JP2012521069A

JP2012521069A - 燃料電池の三元合金触媒の形成方法

Info

Publication number: JP2012521069A
Application number: JP2012500767A
Authority: JP
Inventors: 哲雄河村; プロトサイロ，レシア，ブイ．
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2009-03-18
Filing date: 2009-03-18
Publication date: 2012-09-10
Also published as: WO2010107426A1; CN102356492A; EP2409351A1; US20120003569A1

Abstract

燃料電池用の担持触媒の形成方法が、炭素担体材料上に白金を堆積させ、白金の堆積に続いて炭素担体材料上に第１の合金金属を堆積させ、第１の合金金属の堆積に続いて炭素担体材料上に第２の合金金属を堆積させることを含む。第１の合金金属は、イリジウム、ロジウム、パラジウム、及びそれらの組合せから選択され、第２の合金金属は、第１もしくは第２の周期の遷移金属を含む。

Description

本発明は触媒合金に関し、特に燃料電池に用いられる安定的な、高活性三元合金触媒に関する。

燃料電池は公知であり、電流を発生させるように用いられる。例えば、燃料電池は一般に、アノード触媒と、カソード触媒と、燃料と酸化剤との間の周知の電気化学反応により電流を発生させるアノード触媒とカソード触媒との間の電解質と、を含む。

燃料電池に関連する一つの問題点は、触媒の運用効率である。例えば、カソード触媒における化学的活性はその効率を制御する一つのパラメータである。化学的活性の指標はカソード触媒における酸化剤の電気化学的還元率である。カソード触媒として、通常、白金が用いられている。しかしながら、純白金触媒に比べて高い活性が望ましい。また、ある一定の電圧を上回る電圧では、燃料電池の高温環境における白金の安定性は限られる。たとえば、燃料電池運転時の負荷サイクルは、白金の溶解や電気化学的表面積の減少による経時的な化学的活性の劣化をもたらす。

一つの解決策は、触媒活性を増加させるように白金をある特定の遷移金属およびその他の貴金属で合金化することである。例えば、イリジウムおよびもう一つの金属で合金化された三元合金中の白金が幾分効果的であることが判明している。

燃料電池用の担持触媒の一例の形成方法が、炭素担体材料上に白金を堆積させ、白金の堆積に続いて炭素担体材料上に第１の合金金属を堆積させ、第１の合金金属の堆積に続いて炭素担体材料上に第２の合金金属を堆積させることを含む。第１の合金金属は、イリジウム、ロジウム、パラジウム、及びそれらの組合せから選択され、第２の合金金属は、第１もしくは第２の周期の遷移金属を含む。

別の態様では、燃料電池が、炭素担体材料と、炭素担体材料上に粒子として配置された触媒合金と、を含む。触媒合金は、約３．７８〜３．８３Åの結晶格子定数と、成分組成Ｐｔ_i−Ｍ¹ _j−Ｍ² _kを有し、但し、４０≦ｉ≦６０ｍｏｌ％，５≦ｊ≦３０ｍｏｌ％，２０≦ｋ≦５０ｍｏｌ％であり、Ｍ¹は、イリジウム、ロジウム、パラジウム、及びそれらの組合せからなる群から選択され、Ｍ²は、チタン、マンガン、コバルト、バナジウム、クロム、ニッケル、銅、ジルコニウム、鉄、およびそれらの組合せからなる群から選択される。この粒子は、約３０〜９０Åの平均粒径を有する。

開示の実施例の様々な特徴および利点が以下の詳細な説明から当業者にとって明らかとなるであろう。詳細な説明に添付の図面を以下のように簡単に説明する。

一例の燃料電池を示す図。担持触媒を含んだ、カソード触媒の一例を示す図。一例の担持触媒の形成方法を示す図。

図１は一例の燃料電池１０の選択的な部分を概略的に示す。この例では、単一の燃料セルユニット１２を示す。しかしながら、所望の電力量を発生させるように燃料電池１０内で複数の燃料セルユニット１２が周知の方法により積層されることを理解されたい。また、本明細書の開示は一例の燃料電池１０の配置に限定されるものではなく、本明細書に開示の概念は他の燃料電池の配置にも採用されうることを理解されたい。

図示の例では、燃料電池１０が、アノード相互接続部１６と、カソード相互接続部１８との間に配置された電極アセンブリ１４を含む。例えば、アノード相互接続部１６は、水素ガスなどの燃料を電極アセンブリ１４へと供給する。同様に、カソード相互接続部１８は、酸素ガス（空気）などの酸化剤を電極アセンブリ１４へと供給する。この点について、アノード相互接続部１６およびカソード相互接続部１８は特定の構造に限定されないが、反応ガスを電極アセンブリ１４へと供給する流路などを含みうる。

電極アセンブリ１４は、アノード触媒２０と、カソード触媒２２と、アノード触媒２０およびカソード触媒２２の間に配置された電解質２４と、を含む。例えば、電解質２４は、電気化学反応においてアノード触媒２０とカソード触媒２２との間でイオンを導通させて電流を発生させる任意の適切な種類の電解質である。幾つかの限定されない実施例では、電解質２４は、リン酸、高分子電解質膜、固体酸化物電解質、もしくはその他の種類の電解質である。

一般に知られているように、アノード触媒２０の水素は、電解質２４を通してカソード触媒２２へと導通されるプロトンと、例えば負荷２８に電力を供給するように外部回路２６を通して流れる電子と、に分離される。外部回路２６からの電子はカソード触媒２２でプロトンおよび酸素と結合して水副生成物を生成する。

図２を参照すると、少なくともカソード触媒２２と、任意選択的にアノード触媒２０とが、担持触媒４０である。図示の担持触媒４０は、必ずしも縮尺拡大（ｓｃａｌｅ）するように示すものではない。担持触媒４０は、炭素担体材料４６上に配置された粒子４４状の触媒合金４２を含む。例えば、炭素担体材料はカーボンブラック、もしくはその他の種類の炭素材料でもよい。触媒合金４２のすべてを含めた重量百分率は、担持触媒４０の総重量の約１５〜７０重量％である。

図示の例の触媒合金４２は高活性を有し、一般的な燃料電池の運転条件下では安定である。例えば、触媒合金４２は、白金と、イリジウム、ロジウム、パラジウムおよびそれらの組合せから選択された第１の合金金属と、第１もしくは第２の周期（ｒｏｗ）の遷移金属元素を含む第２の合金金属と、の組成を含む。幾つかの例では、第１もしくは第２の周期の遷移金属元素は、チタンと、マンガンと、コバルトと、バナジウムと、クロムと、ニッケルと、銅と、ジルコニウムと、鉄と、それらの組合せと、を含む。この組成は、Ｐｔ_i−Ｍ¹ _j−Ｍ² _k、但し、４０≦ｉ≦６０ｍｏｌ％，５≦ｊ≦３０ｍｏｌ％，２０≦ｋ≦５０ｍｏｌ％であり、Ｍ¹は、イリジウム、ロジウム、パラジウム、及びそれらの組合せから選択され、Ｍ²は、チタン、マンガン、コバルト、バナジウム、クロム、ニッケル、銅、ジルコニウム、鉄、およびそれらの組合せから選択される。特定の例では、粒子４４は約３０〜９０Å（３００〜９００ｎｍ）の平均粒径を有し、約３．７８〜３．８３Å（３７．８〜３８．３ｎｍ）の結晶格子定数（ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃｌａｔｔｉｃｅｃｏｎｓｔａｎｔ）４８を有する。図では、原子格子結晶構造がグリッド線で表され、組成物の原子がグリッド線の角部にあるように示される。一部の例では、結晶格子定数４８は約３．７４〜３．８６Å（３７．４〜３８．６ｎｍ）であり、平均粒径は６０Å（６００ｎｍ）未満である。更なる例では、Ｍ²金属はコバルトであり、これは結晶格子定数４８や、活性、および、他の第２の合金金属に関連する触媒合金４２の安定性に最も大きい影響をもたらす。

本明細書に記載の担持触媒４０は図３に示す方法６０にしたがって形成される。この例では、方法６０は、炭素担体材料４６上に白金を堆積させるステップ６２と、白金の堆積に続いて炭素担体材料４６上に第１の合金金属を堆積させるステップ６４と、第１の合金金属の堆積に続いて炭素担体材料４６上に第２の合金金属を堆積させるステップ６６と、を含む。

白金、第１の合金金属、および第２の合金金属の、炭素担体材料４６への堆積は、特定の種類の堆積処理法に限定されるものではない。一方、幾つかの例では、白金、第１の合金金属、および第２の合金金属は、異なる水溶液中の金属塩から準備される。次いで炭素担体材料４６が順次それらの水溶液に曝される。各溶液は、炭素担体材料４６上にそれぞれ白金、第１の合金金属、および第２の合金金属を析出させるように、還元剤を用いて還元される。例えば還元剤は、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、ギ酸、もしくはホルムアルデヒドであり、また、その他の効果的な還元剤でもよい。あるいは、水溶液の各々から水を蒸発させそれにより炭素担体材料４６上に白金、第１の合金金属、もしくは第２の合金金属の各々を析出させるように、減圧還元（ｖａｃｕｕｍｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）を用いてもよい。水溶液中の金属の濃度は、堆積される金属の所望の量に基づいて選択される。

析出した白金、第１の合金金属、および第２の合金金属は通常、塩、有機金属錯体、もしくはその他の化合物などの中間化合物の形態を有する。次いで中間化合物は、不活性ガス（例えば、窒素）中で、例えば６００〜１０００°Ｃ（１１１２〜１８３２°Ｆ）の温度で０．５〜５時間といった、所定の温度で所定時間、か焼されて、中間化合物を金属の形態に転化させる。また、か焼により金属を混合させて合金化し、図２に示す高表面の粒子４４となる。

以下は担持触媒４０の準備方法６０の追加の一例である。

（実施例１）
Ｐｔ_i−Ｍ¹ _j−Ｍ² _k、但し、ｉ＝５０ｍｏｌ％，ｊ＝２５ｍｏｌ％，ｋ＝２５ｍｏｌ％、Ｍ¹は、イリジウム、Ｍ²は、コバルトである組成の触媒合金４２を有する担持触媒４０を準備するために以下のステップが用いられた。本発明の記載から、特定の要求に応じたその他の組成を有するこの実施例の変形例が当業者にとって理解されるであろう。

ＫＢＥＣ３００Ｊなどの高表面炭素担体を重炭酸ナトリウムとともに水に分散させ、沸騰するまで加熱した。白金源として塩化白金酸（ＣＰＡ）を添加し、還元剤としてホルムアルデヒドの希釈液を使用した。炭素担持された白金触媒分散体をろ過し、粉末乾燥させた後に、これを水中に再分散させてイリジウムを塩化イリジウムの形態で添加した。イリジウムを還元するために熱溶液にホルムアルデヒドを添加した。このステップの間、水酸化アンモニウムもしくは酢酸のいずれかを用いることにより溶液のｐＨを５．５〜６．０に維持した。還元が完了した後、固体触媒を回収し、水で洗浄し、残りの白金をＣＰＡの形態で添加した。最後の還元ステップの後、ＰｔＩｒ／Ｃの乾燥前駆物質を回収し、乾燥させてふるいにかけた。合成の最終ステップは、ＰｔＩｒ／Ｃの水中への分散および硝酸コバルトの添加を含む。混合物を減圧中で乾燥させた後、前駆物質を管状炉内で９２３°Ｃに熱処理してＰｔＩｒＣｏ／Ｃ触媒を形成させた。

この処理方法６０により、一例の触媒合金４２の高い化学的活性と安定性とが確立される。例えば、白金、第１の合金金属、および第２の合金金属の、炭素担体材料４６への堆積順序が担持触媒４０の活性および安定性に影響を及ぼす。例えば、炭素担体材料４６上に白金を最初に堆積させることにより、炭素担体材料４６の表面に亘って白金を高度に分散させる。最初に堆積させた白金により、第１の合金金属の堆積の基礎が確保され、それにより第１の合金金属の還元を容易にして、炭素担体材料４６に亘る第１の合金金属の高い分散化が促進される。したがって、白金とイリジウムの共析出を利用する方法では、イリジウムの堆積と分散化を容易にするように予め堆積された白金が存在しないため、本質的にこうした効果を達成することはできない。白金および第１の合金金属の分散度により、粒子４４の平均粒径と、か焼時の白金、第１の合金金属、および第２の合金金属の間の合金化の度合いと、を少なくとも部分的に調節する。したがって、より高い分散度により、より小さい平均粒径、および、高活性、高安定性が実現される。

方法６０の更なる例では、第１の合金金属および第２の合金金属の堆積前に、まず白金の全体量の一部が炭素担体材料４６上に堆積される。次いで白金の全体量のうちの残りが、第１の合金金属の堆積後かつ第２の合金金属の堆積前に、炭素担体材料４６上に堆積される。最初に白金の一部のみを堆積させることにより、白金と第１の合金金属の間の分散が更に促進されて、より小さい平均粒径および高活性、高安定性の実現を容易にする。

一例では、第１の合金金属の堆積前に、まず白金の全体量の約２５％が炭素担体材料４６上に堆積される。次いで白金の全体量のうちの残りが、第１の合金金属の堆積後に、炭素担体材料４６上に堆積される。例えば、白金が担持触媒４０の全重量の約３５〜４５重量％を占める場合、まず、約８．７５重量％（即ち、０．２５×３５重量％）〜１１．２５重量％（即ち、０．２５×４５重量％）が、第１の合金金属の堆積前に炭素担体材料４６上に堆積され、残りの量の、約２６．２５重量％（即ち、０．７５×３５重量％）〜３３．７５重量％（即ち、０．７５×４５重量％）が、第１の合金金属の堆積後に堆積される。このように担持触媒４０の形成が、約５４Å（５４０ｎｍ）あるいはそれ未満の平均粒径を実現するとともに、約３．７４〜３．８６Å（３７．４〜３８．６ｎｍ）の結晶格子定数４８を実現するように用いられる。

特徴部の組合せを図示の例に示したが、本発明の様々な実施例の利益を供与するようにそれらの全てを組み合わせる必要はない。言い換えれば、本発明の実施例に従って設計された装置は必ずしも図面のいずれかに示される特徴の全てもしくは図面に概略的に示される部分の全てを含む必要はないであろう。さらに、一実施例の選択された特徴部はその他の実施例の選択された特徴部と組合せてもよい。

上記の記載は本質的に限定的なものではなく例示に過ぎない。本発明の真意を逸脱することなく開示の実施例に対する種々の変形や修正が当業者にとって明らかとなるであろう。本発明に付与される法的保護の範囲は付記の特許請求の範囲を検討することによってのみ決定される。

Claims

炭素担体材料上に白金を堆積させ、
前記白金の堆積に続いて、前記炭素担体材料上に、イリジウム、ロジウム、パラジウム、及びそれらの組合せからなる群から選択された第１の合金金属を堆積させ、
前記第１の合金金属の堆積に続いて、前記炭素担体材料上に、前記第１の合金金属とは異なる第２の合金金属を堆積させて、前記白金の触媒合金を備えた担持触媒を形成させることを備え、
前記第１の合金金属、および前記第２の合金金属は、前記炭素担体材料上に配置され、前記第２の合金金属は、第１もしくは第２の周期の遷移金属元素を含む、燃料電池用の担持触媒の形成方法。
前記第１もしくは第２の周期の遷移金属元素は、チタン、マンガン、コバルト、バナジウム、クロム、ニッケル、銅、ジルコニウム、鉄、およびそれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用の担持触媒の形成方法。
前記白金の堆積が、前記炭素担体材料上に白金の全体量の一部を堆積させることを含み、次いで前記第１の合金金属を堆積させ、次いで前記炭素担体材料上に前記白金の前記全体量の残りを堆積させ、次いで前記第２の合金金属を堆積させることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用の担持触媒の形成方法。
前記白金の堆積が、前記炭素担体材料上に白金の全体量の約２５％を堆積させることを含み、次いで前記第１の合金金属を堆積させ、次いで前記炭素担体材料上に前記白金の前記全体量の残りを堆積させることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用の担持触媒の形成方法。
前記白金の堆積と、前記第１の合金金属の堆積と、前記第２の合金金属の堆積とが、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、ギ酸、もしくはホルムアルデヒドからなる群から選択された還元剤を用いることにより、前記白金、前記第１の合金金属、および前記第２の合金金属の各々をイオン状態から還元することを含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用の担持触媒の形成方法。
前記白金の堆積と、前記第１の合金金属の堆積と、前記第２の合金金属の堆積とが、減圧還元を用いることにより、前記白金、前記第１の合金金属、および前記第２の合金金属の各々をイオン状態から還元することを含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用の担持触媒の形成方法。
前記堆積した前記白金、前記第１の合金金属、および前記第２の合金金属を６００〜１０００°Ｃ（１１１２〜１８３２°Ｆ）の温度で所定時間、か焼することをさらに備えることを特徴とする請求項６または７に記載の燃料電池用の担持触媒の形成方法。
前記触媒合金を形成させるように、２０〜６０ｍｏｌ％の白金を堆積させ、５〜３０ｍｏｌ％の前記第１の合金金属を堆積させ、かつ、２０〜５０ｍｏｌ％の前記第２の合金金属を堆積させることをさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用の担持触媒の形成方法。
前記第１の合金金属がイリジウムであり、前記第２の合金金属がコバルトであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用の担持触媒の形成方法。
前記白金、前記第１の合金金属、および前記第２の合金金属の全てを含めた重量百分率を、前記担持触媒の総重量の２０〜６０重量％に形成させることをさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用の担持触媒の形成方法。
前記触媒合金の平均粒径を約３０〜９０Å（３００〜９００ｎｍ）に形成させることをさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用の担持触媒の形成方法。
前記触媒合金の平均粒径を６０Å（６００ｎｍ）未満に形成させることをさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用の担持触媒の形成方法。
前記触媒合金の結晶格子定数を約３．７８〜３．８３Å（３７．８〜３８．３ｎｍ）に形成させることをさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用の担持触媒の形成方法。
前記触媒合金の結晶格子定数を約３．７４〜３．８６Å（３７．４〜３８．６ｎｍ）に形成させることをさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用の担持触媒の形成方法。
アノード電極とカソード電極との間に配置された電解質を有する燃料電池であって、前記カソード電極が、請求項１に記載の方法により形成された担持触媒である燃料電池。
炭素担体材料と、
前記炭素担体材料上に粒子として配置された触媒合金と、
を備え、
前記触媒合金は、約３．７８〜３．８３Å（３７．８〜３８．３ｎｍ）の結晶格子定数と、成分組成Ｐｔ_i−Ｍ¹ _j−Ｍ² _k、但し、４０≦ｉ≦６０ｍｏｌ％，５≦ｊ≦３０ｍｏｌ％，２０≦ｋ≦５０ｍｏｌ％、Ｍ¹は、イリジウム、ロジウム、パラジウム、及びそれらの組合せからなる群から選択され、Ｍ²は、チタン、マンガン、コバルト、バナジウム、クロム、ニッケル、銅、ジルコニウム、鉄、およびそれらの組合せからなる群から選択された、成分組成と、を有し、前記粒子は、約３０〜９０Å（３００〜９００ｎｍ）の平均粒径を有することを特徴とする燃料電池。
約３０〜９０Å（３００〜９００ｎｍ）の前記平均粒径、および約３．７８〜３．８３Å（３７．８〜３８．３ｎｍ）の前記結晶格子定数は、前記炭素担体材料上に前記白金を堆積させ、前記白金の堆積に続いて前記炭素担体材料上に前記Ｍ¹を堆積させ、前記Ｍ¹の堆積に続いて前記炭素担体材料上に前記Ｍ²を堆積させることによって形成されることを特徴とする請求項１５に記載の燃料電池。