JP2017036190A - Boron nitride aggregated particle composition, bn aggregated particle-containing resin composition and their compact, as well as production method of boron nitride aggregated particle - Google Patents
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本発明は窒化ホウ素凝集粒子を含有した組成物（以下「ＢＮ凝集粒子組成物」と称す。）、ＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物及びその成形体に係り、詳しくは、窒化ホウ素一次粒子（以下「ＢＮ一次粒子」と称す。）が凝集してなるＢＮ凝集粒子の組成物、そのＢＮ凝集粒子組成物の成形体に関する。本発明はまた、ＢＮ凝集粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a composition containing boron nitride aggregated particles (hereinafter referred to as “BN aggregated particle composition”), a BN aggregated particle-containing resin composition, and a molded product thereof. The present invention relates to a composition of BN aggregated particles obtained by agglomeration of BN primary particles and a molded body of the BN aggregated particle composition. The present invention also relates to a method for producing BN aggregated particles.
窒化ホウ素（ＢＮ）は、絶縁性のセラミックであり、ダイヤモンド構造を持つｃ−ＢＮ、黒鉛構造をもつｈ−ＢＮ、乱層構造を持つα−ＢＮ、β−ＢＮなど様々な結晶型が知られている。
これらの中で、ｈ−ＢＮは、黒鉛と同じ層状構造を有し、合成が比較的容易でかつ熱伝導性、固体潤滑性、化学的安定性、耐熱性に優れるという特徴を備えていることから、電気・電子材料分野で多く利用されている。
Boron nitride (BN) is an insulating ceramic, and various crystal types such as c-BN having a diamond structure, h-BN having a graphite structure, α-BN and β-BN having a turbulent structure are known. ing.
Among these, h-BN has the same layered structure as graphite, and is characterized by being relatively easy to synthesize and excellent in thermal conductivity, solid lubricity, chemical stability, and heat resistance. Therefore, it is widely used in the field of electrical and electronic materials.
近年、特に電気・電子分野では集積回路の高密度化に伴う発熱が大きな問題となっており、いかに熱を放熱するかが緊急の課題となっている。ｈ−ＢＮは、絶縁性であるにもかかわらず、高い熱伝導性を有するという特徴を活かして、このような放熱部材用熱伝導性フィラーとして注目を集めている。
しかしながら、ｈ−ＢＮは板状の粒子形状であり、その板面方向（Ｃ面方向あるいは（００２）面方向）には高い熱伝導性を示すものの（通常、熱伝導率として２５０Ｗ／ｍＫ程度)、板厚方向（Ｃ軸方向）には低い熱伝導性（通常、熱伝導率として２〜３Ｗ／ｍＫ
程度）しか示さないため、これを樹脂に配合してＢＮ粒子含有樹脂組成物とし、例えば、板状の成形体を成形した場合、板状のｈ−ＢＮが成形時の流動方向である成形体の板面方向に配向することとなり、得られる成形体は、板面方向には熱伝導率に優れるものの、厚み方向には低熱伝導率しか示さないという課題があった。
In recent years, particularly in the electric / electronic field, heat generation due to higher density of integrated circuits has become a major problem, and how to dissipate heat has become an urgent issue. Although h-BN is insulative, it has attracted attention as such a heat conductive filler for a heat radiating member, taking advantage of its high thermal conductivity.
However, h-BN has a plate-like particle shape and exhibits high thermal conductivity in the plate surface direction (C-plane direction or (002) plane direction) (usually about 250 W / mK as thermal conductivity). In the thickness direction (C-axis direction), low thermal conductivity (usually 2 to 3 W / mK as thermal conductivity)
Therefore, when a plate-shaped molded body is molded, for example, a molded body in which the plate-shaped h-BN is in the flow direction at the time of molding. The molded product obtained had a problem that although it had excellent thermal conductivity in the plate surface direction, it exhibited only low thermal conductivity in the thickness direction.
そこで、このようなｈ−ＢＮの熱伝導性の異方性を改良するために、樹脂に充填しても上記のような配向が少ない、鱗片状以外の形状を有する、ｈ−ＢＮが凝集した凝集粒子が検討されてきた。このようなｈ−凝集ＢＮ粒子としては、噴霧乾燥などにより造粒されたｈ−凝集ＢＮ粒子、ｈ−ＢＮを焼結し焼結体を粉砕して製造されたｈ−凝集ＢＮ粒子などがある（特許文献１，２）。また、ホウ酸とメラミンの混合物から製造したｈ−凝集ＢＮ粒子において、一次粒子が配向せずに凝集した松ぼっくり状のｈ−凝集ＢＮ粒子も提案されている（特許文献３）。 Therefore, in order to improve the anisotropy of the thermal conductivity of h-BN, h-BN has a shape other than the scale-like shape with a small orientation as described above even when the resin is filled. Agglomerated particles have been investigated. Examples of such h-aggregated BN particles include h-aggregated BN particles granulated by spray drying and the like, and h-aggregated BN particles produced by sintering h-BN and pulverizing a sintered body. (Patent Documents 1 and 2). In addition, pine cone-shaped h-aggregated BN particles in which primary particles are aggregated without being oriented are proposed in h-aggregated BN particles produced from a mixture of boric acid and melamine (Patent Document 3).
言い換えれば、従来のｈ−凝集ＢＮ粒子に於いては、大きな凝集粒子を作製することで凝集粒子間の接触抵抗を低減させることが検討されてきた。
このような従来の凝集ＢＮ粒子の用途として、パワー半導体デバイスなどで必要とされる放熱シートに用いることが知られているが、凝集粒子間の接触抵抗低減が不十分なため、実用化レベルに到達していないのが現状である。つまり、放熱シート性能を損なわない範囲で大きな凝集粒子が望まれており、さらに凝集粒子自体が高い熱伝導性を有する凝集粒子の開発が望まれている。
In other words, in the conventional h-aggregated BN particles, it has been studied to reduce the contact resistance between the aggregated particles by producing large aggregated particles.
As a use of such conventional agglomerated BN particles, it is known to be used for a heat-dissipating sheet required for a power semiconductor device or the like, but since the contact resistance reduction between the agglomerated particles is insufficient, it is at a practical level. The current situation is not reached. That is, large agglomerated particles are desired within a range that does not impair the heat-dissipating sheet performance, and further development of agglomerated particles in which the agglomerated particles themselves have high thermal conductivity is desired.
パワーデバイス用途などでは放熱シートはより高い熱伝導性を必要とされるため、平均粒径が大きな球状の高熱伝導性無機粉末と平均粒径の小さな球状の高熱伝導性無機粉末との混合物を充填材として用い、充填材である高熱伝導性無機粉末の充填率を高め、熱伝導性を向上させることが検討されている（特許文献４）。
また、一次粒子の平均長径が異なる窒化ホウ素を二次凝集粒子とし、さらに凝集粒子径が大きな窒化ホウ素二次凝集粒子と凝集粒子径が小さな窒化ホウ素二次凝集粒子を混合することで、熱伝導性を向上させることも検討されている（特許文献５）。大きな凝集粒子の凝集強度を小さな凝集粒子の凝集強度よりも強くすることで、成形時の充填率を高めるとともに、空隙を低減することが検討されている。
In power device applications, etc., the heat dissipation sheet requires higher thermal conductivity, so it is filled with a mixture of spherical high thermal conductive inorganic powder with a large average particle size and spherical high thermal conductive inorganic powder with a small average particle size. It has been studied to improve the thermal conductivity by increasing the filling rate of the high thermal conductive inorganic powder that is used as a filler (Patent Document 4).
In addition, boron nitride with a different average major axis of primary particles is used as secondary agglomerated particles. It is also considered to improve the performance (Patent Document 5). It has been studied to increase the filling rate at the time of molding and reduce the voids by making the aggregation strength of the large aggregate particles stronger than the aggregation strength of the small aggregate particles.
しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献４、５に記載の方法では、凝集粒子の粒子径が異なる粒子を組み合わせることで組成物中の粒子充填率を高めることはできるが、小さな粒子との組み合わせであるためにフィラー間の接触抵抗低減が図れず、必ずしも十分な高熱伝導化の達成は難しいことがわかった。一方、粒子径が実質的に同じで粒子径の大きな粒子を用いれば、粒子間の接触抵抗低減は図れるが、粒子間に空隙が形成されるため、十分な高熱伝導化を達成するのが困難になってしまうという問題は生じることがわかった。したがって、より大きな凝集粒子で接触抵抗の低減と充填率の改善を図ることが本発明者らの検討により明らかになった。 However, according to studies by the present inventors, the methods described in Patent Documents 4 and 5 can increase the particle filling rate in the composition by combining particles having different particle diameters of the aggregated particles, but small particles Therefore, it was found that contact resistance between fillers could not be reduced, and that it was difficult to achieve a sufficiently high thermal conductivity. On the other hand, if particles with substantially the same particle size and large particle size are used, the contact resistance between the particles can be reduced, but voids are formed between the particles, so it is difficult to achieve sufficiently high thermal conductivity. It turns out that the problem of becoming. Therefore, it has been clarified by the present inventors that a larger aggregated particle can reduce the contact resistance and improve the filling rate.
つまり、従来の凝集ＢＮ粒子では、凝集ＢＮ粒子を構成する一次粒子の均一性が、凝集ＢＮ粒子間の熱伝導を阻害する原因の一つであるということがわかってきた。即ち、平均粒子径が実質的に同じ凝集ＢＮ粒子において、凝集ＢＮ粒子を構成する一次粒子の大きさが異なる凝集ＢＮ粒子を混合することにより凝集ＢＮ粒子間の熱伝導パスが形成しやすくなり、樹脂と複合化した際に充填性も向上するということがわかってきた。 That is, it has been found that in the conventional aggregated BN particles, the uniformity of the primary particles constituting the aggregated BN particles is one of the causes that hinders the heat conduction between the aggregated BN particles. That is, in the aggregated BN particles having substantially the same average particle diameter, it is easy to form a heat conduction path between the aggregated BN particles by mixing aggregated BN particles having different primary particle sizes constituting the aggregated BN particles. It has been found that the fillability is improved when it is combined with a resin.
従って、複合材としての熱伝導性を向上させるためには、平均粒子径が実質的に同じ凝集ＢＮ粒子において、凝集ＢＮ粒子を構成する一次粒子の大きさが異なる凝集ＢＮ粒子を特定の割合で混合することが有効であると考えた。
本発明は、上記従来の問題点を解決し、より高い熱伝導性を達成可能な凝集ＢＮ粒子組成物を製造し、各種成形体への適用性に優れた凝集ＢＮ粒子組成物を提供することを課題とする。本発明はまた、この凝集ＢＮ粒子組成物と樹脂とを含有する凝集ＢＮ粒子含有樹脂組成物と、この凝集ＢＮ粒子含有樹脂組成物を成形してなる成形体を提供することを課題とする。更に、従来の製造方法とは異なる簡便な凝集ＢＮ粒子の製造方法を提供する。
Therefore, in order to improve thermal conductivity as a composite material, aggregated BN particles having substantially the same average particle diameter but different aggregated BN particles constituting the aggregated BN particles at a specific ratio are used. Mixing was considered effective.
The present invention solves the above-mentioned conventional problems, produces an aggregated BN particle composition capable of achieving higher thermal conductivity, and provides an aggregated BN particle composition excellent in applicability to various molded products. Is an issue. Another object of the present invention is to provide an aggregated BN particle-containing resin composition containing the aggregated BN particle composition and a resin, and a molded body obtained by molding the aggregated BN particle-containing resin composition. Furthermore, a simple method for producing agglomerated BN particles different from the conventional production method is provided.
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、平均粒子径（Ｄ５０）がほぼ同じ凝集ＢＮ粒子組成物であって、凝集ＢＮ粒子を構成する一次粒子の大きさが異なる組成物（混合物）を作製することにより、従来の凝集ＢＮ粒子と比較して熱伝導性の高い複合材が製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の効果を奏するメカニズムは詳細にはまだ解明されていないが、本発明者らは以下のように考える。即ち、平均粒子径が同じ凝集ＢＮ粒子において凝集ＢＮ粒子の一次粒子径が異なる凝集ＢＮ粒子を混合することで、樹脂に混合した場合の凝集ＢＮ粒子間の熱伝導パスを形成しやすい凝集ＢＮ粒子組成物となる。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that aggregated BN particle compositions having almost the same average particle diameter (D 50 ), and compositions (mixtures) in which the sizes of primary particles constituting the aggregated BN particles are different. As a result, it was found that a composite material having higher thermal conductivity than the conventional aggregated BN particles can be produced, and the present invention has been completed.
Although the mechanism that exerts the effect of the present invention has not yet been elucidated in detail, the present inventors consider as follows. That is, the aggregated BN particles having the same average particle diameter and the aggregated BN particles having different primary particle diameters are mixed to form a heat conduction path between the aggregated BN particles when mixed with the resin. It becomes a composition.
つまり、平均粒子径がほぼ同じ凝集ＢＮ粒子において一次粒子径が異なる凝集ＢＮ粒子を混合することにより、樹脂への充填性と熱伝導パスの形成能を高めた凝集ＢＮ粒子組成物を初めて製造することができるのである。その組成物は、該凝集ＢＮ粒子組成物を用いて複合材とした際に、従来の凝集ＢＮ粒子と比較して熱伝導性の高い複合材であることがわかったのである。 That is, by first mixing aggregated BN particles having different primary particle diameters with aggregated BN particles having substantially the same average particle diameter, an aggregated BN particle composition having improved resin filling ability and heat conduction path forming ability is produced for the first time. It can be done. The composition was found to be a composite material having higher thermal conductivity than the conventional aggregated BN particles when the aggregated BN particle composition was used as a composite material.
また、凝集ＢＮ粒子、好ましくはこの組成物を作製するための非常に簡便な方法を見い出した。つまり、従来は加熱処理方法が抵抗加熱式処理であることが一般的であったが、本発明では加熱処理方法を高周波誘導加熱処理とすることで、非常に簡便に、性能が優れた組成物が製造可能であることを見い出したのである。
すなわち、誘導加熱炉では、高周波を外側から照射して加熱する。このため、結晶成長を伴う本発明の凝集ＢＮ粒子では、ルツボに充填されたＢＮ粉末を加熱する際、外側と内側で結晶成長の速度が異なる。この成長速度を制御することで、凝集ＢＮ粒子の大きさを変えることなく、凝集ＢＮ粒子を構成するＢＮ一次粒子の大きさだけを変えた本発明の組成物を作製することに成功した。
We have also found a very simple method for making aggregated BN particles, preferably this composition. In other words, conventionally, the heat treatment method is generally a resistance heating type treatment, but in the present invention, the heat treatment method is a high-frequency induction heat treatment, so that the composition having excellent performance is very simple. Was found to be manufacturable.
That is, in an induction heating furnace, a high frequency is irradiated from the outside and heated. For this reason, in the aggregated BN particles of the present invention accompanying crystal growth, when the BN powder filled in the crucible is heated, the rate of crystal growth differs between the outside and the inside. By controlling this growth rate, the present invention succeeded in producing the composition of the present invention in which only the size of the primary BN particles constituting the aggregated BN particles was changed without changing the size of the aggregated BN particles.
本発明の要旨は、平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ〜２００μｍの窒化ホウ素凝集粒子（以下「ＢＮ凝集粒子」と称す。）組成物であって、少なくとも下記条件（１）及び（２）を満たすことを特徴とするＢＮ凝集粒子組成物。
（１）該ＢＮ凝集粒子組成物は、一次粒子径の異なる少なくとも２種のＢＮ凝集粒子を含有する組成物である
（２）該ＢＮ凝集粒子組成物中の、ＢＮ凝集粒子全体の７０体積％以上が平均粒子径（Ｄ５０）±６０％以内の粒子径を有する
また、原料ＢＮ粉末のスラリー（以下「ＢＮスラリー」と称す。）を造粒し、加熱処理をすることによってＢＮ凝集粒子を製造する方法であって、加熱処理が高周波誘導加熱である特徴とするＢＮ凝集粒子の製造方法に存する。
The gist of the present invention is a composition of boron nitride aggregated particles (hereinafter referred to as “BN aggregated particles”) having an average particle diameter (D 50 ) of 1 μm to 200 μm, and at least the following conditions (1) and (2): A BN aggregated particle composition characterized by satisfying.
(1) The BN aggregated particle composition is a composition containing at least two types of BN aggregated particles having different primary particle sizes. (2) 70% by volume of the entire BN aggregated particles in the BN aggregated particle composition The above has a particle diameter within an average particle diameter (D 50 ) ± 60%. Also, a BN aggregated particle is obtained by granulating a slurry of raw material BN powder (hereinafter referred to as “BN slurry”) and subjecting it to a heat treatment. This is a method for producing BN aggregated particles characterized in that the heat treatment is high-frequency induction heating.
本発明の凝集ＢＮ粒子組成物は、（１）該ＢＮ凝集粒子組成物は、一次粒子径の異なる少なくとも２種の凝集粒子を含有する組成物である、
（２）該ＢＮ凝集粒子組成物中の、凝集粒子全体の７０体積％以上が平均粒子径（Ｄ５０）±６０％以内の粒子径を有する、（１）及び（２）を満たすことにより、凝集ＢＮ粒子の充填率が高くでき、凝集粒子同士の接触抵抗をも減らすことができ、高い熱伝導性を示すために非常に有用である。また、このような本発明の凝集ＢＮ粒子を、例えば樹脂に配合してなる凝集ＢＮ粒子含有樹脂組成物を成形して得られる成形体は、高い熱伝導性を示し、例えばパワー半導体デバイスなどで必要とされる放熱シートに非常に有用なものである。
The aggregated BN particle composition of the present invention is (1) the BN aggregated particle composition is a composition containing at least two types of aggregated particles having different primary particle diameters.
(2) By satisfying (1) and (2), in the BN aggregated particle composition, 70% by volume or more of the total aggregated particles have an average particle size (D 50 ) of ± 60% or less. It is very useful for increasing the filling rate of the aggregated BN particles, reducing the contact resistance between the aggregated particles, and exhibiting high thermal conductivity. In addition, a molded body obtained by molding such an aggregated BN particle of the present invention into a resin composition containing, for example, an aggregated BN particle exhibits high thermal conductivity. For example, in a power semiconductor device or the like It is very useful for the required heat dissipation sheet.
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施することができる。
［ＢＮ凝集粒子組成物］
本発明のＢＮ凝集粒子組成物は、平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ〜２００μｍであるＢＮ凝集粒子が混合された組成物である。上記粒子径範囲外の粒子が混在していた場合、こ
の粒子径範囲内の組成物割合は、特に制限はないが、全ＢＮ凝集粒子組成物中に主成分として含有されていればよく、好ましくは１００体積％に対して、該平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ〜２００μｍであるＢＮ凝集粒子は７０体積％以上、より好ましくは８５体積％以上、更に好ましくは１００体積％である。
Embodiments of the present invention will be described in detail below. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the invention.
[BN Aggregated Particle Composition]
The BN aggregated particle composition of the present invention is a composition in which BN aggregated particles having an average particle diameter (D 50 ) of 1 μm to 200 μm are mixed. When particles outside the above particle size range are mixed, the composition ratio within this particle size range is not particularly limited, but it is preferable that it is contained as a main component in the entire BN aggregated particle composition. BN aggregated particles having an average particle diameter (D 50 ) of 1 μm to 200 μm with respect to 100% by volume is 70% by volume or more, more preferably 85% by volume or more, and still more preferably 100% by volume.
・ＢＮ凝集粒子組成物の平均粒子径（Ｄ５０）
ＢＮ凝集粒子組成物の平均粒子径（Ｄ５０）は、１μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２５μｍ以上、更に好ましくは２６μｍ以上であり、特に好ましくは３０μｍ以上、最も好ましくは４０μｍ以上であり、４５μｍ以上であっても好ましく、５０μｍ以上であっても好ましい。また、２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは７５μｍ以下である。大きすぎると成形体とした際に表面の平滑性が悪くなる、ＢＮ凝集粒子間の間隙が多くなる等により、熱伝導性が向上しない傾向があり、小さすぎると成形体とした際にＢＮ凝集粒子間の接触抵抗が大きくなる、ＢＮ凝集粒子自体の熱伝導性が低くなる等の傾向がある。
-Average particle diameter of BN aggregated particle composition (D 50 )
The average particle diameter (D 50 ) of the BN aggregated particle composition is 1 μm or more, preferably 10 μm or more, more preferably 25 μm or more, still more preferably 26 μm or more, particularly preferably 30 μm or more, and most preferably 40 μm or more. Even if it is 45 micrometers or more, it is preferable and it is preferable even if it is 50 micrometers or more. Moreover, it is 200 micrometers or less, Preferably it is 100 micrometers or less, More preferably, it is 75 micrometers or less. If it is too large, the smoothness of the surface becomes poor when it is formed, and there is a tendency that the thermal conductivity does not improve due to an increase in the gap between the BN aggregated particles. There is a tendency for the contact resistance between the particles to increase and the thermal conductivity of the BN aggregated particles themselves to decrease.
なお、Ｄ５０は測定に供した粉体の体積を１００％として累積曲線を描かせた際に丁度累積体積が５０％となる時の粒子径を意味し、その測定方法は、湿式測定法としては、分散安定剤としてヘキサメタリン酸ナトリウムを含有する純水媒体中にＢＮ凝集粒子を分散させた試料に対して、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置などを用いて測定することができ、乾式測定法としては、Ｍａｌｖｅｒｎ社製「Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉ」を用いて測定することができる。 D 50 means the particle diameter when the cumulative volume is 50% when the cumulative curve is drawn with the volume of the powder subjected to measurement as 100%, and the measurement method is a wet measurement method. Can be measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device, etc., on a sample in which BN aggregated particles are dispersed in a pure water medium containing sodium hexametaphosphate as a dispersion stabilizer. As a method, it can measure using "Morphology" by Malvern.
更に、本発明のＢＮ凝集粒子組成物は以下の条件（１）及び（２）を満たすものである。
（１）該ＢＮ凝集粒子組成物は、一次粒子径の異なる少なくとも２種のＢＮ凝集粒子を含有する組成物である
（２）該ＢＮ凝集粒子組成物中の、凝集粒子全体の７０体積％以上が平均粒子径（Ｄ５０）±６０％以内の粒子径を有する
本発明のＢＮ凝集粒子組成物には、上記（１）に記載の通り、一次粒子径の異なる少なくとも２種のＢＮ凝集粒子を含有するものであり、好ましくは２種類であり、２種以上のＢＮ凝集粒子が含有されていた場合でも、特に種類の数に制限はないが、上記（２）に記載の通り、該ＢＮ凝集粒子組成物中の、凝集粒子全体の７０体積％以上が平均粒子径（Ｄ５０）±６０％以内の粒子径を有するＢＮ凝集粒子であればよい。好ましくは平均粒子径（Ｄ５０）±５５％以内、より好ましくは平均粒子径（Ｄ５０）±５０％以内であるＢＮ凝集粒子が含有していればよい。
Furthermore, the BN aggregated particle composition of the present invention satisfies the following conditions (1) and (2).
(1) The BN aggregated particle composition is a composition containing at least two types of BN aggregated particles having different primary particle sizes. (2) 70% by volume or more of the total aggregated particles in the BN aggregated particle composition The BN aggregated particle composition of the present invention has an average particle diameter (D 50 ) of ± 60% or less. As described in (1) above, the BN aggregated particle composition of the present invention contains at least two types of BN aggregated particles having different primary particle diameters. Even if two or more types of BN aggregated particles are contained, the number of types is not particularly limited, but as described in (2) above, the BN aggregates are contained. 70% by volume or more of the entire aggregated particles in the particle composition may be BN aggregated particles having a particle diameter within an average particle diameter (D 50 ) ± 60%. Preferably, BN aggregated particles having an average particle size (D 50 ) of ± 55% or less, more preferably an average particle size (D 50 ) of ± 50% or less may be contained.
なお、ＢＮ凝集粒子組成物中の一次粒子径の異なるＢＮ凝集粒子の割合は、凝集粒子全体の７０体積％以上、好ましくは７５体積％以上、より好ましくは８０体積％以上である。
上記条件（１）を外れるＢＮ凝集粒子を用いると、樹脂中への充填性が悪くなり、空隙、表面荒れ、粒子間接触不良による接触熱抵抗の増加などが生じて、樹脂成形物として所望の物性を達成できなくなる傾向がある。
In addition, the ratio of the BN aggregated particles having different primary particle sizes in the BN aggregated particle composition is 70% by volume or more, preferably 75% by volume or more, more preferably 80% by volume or more of the entire aggregated particles.
When BN aggregated particles that deviate from the above condition (1) are used, the filling property into the resin is deteriorated, voids, surface roughness, increase in contact thermal resistance due to poor contact between particles, etc. occur, and the resin molded product is desired. There is a tendency that physical properties cannot be achieved.
また、一次粒子径の異なる少なくとも２種のＢＮ凝集粒子が、ＢＮ凝集粒子組成物中に凝集粒子全体の上記体積％以下であると、平均粒子径の小さな粒子の割合が多くなり、粒子間接触抵抗の増加による熱伝導性の改善効果が小さくなる傾向がある。
更に、上記範囲以外の平均粒子径を有するＢＮ凝集粒子を用いた場合でも同様に粒子間の接触抵抗が増加しやすく、熱伝導改善効果が小さくなる傾向があり、条件（１）及び（２）を満たすことが本発明の効果を奏するために有効な条件である。
Further, when at least two types of BN aggregated particles having different primary particle sizes are equal to or less than the above volume% of the total aggregated particles in the BN aggregated particle composition, the proportion of particles having a small average particle size is increased, and interparticle contact is increased. There is a tendency that the effect of improving thermal conductivity due to the increase in resistance is reduced.
Further, even when BN aggregated particles having an average particle diameter outside the above range are used, the contact resistance between the particles tends to increase in the same manner, and the effect of improving heat conduction tends to be reduced. Conditions (1) and (2) Satisfying the conditions is an effective condition for achieving the effects of the present invention.
［ＢＮ凝集粒子］
・ＢＮ凝集粒子の形態
本発明のＢＮ凝集粒子は、ＢＮ一次粒子が凝集して形成されたものであればよく、本願発明の効果を損なわない範囲で、上記ＢＮ一次粒子以外の成分を含有してもよい。ＢＮ一次粒子以外の成分としては、後記の［ＢＮ凝集粒子の製造方法］で述べる、スラリーに添加してもよいバインダー、界面活性剤、溶媒に由来する成分を挙げることができる。
[BN aggregated particles]
-Form of BN aggregated particles The BN aggregated particles of the present invention may be formed by aggregation of BN primary particles, and contain components other than the BN primary particles as long as the effects of the present invention are not impaired. May be. Examples of components other than the BN primary particles include components derived from a binder, a surfactant, and a solvent that may be added to the slurry, which will be described later in [Method for producing BN aggregated particles].
本発明のＢＮ凝集粒子の形態は、特に制限はないが、扁平状、ラグビー状、ディスク状、球状、楕円状であってもよく、好ましくは球状の形態であり、ＢＮ凝集粒子の形態はＳＥＭにより確認することができる。
ここで「球状」とは、アスペクト比（長径と短径の比）が１以上２以下、好ましくは１以上１．５以下であることをさす。本発明のＢＮ凝集粒子のアスペクト比は、ＳＥＭで撮影された画像から２００個以上の粒子を任意に選択し、それぞれの長径と短径の比を求めて平均値を算出することにより決定する。
The form of the BN aggregated particles of the present invention is not particularly limited, but may be a flat shape, a rugby shape, a disk shape, a spherical shape, or an elliptical shape, preferably a spherical shape, and the BN aggregated particle shape is SEM. Can be confirmed.
Here, “spherical” means that the aspect ratio (ratio of major axis to minor axis) is 1 or more and 2 or less, preferably 1 or more and 1.5 or less. The aspect ratio of the BN aggregated particles of the present invention is determined by arbitrarily selecting 200 or more particles from an image taken with an SEM, obtaining the ratio of the major axis to the minor axis, and calculating the average value.
また、ＢＮ凝集粒子は、これら凝集粒子の中でもＢＮ凝集粒子表面においてＢＮ一次粒子の結晶がＢＮ凝集粒子の中心側から表面側へ向けて放射状に成長している形態、ＢＮ一次粒子が小板でありそれらが焼結凝集している球状の形態であることが好ましく、具体的にはカードハウス構造を有することがより好ましい。カードハウス構造とは、例えばセラミックス ４３ Ｎｏ．２（２００８年 日本セラミックス協会発行）に記載されており、板状粒子が配向せずに複雑に積層したような構造である。より具体的には、カードハウス構造を有するＢＮ凝集粒子とは、ＢＮ一次粒子の集合体であって、一次粒子の平面部と端面部が接触している構造を有するＢＮ凝集粒子であり、好ましくは球状である。また、カードハウス構造は粒子の内部においても同様の構造であることが好ましい。これらのＢＮ凝集粒子の凝集形態及び内部構造は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認することができる。 Further, among these aggregated particles, the BN aggregated particles have a form in which BN primary particle crystals grow radially from the center side to the surface side of the BN aggregated particles, and the BN primary particles are platelets. It is preferable that they have a spherical form in which they are sintered and agglomerated, and more specifically, it is more preferable to have a card house structure. The card house structure is, for example, ceramic 43 No. 2 (issued by the Ceramic Society of Japan in 2008), and has a structure in which plate-like particles are complicatedly laminated without being oriented. More specifically, the BN aggregated particle having a card house structure is an aggregate of BN primary particles, and is a BN aggregated particle having a structure in which the planar portion and the end surface portion of the primary particle are in contact with each other. Is spherical. Moreover, it is preferable that the card house structure is the same structure also inside the particle. The aggregation form and internal structure of these BN aggregated particles can be confirmed by a scanning electron microscope (SEM).
・ＢＮ凝集粒子の種類
本発明のＢＮ凝集粒子組成物中のＢＮ凝集粒子は、一次粒子径の異なる少なくとも２種のＢＮ凝集粒子であるが、このＢＮ凝集粒子は、凝集されているものであれば特に制限はない。凝集しているとは、上述したようなカードハウス構造の他、一次粒子が重なり合っている構造（キャベツ構造ともいう）でもよい。例えば、ＢＮ原料を焼成する際に、圧力成形した後、焼成を行い、その後解砕して製造したＢＮ凝集粒子でもよい。好ましくは、２種類以上含有された組成物であってもカードハウス構造を有したＢＮ凝集粒子が含有されている組成物であることが、複合樹脂中での粒子間接触形態の観点で、熱伝導パスを形成しやすいという点で好ましい。ＢＮ凝集粒子組成物が主たる成分がカードハウス構造を有したＢＮ凝集粒子であることがより好ましい。ここでいう主たるとは、全組成物に対して７０体積％以上、より好ましくは１００体積％であることをいう。
-Types of BN aggregated particles The BN aggregated particles in the BN aggregated particle composition of the present invention are at least two types of BN aggregated particles having different primary particle diameters. There are no particular restrictions. In addition to the card house structure as described above, the agglomeration may be a structure in which primary particles overlap (also referred to as a cabbage structure). For example, when the BN raw material is fired, BN aggregated particles produced by pressure forming, firing, and then pulverizing may be used. Preferably, it is a composition containing BN aggregated particles having a card house structure even if the composition is contained in two or more types, from the viewpoint of the interparticle contact form in the composite resin. This is preferable in that a conduction path is easily formed. It is more preferable that the main component of the BN aggregated particle composition is BN aggregated particles having a card house structure. The term “main” as used herein refers to 70% by volume or more, more preferably 100% by volume, based on the total composition.
（ＢＮ凝集粒子の物性）
本発明のＢＮ凝集粒子は、ＢＮ凝集粒子を構成するＢＮ一次粒子が特定の物性を有し、以下詳細に説明する。なお、本明細書で規定する物性測定に供する試料（粉体）は、成形体に成形する前のＢＮ凝集粒子粉体でもよいし、ＢＮ凝集粒子を含有した成形体もしくは成形体から取り出されたＢＮ凝集粒子粉体であってもよい。好ましくは、成形体に成形する前のＢＮ凝集粒子粉体である。
(Physical properties of BN aggregated particles)
In the BN aggregated particles of the present invention, the BN primary particles constituting the BN aggregated particles have specific physical properties and will be described in detail below. In addition, the sample (powder) used for the physical property measurement specified in this specification may be a BN aggregated particle powder before being molded into a molded body, or taken out of a molded body or molded body containing BN aggregated particles. BN aggregated particle powder may be used. Preferably, it is a BN aggregated particle powder before being formed into a molded body.
・一次粒子の大きさ
一次粒子径の異なる少なくとも２種の凝集粒子を、ＢＮ凝集粒子を構成する一次粒子の平均粒子径の大きさが１μｍ以上である一次粒子からなるＢＮ凝集粒子ＡとＢＮ凝集粒子を構成する一次粒子の平均粒子径の大きさが１μｍ未満である一次粒子からなるＢＮ凝集
粒子Ｂに分類した場合、ＢＮ凝集粒子を構成するＢＮ一次粒子の長軸は、ＢＮ凝集粒子Ａの一次粒子の平均粒子径の場合、通常、１．００μｍ以上、好ましくは１．１０μｍ以上、より好ましくは１．１５μｍ以上であり、更に好ましくは１．２０μｍ以上、より更に好ましくは１．２５μｍ以上、特に好ましくは１．３０μｍ以上であり、通常５．００μｍ以下、好ましくは４．００μｍ以下、更に好ましく３．０μｍ以下である。
また、ＢＮ凝集粒子Ｂの一次粒子の平均粒子径の場合、通常、０．３０μｍ以上、好ましくは０．４０μｍ以上、より好ましくは０．５０μｍ以上であり、更に好ましくは０．６０μｍ以上、より更に好ましく０．７０μｍ以上、特に好ましく０．８０μｍ以上であり、通常、０．９０μｍ以下、好ましくは０．８５μｍ以下、更に好ましくは０．８０μｍ以下である。
・ Primary particle size At least two types of aggregated particles having different primary particle diameters are combined into BN aggregated particles A and BN aggregates composed of primary particles having an average primary particle size of 1 μm or more. When classified into BN aggregated particles B composed of primary particles whose average particle diameter is less than 1 μm, the major axis of the BN primary particles constituting the BN aggregated particles is the same as that of the BN aggregated particles A. In the case of the average particle diameter of the primary particles, it is usually 1.00 μm or more, preferably 1.10 μm or more, more preferably 1.15 μm or more, further preferably 1.20 μm or more, still more preferably 1.25 μm or more, Particularly preferably, it is 1.30 μm or more, usually 5.00 μm or less, preferably 4.00 μm or less, and more preferably 3.0 μm or less.
In the case of the average particle size of the primary particles of the BN aggregated particle B, it is usually 0.30 μm or more, preferably 0.40 μm or more, more preferably 0.50 μm or more, still more preferably 0.60 μm or more, and still more. It is preferably 0.70 μm or more, particularly preferably 0.80 μm or more, and is usually 0.90 μm or less, preferably 0.85 μm or less, more preferably 0.80 μm or less.
一次粒子の平均粒子径が上記上限を超えると、ＢＮ一次粒子が成長しすぎるため、樹脂中への充填率が低下するとともに、空隙、表面荒れなどが発生しやすくなり、樹脂複合物として所望の物性を達成難くなる傾向にある。
また、下限値未満だと、ＢＮ凝集粒子を構成する一次粒子の平均粒子径の大きさが１μｍ未満である一次粒子からなるＢＮ凝集粒子の割合が多くなりすぎるため、接触抵抗は低減可能であるが、凝集粒子自体の熱伝導が悪くなるため、樹脂複合物として所望の物性を達成しにくくなる傾向がある。
When the average particle diameter of the primary particles exceeds the above upper limit, the BN primary particles grow too much, so that the filling rate into the resin is lowered and voids, surface roughness, etc. are likely to occur, and the resin composite is desired. It tends to be difficult to achieve physical properties.
Further, if it is less than the lower limit value, the proportion of BN aggregated particles composed of primary particles having an average particle size of primary particles constituting the BN aggregated particles of less than 1 μm is too high, so that the contact resistance can be reduced. However, since the heat conduction of the aggregated particles themselves deteriorates, it tends to be difficult to achieve desired physical properties as a resin composite.
尚、上記長軸とはＳＥＭ測定により得られたＢＮ凝集粒子１粒を拡大し、１粒のＢＮ凝集粒子を構成しているＢＮ一次粒子について、画像上で観察できるＢＮ一次粒子の最大長を平均した値である。
本発明では、一次粒子径の異なる少なくとも２種の凝集粒子を含有させることが特徴である。そこで、一次粒子径の異なる少なくとも２種の凝集粒子を、ＢＮ凝集粒子を構成する一次粒子の平均粒子径の大きさが１μｍ以上である一次粒子からなるＢＮ凝集粒子ＡとＢＮ凝集粒子を構成する一次粒子の平均粒子径の大きさが１μｍ未満である一次粒子からなるＢＮ凝集粒子Ｂに分類した場合、ＢＮ凝集粒子を構成する一次粒子の平均粒子径の比（Ｂの平均一次粒子径／Ａの平均一次粒子径）が通常０．３以上、好ましくは０．４以上、更に好ましくは、０．５以上であり、通常０．９以下、更に好ましくは０．８以下であることが好ましい。この平均粒子径の比が上記上限以上になると、樹脂中への充填率が低下するとともに、空隙、表面荒れなどが発生しやすくなり、樹脂複合物として所望の物性を達成難くなる傾向にある。
The major axis is the maximum length of BN primary particles that can be observed on an image of the BN primary particles constituting one BN aggregated particle by enlarging one BN aggregated particle obtained by SEM measurement. The average value.
The present invention is characterized by containing at least two types of aggregated particles having different primary particle sizes. Therefore, at least two types of aggregated particles having different primary particle diameters constitute BN aggregated particles A and BN aggregated particles composed of primary particles having an average particle size of primary particles constituting the BN aggregated particles of 1 μm or more. When classified into BN aggregated particles B composed of primary particles having an average primary particle size of less than 1 μm, the ratio of the average particle sizes of the primary particles constituting the BN aggregated particles (average primary particle diameter of B / A The average primary particle diameter) is usually 0.3 or more, preferably 0.4 or more, more preferably 0.5 or more, and usually 0.9 or less, more preferably 0.8 or less. When the ratio of the average particle diameter is equal to or more than the above upper limit, the filling rate into the resin is lowered, and voids and surface roughness are likely to occur, and it is difficult to achieve desired physical properties as a resin composite.
下限値以下になると、ＢＮ凝集粒子を構成する一次粒子の平均粒子径の大きさが１μｍ未満である一次粒子からなるＢＮ凝集粒子Ｂの熱伝導が悪くなるため、樹脂複合物として所望の物性を達成しにくくなる傾向がある。
また、ＢＮ凝集粒子ＡとＢＮ凝集粒子Ｂの合計を１００質量％としたとき、ＢＮ凝集粒子Ｂの含有割合が通常４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下であり、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。
When the lower limit is not reached, the thermal conductivity of the BN aggregated particles B composed of primary particles having an average particle size of the primary particles constituting the BN aggregated particles of less than 1 μm deteriorates, so that desired physical properties can be obtained as a resin composite. It tends to be difficult to achieve.
Further, when the total of the BN aggregated particles A and the BN aggregated particles B is 100% by mass, the content ratio of the BN aggregated particles B is usually 40% by mass or less, preferably 35% by mass or less, more preferably 30% by mass or less. Yes, usually 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more.
この含有量が上記下限未満だと、樹脂中への充填率が低下するとともに、空隙、表面荒れなどが発生しやすくなり、樹脂複合物として所望の物性を達成難くなる傾向にある。
また、上限値を超えると、ＢＮ凝集粒子を構成する一次粒子の平均粒子径の大きさが１μｍ未満である一次粒子からなるＢＮ凝集粒子の割合が多くなりすぎるため、接触抵抗は低減可能であるが、凝集粒子自体の熱伝導が悪くなるため、樹脂複合物として所望の物性を達成しにくくなる傾向がある。
When this content is less than the above lower limit, the filling rate into the resin is lowered, and voids and surface roughness are liable to occur, so that it is difficult to achieve desired physical properties as a resin composite.
Further, when the upper limit is exceeded, the ratio of the BN aggregated particles composed of primary particles whose average particle diameter of the primary particles constituting the BN aggregated particles is less than 1 μm is excessively increased, so that the contact resistance can be reduced. However, since the heat conduction of the aggregated particles themselves deteriorates, it tends to be difficult to achieve desired physical properties as a resin composite.
・ＢＮ凝集粒子を構成するＢＮ一次粒子の結晶構造
ＢＮ一次粒子の結晶構造は、特に限定されないが、合成の容易さと熱伝導性の点で六方
晶系のｈ−ＢＮを主成分として含むものが好ましい。また、バインダーとしてＢＮ以外の無機成分が含まれる場合、熱処理の過程でそれらが結晶化するが、ＢＮが主成分として含まれていればよい。なお、上記ＢＮ一次粒子の結晶構造は、粉末Ｘ線回折測定により確認することができる。
-Crystal structure of BN primary particles constituting BN aggregated particles The crystal structure of BN primary particles is not particularly limited, but those containing hexagonal h-BN as a main component in terms of ease of synthesis and thermal conductivity. preferable. Moreover, when inorganic components other than BN are contained as a binder, they crystallize in the process of heat processing, but BN should just be contained as a main component. The crystal structure of the BN primary particles can be confirmed by powder X-ray diffraction measurement.
・ＢＮ一次粒子の平均結晶子径
ＢＮ凝集粒子を粉末Ｘ線回折測定して得られるＢＮ一次粒子の（００２）面ピークから求めたＢＮ一次粒子の平均結晶子径は、特に制限はされないが、平均結晶子径は大きいことが熱伝導率の点から好ましい。例えば、通常３００Å以上、好ましくは３２０Å以上、より好ましくは３７５Å以上であり、更に好ましくは３８０Å以上、より更に好ましくは３９０Å以上、特に好ましくは４００Å以上であり、通常５０００Å以下、好ましくは２０００Å以下、更に好ましくは１０００Å以下である。上記平均結晶子径が大きすぎると、ＢＮ一次粒子が成長しすぎるため、ＢＮ凝集粒子内の間隙が多くなり、成形体とする際の成形性が悪化するとともに、間隙が多くなることにより熱伝導性が向上しなくなる傾向がある。上記平均結晶子径が小さすぎると、ＢＮ一次粒子内の粒界が増えるため、フォノン散乱が結晶粒界で発生し、低熱伝導になる傾向がある。
-Average crystallite diameter of BN primary particles The average crystallite diameter of BN primary particles obtained from the (002) plane peak of BN primary particles obtained by powder X-ray diffraction measurement of BN aggregated particles is not particularly limited. A large average crystallite size is preferable from the viewpoint of thermal conductivity. For example, it is usually at least 300 mm, preferably at least 320 mm, more preferably at least 375 mm, more preferably at least 380 mm, even more preferably at least 390 mm, particularly preferably at least 400 mm, usually at most 5000 mm, preferably at most 2000 mm, further Preferably it is 1000 mm or less. If the average crystallite diameter is too large, the BN primary particles grow too much, so that there are more gaps in the BN aggregated particles, the moldability when forming a molded body is deteriorated, and the heat conduction is increased by increasing the gaps. Tend not to improve. If the average crystallite diameter is too small, the number of grain boundaries in the BN primary particles increases, so that phonon scattering occurs at the grain boundaries and the thermal conductivity tends to be low.
例えば、一次粒子径の異なる少なくとも２種の凝集粒子を、ＢＮ凝集粒子を構成する一次粒子の平均粒子径の大きさが１μｍ以上である一次粒子からなるＢＮ凝集粒子ＡとＢＮ凝集粒子を構成する一次粒子の平均粒子径の大きさが１μｍ未満である一次粒子からなるＢＮ凝集粒子Ｂに分類した場合、ＢＮ凝集粒子Ａの一次粒子の平均結晶子径は、通常３００Å以上、好ましくは３２０Å以上、より好ましくは３７５Å以上であり、更に好ましくは３８０Å以上、より更に好ましくは３９０Å以上、特に好ましくは４００Å以上であり、通常５０００Å以下、好ましくは２０００Å以下、更に好ましくは１０００Å以下である。 For example, at least two kinds of aggregated particles having different primary particle diameters constitute BN aggregated particles A and BN aggregated particles composed of primary particles having an average particle size of primary particles constituting the BN aggregated particles of 1 μm or more. When classified into BN aggregated particles B composed of primary particles having an average primary particle size of less than 1 μm, the average crystallite size of primary particles of BN aggregated particles A is usually 300 mm or more, preferably 320 mm or more. More preferably, it is 375 mm or more, More preferably, it is 380 mm or more, More preferably, it is 390 mm or more, Especially preferably, it is 400 mm or more, Usually, 5000 mm or less, Preferably it is 2000 kg or less, More preferably, it is 1000 cm or less.
また、ＢＮ凝集粒子Ｂの一次粒子の平均結晶子径は、通常２５０Å以上、好ましくは２７５Å以上、より好ましくは２８０Å以上であり、更に好ましくは３００Å以上、より更に好ましくは３２０Å以上、特に好ましくは３５０Å以上であり、通常５０００Å以下、好ましくは２０００Å以下、更に好ましくは１０００Å以下である。
上記平均結晶子径が上限値を超えると、ＢＮ一次粒子が成長しすぎるため、樹脂中への充填率が低下するとともに、空隙、表面荒れなどが発生しやすくなり、樹脂複合物として所望の物性を達成難くなる傾向にある。
The average crystallite size of the primary particles of the BN aggregated particle B is usually 250 mm or more, preferably 275 mm or more, more preferably 280 mm or more, further preferably 300 mm or more, still more preferably 320 mm or more, and particularly preferably 350 mm. It is above, and is 5000 or less normally, Preferably it is 2000 or less, More preferably, it is 1000 or less.
When the average crystallite diameter exceeds the upper limit, BN primary particles grow too much, so that the filling rate in the resin is lowered and voids and surface roughness are likely to occur, and the desired physical properties as a resin composite. Tends to be difficult to achieve.
また、下限値未満だと、ＢＮ凝集粒子を構成する一次粒子の平均粒子径の大きさが１μｍ未満である一次粒子からなるＢＮ凝集粒子の割合が多くなりすぎるため、接触抵抗は低減可能であるが、凝集粒子自体の熱伝導が悪くなるため、樹脂複合物として所望の物性を達成しにくくなる傾向がある。
尚、粉末Ｘ線回折測定は、０．２ｍｍ深さのガラス試料板に表面が平滑になるようにＢＮ凝集粒子を充填し、測定される。
Further, if it is less than the lower limit value, the proportion of BN aggregated particles composed of primary particles having an average particle size of primary particles constituting the BN aggregated particles of less than 1 μm is too high, so that the contact resistance can be reduced. However, since the heat conduction of the aggregated particles themselves deteriorates, it tends to be difficult to achieve desired physical properties as a resin composite.
The powder X-ray diffraction measurement is performed by filling BN aggregated particles with a 0.2 mm deep glass sample plate with a smooth surface.
なお、ここで、「平均結晶子径」とは、粉末Ｘ線回折測定によって得られるＢＮ一次粒子の（００２）面ピークから、後述の実施例において記載の通り、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式にて求められる結晶子径である。
・ＢＮ一次粒子のピーク強度比
シート等の成形体に成形する前の粉末のＢＮ凝集粒子を０．２ｍｍ深さのガラス試料板に表面が平滑になるように充填し、粉末Ｘ線回折測定して得られるＢＮ一次粒子の（１００）面と（００４）面のピーク強度比（（１００）／（００４））が３以上である。
Here, the “average crystallite diameter” is a crystallite obtained by the Scherrer equation as described in Examples below from the (002) plane peak of BN primary particles obtained by powder X-ray diffraction measurement. Is the diameter.
-BN primary particle peak intensity ratio Powder BN aggregated particles before being formed into a molded body such as a sheet are filled in a 0.2 mm deep glass sample plate so that the surface is smooth, and powder X-ray diffraction measurement is performed. The peak intensity ratio ((100) / (004)) between the (100) plane and the (004) plane of the BN primary particles obtained in this way is 3 or more.
ＢＮ凝集粒子の（１００）面と（００４）面のピーク強度比は通常３以上、好ましくは
３．２以上、より好ましくは３．４以上、更に好ましくは３．５以上であり、通常１０以下、好ましくは８以下、更に好ましくは７以下である。上記上限より大きいと、成形体とした際に粒子が崩壊しやすくなる傾向があり、上記下限未満だと、厚み方向の熱伝導性が向上しない傾向がある。
なお、ピーク強度比は粉末Ｘ線回折測定により測定された該当するピーク強度の強度比から計算することができる。
The peak intensity ratio between the (100) plane and the (004) plane of the BN aggregated particles is usually 3 or more, preferably 3.2 or more, more preferably 3.4 or more, still more preferably 3.5 or more, and usually 10 or less. , Preferably 8 or less, more preferably 7 or less. When it is larger than the above upper limit, the particles tend to collapse when formed into a molded body, and when it is less than the lower limit, thermal conductivity in the thickness direction tends not to be improved.
The peak intensity ratio can be calculated from the intensity ratio of the corresponding peak intensity measured by powder X-ray diffraction measurement.
・ＢＮ一次粒子のピーク面積強度比
ＢＮ凝集粒子を１０ｍｍφの粉末錠剤成形機で０．８５ｔｏｎ/ｃｍ２の成形圧力で成
形して得られたペレット状の試料を粉末Ｘ線回折測定して得られる、ＢＮ一次粒子の（１００）面と（００４）面のピーク面積強度比（（１００）／（００４））が０．２５以上であるとしても表現ができる。このピーク面積強度比（（１００）／（００４））は、好ましくは０．３以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．８１以上、特に好ましくは０．８５以上、とりわけ好ましくは０．９１以上である。また、上限は特に制限はないが、通常１０．０以下、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．０以下であり、更に好ましくは２．０以下であり、特に好ましくは１．６以下である。
-Peak area intensity ratio of BN primary particles Obtained by powder X-ray diffraction measurement of a pellet-like sample obtained by molding BN aggregated particles with a 10 mmφ powder tablet molding machine at a molding pressure of 0.85 ton / cm 2. The BN primary particles can be expressed even if the peak area intensity ratio ((100) / (004)) between the (100) plane and the (004) plane is 0.25 or more. This peak area intensity ratio ((100) / (004)) is preferably 0.3 or more, preferably 0.5 or more, more preferably 0.7 or more, still more preferably 0.81 or more, and particularly preferably 0. .85 or more, particularly preferably 0.91 or more. The upper limit is not particularly limited, but is usually 10.0 or less, preferably 5.0 or less, more preferably 4.0 or less, still more preferably 2.0 or less, and particularly preferably 1.6 or less. It is.
また、別の表現としては、ＢＮ凝集粒子を１０ｍｍφの粉末錠剤成形機で０．８５ｔｏｎ／ｃｍ２以上２．５４ｔｏｎ／ｃｍ２以下の成形圧力で成形して得られたペレット状の試料中のＢＮ凝集粒子を構成するＢＮ一次粒子の（１００）面と（００４）面のピーク面積強度比（（１００）／（００４））は、通常０．２５以上、好ましくは０．３０以上、より好ましくは０．３５以上、更に好ましくは０．４０以上であり、通常２．０以下、好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．２以下である。大きすぎると、成形体とした際にＢＮ凝集粒子間の接触抵抗が大きくなる傾向があり、小さすぎると、ＢＮ凝集粒子が崩壊し、厚み方向の熱伝導性が向上しない傾向がある。 As another expression, BN in a pellet-like sample obtained by molding BN aggregated particles with a molding tablet of 10 mmφ at a molding pressure of 0.85 ton / cm 2 or more and 2.54 ton / cm 2 or less. The peak area intensity ratio ((100) / (004)) between the (100) face and the (004) face of the BN primary particles constituting the aggregated particles is usually 0.25 or more, preferably 0.30 or more, more preferably It is 0.35 or more, more preferably 0.40 or more, usually 2.0 or less, preferably 1.5 or less, more preferably 1.2 or less. If it is too large, the contact resistance between the BN aggregated particles tends to increase when formed into a molded product, and if it is too small, the BN aggregated particles tend to collapse and the thermal conductivity in the thickness direction does not tend to improve.
通常、放熱シートなどにおいて最適なプレス圧力条件は、放熱シートの種類によって異なる。樹脂マトリックス中に分散したＢＮ凝集粒子は、用途に応じた圧力条件にさらされるが、通常、ＢＮ粒子は圧力方向に対して直行する方向にａｂ面が配向する傾向にある。ＢＮ凝集粒子を用いた場合でも成形圧力に対して粒子変形が生じ、結果としてａｂ面が圧力方向に直行する方向に配向する傾向にある。 Usually, the optimum press pressure condition for a heat radiating sheet or the like varies depending on the type of the heat radiating sheet. The BN agglomerated particles dispersed in the resin matrix are exposed to pressure conditions depending on the application, but usually the BN particles tend to have an ab plane oriented in a direction perpendicular to the pressure direction. Even when BN aggregated particles are used, particle deformation occurs with respect to the molding pressure, and as a result, the ab surface tends to be oriented in a direction perpendicular to the pressure direction.
例えば、樹脂製の高放熱基板は、樹脂製基板内部の空隙低減や分散させたＢＮ凝集粒子同士の完全な接触のために、０．８５ｔｏｎ／ｃｍ２以上２．５４ｔｏｎ／ｃｍ２以下のような比較的高い圧力で成形されると考えられる。このため、上記圧力範囲でもＢＮ一次粒子の配向変化が少ないＢＮ凝集粒子が熱伝導性向上には必要である。
本発明では、本明細書で規定する物性を満たすＢＮ凝集粒子、好ましくはＢＮ凝集粒子を構成するＢＮ一次粒子がカードハウス構造、すなわち、ＢＮ一次粒子同士が一次粒子平面部と端面部で接触することによる相互補強構造を有することから、広い成形圧力範囲でＢＮ凝集粒子の変形を抑制することが可能である。用途に応じて最適な圧力範囲は異なるが、成形体の厚み方向に高熱伝導化するためには、０．８５ｔｏｎ／ｃｍ２以上２．５４ｔｏｎ／ｃｍ２の範囲において、少なくとも一定以上の一次粒子配向が保持される状態が達成することが好ましい。
For example, high heat dissipation substrate made of resin, for complete contact of BN agglomerated grains obtained by void reduction and dispersion of the internal resin substrate, 0.85ton / cm 2 or more 2.54ton / cm 2 or less, such as It is thought that it is molded at a relatively high pressure. For this reason, BN aggregated particles with little change in the orientation of BN primary particles even in the above pressure range are necessary for improving the thermal conductivity.
In the present invention, the BN aggregated particles satisfying the physical properties defined in the present specification, preferably the BN primary particles constituting the BN aggregated particles are in a card house structure, that is, the BN primary particles are in contact with each other at the primary particle plane portion and the end surface portion. Therefore, it is possible to suppress the deformation of the BN aggregated particles in a wide molding pressure range. Although the optimum pressure range varies depending on the application, in order to achieve high thermal conductivity in the thickness direction of the molded body, primary particle orientation is at least a certain level in the range of 0.85 ton / cm 2 to 2.54 ton / cm 2. Is preferably achieved.
一定以上の一次粒子配向とは、例えば一次粒子の（１００）面と（００４）面のピーク面積強度比（（１００）／（００４））によって表現されるが、これは（００４）面、すなわち、圧力方向に対して直行する方向にａｂ面が配向する割合がどれだけ少ないかを表現するものである。従って、上述のピーク面積強度比が大きいほど、成形圧力によるＢＮ凝集粒子の変形が少ない。高熱伝導性を達成するには、少なくともピーク面積強度比は０
．２５以上であることが必要と考えている。ピーク面積強度比の下限、上限については前述のとおりである。
The primary particle orientation above a certain level is expressed by, for example, the peak area intensity ratio ((100) / (004)) between the (100) plane and the (004) plane of the primary particle. This expresses how much the ab plane is oriented in the direction orthogonal to the pressure direction. Therefore, the larger the above-described peak area intensity ratio, the less deformation of the BN aggregated particles due to the molding pressure. To achieve high thermal conductivity, at least the peak area intensity ratio is 0
. I think it is necessary to be 25 or more. The lower limit and upper limit of the peak area intensity ratio are as described above.
尚、０．８５ｔｏｎ／ｃｍ２以上２．５４ｔｏｎ／ｃｍ２の範囲におけるピーク面積強度比は、上記圧力範囲において一点でも所定の数値を満たせば問題なく、本発明の圧力範囲全てにおいて達成する必要はない。また、好ましくは、０．８５ｔｏｎ/ｃｍ２、１．
６９ｔｏｎ/ｃｍ２、２．５４ｔｏｎ/ｃｍ２の３点にて所定の数値を満たすことである。
なお、上記ピーク面積強度比は、錠剤成形機（１０ｍｍφ）に約０．２ｇの粉末を充填し、手動油圧式ポンプ（理研精機社製Ｐ-１Ｂ-０４１）を用いて、種々のプレス圧で錠剤成形した試料を測定に供する（例えば、０．８５ｔｏｎ/ｃｍ２、１．６９ｔｏｎ/ｃｍ２、２．５４ｔｏｎ/ｃｍ２等）。測定は、オランダＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ‘Ｐｅ
ｒｔＰｒｏ ＭＰＤ粉末Ｘ線回折装置を用いて行うことで、該当するピーク面積の強度比
を計算することができる。
Incidentally, the peak area intensity ratio in the range of 0.85 ton / cm 2 or more and 2.54 ton / cm 2 has no problem if it satisfies a predetermined numerical value even at one point in the pressure range, and it is necessary to achieve it in the entire pressure range of the present invention. Absent. Further, preferably, 0.85 ton / cm 2 , 1.
The predetermined numerical value is satisfied at three points of 69 ton / cm 2 and 2.54 ton / cm 2 .
The above peak area intensity ratio is obtained by filling a tablet machine (10 mmφ) with about 0.2 g of powder and using a manual hydraulic pump (P-1B-041 manufactured by Riken Seiki Co., Ltd.) at various press pressures. A tablet-shaped sample is used for measurement (for example, 0.85 ton / cm 2 , 1.69 ton / cm 2 , 2.54 ton / cm 2, etc.). The measurement is X'Pe made by the Dutch company PANalytical.
By using an rtPro MPD powder X-ray diffractometer, the intensity ratio of the corresponding peak areas can be calculated.
・ＢＮ凝集粒子の平均粒子径（Ｄ５０）
ＢＮ凝集粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、通常１μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２５μｍ以上、更に好ましくは２６μｍ以上であり、特に好ましくは３０μｍ以上、最も好ましくは４０μｍ以上であり、４５μｍ以上であっても好ましく、５０μｍ以上であっても好ましい。また、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。大きすぎると成形体とした際に表面の平滑性が悪くなる、ＢＮ凝集粒子間の間隙が多くなる等により、熱伝導性が向上しない傾向があり、小さすぎると成形体とした際にＢＮ凝集粒子間の接触抵抗が大きくなる、ＢＮ凝集粒子自体の熱伝導性が低くなる等の傾向がある。
-Average particle diameter of BN aggregated particles (D 50 )
The average particle diameter (D 50 ) of the BN aggregated particles is usually 1 μm or more, preferably 10 μm or more, more preferably 25 μm or more, further preferably 26 μm or more, particularly preferably 30 μm or more, and most preferably 40 μm or more. Yes, even if it is 45 μm or more, it is preferable even if it is 50 μm or more. Moreover, it is 200 micrometers or less normally, Preferably it is 150 micrometers or less, More preferably, it is 100 micrometers or less. If it is too large, the smoothness of the surface becomes poor when it is formed, and there is a tendency that the thermal conductivity does not improve due to an increase in the gap between the BN aggregated particles. There is a tendency for the contact resistance between the particles to increase and the thermal conductivity of the BN aggregated particles themselves to decrease.
例えば、一次粒子径の異なる少なくとも２種の凝集粒子を、ＢＮ凝集粒子を構成する一次粒子の平均粒子径の大きさが１μｍ以上である一次粒子からなるＢＮ凝集粒子ＡとＢＮ凝集粒子を構成する一次粒子の平均粒子径の大きさが１μｍ未満である一次粒子からなるＢＮ凝集粒子Ｂに分類した場合、ＢＮ凝集粒子Ａの平均粒子径（Ｄ５０）は、通常、１μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２５μｍ以上、更に好ましくは２６μｍ以上であり、特に好ましくは３０μｍ以上、最も好ましくは４０μｍ以上であり、４５μｍ以上であっても好ましく、５０μｍ以上であっても好ましい。また、２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは７５μｍ以下である。 For example, at least two kinds of aggregated particles having different primary particle diameters constitute BN aggregated particles A and BN aggregated particles composed of primary particles having an average particle size of primary particles constituting the BN aggregated particles of 1 μm or more. When classified into BN aggregated particles B composed of primary particles having an average primary particle size of less than 1 μm, the average particle size (D 50 ) of BN aggregated particles A is usually 1 μm or more, preferably It is 10 μm or more, more preferably 25 μm or more, further preferably 26 μm or more, particularly preferably 30 μm or more, most preferably 40 μm or more, preferably 45 μm or more, and preferably 50 μm or more. Moreover, it is 200 micrometers or less, Preferably it is 100 micrometers or less, More preferably, it is 75 micrometers or less.
また、ＢＮ凝集粒子Ｂの一次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、通常、１μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２５μｍ以上、更に好ましくは２６μｍ以上であり、特に好ましくは３０μｍ以上、最も好ましくは４０μｍ以上であり、４５μｍ以上であっても好ましく、５０μｍ以上であっても好ましい。また、２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは７５μｍ以下である。 The average particle diameter (D 50 ) of the primary particles of the BN aggregated particles B is usually 1 μm or more, preferably 10 μm or more, more preferably 25 μm or more, further preferably 26 μm or more, and particularly preferably 30 μm or more. Most preferably, it is 40 μm or more, preferably 45 μm or more, and more preferably 50 μm or more. Moreover, it is 200 micrometers or less, Preferably it is 100 micrometers or less, More preferably, it is 75 micrometers or less.
上記平均粒子径（Ｄ５０）が上限値を超えると、樹脂中への充填率が低下するとともに、空隙、表面荒れなどが発生しやすくなり、樹脂複合物として所望の物性を達成難くなる傾向にある。
また、下限値未満だと、ＢＮ凝集粒子の平均粒子径が小さくなりすぎるため、接触抵抗が増加して、樹脂複合物として所望の物性を達成しにくくなる傾向がある。
When the average particle diameter (D 50 ) exceeds the upper limit value, the filling rate into the resin is lowered, and voids and surface roughness tend to occur, and it is difficult to achieve desired physical properties as a resin composite. is there.
On the other hand, if the average particle diameter is less than the lower limit, the average particle size of the BN aggregated particles becomes too small, and the contact resistance tends to increase, making it difficult to achieve desired physical properties as a resin composite.
なお、Ｄ５０は測定に供した粉体の体積を１００％として累積曲線を描かせた際に丁度累積体積が５０％となる時の粒子径を意味し、その測定方法は、湿式測定法としては、分散安定剤としてヘキサメタリン酸ナトリウムを含有する純水媒体中にＢＮ凝集粒子を分散させた試料に対して、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置などを用いて測定することができ、乾式測定法としては、Ｍａｌｖｅｒｎ社製「Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉ」を用いて測定
することができる。
D 50 means the particle diameter when the cumulative volume is 50% when the cumulative curve is drawn with the volume of the powder subjected to measurement as 100%, and the measurement method is a wet measurement method. Can be measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device, etc., on a sample in which BN aggregated particles are dispersed in a pure water medium containing sodium hexametaphosphate as a dispersion stabilizer. As a method, it can measure using "Morphology" by Malvern.
・破壊強度
ＢＮ凝集粒子の破壊強度は、通常２．５ＭＰａ以上、好ましくは３．０ＭＰａ以上、より好ましくは３．５ＭＰａ以上、更に好ましくは４．０ＭＰａ以上であり、通常２０ＭＰａ以下、好ましくは１５ＭＰａ以下、更に好ましくは１０ＭＰａ以下である。大きすぎると、粒子の強度が強すぎるため、成形体とした際に表面平滑性が悪くなり、熱伝導性が低下する傾向があり、小さすぎると、成形体を作製する際の圧力で粒子が変形しやすくなり、熱伝導性が向上しない傾向がある。
-Breaking strength The breaking strength of the BN aggregated particles is usually 2.5 MPa or more, preferably 3.0 MPa or more, more preferably 3.5 MPa or more, still more preferably 4.0 MPa or more, usually 20 MPa or less, preferably 15 MPa or less. More preferably, it is 10 MPa or less. If the particle size is too large, the strength of the particles is too strong, so that the surface smoothness tends to deteriorate when formed into a molded product, and the thermal conductivity tends to decrease. It tends to be deformed and the thermal conductivity tends not to improve.
なお、破壊強度は、粒子１粒をＪＩＳ Ｒ １６３９−５に従って圧縮試験し、下記式により算出できる。通常、粒子は５点以上測定し、その平均値を採用する。
式：Ｃｓ＝２．４８Ｐ／πｄ２
Ｃｓ：破壊強度（ＭＰａ）
Ｐ：破壊試験力（Ｎ）
ｄ：粒子径（ｍｍ）
The breaking strength can be calculated by the following equation after compressing one particle according to JIS R 1639-5. Usually, 5 or more particles are measured, and the average value is adopted.
Formula: Cs = 2.48P / πd 2
Cs: fracture strength (MPa)
P: Destructive test force (N)
d: Particle diameter (mm)
・全細孔容積
ＢＮ凝集粒子の全細孔容積は、通常２．２ｃｍ３／ｇ以下である。全細孔容積が小さいものは、ＢＮ凝集粒子内が密になっているために、熱伝導を阻害する境界面を少なくすることが可能となり、より熱伝導性の高いＢＮ凝集粒子となる。ＢＮ凝集粒子の全細孔容積が大きすぎると、組成物中のフィラーとして用いた場合に、細孔に樹脂が取り込まれ、見かけの粘度が上昇する場合があり、組成物の成形加工或いは塗布液の塗工が困難となる可能性がある。
-Total pore volume The total pore volume of the BN aggregated particles is usually 2.2 cm 3 / g or less. A particle having a small total pore volume has a dense BN aggregated particle, so that it is possible to reduce the boundary surface that hinders heat conduction, resulting in a BN aggregated particle having higher thermal conductivity. If the total pore volume of the BN aggregated particles is too large, when used as a filler in the composition, the resin may be taken into the pores and the apparent viscosity may increase, and the composition may be molded or applied. It may be difficult to apply the coating.
ＢＮ凝集粒子の全細孔容積の下限値は特に制限はないが、通常０．０１ｃｍ３／ｇである。本発明の全細孔容積は、好ましくは０．０１ｃｍ３／ｇ以上、より好ましくは０．０２ｃｍ３／ｇ以上であり、好ましくは２ｃｍ３／ｇ以下、より好ましくは１．５ｃｍ３／ｇ以下である。
凝集ＢＮ粉末の全細孔容積は、窒素吸着法および水銀圧入法で測定することができる。
The lower limit value of the total pore volume of the BN aggregated particles is not particularly limited, but is usually 0.01 cm 3 / g. The total pore volume of the present invention is preferably 0.01 cm 3 / g or more, more preferably 0.02 cm 3 / g or more, preferably 2 cm 3 / g or less, more preferably 1.5 cm 3 / g or less. It is.
The total pore volume of the aggregated BN powder can be measured by a nitrogen adsorption method and a mercury intrusion method.
・比表面積
ＢＮ凝集粒子の比表面積は通常１ｍ２／ｇ以上であるが、好ましくは３ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは５ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下である。また、８ｍ２／ｇ以下であることも好ましく、７．２５ｍ２／ｇ以下であることも好ましい。ＢＮ凝集粒子の比表面積が、この範囲であると、樹脂と複合化した際に、ＢＮ凝集粒子同士の接触抵抗が低減される傾向にあり、ＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物の粘度上昇も抑制できるため好ましい。比表面積は、ＢＥＴ１点法（吸着ガス：窒素）で測定することができる。
Specific surface area The specific surface area of the BN aggregated particles is usually 1 m 2 / g or more, preferably 3 m 2 / g or more and 50 m 2 / g or less, more preferably 5 m 2 / g or more and 40 m 2 / g or less. Moreover, it is also preferable that it is 8 m < 2 > / g or less, and it is also preferable that it is 7.25 m < 2 > / g or less. When the specific surface area of the BN aggregated particles is within this range, when combined with the resin, the contact resistance between the BN aggregated particles tends to be reduced, and an increase in the viscosity of the BN aggregated particle-containing resin composition can be suppressed. Therefore, it is preferable. The specific surface area can be measured by the BET single point method (adsorption gas: nitrogen).
・バルク密度
ＢＮ凝集粒子をフィラーとして用いる場合には、樹脂の取り込みを最小限とするためにＢＮ凝集粒子のバルク密度は大きい方が良く、通常０．３ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、より好ましくは０．３５ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは０．４ｇ／ｃｍ３以上である。ＢＮ凝集粒子のバルク密度が小さすぎる場合、見かけの体積が大きくなり、ＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物中の樹脂に対して、添加するＢＮ凝集粒子の体積が多くなるとともに、樹脂の取り込みが大きくなり、また、ＢＮ凝集粒子の取り扱い性が著しく悪化する傾向がある。ＢＮ凝集粒子のバルク密度の上限については特に制限はないが、通常０．９５ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．９ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ３以下である。ＢＮ凝集粒子のバルク密度が大きすぎるとＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物中で凝集ＢＮの分散に偏りが生じ、沈降しやすくなる傾向がある。
なお、ＢＮ凝集粒子のバルク密度は、粉体のバルク密度を測定する通常の装置や方法を用いて求めることができる。
-Bulk density When using BN aggregated particles as a filler, the bulk density of the BN aggregated particles should be large in order to minimize resin uptake, and is usually preferably 0.3 g / cm 3 or more. More preferably, it is 0.35 g / cm 3 or more, and still more preferably 0.4 g / cm 3 or more. When the bulk density of the BN aggregated particles is too small, the apparent volume increases, and the volume of the BN aggregated particles to be added increases with respect to the resin in the BN aggregated particle-containing resin composition, and the resin uptake increases. In addition, the handleability of the BN aggregated particles tends to be remarkably deteriorated. Although there is no restriction | limiting in particular about the upper limit of the bulk density of a BN aggregated particle, Usually, 0.95 g / cm < 3 > or less, Preferably it is 0.9 g / cm < 3 > or less, More preferably, it is 0.85 g / cm < 3 > or less. If the bulk density of BN aggregated particles is too large, the dispersion of aggregated BN tends to occur in the BN aggregated particle-containing resin composition and tends to settle.
Note that the bulk density of the BN aggregated particles can be determined using a normal apparatus or method for measuring the bulk density of the powder.
［ＢＮ凝集粒子の製造方法］
本発明のＢＮ凝集粒子の製造方法は特に制限はないが、好ましい製造方法について以下に記載する。
本発明のＢＮ凝集粒子は、好ましくは、粘度が２００〜５０００ｍＰａ・ｓである原料ＢＮ粉末を含むスラリー（以下「ＢＮスラリー」と称す場合がある。）を用いて粒子を造粒し、造粒粒子を加熱処理することによって、該造粒粒子の大きさを保持したままＢＮ凝集粒子を構成するＢＮ一次粒子の結晶子を成長させて、製造することができる。ＢＮスラリーの粘度は、好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは７００ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは４０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以下である。
[Method for producing BN aggregated particles]
Although there is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of BN aggregated particle | grains of this invention, A preferable manufacturing method is described below.
The BN aggregated particles of the present invention are preferably granulated by using a slurry containing a raw material BN powder having a viscosity of 200 to 5000 mPa · s (hereinafter sometimes referred to as “BN slurry”), and granulated. By heat-treating the particles, it is possible to grow and produce crystallites of BN primary particles constituting the BN aggregated particles while maintaining the size of the granulated particles. The viscosity of the BN slurry is preferably 300 mPa · s or more, more preferably 500 mPa · s or more, still more preferably 700 mPa · s or more, particularly preferably 1000 mPa · s or more, preferably 4000 mPa · s or less, more preferably 3000 mPa · s. -S or less.
上記ＢＮスラリーの粘度は、生成するＢＮ凝集粒子の体積基準の平均粒子径Ｄ５０および、ＢＮ凝集粒子を構成するＢＮ一次粒子の平均結晶子径に大きく影響し、該粘度を２００ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、ＢＮ一次粒子の平均結晶子径及びＢＮ凝集粒子の体積基準の平均粒子径Ｄ５０を大きくすることができる。
一方ＢＮスラリーの粘度を５０００ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、造粒を容易にすることができる。ＢＮスラリーの粘度の調製方法は、後述する。
The viscosity of the BN slurry is produced BN average volume-based aggregate particle diameter D 50 and the greatly affect the average crystallite size of BN primary particles constituting the BN agglomerated particles, the the viscosity 200 mPa · s or more and by, it is possible to increase the average particle diameter D 50 of the volume-based average crystallite diameter and BN agglomerated particles of BN primary particles.
On the other hand, granulation can be facilitated by setting the viscosity of the BN slurry to 5000 mPa · s or less. A method for adjusting the viscosity of the BN slurry will be described later.
なお、本発明におけるＢＮスラリーの粘度とは、ＦＵＮＧＩＬＡＢ社の回転粘度計「ＶＩＳＣＯ ＢＡＳＩＣ Ｐｌｕｓ Ｒ」を用い、ブレード回転数１００ｒｐｍにて測定した粘度のことである。
さらに、本発明のＢＮ凝集粒子をフィラーとしてＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物を作製する場合、同一の充填量においても、他のＢＮ粒子と比較して得られる成形体の熱伝導率が劇的に改善できる。これは、本発明のＢＮ凝集粒子では、ＢＮ凝集粒子を構成するＢＮ一次粒子の平均結晶粒子径の増大により、ＢＮ一次粒子中の結晶粒界が減少すること、ＢＮ凝集粒子を構成するＢＮ一次粒子の特定面が配向していることによると推察され、好ましくは、凝集粒子の体積基準の平均粒子径Ｄ５０が大きいことにより、ＢＮ凝集粒子間の接触抵抗が低減することも影響すると考えられる。
In addition, the viscosity of the BN slurry in the present invention is a viscosity measured at a blade rotation speed of 100 rpm using a rotational viscometer “VISCO BASIC Plus R” manufactured by FUNGILAB.
Furthermore, when a BN aggregated particle-containing resin composition is prepared using the BN aggregated particles of the present invention as a filler, the thermal conductivity of the molded product obtained compared with other BN particles is dramatically increased even with the same filling amount. Can improve. This is because in the BN aggregated particles of the present invention, the increase in the average crystal particle diameter of the BN primary particles constituting the BN aggregated particles reduces the crystal grain boundary in the BN primary particles, and the BN primary particles constituting the BN aggregated particles. is presumed to be due to the specific surface of the particles are oriented, it is considered preferably, by greater average particle size D 50 based on volume of the agglomerated particles, and the contact resistance between BN agglomerated particles also affects reducing .
本発明のＢＮ凝集粒子はＢＮ凝集粒子自体の熱伝導性が高いだけでなく、樹脂と複合化して作製した成形体の熱伝導性も高くなる。
すなわち、本願発明によれば、当業者では通常制御することを想定していなかったスラリー粘度を特定の範囲に制御することにより、ＢＮ凝集粒子を構成するＢＮ一次粒子の平均結晶子径を大きくすることが可能である製造方法を見出したものである。
The BN aggregated particles of the present invention not only have high thermal conductivity of the BN aggregated particles themselves, but also increase the thermal conductivity of a molded product produced by combining with a resin.
That is, according to the present invention, the average crystallite diameter of the BN primary particles constituting the BN aggregated particles is increased by controlling the slurry viscosity, which is not assumed to be normally controlled by those skilled in the art, within a specific range. It has been found out a manufacturing method that is possible.
更に、本発明によれば、上記スラリー粘度を特定の範囲に制御することが好ましい。
なお、上記ピーク強度比および結晶子径は、ＢＮスラリーから製造する造粒粒子を加熱処理する際の焼成温度、原料ＢＮ粉末中に存在する酸素濃度によっても制御できる。具体的には、後程述べる通り、ＢＮスラリーから製造する造粒粒子を加熱処理する際の焼成温度範囲を１８００℃以上２３００℃以下とすることでピーク強度比を３以上とすることができ、原料ＢＮ粉末中に存在する酸素濃度が１．０重量％以上の原料を用いることで、結晶子径を所望の範囲に制御できる。即ち、適切な焼成温度範囲と適切な酸素濃度の原料ＢＮ粉末を用いることで上記ピーク強度比と上記平均結晶子径を同時に制御できる。
Furthermore, according to the present invention, it is preferable to control the slurry viscosity within a specific range.
The peak intensity ratio and the crystallite diameter can also be controlled by the firing temperature when the granulated particles produced from the BN slurry are heat-treated and the oxygen concentration present in the raw material BN powder. Specifically, as described later, the peak intensity ratio can be set to 3 or more by setting the firing temperature range when the granulated particles produced from the BN slurry are heat-treated to 1800 ° C. or higher and 2300 ° C. or lower. By using a raw material having an oxygen concentration of 1.0% by weight or more present in the BN powder, the crystallite diameter can be controlled within a desired range. That is, the peak intensity ratio and the average crystallite diameter can be controlled simultaneously by using a raw material BN powder having an appropriate firing temperature range and an appropriate oxygen concentration.
これによりＢＮ凝集粒子をＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物とした際のＢＮ凝集粒子間の接触抵抗の低減並びにＢＮ凝集粒子を構成するＢＮ一次粒子中の結晶粒界が減少し、該ＢＮ凝集粒子を構成するＢＮ一次粒子の特定の結晶面が配向した、熱伝導性の高いＢＮ凝集粒
子を作製できる。
本発明によって得られるＢＮ凝集粒子は、高熱伝導性を維持しながら様々な大きさに設計することが可能なため、成形体として幅広い用途に適用可能である。
This reduces the contact resistance between the BN aggregated particles when the BN aggregated particles are made into a BN aggregated particle-containing resin composition, and reduces the crystal grain boundaries in the BN primary particles constituting the BN aggregated particles. It is possible to produce BN aggregated particles having high thermal conductivity in which specific crystal planes of the BN primary particles constituting the material are oriented.
Since the BN aggregated particles obtained by the present invention can be designed in various sizes while maintaining high thermal conductivity, they can be applied to a wide range of uses as molded articles.
｛スラリーの調製｝
＜原料ＢＮ粉末＞
・原料ＢＮ粉末の種類
本発明で用いる原料ＢＮ粉末としては、市販のｈ−ＢＮ、市販のαおよびβ−ＢＮ、ホウ素化合物とアンモニアの還元窒化法により作製されたＢＮ、ホウ素化合物とメラミンなどの含窒素化合物から合成されたＢＮなど何れも制限なく使用できるが、特にｈ−ＢＮが本発明の効果をより発揮する点で好ましく用いられる。
{Preparation of slurry}
<Raw material BN powder>
-Types of raw material BN powder The raw material BN powder used in the present invention includes commercially available h-BN, commercially available α and β-BN, BN produced by a reductive nitriding method of boron compound and ammonia, boron compound and melamine, etc. Any of BN synthesized from a nitrogen-containing compound can be used without limitation, but h-BN is particularly preferably used because it exhibits the effects of the present invention.
・原料ＢＮ粉末の結晶性
本発明で用いる原料ＢＮ粉末の形態としては、粉末Ｘ線回折測定により得られるピークの半値幅が広く、結晶性が低い粉末状のＢＮ粒子が好適である。結晶性の目安として、粉末Ｘ線回折測定から得られる（００２）面のピーク半値幅が、２θの角度で、通常０．４°以上、好ましくは０．４５°以上、より好ましくは０．５°以上である。また、通常２．０°以下、好ましくは１．５°以下、更に好ましくは１°以下である。上記上限より大きいと、結晶子が十分大きくならず、大きくするためには長時間を要するため、生産性が悪くなる傾向がある。上記下限未満だと、結晶性が高すぎて、十分な結晶成長が見込めず、また、スラリー作製時の分散安定性が悪くなる傾向がある。なお、粉末Ｘ線回折測定方法は後述の実施例の項に記載する。
-Crystallinity of raw material BN powder As a form of the raw material BN powder used in the present invention, powdery BN particles having a wide half-width of a peak obtained by powder X-ray diffraction measurement and low crystallinity are suitable. As a measure of crystallinity, the peak half-value width of the (002) plane obtained from powder X-ray diffraction measurement is an angle of 2θ, usually 0.4 ° or more, preferably 0.45 ° or more, more preferably 0.5. It is more than °. Moreover, it is 2.0 degrees or less normally, Preferably it is 1.5 degrees or less, More preferably, it is 1 degree or less. If it is larger than the above upper limit, the crystallite is not sufficiently large, and it takes a long time to increase the crystallite, so that the productivity tends to deteriorate. If it is less than the above lower limit, the crystallinity is too high and sufficient crystal growth cannot be expected, and the dispersion stability at the time of slurry preparation tends to deteriorate. In addition, the powder X-ray-diffraction measuring method is described in the item of the below-mentioned Example.
・原料ＢＮ粉末中の酸素原子濃度
ＢＮ結晶成長の観点からは、原料ＢＮ粉末中に酸素原子がある程度存在することが好ましく、本発明では、原料ＢＮ粉末中の全酸素濃度は、通常１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上である。また、通常、１０質量％以下、更に好ましくは９質量％以下である。上記上限より大きいと、熱処理後も酸素が残存しやすくなるため、熱伝導性の改善効果が小さくなる傾向がある。上記下限未満だと、結晶性が高すぎて、結晶成長が見込めず、粉末Ｘ線回折測定から確認できるピーク強度比が所望の範囲から外れる傾向がある。
-Oxygen atom concentration in raw material BN powder From the viewpoint of BN crystal growth, it is preferable that some oxygen atoms are present in the raw material BN powder. In the present invention, the total oxygen concentration in the raw material BN powder is usually 1% by mass. As mentioned above, Preferably it is 2 mass% or more, More preferably, it is 3 mass% or more, More preferably, it is 4 mass% or more. Moreover, it is 10 mass% or less normally, More preferably, it is 9 mass% or less. If it is larger than the above upper limit, oxygen tends to remain even after heat treatment, so that the effect of improving thermal conductivity tends to be small. If it is less than the above lower limit, the crystallinity is too high, crystal growth cannot be expected, and the peak intensity ratio that can be confirmed by powder X-ray diffraction measurement tends to be out of the desired range.
本発明においては、原料ＢＮ粉末中に存在する酸素濃度が１．０重量％以上の原料を用いることでも、ＢＮ凝集粒子を構成するＢＮ一次粒子の平均結晶子径を所望の範囲に制御できる。
なお、原料ＢＮ粉末の全酸素濃度を上記範囲に調製する方法としては、例えばＢＮ合成時の合成温度を１５００℃以下の低温で行う方法、５００℃〜９００℃の低温の酸化雰囲気中で原料ＢＮ粉末を熱処理する方法などが挙げられる。
なお、原料ＢＮ粉末の全酸素濃度は、不活性ガス融解−赤外線吸収法により、株式会社堀場製作所製の酸素・窒素分析計を用いて測定することができる。
In the present invention, the average crystallite diameter of the BN primary particles constituting the BN aggregated particles can be controlled within a desired range by using a raw material having an oxygen concentration of 1.0% by weight or more present in the raw material BN powder.
In addition, as a method for adjusting the total oxygen concentration of the raw material BN powder to the above range, for example, a method in which the synthesis temperature at the time of BN synthesis is a low temperature of 1500 ° C. or less, a raw material BN in a low temperature oxidizing atmosphere of 500 ° C. to 900 ° C. The method of heat-processing powder is mentioned.
The total oxygen concentration of the raw material BN powder can be measured by an inert gas melting-infrared absorption method using an oxygen / nitrogen analyzer manufactured by Horiba, Ltd.
・原料ＢＮ粉末の全細孔容積および比表面積
原料ＢＮ粉末の全細孔容積は通常１．０ｃｍ３／ｇ以下であるが、好ましくは０．３ｃｍ３／ｇ以上１．０ｃｍ３／ｇ以下、より好ましくは０．５ｃｍ３／ｇ以上１．０ｃｍ３／ｇ以下である。全細孔容積が１．０ｃｍ３／ｇ以下であることにより、原料ＢＮ粉末が密になっているために、球形度の高い造粒が可能となる。
-Total pore volume and specific surface area of the raw material BN powder The total pore volume of the raw material BN powder is usually 1.0 cm 3 / g or less, preferably 0.3 cm 3 / g or more and 1.0 cm 3 / g or less, more preferably not more than 0.5 cm 3 / g or more 1.0 cm 3 / g. When the total pore volume is 1.0 cm 3 / g or less, since the raw material BN powder is dense, granulation with high sphericity is possible.
原料ＢＮ粉末の比表面積は通常５０ｍ２／ｇ以上であるが、６０ｍ２／ｇ以上が好ましく、７０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。通常、１０００ｍ２／ｇ以下であるが、５００ｍ２／ｇ以下が好ましく、３００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。原料ＢＮ粉末の比表面積が
５０ｍ２／ｇ以上であることにより、造粒による球形化の際に用いるＢＮスラリー中の分散粒子径を小さくすることができるため好ましい。また、１０００ｍ２／ｇ以下とすることによりスラリー粘度の増加を抑制することができるため好ましい。
なお、原料ＢＮ粉末の全細孔容積は、窒素吸着法および水銀圧入法で測定することができ、比表面積は、ＢＥＴ１点法（吸着ガス：窒素）で測定することができる。
The specific surface area of the raw material BN powder is usually 50 m 2 / g or more, preferably 60 m 2 / g or more, and more preferably 70 m 2 / g or more. Usually, although 1000 m 2 / g or less, preferably 500 meters 2 / g, more preferably at most 300m 2 / g. It is preferable that the raw material BN powder has a specific surface area of 50 m 2 / g or more because the dispersed particle diameter in the BN slurry used for spheronization by granulation can be reduced. Moreover, since it can suppress the increase in a slurry viscosity by setting it as 1000 m < 2 > / g or less, it is preferable.
The total pore volume of the raw material BN powder can be measured by a nitrogen adsorption method and a mercury intrusion method, and the specific surface area can be measured by a BET one-point method (adsorption gas: nitrogen).
＜媒体＞
ＢＮスラリーの調製に用いる媒体としては特に制限はなく、水及び／又は各種の有機溶媒を用いることができるが、噴霧乾燥の容易さ、装置の簡素化などの観点から、水を用いることが好ましく、純水がより好ましい。
ＢＮスラリーの調製に用いる媒体の使用量は、ＢＮスラリーの粘度が２００〜５０００ｍＰａ・ｓとなる量を加えることが好ましい。
<Medium>
The medium used for the preparation of the BN slurry is not particularly limited, and water and / or various organic solvents can be used, but water is preferably used from the viewpoints of ease of spray drying and simplification of the apparatus. Pure water is more preferable.
The amount of the medium used for the preparation of the BN slurry is preferably such that the viscosity of the BN slurry is 200 to 5000 mPa · s.
具体的にはＢＮスラリーの調製に用いる媒体の使用量は、通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、通常、７０質量％以下、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。媒体の使用量が上記上限より大きいと、スラリー粘度が低くなりすぎるため、沈降などによるＢＮスラリーの均一性が損なわれ、得られるＢＮ凝集粒子を構成するＢＮ一次粒子の結晶子径が所望の範囲から外れる傾向がある。下限未満であるとスラリー粘度が高すぎるため、造粒が困難になる傾向がある。すなわち、上記媒体の使用量が上記範囲外であると、ＢＮ凝集粒子の大きさとＢＮ凝集粒子を構成するＢＮ一次粒子の結晶性とＢＮ一次粒子中の結晶粒界の低減を同時に満足することが困難になる。 Specifically, the amount of the medium used for the preparation of the BN slurry is usually 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and usually 70% by mass or less, preferably 65% by mass. % Or less, more preferably 60% by mass or less. When the amount of the medium used is larger than the above upper limit, the slurry viscosity becomes too low, so the uniformity of the BN slurry due to sedimentation or the like is impaired, and the crystallite size of the BN primary particles constituting the obtained BN aggregated particles is in a desired range. There is a tendency to deviate from. If it is less than the lower limit, the slurry viscosity is too high, so that granulation tends to be difficult. That is, when the amount of the medium used is outside the above range, the size of the BN aggregated particles, the crystallinity of the BN primary particles constituting the BN aggregated particles, and the reduction of the crystal grain boundaries in the BN primary particles can be satisfied at the same time. It becomes difficult.
＜界面活性剤＞
ＢＮスラリーには、スラリーの粘度を調節すると共に、スラリー中の原料ＢＮ粉末の分散安定性（凝集抑制）の観点から、種々の界面活性剤を添加するのが好ましい。
界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤等を用いることができ、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
<Surfactant>
It is preferable to add various surfactants to the BN slurry from the viewpoint of adjusting the viscosity of the slurry and dispersion stability (inhibition of aggregation) of the raw material BN powder in the slurry.
As the surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. May be used.
一般に、界面活性剤はスラリーの粘度を変化させることが可能である。従って、ＢＮスラリーに界面活性剤を添加する場合、その量は、ＢＮスラリーの粘度が２００〜５０００ｍＰａ・ｓとなるような量に調整する。例えば、原料ＢＮとして、粉末Ｘ線回折測定により得られる（００２）面ピークの半値幅２θが０．６７°、酸素濃度が７．５質量％であるＢＮを用いて固形分５０質量％のスラリーを調整する場合、通常、陰イオン性界面活性剤の有効成分として、スラリー全量に対し、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上添加し、通常１０質量％以下、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下添加する。上記上限より大きいと、スラリー粘度が下がりすぎるとともに、生成したＢＮ凝集粒子中に界面活性剤由来の炭素成分が残りやすくなる傾向がある。上記下限未満だと、スラリー粘度が高くなりすぎ、造粒自体が困難になる傾向がある。 In general, surfactants can change the viscosity of the slurry. Therefore, when adding a surfactant to the BN slurry, the amount thereof is adjusted so that the viscosity of the BN slurry is 200 to 5000 mPa · s. For example, as a raw material BN, a slurry having a solid content of 50% by mass using BN having a (002) plane peak half-value width 2θ of 0.67 ° and an oxygen concentration of 7.5% by mass obtained by powder X-ray diffraction measurement. Is usually added as an active ingredient of an anionic surfactant, usually 0.01% by mass or more, preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, based on the total amount of the slurry. Usually, it is added at 10% by mass or less, preferably 7% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 3% by mass or less. When it is larger than the above upper limit, the slurry viscosity tends to decrease too much and the surfactant-derived carbon component tends to remain in the generated BN aggregated particles. If it is less than the above lower limit, the slurry viscosity becomes too high and granulation itself tends to be difficult.
＜バインダー＞
ＢＮスラリーは、原料ＢＮ粉末を効果的に粒子状に造粒するために、バインダーを含んでもよい。バインダーは、ＢＮ一次粒子を強固に結びつけ、造粒粒子を安定化するために作用する。
ＢＮスラリーに用いるバインダーとしては、ＢＮ粒子同士の接着性を高めることができるものであればよいが、本発明においては、造粒粒子は粒子化後に加熱処理されるため、この加熱処理工程における高温条件に対する耐熱性を有するものが好ましい。
<Binder>
The BN slurry may contain a binder in order to effectively granulate the raw material BN powder into particles. The binder acts to firmly bind the BN primary particles and stabilize the granulated particles.
Any binder can be used for the BN slurry as long as it can enhance the adhesion between the BN particles. In the present invention, since the granulated particles are heat-treated after the formation of particles, the high temperature in this heat-treatment step. What has the heat resistance with respect to conditions is preferable.
このようなバインダーとしては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化珪素、酸化ホウ素、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの金属の酸化物などが好ましく用いられる。これらの中でも、酸化物としての熱伝導性と耐熱性、ＢＮ粒子同士を結合する結合力などの観点から、酸化アルミニウム、酸化イットリウムが好適である。なお、バインダーはアルミナゾルのような液状バインダーを用いてもよく、加熱処理中に反応して、他の無機成分に変換されるものであってもよい。これらのバインダーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 As such a binder, metal oxides such as aluminum oxide, magnesium oxide, yttrium oxide, calcium oxide, silicon oxide, boron oxide, cerium oxide, zirconium oxide, and titanium oxide are preferably used. Among these, aluminum oxide and yttrium oxide are preferable from the viewpoints of thermal conductivity and heat resistance as an oxide, bonding strength for bonding BN particles, and the like. The binder may be a liquid binder such as alumina sol, or may be one that reacts during heat treatment and is converted into another inorganic component. These binders may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
バインダーの使用量（液状バインダーの場合は、固形分としての使用量）は、ＢＮスラリー中の原料ＢＮ粉末に対して、通常０質量％以上３０質量％以下であり、好ましくは０質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０質量％以上１５質量％以下である。上記上限を超えると造粒粒子中の原料ＢＮ粉末の含有量が少なくなり、結晶成長に影響するばかりか熱伝導性のフィラーとして用いた場合に熱伝導性改善効果が小さくなる。 The amount of the binder used (in the case of a liquid binder, the amount used as a solid content) is usually 0% by mass to 30% by mass, preferably 0% by mass to 20% with respect to the raw material BN powder in the BN slurry. It is 0 mass% or less, More preferably, it is 0 mass% or more and 15 mass% or less. When the above upper limit is exceeded, the content of the raw material BN powder in the granulated particles decreases, which not only affects the crystal growth but also reduces the effect of improving thermal conductivity when used as a thermally conductive filler.
＜スラリー調製方法＞
スラリー調製方法は、原料ＢＮ粉末及び媒体、更に必要により、バインダー、界面活性剤が均一に分散し、所望の粘度範囲に調製されていれば特に限定されないが、原料ＢＮ粉末及び媒体、更に必要により、バインダー、界面活性剤を用いる場合、好ましくは以下のように調製する。
<Slurry preparation method>
The slurry preparation method is not particularly limited as long as the raw material BN powder and medium, and if necessary, the binder and the surfactant are uniformly dispersed and prepared in a desired viscosity range, but the raw material BN powder and medium, and further if necessary When a binder or a surfactant is used, it is preferably prepared as follows.
原料ＢＮ粉末を樹脂製のボトルに所定量計量し、次いで、バインダーを所定量添加する。さらに、界面活性剤を所定量添加した後、ジルコニア性のセラミックボールを加えて、ポットミル回転台で所望の粘度になるまで０．５〜５ｈ程度撹拌する。
添加の順番は特に制限はないが、大量の原料ＢＮ粉末をスラリー化する場合、だまなどの凝集物ができやすくなるため、水に界面活性剤とバインダーを加えた水溶液を作製した後、所定量の原料ＢＮ粉末を少量ずつ添加し、ここにジルコニア性のセラミックボールを加えて、ポットミル回転台で分散、スラリー化しても良い。
A predetermined amount of the raw material BN powder is weighed into a resin bottle, and then a predetermined amount of binder is added. Further, after adding a predetermined amount of the surfactant, zirconia ceramic balls are added, and the mixture is stirred for about 0.5 to 5 hours with a pot mill rotary table until a desired viscosity is obtained.
The order of addition is not particularly limited, but when slurrying a large amount of raw material BN powder, it becomes easy to form agglomerates such as debris, so after preparing an aqueous solution in which a surfactant and a binder are added to water, a predetermined amount The raw material BN powder may be added little by little, and zirconia ceramic balls may be added thereto, and dispersed and slurried with a pot mill rotary table.
また、分散に際しては、ポットミルのほかに、ビーズミル、プラネタリーミキサーなどの分散装置を使用しても良い。スラリー化に際して、スラリーの温度は、１０℃以上６０℃以下で行う。下限よりも低いと、スラリー粘度が上昇し、所望の粘度範囲から外れる傾向にあり、上限よりも高いと原料ＢＮ粉末が水溶液中でアンモニアに分解しやすくなる。通常、１０℃以上６０℃以下であるが、好ましくは１５℃以上５０℃以下、より好ましくは１５℃以上４０℃以下、更に好ましくは１５℃以上３５℃以下である。 For dispersion, a dispersion device such as a bead mill or a planetary mixer may be used in addition to the pot mill. At the time of slurrying, the temperature of the slurry is 10 ° C. or higher and 60 ° C. or lower. If it is lower than the lower limit, the slurry viscosity increases and tends to deviate from the desired viscosity range. If it is higher than the upper limit, the raw material BN powder is easily decomposed into ammonia in the aqueous solution. Usually, it is 10 ° C. or more and 60 ° C. or less, preferably 15 ° C. or more and 50 ° C. or less, more preferably 15 ° C. or more and 40 ° C. or less, and further preferably 15 ° C. or more and 35 ° C. or less.
｛造粒｝
ＢＮスラリーから造粒粒子を得るには、スプレードライ法、転動法、流動層法、そして撹拌法などの一般的な造粒方法を用いることができ、この中でもスプレードライ法が好ましい。
スプレードライ法では、原料となるスラリーの濃度、装置に導入する単位時間当たりの送液量と送液したスラリーを噴霧する際の圧空圧力及び圧空量により、所望の大きさの造粒粒子を製造することが可能であって、球状の造粒粒子を得ることも可能である。使用するスプレードライ装置に制限はないが、より大きな球状の造粒粒子とするためには、回転式ディスクによるものが最適である。このような装置としては、大川原化工機社製スプレードライヤーＦシリーズ、藤崎電機社製スプレードライヤー「ＭＤＬ−０５０Ｍ」などが挙げられる。
{Granulation}
In order to obtain the granulated particles from the BN slurry, general granulation methods such as a spray drying method, a rolling method, a fluidized bed method, and a stirring method can be used, and among these, the spray drying method is preferable.
In the spray drying method, granulated particles of a desired size are produced based on the concentration of the slurry used as a raw material, the amount of liquid fed per unit time introduced into the apparatus, and the pressure and pressure when the liquid is sprayed. It is possible to obtain spherical granulated particles. Although there is no restriction | limiting in the spray drying apparatus to be used, in order to make a larger spherical granulated particle, the thing by a rotary disk is optimal. Examples of such an apparatus include a spray dryer F series manufactured by Okawara Chemical Co., Ltd., and a spray dryer “MDL-050M” manufactured by Fujisaki Electric Co., Ltd.
造粒により得られた造粒粒子の平均粒子径は、本発明のＢＮ凝集粒子の体積基準の平均粒子径の範囲を好ましくは５μｍ以上２００μｍ以下とする場合には、体積基準の平均粒
子径Ｄ５０で通常３μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ以上、より更に好ましくは２０μｍ以上、特に好ましくは２５μｍ以上、より特に好ましくは２５μｍ以上、２６μｍ以上であっても好ましく、３０μｍ以上であっても好ましく、３５μｍ以上であっても好ましい。また、１５０μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましい。ここで、造粒粒子の体積基準の平均粒子径Ｄ50は、例えば、湿式では堀場製作所製「ＬＡ９２０」、乾式ではＭａｌｖｅｒｎ社製「Ｍｏｒｐｈｏｒｏｇｉ」などで測定することができる。
The average particle diameter of the granulated particles obtained by granulation is the volume-based average particle diameter D when the volume-based average particle diameter range of the BN aggregated particles of the present invention is preferably 5 μm or more and 200 μm or less. 50 is usually 3 μm or more, preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, still more preferably 15 μm or more, still more preferably 20 μm or more, particularly preferably 25 μm or more, more particularly preferably 25 μm or more, even 26 μm or more. 30 μm or more is preferable, and 35 μm or more is also preferable. Moreover, it is preferable that it is 150 micrometers or less, and it is more preferable that it is 100 micrometers or less. Here, the volume-based average particle diameter D 50 of the granulated particles can be measured by, for example, “LA920” manufactured by Horiba, Ltd. for wet, “Morphology” manufactured by Malvern, for dry.
｛加熱処理｝
上記のＢＮ造粒粒子は、更に非酸化性ガス雰囲気下に加熱処理することでＢＮ凝集粒子を製造することができる。
ここで、非酸化性ガス雰囲気とは、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、アンモニアガス、水素ガス、メタンガス、プロパンガス、一酸化炭素ガスなどの雰囲気のことである。ここで用いる雰囲気ガスの種類により凝集ＢＮ粒子の結晶化速度が異なるものとなり、結晶化を短時間で行うためには特に窒素ガス、もしくは窒素ガスと他のガスを併用した混合ガスが好適に用いられる。
{Heat treatment}
The above BN granulated particles can be further heat-treated in a non-oxidizing gas atmosphere to produce BN aggregated particles.
Here, the non-oxidizing gas atmosphere is an atmosphere of nitrogen gas, helium gas, argon gas, ammonia gas, hydrogen gas, methane gas, propane gas, carbon monoxide gas, or the like. The crystallization speed of the aggregated BN particles varies depending on the type of the atmospheric gas used here, and in order to perform crystallization in a short time, nitrogen gas or a mixed gas using a combination of nitrogen gas and other gas is preferably used. It is done.
加熱処理温度は通常１８００℃以上、２３００℃以下であるが、好ましくは１９００℃以上であり、また好ましくは２２００℃以下である。加熱処理温度が低すぎると、ＢＮの平均結晶子の成長が不十分となり、ＢＮ凝集粒子および成形体の熱伝導率が小さくなる場合がある。加熱処理温度が高すぎると、ＢＮの分解などが生じてしまうおそれがある。
上記加熱処理温度を１８００℃以上２３００℃以下とすることにより、ＢＮ一次粒子の（１００）面と（００４）面のピーク強度比（（１００）／（００４））を所望の値とすることができる。
The heat treatment temperature is usually 1800 ° C. or higher and 2300 ° C. or lower, preferably 1900 ° C. or higher, and preferably 2200 ° C. or lower. If the heat treatment temperature is too low, the average crystallite growth of BN becomes insufficient, and the thermal conductivity of the BN aggregated particles and the compact may be reduced. If the heat treatment temperature is too high, BN may be decomposed.
By setting the heat treatment temperature to 1800 ° C. or higher and 2300 ° C. or lower, the peak intensity ratio ((100) / (004)) between the (100) plane and the (004) plane of the BN primary particles is set to a desired value. it can.
加熱処理時間は、通常３時間以上、好ましくは４時間以上、より好ましくは５時間以上、また通常２０時間以下、好ましくは１５時間以下である。加熱処理時間が上記下限未満の場合、結晶成長が不十分となり、上記上限を超えるとＢＮが一部分解するおそれがある。
加熱処理は、非酸化性ガス雰囲気下で行うために、好ましくは、通常、焼成炉内を真空ポンプを用いて排気した後、非酸化性ガスを導入しながら、所望の温度まで加熱して昇温するが、焼成炉内が十分に非酸化性ガスで置換できる場合は、常圧下で非酸化性ガスを導入しながら加熱昇温しても良い。焼成炉としては、マッフル炉、管状炉、雰囲気炉などのバッチ式炉やロータリーキルン、スクリューコンベヤ炉、トンネル炉、ベルト炉、プッシャー炉、竪型連続炉などの連続炉、高周波を外側から照射して加熱する誘導加熱炉が挙げられ、目的に応じて使い分けられる。これらの中でも、高周波誘導加熱炉が好ましい。この炉を用いることにより、結晶成長を伴う本発明の凝集ＢＮ粒子では、ルツボに充填されたＢＮ粉末を加熱する際、外側と内側で結晶成長の速度が異なるため、この成長速度を制御することで、凝集ＢＮ粒子の大きさを変えることなく、凝集ＢＮ粒子を構成するＢＮ一次粒子の大きさだけを変えた本発明の組成物を作製することができる。
The heat treatment time is usually 3 hours or longer, preferably 4 hours or longer, more preferably 5 hours or longer, and usually 20 hours or shorter, preferably 15 hours or shorter. When the heat treatment time is less than the above lower limit, crystal growth becomes insufficient, and when it exceeds the upper limit, BN may be partially decomposed.
Since the heat treatment is performed in a non-oxidizing gas atmosphere, it is usually preferable that the firing furnace is evacuated using a vacuum pump and then heated to a desired temperature while introducing a non-oxidizing gas. However, when the inside of the firing furnace can be sufficiently replaced with a non-oxidizing gas, the temperature may be increased by heating while introducing the non-oxidizing gas under normal pressure. As firing furnaces, batch furnaces such as muffle furnaces, tubular furnaces, atmospheric furnaces, rotary kilns, screw conveyor furnaces, tunnel furnaces, belt furnaces, pusher furnaces, vertical continuous furnaces such as vertical furnaces, and high-frequency irradiation from the outside. There are induction heating furnaces to be heated, and they are properly used according to the purpose. Among these, a high frequency induction heating furnace is preferable. By using this furnace, in the aggregated BN particles of the present invention accompanied by crystal growth, when the BN powder filled in the crucible is heated, the rate of crystal growth differs between the outside and the inside. Thus, the composition of the present invention can be produced in which only the size of the BN primary particles constituting the aggregated BN particles is changed without changing the size of the aggregated BN particles.
また、本発明の製造方法は、組成物を製造するだけではなく、ＢＮ凝集粒子自体を製造することも可能である。つまり、本発明の凝集粒子の製造方法は、組成物だけではなくＢＮ凝集粒子の製造方法も含むものである。
つまり、このＢＮ凝集粒子を製造するに際し高周波誘導加熱処理を用いることで、ＢＮの純度によらず、いかなる原料のＢＮでも加熱処理することが可能となる。
Further, the production method of the present invention can produce not only the composition but also the BN aggregated particles themselves. That is, the method for producing aggregated particles of the present invention includes not only the composition but also a method for producing BN aggregated particles.
In other words, by using high-frequency induction heat treatment in producing the BN aggregated particles, any raw material BN can be heat-treated regardless of the purity of BN.
例えば、不純物の多い原料や揮発分の多い原料でも加熱処理することができる。一般的に、粗ＢＮ原料は、酸素不純物を多く含有し、酸化ホウ素のような形態で原料中及び／または原料粉末表面に存在している。このような原料を加熱処理してＢＮ一次粒子を結晶成
長させ、結晶性と純度を向上させる場合、該不純物が揮発し、揮発物が焼成炉内を汚染、劣化させる。通常、この揮発分は、酸化ホウ素のような形態で揮発し、特に高温処理を目的とした黒鉛化炉の黒鉛部分に付着、反応することによって黒鉛を減肉させる。従って、抵抗加熱式のような一般的な黒鉛化炉では、ヒーター部分に付着した酸化ホウ素が黒鉛と反応し、ヒーター寿命を著しく低下させる。即ち、ヒーター機構を有していない高周波誘導加熱炉では、ヒーター以外の機構によって加熱が行われるために、炉の寿命が著しく延長される。また、高周波誘導加熱炉は、被加熱体に直接高周波を充てることにより加熱するため、ヒーター加熱方式に比べると温度分布が均一になりやすいといった利点もある。このため、精密な結晶成長制御など、反応を伴う加熱処理では特に有用である。
For example, a heat treatment can be performed on a raw material having a large amount of impurities or a raw material having a large amount of volatile matter. In general, the crude BN raw material contains a large amount of oxygen impurities, and is present in the raw material and / or on the surface of the raw material powder in the form of boron oxide. When such raw materials are heat-treated to grow BN primary particles to improve crystallinity and purity, the impurities are volatilized, and the volatiles contaminate and deteriorate the inside of the firing furnace. Usually, this volatile component is volatilized in the form of boron oxide, and the thickness of the graphite is reduced by adhering to and reacting with the graphite portion of the graphitization furnace especially for high temperature treatment. Therefore, in a general graphitization furnace such as a resistance heating type, boron oxide adhering to the heater portion reacts with graphite, and the heater life is significantly reduced. That is, in a high-frequency induction heating furnace that does not have a heater mechanism, the life of the furnace is significantly extended because heating is performed by a mechanism other than the heater. In addition, since the high frequency induction heating furnace heats the object to be heated by directly applying a high frequency, it has an advantage that the temperature distribution tends to be uniform compared to the heater heating method. For this reason, it is particularly useful in heat treatment with reaction such as precise crystal growth control.
通常、加熱処理する造粒粒子は、焼成時の組成の不均一性を低減するために、円形の黒鉛製蓋つきルツボに入れて加熱焼成される。この際、組成の不均一性の低減に加えて、焼成によるＢＮ凝集粒子同士の焼結を抑制する目的で、黒鉛製の仕切りを入れても良い。仕切りによる分割数は、焼結が抑制できれば特に制限はないが、通常２分割以上１６分割以下である。上記上限より分割数が多いと焼結は抑制できるものの、ＢＮ一次粒子の結晶が十分に成長しなくなる傾向にあり、上記下限より分割数が少ないと、焼結が進む場合がある。 Usually, the granulated particles to be heat-treated are heated and fired in a circular graphite crucible-covered crucible in order to reduce the non-uniformity of the composition at the time of firing. At this time, in addition to reducing the non-uniformity of the composition, a graphite partition may be inserted for the purpose of suppressing sintering of the BN aggregated particles due to firing. The number of divisions by the partition is not particularly limited as long as sintering can be suppressed, but is usually 2 or more and 16 or less. If the number of divisions is larger than the upper limit, sintering can be suppressed, but the crystals of BN primary particles tend not to grow sufficiently. If the number of divisions is smaller than the lower limit, sintering may proceed.
｛分級｝
上記加熱処理後のＢＮ凝集粒子は、粒子径分布を小さくし、ＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物に配合したときの粘度上昇を抑制するために、好ましくは分級処理する。この分級は、通常、造粒粒子の加熱処理後に行われるが、加熱処理前の造粒粒子について行い、その後加熱処理に供してもよい。
{Classification}
The BN aggregated particles after the heat treatment are preferably classified in order to reduce the particle size distribution and suppress an increase in viscosity when blended in the BN aggregated particle-containing resin composition. This classification is usually performed after the heat treatment of the granulated particles, but may be performed on the granulated particles before the heat treatment and then subjected to the heat treatment.
分級は湿式、乾式のいずれでも良いが、ＢＮの分解を抑制するという観点からは、乾式の分級が好ましい。特に、バインダーが水溶性を有する場合には、特に乾式分級が好ましく用いられる。
乾式の分級には、篩による分級のほか、遠心力と流体抗力の差によって分級する風力分級などがあるが、旋回気流式分級機、強制渦遠心式分級機、半自由渦遠心式分級機などの分級機を用いて行うこともできる。これらの中で、サブミクロンからシングルミクロン領域の小さな微粒子を分級するには旋回気流式分級機を、それ以上の比較的大きな粒子を分級するには半自由渦遠心式分級機など、分級する粒子の粒子径に応じて適宜使い分ければよい。特に、本発明において分級は、よりほぼ同じ平均粒子径（Ｄ５０）のＢＮ凝集粒子とするために好ましい工程である。
Although classification may be either wet or dry, dry classification is preferable from the viewpoint of suppressing the decomposition of BN. In particular, when the binder has water solubility, dry classification is particularly preferably used.
In addition to classification using a sieve, dry classification includes wind classification that uses a difference between centrifugal force and fluid drag, etc., but swirling air classifiers, forced vortex centrifugal classifiers, semi-free vortex centrifugal classifiers, etc. It can also be performed using a classifier. Among these, particles to be classified such as a swirling air classifier to classify small particles in the submicron to single micron range, and a semi-free vortex centrifugal classifier to classify relatively larger particles. What is necessary is just to use properly according to the particle diameter of this. In particular, in the present invention, classification is a preferable process for obtaining BN aggregated particles having substantially the same average particle diameter (D 50 ).
［ＢＮ凝集粒子組成物］
・ＢＮ凝集粒子組成物の製造方法
本発明のＢＮ凝集粒子組成物の製造方法は、特に制限されるものではない。
例えば、条件（１）及び（２）を満たすように単一のＢＮ凝集粒子を準備し、それらを単純混合にて組成物にしても良いし、上述したような誘導加熱炉を用いて組成物となるように製造しても良い。
[BN Aggregated Particle Composition]
-Manufacturing method of BN aggregated particle composition The manufacturing method of BN aggregated particle composition of this invention is not restrict | limited in particular.
For example, single BN agglomerated particles may be prepared so as to satisfy the conditions (1) and (2), and they may be made into a composition by simple mixing, or the composition may be obtained using an induction heating furnace as described above. You may manufacture so that it may become.
・その他、ＢＮ凝集粒子組成物に含有される物質
ＢＮ凝集粒子組成物には、上記（１）及び（２）の条件を満たすＢＮ凝集粒子の他、
板状ＢＮフィラー、非凝集窒化ホウ素、無機フィラーである窒化アルミニウム、窒化ケイ素、繊維状、板状、粒子状凝集ＢＮ等の窒化物粒子、アルミナ、繊維状アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等の絶縁性金属酸化物、ダイヤモンド、フラーレン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機フィラー、無機フィラーとマトリックス樹脂の界面接着強度を改善するシランカップリング剤などの表面処理剤、還元剤等の絶縁性炭素成分、樹脂硬化剤、樹脂硬化促進剤、粘度調整剤、分散剤等
を本発明の効果を損なわない範囲で含有させても良い。
-Other substances contained in the BN aggregated particle composition In the BN aggregated particle composition, in addition to the BN aggregated particles satisfying the above conditions (1) and (2),
Plate-like BN filler, non-aggregated boron nitride, inorganic filler such as aluminum nitride, silicon nitride, fibrous, plate-like, particulate agglomerated BN, etc., alumina, fibrous alumina, zinc oxide, magnesium oxide, beryllium oxide Insulating metal oxides such as titanium oxide, inorganic fillers such as diamond, fullerene, aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, surface treatment agents such as silane coupling agents that improve the interfacial bond strength between inorganic fillers and matrix resins, reduction An insulating carbon component such as an agent, a resin curing agent, a resin curing accelerator, a viscosity modifier, a dispersing agent, and the like may be included within a range that does not impair the effects of the present invention.
［ＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物］
本発明のＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物は、少なくとも本発明のＢＮ凝集粒子組成物と樹脂とを含有するものである。なお本発明のＢＮ凝集粒子は、その形状的な特徴から、ＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物のフィラーとして好適に用いられる。
ＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物中におけるＢＮ凝集粒子の含有割合（以下「フィラー充填量」と称する場合がある。）は、ＢＮ凝集粒子と樹脂の合計を１００質量％として、通常５質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、通常９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下である。上記上限より大きいと、粘度が高くなりすぎて成形加工性が確保できなくなるとともに、ＢＮ凝集粒子の密な充填が阻害されるために熱伝導性が低下する傾向があり、上記下限未満だと、成形加工性は確保できるものの、ＢＮ凝集粒子が少なすぎて熱伝導性が向上しない傾向がある。
[BN Aggregated Particle-Containing Resin Composition]
The BN aggregated particle-containing resin composition of the present invention contains at least the BN aggregated particle composition of the present invention and a resin. The BN aggregated particles of the present invention are suitably used as a filler for the BN aggregated particle-containing resin composition because of its shape characteristics.
The content ratio of the BN aggregated particles in the BN aggregated particle-containing resin composition (hereinafter sometimes referred to as “filler filling amount”) is usually 5% by mass or more, where the total of the BN aggregated particles and the resin is 100% by mass. Preferably it is 30 mass% or more, More preferably, it is 50 mass% or more, and is 95 mass% or less normally, Preferably it is 90 mass% or less. If it is larger than the above upper limit, the viscosity becomes too high and molding processability cannot be secured, and there is a tendency for the thermal conductivity to decrease because the dense filling of BN aggregated particles is inhibited. Although molding processability can be ensured, there is a tendency that thermal conductivity is not improved due to too few BN aggregated particles.
＜樹脂＞
ＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物に用いる樹脂としては、特に制限はないが、好ましくは硬化性樹脂および/または熱可塑性樹脂である。例えば、硬化性樹脂としては、熱硬化性、
光硬化性、電子線硬化性などが挙げられ、耐熱性、吸水性、寸法安定性などの点で、熱硬化性樹脂および／または熱可塑性樹脂が好ましく、これらの中でもエポキシ樹脂がより好ましい。これらの樹脂は２種以上組わせて用いてもよい。
<Resin>
The resin used for the BN aggregated particle-containing resin composition is not particularly limited, but is preferably a curable resin and / or a thermoplastic resin. For example, as the curable resin, thermosetting,
Examples thereof include photocurability and electron beam curability, and in terms of heat resistance, water absorption and dimensional stability, thermosetting resins and / or thermoplastic resins are preferable, and among these, epoxy resins are more preferable. Two or more of these resins may be used in combination.
エポキシ樹脂は１種類の構造単位を有するエポキシ樹脂のみであってもよいが、構造単位の異なる複数のエポキシ樹脂を組み合わせてもよい。また、エポキシ樹脂は、必要に応じて、エポキシ樹脂用硬化剤、硬化促進剤と共に用いられる。
エポキシ樹脂を用いる場合、そのＴｇは特段限定されないが通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２５℃以上であり、また通常３５０℃以下、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。
本発明のＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物の樹脂は、ゴム成分を含有してもよい。
The epoxy resin may be only an epoxy resin having one type of structural unit, but a plurality of epoxy resins having different structural units may be combined. Moreover, an epoxy resin is used with the hardening | curing agent for epoxy resins, and a hardening accelerator as needed.
When an epoxy resin is used, the Tg is not particularly limited, but is usually 0 ° C. or higher, preferably 10 ° C. or higher, more preferably 25 ° C. or higher, and usually 350 ° C. or lower, preferably 300 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. It is as follows.
The resin of the BN aggregated particle-containing resin composition of the present invention may contain a rubber component.
［ＢＮ凝集粒子組成物の成形体］
本発明の成形体は、本発明のＢＮ凝集粒子組成物を含んでいればよく、好ましくはＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物を成形してなるものである。成形体の成形方法は一般に用いられる方法を用いることができる。
[Formed BN Aggregated Particle Composition]
The molded body of the present invention only needs to contain the BN aggregated particle composition of the present invention, and is preferably formed by molding a BN aggregated particle-containing resin composition. A generally used method can be used as a molding method of the molded body.
例えば、本発明のＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物が可塑性や流動性を有する場合、該ＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物を所望の形状で、例えば型へ収容した状態で硬化させることによって成形することができる。
このような成形体の製造では、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、圧縮成形および真空圧縮成形を利用することができる。
For example, when the BN aggregated particle-containing resin composition of the present invention has plasticity and fluidity, it can be molded by curing the BN aggregated particle-containing resin composition in a desired shape, for example, in a state accommodated in a mold. it can.
In the production of such a molded body, injection molding, injection compression molding, extrusion molding, compression molding and vacuum compression molding can be used.
上述スラリーが溶媒を含む場合は、ホットプレート、熱風炉、IR加熱炉、真空乾燥機、高周波加熱機など公知の加熱方法で溶媒を除去することができる。
また、本発明のＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物がエポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂組成物である場合、成形体の成形、すなわち硬化は、それぞれの硬化温度条件で行うことができる。
When the slurry contains a solvent, the solvent can be removed by a known heating method such as a hot plate, a hot air furnace, an IR heating furnace, a vacuum dryer, or a high-frequency heater.
Further, when the BN aggregated particle-containing resin composition of the present invention is a thermosetting resin composition such as an epoxy resin or a silicone resin, the molding of the molded body, that is, curing can be performed under each curing temperature condition.
また、本発明のＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物が熱可塑性樹脂組成物である場合、成形体の成形は、熱可塑性樹脂の溶融温度以上の温度及び所定の成形速度や圧力の条件で行うことができる。
また、本発明の成形体は、本発明のＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物の硬化物を所望の形状
に削り出すことによっても得ることができる。
本発明のＢＮ凝集粒子の用途としては、成形体の中でも放熱シート（本明細書では、単にシートともいう）が好ましい。放熱シートの製造方法は、特に制限はなく従来技術の放熱シートの製造方法により製造が可能である。
Further, when the BN aggregated particle-containing resin composition of the present invention is a thermoplastic resin composition, the molded body may be molded under conditions of a temperature equal to or higher than the melting temperature of the thermoplastic resin and a predetermined molding speed and pressure. it can.
The molded product of the present invention can also be obtained by cutting out a cured product of the BN aggregated particle-containing resin composition of the present invention into a desired shape.
As a use of the BN aggregated particles of the present invention, a heat radiating sheet (also simply referred to as a sheet in the present specification) is preferable among the molded bodies. There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of a thermal radiation sheet, It can manufacture with the manufacturing method of the thermal radiation sheet of a prior art.
・シートの特性
放熱シートの熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）は、特に制限はないが通常、５Ｗ／ｍＫ以上、好ましくは１０Ｗ／ｍＫ以上、更に好ましくは１３Ｗ／ｍＫ、特に好ましくは１５Ｗ／ｍＫ以上、とりわけ好ましくは１７Ｗ／ｍＫ以上である。
耐電圧性能は、通常、１０ｋＶ／ｍｍ以上、好ましくは１５ｋＶ／ｍｍ以上、特に好ましくは２０ｋＶ／ｍｍ以上である。また、本発明のシートのガラス転移温度は、通常１００℃以上、好ましくは１３０℃以上、特に好ましくは１７５℃以上である。
また、放熱シートの接着強度（Ｎ／ｃｍ）は、特に制限はないが通常、０．５Ｎ／ｃｍ以上、好ましくは１Ｎ／ｃｍ以上、更に好ましくは２Ｎ／ｃｍ、特に好ましくは３Ｎ／ｃｍ以上、とりわけ好ましくは５Ｎ／ｃｍ以上である。
Sheet characteristics The heat conductivity (W / mK) of the heat dissipation sheet is not particularly limited, but is usually 5 W / mK or more, preferably 10 W / mK or more, more preferably 13 W / mK, and particularly preferably 15 W / mK or more. Especially preferably, it is 17 W / mK or more.
The withstand voltage performance is usually 10 kV / mm or more, preferably 15 kV / mm or more, particularly preferably 20 kV / mm or more. The glass transition temperature of the sheet of the present invention is usually 100 ° C. or higher, preferably 130 ° C. or higher, particularly preferably 175 ° C. or higher.
Further, the adhesive strength (N / cm) of the heat dissipation sheet is not particularly limited, but is usually 0.5 N / cm or more, preferably 1 N / cm or more, more preferably 2 N / cm, particularly preferably 3 N / cm or more, Especially preferably, it is 5 N / cm or more.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記の実施例における各種の条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における好ましい範囲同様に、本発明の好ましい範囲を示すものであり、本発明の好ましい範囲は前記した実施態様における好ましい範囲と下記実施例の値または実施例同士の値の組合せにより示される範囲を勘案して決めることができる。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In addition, the various conditions in the following Examples and the values of the evaluation results show the preferable range of the present invention as well as the preferable range in the embodiment of the present invention, and the preferable range of the present invention is in the above-described embodiment. It can be determined in consideration of a preferable range and a range indicated by a combination of values of the following examples or values of the examples.
｛測定条件｝
本発明における特性は以下に記載の方法にて測定した。
・粘度：
ＦＵＮＧＩＬＡＢ社の回転粘度計「ＶＩＳＣＯ ＢＡＳＩＣ Ｐｌｕｓ Ｒ」を用い、ブレード回転数１００ｒｐｍにて測定した。
{Measurement condition}
The characteristics in the present invention were measured by the methods described below.
·viscosity:
Using a rotational viscometer “VISCO BASIC Plus R” manufactured by FUNGILAB, the measurement was performed at a blade rotation speed of 100 rpm.
・ＢＮ凝集粒子の平均粒子径（Ｄ50）：
ＢＮ凝集粒子を（株）堀場製作所社製「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」を用いてＤ５０（μｍ）を測定した。
・凝集粒子Ａを構成する一次粒子の平均粒子径：
凝集ＢＮ粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の５千倍で撮影し、凝集粒子を構成する一次粒子の大きさを５０個以上計測し、平均することで凝集粒子を構成する一次粒子の大きさを測定した。
Average particle size of the BN agglomerated particles (D 50):
The D 50 (μm) of the BN aggregated particles was measured using “Microtrac MT3300EX” manufactured by Horiba, Ltd.
-Average particle diameter of primary particles constituting aggregated particle A:
Aggregated BN particles are photographed at a magnification of 5,000 times that of a scanning electron microscope (SEM), and the size of primary particles constituting aggregated particles is measured by measuring the size of 50 or more primary particles constituting aggregated particles and averaging them. Was measured.
・凝集粒子組成物中のＤ50±６０%に含まれる粒子体積（%)
マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸで測定した粒度分布曲線からＤ５０を求め、Ｄ５０＋６０％を超える粒子の体積％とＤ５０−６０％未満の粒子の体積％の合計を１００から減じることにより、Ｄ５０±６０％に含まれる粒子体積を求めた。
・凝集粒子Ｂ又はＣの平均一次粒子径／凝集粒子Aの平均一次粒子径
凝集粒子Ａを構成する一次粒子の平均粒子径と同様の方法により、凝集粒子Ｂ、Ｃの一次粒子の平均粒子径を求め、凝集粒子Ａの平均一次粒子径で除すことにより求めた。
-Particle volume (%) contained in D 50 ± 60% in the aggregated particle composition
D 50 is determined from the particle size distribution curve measured with Microtrac MT3300EX, and the sum of the volume% of particles greater than D 50 + 60% and the volume% of particles less than D 50 -60% is subtracted from 100 to give D 50 ± 60 The particle volume contained in% was determined.
-Average primary particle size of aggregated particles B or C / Average primary particle size of aggregated particles A Average particle size of primary particles of aggregated particles B and C by the same method as the average particle size of primary particles constituting aggregated particle A Was obtained by dividing by the average primary particle diameter of the aggregated particles A.
・凝集粒子全体を１００とした時の凝集粒子Ｂ又はＣの割合(%)
造粒した粒子を黒鉛製の円筒ルツボ（有効寸法φ３２０×６５）に２．５ｋｇ充填し、高周波加熱炉内にセットした。高周波加熱炉に窒素ガスを流通し、還元雰囲気としたのち、昇温速度８３℃／ｈで２０００℃まで加熱し、その温度で５ｈ保持することにより、凝
集粒子を作製した。ルツボ内の側壁付近の粒子を回収、解砕し、目開き９０μｍの篩で分級して、凝集粒子Ｂ又はCとした。
側壁付近の粉末を除いた残りの粉末を回収、解砕し、目開き９０μｍの篩で分級した。前記粉末と凝集粒子Ｂ又は Ｃの合計を１００として、側壁付近から回収した凝集粒子の
重量を全凝集粒子の重量で除すことにより、凝集粒子Ｂ or Ｃの割合とした。
-Ratio of aggregated particles B or C when the total aggregated particles is 100 (%)
The granulated particles were filled in a graphite crucible (effective size φ320 × 65) in 2.5 kg and set in a high-frequency heating furnace. Nitrogen gas was circulated through the high-frequency heating furnace to form a reducing atmosphere, and then heated to 2000 ° C. at a temperature rising rate of 83 ° C./h, and held at that temperature for 5 h, thereby producing aggregated particles. Particles in the vicinity of the side wall in the crucible were collected and crushed, and classified with a sieve having an opening of 90 μm to obtain aggregated particles B or C.
The remaining powder excluding the powder near the side wall was collected, crushed, and classified with a sieve having an opening of 90 μm. The total of the powder and the aggregated particles B or C was set to 100, and the weight of the aggregated particles collected from the vicinity of the side wall was divided by the weight of the total aggregated particles to obtain the ratio of the aggregated particles B or C.
・成形体の厚み方向熱伝導率
成形体の厚み方向の熱拡散率を株式会社アイフェイズ製の熱拡散率測定装置「ａｉ―Ｐｈａｓｅ Ｍｏｂｉｌｅ １ｕ」を用いて測定し、以下により求めた。
成形体の厚み方向熱伝導率＝成形体の厚み方向の熱拡散率×成形体の比重×成形体の比熱
-Thickness direction thermal conductivity of the molded body The thermal diffusivity in the thickness direction of the molded body was measured using a thermal diffusivity measuring apparatus "ai-Phase Mobile 1u" manufactured by I-Phase Co., Ltd., and was determined as follows.
Thermal conductivity in the thickness direction of the molded body = thermal diffusivity in the thickness direction of the molded body × specific gravity of the molded body × specific heat of the molded body
（実施例１）
＜ＢＮスラリーからのＢＮ凝集粒子組成物の作製＞
[ＢＮ原料スラリー（スラリーＡ）の調製]
（原料）
原料ｈ−ＢＮ粉末（粉末Ｘ線回折測定により得られる（００２）面ピークの半値幅が２θ＝０．６７°、酸素濃度が７．５質量％）：１００００ｇ バインダー（多木化学(株)製「タキセラムＭ１６０Ｌ」、固形分濃度２１質量％）：１１４９６ｇ 界面活性剤（花王(株)製界面活性剤「アンモニウムラウリルサルフェート」：固形分濃度１４質量％）：２５０ｇ
Example 1
<Preparation of BN Aggregated Particle Composition from BN Slurry>
[Preparation of BN raw material slurry (slurry A)]
(material)
Raw material h-BN powder (Half width of (002) plane peak obtained by powder X-ray diffraction measurement is 2θ = 0.67 °, oxygen concentration is 7.5 mass%): 10000 g Binder (manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.) “Taxelum M160L”, solid content concentration 21% by mass): 11496 g Surfactant (surfactant “ammonium lauryl sulfate” manufactured by Kao Corporation: solid content concentration 14% by mass): 250 g
（スラリーの調製）
原料ｈ−ＢＮ粉末を樹脂製のボトルに所定量計量し、次いでバインダーを所定量添加した。さらに、界面活性剤を所定量添加した後、ジルコニア性のセラミックボールを添加して、ポットミル回転台で１時間撹拌した。
スラリーの粘度は、８１０ｍＰａ・ｓであった。
(Preparation of slurry)
A predetermined amount of raw material h-BN powder was weighed into a resin bottle, and then a predetermined amount of binder was added. Further, after adding a predetermined amount of a surfactant, zirconia ceramic balls were added and stirred for 1 hour on a pot mill rotary table.
The viscosity of the slurry was 810 mPa · s.
[造粒]
ＢＮスラリーからの造粒は、ディスク回転数２００００〜２３０００ｒｐｍ、乾燥温度８０℃で実施し、球状のＢＮ凝集粒子を得た。
[Granulation]
Granulation from the BN slurry was performed at a disk rotational speed of 20000 to 23000 rpm and a drying temperature of 80 ° C. to obtain spherical BN aggregated particles.
[ＢＮ凝集粒子組成物（ＢＮ−Ａ凝集粒子）の作製]
上記ＢＮ造粒粒子を、黒鉛製のルツボの充填し、室温で真空引きをした後、窒素ガスを導入して復圧した。ＢＮ造粒粒子を充填した黒鉛製のルツボを高周波誘導加熱炉に設置し、窒素ガスを導入しながら加熱を行った。高周波誘導加熱炉での加熱は、２０００℃まで８３℃／時で昇温し、２０００℃到達後、そのまま窒素ガスを導入しながら５時間保持して行った。その後、室温まで冷却し、更に、上記加熱処理後のＢＮ凝集粒子を、乳鉢および乳棒を用いて軽粉砕した後、目開き９０μｍの篩を用いて分級して、ＢＮ−Ａ凝集粒子を得た。ＢＮ−Ａ凝集粒子の各種測定結果は表１に示す。
[Preparation of BN Aggregated Particle Composition (BN-A Aggregated Particle)]
The BN granulated particles were filled with a graphite crucible and evacuated at room temperature, and then the pressure was restored by introducing nitrogen gas. A graphite crucible filled with BN granulated particles was placed in a high-frequency induction heating furnace and heated while introducing nitrogen gas. Heating in the high frequency induction heating furnace was performed at a temperature of 83 ° C./hour up to 2000 ° C., and after reaching 2000 ° C., it was maintained for 5 hours while introducing nitrogen gas as it was. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, and the BN aggregated particles after the heat treatment were lightly pulverized using a mortar and pestle, and then classified using a sieve having an opening of 90 μm to obtain BN-A aggregated particles. . Various measurement results of the BN-A aggregated particles are shown in Table 1.
＜成形体シートの製造＞
上記で得られたＢＮ−Ａ凝集粒子をフィラーとして用い、フィラーと樹脂組成物とからなるＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物を調製した。
<Manufacture of molded sheet>
Using the BN-A aggregated particles obtained above as a filler, a BN aggregated particle-containing resin composition comprising a filler and a resin composition was prepared.
[樹脂組成物]
三菱化学（株）製エポキシ樹脂である「１５７Ｓ７０」、「８２８ＵＳ」、「４２７５」および四国化成工業（株）製の硬化剤である「Ｃ１１Ｚ−ＣＮ」を、「１５７Ｓ７０」：「８２８ＵＳ」：「４２７５」：「Ｃ１１Ｚ−ＣＮ」＝１：０．２５：０．２５：０．１１（質量比）の割合で混合して樹脂組成物を得た。
[Resin composition]
“157S70”: “828US”: “157S70”: “828US”: “157S70”: “828US”, “4275”, which is an epoxy resin manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and “C11Z-CN”, which is a curing agent manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. 4275 ”:“ C11Z-CN ”= 1: 0.25: 0.25: 0.11 (mass ratio) to obtain a resin composition.
[ＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物の調製]
ＢＮ−Ａ凝集粒子と上記樹脂組成物をＢＮ−Ａ凝集粒子の充填量（樹脂組成物とＢＮ―Ａ凝集粒子の合計１００質量％に対するＢＮ−A凝集粒子の含有割合）が８０質量％にな
るように配合した。
調製された樹脂組成物／ＢＮ−Ａ凝集粒子混合物９８．９質量％（９８．９質量％中の樹脂組成物成分１９．８質量％／ＢＮ−Ａ凝集粒子混合物成分７９．１質量％）をメチルエチルケトンで全体の質量が１．５倍になるように希釈し、ポリプロピレン製の蓋付きカップに入れた。さらに、樹脂組成物成分１９．８質量％に対して、硬化剤６質量％の１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール（硬化剤）を加え、自公転攪拌機（シンキー社製「泡取り錬太郎 ＡＲ−２５０」））を用いて混合して、ＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物塗布液を調製した。
[Preparation of resin composition containing BN aggregated particles]
The filling amount of the BN-A aggregated particles and the above resin composition with the BN-A aggregated particles (the content ratio of the BN-A aggregated particles to the total 100 mass% of the resin composition and the BN-A aggregated particles) is 80% by mass. It was blended as follows.
The prepared resin composition / BN-A aggregated particle mixture 98.9% by mass (resin composition component 19.8% by mass / BN-A aggregated particle mixture component 79.1% by mass in 98.9% by mass) It was diluted with methyl ethyl ketone so that the total mass was 1.5 times, and placed in a cup with a lid made of polypropylene. Furthermore, 1 mass% of 1-cyanoethyl-2-undecyl imidazole (curing agent) of a curing agent is added to 19.8% by mass of the resin composition component, and a self-revolving stirrer (“Ryaro Awatori Ryotaro AR manufactured by Shinky Corporation) is added. -250 ")) to prepare a BN aggregated particle-containing resin composition coating solution.
[塗布]
得られたＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物塗布液を、ギャップ間隔４００μｍのバーコーター（テスター産業株式会社製「オートフィルムアプリケーター」）で、厚さ１００μｍ、１０ｃｍ×２０ｃｍの銅基板上に塗布した。その後、５０℃で、３０分間真空乾燥を行って、銅基板に塗布膜を形成した。
[Coating]
The obtained BN aggregated particle-containing resin composition coating solution was applied onto a copper substrate having a thickness of 100 μm and 10 cm × 20 cm with a bar coater (“Auto Film Applicator” manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) having a gap interval of 400 μm. Then, it vacuum-dried at 50 degreeC for 30 minutes, and formed the coating film on the copper substrate.
[成形体の製造]
得られた塗布膜が形成された銅版を４ｃｍ角に切断した。金型に入れて、１３０℃、５００ｋｇ／ｃｍ２で３分間ホットプレスを行い、さらにオーブン中で１６０℃、２時間硬化させることにより、熱伝導率評価用の成形体（４ｃｍ×４ｃｍ）を得た。測定結果は表２に示す。
[Manufacture of molded products]
The copper plate on which the obtained coating film was formed was cut into 4 cm square. It is put into a mold, hot pressed at 130 ° C. and 500 kg / cm 2 for 3 minutes, and further cured in an oven at 160 ° C. for 2 hours to obtain a molded product for thermal conductivity evaluation (4 cm × 4 cm). It was. The measurement results are shown in Table 2.
（比較例１）
[ＢＮ凝集粒子（ＢＮ−Ｂ凝集粒子）の作製]
実施例１と同様の操作を行い、黒鉛製ルツボの中央付近の粒子のみを回収することにより、ＢＮ−Ｂ凝集粒子を得た。ＢＮ−Ｂ凝集粒子の各種測定結果は表１に示す。
また、実施例１と同様な方法にて熱伝導率評価用の成形体（４ｃｍ×４ｃｍ）を得た。測定結果は表２に示す。
(Comparative Example 1)
[Preparation of BN Aggregated Particles (BN-B Aggregated Particles)]
The same operation as in Example 1 was performed, and only particles near the center of the graphite crucible were collected to obtain BN-B aggregated particles. Various measurement results of the BN-B aggregated particles are shown in Table 1.
Moreover, the molded object for thermal conductivity evaluation (4 cm x 4 cm) was obtained by the same method as Example 1. The measurement results are shown in Table 2.
（比較例２）
[ＢＮ凝集粒子（ＢＮ−Ｃ凝集粒子）の作製]
実施例１と同様の操作を行い、黒鉛製ルツボの壁面付近の粒子のみを回収することにより、ＢＮ−Ｃ凝集粒子を得た。ＢＮ−Ｃ凝集粒子の各種測定結果は表１に示す。
また、実施例１と同様な方法にて熱伝導率評価用の成形体（４ｃｍ×４ｃｍ）を得た。測定結果は表２に示す。
(Comparative Example 2)
[Preparation of BN Aggregated Particles (BN-C Aggregated Particles)]
The same operation as in Example 1 was performed, and only particles near the wall surface of the graphite crucible were collected to obtain BN-C aggregated particles. Various measurement results of the BN-C aggregated particles are shown in Table 1.
Moreover, the molded object for thermal conductivity evaluation (4 cm x 4 cm) was obtained by the same method as Example 1. The measurement results are shown in Table 2.
表２から、本発明のＢＮ凝集粒子組成物（ＢＮ−Ａ凝集粒子）つまり、ＢＮ−Ｂ凝集粒子とＢＮ−Ｃ凝集粒子が混合された組成物を用いることにより、凝集粒子の平均粒子径がＤ５０±６０％に７０体積％以上の粒子が含まれ、かつ凝集粒子の平均粒子径Ｄ５０が実質的に同じ大きさであっても、一次粒子径が異なる凝集粒子が混合されている方が、成形体として高い熱伝導性を示すことがわかる。本発明のＢＮ凝集粒子は、熱伝導性フィラーとして従来にはない性能を発揮し、熱の課題が多い電気電子分野など様々な用途に幅広く適用可能である。 From Table 2, by using the BN aggregated particle composition (BN-A aggregated particle) of the present invention, that is, a composition in which BN-B aggregated particles and BN-C aggregated particles are mixed, the average particle diameter of the aggregated particles is increased. D 50 ± 60% contains particles of 70% by volume or more, and even if the average particle diameter D 50 of the aggregated particles is substantially the same size, aggregated particles having different primary particle diameters are mixed However, it turns out that high heat conductivity is shown as a molded object. The BN agglomerated particles of the present invention exhibit unprecedented performance as a thermally conductive filler and can be widely applied to various applications such as the electric and electronic fields where there are many thermal problems.
本発明の凝集ＢＮ粒子を用いることにより、パワー半導体デバイスで必要とされる熱伝導性の高い、高品質の放熱シートを形成することができる。該放熱シートを有するパワー半導体デバイスは、次世代のＳｉＣ、ＧａＮなど、高温動作が可能な高効率基板を用いた
パワー半導体デバイスの作製に有用である。
By using the aggregated BN particles of the present invention, it is possible to form a high-quality heat-dissipating sheet with high thermal conductivity required for power semiconductor devices. The power semiconductor device having the heat dissipation sheet is useful for producing a power semiconductor device using a high-efficiency substrate capable of high-temperature operation, such as next-generation SiC and GaN.
Claims (10)
（１）該ＢＮ凝集粒子組成物は、一次粒子径の異なる少なくとも２種のＢＮ凝集粒子を含有する組成物である
（２）該ＢＮ凝集粒子組成物中の、ＢＮ凝集粒子全体の７０体積％以上が平均粒子径（Ｄ５０）±６０％以内の粒子径を有する A composition comprising boron nitride aggregated particles (hereinafter referred to as “BN aggregated particles”) having an average particle diameter (D 50 ) of 1 μm to 200 μm, which satisfies at least the following conditions (1) and (2): BN aggregated particle composition.
(1) The BN aggregated particle composition is a composition containing at least two types of BN aggregated particles having different primary particle sizes. (2) 70% by volume of the entire BN aggregated particles in the BN aggregated particle composition The above has an average particle size (D 50 ) within 60%.
ＢＮ凝集粒子を構成する一次粒子の平均粒子径の比（Ｂの平均一次粒子径／Ａの平均一次粒子径）が０．３以上０．９以下であることを特徴とする請求項１に記載のＢＮ凝集粒子組成物。 The primary particles constituting the BN aggregated particles A and BN aggregated particles composed of primary particles in which at least two types of aggregated particles having different primary particle sizes are composed of primary particles having an average particle size of 1 μm or more constituting the BN aggregated particles. BN aggregated particles B composed of primary particles having an average particle size of less than 1 μm,
The ratio of the average particle diameter of primary particles constituting the BN aggregated particles (average primary particle diameter of B / average primary particle diameter of A) is 0.3 or more and 0.9 or less. BN aggregated particle composition.
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