JP2013023517A - ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板 - Google Patents

ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板 Download PDF

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Abstract

【課題】ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持したまま、硬化物の耐熱性及び難燃性に優れたポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】下記式(1)で表される変性ポリフェニレンエーテルと、熱架橋型硬化剤とを含むポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いる。

Figure 2013023517

ここで、上記式(1)中、mは、1又は2を示し、Lは、所定の構造のポリフェニレンエーテル鎖を示し、Mは、水素原子、又は、不飽和二重結合とリンとを含む、所定の構造の基を示し、mが1の場合に、Mは、水素原子でなく、mが2の場合に、2つのMの少なくともいずれか一方は、水素原子ではなく、Tは、mが1の場合に水素原子を示し、mが2の場合に、アルキレン基、又は、所定の構造の、ポリフェニレンエーテル由来の基を示す。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を含有する樹脂ワニス、前記樹脂ワニスを用いて得られたプリプレグ、前記プリプレグを用いて得られた金属張積層板、及び前記プリプレグを用いて製造されたプリント配線板に関する。
近年、各種電子機器は、情報処理量の増大に伴い、搭載される半導体デバイス等の電子部品の高集積化、配線の高密度化、及び多層化等の実装技術が急速に進展している。各種電子機器に用いられるプリント配線板の基材等の絶縁材料には、基材上等に配置される金属配線に伝送される信号の伝送損失を低減させ、信号の伝送速度を高めるために、誘電率及び誘電正接が低いことが求められる。
ポリフェニレンエーテル(PPE)は、MHz帯からGHz帯という高周波数帯(高周波領域)においても誘電率や誘電正接等の誘電特性が優れているので、高周波数帯を利用する電子機器のプリント配線板の基材等の絶縁材料に好ましく用いられる。
また、プリント配線板の基材には、プリント配線板の信頼性を高めるために、耐熱性や難燃性等が高いことが求められる。
しかしながら、PPEは、比較的難燃性に乏しいため、PPEをプリント配線板の基板材料等として用いる場合、PPEに難燃剤を添加することが考えられる。すなわち、PPEを含む樹脂組成物として、難燃剤添加型ものを用いることが考えられる。
また、このような難燃剤添加型のポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いる場合以外に、PPEの末端の水酸基に、難燃剤を反応させた変性PPEを含む樹脂組成物、すなわち、難燃剤反応型のポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いることが考えられる。
また、樹脂組成物の硬化物の難燃性を高めるために配合される難燃剤としては、臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤、及びテトラブロモビスフェノールA型エポキシ樹脂等のハロゲン含有エポキシ樹脂等の、ハロゲンを含有するものが用いられることが多かった。
しかしながら、このようなハロゲンを含有する難燃剤を配合した樹脂組成物は、その硬化物が燃焼した際、ハロゲン化水素等の有害物質を生成するおそれがあり、人体や環境に対し悪影響を及ぼすとの欠点がある。このような背景のもと、プリント配線板の基材材料として、ハロゲンを含まないこと、すなわち、ハロゲンフリー化が求められている。
このようなハロゲンフリー化された樹脂組成物としては、具体的には、例えば、特許文献1に記載の樹脂組成物が挙げられる。特許文献1には、リン含有率が20〜30質量%のリン系難燃剤、数平均分子量が1000〜4000のポリフェニレンエーテル樹脂、非ハロゲン含有熱硬化性樹脂、該熱硬化性樹脂の硬化剤を含む樹脂組成物が記載されている。
特開2004−315725号公報
まず、難燃剤添加型のポリフェニレンエーテル樹脂組成物の場合、PPE等の樹脂成分から、難燃剤がしみ出す、いわゆるブリードアウトが起こり、難燃性を充分に維持することができない場合があった。また、難燃剤を添加することによって、ガラス転移温度が低下し、樹脂組成物の硬化物の耐熱性が低下する場合があった。
また、難燃剤反応型のポリフェニレンエーテル樹脂組成物の場合、PPE自体の極性が低いために、溶剤に対する溶解性や、難燃剤との相溶性が低い傾向がある。よって、PPEと難燃剤とが分離してしまい、PPEと難燃剤との反応が進行しにくく、PPEの末端の水酸基に、難燃剤を反応させた変性PPEを得ることが困難であった。
また、一般的なPPEは、比較的高分子量であるため、末端の水酸基濃度が低く、PPEに導入される難燃剤が少ない傾向があった。すなわち、難燃剤濃度を充分に高めることができず、充分な難燃性を発揮することができない傾向があった。
そこで、低分子量化させたPPEを用いることが考えられる。具体的には、高分子量のPPEを溶媒中でフェノール種とラジカル開始剤との存在下で再分配反応させることによって、分子切断を起こすことによって、低分子量化させたPPEを用いることが考えられる。しかしながら、低分子量化させたPPEを用いた場合、それを含む樹脂組成物の硬化性が不充分となり、硬化物の耐熱性等が低下するという問題があった。
また、特許文献1によれば、ハロゲン系化合物を含まずに、優れた、耐熱性、難燃性、及び誘電特性を発揮できることが開示されている。
しかしながら、特許文献1のように、リン系難燃剤を含有させただけでは、得られた樹脂組成物の硬化物の、耐熱性と難燃性とを両立させることが困難であった。このことは、難燃剤添加型のポリフェニレンエーテル樹脂組成物となるので、上述したような、難燃剤添加型のポリフェニレンエーテル樹脂組成物の問題が生じることによると考えられる。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持したまま、硬化物の耐熱性及び難燃性に優れたポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供することを目的とする。また、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いたプリプレグ、前記プリプレグを用いた金属張積層板、及び前記プリプレグを用いて製造されたプリント配線板を提供することを目的とする。
本発明の一態様に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、下記式(1)で表される変性ポリフェニレンエーテルと、熱架橋型硬化剤とを含むことを特徴とするものである。
Figure 2013023517
ここで、上記式(1)中、mは、1又は2を示し、Lは、下記式(2)で表されるポリフェニレンエーテル鎖を示し、Mは、水素原子、下記式(3)で表される基、又は下記式(4)で表される基を示し、mが1の場合に、Mは、水素原子でなく、mが2の場合に、2つのMの少なくともいずれか一方は、水素原子ではなく、Tは、mが1の場合に水素原子を示し、mが2の場合に、アルキレン基、又は、下記式(5)で表される基を示す。
Figure 2013023517
ここで、上記式(2)中、nは、50以下の正の整数を示し、R、R、R、及びRは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。
Figure 2013023517
ここで、上記式(3)中、R、及びRは、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、又はアミノ基を示し、R、及びRのうちの少なくともいずれか一方は、末端に不飽和二重結合を有する。
Figure 2013023517
ここで、上記式(4)中、R、及びRは、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、又はアミノ基を示し、R、及びRのうちの少なくともいずれか一方は、末端に不飽和二重結合を有する。
Figure 2013023517
ここで、上記式(5)中、R11、R12、R13、及びR14は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。
また、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、前記変性ポリフェニレンエーテルの含有割合が、前記変性ポリフェニレンエーテルと前記熱架橋型硬化剤との総量に対して、30〜90質量%であることが好ましい。
また、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、前記熱架橋型硬化剤が、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、分子中にアクリル基を2個以上有する多官能アクリレート化合物、及び、分子中にメタクリル基を2個以上有する多官能メタクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
また、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、前記変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が、1000〜7000であることが好ましい。
また、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、無機充填材をさらに含むことが好ましい。
また、本発明の他の一態様に係る樹脂ワニスは、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物と溶媒とを含有する樹脂ワニスである。
また、本発明の他の一態様に係るプリプレグは、前記樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させて得られたプリプレグである。
また、本発明の他の一態様に係る金属張積層板は、前記プリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られた金属張積層板である。
また、本発明の他の一態様に係るプリント配線板は、前記プリプレグを用いて製造されたプリント配線板である。
本発明によれば、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持したまま、硬化物の耐熱性及び難燃性に優れたポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供することができる。また、前記樹脂組成物を用いたプリプレグ、前記プリプレグを用いた金属張積層板、及び前記プリプレグを用いて製造されたプリント配線板が提供される。
本発明の実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、式(1)で表される変性ポリフェニレンエーテルと、熱架橋型硬化剤とを含むものである。このようなポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持したまま、硬化物の耐熱性及び難燃性に優れたものが得られる。
このことは、式(1)で表される変性ポリフェニレンエーテルが、その分子内に、難燃成分であるリンと、末端に不飽和二重結合を有することによると考えられる。すなわち、変性ポリフェニレンエーテルが、その末端に不飽和二重結合を有するので、変性ポリフェニレンエーテルと熱架橋型硬化剤とを硬化反応させることにより、三次元的な架橋を好適に形成させることができ、硬化物の耐熱性を充分に高めることができると考えられる。また、変性ポリフェニレンエーテルが、その分子内に、リンが含まれているので、変性ポリフェニレンエーテルを含む樹脂組成物を硬化させると、その硬化物の架橋構造にリンが充分に組み込まれ、リンを含む化合物がその硬化物からしみ出すことを充分に抑制できると考えられる。すなわち、難燃剤添加型のポリフェニレンエーテル樹脂組成物の場合のような、樹脂成分から、リンを含む難燃剤がしみ出す現象である、難燃剤のブリードアウトによる難燃性の低下の発生が充分に抑制されると考えられる。よって、難燃性を高めることができると考えられる。また、リン濃度を高めるために、ポリフェニレンエーテルを低分子量化させたとしても、その末端に不飽和二重結合を有することにより、硬化物の耐熱性を充分に維持することができると考えられる。
本実施形態で用いる変性ポリフェニレンエーテルは、式(1)で表される変性ポリフェニレンエーテルであれば、特に限定されない。
また、式(1)で表される変性ポリフェニレンエーテルは、式(1)中のmが1又は2を示すものである。このmは、Tに結合されている、−L−Mの数を示す。このことから、式(1)で表される変性ポリフェニレンエーテルは、具体的には、T−L−M又はM−L−T−L−Mで表される変性ポリフェニレンエーテルである。
また、Lは、式(2)で表されるポリフェニレンエーテル鎖を示す。式(2)において、nは、50以下の正の整数を示す。また、R、R、R、及びRは、それぞれ独立している。すなわち、R、R、R、及びRは、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、R、R、R、及びRは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。この中でも、水素原子及びアルキル基が好ましい。
また、Mは、水素原子、式(3)で表される基、又は式(4)で表される基を示す。また、Mは、mが1の場合、すなわち、変性ポリフェニレンエーテルがT−L−Mの場合には、水素原子でなく、式(3)で表される基、又は式(4)で表される基を示す。また、Mは、mが2の場合、すなわち、変性ポリフェニレンエーテルがM−L−T−L−Mの場合には、2つのMの少なくともいずれか一方は、水素原子ではなく、2つのMは、ともに式(3)で表される基、又は式(4)で表される基であることが好ましい。
また、式(3)において、R、及びRは、それぞれ独立している。すなわち、RとRとは、同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、R、及びRは、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、又はアミノ基を示す。この中でも、アルコキシ基及びアリール基が好ましい。また、R、及びRのうちの少なくともいずれか一方は、末端に不飽和二重結合を有する基である。
また、式(4)において、R、及びRは、それぞれ独立している。すなわち、RとRとは、同一の基であっても、異なる基であってもよい。R、及びRは、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、又はアミノ基を示す。この中でも、アルコキシ基及びアリール基が好ましい。また、R、及びRのうちの少なくともいずれか一方は、末端に不飽和二重結合を有する基である。
また、Tは、mが1の場合、すなわち、変性ポリフェニレンエーテルがT−L−Mの場合には、水素原子を示す。T−L−Mで表される変性ポリフェニレンエーテルは、H−L−Mで表される変性ポリフェニレンエーテルである。また、Tは、mが2の場合、すなわち、変性ポリフェニレンエーテルがM−L−T−L−Mの場合には、アルキレン基、又は、式(5)で表される基を示す。この中でも、mが2であり、Tがアルキレン基であることが好ましく、mが2であり、Tが2,2−プロピレン基であることが好ましい。
また、式(5)において、R11、R12、R13、及びR14は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。R11、R12、R13、及びR14は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。
〜R14において、挙げられた各官能基としては、具体的には、以下のようなものが挙げられる。
アルキル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数1〜18のアルキル基が好ましく、炭素数1〜10のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。
また、アルケニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数2〜18のアルケニル基が好ましく、炭素数2〜10のアルケニル基がより好ましい。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、及び3−ブテニル基等が挙げられる。
また、アルキニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数2〜18のアルキニル基が好ましく、炭素数2〜10のアルキニル基がより好ましい。具体的には、例えば、エチニル基、及びプロパ−2−イン−1−イル基(プロパルギル基)等が挙げられる。
また、アルキルカルボニル基は、アルキル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数2〜18のアルキルカルボニル基が好ましく、炭素数2〜10のアルキルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
また、アルケニルカルボニル基は、アルケニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数3〜18のアルケニルカルボニル基が好ましく、炭素数3〜10のアルケニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びクロトノイル基等が挙げられる。
また、アルキニルカルボニル基は、アルキニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数3〜18のアルキニルカルボニル基が好ましく、炭素数3〜10のアルキニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、プロピオロイル基等が挙げられる。
また、アルコキシ基は、特に限定されないが、例えば、炭素数1〜12のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜8のアルコキシ基がより好ましい。具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、アリルオキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、及びp−ビニルフェノキシ基等が挙げられる。
また、アリール基は、特に限定されないが、例えば、炭素数6〜14のアリール基が好ましく、炭素数6〜10のアリール基がより好ましい。具体的には、例えば、フェニル基、ベンジル基、p−ビニルベンジル基、トリル基、ベンジルフェニル基等が挙げられる。
また、アミノ基は、特に限定されないが、例えば、炭素数0〜20のアミノ基が好ましく、炭素数0〜10のアミノ基がより好ましい。具体的には、例えば、−NH、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、及びジアリルアミノ基、ジ(2−エチルヘキシル)アミノ基等が挙げられる。
また、アルキレン基は、特に限定されないが、例えば、炭素数1〜10のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜5のアルキレン基がより好ましい。具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、2,2−プロピレン基等のプロピレン基、及びブチレン基等が挙げられる。
また、変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は、特に限定されないが、1000〜7000であることが好ましく、2000〜4000であることがより好ましい。また、nは、上述したように、50以下の正の整数であるが、変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子量がこのような範囲内になるような数値であることが好ましい。具体的には、1〜50であることが好ましい。なお、ここで、数平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した値等が挙げられる。
変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子量がこのような範囲内であると、得られたポリフェニレンエーテル樹脂組成物の硬化物の難燃性がより高いものとなる。このことは、変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子量がこのような範囲内であると、比較的低分子量のものであるので、分子中に含まれるリンの含有率が多くなることによると考えられる。また、変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子量がこのような範囲内であると、比較的低分子量のものであるので、通常のポリフェニレンエーテルでは、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。この点、本実施形態で用いる変性ポリフェニレンエーテルは、末端に不飽和二重結合を有するので、熱架橋型硬化剤とともに硬化させることによって、変性ポリフェニレンエーテルと熱架橋型硬化剤との架橋が好適に進行し、硬化物の耐熱性が充分に高いものが得られる。よって、得られたポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、その硬化物の耐熱性及び難燃性のともに優れたものが得られると考えられる。
また、変性ポリフェニレンエーテルは、式(1)で表される構成であるものであれば、特に限定されないが、具体的には、例えば、式(6)又は式(7)で表される変性ポリフェニレンエーテルが好ましい。
Figure 2013023517
ここで、式(6)中、R、及びRは、式(3)でのR、及びRと同じものを示す。具体的には、R、及びRは、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、又はアミノ基を示し、R、及びRのうちの少なくともいずれか一方は、末端に不飽和二重結合を有する。
Figure 2013023517
ここで、式(7)中、R、及びRは、式(4)でのR、及びRと同じものを示す。具体的には、R、及びRは、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、又はアミノ基を示し、R、及びRのうちの少なくともいずれか一方は、末端に不飽和二重結合を有する。
この変性ポリフェニレンエーテルの合成方法は、式(1)で表される変性ポリフェニレンエーテルを合成することができれば、特に限定されない。具体的には、例えば、式(8)で表されるハロゲン化有機リン化合物及び式(9)で表されるハロゲン化有機リン化合物の少なくともいずれか一方と、式(10)で表されるポリフェニレンエーテルとを反応させる方法等が挙げられる。また、この反応は、例えば、1,2−ジクロロエタン等の溶媒中、必要に応じてトリエチルアミン等の触媒存在下での反応が挙げられる。
Figure 2013023517
ここで、式(8)中、Xは、ハロゲン原子を示し、R、及びRは、式(3)でのR、及びRと同じものを示す。具体的には、R、及びRは、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、又はアミノ基を示し、R、及びRのうちの少なくともいずれか一方は、末端に不飽和二重結合を有する。また、Xは、ハロゲン原子を示し、具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子等が挙げられる。この中でも、塩素原子が好ましい。
Figure 2013023517
ここで、式(9)中、Xは、ハロゲン原子を示し、R、及びRは、式(4)でのR、及びRと同じものを示す。具体的には、R、及びRは、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、又はアミノ基を示し、R、及びRのうちの少なくともいずれか一方は、末端に不飽和二重結合を有する。また、Xは、ハロゲン原子を示し、具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子等が挙げられる。この中でも、塩素原子が好ましい。
Figure 2013023517
ここで、式(10)中、m、L、及びTは、式(1)でのm、L、及びTと同じものを示す。具体的には、mは、1又は2を示し、Lは、式(2)で表されるポリフェニレンエーテル鎖を示し、Tは、mが1の場合に水素原子を示し、mが2の場合に、アルキレン基、又は、式(5)で表される基を示す。
また、式(8)で表されるハロゲン化有機リン化合物の合成方法は、式(8)で表されるハロゲン化有機リン化合物を合成することができれば、特に限定されない。具体的には、例えば、式(11)で表されるジハロゲン化有機リン化合物と、式(12)で表される有機化合物とを反応させる方法等が挙げられる。また、この反応は、例えば、1,2−ジクロロエタン等の溶媒中、必要に応じてトリエチルアミン等の触媒存在下での反応が挙げられる。
Figure 2013023517
ここで、式(11)中、Xは、ハロゲン原子を示し、Rは、式(3)でのRと同じものを示す。具体的には、Rは、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、又はアミノ基を示す。
Figure 2013023517
ここで、式(12)中、Rは、式(3)でのRと同じものを示す。具体的には、Rは、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、又はアミノ基を示す。
そして、式(11)で表されるジハロゲン化有機リン化合物と、式(12)で表される有機化合物とにおいて、R、及びRのうちの少なくともいずれか一方は、末端に不飽和二重結合を有する。
また、式(8)で表されるハロゲン化有機リン化合物は、以下の方法でも合成することができる。具体的には、例えば、式(13)で表される有機リン化合物と、ハロゲン化剤とを反応させる方法も挙げられる。また、この反応は、例えば、必要に応じてN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)等の触媒存在下での反応が挙げられる。
Figure 2013023517
ここで、式(13)中、R、及びRは、式(3)でのR、及びRと同じものを示す。具体的には、R、及びRは、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、又はアミノ基を示す。また、R15は、Rと同じものを示し、具体的には、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、又はアミノ基を示す。そして、R15は、R及びRより、ハロゲン化剤で脱離し、ハロゲンに置換されやすい基である。R、及びRのうちの少なくともいずれか一方は、末端に不飽和二重結合を有する。
また、式(9)で表されるハロゲン化有機リン化合物の合成方法は、式(9)で表されるハロゲン化有機リン化合物を合成することができれば、特に限定されない。具体的には、例えば、式(14)で表されるジハロゲン化有機リン化合物と、式(15)で表される有機化合物とを反応させる方法等が挙げられる。また、この反応は、例えば、1,2−ジクロロエタン等の溶媒中、必要に応じてトリエチルアミン等の触媒存在下での反応が挙げられる。
Figure 2013023517
ここで、式(14)中、Xは、ハロゲン原子を示し、Rは、式(4)でのRと同じものを示す。具体的には、Rは、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、又はアミノ基を示す。
Figure 2013023517
ここで、式(15)中、Rは、式(4)でのRと同じものを示す。具体的には、Rは、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、又はアミノ基を示す。
そして、式(14)で表されるジハロゲン化有機リン化合物と、式(15)で表される有機化合物とにおいて、R、及びRのうちの少なくともいずれか一方は、末端に不飽和二重結合を有する。
本実施形態で用いる熱架橋型硬化剤は、変性ポリフェニレンエーテルと反応させることによって、架橋を形成させて、硬化させることができるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、分子中に不飽和二重結合を2個以上有する化合物等が挙げられる。より具体的には、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物、分子中にメタクリル基を2個以上有する多官能メタクリレート化合物、分子中にアクリル基を2個以上有する多官能アクリレート化合物、及び、分子中にビニルベンジル基を2個以上有するビニルベンジル化合物等が挙げられる。この中でも、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、分子中にアクリル基を2個以上有する多官能アクリレート化合物、及び多官能メタクリレート化合物が好ましい。これらを用いると、硬化反応により架橋がより好適に形成されると考えられ、本実施形態のポリフェニレンエーテル樹脂組成物の硬化物の耐熱性をより高めることができる。また、熱架橋型硬化剤は、例示した熱架橋型硬化剤を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、式(1)で表される変性ポリフェニレンエーテルの含有割合は、熱架橋型硬化剤と反応させて、硬化物を形成できる割合であれば、特に限定されないが、例えば、変性ポリフェニレンエーテルと熱架橋型硬化剤との総量に対して、30〜90質量%であることが好ましく、40〜90質量%であることがより好ましく、50〜90質量%であることがさらに好ましい。すなわち、熱架橋型硬化剤の含有割合は、変性ポリフェニレンエーテルと熱架橋型硬化剤との総量に対して、10〜70質量%であることが好ましく、10〜60質量%であることがより好ましく、10〜50質量%であることがさらに好ましい。このような含有割合であれば、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持したまま、硬化物の耐熱性及び難燃性のより優れたものが得られる。このことは、優れた誘電特性を発揮しうるポリフェニレンエーテル成分の含有量や、難燃成分であるリンの含有量を維持しつつ、硬化反応により架橋がより好適に形成されることによると考えられる。
また、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、変性ポリフェニレンエーテルと熱架橋型硬化剤とからなるものであってもよいが、変性ポリフェニレンエーテル及び熱架橋型硬化剤を含んでいれば、他の成分を含んでいてもよい。他の成分として、例えば、無機充填材、難燃剤、添加剤、及び反応開始剤等が挙げられる。この中でも、無機充填材を含有することが好ましい。また、他の成分を含む場合であっても、変性ポリフェニレンエーテルと熱架橋型硬化剤との合計含有量が、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物に対して、30質量%以上であることが好ましく、30〜90質量%であることがより好ましく、40〜80質量%であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持したまま、硬化物の耐熱性及び難燃性の優れたものが得られるという効果を、他の成分が阻害することなく、充分に発揮できる。
また、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物には、上述したように、無機充填材を含有してもよい。無機充填材は、樹脂組成物の硬化物の、耐熱性や難燃性を高めるために添加するもの等が挙げられ、特に限定されない。無機充填材を含有させることによって、耐熱性や難燃性等を高めることができる。また、ポリフェニレンエーテルを含む樹脂組成物は、一般的な絶縁基材用のエポキシ樹脂組成物等と比較すると、架橋密度が低く、硬化物の熱膨張係数、特に、ガラス転移温度を超えた温度での熱膨張係数α2が高くなる傾向がある。無機充填材を含有させることによって、誘電特性及び硬化物の耐熱性や難燃性に優れ、ワニス状にしたときの粘度が低いまま、硬化物の熱膨張係数、特に、ガラス転移温度を超えた温度での熱膨張係数α2の低減、及び硬化物の強靭化を図ることができる。無機充填材としては、具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、マイカ、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。また、無機充填材としては、そのまま用いてもよいが、エポキシシランタイプ、又はアミノシランタイプのシランカップリング剤で表面処理されたものが、特に好ましい。このようなシランカップリング剤で表面処理された無機充填材が配合された樹脂組成物を用いて得られる金属張積層板は、吸湿時における耐熱性が高く、また、層間ピール強度も高くなる傾向がある。
また、無機充填材を含有する場合、その含有量は、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物に対して、5〜60質量%であることが好ましく、10〜60質量%であることがより好ましく、15〜50質量%であることがさらに好ましい。
また、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物には、上述したように、難燃剤を含有してもよい。そうすることによって、樹脂組成物の硬化物の難燃性をさらに高めることができる。難燃剤としては、特に限定されない。具体的には、例えば、リン系難燃剤等が挙げられる。リン系難燃剤の具体例としては、例えば、縮合リン酸エステル、環状リン酸エステル等のリン酸エステル、環状ホスファゼン化合物等のホスファゼン化合物、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩等のホスフィン酸金属塩等のホスフィン酸塩系難燃剤、リン酸メラミン、及びポリリン酸メラミン等のメラミン系難燃剤等が挙げられる。また、ハロゲンフリーの観点から、リン系難燃剤が好ましく用いられる。難燃剤としては、例示した各難燃剤を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物には、上述したように、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤、及びアクリル酸エステル系消泡剤等の消泡剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤、湿潤分散剤等の分散剤等が挙げられる。
また、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物には、上述したように、反応開始剤を含有してもよい。本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、変性ポリフェニレンエーテルと熱架橋型硬化剤とからなるものであっても、硬化反応は進行し得るが、プロセス条件によっては硬化が進行するまで高温にすることができない場合があるので、反応開始剤を添加することが好ましい。反応開始剤は、変性ポリフェニレンエーテルと熱架橋型硬化剤との硬化反応を促進することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ−m−イソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)−3−ヘキシン,過酸化ベンゾイル、3,3’,5,5’−テトラメチル−1,4−ジフェノキノン、クロラニル、2,4,6−トリ−t−ブチルフェノキシル、t−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等の酸化剤が挙げられる。また、必要に応じて、カルボン酸金属塩等を併用することができる。そうすることによって、硬化反応を一層促進させるができる。これらの中でも、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ−m−イソプロピル)ベンゼンが好ましく用いられる。α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ−m−イソプロピル)ベンゼンは、反応開始温度が比較的に高いため、プリプレグ乾燥時等の硬化する必要がない時点での硬化反応の促進を抑制することができ、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の保存性の低下を抑制することができる。さらに、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ−m−イソプロピル)ベンゼンは、揮発性が低いため、プリプレグ乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である。また、反応開始剤は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、プリプレグを製造する際には、プリプレグを形成するための基材(繊維質基材)に含浸する目的でワニス状に調製して用いられることが多い。すなわち、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、通常、ワニス状に調製されたもの(樹脂ワニス)であることが多い。このような樹脂ワニスは、例えば、以下のようにして調製される。
まず、変性ポリフェニレンエーテル及び熱架橋型硬化剤等の、有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて用いられ、有機溶媒に溶解しない成分、例えば、無機充填材等を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の樹脂組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、変性ポリフェニレンエーテル及び熱架橋型硬化剤等を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエン等が挙げられる。
得られた樹脂ワニスを用いてプリプレグを製造する方法としては、例えば、得られた樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。
プリプレグを製造する際に用いられる繊維質基材としては、具体的には、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、及びリンター紙等が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層板が得られ、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。偏平処理加工としては、具体的には、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮することにより行うことができる。なお、繊維質基材の厚みとしては、例えば、0.04〜0.3mmのものを一般的に使用できる。
樹脂ワニスの繊維質基材への含浸は、浸漬及び塗布等によって行われる。この含浸は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂ワニスを用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成及び樹脂量に調整することも可能である。
樹脂ワニスが含浸された繊維質基材は、所望の加熱条件、例えば、80〜170℃で1〜10分間加熱されることにより半硬化状態(Bステージ)のプリプレグが得られる。
このようにして得られたプリプレグを用いて金属張積層板を作製する方法としては、プリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層体を作製することができるものである。加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みやプリプレグの樹脂組成物の種類等により適宜設定することができるが、例えば、温度を170〜210℃、圧力を1.5〜4.0MPa、時間を60〜150分間とすることができる。
本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を有し、硬化物の耐熱性及び難燃性に優れたポリフェニレンエーテル樹脂組成物である。このため、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いて得られたプリプレグを用いた金属張積層板は、誘電特性、耐熱性、及び難燃性が優れたプリント配線板を製造することができる。
そして、作製された積層体の表面の金属箔をエッチング加工等して回路形成をすることによって、積層体の表面に回路として導体パターンを設けたプリント配線板を得ることができるものである。このように得られるプリント配線板は、誘電特性、耐熱性、及び難燃性が優れたものである。
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
[変性ポリフェニレンエーテルA(変性PPE A)の合成]
まず、ポリフェニレンエーテルに反応させて変性ポリフェニレンエーテルにする際に用いるハロゲン化有機リン化合物を合成した。
(ハロゲン化有機リン化合物の合成)
出発物質(有機リン化合物)としての、エチルフェニル−p−ビニルベンジルホスホナートと、ハロゲン化剤であるオキサリルクロリドとを反応させた。そうすることによって、末端に不飽和二重結合を有するハロゲン化有機リン化合物として、フェニル−p−ビニルベンジルホスホノクロリドが得られた。なお、フェニル−p−ビニルベンジルホスホノクロリドは、式(8)で表されるハロゲン化有機リン化合物であって、Xが、ハロゲン原子である塩素原子、Rが、アリール基であるフェニル基、Rが、アリール基であるp−ビニルベンジル基である化合物である。
より具体的には、以下のようにして合成した。
四つ口フラスコに、エチルフェニル−p−ビニルベンジルホスホナート22.92gを仕込んだ後、四つ口フラスコ内を窒素置換した。次に、四つ口フラスコ内に、触媒としてDMFを0.4mL添加した。その後、四つ口フラスコ内を窒素置換しながら、四つ口フラスコを氷浴で冷却させ、ハロゲン化剤であるオキサリルクロリド13.68mL添加した。その後、四つ口フラスコ内の液体の温度が35℃になるまで加熱し、その液温のまま、2時間攪拌した。そうすることによって、エチルフェニル−p−ビニルベンジルホスホナートと、オキサリルクロリドとを反応させた。なお、この反応の終了は、ガスクロマトグラフィー(GC)により、確認した。その攪拌によって得られた反応液H1を濃縮することによって、溶媒及び未反応原料を除去した。そうすることによって、薄黄白色の液体19.31gが得られた。収率は、約100%であった。
得られた液体を、H−NMR(400MHz、CDCl、TMS)で分析した。この液体の、H−NMRスペクトルデータは、δ:5.2(1H、d、12.8)、5.7(1H、d、16)、7.5(2H、t、16)であった。これにより、得られた液体が、フェニル−p−ビニルベンジルホスホノクロリドであることが確認できた。
(ポリフェニレンエーテルの変性:変性ポリフェニレンエーテルAの合成)
このようにして得られたフェニル−p−ビニルベンジルホスホノクロリドと、ポリフェニレンエーテルとを反応させた。そうすることによって、変性ポリフェニレンエーテルが得られた。なお、ここで用いたポリフェニレンエーテルは、式(10)で表されるポリフェニレンエーテルであって、mが2、Tが、アルキレン基であるジメチルメチレン基(2,2−プロピレン基)、Lが、式(2)で表されるポリフェニレンエーテル鎖であるポリフェニレンエーテルである。そして、ここでの、式(2)で表されるポリフェニレンエーテル鎖は、nが5、R及びRが、それぞれ水素原子、R及びRが、それぞれアルキル基であるメチル基であるポリフェニレンエーテル鎖である。
より具体的には、以下のようにして合成した。
溶媒としての、1,2−ジクロロエタン200mLに、前記ポリフェニレンエーテル(SABICイノベーティブプラスチック社製、数平均分子量:1500)53.2gを溶解させた。その得られた溶液に、触媒としてのトリエチルアミン12.24mLを加えた。そして、その触媒を加えた溶液に、上記で得られた反応液H1を滴下した。その後、その液体の温度が、40℃になるまで加熱し、その液温のまま、3時間攪拌した。その後、室温で一晩攪拌した。その攪拌によって得られた反応液を、メタノール中に滴下し、1時間攪拌して沈殿物を析出させた。すなわち、得られた反応液に含まれる生成物を、メタノールで再沈させた。そして、その沈殿物をろ過によって取り出し、メタノール2Lで洗浄した後、減圧乾燥を行った。そうすることによって、薄黄色の粉体51.9gが得られた。収率は、約74.3%であった。
得られた粉体を、H−NMR(400MHz、CDCl、TMS)で分析した。この粉体の、H−NMRスペクトルデータは、δ:5.2(1H、d、12.8)、5.7(1H、d、16)、7.5(2H、t、16)であった。これにより、得られた粉体が、式(1)で表される変性ポリフェニル(アリールフェニレンエーテルであって、mが2、Tが、アルキレン基であるジメチルメチレン基(2,2−プロピレン基)、Lが、式(2)で表されるポリフェニレンエーテル鎖であるポリフェニレンエーテル、Mが、式(3)で表される基である変性ポリフェニレンエーテルであることが確認できた。そして、ここでの、式(2)で表されるポリフェニレンエーテル鎖は、nが5、R及びRが、それぞれ水素原子、R及びRが、それぞれアルキル基であるメチル基であるポリフェニレンエーテル鎖であることも確認できた。また、ここでの、式(3)で表される基は、Rが、アリール基であるフェニル基、Rが、アリール基であるp−ビニルベンジル基であることも確認できた。すなわち、式(3)で表され、Rが、アリール基であるフェニル基、Rが、アリール基であるp−ビニルベンジル基である基を、末端に有する変性ポリフェニレンエーテルが得られたことが確認できた。また、得られた変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は、2000であった。なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した値である。
[変性ポリフェニレンエーテルB(変性PPE B)の合成]
変性ポリフェニレンエーテルBを合成する際に用いるポリフェニレンエーテルの分子量が、3500であること以外、変性ポリフェニレンエーテルAと同様に合成した。なお、変性ポリフェニレンエーテルBは、変性ポリフェニレンエーテルAと官能基が同じであるので、H−NMRスペクトルデータは、ほぼ同じであった。また、得られた変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は、4000であった。
[変性ポリフェニレンエーテルC(変性PPE C)の合成]
まず、ポリフェニレンエーテルに反応させて変性ポリフェニレンエーテルにする際に用いるハロゲン化有機リン化合物を合成した。
(ハロゲン化有機リン化合物の合成)
出発物質(有機リン化合物)としての、ジエトキシ−p−ビニルベンジルホスホナートと、ハロゲン化剤であるオキサリルクロリドとを反応させた。そうすることによって、末端に不飽和二重結合を有するハロゲン化有機リン化合物として、エトキシ−p−ビニルベンジルホスホノクロリドが得られた。なお、エトキシ−p−ビニルベンジルホスホノクロリドは、式(8)で表されるハロゲン化有機リン化合物であって、Xが、ハロゲン原子である塩素原子、Rが、アルコキシ基であるエトキシ基、Rが、アリール基であるp−ビニルベンジル基である化合物である。
より具体的には、以下のようにして合成した。
四つ口フラスコに、ジエトキシ−p−ビニルベンジルホスホナート50.8gを仕込んだ後、四つ口フラスコ内を窒素置換した。次に、四つ口フラスコ内に、触媒としてDMFを1mL添加した。その後、四つ口フラスコ内を窒素置換しながら、冷却させ、ハロゲン化剤であるオキサリルクロリド34.32mL添加した。その後、四つ口フラスコ内の液体の温度が35℃になるまで加熱し、その液温のまま、2時間攪拌した。そうすることによって、ジエトキシ−p−ビニルベンジルホスホナートと、オキサリルクロリドとを反応させた。なお、この反応の終了は、ガスクロマトグラフィー(GC)により、確認した。その攪拌によって得られた反応液H2を濃縮することによって、溶媒及び未反応原料を除去した。そうすることによって、薄黄白色の液体50.8gが得られた。収率は、約100%であった。
得られた液体を、H−NMR(400MHz、CDCl、TMS)で分析した。この液体の、H−NMRスペクトルデータは、δ:1.1(3H、dd、5.8)、5.2(1H、d、2.4)、5.7(1H、d、6.8)、7.3(4H、d、7.6)であった。これにより、得られた液体が、エトキシ−p−ビニルベンジルホスホノクロリドであることが確認できた。
(ポリフェニレンエーテルの変性:変性ポリフェニレンエーテルCの合成)
このようにして得られたフェニル−p−ビニルベンジルホスホノクロリドと、変性ポリフェニレンエーテルAの合成の際に用いたものと同じポリフェニレンエーテルとを反応させた。そうすることによって、変性ポリフェニレンエーテルが得られた。
より具体的には、以下のようにして合成した。
溶媒としての、1,2−ジクロロエタン400mLに、前記ポリフェニレンエーテル(SABICイノベーティブプラスチック社製、数平均分子量:1500)130gを溶解させた。その得られた溶液に、触媒としてのトリエチルアミン30.63mLを加えた。そして、その触媒を加えた溶液に、上記で得られた反応液H2を滴下した。その後、その液体の温度が、40℃になるまで加熱し、その液温のまま、3時間攪拌した。その後、室温で一晩攪拌した。その攪拌によって得られた反応液を、メタノール中に滴下し、1時間攪拌して沈殿物を析出させた。すなわち、得られた反応液に含まれる生成物を、メタノールで再沈させた。そして、その沈殿物をろ過によって取り出し、メタノール2Lで洗浄した後、減圧乾燥を行った。そうすることによって、薄黄色の粉体150gが得られた。収率は、約91.0%であった。
得られた粉体を、H−NMR(400MHz、CDCl、TMS)で分析した。この粉体の、H−NMRスペクトルデータは、δ:1.1(3H、dd、5.8)、5.2(1H、d、2.4)、5.7(1H、d、6.8)、7.3(4H、d、7.6)であった。これにより、得られた粉体が、式(1)で表される変性ポリフェニレンエーテルであって、mが2、Tが、アルキレン基であるジメチルメチレン基(2,2−プロピレン基)、Lが、式(2)で表されるポリフェニレンエーテル鎖であるポリフェニレンエーテル、Mが、式(3)で表される基である変性ポリフェニレンエーテルであることが確認できた。そして、ここでの、式(2)で表されるポリフェニレンエーテル鎖は、nが5、R及びRが、それぞれ水素原子、R及びRが、それぞれアルキル基であるメチル基であるポリフェニレンエーテル鎖であることも確認できた。また、ここでの、式(3)で表される基は、Rが、アルコキシ基であるエトキシ基、Rが、アリール基であるp−ビニルベンジル基であることも確認できた。すなわち、式(3)で表され、Rが、アルコキシ基であるエトキシ基、Rが、アリール基であるp−ビニルベンジル基である基を、末端に有する変性ポリフェニレンエーテルが得られたことが確認できた。また、得られた変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は、1900であった。
[変性ポリフェニレンエーテルD(変性PPE D)の合成]
まず、ポリフェニレンエーテルに反応させて変性ポリフェニレンエーテルにする際に用いるハロゲン化有機リン化合物を合成した。
(ハロゲン化有機リン化合物の合成)
出発物質(ジハロゲン化有機リン化合物)としての、フェニルジクロロホスフィンと、有機化合物である1−オクテン−3−オールとを反応させた。そうすることによって、末端に不飽和二重結合を有するハロゲン化有機リン化合物として、1−エテンヘキシルフェニルホスフィンクロリドが得られた。なお、1−エテンヘキシルフェニルホスフィンクロリドは、式(9)で表されるハロゲン化有機リン化合物であって、Xが、ハロゲン原子である塩素原子、Rが、アリール基であるフェニル基、Rが、アルコキシ基である1−エテンヘルシルオキシ基である化合物である。
より具体的には、以下のようにして合成した。
窒素置換した四つ口フラスコに、溶媒としての1,2−ジクロロエタン40mL、フェニルジクロロホスフィン5.4mL、触媒としてのトリエチルアミン5.6mLを仕込んだ後、1−オクテン−3−オール6.1mLを滴下した。その後、室温で2時間攪拌した。そうすることによって、フェニルジクロロホスフィンと、1−オクテン−3−オールとを反応させた。なお、この反応の終了は、ガスクロマトグラフィー(GC)により、確認した。その攪拌によって得られた反応液H3を濃縮することによって、溶媒及び未反応原料を除去した。そうすることによって、薄黄白色の液体10.76gが得られた。収率は、約100%であった。
得られた液体を、H−NMR(400MHz、CDCl、TMS)で分析した。この液体の、H−NMRスペクトルデータは、δ:4.3(1H、dd、8.8)、7.0(1H、d、3.4)、7.8(1H、s)であった。これにより、得られた液体が、1−エテンヘキシルフェニルホスフィンクロリドであることが確認できた。
(ポリフェニレンエーテルの変性:変性ポリフェニレンエーテルDの合成)
このようにして得られた1−エテンヘキシルフェニルホスフィンクロリドと、変性ポリフェニレンエーテルAの合成の際に用いたものと同じポリフェニレンエーテルとを反応させた。そうすることによって、変性ポリフェニレンエーテルが得られた。
より具体的には、以下のようにして合成した。
溶媒としての、1,2−ジクロロエタン80mLに、前記ポリフェニレンエーテル(SABICイノベーティブプラスチック社製、数平均分子量:1500)26.7gを溶解させた。そして、得られた溶液を、上記で得られた反応液H3に滴下した。その後、2時間攪拌した。その攪拌によって得られた反応液を、メタノール600mL中に滴下し、沈殿物を析出させた。すなわち、得られた反応液に含まれる生成物を、メタノールで再沈させた。そして、その沈殿物をろ過によって取り出し、メタノール150mLで洗浄した後、減圧乾燥を行った。そうすることによって、薄黄色の粉体26.78gが得られた。収率は、約76.3%であった。
得られた粉体を、H−NMR(400MHz、CDCl、TMS)で分析した。この粉体の、H−NMRスペクトルデータは、δ:4.3(1H、dd、8.8)、7.0(1H、d、3.4)、7.8(1H、s)であった。これにより、得られた粉体が、式(1)で表される変性ポリフェニレンエーテルであって、mが2、Tが、アルキレン基であるジメチルメチレン基(2,2−プロピレン基)、Lが、式(2)で表されるポリフェニレンエーテル鎖であるポリフェニレンエーテル、Mが、式(4)で表される基である変性ポリフェニレンエーテルであることが確認できた。そして、ここでの、式(2)で表されるポリフェニレンエーテル鎖は、nが5、R及びRが、それぞれ水素原子、R及びRが、それぞれアルキル基であるメチル基であるポリフェニレンエーテル鎖であることも確認できた。また、ここでの、式(4)で表される基は、Rが、アリール基であるフェニル基、Rが、アルコキシ基である1−エテンヘルシルオキシ基であることも確認できた。すなわち、式(4)で表され、Rが、アリール基であるフェニル基、Rが、アルコキシ基である1−エテンヘルシルオキシ基である基を、末端に有する変性ポリフェニレンエーテルが得られたことが確認できた。また、得られた変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は、2000であった。
<実施例1〜9、比較例1〜3>
[樹脂組成物の調製]
本実施例において、樹脂組成物を調製する際に用いる各成分について説明する。
(ポリフェニレンエーテル)
変性PPE A:式(3)で表され、Rが、アリール基であるフェニル基、Rが、アリール基であるp−ビニルベンジル基である基を、末端に有する変性ポリフェニレンエーテル、数平均分子量2000
変性PPE B:式(3)で表され、Rが、アリール基であるフェニル基、Rが、アリール基であるp−ビニルベンジル基である基を、末端に有する変性ポリフェニレンエーテル、数平均分子量4000
変性PPE C:式(3)で表され、Rが、アルコキシ基であるエトキシ基、Rが、アリール基であるp−ビニルベンジル基である基を、末端に有する変性ポリフェニレンエーテル、数平均分子量2000
変性PPE D:式(4)で表され、Rが、アリール基であるフェニル基、Rが、アルコキシ基である1−エテンヘルシルオキシ基である基を、末端に有する変性ポリフェニレンエーテル
変性PPE E:特開2004−339328号公報の段落[0036]に記載の方法で合成された、分子中にPを有さず、末端に不飽和二重結合を有する変性ポリフェニレンエーテル
具体的には、以下のようにして合成した変性ポリフェニレンエーテルを用いた。まず、温度調節器、撹拌装置、冷却設備及び滴下ロートを備えた1リットルの3つ口フラスコに、ポリフェニレンエーテル(数平均分子量:約2400)を200g、クロロメチルスチレン14.51g、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド0.818g、トルエン400gを仕込んだ後、撹拌して溶解させた。その後、液温を75℃にし、水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム11g/水11g)を20分間で滴下し、さらに75℃で4時間撹拌を続けた。次に、10%塩酸水溶液でフラスコ内容物を中和した後、多量のメタノールを追加し、エテニルベンジル化した変性ポリフェニレンエーテル化合物を再沈殿後、ろ過した。ろ過物をメタノール80と水20の比率の混合液で3回洗浄した後、減圧下80℃/3時間処理することで、溶剤や水分を除去したエテニルベンジル化した変性ポリフェニレンエーテルを取り出した。これを、変性PPE Eとした。
無変性PPE:ポリフェニレンエーテル(SABICイノベーティブプラスチックス社製のSA120)
(熱架橋型硬化剤)
TAIC:トリアリルイソシアヌレート(日本化成株式会社製)
DCP:トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート(新中村化学工業株式会社製)
A−DCP:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(新中村化学工業株式会社製)
(その他の成分)
開始剤:1,3−ビス(ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン(日油株式会社のパーブチルP)
充填材:表面処理シリカ(株式会社アドマテックス製のSC2500SVJ)
難燃剤:芳香族縮合リン酸エステル(大八化学工業株式会社製のPX200)
[調製方法]
まず、各成分を表1に記載の配合割合で、固形分濃度が60質量%となるように、トルエンに添加し、混合させた。その混合物を、80℃になるまで加熱し、80℃のままで30分間攪拌することによって、ワニス状の樹脂組成物(樹脂ワニス)が得られた。
次に、得られた樹脂ワニスをガラスクロス(日東紡績株式会社製の♯2116タイプ、WEA116E、Eガラス)に含浸させた後、150℃で約3〜8分間加熱乾燥することによりプリプレグを得た。その際、ポリフェニレンエーテル、及び熱架橋型硬化剤等の樹脂成分の含有量(レジンコンテント)が約50質量%となるように調整した。
そして、得られた各プリプレグを所定枚数重ねて積層し、温度200℃、2時間、圧力3MPaの条件で加熱加圧することにより、所定の厚みの評価基板を得た。
具体的には、例えば、得られた各プリプレグを6枚重ねて積層することによって、厚み約0.8mmの評価基板を得た。
上記のように調製された各プリプレグ及び評価基板を、以下に示す方法により評価を行った。
[誘電特性(誘電率及び誘電正接)]
10GHzにおける評価基板の誘電率及び誘電正接を、空洞共振器摂動法で測定した。具体的には、ネットワーク・アナライザ(アジレント・テクノロジー株式会社製のN5230A)を用い、10GHzにおける評価基板の誘電率及び誘電正接を測定した。
[ガラス転移温度(Tg)]
セイコーインスツルメンツ株式会社製の粘弾性スペクトロメータ「DMS100」を用いて、プリプレグのTgを測定した。このとき、曲げモジュールで周波数を10Hzとして動的粘弾性測定(DMA)を行い、昇温速度5℃/分の条件で室温から280℃まで昇温した際のtanδが極大を示す温度をTgとした。
[難燃性]
評価基板から、長さ125mm、幅12.5mmのテストピースを切り出した。そして、このテストピースについてUnderwriters Laboratoriesの”Test for Flammability of Plastic Materials−UL 94”に準じて行い、評価した。
[耐熱性]
耐熱性は、JIS C 6481に準拠の方法で測定した。具体的には、評価基板を、121℃、2気圧(0.2MPa)、2時間のプレッシャークッカーテスト(PCT)を行い、各サンプルで行い、サンプル数5個で、260℃の半田槽中に20秒間浸漬し、ミーズリングや膨れ等の発生の有無を目視で観察した。ミーズリングや膨れ等の発生が確認できなければ、「○」と評価し、発生が確認できれば、「×」と評価した。
上記各評価における結果は、表1に示す。
Figure 2013023517
表1からわかるように、式(1)で表される変性ポリフェニレンエーテル、すなわち、分子中にリンを含み、末端に不飽和二重結合を有する変性ポリフェニレンエーテルを含む樹脂組成物の場合(実施例1〜9)は、末端に不飽和二重結合を有するが、分子中にリンを含まない変性ポリフェニレンエーテルを用いる場合(比較例1,3)や変性させいないポリフェニレンエーテルを用いる場合(比較例2)と比較して、誘電特性、耐熱性、及び難燃性に優れた硬化物が得られる。
本明細書は、上述したように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。
本発明の一態様に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、式(1)で表される変性ポリフェニレンエーテルと、熱架橋型硬化剤とを含むことを特徴とするものである。
上記式(1)中、mは、1又は2を示し、Lは、上記式(2)で表されるポリフェニレンエーテル鎖を示し、Mは、水素原子、上記式(3)で表される基、又は上記式(4)で表される基を示し、mが1の場合に、Mは、水素原子でなく、mが2の場合に、2つのMの少なくともいずれか一方は、水素原子ではなく、Tは、mが1の場合に水素原子を示し、mが2の場合に、アルキレン基、又は、上記式(5)で表される基を示す。
また、上記式(2)中、nは、50以下の正の整数を示し、R、R、R、及びRは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。
また、上記式(3)中、R、及びRは、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、又はアミノ基を示し、R、及びRのうちの少なくともいずれか一方は、末端に不飽和二重結合を有する。
また、上記式(4)中、R、及びRは、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、又はアミノ基を示し、R、及びRのうちの少なくともいずれか一方は、末端に不飽和二重結合を有する。
また、上記式(5)中、R11、R12、R13、及びR14は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。
このような構成によれば、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持したまま、硬化物の耐熱性及び難燃性に優れたポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供することができる。
また、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、前記変性ポリフェニレンエーテルの含有割合が、前記変性ポリフェニレンエーテルと前記熱架橋型硬化剤との総量に対して、30〜90質量%であることが好ましい。
このような構成によれば、硬化物の、耐熱性や難燃性により優れたポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供することができる。
また、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、前記熱架橋型硬化剤が、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、分子中にアクリル基を2個以上有する多官能アクリレート化合物、及び、分子中にメタクリル基を2個以上有する多官能メタクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
このような構成によれば、硬化物の、耐熱性により優れたポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供することができる。このことは、前記熱架橋型硬化剤と、前記変性ポリフェニレンエーテルとの硬化性をより高めることができることによると考えられる。
また、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、前記変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が、1000〜7000であることが好ましい。
このような構成によれば、硬化物の、難燃性により優れたポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供することができる。このことは、前記変性ポリフェニレンエーテルが比較的低分子量であるので、難燃成分であるリン濃度が高まるためと考えられる。その際、変性ポリフェニレンエーテルの末端に不飽和二重結合を有するので、硬化性に優れており、比較的低分子量の変性ポリフェニレンエーテルであっても、耐熱性の低下を抑制しつつ、難燃性を高めることができる。
また、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、無機充填材をさらに含むことが好ましい。
このような構成によれば、樹脂組成物を用いて製造されるもので要求される性能、例えば、積層板等で求められる耐熱性、難燃性、低熱膨張係数、及び強靭化等の性能を高めることができる。
また、本発明の他の一態様に係る樹脂ワニスは、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物と溶媒とを含有する樹脂ワニスである。
このような構成によれば、誘電特性、硬化物の耐熱性及び難燃性に優れた樹脂ワニスが得られる。
また、本発明の他の一態様に係るプリプレグは、前記樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させて得られたプリプレグである。
このような構成によれば、誘電特性、耐熱性及び難燃性に優れた金属張積層板やプリント配線板を得ることができる。
また、本発明の他の一態様に係る金属張積層板は、前記プリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られた金属張積層板である。
このような構成によれば、誘電特性、耐熱性及び難燃性に優れた金属張積層板が得られる。
また、本発明の他の一態様に係るプリント配線板は、前記プリプレグを用いて製造されたプリント配線板である。
このような構成によれば、誘電特性、耐熱性及び難燃性に優れたプリント配線板が得られる。

Claims (9)

  1. 下記式(1)で表される変性ポリフェニレンエーテルと、
    熱架橋型硬化剤とを含むことを特徴とするポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
    Figure 2013023517

    [式(1)中、mは、1又は2を示し、Lは、下記式(2)で表されるポリフェニレンエーテル鎖を示し、Mは、水素原子、下記式(3)で表される基、又は下記式(4)で表される基を示し、mが1の場合に、Mは、水素原子でなく、mが2の場合に、2つのMの少なくともいずれか一方は、水素原子ではなく、Tは、mが1の場合に水素原子を示し、mが2の場合に、アルキレン基、又は、下記式(5)で表される基を示す。]
    Figure 2013023517

    [式(2)中、nは、50以下の正の整数を示し、R、R、R、及びRは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。]
    Figure 2013023517

    [式(3)中、R、及びRは、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、又はアミノ基を示し、R、及びRのうちの少なくともいずれか一方は、末端に不飽和二重結合を有する。]
    Figure 2013023517

    [式(4)中、R、及びRは、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、又はアミノ基を示し、R、及びRのうちの少なくともいずれか一方は、末端に不飽和二重結合を有する。]
    Figure 2013023517

    [式(5)中、R11、R12、R13、及びR14は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。]
  2. 前記変性ポリフェニレンエーテルの含有割合が、前記変性ポリフェニレンエーテルと前記熱架橋型硬化剤との総量に対して、30〜90質量%である請求項1に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
  3. 前記熱架橋型硬化剤が、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、分子中にアクリル基を2個以上有する多官能アクリレート化合物、及び、分子中にメタクリル基を2個以上有する多官能メタクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1又は請求項2に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
  4. 前記変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が、1000〜7000である請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
  5. 無機充填材をさらに含む請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
  6. 請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物と溶媒とを含有する樹脂ワニス。
  7. 請求項6に記載の樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させて得られたことを特徴とするプリプレグ。
  8. 請求項7に記載のプリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られたことを特徴とする金属張積層板。
  9. 請求項7に記載のプリプレグを用いて製造されたことを特徴とするプリント配線板。
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