プロパノール等のアルコール系の有機溶媒或いは、水とこれらの有機溶媒との混合溶媒が好ましい。   Although there is no restriction | limiting in the solvent (dispersion medium) used for wet mixing, From a viewpoint of easiness of drying, simplification of an apparatus, etc., pure water or alcohol-type organic solvents, such as ethanol, methanol, and propanol, or water and these. A mixed solvent with an organic solvent is preferred.

純水あるいはアルコール系有機溶媒の使用量は、多過ぎると乾燥時の負荷が増大し、少な過ぎると均一混合が困難であることから、原料ＢＮに対して５〜２０質量倍、特に５〜１０質量倍とすることが好ましい。   If the amount of pure water or alcohol-based organic solvent used is too large, the load during drying increases, and if it is too small, uniform mixing is difficult. It is preferable to set it as mass times.

＜乾燥・粉砕＞
原料ＢＮと金属化合物と炭素と必要に応じて用いられるその他の添加剤を混合する際に湿式混合を採用した場合は、焼成前に混合物を乾燥して溶媒を除去し、乾燥物を粉砕することが好ましい。 <Drying and grinding>
When wet mixing is adopted when mixing raw material BN, metal compound, carbon and other additives used as necessary, the mixture is dried before firing to remove the solvent, and the dried product is pulverized. Is preferred.

この乾燥方法に特に制限はなく、加熱乾燥、加熱真空乾燥などが用いられる。一般的には、加熱乾燥を行うことが好ましいが、小スケールでは、通常、加熱真空乾燥が用いられる。加熱乾燥の場合の加熱条件としては１００〜１２０℃で１２〜４８時間程度とすることが好ましい。加熱温度が低過ぎたり、加熱時間が短か過ぎたりすると、十分な乾燥を行えず、逆に加熱温度が高過ぎたり加熱時間が長過ぎたりすると加熱コストが嵩み好ましくない。加熱真空乾燥の場合は、５０℃程度の温度でエバポレーターを用いて溶媒を留去する。   This drying method is not particularly limited, and heat drying, heat vacuum drying, or the like is used. In general, it is preferable to perform heat drying, but heat vacuum drying is usually used for small scales. As heating conditions in the case of heat drying, it is preferable to make it at 100-120 degreeC for about 12 to 48 hours. If the heating temperature is too low or the heating time is too short, sufficient drying cannot be performed. Conversely, if the heating temperature is too high or the heating time is too long, the heating cost increases, which is not preferable. In the case of heating and vacuum drying, the solvent is distilled off using an evaporator at a temperature of about 50 ° C.

乾燥後の粉砕は、乳鉢による粉砕であってもよく、その他ボールミルなどを用いることもできる。この粉砕の程度としては、平均粒径１００μｍ以上の大きな塊がない程度に粉砕されていれば問題ない。   The pulverization after drying may be pulverization with a mortar, or other ball mills may be used. The degree of pulverization is not a problem as long as it is pulverized to such an extent that there is no large lump having an average particle size of 100 μm or more.

なお、この乾燥、粉砕時の雰囲気は空気雰囲気でよいが、吸湿を避けるために湿度５０％以下の乾燥空気中が好ましい。   The atmosphere during drying and pulverization may be an air atmosphere, but in order to avoid moisture absorption, it is preferably in dry air with a humidity of 50% or less.

＜仮焼成＞
金属化合物として硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩等の金属塩を用いた場合は、焼成に先立ち、これらの金属化合物を分解して、金属酸化物にするために仮焼成を行っても良い。 <Temporary firing>
When metal salts such as nitrates, acetates, and oxalates are used as the metal compounds, preliminary firing may be performed in order to decompose these metal compounds into metal oxides prior to firing.

この仮焼成は、通常５００〜７００℃の温度で１〜５時間程度、空気等の酸化性雰囲気下で加熱することにより行われる。
この仮焼成時の加熱温度が低過ぎたり加熱時間が短か過ぎたりすると分解が不十分となり、本焼成中に酸が発生したり、窒素酸化物が発生して炉を傷めるため好ましくないが、加熱中に分解ガスなどを排気できる加熱炉であれば、仮焼成の工程は加熱処理時に同時に行うことも出来る。また、仮焼成時の加熱温度が高過ぎたり加熱時間が長過ぎたりすると原料ＢＮが酸化されてしまうため好ましくないが、加熱炉に排気設備を備えているものであれば、炉内空気を排気することで酸化は回避できるので、特に加熱温度が高いことや加熱時間が長くなることによる原料ＢＮの酸化は問題とはならない。 This temporary baking is usually performed by heating at a temperature of 500 to 700 ° C. for about 1 to 5 hours in an oxidizing atmosphere such as air.
If the heating temperature during this preliminary firing is too low or the heating time is too short, the decomposition becomes insufficient, and acid is generated during the main firing, or nitrogen oxide is generated and damages the furnace, which is not preferable, If it is a heating furnace capable of exhausting decomposition gas or the like during heating, the pre-baking step can be performed simultaneously with the heat treatment. In addition, if the heating temperature at the time of pre-baking is too high or the heating time is too long, the raw material BN is oxidized, which is not preferable. However, if the heating furnace is equipped with an exhaust facility, the furnace air is exhausted. Thus, oxidation can be avoided, and oxidation of the raw material BN due to a particularly high heating temperature and a long heating time is not a problem.

＜加熱処理＞
必要に応じて上記一連の処理を施した原料ＢＮと金属化合物と炭素と必要に応じて用いられるその他の添加剤との混合物は、更に非酸化性ガス雰囲気下、加熱処理される。
ここで、非酸化性ガス雰囲気とは、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、アンモニアガス、水素ガス、メタンガス、プロパンガス、一酸化炭素ガスなどの１種又は２種以上である。ここで用いる雰囲気ガスの種類によりＢＮの結晶化速度が異なり、例えばアルゴンガスでは、結晶化の速度が遅くなり、加熱処理時間が長時間に及ぶ。結晶化を短時間で行うためには特に窒素ガス、もしくは窒素ガスと他のガスを併用した混合ガスが好適に用いられる。 <Heat treatment>
The mixture of the raw material BN subjected to the above-described series of treatments as necessary, the metal compound, carbon, and other additives used as necessary is further heat-treated in a non-oxidizing gas atmosphere.
Here, the non-oxidizing gas atmosphere is one or more of nitrogen gas, helium gas, argon gas, ammonia gas, hydrogen gas, methane gas, propane gas, carbon monoxide gas, and the like. The crystallization rate of BN differs depending on the type of atmospheric gas used here. For example, with argon gas, the crystallization rate is slow, and the heat treatment time is long. In order to perform crystallization in a short time, nitrogen gas or a mixed gas using nitrogen gas and another gas in combination is preferably used.

加熱処理温度は通常１８００〜２１００℃であるが、好ましくは１９００〜２１００℃、更に好ましくは２０００〜２１００℃である。加熱処理温度が上記下限未満では、ｈ−ＢＮの結晶化が不十分となり、結晶化が未発達のアモルファス部分が残り、熱伝導性フィラーとして使用した場合の熱伝導率改善効果が小さくなる。加熱処理温度が上記上限を超えると、添加したバインダー成分である金属化合物由来の金属酸化物が溶融・分解して凝集構造を保てなくなったり、ＢＮの分解などが生じてしまうおそれがある。   Although heat processing temperature is 1800-2100 degreeC normally, Preferably it is 1900-2100 degreeC, More preferably, it is 2000-2100 degreeC. When the heat treatment temperature is less than the above lower limit, crystallization of h-BN is insufficient, an amorphous portion where crystallization is not yet developed remains, and the thermal conductivity improving effect when used as a thermally conductive filler is reduced. When the heat treatment temperature exceeds the above upper limit, the metal oxide derived from the metal compound, which is the added binder component, may be melted and decomposed so that the aggregated structure cannot be maintained, or BN may be decomposed.

加熱処理時間は、通常５時間以上２０時間以下であり、好ましくは５時間以上１５時間以下である。加熱処理時間が上記下限未満の場合、結晶成長が不十分となり、上記上限を超えるとｈ−ＢＮが一部分解するおそれがある。   The heat treatment time is usually 5 hours or longer and 20 hours or shorter, preferably 5 hours or longer and 15 hours or shorter. When the heat treatment time is less than the above lower limit, crystal growth becomes insufficient, and when it exceeds the upper limit, h-BN may be partially decomposed.

加熱処理は、非酸化性ガス雰囲気下で行うために、好ましくは、通常、炉内を真空ポンプで引きながら加熱し、加熱に伴う分解ガスなどが少なくなるまで排気を行った後、非酸化性ガスを導入しながら、続けて所望の温度まで加熱して昇温する。真空ポンプで排気を行う温度の目安としては、２００〜７００℃、例えば６００℃程度であり、その温度まで真空度を１０^−１Ｐａ程度に保持しながら、２０℃／分程度の昇温速度で加熱して行えば良い。その後、非酸化性ガスを大気圧まで導入し、加熱処理終了まで導入し続ける。非酸化性ガスの流量は、炉の大きさにもよるが、通常１ｍｌ／分以上であれば問題ない。非酸化性ガス導入後は、１１００℃程度まで２０〜１００℃／分で昇温し、その後１１００℃から所定の加熱処理温度まで２〜２０℃／分で昇温する。この温度で上記加熱処理時間加熱した後、５〜５０℃／分程度で室温まで降温することが好ましい。 Since the heat treatment is performed in a non-oxidizing gas atmosphere, it is usually preferable to heat the inside of the furnace while pulling with a vacuum pump, and after exhausting until the decomposition gas accompanying the heating is reduced, non-oxidizing While introducing the gas, the temperature is continuously increased to a desired temperature. As a guideline for the temperature at which the vacuum pump is evacuated, it is 200 to 700 ° C., for example, about 600 ° C. While maintaining the vacuum level to about 10 ⁻¹ Pa up to that temperature, the temperature rise rate is about 20 ° C./min. What is necessary is just to heat. Thereafter, the non-oxidizing gas is introduced to atmospheric pressure and continued to be introduced until the end of the heat treatment. Although the flow rate of the non-oxidizing gas depends on the size of the furnace, there is no problem as long as it is usually 1 ml / min or more. After the introduction of the non-oxidizing gas, the temperature is raised to about 1100 ° C. at 20 to 100 ° C./minute, and then the temperature is raised from 1100 ° C. to a predetermined heat treatment temperature at 2 to 20 ° C./minute. After heating at this temperature for the above heat treatment time, the temperature is preferably lowered to room temperature at about 5 to 50 ° C./min.

加熱処理を施す焼成炉は、マッフル炉、管状炉、雰囲気炉、多目的高温炉などのバッチ式炉やロータリーキルン、スクリューコンベヤ炉、トンネル炉、ベルト炉、プッシャー炉、竪型連続炉などの連続炉が挙げられ、目的に応じて使い分けられる。   Baking furnaces that perform heat treatment include batch furnaces such as muffle furnaces, tubular furnaces, atmospheric furnaces, and multipurpose high temperature furnaces, and continuous furnaces such as rotary kilns, screw conveyor furnaces, tunnel furnaces, belt furnaces, belt furnaces, pusher furnaces, and vertical continuous furnaces. Can be used according to the purpose.

この焼成を酸化性ガス雰囲気下で行うと、原料ＢＮの殆どが酸化ホウ素などに変換されるため、焼成は非酸化性ガス雰囲気下であることが必要である。   When this firing is performed in an oxidizing gas atmosphere, most of the raw material BN is converted to boron oxide or the like, and thus the firing needs to be performed in a non-oxidizing gas atmosphere.

［金属酸化物含有窒化ホウ素］
本発明の金属酸化物含有窒化ホウ素は、好ましくは上述の本発明の金属酸化物含有窒化ホウ素の製造方法により製造され、窒化ホウ素と、イットリウム、セリウム、イッテルビウム、及びマグネシウムから選ばれる少なくも1種の金属の酸化物を含有し、好ましくは窒化ホウ素が黒鉛構造を持つものである。 [Metal oxide-containing boron nitride]
The metal oxide-containing boron nitride of the present invention is preferably produced by the above-described method for producing a metal oxide-containing boron nitride of the present invention, and at least one selected from boron nitride and yttrium, cerium, ytterbium, and magnesium. In this case, boron nitride preferably has a graphite structure.

本発明の金属酸化物含有窒化ホウ素は、金属酸化物によりＢＮ粒子同士が強固に結合され、熱伝導性が改善されているため、樹脂と複合化して複合材組成物とした場合、熱伝導性、固体潤滑性、化学的安定性、耐熱性等の向上を目的として、樹脂に多量配合した場合であっても、複合材組成物としての成形加工性を良好に維持することができ、しかも、成形体を作製した場合、成形体中で凝集構造に由来する厚み方向の熱伝導パスが形成されやすくなるために成形体厚み方向を高熱伝導化することが出来る。
なお、本発明の金属酸化物含有窒化ホウ素中の金属酸化物及び必要に応じて用いられるその他の添加剤の含有量は、前述の本発明の金属酸化物含有窒化ホウ素の製造方法で用いられる金属化合物由来の金属酸化物及び必要に応じて用いられるその他の添加剤にほぼ等しくなるが、窒化ホウ素含有量としては、４０〜９５質量％であることが好ましい。 In the metal oxide-containing boron nitride of the present invention, the BN particles are firmly bonded to each other by the metal oxide, and the thermal conductivity is improved. In addition, for the purpose of improving solid lubricity, chemical stability, heat resistance, etc., even when blended in a large amount with a resin, it is possible to maintain good molding processability as a composite composition, When a molded body is produced, a heat conduction path in the thickness direction derived from the aggregated structure is easily formed in the molded body, so that the thickness direction of the molded body can be increased.
The content of the metal oxide in the metal oxide-containing boron nitride of the present invention and other additives used as necessary is the metal used in the above-described method for producing the metal oxide-containing boron nitride of the present invention. Although it becomes substantially equal to the metal oxide derived from a compound and other additives used as necessary, the boron nitride content is preferably 40 to 95% by mass.

［熱伝導性複合材組成物］
本発明の熱伝導性複合材組成物（以下、単に「複合材組成物」と称す。）は、上述のような本発明の金属酸化物含有窒化ホウ素と樹脂とを含有するものである。即ち、本発明の金属酸化物含有窒化ホウ素は、上述のように、複合材組成物の熱伝導性フィラーとして好適に用いられる。 [Heat conductive composite composition]
The thermally conductive composite composition of the present invention (hereinafter simply referred to as “composite composition”) contains the above-described metal oxide-containing boron nitride of the present invention and a resin. That is, the metal oxide-containing boron nitride of the present invention is suitably used as a heat conductive filler of the composite composition as described above.

＜樹脂＞
複合材組成物のマトリックスとなる樹脂としては、硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも制限なく用いることが出来る。硬化性樹脂としては、熱硬化性、光硬化性、電子線硬化性などの架橋可能なものであればよいが、耐熱性、吸水性、寸法安定性などの点で、熱硬化性樹脂が好ましく、特にエポキシ樹脂が最適である。 <Resin>
As the resin used as the matrix of the composite composition, any of a curable resin and a thermoplastic resin can be used without limitation. Any curable resin may be used as long as it is crosslinkable, such as thermosetting, photocurable, and electron beam curable. However, a thermosetting resin is preferable in terms of heat resistance, water absorption, dimensional stability, and the like. Especially, epoxy resin is most suitable.

エポキシ樹脂は１種類の構造単位を有するエポキシ樹脂のみであってもよいが、構造単位の異なる複数のエポキシ樹脂を組み合わせてもよい。また、エポキシ樹脂は、必要に応じて、エポキシ樹脂用硬化剤、硬化促進剤と共に用いられる。   The epoxy resin may be only an epoxy resin having one type of structural unit, but a plurality of epoxy resins having different structural units may be combined. Moreover, an epoxy resin is used with the hardening | curing agent for epoxy resins, and a hardening accelerator as needed.

ここで、塗工性ないしは成膜性や接着性と併せて、硬化物中のボイドを低減して高熱伝導の硬化物を得るために、エポキシ樹脂として少なくとも後述するフェノキシ樹脂（以下、「エポキシ樹脂（Ａ）」と称す。）を含むことが好ましく、特にエポキシ樹脂全量に対するエポキシ樹脂（Ａ）の質量比率が、好ましくは５〜９５質量％の範囲、より好ましくは１０〜９０質量％、さらに好ましくは２０〜８０質量％の範囲で含有されることが好ましいが、何らこのようなものに限定されるものではない。   Here, in order to obtain a highly heat-conductive cured product by reducing voids in the cured product in combination with coating properties or film-forming properties and adhesive properties, at least a phenoxy resin (hereinafter referred to as “epoxy resin”) described later as an epoxy resin. (A) "is preferably included, and the mass ratio of the epoxy resin (A) to the total amount of the epoxy resin is preferably in the range of 5 to 95 mass%, more preferably 10 to 90 mass%, and still more preferably. Is preferably contained in the range of 20 to 80% by mass, but is not limited to this.

フェノキシ樹脂とは、通常、エピハロヒドリンと２価フェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、または２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂を指すが、本発明においてはこれらのうち、特に質量平均分子量１００００以上の高分子量エポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂をエポキシ樹脂（Ａ）という。
ここで、質量平均分子量とは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。 The phenoxy resin usually refers to a resin obtained by reacting an epihalohydrin and a dihydric phenol compound, or a resin obtained by reacting a divalent epoxy compound and a divalent phenol compound. Among these, a phenoxy resin which is a high molecular weight epoxy resin having a mass average molecular weight of 10,000 or more is particularly referred to as an epoxy resin (A).
Here, the mass average molecular weight is a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography.

エポキシ樹脂（Ａ）としては、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格およびジシクロペンタジエン骨格からなる群から選択された少なくとも１つの骨格を有するフェノキシ樹脂が好ましい。中でも、耐熱性がより一層高められるので、フルオレン骨格および／またはビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂が特に好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 The epoxy resin (A) is preferably a phenoxy resin having at least one skeleton selected from the group consisting of naphthalene skeleton, fluorene skeleton, biphenyl skeleton, anthracene skeleton, pyrene skeleton, xanthene skeleton, adamantane skeleton and dicyclopentadiene skeleton. . Among them, a phenoxy resin having a fluorene skeleton and / or a biphenyl skeleton is particularly preferable because the heat resistance is further improved.
These may be used alone or in combination of two or more.

上記エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（以下「エポキシ樹脂（Ｂ）」と称す場合がある。）であることが好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂等の、各種エポキシ樹脂が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 The epoxy resin other than the epoxy resin (A) is preferably an epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule (hereinafter sometimes referred to as “epoxy resin (B)”). Bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, dicyclopentadiene Various epoxy resins, such as a type epoxy resin, a glycidyl ester type epoxy resin, a glycidyl amine type epoxy resin, and a polyfunctional phenol type epoxy resin, can be mentioned.
These may be used alone or in combination of two or more.

エポキシ樹脂（Ｂ）は、溶融粘度制御の観点から、その質量平均分子量が、好ましくは１００〜５０００であり、より好ましくは２００〜２０００である。質量平均分子量が１００より低いものでは、耐熱性が劣る傾向にあり、５０００より高いと、エポキシ樹脂の融点が高くなり、作業性が低下する傾向がある。   The weight average molecular weight of the epoxy resin (B) is preferably 100 to 5000, more preferably 200 to 2000, from the viewpoint of melt viscosity control. When the weight average molecular weight is lower than 100, the heat resistance tends to be inferior. When it is higher than 5000, the melting point of the epoxy resin tends to be high, and the workability tends to be lowered.

また、本発明に係るエポキシ樹脂は、その目的を損なわない範囲において、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）以外のエポキシ樹脂（以下、「他のエポキシ樹脂」）を含んでいてもよい。他のエポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計に対して、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。   In addition, the epoxy resin according to the present invention may contain an epoxy resin other than the epoxy resin (A) and the epoxy resin (B) (hereinafter referred to as “other epoxy resin”) as long as the purpose is not impaired. The content of the other epoxy resin is usually 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, based on the total of the epoxy resin (A) and the epoxy resin (B).

本発明の複合材組成物において、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を含む全エポキシ樹脂中のエポキシ樹脂（Ａ）の割合は、その合計を１００質量％として、前述の如く、好ましくは５〜９５質量％、好ましくは１０〜９０質量％、更に好ましくは２０〜８０質量％である。なお、「エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を含む全エポキシ樹脂」とは、本発明の複合材組成物に含まれるエポキシ樹脂が、エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）のみの場合には、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計を意味し、さらに他のエポキシ樹脂を含む場合には、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び他のエポキシ樹脂の合計を意味する。   In the composite material composition of the present invention, the proportion of the epoxy resin (A) in the total epoxy resin including the epoxy resin (A) and the epoxy resin (B) is preferably 100% by mass as described above. It is 5-95 mass%, Preferably it is 10-90 mass%, More preferably, it is 20-80 mass%. The “all epoxy resins including epoxy resin (A) and epoxy resin (B)” means that the epoxy resin contained in the composite material composition of the present invention is only an epoxy resin (A) and an epoxy resin (B). In the case, it means the sum of the epoxy resin (A) and the epoxy resin (B), and when it contains other epoxy resins, the sum of the epoxy resin (A), the epoxy resin (B) and the other epoxy resins. Means.

エポキシ樹脂（Ａ）の割合が上記下限以上であることにより、エポキシ樹脂（Ａ）を配合することによる熱伝導性の向上効果を十分に得ることができ、所望の高熱伝導性を得ることができる。エポキシ樹脂（Ａ）の割合が上記上限以下で、特にエポキシ樹脂（Ｂ）が全エポキシ樹脂の１０質量％以上であることにより、エポキシ樹脂（Ｂ）の配合効果が発揮され、硬化性、硬化物の物性が十分なものとなる。   When the ratio of the epoxy resin (A) is not less than the above lower limit, the effect of improving the thermal conductivity by blending the epoxy resin (A) can be sufficiently obtained, and the desired high thermal conductivity can be obtained. . When the ratio of the epoxy resin (A) is not more than the above upper limit, and especially the epoxy resin (B) is 10% by mass or more of the total epoxy resin, the blending effect of the epoxy resin (B) is exhibited, and the curability and cured product are improved. The physical properties will be sufficient.

エポキシ樹脂用硬化剤は、用いられる樹脂の種類に応じて適宜選べばよい。例えば、酸無水物系硬化剤やアミン系硬化剤が挙げられる。酸無水物系硬化剤としては、例えば、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、及びベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物が挙げられる。アミン系硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン及びジシアンジアミドが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのエポキシ樹脂用硬化剤は、通常、エポキシ樹脂に対して当量比で、０．３〜１．５の範囲で配合される。   What is necessary is just to select the hardening | curing agent for epoxy resins suitably according to the kind of resin used. For example, an acid anhydride curing agent and an amine curing agent can be used. Examples of the acid anhydride curing agent include tetrahydrophthalic acid anhydride, methyltetrahydrophthalic acid anhydride, hexahydrophthalic acid anhydride, and benzophenone tetracarboxylic acid anhydride. Examples of the amine curing agent include aliphatic polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine, aromatic polyamines such as diaminodiphenylsulfone, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl ether, and m-phenylenediamine, and dicyandiamide. These may be used alone or in combination of two or more. These epoxy resin curing agents are usually blended in an equivalent ratio with respect to the epoxy resin in the range of 0.3 to 1.5.

硬化促進剤は、用いられる樹脂や硬化剤の種類に応じて適宜選べばよい。例えば前記酸無水系硬化剤用の硬化促進剤としては、例えば三フッ化ホウ素モノエチルアミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの硬化促進剤は、通常、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部の範囲で用いられる。   What is necessary is just to select a hardening accelerator suitably according to the kind of resin and hardening agent to be used. For example, examples of the curing accelerator for the acid anhydride curing agent include boron trifluoride monoethylamine, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole, and 2-phenyl-4-methylimidazole. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. These curing accelerators are usually used in the range of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin.

また、本発明の複合材組成物に用いる樹脂は、熱可塑性樹脂であってもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、液晶ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルアミドイミド樹脂、ポリエーテルアミド樹脂及びポリエーテルイミド樹脂などが挙げられる。また、それらのブロック共重合体、グラフト共重合体等の共重合体も含まれる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。   The resin used for the composite composition of the present invention may be a thermoplastic resin. Examples of the thermoplastic resin include polyolefin resins such as polyethylene resin, polypropylene resin, and ethylene-vinyl acetate copolymer resin, polyester resins such as polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, and liquid crystal polyester resin, polyvinyl chloride resin, and phenoxy. Examples include resins, acrylic resins, polycarbonate resins, polyphenylene sulfide resins, polyphenylene ether resins, polyamide resins, polyamideimide resins, polyimide resins, polyetheramideimide resins, polyetheramide resins, and polyetherimide resins. Moreover, copolymers, such as those block copolymers and a graft copolymer, are also contained. These may be used alone or in combination of two or more.

また、樹脂は、ゴム成分であってもよく、ゴム成分としては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、フッソゴム、クロロ・スルホン化ポリエチレン、ポリウレタンゴムなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。   The resin may be a rubber component. Examples of the rubber component include natural rubber, polyisoprene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene- Examples include diene copolymer rubber, butadiene-acrylonitrile copolymer rubber, isobutylene-isoprene copolymer rubber, chloroprene rubber, silicon rubber, fluorine rubber, chloro-sulfonated polyethylene, and polyurethane rubber. These may be used alone or in combination of two or more.

＜金属酸化物含有窒化ホウ素含有量＞
本発明の複合材組成物に含まれる本発明の金属酸化物含有窒化ホウ素の含有量は、通常２０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上７０質量％以下である。複合材組成物中の金属酸化物含有窒化ホウ素含有量が、上記下限値未満の場合、複合材組成物としての粘度は低く、成形加工性は良好であるものの熱伝導性の付与効果が小さい。複合材組成物中の金属酸化物含有窒化ホウ素含有量が、上記上限値を超えると複合材組成物の粘度が高くなり、成形が困難になる傾向がある。 <Metal oxide-containing boron nitride content>
The content of the metal oxide-containing boron nitride of the present invention contained in the composite composition of the present invention is usually preferably 20% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less. More preferably, it is 30 mass% or more and 70 mass% or less. When the metal oxide-containing boron nitride content in the composite material is less than the above lower limit, the viscosity as the composite material is low and the moldability is good, but the effect of imparting thermal conductivity is small. If the metal oxide-containing boron nitride content in the composite composition exceeds the above upper limit, the viscosity of the composite composition tends to be high and molding tends to be difficult.

＜その他の成分＞
本発明の複合材組成物は、本発明の効果が得られる範囲において、他の成分を含有していてもよい。このような成分としては、例えば、液晶性エポキシ樹脂等の、前記の樹脂に機能性を付与した機能性樹脂、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、繊維状窒化ホウ素等の窒化物粒子、アルミナ、繊維状アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等の絶縁性金属酸化物、ダイヤモンド、フラーレン等の絶縁性炭素成分、樹脂硬化剤、樹脂硬化促進剤、粘度調整剤、分散安定剤が挙げられる。 <Other ingredients>
The composite material composition of the present invention may contain other components as long as the effects of the present invention are obtained. Such components include, for example, functional resins obtained by adding functionality to the above resins, such as liquid crystalline epoxy resins, nitride particles such as aluminum nitride, silicon nitride, and fibrous boron nitride, alumina, and fibrous alumina. Insulating metal oxides such as zinc oxide, magnesium oxide, beryllium oxide and titanium oxide, insulating carbon components such as diamond and fullerene, resin curing agents, resin curing accelerators, viscosity modifiers, and dispersion stabilizers.

また、複合材組成物の粘度を下げる観点から、本発明の複合材組成物には溶剤を用いることができる。溶剤には、公知の溶剤の中から樹脂を溶解する溶剤が用いられる。このような溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、フェノール、及びヘキサフルオロイソプロパノールが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
溶剤は、エポキシ樹脂等の樹脂１００質量部に対して、０〜１０，０００質量部の範囲で用いられる。 Moreover, a solvent can be used for the composite material composition of this invention from a viewpoint of reducing the viscosity of a composite material composition. As the solvent, a solvent that dissolves the resin from among known solvents is used. Examples of such solvents include methyl ethyl ketone, acetone, cyclohexanone, toluene, xylene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, phenol, and hexafluoroisopropanol.
These may be used alone or in combination of two or more.
A solvent is used in 0-10,000 mass parts with respect to 100 mass parts of resin, such as an epoxy resin.

また、本発明の複合材組成物には、その効果を損なわない限り、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機フィラー、無機フィラーとマトリックス樹脂の界面接着強度を改善するシランカップリング剤などの表面処理剤、還元剤などを添加しても良い。   In addition, the composite material composition of the present invention has a surface such as an inorganic filler such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, a silane coupling agent that improves the interfacial adhesive strength between the inorganic filler and the matrix resin, as long as the effect is not impaired. A processing agent, a reducing agent, etc. may be added.

なお、上記無機フィラーについては、複合材組成物中の成形加工性を維持する上で、複合材組成物中の本発明の金属酸化物含有窒化ホウ素との合計の含有量で９０質量％以下であることが好ましい。   In addition, about the said inorganic filler, in maintaining the moldability in a composite material composition, it is 90 mass% or less by the total content with the metal oxide containing boron nitride of this invention in a composite material composition. Preferably there is.

＜複合材組成物の製造・成形＞
本発明の複合材組成物は、本発明の金属酸化物含有窒化ホウ素、樹脂、及び必要に応じて添加されるその他の成分を撹拌や混練によって均一に混合することによって得ることができる。その混合には、例えば、ミキサー、ニーダー、単軸又は二軸混練機等の一般的な混練装置を用いることができ、混合に際しては、必要に応じて加熱してもよい。 <Manufacture and molding of composite materials>
The composite composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the metal oxide-containing boron nitride of the present invention, a resin, and other components added as necessary by stirring or kneading. For the mixing, for example, a general kneading apparatus such as a mixer, a kneader, a single-screw or twin-screw kneader can be used, and the mixing may be performed as necessary.

［成形体］
本発明の成形体は、本発明の複合材組成物を成形してなるものである。成形体の成形方法は、樹脂組成物の成形に一般に用いられる方法を用いることができる。 [Molded body]
The molded product of the present invention is formed by molding the composite composition of the present invention. As a molding method of the molded body, a method generally used for molding a resin composition can be used.

例えば、本発明の複合材組成物が可塑性や流動性を有する場合、該複合材組成物を所望の形状で、例えば型へ充てんした状態で硬化させることによって成形することができる。このような成形体の製造法としては、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、及び圧縮成形法を用いることができる。
また、本発明の複合材組成物がエポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂組成物である場合、成形体の成形、すなわち硬化は、それぞれの組成に応じた硬化温度条件で行うことができる。
また、本発明の複合材組成物が熱可塑性樹脂組成物である場合、成形体の成形は、熱可塑性樹脂の溶融温度以上の温度及び所定の成形速度や圧力の条件で行うことができる。
また、本発明の成形体は、本発明の複合材組成物を成形硬化した固形状の材料から所望の形状に削り出すことによっても得ることができる。 For example, when the composite composition of the present invention has plasticity and fluidity, it can be molded by curing the composite composition in a desired shape, for example, in a state where it is filled in a mold. As a manufacturing method of such a molded body, an injection molding method, an injection compression molding method, an extrusion molding method, and a compression molding method can be used.
Moreover, when the composite material composition of the present invention is a thermosetting resin composition such as an epoxy resin or a silicone resin, molding of the molded body, that is, curing can be performed under curing temperature conditions corresponding to each composition. .
Further, when the composite material composition of the present invention is a thermoplastic resin composition, the molded body can be molded under conditions of a temperature equal to or higher than the melting temperature of the thermoplastic resin and a predetermined molding speed and pressure.
The molded body of the present invention can also be obtained by cutting the composite material composition of the present invention into a desired shape from a solid material obtained by molding and curing.

以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.

［使用原料］
以下の実施例及び比較例で用いた原料の仕様は、以下の通りである。 [Raw materials]
The specifications of the raw materials used in the following examples and comparative examples are as follows.

＜窒化ホウ素＞
ＢＮ粉末：日新リフラテック社製 窒化ホウ素商品名「Ａ−ＢＮ」
（全酸素濃度３質量％，平均粒径：３μｍ） <Boron nitride>
BN powder: Boron nitride trade name “A-BN” manufactured by Nissin Reflatec Co., Ltd.
(Total oxygen concentration 3% by mass, average particle size: 3μm)

＜金属化合物＞
Ｙ_２Ｏ_３：信越化学（株）製 ＲＵ−Ｐ 平均粒径１μｍ
Ｙｂ_２Ｏ_３：信越化学（株）製 微粒子タイプ 平均粒径１μｍ
ＭｇＯ：宇部化学工業（株）製 高純度超微粉マグネシア２０００Ａ
Ｙ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ：キシダ化学（株）製 硝酸イットリウム六水和物
Ｙｂ（ＮＯ_３）_３・４Ｈ_２Ｏ：和光純薬（株）製 硝酸イッテルビウム四水和物
＜炭素＞
カーボンブラック粉末：三菱化学（株）製 カーボンブラック＃２６００ 平均粒径０．０１３μｍ
また、エポキシ樹脂としては、三菱化学（株）製エポキシ樹脂「１７５０」と同「ＹＥＤ２１６」とを、「１７５０」：「ＹＥＤ２１６」＝９０：１０（質量比）で混合したものを用いた。 <Metal compound>
Y ₂ O ₃ : RU-P average particle diameter 1 μm manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Yb ₂ O ₃ : manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Fine particle type Average particle size 1 μm
MgO: Ube Chemical Industries high purity ultra fine magnesia 2000A
_{Y (NO 3) 3 · 6H} 2 O: Kishida Chemical Co., Ltd. yttrium nitrate hexahydrate _{Yb (NO 3) 3 · 4H} 2 O: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ytterbium nitrate tetrahydrate <Carbon>
Carbon black powder: carbon black # 2600 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation Average particle size: 0.013 μm
Moreover, as epoxy resin, what mixed Mitsubishi Chemical Corporation epoxy resin "1750" and the same "YED216" by "1750": "YED216" = 90: 10 (mass ratio) was used.

［金属酸化物含有窒化ホウ素の製造］
＜実施例１＞
３００ｍｌビーカーに、ＢＮ粉末２０ｇ、Ｙ_２Ｏ_３粉末１．３８８ｇ（ＢＮ粉末に対して３体積％）、カーボンブラック粉末０．４８８ｇ（ＢＮ粉末に対して２．４４質量％）、さらにエタノールを１５０ｍｌ加え、均一に混合するために超音波ホモジナイザー（イカソニック（Ｉｋａｓｏｎｉｃ）Ｕ２００Ｓ−イカ・ラボルテヒニク（ＩＫＡ Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ））を用い、５分間超音波処理を行った。得られたスラリーのエタノール溶媒をエバポレーターで除去し、乾燥した混合粉末を得た。この混合粉末をＢＮが塗布されたカーボン坩堝に入れ、多目的高温炉（富士電波工業株式会社、ハイマルチ５０００）を用い加熱処理を行い、Ｙ_２Ｏ_３含有窒化ホウ素を得た。加熱処理条件は室温から１１００℃まで２０℃／分で昇温、続いて１１００〜２０００℃まで５℃／分で昇温し、２０００℃で５時間保持した後、２０℃／分で降温した。加熱処理雰囲気は、６００℃まで１×１０^−１Ｐａ未満の真空で保持し、続いて窒素ガスを大気圧まで炉内に導入し、熱処理終了まで１ｍｌ／分の窒素ガスフローの状態を保持した。 [Production of metal oxide-containing boron nitride]
<Example 1>
In a 300 ml beaker, 20 g of BN powder, 1.388 g of Y ₂ O ₃ powder (3% by volume with respect to BN powder), 0.488 g of carbon black powder (2.44% by mass with respect to BN powder), and 150 ml of ethanol In addition, an ultrasonic homogenizer (Ikasonic U200S-IKA Labortechnik) was used for sonication for 5 minutes in order to mix uniformly. The ethanol solvent of the obtained slurry was removed with an evaporator to obtain a dry mixed powder. This mixed powder was put into a carbon crucible coated with BN and subjected to heat treatment using a multipurpose high-temperature furnace (Fuji Denpa Kogyo Co., Ltd., High Multi 5000) to obtain Y ₂ O ₃ -containing boron nitride. The heat treatment conditions were as follows: from room temperature to 1100 ° C. at a rate of 20 ° C./min, then from 1100 to 2000 ° C. at a rate of 5 ° C./min, held at 2000 ° C. for 5 hours, and then at a rate of 20 ° C./min. The heat treatment atmosphere was maintained at a vacuum of less than 1 × 10 ⁻¹ Pa up to 600 ° C., then nitrogen gas was introduced into the furnace to atmospheric pressure, and a nitrogen gas flow state was maintained at 1 ml / min until the end of the heat treatment. .

＜実施例２〜８＞
実施例１におけるＹ_２Ｏ_３の添加量を２．３１３ｇ（実施例２：ＢＮ粉末に対して５体積％）、３．７０１ｇ（実施例３：ＢＮ粉末に対して８体積％）、５．５５１ｇ（実施例４：ＢＮ粉末に対して１２体積％）、７．４０２（実施例５：ＢＮ粉末に対して１６体積％）、９．２５ｇ（実施例６：ＢＮ粉末に対して２０体積％）、１１．５７ｇ（実施例７：ＢＮ粉末に対して２５体積％）、１３．９ｇ（実施例８：ＢＮ粉末に対して３０体積％）とした以外は実施例１と同様に行ってＹ_２Ｏ_３含有窒化ホウ素を得た。 <Examples 2 to 8>
The amount of Y ₂ O ₃ added in Example 1 is 2.313 g (Example 2: 5% by volume with respect to BN powder), 3.701 g (Example 3: 8% by volume with respect to BN powder), and 5. 551 g (Example 4: 12% by volume with respect to BN powder), 7.402 (Example 5: 16% by volume with respect to BN powder), 9.25 g (Example 6: 20% by volume with respect to BN powder) ) 11.57 g (Example 7: 25% by volume based on BN powder) and 13.9 g (Example 8: 30% by volume based on BN powder) ₂ O ₃ containing boron nitride was obtained.

＜実施例９＞
３００ｍｌビーカーに、ＢＮ粉末２０ｇ、Ｙｂ_２Ｏ_３粉末２．５３ｇ（ＢＮ粉末に対して３体積％）、カーボンブラック粉末０．４８８ｇ（ＢＮ粉末に対して２．４４質量％）、さらにエタノールを１５０ｍｌ加え、均一に混合するために超音波ホモジナイザー（イカソニック（Ｉｋａｓｏｎｉｃ）Ｕ２００Ｓ−イカ・ラボルテヒニク（ＩＫＡ Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ））を用い、５分間超音波処理を行った。得られたスラリーのエタノール溶媒をエバポレーターで除去し、乾燥した混合粉末を得た。この混合粉末を、実施例１における混合粉末の加熱処理と同様に加熱処理してＹｂ_２Ｏ_３含有窒化ホウ素を得た。 <Example 9>
In a 300 ml beaker, 20 g of BN powder, 2.53 g of Yb ₂ O ₃ powder (3% by volume with respect to BN powder), 0.488 g of carbon black powder (2.44% by mass with respect to BN powder), and 150 ml of ethanol In addition, an ultrasonic homogenizer (Ikasonic U200S-IKA Labortechnik) was used for sonication for 5 minutes in order to mix uniformly. The ethanol solvent of the obtained slurry was removed with an evaporator to obtain a dry mixed powder. This mixed powder was heat-treated in the same manner as the heat treatment of the mixed powder in Example 1 to obtain Yb ₂ O ₃ -containing boron nitride.

＜実施例１０〜１２＞
実施例９におけるＹｂ_２Ｏ_３の添加量を４．２１５ｇ（実施例１０：ＢＮ粉末に対して５体積％）、６．７４４ｇ（実施例１１：ＢＮ粉末に対して８体積％）、１０．１ｇ（実施例１２：ＢＮ粉末に対して１２体積％）とした以外は実施例９と同様に行ってＹｂ_２Ｏ_３含有窒化ホウ素を得た。 <Examples 10 to 12>
The amount of Yb ₂ O ₃ added in Example 9 is 4.215 g (Example 10: 5% by volume based on BN powder), 6.744 g (Example 11: 8% by volume based on BN powder), 10. Except that the amount was 1 g (Example 12: 12% by volume based on BN powder), the same procedure as in Example 9 was performed to obtain a Yb ₂ O ₃ -containing boron nitride.

＜実施例１３＞
３００ｍｌビーカーに、ＢＮ粉末２０ｇ、Ｙ_２Ｏ_３粉末１．１５６ｇ（ＢＮ粉末に対して２．５体積％）、ＭｇＯ粉末０．１８７ｇ（ＢＮ粉末に対して２．５体積％）、カーボンブラック粉末０．４８８ｇ（ＢＮ粉末に対して２．４４質量％）、さらにエタノールを１５０ｍｌ加え、均一に混合するために超音波ホモジナイザー（イカソニック（Ｉｋａｓｏｎｉｃ）Ｕ２００Ｓ−イカ・ラボルテヒニク（ＩＫＡ Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ））を用い、５分間超音波処理を行った。得られたスラリーのエタノール溶媒をエバポレーターで除去し、乾燥した混合粉末を得た。この混合粉末を実施例１における混合粉末の加熱処理と同様に加熱処理してＹ_２Ｏ_３・ＭｇＯ含有窒化ホウ素を得た。 <Example 13>
In a 300 ml beaker, 20 g of BN powder, 1.156 g of Y ₂ O ₃ powder (2.5% by volume with respect to BN powder), 0.187 g of MgO powder (2.5% by volume with respect to BN powder), carbon black powder 0.488 g (2.44% by mass with respect to BN powder) and 150 ml of ethanol were further added, and an ultrasonic homogenizer (Ikasonic U200S-Ika Labortechnik) was used to mix uniformly. Sonication was performed for 5 minutes. The ethanol solvent of the obtained slurry was removed with an evaporator to obtain a dry mixed powder. This mixed powder was heat-treated in the same manner as the heat treatment of the mixed powder in Example 1 to obtain Y ₂ O ₃ .MgO-containing boron nitride.

＜実施例１４＞
３００ｍｌビーカーに、ＢＮ粉末２０ｇ、Ｙ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ７．９０２ｇ（ＢＮ粉末に対してＹ_２Ｏ_３として３体積％）、カーボンブラック粉末０．４８８ｇ（ＢＮ粉末に対して２．４４質量％）、さらにエタノールを１５０ｍｌ加え、均一に混合するために超音波ホモジナイザー（イカソニック（Ｉｋａｓｏｎｉｃ）Ｕ２００Ｓ−イカ・ラボルテヒニク（ＩＫＡ Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ））を用い、５分間超音波処理を行った。得られたスラリーのエタノール溶媒はエバポレーターを用い除去し、乾燥した混合粉末を得た。この混合粉末を実施例１における混合粉末の加熱処理と同様に加熱処理してＹ_２Ｏ_３含有窒化ホウ素を得た。 <Example 14>
2 to 300ml beaker, BN powder _{20g, Y (NO 3) (} 3 % by volume relative to the BN powder as _{Y 2 O 3) 3 · 6H} 2 O7.902g, the carbon black powder 0.488 g (BN powder. 44 mass%) and 150 ml of ethanol were further added, and an ultrasonic homogenizer (Ikasonic U200S-IKA Labortechnik) was used for sonication for 5 minutes in order to mix uniformly. The ethanol solvent of the obtained slurry was removed using an evaporator to obtain a dry mixed powder. This mixed powder was heat-treated in the same manner as the heat treatment of the mixed powder in Example 1 to obtain Y ₂ O ₃ -containing boron nitride.

＜実施例１５＞
実施例１４におけるＹ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２ＯをＹｂ（ＮＯ_３）_３・４Ｈ_２Ｏ９．２３１ｇ（ＢＮ粉末に対してＹｂ_２Ｏ_３として５体積％）とした以外は実施例１４と同様に行ってＹｂ_２Ｏ_３含有窒化ホウ素を得た。 <Example 15>
Except that the _{Y (NO 3) 3 · 6H} 2 O in Example 14 was _{Yb (NO 3)} (5% by volume based on the BN powder as _{Yb 2 O 3) 3 · 4H} 2 O9.231g Example 14 was obtained _Yb 2 _{O 3} containing boron nitride similarly performed on.

＜比較例１＞
実施例１において、Ｙ_２Ｏ_３粉末及びカーボンブラック粉末を用いなかったこと以外は同様に行って、金属酸化物を含有しない窒化ホウ素を得た。 <Comparative Example 1>
In Example 1, except for not using the Y ₂ O ₃ powder and carbon black powder is carried out in the same manner to obtain a boron nitride containing no metal oxide.

＜比較例２＞
実施例１において、Ｙ_２Ｏ_３粉末を用いなかったこと以外は同様に行って、金属酸化物を含有しない窒化ホウ素を得た。 <Comparative example 2>
In Example 1, except for not using the Y ₂ O ₃ powder is performed in the same manner to obtain a boron nitride containing no metal oxide.

［金属酸化物含有窒化ホウ素の生成確認］
Ｙ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏを用いてもＹ_２Ｏ_３含有窒化ホウ素が得られていることを確認するために、実施例２，４，５，１４で得られたＹ_２Ｏ_３含有窒化ホウ素について、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製粉末Ｘ線回折装置「ＰＷ１７００」を用いて生成物の結晶相の同定を行った。測定条件はＣｕＫａ線を用い、２θを毎分４°のスピードで１０°〜８０°まで測定し、得られた２θ角とＸ線強度のチャートから金属酸化物と六方晶ＢＮの同定を行った。
結果を図１に示す。図１より、いずれの生成物もＹ_２Ｏ_３含有窒化ホウ素であることが確認された。 [Confirmation of formation of metal oxide-containing boron nitride]
_{Y (NO 3) 3 · 6H} 2 be used O to ensure that _{the Y} 2 _{O 3} containing boron nitride is obtained, _Y 2 _{O 3} obtained in Example 2,4,5,14 About the boron nitride contained, the crystal phase of the product was identified using a powder X-ray diffractometer “PW1700” manufactured by PANalytical. The measurement conditions were CuKa line, 2θ was measured from 10 ° to 80 ° at a speed of 4 ° per minute, and the metal oxide and hexagonal BN were identified from the obtained 2θ angle and X-ray intensity chart. .
The results are shown in FIG. From FIG. 1, it was confirmed that all the products were Y ₂ O ₃ -containing boron nitride.

［複合材組成物の製造］
実施例１〜１５で得られた各金属酸化物含有窒化ホウ素と比較例１，２で得られた金属酸化物を含有しない窒化ホウ素を、それぞれエポキシ樹脂に添加混合して複合材組成物とした。複合材組成物の配合割合は、金属酸化物含有窒化ホウ素又は窒化ホウ素７０質量％、エポキシ樹脂３０質量％とした。 [Production of composite material composition]
Each metal oxide-containing boron nitride obtained in Examples 1 to 15 and boron nitride not containing the metal oxide obtained in Comparative Examples 1 and 2 were respectively added to and mixed with an epoxy resin to obtain a composite material composition. . The compounding ratio of the composite material composition was 70% by mass of metal oxide-containing boron nitride or boron nitride and 30% by mass of epoxy resin.

得られた複合材組成物２．５ｇに、硬化剤として２−エチルメチルイミダゾールを、エポキシ樹脂１００質量部に対して２質量部添加して均一に攪拌混合し、得られた硬化剤入りの複合材組成物を、ガラス板に離型ＰＥＴを敷き、シリコーンゴムで５００μｍにギャップを調整した型内に挟み込み、１００℃で１時間、次いで１５０℃で４時間加熱硬化させて、熱伝導率評価用の硬化物サンプル（３ｃｍ×４ｃｍ×約５００μｍ厚み）を得、この硬化物サンプルについて、以下の方法で厚み方向の熱伝導率を測定した。   To 2.5 g of the obtained composite material composition, 2-ethylmethylimidazole as a curing agent is added in an amount of 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin, and the mixture is uniformly stirred and mixed. The material composition is placed on a glass plate with release PET, sandwiched with a silicone rubber with a gap adjusted to 500 μm, and cured by heating at 100 ° C. for 1 hour and then at 150 ° C. for 4 hours for evaluation of thermal conductivity. The cured product sample (3 cm × 4 cm × about 500 μm thickness) was obtained, and the thermal conductivity in the thickness direction of this cured product sample was measured by the following method.

＜硬化物の厚み方向熱伝導率の測定＞
硬化物サンプルについて、以下の装置で熱拡散率、比重、比熱を測定し、この３つの測定値を乗じることにより求めた。
１）熱拡散率：サンプルを切り出して、直径１２ｍｍ、厚み約０．５ｍｍの円盤状の検体に成形した後、アルバック理工（株）製全自動レーザーフラッシュ法熱定数測定装置「ＴＣ−７０００」を用いて、厚み方向の熱拡散率を測定した。
２）比重：メトラー・トレド株式会社製天秤「ＸＳ２０４」（「固体比重測定キット」使用）を用いて測定した。
３）比熱：（株）パーキンエルマー製示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用い、１０℃／分の昇温条件の下、２５℃における比熱をＤＳＣ７のソフトウエアを用いて求めた。
結果を表１〜４に示す。 <Measurement of thickness direction thermal conductivity of cured product>
About the hardened | cured material sample, the thermal diffusivity, specific gravity, and specific heat were measured with the following apparatuses, and it calculated | required by multiplying these three measured values.
1) Thermal diffusivity: A sample was cut out and formed into a disk-shaped specimen having a diameter of 12 mm and a thickness of about 0.5 mm, and then a fully automatic laser flash method thermal constant measuring device “TC-7000” manufactured by ULVAC-RIKO Co., Ltd. was used. Using, the thermal diffusivity in the thickness direction was measured.
2) Specific gravity: Measured using a balance “XS204” (using “Solid Specific Gravity Measurement Kit”) manufactured by METTLER TOLEDO Co., Ltd.
3) Specific heat: Using a differential scanning calorimeter “DSC7” manufactured by PerkinElmer Co., Ltd., the specific heat at 25 ° C. was obtained using DSC7 software under the temperature rising condition of 10 ° C./min.
The results are shown in Tables 1-4.

［考察］
以上の結果から次のことが分かる。
いずれの実施例から得られた金属酸化物含有窒化ホウ素も、金属酸化物も炭素も添加していない比較例１の窒化ホウ素、金属酸化物は添加していないが炭素は添加している比較例２の窒化ホウ素と比べて、厚み方向熱伝導率が大幅に改善されている。すなわち、本発明においては、原料であるｈ−ＢＮに対して、特定の金属酸化物と炭素を共存させることが必須であり、この金属酸化物含有窒化ホウ素を複合材組成物の熱伝導性フィラーとして用いて作製された成形体では、厚み方向熱伝導率が従来と比較して著しく改善される。
従って、本発明の複合材組成物および該組成物を成形して作製された成形体は、絶縁性が要求され、かつ、電気・電子分野などで熱伝導性と成形加工性が要求されるような放熱シート、熱伝導性ペースト、熱伝導性接着剤、熱伝導性成形物用フィラーとして好適に用いることが出来る。 [Discussion]
The following can be understood from the above results.
Boron nitride containing metal oxide obtained from any of the examples, boron nitride of Comparative Example 1 in which neither metal oxide nor carbon is added, Comparative Example in which no metal oxide is added but carbon is added Compared with 2 boron nitride, the thickness direction thermal conductivity is greatly improved. That is, in the present invention, it is essential that a specific metal oxide and carbon coexist with h-BN as a raw material, and this metal oxide-containing boron nitride is used as a heat conductive filler of a composite composition. In the molded body produced by using as, the thickness direction thermal conductivity is remarkably improved as compared with the conventional one.
Therefore, the composite material composition of the present invention and the molded body produced by molding the composition are required to have insulating properties and to have thermal conductivity and moldability in the electric / electronic field. It can be suitably used as a heat dissipation sheet, a heat conductive paste, a heat conductive adhesive, and a filler for a heat conductive molding.

Claims (2)

窒化ホウ素と、
金属酸化物もしくはその前駆体化合物として、イットリウム、セリウム、及びイッテルビウムから選ばれる少なくとも1種の金属の化合物、或いは、イットリウム、セリウム、及びイッテルビウムから選ばれる少なくとも1種の金属の化合物とマグネシウムの化合物と、
炭素とを混合し、
非酸化性ガス雰囲気下で加熱処理する工程を有し、
前記金属酸化物もしくはその前駆体化合物を、窒化ホウ素に対して金属酸化物換算で３体積％以上、３０体積％以下用い、
前記炭素を、窒化ホウ素に対して１質量％以上、５質量％以下用いる、
窒化ホウ素と、金属酸化物として、イットリウム、セリウム、及びイッテルビウムから選ばれる少なくも1種の金属の酸化物、或いは、イットリウム、セリウム、及びイッテルビウムから選ばれる少なくとも1種の酸化物とマグネシウムの酸化物を含有する金属酸化物含有窒化ホウ素の製造方法。 Boron nitride,
As the metal oxide or its precursor compound, yttrium, cerium, and Itterubiu nothing al least one metal compound selected, or yttrium, cerium at least one compound with magnesium metal selected, and ytterbium A compound of
Mixed with carbon,
Having a step of heat treatment in a non-oxidizing gas atmosphere,
The metal oxide or a precursor compound thereof is used in an amount of 3% by volume or more and 30% by volume or less in terms of metal oxide with respect to boron nitride,
The carbon is used in an amount of 1% by mass or more and 5% by mass or less based on boron nitride.
And boron nitride, metal oxides, yttrium, cerium, and oxides Itterubiu nothing al least one metal selected, or yttrium, cerium, and at least one oxide of magnesium selected from ytterbium The manufacturing method of the metal oxide containing boron nitride containing an oxide. 前記窒化ホウ素として、黒鉛構造を持つ窒化ホウ素を用いることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物含有窒化ホウ素の製造方法。   The method for producing metal oxide-containing boron nitride according to claim 1, wherein boron nitride having a graphite structure is used as the boron nitride.

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