JP7467980B2 - Boron nitride agglomerated powder, heat dissipation sheet, and method for manufacturing semiconductor device - Google Patents
Boron nitride agglomerated powder, heat dissipation sheet, and method for manufacturing semiconductor device Download PDFInfo
- Publication number
- JP7467980B2 JP7467980B2 JP2020030693A JP2020030693A JP7467980B2 JP 7467980 B2 JP7467980 B2 JP 7467980B2 JP 2020030693 A JP2020030693 A JP 2020030693A JP 2020030693 A JP2020030693 A JP 2020030693A JP 7467980 B2 JP7467980 B2 JP 7467980B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- powder
- particle size
- boron nitride
- heat dissipation
- agglomerated powder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 199
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 title claims description 198
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims description 174
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 title claims description 67
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 57
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 24
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 114
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 48
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 38
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 31
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 22
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 16
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 15
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 4
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 93
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 93
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 63
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 61
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 49
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 49
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 39
- -1 nitrogen-containing compound Chemical class 0.000 description 36
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 34
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 34
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 31
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 31
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 21
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 21
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 17
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 15
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 15
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 15
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 15
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 15
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 13
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 11
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 10
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 10
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 10
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 10
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 9
- 125000000466 oxiranyl group Chemical group 0.000 description 9
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 8
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 8
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 8
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 6
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 6
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical compound C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 5
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 5
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 5
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 5
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 5
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 5
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 5
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 239000012756 surface treatment agent Substances 0.000 description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- 239000011361 granulated particle Substances 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 4
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 4
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 4
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 4
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 3
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000006255 coating slurry Substances 0.000 description 3
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010332 dry classification Methods 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 3
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 3
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000001029 thermal curing Methods 0.000 description 3
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HDPBBNNDDQOWPJ-UHFFFAOYSA-N 4-[1,2,2-tris(4-hydroxyphenyl)ethyl]phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(C=1C=CC(O)=CC=1)C(C=1C=CC(O)=CC=1)C1=CC=C(O)C=C1 HDPBBNNDDQOWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WFCQTAXSWSWIHS-UHFFFAOYSA-N 4-[bis(4-hydroxyphenyl)methyl]phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(C=1C=CC(O)=CC=1)C1=CC=C(O)C=C1 WFCQTAXSWSWIHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FVCSARBUZVPSQF-UHFFFAOYSA-N 5-(2,4-dioxooxolan-3-yl)-7-methyl-3a,4,5,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C(C(OC2=O)=O)C2C(C)=CC1C1C(=O)COC1=O FVCSARBUZVPSQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWFPGFJLYRKYJZ-UHFFFAOYSA-N 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C21 YWFPGFJLYRKYJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000106 Liquid crystal polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004977 Liquid-crystal polymers (LCPs) Substances 0.000 description 2
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N Pyrazine Chemical compound C1=CN=CC=N1 KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 2
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011231 conductive filler Substances 0.000 description 2
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 2
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- NXPPAOGUKPJVDI-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-diol Chemical compound C1=CC=CC2=C(O)C(O)=CC=C21 NXPPAOGUKPJVDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 2
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 2
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 2
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H sodium hexametaphosphate Chemical compound [Na]OP1(=O)OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])O1 GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 235000019982 sodium hexametaphosphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 2
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- RUEBPOOTFCZRBC-UHFFFAOYSA-N (5-methyl-2-phenyl-1h-imidazol-4-yl)methanol Chemical compound OCC1=C(C)NC(C=2C=CC=CC=2)=N1 RUEBPOOTFCZRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIHQDMXYYFUGFV-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazine Chemical compound C1=NC=NC=N1 JIHQDMXYYFUGFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBHPRUXJQNWTEW-UHFFFAOYSA-N 1-benzyl-2-methylimidazole Chemical compound CC1=NC=CN1CC1=CC=CC=C1 FBHPRUXJQNWTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZKLXPPYISZJCV-UHFFFAOYSA-N 1-benzyl-2-phenylimidazole Chemical compound C1=CN=C(C=2C=CC=CC=2)N1CC1=CC=CC=C1 XZKLXPPYISZJCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHOJVZAEHZGDRB-UHFFFAOYSA-N 2-(4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCC1=NC(N)=NC(N)=N1 HHOJVZAEHZGDRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLAAKOFOLYKLMJ-UHFFFAOYSA-N 2-(4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl)ethyl 2-methylprop-2-enoate;1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound O=C1NC(=O)NC(=O)N1.CC(=C)C(=O)OCCC1=NC(N)=NC(N)=N1 PLAAKOFOLYKLMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTACSIONMHMRPD-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(benzenesulfonamido)ethylsulfanyl]-2,6-difluorophenoxy]acetamide Chemical compound C1=C(F)C(OCC(=O)N)=C(F)C=C1SCCNS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GTACSIONMHMRPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCUJYXPAKHMBAZ-UHFFFAOYSA-N 2-phenyl-1h-imidazole Chemical compound C1=CNC(C=2C=CC=CC=2)=N1 ZCUJYXPAKHMBAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJIQELZAIWFNTQ-UHFFFAOYSA-N 2-phenyl-1h-imidazole;1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound O=C1NC(=O)NC(=O)N1.C1=CNC(C=2C=CC=CC=2)=N1 RJIQELZAIWFNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-Butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1O WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIDDPPKZYZTEGS-UHFFFAOYSA-N 3-(2-ethyl-4-methylimidazol-1-yl)propanenitrile Chemical compound CCC1=NC(C)=CN1CCC#N UIDDPPKZYZTEGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZUPZARBRLCVCB-UHFFFAOYSA-N 3-(2-undecylimidazol-1-yl)propanenitrile Chemical compound CCCCCCCCCCCC1=NC=CN1CCC#N SZUPZARBRLCVCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKRJGDYKYQUNIM-UHFFFAOYSA-N 3-fluoro-2,2-dimethylpropanoic acid Chemical class FCC(C)(C)C(O)=O CKRJGDYKYQUNIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODJUOZPKKHIEOZ-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan-2-yl]-2,6-dimethylphenol Chemical compound CC1=C(O)C(C)=CC(C(C)(C)C=2C=C(C)C(O)=C(C)C=2)=C1 ODJUOZPKKHIEOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZHBXLZQQVCDGPA-UHFFFAOYSA-N 5-[(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)sulfonyl]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(S(=O)(=O)C=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 ZHBXLZQQVCDGPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TYOXIFXYEIILLY-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-2-phenyl-1h-imidazole Chemical compound N1C(C)=CN=C1C1=CC=CC=C1 TYOXIFXYEIILLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 5K8XI641G3 Chemical compound CCC1=NC=C(C)N1 ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXLYUNPVVODNRE-UHFFFAOYSA-N 6-ethenyl-1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(C=C)=N1 ZXLYUNPVVODNRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZHQVVTTWPBVHQ-UHFFFAOYSA-N 6-ethenyl-1,3,5-triazine-2,4-diamine;1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound O=C1NC(=O)NC(=O)N1.NC1=NC(N)=NC(C=C)=N1 UZHQVVTTWPBVHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 101710130081 Aspergillopepsin-1 Proteins 0.000 description 1
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 1
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000202785 Calyptronoma Species 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMPVIKIVABFJJI-UHFFFAOYSA-N Cyclobutane Chemical compound C1CCC1 PMPVIKIVABFJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N Cyclopropane Chemical compound C1CC1 LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100031007 Cytosolic non-specific dipeptidase Human genes 0.000 description 1
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 1
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Natural products C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 1
- 229930182556 Polyacetal Natural products 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N Pyrimidine Chemical compound C1=CN=CN=C1 CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- UUQQGGWZVKUCBD-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)-2-phenyl-1h-imidazol-5-yl]methanol Chemical compound N1C(CO)=C(CO)N=C1C1=CC=CC=C1 UUQQGGWZVKUCBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011354 acetal resin Substances 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004844 aliphatic epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- BTBJBAZGXNKLQC-UHFFFAOYSA-N ammonium lauryl sulfate Chemical compound [NH4+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O BTBJBAZGXNKLQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940063953 ammonium lauryl sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 150000004074 biphenyls Chemical class 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000012461 cellulose resin Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 229910002026 crystalline silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- GJRQTCIYDGXPES-UHFFFAOYSA-N iso-butyl acetate Natural products CC(C)COC(C)=O GJRQTCIYDGXPES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGKJLKRYENPLQH-UHFFFAOYSA-M isocaproate Chemical compound CC(C)CCC([O-])=O FGKJLKRYENPLQH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OQAGVSWESNCJJT-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid methyl ester Natural products COC(=O)CC(C)C OQAGVSWESNCJJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004850 liquid epoxy resins (LERs) Substances 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000014380 magnesium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000004843 novolac epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 239000010680 novolac-type phenolic resin Substances 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 description 1
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- UZLYXNNZYFBAQO-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);ytterbium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Yb+3].[Yb+3] UZLYXNNZYFBAQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- RVZRBWKZFJCCIB-UHFFFAOYSA-N perfluorotributylamine Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)N(C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F RVZRBWKZFJCCIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical group 0.000 description 1
- 230000010399 physical interaction Effects 0.000 description 1
- 229920000962 poly(amidoamine) Polymers 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 1
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 1
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 238000011417 postcuring Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 1
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 1
- 238000007652 sheet-forming process Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000807 solvent casting Methods 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 150000003918 triazines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003852 triazoles Chemical class 0.000 description 1
- MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N trimethyl(1,1,2,2,2-pentafluoroethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C(F)(F)C(F)(F)F MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006839 xylylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229910003454 ytterbium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940075624 ytterbium oxide Drugs 0.000 description 1
- JBCJMTUHAXHILC-UHFFFAOYSA-N zinc;octanoic acid Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCC(O)=O JBCJMTUHAXHILC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Description
本発明は、半導体デバイス用の放熱シートに好適に用いられる窒化ホウ素凝集粉末と、該窒化ホウ素凝集粉末を含む放熱シートと、この放熱シートを用いた半導体デバイスに関する。 The present invention relates to a boron nitride agglomerated powder suitable for use in heat dissipation sheets for semiconductor devices, a heat dissipation sheet containing the boron nitride agglomerated powder, and a semiconductor device using this heat dissipation sheet.
窒化ホウ素（ＢＮ）は、絶縁性のセラミックであり、ダイヤモンド構造を持つｃ－ＢＮ、黒鉛構造をもつｈ－ＢＮ、乱層構造を持つα－ＢＮ、β－ＢＮなど様々な結晶型が知られている。
これらの中で、ｈ－ＢＮは、黒鉛と同じ層状構造を有し、合成が比較的容易でかつ熱伝導性、固体潤滑性、化学的安定性、耐熱性に優れるという特徴を備えていることから、電気・電子材料分野で多く利用されている。
Boron nitride (BN) is an insulating ceramic, and various crystal types are known, such as c-BN with a diamond structure, h-BN with a graphite structure, α-BN with a turbostratic structure, and β-BN.
Among these, h-BN has the same layered structure as graphite, is relatively easy to synthesize, and has excellent thermal conductivity, solid lubricity, chemical stability, and heat resistance, and is therefore widely used in the field of electrical and electronic materials.
近年、特に電気・電子分野では集積回路の高密度化に伴う発熱が大きな問題となっており、いかに熱を放熱するかが緊急の課題となっている。ｈ－ＢＮは、絶縁性であるにもかかわらず、高い熱伝導性を有するという特徴を活かして、このような放熱部材用熱伝導性フィラーとして注目を集めている。 In recent years, heat generation due to the increasing density of integrated circuits has become a major problem, especially in the electrical and electronics fields, and how to dissipate heat has become an urgent issue. h-BN is attracting attention as a thermally conductive filler for such heat dissipation components, taking advantage of its characteristic of having high thermal conductivity despite being insulating.
しかしながら、ｈ－ＢＮは板状の粒子形状であり、その板面方向（ａｂ面内あるいは（００２）面内）には高い熱伝導性（通常、熱伝導率として４００Ｗ／ｍ・Ｋ程度）を示すものの、板厚方向（Ｃ軸方向）には低い熱伝導性（通常、熱伝導率として２～３Ｗ／ｍ・Ｋ程度）しか示さないため、これを樹脂に配合してＢＮ粒子含有樹脂組成物とし、例えば、板状のシート状成形体を成形した場合、板状のｈ－ＢＮが成形時のＢＮ粒子含有樹脂組成物の流動方向であるシート状成形体の板面方向に配向することとなり、得られるシート状成形体は、板面方向には熱伝導率に優れるものの、厚み方向には低熱伝導率しか示さないという課題があった。 However, h-BN has a plate-like particle shape and, although it exhibits high thermal conductivity (usually about 400 W/m·K in thermal conductivity) in the plate surface direction (in the ab plane or in the (002) plane), it only exhibits low thermal conductivity (usually about 2 to 3 W/m·K in thermal conductivity) in the plate thickness direction (C-axis direction). Therefore, when this is blended with a resin to form a BN particle-containing resin composition and, for example, a plate-like sheet-shaped molded product is molded, the plate-like h-BN will be oriented in the plate surface direction of the sheet-shaped molded product, which is the flow direction of the BN particle-containing resin composition during molding, and the obtained sheet-shaped molded product has a high thermal conductivity in the plate surface direction but only low thermal conductivity in the thickness direction.
そこで、このようなｈ－ＢＮ粒子の熱伝導性の異方性を改良するために、樹脂に充填しても上記のような配向が少ない、鱗片板状以外の形状を有する、ｈ－ＢＮを凝集させた凝集粒子が検討されてきた。
例えば、特許文献１，２には、特定の平均粒子径（Ｄ５０）のＢＮ凝集粒子が記載されているが、微粉率についての記載はなく、半導体デバイスの放熱シートに用いた場合の熱伝導性も耐電圧も未だ不十分であった。
In order to improve the anisotropy of the thermal conductivity of such h-BN particles, agglomerated particles of h-BN that have little orientation when filled into a resin and have shapes other than the scaly plate shape have been investigated.
For example, Patent Documents 1 and 2 describe BN agglomerated particles having a specific average particle size (D 50 ), but make no mention of the fine powder ratio, and the thermal conductivity and voltage resistance of the particles when used in a heat dissipation sheet for a semiconductor device are still insufficient.
本発明は、放熱シートの熱伝導性を向上させると同時に耐電圧特性も良好なものとすることができる窒化ホウ素凝集粉末と、この窒化ホウ素凝集粉末を含む放熱シート、及びこの放熱シートを用いた半導体デバイスを提供することを課題とする。 The present invention aims to provide a boron nitride agglomerated powder that can improve the thermal conductivity of a heat dissipation sheet while also providing good voltage resistance characteristics, a heat dissipation sheet containing this boron nitride agglomerated powder, and a semiconductor device that uses this heat dissipation sheet.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、微粉率が特定値以下の窒化ホウ素凝集粉末であれば、放熱シートに用いた場合に高い熱伝導性と耐電圧特性を実現し得ることを見出した。 As a result of extensive research conducted by the inventors to solve the above problems, they discovered that boron nitride agglomerated powder with a fine powder ratio below a specific value can achieve high thermal conductivity and voltage resistance characteristics when used in a heat dissipation sheet.
即ち、本発明は以下を要旨とする。 That is, the gist of the present invention is as follows:
［１］ 以下に定義される微粉率が２７体積％以下である窒化ホウ素凝集粉末。
＜微粉率の定義＞
体積基準の粒度分布測定において得られたそれぞれのピークの最頻値と、最頻値を中心としたピーク同士の間で最も頻度の少ないところでピークを分割し、分割して得られた領域の内、粒度分布測定チャートにおける最も粒子径が小さい領域の面積の、粒度分布測定チャートの全ピーク面積に対する割合（％）を微粉率とする。
なお、粒度分布測定チャートにおいてピークが１つの場合は、粒度分布測定チャートにおける粒子径が１０μｍ以下の領域の面積の、粒度分布測定チャートの全ピーク面積に対する割合（％）を微粉率とする。
［２］ 体積平均粒子径（Ｄ５０）が３０μｍ以上である、［１］に記載の窒化ホウ素凝集粉末。
［３］ 前記窒化ホウ素凝集粉末中の窒化ホウ素凝集粒子がカードハウス構造を有するものである、［１］又は［２］に記載の窒化ホウ素凝集粉末。
［４］ ［１］～［３］のいずれかに記載の窒化ホウ素凝集粉末を含む放熱シート。
［５］ ［４］に記載の放熱シートを用いた半導体デバイス。
[1] A boron nitride agglomerated powder having a fine powder ratio, as defined below, of 27 volume % or less.
<Definition of fine powder rate>
The fine powder ratio is determined by dividing each peak obtained in the volume-based particle size distribution measurement by the mode and the least frequent point between the peaks centered on the mode, and the ratio (%) of the area of the region with the smallest particle size in the particle size distribution measurement chart among the divided regions to the total peak area in the particle size distribution measurement chart.
When there is one peak in the particle size distribution measurement chart, the fine powder ratio is the ratio (%) of the area of the region in the particle size distribution measurement chart where the particle size is 10 μm or less to the total peak area in the particle size distribution measurement chart.
[2] The boron nitride agglomerated powder according to [1], having a volume average particle diameter (D 50 ) of 30 μm or more.
[3] The boron nitride agglomerated powder according to [1] or [2], wherein the boron nitride agglomerated particles in the boron nitride agglomerated powder have a house-of-cards structure.
[4] A heat dissipation sheet comprising the boron nitride agglomerated powder according to any one of [1] to [3].
[5] A semiconductor device using the heat dissipation sheet according to [4].
本発明の窒化ホウ素凝集粉末によれば、熱伝導性に優れると共に耐電圧特性にも優れた放熱シートを提供することができ、この放熱シートを用いて良好な放熱性能を有し、高品質で熱伝導性に優れた、信頼性の高いパワー半導体モジュールを実現することができる。 The boron nitride agglomerated powder of the present invention can provide a heat dissipation sheet that has excellent thermal conductivity and voltage resistance characteristics, and this heat dissipation sheet can be used to realize a high-quality, highly reliable power semiconductor module that has good heat dissipation performance and excellent thermal conductivity.
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施することができる。 The following describes in detail the embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to the following embodiments and can be modified in various ways within the scope of the gist of the invention.
〔窒化ホウ素凝集粉末〕
本発明の窒化ホウ素凝集粉末（以下、単に「本発明のＢＮ凝集粉末」と称す場合がある。）は、以下に定義される微粉率（以下、単に「微粉率」と称す場合がある。）が２７体積％以下であることを特徴とするものである。
＜微粉率の定義＞
体積基準の粒度分布測定において得られたそれぞれのピークの最頻値と、最頻値を中心としたピーク同士の間で最も頻度の少ないところでピークを分割し、分割して得られた領域の内、粒度分布測定チャートにおける最も粒子径が小さい領域の面積の、粒度分布測定チャートの全ピーク面積に対する割合（％）を微粉率とする。
なお、粒度分布測定チャートにおいてピークが１つの場合は、粒度分布測定チャートにおける粒子径が１０μｍ以下の領域の面積の、粒度分布測定チャートの全ピーク面積に対する割合（％）を微粉率とする。
一例として、図１に示すＢＮ凝集粉末の粒度分布測定（体積）において説明する。ピークの最頻値と、最頻値を中心としたピーク同士の間で最も頻度の少ないところでピークを分割し（図１の分割点）、図１において、分割点より左側の最も粒子径の小さい領域（領域Ａ）の全体（領域Ａ＋Ｂ＋Ｃ）に対する面積割合を微粉率とする。微粉率は、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×１００（％）と表される。
なお、本発明において窒化ホウ素凝集粉末とは、窒化ホウ素凝集粒子（以下、単に「ＢＮ凝集粒子」と称す場合がある。）の集合である粉末を表す。
[Boron nitride agglomerated powder]
The boron nitride agglomerated powder of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as "the BN agglomerated powder of the present invention") is characterized in that the fine powder ratio defined below (hereinafter sometimes simply referred to as "the fine powder ratio") is 27 volume % or less.
<Definition of fine powder rate>
The fine powder ratio is determined by dividing each peak obtained in the volume-based particle size distribution measurement by the mode and the least frequent point between the peaks centered on the mode, and the ratio (%) of the area of the region with the smallest particle size in the particle size distribution measurement chart among the divided regions to the total peak area in the particle size distribution measurement chart.
When there is one peak in the particle size distribution measurement chart, the fine powder ratio is the ratio (%) of the area of the region in the particle size distribution measurement chart where the particle size is 10 μm or less to the total peak area in the particle size distribution measurement chart.
As an example, the particle size distribution measurement (volume) of the BN agglomerated powder shown in Figure 1 will be described. The peak is divided at the most frequent value of the peak and the least frequent point between the peaks centered on the most frequent value (division point in Figure 1), and the area ratio of the area with the smallest particle size (area A) to the left of the division point in Figure 1 to the whole area (area A + B + C) is defined as the fine powder ratio. The fine powder ratio is expressed as A/(A + B + C) x 100 (%).
In the present invention, the boron nitride agglomerated powder refers to a powder that is an aggregate of boron nitride agglomerated particles (hereinafter, sometimes simply referred to as "BN agglomerated particles").
［メカニズム］
本発明のＢＮ凝集粉末により熱伝導性及び耐電圧特性に優れた放熱シートを得ることができるメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のように推定される。
放熱シート作製のために添加するＢＮ凝集粉末の微粉率が高い場合、ＢＮ粒子間の接触抵抗が大きくなり、熱伝導率が小さくなるとともに放熱シート作成用組成物の粘度が高くなるために成形性が悪化してボイドを巻き込みやすくなる。このボイドが耐電圧性を悪化させる。
本発明は、微粉率が２７体積％以下であるものが、上記ボイドの巻き込みを抑制し、放熱シートとしたときの熱伝導性及び耐電圧特性に優れることを見出すことにより達成されたものである。
[mechanism]
Although the details of the mechanism by which a heat dissipation sheet excellent in thermal conductivity and voltage resistance characteristics can be obtained from the BN agglomerated powder of the present invention are not clear, it is presumed to be as follows.
When the fine powder ratio of the BN agglomerated powder added to prepare a heat dissipation sheet is high, the contact resistance between the BN particles increases, the thermal conductivity decreases, and the viscosity of the composition for preparing the heat dissipation sheet increases, which deteriorates moldability and makes it more likely to include voids. These voids deteriorate the voltage resistance.
The present invention was achieved by discovering that a material having a fine powder ratio of 27 volume % or less suppresses the inclusion of the above-mentioned voids and has excellent thermal conductivity and voltage resistance characteristics when used as a heat dissipation sheet.
なお、本発明における微粉率は、上記の通り定義されるものであり、具体的には後掲の実施例の項に示される方法で測定される。
本発明に係る微粉率は、特許文献１，２に記載される平均粒子径（Ｄ５０）とは異なり、ＢＮ凝集粉末を分級した後の粉末に対して、ＢＮ凝集粉末の粒度分布測定において得られたそれぞれのピークの最頻値と、最頻値を中心としたピーク同士の間で最も頻度の少ないところでピークを分割し、分割して得られた各領域の内、最も粒子径の小さい領域の全領域に対する面積割合（％）を表したものである。なお、粒度分布測定チャートにおいてピークが１つの場合は、粒子径が１０μｍ以下の領域の面積の、粒度分布測定チャートの全ピーク面積に対する割合（％）を表したものである。
The fine powder ratio in the present invention is defined as above, and is specifically measured by the method shown in the Examples section below.
The fine powder ratio according to the present invention is different from the average particle size ( D50 ) described in Patent Documents 1 and 2, and represents the mode of each peak obtained in particle size distribution measurement of BN agglomerated powder after classifying the BN agglomerated powder, and the area ratio (%) of the region with the smallest particle size among the regions obtained by dividing the peaks at the least frequent point between the peaks centered on the mode, to the total region. Note that when there is one peak in the particle size distribution measurement chart, the fine powder ratio represents the ratio (%) of the area of the region with a particle size of 10 μm or less to the total peak area of the particle size distribution measurement chart.
［ＢＮ凝集粉末］
本発明のＢＮ凝集粉末は、ＢＮ一次粒子、好ましくはｈ－ＢＮ一次粒子が凝集して形成されたＢＮ凝集粒子の集合であり、本発明の効果を損なわない範囲で、ＢＮ凝集粒子はＢＮ一次粒子以外の成分を含有してもよい。ｈ－ＢＮ一次粒子以外の成分としては、後記の［ＢＮ凝集粉末の製造方法］で述べる、スラリーに添加してもよいバインダー、界面活性剤、溶媒に由来する成分が挙げられる。
[BN agglomerated powder]
The BN agglomerated powder of the present invention is an aggregate of BN agglomerated particles formed by agglomeration of BN primary particles, preferably h-BN primary particles, and the BN agglomerated particles may contain components other than the BN primary particles within a range that does not impair the effects of the present invention. Examples of components other than the h-BN primary particles include components derived from the binder, surfactant, and solvent that may be added to the slurry, which will be described later in [Method for producing BN agglomerated powder].
＜ＢＮ凝集粉末中のＢＮ凝集粒子の形状＞
本発明のＢＮ凝集粉末中のＢＮ凝集粒子の形状は特に限定されない。例えば、球状、楕円体状、円柱状、六角柱状などＢＮ一次粒子を凝集させて作製できるいかなる形状の凝集粒子であって良い。
特に、高い熱伝導性を得るためにカードハウス構造を有するカードハウス型ＢＮ凝集粒子であることが好ましい。カードハウス構造とは、例えばセラミックス ４３ Ｎｏ．２（２００８年 日本セラミックス協会発行）に記載されており、板状粒子が配向せずに複雑に積層したような構造である。より具体的には、カードハウス構造を有するＢＮ凝集粒子とは、ＢＮ一次粒子の集合体であって、ＢＮ一次粒子の平面部と端面部が接触している構造を有するＢＮ凝集粒子であり、好ましくは球状である。また、カードハウス構造は粒子の内部が同様の構造であってもよい。これらのＢＮ凝集粒子の凝集形態及び内部構造は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認することができる。
<Shape of BN agglomerated particles in BN agglomerated powder>
The shape of the BN agglomerated particles in the BN agglomerated powder of the present invention is not particularly limited, and may be any shape that can be produced by agglomerating BN primary particles, such as a sphere, an ellipsoid, a cylinder, or a hexagonal cylinder.
In particular, in order to obtain high thermal conductivity, it is preferable to use a card-house type BN agglomerated particle having a card-house structure. The card-house structure is described, for example, in Ceramics 43 No. 2 (published by the Ceramic Society of Japan in 2008), and is a structure in which plate-shaped particles are complexly stacked without being oriented. More specifically, the card-house structured BN agglomerated particle is an aggregate of BN primary particles, and is a BN agglomerated particle having a structure in which the flat surface and the end surface of the BN primary particles are in contact with each other, and is preferably spherical. In addition, the card-house structure may be a similar structure inside the particle. The agglomerated form and internal structure of these BN agglomerated particles can be confirmed by a scanning electron microscope (SEM).
＜ＢＮ凝集粉末の物性＞
（微粉率）
本発明のＢＮ凝集粉末は微粉率が２７体積％以下であることを特徴とする。
微粉率が２７体積％を超えると熱伝導性及び耐電圧特性の向上という本発明の課題を解決し得ない。
微粉率は２７体積％以下で、特に２０体積％以下、より好ましくは１５体積％以下、さらに好ましくは１３体積％以下であることが好ましい。微粉率の下限には特に制限はないが、通常、ＢＮ凝集粉末を含む組成物の粘度、成形後のシート表面粗さ等の観点から０．１体積％以上である。
<Physical properties of BN agglomerated powder>
(Fine powder rate)
The BN agglomerated powder of the present invention is characterized in that the fine powder ratio is 27 volume % or less.
If the fine powder ratio exceeds 27% by volume, the object of the present invention of improving the thermal conductivity and voltage resistance characteristics cannot be achieved.
The fine powder ratio is preferably 27 vol% or less, particularly 20 vol% or less, more preferably 15 vol% or less, and further preferably 13 vol% or less. There is no particular lower limit to the fine powder ratio, but it is usually 0.1 vol% or more from the viewpoints of the viscosity of the composition containing the BN agglomerated powder, the surface roughness of the sheet after molding, and the like.
（体積平均粒子径（Ｄ５０））
本発明のＢＮ凝集粉末の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、３０μｍ以上であることが好ましい。
Ｄ５０が３０μｍ以上であることで、放熱シートとした際にＢＮ凝集粒子間の接触抵抗が小さくなり、ＢＮ凝集粒子自体の熱伝導性が高くなる傾向がある。この観点から、本発明のＢＮ凝集粉末のＤ５０は、より好ましくは３５μｍ以上、更に好ましくは３６μｍ以上であり、特に好ましくは４０μｍ以上である。また、ＢＮ凝集粉末のＤ５０は好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。上記上限値以下であることで、放熱シートとした際に表面の平滑性が得られ、ＢＮ凝集粒子間の間隙が抑制される等により熱伝導性が向上する傾向がある。
(Volume average particle size ( D50 ))
The volume average particle size (D 50 ) of the BN agglomerated powder of the present invention is preferably 30 μm or more.
When D50 is 30 μm or more, the contact resistance between the BN agglomerated particles becomes small when the heat dissipation sheet is formed, and the thermal conductivity of the BN agglomerated particles themselves tends to be high. From this viewpoint, D50 of the BN agglomerated powder of the present invention is more preferably 35 μm or more, even more preferably 36 μm or more, and particularly preferably 40 μm or more. Moreover, D50 of the BN agglomerated powder is preferably 200 μm or less, more preferably 150 μm or less, and even more preferably 100 μm or less. When it is less than the above upper limit, the surface is smooth when the heat dissipation sheet is formed, and the gaps between the BN agglomerated particles are suppressed, and the thermal conductivity tends to be improved.
なお、ここで、ＢＮ凝集粉末の体積平均粒子径（Ｄ５０）とは、測定に供した粉体の体積を１００％として累積曲線を描かせた際に丁度累積体積が５０％となる時の粒子径を意味する。その測定方法は、湿式測定法としては、分散安定剤としてヘキサメタリン酸ナトリウムを含有する純水媒体中にＢＮ凝集粉末を分散させた試料に対して、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置などを用いて測定する方法が挙げられ、乾式測定法としては、Ｍａｌｖｅｒｎ社製「Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉ」を用いて測定する方法が挙げられる。 The volume average particle size ( D50 ) of the BN agglomerated powder means the particle size at which the cumulative volume is exactly 50% when a cumulative curve is drawn with the volume of the powder used for measurement being 100%. The measurement method includes, as a wet measurement method, a method in which a sample in which the BN agglomerated powder is dispersed in a pure water medium containing sodium hexametaphosphate as a dispersion stabilizer is measured using a laser diffraction/scattering type particle size distribution measurement device, and as a dry measurement method, a method in which the measurement is performed using "Morphologi" manufactured by Malvern.
［ＢＮ凝集粉末の製造方法］
本発明のＢＮ凝集粉末を製造する方法には制限はないが、特に、原料となる窒化ホウ素（以下、これを粉砕したものとともに「原料ＢＮ粉末」と記することがある。）を粉砕工程で粉砕した後、造粒工程で凝集させることにより造粒し、更に加熱処理する加熱工程を経ることが好ましい。より具体的には、原料ＢＮ粉末を一旦媒体中に分散させて原料ＢＮ粉末のスラリー（以下、「ＢＮスラリー」と記することがある。）とした後、粉砕処理を施し、その後得られたスラリーを用いて球形の粒子に造粒し、造粒したＢＮ造粒粉末の結晶化を行うために加熱処理を施すことが好ましい。
[Method of manufacturing BN agglomerated powder]
There is no limitation on the method for producing the BN agglomerated powder of the present invention, but it is particularly preferable to pulverize the raw material boron nitride (hereinafter, together with the pulverized product thereof, may be referred to as "raw BN powder") in a pulverization step, granulate by agglomeration in a granulation step, and then pass through a heating step in which heat treatment is performed. More specifically, it is preferable to disperse the raw material BN powder in a medium once to obtain a raw material BN powder slurry (hereinafter, may be referred to as "BN slurry"), perform a pulverization treatment, and then granulate the obtained slurry into spherical particles, and perform a heat treatment to crystallize the granulated BN powder.
＜原料ＢＮ粉末＞
原料ＢＮ粉末としては、市販のｈ－ＢＮ、市販のαおよびβ－ＢＮ、ホウ素化合物とアンモニアの還元窒化法により作製されたＢＮ、ホウ素化合物とメラミンなどの含窒素化合物から合成されたＢＮなど何れも制限なく使用できるが、特にｈ－ＢＮが本発明の効果をより有効に発揮する点で好ましく用いられる。
<Raw material BN powder>
As the raw BN powder, any of commercially available h-BN, commercially available α- and β-BN, BN produced by a reduction-nitridation method of a boron compound and ammonia, and BN synthesized from a boron compound and a nitrogen-containing compound such as melamine can be used without limitation, but h-BN is preferably used in that it more effectively exerts the effects of the present invention.
原料ＢＮ粉末の形態としては、粉末Ｘ線回折測定により得られるピークの半値幅が広く、結晶性が低い粉末状のＢＮ粒子が好適である。即ち、板状のｈ－ＢＮを原料として使用することも可能であるが、板状でないナノ粒子も好適に用いられる。結晶性の目安として、粉末Ｘ線回折測定から得られる（００２）面のピーク半値幅が、２θの角度で、通常０．４°以上、好ましくは０．４５°以上、より好ましくは０．５°以上である。また、通常２．０°以下、好ましくは１．５°以下、更に好ましくは１°以下である。（００２）面のピーク半値幅が上記上限以下であることで、結晶子が十分大きくなり易く、生産性が向上する傾向がある。（００２）面のピーク半値幅が上記下限以上であることで、十分な結晶成長が見込め、また、スラリー作製時の分散安定性が向上する傾向がある。
原料ＢＮ粉末の製造方法は特に限定されないが、例えば、Microstructural development with crystallization of hexagonal boron nitride( TSUYOSHI etc. JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS 16 (1997) 795-798)等に記載の方法が挙げられる。
As the form of the raw material BN powder, powdered BN particles having a wide half-width of the peak obtained by powder X-ray diffraction measurement and low crystallinity are suitable. That is, it is possible to use plate-shaped h-BN as a raw material, but non-plate-shaped nanoparticles are also preferably used. As a guideline for crystallinity, the peak half-width of the (002) plane obtained by powder X-ray diffraction measurement is usually 0.4° or more, preferably 0.45° or more, more preferably 0.5° or more, in terms of 2θ angle. Also, it is usually 2.0° or less, preferably 1.5° or less, and even more preferably 1° or less. When the peak half-width of the (002) plane is equal to or less than the above upper limit, the crystallites tend to become sufficiently large, and productivity tends to improve. When the peak half-width of the (002) plane is equal to or more than the above lower limit, sufficient crystal growth can be expected, and the dispersion stability during slurry preparation tends to improve.
The method for producing the raw material BN powder is not particularly limited, but examples thereof include the method described in Microstructural Development with Crystallization of Hexagonal Boron Nitride (TSUYOSHI et al. JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS 16 (1997) 795-798).
ＢＮ結晶成長の観点からは、原料ＢＮ粉末中に酸素原子がある程度存在することが好ましく、本発明では、原料ＢＮ粉末中の全酸素濃度は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、さらに好ましくは３重量％以上、特に好ましくは４重量％以上であり、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは９重量％以下である。全酸素濃度が上記上限以下であることで、熱処理後も酸素が残存し難くなるため、熱伝導性の改善効果が得られる傾向がある。全酸素濃度が上記下限以上であることで、結晶成長が得られやすくなる。 From the viewpoint of BN crystal growth, it is preferable that a certain amount of oxygen atoms are present in the raw BN powder, and in the present invention, the total oxygen concentration in the raw BN powder is preferably 1 wt% or more, more preferably 2 wt% or more, even more preferably 3 wt% or more, particularly preferably 4 wt% or more, and preferably 10 wt% or less, more preferably 9 wt% or less. When the total oxygen concentration is below the above upper limit, oxygen is less likely to remain even after heat treatment, which tends to improve thermal conductivity. When the total oxygen concentration is above the above lower limit, crystal growth is more easily obtained.
原料ＢＮ粉末の全酸素濃度を上記範囲に調整する方法としては、例えばＢＮ合成時の合成温度を１５００℃以下の低温で行う方法、５００～９００℃の低温の酸化雰囲気中で原料ＢＮ粉末を熱処理する方法などが挙げられる。
原料ＢＮ粉末の全酸素濃度は、不活性ガス融解－赤外線吸収法により、株式会社堀場製作所製の酸素・窒素分析計を用いて測定することができる。
Methods for adjusting the total oxygen concentration of the raw material BN powder to fall within the above range include, for example, a method in which the synthesis temperature during BN synthesis is set at a low temperature of 1500°C or lower, and a method in which the raw material BN powder is heat-treated in an oxidizing atmosphere at a low temperature of 500 to 900°C.
The total oxygen concentration of the raw material BN powder can be measured by an inert gas fusion-infrared absorption method using an oxygen/nitrogen analyzer manufactured by Horiba, Ltd.
原料ＢＮ粉末の全細孔容積は通常１．０ｃｍ３／ｇ以下であるが、好ましくは０．３ｃｍ３／ｇ以上１．０ｃｍ３／ｇ以下、より好ましくは０．５ｃｍ３／ｇ以上１．０ｃｍ３／ｇ以下である。全細孔容積が１．０ｃｍ３／ｇ以下であることにより、原料ＢＮ粉末が密になっているために、球形度の高い造粒が可能となる。 The total pore volume of the raw BN powder is usually 1.0 cm3 /g or less, preferably 0.3 cm3 /g to 1.0 cm3 /g, more preferably 0.5 cm3 /g to 1.0 cm3 /g. When the total pore volume is 1.0 cm3 /g or less, the raw BN powder is dense, making it possible to produce granules with high sphericity.
原料ＢＮ粉末の比表面積は通常５０ｍ２／ｇ以上であるが、６０ｍ２／ｇ以上が好ましく、７０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、一方、通常１０００ｍ２／ｇ以下であるが、５００ｍ２／ｇ以下が好ましく、３００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。原料ＢＮ粉末の比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であることにより、造粒による球形化の際に用いるＢＮスラリー中の分散粒子径を小さくすることができるため好ましい。また、１０００ｍ２／ｇ以下とすることによりスラリー粘度の増加を抑制することができるため好ましい。
原料ＢＮ粉末の全細孔容積は、窒素吸着法および水銀圧入法で測定することができる。
原料ＢＮ粉末の比表面積は、ＢＥＴ１点法（吸着ガス：窒素）で測定することができる。なお、窒素吸着法はＪＩＳ Ｚ８８３０に準拠した方法で実施し、測定温度は－１９６℃（液体窒素温度）とする。また、水銀圧入法はＪＩＳ Ｒ１６５５に準拠した方法で実施し、ＢＮの表面張力４８５ｄｙｎ／ｃｍ２、接触角１４０°、測定温度は２３～２６℃とする。
The specific surface area of the raw BN powder is usually 50 m 2 /g or more, preferably 60 m 2 /g or more, more preferably 70 m 2 /g or more, and usually 1000 m 2 /g or less, preferably 500 m 2 /g or less, more preferably 300 m 2 /g or less. The specific surface area of the raw BN powder is preferably 50 m 2 /g or more, since it is possible to reduce the dispersed particle size in the BN slurry used for spheroidization by granulation. In addition, it is preferable to set the specific surface area to 1000 m 2 /g or less, since it is possible to suppress an increase in the slurry viscosity.
The total pore volume of the raw material BN powder can be measured by nitrogen adsorption method and mercury intrusion method.
The specific surface area of the raw BN powder can be measured by the BET one-point method (adsorption gas: nitrogen). The nitrogen adsorption method is performed according to JIS Z8830, and the measurement temperature is -196°C (liquid nitrogen temperature). The mercury intrusion method is performed according to JIS R1655, and the surface tension of BN is 485 dyn/ cm2 , the contact angle is 140°, and the measurement temperature is 23 to 26°C.
＜媒体＞
ＢＮスラリーの調製に用いる媒体としては特に制限はなく、水及び／又は各種の有機溶媒を用いることができるが、噴霧乾燥の容易さ、装置の簡素化などの観点から、水を用いることが好ましく、純水がより好ましい。
<Media>
The medium used in preparing the BN slurry is not particularly limited, and water and/or various organic solvents can be used. From the viewpoints of ease of spray drying and simplification of the apparatus, it is preferable to use water, and pure water is more preferable.
ＢＮスラリーの調製に用いる媒体は、ＢＮスラリーの粘度が２００～５０００ｍＰａ・ｓとなる量を加えることが好ましい。ここで、ＢＮスラリーの粘度は、スラリー温度が１０℃以上６０℃以下の場合の粘度を表し、好ましくは１５℃以上５０℃以下、より好ましくは１５℃以上４０℃以下、更に好ましくは１５℃以上３５℃以下で上記の粘度であることが好ましい。
具体的にはＢＮスラリーの調製に用いる媒体の使用量は、ＢＮスラリーに対して通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上であり、通常７０重量％以下、好ましくは６５重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。媒体の使用量が上記上限値以下であることで、スラリー粘度の低下による沈降などが抑制される。そのため、ＢＮスラリーの均一性が得られ、得られるＢＮ凝集粒子の微粉率が所望の範囲となり易い傾向がある。媒体の使用量が上記下限以上であることで、スラリー粘度が高すぎず、造粒し易くなる傾向がある。
The medium used in preparing the BN slurry is preferably added in an amount that gives the BN slurry a viscosity of 200 to 5000 mPa·s. Here, the viscosity of the BN slurry refers to the viscosity when the slurry temperature is 10° C. or higher and 60° C. or lower, and the above viscosity is preferably from 15° C. to 50° C., more preferably from 15° C. to 40° C., and even more preferably from 15° C. to 35° C.
Specifically, the amount of the medium used in preparing the BN slurry is usually 10% by weight or more, preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and usually 70% by weight or less, preferably 65% by weight or less, more preferably 60% by weight or less, based on the BN slurry. By using an amount of the medium that is equal to or less than the upper limit, settling due to a decrease in the slurry viscosity is suppressed. Therefore, the uniformity of the BN slurry is obtained, and the fine powder ratio of the obtained BN agglomerated particles tends to be in the desired range. By using an amount of the medium that is equal to or more than the lower limit, the slurry viscosity is not too high, and granulation tends to be easy.
＜界面活性剤＞
ＢＮスラリーには、スラリーの粘度を調節すると共に、スラリー中の原料ＢＮ粉末の分散安定性（凝集抑制）の観点から、種々の界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤等を用いることができ、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
<Surfactant>
Various surfactants may be added to the BN slurry in order to adjust the viscosity of the slurry and to improve the dispersion stability (suppression of aggregation) of the raw BN powder in the slurry.
As the surfactant, anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
一般に、界面活性剤はスラリーの粘度を変化させることが可能である。従って、ＢＮスラリーに界面活性剤を添加する場合、その量は、ＢＮスラリーの粘度が２００～５０００ｍＰａ・ｓとなるような量に調整する。なお、該ＢＮスラリーの粘度は、上述のＢＮスラリーの調製に用いる媒体にて述べた温度範囲の粘度を表す。
例えば、原料ＢＮとして、粉末Ｘ線回折測定により得られる（００２）面ピークの半値幅２θが０．６７°、全酸素濃度が７．５重量％であるＢＮを用いて固形分５０重量％のスラリーを調製する場合、通常、陰イオン性界面活性剤を有効成分として、スラリー全量に対し、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、通常１０重量％以下、好ましくは７重量％以下、より好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下添加する。この添加量が上記上限以下であることで、スラリー粘度が下がりすぎず、生成したＢＮ凝集粒子中に界面活性剤由来の炭素成分が残りにくい傾向がある。添加量が上記下限以上であることで、スラリー粘度が高くなりすぎず、造粒が容易になる傾向がある。
In general, a surfactant can change the viscosity of a slurry. Therefore, when a surfactant is added to a BN slurry, the amount of the surfactant is adjusted so that the viscosity of the BN slurry is 200 to 5000 mPa·s. The viscosity of the BN slurry represents the viscosity in the temperature range described above for the medium used in the preparation of the BN slurry.
For example, when preparing a slurry with a solid content of 50% by weight using BN having a (002) plane peak half-width 2θ of 0.67° and a total oxygen concentration of 7.5% by weight obtained by powder X-ray diffraction measurement as the raw material BN, an anionic surfactant is usually added as an active ingredient in an amount of usually 0.01% by weight or more, preferably 0.05% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, usually 10% by weight or less, preferably 7% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and even more preferably 3% by weight or less relative to the total amount of the slurry. By adding this amount below the upper limit, the slurry viscosity does not drop too much, and carbon components derived from the surfactant tend not to remain in the generated BN agglomerated particles. By adding the amount above the lower limit, the slurry viscosity does not become too high, and granulation tends to be easy.
＜バインダー＞
ＢＮスラリーは、原料ＢＮ粉末を効果的に粒子状に造粒するために、バインダーを含んでもよい。バインダーは、ＢＮ一次粒子を強固に結びつけ、造粒粒子を安定化するために作用する。
<Binder>
The BN slurry may contain a binder to effectively granulate the raw BN powder into particles. The binder acts to firmly bind the BN primary particles together and stabilize the granulated particles.
ＢＮスラリーに用いるバインダーとしては、ＢＮ粒子同士の接着性を高めることができるものであればよいが、本発明においては、造粒粒子は粒子化後に加熱処理されるため、この加熱処理工程における高温条件に対する耐熱性を有するものが好ましい。 The binder used in the BN slurry may be any material capable of increasing the adhesion between BN particles, but in the present invention, since the granulated particles are heat-treated after granulation, it is preferable that the binder has heat resistance to the high temperature conditions in this heat treatment process.
このようなバインダーとしては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化珪素、酸化ホウ素、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの金属の酸化物などが好ましく用いられる。これらの中でも、酸化物としての熱伝導性と耐熱性、ＢＮ粒子同士を結合する結合力などの観点から、酸化アルミニウム、酸化イットリウムが好適である。なお、バインダーはアルミナゾルのような液状バインダーを用いてもよく、加熱処理中に反応して、他の無機成分に変換されるものであってもよい。これらのバインダーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 As such binders, metal oxides such as aluminum oxide, magnesium oxide, yttrium oxide, calcium oxide, silicon oxide, boron oxide, cerium oxide, zirconium oxide, and titanium oxide are preferably used. Among these, aluminum oxide and yttrium oxide are preferred from the viewpoints of thermal conductivity and heat resistance as oxides, and the bonding strength for bonding BN particles together. The binder may be a liquid binder such as alumina sol, or may be one that reacts during heat treatment and is converted into other inorganic components. These binders may be used alone or in combination of two or more.
バインダーは含んでもいても含んでいなくてもよく、ＢＮスラリー中の原料ＢＮ粉末に対して０重量％であってもよい。また、バインダーを含む場合の使用量（液状バインダーの場合は、固形分としての使用量）は、ＢＮスラリー中の原料ＢＮ粉末に対して、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１.０重量％以上で、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下である。バインダーの使用量が上記上限以下であることで、結晶成長が得られ、熱伝導性のフィラーとして用いた場合に熱伝導性改善効果が得られる傾向にある。 The BN slurry may or may not contain a binder, and may contain 0% by weight of the raw BN powder in the BN slurry. If a binder is contained, the amount used (in the case of a liquid binder, the amount used as solids) is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, and even more preferably 1.0% by weight or more, and is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, and even more preferably 15% by weight or less, of the raw BN powder in the BN slurry. By using an amount of binder that is equal to or less than the above upper limit, crystal growth is obtained, and when used as a thermally conductive filler, a thermal conductivity improvement effect tends to be obtained.
＜ＢＮスラリー調製方法＞
ＢＮスラリーの調製方法は、原料ＢＮ粉末及び媒体、更に必要により、バインダー、界面活性剤が均一に分散し、所望の粘度範囲に調整されていれば特に限定されないが、原料ＢＮ粉末及び媒体、更に必要により、バインダー、界面活性剤を用いる場合、好ましくは以下のように調製する。
<Method of preparing BN slurry>
The method for preparing the BN slurry is not particularly limited as long as the raw material BN powder, a medium, and, if necessary, a binder and a surfactant are uniformly dispersed and the viscosity is adjusted to a desired range. However, when the raw material BN powder, a medium, and, if necessary, a binder and a surfactant are used, the slurry is preferably prepared as follows.
原料ＢＮ粉末を樹脂製のボトルに所定量計量し、次いで、バインダーを所定量添加する。さらに、界面活性剤を所定量添加した後、ジルコニア製のセラミックボールを加えて、ポットミル回転台で所望の粘度になるまで０．５～５時間程度撹拌する。
添加の順番は特に制限はないが、大量の原料ＢＮ粉末をスラリー化する場合、ダマなどの凝集物を抑制するため、水に界面活性剤とバインダーを加えた水溶液を作製した後、所定量の原料ＢＮ粉末を少量ずつ添加し、ここにジルコニア製のセラミックボールを加えて、ポットミル回転台で分散、スラリー化してもよい。
A prescribed amount of raw BN powder is weighed into a resin bottle, then a prescribed amount of binder is added, followed by a prescribed amount of surfactant, followed by adding zirconia ceramic balls, and stirring on a pot mill rotating platform for about 0.5 to 5 hours until the desired viscosity is reached.
The order of addition is not particularly limited, but when a large amount of raw BN powder is to be made into a slurry, in order to suppress agglomerations such as lumps, a surfactant and a binder may be added to water to prepare an aqueous solution, and then a predetermined amount of raw BN powder may be added little by little. Zirconia ceramic balls may then be added thereto, and the mixture may be dispersed and slurried on a pot mill rotating table.
また、分散に際しては、ポットミルのほかに、ビーズミル、プラネタリーミキサーなどの分散装置を使用してもよい。 In addition to a pot mill, dispersing devices such as a bead mill or planetary mixer may be used for dispersion.
スラリー化に際して、スラリーの温度は、通常１０℃以上６０℃以下で行う。スラリー温度が上記下限値以上であることで、スラリー粘度の上昇が抑制され、所望の粘度範囲が得られやすい。また、上記上限値以下であることで、原料ＢＮ粉末がスラリー中でアンモニアに分解し難くなる。スラリーの温度は、好ましくは１５℃以上５０℃以下、より好ましくは１５℃以上４０℃以下、更に好ましくは１５℃以上３５℃以下である。 When forming the slurry, the temperature of the slurry is usually 10°C or higher and 60°C or lower. By keeping the slurry temperature at or above the lower limit, the increase in the slurry viscosity is suppressed, and the desired viscosity range is easily obtained. In addition, by keeping the temperature below the upper limit, the raw BN powder is less likely to decompose into ammonia in the slurry. The temperature of the slurry is preferably 15°C or higher and 50°C or lower, more preferably 15°C or higher and 40°C or lower, and even more preferably 15°C or higher and 35°C or lower.
＜造粒＞
ＢＮスラリーから造粒粉末を得るには、スプレードライ法、転動法、流動層法、撹拌法などの一般的な造粒方法を用いることができ、この中でもスプレードライ法が好ましい。
<Granulation>
To obtain a granulated powder from the BN slurry, a general granulation method such as a spray-drying method, a rolling method, a fluidized bed method, or a stirring method can be used, and among these, the spray-drying method is preferred.
スプレードライ法では、原料となるスラリーの濃度、装置に導入する単位時間当たりの送液量と送液したスラリーを噴霧する際の圧空圧力及び圧空量により、所望の大きさの造粒粉末を製造することが可能で、球状の造粒粉末を得ることも可能である。使用するスプレードライ装置に制限はないが、より大きな球状の造粒粉末とするためには、回転式ディスクによるものが最適である。このような装置としては、大川原化工機社製スプレードライヤーＦシリーズ、藤崎電機社製スプレードライヤー「ＭＤＬ－０５０Ｍ」、プリス社製スプレードライヤー「Ｐ２６０」などが挙げられる。 In the spray drying method, it is possible to produce granulated powder of the desired size by adjusting the concentration of the raw material slurry, the amount of liquid fed into the device per unit time, and the compressed air pressure and amount of compressed air when spraying the fed slurry, and it is also possible to obtain spherical granulated powder. There are no restrictions on the spray drying device used, but to obtain larger spherical granulated powder, a device using a rotating disk is optimal. Examples of such devices include the spray dryer F series manufactured by Okawara Kakoki Co., Ltd., the spray dryer "MDL-050M" manufactured by Fujisaki Electric Co., Ltd., and the spray dryer "P260" manufactured by PRIS.
造粒により得られた造粒粉末の体積平均粒子径は、本発明のＢＮ凝集粉末の体積基準の平均粒子径Ｄ５０の範囲を３０μｍ以上２００μｍ以下とする場合には、体積基準の平均粒子径Ｄ５０で通常３０μｍ以上２００μｍ以下、好ましくは、３５μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。ここで、造粒粉末の体積基準の平均粒子径Ｄ５０は、例えば、湿式では堀場製作所製「ＬＡ９２０」、乾式ではＭａｌｖｅｒｎ社製「Ｍｏｒｐｈｏｒｏｇｉ」などで測定することができる。 When the range of the volume-based average particle diameter D50 of the BN agglomerated powder of the present invention is set to 30 μm or more and 200 μm or less, the volume-based average particle diameter D50 of the granulated powder obtained by granulation is usually 30 μm or more and 200 μm or less, preferably 35 μm or more and 200 μm or less. Here, the volume-based average particle diameter D50 of the granulated powder can be measured, for example, by using "LA920" manufactured by Horiba Ltd. in the wet method or "Morphorogi" manufactured by Malvern in the dry method.
＜加熱処理＞
上記のＢＮ造粒粉末は、更に非酸化性ガス雰囲気下で加熱処理することでＢＮ凝集粉末を製造することができる。
ここで、非酸化性ガス雰囲気とは、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、アンモニアガス、水素ガス、メタンガス、プロパンガス、一酸化炭素ガスなどの雰囲気である。ここで用いる雰囲気ガスの種類によりＢＮ凝集粒子の結晶化速度が異なるものとなる。結晶化を短時間で行うためには特に窒素ガス、もしくは窒素ガスと他のガスを併用した混合ガスが好適に用いられる。
<Heat Treatment>
The above-mentioned BN granulated powder can be further heat-treated in a non-oxidizing gas atmosphere to produce a BN agglomerated powder.
Here, the non-oxidizing gas atmosphere refers to an atmosphere of nitrogen gas, helium gas, argon gas, ammonia gas, hydrogen gas, methane gas, propane gas, carbon monoxide gas, etc. The crystallization speed of the BN agglomerated particles varies depending on the type of the atmospheric gas used. In order to perform crystallization in a short time, nitrogen gas or a mixed gas of nitrogen gas and other gases is particularly preferably used.
加熱処理温度は好ましくは１６００℃以上２３００℃以下であるが、より好ましくは１８００℃以上２２００℃以下である。加熱処理温度が上記下限値以上であることで、ＢＮ一次粒子の平均結晶子の成長が十分得られ、ＢＮ凝集粉末の熱伝導率が大きくなる傾向にある。加熱処理温度が上記上限値以下であることでＢＮ凝集粉末の分解などが抑制される傾向にある。 The heat treatment temperature is preferably 1600°C or higher and 2300°C or lower, and more preferably 1800°C or higher and 2200°C or lower. When the heat treatment temperature is equal to or higher than the lower limit, the average crystallites of the BN primary particles can grow sufficiently, and the thermal conductivity of the BN agglomerated powder tends to increase. When the heat treatment temperature is equal to or lower than the upper limit, decomposition of the BN agglomerated powder tends to be suppressed.
加熱処理時間は、好ましくは５時間以上２０時間以下であり、より好ましくは５時間以上１５時間以下である。加熱処理時間が上記下限値以上であることで結晶成長が十分えられ、上記上限値以下であることでＢＮの分解を抑制できる傾向にある。 The heat treatment time is preferably 5 hours or more and 20 hours or less, and more preferably 5 hours or more and 15 hours or less. A heat treatment time of at least the lower limit mentioned above tends to ensure sufficient crystal growth, while a heat treatment time of at most the upper limit mentioned above tends to suppress decomposition of BN.
加熱処理は、非酸化性ガス雰囲気下で行うために、好ましくは、通常、焼成炉内を真空ポンプを用いて排気した後、非酸化性ガスを導入しながら、所望の温度まで加熱して昇温するが、焼成炉内が十分に非酸化性ガスで置換できる場合は、常圧下で非酸化性ガスを導入しながら加熱昇温してもよい。焼成炉としては、マッフル炉、管状炉、雰囲気炉などのバッチ式炉やロータリーキルン、スクリューコンベヤ炉、トンネル炉、ベルト炉、プッシャー炉、竪型連続炉などの連続炉が挙げられ、目的に応じて使い分けられる。 To carry out the heat treatment in a non-oxidizing gas atmosphere, the inside of the calcination furnace is preferably evacuated using a vacuum pump, and then heated to the desired temperature while introducing a non-oxidizing gas. However, if the inside of the calcination furnace can be sufficiently replaced with a non-oxidizing gas, the temperature may be increased while introducing a non-oxidizing gas under normal pressure. Examples of calcination furnaces include batch furnaces such as muffle furnaces, tubular furnaces, and atmospheric furnaces, and continuous furnaces such as rotary kilns, screw conveyor furnaces, tunnel furnaces, belt furnaces, pusher furnaces, and vertical continuous furnaces, and these are used according to the purpose.
通常、加熱処理する造粒粉末は、焼成時の組成の不均一性を低減するために、円形の黒鉛製蓋付きルツボに入れて加熱焼成される。この際、組成の不均一性の低減に加えて、焼成によるＢＮ凝集粒子同士の焼結を抑制する目的で、黒鉛製の仕切りを入れてもよい。仕切りによる分割数は、焼結が抑制できれば特に制限はないが、通常２分割以上１６分割以下である。分割数が上記上限以下であることで、焼結が抑制され、ｈ－ＢＮ一次粒子の結晶が十分に成長する傾向にあり、上記下限値以上であることで、焼結が抑制できる傾向にある。 The granulated powder to be heat-treated is usually placed in a circular graphite crucible with a lid and heated and fired in order to reduce non-uniformity in the composition during firing. At this time, in addition to reducing non-uniformity in the composition, graphite partitions may be inserted to suppress sintering of BN aggregate particles during firing. There is no particular limit to the number of partitions as long as sintering can be suppressed, but it is usually between 2 and 16. If the number of partitions is less than the upper limit, sintering is suppressed and the crystals of the h-BN primary particles tend to grow sufficiently, and if the number of partitions is greater than or equal to the lower limit, sintering tends to be suppressed.
＜分級＞
上記加熱処理後のＢＮ凝集粉末は、粒子径分布を小さくし、ＢＮ凝集粉末含有樹脂組成物に配合したときの粘度上昇を抑制するために、好ましくは分級処理する。この分級は、通常、造粒粉末の加熱処理後に行われるが、加熱処理前の造粒粉末について行い、その後加熱処理に供してもよい。
<Classification>
The BN agglomerated powder after the heat treatment is preferably classified in order to narrow the particle size distribution and suppress the increase in viscosity when blended into a resin composition containing the BN agglomerated powder. This classification is usually performed after the heat treatment of the granulated powder, but it may also be performed on the granulated powder before the heat treatment and then subjected to the heat treatment.
分級は湿式、乾式のいずれでもよいが、ＢＮの分解を抑制するという観点からは、乾式の分級が好ましい。特に、バインダーが水溶性を有する場合には乾式分級が好ましく用いられる。 Classification can be done by either wet or dry method, but dry classification is preferred from the viewpoint of suppressing the decomposition of BN. Dry classification is particularly preferred when the binder is water-soluble.
乾式の分級には、篩による分級のほか、遠心力と流体抗力の差によって分級する風力分級などがあるが、旋回気流式分級機、強制渦遠心式分級機、半自由渦遠心式分級機などの分級機を用いて行うこともできる。これらの中で、サブミクロンからシングルミクロン領域の小さな微粒子を分級するには旋回気流式分級機を、それ以上の比較的大きな粒子を分級するには半自由渦遠心式分級機など、分級する粒子の粒子径に応じて適宜使い分ければよい。 Dry classification includes classification using sieves and air classification, which classifies based on the difference between centrifugal force and fluid drag, but it can also be done using a classifier such as a swirling air classifier, forced vortex centrifugal classifier, or semi-free vortex centrifugal classifier. Of these, a swirling air classifier is used to classify small particles in the submicron to single micron range, and a semi-free vortex centrifugal classifier is used to classify relatively larger particles, etc., depending on the particle size of the particles to be classified.
＜本発明のＢＮ凝集粉末を得るための工夫＞
微粉率が２７体積％以下で、体積平均粒子径（Ｄ５０）が好ましくは２０μｍ以上の本発明のＢＮ凝集粉末を製造する方法としては、特に制限はないが、以下のような方法が挙げられる。
<Mechanism for obtaining the BN agglomerated powder of the present invention>
The method for producing the BN agglomerated powder of the present invention having a fine powder ratio of 27 volume % or less and a volume average particle diameter (D 50 ) of preferably 20 μm or more is not particularly limited, but the following methods can be mentioned.
ＢＮ凝集粉末製造時における造粒粒子の加熱処理工程において、昇温速度を１００～２００℃／ｈｒと、通常の昇温速度５０～１００℃／ｈｒに対して高速で昇温すると共に、最高加熱温度（最高加熱温度は、前述の加熱処理温度である。）に達する前に、最高加熱温度よりも３００～６００℃程度低い温度、具体的には１４００～１７００℃程度の温度で５～２０時間程度保持する保持工程を設け、その後最高加熱温度まで上記の昇温速度で昇温する２段階焼成を行う。
このように段階的な焼成を行うと、ＢＮ原料中に含まれる酸素濃度を結晶成長に適した濃度に制御することができるため、ＢＮ一次粒子の成長が均一になるとともに、焼結度合いも制御できることとなり、ＢＮ凝集粒子の形状を破壊することなく分級することができるようになり、微粉率の低いＢＮ凝集粉末を得やすい傾向にある。
In the heat treatment process of the granulated particles during the production of the BN agglomerated powder, the temperature is increased at a rate of 100 to 200° C./hr, which is faster than the normal rate of 50 to 100° C./hr, and a holding step is provided in which the temperature is held at a temperature about 300 to 600° C. lower than the maximum heating temperature, specifically at a temperature of about 1400 to 1700° C., for about 5 to 20 hours before the maximum heating temperature (the maximum heating temperature is the above-mentioned heat treatment temperature) is reached, and then a two-stage firing is performed in which the temperature is increased at the above-mentioned heating rate up to the maximum heating temperature.
By carrying out stepwise firing in this manner, the oxygen concentration in the BN raw material can be controlled to a concentration suitable for crystal growth, which results in uniform growth of the BN primary particles and allows the degree of sintering to be controlled. This makes it possible to classify the BN agglomerated particles without destroying their shape, and tends to make it easier to obtain a BN agglomerated powder with a low fine powder ratio.
また、微粉率を本発明範囲内とするには、加熱処理で２段階焼成をする以外に、ＢＮ凝集粉末を調製するために用いるＢＮ原料の酸素濃度を加熱処理中に制御すればよい。具体的には、ルツボの中に酸素と反応する炭素などの粉末を添加する方法、ルツボの中に黒鉛製の仕切りを設ける方法、加熱処理に供する仮焼成済みの造粒品から加熱処理中に酸素を含有する化合物を減圧除去する方法などが挙げられる。これらの中で、大量生産に適する方法として、ルツボの中に黒鉛製の仕切りを設ける方法が好ましい。例えば、後掲の実施例６においては、黒鉛製仕切り（厚み１０ｍｍ、高さ５０ｍｍ、長さ２００ｍｍの短冊状）を１枚、ルツボ内の中央に配置した。 In addition, in order to keep the fine powder ratio within the range of the present invention, in addition to performing two-stage firing in the heat treatment, the oxygen concentration of the BN raw material used to prepare the BN agglomerated powder may be controlled during the heat treatment. Specific examples include a method of adding a powder of carbon or the like that reacts with oxygen to the crucible, a method of providing a graphite partition in the crucible, and a method of removing oxygen-containing compounds from the pre-fired granulated product to be subjected to the heat treatment under reduced pressure during the heat treatment. Among these, the method of providing a graphite partition in the crucible is preferable as a method suitable for mass production. For example, in Example 6 described below, one graphite partition (a strip of 10 mm thickness, 50 mm height, and 200 mm length) was placed in the center of the crucible.
〔ＢＮ凝集粉末含有樹脂組成物〕
本発明のＢＮ凝集粉末を含む本発明の放熱シートを製造するには、通常、無機フィラーとして少なくとも本発明のＢＮ凝集粉末と、樹脂とを含有する樹脂組成物（以下、「本発明のＢＮ凝集粉末含有組成物」又は「本発明の組成物」と称す場合がある。）を調製し、調製した本発明の組成物をシート成形することにより、本発明の放熱シートとする。以下に、本発明のＢＮ凝集粉末含有組成物について説明する。
[Resin composition containing BN agglomerated powder]
To manufacture the heat dissipation sheet of the present invention containing the BN agglomerated powder of the present invention, a resin composition containing at least the BN agglomerated powder of the present invention as an inorganic filler and a resin (hereinafter, sometimes referred to as the "composition containing the BN agglomerated powder of the present invention" or the "composition of the present invention") is prepared, and the prepared composition of the present invention is molded into a sheet to obtain the heat dissipation sheet of the present invention. The composition containing the BN agglomerated powder of the present invention will be described below.
本発明のＢＮ凝集粉末含有樹脂組成物は、通常、樹脂成分、好ましくは熱硬化性樹脂成分と、本発明のＢＮ凝集粉末を含む無機フィラー、硬化剤、硬化触媒、必要に応じて用いられるその他の成分、塗布スラリーとするための溶剤等で構成される。また、後述の複合成形体とする場合、本発明の組成物は、金属との密着性向上の観点から、窒素原子を含有する複素環構造を有する化合物を含むことが好ましい。 The resin composition containing the BN agglomerated powder of the present invention is usually composed of a resin component, preferably a thermosetting resin component, an inorganic filler containing the BN agglomerated powder of the present invention, a curing agent, a curing catalyst, other components used as necessary, a solvent for forming a coating slurry, etc. Furthermore, when forming a composite molded product as described below, the composition of the present invention preferably contains a compound having a heterocyclic structure containing a nitrogen atom from the viewpoint of improving adhesion to metals.
［無機フィラー以外の成分］
＜熱硬化性樹脂成分＞
本発明の組成物に含まれる熱硬化性樹脂としては、硬化剤や硬化触媒の存在下で硬化するものであればよく、特に限定されない。熱硬化性樹脂としては、具体的には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等が挙げられる。これらの中で、粘度、耐熱性、吸湿性、取扱い性の観点から、エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ基含有ケイ素化合物、脂肪族型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡまたはＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、多官能型エポキシ樹脂、高分子型エポキシ樹脂等が挙げられる。
[Components other than inorganic filler]
<Thermosetting resin component>
The thermosetting resin contained in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it is cured in the presence of a curing agent or a curing catalyst.Specific examples of the thermosetting resin include epoxy resin, phenol resin, polycarbonate resin, unsaturated polyester resin, urethane resin, melamine resin, and urea resin.Among these, epoxy resin is preferred from the viewpoints of viscosity, heat resistance, moisture absorption, and handling.Examples of the epoxy resin include epoxy group-containing silicon compounds, aliphatic epoxy resins, bisphenol A or F epoxy resins, novolac epoxy resins, alicyclic epoxy resins, glycidyl ester epoxy resins, multifunctional epoxy resins, and polymeric epoxy resins.
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂とは、分子内に１個以上のオキシラン環（エポキシ基）を有する化合物の総称である。また、エポキシ樹脂に含まれるオキシラン環（エポキシ基）は脂環式エポキシ基、グリシジル基のどちらでも構わないが、反応速度もしくは耐熱性の観点から、グリシジル基であることがより好ましい。
(Epoxy resin)
Epoxy resin is a general term for compounds having one or more oxirane rings (epoxy groups) in the molecule. The oxirane rings (epoxy groups) contained in the epoxy resin may be either alicyclic epoxy groups or glycidyl groups, but are more preferably glycidyl groups from the viewpoint of reaction rate or heat resistance.
本発明で用いるエポキシ樹脂は、芳香族オキシラン環（エポキシ基）含有化合物であってもよい。その具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラフルオロビスフェノールＡなどのビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型のエポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの２価のフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタンなどのトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタンなどのテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラックなどのノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。 The epoxy resin used in the present invention may be an aromatic oxirane ring (epoxy group)-containing compound. Specific examples include bisphenol-type epoxy resins obtained by glycidylating bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol S, tetramethyl bisphenol A, tetramethyl bisphenol F, tetramethyl bisphenol AD, tetramethyl bisphenol S, and tetrafluorobisphenol A; biphenyl-type epoxy resins; epoxy resins obtained by glycidylating divalent phenols such as dihydroxynaphthalene and 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene; epoxy resins obtained by glycidylating trisphenols such as 1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)methane; epoxy resins obtained by glycidylating tetrakisphenols such as 1,1,2,2-tetrakis(4-hydroxyphenyl)ethane; and novolac-type epoxy resins obtained by glycidylating novolacs such as phenol novolac, cresol novolac, bisphenol A novolac, and brominated bisphenol A novolac.
以下に本発明で用いるエポキシ樹脂として好適なエポキシ樹脂（以下、「特定エポキシ樹脂」と称す場合がある。）と、この特定エポキシ樹脂と好ましく併用される多官能エポキシ樹脂について説明する。
なお、以下において、「有機基」とは、炭素原子を含む基であれば如何なる基でも含むものであり、具体的に例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基等が挙げられ、それらはハロゲン原子や、ヘテロ原子を有する基や、他の炭化水素基で置換されていても構わない。
Hereinafter, an epoxy resin suitable for use in the present invention (hereinafter, sometimes referred to as a "specific epoxy resin") and a polyfunctional epoxy resin preferably used in combination with this specific epoxy resin will be described.
In the following, the term "organic group" includes any group containing a carbon atom, and specific examples thereof include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, etc., which may be substituted with a halogen atom, a group having a heteroatom, or another hydrocarbon group.
（特定エポキシ樹脂）
特定エポキシ樹脂としては、下記構造式（１）で表される構造（以下、「構造（１）」と称す場合がある。）および下記構造式（２）で表される構造（以下、「構造（２）」と称す場合がある。）から選ばれる少なくとも一つの構造を有するエポキシ樹脂が挙げられる。
(Specific epoxy resin)
The specific epoxy resin includes an epoxy resin having at least one structure selected from a structure represented by the following structural formula (1) (hereinafter, may be referred to as "Structure (1)") and a structure represented by the following structural formula (2) (hereinafter, may be referred to as "Structure (2)").
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ有機基を表し、少なくとも一方は分子量１６以上の有機基であり、式（２）中、Ｒ３は２価の環状有機基を表す。） (In formula (1), R1 and R2 each represent an organic group, at least one of which is an organic group having a molecular weight of 16 or more, and in formula (2), R3 represents a divalent cyclic organic group.)
また、特定エポキシ樹脂として、下記構造式（３）で表される構造（以下、「構造（３）」と称す場合がある。）を有するエポキシ樹脂が挙げられる。 The specific epoxy resin may also be an epoxy resin having a structure represented by the following structural formula (3) (hereinafter, sometimes referred to as "structure (3)").
（式（３）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ分子量１５以上の有機基を表す。） (In formula (3), R 4 , R 5 , R 6 , and R 7 each represent an organic group having a molecular weight of 15 or more.)
上記式（１）において、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一方は、分子量が１６以上、好ましくは分子量１６～１０００の有機基を表し、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基やフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、フルオレニル基等のアリール基が挙げられる。Ｒ１およびＲ２は共に分子量１６以上の有機基であってもよく、一方が分子量１６以上の有機基で、他方が分子量１５以下の有機基又は水素原子であってもよいが、好ましくは、一方が分子量１６以上の有機基で他方が分子量１５以下の有機基であり、特にいずれか一方がメチル基で、他方がフェニル基であることが、樹脂粘度等の取扱い性の制御が容易になることや、硬化物の強度の観点から好ましい。 In the above formula (1), at least one of R 1 and R 2 represents an organic group having a molecular weight of 16 or more, preferably a molecular weight of 16 to 1000, and examples thereof include alkyl groups such as ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, and heptyl groups, and aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, and fluorenyl groups. Both R 1 and R 2 may be organic groups having a molecular weight of 16 or more, or one may be an organic group having a molecular weight of 16 or more and the other may be an organic group having a molecular weight of 15 or less or a hydrogen atom, but preferably one is an organic group having a molecular weight of 16 or more and the other is an organic group having a molecular weight of 15 or less, and in particular, one of them being a methyl group and the other being a phenyl group is preferable from the viewpoint of easy control of handleability such as resin viscosity and strength of the cured product.
式（２）において、Ｒ３は２価の環状有機基であり、ベンゼン環構造、ナフタレン環構造、フルオレン環構造等の芳香族環構造であってもよいし、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族環構造であってもよい。また、それらは独立に、炭化水素基、又はハロゲン原子等の置換基を有していても構わない。２価の結合部は、単一の炭素原子にある２価基であっても構わないし、異なる炭素原子にある２価基であっても構わない。好ましくは、炭素数６～１００の２価の芳香族基、シクロプロパンやシクロヘキサンのような炭素数２～１００のシクロアルカンに由来する基が挙げられるが、特には下記構造式（４）で表される３，３，５－トリメチル－１，１－シクロへキシレン基が、樹脂粘度等の取扱い性の制御や硬化物の強度の観点から好ましい。 In formula (2), R 3 is a divalent cyclic organic group, which may be an aromatic ring structure such as a benzene ring structure, a naphthalene ring structure, or a fluorene ring structure, or an aliphatic ring structure such as cyclobutane, cyclopentane, or cyclohexane. They may also have a substituent, such as a hydrocarbon group or a halogen atom, independently. The divalent bond may be a divalent group on a single carbon atom, or a divalent group on different carbon atoms. Preferred examples include divalent aromatic groups having 6 to 100 carbon atoms, and groups derived from cycloalkanes having 2 to 100 carbon atoms such as cyclopropane and cyclohexane. In particular, the 3,3,5-trimethyl-1,1-cyclohexylene group represented by the following structural formula (4) is preferred from the viewpoints of controlling the handleability of the resin viscosity and the strength of the cured product.
式（３）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ分子量１５以上の有機基であるが、好ましくは分子量１５～１０００のアルキル基であり、特にＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７のすべてがメチル基であることが、樹脂粘度等の取扱い性の制御や硬化物の強度の観点から好ましい。 In formula (3), R 4 , R 5 , R 6 , and R 7 are each an organic group having a molecular weight of 15 or more, preferably an alkyl group having a molecular weight of 15 to 1000, and it is particularly preferred that R 4 , R 5 , R 6 , and R 7 are all methyl groups from the viewpoints of controlling handleability such as resin viscosity and strength of the cured product.
特定エポキシ樹脂は、特に構造（１）および構造（２）のいずれか一方と、構造（３）とを含むエポキシ樹脂であることが、得られる硬化物である放熱シートの吸湿性の低減と強度保持の性能の両立の観点から好ましい。 The specific epoxy resin is preferably an epoxy resin containing either one of structure (1) and structure (2) and structure (3) from the viewpoint of achieving both reduced moisture absorption and strength retention performance of the resulting cured heat dissipation sheet.
このような特定エポキシ樹脂は、一般的なビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ骨格を有するエポキシ樹脂と比較して、疎水性の炭化水素および芳香族構造を多く含むため、特定エポキシ樹脂を配合することにより、得られる硬化物である放熱シートの吸湿量を低減することができる。
また、吸湿量を低減するという観点から、特定エポキシ樹脂は疎水性構造である構造（１）、（２）、（３）を多く含むものが好ましく、具体的には重量平均分子量が１０，０００以上のエポキシ樹脂であることが好ましく、また重量平均分子量が２０，０００以上のエポキシ樹脂であることがより好ましく、さらに重量平均分子量が３０，０００以上、例えば３０，０００～４０，０００のエポキシ樹脂であることがより一層好ましい。
また、特定エポキシ樹脂はより疎水性であることが好ましく、具体的には特定エポキシ成分のエポキシ当量は大きい方がよく、５，０００ｇ／当量以上が好ましく、７，０００ｇ／当量以上、例えば８，０００～１５，０００ｇ／当量がより好ましい。
Since such specific epoxy resins contain more hydrophobic hydrocarbon and aromatic structures than general epoxy resins having bisphenol A or bisphenol F skeletons, by blending the specific epoxy resins, it is possible to reduce the moisture absorption amount of the heat dissipation sheet obtained as a cured product.
From the viewpoint of reducing the amount of moisture absorption, the specific epoxy resin is preferably one that contains a large amount of structures (1), (2), and (3), which are hydrophobic structures. Specifically, the specific epoxy resin is preferably an epoxy resin having a weight-average molecular weight of 10,000 or more, more preferably an epoxy resin having a weight-average molecular weight of 20,000 or more, and even more preferably an epoxy resin having a weight-average molecular weight of 30,000 or more, for example, from 30,000 to 40,000.
In addition, the specific epoxy resin is preferably more hydrophobic. Specifically, the epoxy equivalent of the specific epoxy component is preferably larger, and is preferably 5,000 g/equivalent or more, more preferably 7,000 g/equivalent or more, for example, 8,000 to 15,000 g/equivalent.
なお、ここで、エポキシ樹脂の重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されたポリスチレン換算の値である。また、エポキシ当量とは、「１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の重量」と定義され、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準じて測定することができる。 Here, the weight average molecular weight of the epoxy resin is a value calculated in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography. The epoxy equivalent is defined as the weight of the epoxy resin containing one equivalent of epoxy groups, and can be measured in accordance with JIS K7236.
このような特定エポキシ樹脂は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Such specific epoxy resins may be used alone or in combination of two or more types.
（多官能エポキシ樹脂）
多官能エポキシ樹脂とは、一分子あたりに３個以上のオキシラン環（エポキシ基）を有するエポキシ樹脂である。
(Multifunctional epoxy resin)
A polyfunctional epoxy resin is an epoxy resin having three or more oxirane rings (epoxy groups) per molecule.
熱硬化後の硬化物の貯蔵弾性率を高くする、特にパワー半導体など発熱量の多い場合に重要になる高温時の貯蔵弾性率を高くする観点からは、分子内に２個以上のオキシラン環（エポキシ基）を有するエポキシ樹脂が好ましく、また分子内に３個以上のオキシラン環（エポキシ基）を有するエポキシ樹脂がさらに好ましく、さらに分子内に４個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂がより一層好ましい。分子内に複数のオキシラン環（エポキシ基）、特にグリシジル基を有することで、硬化物の架橋密度が向上し、得られる硬化物である放熱シートがより高強度となる。それにより、吸湿リフロー試験において放熱シートに内部応力が発生した際に、放熱シートが変形したり、破壊したりせずに、形態を保持することで、放熱シート内にボイド等の空隙が発生するのを抑制することができる。
また、熱硬化後の放熱シートの貯蔵弾性率を高くするという観点から、多官能エポキシ樹脂の分子量は１，０００以下であることが好ましく、特に１００～８００であることが好ましい。
From the viewpoint of increasing the storage modulus of the cured product after thermal curing, particularly the storage modulus at high temperatures, which is important when a large amount of heat is generated, such as in power semiconductors, epoxy resins having two or more oxirane rings (epoxy groups) in the molecule are preferred, epoxy resins having three or more oxirane rings (epoxy groups) in the molecule are more preferred, and epoxy resins having four or more glycidyl groups in the molecule are even more preferred. By having multiple oxirane rings (epoxy groups), especially glycidyl groups, in the molecule, the crosslink density of the cured product is improved, and the heat dissipation sheet obtained as the cured product has a higher strength. As a result, when internal stress occurs in the heat dissipation sheet during a moisture absorption reflow test, the heat dissipation sheet does not deform or break, but maintains its shape, thereby suppressing the occurrence of voids and other voids in the heat dissipation sheet.
From the viewpoint of increasing the storage modulus of the heat dissipation sheet after thermal curing, the molecular weight of the polyfunctional epoxy resin is preferably 1,000 or less, and more preferably 100 to 800.
また、多官能エポキシ樹脂を添加することにより、極性の高いオキシラン環（エポキシ基）を高密度で導入することが可能であり、それにより、ファンデルワールス力や水素結合といった物理的相互作用の効果が増し、後述の複合成形体における金属と樹脂硬化物である本発明の放熱シートとの密着性を向上させることができる。また、多官能エポキシ樹脂を添加することにより、熱硬化後の放熱シートの貯蔵弾性率を高くすることができ、それにより被着体である金属の凹凸に熱硬化性樹脂組成物の硬化物が入り込んだ後、強固なアンカー効果を発現し、金属と放熱シートとの密着性を向上させることができる。 In addition, by adding a multifunctional epoxy resin, it is possible to introduce highly polar oxirane rings (epoxy groups) at a high density, which increases the effects of physical interactions such as van der Waals forces and hydrogen bonds, and improves the adhesion between the metal in the composite molded body described below and the heat dissipation sheet of the present invention, which is the resin cured product. In addition, by adding a multifunctional epoxy resin, it is possible to increase the storage modulus of the heat dissipation sheet after thermal curing, and as a result, after the cured product of the thermosetting resin composition penetrates into the unevenness of the metal to be adhered, a strong anchor effect is exerted, improving the adhesion between the metal and the heat dissipation sheet.
一方で、多官能エポキシ樹脂を導入することにより、熱硬化性樹脂組成物の吸湿性が高くなる傾向にあるが、オキシラン環（エポキシ基）の反応性を向上させることで、反応途中の水酸基量を減らし、吸湿性の増加を抑制することができる。また、前述した特定エポキシ樹脂と多官能エポキシ樹脂を組み合わせて熱硬化性樹脂組成物を製造することにより、得られる放熱シートの高弾性化と低吸湿化を両立することが可能となる。 On the other hand, the introduction of a multifunctional epoxy resin tends to increase the hygroscopicity of the thermosetting resin composition, but by improving the reactivity of the oxirane ring (epoxy group), the amount of hydroxyl groups during the reaction can be reduced and the increase in hygroscopicity can be suppressed. In addition, by combining the specific epoxy resin and a multifunctional epoxy resin described above to produce a thermosetting resin composition, it is possible to achieve both high elasticity and low hygroscopicity in the resulting heat dissipation sheet.
多官能エポキシ樹脂としては、具体的にはエポキシ基を３つ以上有するエポキシ樹脂が好ましく、例えばナガセケムテックス社製の、ＥＸ３２１Ｌ、ＤＬＣ３０１、ＤＬＣ４０２等を用いることができる。
これらの多官能エポキシ樹脂は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Specifically, the polyfunctional epoxy resin is preferably an epoxy resin having three or more epoxy groups, and for example, EX321L, DLC301, DLC402, etc. manufactured by Nagase ChemteX Corporation can be used.
These polyfunctional epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
（含有量）
本発明の組成物は、熱硬化性樹脂成分を、溶剤及び無機フィラーを除く本発明の組成物１００重量％中に５～９９重量％、特に５０～９８重量％含有することが好ましい。熱硬化性樹脂成分の含有量が上記下限以上であると、成形性が良好となり、上記上限以下であると、他の成分の含有量を確保することができ、熱伝導性を高めることができる。
(Content)
The composition of the present invention preferably contains 5 to 99% by weight, particularly 50 to 98% by weight, of the thermosetting resin component based on 100% by weight of the composition of the present invention excluding the solvent and inorganic filler. When the content of the thermosetting resin component is equal to or higher than the lower limit, the moldability is good, and when the content is equal to or lower than the upper limit, the content of other components can be secured, and thermal conductivity can be increased.
また、本発明の組成物は、熱硬化性樹脂成分中に、エポキシ樹脂を２０～１００重量％、特に４５～１００重量％含むことが好ましい。 The composition of the present invention preferably contains 20 to 100% by weight, and particularly 45 to 100% by weight, of epoxy resin in the thermosetting resin component.
また、本発明の組成物は、前述の好適なエポキシ樹脂である特定エポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂中に５０重量％以下、例えば５～５０重量％、特に１０～４０重量％含有することが好ましい。特定エポキシ樹脂の含有量が上記下限以上であると、特定エポキシ樹脂を含有することによる前述の効果を有効に得ることができる。一方、特定エポキシ樹脂が多過ぎると架橋密度が低下し硬化物が脆くなる。特定エポキシ樹脂の含有量を上記上限以下とすることで、硬化物の吸湿性を抑制し、且つ硬化物の強度性能を優れたものにし、それらの性能を両立することが可能となる。 In addition, the composition of the present invention preferably contains the specific epoxy resin, which is the above-mentioned preferred epoxy resin, in an amount of 50% by weight or less, for example 5 to 50% by weight, and particularly 10 to 40% by weight, based on the total epoxy resin. When the content of the specific epoxy resin is equal to or greater than the above-mentioned lower limit, the above-mentioned effects of containing the specific epoxy resin can be effectively obtained. On the other hand, if the content of the specific epoxy resin is too high, the crosslink density decreases and the cured product becomes brittle. By keeping the content of the specific epoxy resin equal to or less than the above-mentioned upper limit, it is possible to suppress the moisture absorption of the cured product and improve the strength performance of the cured product, thereby achieving both of these performances.
また、本発明の組成物は、前述の好適なエポキシ樹脂である多官能エポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂中に５～５０重量％、特に１０～４０重量％含有することが好ましい。多官能エポキシ樹脂の含有量が上記下限以上であると、多官能エポキシ樹脂を含有することによる前述の効果を有効に得ることができる。一方、多官能エポキシ樹脂の含有量が上記上限以下であることにより、硬化物の吸湿性を抑制し、且つ硬化物の強度性能を優れたものにし、それらの性能を両立することが可能となる。 The composition of the present invention preferably contains 5 to 50% by weight, particularly 10 to 40% by weight, of the polyfunctional epoxy resin, which is the aforementioned preferred epoxy resin, based on the total epoxy resin. When the content of the polyfunctional epoxy resin is equal to or greater than the above lower limit, the aforementioned effects of containing the polyfunctional epoxy resin can be effectively obtained. On the other hand, when the content of the polyfunctional epoxy resin is equal to or less than the above upper limit, the moisture absorption of the cured product is suppressed and the strength performance of the cured product is excellent, making it possible to achieve both of these performances.
特に本発明の組成物は、エポキシ樹脂として、特定エポキシ樹脂と多官能エポキシ樹脂とを共に含有することが、得られる硬化物の高弾性化と低吸湿化を共に得る上で好ましく、その場合、特定エポキシ樹脂と多官能エポキシ樹脂との含有量比は、特定エポキシ樹脂：多官能エポキシ樹脂＝１０～９０：９０～１０、特に２０～８０：８０～２０（重量比）であることが好ましい。 In particular, it is preferable that the composition of the present invention contains both a specific epoxy resin and a multifunctional epoxy resin as epoxy resins in order to obtain both high elasticity and low moisture absorption of the resulting cured product. In this case, the content ratio of the specific epoxy resin to the multifunctional epoxy resin is preferably specific epoxy resin:multifunctional epoxy resin = 10-90:90-10, particularly 20-80:80-20 (weight ratio).
なお、本発明の組成物に含まれる特定エポキシ樹脂および多官能エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂としては、特に制限はないが、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール類をグリシジル化した各種ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル類をグリシジル化した各種ビフェニル型のエポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの２つの水酸基を有する芳香族性を有する化合物類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタンなどのトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタンなどのテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラックなどのノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂、およびシリコーン含有エポキシ樹脂から選ばれる等の１種又は２種以上が好ましい。 The epoxy resin other than the specific epoxy resin and the polyfunctional epoxy resin contained in the composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably one or more selected from various bisphenol-type epoxy resins obtained by glycidylating bisphenols such as bisphenol A-type epoxy resins and bisphenol F-type epoxy resins, various biphenyl-type epoxy resins obtained by glycidylating biphenyls, epoxy resins obtained by glycidylating aromatic compounds having two hydroxyl groups such as dihydroxynaphthalene and 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene, epoxy resins obtained by glycidylating trisphenols such as 1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)methane, epoxy resins obtained by glycidylating tetrakisphenols such as 1,1,2,2-tetrakis(4-hydroxyphenyl)ethane, novolac-type epoxy resins obtained by glycidylating novolacs such as phenol novolac, cresol novolac, bisphenol A novolac, and brominated bisphenol A novolac, and silicone-containing epoxy resins.
＜窒素原子を含有する複素環構造を有する化合物＞
窒素原子を含有する複素環構造を有する化合物（以下、「窒素含有複素環化合物」と称す場合がある。）は、本発明の組成物の硬化物と金属との密着性を向上させる作用効果を奏する。即ち、窒素含有複素環化合物は、本発明の組成物と金属と複合化する際に、それらの界面に位置することで、本発明の組成物と金属との密着性を向上させる。この観点から、窒素含有複素環化合物を本発明の組成物と金属の界面に滞在しやすくするために、低分子量であることがより好ましく、窒素含有複素環化合物の分子量は１，０００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましい。
<Compound having a heterocyclic structure containing a nitrogen atom>
A compound having a heterocyclic structure containing a nitrogen atom (hereinafter, sometimes referred to as a "nitrogen-containing heterocyclic compound") has the effect of improving the adhesion between the cured product of the composition of the present invention and a metal. That is, when the composition of the present invention is composited with a metal, the nitrogen-containing heterocyclic compound is located at the interface between them, thereby improving the adhesion between the composition of the present invention and the metal. From this viewpoint, in order to make it easier for the nitrogen-containing heterocyclic compound to remain at the interface between the composition of the present invention and the metal, it is more preferable that the molecular weight is low, and the molecular weight of the nitrogen-containing heterocyclic compound is preferably 1,000 or less, more preferably 500 or less.
窒素含有複素環化合物の有する複素環構造としては、例えば、イミダゾール、トリアジン、トリアゾール、ピリミジン、ピラジン、ピリジン、アゾールから誘導される構造があるが、熱硬化性樹脂組成物の絶縁性、金属との密着性の向上の観点からイミダゾール系化合物やトリアジン系化合物が好ましい。好ましいイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物としては、例えば２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－ビニル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－ビニル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。 Examples of heterocyclic structures possessed by nitrogen-containing heterocyclic compounds include structures derived from imidazole, triazine, triazole, pyrimidine, pyrazine, pyridine, and azole. From the viewpoint of improving the insulating properties of the thermosetting resin composition and adhesion to metals, imidazole-based compounds and triazine-based compounds are preferred. Preferable imidazole compounds and triazine compounds include, for example, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-undecylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-ethyl-imidazolyl ... ethyl-4'methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,4-diamino-6-vinyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-vinyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, etc.
これらの中でも、樹脂相溶性が高く、かつ反応活性化温度が高いことで、硬化速度や硬化後の物性を容易に調整することができ、これにより、本発明の組成物の保存安定性向上や加熱成形後の接着強度の更なる向上を実現できることから、特にイミダゾールから誘導される構造を有するもの、トリアジンから誘導される構造を有するものが好ましく、とりわけトリアジンから誘導される構造を有するものが好ましい。窒素含有複素環化合物の有する複素環構造としては、１，３，５－トリアジンから誘導される構造が特に好ましい。また、これらの例示された構造部分を複数有するものであっても構わない。 Among these, those having a structure derived from imidazole and those having a structure derived from triazine are particularly preferred, since their high resin compatibility and high reaction activation temperature make it easy to adjust the curing speed and post-curing physical properties, thereby enabling the composition of the present invention to have improved storage stability and further improved adhesive strength after heat molding. As the heterocyclic structure of the nitrogen-containing heterocyclic compound, a structure derived from 1,3,5-triazine is particularly preferred. Moreover, it is acceptable for the compound to have a plurality of these exemplified structural portions.
なお、窒素含有複素環化合物には、構造によっては後述する硬化触媒が含まれる場合があり、従って、本発明の組成物は硬化触媒として窒素含有複素環化合物を含むことができる。
窒素含有複素環化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、１分子中に複数の復素環構造を同時に有していても構わない。
Depending on the structure, the nitrogen-containing heterocyclic compound may contain a curing catalyst, which will be described later, and therefore the composition of the present invention may contain a nitrogen-containing heterocyclic compound as a curing catalyst.
The nitrogen-containing heterocyclic compound may be used alone or in combination of two or more kinds. Also, one molecule may simultaneously have a plurality of heterocyclic structures.
窒素含有複素環化合物は、溶剤及び無機フィラーを除く本発明の組成物１００重量％中に０．００１～１０重量％、特に０．１～５重量％含まれることが好ましい。後述する硬化触媒がその分子構造からして窒素含有複素環化合物に含まれる場合は、それらの含有量も含めた全量が上記範囲に含まれることが好ましい。窒素含有複素環化合物の含有量が上記下限以上であると、この化合物を含むことによる上記効果を十分に得ることができ、上記上限以下であると反応が効果的に進行し、架橋密度を向上させ、強度を増すことができ、さらに保管安定性が向上する。 The nitrogen-containing heterocyclic compound is preferably contained in an amount of 0.001 to 10% by weight, particularly 0.1 to 5% by weight, based on 100% by weight of the composition of the present invention excluding the solvent and inorganic filler. When a curing catalyst, which will be described later, is contained in the nitrogen-containing heterocyclic compound due to its molecular structure, it is preferable that the total amount including the content of the curing catalyst is within the above range. When the content of the nitrogen-containing heterocyclic compound is equal to or higher than the above lower limit, the above effects of containing this compound can be sufficiently obtained, and when it is equal to or lower than the above upper limit, the reaction proceeds effectively, the crosslinking density is improved, the strength is increased, and storage stability is improved.
＜硬化剤＞
硬化剤としては特に限定されないが、好ましい硬化剤は、フェノール樹脂、芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、又は該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物である。これらの好ましい硬化剤の使用により、耐熱性、耐湿性および電気物性のバランスに優れた樹脂硬化物を得ることができる。硬化剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
<Curing Agent>
The curing agent is not particularly limited, but the preferred curing agent is a phenol resin, an acid anhydride having an aromatic skeleton or an alicyclic skeleton, or a water additive of the acid anhydride or a modified product of the acid anhydride. By using these preferred curing agents, a resin cured product having an excellent balance of heat resistance, moisture resistance, and electrical properties can be obtained. The curing agent may be used alone or in combination of two or more kinds.
フェノール樹脂は、特に限定されない。フェノール樹脂の具体例としては、フェノールノボラック、ｏ－クレゾールノボラック、ｐ－クレゾールノボラック、ｔ－ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック、キシリレン変性ノボラック、デカリン変性ノボラック、ポリ（ジ－ｏ－ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ－ｍ－ヒドロキシフェニル）メタン、又はポリ（ジ－ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。なかでも、熱硬化性樹脂組成物の柔軟性および難燃性をより一層の向上、樹脂硬化物の力学物性および耐熱性向上のためには剛直な主鎖骨格を持つノボラック型フェノール樹脂やトリアジン骨格を有するフェノール樹脂が好ましい。また、未硬化の熱硬化性樹脂組成物の柔軟性および樹脂硬化物の靭性向上のためにはアリル基を有するフェノール樹脂が好ましい。 The phenolic resin is not particularly limited. Specific examples of the phenolic resin include phenol novolac, o-cresol novolac, p-cresol novolac, t-butylphenol novolac, dicyclopentadiene cresol, polyparavinylphenol, bisphenol A type novolac, xylylene modified novolac, decalin modified novolac, poly(di-o-hydroxyphenyl)methane, poly(di-m-hydroxyphenyl)methane, poly(di-p-hydroxyphenyl)methane, etc. Among them, in order to further improve the flexibility and flame retardancy of the thermosetting resin composition and to improve the mechanical properties and heat resistance of the cured resin, novolac type phenolic resins having a rigid main chain skeleton and phenolic resins having a triazine skeleton are preferred. In addition, phenolic resins having an allyl group are preferred to improve the flexibility of the uncured thermosetting resin composition and the toughness of the cured resin.
フェノール樹脂の市販品としては、ＭＥＨ－８００５、ＭＥＨ－８０００ＨおよびＮＥＨ－８０１５（以上いずれも明和化成社製）、ＹＬＨ９０３（三菱ケミカル社製）、ＬＡ―７０５２、ＬＡ－７０５４、ＬＡ－７７５１、ＬＡ－１３５６およびＬＡ－３０１８－５０Ｐ（以上いずれも大日本インキ社製）、並びにＰＳＭ６２００、ＰＳ６３１３およびＰＳ６４９２（群栄化学工業社製）等が挙げられる。 Commercially available phenolic resins include MEH-8005, MEH-8000H, and NEH-8015 (all manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.), YLH903 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), LA-7052, LA-7054, LA-7751, LA-1356, and LA-3018-50P (all manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), as well as PSM6200, PS6313, and PS6492 (manufactured by Gun-ei Chemical Industry Co., Ltd.).
芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、特に限定されない。具体的な例としては、ＳＭＡレジンＥＦ３０およびＳＭＡレジンＥＦ６０（以上いずれもサートマー・ジャパン社製）、ＯＤＰＡ－ＭおよびＰＥＰＡ（以上いずれもマナック社製）、リカジットＭＴＡ－１０、リカジットＴＭＴＡ、リカジットＴＭＥＧ－２００、リカジットＴＭＥＧ－５００、リカジットＴＭＥＧ－Ｓ、リカジットＴＨ、リカジットＭＨ－７００、リカジットＭＴ－５００、リカジットＤＳＤＡおよびリカジットＴＤＡ－１００（以上いずれも新日本理化社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ４４００、およびＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ５７０（以上いずれも大日本インキ化学社製）などが挙げられる。 The acid anhydride having an aromatic skeleton, the water additive of the acid anhydride, or the modified product of the acid anhydride is not particularly limited. Specific examples include SMA Resin EF30 and SMA Resin EF60 (both manufactured by Sartomer Japan), ODPA-M and PEPA (both manufactured by Manac), Ricadit MTA-10, Ricadit TMTA, Ricadit TMEG-200, Ricadit TMEG-500, Ricadit TMEG-S, Ricadit TH, Ricadit MH-700, Ricadit MT-500, Ricadit DSDA and Ricadit TDA-100 (all manufactured by New Japan Chemical), EPICLON B4400, and EPICLON B570 (all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals).
脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られる脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物であることが好ましい。具体的な例としては、リカジットＨＮＡおよびリカジットＨＮＡ－１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにエピキュアＹＨ３０６およびエピキュアＹＨ３０９（以上いずれも三菱ケミカル社製）等が挙げられる。 The acid anhydride having an alicyclic skeleton, the water additive of the acid anhydride, or the modified product of the acid anhydride is preferably an acid anhydride having a polyalicyclic skeleton, the water additive of the acid anhydride, or the modified product of the acid anhydride, or an acid anhydride having an alicyclic skeleton obtained by an addition reaction between a terpene compound and maleic anhydride, the water additive of the acid anhydride, or the modified product of the acid anhydride. Specific examples include Ricadit HNA and Ricadit HNA-100 (both manufactured by New Japan Chemical Co., Ltd.), Epicure YH306 and Epicure YH309 (both manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), etc.
硬化剤は、溶剤及び無機フィラーを除く本発明の組成物１００重量％中に０～７０重量％、特に０～５５重量％含まれることが好ましい。硬化剤の含有量が上記下限以上であると、十分な硬化性能を得ることができ、上記上限以下であれば反応が効果的に進行し、架橋密度を向上させ、強度を増すことができ、さらに製膜性が向上する。 The hardener is preferably contained in an amount of 0 to 70% by weight, particularly 0 to 55% by weight, based on 100% by weight of the composition of the present invention excluding the solvent and inorganic filler. If the content of the hardener is equal to or greater than the lower limit, sufficient hardening performance can be obtained, and if the content is equal to or less than the upper limit, the reaction proceeds effectively, improving the crosslinking density, increasing the strength, and further improving the film formability.
＜硬化触媒＞
本発明の組成物は、硬化速度や硬化物の物性などを調整するために、上記硬化剤と共に硬化触媒を含有することが好ましい。
<Curing catalyst>
The composition of the present invention preferably contains a curing catalyst together with the above-mentioned curing agent in order to adjust the curing rate and the physical properties of the cured product.
硬化触媒は特に限定されないが、用いる熱硬化性樹脂成分や硬化剤の種類に応じて適宜に選ばれる。硬化触媒の具体例としては、鎖状または環状の３級アミン、有機リン系化合物、４級ホスホニウム塩類又は有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類等が挙げられる。また、有機金属化合物類、４級アンモニウム塩類又は金属ハロゲン化物等を用いることもできる。上記有機金属化合物類としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫又はアルミニウムアセチルアセトン錯体等が挙げられる。
これらは1種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
The curing catalyst is not particularly limited, but is appropriately selected according to the type of thermosetting resin component and curing agent used.Specific examples of the curing catalyst include chain or cyclic tertiary amines, organic phosphorus compounds, quaternary phosphonium salts, diazabicycloalkenes such as organic acid salts, etc.In addition, organic metal compounds, quaternary ammonium salts, metal halides, etc. can also be used.The above-mentioned organic metal compounds include zinc octylate, tin octylate, and aluminum acetylacetone complex.
These may be used alone or in combination of two or more.
硬化触媒は、溶剤及び無機フィラーを除く本発明の組成物１００重量％中に０．１～１０重量％、特に０．１～５重量％含まれることが好ましい。硬化触媒の含有量が上記下限以上であると、硬化反応の進行を十分に促進して良好に硬化させることができ、上記上限以下であると、硬化速度が速すぎることがなく、従って、本発明の組成物の保存安定性を良好なものとすることができる。 The curing catalyst is preferably contained in an amount of 0.1 to 10% by weight, particularly 0.1 to 5% by weight, based on 100% by weight of the composition of the present invention excluding the solvent and inorganic filler. If the content of the curing catalyst is equal to or greater than the lower limit, the progress of the curing reaction can be sufficiently promoted to achieve good curing, and if the content is equal to or less than the upper limit, the curing speed is not too fast, and therefore the storage stability of the composition of the present invention can be improved.
＜その他の成分＞
本発明の組成物には、本発明の効果を損なうことのない範囲において、無機フィラー以外の成分として上記以外のその他の成分が含まれていてもよい。その他の成分としては、本発明の組成物を用いて樹脂硬化物を製造する際に、無機フィラーと樹脂成分との界面接着強度を改善するシランカップリング剤などの表面処理剤、還元剤等の絶縁性炭素成分、粘度調整剤、分散剤、チキソ性付与剤、難燃剤、着色剤、有機フィラー、有機溶剤、熱可塑性樹脂が挙げられる。
これらのうち、分散剤が含まれていることで、均一な樹脂硬化物を形成することが可能となり、得られる樹脂硬化物の熱伝導性および絶縁破壊特性を向上させることができる場合がある。また、有機フィラーや熱可塑性樹脂が含まれていることで、組成物に適度な伸び性を付与し、発生する応力を緩和し、温度サイクル試験でのクラックの発生を押さえることができる場合がある。
<Other ingredients>
The composition of the present invention may contain other components other than the inorganic filler as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of other components include a surface treatment agent such as a silane coupling agent that improves the interfacial adhesive strength between the inorganic filler and the resin component when a resin cured product is produced using the composition of the present invention, an insulating carbon component such as a reducing agent, a viscosity adjuster, a dispersant, a thixotropy imparting agent, a flame retardant, a colorant, an organic filler, an organic solvent, and a thermoplastic resin.
Among these, the inclusion of a dispersant may enable the formation of a uniform resin cured product, and may improve the thermal conductivity and dielectric breakdown characteristics of the resulting resin cured product. Also, the inclusion of an organic filler or a thermoplastic resin may impart appropriate elongation to the composition, relieve the stress generated, and suppress the occurrence of cracks during a temperature cycle test.
分散剤は、水素結合性を有する水素原子を含む官能基を有することが好ましい。分散剤が水素結合性を有する水素原子を含む官能基を有することで、得られる硬化物である放熱シートの熱伝導性および絶縁破壊特性をより一層高めることができる。上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基としては、例えば、カルボキシル基（ｐＫａ＝４）、リン酸基（ｐＫａ＝７）、又はフェノール基（ｐＫａ＝１０）等が挙げられる。 The dispersant preferably has a functional group containing hydrogen atoms with hydrogen bonding properties. When the dispersant has a functional group containing hydrogen atoms with hydrogen bonding properties, the thermal conductivity and dielectric breakdown properties of the resulting cured heat dissipation sheet can be further improved. Examples of the functional group containing hydrogen atoms with hydrogen bonding properties include a carboxyl group (pKa = 4), a phosphate group (pKa = 7), and a phenol group (pKa = 10).
水素結合性を有する水素原子を含む官能基のｐＫａは、２～１０の範囲内にあることが好ましく、３～９の範囲内にあることがより好ましい。ｐＫａが２以上であることで、分散剤の酸性度が適当な範囲となり、熱硬化性樹脂成分中のエポキシ樹脂の反応が抑制されやすくなる場合がある。従って、未硬化状態の成形物が貯蔵された場合に、貯蔵安定性が向上する傾向にある。ｐＫａが１０以下であることで、分散剤としての機能が充分に果たされ、得られる硬化物である放熱シートの熱伝導性および絶縁破壊特性が充分に高められる傾向にある。 The pKa of the functional group containing a hydrogen atom capable of hydrogen bonding is preferably in the range of 2 to 10, and more preferably in the range of 3 to 9. With a pKa of 2 or more, the acidity of the dispersant is in an appropriate range, which may make it easier to suppress the reaction of the epoxy resin in the thermosetting resin component. Therefore, when the molded product in an uncured state is stored, the storage stability tends to be improved. With a pKa of 10 or less, the function of the dispersant is fully fulfilled, and the thermal conductivity and dielectric breakdown characteristics of the heat dissipation sheet, which is the resulting cured product, tend to be sufficiently improved.
水素結合性を有する水素原子を含む官能基は、カルボキシル基又はリン酸基であることが好ましい。この場合には、放熱シートの熱伝導性および絶縁破壊特性をさらに一層高めることができる。 The functional group containing a hydrogen atom capable of forming a hydrogen bond is preferably a carboxyl group or a phosphate group. In this case, the thermal conductivity and dielectric breakdown characteristics of the heat dissipation sheet can be further improved.
分散剤としては、具体的には、ポリエステル系カルボン酸、ポリエーテル系カルボン酸、ポリアクリル系カルボン酸、脂肪族系カルボン酸、ポリシロキサン系カルボン酸、ポリエステル系リン酸、ポリエーテル系リン酸、ポリアクリル系リン酸、脂肪族系リン酸、ポリシロキサン系リン酸、ポリエステル系フェノール、ポリエーテル系フェノール、ポリアクリル系フェノール、又はポリシロキサン系フェノール等が挙げられる。分散剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Specific examples of dispersants include polyester-based carboxylic acids, polyether-based carboxylic acids, polyacrylic-based carboxylic acids, aliphatic carboxylic acids, polysiloxane-based carboxylic acids, polyester-based phosphoric acids, polyether-based phosphoric acids, polyacrylic-based phosphoric acids, aliphatic phosphoric acids, polysiloxane-based phosphoric acids, polyester-based phenols, polyether-based phenols, polyacrylic-based phenols, and polysiloxane-based phenols. Only one type of dispersant may be used, or two or more types may be used in combination.
熱可塑性樹脂としては、一般的に知られる如何なる熱可塑性樹脂も使用することが可能であるが、具体的には例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、（メタ）アクリル樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体などビニル系ポリマー、ポリ乳酸樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ナイロン、ポリアミドアミンなどのポリアミド、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルベンザール、ポリビニルブチラール樹脂などのポリビニルアセタール樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、ＡＢＳ樹脂、ＬＣＰ（液晶ポリマー）、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、各種エラストマー、またはこれらの樹脂の変性品等であって構わない。 As the thermoplastic resin, any commonly known thermoplastic resin can be used, but specific examples include vinyl polymers such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, (meth)acrylic resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, etc., polylactic acid resin, polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc., polyamides such as nylon and polyamidoamine, polyvinyl acetal resins such as polyvinyl acetoacetal, polyvinyl benzal, polyvinyl butyral resin, ionomer resins, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polyether ether ketone, polyacetal, ABS resin, LCP (liquid crystal polymer), fluororesin, urethane resin, silicone resin, various elastomers, and modified products of these resins.
これらの熱可塑性樹脂としては、放熱シートの樹脂相中で、均一になるものであってもよいし、相分離してその形状が認識されるものであっても構わない。相分離するものである場合、放熱シートにおける熱可塑性樹脂の形状は、粒子状であっても構わないし、繊維状であっても構わない。このように、放熱シートにおいて熱可塑性樹脂の形状が認識される場合、熱可塑性樹脂が有機フィラーと認識されることもありえるが、本発明において有機フィラーとは、木粉等の天然物、変性されていてもよいセルロース、デンプン、各種有機顔料などを指し、熱可塑性樹脂は有機フィラーには含まれない。 These thermoplastic resins may be uniform in the resin phase of the heat dissipation sheet, or may be phase-separated and have a recognizable shape. If they are phase-separated, the shape of the thermoplastic resin in the heat dissipation sheet may be particulate or fibrous. In this way, if the shape of the thermoplastic resin is recognizable in the heat dissipation sheet, the thermoplastic resin may be recognized as an organic filler, but in the present invention, organic fillers refer to natural products such as wood flour, cellulose that may be modified, starch, various organic pigments, etc., and thermoplastic resins are not included in organic fillers.
熱可塑性樹脂や有機フィラーが含まれていることで、組成物に適度な伸び性を付与し、発生する応力を緩和し、温度サイクル試験でのクラックの発生を押さえることができる場合がある。 The inclusion of thermoplastic resins and organic fillers can impart appropriate elongation to the composition, reduce stress that occurs, and may help prevent cracks from occurring during temperature cycle testing.
熱可塑性樹脂や有機フィラーが熱硬化性樹脂に不溶である場合、本発明の組成物の粘度が上がることを防ぎ、例えば後述のようにシート状に成形する場合に、シート表面の平滑性を向上させることができる。この場合、熱硬化性樹脂に不溶な熱可塑性樹脂、有機フィラーを、大量の無機フィラーと同時に混合することで、熱可塑性で伸びのよくなる成分相を効率よく硬化物中に分散させることができ、応力を緩和しやすい。従って、硬化物の弾性率を下げることなく、硬化物にクラックが発生することを抑制することができる。これらの理由から、熱可塑性樹脂として、ナイロンなどのポリアミド樹脂、セルロース樹脂などが好ましく、特にナイロンなどのポリアミド樹脂が好ましい。 When the thermoplastic resin or organic filler is insoluble in the thermosetting resin, the viscosity of the composition of the present invention is prevented from increasing, and when the composition is molded into a sheet as described below, the smoothness of the sheet surface can be improved. In this case, by simultaneously mixing a thermoplastic resin and an organic filler that are insoluble in the thermosetting resin with a large amount of inorganic filler, the component phase that is thermoplastic and has good elongation can be efficiently dispersed in the cured product, making it easy to relieve stress. Therefore, it is possible to suppress the occurrence of cracks in the cured product without reducing the elastic modulus of the cured product. For these reasons, polyamide resins such as nylon, cellulose resins, etc. are preferred as the thermoplastic resin, and polyamide resins such as nylon are particularly preferred.
硬化物である放熱シートにおいて観察することができる熱可塑性樹脂の形状が粒子状である場合、その平均粒子径の上限は、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下であり、さらに好ましくは３０μｍ以下である。平均粒子径を上記上限値以下にすることで、熱伝導率の低下の恐れなしに様々な厚さのシート状硬化物を作成することができる。粒子状の熱可塑性樹脂の平均粒子径は、硬化物の断面を観察し、任意の２０個の粒子の最長径の平均値により定める。 When the shape of the thermoplastic resin that can be observed in the heat dissipation sheet that is the cured product is particulate, the upper limit of the average particle size is preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less, and even more preferably 30 μm or less. By setting the average particle size to the above upper limit or less, it is possible to create sheet-shaped cured products of various thicknesses without risking a decrease in thermal conductivity. The average particle size of the particulate thermoplastic resin is determined by observing the cross section of the cured product and averaging the longest diameter of any 20 particles.
本発明の組成物は、例えば、塗布工程を経てシート状硬化物を成形する際の塗布性の向上のために、有機溶剤を含有していてもよい。 The composition of the present invention may contain an organic solvent, for example, to improve the coatability when forming a sheet-shaped cured product through a coating process.
本発明の組成物が含有し得る有機溶剤の例としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of organic solvents that may be contained in the composition of the present invention include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, propylene glycol monomethyl ether, etc. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
本発明の組成物が有機溶剤を含有する場合、その含有量は、放熱シート作製時の取り扱い性等に応じて適宜決定される。通常、有機溶剤は、本発明の組成物中の固形分（溶剤以外の成分の合計）濃度が１０～９０重量％、特に４０～８０重量％となるように用いることが好ましい。 When the composition of the present invention contains an organic solvent, its content is appropriately determined depending on the handleability during the production of the heat dissipation sheet, etc. Usually, it is preferable to use the organic solvent so that the solids concentration (total of components other than the solvent) in the composition of the present invention is 10 to 90% by weight, particularly 40 to 80% by weight.
［無機フィラー］
本発明の組成物は、無機フィラーとして少なくとも本発明のＢＮ凝集粉末を含む。
[Inorganic filler]
The composition of the present invention contains at least the BN agglomerated powder of the present invention as an inorganic filler.
本発明の組成物は、本発明のＢＮ凝集粉末以外の無機フィラーを含有していてもよく、その場合、本発明のＢＮ凝集粉末以外の無機フィラーとして好ましいものに球状フィラーが挙げられる。 The composition of the present invention may contain an inorganic filler other than the BN agglomerated powder of the present invention. In that case, a preferred example of the inorganic filler other than the BN agglomerated powder of the present invention is a spherical filler.
本発明のＢＮ凝集粉末と共に用いる球状フィラーは、熱伝導率が好ましくは１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、より好ましくは１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、さらに好ましくは２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。また、新モース硬度が好ましくは３．１以上であり、より好ましくは５以上である。特に、熱伝導率が２０～３０Ｗ／ｍ・Ｋであり、新モース硬度が５～１０であるものが好ましい。このような球状フィラーを本発明のＢＮ凝集粉末と併用することにより、得られる放熱シートの金属に対する接着力および放熱性を高めることができる。 The spherical filler used together with the BN agglomerated powder of the present invention preferably has a thermal conductivity of 10 W/m·K or more, more preferably 15 W/m·K or more, and even more preferably 20 W/m·K or more. The new Mohs hardness is preferably 3.1 or more, and more preferably 5 or more. In particular, it is preferable for the thermal conductivity to be 20 to 30 W/m·K and the new Mohs hardness to be 5 to 10. By using such a spherical filler together with the BN agglomerated powder of the present invention, the adhesive strength to metal and the heat dissipation properties of the obtained heat dissipation sheet can be improved.
ここで「球状」とは、一般的に球形であると認識されるものであればよく、例えば、平均円形度が０．４以上を球状としてもよく、０．６以上を球形としてもよい。通常平均円形度の上限は１である。円形度の測定はその投影画像を画像処理することによって測定することができ、例えばシスメックス社のＦＰＩＡシリーズ等で測定することができる。 Here, "spherical" refers to anything that is generally recognized as being spherical; for example, an average circularity of 0.4 or more may be considered spherical, or an average circularity of 0.6 or more may be considered spherical. Usually, the upper limit of the average circularity is 1. The circularity can be measured by performing image processing on the projected image, and can be measured, for example, with Sysmex's FPIA series.
球状フィラーは、アルミナ、合成マグネサイト、結晶性シリカ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛および酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。これらの好ましい球状フィラーの使用により、得られる放熱シートの放熱性をより一層高めることができる。 The spherical filler is preferably at least one selected from the group consisting of alumina, synthetic magnesite, crystalline silica, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide, zinc oxide, and magnesium oxide. By using these preferred spherical fillers, the heat dissipation properties of the resulting heat dissipation sheet can be further improved.
球状フィラーの平均粒子径は、０．５μｍ以上、４０μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。平均粒子径が０．５μｍ以上であることで、加熱成形時に樹脂およびフィラーが容易に流動することが可能となり、放熱シートにおける界面接着力を高めることができると考えられる。また平均粒子径が４０μｍ以下であることで、放熱シートの絶縁破壊特性を維持しやすくなる。 The average particle size of the spherical filler is preferably in the range of 0.5 μm or more and 40 μm or less. It is believed that an average particle size of 0.5 μm or more allows the resin and filler to flow easily during heat molding, thereby increasing the interfacial adhesive strength of the heat dissipation sheet. In addition, an average particle size of 40 μm or less makes it easier to maintain the insulation breakdown characteristics of the heat dissipation sheet.
その他の無機フィラーとしては、電気絶縁性のものを使用することができ、炭素、金属炭化物、金属酸化物および金属窒化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子が挙げられる。炭素の例としては、ダイヤモンドなどが挙げられる。金属炭化物の例としては、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化タングステンなどが挙げられる。金属酸化物の例としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イッテルビウム、サイアロン（ケイ素、アルミニウム、酸素、窒素からなるセラミックス）等が挙げられる。金属窒化物の例としては、本発明のＢＮ凝集粒子以外の窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等が挙げられる。 Other inorganic fillers that can be used include electrically insulating ones, and include at least one type of particles selected from the group consisting of carbon, metal carbides, metal oxides, and metal nitrides. Examples of carbon include diamond. Examples of metal carbides include silicon carbide, titanium carbide, and tungsten carbide. Examples of metal oxides include magnesium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, calcium oxide, zinc oxide, yttrium oxide, zirconium oxide, cerium oxide, ytterbium oxide, and sialon (ceramics consisting of silicon, aluminum, oxygen, and nitrogen). Examples of metal nitrides include boron nitride, aluminum nitride, and silicon nitride, other than the BN agglomerated particles of the present invention.
その他の無機フィラーの形状について制限はなく、粒子状、ウィスカー状、繊維状、板状、またはそれらの凝集体であってもよい。 There are no limitations on the shape of other inorganic fillers, and they may be particles, whiskers, fibers, plates, or aggregates thereof.
これらの無機フィラーは、表面処理剤により表面処理がされていてもよい。表面処理剤は、公知の表面処理剤を用いることができる。 These inorganic fillers may be surface-treated with a surface treatment agent. Any known surface treatment agent can be used.
これらの無機フィラーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。 These inorganic fillers may be used alone or in any combination and ratio of two or more.
本発明の組成物における無機フィラーの含有量は、溶剤を除く本発明の組成物１００重量％中に３０重量％以上、９９重量％以下、特に４０重量％以上、９０重量％以下、とりわけ５０重量％以上、８０重量％以下であることが好ましい。
無機フィラーの含有量が上記下限値以上であることで、無機フィラーを含有することによる熱伝導性の向上効果や、線膨張係数の制御効果を十分に得ることができる傾向にある。また、上記上限値以下であることで、硬化物の成形性や後述の複合成形体における界面接着性が得られる傾向にある。
The content of the inorganic filler in the composition of the present invention is preferably 30% by weight or more and 99% by weight or less, particularly preferably 40% by weight or more and 90% by weight or less, and even more preferably 50% by weight or more and 80% by weight or less, based on 100% by weight of the composition of the present invention excluding the solvent.
By making the content of the inorganic filler equal to or more than the lower limit, the effect of improving thermal conductivity and the effect of controlling the linear expansion coefficient due to the inclusion of the inorganic filler tend to be sufficiently obtained, while by making the content equal to or less than the upper limit, the moldability of the cured product and the interfacial adhesion in the composite molded product described below tend to be obtained.
無機フィラーとして、本発明のＢＮ凝集粉末とアルミナ等の球状フィラーとを併用する場合、溶剤を除く本発明の組成物中の本発明のＢＮ凝集粉末と球状フィラーとの含有量比は特に限定されないが、重量比で９０：１０～１０：９０であることが好ましく、８０：２０～２０：８０であることが好ましい。 When the BN agglomerated powder of the present invention is used in combination with a spherical filler such as alumina as an inorganic filler, the content ratio of the BN agglomerated powder of the present invention to the spherical filler in the composition of the present invention excluding the solvent is not particularly limited, but is preferably 90:10 to 10:90 by weight, and more preferably 80:20 to 20:80.
なお、本発明のＢＮ凝集粉末を用いることによる効果を有効に得る上で、用いる無機フィラー中の１０重量％以上、特に２０重量％以上は本発明のＢＮ凝集粉末であることが好ましく、本発明においては、無機フィラーとして、本発明のＢＮ凝集粉末のみ、或いは本発明のＢＮ凝集粉末と上記の球状フィラーを組み合わせて用いることが好ましい。 In order to effectively obtain the effects of using the BN agglomerated powder of the present invention, it is preferable that 10% by weight or more, particularly 20% by weight or more of the inorganic filler used is the BN agglomerated powder of the present invention. In the present invention, it is preferable to use only the BN agglomerated powder of the present invention or a combination of the BN agglomerated powder of the present invention and the above-mentioned spherical filler as the inorganic filler.
＜本発明の組成物の製造方法＞
本発明の組成物は、本発明のＢＮ凝集粉末を含む無機フィラー、熱硬化性樹脂成分、および必要に応じて添加されるその他の成分を撹拌や混練によって均一に混合することによって得ることができる。混合には、例えば、ミキサー、ニーダー、単軸又は二軸混練機等の一般的な混練装置を用いることができ、混合に際しては、必要に応じて加熱してもよい。
<Method of producing the composition of the present invention>
The composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the inorganic filler containing the BN agglomerated powder of the present invention, the thermosetting resin component, and other components added as necessary by stirring or kneading. For mixing, a general kneading device such as a mixer, a kneader, or a single-screw or twin-screw kneader can be used, and heating may be performed as necessary during mixing.
各配合成分の混合順序も、反応や沈殿物が発生するなど特段の問題がない限り任意であるが、例えば熱硬化性樹脂成分を有機溶剤（例えば、メチルエチルケトン）に混合・溶解させて樹脂液を作成し、得られた樹脂液に、無機フィラー、その他の成分を十分混合したものを加えて混合し、その後、粘度調整用として更に有機溶剤を加えて混合した後に、更に、硬化剤や硬化促進剤、或いは、分散剤等の添加剤を加えて混合する方法が挙げられる。 The order of mixing the various components can be arbitrary as long as there are no particular problems such as the occurrence of reactions or precipitation. For example, a method can be used in which the thermosetting resin components are mixed and dissolved in an organic solvent (e.g., methyl ethyl ketone) to create a resin liquid, and then a thoroughly mixed inorganic filler and other components are added to the resulting resin liquid and mixed, after which an organic solvent is further added to adjust the viscosity and mixed, and then additives such as a curing agent, a curing accelerator, or a dispersant are further added and mixed.
〔放熱シート〕
本発明の組成物を用いてシート状硬化物として本発明の放熱シートを製造する方法を以下に説明する。
シート状硬化物は通常用いられる方法により製造することができる。例えば、本発明の組成物をシート状に成形して硬化させることにより得ることができる。
[Heat dissipation sheet]
A method for producing the heat dissipation sheet of the present invention as a sheet-like cured product using the composition of the present invention will be described below.
The sheet-shaped cured product can be produced by a commonly used method, for example, by forming the composition of the present invention into a sheet and curing it.
本発明の組成物を、シート状に成形する方法は一般に用いられる方法を用いることができる。
例えば、本発明の組成物が可塑性や流動性を有する場合、該組成物を所望の形状で、例えば型へ収容した状態で硬化させることによって成形することができる。この場合、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、圧縮成形、真空圧縮成形を利用することができる。
本発明の組成物中の溶剤は、ホットプレート、熱風炉、ＩＲ加熱炉、真空乾燥機、高周波加熱機など公知の加熱方法で除去することができる。
また、シート状硬化物は、本発明の組成物の硬化物を所望の形状に削り出すことによっても得ることができる。
The composition of the present invention can be formed into a sheet by any commonly used method.
For example, when the composition of the present invention has plasticity and flowability, the composition can be molded into a desired shape, for example, by curing the composition while it is contained in a mold. In this case, injection molding, injection compression molding, extrusion molding, compression molding, and vacuum compression molding can be used.
The solvent in the composition of the present invention can be removed by a known heating method such as a hot plate, a hot air oven, an IR heating oven, a vacuum dryer, or a high-frequency heater.
Alternatively, a sheet-like cured product can be obtained by cutting the cured product of the composition of the present invention into a desired shape.
シート状硬化物はまた、本発明の組成物のスラリー（以下「シート用スラリー」と称す。）をドクターブレード法、溶剤キャスト法又は押し出し成膜法等の方法でシート状に成形することにより得ることもできる。
以下に、このシート用スラリーを用いたシート状硬化物の製造方法の一例について説明する。
A sheet-like cured product can also be obtained by forming a slurry of the composition of the present invention (hereinafter referred to as "sheet slurry") into a sheet by a doctor blade method, a solvent casting method, an extrusion film formation method or the like.
An example of a method for producing a sheet-like cured product using this sheet slurry will be described below.
＜塗布工程＞
まず基材の表面に、シート用スラリーで塗膜を形成する。
即ち、シート用スラリーを用いて、ディップ法、スピンコート法、スプレーコート法、ブレード法、その他の任意の方法で基材上に塗膜を形成する。シート用スラリーの塗布には、スピンコーター、スリットコーター、ダイコーター、ブレードコーターなどの塗布装置を用いることができ、これにより、基材上に所定の膜厚の塗膜を均一に形成することが可能である。
なお、基材としては、後述の銅箔やＰＥＴフィルムが一般的に用いられるが、何ら限定されるものではない。
<Coating process>
First, a coating film is formed on the surface of a substrate using a sheet slurry.
That is, the sheet slurry is used to form a coating film on a substrate by a dip method, a spin coat method, a spray coat method, a blade method, or any other method. A coating device such as a spin coater, a slit coater, a die coater, or a blade coater can be used to apply the sheet slurry, and this makes it possible to uniformly form a coating film of a predetermined thickness on the substrate.
As the substrate, copper foil or a PET film, which will be described later, is generally used, but there is no limitation thereto.
＜乾燥工程＞
シート用スラリーを塗布することにより形成された塗膜を、溶剤や低分子成分の除去のために、通常１０～１５０℃、好ましくは２５～１２０℃、より好ましくは３０～１１０℃の温度で乾燥する。乾燥温度が上記上限値以下であることで、スラリー中の熱硬化性樹脂の硬化が抑制され、その後のプレスプロセスで樹脂が流れ、ボイドを除去しやすくなる傾向にある。乾燥温度が上記下限値以上であると、効果的に溶剤を取り除くことができる。
<Drying process>
The coating film formed by applying the sheet slurry is dried at a temperature of usually 10 to 150°C, preferably 25 to 120°C, more preferably 30 to 110°C in order to remove the solvent and low molecular weight components. By keeping the drying temperature below the upper limit, the curing of the thermosetting resin in the slurry is suppressed, and the resin flows in the subsequent pressing process, which tends to make it easier to remove voids. By keeping the drying temperature above the lower limit, the solvent can be effectively removed.
乾燥時間は、通常５分～１０日間、好ましくは１０分～３日間、より好ましくは２０分～１日間、特に好ましくは３０分～４時間である。乾燥時間が上記下限以上であることで、十分に溶剤が除去でき、残留溶剤がシート状硬化物内のボイドとなることを抑制できる傾向にある。乾燥時間が上記上限以下であることで、生産性が向上し、製造コストを抑制できる傾向にある。 Drying time is usually 5 minutes to 10 days, preferably 10 minutes to 3 days, more preferably 20 minutes to 1 day, and particularly preferably 30 minutes to 4 hours. By keeping the drying time at or above the lower limit, the solvent can be sufficiently removed and the residual solvent tends to be prevented from forming voids in the sheet-like cured product. By keeping the drying time at or below the upper limit, productivity tends to be improved and production costs can be reduced.
＜加圧工程＞
乾燥工程の後には、無機フィラー同士を接合させヒートパスを形成する目的、シート内のボイドや空隙をなくす目的、基材との密着性を向上させる目的等から加圧工程を行うことが望ましい。加圧工程は、基材上の乾燥膜に１０ｋｇｆ／ｃｍ２以上の加重をかけて実施することが望ましい。加重は好ましくは２０ｋｇｆ／ｃｍ２以上であり、より好ましくは５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上である。また、好ましくは２０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは１０００ｋｇｆ／ｃｍ２、さらに好ましくは８００ｋｇｆ／ｃｍ２以下である。この加圧時の加重を上記上限以下とすることにより、無機フィラーの二次粒子が破壊することなく、シート中に空隙などがない高い熱伝導性を有するシートを得ることができる。また、加重を上記下限以上とすることにより、無機フィラー間の接触が良好となり、熱伝導パスを形成しやすくなるため、高い熱伝導性を有するシートを得ることができる。
<Pressing step>
After the drying step, it is desirable to carry out a pressurizing step for the purpose of bonding inorganic fillers together to form a heat path, eliminating voids and gaps in the sheet, improving adhesion to the substrate, etc. It is desirable to carry out the pressurizing step by applying a load of 10 kgf/cm2 or more to the dried film on the substrate. The load is preferably 20 kgf/ cm2 or more, more preferably 50 kgf/ cm2 or more. Also, it is preferably 2000 kgf/ cm2 or less, more preferably 1000 kgf/ cm2 , and even more preferably 800 kgf/ cm2 or less. By setting the load at the time of pressing to the above upper limit or less, it is possible to obtain a sheet having high thermal conductivity without destroying the secondary particles of the inorganic filler and without voids in the sheet. In addition, by setting the load to the above lower limit or more, the contact between the inorganic fillers becomes good, making it easier to form a heat conduction path, so that a sheet having high thermal conductivity can be obtained.
加圧工程では、基板上の乾燥膜を２５℃以上で加熱することが望ましい。この加熱温度は好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上である。また、３００℃以下で加熱することが望ましく、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下である。この温度範囲で加圧工程を行うことにより、塗膜中の樹脂の溶融粘度を低下させることができ、シート内のボイドや空隙をなくすことができる。この温度範囲より高い温度で加熱すると、有機成分が分解する恐れや残留溶剤が蒸気となり、ボイドを形成する恐れがある。 In the pressurizing step, it is desirable to heat the dried film on the substrate to 25°C or higher. This heating temperature is preferably 40°C or higher, more preferably 50°C or higher, and even more preferably 60°C or higher. It is also desirable to heat to 300°C or lower, preferably 250°C or lower, more preferably 200°C or lower, and even more preferably 180°C or lower. By carrying out the pressurizing step within this temperature range, the melt viscosity of the resin in the coating film can be reduced, and voids and air spaces within the sheet can be eliminated. If the film is heated at a temperature higher than this temperature range, there is a risk that the organic components will decompose or that the residual solvent will vaporize and form voids.
加圧工程の時間は、通常３０秒以上であり、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上、さらに好ましくは５分以上である。また、好ましくは４時間以下であり、より好ましくは２時間以下、さらに好ましくは１時間以下、特に好ましくは４５分以下である。加圧時間が上記上限以下であることで、シート状硬化物の製造時間が抑制でき、生産コストを短縮できる傾向にある。一方、上記下限以上であることで、シート状硬化物内の空隙やボイドを十分に取り除くことができ、熱伝達性能や耐電圧特性を向上できる傾向にある。 The time for the pressurization step is usually 30 seconds or more, preferably 1 minute or more, more preferably 3 minutes or more, and even more preferably 5 minutes or more. It is also preferably 4 hours or less, more preferably 2 hours or less, even more preferably 1 hour or less, and particularly preferably 45 minutes or less. By keeping the pressurization time below the upper limit, the production time for the sheet-shaped cured product can be reduced, and production costs tend to be reduced. On the other hand, by keeping the pressurization time above the lower limit, voids and gaps in the sheet-shaped cured product can be sufficiently removed, and heat transfer performance and voltage resistance characteristics tend to be improved.
＜硬化工程＞
完全に硬化反応を行わせる硬化工程は、加圧下で行ってもよく、無加圧で行ってもよいが、加圧する場合は、上記と同様の理由から、上記の加圧工程と同様の条件で行うことが望ましい。なお、加圧工程と硬化工程を同時に行っても構わない。
特に加圧工程と硬化工程を経るシート化工程においては、上記の範囲の加重をかけて、加圧、硬化を行うことが好ましい。
<Curing process>
The curing step for completely carrying out the curing reaction may be carried out under pressure or without pressure, but when pressure is applied, it is preferable to carry out the same conditions as the above-mentioned pressurizing step for the same reasons as above. Note that the pressurizing step and the curing step may be carried out simultaneously.
In particular, in the sheet forming process which involves a pressing step and a hardening step, it is preferable to apply a load within the above range and carry out the pressing and hardening.
このようにして形成されるシート状硬化物である本発明の放熱シートの厚さについては特に制限はないが、好ましくは５０μｍ以上であり、より好ましくは１００μｍ以上である。また、好ましくは４００μｍ以下であり、より好ましくは３００μｍ以下である。放熱シートの厚さが上記下限以上であることで、耐電圧特性が得られ、絶縁破壊電圧が向上する傾向にある。また、上記上限以下であることで、デバイスの小型化や薄型化が達成でき、得られる放熱シートの熱抵抗を抑制できる傾向にある。 There is no particular limit to the thickness of the heat dissipation sheet of the present invention, which is a sheet-like cured product formed in this manner, but it is preferably 50 μm or more, more preferably 100 μm or more. It is also preferably 400 μm or less, more preferably 300 μm or less. When the thickness of the heat dissipation sheet is equal to or greater than the above lower limit, voltage resistance characteristics are obtained and the dielectric breakdown voltage tends to improve. When the thickness is equal to or less than the above upper limit, the device can be made smaller and thinner, and the thermal resistance of the obtained heat dissipation sheet tends to be suppressed.
〔複合成形体〕
本発明の放熱シートは、本発明の放熱シートと金属部とを積層一体化した複合成形体として用いることができる。この場合、金属部は、本発明の放熱シートの一つの面にのみ設けられていてもよく、２以上の面に設けられてもよい。例えば、本発明の放熱シートの一方の面にのみ金属部を有するものであってもよく、両面に金属部を有するものであってもよい。また、金属部は、パターニングされていてもよい。
[Composite Molded Body]
The heat dissipation sheet of the present invention can be used as a composite molded body in which the heat dissipation sheet of the present invention and a metal part are laminated together. In this case, the metal part may be provided on only one surface of the heat dissipation sheet of the present invention, or on two or more surfaces. For example, the heat dissipation sheet of the present invention may have a metal part on only one surface, or may have a metal part on both surfaces. The metal part may also be patterned.
このような複合成形体は、金属部を上記基材として用い、この基材上に、上記の方法に従って、本発明の組成物よりなるシート状物を形成することで製造することができる。また、金属部とは別の基材上に形成したシート状物を基材から剥した後、金属部となる金属部材上に加熱圧着することにより製造することもできる。 Such a composite molded product can be produced by using a metal part as the substrate and forming a sheet-like product made of the composition of the present invention on this substrate according to the method described above. It can also be produced by peeling a sheet-like product formed on a substrate other than the metal part from the substrate, and then heat-pressing the sheet onto a metal member that will become the metal part.
この場合は、剥離剤により処理されていてもよいＰＥＴ等の基材上に塗布すること以外は上記と同様にして本発明の組成物よりなるシート状物を形成した後、このシート状物を基材から剥し取り、このシート状物を別の金属板上に載置し、或いは２枚の金属板間に挟んだ状態で、プレスすることにより一体化すればよい。 In this case, a sheet-like material made of the composition of the present invention is formed in the same manner as above, except that the composition is applied to a substrate such as PET, which may be treated with a release agent, and then the sheet-like material is peeled off from the substrate and placed on another metal plate, or sandwiched between two metal plates, and pressed to be integrated.
この場合、金属板としては、銅、アルミニウム、ニッケルメッキされた金属等よりなる厚さ１０～１００００μｍ程度の金属板を用いることができる。また金属板の表面は物理的に粗化処理がなされていてもよいし、化学的に表面処理剤等で処理されていてもよく、樹脂組成物と金属板の密着の観点から、これらの処理がなされていることがより好ましい。 In this case, the metal plate may be a metal plate of about 10 to 10,000 μm thick made of copper, aluminum, nickel-plated metal, or the like. The surface of the metal plate may be physically roughened or chemically treated with a surface treatment agent, and from the viewpoint of adhesion between the resin composition and the metal plate, it is more preferable that the surface of the metal plate is roughened or chemically treated with a surface treatment agent, and the like.
〔半導体デバイス〕
本発明の半導体デバイスは、本発明の放熱シートが放熱基板として実装されたものであり、その高い熱伝導性による放熱効果と耐電圧特性で、高い信頼性のもとに、高出力、高密度化が可能である。半導体デバイスにおいて、本発明の放熱シート以外のアルミ配線、封止材、パッケージ材、ヒートシンク、サーマルペースト、はんだというような部材は従来公知の部材を適宜採用できる。
[Semiconductor Devices]
The semiconductor device of the present invention is mounted with the heat dissipation sheet of the present invention as a heat dissipation substrate, and the heat dissipation effect and voltage resistance characteristics due to its high thermal conductivity enable high output and high density with high reliability. In the semiconductor device, conventionally known materials such as aluminum wiring, sealing materials, packaging materials, heat sinks, thermal pastes, and solders other than the heat dissipation sheet of the present invention can be appropriately used.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記の実施例における各種の条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における好ましい範囲同様に、本発明の好ましい範囲を示すものであり、本願発明の好ましい範囲は前記した実施態様における好ましい範囲と下記実施例の値または実施例同士の値の組合せにより示される範囲を勘案して決めることができる。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as it does not deviate from the gist of the invention. Note that the various conditions and evaluation result values in the following examples indicate the preferred ranges of the present invention, just as the preferred ranges in the embodiments of the present invention, and the preferred ranges of the present invention can be determined by taking into account the preferred ranges in the above-mentioned embodiments and the ranges indicated by the values in the following examples or a combination of the values of the examples.
［測定条件］
以下の実施例及び比較例における各種特性や物性は以下に記載の方法で測定した。
[Measurement condition]
Various characteristics and physical properties in the following examples and comparative examples were measured by the methods described below.
＜ＢＮ凝集粉末の体積平均粒子径（Ｄ５０）＞
Ｍａｌｖｅｒｎ社製「Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉ」を用いてＢＮ凝集粉末のＤ５０（μｍ）を測定した。
<Volume average particle size ( D50 ) of BN agglomerated powder>
The D 50 (μm) of the BN agglomerated powder was measured using "Morphologi" manufactured by Malvern.
＜ＢＮ凝集粉末の微粉率＞
加熱焼成、分級後のＢＮ凝集粉末をヘキサメタリン酸ナトリウム０．２重量％水溶液３０ｍｌに、分散液の透過率が９０％以上となるように添加し、１５０Ｗの超音波を１分間照射して、粒子径分布測定用の分散液を調製した。この分散液について日機装（株）製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」を用いて粒度分布測定（体積）を行った。
得られた粒度分布曲線から、各ピークの最頻値と最頻値を中心としたピーク同士の間で最も頻度の少ないところでピークを分割し、分割して得られた領域の内、最も粒子径が小さい領域の全領域に対する面積割合（％）を算出し、算出した値を微粉率（％）とした。また、粒度分布測定チャートにおいてピークが１つの場合は、粒子径が１０μｍ以下の領域の面積の、粒度分布測定チャートの全ピーク面積に対する割合（％）とした。
<Fine powder ratio of BN agglomerated powder>
The BN agglomerated powder after heating and calcination and classification was added to 30 ml of a 0.2 wt % aqueous solution of sodium hexametaphosphate so that the transmittance of the dispersion was 90% or more, and the mixture was irradiated with ultrasonic waves of 150 W for 1 minute to prepare a dispersion for particle size distribution measurement. The particle size distribution of this dispersion was measured (volume) using a laser diffraction/scattering type particle size distribution measuring device "Microtrac MT3300EX" manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
From the obtained particle size distribution curve, the peaks were divided at the least frequent point between the mode of each peak and the peaks centered on the mode, and the area ratio (%) of the area with the smallest particle diameter to the entire area obtained by dividing was calculated, and the calculated value was taken as the fine powder ratio (%). In addition, when there was one peak in the particle size distribution measurement chart, the ratio (%) of the area of the area with a particle diameter of 10 μm or less to the entire peak area of the particle size distribution measurement chart was taken as the fine powder ratio.
＜シート状成形体の厚み方向熱伝導率＞
以下の装置及び条件で、厚みの異なる４つのシートの熱抵抗値を測定し、シートの厚みに対する熱抵抗値で表される傾きから、定常法での熱伝導率を測定した（ＡＳＴＭＤ５４７０準拠）。
（１） 厚み：Ｍｅｎｔｏｒ Ｇｒａｐｈｉｃｓ社製 Ｔ３Ｓｔｅｒ－ＤｙｎＴＩＭを用いて、プレス圧力３４００ｋＰａでプレスしたときの厚み（μｍ）
（２） 測定面積：Ｍｅｎｔｏｒ Ｇｒａｐｈｉｃｓ社製 Ｔ３Ｓｔｅｒ－ＤｙｎＴＩＭを用いて測定する際の、熱を伝達する部分の面積（ｃｍ２）
（３） 熱抵抗値：Ｍｅｎｔｏｒ Ｇｒａｐｈｉｃｓ社製 Ｔ３Ｓｔｅｒ－ＤｙｎＴＩＭを用いて、プレス圧力３４００ｋＰａでプレスしたときの熱抵抗値（Ｋ／Ｗ）
（４） 熱伝導率：厚みの異なる４つのシートの熱抵抗値を測定し、下記の式から熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を算出する。
式：熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）＝１／（（傾き（熱抵抗値／厚み）：Ｋ／（Ｗ・μｍ））×（面積：ｃｍ２））×１０－２
<Thermal conductivity in the thickness direction of the sheet-like molded body>
The thermal resistance values of four sheets of different thicknesses were measured using the following device and conditions, and the thermal conductivity in a steady state method was measured from the slope represented by the thermal resistance value versus the sheet thickness (in accordance with ASTM D5470).
(1) Thickness: Thickness (μm) when pressed at a pressure of 3400 kPa using a T3 Star-DynTIM manufactured by Mentor Graphics
(2) Measurement area: the area (cm 2 ) of the part that transfers heat when measured using a T3Star-DynTIM manufactured by Mentor Graphics
(3) Thermal resistance value: Thermal resistance value (K/W) when pressed at a pressure of 3,400 kPa using a T3 Star-DynTIM manufactured by Mentor Graphics.
(4) Thermal conductivity: The thermal resistance values of four sheets of different thicknesses are measured, and the thermal conductivity (W/m·K) is calculated using the following formula.
Formula: Thermal conductivity (W/m·K)=1/((slope (thermal resistance value/thickness): K/(W·μm))×(area: cm 2 ))×10 −2
＜シート状成形体の耐電圧特性＞
厚さ１５０μｍのシートを厚み２ｍｍの銅板の上に載せ、２０ｋｇｆ／ｃｍ２、８０℃、５分のプレス条件にて銅板へ仮貼りした。その後、１００ｋｇｆ／ｃｍ２、１７５℃、４０分のプレス条件にてシートを熱硬化させることによりシート状成形体を得た。円柱電極を用いてフロリナート中で成形体の耐電圧を測定した。耐電圧特性は電圧を１分ごとに５００Ｖずつ昇圧していき、成形体中に電流が１０ｍＡ以上流れた時の特性値とした。
<Voltage resistance characteristics of sheet-shaped molded body>
A 150 μm thick sheet was placed on a 2 mm thick copper plate and temporarily attached to the copper plate under pressing conditions of 20 kgf/cm 2 , 80° C., and 5 minutes. The sheet was then thermally cured under pressing conditions of 100 kgf/cm 2 , 175° C., and 40 minutes to obtain a sheet-like molded product. The withstand voltage of the molded product was measured in Fluorinert using a cylindrical electrode. The withstand voltage characteristic was determined as the characteristic value when the voltage was increased by 500 V every minute and a current of 10 mA or more flowed through the molded product.
［ＢＮスラリーからのＢＮ凝集粉末の作製・評価］
以下の実施例及び比較例で用いたＢＮ凝集粉末は以下の方法で作製し、評価した。
[Preparation and evaluation of BN agglomerated powder from BN slurry]
The BN agglomerated powders used in the following Examples and Comparative Examples were prepared and evaluated by the following method.
＜ＢＮスラリーの調製＞
（原料）
原料ｈ－ＢＮ粉末（粉末Ｘ線回折測定により得られる（００２）面ピークの半値幅が２θ＝０．６７°、全酸素濃度＝７．５重量％、比表面積１１６ｍ２/ｇ、全細孔容積０．７５４ｃｍ３/ｇ））：１００００ｇ
バインダー（多木化学（株）製「タキセラムＭ１６０Ｌ」、固形分濃度２１重量％）：１１４９６ｇ
界面活性剤（花王（株）製界面活性剤「アンモニウムラウリルサルフェート」、固形分濃度１４重量％）：２５０ｇ
<Preparation of BN Slurry>
(material)
Raw material h-BN powder (half width of (002) plane peak obtained by powder X-ray diffraction measurement: 2θ=0.67°, total oxygen concentration=7.5% by weight, specific surface area: 116 m 2 /g, total pore volume: 0.754 cm 3 /g): 10,000 g
Binder (Taki Chemical Co., Ltd. "Taxeram M160L", solid content concentration 21% by weight): 11,496 g
Surfactant (Kao Corporation surfactant "Ammonium Lauryl Sulfate", solid content concentration 14% by weight): 250 g
（スラリーの調製）
原料ｈ－ＢＮ粉末を樹脂製のボトルに所定量計量し、バインダーを所定量添加した。さらに、界面活性剤を所定量添加した後、ジルコニア製のセラミックボールを添加して、ポットミル回転台で１時間撹拌し、スラリーを調製した。
(Preparation of Slurry)
A predetermined amount of raw material h-BN powder was weighed into a resin bottle, a predetermined amount of binder was added, and a predetermined amount of surfactant was added, followed by adding zirconia ceramic balls and stirring for 1 hour on a pot mill rotating table to prepare a slurry.
＜造粒＞
ＢＮスラリーからの造粒は、株式会社プリス社製スプレードライヤーＰ２６０を用いて、ディスク回転数１５０００～２００００ｒｐｍ、乾燥温度８５℃で実施した。
<Granulation>
Granulation from the BN slurry was carried out using a spray dryer P260 manufactured by PRIS Co., Ltd. at a disk rotation speed of 15,000 to 20,000 rpm and a drying temperature of 85°C.
＜ＢＮ凝集粉末の作製＞
上記ＢＮ造粒粒子を、蓋付き黒鉛ルツボ（直径２００ｍｍ、高さ５０ｍｍの有底円筒形状の黒鉛製ルツボ、黒鉛製蓋あり）に入れ、窒素ガスを導入しながら２０００℃まで昇温し、２０００℃到達後、そのままの温度を維持し、窒素ガスを導入しながら５時間保持した。その後、室温まで冷却し、加熱処理済みの試料を得た。
このとき、各例毎に後述の表１に示す通り、加熱処理条件を変更した。即ち、実施例１～６においては、表１に示す昇温速度で表１に示す保持温度まで昇温し、この保持温度で表１に示す保持時間保持した後、再び表１に示す昇温速度で２０００℃まで昇温し、上記の通り５時間保持した。
実施例６は実施例１～５と同様の加熱処理を行ったが、ルツボの中に厚み１０ｍｍ、高さ５０ｍｍ、長さ２００ｍｍの短冊状の黒鉛製の仕切り板をルツボ中央を仕切るように直径方向に１枚配置した。
比較例１では、昇温速度６３℃／ｈｒで２０００℃まで昇温し、２００℃で５時間保持した。
<Preparation of BN agglomerated powder>
The BN granulated particles were placed in a graphite crucible with a lid (a graphite crucible having a bottomed cylindrical shape with a diameter of 200 mm and a height of 50 mm, with a graphite lid), and the temperature was raised to 2000° C. while introducing nitrogen gas. After reaching 2000° C., the temperature was maintained at that temperature for 5 hours while introducing nitrogen gas. Thereafter, the temperature was cooled to room temperature to obtain a heat-treated sample.
At this time, the heat treatment conditions were changed for each example as shown in Table 1. That is, in Examples 1 to 6, the temperature was increased to the holding temperature shown in Table 1 at the heating rate shown in Table 1, and the temperature was held for the holding time shown in Table 1, and then the temperature was increased again to 2000° C. at the heating rate shown in Table 1 and held for 5 hours as described above.
In Example 6, the same heat treatment as in Examples 1 to 5 was carried out, but a rectangular graphite partition plate having a thickness of 10 mm, a height of 50 mm, and a length of 200 mm was placed in the crucible in the diametric direction to separate the center of the crucible.
In Comparative Example 1, the temperature was increased to 2000° C. at a rate of 63° C./hr, and was maintained at 200° C. for 5 hours.
＜分級＞
上記加熱処理済みのＢＮ凝集粉末を、風力分級した。風力分級は、日清エンジニアリング（株）製ＡＣ－１５を用いて行い、１００μｍ未満の粒子と１００μｍ以上の粒子に分級した。
<Classification>
The heat-treated BN agglomerated powder was air-classified using AC-15 manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd., and the powder was classified into particles smaller than 100 μm and particles larger than 100 μm.
＜評価＞
分級後、１００μｍ未満の粉末について、上記方法に従い、微粉率の測定を行った。また、体積平均粒子径（Ｄ５０）を測定した。各例で得られたＢＮ凝集粉末の測定結果を表１に示す。
<Evaluation>
After classification, the fine powder ratio was measured for the powders with a particle size of less than 100 μm according to the above-mentioned method. The volume average particle size (D 50 ) was also measured. The measurement results of the BN agglomerated powders obtained in each example are shown in Table 1.
なお、いずれのＢＮ凝集粉末もカードハウス構造を有することを、ＳＥＭ観察により確認した。 SEM observation confirmed that all BN agglomerated powders had a house-of-cards structure.
［シート状成形体の作製と評価］
上記で得られたＢＮ凝集粉末をそれぞれ用いて、以下の方法でＢＮ凝集粉末含有樹脂組成物を調製し、シート状成形体を製造した。
[Preparation and evaluation of sheet-like molded body]
Using each of the BN agglomerated powders obtained above, a BN agglomerated powder-containing resin composition was prepared by the following method, and a sheet-like molded article was produced.
＜ＢＮ凝集粉末含有樹脂組成物の調製＞
用いた原材料は以下の通りである。
<Preparation of BN agglomerated powder-containing resin composition>
The raw materials used are as follows:
（熱硬化性樹脂成分）
樹脂成分１：特開２００６－１７６６５８号公報の実施例に開示されるエポキシ樹脂の製造方法に準拠して製造した、構造（２）（Ｒ３＝構造（４））および構造（３）（Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７＝メチル基）を有する特定エポキシ樹脂
ポリスチレン換算の重量平均分子量：３０，０００
エポキシ当量：９，０００ｇ／当量
樹脂成分２：三菱ケミカル社製 ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂
樹脂成分３：ナガセケムテックス社製 一分子当たりグリシジル基を４個以上有する構造を含む多官能エポキシ樹脂
(Thermosetting Resin Component)
Resin component 1: A specific epoxy resin having structure (2) (R 3 = structure (4)) and structure (3) (R 4 , R 5 , R 6 , R 7 = methyl groups), produced in accordance with the epoxy resin production method disclosed in the examples of JP-A-2006-176658.
Weight average molecular weight in terms of polystyrene: 30,000
Epoxy equivalent: 9,000 g/equivalent Resin component 2: Bisphenol A type liquid epoxy resin manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation Resin component 3: Multifunctional epoxy resin containing a structure having 4 or more glycidyl groups per molecule manufactured by Nagase ChemteX Corporation
（無機フィラー成分）
無機フィラー１：各例で得られたＢＮ凝集粉末
無機フィラー２：アドマテックス社製 球状アルミナ粒子
新モース硬度：９
体積平均粒子径：６．５μｍ
熱伝導率：２０～３０Ｗ／ｍ・Ｋ
(Inorganic Filler Component)
Inorganic filler 1: BN agglomerated powder obtained in each example Inorganic filler 2: Spherical alumina particles manufactured by Admatechs Co., Ltd.
New Mohs hardness: 9
Volume average particle size: 6.5 μm
Thermal conductivity: 20-30 W/mK
（硬化剤）
硬化剤１：明和化成社製「ＭＥＨ－８０００Ｈ」
フェノール樹脂系硬化剤
(Hardening agent)
Hardener 1: Meiwa Chemical Industries, Ltd. "MEH-8000H"
Phenol Resin Hardener
（硬化触媒）
硬化触媒１：四国化成社製「２Ｅ４ＭＺ－Ａ」
２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１７’）］－エチル－ｓ－トリアジン
（窒素原子を含有する複素環構造としてトリアジン環を有する化合物）
分子量：２４７
(Curing catalyst)
Curing catalyst 1: "2E4MZ-A" manufactured by Shikoku Kasei Corporation
2,4-diamino-6-[2'-ethyl-4'-methylimidazolyl-(17')]-ethyl-s-triazine
(Compound having a triazine ring as a nitrogen atom-containing heterocyclic structure)
Molecular weight: 247
＜実施例１～６、比較例１＞
自転公転式撹拌装置を用いて、樹脂成分１：７．０２重量％、樹脂成分２：７．０２重量％、樹脂成分３：６．６７重量％、硬化剤１：７．３７重量％、硬化触媒１：０．４２重量％、無機フィラー１（ＢＮ凝集粉末）：５１．１４重量％、無機フィラー２（球状アルミナ粒子）：２０．３５重量％、となるように混合物を調製した。また上記混合物を調製する際、上記混合物が塗布スラリーのうち、６２．８重量％（固形分濃度）となるように、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンを各１８．６重量％ずつ用いた。
<Examples 1 to 6, Comparative Example 1>
Using a planetary stirring device, a mixture was prepared so that the composition was: resin component 1: 7.02% by weight, resin component 2: 7.02% by weight, resin component 3: 6.67% by weight, curing agent 1: 7.37% by weight, curing catalyst 1: 0.42% by weight, inorganic filler 1 (BN agglomerated powder): 51.14% by weight, inorganic filler 2 (spherical alumina particles): 20.35% by weight. In addition, when preparing the mixture, 18.6% by weight each of methyl ethyl ketone and cyclohexanone was used so that the mixture accounted for 62.8% by weight (solid concentration) of the coating slurry.
得られた塗布スラリー（シート用スラリー）をドクターブレード法でＰＥＴ製基材に塗布し、６０℃で１２０分間加熱乾燥を行った後に、４２℃、１５００ｋｇｆ／ｃｍ２で１０分間プレスを行い、厚さ１５０μｍのシート状成形体をそれぞれ得た。シート状成形体中のメチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンの合計の含有量はいずれも１重量％以下であった。得られたシート状成形体の熱伝導率と耐電圧特性を測定し、結果を表１に示した。 The obtained coating slurry (slurry for sheet) was applied to a PET substrate by the doctor blade method, and after heating and drying at 60°C for 120 minutes, it was pressed at 42°C and 1500 kgf/ cm2 for 10 minutes to obtain a sheet-like molded product having a thickness of 150 μm. The total content of methyl ethyl ketone and cyclohexanone in the sheet-like molded product was 1 wt% or less. The thermal conductivity and voltage resistance characteristics of the obtained sheet-like molded product were measured, and the results are shown in Table 1.
表１より、微粉率が２７体積％以下の本発明のＢＮ凝集粉末を用いることにより、熱伝導性と耐電圧特性に優れた放熱シートを実現できることが分かる。 From Table 1, it can be seen that by using the BN agglomerated powder of the present invention, which has a fine powder ratio of 27 volume % or less, a heat dissipation sheet with excellent thermal conductivity and voltage resistance characteristics can be realized.
Claims (4)
＜微粉率の定義＞
体積基準の粒度分布測定において得られたそれぞれのピークの最頻値と、最頻値を中心としたピーク同士の間で最も頻度の少ないところでピークを分割し、分割して得られた領域の内、粒度分布測定チャートにおける最も粒子径が小さい領域の面積の、粒度分布測定チャートの全ピーク面積に対する割合（％）を微粉率とする。
なお、粒度分布測定チャートにおいてピークが１つの場合は、粒度分布測定チャートにおける粒子径が１０μｍ以下の領域の面積の、粒度分布測定チャートの全ピーク面積に対する割合（％）を微粉率とする。 A method for producing boron nitride agglomerated powder by pulverizing boron nitride having a total oxygen concentration of 1 to 10% by weight in a pulverizing step, agglomerating and granulating the raw material in a granulating step, and then heat-treating the raw material under a non-oxidizing gas atmosphere in a heating step and a classification step , in which the temperature is increased at a heating rate of 125 to 200°C/hr, and before reaching the maximum heating temperature, the temperature is held at a temperature of 1400 to 1700°C, which is 300 to 600°C lower than the maximum heating temperature, for 5 to 20 hours, and then the temperature is increased at a heating rate of 125 to 200°C/hr to the maximum heating temperature of 1600°C to 2300°C, and heating is performed at the maximum heating temperature for 5 to 20 hours . In the classification step, the boron nitride agglomerated powder obtained after the heat treatment is classified into particles less than 100 μm and particles greater than 100 μm, and the particles less than 100 μm are separated, thereby obtaining a fine powder ratio defined below of 15 vol% or less and a volume average particle diameter (D 50 ) is 40 μm or more .
<Definition of fine powder rate>
The fine powder ratio is determined by dividing each peak obtained in the volume-based particle size distribution measurement by the mode and the least frequent point between the peaks centered on the mode, and the ratio (%) of the area of the region with the smallest particle size in the particle size distribution measurement chart among the divided regions to the total peak area in the particle size distribution measurement chart.
When there is one peak in the particle size distribution measurement chart, the fine powder ratio is the ratio (%) of the area of the region in the particle size distribution measurement chart where the particle size is 10 μm or less to the total peak area in the particle size distribution measurement chart.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019034517 | 2019-02-27 | ||
| JP2019034517 | 2019-02-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020138903A JP2020138903A (en) | 2020-09-03 |
| JP7467980B2 true JP7467980B2 (en) | 2024-04-16 |
Family
ID=72279864
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020030693A Active JP7467980B2 (en) | 2019-02-27 | 2020-02-26 | Boron nitride agglomerated powder, heat dissipation sheet, and method for manufacturing semiconductor device |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7467980B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7291304B2 (en) | 2021-01-06 | 2023-06-14 | デンカ株式会社 | Boron nitride powder, heat-dissipating sheet, and method for producing heat-dissipating sheet |
| JP7438442B1 (en) | 2023-10-12 | 2024-02-26 | 古河電子株式会社 | Boron nitride aggregated particles, sheet member, and method for producing boron nitride aggregated particles |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011021366A1 (en) | 2009-08-20 | 2011-02-24 | 株式会社カネカ | Process for production of spheroidized boron nitride |
| JP2015006980A (en) | 2013-05-27 | 2015-01-15 | 三菱化学株式会社 | Boron nitride aggregated particle, aggregated bn particle-containing resin composition, and heat-radiation sheet |
| JP2016011358A (en) | 2014-06-27 | 2016-01-21 | 三菱化学株式会社 | Resin composition, heat radiation sheet comprising resin composition, and power device unit comprising heat radiation sheet |
| JP2017036190A (en) | 2015-08-12 | 2017-02-16 | 三菱化学株式会社 | Boron nitride aggregated particle composition, bn aggregated particle-containing resin composition and their compact, as well as production method of boron nitride aggregated particle |
| WO2017038512A1 (en) | 2015-09-03 | 2017-03-09 | 昭和電工株式会社 | Powder of hexagonal boron nitride, process for producing same, resin composition, and resin sheet |
| JP2018104260A (en) | 2016-12-28 | 2018-07-05 | 昭和電工株式会社 | Hexagonal boron nitride powder, method for producing the same, resin composition and resin sheet |
| JP2019116401A (en) | 2017-12-27 | 2019-07-18 | 昭和電工株式会社 | Hexagonal crystal boron nitride powder and method for producing the same, and composition and heat dissipation member using the same |
| JP2020164365A (en) | 2019-03-29 | 2020-10-08 | デンカ株式会社 | Boron nitride powder and resin composition |
-
2020
- 2020-02-26 JP JP2020030693A patent/JP7467980B2/en active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011021366A1 (en) | 2009-08-20 | 2011-02-24 | 株式会社カネカ | Process for production of spheroidized boron nitride |
| JP2015006980A (en) | 2013-05-27 | 2015-01-15 | 三菱化学株式会社 | Boron nitride aggregated particle, aggregated bn particle-containing resin composition, and heat-radiation sheet |
| JP2016011358A (en) | 2014-06-27 | 2016-01-21 | 三菱化学株式会社 | Resin composition, heat radiation sheet comprising resin composition, and power device unit comprising heat radiation sheet |
| JP2017036190A (en) | 2015-08-12 | 2017-02-16 | 三菱化学株式会社 | Boron nitride aggregated particle composition, bn aggregated particle-containing resin composition and their compact, as well as production method of boron nitride aggregated particle |
| WO2017038512A1 (en) | 2015-09-03 | 2017-03-09 | 昭和電工株式会社 | Powder of hexagonal boron nitride, process for producing same, resin composition, and resin sheet |
| JP2018104260A (en) | 2016-12-28 | 2018-07-05 | 昭和電工株式会社 | Hexagonal boron nitride powder, method for producing the same, resin composition and resin sheet |
| JP2019116401A (en) | 2017-12-27 | 2019-07-18 | 昭和電工株式会社 | Hexagonal crystal boron nitride powder and method for producing the same, and composition and heat dissipation member using the same |
| JP2020164365A (en) | 2019-03-29 | 2020-10-08 | デンカ株式会社 | Boron nitride powder and resin composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2020138903A (en) | 2020-09-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7207384B2 (en) | Aggregated boron nitride particles, method for producing aggregated boron nitride particles, resin composition containing the aggregated boron nitride particles, molded article, and sheet | |
| JP6786778B2 (en) | Heat-dissipating resin sheet and devices containing the heat-dissipating resin sheet | |
| JPWO2020175377A1 (en) | Boron Nitride Coagulated Powder, Heat Dissipating Sheets and Semiconductor Devices | |
| JP7467980B2 (en) | Boron nitride agglomerated powder, heat dissipation sheet, and method for manufacturing semiconductor device | |
| JP6394115B2 (en) | Resin composition, heat dissipation sheet made of resin composition, and power device device including heat dissipation sheet | |
| JP6379579B2 (en) | Boron nitride sheet | |
| JP2017036190A (en) | Boron nitride aggregated particle composition, bn aggregated particle-containing resin composition and their compact, as well as production method of boron nitride aggregated particle | |
| EP4053213B1 (en) | Resin composition, cured product, composite molded body and semiconductor device | |
| JP7383971B2 (en) | Resin compositions, cured resin products and composite molded bodies | |
| JP2015189609A (en) | Method of producing boron nitride sheet | |
| TWI832978B (en) | Boron nitride agglomerated powder, heat sink and semiconductor device |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230214 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230822 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230829 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230920 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20231128 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20231225 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240305 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240318 |