WO2017122249A1 - 金属張積層板および樹脂付金属箔 - Google Patents

金属張積層板および樹脂付金属箔 Download PDF

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metal
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佑季 北井
晃 入船
裕輝 井ノ上
夕輝 徳田
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Definitions

  • the present invention relates to a metal-clad laminate and a resin-attached metal foil.
  • Patent Document 1 In order to reduce the transmission loss caused by the dielectric, it is known to use a polyphenylene ether-containing resin having a low dielectric constant and dielectric loss tangent for the dielectric (for example, Patent Document 1). .
  • the signal concentrates on the surface of the conductor due to the skin effect at high frequencies, whereas the metal foil in a metal-clad laminate is usually roughened to improve the adhesion strength with the dielectric. . Therefore, the signal is transmitted along the unevenness of the roughened metal foil surface.
  • Patent Document 2 a technique for reducing the surface roughness of the metal foil and shortening the transmission distance has been reported.
  • Patent Document 2 it is reported that the surface of a metal foil to which a high-frequency signal is transmitted is mainly rust-proofed with nickel.
  • nickel which has been conventionally used for the rust prevention treatment of metal foil, has excellent heat resistance, but has a problem of hindering reduction in transmission loss because of its high electric resistance.
  • the dielectric property of the insulating layer (resin) is lowered or the signal frequency is increased, the tendency is remarkable, and the improvement is demanded.
  • the present disclosure has been made in view of such circumstances, and provides a metal-clad laminate and a resin-coated metal foil that can reduce transmission loss even when a high-frequency signal is transmitted while maintaining dielectric properties and heat resistance. For the purpose.
  • a metal-clad laminate according to one embodiment of the present disclosure is a metal-clad laminate including an insulating layer made of a cured product of a resin composition, and a metal foil on one or both sides of the insulating layer.
  • the intrinsic viscosity measured in methylene chloride at 25 ° C. is 0.03 to 0.12 dl / g.
  • a polyphenylene ether copolymer having an average of 1.5 to 3 groups represented by the following formula (1) or (2) at the molecular end per molecule a thermosetting curing agent, and
  • the metal foil has a barrier layer made of cobalt on at least a surface in contact with the insulating layer, and a ten-point average roughness (Rz) of the surface in contact with the insulating layer is 2.0 ⁇ m or less.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the polyphenylene ether copolymer is preferably composed of 2,6-dimethylphenol and bifunctional phenol.
  • the group represented by the formula (1) is preferably at least one selected from the group consisting of a p-ethenylbenzyl group and an m-ethenylbenzyl group.
  • the insulating layer includes a glass substrate.
  • the relative dielectric constant of the glass substrate is 5.0 or less and the relative dielectric constant of the insulating layer is 4.0 or less.
  • a metal foil with a resin according to another aspect of the present disclosure is a metal foil with a resin including an insulating layer made of a semi-cured product of a resin composition, and a metal foil on one side of the insulating layer.
  • the intrinsic viscosity measured in methylene chloride at 25 ° C. is 0.03 to 0.12 dl / g.
  • the metal foil has a barrier layer made of cobalt at least on the surface in contact with the insulating layer, and the ten-point average roughness (Rz) of the surface in contact with the insulating layer is 2.0 ⁇ m or less.
  • R1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R2 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the polyphenylene ether copolymer is preferably composed of 2,6-dimethylphenol and bifunctional phenol.
  • the group represented by the formula (1) is preferably at least one selected from the group consisting of a p-ethenylbenzyl group and an m-ethenylbenzyl group.
  • a metal-clad laminate and a resin-coated metal foil that can reduce transmission loss even when a high-frequency signal is transmitted (transmission loss is difficult to increase), and have excellent heat resistance and transmission characteristics.
  • the surface of the metal foil to be laminated in order to obtain excellent transmission characteristics is relatively smooth (low roughness)
  • the metal resistance is required to be small.
  • high Tg, heat resistance, low ⁇ , and flow of prepreg (semi-cured resin composition) as a substrate material Characteristics such as sex are required.
  • the metal-clad laminate of this embodiment is a metal-clad laminate comprising an insulating layer made of a cured product of a resin composition and a metal foil on one or both sides of the insulating layer.
  • the resin composition has an intrinsic viscosity of 0.03 to 0.12 dl / g measured in methylene chloride at 25 ° C.
  • a polyphenylene ether copolymer having an average of 1.5 to 3 groups of the above formula (1) or (2) per molecule at the molecular end and a thermosetting curing agent.
  • the metal foil has a barrier layer made of cobalt at least on the surface in contact with the insulating layer, and the ten-point average roughness (Rz) of the surface in contact with the insulating layer is 2.0 ⁇ m or less. It is characterized by.
  • the metal-clad laminate of the present invention can reduce transmission loss by using cobalt, which has a lower electrical resistance than nickel, as a rust preventive treatment for metal foil.
  • cobalt generally has a tendency to be inferior in heat resistance as compared with nickel, but the polyphenylene ether-containing resin has a characteristic of being excellent in heat resistance in addition to having a small dielectric constant and dielectric loss tangent. Therefore, it is thought that transmission loss can be reduced and heat resistance can be improved by using cobalt as a rust preventive treatment for metal foil and using polyphenylene ether-containing resin as a dielectric. .
  • the metal-clad laminate of this embodiment includes an insulating layer made of a cured product of the resin composition, and a metal foil on one or both sides of the insulating layer.
  • the cured product of the resin composition refers to a resin that has not been melted even when heated by the progress of a curing reaction and crosslinking of the resin.
  • the semi-cured product of the resin composition used for the metal foil with resin described later is in the intermediate stage of the curing reaction of the thermosetting resin, and once the temperature is raised, it melts and the curing reaction proceeds. Refers to things in state.
  • the insulating layer provided in the metal-clad laminate of this embodiment is made of a cured product of the resin composition described below. Furthermore, the insulating layer may include a glass substrate described later. The thickness of the insulating layer is not particularly limited, but is about 20 to 800 ⁇ m.
  • the resin composition constituting the insulating layer of this embodiment has an intrinsic viscosity of 0.03 to 0.12 dl / g measured in methylene chloride at 25 ° C., and the above formula (1) or (2 And a polyphenylene ether copolymer having an average of 1.5 to 3 groups per molecule, and a thermosetting curing agent.
  • a metal-clad laminate having excellent dielectric properties and heat resistance can be obtained. Furthermore, it has excellent reactivity and storage stability that contributes to the curing reaction, and also has excellent fluidity because of its low viscosity, and thus has an advantage of excellent moldability in the cured product.
  • the polyphenylene ether copolymer used in this embodiment has an intrinsic viscosity of 0.03 to 0.12 dl / g measured in methylene chloride at 25 ° C., and the following formula (1) or ( The group is not particularly limited as long as it has an average of 1.5 to 3 groups represented by 2) per molecule.
  • R1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R2 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is not particularly limited as long as it is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and may be linear or branched. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, etc. Is mentioned. Among these, a hydrogen atom is preferable.
  • R 2 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. If the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonylene group, And a decylene group. Among these, a methylene group is preferable.
  • the group represented by the formula (1) is not particularly limited, but is preferably at least one selected from a p-ethenylbenzyl group and an m-ethenylbenzyl group. Thereby, it is considered that the above-described effect can be obtained more reliably.
  • the group represented by the formula (1) may be one of the above-exemplified groups, or may be a combination of two or more.
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is not particularly limited as long as it is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and may be linear or branched. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, etc. Is mentioned. Among these, a hydrogen atom is preferable.
  • the intrinsic viscosity of the polyphenylene ether copolymer according to this embodiment may be 0.03 to 0.12 dl / g, preferably 0.04 to 0.11 dl / g, and preferably 0.06 to 0. More preferably, it is 0.095 dl / g. If the intrinsic viscosity is too low, the molecular weight tends to be low, and low dielectric properties such as low dielectric constant and low dielectric loss tangent tend to be difficult to obtain. On the other hand, if the intrinsic viscosity is too high, the viscosity is high, sufficient fluidity cannot be obtained, and the moldability of the cured product tends to decrease. Therefore, if the intrinsic viscosity of the polyphenylene ether copolymer is within the above range, excellent heat resistance and moldability of the cured product can be realized.
  • the intrinsic viscosity is an intrinsic viscosity measured in methylene chloride at 25 ° C., and more specifically, for example, 0.18 g / 45 ml of methylene chloride solution (liquid temperature 25 ° C.) It is a value measured with a viscometer.
  • the viscometer include AVS500 Visco System manufactured by Schott.
  • the polyphenylene ether copolymer according to this embodiment has an average number of groups represented by the above formula (1) or (2) per molecule of the polyphenylene ether copolymer at the molecular end (number of terminal functional groups). ) May be 1.5 to 3, preferably 1.7 to 2.7, and more preferably 1.8 to 2.5. If the number of functional groups is too small, it is considered that a crosslinking point or the like is hardly formed, and there is a tendency that a sufficient heat resistance of the cured product cannot be obtained. Moreover, when there are too many terminal functional groups, reactivity will become high too much, for example, the preservability of a resin composition may fall, or malfunctions, such as the fluidity
  • the terminal functional number of the polyphenylene ether copolymer is the average value of the group represented by the formula (1) or (2) per molecule of all the polyphenylene ether copolymers present in 1 mol of the polyphenylene ether.
  • the numerical value etc. which represented were mentioned.
  • This terminal functional number is measured, for example, by measuring the number of hydroxyl groups remaining in the obtained polyphenylene ether copolymer and calculating a decrease from the number of hydroxyl groups of the polyphenylene ether copolymer before modification. Can do.
  • the decrease from the number of hydroxyl groups in the polyphenylene ether copolymer before modification is the number of terminal functional groups.
  • survives in the polyphenylene ether copolymer after modification adds the quaternary ammonium salt (tetraethylammonium hydroxide) which associates with a hydroxyl group to the solution of a polyphenylene ether copolymer,
  • the mixed solution Can be determined by measuring the UV absorbance.
  • the weight average molecular weight of the polyphenylene ether copolymer used in the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 1000 or more. Furthermore, it is preferably 1000 to 7000, more preferably 1000 to 5000, and further preferably 1000 to 3000. In addition, here, the weight average molecular weight should just be measured by the general molecular weight measuring method, and the value measured using the gel permeation chromatography (GPC) etc. are mentioned specifically ,.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the weight average molecular weight of the polyphenylene ether copolymer is within such a range, the polyphenylene ether has more excellent dielectric properties, and the cured product has a balance between high Tg, adhesion and heat resistance. It is considered that a good resin composition can be obtained.
  • the polyphenylene ether copolymer according to this embodiment has a polyphenylene ether chain in the molecule, and preferably has, for example, a repeating unit represented by the following formula (3) in the molecule. .
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independent. That is, R 4 , R 5 , R 6 and R 7 may be the same group or different groups.
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a formyl group, an alkylcarbonyl group, an alkenylcarbonyl group, or an alkynylcarbonyl group.
  • a hydrogen atom and an alkyl group are preferable.
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 include the following.
  • the alkyl group is not particularly limited.
  • an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, and a decyl group.
  • the alkenyl group is not particularly limited, but for example, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms is more preferable. Specific examples include a vinyl group, an allyl group, and a 3-butenyl group.
  • the alkynyl group is not particularly limited, but for example, an alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms is more preferable. Specific examples include an ethynyl group and a prop-2-yn-1-yl group (propargyl group).
  • the alkylcarbonyl group is not particularly limited as long as it is a carbonyl group substituted with an alkyl group.
  • an alkylcarbonyl group having 2 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkylcarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • Specific examples include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a pivaloyl group, a hexanoyl group, an octanoyl group, and a cyclohexylcarbonyl group.
  • the alkenylcarbonyl group is not particularly limited as long as it is a carbonyl group substituted with an alkenyl group.
  • an alkenylcarbonyl group having 3 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkenylcarbonyl group having 3 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • an acryloyl group, a methacryloyl group, a crotonoyl group, etc. are mentioned, for example.
  • the alkynylcarbonyl group is not particularly limited as long as it is a carbonyl group substituted with an alkynyl group.
  • an alkynylcarbonyl group having 3 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkynylcarbonyl group having 3 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • a propioyl group etc. are mentioned, for example.
  • the weight average molecular weight of the polyphenylene ether copolymer of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 1000 to 5000, more preferably 1000 to 4000, and still more preferably 1000 to 3000. .
  • m is such that the weight average molecular weight of the polyphenylene ether copolymer is within such a range. It is preferable that it is a numerical value. Specifically, it is preferably 1 to 50.
  • the weight average molecular weight should just be measured by the general molecular weight measuring method, and the value measured using the gel permeation chromatography (GPC) etc. are mentioned specifically ,.
  • the method for synthesizing the polyphenylene ether copolymer used in this embodiment is not particularly limited as long as it is a method for obtaining a copolymer as described above. Specifically, for example, a method of reacting a polyphenylene ether in which a hydrogen atom of a terminal phenolic hydroxyl group is substituted with an alkali metal atom such as sodium or potassium, and a compound represented by the following formula (4) is exemplified. It is done.
  • n represents an integer of 0 to 10
  • Z represents an arylene group
  • R 8 to R 10 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • X represents a halogen atom, and specific examples include a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and a fluorine atom. Among these, a chlorine atom is preferable.
  • the compound represented by the above formula (4) is not particularly limited, but for example, p-chloromethylstyrene and m-chloromethylstyrene are preferable.
  • the polyphenylene ether as the raw material is not particularly limited as long as it can finally synthesize the polyphenylene ether copolymer of the present embodiment.
  • the thing etc. which have polyphenylene ether as a main component are mentioned. More specific examples of such polyphenylene ether include polyphenylene ether having a structure represented by the following formula (5).
  • the total value of s and t is preferably 1 to 30.
  • s is preferably from 0 to 20
  • t is preferably from 0 to 20. That is, s represents 0 to 20, t represents 0 to 20, and the sum of s and t preferably represents 1 to 30.
  • examples of the method for synthesizing the polyphenylene ether copolymer include the methods described above. Specifically, the polyphenylene ether as described above and the compound represented by the formula (4) are dissolved in a solvent, Stir. By doing so, the polyphenylene ether and the compound represented by the formula (4) react to obtain a modified polyphenylene ether copolymer used in the present embodiment.
  • the alkali metal hydroxide is not particularly limited as long as it can function as a dehalogenating agent, and examples thereof include sodium hydroxide. Moreover, alkali metal hydroxide is normally used in the state of aqueous solution, and specifically, it is used as sodium hydroxide aqueous solution.
  • reaction conditions such as reaction time and reaction temperature vary depending on the compound represented by the formula (4), and are not particularly limited as long as the above reaction proceeds favorably.
  • the reaction temperature is preferably room temperature to 100 ° C., more preferably 30 to 100 ° C.
  • the reaction time is preferably 0.5 to 20 hours, more preferably 0.5 to 10 hours.
  • the solvent used at the time of reaction can dissolve polyphenylene ether and the compound represented by Formula (4), and does not inhibit reaction of polyphenylene ether and the compound represented by Formula (4). If there is, it will not be specifically limited. Specifically, toluene etc. are mentioned.
  • the above reaction is preferably performed in the state where not only the alkali metal hydroxide but also the phase transfer catalyst is present. That is, the above reaction is preferably performed in the presence of an alkali metal hydroxide and a phase transfer catalyst. By doing so, it is considered that the above reaction proceeds more suitably.
  • phase transfer catalyst is not particularly limited, and examples thereof include quaternary ammonium salts such as tetra-n-butylammonium bromide.
  • the resin composition according to the present embodiment preferably contains the modified polyphenylene ether copolymer obtained as described above as the polyphenylene ether copolymer.
  • thermosetting curing agent used in this embodiment examples include those that can be cured by forming a crosslink by reacting with a polyphenylene ether copolymer.
  • Specific examples include compounds having two or more unsaturated double bonds in the molecule. More specifically, trialkenyl isocyanurate compounds such as triallyl isocyanurate (TAIC), polyfunctional methacrylate compounds having two or more methacryl groups in the molecule, polyfunctional acrylate compounds having two or more acrylic groups in the molecule And vinyl compounds (polyfunctional vinyl compounds) having two or more vinyl groups in the molecule, such as polybutadiene.
  • TAIC trialkenyl isocyanurate
  • polyfunctional methacrylate compounds having two or more methacryl groups in the molecule polyfunctional acrylate compounds having two or more acrylic groups in the molecule
  • vinyl compounds polyfunctional vinyl compounds having two or more vinyl groups in the molecule, such as polybutadiene.
  • thermosetting curing agent the illustrated thermosetting curing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • curing agent you may use together the compound which has two or more unsaturated double bonds in a molecule
  • Specific examples of the compound having one unsaturated double bond in the molecule include compounds having one vinyl group in the molecule (monovinyl compound).
  • the content ratio of the polyphenylene ether polymer in the resin composition of the present embodiment is not particularly limited as long as it can be reacted with the thermosetting curing agent to form a cured product.
  • it is preferably 30 to 95% by mass, more preferably 40 to 90% by mass, and 50 to 90% by mass with respect to the total amount of the polyphenylene ether polymer and the thermosetting curing agent.
  • the content of the thermosetting curing agent is preferably 5 to 70% by mass and more preferably 10 to 60% by mass with respect to the total amount of the polyphenylene ether polymer and the thermosetting curing agent.
  • it is 10 to 50% by mass.
  • the resin composition used in the present embodiment may be composed of a polyphenylene ether polymer and a thermosetting curing agent, or may further contain other components.
  • other components include inorganic fillers, flame retardants, additives, and reaction initiators.
  • the total content of the polyphenylene ether polymer and the thermosetting curing agent is preferably 30% by mass or more based on the entire resin composition, and preferably 30 to It is more preferably 90% by mass, and further preferably 40 to 80% by mass.
  • the inorganic filler that can be used in the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include an inorganic filler that can improve heat resistance and flame retardancy in a cured product of the resin composition.
  • Specific examples include silica, alumina, talc, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, titanium oxide, mica, aluminum borate, barium sulfate, and calcium carbonate.
  • These inorganic fillers may be used as they are, but those that have been surface-treated with a silane coupling agent of vinyl silane type, styryl silane type, methacryl silane type, or acryl silane type are particularly preferred.
  • a metal-clad laminate obtained by using a resin composition in which an inorganic filler surface-treated with such a silane coupling agent is blended has high heat resistance during moisture absorption, and tends to have high interlayer peel strength. There is.
  • the content thereof is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, and more preferably 15 to 50% by mass with respect to the entire resin composition. % Is more preferable.
  • a flame retardant can be added to the resin composition according to this embodiment in order to further enhance the flame retardancy of the cured product of the resin composition.
  • the flame retardant that can be used is not particularly limited, and specific examples include halogen flame retardants such as brominated flame retardants and phosphorus flame retardants.
  • Specific examples of the halogen-based flame retardant include, for example, brominated flame retardants such as pentabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether, decabromodiphenyl ether, tetrabromobisphenol A, hexabromocyclododecane, and chlorinated flame retardants such as chlorinated paraffin. Etc.
  • the phosphorus-based flame retardant include, for example, phosphate esters such as condensed phosphate esters and cyclic phosphate esters, phosphazene compounds such as cyclic phosphazene compounds, and phosphinic acid metal salts such as aluminum dialkylphosphinates.
  • phosphate esters such as condensed phosphate esters and cyclic phosphate esters
  • phosphazene compounds such as cyclic phosphazene compounds
  • phosphinic acid metal salts such as aluminum dialkylphosphinates.
  • Examples include phosphinate flame retardants, melamine phosphates such as melamine phosphate, and melamine polyphosphate.
  • each illustrated flame retardant may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • the curing reaction can proceed.
  • a reaction initiator may be added.
  • the reaction initiator is not particularly limited as long as it can accelerate the curing reaction between the polyphenylene ether copolymer and the thermosetting curing agent.
  • An oxidizing agent such as ronitrile can be used.
  • a carboxylic acid metal salt etc. can be used together as needed. By doing so, the curing reaction can be further accelerated.
  • ⁇ , ⁇ '-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene is preferably used. Since ⁇ , ⁇ '-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene has a relatively high reaction start temperature, it suppresses the acceleration of the curing reaction when it is not necessary to cure such as during prepreg drying. And a decrease in storage stability of the polyphenylene ether resin composition can be suppressed. Furthermore, ⁇ , ⁇ '-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene has low volatility, and therefore does not volatilize during prepreg drying or storage and has good stability. Moreover, a reaction initiator may be used independently or may be used in combination of 2 or more type.
  • additives other than those described above include, for example, antifoaming agents such as silicone antifoaming agents and acrylic ester antifoaming agents, heat stabilizers, antistatic agents, ultraviolet absorbers, dyes and pigments, lubricants, and wet dispersions. And dispersants such as agents.
  • the resin composition according to this embodiment is usually prepared in a varnish shape and is often used as a resin varnish.
  • a resin varnish is prepared as follows, for example.
  • each component that can be dissolved in an organic solvent such as a polyphenylene ether copolymer, a thermosetting curing agent, and, if necessary, a compatible flame retardant is put into the organic solvent and dissolved. At this time, heating may be performed as necessary. Then, if necessary, add ingredients that do not dissolve in organic solvents, inorganic fillers and incompatible flame retardants, etc., and use a ball mill, bead mill, planetary mixer, roll mill, etc. to achieve a predetermined dispersion state A varnish-like resin composition is prepared by dispersing until it becomes.
  • the organic solvent used here is not particularly limited as long as it dissolves a polyphenylene ether copolymer, a thermosetting curing agent and the like and does not inhibit the curing reaction.
  • a polyphenylene ether copolymer a thermosetting curing agent and the like and does not inhibit the curing reaction.
  • toluene, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, etc. are mentioned, for example. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the insulating layer of the present embodiment preferably further contains a glass substrate.
  • the glass substrate is not particularly limited, but it is more preferable to use a low dielectric constant glass substrate. More specifically, it is preferable to set the relative dielectric constant of the glass substrate so that the dielectric constant (at 1 GHz) of the insulating layer is 4.0 or less, and the relative dielectric constant of the glass substrate is 5.0. If it is below, the relative dielectric constant of the insulating layer can be in the above range.
  • the thickness of the glass substrate for example, a thickness of about 0.04 to 0.3 mm can be generally used.
  • a commercially available glass substrate can be used.
  • “E glass” relative permittivity 6.8) or “NE glass” (relative permittivity) manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd. 4.8) and the like can be preferably used.
  • a glass substrate having a low dielectric constant is generally very expensive, according to the present embodiment, for example, a relatively inexpensive glass substrate such as “E glass” is used. Even if it is used, excellent dielectric properties can be achieved, which is very useful from the viewpoint of reducing production costs.
  • the insulating layer of the present embodiment includes a glass substrate
  • it may be used as a prepreg obtained by impregnating the glass substrate with the above resin composition.
  • a method for producing such a prepreg for example, a method of impregnating a glass base material with the above-mentioned resin varnish (resin composition prepared in a varnish form) and then drying it can be mentioned.
  • the impregnation of the resin varnish into the glass substrate is performed by dipping or coating. This impregnation can be repeated a plurality of times as necessary. At this time, it is also possible to repeat the impregnation using a plurality of resin varnishes having different compositions and concentrations, and finally adjust to a desired composition and resin amount.
  • a semi-cured (B stage) prepreg is obtained by heating a glass substrate impregnated with a resin varnish at a desired heating condition, for example, at 80 to 170 ° C. for 1 to 10 minutes.
  • the glass substrate may be used as it is, but it is particularly preferable that the glass substrate is surface-treated with a vinyl silane type, styryl silane type, methacryl silane type, or acryl silane type silane coupling agent.
  • a metal-clad laminate including a glass substrate surface-treated with such a silane coupling agent tends to have high heat resistance during moisture absorption and high interlayer peel strength.
  • the metal-clad laminate of this embodiment includes a metal foil on one or both surfaces of the insulating layer, and the metal foil has a barrier layer made of cobalt (Co) at least on the surface in contact with the insulating layer.
  • the 10-point average roughness (Rz) of the surface in contact with the insulating layer is 2.0 ⁇ m or less.
  • the metal foil used in this embodiment has a low 10-point average roughness (Rz) of 2.0 ⁇ m or less on the surface in contact with the dielectric insulating layer, the transmission distance is shortened and transmission loss can be reduced. it is conceivable that.
  • the lower limit is not particularly limited as long as the ten-point average roughness (Rz) of the surface of the metal foil is 2.0 ⁇ m or less, but it is usually 0.5 ⁇ m or more from the viewpoint of obtaining a certain degree of adhesion with the insulating layer. It is preferable.
  • the ten-point average roughness (Rz) is used in the meaning of RzJIS defined in JIS B 0601-2001.
  • metal foil used by this embodiment, For example, although copper foil, nickel foil, aluminum foil, etc. can be used, it is to use copper foil from a viewpoint of workability or electrical conductivity. preferable.
  • the thickness of the metal foil is not particularly limited, but is preferably about 12 to 70 ⁇ m.
  • a barrier layer made of cobalt is formed on at least the surface of the metal foil of this embodiment that is in contact with the insulating layer. Since cobalt has a relatively low electrical resistance, it is considered that transmission loss can be further reduced. Conventionally, cobalt has a tendency to be inferior in heat resistance as compared with nickel or the like, but in this embodiment, both the heat resistance and the reduction in transmission loss are achieved by using the polyphenylene ether copolymer-containing resin composition as an insulating layer. Can be made.
  • the barrier layer in the metal foil of the present embodiment may contain tin, zinc, nickel and the like in addition to cobalt as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • tin and nickel have high electrical resistance as described above, so it is preferable that tin and nickel are not included as much as possible.
  • the metal foil may be used as it is, but it is particularly preferable that the surface is treated with a silane coupling agent of vinyl silane type, styryl silane type, methacryl silane type, or acryl silane type.
  • a silane coupling agent of vinyl silane type, styryl silane type, methacryl silane type, or acryl silane type A metal-clad laminate including a metal foil surface-treated with such a silane coupling agent tends to have high heat resistance during moisture absorption and high interlayer peel strength.
  • the barrier layer can be formed by plating. Specifically, for example, cobalt or an alloy thereof can be formed by forming a thin film on a metal foil by sputtering, electroplating, or electroless plating.
  • T9FZ-SV (Rz: 1.6 ⁇ m) and “T9DA-SV” (Rz: 1) manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd. 0.0 ⁇ m) is a preferred example.
  • the metal-clad laminate of the present embodiment is, for example, one or a plurality of prepregs containing the resin composition as described above, and further, the metal foil as described above is stacked on both upper and lower surfaces or one surface thereof, and this is heated.
  • a double-sided metal foil-clad laminate or a single-sided metal foil-clad laminate can be produced by pressure forming and laminating and integrating.
  • the heating and pressing conditions can be appropriately set depending on the thickness of the laminate to be produced, the type of the resin composition, and the like.
  • the temperature is 170 to 220 ° C.
  • the pressure is 1.5 to 5.0 MPa
  • the time is 60 It can be up to 150 minutes.
  • the metal foil with resin of the present embodiment includes an insulating layer made of a semi-cured product of the resin composition described above, and a metal foil on one side of the insulating layer.
  • the same materials as those described for the metal-clad laminate can be used.
  • a method for producing a metal foil with resin for example, a method of semi-curing the resin composition by applying the resin varnish obtained above on the surface on which the barrier layer of the metal foil is formed and then drying it is possible. Can be mentioned.
  • the insulating layer of the metal foil with resin does not normally contain a glass substrate, application of the resin varnish to the metal foil is performed by coating or the like, but it can be repeated multiple times as necessary. is there. At this time, it is also possible to repeat the coating using a plurality of resin varnishes having different compositions and concentrations, and finally adjust to a desired composition (content ratio) and resin amount.
  • the resin having a semi-cured (B stage) resin composition as the insulating layer is removed by heating at a desired heating condition, for example, 80 to 170 ° C. for 1 to 10 minutes to remove the solvent. A metal foil is obtained.
  • the metal foil with resin of this embodiment also has the same effects and advantages as the above-described metal-clad laminate.
  • the metal-clad laminate and resin-attached metal foil of this embodiment can be used as a wiring board or the like provided with a conductor pattern as a circuit on the surface by forming a circuit by etching the metal foil on the surface.
  • the wiring board obtained using the metal-clad laminate and resin-coated metal foil of this embodiment is excellent in heat resistance, dielectric characteristics and transmission characteristics, and is easy to mount even in the form of a package in which semiconductor chips are joined. There is an advantage that there is no variation in quality.
  • a metal-clad laminate according to an aspect of the present invention is a metal-clad laminate comprising an insulating layer made of a cured product of a resin composition, and a metal foil on one or both sides of the insulating layer, wherein the resin composition
  • the product has an intrinsic viscosity measured in methylene chloride at 25 ° C. of 0.03 to 0.12 dl / g.
  • a polyphenylene ether copolymer having an average of 1.5 to 3 groups represented by the above formula (1) or (2) per molecule at the molecular end and a thermosetting curing agent are included at the molecular end.
  • the metal foil has a barrier layer made of cobalt at least on the surface in contact with the insulating layer, and the ten-point average roughness (Rz) of the surface in contact with the insulating layer is 2.0 ⁇ m or less. It is characterized by that.
  • the polyphenylene ether copolymer is preferably composed of 2,6-dimethylphenol and bifunctional phenol. Thereby, the effect mentioned above can be acquired more reliably.
  • the group represented by the formula (1) is preferably at least one selected from the group consisting of a p-ethenylbenzyl group and an m-ethenylbenzyl group.
  • the insulating layer includes a glass substrate. Thereby, more excellent dielectric properties can be obtained more reliably.
  • a relative dielectric constant of the glass substrate is 5.0 or less and a relative dielectric constant of the insulating layer is 4.0 or less. Thereby, more excellent dielectric properties can be obtained more reliably.
  • the metal foil with resin according to another aspect of the present invention is a metal foil with resin comprising an insulating layer made of a semi-cured product of a resin composition and a metal foil on one side of the insulating layer, and the resin
  • the composition has an intrinsic viscosity of 0.03 to 0.12 dl / g measured in methylene chloride at 25 ° C., and a group represented by the above formula (1) or (2) at the molecular end at the molecular end.
  • the ten-point average roughness (Rz) of the surface in contact with the insulating layer is 2.0 ⁇ m or less.
  • the polyphenylene ether copolymer is preferably composed of 2,6-dimethylphenol and bifunctional phenol. Thereby, the effect mentioned above can be acquired more reliably.
  • the group represented by the formula (1) is preferably at least one selected from the group consisting of a p-ethenylbenzyl group and an m-ethenylbenzyl group.
  • a modified polyphenylene ether copolymer was synthesized.
  • the average number of phenolic hydroxyl groups at the molecular terminals per molecule of polyphenylene ether is shown as the number of terminal hydroxyl groups.
  • Modified Polyphenylene Ether 1 (Modified PPE1)
  • Polyphenylene ether and chloromethylstyrene were reacted to obtain modified polyphenylene ether 1 (modified PPE1).
  • polyphenylene ether having the structure shown in the above formula (5), SABIC Innovative.
  • the mixture was stirred until polyphenylene ether, chloromethylstyrene, and tetra-n-butylammonium bromide were dissolved in toluene. At that time, it was gradually heated and finally heated until the liquid temperature reached 75 ° C. And the sodium hydroxide aqueous solution (sodium hydroxide 20g / water 20g) was dripped at the solution over 20 minutes as an alkali metal hydroxide. Thereafter, the mixture was further stirred at 75 ° C. for 4 hours. Next, after neutralizing the contents of the flask with 10% by mass hydrochloric acid, a large amount of methanol was added. By doing so, a precipitate was produced in the liquid in the flask.
  • sodium hydroxide aqueous solution sodium hydroxide 20g / water 20g
  • the product contained in the reaction solution in the flask was reprecipitated. Then, the precipitate was taken out by filtration, washed three times with a mixed solution having a mass ratio of methanol and water of 80:20, and then dried at 80 ° C. under reduced pressure for 3 hours.
  • the obtained solid was analyzed by 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 , TMS). As a result of NMR measurement, a peak derived from ethenylbenzyl was confirmed at 5 to 7 ppm. Thereby, it was confirmed that the obtained solid was a modified polyphenylene ether having a group represented by the formula (1) at the molecular end. Specifically, it was confirmed that the polyphenylene ether was ethenylbenzylated.
  • the number of terminal functionalities of the modified polyphenylene ether was measured as follows.
  • TEAH tetraethylammonium hydroxide
  • Residual OH amount ( ⁇ mol / g) [(25 ⁇ Abs) / ( ⁇ ⁇ OPL ⁇ X)] ⁇ 10 6
  • ⁇ represents an extinction coefficient and is 4700 L / mol ⁇ cm.
  • OPL is the cell optical path length, which is 1 cm.
  • the calculated residual OH amount (number of terminal hydroxyl groups) of the modified polyphenylene ether was almost zero, indicating that the hydroxyl groups of the polyphenylene ether before modification were almost modified. From this, it was found that the decrease from the number of terminal hydroxyl groups of polyphenylene ether before modification was the number of terminal hydroxyl groups of polyphenylene ether before modification. That is, it was found that the number of terminal hydroxyl groups of the polyphenylene ether before modification was the number of terminal functional groups of the modified polyphenylene ether. That is, the terminal functional number was 1.9.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the modified polyphenylene ether was measured in methylene chloride at 25 ° C. Specifically, the intrinsic viscosity (IV) of the modified polyphenylene ether was measured using a 0.18 g / 45 ml methylene chloride solution (liquid temperature 25 ° C.) of the modified polyphenylene ether, using a viscometer (AVS500 Visco System manufactured by Schott). It was measured. As a result, the intrinsic viscosity (IV) of the modified polyphenylene ether was 0.086 dl / g.
  • the molecular weight distribution of the modified polyphenylene ether was measured using GPC. And from the obtained molecular weight distribution, the content of a high molecular weight component having a weight average molecular weight (Mw) and a molecular weight of 13,000 or more was calculated. Further, the content of the high molecular weight component was specifically calculated from the ratio of the peak area based on the curve showing the molecular weight distribution obtained by GPC. As a result, Mw was 2300. Moreover, content of the high molecular weight component was 0.1 mass%.
  • Modified Polyphenylene Ether 2 (Modified PPE2)
  • the polyphenylene ether was synthesized by the same method as the synthesis of the modified PPE1 except that polyphenylene ether described later was used and the conditions described later were used.
  • the polyphenylene ether used was polyphenylene ether having the structure shown in formula (5) (SA90 manufactured by SABIC Innovative Plastics, intrinsic viscosity (IV) 0.083 dl / g, number of terminal hydroxyl groups 1.9, weight average molecular weight Mw2000 ) Are rearranged by partitioning. Specifically, partition rearrangement was performed as follows.
  • the solid obtained as described above was analyzed by 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 , TMS). As a result of NMR measurement, a peak derived from ethenylbenzyl was confirmed at 5 to 7 ppm. Thereby, it was confirmed that the obtained solid was a modified polyphenylene ether having a group represented by the formula (1) at the molecular end. Specifically, it was confirmed that the polyphenylene ether was ethenylbenzylated.
  • terminal functional number of the modified polyphenylene ether was measured by the same method as described above. As a result, the number of terminal functionalities was two.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the modified polyphenylene ether in methylene chloride at 25 ° C. was measured by the same method as described above.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the modified polyphenylene ether was 0.065 dl / g.
  • Modified Polyphenylene Ether 3 (Modified PPE3)
  • the polyphenylene ether was synthesized by the same method as the synthesis of the modified PPE1 except that polyphenylene ether described later was used as the polyphenylene ether and the conditions described later were used.
  • the polyphenylene ether used was a polyphenylene ether having the structure shown in formula (5) (SA120 manufactured by SABIC Innovative Plastics Co., Ltd., intrinsic viscosity (IV) 0.125 dl / g, number of terminal hydroxyl groups, weight average molecular weight Mw 3100). It was.
  • the obtained solid was analyzed by 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 , TMS). As a result of NMR measurement, a peak derived from ethenylbenzyl was confirmed at 5 to 7 ppm. Thereby, it was confirmed that the obtained solid was a modified polyphenylene ether having a group represented by the formula (1) at the molecular end. Specifically, it was confirmed that the polyphenylene ether was ethenylbenzylated.
  • the terminal functional number of the modified polyphenylene ether was measured by the same method as described above. As a result, the terminal functional number was 0.9.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the modified polyphenylene ether in methylene chloride at 25 ° C. was measured by the same method as described above.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the modified polyphenylene ether was 0.125 dl / g.
  • Mw and high molecular weight component of the modified polyphenylene ether were measured by the same method as described above. As a result, Mw was 3300. Moreover, content of the high molecular weight component was 0.1 mass%.
  • each of the obtained resin varnishes was impregnated into the glass substrate shown in Table 1, and then heated and dried at 130 ° C. for about 3 to 8 minutes to obtain a prepreg. In that case, it adjusted so that content (resin content) of resin components, such as polyphenylene ether and a thermosetting hardening
  • Example 6 A resin-coated copper foil (RCC) was prepared using the resin varnish. The above resin varnish was applied to the copper foil surface so that the thickness after curing was 130 ⁇ m, and this was heat-dried at 130 ° C. for 3 minutes until a semi-cured state was obtained, thereby obtaining RCC.
  • a transmission characteristic evaluation substrate was prepared as follows.
  • Example 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 the resin varnishes obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were used as glass substrates (Examples 1 to 3, 5 and Comparative Examples 1 to 3, respectively).
  • # 1078 type, WEA116E, “E glass” (Nittobo Co., Ltd., dielectric constant 6.8; for Example 4, # 1078 type, NEA116, “NE glass” (Nittobo Co., Ltd., After impregnating with a relative dielectric constant of 4.8)
  • a prepreg was obtained by heating and drying at 130 ° C. for about 3 to 8 minutes, including polyphenylene ether and resin components such as a thermosetting curing agent. The amount (resin content) was adjusted to about 60% by mass.
  • Example 6 the resin varnish obtained in Example 6 is applied to the copper foil surface so that the thickness after curing is 150 ⁇ m, and this is heated and dried at 130 ° C. for 3 minutes until it becomes semi-cured. Gave an RCC.
  • the metal foil is placed on the resin surface of the obtained RCC and molded, and the copper foils shown in Table 1 are stacked on both surfaces, respectively, and heated and pressurized under the conditions of a temperature of 200 ° C., 2 hours, and a pressure of 3 MPa.
  • a metal-clad laminate for evaluation having a thickness of 0.15 mm was obtained.
  • the transmission characteristic evaluated the passage loss using the network analyzer (the N5230A by Keysight Technology).
  • the evaluation frequency was 15 GHz.
  • Tg of the copper-clad laminate obtained above was measured using a viscoelastic spectrometer “DMS100” manufactured by Seiko Instruments Inc. At this time, dynamic viscoelasticity measurement (DMA) was performed with a tension module at a frequency of 10 Hz, and the temperature at which tan ⁇ was maximized when the temperature was raised from room temperature to 320 ° C. at a temperature increase rate of 5 ° C./min was Tg. did.
  • DMA Dynamic viscoelasticity measurement
  • Example 4 using a glass substrate having a low dielectric constant showed very excellent dielectric characteristics and transmission characteristics.
  • Comparative Example 1 using a metal foil having a Ni-treated barrier layer and Comparative Example 2 having a large metal foil surface resulted in poor transmission characteristics.
  • Comparative Example 3 in which the viscosity and the number of functional groups of the polyphenylene ether copolymer did not satisfy the scope of the present invention the Tg was lowered and the heat resistance was poor.
  • the present invention can be used for metal-clad laminates and metal foils with resin.

Abstract

金属張積層板は、樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層と、絶縁層の片面又は両面に金属箔と、を備える。樹脂組成物が、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３～０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端に式（１）または（２）で表される基を１分子当たり平均１．５～３個有するポリフェニレンエーテル共重合体と、熱硬化性硬化剤とを含む。さらにに、金属箔が、少なくとも絶縁層と接する面にコバルトからなるバリア層を有し、かつ、絶縁層と接する面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下である。

Description

金属張積層板および樹脂付金属箔
　本発明は、金属張積層板および樹脂付金属箔に関する。
　近年、各種電子機器は、情報処理量の増大に伴い、搭載される半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、及び多層化等の実装技術が急速に進展している。
　さらに、最近では、車載用途におけるミリ波レーダー基板など、高周波対応のプリント配線板も求められている。しかし、導体回路に高周波信号を伝送すると、導体や誘電体に起因する伝送損失が発生するという問題があった。
　このような問題に対し、誘電体に起因する伝送損失を低減するために、誘電体に誘電率、誘電正接が小さいポリフェニレンエーテル含有樹脂等を用いることが知られている（例えば、特許文献１）。
　一方で、高周波になると表皮効果により信号は導体の表面部分に集中するのに対し、通常、金属張積層板における金属箔は誘電体との接着強度を向上するために表面が粗化されている。そのため信号は、粗化された金属箔表面の凹凸に沿って伝送される。
　そこで導体に起因する伝送損失を低減するために、金属箔の表面粗さを低減して伝送距離を短くする技術が報告されている（特許文献２）。この特許文献２では高周波信号が伝送される金属箔表面を主にニッケルで防錆処理することが報告されている。
ＷＯ２０１４／０３４１０３号パンフレット 特開２００４－２５８３５号公報
　しかしながら、従来、金属箔の防錆処理に用いられているニッケルは、耐熱性には優れるが、電気抵抗が高いため、伝送損失の低減を阻害するという問題があった。特に、絶縁層（樹脂）の誘電特性が低くなったり、信号周波数が大きくなったりするとその傾向が顕著であり、その改善が求められている。
　本開示は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、誘電特性及び耐熱性を維持しつつ、高周波信号を伝送しても伝送損失を低減できる金属張積層板および樹脂付金属箔を提供することを目的とする。
　本開示の一態様に係る金属張積層板は、樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層と、絶縁層の片面又は両面に金属箔と、を備える金属張積層板であって、樹脂組成物が、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３～０．１２ｄｌ／ｇである。さらに、分子末端に下記式（１）または（２）で表される基を１分子当たり平均１．５～３個有するポリフェニレンエーテル共重合体と、熱硬化性硬化剤とを含むこと、並びに、金属箔が、少なくとも絶縁層と接する面にコバルトからなるバリア層を有し、かつ、絶縁層と接する面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下であることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｒ１は、水素原子、又は、炭素数１～１０のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１～１０のアルキレン基を示す）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ３は水素原子、又は、炭素数１～１０のアルキル基を示す）。
　また、金属張積層板において、ポリフェニレンエーテル共重合体は、２，６－ジメチルフェノールと２官能フェノールからなることが好ましい。
　さらに、金属張積層板において、式（１）で表される基が、ｐ－エテニルベンジル基及びｍ－エテニルベンジル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　また、金属張積層板において、絶縁層がガラス基材を含んでいることが好ましい。
　さらに、金属張積層板において、ガラス基材の比誘電率が５．０以下であり、絶縁層の比誘電率が４．０以下であることが好ましい。
　また、本開示の他の態様に係る樹脂付金属箔は、樹脂組成物の半硬化物からなる絶縁層と、絶縁層の片面に金属箔とを備える樹脂付金属箔であって、樹脂組成物が、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３～０．１２ｄｌ／ｇである。さらに、分子末端に分子末端に下記式（１）または（２）で表される基を１分子当たり平均１．５～３個有するポリフェニレンエーテル共重合体と、熱硬化性硬化剤とを含むこと、並びに、金属箔が、少なくとも絶縁層と接する面にコバルトからなるバリア層を有し、かつ、絶縁層と接する面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下であることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は、炭素数１～１０のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１～１０のアルキレン基を示す）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ３は水素原子、又は、炭素数１～１０のアルキル基を示す）。
　また、樹脂付金属箔において、前記ポリフェニレンエーテル共重合体は、２，６－ジメチルフェノールと２官能フェノールからなることが好ましい。
　さらに、樹脂付金属箔において、前記式（１）で表される基が、ｐ－エテニルベンジル基及びｍ－エテニルベンジル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　本開示によれば、高周波信号を伝送しても伝送損失を低減できる（伝送損失が大きくなりにくい）、耐熱性と伝送特性に優れた金属張積層板および樹脂付金属箔を提供することができる。
　上述の通り、電子材料として用いられる樹脂組成物からなる絶縁層を有する金属張積層板や樹脂付金属箔には、様々な特性が求められている。
　まず、高速通信を実現するため、低誘電率や低誘電正接等の誘電特性に加え、優れた伝送特性を得るために積層する金属箔の表面が比較的なめらかであること（低粗化）と金属抵抗が小さいことが求められる。そして、配線密度を向上させるための高多層化および環境対応（鉛フリー）のためには、高Ｔｇ、耐熱性、低α化および基板材料となるプリプレグ（樹脂組成物の半硬化物）の流動性といった特性が求められる。
　このような特性を満たすため、本実施形態の金属張積層板は、樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層と、前記絶縁層の片面又は両面に金属箔と、を備える金属張積層板であって、前記樹脂組成物が、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３～０．１２ｄｌ／ｇでる。さらに、分子末端に分子末端に上記式（１）または（２）で表される基を１分子当たり平均１．５～３個有するポリフェニレンエーテル共重合体と、熱硬化性硬化剤とを含むこと、並びに、前記金属箔が、少なくとも前記絶縁層と接する面にコバルトからなるバリア層を有し、かつ、前記絶縁層と接する面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下であることを特徴とする。
　本発明の金属張積層板は、金属箔の防錆処理としてニッケルよりも電気抵抗が低いコバルトを用いることで、伝送損失を低減することができる。ここで、コバルトはニッケルに比較すると一般に、耐熱性に劣る傾向にあるが、ポリフェニレンエーテル含有樹脂は、誘電率、誘電正接が小さいことに加えて、耐熱性に優れるという特性も併せ持つ。そのため、金属箔の防錆処理としてコバルトを用いることと、誘電体にポリフェニレンエーテル含有樹脂を用いることを組み合わせることにより、伝送損失を低減し、加えて耐熱性を向上することが実現できると考えられる。
　以下、本実施形態の金属張積層板の各構成について、具体的に説明する。
　［金属張積層板］
　本実施形態の金属張積層板は、樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層と、当該絶縁層の片面または両面に金属箔とを備えている。
　本実施形態において、樹脂組成物の硬化物とは硬化反応が進行し、樹脂が架橋することにより、加熱しても溶融しない状態となったもののことをさす。また、後述の樹脂付金属箔に用いられる樹脂組成物の半硬化物とは、熱硬化性樹脂の硬化反応の中間の段階にあるもので、温度を上げると一旦溶融し、硬化反応が進行する状態のもののことをさす。
　［絶縁層］
　本実施形態の金属張積層板が備える絶縁層は、下記で説明する樹脂組成物の硬化物からなる。さらに、絶縁層が後述するガラス基材を含んでいてもよい。絶縁層の厚みは、特に限定されないが、２０～８００μｍ程度である。
　（樹脂組成物）
　本実施形態の絶縁層を構成する樹脂組成物は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３～０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端に上記式（１）または（２）で表される基を１分子当たり平均１．５～３個有するポリフェニレンエーテル共重合体と、熱硬化性硬化剤とを含む。
　このようなポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いることにより、優れた誘電特性と耐熱性を有する金属張積層板を得ることができる。さらに、硬化反応に寄与する反応性及び保存安定性に優れており、粘度が低いために流動性にも優れているため、硬化物において、成形性に優れるという利点もある。
　本実施形態で用いるポリフェニレンエーテル共重合体は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３～０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端に分子末端に下記式（１）または（２）で表される基を１分子当たり平均１．５～３個有するものであれば、特に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は、炭素数１～１０のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１～１０のアルキレン基を示す）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ３は水素原子、又は、炭素数１～１０のアルキル基を示す）。
　上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は、炭素数１～１０のアルキル基を示す。炭素数１～１０のアルキル基は、炭素数１～１０のアルキル基であれば、特に限定されず、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、及びヘキシル基等が挙げられる。この中でも、水素原子が好ましい。
　また、式（１）中、Ｒ２は、炭素数１～１０のアルキレン基を示す。炭素数１～１０のアルキレン基は、炭素数１～１０のアルキレン基であれば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、及びデシレン基等が挙げられる。この中でも、メチレン基が好ましい。
　さらに、式（１）で表される基は、特に限定されないが、ｐ－エテニルベンジル基、及びｍ－エテニルベンジル基から選択される少なくとも１種であることが好ましい。それにより、上記した効果をより確実に得ることができると考えられる。
　式（１）で表される基は、上記例示した基を単独であってもよいし、２種以上を組み合わせたものであってもよい。
　上記式（２）中、Ｒ３は、水素原子、又は、炭素数１～１０のアルキル基を示す。炭素数１～１０のアルキル基は、炭素数１～１０のアルキル基であれば、特に限定されず、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、及びヘキシル基等が挙げられる。この中でも、水素原子が好ましい。
　本実施形態に係るポリフェニレンエーテル共重合体の固有粘度は、０．０３～０．１２ｄｌ／ｇであればよいが、０．０４～０．１１ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．０６～０．０９５ｄｌ／ｇであることがより好ましい。この固有粘度が低すぎると、分子量が低い傾向があり、低誘電率や低誘電正接等の低誘電性が得られにくい傾向がある。また、固有粘度が高すぎると、粘度が高く、充分な流動性が得られず、硬化物の成形性が低下する傾向がある。よって、ポリフェニレンエーテル共重合体の固有粘度が上記範囲内であれば、優れた、硬化物の耐熱性及び成形性を実現できる。
　なお、本実施形態において、固有粘度は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度であり、より具体的には、例えば、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計で測定した値等である。この粘度計としては、例えば、Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００　Ｖｉｓｃｏ　Ｓｙｓｔｅｍ等が挙げられる。
　また、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル共重合体は、ポリフェニレンエーテル共重合体１分子当たりの、分子末端に有する、上記式（１）又は（２）で表される基の平均個数（末端官能基数）が１．５～３個であればよいが、１．７～２．７個であることが好ましく、１．８～２．５個であることがより好ましい。この官能基数が少なすぎると、架橋点等が形成されにくくなると考えられ、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、末端官能基数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、樹脂組成物の保存性が低下したり、樹脂組成物の流動性が低下してしまう等の不具合が発生するおそれがある。
　なお、ポリフェニレンエーテル共重合体の末端官能数は、ポリフェニレンエーテル１モル中に存在する全てのポリフェニレンエーテル共重合体の１分子あたりの、式（１）または（２）で表される基の平均値を表した数値等が挙げられる。この末端官能数は、例えば、得られたポリフェニレンエーテル共重合体に残存する水酸基数を測定して、変性前のポリフェニレンエーテル共重合体の水酸基数からの減少分を算出することによって、測定することができる。この変性前のポリフェニレンエーテル共重合体の水酸基数からの減少分が、末端官能基数である。そして、変性後のポリフェニレンエーテル共重合体に残存する水酸基数の測定方法は、ポリフェニレンエーテル共重合体の溶液に、水酸基と会合する４級アンモニウム塩（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）を添加し、その混合溶液のＵＶ吸光度を測定することによって、求めることができる。
　本実施形態で用いられるポリフェニレンエーテル共重合体の重量平均分子量は、特に限定されないが、１０００以上であることが好ましい。さらには、１０００～７０００であることが好ましく、１０００～５０００であることがより好ましく、１０００～３０００であることがさらに好ましい。なお、ここで、重量平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。
　ポリフェニレンエーテル共重合体の重量平均分子量がこのような範囲内であると、より確実に、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を有し、その硬化物において、高Ｔｇ、密着性及び耐熱性にバランスよく優れた樹脂組成物が得られると考えられる。
　また、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル共重合体は、ポリフェニレンエーテル鎖を分子中に有しており、例えば、下記式（３）で表される繰り返し単位を分子中に有していることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（３）において、ｍは、１～５０を示す。また、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。この中でも、水素原子及びアルキル基が好ましい。
　Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７において、挙げられた各官能基としては、具体的には、以下のようなものが挙げられる。
　アルキル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。
　アルケニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルケニル基がより好ましい。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、及び３－ブテニル基等が挙げられる。
　アルキニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１８のアルキニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルキニル基がより好ましい。具体的には、例えば、エチニル基、及びプロパ－２－イン－１－イル基（プロパルギル基）等が挙げられる。
　アルキルカルボニル基は、アルキル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１８のアルキルカルボニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルキルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
　アルケニルカルボニル基は、アルケニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３～１８のアルケニルカルボニル基が好ましく、炭素数３～１０のアルケニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びクロトノイル基等が挙げられる。
　アルキニルカルボニル基は、アルキニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３～１８のアルキニルカルボニル基が好ましく、炭素数３～１０のアルキニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、プロピオロイル基等が挙げられる。
　また、本実施形態のポリフェニレンエーテル共重合体の重量平均分子量は、特に限定されないが、１０００～５０００であることが好ましく、１０００～４０００であることがより好ましく、１０００～３０００であることがさらに好ましい。また、ポリフェニレンエーテル共重合体が、式（３）で表される繰り返し単位を分子中に有している場合、ｍは、ポリフェニレンエーテル共重合体の重量平均分子量がこのような範囲内になるような数値であることが好ましい。具体的には、１～５０であることが好ましい。なお、ここで、重量平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。
　本実施形態で用いられるポリフェニレンエーテル共重合体の合成方法は、上述したような共重合体を得る方法であれば特に限定されない。具体的には、例えば、末端のフェノール性水酸基の水素原子をナトリウムやカリウム等のアルカリ金属原子で置換したポリフェニレンエーテルと、下記式（４）で示されるような化合物とを反応させる方法等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（４）中、ｎは０～１０の整数を示し、Ｚはアリーレン基を示し、Ｒ８～Ｒ１０は独立して水素原子またはアルキル基を示す。また、Ｘは、ハロゲン原子を示し、具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子等が挙げられる。この中でも、塩素原子が好ましい。
　また、上記式（４）で表される化合物は、特に限定されないが、例えば、ｐ－クロロメチルスチレンやｍ－クロロメチルスチレンが好ましい。
　また、上記式（４）で表される化合物は、上記例示したものを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　原料であるポリフェニレンエーテルは、最終的に、本実施形態のポリフェニレンエーテル共重合体を合成することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、２，６－ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなるポリフェニレンエーテル共重合体やポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンオキサイド）等のポリフェニレンエーテルを主成分とするもの等が挙げられる。このようなポリフェニレンエーテルは、より具体的には、例えば、下記式（５）に示す構造を有するポリフェニレンエーテル等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（５）中、ｓ，ｔは、例えば、ｓとｔとの合計値が、１～３０であることが好ましい。また、ｓが、０～２０であることが好ましく、ｔが、０～２０であることが好ましい。すなわち、ｓは、０～２０を示し、ｔは、０～２０を示し、ｓとｔとの合計は、１～３０を示すことが好ましい。
　また、ポリフェニレンエーテル共重合体の合成方法としては、上述した方法が挙げられるが、具体的には、上記のようなポリフェニレンエーテルと、式（４）で表される化合物とを溶媒に溶解させ、攪拌する。そうすることによって、ポリフェニレンエーテルと、式（４）で表される化合物とが反応し、本実施形態で用いる変性ポリフェニレンエーテル共重合体が得られる。
　また、この反応の際、アルカリ金属水酸化物の存在下で行うことが好ましい。そうすることによって、この反応が好適に進行すると考えられる。
　また、アルカリ金属水酸化物は、脱ハロゲン化剤として働きうるものであれば、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、アルカリ金属水酸化物は、通常、水溶液の状態で用いられ、具体的には、水酸化ナトリウム水溶液として用いられる。
　また、反応時間や反応温度等の反応条件は、式（４）で表される化合物等によっても異なり、上記のような反応が好適に進行する条件であれば、特に限定されない。具体的には、反応温度は、室温～１００℃であることが好ましく、３０～１００℃であることがより好ましい。また、反応時間は、０．５～２０時間であることが好ましく、０．５～１０時間であることがより好ましい。
　また、反応時に用いる溶媒は、ポリフェニレンエーテルと、式（４）で表される化合物とを溶解させることができ、ポリフェニレンエーテルと、式（４）で表される化合物との反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、トルエン等が挙げられる。
　また、上記の反応は、アルカリ金属水酸化物だけではなく、相間移動触媒も存在した状態で反応させることが好ましい。すなわち、上記の反応は、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させることが好ましい。そうすることによって、上記反応がより好適に進行すると考えられる。
　また、相間移動触媒は、特に限定されないが、例えば、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
　本実施形態に係る樹脂組成物には、ポリフェニレンエーテル共重合体として、上記のようにして得られた変性ポリフェニレンエーテル共重合体を含むことが好ましい。
　次に、本実施形態で用いる熱硬化性硬化剤は、ポリフェニレンエーテル共重合体と反応させることによって、架橋を形成させて、硬化させることができるものが挙げられる。具体的には、例えば、分子中に不飽和二重結合を２個以上有する化合物等が挙げられる。より具体的には、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物、分子中にメタクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、ポリブタジエン等のように分子中にビニル基を２個以上有するビニル化合物（多官能ビニル化合物）等が挙げられる。この中でも、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、多官能メタクリレート化合物、及び多官能ビニル化合物が好ましい。これらを用いると、硬化反応により架橋がより好適に形成されると考えられ、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル共重合体を含む樹脂組成物の硬化物の耐熱性をより高めることができる。また、熱硬化性硬化剤は、例示した熱硬化性硬化剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、熱硬化性硬化剤としては、上記した分子中に不飽和二重結合を２個以上有する化合物と、分子中に不飽和二重結合を１個有する化合物とを併用してもよい。分子中に不飽和二重結合を１個有する化合物としては、具体的には、分子中にビニル基を１個有する化合物（モノビニル化合物）等が挙げられる。
　また、本実施形態の樹脂組成物におけるポリフェニレンエーテル重合体の含有割合は、上記熱硬化性硬化剤と反応させて、硬化物を形成できる割合であれば、特に限定されない。例えば、ポリフェニレンエーテル重合体と熱硬化性硬化剤との総量に対して、３０～９５質量％であることが好ましく、４０～９０質量％であることがより好ましく、５０～９０質量％であることがさらに好ましい。すなわち、熱硬化性硬化剤の含有割合は、ポリフェニレンエーテル重合体と熱硬化性硬化剤との総量に対して、５～７０質量％であることが好ましく、１０～６０質量％であることがより好ましく、１０～５０質量％であることがさらに好ましい。このような含有割合であれば、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持したまま、硬化物において成形性及び耐熱性がより優れると考えられる。このことは、優れた誘電特性を発揮しうるポリフェニレンエーテル成分の含有量を維持しつつ、硬化反応により架橋がより好適に形成されることによると考えられる。
　また、本実施形態で使用される樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル重合体と熱硬化性硬化剤とからなるものであってもよいし、他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分として、例えば、無機充填材、難燃剤、添加剤、及び反応開始剤等が挙げられる。また、他の成分を含む場合であっても、ポリフェニレンエーテル重合体と熱硬化性硬化剤との合計含有量が、樹脂組成物全体に対して、３０質量％以上であることが好ましく、３０～９０質量％であることがより好ましく、４０～８０質量％であることがさらに好ましい。
　本実施形態に使用できる無機充填材は、特に限定されないが、樹脂組成物の硬化物における耐熱性や難燃性を高めることができる無機充填材等が挙げられる。具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、マイカ、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。また、これらの無機充填材は、そのまま用いてもよいが、ビニルシランタイプ、スチリルシランタイプ、メタクリルシランタイプ、又はアクリルシランタイプのシランカップリング剤で表面処理されたものが、特に好ましい。このようなシランカップリング剤で表面処理された無機充填材が配合された樹脂組成物を用いて得られる金属張積層板は、吸湿時における耐熱性が高く、また、層間ピール強度も高くなる傾向がある。
　また、無機充填材を含有する場合、その含有量は、樹脂組成物全体に対して、５～６０質量％であることが好ましく、１０～６０質量％であることがより好ましく、１５～５０質量％であることがさらに好ましい。
　本実施形態に係る樹脂組成物には、樹脂組成物の硬化物の難燃性をさらに高めるために難燃剤を加えることができる。使用できる難燃剤としては特に限定されず、具体的には、例えば、臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤等が挙げられる。ハロゲン系難燃剤の具体例としては、例えば、ペンタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカン等の臭素系難燃剤や、塩素化パラフィン等の塩素系難燃剤等が挙げられる。また、リン系難燃剤の具体例としては、例えば、縮合リン酸エステル、環状リン酸エステル等のリン酸エステル、環状ホスファゼン化合物等のホスファゼン化合物、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩等のホスフィン酸金属塩等のホスフィン酸塩系難燃剤、リン酸メラミン、及びポリリン酸メラミン等のメラミン系難燃剤等が挙げられる。難燃剤としては、例示した各難燃剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、本実施形態に係る樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル共重合体と熱硬化型硬化剤とからなるものであっても、硬化反応は進行し得る。しかしながら、プロセス条件によっては硬化が進行するまで高温にすることが困難な場合があるので、反応開始剤を添加してもよい。反応開始剤としては、ポリフェニレンエーテル共重合体と熱硬化型硬化剤との硬化反応を促進することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン、過酸化ベンゾイル、３，３’，５，５’－テトラメチル－１，４－ジフェノキノン、クロラニル、２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェノキシル、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等の酸化剤が挙げられる。また、必要に応じて、カルボン酸金属塩等を併用することができる。そうすることによって、硬化反応を一層促進させるができる。これらの中でも、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンが好ましく用いられる。α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンは、反応開始温度が比較的に高いため、プリプレグ乾燥時等の硬化する必要がない時点での硬化反応の促進を抑制することができ、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の保存性の低下を抑制することができる。さらに、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンは、揮発性が低いため、プリプレグ乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である。また、反応開始剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記以外の添加剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤、及びアクリル酸エステル系消泡剤等の消泡剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤、湿潤分散剤等の分散剤等が挙げられる。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、金属張積層板を製造する際は、通常ワニス状に調製し、樹脂ワニスとして用いられることが多い。このような樹脂ワニスは、例えば、以下のようにして調製される。
　まず、ポリフェニレンエーテル共重合体、熱硬化性硬化剤、及び必要に応じて相溶型の難燃剤等の有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて、有機溶媒に溶解しない成分、無機充填材や非相溶型の難燃剤等を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の樹脂組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、ポリフェニレンエーテル共重合体、熱硬化性硬化剤等を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエン、シクロヘキサノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　（ガラス基材）
　本実施形態の絶縁層には、上記樹脂組成物の硬化物以外に、さらにガラス基材を含有させることが好ましい。それにより、加工上のトラブル（割れ等）を抑制したり、寸法変化を小さくしたり、線膨張を小さくしたり、反りを抑制したりできるという利点がある。
　ガラス基材としては、特に限定はないが、低誘電率のガラス基材を用いることがより好ましい。より具体的には、絶縁層の比誘電率（１ＧＨｚにおける）が４．０以下となるようにガラス基材の比誘電率を設定することが好ましく、ガラス基材の比誘電率が５．０以下であれば、絶縁層の比誘電率を前記範囲とすることができる。
　また、ガラス基材の厚みとしては、例えば、０．０４～０．３ｍｍ程度のものを一般的に使用できる。
　このようなガラス基材としては、市販のガラス基材を使用することができ、例えば、日東紡績株式会社製の「Ｅガラス」（比誘電率６．８）または「ＮＥガラス」（比誘電率４．８）等が好ましく使用できる。なお、誘電率の低いガラス基材は一般的に非常に高価であることが知られているが、本実施形態によれば、例えば、比較的安価な「Ｅガラス」のようなガラス基材を使用した場合であっても、優れた誘電特性を達成することができるため、生産コストを下げるという観点からも非常に有用である。
　本実施形態の絶縁層がガラス基材を含む場合、上述の樹脂組成物をガラス基材に含浸させて得られるプリプレグとして使用してもよい。このようなプリプレグを製造する方法としては、例えば、上述の樹脂ワニス（ワニス状に調製された樹脂組成物）をガラス基材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。
　樹脂ワニスのガラス基材への含浸は、浸漬及び塗布等によって行われる。この含浸は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂ワニスを用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成及び樹脂量に調整することも可能である。
　樹脂ワニスが含浸されたガラス基材を、所望の加熱条件、例えば、８０～１７０℃で１～１０分間加熱することにより半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグが得られる。
　ガラス基材は、そのまま用いてもよいが、ビニルシランタイプ、スチリルシランタイプ、メタクリルシランタイプ、又はアクリルシランタイプのシランカップリング剤で表面処理されたものが、特に好ましい。このようなシランカップリング剤で表面処理されたガラス基材を含む金属張積層板は、吸湿時における耐熱性が高く、また、層間ピール強度も高くなる傾向がある。
　［金属箔］
　本実施形態の金属張積層板は、上記絶縁層の片面または両面に金属箔を備えており、当該金属箔は、少なくとも前記絶縁層と接する面にコバルト（Ｃｏ）からなるバリア層を有しており、かつ、当該絶縁層と接する面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下である。
　導体回路に高周波の信号を伝送すると、表皮効果により信号は導体の表面部分に集中する。本実施形態に用いる金属箔は、誘電体である絶縁層と接する表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下と低いため、伝送距離が短くなり、伝送損失を低減することができると考えられる。金属箔表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）は２．０μｍ以下であれば下限は特に限定はされないが、絶縁層との密着性をある程度得るという観点からは、通常は０．５μｍ以上となっていることが好ましい。なお、本実施形態において、十点平均粗さ（Ｒｚ）とはＪＩＳ　Ｂ　０６０１－２００１において規定されたＲｚＪＩＳの意味で使用している。
　本実施形態で使用する金属箔としては、特に限定はなく、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミ箔などを用いることができるが、加工性や導電率という観点から、銅箔を使用することが好ましい。また、金属箔の厚みとしては、特に限定されないが、１２～７０μｍ程度であることが好ましい。
　本実施形態の金属箔の少なくとも絶縁層と接する面には、コバルトからなるバリア層が形成されている。コバルトは電気抵抗が比較的低いため、伝送損失をより低減することができると考えられる。従来、コバルトはニッケル等と比較すると耐熱性に劣る傾向があるが、本実施形態では、絶縁層として上記ポリフェニレンエーテル共重合体含有樹脂組成物を用いることによって耐熱性と、伝送損失の低減を両立させることができる。
　なお、本実施形態の金属箔におけるバリア層には、本発明の効果を損なわない範囲でコバルト以外にスズ、亜鉛、ニッケルなどが含まれていてもよい。ただし、特に、スズ、ニッケルについては上述の通り電気抵抗が高いため、なるべく含んでいないことが好ましい。また銅箔の表面酸化を防ぐために、クロメート処理等の防錆処理を施してもよい。
　金属箔は、そのまま用いてもよいが、ビニルシランタイプ、スチリルシランタイプ、メタクリルシランタイプ、又はアクリルシランタイプのシランカップリング剤で表面処理されたものが、特に好ましい。このようなシランカップリング剤で表面処理された金属箔を含む金属張積層板は、吸湿時における耐熱性が高く、また、層間ピール強度も高くなる傾向がある。
　バリア層はめっき処理によって形成することができる。具体的は、例えば、コバルト若しくはその合金を、スパッタや電気めっき、無電解めっきにより金属箔上に薄膜形成することで形成できる。
　本実施形態の金属箔としては、市販のものを使用することもでき、福田金属箔粉工業株式会社製の「Ｔ９ＦＺ－ＳＶ」（Ｒｚ：１．６μｍ）や「Ｔ９ＤＡ－ＳＶ」（Ｒｚ：１．０μｍ）等が好ましい例示として挙げられる。
　［金属張積層板の製造方法］
　本実施形態の金属張積層板は、例えば、上述したような樹脂組成物を含むプリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に上述したような金属箔を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層板を作製することができる。
　加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みや樹脂組成物の種類等により適宜設定することができるが、例えば、温度を１７０～２２０℃、圧力を１．５～５．０ＭＰａ、時間を６０～１５０分間とすることができる。
　［樹脂付金属箔］
　本実施形態の樹脂付金属箔は、上述した樹脂組成物の半硬化物からなる絶縁層と、当該絶縁層の片面に金属箔とを備える。
　絶縁層に用いる樹脂組成物および金属箔としては、上記金属張積層板で説明したものと同様のものを使用することができる。
　樹脂付金属箔を製造する方法としては、例えば、上記で得られた樹脂ワニスを金属箔のバリア層を形成した表面に塗布した後、乾燥することにより、樹脂組成物を半硬化させる方法等が挙げられる。
　樹脂付金属箔が有する絶縁層は、通常、ガラス基材を含んでいないため、樹脂ワニスの金属箔への適用は、塗布等によって行われるが、それは必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂ワニスを用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする組成（含有比）及び樹脂量に調整することも可能である。
　樹脂ワニスを塗布した後、所望の加熱条件、例えば、８０～１７０℃で１～１０分間加熱して溶媒を除去することにより半硬化状態（Ｂステージ）の樹脂組成物を絶縁層として有する樹脂付金属箔が得られる。
　本実施形態の樹脂付金属箔も、上述の金属張積層板と同様の効果および利点を有する。
　本実施形態の金属張積層板および樹脂付金属箔は、表面の金属箔をエッチング加工等して回路形成をすることによって、表面に回路として導体パターンを設けた配線板等として使用することができる。本実施形態の金属張積層板および樹脂付金属箔を用いて得られる配線板は、耐熱性、誘電特性および伝送特性に優れ、半導体チップを接合したパッケージの形態にしても、実装しやすい上に品質にばらつきがないという利点がある。
　本明細書は、上述したように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下にまとめる。
　本発明の一態様に係る金属張積層板は、樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層と、前記絶縁層の片面又は両面に金属箔と、を備える金属張積層板であって、前記樹脂組成物が、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３～０．１２ｄｌ／ｇである。さらに、分子末端に分子末端に上述の式（１）または（２）で表される基を１分子当たり平均１．５～３個有するポリフェニレンエーテル共重合体と、熱硬化性硬化剤とを含むこと、並びに、前記金属箔が、少なくとも前記絶縁層と接する面にコバルトからなるバリア層を有し、かつ、前記絶縁層と接する面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下であることを特徴とする。
　そのような構成により、優れた誘電特性と耐熱性を有し、さらに、伝送特性に優れる電子材料を提供することができる。
　また、前記金属張積層板において、前記ポリフェニレンエーテル共重合体は、２，６－ジメチルフェノールと２官能フェノールからなることが好ましい。それにより、上述した効果をより確実に得ることができる。
　さらに、前記金属張積層板において、前記式（１）で表される基が、ｐ－エテニルベンジル基及びｍ－エテニルベンジル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。それにより、上述した効果をより確実に得ることができる。
　また、前記金属張積層板において、前記絶縁層がガラス基材を含んでいることが好ましい。それにより、さらに優れた誘電特性をより確実に得ることができる。
　さらに、前記金属張積層板において、前記ガラス基材の比誘電率が５．０以下であり、前記絶縁層の比誘電率が４．０以下であることが好ましい。それにより、さらに優れた誘電特性をより確実に得ることができる。
　また、本発明の他の態様に係る樹脂付金属箔は、樹脂組成物の半硬化物からなる絶縁層と、前記絶縁層の片面に金属箔とを備える樹脂付金属箔であって、前記樹脂組成物が、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３～０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端に分子末端に上述の式（１）または（２）で表される基を１分子当たり平均１．５～３個有するポリフェニレンエーテル共重合体と、熱硬化性硬化剤とを含むこと、並びに、前記金属箔が、少なくとも前記絶縁層と接する面にコバルトからなるバリア層を有し、かつ、前記絶縁層と接する面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下であることを特徴とする。
　そのような構成により、優れた誘電特性と耐熱性を有し、さらに、伝送特性に優れる電子材料を提供することができる。
　また、前記樹脂付金属箔において、前記ポリフェニレンエーテル共重合体は、２，６－ジメチルフェノールと２官能フェノールからなることが好ましい。それにより、上述した効果をより確実に得ることができる。
　さらに、前記樹脂付金属箔において、前記式（１）で表される基が、ｐ－エテニルベンジル基及びｍ－エテニルベンジル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。それにより、上述した効果をより確実に得ることができる。
　以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
　まず、変性ポリフェニレンエーテル共重合体を合成した。なお、ポリフェニレンエーテル１分子当たりの、分子末端のフェノール性水酸基の平均個数を、末端水酸基数と示す。
　［変性ポリフェニレンエーテル１（変性ＰＰＥ１）の合成］
　ポリフェニレンエーテルと、クロロメチルスチレンとを反応させて変性ポリフェニレンエーテル１（変性ＰＰＥ１）を得た。
　具体的には、まず、温度調節器、攪拌装置、冷却設備、及び滴下ロートを備えた１リットルの３つ口フラスコに、ポリフェニレンエーテル（上記式（５）に示す構造を有するポリフェニレンエーテル、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０、固有粘度（ＩＶ）０．０８３ｄｌ／ｇ、末端水酸基数１．９個、重量平均分子量Ｍｗ２０００）２００ｇ、ｐ－クロロメチルスチレンとｍ－クロロメチルスチレンとの質量比が５０：５０の混合物（東京化成工業株式会社製のクロロメチルスチレン：ＣＭＳ）３０ｇ、相間移動触媒として、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド１．２２７ｇ、及びトルエン４００ｇを仕込み、攪拌した。そして、ポリフェニレンエーテル、クロロメチルスチレン、及びテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイドが、トルエンに溶解するまで攪拌した。その際、徐々に加熱し、最終的に液温が７５℃になるまで加熱した。そして、その溶液に、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２０ｇ／水２０ｇ）を２０分間かけて、滴下した。その後、さらに、７５℃で４時間攪拌した。次に、１０質量％の塩酸でフラスコの内容物を中和した後、多量のメタノールを投入した。そうすることによって、フラスコ内の液体に沈殿物を生じさせた。すなわち、フラスコ内の反応液に含まれる生成物を再沈させた。そして、この沈殿物をろ過によって取り出し、メタノールと水との質量比が８０：２０の混合液で３回洗浄した後、減圧下、８０℃で３時間乾燥させた。
　得られた固体を、１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）で分析した。ＮＭＲを測定した結果、５～７ｐｐｍにエテニルベンジルに由来するピークが確認された。これにより、得られた固体が、分子末端に、式（１）で表される基を有する変性ポリフェニレンエーテルであることが確認できた。具体的には、エテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテルであることが確認できた。
　また、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能数を、以下のようにして測定した。
　まず、変性ポリフェニレンエーテルを正確に秤量した。その際の重量を、Ｘ（ｍｇ）とする。そして、この秤量した変性ポリフェニレンエーテルを、２５ｍＬの塩化メチレンに溶解させ、その溶液に、１０質量％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）のエタノール溶液（ＴＥＡＨ：エタノール（体積比）＝１５：８５）を１００μＬ添加した後、ＵＶ分光光度計（株式会社島津製作所製のＵＶ－１６００）を用いて、３１８ｎｍの吸光度（Ａｂｓ）を測定した。そして、その測定結果から、下記式を用いて、変性ポリフェニレンエーテルの末端水酸基数を算出した。
　　残存ＯＨ量（μｍｏｌ／ｇ）＝［（２５×Ａｂｓ）／（ε×ＯＰＬ×Ｘ）］×１０６
　ここで、εは、吸光係数を示し、４７００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍである。また、ＯＰＬは、セル光路長であり、１ｃｍである。
　そして、その算出された変性ポリフェニレンエーテルの残存ＯＨ量（末端水酸基数）は、ほぼゼロであることから、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基が、ほぼ変性されていることがわかった。このことから、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数からの減少分は、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数であることがわかった。すなわち、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数が、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能基数であることがわかった。つまり、末端官能数が、１．９個であった。
　また、変性ポリフェニレンエーテルの、２５℃の塩化メチレン中で固有粘度（ＩＶ）を測定した。具体的には、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度（ＩＶ）を、変性ポリフェニレンエーテルの、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計（Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００　Ｖｉｓｃｏ　Ｓｙｓｔｅｍ）で測定した。その結果、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度（ＩＶ）は、０．０８６ｄｌ／ｇであった。
　また、変性ポリフェニレンエーテルの分子量分布を、ＧＰＣを用いて、測定した。そして、その得られた分子量分布から、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量１３０００以上の高分子量成分の含有量を算出した。また、高分子量成分の含有量は、具体的には、ＧＰＣにより得られた分子量分布を示す曲線に基づくピーク面積の割合から算出した。その結果、Ｍｗは、２３００であった。また、高分子量成分の含有量は、０．１質量％であった。
　［変性ポリフェニレンエーテル２（変性ＰＰＥ２）の合成］
　ポリフェニレンエーテルとして、後述するポリフェニレンエーテルを用い、後述の条件にしたこと以外、上記変性ＰＰＥ１の合成と同様の方法で合成した。
　用いたポリフェニレンエーテルは、式（５）に示す構造を有するポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０、固有粘度（ＩＶ）０．０８３ｄｌ／ｇ、末端水酸基数１．９個、重量平均分子量Ｍｗ２０００）を、分配再配列したものである。具体的には、以下のように分配再配列した。
　前記ポリフェニレンエーテル（ＳＡ９０）２００ｇ、フェノール種としてビスフェノールＡ　４０ｇ、開始剤として過酸化ベンゾイル（日油株式会社製のナイパーＢＷ）４０ｇをそれぞれ配合し、これに溶剤であるトルエン４００ｇを加えて９０℃で１時間混合した。そうすることによって、分配再配列されたポリフェニレンエーテルが得られた。
　次に、ポリフェニレンエーテルと、クロロメチルスチレンとの反応は、上記の分配再配列されたポリフェニレンエーテルを２００ｇ、ＣＭＳを６５ｇ、相間移動触媒（テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド）を１．９２ｇ用い、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２０ｇ／水２０ｇ）の代わりに、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム４０ｇ／水４０ｇ）を用いたこと以外、変性ＰＰＥ１の合成と同様の方法で合成した。
　そして、上記のようにして得られた固体を、１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）で分析した。ＮＭＲを測定した結果、５～７ｐｐｍにエテニルベンジルに由来するピークが確認された。これにより、得られた固体が、分子末端に、式（１）で表される基を有する変性ポリフェニレンエーテルであることが確認できた。具体的には、エテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテルであることが確認できた。
　また、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能数を、上記と同様の方法で測定した。その結果、末端官能数が、２個であった。
　また、変性ポリフェニレンエーテルの、２５℃の塩化メチレン中で固有粘度（ＩＶ）を、上記の方法と同様の方法で測定した。その結果、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度（ＩＶ）は、０．０６５ｄｌ／ｇであった。
　また、変性ポリフェニレンエーテルの、Ｍｗ及び高分子量成分の含有量を、上記の方法と同様の方法で測定した。その結果、Ｍｗは、１０００であった。また、高分子量成分の含有量は、０．１質量％であった。
　［変性ポリフェニレンエーテル３（変性ＰＰＥ３）の合成］
　ポリフェニレンエーテルとして、後述するポリフェニレンエーテルを用い、後述の条件にしたこと以外、変性ＰＰＥ１の合成と同様の方法で合成した。
　用いたポリフェニレンエーテルは、式（５）に示す構造を有するポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ１２０、固有粘度（ＩＶ）０．１２５ｄｌ／ｇ、末端水酸基数１個、重量平均分子量Ｍｗ３１００であった。
　次に、ポリフェニレンエーテルと、クロロメチルスチレンとの反応は、前記ポリフェニレンエーテル（ＳＡ１２０）を２００ｇ、ＣＭＳを１５ｇ、相間移動触媒（テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド）を０．９２ｇ用い、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２０ｇ／水２０ｇ）の代わりに、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム１０ｇ／水１０ｇ）を用いたこと以外、変性ＰＰＥ１の合成と同様の方法で合成した。
　そして、得られた固体を、１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）で分析した。ＮＭＲを測定した結果、５～７ｐｐｍにエテニルベンジルに由来するピークが確認された。これにより、得られた固体が、分子末端に、式（１）で表される基を有する変性ポリフェニレンエーテルであることが確認できた。具体的には、エテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテルであることが確認できた。
　また、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能数を、上記と同様の方法で測定した。その結果、末端官能数が、０．９個であった。
　また、変性ポリフェニレンエーテルの、２５℃の塩化メチレン中で固有粘度（ＩＶ）を、上記の方法と同様の方法で測定した。その結果、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度（ＩＶ）は、０．１２５ｄｌ／ｇであった。
　また、変性ポリフェニレンエーテルの、Ｍｗ及び高分子量成分の含有量を、上記の方法と同様の方法で測定した。その結果、Ｍｗは、３３００であった。また、高分子量成分の含有量は、０．１質量％であった。
　＜実施例１～６、比較例１～３＞
　本実施例において、樹脂付金属箔（実施例６）および金属張積層板（その他の実施例および比較例）を調製する際に用いた各成分について説明する。
　（ポリフェニレンエーテル）
　変性ＰＰＥ１～３：上記の合成方法により得られた変性ポリフェニレンエーテル
　ＳＡ９０００：ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０００（式（５）のポリフェニレンエーテルの末端水酸基をメタクリル基で変性した変性ポリフェニレンエーテル）
　（熱硬化性硬化剤）
　ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート（日本化成株式会社製）
　（反応開始剤）
　開始剤：１，３－ビス（ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日油株式会社製のパーブチルＰ）
　（無機充填材）
　球状シリカ：アドマテックス社製の「ＳＣ２３００－ＳＶＪ」
　（金属箔）
　銅箔１：コバルトバリア層を有する銅箔「Ｔ９ＦＺ－ＳＶ」（福田金属箔粉工業株式会社製、Ｒｚ：１．６、厚み１８μｍ）
　銅箔２：Ｎｉ（ニッケル）バリア層を有する銅箔「Ｔ４Ｘ－ＳＶ」（福田金属箔粉工業株式会社製、Ｒｚ：１．１、厚み１８μｍ）
　銅箔３：コバルトバリア層を有する銅箔「Ｔ９ＤＡ－ＳＶ」（福田金属箔粉工業株式会社製、Ｒｚ：１．０、厚み１８μｍ）
　銅箔４：コバルトバリア層を有する銅箔「Ｔ９ＦＺ－ＨＳ」（福田金属箔粉工業株式会社製、Ｒｚ：６．０、厚み１８μｍ）
　（ガラス基材）
　ガラス基材１：♯２１１６タイプ、ＷＥＡ１１６Ｅ、「Ｅガラス」（日東紡績株式会社製、比誘電率６．８）
　ガラス基材２：♯２１１６タイプ、ＮＥＡ１１６、「ＮＥガラス」（日東紡績株式会社製、比誘電率４．８）
　［樹脂ワニスの調製方法］
　まず、開始剤以外の各成分を表１に記載の配合割合（表中の配合割合は質量部で示す）で、固形分濃度が５０質量％となるように、トルエンに添加し、混合させた。その混合物を、８０℃になるまで加熱し、８０℃のままで３０分間攪拌した。その後、その攪拌した混合物を４０℃まで冷却した後、開始剤である１，３－ビス（ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日油株式会社製のパーブチルＰ）を表１に記載の配合割合で添加することによって、各実施例および比較例のワニス状の樹脂組成物（樹脂ワニス）を得た。
　（実施例１～５および比較例１～３）
　次に、得られた樹脂ワニスをそれぞれ表１に示すガラス基材に含浸させた後、１３０℃で約３～８分間加熱乾燥することによりプリプレグを得た。その際、ポリフェニレンエーテル、及び熱硬化性硬化剤等の樹脂成分の含有量（レジンコンテント）が約５０質量％となるように調整した。
　そして、得られた各プリプレグを６枚数重ねて積層し、それぞれ表１に示す銅箔を両面に重ねて、温度２００℃、２時間、圧力３ＭＰａの条件で加熱加圧することにより、０．８ｍｍの厚みの評価用金属張積層板を得た。
　（実施例６）
　上記樹脂ワニスを用いて樹脂付銅箔（ＲＣＣ）を作成した。上記の樹脂ワニスを銅箔表面に硬化後の厚みが１３０μｍとなるように塗布し、これを半硬化状態となるまで１３０℃で３分間加熱乾燥することによってＲＣＣを得た。
　＜評価試験＞
　上記のように調製された評価積層板およびＲＣＣを、以下に示す方法により評価を行った。
　［誘電特性（比誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ））］
　１０ＧＨｚにおけるそれぞれの評価基板（上記で得られた銅張積層板およびＲＣＣ）の比誘電率及び誘電正接を、空洞共振器摂動法で測定した。具体的には、ネットワーク・アナライザ（アジレント・テクノロジー株式会社製のＮ５２３０Ａ）を用い、１０ＧＨｚにおける評価基板の比誘電率及び誘電正接を測定した。
　［伝送特性（１５ＧＨｚ）］
　まず、伝送特性評価用基板を以下のようにして作成した。
　実施例１～５および比較例１～３については、実施例１～５および比較例１～３で得られた樹脂ワニスをそれぞれガラス基材（実施例１～３，５および比較例１～３については、♯１０７８タイプ、ＷＥＡ１１６Ｅ、「Ｅガラス」（日東紡績株式会社製、比誘電率６．８；実施例４については、♯１０７８タイプ、ＮＥＡ１１６、「ＮＥガラス」（日東紡績株式会社製、比誘電率４．８））に含浸させた後、１３０℃で約３～８分間加熱乾燥することによりプリプレグを得た。その際、ポリフェニレンエーテル、及び熱硬化性硬化剤等の樹脂成分の含有量（レジンコンテント）が約６０質量％となるように調整した。
　そして、得られた各プリプレグを２枚数重ねて積層し、それぞれ表１に示す銅箔を両面に重ねて、温度２００℃、２時間、圧力３ＭＰａの条件で加熱加圧することにより、１５０μｍの厚みの評価用金属張積層板を得た。
　次に、得られた両面板の片面を線幅１００～２００μｍで加工した後、加工面を挟むようにさらにプリプレグ２枚を２次積層し、３層板を作製した。線幅は仕上がり後、回路の特性インピーダンスが５０Ωとなるように調整した。
　実施例６については、実施例６で得られた樹脂ワニスを銅箔表面に硬化後の厚みが１５０μｍとなるように塗布し、これを半硬化状態となるまで１３０℃で３分間加熱乾燥することによってＲＣＣを得た。
　そして、得られたＲＣＣの樹脂面に該金属箔を設置して成形し、それぞれ表１に示す銅箔を両面に重ねて、温度２００℃、２時間、圧力３ＭＰａの条件で加熱加圧することにより、０．１５ｍｍの厚みの評価用金属張積層板を得た。
　次に、得られた両面板の片面を線幅１００～２００μｍで加工した後、加工面を挟むようにＲＣＣ１枚を設置して成形し３層板を作製した。線幅は仕上がり後、回路の特性インピーダンスが５０Ωとなるように調整した。
　得られた各３層板について、伝送特性はネットワークアナライザー（キーサイトテクノロジー社製　Ｎ５２３０Ａ）を用いて通過損失を評価した。なお、評価周波数は１５ＧＨｚであった。
　［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
　セイコーインスツルメンツ株式会社製の粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ１００」を用いて、上記で得られた銅張積層板のＴｇを測定した。このとき、引張モジュールで周波数を１０Ｈｚとして動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行い、昇温速度５℃／分の条件で室温から３２０℃まで昇温した際のｔａｎδが極大を示す温度をＴｇとした。
　［２８０℃オーブン耐熱試験］
　得られた銅箔張積層板を用いて、ＪＩＳ　Ｃ　６４８１に準じて作製した試験片を、２８０℃に設定した空気循環装置付き恒温槽中で一時間処理したときに、試験片５枚中全て異常がなかったものを「○」、試験片５枚中１枚以上のサンプルにおいて「ふくれ」又は「はがれ」が生じたものを「×」と判定した。
　以上の試験結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から明らかなように、本発明の金属張積層板および樹脂付金属箔は、優れた誘電特性と耐熱性を有し、伝送特性にも優れていることが確認された。特に、誘電率の低いガラス基材を使用した実施例４では、非常に優れた誘電特性と伝送特性を示した。
　これに対し、Ｎｉ処理によるバリア層を有する金属箔を使用した比較例１や、金属箔表面の粗さが大きい比較例２では、伝送特性に劣る結果となった。また、ポリフェニレンエーテル共重合体の粘度および官能基数が本発明の範囲を満たしていなかった比較例３では、Ｔｇが下がり、耐熱性に劣っていた。
　本発明は、金属張積層板および樹脂付金属箔に利用できる。

Claims (8)

  1. 　樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層と、前記絶縁層の片面又は両面に金属箔と、を備える金属張積層板であって、
    　前記樹脂組成物が、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３～０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端に下記式（１）または（２）で表される基を１分子当たり平均１．５～３個有するポリフェニレンエーテル共重合体と、熱硬化性硬化剤とを含むこと、並びに、
    　前記金属箔が、少なくとも前記絶縁層と接する面にコバルトからなるバリア層を有し、かつ、前記絶縁層と接する面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下であることを特徴とする、金属張積層板。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中、Ｒ１は、水素原子、又は、炭素数１～１０のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１～１０のアルキレン基を示す）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式中、Ｒ３は水素原子、又は、炭素数１～１０のアルキル基を示す）。
  2. 　前記ポリフェニレンエーテル共重合体は、２，６－ジメチルフェノールと２官能フェノールからなる、請求項１に記載の金属張積層板。
  3. 　前記式（１）で表される基が、ｐ－エテニルベンジル基及びｍ－エテニルベンジル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は請求項２に記載の金属張積層板。
  4. 　前記絶縁層がガラス基材を含む、請求項１～請求項３のいずれか1項に記載の金属張積層板。
  5. 　前記ガラス基材の比誘電率が５．０以下であり、前記絶縁層の比誘電率が４．０以下である請求項４に記載の金属張積層板。
  6. 　樹脂組成物の半硬化物からなる絶縁層と、前記絶縁層の片面に金属箔とを備える樹脂付金属箔であって、
    　前記樹脂組成物が、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３～０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端に下記式（１）または（２）で表される基を１分子当たり平均１．５～３個有するポリフェニレンエーテル共重合体と、熱硬化性硬化剤とを含むこと、並びに、
    　前記金属箔が、少なくとも前記絶縁層と接する面にコバルトからなるバリア層を有し、かつ、前記絶縁層と接する面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下であることを特徴とする、樹脂付金属箔。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は、炭素数１～１０のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１～１０のアルキレン基を示す）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （式中、Ｒ３は水素原子、又は、炭素数１～１０のアルキル基を示す）。
  7. 　前記ポリフェニレンエーテル共重合体は、２，６－ジメチルフェノールと２官能フェノールからなる請求項６に記載の樹脂付金属箔。
  8. 　前記式（１）で表される基が、ｐ－エテニルベンジル基及びｍ－エテニルベンジル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項６又は請求項７に記載の樹脂付金属箔。
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