WO2015064064A1

WO2015064064A1 - 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板

Info

Publication number: WO2015064064A1
Application number: PCT/JP2014/005379
Authority: WO
Inventors: 佑季北井; 弘明藤原; 宏典齋藤
Original assignee: パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date: 2013-10-31
Filing date: 2014-10-23
Publication date: 2015-05-07
Also published as: CN110437601A; US20160060429A1; CN110437601B; CN105492542B; CN105492542A; US9708468B2

Abstract

熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と、熱硬化性樹脂と反応する硬化剤と、難燃剤と、を含有する。この難燃剤は、熱硬化性樹脂と硬化剤との混合物に相溶する第１リン化合物と、この混合物に相溶しない第２リン化合物とを含む。

Description

熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板

　本発明は、熱硬化性樹脂組成物、この熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ、このプリプレグを用いた金属張積層板、及びこの金属張積層板を用いたプリント配線板に関する。

　熱硬化性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と比べて一般に耐熱性に優れ、電気絶縁性や寸法安定性等に優れる。そのため、プリント配線板の絶縁層を構成する基板材料等として広く利用されている。

　一方、熱硬化性樹脂組成物を基板材料として用いる場合、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性が高いだけではなく、難燃性に優れていることも求められる。これに対して、熱硬化性樹脂組成物の主成分となる樹脂成分は有機物質であるため難燃性に比較的乏しい。そのため、熱硬化性樹脂組成物に難燃剤を含有させることで、基板材料に難燃性を付与する手法が利用されている。

　従来、このような難燃剤として、臭素含有有機化合物や臭素化エポキシ樹脂などのハロゲン系難燃剤が広く利用されている。このような難燃剤は、基板材料の電気特性や耐熱特性を損なうことなく、比較的少ない添加量で熱硬化性樹脂組成物に難燃性を与えることができる。

　しかしながら、ハロゲン系難燃剤を含む基板材料は、燃焼時にハロゲン化水素等の有害物質を生成するおそれがあり、人体や自然環境に対し悪影響を及ぼす懸念が指摘されている。そのため、基板材料にはハロゲンフリー化が求められている。そこで近年では、基板材料用の難燃剤として、ハロゲン系難燃剤の代わりにリン含有化合物を配合して、難燃性を付与した種々の樹脂組成物が提案されている。

　例えば、特許文献１～５には、リン含有化合物を配合してハロゲンフリー化された基板材料としての樹脂組成物が開示されている。

　特許文献１には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、リン化合物、及びカップリング剤で表面処理した無機フィラーを含有する粉末状のエポキシ樹脂組成物が開示されている。

　また、特許文献２には、エポキシ樹脂及び硬化剤を必須成分とし、硬化剤として、所定の変性フェノール型樹脂を用い、かつ、さらにエポキシ樹脂及び硬化剤に加え、さらにリン系難燃剤を併用する電気積層板用エポキシ樹脂組成物が開示されている。

　特許文献３には、エポキシ化合物、ポリフェニレンエーテル、シアネートエステル化合物、有機金属塩、及びリン系難燃剤を含有するエポキシ樹脂組成物が開示されている。上記エポキシ化合物は、１０００以下の数平均分子量を有し、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するとともにハロゲン原子を含有しない。また、ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は５０００以下である。

　また、特許文献４には、低分子量ポリフェニレンエーテルと、エポキシ化合物と、シアネート化合物と、ホスフィン酸塩系難燃剤と、トリアジン骨格を有するポリリン酸塩系難燃剤とを含有する樹脂組成物が開示されている。低分子量ポリフェニレンエーテルは５００～２０００の数平均分子量を有し、１分子中に平均１．５～２個の水酸基を有する。エポキシ化合物は１分子中に平均２個以上のエポキシ基を有する。シアネート化合物は１分子中に平均２個以上のシアネート基を有する。

　特許文献５には、所定の末端構造を有するポリフェニレンエーテル樹脂、架橋型硬化剤、ホスフィン酸塩系難燃剤、及び硬化触媒が配合されたポリフェニレンエーテル樹脂組成物が開示されている。

特開２０００－３４４９１７号公報特開２００１－２６１７８６号公報特開２００９－７３９９６号公報特開２０１１－５２１６５号公報特開２０１０－５３１７８号公報

　本発明は、硬化物の耐熱性及び難燃性に優れた熱硬化性樹脂組成物、およびそれを用いたプリプレグ、プリプレグを用いた金属張積層板、金属張積層板を用いたプリント配線板を提供する。

　本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と、熱硬化性樹脂と反応する硬化剤と、難燃剤とを含有する。そして、この熱硬化性樹脂組成物に含有される難燃剤が、熱硬化性樹脂と硬化剤との混合物に相溶する第１リン化合物と、この混合物に相溶しない第２リン化合物とを含有する。

　また、本発明に係るプリプレグは、繊維質基材と、この繊維質基材に含浸された上記熱硬化性樹脂組成物とを有する。また、本発明に係る金属張積層板は、上記プリプレグの硬化物である絶縁層と、この絶縁層に積層された金属箔とを有する。また、本発明に係るプリント配線板は、上記絶縁層と、この絶縁層上に形成された導体パターンとを有する。

　上述の構成の熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、優れた耐熱性及び難燃性を有する。また、この熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ、プリプレグを用いた金属張積層板、及び金属張積層板を用いたプリント配線板は優れた耐熱性及び難燃性を有する。

図１は本発明の実施の形態によるプリプレグの模式断面図である。図２は本発明の実施の形態による金属張積層板の模式断面図である。図３は本発明の実施の形態によるプリント配線板の模式断面図である。

　本発明の実施の形態の説明に先立ち、従来の構成における課題を簡単に説明する。プリント配線板の絶縁層を構成するための基板材料には、半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、及び多層化等の実装技術の進展に対応するため、各種特性の要求がさらに高まっている。具体的には、硬化物の優れた耐熱性を維持したまま、硬化物の難燃性をさらに高めること等が求められている。難燃剤としてリン含有化合物を用いて硬化物の難燃性を高める場合、熱硬化性樹脂組成物におけるリン原子の含有率を高めることが有効であると考えられる。すなわち、熱硬化性樹脂組成物に添加する難燃剤の含有量を増やすことが有効である。しかしながら、難燃剤の含有量を単に増やしただけでは、難燃性を向上することができる反面、誘電率や誘電正接等の誘電特性や硬化物の耐熱性等が低下する場合がある。

　しかしながら、種々のリン含有化合物を用いて難燃性の性能向上を検討した結果、ある特定の異なるリン含有化合物の組み合わせが、熱硬化性樹脂組成物中のリン原子の含有率から予想される効果を超えて、硬化物の難燃性を大きく向上させうることを見出した。以下、この影響をさらに検討した結果に基づいて、本発明の実施の形態による熱硬化性樹脂組成物について説明する。なお、本発明は、これらに限定されるものではない。また、以下の説明では熱硬化性樹脂組成物をＴＲＣと略す。

　本発明の実施の形態に係るＴＲＣは、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、難燃剤とを含有する。そして、このＴＲＣに含有される難燃剤が、熱硬化性樹脂及び硬化剤の混合物に相溶する第１リン化合物と、この混合物に相溶しない第２リン化合物とを含有する。

　まず、本実施の形態で用いられる熱硬化性樹脂は、熱硬化性を有する化合物であれば、特に限定されない。具体的には、プリント配線板を製造する際に用いるＴＲＣに含まれる熱硬化性樹脂等が挙げられる。より具体的には、エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン化合物、イミド樹脂、ポリフェニレンエーテル化合物、変性ポリフェニレンエーテル等が挙げられる。

　エポキシ化合物は、積層板や回路基板の製造に用いられ得る各種基板の原料として用いられるエポキシ化合物であれば、特に限定されない。エポキシ化合物は、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、及びナフタレン環含有エポキシ化合物等が挙げられる。エポキシ化合物としては、上述の各エポキシ化合物の重合体であるエポキシ樹脂も含まれる。また、エポキシ化合物としては、この中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂やフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。また、エポキシ化合物のエポキシ当量としては、１００～５００であることが好ましい。

　フェノール樹脂は、積層板や回路基板の製造に用いられ得る各種基板の原料として用いられるフェノール樹脂であれば、特に限定されない。フェノール樹脂は、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂、フェノールトリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。

　また、ベンゾオキサジン化合物は、分子内にベンゾオキサジン環を有する化合物であり、例えば、ジアミン化合物とフェノール化合物とホルムアルデヒドを原料として得られるＰ-ｄ型ベンゾオキサジン化合物や、ビスフェノール化合物とアニリンとホルムアルデヒドを原料として得られるＦ-ａ型ベンゾオキサジン化合物などが挙げられる。

　イミド樹脂は、付加重合による熱硬化性を有するマレイミド化合物等を用いることができ、例えば、ビスマレイミドのように、分子中にマレイミド基を２個以上有する多官能マレイミド化合物等が挙げられる。

　ポリフェニレンエーテル化合物は、ポリフェニレンエーテル鎖を分子中に有し、末端にフェノール性水酸基を有する化合物である。変性ポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテル化合物の末端水酸基を、不飽和二重結合を含有する官能基やエポキシ基等の他の反応性官能基で置換した化合物である。

　熱硬化性樹脂としては、１種を単独で用いてもよいし、異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　硬化剤は、熱硬化性樹脂とともに硬化反応に関与して硬化物を構成する。すなわち、硬化剤は熱硬化性樹脂と反応性を有する化合物であることが好ましい。硬化剤は、用いる熱硬化性樹脂化合物の種類に応じて好適なものを選択することができる。

　難燃剤は、前述のように、熱硬化性樹脂と硬化剤との混合物に相溶する第１リン化合物と、熱硬化性樹脂と硬化剤との混合物に相溶しない第２リン化合物とを含有する。

　第１リン化合物は、難燃剤として作用し、かつ、熱硬化性樹脂と硬化剤との混合物に相溶するリン化合物であれば、特に限定されない。ここで、相溶とは、熱硬化性樹脂と硬化剤との混合物中で分子レベルで微分散する状態になることをいう。第１リン化合物としては、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、亜リン酸エステル化合物、及びホスフィン化合物等が挙げられる。また、ホスファゼン化合物としては、例えば、環状又は鎖状のホスファゼン化合物が挙げられる。なお、環状ホスファゼン化合物は、シクロホスファゼンとも呼ばれ、リンと窒素とを構成元素とする二重結合を分子内に有する化合物であって、環状構造を有するものである。また、リン酸エステル化合物としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、１，３－フェニレンビス（ジ２，６－キシレニルホスフェート)、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド（ＤＯＰＯ）、芳香族縮合リン酸エステル化合物等の縮合リン酸エステル化合物、及び環状リン酸エステル化合物等が挙げられる。また、亜リン酸エステル化合物としては、例えば、トリメチルホスファイト、及びトリエチルホスファイト等が挙げられる。また、ホスフィン化合物としては、例えば、トリス－（４－メトキシフェニル）ホスフィン、及びトリフェニルホスフィン等が挙げられる。また、第１リン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　また、第２リン化合物は、難燃剤として作用し、かつ、熱硬化性樹脂と硬化剤との混合物に非相溶性のリン化合物であれば、特に限定されない。ここで、非相溶とは、第２リン化合物が熱硬化性樹脂と硬化剤との混合物中で相溶せず、混合物中に島状に分散する状態になることをいう。第２リン化合物としては、ホスフィン酸塩化合物、ポリリン酸塩化合物、及びホスホニウム塩化合物等が挙げられる。また、ホスフィン酸塩化合物としては、例えば、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル等が挙げられる。また、ポリリン酸塩化合物としては、例えば、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム等が挙げられる。また、ホスホニウム塩化合物としては、例えば、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等が挙げられる。また、第２リン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　本実施の形態に係るＴＲＣは、難燃剤として、上述したように、第１リン化合物と第２リン化合物とを併用することによって、第１リン化合物と第２リン化合物とのいずれか一方のみを用いた場合よりも、得られた硬化物の難燃性を高めることができる。そして、第１リン化合物と第２リン化合物とを併用することで、熱硬化性樹脂と硬化剤との硬化反応に対する影響を抑制することができる。しかも、第１リン化合物と第２リン化合物との相乗効果によって硬化物の難燃性を高めることができると考えられる。さらに、硬化反応への影響を抑制することで、硬化物の耐熱性の低下も充分に抑制できると考えられる。これらのことから、本実施の形態によるＴＲＣの硬化物の耐熱性及び難燃性が向上すると考えられる。

　また、難燃剤として、第１リン化合物又は第２リン化合物を単独で用いた場合、併用する場合と同程度の難燃性を確保しようとすると、第１リン化合物又は第２リン化合物を多量に含有させる必要がある。すなわち、同等の難燃効果を得るために、第１リン化合物と第２リン化合物とを併用した時の合計含有量は、第１リン化合物又は第２リン化合物の単独使用時の含有量に比べて、少なくて済む。言い換えると、ＴＲＣ中のリン原子の含有率が同じであれば、併用の場合は、単独使用の場合よりも、高い難燃効果を得ることができる。このように、難燃剤として単独種のリン化合物の使用量を単に増やすだけでは、電気絶縁性等の電気特性や硬化物の耐熱性等が低下することが考えられる。このことから、難燃剤として、第１リン化合物と第２リン化合物とを併用すると、後述するような含有量で、電気絶縁性等の電気特性や硬化物の耐熱性等の低下を抑制しつつ、難燃性を高めることができる。

　また、第１リン化合物と第２リン化合物との合計の含有質量に対する第１リン化合物の含有質量の比は、２０％以上、８０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以上、５０％以下である。このような含有比であれば、熱硬化性樹脂の有する優れた特性を維持したまま、ＴＲＣの硬化物はより優れた耐熱性及び難燃性を示す。これは、難燃剤として、第１リン化合物と第２リン化合物とを併用したときの上記相乗効果をより効果的に発揮することができるためと考えられる。

　また、本実施の形態に係るＴＲＣにおいて、リン原子の含有量が、難燃剤以外の有機成分と難燃剤との合計１００質量部に対して、１．８質量部以上、５．２質量部以下であることが好ましく、１．８質量部以上、５質量部以下であることがより好ましく、１．８質量部以上、４．８質量部以下であることがさらに好ましい。すなわち、難燃剤の含有量としては、ＴＲＣにおける、リン原子の含有量が上記範囲内になるような含有量であることが好ましい。このような含有量であれば、ＴＲＣの硬化物はより優れた耐熱性及び難燃性を示す。これは、難燃剤を含有することによる電気絶縁性等の電気特性や硬化物の耐熱性等の低下を充分に抑制しつつ、難燃性を充分に高めることができることによると考えられる。なお、難燃剤を除く有機成分とは、熱硬化性樹脂及び硬化剤等の有機成分を含み、その他の有機成分を追加的に添加する場合には、この追加的に添加した有機成分も含む。

　また、本実施の形態に係るＴＲＣには、難燃剤として、第１リン化合物、第２リン化合物とは異なる他の難燃剤も含有させてもよい。ただし、ハロゲンフリーの観点から、他の難燃剤としてハロゲン系難燃剤を使用しないことが好ましい。

　また、本実施の形態に係るＴＲＣは、熱硬化性樹脂と硬化剤と難燃剤のほかに、他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分として、例えば、充填材や添加剤等が挙げられる。

　また、本実施の形態に係るＴＲＣには、上述したように、充填材を含有してもよい。充填材としては、ＴＲＣの硬化物の、耐熱性や難燃性を高めるために添加するもの等が挙げられ、材料は特に限定されない。また、充填材を含有させることによって、耐熱性や難燃性等をさらに高めることができる。充填材としては、具体的には、球状シリカ等のシリカ、アルミナ、酸化チタン、及びマイカ等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、タルク、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。この中でも、シリカ、マイカ、及びタルクが好ましく、球状シリカがより好ましい。また、充填材は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、充填材としては、そのまま用いてもよいが、シランカップリング剤で予め表面処理して用いてもよい。シランカップリング剤としては、エポキシシラン、アミノシラン、ビニルシラン、イソシアネートシラン等が挙げられる。

　また、充填材を含有する場合、その含有量は、難燃剤を除く有機成分と難燃剤との合計１００質量部に対して、１０質量部以上、３００質量部以下であることが好ましく、３０質量部以上、２００質量部以下であることがさらに好ましい。

　また、本実施の形態に係るＴＲＣには、上述したように、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤及びアクリル酸エステル系消泡剤等の消泡剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤、湿潤分散剤等の分散剤等が挙げられる。

　本実施の形態に係るＴＲＣは、プリプレグを製造する際には、プリプレグを形成するための基材（繊維質基材）に含浸する目的でワニス状に調製して用いてもよい。このようなワニス状のＴＲＣは、例えば、以下のようにして調製される。

　まず、熱硬化性樹脂、硬化剤、及び第１リン化合物等の、有機溶媒に溶解できる成分を、有機溶媒に投入して溶解させてベースワニスを調製する。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、有機溶媒に溶解しない成分である第２リン化合物と、必要に応じて用いられる無機充填材等とをこのベースワニスに添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、均一な状態になるまで分散させる。このようにして、ワニス状のＴＲＣを調製することができる。有機溶媒としては、熱硬化性樹脂、硬化剤、及び第１リン化合物等を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエンやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。

　また、本実施の形態に係るＴＲＣを、繊維質基材に含浸させることによって、図１に示すプリプレグ１０を形成することができる。図１はプリプレグ１０の模式断面図である。プリプレグ１０は、繊維質基材４と、繊維質基材４に含浸されたＴＲＣ２とを有する。すなわち、プリプレグ１０は、ＴＲＣ２を繊維質基材４に含浸させて作製される。プリプレグ１０を製造する方法としては、例えば、ワニス状に調製されたＴＲＣ２を繊維質基材４に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。

　プリプレグ１０を製造する際に用いられる繊維質基材４としては、具体的には、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、及びリンター紙等が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層板が得られ、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。偏平処理加工としては、具体的には、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮することにより行うことができる。なお、例えば、０．０２～０．３ｍｍの厚みを有する繊維質基材４が一般的に使用できる。

　ＴＲＣ２は浸漬及び塗布等によって繊維質基材４へ含浸される。必要に応じて複数回含浸を繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数のＴＲＣを用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成及び含浸量に調整することも可能である。

　繊維質基材４にＴＲＣ２を含浸した後、所望の加熱条件、例えば、８０～１８０℃で１～１０分間加熱されることにより半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグ１０が作製される。

　このようにして得られたプリプレグ１０を用いて、図２に示す金属張積層板２０を作製することができる。図２は金属張積層板２０の模式断面図である。金属張積層板２０は、プリプレグ１０の硬化物である絶縁層１２と、絶縁層１２に積層された金属箔１４とを有する。

　金属張積層板２０を作製する方法としては、プリプレグ１０を一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔１４を重ね、この積層体を加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層体を作製することができる。すなわち、本発明の実施の形態に係る金属張積層板２０は、上述のプリプレグ１０に金属箔１４を積層して、加熱加圧成形して作製される。

　この加熱加圧の条件は、製造する積層板の厚みやプリプレグ１０のＴＲＣの種類等により適宜設定することができる。例えば、温度を１７０～２１０℃、圧力を１．５～４．０ＭＰａ、時間を６０～１５０分間とすることができる。

　本実施の形態に係るＴＲＣの硬化物は耐熱性及び難燃性に優れている。このため、このＴＲＣを用いて作製されたプリプレグ１０により、耐熱性及び難燃性に優れた金属張積層板２０を製造することができる。また、プリプレグ１０を用いた金属張積層板２０により、耐熱性及び難燃性に優れたプリント配線板３０を製造することができる。

　すなわち、金属張積層板２０の表面の金属箔１４をエッチング加工等して回路形成をすることによって、図３に示すように、表面に回路として導体パターン１６が設けられたプリント配線板３０を作製することができる。図３はプリント配線板３０の模式断面図である。プリント配線板３０は、絶縁層１２と、絶縁層１２上に形成された導体パターン１６とを有する。

　すなわち、プリント配線板３０は、金属張積層板２０の表面の金属箔１４を部分的に除去することにより回路形成して作製される。プリント配線板３０は、耐熱性及び難燃性に優れている。

　以下、熱硬化性樹脂と硬化剤との組合せの異なる、より具体的な実施の形態について説明する。

　（実施の形態１）
　本実施の形態に係るＴＲＣは、熱硬化性樹脂として炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物を含み、硬化剤として炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に有する架橋型硬化剤を含む。

　変性ポリフェニレンエーテル化合物は、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性されたポリフェニレンエーテルであれば、特に限定されない。炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基としては、特に限定されない。上述の置換基としては、例えば、下記式（１）で表される置換基等が挙げられる。

　式（１）中、ｎは、０以上、１０以下の整数を示す。また、Ｚは、アリーレン基を示す。また、Ｒ^１～Ｒ^３は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ^１～Ｒ^３は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ^１～Ｒ^３は、水素原子またはアルキル基を示す。

　なお、式（１）において、ｎが０である場合は、Ｚがポリフェニレンエーテルの末端に直接結合している。

　アリーレン基は、特に限定されない。具体的には、フェニレン基等の単環芳香族基や、芳香族が単環ではなく、ナフタレン環等の多環芳香族である多環芳香族基等が挙げられる。また、このアリーレン基には、芳香族環に結合する水素原子がアルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基等の官能基で置換された誘導体も含む。また、アルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。

　また、置換基Ｒ^１～Ｒ^３としては、より具体的には、ｐ－エテニルベンジル基やｍ－エテニルベンジル基等のビニルベンジル基（エテニルベンジル基）、ビニルフェニル基、アクリレート基、及びメタクリレート基等が挙げられる。

　式（１）に示す置換基Ｒ^１～Ｒ^３の好ましい具体例としては、ビニルベンジル基を含む官能基が挙げられる。具体的には、式（２）又は式（３）から選択される少なくとも１つの置換基等が挙げられる。

　本実施の形態で用いる変性ポリフェニレンエーテルにおいて末端変性される、炭素－炭素不飽和二重結合を有する他の置換基としては、（メタ）アクリレート基が挙げられ、例えば、下記式（４）で示される。

　式（４）中、Ｒ^８は、水素原子またはアルキル基を示す。このアルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、デシル基が挙げられる。

　また、本実施の形態に係る変性ポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテル鎖を分子中に有しており、例えば、式（５）で表される繰り返し単位を分子中に有していることが好ましい。

　また、式（５）において、ｍは、１以上、５０以下の自然数を示す。また、Ｒ^４～Ｒ^７は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ^４～Ｒ^７は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ^４～Ｒ^７は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。この中でも、水素原子やアルキル基が好ましい。

　Ｒ^４～Ｒ^７として、挙げられた各官能基としては、具体的には、以下のようなものが挙げられる。

　アルキル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。

　アルケニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルケニル基がより好ましい。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、及び３－ブテニル基等が挙げられる。

　アルキニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１８のアルキニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルキニル基がより好ましい。具体的には、例えば、エチニル基、及びプロパ－２－イン－１－イル基（プロパルギル基）等が挙げられる。

　また、アルキルカルボニル基は、アルキル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１８のアルキルカルボニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルキルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。

　アルケニルカルボニル基は、アルケニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３～１８のアルケニルカルボニル基が好ましく、炭素数３～１０のアルケニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びクロトノイル基等が挙げられる。

　アルキニルカルボニル基は、アルキニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３～１８のアルキニルカルボニル基が好ましく、炭素数３～１０のアルキニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、プロピオロイル基等が挙げられる。

　本実施の形態において用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されない。具体的には、５００以上、５０００以下であることが好ましく、８００以上、４０００以下であることがより好ましく、１０００以上、３０００以下であることがさらに好ましい。なお、重量平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定すればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。また、変性ポリフェニレンエーテル化合物が、式（５）で表される繰り返し単位を分子中に有している場合、ｍは、変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内になるような数値であることが好ましい。具体的には、ｍは、１～５０であることが好ましい。

　変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内であると、硬化物はポリフェニレンエーテルの優れた誘電特性を有し、耐熱性により優れるだけではなく、成形性にも優れる。これは、以下のことによると考えられる。通常のポリフェニレンエーテルでは、重量平均分子量が上記のような範囲内であると、比較的分子量が小さい。そのため、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。これに対し、変性ポリフェニレンエーテル化合物は、末端に不飽和二重結合を有するので、充分に高い耐熱性を有する硬化物が形成されると考えられる。また、変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量が上記のような範囲内であると、比較的分子量が小さいので、成形性にも優れる。よって、このような変性ポリフェニレンエーテル化合物は、耐熱性により優れた硬化物を形成できるだけではなく、成形性にも優れる。

　また、変性ポリフェニレンエーテル化合物における、変性ポリフェニレンエーテル１分子当たりの、分子末端の置換基の平均個数（末端官能基数）は、特に限定されない。具体的には、１以上、５以下であることが好ましく、１以上、３以下であることがより好ましく、１．５以上、３以下であることがさらに好ましい。

　末端官能基数が少なすぎると、硬化物の耐熱性が充分になりにくい傾向がある。また、末端官能基数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、ＴＲＣの保存性が低下したり、ＴＲＣの流動性が低下してしまう等の不具合が発生するおそれがある。すなわち、このような変性ポリフェニレンエーテルを用いると、流動性不足等により、例えば、多層成形時にボイドが発生する等の成形不良が発生し、信頼性の高いプリント配線板が得られにくいおそれがある。

　なお、変性ポリフェニレンエーテル化合物の末端官能基の数は、変性ポリフェニレンエーテル化合物１モル中に存在する全ての変性ポリフェニレンエーテル化合物の１分子あたりの、置換基の平均値を表した数値等が挙げられる。この末端官能基数は、例えば、得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物に残存する水酸基数を測定して、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分を算出することによって、測定することができる。この変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分が、末端官能基数である。そして、変性ポリフェニレンエーテル化合物に残存する水酸基数の測定方法は、変性ポリフェニレンエーテル化合物の溶液に、水酸基と会合する４級アンモニウム塩（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）を添加し、その混合溶液のＵＶ吸光度を測定することによって、求めることができる。

　また、本実施の形態において用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物の固有粘度は、特に限定されない。具体的には、０．０３～０．１２ｄｌ／ｇであればよいが、０．０４～０．１１ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．０６～０．０９５ｄｌ／ｇであることがより好ましい。この固有粘度が低すぎると、分子量が低い傾向があり、低誘電率や低誘電正接等の低誘電性が得られにくい傾向がある。また、固有粘度が高すぎると、粘度が高く、充分な流動性が得られず、硬化物の成形性が低下する傾向がある。よって、変性ポリフェニレンエーテル化合物の固有粘度が上記範囲内であれば、優れた耐熱性及び成形性を有する硬化物を実現できる。

　なお、上述の固有粘度とは、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度であり、より具体的には、例えば、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計で測定した値である。粘度計としては、例えば、Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００　Ｖｉｓｃｏ　Ｓｙｓｔｅｍを用いることができる。

　また、変性ポリフェニレンエーテル化合物の合成方法は、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物を合成できれば、特に限定されない。具体的には、ポリフェニレンエーテルに、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物を反応させる方法が挙げられる。

　炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物とは、例えば、式（６）で表される化合物等が挙げられる。

　式（６）中、ｎ、Ｚ、Ｒ^１～Ｒ^３は、式（１）でのｎ、Ｚ、Ｒ^１～Ｒ^３と同様である。すなわち、ｎは、０以上、１０以下の自然数を示す。また、Ｚは、アリーレン基を示す。また、Ｒ^１～Ｒ^３は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ^１～Ｒ^３は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ^１～Ｒ^３は、水素原子またはアルキル基を示す。また、Ｘは、ハロゲン原子を示し、具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子等が挙げられる。この中でも、塩素原子が好ましい。

　また、式（６）で表される化合物は、上記例示したものを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　また、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物としては、例えば、ｐ－クロロメチルスチレンやｍ－クロロメチルスチレン等が挙げられる。

　原料であるポリフェニレンエーテルは、最終的に、所定の変性ポリフェニレンエーテルを合成することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、２，６－ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなるポリフェニレンエーテルやポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンオキサイド）等のポリフェニレンエーテルを主成分とするもの等が挙げられる。また、２官能フェノールとは、フェノール性水酸基を分子中に２個有するフェノール化合物であり、例えば、テトラメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。また、３官能フェノールとは、フェノール性水酸基を分子中に３個有するフェノール化合物である。このようなポリフェニレンエーテルは、より具体的には、例えば、式（７）に示す構造を有するポリフェニレンエーテル等が挙げられる。

　式（７）中、ｓ，ｔは、例えば、ｓとｔとの合計値が、１～３０となる数値であることが好ましい。また、ｓが、０～２０であることが好ましく、ｔが、０～２０であることが好ましい。すなわち、ｓは、０～２０を示し、ｔは、０～２０を示し、ｓとｔとの合計は、１～３０を示すことが好ましい。また、Ｙは、炭素数１～３のアルキレン基又は直接結合を示す。このアルキレン基としては、例えば、ジメチルメチレン基等が挙げられる。

　また、変性ポリフェニレンエーテル化合物の合成方法は、上述した方法が挙げられる。具体的には、上記のようなポリフェニレンエーテルと、式（６）で表される化合物とを溶媒に溶解させ、攪拌する。この操作によって、ポリフェニレンエーテルと、式（６）で表される化合物とが反応し、本実施の形態で用いられる変性ポリフェニレンエーテルが得られる。

　また、この反応をアルカリ金属水酸化物の存在下で行うことが好ましい。これによって、この反応が好適に進行すると考えられる。このことは、アルカリ金属水酸化物が、脱ハロゲン化水素剤、具体的には、脱塩酸剤として機能するためと考えられる。すなわち、アルカリ金属水酸化物が、ポリフェニレンエーテルのフェノール基と式（６）で表される化合物とから、ハロゲン化水素（塩化水素）を脱離させる。そのためポリフェニレンエーテルのフェノール基の水素原子の代わりに、式（１）で表される置換基が、フェノール基の酸素原子に結合すると考えられる。

　また、アルカリ金属水酸化物は、脱ハロゲン化剤として働きうるものであれば、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、アルカリ金属水酸化物は、通常、水溶液の状態で用いられ、具体的には、水酸化ナトリウム水溶液として用いられる。

　また、反応時間や反応温度等の反応条件は、式（６）で表される化合物等によっても異なり、上記のような反応が好適に進行する条件であれば、特に限定されない。具体的には、反応温度は、室温～１００℃であることが好ましく、３０～１００℃であることがより好ましい。また、反応時間は、０．５～２０時間であることが好ましく、０．５～１０時間であることがより好ましい。

　また、反応時に用いる溶媒は、ポリフェニレンエーテルと、式（６）で表される化合物とを溶解させることができ、ポリフェニレンエーテルと、式（６）で表される化合物との反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、トルエン等が挙げられる。

　また、上記の反応は、アルカリ金属水酸化物だけではなく、相間移動触媒も存在した状態で反応させることが好ましい。すなわち、上記の反応は、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させることが好ましい。そうすることによって、上記反応がより好適に進行すると考えられる。このことは、以下のことによると考えられる。

　相間移動触媒は、アルカリ金属水酸化物を取り込む機能を有し、水のような極性溶剤の相と、有機溶剤のような非極性溶剤の相との両方の相に可溶で、これらの相間を移動することができる触媒である。具体的には、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム水溶液を用い、溶媒として、水に相溶しないトルエン等の有機溶剤を用いた場合、水酸化ナトリウム水溶液を、反応に供されている溶媒に滴下しても、溶媒と水酸化ナトリウム水溶液とが分離し、水酸化ナトリウムが、溶媒に移行しにくい。この場合、アルカリ金属水酸化物として添加した水酸化ナトリウム水溶液が、反応促進に寄与しにくくなる。

　これに対して、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下でポリフェニレンエーテルを式（６）で表される化合物と反応させると、アルカリ金属水酸化物が相間移動触媒に取り込まれた状態で溶媒に移行し、水酸化ナトリウム水溶液が反応促進に寄与しやすくなる。このため、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させると、上記反応がより好適に進行すると考えられる。

　また、相間移動触媒は、特に限定されないが、例えば、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。

　本実施の形態に係るＴＲＣには、変性ポリフェニレンエーテルとして、上記のようにして得られた変性ポリフェニレンエーテルを含むことが好ましい。

　また、本実施の形態で用いられる架橋型硬化剤は、炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に有するものであれば、特に限定されない。すなわち、架橋型硬化剤は、変性ポリフェニレンエーテル化合物と反応させることによって、架橋を形成させて、硬化させることができるものであればよい。架橋型硬化剤は、炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に２個以上有する化合物が好ましい。

　本実施の形態において用いられる架橋型硬化剤の重量平均分子量は、１００以上、５０００以下であることが好ましく、１００以上、４０００以下であることがより好ましく、１００以上、３０００以下であることがさらに好ましい。架橋型硬化剤の重量平均分子量が小さすぎると、架橋型硬化剤がＴＲＣの配合成分系から揮発しやすくなるおそれがある。また、架橋型硬化剤の重量平均分子量が大きすぎると、ＴＲＣのワニスの粘度や、加熱成形時の溶融粘度が高くなりすぎるおそれがある。よって、架橋型硬化剤の重量平均分子量がこのような範囲内であると、耐熱性により優れた硬化物を形成可能なＴＲＣが得られる。このことは、変性ポリフェニレンエーテル化合物との反応により、架橋を好適に形成することができるためと考えられる。なお、ここで、重量平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。

　また、本実施の形態において用いられる架橋型硬化剤において、架橋型硬化剤１分子当たりの、炭素－炭素不飽和二重結合の平均個数（末端二重結合数）は、架橋型硬化剤の重量平均分子量によって異なる。例えば、末端二重結合数は１～２０個であることが好ましく、２～１８個であることがより好ましい。末端二重結合数が少なすぎると、硬化物が充分な耐熱性を有しにくい傾向がある。また、末端二重結合数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、ＴＲＣの保存性が低下したり、ＴＲＣの流動性が低下してしまう等の不具合が発生するおそれがある。

　架橋型硬化剤の重量平均分子量をより考慮すると、架橋型硬化剤の末端二重結合数は、架橋型硬化剤の重量平均分子量が５００未満（例えば、１００以上、５００未満）の場合、１～４個であることが好ましい。また、架橋型硬化剤の重量平均分子量が５００以上（例えば、５００以上、５０００以下）の場合、３～２０個であることが好ましい。それぞれの場合で、末端二重結合数が、上記範囲の下限値より少ないと、架橋型硬化剤の反応性が低下して、ＴＲＣの硬化物の架橋密度が低下し、耐熱性やガラス転移点（Ｔｇ）が充分でなくなるおそれがある。一方、末端二重結合数が、上記範囲の上限値より多いと、ＴＲＣがゲル化しやすくなるおそれがある。

　なお、末端二重結合数は、使用する架橋型硬化剤の製品の規格値からわかる。末端二重結合数としては、具体的には、例えば、架橋型硬化剤１モル中に存在する全ての架橋型硬化剤の１分子あたりの二重結合数の平均値を表した数値等が挙げられる。

　本実施の形態において用いられる架橋型硬化剤は、具体的には、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物、分子中にメタクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、ポリブタジエン等のように分子中にビニル基を２個以上有するビニル化合物（多官能ビニル化合物）、及び分子中にビニルベンジル基を有するスチレン、ジビニルベンゼン等のビニルベンジル化合物等が挙げられる。この中でも、炭素－炭素二重結合を分子中に２個以上有するものが好ましい。

　具体的には、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、多官能アクリレート化合物、多官能メタクリレート化合物、多官能ビニル化合物、及びジビニルベンゼン化合物等が挙げられる。これらを用いると、硬化反応により架橋がより好適に形成されると考えられ、ＴＲＣの硬化物の耐熱性をより高めることができる。また、架橋型硬化剤は、例示した架橋型硬化剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、架橋型硬化剤としては、炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に２個以上有する化合物と、炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に１個有する化合物とを併用してもよい。炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に１個有する化合物としては、具体的には、分子中にビニル基を１個有する化合物（モノビニル化合物）等が挙げられる。

　また、変性ポリフェニレンエーテル化合物の含有量が、変性ポリフェニレンエーテル化合物と架橋型硬化剤との合計１００質量部に対して、３０質量部以上、９０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以上、９０質量部以下であることがより好ましい。また、架橋型硬化剤の含有量が、変性ポリフェニレンエーテル化合物と架橋型硬化剤との合計１００質量部に対して、１０質量部以上、７０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上、５０質量部以下であることがより好ましい。すなわち、変性ポリフェニレンエーテル化合物と架橋型硬化剤との含有比が、質量比で９０：１０～３０：７０であることが好ましく、９０：１０～５０：５０であることが好ましい。変性ポリフェニレンエーテル化合物及び架橋型硬化剤の各含有量が、上記比を満たすような含有量であれば、優れた耐熱性及び難燃性を示す硬化物を形成可能なＴＲＣを作製できる。このことは、変性ポリフェニレンエーテル化合物と架橋型硬化剤との硬化反応が好適に進行するためと考えられる。

　また、本実施の形態で用いられる難燃剤は、変性ポリフェニレンエーテル化合物及び架橋型硬化剤の混合物に相溶する第１リン化合物と、この混合物に相溶しない第２リン化合物とを含有する。第１リン化合物及び第２リン化合物の具体例は前述のとおりである。

　また、本実施の形態に係るＴＲＣには、反応開始剤を含有してもよい。本実施の形態に係るＴＲＣは、反応開始剤を含まなくても、硬化反応は進行し得る。また、さらに架橋型硬化剤も含まなくても、硬化反応は進行し得る。しかしながら、プロセス条件によっては硬化が進行するまで高温にすることが困難な場合がある。そのため、反応開始剤を添加してもよい。反応開始剤は、変性ポリフェニレンエーテルと架橋型硬化剤との硬化反応を促進することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン，過酸化ベンゾイル、３，３’，５，５’－テトラメチル－１，４－ジフェノキノン、クロラニル、２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェノキシル、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等の酸化剤が挙げられる。

　また、必要に応じて、カルボン酸金属塩等を併用することができる。この場合、硬化反応を一層促進させるができる。これらの中でも、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンが好ましく用いられる。α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンは、反応開始温度が比較的に高い。そのため、プリプレグを乾燥する時等、硬化する必要がない時点での硬化反応の促進を抑制することができ、ＴＲＣの保存性の低下を抑制することができる。さらに、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンは、揮発性が低いため、プリプレグを乾燥する時や保存時に揮発せず、安定性が良好である。また、反応開始剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　また、本実施の形態に係るＴＲＣは、さらに他の成分を含んでいてもよい。他の成分として、例えば、充填材や添加剤等が挙げられる。充填材や添加剤の具体例は前述のとおりである。

　本実施の形態に係るＴＲＣは、変性ポリフェニレンエーテル化合物が誘電特性に優れるポリフェニレンエーテル骨格を有しているため、その硬化物は優れた誘電特性を有している。また、変性ポリフェニレンエーテル化合物と架橋型硬化剤とは、不飽和二重結合の付加重合により硬化し、この硬化反応において水酸基等の極性基を生じない。そのため、本実施の形態に係るＴＲＣの硬化物は特に優れた誘電特性を示すと考えられる。しかも、本実施の形態に係るＴＲＣは、難燃剤として第１リン化合物と、第２リン化合物とを併用しているため、従来のリン化合物の使用形態と比べると、高い難燃性を示す。したがって、本実施の形態に係るＴＲＣは、樹脂成分の有する優れた誘電特性を維持したまま、優れた耐熱性及び難燃性を示す硬化物を形成可能である。このため、このＴＲＣを用いて得られたプリプレグ１０を用いることにより、誘電特性、耐熱性及び難燃性に優れた金属張積層板２０を製造することができる。また、金属張積層板２０を用いることにより、誘電特性、耐熱性及び難燃性に優れたプリント配線板３０を製造することができる。

　以下に、実施例により本実施の形態による効果をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

　［実施例Ｘ－１～１７、及び比較例Ｘ－１～４］
　本実施例において、ＴＲＣを調製する際に用いる各成分について説明する。

　（ポリフェニレンエーテル化合物：ＰＰＥ成分）
　ポリフェニレンエーテル化合物として、以下に説明する変性ＰＰＥ－１～４と、無変性ＰＰＥ－１、２を用いている。

　変性ＰＰＥ－１は、ポリフェニレンエーテルの末端水酸基をメタクリル基で変性した変性ポリフェニレンエーテルである、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０００である。その重量平均分子量（Ｍｗ）は１７００、末端官能基数は２個である。

　変性ＰＰＥ－２はポリフェニレンエーテルとクロロメチルスチレンとを反応させて得られた変性ポリフェニレンエーテルである。具体的には、以下のように反応させて得られた変性ポリフェニレンエーテルである。

　まず、温度調節器、攪拌装置、冷却設備、及び滴下ロートを有する１Ｌ（リットル）の容積の３つ口フラスコに、ポリフェニレンエーテル２００ｇ、ｐ－クロロメチルスチレンとｍ－クロロメチルスチレンとの質量比が５０：５０の混合物３０ｇ、相間移動触媒としてのテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド１．２２７ｇ、及びトルエン４００ｇを仕込む。ポリフェニレンエーテルとしてＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０（重量平均分子量（Ｍｗ）１７００、末端水酸基数２個）を用い、クロロメチルスチレンの混合物として東京化成工業株式会社製のクロロメチルスチレン（ＣＭＳ）を用いる。

　そして、ポリフェニレンエーテル、クロロメチルスチレン、及びテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイドが、トルエンに溶解するまで上記仕込み物を攪拌する。その際、徐々に加熱し、最終的に液温が７５℃になるまで加熱する。そして、その溶液に、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２０ｇ／水２０ｇ）を２０分間かけて、滴下する。その後、さらに、７５℃で４時間攪拌する。

　次に、１０質量％の塩酸でフラスコの内容物を中和した後、多量のメタノールを投入する。このような操作の結果、フラスコ内の液体に沈殿物が生じる。すなわち、フラスコ内の反応液に含まれる生成物を再沈させる。そして、この沈殿物をろ過して取り出し、メタノールと水との質量比が８０：２０の混合液で３回洗浄した後、減圧下、８０℃で３時間乾燥させる。

　得られた固体を、１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）で分析する。その結果、５～７ｐｐｍにビニルベンジル基（エテニルベンジル基）に由来するピークが確認されている。これにより、得られた固体が、分子末端に、置換基としてビニルベンジル基を分子中に有する変性ポリフェニレンエーテルであることを確認している。具体的には、エテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテルである。

　また、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能基数を、以下のようにして測定する。まず、変性ポリフェニレンエーテルを正確に秤量する。その際の重量を、Ｘ（ｍｇ）とする。そして、この秤量した変性ポリフェニレンエーテルを、２５ｍＬの塩化メチレンに溶解させ、その溶液に、１０質量％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）のエタノール溶液（ＴＥＡＨ：エタノール（体積比）＝１５：８５）を１００μＬ添加する。この溶液は体積比でエタノールの８５部に対しＴＥＡＨの１５部を予め混合して調製する。その後、ＵＶ分光光度計（株式会社島津製作所製のＵＶ－１６００）を用いて、３１８ｎｍの吸光度（Ａｂｓ）を測定する。そして、その測定結果から、下記の式を用いて、変性ポリフェニレンエーテルの末端水酸基数を算出している。

　残存ＯＨ量（μｍｏｌ／ｇ）＝［（２５×Ａｂｓ）／（ε×ＯＰＬ×Ｘ）］×１０６
　ここで、εは吸光係数を示し、４７００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍである。また、ＯＰＬはセル光路長であり、１ｃｍである。

　このようにして算出された変性ポリフェニレンエーテルの残存ＯＨ量（末端水酸基数）は、ほぼゼロであることから、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基が、ほぼ変性されていることがわかる。また、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数からの減少分は、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数と同じである。すなわち、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数が、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能基数である。つまり、末端官能基数は２個である。

　また、変性ポリフェニレンエーテルの、２５℃の塩化メチレン中で固有粘度（ＩＶ）を測定する。具体的には、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度（ＩＶ）として、変性ポリフェニレンエーテルの、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計（Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００　Ｖｉｓｃｏ　Ｓｙｓｔｅｍ）で測定する。その結果、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度（ＩＶ）は、０．０８６ｄｌ／ｇである。

　また、変性ポリフェニレンエーテルの分子量分布を、ＧＰＣを用いて、測定する。そして、その得られた分子量分布から、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出している。その結果、（Ｍｗ）は、１９００である。

　変性ＰＰＥ－３は、ポリフェニレンエーテルとして、後述するポリフェニレンエーテルを用い、後述の条件にしたこと以外、変性ＰＰＥ－２の合成と同様の方法で合成している。

　用いたポリフェニレンエーテルは、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ１２０であり、その固有粘度（ＩＶ）は０．１２５ｄｌ／ｇ、末端水酸基数は１個、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４００）である。

　次に、ポリフェニレンエーテル（ＳＡ１２０）の２００ｇと、ＣＭＳの１５ｇと、相間移動触媒（テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド）の０．９２ｇとを用い、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２０ｇ／水２０ｇ）の代わりに、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム１０ｇ／水１０ｇ）を用いる。これら以外は、変性ＰＰＥ－２と同様の方法で変性ＰＰＥ－３を合成している。

　得られた固体を、１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）で分析すると、５～７ｐｐｍにエテニルベンジル基に由来するピークが確認されている。これにより、得られた固体が、置換基としてビニルベンジル基を分子中に有する変性ポリフェニレンエーテルであることを確認している。具体的には、エテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテルである。

　また、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能数を、上記と同様の方法で測定した結果、末端官能数は１個である。

　また、変性ポリフェニレンエーテルの、２５℃の塩化メチレン中で固有粘度（ＩＶ）を、上記の方法と同様の方法で測定した結果、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度（ＩＶ）は、０．１２５ｄｌ／ｇである。

　また、変性ポリフェニレンエーテルの（Ｍｗ）を、上記の方法と同様の方法で測定した結果、（Ｍｗ）は、２８００である。

　変性ＰＰＥ－４は、ポリフェニレンエーテルとして、後述するポリフェニレンエーテルを用い、後述の条件にしたこと以外、変性ＰＰＥ－２の合成と同様の方法で合成している。

　ポリフェニレンエーテルとして、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のｎｏｒｙｌ６４０－１１１を分配再配列して用いている。なお、ｎｏｒｙｌ６４０－１１１の固有粘度（ＩＶ）は０．４５ｄｌ／ｇ、末端水酸基数は１個、重量平均分子量（Ｍｗ）は４７０００である。具体的には、以下のように分配再配列している。

　ｎｏｒｙｌ６４０－１１１の２００ｇと、フェノール種としてビスフェノールＡの６５ｇと、開始剤として過酸化ベンゾイル（日油株式会社製のナイパーＢＷ）の６５ｇとをそれぞれ秤量し、さらに溶剤であるトルエン４００ｇを加え、これらの混合物を９０℃で１時間混合する。この操作により、分配再配列されたポリフェニレンエーテル（末端水酸基数５個、重量平均分子量（Ｍｗ）２０００）が得られる。

　次に、上記の分配再配列されたポリフェニレンエーテルを２００ｇと、ＣＭＳを６５ｇ、相間移動触媒としてテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイドを１．９２ｇ用い、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２０ｇ／水２０ｇ）の代わりに、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム４０ｇ／水４０ｇ）を用いる。これら以外は、変性ＰＰＥ－２と同様の方法で変性ＰＰＥ－４を合成している。

　また、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能数を、上記と同様の方法で測定した結果、末端官能数は５個である。

　また、変性ポリフェニレンエーテルの、２５℃の塩化メチレン中で固有粘度（ＩＶ）を、上記の方法と同様の方法で測定した結果、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度（ＩＶ）は、０．０６８ｄｌ／ｇである。

　また、変性ポリフェニレンエーテルのＭｎを、上記の方法と同様の方法で測定した結果、（Ｍｗ）は、２０００である。

　無変性ＰＰＥ－１は、末端に水酸基を有するポリフェニレンエーテルである、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ１２０である。その固有粘度（ＩＶ）は０．１２５ｄｌ／ｇ、末端水酸基数は１個、重量平均分子量（Ｍｗ）は２６００である。

　無変性ＰＰＥ－２は、末端に水酸基を有するポリフェニレンエーテルである、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のｎｏｒｙｌ６４０－１１１である。その固有粘度（ＩＶ）は０．４５ｄｌ／ｇ、末端水酸基数は１個、重量平均分子量（Ｍｗ）は４７０００である。

　（架橋型硬化剤）
　架橋型硬化剤としてＴＡＩＣ、スチレンモノマー、ジシクロペンタジエン型メタクリレート（ＤＣＰ）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、ポリブタジエンオリゴマーを用いている。

　ＴＡＩＣは日本化成株式会社製で、その重量平均分子量（Ｍｗ）は２４９、末端二重結合数は３個である。

　スチポリブタジエンオリゴマーレンモノマーの分子量は１０４、末端二重結合数は１個である。

　ＤＣＰは新中村化学工業株式会社製であり、その重量平均分子量（Ｍｗ）は３３２、末端二重結合数は２個である。

　ＤＶＢは新日鐵住金株式会社製のＤＶＢ８１０であり、その分子量は１３０、末端二重結合数は２個である。

　ポリブタジエンオリゴマーは日本曹達株式会社製のＢ１０００であり、その重量平均分子量（Ｍｗ）は１１００、末端二重結合数は１５個である。

　（第１リン化合物）
　第１リン化合物として、リン酸エステル化合物とホスファゼン化合物を用いている。

　リン酸エステル化合物は芳香族縮合リン酸エステル化合物である大八化学工業株式会社製のＰＸ－２００である。そのリン濃度は９質量％である。

　ホスファゼン化合物は環状ホスファゼン化合物である大塚化学株式会社製のＳＰＢ－１００である。そのリン濃度は１３質量％である。

　（第２リン化合物）
　第２リン化合物として、ホスフィン酸塩化合物とポリリン酸塩化合物を用いている。

　ホスフィン酸塩化合物はトリスジエチルホスフィン酸アルミニウムであるクラリアントジャパン株式会社製のエクソリットＯＰ－９３５である。そのリン濃度は２３質量％である。

　ポリリン酸塩化合物はポリリン酸メラミンであるＢＡＳＦ社製のＭｅｌａｐｕｒ２００である。そのリン濃度は１３質量％である。

　（反応開始剤）
　反応開始剤として１，３－ビス（ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンである日油株式会社製のパーブチルＰを用いる。

　［作製方法］
　まず、各成分を表１～表３に記載の配合割合で、固形分濃度が６０質量％となるように、トルエンに添加し、混合する。その混合物を、６０分間攪拌することによって、ワニス状のＴＲＣ（ワニス）を調製する。

　次に、得られたワニスをガラスクロス（日東紡績株式会社製の♯７６２８タイプ、Ｅガラス）に含浸して樹脂含浸シートを作製し、さらにこの樹脂含浸シートを１００～１７０℃で約３～６分間加熱乾燥することによりプリプレグを得る。なお、変性ポリフェニレンエーテル化合物等のポリフェニレンエーテル化合物、及び架橋型硬化剤等の、硬化反応により樹脂を構成する成分の含有量（レジンコンテント）が約４０質量％となるように配合比を調整している。

　そして、得られたプリプレグを４枚重ねて積層し、温度２００℃、２時間、圧力３ＭＰａの条件で加熱加圧することにより、例えば約０．８ｍｍの厚みの評価基板を作製している。このように作製されたプリプレグ及び評価基板を、以下に示す方法により評価している。

　［誘電特性（誘電率及び誘電正接）］
　１ＧＨｚにおける評価基板の誘電率及び誘電正接を、ＩＰＣ－ＴＭ６５０－２．５．５．９に準拠の方法で測定している。具体的には、インピーダンスアナライザ（アジレント・テクノロジー株式会社製のＲＦインピーダンスアナライザ　ＨＰ４２９１Ｂ）を用い、１ＧＨｚにおける評価基板の誘電率及び誘電正接を測定している。

　［難燃性］
　評価基板から、長さ１２５ｍｍ、幅１２．５ｍｍのテストピースを切り出し、このテストピースについてＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの”Ｔｅｓｔ　ｆｏｒ　Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　Ｐｌａｓｔｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ－ＵＬ　９４”に準じて、１０回の燃焼試験を行っている。具体的には、５個のテストピースに対し、それぞれ２回ずつ燃焼試験を行っている。その燃焼試験の際の燃焼持続時間の合計時間により、燃焼性を評価している。

　［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
　セイコーインスツルメンツ株式会社製の粘弾性スペクトロメータＤＭＳ１００を用いて、プリプレグのＴｇを測定している。このとき、曲げモジュールで周波数を１０Ｈｚとして動的粘弾性を測定（ＤＭＡ）を行い、昇温速度５℃／分の条件で室温から２８０℃まで昇温した際のｔａｎδが極大を示す温度をＴｇとしている。

　［吸湿半田耐熱性］
　吸湿半田耐熱性は、ＪＩＳ　Ｃ　６４８１に準拠の方法で測定した。具体的には、評価基板に対し、１２１℃、２気圧（０．２ＭＰａ）、２時間のプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）を行い、その後、２６０℃の半田槽中に２０秒間浸漬し、ミーズリングや膨れ等の発生の有無を目視で観察している。サンプル数は５個で、ミーズリングや膨れ等の発生が確認できなければ、ＯＫと評価し、発生が確認できれば、ＮＧと評価している。また、別途、２６０℃の半田槽の代わりに、２８８℃の半田槽を用いて、同様の評価を行っている。

　上記各評価における結果を、表１～表３に示す。

　実施例Ｘ－１～１７では変性ポリフェニレンエーテル化合物及び架橋性硬化剤を含み、難燃剤として、第１リン化合物と第２リン化合物とを併用するＴＲＣを用いている。一方、比較例Ｘ－１，２では、難燃剤として、第１リン化合物及び第２リン化合物のいずれか一方のみを含有するＴＲＣを用いている。表１～３からわかるように、実施例Ｘ－１～１７では、比較例Ｘ－１，２に比べて、難燃性に優れた積層板が作製されている。

　また実施例Ｘ－１～１７ではポリフェニレンエーテル化合物として、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物を用いている。一方、比較例Ｘ－３，４では変性していないポリフェニレンエーテル化合物を用いている。表１～表３からわかるように、実施例Ｘ－１～１７では、比較例Ｘ－３，４より、耐熱性及び難燃性に優れた積層板が製造されている。

　なお、難燃剤として、第１リン化合物、第２リン化合物のいずれか一方のみを含有した場合、難燃性を高めるために、難燃剤の含有量を増やすと、誘電特性や硬化物の耐熱性等が低下する。これらのことから、変性ポリフェニレンエーテル化合物及び架橋型硬化剤を含むＴＲＣにおいて、難燃剤として、第１リン化合物と第２リン化合物とを併用することによって、誘電特性に優れ、かつ、硬化物の耐熱性及び難燃性に優れたＴＲＣが得られることがわかる。

　（実施の形態２）
　本実施の形態に係るＴＲＣは、熱硬化性樹脂としてポリフェニレンエーテル化合物とエポキシ化合物とを含み、硬化剤としてシアネートエステル化合物を含む。

　ポリフェニレンエーテル化合物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００以上、５０００以下であるポリフェニレンエーテル化合物であれば、特に限定されない。すなわち、ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量は５００以上、５０００以下であり、５００以上、３０００以下であることが好ましい。分子量が小さすぎると、硬化物の耐熱性が充分ではない傾向がある。また、分子量が大きすぎると、ＴＲＣの溶融粘度が高くなり、充分な流動性が得られず、成形不良を充分に抑制できない傾向がある。よって、ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量が上記範囲内であれば、優れた耐熱性及び成形性を示す硬化物を実現できる。

　なお、ここでの重量平均分子量は、具体的には、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定することができる。

　また、本実施の形態で用いるポリフェニレンエーテル化合物としては、分子末端のフェノール性水酸基の１分子当たりの平均個数（末端水酸基数）が１以上、５以下であることが好ましく、１．５以上、３以下であることがより好ましい。末端水酸基数が少なすぎると、エポキシ樹脂のエポキシ基との反応性が低下し、硬化物の耐熱性が充分になりにくい傾向がある。また、末端水酸基数が多すぎると、エポキシ樹脂のエポキシ基との反応性が高くなりすぎ、例えば、ＴＲＣの保存性が低下したり、誘電率及び誘電正接が高くなる等の不具合が発生するおそれがある。

　なお、ポリフェニレンエーテル化合物の水酸基数は、例えば、使用するポリフェニレンエーテル化合物の製品の規格値からわかる。また、ここでの末端水酸基数としては、具体的には、例えば、ポリフェニレンエーテル化合物１モル中に存在する全てのポリフェニレンエーテル化合物の１分子あたりの水酸基の平均値を表した数値が挙げられる。

　よって、本実施の形態で用いるポリフェニレンエーテル化合物は、分子量が比較的低く、末端水酸基数が比較的多いので、エポキシ樹脂と３次元的な架橋を形成しやすいと考えられる。したがって、このようなポリフェニレンエーテル化合物を用いることによって、広い周波数領域において誘電特性が良好であるだけではなく、成形不良を抑制できる充分な流動性を有し、さらに硬化物の耐熱性が充分に高められる。

　本実施の形態で用いるポリフェニレンエーテル化合物としては、具体的には、例えば、２，６－ジメチルフェノールと、２官能フェノールと３官能フェノールとの少なくともいずれか一方とから合成されるポリフェニレンエーテルや、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンオキサイド）等のポリフェニレンエーテルを主成分とするもの等が挙げられる。より具体的には、例えば、一般式（８）に示す構造を有する化合物であることが好ましい。

　式（８）中、Ｘは、炭素数１～３のアルキレン基又は直接結合を示し、ｍは、０～２０を示し、ｎは、０～２０を示し、ｍとｎとの合計は、１～３０を示す。また、このアルキレン基としては、例えば、ジメチルメチレン基等が挙げられる。すなわち、式（８）の化合物は式（７）の化合物と同じである。

　また、本実施の形態で用いるポリフェニレンエーテル化合物は、ポリフェニレンエーテルの水酸基の少なくとも一部を、エポキシ化合物で予め反応させた反応生成物を含んでいてもよい。すなわち、このような反応生成物を含む場合、本実施の形態に係るＴＲＣは、重量平均分子量が５００～５０００のポリフェニレンエーテルと、エポキシ化合物とを含み、ポリフェニレンエーテルの水酸基の少なくとも一部を、エポキシ化合物のエポキシ基で予め反応させることによって得られた反応生成物と、シアネートエステル化合物と、難燃剤とを含有する。このＴＲＣにおいて、難燃剤は、反応生成物とシアネートエステル化合物の混合物に相溶する第１リン化合物と、この混合物に相溶しない第２リン化合物とを含有する。また、反応生成物を得る際に用いるエポキシ化合物は、エポキシ基でポリフェニレンエーテルの水酸基の少なくとも一部と反応して、好適なＴＲＣを構成すれば特に限定されない。具体的には、後述するエポキシ化合物の中で、１分子当たりのエポキシ基の平均個数（平均エポキシ基数）が２～２．３個のエポキシ化合物が挙げられる。

　また、上述の反応生成物としては、ポリフェニレンエーテルの水酸基の少なくとも一部を、エポキシ化合物のエポキシ基で予め反応（プレリアクト）させて得られた生成物であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、エポキシ化合物を反応させる前のポリフェニレンエーテルの有する全水酸基の１／２以上が、エポキシ化合物のエポキシ基と反応した反応生成物が挙げられる。

　より具体的には、例えば、以下のように反応させることによって得られる反応生成物を用いることができる。まず、ポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物とが所定の比率となるように、ポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物とを、１０～６０分間有機溶媒中で攪拌して混合させる。その際、ポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物との比率としては、例えば、ポリフェニレンエーテルの水酸基とエポキシ化合物のエポキシ基との当量比が、上記のような反応生成物が得られるような当量比であることが好ましい。

　そして、ポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物とを混合した後、この混合物を８０～１１０℃で２～１２時間加熱させることによって、ポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物とを反応させ反応生成物を調製する。なお、有機溶媒としては、ポリフェニレンエーテル及びエポキシ化合物等を溶解させ、これらの反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエン等が挙げられる。

　また、ポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物とを反応させる際、ポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物との混合物に、触媒を混合してもよい。このような触媒としては、ポリフェニレンエーテルの水酸基とエポキシ化合物のエポキシ基との反応を促進することができるものであれば、特に制限することなく使用することができる。具体的には、オクタン酸、ステアリン酸、アセチルアセトネート、ナフテン酸、及びサリチル酸等の有機酸のＺｎ、Ｃｕ、及びＦｅ等の有機金属塩；１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、トリエチルアミン、及びトリエタノールアミン等の３級アミン；２－エチル－４－イミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、及び４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、トリブチルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等の有機ホスフィン類等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、イミダゾール類、特に２－エチル－４－イミダゾールが、反応時間を短くすることができ、さらに、エポキシ化合物同士の重合（エポキシ化合物の自重合）を抑制できる点から、特に好ましい。

　また、触媒の含有量は、ポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物との合計１００質量部に対して、０．０５質量部以上、１質量部以下であることが好ましい。触媒の含有量が少なすぎると、ポリフェニレンエーテルの水酸基とエポキシ化合物のエポキシ基との反応に非常に時間がかかる傾向がある。また、触媒の含有量が多すぎると、反応の制御が困難となり、混合物がゲル化しやすくなる傾向がある。

　また、本実施の形態において用いられるエポキシ化合物は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物であれば、特に限定されない。すなわち、エポキシ化合物は、１分子当たりのエポキシ基の平均個数（平均エポキシ基数）が、２個以上であり、２～７個であることが好ましく、２～６個であることがより好ましい。平均エポキシ基数が上記範囲内であれば、得られたＴＲＣの硬化物の耐熱性が優れる点から好ましい。なお、平均エポキシ基数は、使用するエポキシ化合物の製品の規格値からわかる。平均エポキシ基数としては、具体的には、例えば、エポキシ化合物１モル中に存在する全てのエポキシ化合物の１分子あたりのエポキシ基の平均値を表した数値等が挙げられる。

　また、エポキシ化合物は、各種基板の原料として積層板や回路基板の製造に用いられるエポキシ化合物であれば、特に限定されない。エポキシ化合物は、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルアラルキル型エポキシ化合物、及びナフタレン環含有エポキシ化合物等が挙げられる。エポキシ化合物としては、各エポキシ化合物の重合体であるエポキシ樹脂も含まれる。

　また、本実施の形態において用いられるシアネートエステル化合物は、１分子当たりのシアネート基の平均個数（平均シアネート基数）が２個以上である化合物を用いることが好ましい。このようにシアネート基数が多いと、得られたＴＲＣの硬化物の耐熱性が高まる点から好ましい。なお、シアネートエステル化合物の平均シアネート基数は、使用するシアネート樹脂の製品の規格値からわかる。シアネートエステル化合物のシアネート基数としては、具体的には、例えば、シアネート樹脂１モル中に存在する全てのシアネート樹脂の１分子あたりのシアネート基の平均値等が挙げられる。

　シアネートエステル化合物は、各種基板の原料として積層板や回路基板の製造に用いられるシアネートエステル化合物であれば、特に限定されない。シアネートエステルは、具体的には、２，２－ビス（４－シアナートフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ型シアネート化合物）、ノボラック型シアネートエステル化合物、ビスフェノールＭ型シアネートエステル化合物、ビス（３，５－ジメチル－４－シアナートフェニル）メタン、２，２－ビス（４－シアナートフェニル）エタン等が挙げられる。シアネートエステル化合物としては、上述の各シアネートエステルの重合体であるシアネートエステル樹脂も含まれる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　また、ポリフェニレンエーテル化合物の含有量が、ポリフェニレンエーテル化合物とエポキシ化合物とシアネートエステル化合物との合計１００質量部に対して、２０質量部以上、５０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以上、４５質量部以下であることがより好ましい。また、エポキシ化合物の含有量が、上記の合計１００質量部に対して、２０質量部以上、５０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以上、５０質量部以下であることがより好ましい。また、シアネートエステル化合物の含有量が、上記の合計１００質量部に対して、２０質量部以上、５０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以上、４０質量部以下であることがより好ましい。ポリフェニレンエーテル化合物とエポキシ化合物とシアネートエステル化合物との含有割合が、上記の範囲内であれば、優れた耐熱性と難燃性を示す硬化物を形成可能なＴＲＣを調製することができる。これは、ポリフェニレンエーテル化合物とエポキシ化合物とシアネートエステル化合物との硬化反応が好適に進行するためと考えられる。

　また、本実施の形態におけるＴＲＣは、硬化触媒として、金属石鹸をさらに含有することが好ましい。このようなＴＲＣを用いることにより、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持したまま、耐熱性及び難燃性により優れた硬化物を形成することができる。

　また、本実施の形態で用いられる難燃剤は、ポリフェニレンエーテル化合物、エポキシ化合物、及びシアネートエステル化合物の混合物に相溶する第１リン化合物と、この混合物に相溶しない第２リン化合物とを含有する。第１リン化合物及び第２リン化合物の具体例は前述のとおりである。

　本実施の形態に係るＴＲＣは、誘電特性に優れるポリフェニレンエーテルを含有しているため、その硬化物は優れた誘電特性を有している。しかも、本実施の形態に係るＴＲＣは、難燃剤として第１リン化合物と、第２リン化合物とを併用しているため、従来のリン化合物の使用形態と比べると、高い難燃性を示す。したがって、本実施の形態に係るＴＲＣは、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持したまま、優れた耐熱性及び難燃性を示す硬化物を形成可能である。

　［実施例Ｙ－１～２１、及び比較例Ｙ－１～５］
　本実施例において、ＴＲＣを調製する際に用いる各成分について説明する。

　（ポリフェニレンエーテル化合物：ＰＰＥ）
　ポリフェニレンエーテル化合物として、以下に説明するＰＰＥ－１～４を用いている。

　ＰＰＥ－１はＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０である。その固有粘度（ＩＶ）は０．０８３ｄｌ／ｇ、末端水酸基数は２個、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７００である。

　ＰＰＥ－２はＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ１２０である。その固有粘度（ＩＶ）は０．１２５ｄｌ／ｇ、末端水酸基数は１個、重量平均分子量（Ｍｗ）は２６００である。

　ＰＰＥ－３は、ポリフェニレンエーテルを分配再配列して調製している。原料ポリフェニレンエーテルとして、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のｎｏｒｙｌ６４０－１１１を用いる。ｎｏｒｙｌ６４０－１１１の固有粘度（ＩＶ）は０．４５ｄｌ／ｇ、末端水酸基数は１個、重量平均分子量（Ｍｗ）は４７０００である。具体的には、以下のように分配再配列している。

　ＰＰＥ－４はＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のｎｏｒｙｌ６４０－１１１である。

　（エポキシ化合物）
　エポキシ化合物として、以下の５種類のエポキシ樹脂を用いている。

　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂はＤＩＣ株式会社製のエピクロン８５０Ｓであり、その平均エポキシ基数は２個である。

　クレゾールノボラック型エポキシ樹脂はＤＩＣ株式会社製のエピクロンＮ６８０であり、その平均エポキシ基数は６個である。

　ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂はＤＩＣ株式会社製のエピクロンＨＰ７２００であり、その平均エポキシ基数は２．３個である。

　ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂はＤＩＣ株式会社製のエピクロンＮ８６５であり、その平均エポキシ基数は５．６個である。

　ナフタレン環含有エポキシ樹脂はＤＩＣ株式会社製のエピクロンＨＰ４７００であり、その平均エポキシ基数は４個である。

　（シアネートエステル化合物）
　シアネートエステル化合物として以下の３種類の樹脂を用いている。

　ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂はロンザジャパン株式会社製のＢａｄｃｙである。

　ノボラック型シアネートエステル樹脂はロンザジャパン株式会社製のＰＴ－３０である。

　ビスフェノールＭ型シアネートエステル樹脂はハンツマン・ジャパン株式会社製のＸＵ－３６６である。

　（第１リン化合物、第２リン化合物）
　第１リン化合物として、実施の形態１の実施例で説明したリン酸エステル化合物とホスファゼン化合物を用い、第２リン化合物として、実施の形態１の実施例で説明したホスフィン酸塩化合物とポリリン酸塩化合物とを用いている。

　（金属石鹸）
　金属石鹸としてＤＩＣ株式会社製のオクタン酸亜鉛を用いている。

　［作製方法］
　各成分を表４～表６に記載の配合割合で、固形分濃度が６０質量％となるように、トルエンに添加し、混合する。その混合物を、６０分間攪拌することによって、ワニス状のＴＲＣ（ワニス）を調製する。

　以下、実施の形態１の実施例と同様にして厚み約０．８ｍｍの評価基板を作製している。

　このように作製されたプリプレグ及び評価基板を、実施の形態１の実施例と同様にして、誘電特性（誘電率及び誘電正接）、難燃性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、吸湿半田耐熱性を評価している。上記各評価における結果を、表４～表６に示す。

　実施例Ｙ－１～２１では、ポリフェニレンエーテル化合物、エポキシ化合物、及びシアネートエステル化合物を含み、難燃剤として、第１リン化合物と第２リン化合物とを併用するＴＲＣを用いている。一方、比較例Ｙ－１、２では難燃剤として、第１リン化合物及び第２リン化合物のいずれか一方のみを含有するＴＲＣを用いている。表４～表６からわかるように、実施例Ｙ－１～２１では、比較例Ｙ－１、２に比べて、難燃性に優れた積層板が作製されている。

　また、比較例Ｙ－３、４では、難燃剤として、第１リン化合物及び第２リン化合物のいずれか一方のみを含有し、難燃性を高めるために、難燃剤の含有量を増やしている。しかしながら、比較例Ｙ－３，４では硬化物の耐熱性が低下している。

　また、実施例Ｙ－１～２１では、ポリフェニレンエーテル化合物として、重量平均分子量が５００以上、５０００以下であるポリフェニレンエーテル化合物を用いている。一方、比較例Ｙ－５では重量平均分子量が５０００を超えるポリフェニレンエーテル化合物を用いている。表４～表６からわかるように、実施例Ｙ－１～２１では、比較例Ｙ－５に比べて、耐熱性及び難燃性に優れた積層板が作製されている。このように、難燃剤として、第１リン化合物と第２リン化合物とを併用しても、ポリフェニレンエーテル化合物として、重量平均分子量が５００以上、５０００以下であるポリフェニレンエーテル化合物を用いなければ、耐熱性及び難燃性に充分に優れた積層板が製造できない。

　前述のように、ポリフェニレンエーテル化合物、エポキシ化合物、及びシアネートエステル化合物と、難燃剤としての第１リン化合物と第２リン化合物とを併用することによってＴＲＣが得られる。そして以上の結果から、このＴＲＣを用いることで、誘電特性に優れ、かつ、耐熱性及び難燃性に優れる硬化物を形成できることがわかる。

　［実施例Ｙ－２２，２３］
　次に、ポリフェニレンエーテル化合物とエポキシ化合物とを予め反応（プレリアクト）させた場合について説明する。すなわち、ポリフェニレンエーテル化合物として、ポリフェニレンエーテルの水酸基の少なくとも一部を、エポキシ化合物のエポキシ基で予め反応させた反応生成物を含むＴＲＣに係る実施例を説明する。

　［反応生成物の調製］
　ＰＰＥ－１と、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、下記触媒とを、表７に記載の配合割合となるように秤量する。そして、各成分をトルエンに添加した後、１００℃で６時間攪拌する。このようにして、ＰＰＥ－１をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と反応させ、予め反応（プレリアクト）した反応生成物を調製する。なお触媒として四国化成工業株式会社製の２－エチル－４－イミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を用いている。

　［プレリアクトの結果（反応量）］
　エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を反応させる前のポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ－１）の有する全水酸基数を１としたときの、プレリアクトによる反応量の測定方法について説明する。すなわち、エポキシ樹脂を反応させる前のポリフェニレンエーテルの有する全水酸基数を１としたときの、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応して減少した水酸基数を測定している。具体的には、エポキシ樹脂を反応させる前のポリフェニレンエーテルの溶液、及びエポキシ樹脂を反応させた後のポリフェニレンエーテルの溶液を、紫外線吸光光度計（株式会社島津製作所製のＵＶｍｉｎｉ－１２４０）を用いて、測定波長３１８ｎｍでそれぞれ測定する。エポキシ樹脂を反応させる前のポリフェニレンエーテルの溶液の吸光度を１としたときの、エポキシ樹脂を反応させた後の低分子量ポリフェニレンエーテルの溶液の吸光度の比を求める。この比から、エポキシ樹脂を反応させる前のポリフェニレンエーテルの有する全水酸基数を１としたときの、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応して減少した水酸基数を算出する。

　その結果、実施例Ｙ－２２では、反応量がほぼ１であった。すなわち、ＰＰＥ－１の有する水酸基のほぼ全てが、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応している。また、実施例Ｙ－２３では、反応量がおよそ１／２であった。すなわち、ＰＰＥ－１の有する水酸基のおよそ１／２が、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応している。

　［ＴＲＣの調製］
　実施例Ｙ－１～２１におけるポリフェニレンエーテル及びエポキシ化合物の代わりに、上記反応生成物を用い、表７に示す配合割合にしたこと以外、実施例Ｙ－１～２１と同様にして、ＴＲＣを調製している。そして、実施例Ｙ－１～２１と同様に評価した結果を表７に示す。

　表７からわかるように、ポリフェニレンエーテル化合物、エポキシ化合物、及びシアネートエステル化合物を含み、難燃剤として、第１リン化合物と第２リン化合物とを併用していれば、ポリフェニレンエーテル化合物とエポキシ化合物とを予め反応させたとしても、誘電特性、耐熱性及び難燃性に優れた積層板を作製できる。

　（実施の形態３）
　本実施の形態に係るＴＲＣは、熱硬化性樹脂としてエポキシ化合物を含み、硬化剤としてフェノール系硬化剤、ジアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、シアネート系硬化剤、及びイソシアネート系硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。

　エポキシ化合物は、積層板や回路基板の製造に用いられ得る各種基板の原料として用いられるエポキシ化合物であれば、特に限定されない。エポキシ化合物は、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、及びナフタレン環含有エポキシ化合物等が挙げられる。エポキシ化合物としては、上述の各エポキシ化合物の重合体であるエポキシ樹脂も含まれる。また、エポキシ化合物としては、この中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂やフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。また、エポキシ化合物のエポキシ当量としては、１００～５００であることが好ましい。また、エポキシ化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。すなわち、上記例示したエポキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。

　また、本実施の形態で用いられる硬化剤として、フェノール系硬化剤、ジアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、シアネート系硬化剤、及びイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。これらの群から選ばれる少なくとも１種を硬化剤として用いることが好ましい。

　フェノール系硬化剤としては、具体的には、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等が挙げられる。ジアミン系硬化剤としては、具体的には、ジエチルジアミノジフェニルメタンやジシアンジアミド等が挙げられる。酸無水物系硬化剤としては、具体的には、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨＨＰＡ）やメチルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。シアネート系硬化剤としては、具体的には、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。イソシアネート系硬化剤としては、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、２，４－トルエンジイソシアナート（２，４－ＴＤＩ）、２，６－トルエンジイソシアナート（２，６－ＴＤＩ）等が挙げられる。

　また、エポキシ化合物に対する硬化剤の当量比が、０．３以上、２以下であることが好ましく、０．５以上、１．５以下であることがより好ましい。すなわち、エポキシ化合物と硬化剤との各含有量は、上記当量比を満たす含有量であることが好ましい。エポキシ化合物と硬化剤との各含有量が、上記当量比を満たすような含有量で調製されたＴＲＣを用いることにより、耐熱性及び難燃性により優れた硬化物を形成することができる。これは、エポキシ化合物と硬化剤との硬化反応が好適に進行するためと考えられる。

　また、本実施の形態で用いられる難燃剤は、エポキシ化合物及び硬化剤の混合物に相溶する第１リン化合物と、この混合物に相溶しない第２リン化合物とを含有する。第１リン化合物及び第２リン化合物の具体例は前述のとおりである。

　本実施の形態に係るＴＲＣは、エポキシ化合物と硬化剤の反応を促進するための触媒（硬化促進剤）を含んでいてもよい。この触媒の具体例としては、実施の形態２で述べたものが挙げられる。

　本実施の形態に係るＴＲＣは、さらに他の成分を含んでいてもよい。他の成分として、例えば、充填材や添加剤等が挙げられる。充填材や添加剤の具体例は前述のとおりである。

　［実施例Ｚ－１～１５、及び比較例Ｚ－１～４］
　本実施例において、ＴＲＣを調製する際に用いる各成分について説明する。

　（エポキシ化合物）
　エポキシ化合物として次の２種類を用いる。

　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂はＤＩＣ株式会社製のエピクロン８５０Ｓであり、そのエポキシ当量は１８８である。

　フェノールノボラック型エポキシ樹脂はＤＩＣ株式会社製のエピクロンＮ７７５であり、そのエポキシ当量は１９０である。

　（硬化剤）
　硬化剤として以下のフェノール系硬化剤、ジアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、シアネート系硬化剤、イソシアネート系硬化剤を用いる。

　フェノール系硬化剤として用いるノボラックフェノール樹脂はＤＩＣ株式会社製のＴＤ－２０９０であり、その官能基当量は１０５である。

　ジアミン系硬化剤として用いる３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン）は、日本化薬株式会社製の芳香族ジアミン　カヤハードＡ－Ａであり、その官能基当量は６３である。

　酸無水物系硬化剤として用いるメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨＨＰＡ）は、ＤＩＣ株式会社製のＢ－６５０であり、その官能基当量は１６８である。

　シアネート系硬化剤として用いるビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂は、ロンザジャパン株式会社製のＢａｄｃｙであり、その官能基当量は１３９である。

　イソシアネート系硬化剤として用いる４，４’－ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）はナカライテスク株式会社製であり、その官能基当量は１２５である。

　（充填材）
　充填材として用いる球状シリカは、株式会社アドマテックス製のＳＯ２５Ｒである。

　［作製方法］
　各成分を表８、表９に記載の配合割合で、固形分濃度が６０質量％となるように、ＭＥＫに添加し、混合する。その混合物を、８０℃になるまで加熱し、８０℃のままで３０分間攪拌することによって、ワニス状のＴＲＣ（ワニス）を調製する。

　以下、実施の形態１の実施例と同様にして厚み約０．８ｍｍの評価基板を作製している。但し、プリプレグにおけるレジンコンテントが約５０質量％となるように樹脂含浸量を調整している。また、プリプレグを作製する際の加熱乾燥条件は、１５０℃で６分間としている。

　このように作製されたプリプレグ及び評価基板を、実施の形態１の実施例と同様にして、難燃性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、吸湿半田耐熱性を評価している。上記各評価における結果を、表８、表９に示す。

　実施例Ｚ－１～１５では、エポキシ化合物と硬化剤とを含み、難燃剤として、第１リン化合物と第２リン化合物とを併用するＴＲＣを用いている。一方、比較例Ｚ－１～４では難燃剤として、第１リン化合物及び第２リン化合物のいずれか一方のみを含有するＴＲＣを用いている。表８、表９からわかるように、実施例Ｚ－１～１５では、比較例Ｚ－１～４に比べて、難燃性に優れた積層板が作製されている。

　また、比較例Ｚ－３、４では、難燃剤として、第１リン化合物及び第２リン化合物のいずれか一方のみを含有し、難燃性を高めるために、難燃剤の含有量を増やしている。しかしながら、比較例Ｚ－３，４では硬化物の耐熱性が低下している。

　前述のように、エポキシ化合物と硬化剤とを含むＴＲＣにおいて、難燃剤として、第１リン化合物と第２リン化合物とを併用することによってＴＲＣが得られる。そして以上の結果から、このＴＲＣを用いることで、誘電特性に優れ、かつ、耐熱性及び難燃性に優れる硬化物を形成できることがわかる。

　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性及び難燃性に優れたプリント配線板を形成するうえで、有用である。

２　　ＴＲＣ（熱硬化性樹脂組成物）
４　　繊維質基材
１０　　プリプレグ
１２　　絶縁層
１４　　金属箔
１６　　導体パターン
２０　　金属張積層板
３０　　プリント配線板

Claims

熱硬化性樹脂と、
前記熱硬化性樹脂と反応する硬化剤と、
前記熱硬化性樹脂と前記硬化剤との混合物に相溶する第１リン化合物と、前記混合物に相溶しない第２リン化合物とを含む難燃剤と、を含有する、
熱硬化性樹脂組成物。
前記第１リン化合物と前記第２リン化合物との合計の含有質量に対する前記第１リン化合物の含有質量の比が、２０％以上、８０％以下である、
請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
リン原子の含有量が、前記難燃剤以外の有機成分と前記難燃剤との合計１００質量部に対して、１．８質量部以上、５．２質量部以下である、
請求項１、２のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
前記第１リン化合物が、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、亜リン酸エステル化合物、及びホスフィン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記第２リン化合物が、ホスフィン酸塩化合物、ポリリン酸塩化合物、及びホスホニウム塩化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、
請求項１～３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
充填材として、シリカ、マイカ、及びタルクからなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含む、
請求項１～４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
前記充填材の含有量が、前記難燃剤を除く有機成分と前記難燃剤との合計１００質量部に対して、１０質量部以上、３００質量部以下である、
請求項５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
前記熱硬化性樹脂が、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物を含み、
前記硬化剤が、炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に有する架橋型硬化剤を含む、
請求項１～６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
前記架橋型硬化剤の重量平均分子量が１００～５０００であり、前記架橋型硬化剤の１分子中に含まれる前記炭素－炭素不飽和二重結合の数の平均値は１以上、２０以下である、
請求項７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
前記架橋型硬化剤が、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、分子中にメタクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物、及び分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、
請求項７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量が５００～５０００であり、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の１分子中に含まれる前記置換基の数の平均値は１以上、５以下である、
請求項７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の末端における前記置換基が、ビニルベンジル基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する置換基である、
請求項７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤との合計の含有質量に対する前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の含有質量の比が、３０％以上、９０％以下である、
請求項７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
前記熱硬化性樹脂は、重量平均分子量が５００～５０００のポリフェニレンエーテル化合物と、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、を含み、
前記硬化剤が、シアネートエステル化合物を含む、
請求項１～６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
前記ポリフェニレンエーテル化合物は、分子末端にフェノール性水酸基を有し、前記ポリフェニレンエーテル化合物の１分子当たりの前記フェノール性水酸基の個数の平均値は１以上、５以下である、
請求項１３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
前記ポリフェニレンエーテル化合物が、ポリフェニレンエーテルの水酸基の少なくとも一部を、前記エポキシ化合物のエポキシ基で予め反応させた反応生成物を含む、
請求項１３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
硬化触媒としての金属石鹸をさらに含有する、
請求項１３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
前記ポリフェニレンエーテル化合物、前記エポキシ化合物、及び前記シアネートエステル化合物の各含有量が、前記ポリフェニレンエーテル化合物と前記エポキシ化合物と前記シアネートエステル化合物との合計１００質量部に対して、それぞれ、２０質量部以上、５０質量部以下、２０質量部以上、５０質量部以下、２０質量部以上、５０質量部以下である、
請求項１３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
前記エポキシ化合物が、ビスフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、及びナフタレン環含有エポキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、
請求項１３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ化合物を含み、
前記硬化剤が、フェノール系硬化剤、ジアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、シアネート系硬化剤、及びイソシアネート系硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、
請求項１～６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
前記エポキシ化合物が、ビスフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、及びナフタレン環含有エポキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、
請求項１９に記載の熱硬化性樹脂組成物。
前記エポキシ化合物に対する前記硬化剤の当量比が、０．３以上、２以下である、
請求項１９に記載の熱硬化性樹脂組成物。
繊維質基材と、
前記繊維質基材に含浸された請求項１～２１のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物と、を備えた、
プリプレグ。
請求項２２に記載のプリプレグの硬化物である絶縁層と、
前記絶縁層に積層された金属箔と、を備えた、
金属張積層板。
請求項２２に記載のプリプレグの硬化物である絶縁層と、
前記絶縁層上に形成された導体パターンと、を備えた、
プリント配線板。