JP2013056789A - Powdery boron nitride composition, and composite material composition including the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は粉末状窒化ホウ素組成物に係り、詳しくは、ｈ-ＢＮ（黒鉛構造をもつ窒化ホウ素）粉末の一部を、周期表第２Ａ族および／または第３Ａ族元素のホウ酸化物で変性させた粉末状窒化ホウ素組成物に関する。
本発明はまた、この粉末状窒化ホウ素組成物と重合可能な有機化合物とを含有する複合材組成物と、この複合材組成物から得られる重合体組成物並びにこの重合体組成物を成形してなる成形体に関する。
The present invention relates to a powdered boron nitride composition. More specifically, a part of h-BN (boron nitride having a graphite structure) powder is modified with a boron oxide of Group 2A and / or Group 3A elements of the periodic table. Relates to a powdered boron nitride composition.
The present invention also includes a composite material composition containing the powdered boron nitride composition and a polymerizable organic compound, a polymer composition obtained from the composite material composition, and molding the polymer composition. It relates to a molded article.
窒化ホウ素は、絶縁性のセラミックであり、ダイヤモンド構造を持つｃ−ＢＮ、黒鉛構造をもつｈ−ＢＮ、乱層構造を持つα−ＢＮ、β−ＢＮなど様々な結晶型が知られている。 Boron nitride is an insulating ceramic, and various crystal types are known, such as c-BN having a diamond structure, h-BN having a graphite structure, α-BN having a disordered layer structure, and β-BN.
これらの中で、ｈ−ＢＮは、合成が比較的容易でかつ熱伝導性、固体潤滑性、化学的安定性、耐熱性に優れるという特徴を備えていることから、電気・電子分野では集積回路の放熱部材用フィラーとして用いられている。 Among these, h-BN is characterized in that it is relatively easy to synthesize and has excellent thermal conductivity, solid lubricity, chemical stability, and heat resistance. It is used as a filler for heat dissipation members.
しかし、ｈ−ＢＮは板状の粒子形状であるため、樹脂との複合化に際し、添加量を増加させると得られる複合材料の粘度が非常に高くなり、成形が困難になるという問題があった。この対策として、従来、ＢＮ粒子表面を特定のカップリング剤で処理する方法（特許文献１）、比表面積等の物性を調整する方法（特許文献２）、粒子形状を球形化する方法（特許文献３）等が提案されているが、更なる改良が望まれている。 However, since h-BN has a plate-like particle shape, there is a problem that when the amount of addition is increased, the resulting composite material has a very high viscosity and becomes difficult to mold. . As countermeasures, conventionally, a method of treating the surface of BN particles with a specific coupling agent (Patent Document 1), a method of adjusting physical properties such as specific surface area (Patent Document 2), and a method of making the particle shape spherical (Patent Document) 3) etc. have been proposed, but further improvements are desired.
本発明は、樹脂との複合化に際し、添加量を増加させた場合の複合材料の粘度上昇を抑制することができ、成形加工性を良好に維持することができる粉末状窒化ホウ素組成物を提供することを課題とする。
本発明はまた、この粉末状窒化ホウ素組成物と樹脂とを含有する複合材組成物と、この複合材組成物から得られる重合体組成物並びにこの重合体組成物を成形してなる成形体を提供することを課題とする。
The present invention provides a powdered boron nitride composition that can suppress an increase in the viscosity of a composite material when the amount of addition is increased when compounding with a resin, and can maintain good moldability The task is to do.
The present invention also provides a composite composition containing the powdered boron nitride composition and a resin, a polymer composition obtained from the composite composition, and a molded article formed by molding the polymer composition. The issue is to provide.
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、周期表第２Ａ族および／または第３Ａ族元素、特にイットリウムを含有する化合物をＢＮ粉末と混合し、非酸化性ガス雰囲気下で加熱処理すると、ホウ酸化イットリウム（ＹＢＯ３）等のホウ酸化物を含有した粉末状窒化ホウ素組成物が生成し、これを用いることで複合材料とした場合の粘度を低減できることを見出した。
また、このようにして得られた粉末状窒化ホウ素組成物は、窒化ホウ素含有量が実質的に低減しているにもかかわらず、熱伝導率の低下は殆ど起こらないことを見出した。
As a result of intensive studies, the inventors mixed a compound containing 2A and / or 3A elements of the periodic table, particularly yttrium, with BN powder, and heat-treated in a non-oxidizing gas atmosphere. It has been found that a powdered boron nitride composition containing a borate such as yttrium borate (YBO 3 ) is produced, and that the viscosity of the composite material can be reduced by using this composition.
It was also found that the powdered boron nitride composition obtained in this manner hardly caused a decrease in thermal conductivity even though the boron nitride content was substantially reduced.
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。 The present invention has been achieved on the basis of such findings, and the gist thereof is as follows.
［１］ 窒化ホウ素と、周期表第２Ａ族および／または第３Ａ族元素のホウ酸化物とを含有する粉末状窒化ホウ素組成物。 [1] A powdered boron nitride composition containing boron nitride and a boric oxide of a Group 2A and / or Group 3A element of the periodic table.
［２］ 前記窒化ホウ素が黒鉛構造を持つ［１］に記載の粉末状窒化ホウ素組成物。 [2] The powdery boron nitride composition according to [1], wherein the boron nitride has a graphite structure.
［３］ 前記周期表第２Ａ族および／または第３Ａ族元素のホウ酸化物が、窒化ホウ素と周期表第２Ａ族および／または第３Ａ族元素との混合物を加熱処理することにより製造されたものである［１］または［２］に記載の粉末状窒化ホウ素組成物。 [3] A borate oxide of the Group 2A and / or Group 3A element of the periodic table produced by heat-treating a mixture of boron nitride and Group 2A and / or Group 3A element of the periodic table The powdered boron nitride composition according to [1] or [2].
［４］ 前記周期表第２Ａ族および／または第３Ａ族元素が、イットリウムである［１］ないし［３］のいずれかに記載の粉末状窒化ホウ素組成物。 [4] The powdered boron nitride composition according to any one of [1] to [3], wherein the Group 2A and / or Group 3A element of the periodic table is yttrium.
［５］ 前記周期表第２Ａ族および／または第３Ａ族元素のホウ酸化物が、ＹＢＯ３である［４］に記載の粉末状窒化ホウ素組成物。 [5] The powdered boron nitride composition according to [4], wherein the borate of the Group 2A and / or Group 3A elements of the periodic table is YBO 3 .
［６］ 該粉末状窒化ホウ素組成物中のＹＢＯ３の含有量が、２質量％以上、５０質量％以下である［５］に記載の粉末状窒化ホウ素組成物。 [6] The powdered boron nitride composition according to [5], wherein the content of YBO 3 in the powdered boron nitride composition is 2% by mass or more and 50% by mass or less.
［７］ ［１］ないし［６］のいずれかに記載の粉末状窒化ホウ素組成物と、樹脂とを含有する複合材組成物。 [7] A composite composition containing the powdered boron nitride composition according to any one of [1] to [6] and a resin.
［８］ 該複合材組成物中の前記粉末状窒化ホウ素組成物の含有量が、２０質量％以上、９０質量％以下である［７］に記載の複合材組成物。 [8] The composite composition according to [7], wherein the content of the powdered boron nitride composition in the composite composition is 20% by mass or more and 90% by mass or less.
［９］ ［７］又は［８］に記載の複合材組成物に含まれる前記樹脂を重合させてなる重合体組成物。 [9] A polymer composition obtained by polymerizing the resin contained in the composite material composition according to [7] or [8].
［１０］ ［９］に記載の重合体組成物を成形してなる成形体。 [10] A molded product obtained by molding the polymer composition according to [9].
本発明の粉末状窒化ホウ素組成物によれば、樹脂と複合化して複合材組成物とした場合の粘度上昇を抑制することができ、しかも熱伝導性の低下の問題も殆どない。
このため、熱伝導性、固体潤滑性、化学的安定性、耐熱性等の向上を目的として、樹脂に多量配合した場合であっても、複合材組成物としての成形加工性を良好に維持することができ、しかも窒化ホウ素本来の優れた熱伝導性等の特性を得ることができる。
According to the powdered boron nitride composition of the present invention, it is possible to suppress an increase in viscosity when it is combined with a resin to obtain a composite composition, and there is almost no problem of a decrease in thermal conductivity.
For this reason, for the purpose of improving thermal conductivity, solid lubricity, chemical stability, heat resistance, etc., even when blended in a large amount with a resin, the moldability as a composite composition is maintained well. In addition, characteristics such as excellent thermal conductivity inherent to boron nitride can be obtained.
本発明の粉末状窒化ホウ素組成物を用いた複合材組成物、重合体組成物および成形体は、絶縁性が要求され、かつ、電気・電子分野などにおいて、熱伝導性と成形加工性が要求されるような放熱シート、熱伝導性ペースト、熱伝導性接着剤、熱伝導性成形物用フィラー等として工業的に極めて有用である。 The composite composition, polymer composition and molded product using the powdered boron nitride composition of the present invention are required to have insulation properties, and in the electrical / electronic field, etc., thermal conductivity and moldability are required. It is industrially very useful as a heat dissipation sheet, a heat conductive paste, a heat conductive adhesive, a filler for heat conductive molding, and the like.
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
［粉末状窒化ホウ素組成物］
本発明の粉末状窒化ホウ素組成物は、窒化ホウ素（ＢＮ）と、周期表第２Ａ族および／または第３Ａ族元素（以下「２Ａ／３Ａ元素」と称す場合がある。）のホウ酸化物とを含有することを特徴とする。
[Powdered boron nitride composition]
The powdered boron nitride composition of the present invention includes boron nitride (BN), a boric oxide of a Group 2A and / or Group 3A element (hereinafter sometimes referred to as “2A / 3A element”) of the periodic table. It is characterized by containing.
本発明の粉末状窒化ホウ素組成物の製造方法には特に制限はないが、窒化ホウ素と２Ａ／３Ａ元素、好ましくは３Ａ元素を含有する化合物とを混合し、混合物を焼成することにより、窒化ホウ素の一部と２Ａ／３Ａ元素との反応で２Ａ／３Ａ元素のホウ酸化物を生成させることで、窒化ホウ素と２Ａ／３Ａ元素のホウ酸化物とを含有する粉末状窒化ホウ素組成物とする方法が好ましい。例えば、原料となるＢＮ粉末にイットリウム化合物と必要に応じて用いられるその他の添加剤を添加、混合し、非酸化性ガス雰囲気下、１８００〜２１００℃で加熱焼成をする方法、より具体的には、原料であるＢＮ粉末に対して所定量の硝酸イットリウムを添加し、ＢＮ粉末に対して１〜５質量倍の純水とともに均一に混合し、得られたスラリーないしはペーストを乾燥した後、必要に応じて空気中で仮焼成して、ＢＮとイットリウム化合物が均一に混合された粉末を得、更に、非酸化性ガス雰囲気下、１８００〜２１００℃で加熱焼成する方法が挙げられる。以下において、このような、ＢＮと２Ａ／３Ａ元素化合物との混合物の焼成による本発明の粉末状窒化ホウ素組成物の製造方法を「本発明の製法」と称す場合がある。 Although there is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the powdery boron nitride composition of this invention, Boron nitride is mixed by baking the nitride and the compound containing 2A / 3A element, Preferably 3A element, and baking a mixture. A powder boron nitride composition containing boron nitride and 2A / 3A element borate by generating a 2A / 3A element borate by reacting a part of the element with 2A / 3A element Is preferred. For example, a method of adding and mixing an yttrium compound and other additives used as needed to the BN powder as a raw material, and heating and firing at 1800 to 2100 ° C. in a non-oxidizing gas atmosphere, more specifically, Then, a predetermined amount of yttrium nitrate is added to the BN powder as a raw material, mixed uniformly with 1 to 5 mass times pure water with respect to the BN powder, and the obtained slurry or paste is dried, and then necessary Accordingly, there is a method of calcining in air to obtain a powder in which BN and an yttrium compound are uniformly mixed, and further heat firing at 1800 to 2100 ° C. in a non-oxidizing gas atmosphere. Hereinafter, such a method for producing a powdered boron nitride composition of the present invention by firing a mixture of BN and a 2A / 3A elemental compound may be referred to as “the production method of the present invention”.
＜窒化ホウ素＞
本発明の製法において用いる原料窒化ホウ素（ＢＮ）としては、市販のｈ−ＢＮ、市販のαおよびβ−ＢＮ、ホウ素化合物とアンモニアの還元窒化法により作製されたＢＮ、ホウ素化合物とメラミンなどの含窒素化合物から合成されるＢＮ、ホウ水素ナトリウムと塩化アンモニウムから作製されるＢＮなどの１種または２種以上を、何れも制限なく使用することができるが、特にｈ−ＢＮが好ましく用いられる。
<Boron nitride>
Examples of the raw material boron nitride (BN) used in the production method of the present invention include commercially available h-BN, commercially available α and β-BN, BN produced by a reduction nitriding method of boron compound and ammonia, boron compound and melamine, and the like. One or two or more of BN synthesized from a nitrogen compound, BN produced from sodium borohydride and ammonium chloride can be used without limitation, and h-BN is particularly preferably used.
２Ａ／３Ａ元素化合物との反応性の観点からは、原料となるｈ−ＢＮ等の原料ＢＮ中に酸素がある程度存在することが好ましく、ＢＮの全酸素濃度として、通常０．３質量％以上、１０質量％以下、特に０．３質量％以上、８質量％以下、とりわけ０．３質量％以上、５質量％以下であることが好ましい。
全酸素濃度が上記下限値以上であることにより、ｈ−ＢＮ等のＢＮとイットリウム化合物等の２Ａ／３Ａ元素化合物との間でＹＢＯ３等のホウ酸化物が効率的に生成し、上記上限値以下であることによりＢＮ同士の凝集や焼結を抑制することが出来る。
本発明における、窒化ホウ素粉末の酸素含有量は、不活性ガス融解−赤外線吸収法によりＨＯＲＩＢＡ製酸素・窒素分析計を用いて測定することができる。
From the viewpoint of reactivity with the 2A / 3A element compound, it is preferable that oxygen is present to some extent in the raw material BN such as h-BN as a raw material, and the total oxygen concentration of BN is usually 0.3% by mass or more, It is preferably 10% by mass or less, particularly 0.3% by mass or more and 8% by mass or less, particularly preferably 0.3% by mass or more and 5% by mass or less.
When the total oxygen concentration is equal to or higher than the above lower limit value, a borate such as YBO 3 is efficiently generated between BN such as h-BN and 2A / 3A element compound such as yttrium compound, and the above upper limit value. By being below, aggregation and sintering of BN can be suppressed.
The oxygen content of the boron nitride powder in the present invention can be measured by an inert gas melting-infrared absorption method using a HORIBA oxygen / nitrogen analyzer.
原料ＢＮの粒径については特に制限はないが、過度に大きいと２Ａ／３Ａ元素含有化合物と混合して混合粉末を作製する際に不均一な混合状態となりやすく、過度に小さいと反応終了後に大きな凝集体となりやすく、また、原料と反応しない２Ａ／３Ａ元素含有化合物が残存してしまうことから、原料ＢＮを適当な溶剤に分散させ、堀場製作所レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０により測定される体積基準の平均粒径（以下、単に「平均粒径」と称す。）として１〜１０μｍ程度であることが好ましい。 The particle size of the raw material BN is not particularly limited, but if it is excessively large, it tends to be in a non-uniform mixed state when mixed with a 2A / 3A element-containing compound to produce a mixed powder. Since a 2A / 3A element-containing compound that does not easily react with the raw material remains, the raw material BN is dispersed in a suitable solvent, and the laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-920 manufactured by HORIBA, Ltd. is used. The volume-based average particle diameter to be measured (hereinafter simply referred to as “average particle diameter”) is preferably about 1 to 10 μm.
＜２Ａ／３Ａ元素＞
２Ａ／３Ａ元素とは、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ等の周期表第２Ａ族元素、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ等のランタノイド元素、Ａｃ，Ｔｈ等のアクチノイド元素であり、これらのうち、原料入手の容易さから、イットリウム、マグネシウム、カルシウムが好ましく、特に水溶性の塩として入手しやすいイットリウムが好ましい。
<2A / 3A element>
2A / 3A elements are periodic table group 2A elements such as Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Ra, lanthanoid elements such as Sc, Y, La, and Ce, and actinoid elements such as Ac and Th. Of these, yttrium, magnesium, and calcium are preferable because of easy availability of raw materials, and yttrium that is easily available as a water-soluble salt is particularly preferable.
なお、以下においては、２Ａ／３Ａ元素としてイットリウムを例に本発明を説明するが、本発明で用いる２Ａ／３Ａ元素は、何らイットリウムに限定されず、以下の説明において、「イットリウム」は「２Ａ／３Ａ元素」に置き換えることができる。 In the following, the present invention will be described by taking yttrium as an example of the 2A / 3A element. However, the 2A / 3A element used in the present invention is not limited to yttrium. In the following description, “yttrium” is “2A / 3A element ".
＜イットリウム化合物＞
本発明の製法で用いるイットリウム化合物としては、酢酸イットリウム、硝酸イットリウム、炭酸イットリウム、クエン酸イットリウム、シュウ酸イットリウム、硫酸イットリウム等のイットリウムの無機酸または有機酸の塩、塩化イットリウム、フッ化イットリウム、ヨウ化イットリウム等のハロゲン化イットリウム、酸化イットリウム、イットリウム・アルミニウム・ガーネット、イットリウム・フェライト・ガーネット、イットリウム複合酸化物、ホウ化イットリウム、窒化イットリウム、硫化イットリウムなどが挙げられる。これらの中で、混合の容易さや試薬入手の容易さなどを考慮すると、硝酸イットリウム、酸化イットリウムが好適に用いられる。これらのイットリウム化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
<Yttrium compound>
Examples of the yttrium compound used in the production method of the present invention include yttrium inorganic acid or organic acid salt such as yttrium acetate, yttrium nitrate, yttrium carbonate, yttrium citrate, yttrium oxalate, and yttrium sulfate, yttrium chloride, yttrium fluoride, iodine Examples thereof include yttrium halides such as yttrium iodide, yttrium oxide, yttrium / aluminum / garnet, yttrium / ferrite / garnet, yttrium composite oxide, yttrium boride, yttrium nitride, and yttrium sulfide. Of these, yttrium nitrate and yttrium oxide are preferably used in consideration of the ease of mixing and the availability of reagents. These yttrium compounds may be used alone or in a combination of two or more.
本発明の製法において、イットリウム化合物の使用量は、使用したイットリウム化合物を酸化イットリウムに換算し、ＢＮと酸化イットリウムの全量に対して酸化イットリウム換算で好ましくは１体積％以上、３０体積％以下、より好ましくは１体積％以上、２０体積％以下、更に好ましくは１体積％以上、１０体積％以下である。イットリウム化合物の使用量が上記下限値未満の場合、イットリウムホウ酸化物の生成が困難となり、複合材料用フィラーとして使用した場合に粘度上昇の抑制効果が低下する傾向にある。また、イットリウム化合物の使用量が上記上限値を超えると、イットリウムホウ酸化物の生成量が多くなり、相対的にＢＮ量が少なくなって、複合材組成物とした場合の熱伝導率が下がる傾向がある。 In the production method of the present invention, the amount of the yttrium compound used is preferably 1% by volume or more and 30% by volume or less in terms of yttrium oxide with respect to the total amount of BN and yttrium oxide by converting the yttrium compound used to yttrium oxide. Preferably they are 1 volume% or more and 20 volume% or less, More preferably, they are 1 volume% or more and 10 volume% or less. When the amount of the yttrium compound used is less than the above lower limit, it is difficult to produce yttrium borate, and when used as a filler for composite materials, the effect of suppressing the increase in viscosity tends to decrease. Moreover, when the usage-amount of an yttrium compound exceeds the said upper limit, the production | generation amount of a yttrium borate will increase, the amount of BN will decrease relatively, and the heat conductivity at the time of setting it as a composite material composition will fall. There is.
＜その他の添加剤＞
本発明の製法において、前記原料ＢＮとイットリウム化合物の他に、その効果を損なわない限り、その他の添加剤の１種または２種以上を用いてもよい。その他の添加剤としては、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム（アルミナ）等のアルミニウム化合物などの無機物が挙げられる。これらの化合物を併用することにより、生成物の過度な凝集を抑制することができる。
<Other additives>
In the production method of the present invention, in addition to the raw material BN and the yttrium compound, one or more of other additives may be used as long as the effects are not impaired. Examples of other additives include inorganic substances such as aluminum compounds such as aluminum nitride, aluminum hydroxide, and aluminum oxide (alumina). By using these compounds in combination, excessive aggregation of the product can be suppressed.
ただし、その他の添加剤量が多過ぎると生成する粉末中のＢＮの含有量が少なくなりすぎ、複合材フィラーとして用いた場合の複合材熱伝導率が大幅に低下することから、これらの添加剤を併用する場合、その使用量は原料ＢＮに対して５質量％以下、例えば０．１〜３質量％とすることが好ましい。 However, if the amount of other additives is too large, the content of BN in the resulting powder is too small, and the composite thermal conductivity when used as a composite filler is greatly reduced. When used in combination, the amount used is preferably 5% by mass or less, for example, 0.1 to 3% by mass with respect to the raw material BN.
＜ＢＮとイットリウム化合物の混合＞
本発明の製法において、原料となるＢＮ粉末にイットリウム化合物と必要に応じて用いられるその他の添加剤の混合方法は、乾式混合、湿式混合いずれも制限なく用いることが出来る。
<Mixture of BN and yttrium compound>
In the production method of the present invention, any of a dry mixing method and a wet mixing method can be used as the mixing method of the BN powder as a raw material and other additives used as needed.
乾式混合では、水平円筒型混合機、Ｖ型混合機、２重円錐型混合機、リボン型混合機、単軸ロッドまたはピン付ローター型混合機、パドル型混合機、円錐型スクリュー混合機、高速流動型混合機、回転円盤型混合機、マラー型混合機、気流攪拌型混合機などが用いられ、湿式混合では、手動で攪拌混合する以外に、自動乳鉢、ボールミル、ボニーミキサー、インターナルミキサー、３本ロールミキサー、コニーダー、ボテーター、高速流動混合機など一般的な混合機を用いることができるが、より均一に混合するには湿式混合が好ましく用いられる。 In dry mixing, horizontal cylindrical mixer, V type mixer, double cone type mixer, ribbon type mixer, rotor type mixer with single shaft rod or pin, paddle type mixer, conical screw mixer, high speed Fluid type mixers, rotating disk type mixers, muller type mixers, airflow stirring type mixers, etc. are used. In wet mixing, in addition to manual stirring and mixing, automatic mortar, ball mill, bonny mixer, internal mixer, A general mixer such as a three-roll mixer, a kneader, a botter, or a high-speed fluidized mixer can be used, but wet mixing is preferably used for more uniform mixing.
湿式混合に用いる溶媒（分散媒）に制限はないが、乾燥の容易さ、装置の簡素化などの観点から、純水が好ましい。 Although there is no restriction | limiting in the solvent (dispersion medium) used for wet mixing, Pure water is preferable from viewpoints of the ease of drying, simplification of an apparatus, etc.
純水の使用量は、多過ぎると乾燥時の負荷が増大し、少な過ぎると均一混合が困難であることから、原料とするＢＮ粉末に対して１〜５質量倍、特に１〜３質量倍とすることが好ましい。 If the amount of pure water used is too large, the load during drying increases, and if it is too small, uniform mixing is difficult, so 1 to 5 times, especially 1 to 3 times the weight of the BN powder used as a raw material. It is preferable that
＜乾燥・粉砕＞
原料ＢＮ粉末とイットリウム化合物及び必要に応じて用いられるその他の添加剤を混合する際に湿式混合を採用した場合は、焼成前に混合物を乾燥し、乾燥物を粉砕することが好ましい。
<Drying and grinding>
When wet mixing is employed when mixing the raw material BN powder, the yttrium compound, and other additives used as necessary, it is preferable to dry the mixture and pulverize the dried product before firing.
この乾燥方法に特に制限はないが、一般的には、加熱乾燥を行うことが好ましく、その加熱条件としては１００〜１２０℃で１２〜４８時間程度とすることが好ましい。加熱温度が低過ぎたり、加熱時間が短か過ぎたりすると、十分な乾燥を行えず、逆に加熱温度が高過ぎたり加熱時間が長過ぎたりすると徒に加熱コストが嵩み好ましくない。 Although there is no restriction | limiting in particular in this drying method, Generally, it is preferable to heat-dry and it is preferable to set it as 100-120 degreeC as a heating condition for about 12 to 48 hours. If the heating temperature is too low or the heating time is too short, sufficient drying cannot be performed, and conversely if the heating temperature is too high or the heating time is too long, the heating cost is undesirably increased.
乾燥後の粉砕は、乳鉢による粉砕であってもよく、その他ボールミルなどを用いることができる。この粉砕の程度としては、平均粒径１００μｍ以上の大きな塊がない程度に粉砕されていれば問題ない。 The pulverization after drying may be pulverization with a mortar, and other ball mills may be used. The degree of pulverization is not a problem as long as it is pulverized to such an extent that there is no large lump having an average particle size of 100 μm or more.
なお、この乾燥、粉砕時の雰囲気は空気雰囲気でよいが、吸湿を避けるために湿度５０％以下の乾燥空気中が好ましい。 The atmosphere during drying and pulverization may be an air atmosphere, but in order to avoid moisture absorption, it is preferably in dry air with a humidity of 50% or less.
＜仮焼成＞
イットリウム化合物として硝酸イットリウム、酢酸イットリウム、シュウ酸イットリウム等のイットリウム塩を用いた場合は、焼成に先立ち、イットリウム塩を分解するために仮焼成することが好ましい。
<Temporary firing>
When an yttrium salt such as yttrium nitrate, yttrium acetate, or yttrium oxalate is used as the yttrium compound, it is preferably calcined prior to firing to decompose the yttrium salt.
この仮焼成は、５００〜７００℃の温度で１〜５時間程度、空気等の酸化性雰囲気下で加熱することにより行われる。
この仮焼成時の加熱温度が低過ぎたり加熱時間が短か過ぎたりすると分解が不十分となり、本焼成中に酸が発生したり、窒素酸化物が発生して炉を傷めるため好ましくない。逆に加熱温度が高過ぎたり加熱時間が長過ぎたりすると原料ＢＮが酸化されてしまうため好ましくない。
This temporary baking is performed by heating in an oxidizing atmosphere such as air at a temperature of 500 to 700 ° C. for about 1 to 5 hours.
If the heating temperature at the time of pre-baking is too low or the heating time is too short, the decomposition becomes insufficient, and acid is generated during the main baking or nitrogen oxides are generated to damage the furnace. Conversely, if the heating temperature is too high or the heating time is too long, the raw material BN is oxidized, which is not preferable.
＜焼成＞
ＢＮとイットリウム化合物の混合物あるいはこれを乾燥、粉砕、更には仮焼成して得られたものを焼成する際の焼成温度は、好ましくは１８００〜２２００℃であり、より好ましくは１９００〜２１００℃、更に好ましくは２０００℃〜２１００℃である。焼成時の加熱温度が１８００℃未満では、イットリウムとＢＮとの反応が不十分となるので、複合材組成物として使用した場合の粘度上昇抑制効果が小さくなる傾向がある。焼成時の加熱温度が２２００℃を超えると、イットリウム化合物とＢＮとの反応で生成する化合物が部分的に分解し、イットリウム成分が蒸発する傾向がある。
<Baking>
The firing temperature when firing a mixture of BN and an yttrium compound or a product obtained by drying, pulverizing, and further pre-firing is preferably 1800-2200 ° C, more preferably 1900-2100 ° C, Preferably it is 2000 to 2100 degreeC. When the heating temperature at the time of firing is less than 1800 ° C., the reaction between yttrium and BN becomes insufficient, so that the viscosity increase inhibiting effect when used as a composite material composition tends to be small. When the heating temperature during firing exceeds 2200 ° C., the compound produced by the reaction between the yttrium compound and BN is partially decomposed and the yttrium component tends to evaporate.
焼成時の加熱時間は、加熱温度によっても異なるが、好ましくは２時間以上、２０時間以下であり、より好ましくは５時間以上、１０時間以下である。加熱時間が２時間未満の場合、イットリウムとＢＮとの反応が不十分となるので、複合材組成物として使用した場合の粘度上昇抑制効果が小さくなる傾向があり、２０時間を超えるとイットリウム成分が一部蒸発し、また、ＢＮの分解も生じる傾向がある。 Although the heating time at the time of firing varies depending on the heating temperature, it is preferably 2 hours or longer and 20 hours or shorter, more preferably 5 hours or longer and 10 hours or shorter. When the heating time is less than 2 hours, the reaction between yttrium and BN becomes insufficient, so the viscosity increase inhibiting effect when used as a composite material composition tends to be small. There is a tendency to partially evaporate and to cause decomposition of BN.
焼成は、非酸化性ガス雰囲気下で行う。即ち、酸化性ガス雰囲気下で焼成を行うと、原料ＢＮのほとんどが酸化ホウ素などに変換されるため、焼成は非酸化性ガス雰囲気下であることが必要である。
非酸化性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、アンモニアガス、一酸化炭素などの１種または２種以上を用いることが出来るが、特に窒素ガス等の不活性ガスが好適に用いられる。
Firing is performed in a non-oxidizing gas atmosphere. That is, when firing is performed in an oxidizing gas atmosphere, most of the raw material BN is converted to boron oxide or the like, and thus the firing needs to be performed in a non-oxidizing gas atmosphere.
As the non-oxidizing gas, one or more of nitrogen gas, helium gas, argon gas, ammonia gas, carbon monoxide and the like can be used. In particular, an inert gas such as nitrogen gas is preferably used. .
なお、この焼成に際して、焼成系内に還元性物質を存在させないことが好ましい。即ち、焼成系内に還元性物質が存在すると、イットリウムのホウ酸化物の生成が阻害される場合がある。 In this firing, it is preferable that no reducing substance is present in the firing system. That is, the presence of a reducing substance in the firing system may inhibit the formation of yttrium borate.
＜粉末状窒化ホウ素組成物の組成＞
以上のようにして得られる本発明の粉末状窒化ホウ素組成物は、原料ＢＮがイットリウム化合物と反応して、ＢＮの一部がＹＢＯ３に変換されることでホウ酸化物を含有するものである。
<Composition of powdered boron nitride composition>
The powdered boron nitride composition of the present invention obtained as described above contains a borate because raw material BN reacts with an yttrium compound and a part of BN is converted to YBO 3. .
この粉末状窒化ホウ素組成物におけるＹＢＯ３の含有量は、後述の実施例の項に記載される方法で求めることができる。 The content of YBO 3 in this powdered boron nitride composition can be determined by the method described in the Examples section described later.
本発明の粉末状窒化ホウ素組成物のＹＢＯ３含有量は２質量％以上、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以上、３０質量％以下、更に好ましくは２質量％以上、２０質量％以下である。
本発明の粉末状窒化ホウ素組成物中のＹＢＯ３含有量が少な過ぎると、ＹＢＯ３を含有させることによる本発明の効果、即ち、複合材組成物とした場合の粘度上昇抑制効果を十分に得ることができず、多過ぎると相対的にＢＮ含有量が低減してＢＮ本来の高熱伝導性が損なわれることとなる。
The YBO 3 content of the powdered boron nitride composition of the present invention is preferably 2% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 30% by mass or less, and further preferably 2% by mass or more. 20 mass% or less.
When the content of YBO 3 in the powdered boron nitride composition of the present invention is too small, the effect of the present invention by containing YBO 3, that is, the effect of suppressing the increase in viscosity when a composite material composition is obtained. If the amount is too large, the BN content is relatively reduced, and the high thermal conductivity inherent in BN is impaired.
＜粉末状窒化ホウ素組成物の粒径＞
本発明の粉末状窒化ホウ素組成物の粒径は、添加する２Ａ族および／または第３Ａ族元素の化合物の量を変えることにより調整することができるが、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定された粒径として、一次粒子径が１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、特に１μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。粉末状窒化ホウ素組成物の粒径が大き過ぎると、複合材料用フィラーとして用いた場合、得られる成形体表面が荒れて、放熱特性が十分でなくなる可能性があり、小さ過ぎると複合材料用フィラーとして熱伝導性向上効果が小さくなる。
<Particle size of powdered boron nitride composition>
The particle size of the powdered boron nitride composition of the present invention can be adjusted by changing the amount of the Group 2A and / or Group 3A element compound to be added, and is measured with a scanning electron microscope (SEM). The primary particle diameter is preferably 1 μm or more and 20 μm or less, and particularly preferably 1 μm or more and 10 μm or less. If the particle size of the powdered boron nitride composition is too large, when used as a filler for composite materials, the surface of the resulting molded body may become rough, and heat dissipation characteristics may not be sufficient. If it is too small, the filler for composite materials As a result, the effect of improving thermal conductivity is reduced.
［複合材組成物および重合体組成物］
本発明の複合材組成物は、本発明の粉末状窒化ホウ素組成物と樹脂とを含有するものであり、本発明の重合体組成物は、本発明の複合材組成物に含まれる樹脂を重合させてなるものである。即ち、本発明の複合材組成物および重合体組成物は、本発明の粉末状窒化ホウ素組成物を熱伝導性フィラーとして用い、樹脂でマトリックスを形成するものである。以下、本発明の複合材組成物における本発明の粉末状窒化ホウ素組成物を「フィラー」と称す場合がある。
[Composite composition and polymer composition]
The composite material composition of the present invention contains the powdered boron nitride composition of the present invention and a resin, and the polymer composition of the present invention polymerizes the resin contained in the composite material composition of the present invention. It is something to be made. That is, the composite material composition and the polymer composition of the present invention use the powdered boron nitride composition of the present invention as a heat conductive filler and form a matrix with a resin. Hereinafter, the powdered boron nitride composition of the present invention in the composite composition of the present invention may be referred to as “filler”.
＜樹脂＞
樹脂としては、熱硬化性、光硬化性、電子線硬化性などの樹脂であれば良いが、耐熱性、吸水性、寸法安定性などの点で、熱硬化性樹脂が好ましく、特にエポキシ樹脂が最適である。
<Resin>
The resin may be any resin such as thermosetting, photocurable, and electron beam curable, but is preferably a thermosetting resin in terms of heat resistance, water absorption, dimensional stability, etc. Is optimal.
エポキシ樹脂は１種類の構造単位を有するエポキシ樹脂のみであってもよいが、構造単位の異なる複数のエポキシ樹脂を組み合わせてもよい。また、エポキシ樹脂は、必要に応じて、エポキシ樹脂用硬化剤、硬化促進剤と共に用いられる。 The epoxy resin may be only an epoxy resin having one type of structural unit, but a plurality of epoxy resins having different structural units may be combined. Moreover, an epoxy resin is used with the hardening | curing agent for epoxy resins, and a hardening accelerator as needed.
ここで、塗膜性ないしは成膜性や接着性と併せて、硬化物中のボイドを低減して高熱伝導の硬化物を得るために、エポキシ樹脂として少なくとも後述するフェノキシ樹脂（以下、「エポキシ樹脂（Ａ）」と称す。）を含むことが好ましく、特にエポキシ樹脂全量に対するエポキシ樹脂（Ａ）の質量比率が、好ましくは５〜９５質量％の範囲、より好ましくは１０〜９０質量％、さらに好ましくは２０〜８０質量％の範囲で含有されることが好ましい。 Here, in order to obtain a highly heat-conductive cured product by reducing voids in the cured product in combination with a coating property or film-forming property and adhesiveness, at least a phenoxy resin (hereinafter referred to as “epoxy resin”) described later as an epoxy resin. (A) "is preferably included, and the mass ratio of the epoxy resin (A) to the total amount of the epoxy resin is preferably in the range of 5 to 95 mass%, more preferably 10 to 90 mass%, and still more preferably. Is preferably contained in the range of 20 to 80% by mass.
フェノキシ樹脂とは、通常、エピハロヒドリンと２価フェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、または２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂を指すが、本発明においてはこれらのうち、特に質量平均分子量１００００以上の高分子量エポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂をエポキシ樹脂（Ａ）という。
ここで、質量平均分子量とは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。
The phenoxy resin usually refers to a resin obtained by reacting an epihalohydrin and a dihydric phenol compound, or a resin obtained by reacting a divalent epoxy compound and a divalent phenol compound. Among these, a phenoxy resin which is a high molecular weight epoxy resin having a mass average molecular weight of 10,000 or more is particularly referred to as an epoxy resin (A).
Here, the mass average molecular weight is a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography.
エポキシ樹脂（Ａ）としては、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格およびジシクロペンタジエン骨格からなる群から選択された少なくとも１つの骨格を有するフェノキシ樹脂が好ましい。中でも、耐熱性がより一層高められるので、フルオレン骨格および／またはビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂が特に好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
The epoxy resin (A) is preferably a phenoxy resin having at least one skeleton selected from the group consisting of naphthalene skeleton, fluorene skeleton, biphenyl skeleton, anthracene skeleton, pyrene skeleton, xanthene skeleton, adamantane skeleton and dicyclopentadiene skeleton. . Among them, a phenoxy resin having a fluorene skeleton and / or a biphenyl skeleton is particularly preferable because the heat resistance is further improved.
These may be used alone or in combination of two or more.
上記エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（以下「エポキシ樹脂（Ｂ）」と称す場合がある。）であることが好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂等の、各種エポキシ樹脂が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
The epoxy resin other than the epoxy resin (A) is preferably an epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule (hereinafter sometimes referred to as “epoxy resin (B)”). Bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, dicyclopentadiene Various epoxy resins, such as a type epoxy resin, a glycidyl ester type epoxy resin, a glycidyl amine type epoxy resin, and a polyfunctional phenol type epoxy resin, can be mentioned.
These may be used alone or in combination of two or more.
エポキシ樹脂（Ｂ）は、溶融粘度制御の観点から、その質量平均分子量が、好ましくは１００〜５０００であり、より好ましくは２００〜２０００である。質量平均分子量が１００より低いものでは、耐熱性が劣る傾向にあり、５０００より高いと、エポキシ樹脂の融点が高くなり、作業性が低下する傾向がある。 The weight average molecular weight of the epoxy resin (B) is preferably 100 to 5000, more preferably 200 to 2000, from the viewpoint of melt viscosity control. When the weight average molecular weight is lower than 100, the heat resistance tends to be inferior. When it is higher than 5000, the melting point of the epoxy resin tends to be high, and the workability tends to be lowered.
また、本発明に係るエポキシ樹脂は、その目的を損なわない範囲において、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）以外のエポキシ樹脂（以下、「他のエポキシ樹脂」）を含んでいてもよい。他のエポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計に対して、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。 In addition, the epoxy resin according to the present invention may contain an epoxy resin other than the epoxy resin (A) and the epoxy resin (B) (hereinafter referred to as “other epoxy resin”) as long as the purpose is not impaired. The content of the other epoxy resin is usually 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, based on the total of the epoxy resin (A) and the epoxy resin (B).
本発明の複合材組成物において、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を含む全エポキシ樹脂中のエポキシ樹脂（Ａ）の割合は、その合計を１００質量％として、前述の如く、好ましくは５〜９５質量％、好ましくは１０〜９０質量％、更に好ましくは２０〜８０質量％である。なお、「エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を含む全エポキシ樹脂」とは、本発明の複合材組成物に含まれるエポキシ樹脂が、エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）のみの場合には、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計を意味し、さらに他のエポキシ樹脂を含む場合には、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び他のエポキシ樹脂の合計を意味する。 In the composite material composition of the present invention, the proportion of the epoxy resin (A) in the total epoxy resin including the epoxy resin (A) and the epoxy resin (B) is preferably 100% by mass as described above. It is 5-95 mass%, Preferably it is 10-90 mass%, More preferably, it is 20-80 mass%. The “all epoxy resins including epoxy resin (A) and epoxy resin (B)” means that the epoxy resin contained in the composite material composition of the present invention is only an epoxy resin (A) and an epoxy resin (B). In the case, it means the sum of the epoxy resin (A) and the epoxy resin (B), and when it contains other epoxy resins, the sum of the epoxy resin (A), the epoxy resin (B) and the other epoxy resins. Means.
エポキシ樹脂（Ａ）の割合が上記下限以上であることにより、エポキシ樹脂（Ａ）を配合することによる熱伝導性の向上効果を十分に得ることができ、所望の高熱伝導性を得ることができる。エポキシ樹脂（Ａ）の割合が上記上限以下で、特にエポキシ樹脂（Ｂ）が全エポキシ樹脂の１０質量％以上であることにより、エポキシ樹脂（Ｂ）の配合効果が発揮され、硬化性、硬化物の物性が十分なものとなる。 When the ratio of the epoxy resin (A) is not less than the above lower limit, the effect of improving the thermal conductivity by blending the epoxy resin (A) can be sufficiently obtained, and the desired high thermal conductivity can be obtained. . When the ratio of the epoxy resin (A) is not more than the above upper limit, and especially the epoxy resin (B) is 10% by mass or more of the total epoxy resin, the blending effect of the epoxy resin (B) is exhibited, and the curability and cured product are improved. The physical properties will be sufficient.
エポキシ樹脂用硬化剤は、用いられる樹脂の種類に応じて適宜に選ばれる。例えば、酸無水物系硬化剤やアミン系硬化剤が挙げられる。酸無水物系硬化剤としては、例えば、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、及びベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物が挙げられる。アミン系硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン及びジシアンジアミドが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのエポキシ樹脂用硬化剤は、通常、エポキシ樹脂に対して当量比で、０．３〜１．５の範囲で配合される。 The curing agent for epoxy resin is appropriately selected according to the type of resin used. For example, an acid anhydride curing agent and an amine curing agent can be used. Examples of the acid anhydride curing agent include tetrahydrophthalic acid anhydride, methyltetrahydrophthalic acid anhydride, hexahydrophthalic acid anhydride, and benzophenone tetracarboxylic acid anhydride. Examples of the amine curing agent include aliphatic polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine, aromatic polyamines such as diaminodiphenylsulfone, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl ether, and m-phenylenediamine, and dicyandiamide. These may be used alone or in combination of two or more. These epoxy resin curing agents are usually blended in an equivalent ratio with respect to the epoxy resin in the range of 0.3 to 1.5.
硬化促進剤は、用いられる樹脂や硬化剤の種類に応じて適宜に選ばれる。例えば前記酸無水系硬化剤用の硬化促進剤としては、例えば三フッ化ホウ素モノエチルアミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの硬化促進剤は、通常、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部の範囲で用いられる。 The curing accelerator is appropriately selected according to the type of resin and curing agent used. For example, examples of the curing accelerator for the acid anhydride curing agent include boron trifluoride monoethylamine, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole, and 2-phenyl-4-methylimidazole. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. These curing accelerators are usually used in the range of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin.
また、樹脂としては、熱可塑性樹脂であってもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、液晶ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルアミドイミド樹脂、ポリエーテルアミド樹脂及びポリエーテルイミド樹脂などが挙げられる。また、それらのブロック共重合体、グラフト共重合体等の共重合体も含まれる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 Further, the resin may be a thermoplastic resin. Examples of the thermoplastic resin include polyolefin resins such as polyethylene resin, polypropylene resin, and ethylene-vinyl acetate copolymer resin, polyester resins such as polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, and liquid crystal polyester resin, polyvinyl chloride resin, and phenoxy. Examples include resins, acrylic resins, polycarbonate resins, polyphenylene sulfide resins, polyphenylene ether resins, polyamide resins, polyamideimide resins, polyimide resins, polyetheramideimide resins, polyetheramide resins, and polyetherimide resins. Moreover, copolymers, such as those block copolymers and a graft copolymer, are also contained. These may be used alone or in combination of two or more.
また、樹脂は、ゴム成分であってもよく、ゴム成分としては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、フッソゴム、クロロ・スルホン化ポリエチレン、ポリウレタンゴムなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 The resin may be a rubber component. Examples of the rubber component include natural rubber, polyisoprene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene- Examples include diene copolymer rubber, butadiene-acrylonitrile copolymer rubber, isobutylene-isoprene copolymer rubber, chloroprene rubber, silicon rubber, fluorine rubber, chloro-sulfonated polyethylene, and polyurethane rubber. These may be used alone or in combination of two or more.
＜複合材組成物中のフィラー含有量＞
本発明の複合材組成物のフィラー含有量、即ち、本発明の粉末状窒化ホウ素組成物の含有量は、通常２０質量％以上、９０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以上、８０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上、７０質量％以下である。複合材組成物中のフィラー含有量が、上記下限値未満の場合、複合材組成物としての粘度は低く、成形加工性は良好であるものの熱伝導性の付与効果が小さい。複合材組成物中のフィラー含有量が、上記上限値を超えると複合材組成物の粘度が高くなり、成形が困難になる傾向がある。
<Filler content in composite composition>
The filler content of the composite material composition of the present invention, that is, the content of the powdered boron nitride composition of the present invention is usually 20% by mass or more and 90% by mass or less, preferably 20% by mass or more and 80% by mass. % Or less, more preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less. When the filler content in the composite composition is less than the lower limit, the viscosity as the composite composition is low and the moldability is good, but the effect of imparting thermal conductivity is small. If the filler content in the composite composition exceeds the upper limit, the viscosity of the composite composition tends to be high, and molding tends to be difficult.
＜その他の成分＞
本発明の複合材組成物は、本発明の効果が得られる範囲において、さらなる成分を含有していてもよい。このようなさらなる成分としては、例えば、液晶性エポキシ樹脂等の、前記の樹脂に機能性を付与した機能性樹脂、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、繊維状窒化ホウ素等の窒化物粒子、アルミナ、繊維状アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等の絶縁性金属酸化物、ダイヤモンド、フラーレン等の絶縁性炭素成分、樹脂硬化剤、樹脂硬化促進剤、粘度調整剤、分散安定剤が挙げられる。
<Other ingredients>
The composite material composition of the present invention may contain additional components as long as the effects of the present invention are obtained. Such additional components include, for example, functional resins imparting functionality to the above resins, such as liquid crystalline epoxy resins, nitride particles such as aluminum nitride, silicon nitride, and fibrous boron nitride, alumina, and fibrous Insulating metal oxides such as alumina, zinc oxide, magnesium oxide, beryllium oxide, and titanium oxide, insulating carbon components such as diamond and fullerene, resin curing agents, resin curing accelerators, viscosity modifiers, and dispersion stabilizers .
また、複合材組成物の粘度を下げる観点から、本発明の複合材組成物には溶剤を用いることができる。溶剤には、公知の溶剤の中から樹脂を溶解する溶剤が用いられる。このような溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、フェノール、及びヘキサフルオロイソプロパノールが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
溶剤は、エポキシ樹脂等の樹脂１００質量部に対して、０〜１０，０００質量部の範囲で用いられる。
Moreover, a solvent can be used for the composite material composition of this invention from a viewpoint of reducing the viscosity of a composite material composition. As the solvent, a solvent that dissolves the resin from among known solvents is used. Examples of such solvents include methyl ethyl ketone, acetone, cyclohexanone, toluene, xylene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, phenol, and hexafluoroisopropanol.
These may be used alone or in combination of two or more.
A solvent is used in 0-10,000 mass parts with respect to 100 mass parts of resin, such as an epoxy resin.
また、本発明の複合材組成物には、その効果を損なわない限り、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機フィラー、無機フィラーとマトリックス樹脂の界面接着強度を改善するシランカップリング剤などの表面処理剤、還元剤などを添加しても良い。 In addition, the composite material composition of the present invention has a surface such as an inorganic filler such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, a silane coupling agent that improves the interfacial adhesive strength between the inorganic filler and the matrix resin, as long as the effect is not impaired. A processing agent, a reducing agent, etc. may be added.
なお、上記無機フィラーについては、複合材組成物中の成形加工性を維持する上で、複合材組成物中の粉末状窒化ホウ素組成物との合計の含有量で９０質量％以下であることが好ましい。 In addition, about the said inorganic filler, it is 90 mass% or less in total content with the powdery boron nitride composition in a composite material composition, when maintaining the moldability in a composite material composition. preferable.
＜複合材組成物の製造・成形＞
本発明の複合材組成物は、前記の粉末状窒化ホウ素組成物、重合可能な有機化合物、及び必要に応じて添加されるその他の成分を撹拌や混練によって均一に混合することによって得ることができる。その混合には、例えば、ミキサー、ニーダー、単軸又は二軸混練機等の一般的な混練装置を用いることができ、混合に際しては、必要に応じて加熱してもよい。
<Manufacture and molding of composite materials>
The composite material composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the powdered boron nitride composition, the polymerizable organic compound, and other components added as necessary by stirring or kneading. . For the mixing, for example, a general kneading apparatus such as a mixer, a kneader, a single-screw or twin-screw kneader can be used, and the mixing may be performed as necessary.
本発明の成形体は、本発明の複合材組成物中の重合可能な有機化合物を重合させて成形してなるものである。成形体の成形方法は、樹脂組成物の成形に一般に用いられる方法を用いることができる。
例えば、複合材組成物が可塑性や流動性を有する場合、該複合材組成物を所望の形状で、例えば型へ収容した状態で硬化させることによって成形することができる。このような成形体の製造では、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、及び圧縮成形を利用することができる。
また、複合材組成物がエポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂組成物である場合、成形体の成形、すなわち硬化は、それぞれの硬化温度条件で行うことができる。
また、複合材組成物が熱可塑性樹脂組成物である場合、成形体の成形は、熱可塑性樹脂の溶融温度以上の温度及び所定の成形速度や圧力の条件で行うことができる。
また、本発明の成形体は、本発明の複合材組成物の硬化物を所望の形状に削り出すことによっても得ることができる。
The molded body of the present invention is formed by polymerizing the polymerizable organic compound in the composite composition of the present invention. As a molding method of the molded body, a method generally used for molding a resin composition can be used.
For example, when the composite material composition has plasticity or fluidity, it can be molded by curing the composite material composition in a desired shape, for example, in a state accommodated in a mold. In the production of such a molded body, injection molding, injection compression molding, extrusion molding, and compression molding can be used.
Further, when the composite material composition is a thermosetting resin composition such as an epoxy resin or a silicone resin, the molding, that is, curing, can be performed under each curing temperature condition.
When the composite composition is a thermoplastic resin composition, the molded body can be molded under conditions of a temperature equal to or higher than the melting temperature of the thermoplastic resin and a predetermined molding speed and pressure.
The molded product of the present invention can also be obtained by cutting out the cured product of the composite composition of the present invention into a desired shape.
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
なお、以下の実施例及び比較例で用いた窒化ホウ素及びイットリウム化合物の仕様は、以下の通りである。 The specifications of boron nitride and yttrium compounds used in the following examples and comparative examples are as follows.
＜窒化ホウ素＞
Ａ−ＢＮ：日新リフラテック社製 窒化ホウ素商品名「Ａ−ＢＮ」
（全酸素濃度３質量％，平均粒径：３μｍ）
ＳＰ２：電気化学工業社製 窒化ホウ素商品名「ＳＰ２」
（全酸素濃度１．８質量％，平均粒径：４μｍ）
＜イットリウム化合物＞
Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ：キシダ化学社製 硝酸イットリウム６水和物
<Boron nitride>
A-BN: Boron nitride trade name “A-BN” manufactured by Nisshin Rifratech
(Total oxygen concentration 3% by mass, average particle size: 3μm)
SP2: Boron nitride product name “SP2” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
(Total oxygen concentration 1.8% by mass, average particle size: 4 μm)
<Yttrium compound>
Y (NO 3) 3 · 6H 2 O: Kishida Chemical Co., Ltd. yttrium nitrate hexahydrate
また、エポキシ樹脂としては、三菱化学（株）製エポキシ樹脂「１７５０」と同「ＹＥＤ２１６」とを、「１７５０」：「ＹＥＤ２１６」＝９０：１０（質量比）で混合したものを用いた。 Moreover, as epoxy resin, what mixed Mitsubishi Chemical Corporation epoxy resin "1750" and the same "YED216" by "1750": "YED216" = 90: 10 (mass ratio) was used.
［実施例１〜８］
＜粉末状窒化ホウ素組成物の製造＞
表１に示すＢＮ粉末と硝酸イットリウム６水和物と純水を、表１に示す量で秤量し、これをビーカー内で均一に攪拌混合してペーストを作製した。
このペーストを１２０℃で２４時間、空気中、加熱オーブン内で乾燥した後、得られた乾燥物を乳鉢で粉砕した。さらに硝酸塩を分解するために６００℃で２時間、空気中で仮焼成した。仮焼成した粉末を、窒素ガス雰囲気下、２０００℃で５時間加熱焼成することによりイットリウム含有窒化ホウ素を得た。尚、イットリウム化合物添加量のＹ２Ｏ３換算での体積割合（体積％）は、ＢＮの密度を２．３ｇ／ｃｍ３、Ｙ２Ｏ３の密度を５ｇ／ｃｍ３として計算により求めた値である。
[Examples 1 to 8]
<Production of powdered boron nitride composition>
The BN powder, yttrium nitrate hexahydrate and pure water shown in Table 1 were weighed in the amounts shown in Table 1, and this was uniformly stirred and mixed in a beaker to prepare a paste.
This paste was dried at 120 ° C. for 24 hours in air in a heating oven, and the obtained dried product was pulverized in a mortar. Furthermore, in order to decompose nitrate, it was calcined in air at 600 ° C. for 2 hours. The pre-fired powder was heated and fired at 2000 ° C. for 5 hours in a nitrogen gas atmosphere to obtain yttrium-containing boron nitride. The volume ratio (volume%) of the yttrium compound addition amount in terms of Y 2 O 3 is a value obtained by calculation assuming that the density of BN is 2.3 g / cm 3 and the density of Y 2 O 3 is 5 g / cm 3. It is.
＜生成粒子の確認＞
生成物の同定は粉末Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製 ＰＷ１７００）を用いて行った。その結果、ｈ−ＢＮ相以外にＢＮとイットリウム化合物との反応で生成したホウ酸化イットリウム相が生成していることを確認した。ホウ酸化イットリウム（ＹＢＯ３）の生成量を表１に示す。
なお、ＹＢＯ３の生成量は、硝酸イットリウム６水和物とホウ酸の量論混合粉末を、空気中、８００℃で熱処理して得た粉末で純粋なＹＢＯ３が生成されていることをＸ線回折法により確認した後、この粉末を用いて、検量線を作成し、各実施例サンプルのピーク強度から算出した。
<Confirmation of generated particles>
The product was identified using a powder X-ray diffractometer (PW1700 manufactured by PANalytical). As a result, it was confirmed that, besides the h-BN phase, a yttrium borate phase generated by the reaction of BN and an yttrium compound was generated. Table 1 shows the amount of yttrium borate (YBO 3 ) produced.
Note that the amount of YBO 3 produced is that pure YBO 3 is produced from a powder obtained by heat-treating a stoichiometric mixed powder of yttrium nitrate hexahydrate and boric acid in air at 800 ° C. X After confirming by the line diffraction method, a calibration curve was prepared using this powder, and calculated from the peak intensity of each sample.
［実施例９〜２０］
＜複合材組成物の製造＞
実施例１，４，５，８で得られた各粉末状窒化ホウ素組成物を、エポキシ樹脂に表２に示す添加量で添加した。その後、ギャップ間隔１０μｍに調整した３本ロール（株式会社小平製作所製）に１０回通して混練することにより複合材組成物を得た。
また、得られた複合材組成物２．５ｇに、硬化剤として２−エチルメチルイミダゾールを、エポキシ樹脂１００質量部に対して２質量部添加して均一に攪拌混合し、得られた硬化剤入りの複合材組成物を、ガラス板に離型ＰＥＴを敷き、シリコーンゴムで５００μｍにギャップを調整した型内に挟み込み、１００℃で１時間、次いで１５０℃で４時間加熱硬化させて、熱伝導率評価用サンプルを得た。
[Examples 9 to 20]
<Manufacture of composite composition>
Each powdery boron nitride composition obtained in Examples 1, 4, 5, and 8 was added to the epoxy resin in the addition amount shown in Table 2. Then, the composite material composition was obtained by passing 10 times through the 3 rolls (made by Kodaira Seisakusyo Co., Ltd.) adjusted to gap space | interval 10 micrometers, and knead | mixing.
In addition, 2 parts by mass of 2-ethylmethylimidazole as a curing agent was added to 2.5 g of the obtained composite material composition with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin, and the mixture was stirred and mixed uniformly. The composite composition was placed on a glass plate with release PET and sandwiched in a mold having a gap adjusted to 500 μm with silicone rubber, and cured by heating at 100 ° C. for 1 hour and then at 150 ° C. for 4 hours to obtain thermal conductivity. An evaluation sample was obtained.
＜複合材組成物の粘度測定＞
前記の、３本ロールに１０回通した、硬化剤を添加する前の複合材組成物について、ティー・エー・インスツルメント製動的粘弾性測定装置「ＡＲＥＳ（直径８ｍｍパラレルプレート、ギャップ間隔０．３ｍｍ）」を用いて、温度２５℃、角周波数１ｒａｄ／ｓ、歪み量０．２％における動的粘性率（粘度η）を測定した。結果を表２に示す。
<Measurement of viscosity of composite composition>
About the composite material composition before passing through the three rolls 10 times before the addition of the curing agent, a dynamic viscoelasticity measuring device “ARES (diameter 8 mm parallel plate, gap interval 0) manufactured by TA Instruments. .3 mm) ”was used to measure the dynamic viscosity (viscosity η) at a temperature of 25 ° C., an angular frequency of 1 rad / s, and a strain of 0.2%. The results are shown in Table 2.
＜硬化物の熱伝導率測定＞
熱伝導率は、以下の装置で熱拡散率、比重、比熱を測定し、この３つの測定値を乗じることにより求めた。
１）熱拡散率：前記熱伝導率評価用サンプルを切り出して、直径１２ｍｍ、厚み約０．５ｍｍの円盤状の検体に成形した後、アルバック理工（株）製 全自動レーザーフラッシュ法熱定数測定装置「ＴＣ−７０００」を用いて、厚み方向の熱拡散率を測定した。
２）比重：メトラー・トレド株式会社製 天秤 製品名「ＸＳ２０４」（「固体比重測定キット」使用）を用いて測定した。
３）比熱：株式会社パーキンエルマー製 示差走査熱量計 製品名「ＤＳＣ７」を用い、１０℃／分の昇温条件の下、２５℃における比熱をＤＳＣ７のソフトウエアを用いて求めた。
結果を表２に示す。
<Measurement of thermal conductivity of cured product>
The thermal conductivity was obtained by measuring the thermal diffusivity, specific gravity and specific heat with the following apparatus and multiplying these three measured values.
1) Thermal diffusivity: After cutting out the sample for thermal conductivity evaluation and forming it into a disk-shaped specimen having a diameter of 12 mm and a thickness of about 0.5 mm, a fully automatic laser flash method thermal constant measuring apparatus manufactured by ULVAC-RIKO Co., Ltd. The thermal diffusivity in the thickness direction was measured using “TC-7000”.
2) Specific gravity: A balance manufactured by METTLER TOLEDO Co., Ltd. was measured using a product name “XS204” (using “Solid Specific Gravity Measurement Kit”).
3) Specific heat: Differential scanning calorimeter manufactured by PerkinElmer Co., Ltd. Using the product name “DSC7”, the specific heat at 25 ° C. was obtained using DSC7 software under the temperature rising condition of 10 ° C./min.
The results are shown in Table 2.
［比較例１〜６］
粉末状窒化ホウ素組成物の代りに、表３に示す市販のＢＮ粉末を表３に示す添加量で用いた以外は、実施例９〜２０と同様の方法でＢＮ／エポキシ樹脂複合材組成物の粘度と硬化物の熱伝導率を測定した。
結果を表３に示す。
[Comparative Examples 1-6]
Instead of the powdered boron nitride composition, the BN / epoxy resin composite composition was prepared in the same manner as in Examples 9 to 20 except that the commercially available BN powder shown in Table 3 was used in the addition amount shown in Table 3. The viscosity and the thermal conductivity of the cured product were measured.
The results are shown in Table 3.
［比較例７〜１４］
市販のＢＮ粉末と共に、酸化イットリウム（信越化学社製）を添加した以外は比較例１〜６と同様の方法で、ＢＮ／Ｙ２Ｏ３／エポキシ樹脂複合材組成物の粘度と硬化物の熱伝導率を測定した。
結果を表３に示す。
表３中、無機フィラー中のＹ２Ｏ３の割合（体積％）は、ＢＮ密度２．３ｇ／ｃｍ３、Ｙ２Ｏ３密度５ｇ／ｃｍ３として求めた値である。
[Comparative Examples 7 to 14]
Viscosity of BN / Y 2 O 3 / epoxy resin composite composition and heat of cured product, except that yttrium oxide (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added together with commercially available BN powder. Conductivity was measured.
The results are shown in Table 3.
In Table 3, the ratio of Y 2 O 3 in the inorganic filler (vol%) is a value determined as a BN density 2.3 g / cm 3, Y 2 O 3 Density 5 g / cm 3.
＜考察＞
実施例９〜１１と比較例１〜３および比較例７，９、実施例１２〜１４と比較例１〜３および比較例８，１０、実施例１５〜１７と比較例４〜６および比較例１１，１３、実施例１８〜２０と比較例４〜６および比較例１２，１４を比べると、窒化ホウ素中にＹＢＯ３が生成している粉末状窒化ホウ素組成物を用いると、窒化ホウ素単独で作製した複合材組成物やＹＢＯ３を生成させるのと同量の酸化イットリウムを窒化ホウ素に単純に添加して作製した複合材組成物と比較して、熱伝導率の低下がなく、かつ複合材組成物としたときの粘度が大幅に低減されていることがわかる。
従って、本発明の複合材組成物は、絶縁性が要求され、かつ、電気・電子分野などで熱伝導性と成形加工性が要求されるような放熱シート、熱伝導性ペースト、熱伝導性接着剤、熱伝導性成形物用フィラーとして好適に用いることが出来ることが確認された。
<Discussion>
Examples 9-11, Comparative Examples 1-3 and Comparative Examples 7, 9, Examples 12-14, Comparative Examples 1-3, Comparative Examples 8, 10, Examples 15-17, Comparative Examples 4-6 and Comparative Examples 11 and 13 and Examples 18 to 20 and Comparative Examples 4 to 6 and Comparative Examples 12 and 14 are compared. When a powdered boron nitride composition in which YBO 3 is formed in boron nitride is used, boron nitride alone is used. Compared with the composite composition prepared by simply adding the same amount of yttrium oxide as that for producing the produced composite composition or YBO 3 to boron nitride, there is no decrease in thermal conductivity, and the composite material It turns out that the viscosity when it is set as a composition is reduced significantly.
Therefore, the composite composition of the present invention requires a heat dissipation sheet, a heat conductive paste, and a heat conductive adhesive that are required to have insulating properties and have thermal conductivity and moldability required in the electrical and electronic fields. It was confirmed that it can be suitably used as an agent and a filler for thermally conductive molded products.
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