JP2017178719A - Aluminum nitride-boron nitride composite agglomerated particles and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は窒化アルミニウム−窒化ホウ素複合凝集粒子（以下「ＡｌＮ−ＢＮ複合凝集粒子」と称す。）、該粒子の製造方法に係り、詳しくは、窒化アルミニウム一次粒子（以下「ＡｌＮ一次粒子」と称する。）および窒化ホウ素一次粒子（以下「ＢＮ一次粒子」と称す。）が凝集してなるＡｌＮ−ＢＮ複合凝集粒子及びその製造方法に関する。 The present invention relates to aluminum nitride-boron nitride composite agglomerated particles (hereinafter referred to as “AlN-BN composite agglomerated particles”) and a method for producing the particles, and more specifically, aluminum nitride primary particles (hereinafter referred to as “AlN primary particles”). ) And boron nitride primary particles (hereinafter referred to as “BN primary particles”) and an AlN—BN composite aggregated particle and a method for producing the same.
窒化ホウ素（以下「ＢＮ」と称す。）は、絶縁性の物質であり、ダイヤモンド構造を持つｃ−ＢＮ、黒鉛構造をもつｈ−ＢＮ、乱層構造を持つα−ＢＮ、β−ＢＮなど様々な結晶型が知られている。
これらの中で、ｈ−ＢＮは、黒鉛と同じ層状構造を有し、合成が比較的容易でかつ熱伝導性、固体潤滑性、化学的安定性、耐熱性に優れるという特徴を備えていることから、電気・電子材料分野で多く利用されている。
Boron nitride (hereinafter referred to as “BN”) is an insulating material, and includes various materials such as c-BN having a diamond structure, h-BN having a graphite structure, α-BN having a turbostratic structure, and β-BN. Crystal forms are known.
Among these, h-BN has the same layered structure as graphite, and is characterized by being relatively easy to synthesize and excellent in thermal conductivity, solid lubricity, chemical stability, and heat resistance. Therefore, it is widely used in the field of electrical and electronic materials.
近年、特に電気・電子分野では集積回路の高密度化に伴う発熱が大きな問題となっており、いかに熱を放熱するかが緊急の課題となっている。ｈ−ＢＮは、絶縁性であるにもかかわらず、高い熱伝導性を有するという特徴を活かして、このような放熱部材用熱伝導性フィラーとして注目を集めている。 In recent years, particularly in the electric / electronic field, heat generation due to higher density of integrated circuits has become a major problem, and how to dissipate heat has become an urgent issue. Although h-BN is insulative, it has attracted attention as such a heat conductive filler for a heat radiating member, taking advantage of its high thermal conductivity.
ｈ−ＢＮは板状結晶であり、その板面方向（ａｂ面内あるいは（００２）面内）には高い熱伝導性を示すものの（通常、熱伝導率として４００Ｗ／ｍＫ程度)、板厚方向（ｃ軸方向）には低い熱伝導性（通常、熱伝導率として２〜３Ｗ／ｍＫ程度）しか示さない。また一般に、板状結晶をフィラーとして樹脂などに配合して複合材組成物を作製する際、原料混合、プレス成型、射出成形などの過程に於いて、板状結晶の板面が特定方向に配向する現象が起こる。即ち、ｈ−ＢＮ板状結晶を樹脂に配合して複合材組成物を作製した場合、ｈ−ＢＮ板状結晶の配向によって複合材組成物に大きな熱伝導異方性が生じてしまう。例えば、プレス成型によって板状成形体を作製した場合、ｈ−ＢＮ板状結晶の板面が成型体板面と平行に配向する。その結果、得られた板状成型体の熱伝導率が、板面方向には高く、厚み方向には低くなるという問題が生じる。 Although h-BN is a plate-like crystal and exhibits high thermal conductivity in the plate surface direction (ab surface or (002) surface) (usually about 400 W / mK as the thermal conductivity), the plate thickness direction (C-axis direction) shows only low thermal conductivity (usually about 2 to 3 W / mK as thermal conductivity). Also, in general, when a plate-like crystal is blended into a resin or the like as a filler, the plate surface of the plate-like crystal is oriented in a specific direction in the process of raw material mixing, press molding, injection molding, etc. Occurs. That is, when a composite material composition is prepared by blending h-BN plate crystals with a resin, large thermal conductivity anisotropy occurs in the composite composition due to the orientation of the h-BN plate crystals. For example, when a plate-shaped molded body is produced by press molding, the plate surface of the h-BN plate-shaped crystal is oriented in parallel with the molded body plate surface. As a result, there arises a problem that the thermal conductivity of the obtained plate-like molded body is high in the plate surface direction and low in the thickness direction.
そこで、このようなｈ−ＢＮ板状結晶が複合材組成物に与える熱伝導性異方性を改良するために、上記のような配向が起こりにくい鱗片状以外の形状を有するｈ−ＢＮ凝集粒子が検討されてきた。このようなｈ−ＢＮ凝集粒子としては、噴霧乾燥などにより造粒されたｈ−ＢＮ凝集粒子、ｈ−ＢＮを焼結し焼結体を粉砕して製造されたｈ−ＢＮ凝集粒子などがある（特許文献１、２）。また、ホウ酸とメラミンの混合物から製造したｈ−ＢＮ凝集粒子であって、一次粒子が配向せずに凝集した松ぼっくり状のｈ−ＢＮ凝集粒子も提案されている（特許文献３）。 Therefore, in order to improve the thermal conductivity anisotropy given to the composite material composition by such h-BN plate crystals, h-BN aggregated particles having a shape other than the scale-like shape in which the above orientation hardly occurs Has been studied. Examples of such h-BN agglomerated particles include h-BN agglomerated particles granulated by spray drying or the like, and h-BN agglomerated particles produced by sintering h-BN and pulverizing a sintered body. (Patent Documents 1 and 2). Further, h-BN aggregated particles produced from a mixture of boric acid and melamine, which are pine cone-shaped h-BN aggregated particles in which primary particles are aggregated without being oriented have been proposed (Patent Document 3).
ｈ−ＢＮ板状結晶の熱伝導異方性は非常に大きいため（通常、熱伝導率としてａｂ面内には４００Ｗ／ｍＫ程度、ｃ軸方向には２〜３Ｗ／ｍＫ程度）、ｈ−ＢＮ凝集粒子内外に於いてｈ−ＢＮ一次粒子同士がどの様に接触するかによって、それらの間に形成される熱伝導パスの熱伝導率は大きく変化する。具体的には、ａｂ面内を通る様に形成された熱伝導パス（以下「ａｂ面内パス」と称す。）は高熱伝導率であり、ｃ軸方向に形成された熱伝導パス（以下「ｃ軸方向パス」と称す。）は低熱伝導率である。従って、ｈ−ＢＮ一次粒子同士がｈ−ＢＮ凝集粒子内外に形成する熱伝導パスが、高い割合でａｂ面内パスであれば、複合材組成物には高い熱伝導率が発現する。 Since the thermal conductivity anisotropy of the h-BN plate crystal is very large (normally, the thermal conductivity is about 400 W / mK in the ab plane and about 2 to 3 W / mK in the c-axis direction), h-BN Depending on how the h-BN primary particles come into contact with each other inside and outside the agglomerated particles, the thermal conductivity of the heat conduction path formed between them varies greatly. Specifically, the heat conduction path formed so as to pass through the ab plane (hereinafter referred to as “ab in-plane path”) has high thermal conductivity, and the heat conduction path formed in the c-axis direction (hereinafter “ "C-axis direction pass") is the low thermal conductivity. Therefore, if the heat conduction path formed between the h-BN primary particles inside and outside the h-BN aggregated particles is an ab in-plane path at a high rate, the composite material exhibits high heat conductivity.
そこで、噴霧乾燥という量産に適した簡便な手法によって、ａｂ面内パスを高い割合で形成する様なｈ−ＢＮ凝集粒子が作製され、この様なｈ−ＢＮ凝集粒子が複合材組成物に与える熱伝導率を飛躍的に高める事が確かめられた（特許文献２）。 Therefore, h-BN aggregated particles that form an ab in-plane path at a high rate are prepared by a simple technique suitable for mass production called spray drying, and such h-BN aggregated particles are given to the composite material composition. It has been confirmed that the thermal conductivity is dramatically increased (Patent Document 2).
この様なｈ−ＢＮ凝集粒子が複合材組成物に与える熱伝導率を更に高めようとする場合、ｈ−ＢＮ一次粒子同士がｈ−ＢＮ凝集粒子内外に形成するａｂ面内パスの割合を更に増加させる、もしくは、ｃ軸方向パスの割合を更に減少させる必要がある。しかし、この様なｈ−ＢＮ凝集粒子に於いては、ｈ−ＢＮ一次粒子の配置は自己組織化的に決まるため、ｈ−ＢＮ一次粒子の配置を大きく変化させる事は困難であった。すなわち、これまで以上にａｂ面内パスの割合を増加させる、もしくは、ｃ軸方向パスの割合を減少させる事は困難であった。 When it is intended to further increase the thermal conductivity given to the composite composition by such h-BN aggregated particles, the ratio of the ab in-plane path formed between the h-BN primary particles inside and outside the h-BN aggregated particles is further increased. It is necessary to increase or further reduce the c-axis direction path ratio. However, in such an agglomerated particle of h-BN, the arrangement of the h-BN primary particles is determined in a self-organizing manner, so that it is difficult to greatly change the arrangement of the h-BN primary particles. That is, it is difficult to increase the ab plane path ratio or decrease the c-axis direction path ratio more than ever.
ｈ−ＢＮ凝集粒子に於いては、ｈ−ＢＮ一次粒子同士がｈ−ＢＮ凝集粒子内外に形成する熱伝導パスが、高い割合でａｂ面内パスであれば、複合材組成物に高い熱伝導率が発現する。従来、噴霧乾燥という量産に適した簡便な手法によって、高い割合でａｂ面内パスを形成する様なｈ−ＢＮ凝集粒子が作製されている（特許文献２）。しかし、この様なｈ−ＢＮ凝集粒子に於けるｈ−ＢＮ一次粒子の配置は自己組織化的に決まることから、これまで以上にａｂ面内パスの割合を増加させる、もしくは、ｃ軸方向パスの割合を減少させる事は困難であった。即ち、この様なｈ−ＢＮ凝集粒子が複合材組成物に与える熱伝導率を更に増大させることは困難であった。 In the case of h-BN aggregated particles, if the heat conduction path formed between the h-BN primary particles inside and outside the h-BN aggregated particles is an ab in-plane path at a high rate, high heat conduction to the composite material composition is achieved. The rate is expressed. Conventionally, h-BN aggregated particles that form an ab in-plane path at a high rate are produced by a simple method suitable for mass production called spray drying (Patent Document 2). However, since the arrangement of h-BN primary particles in such h-BN aggregated particles is determined in a self-organizing manner, the ratio of the ab in-plane path is increased more than before, or the c-axis direction path is increased. It was difficult to reduce the ratio. That is, it has been difficult to further increase the thermal conductivity that such h-BN aggregated particles give to the composite composition.
本発明は、上記従来の問題点を解決し、従来よりも大きな熱伝導率を複合材組成物に与えるｈ−ＢＮ凝集粒子を得る事を課題とする。 An object of the present invention is to solve the above-described conventional problems and obtain h-BN aggregated particles that give a composite material a higher thermal conductivity than the conventional one.
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ＢＮ一次粒子の作る熱伝導パス中にＡｌＮ一次粒子が配置されたＡｌＮ−ＢＮ複合凝集粒子が、複合材組成物に対して飛躍的に高い熱伝導率を与える事を見出した。窒化アルミニウム（以下「ＡｌＮ」と称す。）は絶縁性であるという点、そして、高い熱伝導性（通常、熱伝導率として３００Ｗ／ｍＫ程度)を示すという点に於いて、ｈ−ＢＮと類似している。しかし、結晶形状が粒状であるという点、また、熱伝導異方性を持たないという点に於いて、ｈ−ＢＮとは大きく異なる。従って、ＡｌＮのみからなるＡｌＮ凝集粒子を作製した場合、ＡｌＮ凝集粒子内外に形成される熱伝導パスの大部分は、ｈ−ＢＮに於けるａｂ面内パスと同様に高熱伝導であると考えられる。しかし、ＡｌＮ一次粒子は粒状であって板状のｈ−ＢＮ一次粒子と比べて変形性に劣る事から、ＡｌＮ一次粒子間およびＡｌＮ凝集粒子間の接触面積は小さく、従って、ＡｌＮ一次粒子間およびＡｌＮ凝集粒子間に形成される熱伝導パスの密度はｈ−ＢＮの場合よりも小さいと考えられる。以上のことから、ＡｌＮ一次粒子とｈ−ＢＮ一次粒子を複合化し、ＡｌＮ−ＢＮ複合凝集粒子とする事によって、熱伝導パスの密度を保ちつつ、高熱伝導なパスの割合を増加させる事が出来ると考えられる。
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that AlN-BN composite aggregated particles in which AlN primary particles are arranged in the heat conduction path formed by the BN primary particles are significantly higher in heat conductivity than the composite composition. I found that it gives a rate. Similar to h-BN in that aluminum nitride (hereinafter referred to as “AlN”) is insulative and exhibits high thermal conductivity (usually about 300 W / mK as thermal conductivity). doing. However, it differs greatly from h-BN in that the crystal shape is granular and it does not have thermal conductivity anisotropy. Therefore, when AlN aggregated particles made only of AlN are produced, most of the heat conduction paths formed inside and outside the AlN aggregated particles are considered to have high thermal conductivity in the same manner as the ab in-plane path in h-BN. . However, since the AlN primary particles are granular and inferior in deformability compared to the plate-shaped h-BN primary particles, the contact area between the AlN primary particles and the AlN aggregated particles is small, and therefore, between the AlN primary particles and It is considered that the density of the heat conduction path formed between the AlN aggregated particles is smaller than that in the case of h-BN. From the above, by composing AlN primary particles and h-BN primary particles to form AlN-BN composite aggregated particles, it is possible to increase the proportion of high heat conduction paths while maintaining the density of heat conduction paths. it is conceivable that.
The present invention has been achieved based on such findings, and the gist thereof is as follows.
（１）窒化アルミニウム一次粒子及び粒子の長軸が０．１μｍ以上の窒化ホウ素一次粒子が凝集してなる窒化アルミニウム−窒化ホウ素複合凝集粒子。
（２）前記窒化ホウ素一次粒子がカードハウス構造を形成している（１）に記載の複合凝集粒子。
（３）少なくとも、ホウ素、炭素、窒素、及び酸素からなる成分を含有する（１）又は（２）に記載の複合凝集粒子。
（４）窒化アルミニウム一次粒子及び窒化ホウ素一次粒子が凝集してなる窒化アルミニウム−窒化ホウ素複合凝集粒子の製造法であって、酸化アルミニウムの還元窒化ステップ、を含む製造法。
（５）前記還元窒化ステップは、カーボンブラック存在下、非酸化性ガス又は還元性ガス雰囲気下にて行われる、（４）に記載の製造法。
請求項１から３のいずれか１項に記載の複合凝集粒子と、樹脂よりなる複合材組成物。（６）（１）から（３）に記載の複合凝集粒子の何れかと、樹脂よりなる複合材組成物。（７）（６）に記載の複合材組成物を成形してなるシート又は基板。
（８）放熱用部材である、（７）に記載のシート又は基板。
(1) Aluminum nitride-boron nitride composite aggregated particles obtained by aggregating primary aluminum nitride particles and primary boron nitride particles having a major axis of 0.1 μm or more.
(2) The composite aggregated particle according to (1), wherein the boron nitride primary particles form a card house structure.
(3) The composite aggregated particle according to (1) or (2), which contains at least a component composed of boron, carbon, nitrogen, and oxygen.
(4) A method for producing an aluminum nitride-boron nitride composite aggregated particle obtained by agglomerating primary aluminum nitride particles and primary boron nitride particles, comprising a reduction nitriding step of aluminum oxide.
(5) The production method according to (4), wherein the reduction nitriding step is performed in the presence of carbon black and in a non-oxidizing gas or reducing gas atmosphere.
A composite material composition comprising the composite agglomerated particles according to any one of claims 1 to 3 and a resin. (6) A composite composition comprising any one of the composite agglomerated particles according to (1) to (3) and a resin. (7) A sheet or substrate formed by molding the composite composition according to (6).
(8) The sheet or substrate according to (7), which is a heat dissipation member.
本発明により、ＢＮ一次粒子の作る熱伝導パス中にＡｌＮ一次粒子が配置されたＡｌＮ−ＢＮ複合凝集粒子が提供される。本発明のＡｌＮ−ＢＮ複合凝集粒子を樹脂などのマトリクスに配合した複合材組成物は、高い熱伝導率を示す。すなわち、放熱部材用熱伝導性フィラーとして有用なＡｌＮ−ＢＮ複合凝集粒子が提供される。 The present invention provides AlN-BN composite aggregated particles in which AlN primary particles are arranged in a heat conduction path formed by BN primary particles. The composite material composition in which the AlN-BN composite aggregated particles of the present invention are blended in a matrix such as a resin exhibits high thermal conductivity. That is, AlN-BN composite aggregated particles useful as a heat conductive filler for a heat radiating member are provided.
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲は具体的な実施形態のみに限定されない。
［ＡｌＮ−ＢＮ複合凝集粒子］
本発明のＡｌＮ−ＢＮ複合凝集粒子は、ＡｌＮ一次粒子及びＢＮ一次粒子が凝集して形成されたものであり、本願発明の効果を損なわない範囲で、上記ＡｌＮ一次粒子または上記ＢＮ一次粒子以外の成分を含有してもよい。ＡｌＮ一次粒子またはＢＮ一次粒子以外の成分としては、後記の［ＢＮ凝集粒子の製造方法］で述べる、スラリーに添加してもよいバインダー、界面活性剤、溶媒に由来する成分を挙げることができる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the scope of the present invention is not limited to specific embodiments.
[AlN-BN composite aggregated particles]
The AlN-BN composite agglomerated particles of the present invention are formed by agglomeration of AlN primary particles and BN primary particles, and within a range not impairing the effects of the present invention, other than the AlN primary particles or the BN primary particles. You may contain a component. Examples of the components other than the AlN primary particles or the BN primary particles include components derived from a binder, a surfactant, and a solvent that may be added to the slurry, which will be described later in [Method for producing BN aggregated particles].
本発明のＡｌＮ−ＢＮ複合凝集粒子の形態は、特に制限はないが、好ましくは球状の形態を有する。また、ＡｌＮ−ＢＮ複合凝集粒子の形態はＳＥＭにより確認することができる。ここで「球状」とは、アスペクト比（長径と短径の比）が１以上２以下、好ましくは
１以上１．５以下であることをさす。本発明のＡｌＮ−ＢＮ複合凝集粒子のアスペクト比は、ＳＥＭで撮影された画像から２００個以上の粒子を任意に選択し、それぞれの長径と短径の比を求めて平均値を算出することにより決定する。
The form of the AlN-BN composite aggregated particles of the present invention is not particularly limited, but preferably has a spherical form. Moreover, the form of the AlN-BN composite aggregated particles can be confirmed by SEM. Here, “spherical” means that the aspect ratio (ratio of major axis to minor axis) is 1 or more and 2 or less, preferably 1 or more and 1.5 or less. The aspect ratio of the AlN-BN composite aggregated particles of the present invention is selected by arbitrarily selecting 200 or more particles from an image taken with an SEM, and calculating the average value by calculating the ratio of the major axis and minor axis of each. decide.
また、ＡｌＮ−ＢＮ複合凝集粒子は、ＡｌＮ−ＢＮ複合凝集粒子においてＢＮ一次粒子の結晶がＡｌＮ−ＢＮ複合凝集粒子の中心側から表面側へ向けて放射状に成長しているウニ様の形態、ＢＮ一次粒子が小板でありそれらが焼結凝集しているウニ様の球状の形態であることが好ましい。また、ＡｌＮ−ＢＮ複合凝集粒子は、カードハウス構造を有することが好ましい。カードハウス構造とは、例えばセラミックス ４３ Ｎｏ．２（２００８年 日本セラミックス協会発行）に記載されており、板状粒子が配向せずに複雑に積層したような構造である。より具体的には、カードハウス構造を有するＡｌＮ−ＢＮ複合凝集粒子とは、ＡｌＮ一次粒子およびＢＮ一次粒子の集合体であって、ＢＮ一次粒子の平面部と端面部が接触している構造中にＡｌＮ一次粒子が含有されるＡｌＮ−ＢＮ複合凝集粒子であり、好ましくは球状である。また、カードハウス構造は粒子の内部においても同様の構造であることが好ましい。これらのＡｌＮ−ＢＮ複合凝集粒子の凝集形態及び内部構造は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認することができる。 In addition, the AlN-BN composite aggregated particle is a sea urchin-like form in which crystals of BN primary particles grow radially from the center side to the surface side of the AlN-BN composite aggregated particle in the AlN-BN composite aggregated particle, BN It is preferable that the primary particles are platelets and have a sea urchin-like spherical form in which they are sintered and agglomerated. Moreover, it is preferable that the AlN-BN composite aggregated particles have a card house structure. The card house structure is, for example, ceramic 43 No. 2 (issued by the Ceramic Society of Japan in 2008), and has a structure in which plate-like particles are complicatedly laminated without being oriented. More specifically, an AlN-BN composite aggregated particle having a card house structure is an aggregate of AlN primary particles and BN primary particles, and has a structure in which the planar portion and the end surface portion of the BN primary particles are in contact with each other. AlN-BN composite aggregated particles containing AlN primary particles in a spherical shape, preferably spherical. Moreover, it is preferable that the card house structure is the same structure also inside the particle. The aggregation form and internal structure of these AlN-BN composite aggregated particles can be confirmed by a scanning electron microscope (SEM).
また、ＡｌＮ−ＢＮ複合凝集粒子に於いては、それを構成するＡｌＮ一次粒子またはＢＮ一次粒子の表面に、ホウ素、炭素、窒素、そして酸素からなる成分（化合物）が存在する事が好ましい。ＡｌＮ結晶およびＢＮ結晶に於いては、結晶中に溶存する酸素原子が熱伝導率を低下させる。従って、酸素を化合物として結晶表面に留める事で、この様な熱伝導率の低下を防ぐことが出来る。ホウ素、炭素、窒素、そして酸素からなる化合物の存在は、その化合物が結晶質である場合はＸ線回折測定（ＸＲＤ）測定によって、非晶質である場合はエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）等による元素分析によって確認することが出来る。 In the AlN-BN composite aggregated particles, it is preferable that a component (compound) composed of boron, carbon, nitrogen and oxygen is present on the surface of the AlN primary particles or BN primary particles constituting the AlN-BN composite aggregated particles. In AlN crystals and BN crystals, oxygen atoms dissolved in the crystals lower the thermal conductivity. Therefore, such a decrease in thermal conductivity can be prevented by keeping oxygen as a compound on the crystal surface. The presence of a compound consisting of boron, carbon, nitrogen and oxygen is determined by X-ray diffraction measurement (XRD) measurement when the compound is crystalline, and energy dispersive X-ray analysis (EDX) when it is amorphous. It can be confirmed by elemental analysis by the method.
本発明のＡｌＮ−ＢＮ複合凝集粒子は、ＡｌＮ−ＢＮ複合凝集粒子を構成するＡｌＮ一次粒子およびＢＮ一次粒子が特定の物性を有する。以下詳細に説明する。なお、本明細書で規定する物性測定に供する試料（粉体）は、成形体に成形する前のＡｌＮ−ＢＮ複合凝集粒子粉体でもよいし、ＡｌＮ−ＢＮ複合凝集粒子を含有した成形体しくは成形体から取り出されたＡｌＮ−ＢＮ複合凝集粒子であってもよい。好ましくは、成形体に成形する前のＡｌＮ−ＢＮ複合凝集粒子粉体である。 In the AlN-BN composite aggregated particles of the present invention, the AlN primary particles and BN primary particles constituting the AlN-BN composite aggregated particles have specific physical properties. This will be described in detail below. In addition, the sample (powder) used for the physical property measurement specified in this specification may be AlN-BN composite aggregated particle powder before being molded into a molded body, or may be a molded body containing AlN-BN composite aggregated particles. May be AlN-BN composite aggregated particles taken out of the molded body. Preferably, it is an AlN-BN composite aggregated particle powder before being formed into a molded body.
（ＡｌＮ−ＢＮ複合凝集粒子の特性）
・一次粒子の大きさ
ＡｌＮ−ＢＮ複合凝集粒子を構成するＢＮ一次粒子の長軸は通常０．１μｍ以上、好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは、０．５μｍ以上、更に好ましくは０．７μｍ以上、特に好ましくは１．０μｍ以上である。また通常１０μｍ以下、好ましくは７μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。尚、上記長軸とはＳＥＭ測定により得られたＢＮ凝集粒子１粒を拡大し、１粒のＢＮ凝集粒子を構成しているＢＮ一次粒子について、画像上で観察できるＢＮ一次粒子の最大長を平均した値である。
ＡｌＮ−ＢＮ複合凝集粒子を構成するＡｌＮ一次粒子の長軸は通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは、１．０μｍ以上、更に好ましくは２．０μｍ以上、特に好ましくは３．０μｍ以上である。また通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。尚、上記長軸とはＳＥＭ測定により得られたＡｌＮ−ＢＮ複合凝集粒子１粒を拡大し、１粒のＡｌＮ−ＢＮ複合凝集粒子を構成しているＡｌＮ一次粒子について、画像上で観察できるＡｌＮ一次粒子の最大長を平均した値である。
(Characteristics of AlN-BN composite aggregated particles)
-Primary particle size The major axis of BN primary particles constituting the AlN-BN composite aggregated particles is usually 0.1 μm or more, preferably 0.3 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, and even more preferably 0.7 μm. As described above, it is particularly preferably 1.0 μm or more. Moreover, it is 10 micrometers or less normally, Preferably it is 7 micrometers or less, More preferably, it is 5 micrometers or less. The major axis is the maximum length of BN primary particles that can be observed on an image of the BN primary particles constituting one BN aggregated particle by enlarging one BN aggregated particle obtained by SEM measurement. The average value.
The major axis of the AlN primary particles constituting the AlN-BN composite aggregated particles is usually 0.1 μm or more, preferably 0.5 μm or more, more preferably 1.0 μm or more, still more preferably 2.0 μm or more, particularly preferably 3 0.0 μm or more. Moreover, it is 20 micrometers or less normally, Preferably it is 15 micrometers or less, More preferably, it is 10 micrometers or less. The major axis is an AlN-BN composite aggregated particle obtained by SEM measurement, and AlN primary particles constituting one AlN-BN composite aggregated particle can be observed on an image. It is a value obtained by averaging the maximum lengths of primary particles.
・一次粒子の結晶構造
ＢＮ一次粒子の結晶構造は、特に限定されないが、合成の容易さと熱伝導性の点で六方晶系のｈ−ＢＮを主成分として含むものが好ましい。また、バインダーとしてＢＮ以外の無機成分が含まれる場合、熱処理の過程でそれらが結晶化するが、ＢＮが主成分として含まれていればよい。なお、上記ＢＮ一次粒子の結晶構造は、ＸＲＤ測定により確認することができる。
-Crystal structure of primary particles The crystal structure of BN primary particles is not particularly limited, but preferably includes hexagonal h-BN as a main component from the viewpoint of ease of synthesis and thermal conductivity. Moreover, when inorganic components other than BN are contained as a binder, they crystallize in the process of heat processing, but BN should just be contained as a main component. The crystal structure of the BN primary particles can be confirmed by XRD measurement.
・ＡｌＮ−ＢＮ複合凝集粒子の平均粒子径（Ｄ５０）
ＡｌＮ−ＢＮ複合凝集粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、通常１．０μｍ以上であり、好ましくは５．０μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは２０μｍ以上であり、特に好ましくは３０μｍ以上、最も好ましくは４０μｍ以上であり、５０μｍ以上であっても好ましく、６０μｍ以上であっても好ましい。また、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。大きすぎると成形体とした際に表面の平滑性が悪くなる、ＡｌＮ−ＢＮ複合凝集粒子間の間隙が多くなる等により、熱伝導性が向上しない傾向がある。小さすぎると成形体とした際にＡｌＮ−ＢＮ複合凝集粒子間の接触抵抗が大きくなる、ＡｌＮ−ＢＮ複合凝集粒子自体の熱伝導性が低くなる等の傾向がある。
Average particle size of the AlN-BN composite agglomerated particles (D 50)
The average particle diameter (D 50 ) of the AlN-BN composite aggregated particles is usually 1.0 μm or more, preferably 5.0 μm or more, more preferably 10 μm or more, still more preferably 20 μm or more, and particularly preferably 30 μm or more. Most preferably, it is 40 μm or more, preferably 50 μm or more, and preferably 60 μm or more. Moreover, it is 200 micrometers or less normally, Preferably it is 150 micrometers or less, More preferably, it is 100 micrometers or less. If the size is too large, the smoothness of the surface deteriorates when formed into a molded body, and the gap between the AlN-BN composite aggregated particles tends to increase. If it is too small, the contact resistance between the AlN-BN composite aggregated particles tends to increase when the compact is formed, and the thermal conductivity of the AlN-BN composite aggregated particles themselves tends to decrease.
なお、Ｄ５０は測定に供した粉体の体積を１００％として累積曲線を描かせた際に丁度累積体積が５０％となる時の粒子径を意味し、その測定方法は、湿式測定法としては、分散安定剤としてヘキサメタリン酸ナトリウムを含有する純水媒体中にＢＮ凝集粒子を分散させた試料に対して、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置などを用いて測定することができ、乾式測定法としては、Ｍａｌｖｅｒｎ社製「Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉ」を用いて測定することができる。 D 50 means the particle diameter when the cumulative volume is 50% when the cumulative curve is drawn with the volume of the powder subjected to measurement as 100%, and the measurement method is a wet measurement method. Can be measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device, etc., on a sample in which BN aggregated particles are dispersed in a pure water medium containing sodium hexametaphosphate as a dispersion stabilizer. As a method, it can measure using "Morphology" by Malvern.
・ＡｌＮ−ＢＮ複合凝集粒子中のＡｌＮ：ＢＮ比
ＡｌＮ−ＢＮ複合凝集粒子中のＡｌＮとＢＮとの組成比は特段限定されないが、ＡｌＮ：ＢＮ比（質量比）は通常３：９７〜８５：１５であり、好ましくは１０：９０〜８０：２０であり、更に好ましくは２０：８０〜５５：４５である。上記範囲内とすることで、ＢＮ一次粒子によるカードハウス構造が形成され、好ましい。
-AlN: BN ratio in AlN-BN composite aggregated particles The composition ratio of AlN and BN in the AlN-BN composite aggregated particles is not particularly limited, but the AlN: BN ratio (mass ratio) is usually from 3:97 to 85: 15, preferably 10:90 to 80:20, and more preferably 20:80 to 55:45. By setting it within the above range, a card house structure by BN primary particles is formed, which is preferable.
［ＡｌＮ−ＢＮ複合凝集粒子の製造方法］
｛スラリーの調製｝
＜原料ＢＮ粉末＞
・原料ＢＮ粉末の種類
本発明で用いる原料ＢＮ粉末としては、市販のｈ−ＢＮ、市販のαおよびβ−ＢＮ、ホウ素化合物とアンモニアの還元窒化法により作製されたＢＮ、ホウ素化合物とメラミンなどの含窒素化合物から合成されたＢＮなど何れも制限なく使用できるが、特にｈ−ＢＮが本発明の効果をより発揮する点で好ましく用いられる。
[Method for producing AlN-BN composite aggregated particles]
{Preparation of slurry}
<Raw material BN powder>
-Types of raw material BN powder The raw material BN powder used in the present invention includes commercially available h-BN, commercially available α and β-BN, BN produced by a reductive nitriding method of boron compound and ammonia, boron compound and melamine, etc. Any of BN synthesized from a nitrogen-containing compound can be used without limitation, but h-BN is particularly preferably used because it exhibits the effects of the present invention.
・原料ＢＮ粉末の結晶性
本発明で用いる原料ＢＮ粉末の形態としては、ＸＲＤ測定により得られるピークの半値幅が広く、結晶性が低い粉末状のＢＮ粒子が好適である。結晶性の目安として、ＸＲＤ測定から得られる（００２）面のピーク半値幅が、２θの角度で、通常０．４°以上、好ましくは０．４５°以上、より好ましくは０．５°以上である。また、通常２．０°以下、好ましくは１．５°以下、更に好ましくは１°以下である。上記上限より大きいと、結晶子が十分大きくならず、大きくするためには長時間を要するため、生産性が悪くなる傾向がある。上記下限未満だと、結晶性が高すぎて、十分な結晶成長が見込めず、また、スラリー作製時の分散安定性が悪くなる傾向がある。
-Crystallinity of raw material BN powder As a form of the raw material BN powder used in the present invention, powdery BN particles having a wide peak half-value width obtained by XRD measurement and low crystallinity are suitable. As a measure of crystallinity, the peak half width of the (002) plane obtained from XRD measurement is an angle of 2θ, usually 0.4 ° or more, preferably 0.45 ° or more, more preferably 0.5 ° or more. is there. Moreover, it is 2.0 degrees or less normally, Preferably it is 1.5 degrees or less, More preferably, it is 1 degree or less. If it is larger than the above upper limit, the crystallite is not sufficiently large, and it takes a long time to increase the crystallite, so that the productivity tends to deteriorate. If it is less than the above lower limit, the crystallinity is too high and sufficient crystal growth cannot be expected, and the dispersion stability at the time of slurry preparation tends to deteriorate.
・原料ＢＮ粉末中の酸素原子濃度
ＢＮ結晶成長の観点からは、原料ＢＮ粉末中に酸素原子がある程度存在することが好ましく、本発明では、原料ＢＮ粉末中の全酸素濃度は、通常１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上である。また、通常、２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。上記上限より大きいと、熱処理後も酸素が残存しやすくなるため、熱伝導性の改善効果が小さくなる傾向がある。上記下限未満だと、結晶性が高すぎて、結晶成長が見込めず、ＸＲＤ測定から確認できるピーク強度比が所望の範囲から外れる傾向がある。
-Oxygen atom concentration in raw material BN powder From the viewpoint of BN crystal growth, it is preferable that some oxygen atoms are present in the raw material BN powder. In the present invention, the total oxygen concentration in the raw material BN powder is usually 1% by mass. As mentioned above, Preferably it is 2 mass% or more, More preferably, it is 3 mass% or more, More preferably, it is 4 mass% or more. Moreover, it is 20 mass% or less normally, More preferably, it is 10 mass% or less. If it is larger than the above upper limit, oxygen tends to remain even after heat treatment, so that the effect of improving thermal conductivity tends to be small. If it is less than the above lower limit, the crystallinity is too high, crystal growth cannot be expected, and the peak intensity ratio that can be confirmed by XRD measurement tends to be out of the desired range.
なお、原料ＢＮ粉末の全酸素濃度を上記範囲に調製する方法としては、例えばＢＮ合成時の合成温度を１５００℃以下の低温で行う方法、５００℃〜９００℃の低温の酸化雰囲気中で原料ＢＮ粉末を熱処理する方法などが挙げられる。
なお、原料ＢＮ粉末の全酸素濃度は、不活性ガス融解−赤外線吸収法により、株式会社堀場製作所製の酸素・窒素分析計を用いて測定することができる。
In addition, as a method for adjusting the total oxygen concentration of the raw material BN powder to the above range, for example, a method in which the synthesis temperature at the time of BN synthesis is a low temperature of 1500 ° C. or less, a raw material BN in a low temperature oxidizing atmosphere of 500 ° C. to 900 ° C. The method of heat-processing powder is mentioned.
The total oxygen concentration of the raw material BN powder can be measured by an inert gas melting-infrared absorption method using an oxygen / nitrogen analyzer manufactured by Horiba, Ltd.
＜原料Ａｌ２Ｏ３粉末＞
・原料Ａｌ２Ｏ３粉末の種類
本発明で用いる原料Ａｌ２Ｏ３粉末としては、市販のα、γ、δおよびθ−Ａｌ２Ｏ３、アモルファスＡｌ２Ｏ３など何れも制限なく使用できる。
原料Ａｌ２Ｏ３粉末の粒子径は特段限定されないが、通常０．００５μｍ〜１０μｍであり、好ましくは０．０１μｍ〜５μｍであり、更に好ましくは０．１μｍ〜１μｍである。上記範囲内とすることで、原料ＢＮ粉末と原料Ａｌ２Ｏ３粉末がスラリー中で分離しにくくなり、かつ、スラリーが高粘度化しすぎなくなる。
<Raw material Al 2 O 3 powder>
- The material Al 2 O 3 powder used in the raw material Al 2 O 3 powder types present invention, commercially available alpha, gamma, [delta] and θ-Al 2 O 3, any such amorphous Al 2 O 3 can be used without limitation.
The particle diameter of the raw material Al 2 O 3 powder is not particular limited, is generally 0.005Myuemu～10myuemu, preferably 0.01 m to 5 m, more preferably from 0.1 to 1 m. By setting it within the above range, the raw material BN powder and the raw material Al 2 O 3 powder are difficult to separate in the slurry, and the slurry does not become too viscous.
＜カーボンブラック粉末＞
・カーボンブラックの種類
本発明で用いるカーボンブラック粉末としては、市販のカーボンブラックなど何れも制限なく使用できる。
カーボンブラックは、ファーネス法、チャンネル法などのカーボンブラック、アセチレンブラックなどを使用することができる。これらカーボンブラックの粒径は、任意であるが、０．０１〜２０μｍのものが好ましい。カーボンブラックの代替として、黒鉛、高温でカーボン源となり得るカーボン前駆体を使用する事も出来る。カーボン前駆体としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フランフェノール樹脂等の合成樹脂縮合物やピッチ、タール等の炭化水素化合物、セルロース、ショ糖、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニレンなどの有機化合物が挙げられる。特に、フェノール樹脂、セルロース、ポリフェニレンなど金属不純物などが少ないものが好ましい。
<Carbon black powder>
-Types of carbon black As carbon black powder used in the present invention, any commercially available carbon black can be used without limitation.
As the carbon black, carbon black such as furnace method and channel method, acetylene black and the like can be used. Although the particle size of these carbon blacks is arbitrary, the thing of 0.01-20 micrometers is preferable. As an alternative to carbon black, graphite, a carbon precursor that can be a carbon source at high temperatures, can be used. Examples of the carbon precursor include synthetic resin condensates such as phenol resin, melamine resin, epoxy resin, and furan phenol resin, hydrocarbon compounds such as pitch and tar, and organic compounds such as cellulose, sucrose, polyvinylidene chloride, and polyphenylene. It is done. In particular, those having less metal impurities such as phenol resin, cellulose, and polyphenylene are preferable.
＜媒体＞
Ａｌ２Ｏ３−ＢＮスラリーの調製に用いる媒体としては特に制限はなく、水及び／又は各種の有機溶媒を用いることができるが、噴霧乾燥の容易さ、装置の簡素化などの観点から、水を用いることが好ましく、純水がより好ましい。
<Medium>
The medium used for the preparation of the Al 2 O 3 —BN slurry is not particularly limited, and water and / or various organic solvents can be used. From the viewpoint of ease of spray drying, simplification of the apparatus, and the like, Is preferable, and pure water is more preferable.
＜バインダー＞
Ａｌ２Ｏ３−ＢＮスラリーは、原料Ａｌ２Ｏ３粉末および原料ＢＮ粉末を効果的に粒子状に造粒するために、バインダーを含んでもよい。バインダーは、一次粒子同士を強固に結びつけ、造粒粒子を安定化するために作用する。
Ａｌ２Ｏ３−ＢＮスラリーに用いるバインダーとしては、一次粒子同士の接着性を高めることができるものであればよいが、本発明においては、造粒粒子は粒子化後に加熱処理されるため、この加熱処理工程における高温条件に対する耐熱性を有するものが好ましい。
<Binder>
The Al 2 O 3 —BN slurry may contain a binder in order to effectively granulate the raw material Al 2 O 3 powder and the raw material BN powder into particles. The binder acts to firmly bind the primary particles and stabilize the granulated particles.
As the binder used for the Al 2 O 3 —BN slurry, any binder can be used as long as it can enhance the adhesion between the primary particles. In the present invention, since the granulated particles are heat-treated after granulation, What has the heat resistance with respect to the high temperature conditions in a heat processing process is preferable.
このようなバインダーとしては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化珪素、酸化ホウ素、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの金属の酸化物などが好ましく用いられる。これらの中でも、酸化物としての熱伝導性と耐熱性、一次粒子同士を結合する結合力などの観点から、酸化アルミニウム、酸化イットリウムが好適である。なお、バインダーはアルミナゾルのような液状バインダーを用いてもよく、加熱処理中に反応して、他の無機成分に変換されるものであってもよい。これらのバインダーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 As such a binder, metal oxides such as aluminum oxide, magnesium oxide, yttrium oxide, calcium oxide, silicon oxide, boron oxide, cerium oxide, zirconium oxide, and titanium oxide are preferably used. Among these, aluminum oxide and yttrium oxide are preferable from the viewpoints of thermal conductivity and heat resistance as an oxide, and bonding strength for bonding primary particles. The binder may be a liquid binder such as alumina sol, or may be one that reacts during heat treatment and is converted into another inorganic component. These binders may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
バインダーの使用量（液状バインダーの場合は、固形分としての使用量）は、Ａｌ２Ｏ３−ＢＮスラリー中の原料粉末全量に対して、通常０質量％以上３０質量％以下であり、好ましくは０質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０質量％以上１５質量％以下である。上記上限を超えると造粒粒子中の原料Ａｌ２Ｏ３粉末および原料ＢＮ粉末の含有量が少なくなり、結晶成長に影響するばかりか熱伝導性のフィラーとして用いた場合に熱伝導性改善効果が小さくなる。 The amount of the binder used (in the case of a liquid binder, the amount used as a solid content) is usually 0% by mass to 30% by mass with respect to the total amount of the raw material powder in the Al 2 O 3 —BN slurry, preferably It is 0 mass% or more and 20 mass% or less, More preferably, it is 0 mass% or more and 15 mass% or less. When the above upper limit is exceeded, the content of the raw material Al 2 O 3 powder and raw material BN powder in the granulated particles is reduced, which not only affects crystal growth but also has an effect of improving thermal conductivity when used as a thermally conductive filler. Get smaller.
＜スラリー調製方法＞
スラリー調製方法は、原料Ａｌ２Ｏ３粉末および原料ＢＮ粉末、更に必要により、媒体、バインダー、界面活性剤が均一に分散し、所望の粘度範囲に調製されていれば特に限定されないが、原料ＢＮ粉末、原料Ａｌ２Ｏ３粉末及び媒体、更に必要により、バインダー、界面活性剤を用いる場合、好ましくは以下のように調製する。
<Slurry preparation method>
The slurry preparation method is not particularly limited as long as the raw material Al 2 O 3 powder and the raw material BN powder, and if necessary, the medium, binder, and surfactant are uniformly dispersed and prepared in a desired viscosity range, but the raw material BN When powder, raw material Al 2 O 3 powder and medium, and if necessary, a binder and a surfactant are used, they are preferably prepared as follows.
原料Ａｌ２Ｏ３粉末および原料ＢＮ粉末を容器に所定量計量し、次いで、バインダーを所定量添加する。さらに、界面活性剤を所定量添加した後、ハンドミキサーを用いて均一になるまで程度撹拌する。
添加の順番は特に制限はないが、大量の原料Ａｌ２Ｏ３粉末および原料ＢＮ粉末をスラリー化する場合、だまなどの凝集物ができやすくなるため、水に界面活性剤とバインダーを加えた水溶液を作製した後、所定量の原料Ａｌ２Ｏ３粉末および原料ＢＮ粉末を少量ずつ添加し、これを家庭用ハンドミキサーを用いて撹拌してスラリー化しても良い。
A predetermined amount of raw material Al 2 O 3 powder and raw material BN powder are weighed into a container, and then a predetermined amount of binder is added. Further, after adding a predetermined amount of the surfactant, the mixture is stirred to a uniform degree using a hand mixer.
The order of addition is not particularly limited, but when slurrying a large amount of raw material Al 2 O 3 powder and raw material BN powder, agglomerates such as lumps are easily formed, so an aqueous solution in which a surfactant and a binder are added to water. Then, a predetermined amount of raw material Al 2 O 3 powder and raw material BN powder may be added little by little, and this may be stirred into a slurry using a home hand mixer.
また、分散に際しては、ハンドミキサーのほかに、ポットミル、ビーズミル、プラネタリーミキサーなどの分散装置を使用しても良い。スラリー化に際して、スラリーの温度は、１０℃以上６０℃以下で行う。下限よりも低いと、スラリー粘度が上昇し、所望の粘度範囲から外れる傾向にあり、上限よりも高いと原料ＢＮ粉末が水溶液中でアンモニアに分解しやすくなる。通常、１０℃以上６０℃以下であるが、好ましくは１５℃以上５０℃以下、より好ましくは１５℃以上４０℃以下、更に好ましくは１５℃以上３５℃以下である。
原料Ａｌ２Ｏ３粉末および原料ＢＮ粉末の含有比は特段限定されないが、原料Ａｌ２Ｏ３粉末：原料ＢＮ粉末比（質量比）は通常１：９９〜９０：１０であり、好ましくは２：９８〜８５：１５であり、更に好ましくは１３：８７〜６０：４０である。上記範囲内とすることで、ＢＮ一次粒子によるカードハウス構造が形成され、好ましい。
For dispersion, in addition to a hand mixer, a dispersion device such as a pot mill, a bead mill, or a planetary mixer may be used. At the time of slurrying, the temperature of the slurry is 10 ° C. or higher and 60 ° C. or lower. If it is lower than the lower limit, the slurry viscosity increases and tends to deviate from the desired viscosity range. If it is higher than the upper limit, the raw material BN powder is easily decomposed into ammonia in the aqueous solution. Usually, it is 10 ° C. or more and 60 ° C. or less, preferably 15 ° C. or more and 50 ° C. or less, more preferably 15 ° C. or more and 40 ° C. or less, and further preferably 15 ° C. or more and 35 ° C. or less.
The content ratio of the raw material Al 2 O 3 powder and the raw material BN powder is not particularly limited, but the raw material Al 2 O 3 powder: raw material BN powder ratio (mass ratio) is usually 1:99 to 90:10, preferably 2: It is 98-85: 15, More preferably, it is 13: 87-60: 40. By setting it within the above range, a card house structure by BN primary particles is formed, which is preferable.
｛造粒｝
Ａｌ２Ｏ３−ＢＮ複合スラリーから造粒粒子を得るには、スプレードライ法、転動法、流動層法、そして撹拌法などの一般的な造粒方法を用いることができ、この中でもスプレードライ法が好ましい。
スプレードライ法では、原料となるスラリーの濃度、装置に導入する単位時間当たりの送液量と送液したスラリーを噴霧する際の圧空圧力及び圧空量により、所望の大きさの造粒粒子を製造することが可能であって、球状の造粒粒子を得ることも可能である。
{Granulation}
In order to obtain granulated particles from the Al 2 O 3 —BN composite slurry, general granulation methods such as a spray drying method, a rolling method, a fluidized bed method, and a stirring method can be used. The method is preferred.
In the spray drying method, granulated particles of a desired size are produced based on the concentration of the slurry used as a raw material, the amount of liquid fed per unit time introduced into the apparatus, and the pressure and pressure when the liquid is sprayed. It is possible to obtain spherical granulated particles.
造粒により得られたＡｌ２Ｏ３−ＢＮ複合造粒粒子の平均粒子径は、本発明のＡｌＮ−ＢＮ複合凝集粒子の体積基準の平均粒子径の範囲を好ましくは５μｍ以上１５０μｍ以下とする場合には、体積基準の平均粒子径Ｄ５０で通常１．０μｍ以上であり、好ましくは５．０μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは２０μｍ以上であり、特に好ましくは３０μｍ以上、最も好ましくは４０μｍ以上であり、５０μｍ以上であっても好ましく、６０μｍ以上であっても好ましい。また、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。ここで、造粒粒子の体積基準の平均粒子径Ｄ５０は、例えば、湿式では堀場製作所製「ＬＡ９２０」、乾式ではＭａｌｖｅｒｎ社製「Ｍｏｒｐｈｏｒｏｇｉ」などで測定することができる。 When the average particle diameter of the Al 2 O 3 —BN composite granulated particles obtained by granulation is within the range of the volume-based average particle diameter of the AlN—BN composite aggregated particles of the present invention, preferably from 5 μm to 150 μm in is usually 1.0μm or more in average particle diameter D 50 on a volume basis, preferably 5.0μm or more, more preferably 10μm or more, more preferably 20μm or more, particularly preferably 30μm or more, and most preferably It is 40 μm or more, preferably 50 μm or more, and preferably 60 μm or more. Moreover, it is 200 micrometers or less normally, Preferably it is 150 micrometers or less, More preferably, it is 100 micrometers or less. Here, the volume-based average particle diameter D 50 of the granulated particles can be measured, for example, by “LA920” manufactured by Horiba, Ltd. for wet, or “Morphologi” manufactured by Malvern, for dry.
｛仮加熱処理｝
上記のＡｌ２Ｏ３−ＢＮ複合造粒粒子を更に酸化雰囲気下で加熱処理することで、Ａｌ２Ｏ３−ＢＮ複合仮加熱処理粒子を製造することができる。
ここで、酸化雰囲気とは、酸素ガスなどを含む酸化性ガス雰囲気のことである。ここで用いる酸性ガスの種類によりＡｌ２Ｏ３−ＢＮ複合造粒粒子中の有機成分の燃焼による除去加減が異なってくる。
仮加熱処理温度は通常５００℃以上、９００℃以下であるが、好ましくは７００℃以上であり、また好ましくは８００℃以下である。仮加熱処理温度が低すぎると、有機成分の燃焼による除去が不十分となり、後述する加熱処理工程に於いて窒素および炭素を含有する有毒ガスが発生する恐れがある。仮加熱処理温度が高すぎると、ＢＮが酸化されてしまうおそれがある。
{Temporary heat treatment}
The Al 2 O 3 -BN composite granulated particles can be further heat-treated in an oxidizing atmosphere to produce Al 2 O 3 -BN composite temporary heat-treated particles.
Here, the oxidizing atmosphere is an oxidizing gas atmosphere containing oxygen gas or the like. Depending on the type of acid gas used here, the removal of the organic component in the Al 2 O 3 —BN composite granulated particles by combustion varies.
The temporary heat treatment temperature is usually 500 ° C. or higher and 900 ° C. or lower, preferably 700 ° C. or higher, and preferably 800 ° C. or lower. If the provisional heat treatment temperature is too low, removal of organic components by combustion becomes insufficient, and a toxic gas containing nitrogen and carbon may be generated in the heat treatment step described later. If the temporary heat treatment temperature is too high, BN may be oxidized.
仮加熱処理の加熱処理時間は、通常１時間以上、好ましくは２時間以上、また通常１２時間以下、好ましくは５時間以下である。仮加熱処理の加熱処理時間が上記下限未満の場合、有機成分の燃焼による除去が不十分となり、上記上限を超えるとＢＮが一部酸化するおそれがある。 The heat treatment time of the temporary heat treatment is usually 1 hour or longer, preferably 2 hours or longer, and usually 12 hours or shorter, preferably 5 hours or shorter. When the heat treatment time of the temporary heat treatment is less than the above lower limit, removal of organic components by combustion becomes insufficient, and when the upper limit is exceeded, BN may be partially oxidized.
仮加熱処理の加熱処理に用いる焼成炉としては、マッフル炉、管状炉、雰囲気炉などのバッチ式炉やロータリーキルン、スクリューコンベヤ炉、トンネル炉、ベルト炉、プッシャー炉、竪型連続炉などの連続炉が挙げられ、目的に応じて使い分けられる。 As the firing furnace used for the heat treatment of the temporary heat treatment, a batch furnace such as a muffle furnace, a tubular furnace, an atmosphere furnace, a continuous kiln such as a rotary kiln, a screw conveyor furnace, a tunnel furnace, a belt furnace, a pusher furnace, a vertical furnace, etc. Can be used according to the purpose.
｛加熱処理｝
上記のＡｌ２Ｏ３−ＢＮ複合仮加熱処理粒子を更に非酸化性ガス雰囲気下に加熱処理することで、Ａｌ２Ｏ３−ＢＮ複合熱処理粒子を製造することができる。
ここで、非酸化性ガス雰囲気とは、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、アンモニアガス、水素ガス、メタンガス、プロパンガス、一酸化炭素ガスなどの雰囲気のことである。ここで用いる雰囲気ガスの種類によりＡｌ２Ｏ３粒子またはＢＮ粒子の結晶化速度が異なるものとなり、結晶化を短時間で行うためには特に窒素ガス、もしくは窒素ガスと他のガスを併用した混合ガスが好適に用いられる。
加熱処理温度は通常１５００℃以上、２０００℃以下であるが、好ましくは１６００℃以上であり、また好ましくは１９００℃以下である。加熱処理温度が低すぎると、ＢＮの平均結晶子の成長が不十分となり、ＢＮ凝集粒子および成形体の熱伝導率が小さくなる場合がある。加熱処理温度が高すぎると、Ａｌ２Ｏ３またはＢＮの分解などが生じてしまうおそれがある。
{Heat treatment}
The Al 2 O 3 —BN composite heat-treated particles can be further heat-treated in a non-oxidizing gas atmosphere to produce Al 2 O 3 —BN composite heat-treated particles.
Here, the non-oxidizing gas atmosphere is an atmosphere of nitrogen gas, helium gas, argon gas, ammonia gas, hydrogen gas, methane gas, propane gas, carbon monoxide gas, or the like. The crystallization speed of Al 2 O 3 particles or BN particles varies depending on the type of atmospheric gas used here. In order to perform crystallization in a short time, nitrogen gas or a combination of nitrogen gas and other gas is used. Gas is preferably used.
The heat treatment temperature is usually 1500 ° C. or higher and 2000 ° C. or lower, preferably 1600 ° C. or higher, and preferably 1900 ° C. or lower. If the heat treatment temperature is too low, the average crystallite growth of BN becomes insufficient, and the thermal conductivity of the BN aggregated particles and the compact may be reduced. If the heat treatment temperature is too high, Al 2 O 3 or BN may be decomposed.
加熱処理時間は、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、より好ましくは１２時間以上、また通常７２時間以下、好ましくは４８時間以下である。加熱処理時間が上記下限未満の場合、結晶成長が不十分となり、上記上限を超えるとＡｌ２Ｏ３またはＢＮが一部分解するおそれがある。 The heat treatment time is usually 1 hour or longer, preferably 5 hours or longer, more preferably 12 hours or longer, and usually 72 hours or shorter, preferably 48 hours or shorter. When the heat treatment time is less than the lower limit, crystal growth becomes insufficient, and when the upper limit is exceeded, Al 2 O 3 or BN may be partially decomposed.
加熱処理は、非酸化性ガス雰囲気下で行うために、好ましくは、通常、焼成炉内を真空ポンプを用いて排気した後、非酸化性ガスを導入しながら、所望の温度まで加熱して昇温するが、焼成炉内が十分に非酸化性ガスで置換できる場合は、常圧下で非酸化性ガスを導入しながら加熱昇温しても良い。焼成炉としては、マッフル炉、管状炉、雰囲気炉などのバッチ式炉やロータリーキルン、スクリューコンベヤ炉、トンネル炉、ベルト炉、プッシャー炉、竪型連続炉などの連続炉が挙げられ、目的に応じて使い分けられる。 Since the heat treatment is performed in a non-oxidizing gas atmosphere, it is usually preferable that the firing furnace is evacuated using a vacuum pump and then heated to a desired temperature while introducing a non-oxidizing gas. However, when the inside of the firing furnace can be sufficiently replaced with a non-oxidizing gas, the temperature may be increased by heating while introducing the non-oxidizing gas under normal pressure. Examples of firing furnaces include batch furnaces such as muffle furnaces, tubular furnaces, and atmospheric furnaces, and rotary kilns, screw conveyor furnaces, tunnel furnaces, belt furnaces, pusher furnaces, vertical furnaces, and other continuous furnaces. Can be used properly.
｛還元窒化処理｝
上記のＡｌ２Ｏ３−ＢＮ複合熱処理粒子を還元窒化処理することで、ＡｌＮ−ＢＮ複合凝集粒子を製造することができる。
ここで、還元窒化処理とは、Ａｌ２Ｏ３−ＢＮ複合熱処理粒子とカーボンブラックとの混合物を非酸化性ガス雰囲気下もしくは還元性ガス雰囲気下にて加熱処理することである。
ここで、非酸化性ガス雰囲気とは、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、アンモニアガス、水素ガス、メタンガス、プロパンガス、一酸化炭素ガスなどの雰囲気のことである。また、ここで、還元性ガス雰囲気下とは、アンモニアガス、水素ガス、一酸化炭素ガスなどを含む雰囲気のことである。
加熱処理温度は通常１０００℃以上、２０００℃以下であるが、好ましくは１６００℃以上であり、また好ましくは１９００℃以下である。加熱処理温度が低すぎると、還元窒化が不十分となり、ＡｌＮ−ＢＮ複合凝集粒子および成形体の熱伝導率が小さくなる場合がある。加熱処理温度が高すぎると、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、またはＢＮの分解などが生じてしまうおそれがある。
還元窒化処理においてカーボンブラックの含有量は特段限定されないが、Ａｌ２Ｏ３−ＢＮ複合熱処理粒子中のＡｌ２Ｏ３１００質量部に対し通常３０質量部以上、好ましくは３５質量部以上であり、また通常７５質量部以下、好ましくは５５質量部以下である。
{Reduction nitriding treatment}
By subjecting the Al 2 O 3 —BN composite heat-treated particles to reduction nitriding treatment, AlN—BN composite aggregated particles can be produced.
Here, the reductive nitriding treatment is a heat treatment of a mixture of Al 2 O 3 —BN composite heat-treated particles and carbon black in a non-oxidizing gas atmosphere or a reducing gas atmosphere.
Here, the non-oxidizing gas atmosphere is an atmosphere of nitrogen gas, helium gas, argon gas, ammonia gas, hydrogen gas, methane gas, propane gas, carbon monoxide gas, or the like. Here, the reducing gas atmosphere means an atmosphere containing ammonia gas, hydrogen gas, carbon monoxide gas, or the like.
The heat treatment temperature is usually 1000 ° C. or more and 2000 ° C. or less, preferably 1600 ° C. or more, and preferably 1900 ° C. or less. If the heat treatment temperature is too low, reductive nitridation becomes insufficient, and the thermal conductivity of the AlN-BN composite aggregated particles and the compact may be reduced. If the heat treatment temperature is too high, decomposition of Al 2 O 3 , AlN, or BN may occur.
The content of carbon black in the reduction nitriding is not otherwise limited, Al 2 O 3 -BN composite heat treatment to Al 2 O 3 100 parts by weight of the particles generally 30 parts by weight or more, preferably 35 parts by mass or more, Moreover, it is 75 mass parts or less normally, Preferably it is 55 mass parts or less.
還元窒化処理における加熱処理時間は、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、より好ましくは１２時間以上、また通常７２時間以下、好ましくは４８時間以下である。加熱処理時間が上記下限未満の場合、還元窒化が不十分となり、上記上限を超えるとＡｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、またはＢＮが一部分解するおそれがある。 The heat treatment time in the reductive nitriding treatment is usually 1 hour or longer, preferably 5 hours or longer, more preferably 12 hours or longer, and usually 72 hours or shorter, preferably 48 hours or shorter. When the heat treatment time is less than the above lower limit, reductive nitridation is insufficient, and when it exceeds the upper limit, Al 2 O 3 , AlN, or BN may be partially decomposed.
還元窒化処理は、非酸化性ガス雰囲気下または還元性ガス雰囲気下で行うために、好ましくは、通常、焼成炉内を真空ポンプを用いて排気した後、非酸化性ガスまたは還元性ガスを炉内導入しながら、所望の温度まで加熱して昇温する。焼成炉内が十分に非酸化性ガスまたは還元性ガスで置換できる場合は、常圧下で非酸化性ガスまたは還元性ガスを導入しながら加熱昇温してもよい。焼成炉としては、マッフル炉、管状炉、雰囲気炉などのバッチ式炉やロータリーキルン、スクリューコンベヤ炉、トンネル炉、ベルト炉、プッシャー炉、竪型連続炉などの連続炉が挙げられ、目的に応じて使い分けられる。 Since the reduction nitriding treatment is performed in a non-oxidizing gas atmosphere or a reducing gas atmosphere, preferably, after the inside of the firing furnace is evacuated using a vacuum pump, the non-oxidizing gas or reducing gas is supplied to the furnace. While being introduced, the temperature is raised to a desired temperature. When the inside of the firing furnace can be sufficiently replaced with a non-oxidizing gas or a reducing gas, the temperature may be raised by heating while introducing the non-oxidizing gas or the reducing gas under normal pressure. Examples of firing furnaces include batch furnaces such as muffle furnaces, tubular furnaces, and atmospheric furnaces, and rotary kilns, screw conveyor furnaces, tunnel furnaces, belt furnaces, pusher furnaces, vertical furnaces, and other continuous furnaces. Can be used properly.
｛カーボンブラック除去処理｝
上記のＡｌＮ−ＢＮ複合凝集粒子を更に酸化雰囲気下で加熱処理することで、高純度ＡｌＮ−ＢＮ複合凝集粒子を製造することができる。
ここで、酸化雰囲気とは、酸素ガスなどを含む酸化性ガス雰囲気のことである。ここで用いる酸性ガスの種類によりＡｌＮ−ＢＮ複合凝集粒子に残留する余剰カーボンブラックの燃焼による除去加減が異なってくる。
カーボンブラック除去処理温度は通常５００℃以上、９００℃以下であるが、好ましくは７００℃以上であり、また好ましくは８００℃以下である。カーボンブラック除去処理温度が低すぎると、カーボンブラックの燃焼による除去が不十分となり、ＡｌＮ−ＢＮ複合凝集粒子の絶縁性が低下する恐れがある。カーボンブラック除去処理温度が高すぎると、ＢＮが酸化されてしまうおそれがある。
{Carbon black removal treatment}
High-purity AlN-BN composite aggregated particles can be produced by further heat-treating the above AlN-BN composite aggregated particles in an oxidizing atmosphere.
Here, the oxidizing atmosphere is an oxidizing gas atmosphere containing oxygen gas or the like. Depending on the type of acid gas used here, the amount of removal due to combustion of surplus carbon black remaining in the AlN-BN composite aggregated particles varies.
The carbon black removal treatment temperature is usually 500 ° C. or higher and 900 ° C. or lower, preferably 700 ° C. or higher, and preferably 800 ° C. or lower. If the carbon black removal treatment temperature is too low, the removal of carbon black due to combustion becomes insufficient, and the insulating properties of the AlN-BN composite aggregated particles may be lowered. If the carbon black removal treatment temperature is too high, BN may be oxidized.
カーボンブラック除去処理における加熱処理時間は、通常１時間以上、好ましくは２時間以上、また通常１２時間以下、好ましくは５時間以下である。加熱処理時間が上記下限未満の場合、カーボンブラックの燃焼による除去が不十分となり、上記上限を超えるとＢＮが一部酸化するおそれがある。 The heat treatment time in the carbon black removal treatment is usually 1 hour or longer, preferably 2 hours or longer, and usually 12 hours or shorter, preferably 5 hours or shorter. When the heat treatment time is less than the above lower limit, removal of carbon black by combustion becomes insufficient, and when the upper limit is exceeded, BN may be partially oxidized.
加熱処理に用いる焼成炉としては、マッフル炉、管状炉、雰囲気炉などのバッチ式炉やロータリーキルン、スクリューコンベヤ炉、トンネル炉、ベルト炉、プッシャー炉、竪型連続炉などの連続炉が挙げられ、目的に応じて使い分けられる。 Examples of the firing furnace used for the heat treatment include batch furnaces such as muffle furnaces, tubular furnaces, and atmospheric furnaces, rotary kilns, screw conveyor furnaces, tunnel furnaces, belt furnaces, belt furnaces, pusher furnaces, vertical furnaces, and other continuous furnaces. It is used properly according to the purpose.
上記説明したＡｌＮ−ＢＮ複合凝集粒子の製造方法は、本発明の別の実施形態であり、
窒化アルミニウム一次粒子及び窒化ホウ素一次粒子が凝集してなる窒化アルミニウム−窒化ホウ素複合凝集粒子の製造法であって、酸化アルミニウムの還元窒化ステップ、を含む製造法である。
上記還元窒化ステップは、カーボンブラック存在下、非酸化性ガス又は還元性ガス雰囲気下にて行われることが好ましい。
The method for producing the AlN-BN composite aggregated particles described above is another embodiment of the present invention,
A method for producing an aluminum nitride-boron nitride composite aggregated particle obtained by agglomerating primary aluminum nitride particles and primary boron nitride particles, comprising a reduction nitriding step of aluminum oxide.
The reduction nitriding step is preferably performed in the presence of carbon black and in a non-oxidizing gas or a reducing gas atmosphere.
＜複合材組成物＞
本発明の別の実施形態は、上記ＡｌＮ−ＢＮ複合凝集粒子をマトリクスに配合させてなる、複合材組成物である。
用いるマトリクスは熱伝導性が高いことが好ましく、マトリクスの熱伝導率は０．２Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましく、特に０．２２Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましい。
なお、マトリクスの熱伝導率の測定方法は以下の装置を用いて、熱拡散率、比重、及び比熱を測定し、この３つの測定値を乗じることで熱伝導率を求める。
（１）熱拡散率：アイフェイズ社製 「アイフェイズ・モバイル １ｕ」
（２）比重：メトラー・トレド社製 「天秤 ＸＳ−２０４」（固体比重測定キット使用）
（３）比熱：セイコーインスツル社製 「ＤＳＣ３２０／６２００」
<Composite composition>
Another embodiment of the present invention is a composite composition obtained by blending the above AlN-BN composite aggregated particles into a matrix.
The matrix to be used preferably has high thermal conductivity, and the thermal conductivity of the matrix is preferably 0.2 W / mK or more, particularly preferably 0.22 W / mK or more.
In addition, the measuring method of the thermal conductivity of a matrix measures a thermal diffusivity, specific gravity, and specific heat using the following apparatuses, and calculates | requires thermal conductivity by multiplying these three measured values.
(1) Thermal diffusivity: "Eye Phase Mobile 1u" manufactured by Eye Phase
(2) Specific gravity: “Balance XS-204” (using a solid specific gravity measurement kit) manufactured by METTLER TOLEDO
(3) Specific heat: “DSC320 / 6200” manufactured by Seiko Instruments Inc.
マトリクスとしては通常樹脂が用いられ、硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも制限なく用いることが出来る。硬化性樹脂としては、熱硬化性、光硬化性、電子線硬化性などの架橋可能なものであればよいが、耐熱性、吸水性、寸法安定性などの点で、熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。
熱硬化性樹脂、熱硬化性樹脂としては、例えばＷＯ２０１３／０８１０６１に例示されたものを用いることができる。このうち、熱硬化性樹脂を用いることが好ましく、特にエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
エポキシ樹脂としては、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びジシクロペンタジエン骨格からなる群から選択された少なくとも１つの骨格を有するフェノキシ樹脂が好ましい。中でも、耐熱性がより一層高められることから、フルオレン骨格及び／又はビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂が特に好ましく、とりわけビルフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格及びビフェニル骨格のうちの少なくとも１つ以上の骨格を有するフェノキシ樹脂であることが好ましい。
As the matrix, a resin is usually used, and any of a curable resin and a thermoplastic resin can be used without limitation. Any curable resin may be used as long as it is crosslinkable, such as thermosetting, photocurable, and electron beam curable. However, a thermosetting resin is preferable in terms of heat resistance, water absorption, dimensional stability, and the like. Used.
As a thermosetting resin and a thermosetting resin, what was illustrated by WO2013 / 081061, for example can be used. Among these, it is preferable to use a thermosetting resin, and it is particularly preferable to use an epoxy resin.
The epoxy resin is preferably a phenoxy resin having at least one skeleton selected from the group consisting of naphthalene skeleton, fluorene skeleton, biphenyl skeleton, anthracene skeleton, pyrene skeleton, xanthene skeleton, adamantane skeleton and dicyclopentadiene skeleton. Among them, a phenoxy resin having a fluorene skeleton and / or a biphenyl skeleton is particularly preferable because heat resistance is further improved, and in particular, it has at least one skeleton of a building phenol A skeleton, a bisphenol F skeleton, and a biphenyl skeleton. A phenoxy resin is preferred.
複合材組成物中のマトリクスの含有量は、通常２ｗｔ％以上、好ましくは５ｗｔ％以上、より好ましくは７ｗｔ％以上であり、通常７０ｗｔ％以下、好ましくは６０ｗｔ％以下、より好ましくは４０ｗｔ％以下である。
また、複合材組成物中の（高純度）ＡｌＮ−ＢＮ複合凝集粒子の含有量は、通常３０ｗｔ％以上、好ましくは４０ｗｔ％以上、より好ましくは５０ｗｔ％以上であり、通常９９ｗｔ％以下、好ましくは９８ｗｔ％以下、より好ましくは９５ｗｔ％以下である。
The content of the matrix in the composite composition is usually 2 wt% or more, preferably 5 wt% or more, more preferably 7 wt% or more, and usually 70 wt% or less, preferably 60 wt% or less, more preferably 40 wt% or less. is there.
Further, the content of the (high purity) AlN-BN composite aggregated particles in the composite material composition is usually 30 wt% or more, preferably 40 wt% or more, more preferably 50 wt% or more, and usually 99 wt% or less, preferably It is 98 wt% or less, More preferably, it is 95 wt% or less.
複合材組成物の調製には、有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤、アミド系溶剤、アルカン系溶剤、エチレングリコールエーテル及びエーテル・エステル系容易剤、プロピレングリコールエーテル及びエーテル・エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤の中から、樹脂の溶解性等を考慮して、好適に選択して用いることができる。
有機溶剤の具体例としては、ＷＯ２０１３／０８１０６１に例示されたものを用いることができる。
有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
An organic solvent can be used for the preparation of the composite material composition. Examples of organic solvents include alcohol solvents, aromatic solvents, amide solvents, alkane solvents, ethylene glycol ethers and ether / ester easy agents, propylene glycol ethers and ether / ester solvents, ketone solvents, ester solvents. Among them, it can be suitably selected and used in consideration of the solubility of the resin and the like.
As specific examples of the organic solvent, those exemplified in WO2013 / 081061 can be used.
An organic solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
複合材組成物は、必要に応じて硬化剤を含有していてもよい。
硬化剤とは、エポキシ樹脂のエポキシ基等などの、マトリクスの架橋基間の架橋反応に寄与する物質を示す。
エポキシ樹脂においては、必要に応じて、エポキシ樹脂用の硬化剤、硬化促進剤が共に用いられる。
硬化剤としては例えば、酸無水物系硬化剤やアミン系硬化剤が挙げられる。酸無水物系硬化剤としては、例えば、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、及びベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物が挙げられる。アミン系硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン及びジシアンジアミド等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
The composite material composition may contain a curing agent as necessary.
The curing agent refers to a substance that contributes to a crosslinking reaction between matrix crosslinking groups, such as an epoxy group of an epoxy resin.
In the epoxy resin, a curing agent for epoxy resin and a curing accelerator are used together as necessary.
Examples of the curing agent include an acid anhydride curing agent and an amine curing agent. Examples of the acid anhydride curing agent include tetrahydrophthalic acid anhydride, methyltetrahydrophthalic acid anhydride, hexahydrophthalic acid anhydride, and benzophenone tetracarboxylic acid anhydride. Examples of the amine curing agent include aliphatic polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine, aromatic polyamines such as diaminodiphenylsulfone, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl ether, and m-phenylenediamine, and dicyandiamide. These may be used alone or in combination of two or more.
また、機能性の更なる向上を目的として、本発明の効果を損なわない範囲において、各種の添加剤（その他の添加剤）を含んでいてもよい。その他の添加剤としては、例えば、液晶性エポキシ樹脂等の、前記のマトリクスに機能性を付与した機能性樹脂、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、繊維状窒化ホウ素等の窒化物粒子、アルミナ、繊維状アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等の絶縁性金属酸化物、ダイヤモンド、フラーレン等の絶縁性炭素成分、樹脂硬化剤、樹脂硬化促進剤、粘度調整剤、分散安定剤が挙げられる。 Further, for the purpose of further improving the functionality, various additives (other additives) may be included as long as the effects of the present invention are not impaired. Other additives include, for example, functional resins that impart functionality to the matrix, such as liquid crystalline epoxy resins, nitride particles such as aluminum nitride, silicon nitride, and fibrous boron nitride, alumina, and fibrous alumina Insulating metal oxides such as zinc oxide, magnesium oxide, beryllium oxide and titanium oxide, insulating carbon components such as diamond and fullerene, resin curing agents, resin curing accelerators, viscosity modifiers, and dispersion stabilizers.
さらに、その他の添加剤としては、マトリクスと（高純度）ＡｌＮ−ＢＮ複合凝集粒子との接着性を向上させるための添加成分として、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等のカップリング剤、保存安定性向上のための紫外線防止剤、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、着色剤、分散剤、流動性改良剤等が挙げられる。 Furthermore, as other additives, as additive components for improving the adhesion between the matrix and the (high purity) AlN-BN composite aggregated particles, coupling agents such as silane coupling agents and titanate coupling agents, storage Examples thereof include an ultraviolet ray inhibitor, an antioxidant, a plasticizer, a flame retardant, a colorant, a dispersant, and a fluidity improver for improving stability.
その他、組成物中での各成分の分散性を向上させる、界面活性剤や、乳化剤、低弾性化剤、希釈剤、消泡剤、イオントラップ剤等を添加することもできる。
これらは、いずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
添加剤の具体例については、ＷＯ２０１３／０８１０６１に例示されたものを用いることができ、添加量についてもＷＯ２０１３／０８１０６１に記載の範囲とすることができる。
In addition, surfactants, emulsifiers, low elasticity agents, diluents, antifoaming agents, ion trapping agents, and the like that improve the dispersibility of each component in the composition can also be added.
Any of these may be used alone or in a combination of two or more in any combination and ratio.
About the specific example of an additive, what was illustrated by WO2013 / 081061 can be used, and it can also be set as the range as described in WO2013 / 081061 about addition amount.
複合材組成物の調製は、（高純度）ＡｌＮ−ＢＮ複合凝集粒子、マトリクス、溶剤およびその他の添加剤を分散・混合することを目的として、ペイントシェーカーやビーズミル、プラネタリーミキサー、攪拌型分散機、自公転攪拌混合機、三本ロール、ニーダー、単軸又は二軸混練機等の一般的な混練装置などを用いて混合することが好ましい。
複合材組成物の各配合成分の混合順序も、反応や沈殿物が発生するなど特段の問題がない限り任意であり、組成物の構成成分のうち、何れか２成分又は３成分以上を予め混合し、その後に残りの成分を混合してもよいし、一度に全部を混合してもよい。
The preparation of the composite composition is for the purpose of dispersing and mixing (high purity) AlN-BN composite aggregated particles, matrix, solvent and other additives, paint shaker, bead mill, planetary mixer, stirring type disperser It is preferable to mix using a general kneading apparatus such as a self-revolving stirring mixer, a triple roll, a kneader, a uniaxial or biaxial kneader.
The mixing order of each compounding component of the composite composition is arbitrary as long as there is no particular problem such as reaction or precipitation, and any two or more components among the components of the composition are mixed in advance. Thereafter, the remaining components may be mixed or all at once.
上記複合材組成物は、成形体とすることでシート、基板などの放熱部材となり得る。
この成形体を成形する方法は、樹脂組成物の成形に一般に用いられる方法を用いることができる。
ここでいう基板とは、シートの片面ないしは両面に対して、金属ないしはセラミックスからなる板を貼り合せたものをいう。
例えば、放熱シート用塗布液を所望の形状で、例えば、型へ充てんした状態で硬化させることによって成形することができる。このような成形体の製造法としては、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、及び圧縮成形法を用いることができる。
また、複合材組成物がエポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂組成物を含む場合、成形体の成形、すなわち硬化は、それぞれの組成に応じた硬化温度条件で行うことができる。
本実施形態に係る複合材組成物を成形したシート・基板は、含有される複合凝集粒子が熱伝導性に優れることから高い放熱性を有し、パワーデバイス用途の放熱シート及び放熱基板などの放熱用部材として好適に用いられる。
The said composite material composition can turn into a heat radiating member, such as a sheet | seat and a board | substrate, by setting it as a molded object.
As a method for molding the molded body, a method generally used for molding a resin composition can be used.
The term “substrate” as used herein refers to a sheet in which a plate made of metal or ceramic is bonded to one side or both sides of a sheet.
For example, it can be formed by curing the coating solution for heat dissipation sheet in a desired shape, for example, in a state where it is filled in a mold. As a manufacturing method of such a molded body, an injection molding method, an injection compression molding method, an extrusion molding method, and a compression molding method can be used.
Moreover, when a composite material composition contains thermosetting resin compositions, such as an epoxy resin and a silicone resin, shaping | molding of a molded object, ie, hardening, can be performed on the curing temperature conditions according to each composition.
The sheet / substrate formed by molding the composite composition according to the present embodiment has high heat dissipation because the composite aggregated particles contained therein are excellent in thermal conductivity, and heat dissipation such as heat dissipation sheets and heat dissipation substrates for power device applications. It is suitably used as a member for use.
また、複合材組成物が熱可塑性樹脂組成物を含む場合、成形体の成形は、熱可塑性樹脂の溶融温度以上の温度及び所定の成形速度や圧力の条件で行うことができる。また、複合材組成物を成形硬化した固形状の材料から所望の形状に削り出すことによって成形体を得ることもできる。 When the composite material composition includes a thermoplastic resin composition, the molded body can be molded under conditions of a temperature equal to or higher than the melting temperature of the thermoplastic resin and a predetermined molding speed and pressure. Moreover, a molded object can also be obtained by shaving a composite material composition into the desired shape from a solid material that has been molded and cured.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記の実施例における各種の条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における好ましい範囲同様に、本発明の好ましい範囲を示すものであり、本発明の好ましい範囲は前記した実施態様における好ましい範囲と下記実施例の値または実施例同士の値の組合せにより示される範囲を勘案して決めることができる。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In addition, the various conditions in the following Examples and the values of the evaluation results show the preferable range of the present invention as well as the preferable range in the embodiment of the present invention, and the preferable range of the present invention is in the above-described embodiment. It can be determined in consideration of a preferable range and a range indicated by a combination of values of the following examples or values of the examples.
｛測定条件｝
本発明における特性は以下に記載の方法にて測定した。
・平均粒子径（Ｄ５０）：
平均粒子径は、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−３００」を用いてＤ５０（μｍ）を測定した。
・ＸＲＤパターン
ＸＲＤ測定は、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ線回折装置「Ｘ‘Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤ」を用いた。なお、Ｘ線源はＣｕＫαである。
・粒子形状
粒子形状観察は、ＳＥＭ（Ｚｅｉｓｓ Ｕｌｔｒａ５５）を用いた。
・元素分析
元素分析は、ＢＲＵＫＥＲ ＡＸＳ社製エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ）装置「ＱＵＡＮＴＡＸ ２００」を用いた。
・成形体の厚み方向熱伝導率
成形体の厚み方向の熱拡散率を株式会社アイフェイズ製の熱拡散率測定装置「ａｉ―Ｐｈａｓｅ Ｍｏｂｉｌｅ １ｕ」を用いて測定し、以下により求めた。
成形体の厚み方向熱伝導率＝成形体の厚み方向の熱拡散率×成形体の比重×成形体の比熱
{Measurement condition}
The characteristics in the present invention were measured by the methods described below.
Average particle size (D 50):
As for the average particle diameter, D 50 (μm) was measured using “LA-300” manufactured by HORIBA.
-XRD pattern XRD measurement used the X-ray diffraction apparatus "X'Pert Pro MPD" by PANalytical. The X-ray source is CuKα.
-Particle shape For the particle shape observation, SEM (Zeiss Ultra 55) was used.
Elemental Analysis Elemental analysis was performed using an energy dispersive X-ray analysis (SEM-EDX) apparatus “QUANTAX 200” manufactured by BRUKER AXS.
-Thickness direction thermal conductivity of the molded body The thermal diffusivity of the molded body in the thickness direction was measured using a thermal diffusivity measuring device "ai-Phase Mobile 1u" manufactured by I-Phase Co., Ltd.
Thermal conductivity in the thickness direction of the molded body = thermal diffusivity in the thickness direction of the molded body × specific gravity of the molded body × specific heat of the molded body
（比較例１）
ＢＮのみからなる凝集粒子が複合材組成物に与える熱伝導率を評価し、ＡｌＮ−ＢＮ複合凝集粒子との比較対象とした。
＜凝集粒子の作製＞
[スラリーの調製]
バインダー（多木化学(株)製「タキセラムＭ１６０Ｌ」、固形分濃度２１質量％）を容器に秤取り、そこへ原料ｈ−ＢＮ粉末（酸素濃度７．５質量％）を秤取った。バインダー量は、原料ｈ−ＢＮ粉末量の１．１５倍とした。各物質の配合量は表１に示す。これをハンドミキサーで均一になるまで撹拌した。
(Comparative Example 1)
The thermal conductivity imparted to the composite material composition by the aggregated particles consisting of BN alone was evaluated and used as a comparison object with the AlN-BN composite aggregated particles.
<Preparation of aggregated particles>
[Preparation of slurry]
A binder (Takiseram M160L manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., solid content concentration: 21% by mass) was weighed in a container, and raw material h-BN powder (oxygen concentration: 7.5% by mass) was weighed therein. The amount of binder was 1.15 times the amount of raw material h-BN powder. The amount of each substance is shown in Table 1. This was stirred with a hand mixer until uniform.
[造粒粒子の作製]
スラリーからの造粒は、藤崎電機株式会社製マイクロミストスプレードライヤ（ＭＤＬ−０５０Ｍ）Ｌａｂｏを用いて実施し、球状の造粒粒子を得た。造粒粒子のＤ５０は表１に示す。
[Preparation of granulated particles]
Granulation from the slurry was performed using a micro mist spray dryer (MDL-050M) Labo manufactured by Fujisaki Electric Co., Ltd. to obtain spherical granulated particles. The D 50 of the granulated particles is shown in Table 1.
[仮熱処理粒子の作製]
上記造粒粒子を、大気下で７００℃まで７００℃／時で昇温し、７００℃到達後そのまま２時間保持し、その後室温まで冷却することで、仮熱処理粒子を得た。
[Preparation of temporary heat-treated particles]
The granulated particles were heated to 700 ° C./hour in the atmosphere at 700 ° C./hour, held for 2 hours after reaching 700 ° C., and then cooled to room temperature to obtain temporary heat-treated particles.
[熱処理粒子の作製]
上記仮熱処理粒子を、室温で真空引きをした後、窒素ガスを導入して復圧し、そのまま窒素ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎで導入しながら１６００℃まで２３０℃／時で昇温し、１６００℃到達後、そのまま窒素ガスを導入しながら２４時間保持した。その後、室温まで冷却し、カードハウス構造を有する球状の熱処理粒子を得た。
[Preparation of heat-treated particles]
The temporary heat-treated particles are evacuated at room temperature, then nitrogen gas is introduced and the pressure is restored, and the temperature is raised to 1600 ° C. at 230 ° C./hour while introducing nitrogen gas at 0.5 L / min. After reaching, the gas was kept for 24 hours while introducing nitrogen gas. Then, it cooled to room temperature and obtained the spherical heat processing particle | grains which have a card house structure.
＜凝集粒子の評価＞
[熱処理粒子の組成]
熱処理粒子のＸＲＤパターンは図１の様になった。ピークはｈ−ＢＮ（丸印）、そしてＡｌ５ＢＯ９（無印）に帰属された。Ａｌ５ＢＯ９のピーク強度は弱いため、その含有率は極小さいと考えられる。また、このＡｌ５ＢＯ９は、バインダー由来のアルミ酸化物とｈ−ＢＮ中のホウ素酸化物の反応によって形成されたと考えられる。
（原料ＡｌＮ粉末量）×１００／（原料ＡｌＮ粉末量＋原料ＢＮ粉末量）で定義した熱処理粒子中のＡｌＮ量、（原料ＢＮ粉末量）×１００／（原料ＡｌＮ粉末量＋原料ＢＮ粉末量）で定義した熱処理粒子中のＢＮ量は、表１の様になった。
[熱処理粒子の構造]
熱処理粒子のＳＥＭ像は図２の様になった。板状のｈ−ＢＮ一次粒子によるカードハウス構造の形成が確認された。
<Evaluation of aggregated particles>
[Composition of heat-treated particles]
The XRD pattern of the heat treated particles is as shown in FIG. The peaks were assigned to h-BN (circles) and Al 5 BO 9 (no marks). Since the peak intensity of Al 5 BO 9 is weak, its content is considered to be extremely small. Also, the Al 5 BO 9 is considered to have been formed by the reaction of aluminum oxide and boron oxide in h-BN-derived binder.
(Amount of raw material AlN powder) × 100 / (Amount of raw material AlN powder + Amount of raw material BN powder) Amount of AlN in heat-treated particles, (Raw material BN powder amount) × 100 / (Amount of raw material AlN powder + Amount of raw material BN powder) Table 1 shows the amount of BN in the heat-treated particles defined in.
[Structure of heat-treated particles]
The SEM image of the heat treated particles was as shown in FIG. Formation of the card house structure by the plate-shaped h-BN primary particle was confirmed.
＜複合材組成物の作製＞
[複合材組成物の作製]
（原料）
得られた熱処理粒子、ダイソー社製エポキシ樹脂「ＬＸ−０１」、ＢＹＫ社製分散剤「ＢＹＫ−２１５５」、そして、四国化成社製硬化剤「Ｃ１１Ｚ−ＣＮ」を用いた。
（複合材組成物の調製）
得られた熱処理粒子、エポキシ樹脂、分散剤を蓋付容器に秤取り、自公転攪拌機（シンキー社製、ＡＲＶ−３１０））を用いて混合した。次いで、そこに硬化剤を秤取り、自公転攪拌機を用いて混合した。分散材量は還元窒化粒子量の０．０２倍とし、硬化剤量はエポキシ樹脂量の０．０６倍とした。各物質の配合量は表２に示す。得られた混合物を、離形処理を施したガラス板に、シリコーンゴム製の５００μｍギャップと共に挟み込み、１６０℃で４時間加熱硬化させて熱伝導率評価用の複合材組成物を得た。
<Preparation of composite composition>
[Preparation of composite composition]
(material)
The obtained heat-treated particles, an epoxy resin “LX-01” manufactured by Daiso Corporation, a dispersant “BYK-2155” manufactured by BYK, and a curing agent “C11Z-CN” manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd. were used.
(Preparation of composite composition)
The obtained heat-treated particles, epoxy resin, and dispersant were weighed in a container with a lid and mixed using a self-revolving stirrer (ARV-310, manufactured by Shinky Corporation). Next, the curing agent was weighed and mixed using a self-revolving stirrer. The amount of the dispersing material was 0.02 times the amount of the reduced nitride particles, and the amount of the curing agent was 0.06 times the amount of the epoxy resin. The amount of each substance is shown in Table 2. The obtained mixture was sandwiched with a 500 μm gap made of silicone rubber in a glass plate that had been subjected to a release treatment, and heat cured at 160 ° C. for 4 hours to obtain a composite composition for thermal conductivity evaluation.
＜複合材組成物の評価＞
上記複合材組成物について、厚み方向の熱伝導率を測定した。測定結果は表２の様になった。また、凝集粒子の含有率に対して熱伝導率をプロットすると図３の様になった。
<Evaluation of composite composition>
About the said composite material composition, the heat conductivity of the thickness direction was measured. The measurement results are shown in Table 2. Further, when the thermal conductivity was plotted against the content of the aggregated particles, it was as shown in FIG.
（比較例２）
ＡｌＮのみからなる凝集粒子が複合材組成物に与える熱伝導率を評価し、ＡｌＮ−ＢＮ複合凝集粒子との比較対象とした。
＜凝集粒子の作製＞
原料ｈ−ＢＮ粉末を原料ＡｌＮ粉末（東洋アルミニウム（株）製トーヤルナイトＪＣ）に変えた以外は、比較例１と同様に行った。
(Comparative Example 2)
The thermal conductivity given to the composite material composition by the aggregated particles composed only of AlN was evaluated, and was compared with the AlN-BN composite aggregated particles.
<Preparation of aggregated particles>
The same procedure as in Comparative Example 1 was performed except that the raw material h-BN powder was changed to raw material AlN powder (Toyorunite JC manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.).
＜凝集粒子の評価＞
[熱処理粒子の組成]
熱処理粒子のＸＲＤパターンは図１の様になった。ピークはＡｌＮ（星印）、そしてＣａＡｌ１２Ｏ１９に帰属された。ＣａＡｌ１２Ｏ１９のピーク強度は弱いため、その含有率は極小さいと考えられる。また、このＣａＡｌ１２Ｏ１９は、バインダー中に微量不純物として含まれるカルシウム化合物とＡｌＮの反応によって形成されたと考えられる。
[熱処理粒子の構造]
熱処理粒子のＳＥＭ像は図４の様になった。粒状のＡｌＮ一次粒子が確認された。
<Evaluation of aggregated particles>
[Composition of heat-treated particles]
The XRD pattern of the heat treated particles is as shown in FIG. Peak AlN (asterisk), and was attributed to CaAl 12 O 19. Since the peak intensity of CaAl 12 O 19 is weak, its content is considered to be extremely small. Further, it is considered that this CaAl 12 O 19 was formed by the reaction of AlN with a calcium compound contained as a small amount of impurities in the binder.
[Structure of heat-treated particles]
The SEM image of the heat treated particles was as shown in FIG. Granular AlN primary particles were confirmed.
＜複合材組成物の作製＞
比較例１と同様に行った。
<Preparation of composite composition>
It carried out similarly to the comparative example 1.
＜複合材組成物の評価＞
比較例１と同様に行った。測定結果は表２の様になった。また、凝集粒子の含有率に対して熱伝導率をプロットすると図３の様になった。すなわち、ＡｌＮのみからなる凝集粒子が複合材組成物に与える熱伝導率は、ＢＮのみからなる凝集粒子と同等であることが確認された。
<Evaluation of composite composition>
It carried out similarly to the comparative example 1. The measurement results are shown in Table 2. Further, when the thermal conductivity was plotted against the content of the aggregated particles, it was as shown in FIG. That is, it was confirmed that the thermal conductivity given to the composite material composition by the aggregated particles composed only of AlN is equivalent to the aggregated particles composed only of BN.
（実施例１、２、３）
ＡｌＮ−ＢＮ複合凝集粒子が複合材組成物に与える熱伝導率を評価し、ＡｌＮ一次粒子とＢＮ一次粒子を複合凝集粒子化することが熱伝導率に与える効果を確認した。
＜凝集粒子の作製＞
[スラリーの調製]
バインダー（多木化学(株)製「タキセラムＭ１６０Ｌ」、固形分濃度２１質量％）を容器に秤取り、そこへ原料Ａｌ２Ｏ３粉末（住友化学（株）製「スミコランダムＡＡ０３」）および原料ｈ−ＢＮ粉末（酸素濃度７．５質量％、一次粒子径０．０５μｍ）を秤取った。バインダー量は、原料Ａｌ２Ｏ３粉末および原料ｈ−ＢＮ粉末の合計量の１．１５倍とした。各物質の配合量は表３に示す。これをハンドミキサーで均一になるまで撹拌した。
(Examples 1, 2, and 3)
The thermal conductivity that the AlN-BN composite aggregated particles give to the composite composition was evaluated, and the effect that the AlN primary particles and the BN primary particles became composite aggregated particles had on the thermal conductivity was confirmed.
<Preparation of aggregated particles>
[Preparation of slurry]
Binder (“Takiseram M160L” manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., solid content concentration 21% by mass) is weighed in a container, and raw material Al 2 O 3 powder (“Sumiko Random AA03” manufactured by Sumitomo Chemical Co.) is used and h-BN powder (oxygen concentration 7.5 mass%, primary particle diameter 0.05 μm) was weighed. The amount of the binder was 1.15 times the total amount of the raw material Al 2 O 3 powder and the raw material h-BN powder. Table 3 shows the amount of each substance. This was stirred with a hand mixer until uniform.
[造粒粒子の作製]
スラリーからの造粒は、藤崎電機株式会社製マイクロミストスプレードライヤ（ＭＤＬ−０５０Ｍ）Ｌａｂｏを用いて実施し、球状の造粒粒子を得た。造粒粒子のＤ５０は表３に示す。
[Preparation of granulated particles]
Granulation from the slurry was performed using a micro mist spray dryer (MDL-050M) Labo manufactured by Fujisaki Electric Co., Ltd. to obtain spherical granulated particles. D of the granulated particles 50 are shown in Table 3.
[仮熱処理粒子の作製]
上記造粒粒子を、大気下で７００℃まで７００℃／時で昇温し、７００℃到達後そのまま２時間保持し、その後室温まで冷却することで、仮熱処理粒子を得た。
[Preparation of temporary heat-treated particles]
The granulated particles were heated to 700 ° C./hour in the atmosphere at 700 ° C./hour, held for 2 hours after reaching 700 ° C., and then cooled to room temperature to obtain temporary heat-treated particles.
[熱処理粒子の作製]
上記仮熱処理粒子を、室温で真空引きをした後、窒素ガスを導入して復圧し、そのまま窒素ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎで導入しながら１６００℃まで２３０℃／時で昇温し、１６００℃到達後、そのまま窒素ガスを導入しながら２４時間保持した。その後、室温まで冷却し、カードハウス構造を有する球状の熱処理粒子を得た。
[Preparation of heat-treated particles]
The temporary heat-treated particles are evacuated at room temperature, then nitrogen gas is introduced and the pressure is restored, and the temperature is raised to 1600 ° C. at 230 ° C./hour while introducing nitrogen gas at 0.5 L / min. After reaching, the gas was kept for 24 hours while introducing nitrogen gas. Then, it cooled to room temperature and obtained the spherical heat processing particle | grains which have a card house structure.
[還元窒化粒子の作製]
上記熱処理粒子およびカーボンブラックを容器に所定量計量し、蓋をした。各物質の配合量は表３に示す。これを手で５分間振って混合し、カーボンブラック混合物を得た。カーボンブラック混合物を、室温で真空引きをした後、窒素ガスを導入して復圧し、そのまま窒素ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎで導入しながら１６００℃まで２３０℃／時で昇温し、１６００℃到達後、そのまま窒素ガスを導入しながら２４時間保持した。その後、室温まで冷却した。この粒子を、大気下で７００℃まで７００℃／時で昇温し、７００℃到達後、そのまま５時間保持した。その後、室温まで冷却し、球状の還元窒化粒子を得た。
[Preparation of reduced nitride particles]
A predetermined amount of the heat-treated particles and carbon black were weighed in a container and covered. Table 3 shows the amount of each substance. The mixture was shaken by hand for 5 minutes to obtain a carbon black mixture. The carbon black mixture was evacuated at room temperature, then nitrogen gas was introduced to recover the pressure, and the temperature was raised to 1600 ° C. at 230 ° C./hour while introducing nitrogen gas at 0.5 L / min. Thereafter, it was maintained for 24 hours while introducing nitrogen gas as it was. Then, it cooled to room temperature. The particles were heated to 700 ° C. at 700 ° C./hour in the atmosphere, and after reaching 700 ° C., the particles were held for 5 hours. Then, it cooled to room temperature and obtained spherical reduced nitride particles.
[高純度還元窒化粒子の作製]
上記還元窒化粒子を、大気下で７００℃まで７００℃／時で昇温し、７００℃到達後そのまま５時間保持し、その後室温まで冷却することで、高純度還元窒化粒子を得た。
[Preparation of high purity reduced nitride particles]
The reduced nitrided particles were heated to 700 ° C / hour in the atmosphere at 700 ° C / hour, held for 5 hours after reaching 700 ° C, and then cooled to room temperature to obtain high purity reduced nitrided particles.
＜凝集粒子の評価＞
[熱処理粒子の組成]
熱処理粒子のＸＲＤパターンは図４の様になった。ピークはＡｌ２Ｏ３（三角印）、ｈ−ＢＮ（丸印）、そしてＡｌ５ＢＯ９（無印）に帰属された。Ａｌ５ＢＯ９のピーク強度は弱いため、Ａｌ５ＢＯ９含有率は小さいと考えられる。また、このＡｌ５ＢＯ９は、バインダー由来のアルミ酸化物とｈ−ＢＮ中のホウ素酸化物の反応によって形成されたと考えられる。
（原料Ａｌ２Ｏ３粉末量）×１００／（原料Ａｌ２Ｏ３粉末量＋原料ＢＮ粉末量）で定義した熱処理粒子中のＡｌ２Ｏ３量、（原料ＢＮ粉末量）×１００／（原料Ａｌ２Ｏ３粉末量＋原料ＢＮ粉末量）で定義した熱処理粒子中のＢＮ量は、表３の様になった。
<Evaluation of aggregated particles>
[Composition of heat-treated particles]
The XRD pattern of the heat-treated particles is as shown in FIG. The peaks were assigned to Al 2 O 3 (triangle mark), h-BN (circle mark), and Al 5 BO 9 (no mark). Since the peak intensity of Al 5 BO 9 is weak, the Al 5 BO 9 content is considered to be small. Also, the Al 5 BO 9 is considered to have been formed by the reaction of aluminum oxide and boron oxide in h-BN-derived binder.
(Amount of raw material Al 2 O 3 powder) × 100 / (Amount of raw material Al 2 O 3 powder + amount of raw material BN powder) Amount of Al 2 O 3 in the heat treated particles defined by (raw material BN powder amount) × 100 / (raw material) The amount of BN in the heat-treated particles defined by (Al 2 O 3 powder amount + raw material BN powder amount) is as shown in Table 3.
[熱処理粒子の構造]
熱処理粒子のＳＥＭ像は図５の様になった。粒状のＡｌ２Ｏ３一次粒子および、板状のｈ−ＢＮ一次粒子によるカードハウス構造が確認された。なお、図５から、ｈ−ＢＮ一次粒子の長軸の長さは、実施例１が１．２９μｍ程度、実施例２が０．７２μｍ程度、実施例３が０．６５μ程度であった。
[Structure of heat-treated particles]
The SEM image of the heat treated particles was as shown in FIG. Al 2 O 3 primary particles of the particulate and the card house structure by the plate-like h-BN primary particles were confirmed. In addition, from FIG. 5, the length of the long axis of the h-BN primary particles was about 1.29 μm in Example 1, about 0.72 μm in Example 2, and about 0.65 μm in Example 3.
[高純度還元窒化粒子の組成]
高純度還元窒化粒子のＸＲＤパターンは図６の様になった。ピークはＡｌＮ（星印）およびｈ−ＢＮ（丸印）に帰属された。また、熱処理粒子と高純度還元窒化粒子のＸＲＤパターンを重ねてプロットすると、図７の様になった（前者：細線、後者：太線）。ｈ−ＢＮピーク形状は両者で全く同じであった。従って、熱処理粒子に見られたものと全く同じ板状および結晶性を持ったｈ−ＢＮ一次粒子が、還元窒化粒子に於いても存在すると考えられる。原料Ａｌ２Ｏ３粉末全量の窒化によって得られるＡｌＮの重量をαとすると、α×１００／（α＋原料ＢＮ粉末量）で定義した還元窒化粒子中のＡｌＮ量、そして、原料ＢＮ粉末量×１００／（α＋原料ＢＮ粉末量）で定義した還元窒化粒子中のＢＮ量は表３の様になった。
[Composition of high purity reduced nitride particles]
The XRD pattern of the high purity reduced nitride particles is as shown in FIG. Peaks were assigned to AlN (star) and h-BN (circle). Further, when the XRD patterns of the heat-treated particles and the high-purity reduced nitride particles are plotted, they are as shown in FIG. 7 (the former: fine line, the latter: thick line). The h-BN peak shape was exactly the same in both cases. Therefore, it is considered that h-BN primary particles having exactly the same plate shape and crystallinity as those found in the heat-treated particles are also present in the reduced nitride particles. Assuming that the weight of AlN obtained by nitriding of the total amount of raw material Al 2 O 3 powder is α, the amount of AlN in the reduced nitride particles defined by α × 100 / (α + raw material BN powder amount), and the raw material BN powder amount × 100 The amount of BN in the reduced nitride particles defined by / (α + raw material BN powder amount) is as shown in Table 3.
[高純度還元窒化粒子の構造]
高純度還元窒化粒子のＳＥＭ像及は図８の様になった。粒子表面がアモルファス質に覆われている事が判った。また、原料Ａｌ２Ｏ３粉末を大明化学工業（株）製ＴＭ−ＤＡに変えた以外は、実施例２と全く同様に作製した高純度還元窒化粒子のＳＥＭ−ＥＤＸ分析結果は図９の様になった。また、ＳＥＭ像中の矢印部分に於いて、ＥＤＸ点分析を行った。このアモルファス質はホウ素、炭素、窒素、そして酸素からなることが判った。
[Structure of high purity reduced nitride particles]
The SEM image of the high purity reduced nitride particles is as shown in FIG. It was found that the particle surface was covered with an amorphous material. Moreover, the SEM-EDX analysis result of the high purity reduced nitride particles produced in exactly the same manner as in Example 2 except that the raw material Al 2 O 3 powder was changed to TM-DA manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd. is as shown in FIG. Became. In addition, EDX point analysis was performed at the arrow portion in the SEM image. This amorphous material was found to be composed of boron, carbon, nitrogen, and oxygen.
＜複合材組成物の作製＞
[複合材組成物の作製]
（原料）
得られた高純度還元窒化粒子、ダイソー社製エポキシ樹脂「ＬＸ−０１」、ＢＹＫ社製分散剤「ＢＹＫ−２１５５」、そして、四国化成社製硬化剤「Ｃ１１Ｚ−ＣＮ」を用いた。
（複合材組成物の調製）
得られた高純度還元窒化粒子、エポキシ樹脂、分散剤を蓋付容器に秤取り、自公転攪拌機（シンキー社製、ＡＲＶ−３１０））を用いて混合した。次いで、そこに硬化剤を秤取り、自公転攪拌機を用いて混合した。分散材量は高純度還元窒化粒子量の０．０２倍とし
、硬化剤量はエポキシ樹脂量の０．０６倍とした。各物質の配合量は表４に示す。得られた混合物を、離形処理を施したガラス板に、シリコーンゴム製の３００μｍギャップと共に挟み込み、１６０℃で４時間加熱硬化させて熱伝導率評価用の複合材組成物を得た。
<Preparation of composite composition>
[Preparation of composite composition]
(material)
The obtained high-purity reduced nitride particles, an epoxy resin “LX-01” manufactured by Daiso Corporation, a dispersant “BYK-2155” manufactured by BYK, and a curing agent “C11Z-CN” manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd. were used.
(Preparation of composite composition)
The obtained high-purity reduced nitrided particles, epoxy resin, and dispersant were weighed in a container with a lid and mixed using a self-revolving stirrer (ARV-310, manufactured by Shinky Corporation). Next, the curing agent was weighed and mixed using a self-revolving stirrer. The amount of the dispersing material was 0.02 times the amount of high-purity reduced nitride particles, and the amount of the curing agent was 0.06 times the amount of epoxy resin. The amount of each substance is shown in Table 4. The obtained mixture was sandwiched with a 300 μm gap made of silicone rubber in a glass plate that had been subjected to a release treatment, and heat cured at 160 ° C. for 4 hours to obtain a composite composition for thermal conductivity evaluation.
＜複合材組成物の評価＞
上記複合材組成物について、厚み方向の熱伝導率を測定した。測定結果は表４の様になった。また、凝集粒子の含有率に対して熱伝導率をプロットすると図３の様になった。図３を見ると、実施例１、２、そして、３の熱伝導率は、比較例１または２の熱伝導率よりも高いことが判る。即ち、ＡｌＮ一次粒子とｈ−ＢＮ一次粒子を複合化し、ＡｌＮ−ＢＮ複合凝集粒子とする事は、凝集粒子が複合材組成物に与える熱伝導率を大きく増大させることが示された。
<Evaluation of composite composition>
About the said composite material composition, the heat conductivity of the thickness direction was measured. The measurement results are shown in Table 4. Further, when the thermal conductivity was plotted against the content of the aggregated particles, it was as shown in FIG. Referring to FIG. 3, it can be seen that the thermal conductivity of Examples 1, 2, and 3 is higher than that of Comparative Example 1 or 2. That is, it was shown that the composite of AlN primary particles and h-BN primary particles to form AlN-BN composite aggregated particles greatly increases the thermal conductivity that the aggregated particles give to the composite composition.
（比較例３）
原料Ａｌ２Ｏ３粉末の代わりに原料ＡｌＮ粉末を用いてＡｌＮ−ＢＮ複合凝集粒子を作製し、それを用いた複合材組成物の熱伝導率を評価し、原料Ａｌ２Ｏ３粉末を用いた場合との比較対象とした。
(Comparative Example 3)
AlN—BN composite aggregated particles were produced using raw material AlN powder instead of raw material Al 2 O 3 powder, the thermal conductivity of the composite material composition using the same was evaluated, and the raw material Al 2 O 3 powder was used. Comparison with the case.
＜凝集粒子の作製＞
[スラリーの調製]
バインダー（多木化学(株)製「タキセラムＭ１６０Ｌ」、固形分濃度２１質量％）を容器に秤取り、そこへ原料ｈ−ＢＮ粉末（酸素濃度７．５質量％）および原料ＡｌＮ粉末（東洋アルミニウム（株）製「トーヤルナイトＪＣ」）を秤取った。バインダー量は、原料ｈ−ＢＮ粉末および原料ＡｌＮ粉末の合計量の１．１５倍とした。各物質の配合量は表５
に示す。これをハンドミキサーで均一になるまで撹拌した。
<Preparation of aggregated particles>
[Preparation of slurry]
Binder (“Takiseram M160L” manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., solid content concentration 21% by mass) is weighed in a container, and raw material h-BN powder (oxygen concentration 7.5% by mass) and raw material AlN powder (Toyo Aluminum Co., Ltd.) "Toyalnite JC" manufactured by Co., Ltd.) was weighed. The binder amount was 1.15 times the total amount of the raw material h-BN powder and the raw material AlN powder. Table 5 shows the amount of each substance.
Shown in This was stirred with a hand mixer until uniform.
[造粒粒子の作製]
スラリーからの造粒は、藤崎電機株式会社製マイクロミストスプレードライヤ（ＭＤＬ−０５０Ｍ）Ｌａｂｏを用いて実施し、球状の造粒粒子を得た。
[Preparation of granulated particles]
Granulation from the slurry was performed using a micro mist spray dryer (MDL-050M) Labo manufactured by Fujisaki Electric Co., Ltd. to obtain spherical granulated particles.
[仮熱処理粒子の作製]
上記造粒粒子を、大気下で７００℃まで７００℃／時で昇温し、７００℃到達後そのまま２時間保持し、その後室温まで冷却することで、仮熱処理粒子を得た。
[Preparation of temporary heat-treated particles]
The granulated particles were heated to 700 ° C./hour in the atmosphere at 700 ° C./hour, held for 2 hours after reaching 700 ° C., and then cooled to room temperature to obtain temporary heat-treated particles.
[熱処理粒子の作製]
上記仮熱処理粒子を、室温で真空引きをした後、窒素ガスを導入して復圧し、そのまま窒素ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎで導入しながら１６００℃まで２３０℃／時で昇温し、１６００℃到達後、そのまま窒素ガスを導入しながら２４時間保持した。その後、室温まで冷却し、粒状構造を有する球状の熱処理粒子を得た。
[Preparation of heat-treated particles]
The temporary heat-treated particles are evacuated at room temperature, then nitrogen gas is introduced and the pressure is restored, and the temperature is raised to 1600 ° C. at 230 ° C./hour while introducing nitrogen gas at 0.5 L / min. After reaching, the gas was kept for 24 hours while introducing nitrogen gas. Then, it cooled to room temperature and obtained the spherical heat processing particle which has a granular structure.
＜凝集粒子の評価＞
[熱処理粒子の組成]
熱処理粒子のＸＲＤパターンは図１０の様になった。ピークはｈ−ＢＮ（丸印）、ＡｌＮ（星印）、そしてＣａＡｌ１２Ｏ１９（無印）に帰属された。ＣａＡｌ１２Ｏ１９のピーク強度は弱いため、その含有率は極小さいと考えられる。また、このＣａＡｌ１２Ｏ１９は、バインダー中に微量不純物として含まれるカルシウム化合物とＡｌＮの反応によって形成されたと考えられる。ｈ−ＢＮピークの半値幅は実施例１、２、そして３の場合よりも大きく、板状のｈ−ＢＮ一次粒子が十分に成長しなかったことが示唆される。
<Evaluation of aggregated particles>
[Composition of heat-treated particles]
The XRD pattern of the heat-treated particles is as shown in FIG. Peaks were assigned to h-BN (circles), AlN (stars), and CaAl 12 O 19 (no marks). Since the peak intensity of CaAl 12 O 19 is weak, its content is considered to be extremely small. Further, it is considered that this CaAl 12 O 19 was formed by the reaction of AlN with a calcium compound contained as a small amount of impurities in the binder. The half-width of the h-BN peak is larger than those in Examples 1, 2, and 3, suggesting that the plate-like h-BN primary particles did not grow sufficiently.
[熱処理粒子の構造]
熱処理粒子のＳＥＭ像は図１１の様になった。ｈ−ＢＮ一次粒子の長軸は５０ｎｍ程度であり、板状のｈ−ＢＮ一次粒子が十分に成長しなかった（０．１μｍ未満である）ことが判る。
[Structure of heat-treated particles]
An SEM image of the heat-treated particles was as shown in FIG. It can be seen that the major axis of the h-BN primary particles is about 50 nm, and the plate-like h-BN primary particles did not grow sufficiently (less than 0.1 μm).
＜複合材組成物の作製＞
[複合材組成物の作製]
（原料）
得られた熱処理粒子、ダイソー社製エポキシ樹脂「ＬＸ−０１」、ＢＹＫ社製分散剤「ＢＹＫ−２１５５」、そして、四国化成社製硬化剤「Ｃ１１Ｚ−ＣＮ」を用いた。
（複合材組成物の調製）
得られた熱処理粒子、エポキシ樹脂、分散剤を蓋付容器に秤取り、自公転攪拌機（シンキー社製、ＡＲＶ−３１０））を用いて混合した。次いで、そこに硬化剤を秤取り、自公転攪拌機を用いて混合した。分散材量は還元窒化粒子量の０．０２倍とし、硬化剤量はエポキシ樹脂量の０．０６倍とした。各物質の配合量は表６に示す。得られた混合物を、離形処理を施したガラス板に、シリコーンゴム製の５００μｍギャップと共に挟み込み、１６０℃で４時間加熱硬化させて熱伝導率評価用の複合材組成物を得た。
<Preparation of composite composition>
[Preparation of composite composition]
(material)
The obtained heat-treated particles, an epoxy resin “LX-01” manufactured by Daiso Corporation, a dispersant “BYK-2155” manufactured by BYK, and a curing agent “C11Z-CN” manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd. were used.
(Preparation of composite composition)
The obtained heat-treated particles, epoxy resin, and dispersant were weighed in a container with a lid and mixed using a self-revolving stirrer (ARV-310, manufactured by Shinky Corporation). Next, the curing agent was weighed and mixed using a self-revolving stirrer. The amount of the dispersing material was 0.02 times the amount of the reduced nitride particles, and the amount of the curing agent was 0.06 times the amount of the epoxy resin. Table 6 shows the amount of each substance. The obtained mixture was sandwiched with a 500 μm gap made of silicone rubber in a glass plate that had been subjected to a release treatment, and heat cured at 160 ° C. for 4 hours to obtain a composite composition for thermal conductivity evaluation.
＜複合材組成物の評価＞
上記複合材組成物について、厚み方向の熱伝導率を測定した。測定結果は表６の様になった。また、凝集粒子の含有率に対して熱伝導率をプロットすると図１２の様になった。比較のために、比較例１および２の結果も併せてプロットする。すると、比較例３の凝集粒子が複合体組成物に与える熱伝導率は、比較例１および２の場合と同程度もしくはそれ以下であることが判る。以上の様に、熱処理段階でＡｌＮが存在すると、ｈ−ＢＮ一次粒子の板状成長が阻害されることが判った。また、この様な凝集粒子が複合材組成物に与え
る熱伝導率は低いことが示された。
<Evaluation of composite composition>
About the said composite material composition, the heat conductivity of the thickness direction was measured. The measurement results are shown in Table 6. Further, when the thermal conductivity was plotted against the content of the aggregated particles, it was as shown in FIG. For comparison, the results of Comparative Examples 1 and 2 are also plotted. Then, it turns out that the heat conductivity which the aggregated particle of the comparative example 3 gives to a composite composition is comparable as the case of the comparative examples 1 and 2, or less. As described above, it has been found that the presence of AlN in the heat treatment stage inhibits the plate-like growth of h-BN primary particles. Moreover, it was shown that the heat conductivity which such an aggregated particle gives to a composite material composition is low.
（比較例４）
Ａｌ２Ｏ３の熱伝導はＡｌＮと同じく等方的であるが、その大きさはＡｌＮよりもはるかに小さい（通常、熱伝導率として４０Ｗ／ｍＫ程度。）。Ａｌ２Ｏ３−ＢＮ複合凝集粒子を用いた複合材組成物の熱伝導率を評価しＡｌＮ−ＢＮ複合凝集粒子との比較対象とした。
＜凝集粒子の作製＞
凝集粒子として、実施例２に於いて得た熱処理粒子を用いた。
＜凝集粒子の評価＞
実施例２の熱処理粒子と同様である。
(Comparative Example 4)
The thermal conductivity of Al 2 O 3 is isotropic as with AlN, but its magnitude is much smaller than that of AlN (usually about 40 W / mK as thermal conductivity). The thermal conductivity of the composite material composition using Al 2 O 3 —BN composite aggregated particles was evaluated and compared with AlN—BN composite aggregated particles.
<Preparation of aggregated particles>
The heat treated particles obtained in Example 2 were used as the agglomerated particles.
<Evaluation of aggregated particles>
This is the same as the heat-treated particles of Example 2.
＜複合材組成物の作製＞
比較例３と同様に行った。
<Preparation of composite composition>
It carried out similarly to the comparative example 3.
＜複合材組成物の評価＞
比較例３と同様に行った。測定結果は表６の様になった。また、凝集粒子の含有率に対して熱伝導率をプロットすると図１２の様になった。比較のために、比較例１および２の結果も併せてプロットする。すると、比較例４の凝集粒子が複合体組成物に与える熱伝導率は、比較例１および２の場合と同程度もしくはそれ以下であることが判る。即ち、熱伝導異方性の無い物質であっても、その熱伝導率が小さければ、ｈ−ＢＮ一次粒子と複合化してＢＮ複合凝集粒子としても、凝集粒子が複合材組成物に与える熱伝導率は低いことが示された。
<Evaluation of composite composition>
It carried out similarly to the comparative example 3. The measurement results are shown in Table 6. Further, when the thermal conductivity was plotted against the content of the aggregated particles, it was as shown in FIG. For comparison, the results of Comparative Examples 1 and 2 are also plotted. Then, it turns out that the heat conductivity which the aggregated particle of the comparative example 4 gives to a composite composition is comparable as the case of the comparative examples 1 and 2, or less. That is, even if the material has no thermal conductivity anisotropy, if the thermal conductivity is small, the thermal conductivity given to the composite material by the aggregated particles can be combined with the h-BN primary particles to form the BN composite aggregated particles. The rate was shown to be low.
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