KR102550247B1 - 배터리들을 위한 분리기 상의 초박형 세라믹 코팅 - Google Patents

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Abstract

분리기들, 앞에서 언급된 분리기들을 포함하는 고성능 전기화학 디바이스들, 예컨대, 배터리들 및 커패시터들, 이를 제조하기 위한 시스템들 및 방법들에 관한 것이다. 일 구현에서, 분리기가 제공된다. 분리기는, 제1 표면 및 제1 표면에 대향하는 제2 표면을 갖는, 이온들을 전도할 수 있는 중합체 기판(131)을 포함한다. 분리기는, 제1 표면 상에 형성된, 이온들을 전도할 수 있는 제1 세라믹 함유 층(136)을 더 포함한다. 제1 세라믹 함유 층(136)은 약 1,000 나노미터 내지 약 5,000 나노미터 범위의 두께를 갖는다. 분리기는, 제2 표면 상에 형성된, 이온들을 전도할 수 있는 제2 세라믹 함유 층(138)을 더 포함한다. 제2 세라믹 함유 층(138)은 결합제가 없는 세라믹 함유 층이고 약 1 나노미터 내지 약 1,000 나노미터 범위의 두께를 갖는다.

Description

배터리들을 위한 분리기 상의 초박형 세라믹 코팅
본 개시내용의 구현들은 일반적으로, 분리기들, 앞에서 언급된 분리기들을 포함하는 고성능 전기화학 디바이스들, 예컨대, 배터리들 및 커패시터들, 이를 제조하기 위한 시스템들 및 방법들에 관한 것이다.
빠른 충전, 고용량 에너지 저장 디바이스들, 예컨대, 커패시터들 및 리튬 이온(Li-ion) 배터리들은 휴대용 전자기기, 의료, 교통, 그리드 연결된 대형 에너지 저장소, 재생가능 에너지 저장소, 및 무정전 전원공급장치(UPS)를 포함하여 점점 더 많은 수의 응용들에서 사용된다.
Li-이온 배터리들은 전형적으로, 애노드 전극, 캐소드 전극, 및 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치된 분리기를 포함한다. 분리기는 캐소드 전극과 애노드 전극 사이에 물리적 및 전기적 분리를 제공하는 전자 절연체이다. 분리기는 전형적으로, 미공성 폴리에틸렌 및 폴리올레핀으로 만들어진다. 전기화학 반응들, 예를 들어, 충전 및 방전 동안, 리튬 이온들은 전해질을 통해 2개의 전극들 사이의 분리기의 공극들을 통하여 이송된다. 따라서, 높은 공극률은 이온 전도율을 증가시키는 것을 돕는다. 그러나, 일부 높은 공극률의 분리기들은, 순환 동안 형성되는 리튬 수상돌기들이 전극들 사이에 단락들을 발생시킬 때, 전기적으로 단락되기 쉽다.
현재, 배터리 셀 제조업자들은 분리기들을 구매하고, 그 다음, 그러한 분리기들은 별도의 처리 단계들에서 애노드 및 캐소드 전극들과 함께 적층된다. 다른 분리기들은 전형적으로, 중합체의 습식 또는 건식 압출에 의해 만들어지고, 그 다음, 중합체 물질에 홀들(균열부들)을 생성하기 위해 신장된다. 분리기는 일반적으로, Li-이온 배터리에서 가장 비싼 구성요소들 중 하나이고, 배터리 셀들의 재료 비용 중 20%를 초과하여 차지한다.
대부분의 에너지 저장 응용들의 경우에, 에너지 저장 디바이스들의 충전 시간 및 용량은 중요한 파라미터들이다. 추가적으로, 그러한 에너지 저장 디바이스들의 크기, 무게, 및/또는 비용은 상당한 제한들일 수 있다. 현재 이용가능한 분리기들의 사용은 다수의 단점들을 갖는다. 즉, 그러한 이용가능한 물질들은 그러한 물질들로부터 구성되는 전극들의 최소 크기를 제한하고, 전기적 단락들로 인해 어려움을 겪으며, 복잡한 제조 방법들 및 고가의 물질들을 수반한다. 또한, 현재의 분리기 설계들은 종종, 단락으로 이어질 수 있는 리튬 수상돌기의 성장으로 인해 어려움을 겪는다.
이에 따라, 관련 기술분야에서는 더 작고, 더 가벼우며, 더 비용 효과적으로 제조될 수 있는 분리기들을 갖는, 더 빠른 충전, 더 높은 용량의 에너지 저장 디바이스들이 필요하다.
본 개시내용의 구현들은 일반적으로, 분리기들, 앞에서 언급된 분리기들을 포함하는 고성능 전기화학 디바이스들, 예컨대, 배터리들 및 커패시터들, 이를 제조하기 위한 시스템들 및 방법들에 관한 것이다. 일 구현에서, 분리기가 제공된다. 분리기는, 제1 표면 및 제1 표면에 대향하는 제2 표면을 갖는, 이온들을 전도할 수 있는 중합체 기판을 포함한다. 분리기는, 제1 표면 상에 형성된, 이온들을 전도할 수 있는 제1 세라믹 함유 층을 더 포함한다. 제1 세라믹 함유 층은 약 1,000 나노미터 내지 약 5,000 나노미터 범위의 두께를 갖는다. 분리기는, 제2 표면 상에 형성된, 이온들을 전도할 수 있는 제2 세라믹 함유 층을 더 포함한다. 제2 세라믹 함유 층은 결합제가 없는 세라믹 함유 층이고 약 1 나노미터 내지 약 1,000 나노미터 범위의 두께를 갖는다.
다른 구현에서, 배터리가 제공된다. 배터리는 리튬 금속, 리튬 합금, 흑연, 규소 함유 흑연, 니켈, 구리, 주석, 인듐, 규소, 또는 이들의 조합들 중 적어도 하나를 함유하는 애노드를 포함한다. 배터리는 캐소드를 더 포함한다. 배터리는 애노드와 캐소드 사이에 배치된 분리기를 더 포함한다. 분리기는, 제1 표면 및 제1 표면에 대향하는 제2 표면을 갖는, 이온들을 전도할 수 있는 중합체 기판을 포함한다. 분리기는, 제1 표면 상에 형성된, 이온들을 전도할 수 있는 제1 세라믹 함유 층을 더 포함한다. 제1 세라믹 함유 층은 약 1,000 나노미터 내지 약 5,000 나노미터 범위의 두께를 갖는다. 분리기는, 제2 표면 상에 형성된, 이온들을 전도할 수 있는 제2 세라믹 함유 층을 더 포함한다. 제2 세라믹 함유 층은 결합제가 없는 세라믹 함유 층이고 약 1 나노미터 내지 약 1,000 나노미터 범위의 두께를 갖는다.
또 다른 구현에서, 배터리를 위한 분리기를 형성하는 방법이 제공된다. 방법은 처리 영역에 위치된 미공성 이온 전도성 중합체 층 상에 증착될 물질을 증발 프로세스에 노출시키는 단계를 포함한다. 미공성 이온 전도성 중합체 층은 제1 표면, 제1 표면에 대향하는 제2 표면, 및 제1 표면 상에 형성된, 이온들을 전도할 수 있는 제1 세라믹 함유 층을 갖는다. 제1 세라믹 함유 층은 약 1,000 나노미터 내지 약 5,000 나노미터 범위의 두께를 갖는다. 방법은, 미공성 이온 전도성 중합체 층의 제2 표면 상에, 이온들을 전도할 수 있는 제2 세라믹 함유 층을 증착시키기 위해, 증발된 물질을 반응성 가스 및/또는 플라즈마와 반응시키는 단계를 더 포함한다. 제2 세라믹 함유 층은 결합제가 없는 세라믹 함유 층이고 약 1 나노미터 내지 약 1,000 나노미터 범위의 두께를 갖는다.
또 다른 구현에서, 배터리를 위한 분리기를 형성하는 방법이 제공된다. 방법은 처리 영역에 위치된 미공성 이온 전도성 중합체 층 상에 증착될 제1 물질을 증발 프로세스에 노출시키는 단계를 포함한다. 미공성 이온 전도성 중합체 층은 제1 표면, 제1 표면에 대향하는 제2 표면, 및 제1 표면 상에 형성된, 이온들을 전도할 수 있는 제1 세라믹 함유 층을 갖는다. 제1 세라믹 함유 층은 약 1,000 나노미터 내지 약 5,000 나노미터 범위의 두께를 갖는다. 방법은, 미공성 이온 전도성 중합체 층의 제2 표면 상에, 이온들을 전도할 수 있는 제2 세라믹 함유 층을 증착시키기 위해, 증발된 제1 물질을 반응성 가스 및/또는 플라즈마와 반응시키는 단계를 더 포함한다. 제2 세라믹 함유 층은 결합제가 없는 세라믹 함유 층이고 약 1 나노미터 내지 약 100 나노미터 범위의 두께를 갖는다. 방법은 미공성 이온 전도성 중합체 층을 제1 냉각 프로세스에 노출시키는 단계를 더 포함한다. 방법은, 이온들을 전도할 수 있는 제3 세라믹 함유 층을 제2 세라믹 함유 층 상에 증착시키기 위해, 증발된 제2 물질을 반응성 가스 및/또는 플라즈마와 반응시키는 단계를 더 포함한다. 제3 세라믹 함유 층은 결합제가 없는 세라믹 함유 층이고 약 1 나노미터 내지 약 100 나노미터 범위의 두께를 갖는다.
본 개시내용의 위에서 언급된 특징들이 상세히 이해될 수 있도록, 위에 간략히 요약된 구현들의 더 구체적인 설명이 구현들을 참조하여 이루어질 수 있으며, 이들 중 일부는 첨부 도면들에 예시된다. 그러나, 본 개시내용은 동등한 효과의 다른 구현들을 허용할 수 있으므로, 첨부 도면들은 본 개시내용의 전형적인 구현들만을 예시하며, 그러므로 그의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다는 점에 주목해야 한다.
도 1은 본원에 설명된 하나 이상의 구현에 따라 형성된 셀 구조의 일 구현의 단면도를 예시하고;
도 2는 본원에 설명된 하나 이상의 구현에 따라 형성된 세라믹 코팅된 분리기의 단면도를 예시하고;
도 3은 본원에 설명된 구현들에 따라 전극 구조를 형성하기 위한 방법의 일 구현을 요약하는 프로세스 흐름도를 예시하고;
도 4a는 본원에 설명된 하나 이상의 구현에 따라 형성된 다른 세라믹 코팅된 분리기의 단면도를 예시하고;
도 4b는 도 4a에 도시된 세라믹 코팅된 분리기의 부분의 분해 단면도를 예시하고;
도 5는 본원에 설명된 구현들에 따라, 세라믹 코팅된 분리기를 형성하기 위한 다른 방법의 일 구현을 요약하는 프로세스 흐름도를 예시하고;
도 6a는 본원에 설명된 구현들에 따라, 세라믹 코팅된 분리기를 형성하기 위한 증발 장치의 개략적인 상면도를 예시하고;
도 6b는 도 6a에 도시된 증발 장치의 개략적인 정면도를 예시하고;
도 6c는 도 6a에 도시된 증발 장치의 개략적인 상면도를 예시한다.
이해를 용이하게 하기 위해, 가능한 경우, 도면들에 공통된 동일한 요소들을 지시하는 데에 동일한 참조 번호들이 사용되었다. 일 구현의 요소들 및 특징들이 추가의 언급 없이 다른 구현들에 유익하게 통합될 수 있다는 것이 고려된다.
이하의 개시내용은 분리기들, 앞에서 언급된 분리기들을 포함하는 고성능 전기화학 셀들 및 배터리들, 이를 제조하기 위한 시스템들 및 방법들을 설명한다. 본 개시내용의 다양한 구현들의 완전한 이해를 제공하기 위해, 특정 세부사항들이 이하의 설명 및 도 1-6c에 열거된다. 다양한 구현들의 설명을 불필요하게 모호하게 하는 것을 피하기 위해, 전기화학 셀들 및 배터리들에 종종 연관되는 잘 알려진 구조들 및 시스템들을 설명하는 다른 세부사항들은 이하의 개시내용에 열거되지 않는다.
도면들에 도시된 세부사항들, 치수들, 각도들 및 다른 특징들 중 다수는 단지 특정 구현들을 예시할 뿐이다. 이에 따라, 다른 구현들은 본 개시내용의 사상 또는 범위를 벗어나지 않고서 다른 세부사항들, 구성요소들, 치수들, 각도들 및 특징들을 가질 수 있다. 추가적으로, 본 개시내용의 추가의 구현들은 아래에 설명되는 세부사항들 중 몇몇 없이 실시될 수 있다.
본원에 설명된 구현들은 롤-투-롤 코팅 시스템, 예컨대, 탑메트™(TopMet™), 스마트웹™(SmartWeb™), 탑빔™(TopBeam™)을 사용하여 수행될 수 있는 고속 증발 프로세스에 관하여 아래에서 설명될 것이며, 이들 모두는 캘리포니아주 산타클라라의 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드(Applied Materials, Inc.)로부터 입수가능하다. 고속 증발 프로세스들을 수행할 수 있는 다른 툴들이 또한, 본원에 설명된 구현들로부터 혜택을 받도록 적응될 수 있다. 추가적으로, 본원에 설명된 고속 증발 프로세스들을 가능하게 하는 임의의 시스템이 유리하게 사용될 수 있다. 본원에 설명된 장치 설명은 예시적이며, 본원에 설명된 구현들의 범위를 제한하는 것으로서 해석되거나 이해되어서는 안 된다. 또한, 롤-투-롤 프로세스로서 설명되지만, 본원에 설명된 구현들은 개별 중합체 기판들에 대해 수행될 수 있다는 것을 이해해야 한다.
현재 이용가능한 세대의 배터리들, 특히 Li-이온 배터리들은 다공성 중합체 분리기들을 사용하는데, 그러한 분리기들은 열 수축하기 쉽고, 양의 및 음의 전극들 또는 대응하는 집전체들 사이에서 단락을 야기할 수 있다. 분리기 상의 세라믹 코팅은 전극들 사이의 직접 접촉을 억제하는 것을 돕고, 리튬 금속과 연관된 잠재적인 수상돌기 성장을 방지하는 것을 돕는다. 현재의 최신 기술의 세라믹 코팅은, 복합체를 만들기 위한 중합체 결합제 및 슬러리를 만드는 데 사용되는 용매에 분산된 세라믹 입자들의 습식 코팅(예를 들어, 슬롯 다이 기법들)을 사용하여 수행된다. 세라믹 코팅의 두께는 보통, 중합체에 의해 함께 결합되고 무작위 공극 구조로 이어지는 무작위 배향 유전체 물질을 포함하여 대략 3 미크론이다. 기존의 세라믹 입자 코팅 방법은 세라믹 입자들의 이러한 무작위 배향으로 인해 비틀림을 감소시키는 데에 어려움을 갖는다. 또한, 현재의 습식 코팅 방법들을 사용하여 현재의 세라믹 코팅들의 두께를 감소시키는 것이 어렵다. 현재의 습식 코팅 방법들은, 더 미세한 세라믹 분말 입자들의 증가된 표면적을 보상하기 위해, 슬러리의 점도를 감소시키도록 결합제 및 용매 양쪽 모두의 증가된 양들을 수반한다. 따라서, 현재의 습식 코팅 방법들은 여러가지 문제들로 어려움을 겪는다.
제조 관점에서, 건식 방법들을 통한 세라믹 코팅은 비용 및 성능 관점 양쪽 모두에서 이상적이다. 그러나, 건식 방법들, 예컨대, 물리 기상 증착(PVD)은 상승된 처리 온도들에서 수행된다. 중합체 분리기들의 감소하는 두께와 조합된 상승된 처리 온도들은 열 유도 손상, 예컨대, 중합체 분리기에 주름들을 생성하는 것 또는 용융으로 이어진다. 추가적으로, 더 얇은 중합체 분리기들은 종종, 현재의 롤-투-롤 처리 시스템들에 대한 기계적 무결성이 결여되어 있다.
본 개시내용에서, 얇은 중합체 분리기 스택이 제공된다. 얇은 중합체 분리기 스택은 얇은 중합체 분리기의 전면측의 제1 측 상에 형성된 초박형 세라믹 코팅을 포함하고, 이는 원하는 이온 전도성을 유지하면서 열 수축을 억제한다. 초박형 세라믹 코팅은 상승된 온도들에서 PVD 기법들을 사용하여 증착될 수 있다. 초박형 세라믹 코팅은 약 0.05 내지 약 0.5 미크론 범위의 두께를 가질 수 있다. 얇은 중합체 분리기 스택은 얇은 중합체 분리기의 제2 측 또는 후면측 상에 형성된 두꺼운 세라믹 코팅을 더 포함하고, 이는 원하는 이온 전도성을 유지하면서 기계적 안정성을 제공한다. 두꺼운 세라믹 코팅은 습식 코팅 기법들을 사용하여 증착될 수 있다. 두꺼운 세라믹 코팅은 약 1 미크론 내지 약 5 미크론 범위의 두께를 가질 수 있다. 따라서, 얇은 중합체 분리기 스택은 감소된 분리기 두께(예를 들어, 12 미크론 이하)에서 원하는 이온 전도성을 유지하면서 개선된 기계적 안정성과 함께, 감소된 열 수축의 이점을 포함한다.
도 1은 본 개시내용의 구현들에 따른 세라믹 코팅된 분리기를 갖는 셀 구조(100)의 예를 예시한다. 셀 구조(100)는 양의 집전체(110), 양의 전극(120), 세라믹 코팅된 분리기(130), 음의 전극(140), 및 음의 집전체(150)를 갖는다. 도 1에서, 집전체들이 스택을 넘어서 연장되는 것으로 도시되어 있지만, 집전체들이 스택을 넘어서 연장되는 것이 필수적이지 않으며, 스택을 넘어서 연장되는 부분들은 탭들로서 사용될 수 있다는 것을 주목한다. 셀 구조(100)는, 평면 구조로서 도시되더라도, 또한, 층들의 스택을 감는 것에 의해 원통으로 형성될 수 있고; 게다가, 다른 셀 구성들(예를 들어, 프리즘 셀들, 버튼 셀들)이 형성될 수 있다.
양의 전극(120) 및 음의 전극(140) 상의 집전체들(110, 150)은, 각각, 동일한 또는 상이한 전자 전도체들일 수 있다. 집전체들(110, 150)을 구성할 수 있는 금속들의 예들은, 알루미늄(Al), 구리(Cu), 아연(Zn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 주석(Sn), 규소(Si), 망가니즈(Mn), 마그네슘(Mg), 이들의 합금들, 및 이들의 조합들을 포함한다. 일 구현에서, 집전체(110)는 알루미늄을 포함하고 집전체(150)는 구리를 포함한다.
음의 전극(140) 또는 애노드는 양의 전극(120)과 양립가능한 임의의 물질일 수 있다. 음의 전극(140)은 372 mAh/g 이상, 바람직하게는 ≥ 700 mAh/g, 그리고 가장 바람직하게는 ≥ 1,000 mAh/g의 에너지 용량을 가질 수 있다. 음의 전극(140)은 흑연, 규소 함유 흑연(예를 들어, 규소(<5%) 배합된 흑연), 리튬 금속 호일 또는 리튬 합금 호일(예를 들어, 리튬 알루미늄 합금들), 또는 리튬 금속 및/또는 리튬 합금 및 물질들, 예컨대, 탄소(예를 들어, 코크스, 흑연), 니켈, 구리, 주석, 인듐, 규소, 이들의 산화물들, 또는 이들의 조합들의 혼합물로 구성될 수 있다.
양의 전극(120) 또는 캐소드는 애노드와 양립가능한 임의의 물질일 수 있고, 층간 화합물, 삽입 화합물, 또는 전기화학적으로 활성인 중합체를 포함할 수 있다. 적합한 층간 물질들은, 예를 들어, 리튬 함유 금속 산화물들, MoS2, FeS2, MnO2, TiS2, NbSe3, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, V6O13 및 V2O5를 포함한다. 적합한 리튬 함유 산화물들은 층상, 예컨대, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 또는 혼합된 금속 산화물들, 예컨대, LiNixCo1-2xMnO2, LiNiMnCoO2("NMC"), LiNi0.5Mn1.5O4, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2, LiMn2O4, 및 도핑된 리튬 풍부 층상-층상 물질들을 포함하고, 여기서, x는 영 또는 영이 아닌 숫자이다. 적합한 인산염들은 철 올리빈(LiFePO4) 및 그의 변형물들(예컨대, LiFe(1-x)MgxPO4), LiMoPO4, LiCoPO4, LiNiPO4, Li3V2(PO4)3, LiVOPO4, LiMP2O7, 또는 LiFe1.5P2O7을 포함하고, 여기서, x는 영 또는 영이 아닌 숫자이다. 적합한 플루오린화인산염들은 LiVPO4F, LiAlPO4F, Li5V(PO4)2F2, Li5Cr(PO4)2F2, Li2CoPO4F, 또는 Li2NiPO4F를 포함한다. 적합한 규산염들은 Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, 또는 Li2VOSiO4일 수 있다. 예시적인 비-리튬 화합물은 Na5V2(PO4)2F3이다.
셀 구성요소들(120, 130 및 140)에 주입된 전해질들은 액체/겔 또는 고체 중합체로 구성될 수 있고, 각각의 셀 구성요소에서 상이할 수 있다. 임의의 적합한 전해질이 사용될 수 있다. 일부 구현들에서, 전해질은 주로 염 및 매질을 포함한다(예를 들어, 액체 전해질에서, 매질은 용매라고 지칭될 수 있고; 겔 전해질에서, 매질은 중합체 매트릭스일 수 있음). 염은 리튬 염일 수 있다. 리튬 염은, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO3)3, LiBF6, 및 LiClO4, BETTE 전해질(미네소타주 미니애폴리스의 쓰리엠 코포레이션(3M Corp.)으로부터 상업적으로 입수가능함), 및 이들의 조합들을 포함할 수 있다.
도 2는 본원에 설명된 하나 이상의 구현에 따라 형성된 세라믹 코팅된 분리기(130)의 단면도를 예시한다. 세라믹 코팅된 분리기(130)는 이온들을 전도할 수 있는 다공성(예를 들어, 미공성) 중합체 기판(131)(예를 들어, 분리기 막)을 포함한다. 다공성 중합체 기판(131)은 제1 표면(132) 및 제1 표면(132) 반대편의 제2 표면(134)을 갖는다. 이온들을 전도할 수 있는 제1 세라믹 함유 층(136)은 다공성 중합체 기판(131)의 제1 표면(132)의 적어도 일부 상에 형성된다. 이온들을 전도할 수 있는 제2 세라믹 함유 층(138)(예를 들어, 초박형 세라믹 코팅)은 다공성 중합체 기판(131)의 제2 표면(134)의 적어도 일부 상에 형성된다. 제1 세라믹 함유 층(136)은 제2 세라믹 함유 층(138)의 두께보다 큰 두께를 갖는다.
일부 구현들에서, 다공성 중합체 기판(131)은 이온 전도성일 필요가 없지만, 일단 전해질(액체, 겔, 고체, 조합 등)로 채워지면, 다공성 기판과 전해질의 조합은 이온 전도성이다. 제1 세라믹 함유 층(136) 및 제2 세라믹 함유 층(138)은, 적어도, 전자적 단락(예를 들어, 애노드와 캐소드의 직접적 또는 물리적 접촉)을 방지하고 수상돌기 성장을 차단하도록 적응된다. 다공성 중합체 기판(131)은, 적어도, 열 폭주 이벤트 동안 애노드와 캐소드 사이의 이온 전도성(또는 유동)을 차단하도록(또는 셧다운하도록) 적응될 수 있다. 세라믹 코팅된 분리기(130)의 제1 세라믹 함유 층(136) 및 제2 세라믹 함유 층(138)은, 셀 구조(100)가, 원하는 양들로 전류를 생성하도록 애노드와 캐소드 사이의 이온 유동을 허용하기에 충분히 전도성이어야 한다. 본원에서 논의된 바와 같이, 일 구현에서, 제2 세라믹 함유 층(138)은 증발 기법들을 사용하여 다공성 중합체 기판(131) 상에 형성된다.
일 구현에서, 다공성 중합체 기판(131)은 미공성 이온 전도성 중합체 기판이다. 일 구현에서, 다공성 중합체 기판(131)은 다층 중합체 기판이다. 일부 구현들에서, 다공성 중합체 기판(131)은 상업적으로 입수가능한 임의의 중합체 미공성 멤브레인들(예를 들어, 단일 또는 다수 겹), 예를 들어, 폴리포어(Polypore)(노스캐롤라이나주 샬럿의 셀가드 인코포레이티드(Celgard Inc.)), 도레이 도넨(Toray Tonen)(배터리 분리막(BSF)), 에스케이 에너지(SK Energy)(리튬 이온 배터리 분리기(LiBS)), 에보닉 인더스트리스(Evonik industries)(세파리온®(SEPARION®) 세라믹 분리막), 아사히 카세이(Asahi Kasei)(하이포어™(Hipore™) 폴리올레핀 플랫 필름 멤브레인), 뒤퐁(DuPont)(에너게인®(Energain®)) 등에 의해 생산된 제품들로부터 선택된다. 일부 구현들에서, 다공성 중합체 기판(131)은 20 내지 80% 범위(예를 들어, 28 내지 60% 범위)의 공극률을 갖는다. 일부 구현들에서, 다공성 중합체 기판(131)은 0.02 내지 5 미크론 범위(예를 들어, 0.08 내지 2 미크론)의 평균 공극 크기를 갖는다. 일부 구현들에서, 다공성 중합체 기판(131)은 15 내지 150초 범위의 걸리수(걸리수는 12.2 인치의 물에서 공기 10cc가 1 제곱인치의 멤브레인을 통과하는 데에 소요되는 시간을 지칭함)를 갖는다. 일부 구현들에서, 다공성 중합체 기판(131)은 폴리올레핀 중합체를 포함한다. 적합한 폴리올레핀 중합체들의 예들은, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 또는 이들의 조합들을 포함한다. 일부 구현들에서, 다공성 중합체 기판(131)은 폴리올레핀 멤브레인이다. 일부 구현에서, 폴리올레핀 멤브레인은 폴리에틸렌 멤브레인 또는 폴리프로필렌 멤브레인이다.
일 구현에서, 다공성 중합체 기판(131)은 약 1 미크론 내지 약 50 미크론 범위, 예를 들어, 약 3 미크론 내지 약 25 미크론 범위; 약 7 미크론 내지 약 12 미크론 범위; 또는 약 14 미크론 내지 약 18 미크론 범위의 두께("T1")를 갖는다.
제1 세라믹 함유 층(136)은 다공성 중합체 기판(131)에 대한 기계적 지지를 제공한다. 본 발명자들은, 제1 세라믹 함유 층(136)의 포함이, 상승된 온도들에서의 처리 동안 다공성 중합체 기판(131)의 열 수축을 감소시킨다는 것을 발견했다. 따라서, 제1 세라믹 함유 층(136)을 포함하는 것은 상승된 온도들에서의 더 얇은 분리기 물질들의 처리를 허용한다.
제1 세라믹 함유 층(136)은 하나 이상의 세라믹 물질을 포함한다. 세라믹 물질은 산화물일 수 있다. 일 구현에서, 제1 세라믹 함유 층(136)은, 예를 들어, 산화알루미늄(Al2O3), AlOx, AlOxNy, AlN(질소 환경에서 증착된 알루미늄), 알루미늄 수산화물 산화물((AlO(OH))(예를 들어, 다이아스포어((α-AlO(OH))), 보에마이트(γ-AlO(OH)), 또는 아크달라아이트(5Al2O3·H2O)), 탄산칼슘(CaCO3), 이산화티타늄(TiO2), SiS2, SiPO4, 산화규소(SiO2), 산화지르코늄(ZrO2), 산화하프늄(HfO2), MgO, TiO2, Ta2O5, Nb2O5, LiAlO2, BaTiO3, BN, 이온 전도성 가넷, 이온 전도성 페로브스카이트, 이온 전도성 반-페로브스카이트들, 다공성 유리 세라믹 등, 또는 이들의 조합들로부터 선택된 물질을 포함한다. 일 구현에서, 제1 세라믹 함유 층(136)은 AlOx와 Al2O3의 조합을 포함한다. 일 구현에서, 제1 세라믹 함유 층(136)은 다공성 산화알루미늄, 다공성 ZrO2, 다공성 HfO2, 다공성 SiO2, 다공성 MgO, 다공성 TiO2, 다공성 Ta2O5, 다공성 Nb2O5, 다공성 LiAlO2, 다공성 BaTiO3, 이온 전도성 가넷, 반-이온 전도성 페로브스카이트들, 다공성 유리 유전체, 또는 이들의 조합들을 포함하거나, 그로 구성되거나, 그로 본질적으로 구성된 군으로부터 선택된 물질을 포함한다. 일 구현에서, 제1 세라믹 함유 층(136)은 결합제 물질을 함유한다. 일부 구현들에서, 제1 세라믹 함유 층(136)은 다공성 산화알루미늄 층이다. 제1 세라믹 함유 층(136)의 원하는 이온 전도성, 기계적 무결성 및 두께를 달성하는 임의의 적합한 증착 기법이 제1 세라믹 함유 층(136)을 형성하는 데 사용될 수 있다. 적합한 기법들은 슬러리 증착 기법들 또는 습식 코팅 기법들, 예컨대, 슬롯 다이 기법들 및 닥터 블레이드 기법들을 포함한다. 일 구현에서, 제1 세라믹 함유 층(136)은, 복합체를 만들기 위한 중합체 결합제 및 슬러리를 만들기 위한 용매에 분산된 세라믹 입자들을 사용하여 증착된다. 일 구현에서, 제1 세라믹 함유 층(136) 및 다공성 중합체 기판(131)은 사전 제조되고 함께 공급된다.
일 구현에서, 제1 세라믹 함유 층(136)은 약 1,000 나노미터 내지 약 5,000 나노미터 범위, 예를 들어, 약 1,000 나노미터 내지 약 3,000 나노미터 범위; 또는 약 1,000 나노미터 내지 약 2,000 나노미터 범위의 두께("T2")를 갖는다.
제2 세라믹 함유 층(138)은 하나 이상의 세라믹 물질을 포함한다. 세라믹 물질은 산화물일 수 있다. 일 구현에서, 제2 세라믹 함유 층(138)은, 예를 들어, 산화알루미늄(Al2O3), AlOx, AlOxNy, AlN(질소 환경에서 증착된 알루미늄), 알루미늄 수산화물 산화물((AlO(OH))(예를 들어, 다이아스포어((α-AlO(OH))), 보에마이트(γ-AlO(OH)), 또는 아크달라아이트(5Al2O3·H2O)), 탄산칼슘(CaCO3), 이산화티타늄(TiO2), SiS2, SiPO4, 산화규소(SiO2), 산화지르코늄(ZrO2), 산화하프늄(HfO2), MgO, TiO2, Ta2O5, Nb2O5, LiAlO2, BaTiO3, BN, 이온 전도성 가넷, 이온 전도성 페로브스카이트, 이온 전도성 반-페로브스카이트들, 다공성 유리 세라믹 등, 또는 이들의 조합들로부터 선택된 물질을 포함한다. 일 구현에서, 제1 세라믹 함유 층(136)은 AlOx와 Al2O3의 조합을 포함한다. 일 구현에서, 제2 세라믹 함유 층(138)은 다공성 산화알루미늄, 다공성 ZrO2, 다공성 HfO2, 다공성 SiO2, 다공성 MgO, 다공성 TiO2, 다공성 Ta2O5, 다공성 Nb2O5, 다공성 LiAlO2, 다공성 BaTiO3, 이온 전도성 가넷, 반-이온 전도성 페로브스카이트들, 다공성 유리 유전체, 또는 이들의 조합들을 포함하거나, 그로 구성되거나, 그로 본질적으로 구성된 군으로부터 선택된 물질을 포함한다. 제2 세라믹 함유 층(138)은 결합제 없는 유전체 층이다. 일부 구현들에서, 제2 세라믹 함유 층(138)은 다공성 산화알루미늄 층이다. 제2 세라믹 함유 층(138)은 전형적으로, 본원에 설명된 바와 같은 증발 기법들을 사용하여 증착된다.
일 구현에서, 제2 세라믹 함유 층(138)은 약 1 나노미터 내지 약 1,000 나노미터 범위, 예를 들어, 약 50 나노미터 내지 약 500 나노미터 범위; 또는 약 50 나노미터 내지 약 200 나노미터 범위의 두께("T3")를 갖는다.
일부 구현들에서, 제2 세라믹 함유 층(138)은 복수의 유전체 기둥형 돌출부들을 포함한다. 유전체 기둥 형상 돌출부들은 기둥 형상 돌출부의 바닥(예를 들어, 기둥 형상 돌출부가 다공성 기판과 접촉하는 곳)으로부터 기둥 형상 돌출부의 최상부까지 연장되는 직경을 가질 수 있다. 유전체 기둥형 돌출부들은 전형적으로, 유전체 결정립들을 포함한다. 나노 구조 윤곽들 또는 채널들이 전형적으로, 유전체 결정립들 사이에 형성된다.
일부 구현들에서, 제2 세라믹 함유 층(138)은 다양한 형태들의 공극들 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일부 구현들에서, 제2 세라믹 함유 층(138)의 기둥형 돌출부들은 세라믹 물질의 기둥형 돌출부들 사이에 나노 다공성 구조를 형성한다. 일 구현에서, 나노 다공성 구조는 약 10 나노미터 미만(예를 들어, 약 1 나노미터 내지 약 10 나노미터; 약 3 나노미터 내지 약 5 나노미터)의 평균 공극 크기 또는 직경을 갖도록 크기가 정해진 복수의 나노 공극들을 가질 수 있다. 다른 구현에서, 나노 다공성 구조는 약 5 나노미터 미만의 평균 공극 크기 또는 직경을 갖도록 크기가 정해진 복수의 나노 공극들을 가질 수 있다. 일 구현에서, 나노 다공성 구조는 약 1 나노미터 내지 약 20 나노미터(예를 들어, 약 2 나노미터 내지 약 15 나노미터; 또는 약 5 나노미터 내지 약 10 나노미터) 범위의 직경을 갖는 복수의 나노 공극들을 갖는다. 나노 다공성 구조는 제2 세라믹 함유 층(138)의 표면적의 상당한 증가를 산출한다. 나노 다공성 구조의 공극들은 액체 전해질 저장소로서 작용할 수 있고 이온 전도성을 위한 여분의 표면적을 제공한다.
일 구현에서, 제1 세라믹 함유 층(136) 및 제2 세라믹 함유 층(138)은 동일한 세라믹 물질을 포함한다. 다른 구현에서, 제1 세라믹 함유 층(136) 및 제2 세라믹 함유 층(138)은 상이한 세라믹 물질들을 포함한다.
도 3은 본원에 설명된 구현들에 따라, 세라믹 코팅된 분리기를 형성하기 위한 방법(300)의 일 구현을 요약하는 프로세스 흐름도를 예시한다. 세라믹 코팅된 분리기는 도 1 및 도 2에 도시된 세라믹 코팅된 분리기(130)일 수 있다.
작동(310)에서, 다공성 중합체 기판의 제1 표면, 예컨대, 제1 표면(132) 상에 형성된 제1 세라믹 함유 층, 예컨대, 제1 세라믹 함유 층(136)을 갖는 다공성 중합체 기판, 예컨대, 다공성 중합체 기판(131)이 제공된다. 일 구현에서, 다공성 중합체 기판(131) 상에 형성된 제1 세라믹 함유 층(136)이 사전 제조되고 함께 공급된다. 다른 구현에서, 제1 세라믹 함유 층(136)은 슬러리 증착 프로세스를 사용하여 다공성 중합체 기판(131) 상에 형성된다.
작동(320)에서, 기판 상에 형성된 제1 세라믹 함유 층(136)을 갖는 다공성 중합체 기판(131)은 냉각 프로세스에 선택적으로 노출된다. 일 구현에서, 다공성 중합체 기판(131)은 섭씨 -20 도 내지 실온(즉, 섭씨 20 내지 22 도)(예를 들어, 섭씨 -10 도 내지 섭씨 0 도)의 온도로 냉각될 수 있다. 일부 구현들에서, 다공성 중합체 기판(131)은 미공성 이온 전도성 중합체 기판이 처리 동안 그 위에서 이동하는 처리 드럼을 냉각시킴으로써 냉각될 수 있다. 미공성 이온 전도성 중합체 기판을 냉각시키기 위해, 다른 능동 냉각 수단이 사용될 수 있다. 증발 프로세스 동안, 다공성 중합체 기판(131)은 섭씨 1,000 도를 초과하는 온도들에 노출될 수 있고, 따라서, 작동(330)의 증발 프로세스 이전에 다공성 중합체 기판(131)을 냉각시키는 것이 유익하다.
작동(330)에서, 다공성 중합체 기판(131)의 제2 표면 상에 증착될 물질은 처리 영역에서 증착될 물질을 증발시키기 위해 증발 프로세스에 노출된다. 일 구현에서, 증발될 물질은 금속 또는 금속 산화물이다. 일 구현에서, 증발될 물질은 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 니오븀(Nb), 탄탈럼(Ta), 티타늄(Ti), 이트륨(Y), 란타넘(La), 규소(Si), 붕소(B), 은(Ag), 크로뮴(Cr), 구리(Cu), 인듐(In), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 니켈(Ni), 주석(Sn), 이테르븀(Yb), 리튬(Li), 칼슘(Ca), 또는 이들의 조합들의 군으로부터 선택된다. 다른 구현에서, 증발될 물질은 산화지르코늄, 산화하프늄, 산화규소, 산화마그네슘, 산화티타늄, 산화탄탈럼, 산화니오븀, 리튬 알루미늄 산화물, 바륨 티타늄 산화물, 또는 이들의 조합들의 군으로부터 선택된다. 일 구현에서, 증착될 물질은 금속, 예컨대, 알루미늄이다. 추가로, 증발 물질은 또한, 둘 이상의 금속들의 합금일 수 있다. 증발 물질은 증발 동안 증발되는 물질이며, 미공성 이온 전도성 중합체 기판은 이 증발 물질로 코팅된다. 증착될 물질(예를 들어, 알루미늄)이 도가니에 제공될 수 있다. 증착될 물질은, 예를 들어, 열 증발 기법들에 의해 또는 전자 빔 증발 기법들에 의해 증발될 수 있다. 다른 구현에서, 증착될 물질은 화학 기상 증착(CVD) 또는 원자 층 증착(ALD) 기법들을 사용하여 증착된다. 예를 들어, 일 구현에서, 증착될 물질은 Al2O3이고, 이는 ALD 프로세스에 의해 증착된다. 다른 예에서, 증착될 물질은 SiO2이고, 이는 CVD 프로세스에 의해 증착된다.
일부 구현들에서, 증발될 물질은 와이어로서 도가니에 공급된다. 이 경우, 공급 속도들 및/또는 와이어 직경들은, 증발 물질과 반응성 가스의 원하는 비율이 달성되도록 선택되어야 한다. 일부 구현들에서, 도가니에 공급하기 위한 공급 와이어의 직경은 0.5 mm 내지 2.0 mm(예를 들어, 1.0 mm 내지 1.5 mm)로 선택된다. 이러한 치수들은 증발 물질로 이루어진 여러 개의 공급 와이어들을 참조할 수 있다. 일 구현에서, 와이어의 공급 속도들은 50 cm/분 내지 150 cm/분(예를 들어, 70 cm/분 내지 100 cm/분)의 범위에 있다.
도가니는, 다공성 중합체 기판(131)의 제2 표면(134)을 제2 세라믹 함유 층, 예컨대, 제2 세라믹 함유 층(138)으로 코팅하기 위해, 작동(340)에서 공급된 반응성 가스 및/또는 플라즈마와 반응하는 증기를 생성하기 위해 가열된다. 전형적으로, 도가니는 도가니의 대향 측들에 위치된, 도가니의 전극들에 전압을 인가함으로써 가열된다. 일반적으로, 본원에 설명된 구현들에 따라, 도가니의 물질은 전도성이다. 전형적으로, 도가니 물질로서 사용되는 물질은 용융 및 증발을 위해 사용되는 온도들에 대해 내온도성을 갖는다. 전형적으로, 본 개시내용의 도가니는 금속성 붕소화물, 금속성 질화물, 금속성 탄화물, 비금속성 붕소화물, 비금속성 질화물, 비금속성 탄화물, 질화물, 질화티타늄, 붕소화물들, 흑연, TiB2, BN, B4C, 및 SiC를 포함하거나, 그로 구성되거나, 그로 본질적으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질로 만들어진다.
증착될 물질은 증발 도가니를 가열함으로써 용융되고 증발된다. 가열은 도가니의 제1 전기 연결부 및 제2 전기 연결부에 연결된 전원(도시되지 않음)을 제공함으로써 수행될 수 있다. 예를 들어, 이러한 전기 연결부들은 구리 또는 그의 합금으로 만들어진 전극들일 수 있다. 이로써, 가열은 도가니의 본체를 통해 흐르는 전류에 의해 수행된다. 다른 구현들에 따라, 가열은 또한, 증발 장치의 조사 가열기 또는 증발 장치의 유도성 가열 유닛에 의해 수행될 수 있다.
일부 구현들에서, 증발 유닛은 전형적으로, 섭씨 1,300 도 내지 섭씨 1,600 도, 예컨대, 섭씨 1,560 도의 온도로 가열가능하다. 이는, 도가니를 통한 전류를 그에 따라 조정함으로써, 또는 조사를 그에 따라 조정함으로써 이루어진다. 전형적으로, 도가니 물질은, 그 범위의 온도들에 의해 도가니 물질의 안정성이 부정적인 영향을 받지 않도록 선택된다. 전형적으로, 다공성 중합체 기판(131)의 속도는 20 cm/분 내지 200 cm/분의 범위, 더 전형적으로는, 80 cm/분 내지 120 cm/분의 범위, 예컨대, 100 cm/분이다. 이러한 경우들에서, 수송을 위한 수단은 기판을 그러한 속도들로 수송할 수 있어야 한다.
선택적으로, 작동(340)에서, 증발된 물질은 다공성 중합체 기판의 제2 표면, 예컨대, 제2 표면(134) 상에 제2 세라믹 함유 층, 예컨대, 제2 세라믹 함유 층(138)을 형성하기 위해 반응성 가스 및/또는 플라즈마와 반응한다. 본원에 설명된 다른 구현들과 조합될 수 있는 일부 구현들에 따라, 반응성 가스들은 산소 함유 가스들, 질소 함유 가스들, 또는 이들의 조합들을 포함하거나, 그로 구성되거나, 그로 본질적으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다. 본원에 설명된 구현들과 함께 사용될 수 있는 산소 함유 가스들의 예들은 산소(O2), 오존(O3), 산소 라디칼들(O*), 또는 이들의 조합들을 포함한다. 본원에 설명된 구현들과 함께 사용될 수 있는 질소 함유 가스들의 예들은 N2, N2O, NO2, NH3, 또는 이들의 조합들을 포함한다. 일부 구현들에 따라, 추가적인 가스들, 전형적으로 불활성 가스들, 예컨대, 아르곤이, 반응성 가스를 포함하는 가스 혼합물에 추가될 수 있다. 이로써, 반응성 가스의 양은 더 쉽게 제어될 수 있다. 본원에 설명된 다른 구현들과 조합될 수 있는 일부 구현들에 따라, 프로세스는 1*10-2 mbar 내지 1*10-6 mbar(예를 들어, 1*10-3 mbar 이하; 1*10-4 mbar 이하)의 전형적인 분위기를 갖는 진공 환경에서 수행될 수 있다.
증발된 물질이 플라즈마와 반응되는 일부 구현들에서, 플라즈마는 산소 함유 플라즈마이다. 일 구현에서, 산소 함유 플라즈마는 산소 함유 가스 및 선택적으로 불활성 가스로부터 형성된다. 산소 함유 가스는 N2O, O2, O3, H2O, 및 이들의 조합들의 군으로부터 선택될 수 있다. 선택적인 불활성 가스는 헬륨, 아르곤, 또는 이들의 조합들의 군으로부터 선택될 수 있다. 일 구현에서, 산소 함유 플라즈마는 원격 플라즈마 공급원에 의해 형성되고, 증발된 물질과 반응하여 제2 세라믹 함유 층을 형성하기 위해 처리 영역에 전달된다. 다른 구현에서, 산소 함유 플라즈마는 처리 영역에서 인-시튜로 형성되고, 제2 세라믹 함유 층을 형성하기 위해, 증발된 물질과 처리 영역에서 반응한다.
일부 구현들에서, 증발된 물질은 제2 세라믹 함유 층, 예컨대, 제2 세라믹 함유 층(138)을 형성하기 위해 다공성 중합체 기판의 제2 표면, 예컨대, 제2 표면(134) 상에 직접 증착된다. 예를 들어, 일부 구현들에서, 증발될 물질이 금속 산화물인 경우, 작동(340)의 선택적인 반응성 가스/플라즈마 처리 없이, 증착될 물질이 제2 표면(134) 상에 증착된다.
작동(350)에서, 증착된 유전체 층의 선택적인 증착 후 처리가 수행된다. 선택적인 증착 후 처리는 증착된 유전체 층을 조밀화하기 위한 증착 후 플라즈마 처리를 포함할 수 있고, 추가적인 "관능화(functionalization)" 프로세스들, 예를 들어, Al2O3를 형성하기 위한 AlOx의 완전한 산화, 또는 멤브레인의 내천공성을 증진시키기 위한 중합체 물질의 증착이 증착 후에 수행될 수 있다.
도 4a는 본원에 설명된 하나 이상의 구현에 따라 형성된 다른 세라믹 코팅된 분리기(430)의 단면도를 예시한다. 도 4b는 도 4a에 도시된 세라믹 코팅된 분리기(430)의 부분의 분해 단면도를 예시한다. 도 5는 본원에 설명된 구현들에 따라 전극 구조를 형성하기 위한 다른 방법(500)의 일 구현을 요약하는 프로세스 흐름도를 예시한다. 방법(500)은 도 4a 및 4b에 도시된 세라믹 코팅된 분리기(430)의 제조에 대응한다. 세라믹 코팅된 분리기(430)는, 세라믹 코팅된 분리기(430)가, 다중 패스 프로세스에 의해 형성되는 제2 세라믹 함유 층(438)을 갖는다는 점을 제외하고는, 세라믹 코팅된 분리기(130)와 유사하다.
작동(510)에서, 다공성 중합체 기판의 제1 표면, 예컨대, 제1 표면(132) 상에 형성된 제1 세라믹 함유 층, 예컨대, 제1 세라믹 함유 층(136)을 갖는 다공성 중합체 기판, 예컨대, 다공성 중합체 기판(131)이 제공된다.
작동(520)에서, 다공성 중합체 기판(131)은 냉각 프로세스에 선택적으로 노출된다. 일 구현에서, 다공성 중합체 기판(131)은 섭씨 -20 도 내지 실온(즉, 섭씨 20 내지 22 도)(예를 들어, 섭씨 -10 도 내지 섭씨 0 도)의 온도로 냉각될 수 있다. 일부 구현들에서, 다공성 중합체 기판(131)은 미공성 이온 전도성 중합체 기판이 처리 동안 그 위에서 이동하는 처리 드럼을 냉각시킴으로써 냉각될 수 있다. 미공성 이온 전도성 중합체 기판을 냉각시키기 위해, 다른 능동 냉각 수단이 사용될 수 있다. 증발 프로세스 동안, 다공성 중합체 기판(131)은 섭씨 1,000 도를 초과하는 온도들에 노출될 수 있고, 따라서, 작동(330)의 증발 프로세스 이전에 다공성 중합체 기판(131)을 냉각시키는 것이 유익하다.
작동(530)에서, 제2 세라믹 함유 층(438)의 제1 부분(440a)이 다공성 중합체 기판의 제2 표면(134) 상에 형성된다. 제2 세라믹 함유 층(438)의 제1 부분(440a)은 도 3의 작동(330) 및/또는 작동(340)에서 설명된 바와 같은 증발 프로세스를 통해 형성된다. 제1 부분(440a)은 본원에 개시된 세라믹 물질들 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 일 구현에서, 제1 부분(440a)은 약 1 나노미터 내지 약 50 나노미터 범위, 예를 들어, 약 15 나노미터 내지 약 50 나노미터 범위; 또는 약 20 나노미터 내지 약 30 나노미터 범위의 두께를 갖는다.
작동(540)에서, 제2 세라믹 함유 층(438)의 제1 부분(440a)을 갖는 다공성 중합체 기판(131)은 냉각 프로세스에 선택적으로 노출된다. 작동(540)의 냉각 프로세스는 작동(520)의 냉각 프로세스와 유사하게 수행될 수 있다.
작동(550)에서, 제2 세라믹 함유 층(438)의 제2 부분(440b)이 제2 세라믹 함유 층(438)의 제1 부분(440a) 상에 형성된다. 제2 세라믹 함유 층(438)의 제2 부분(440b)은 도 3의 작동(330 및 340)에서 설명된 바와 같은 증발 프로세스를 통해 형성된다. 제2 부분(440b)은 본원에 개시된 세라믹 물질들 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 일 구현에서, 제2 부분(440b)은 약 1 나노미터 내지 약 50 나노미터 범위, 예를 들어, 약 15 나노미터 내지 약 50 나노미터 범위; 또는 약 20 나노미터 내지 약 30 나노미터 범위의 두께를 갖는다.
작동(560)에서, 제2 세라믹 함유 층(438)의 제1 부분(440a) 및 제2 부분(440b)을 갖는 다공성 중합체 기판(131)은 냉각 프로세스에 선택적으로 노출된다. 작동(560)의 냉각 프로세스는 작동(520) 및 작동(530)의 냉각 프로세스들과 유사하게 수행될 수 있다.
작동(570)에서, 제2 세라믹 함유 층(438)의 제3 부분(440c)이 제2 세라믹 함유 층(438)의 제2 부분(440b) 상에 형성된다. 제2 세라믹 함유 층(438)의 제3 부분(440c)은 도 3의 작동들(330 및 340)에 설명된 바와 같은 증발 프로세스를 통해 형성된다. 제3 부분(440c)은 본원에 개시된 세라믹 물질들 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 일 구현에서, 제3 부분(440c)은 약 1 나노미터 내지 약 50 나노미터 범위, 예를 들어, 약 15 나노미터 내지 약 50 나노미터 범위; 또는 약 20 나노미터 내지 약 30 나노미터 범위의 두께를 갖는다.
일 구현에서, 제1 부분(440a), 제2 부분(440b), 및 제3 부분(440c)은 동일하거나 유사한 세라믹 물질들을 포함한다. 예를 들어, 제1 부분(440a), 제2 부분(440b), 및 제3 부분(440c)은 다공성 AlOx/Al2O3을 포함한다. 다른 구현에서, 제1 부분(440a), 제2 부분(440b), 및 제3 부분(440c) 중 적어도 2개는 상이한 세라믹 물질들을 포함한다. 예를 들어, 제1 부분(440a)은 다공성 AlOx/Al2O3을 포함하고, 제2 부분(440b)은 다공성 SiO2를 포함하며, 제3 부분(440c)은 ZrO2를 포함한다. 도 4b에 3개의 층들(440a-c)이 도시되어 있지만, 제2 세라믹 함유 층(438)의 원하는 두께 및 특성들을 달성하기 위해 임의의 개수의 층들이 증착될 수 있음을 이해해야 한다.
도 6a는 본원에 설명된 구현들에 따라, 세라믹 코팅된 분리기를 형성하기 위한 증발 장치(600)의 개략적인 상면도를 예시한다. 도 6b는 도 6a에 도시된 증발 장치(600)의 개략적인 정면도를 예시한다. 도 6c는 도 6a에 도시된 증발 장치(600)의 개략적인 상면도를 예시한다. 증발 장치(600)는 본원에서 설명된 바와 같은 세라믹 코팅된 분리기를 형성하는 데 사용될 수 있다. 증발 장치(600)는 본원에 설명된 바와 같은 방법(300) 및 방법(500)을 수행하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 증발 장치는, 기판 상에 형성된 두꺼운 세라믹 함유 층(636), 예를 들어, 제1 세라믹 함유 층(136)을 갖는 가요성 전도성 기판, 예를 들어, 다공성 중합체 기판(131) 상에 초박형 세라믹 코팅, 예를 들어, 제2 세라믹 함유 층(138)을 증착시키는 데 사용될 수 있다.
일부 구현들에서, 도 6a 및 6b에 도시된 바와 같이, 증발 장치(600)는 가요성 기판(660) 상에 증착될 증발된 물질의 구름(651)을 생성하기 위해 제1 방향을 따라, 예를 들어, 도 6a에 도시된 x 방향을 따라 제1 선(620)에 정렬된 증발 도가니들의 제1 세트(610)를 포함한다. 일 구현에서, 가요성 기판(660)은 기판 상에 형성된 두꺼운 세라믹 함유 층(636), 예를 들어, 제1 세라믹 함유 층(136)을 갖는 다공성 중합체 기판(631), 예를 들어, 다공성 중합체 기판(131)을 포함한다.
도 1을 예시적으로 참조하면, 전형적으로, 가요성 기판(660)은 증착 프로세스 동안 y 방향으로 이동한다. 도 6a에 도시된 증발 도가니들의 제1 세트(610)는 도가니들(611 내지 617)을 포함한다. 또한, 도 6c에 예시적으로 도시된 바와 같이, 증발 장치(600)는, 제1 방향으로 연장되고 증발 도가니들의 제1 세트(610)와 처리 드럼(670) 사이에 배열되는 가스 공급 파이프(630)를 포함한다. 도 6c에 도시된 바와 같이, 전형적으로, 가스 공급 파이프(630)는 증발된 물질의 구름(651) 내로 지향되는 가스 공급을 제공하기 위한 복수의 배출구들(633)을 포함한다. 또한, 도 6b의 이중 화살표들에 의해 표시된 바와 같이, 증발 장치는 복수의 배출구들의 위치가, 증발된 물질의 구름(651) 내로 지향되는 가스 공급의 위치를 변경하기 위해 조정가능하도록 구성된다.
이에 따라, 본원에 설명된 바와 같은 증발 장치(600)는 반응성 증발 프로세스를 위한 증발 장치일 수 있음을 이해해야 한다. 일부 구현들에서, 본원에 설명된 도가니들은 증발된 물질을 코팅될 기판 상에 제공하도록 적응될 수 있다. 예를 들어, 도가니들은 기판 상에 층으로서 증착될 물질의 하나의 성분을 제공할 수 있다. 특히, 본원에 설명된 도가니들은 도가니들에서 증발되는 금속, 예를 들어, 알루미늄을 포함할 수 있다. 또한, 도가니들로부터의 증발된 물질은 본원에 설명된 바와 같은 세라믹 함유 층을 가요성 기판 상에 형성하기 위해 증발 장치에서 추가의 성분, 예를 들어, 반응성 가스, 예컨대, 산소 및/또는 플라즈마, 예컨대, 산소 함유 플라즈마와 반응할 수 있다. 이에 따라, 본원에 설명된 바와 같은 산소 및/또는 산소 함유 플라즈마와 함께 도가니들로부터의 알루미늄은 본원에 설명된 구현들에 따른 증발 장치에서 가요성 기판 상에 AlOx, Al2O3의 층 및/또는 Al2O3/AlOx의 혼합 층을 형성할 수 있다. 본원에 설명된 구현들의 관점에서, 통상의 기술자는 물질의 증기 압력이 열 증발에 의해 달성될 수 있는 한, 임의의 물질, 구체적으로 임의의 금속이 도가니들에서 물질로서 사용될 수 있다는 것을 이해한다.
처리 동안, 가요성 기판(660)은, 도 6b에 예시적으로 도시된 바와 같이, 증발된 물질의 구름(651)에 의해 표시된 바와 같이, 도가니 세트(610)에 의해 증발된 물질을 겪는다. 또한, 처리 동안, 가스 공급 및/또는 플라즈마가, 증발된 물질의 구름(651) 내로 지향되고, 이로써, 증발된 물질의 일부는 공급된 가스 및/또는 플라즈마와 반응할 수 있다. 이에 따라, 가요성 기판(660)은 공급된 가스 및/또는 플라즈마와 반응한 증발된 물질을 더 겪으며, 그 결과 처리 동안, 가요성 기판(660)이, 예를 들어, 도가니 및 가스 공급 파이프에 의해 제공되는 성분들의 반응성 생성물들의 형태의 공급된 가스 및/또는 플라즈마 및 도가니들에 의해 증발된 물질을 포함하는 층으로 코팅된다.
요약하면, 본 개시내용의 이점들 중 일부는 얇은 중합체 분리기 스택의 효율적인 형성을 포함한다. 얇은 중합체 분리기 스택은 얇은 중합체 분리기의 전면측의 제1 측 상에 형성된 초박형 세라믹 코팅을 포함하고, 이는 원하는 이온 전도성을 유지하면서 열 수축을 억제한다. 초박형 세라믹 코팅은 상승된 온도들에서 PVD 기법들을 사용하여 증착될 수 있다. 얇은 중합체 분리기 스택은 얇은 중합체 분리기의 제2 측 또는 후면측 상에 형성된 두꺼운 세라믹 코팅을 더 포함하고, 이는 원하는 이온 전도성을 유지하면서 기계적 안정성을 제공한다. 따라서, 얇은 중합체 분리기 스택은 감소된 분리기 두께(예를 들어, 12 미크론 이하)에서 원하는 이온 전도성을 유지하면서 개선된 기계적 안정성과 함께, 감소된 열 수축의 이점을 포함한다.
본 개시내용 또는 그의 예시적인 양상들 또는 구현(들)의 요소들을 도입할 때, 단수 형태 및 "상기"는 요소들 중 하나 이상이 존재한다는 것을 의미하도록 의도된다.
"포함" 및 "갖는"이라는 용어들은 포괄적인 것으로 의도되고, 나열된 요소들 이외의 추가적인 요소들이 존재할 수 있다는 것을 의미한다.
"약"이라는 용어는 일반적으로, 표시된 값의 ±0.5%, 1%, 2%, 5%, 또는 최대 ±10% 내임을 나타낸다. 예를 들어, 약 10 nm의 공극 크기는 일반적으로, 가장 넓은 의미에서 10 nm ±10%를 나타내고, 이는 9.0-11.0 nm를 나타낸다. 추가적으로, "약"이라는 용어는 측정 오차(즉, 측정 방법에서의 한계들에 의한 것), 또는 대안적으로, 군(예를 들어, 공극들의 집단)의 물리적 특징에서의 편차 또는 평균을 나타낼 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같은 "도가니"라는 용어는, 도가니가 가열될 때 도가니에 공급되는 물질을 증발시킬 수 있는 유닛으로서 이해될 것이다. 다시 말해서, 도가니는 고체 물질을 증기로 변환하도록 적응된 유닛으로서 정의된다. 본 개시내용 내에서, "도가니" 및 "증발 유닛"이라는 용어는 동의어로 사용된다.
본원에서 사용되는 바와 같은 "처리 드럼"이라는 용어는, 본원에서 설명된 바와 같은 가요성 기판의 처리 동안 사용되는 롤러로서 이해되어야 한다. 특히, "처리 드럼"은 처리 동안 가요성 기판을 지지하도록 구성된 롤러로서 이해되어야 한다. 더 구체적으로, 본원에 설명된 바와 같은 처리 드럼은 가요성 기판, 예를 들어, 호일 또는 웹이 처리 드럼의 적어도 일부 주위에 감기도록 배열 및 구성될 수 있다. 예를 들어, 처리 동안, 전형적으로 가요성 기판은 처리 드럼의 적어도 하부 부분과 접촉한다. 다시 말해서, 처리 동안, 가요성 기판은, 가요성 기판이 처리 드럼의 하부 부분과 접촉하고 가요성 기판이 처리 드럼 아래에 제공되도록, 처리 드럼 주위에 감긴다.
"가스 공급 파이프"라는 용어는 증발 도가니, 특히, 증발 도가니들의 세트와 처리 드럼 사이의 공간 내로 가스 공급을 제공하도록 배열되고 구성되는 파이프로서 이해되어야 한다. 예를 들어, 가스 공급 파이프는 증발 도가니들의 제1 세트와 처리 드럼 사이의 증발된 물질의 구름 내로 가스 공급을 지향시키도록 위치되고/거나 성형될 수 있다. 전형적으로, 가스 공급 파이프는 개구부들 또는 배출구들을 포함하고, 이들은 가스 공급 파이프로부터의 가스 공급이, 증발된 물질의 구름 내로 지향될 수 있도록 배열되고 구성된다. 예를 들어, 개구부들 또는 배출구들은 원형 형상, 직사각형 형상, 타원형 형상, 링형 형상, 삼각형 형상, 다각형 형상, 또는 증발된 물질의 구름 내로 가스를 전달하기에 적합한 임의의 형상으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 형상을 가질 수 있다.
전술한 내용은 본 개시내용의 구현들에 관한 것이지만, 본 개시내용의 다른 및 추가적인 구현들은 그의 기본 범위로부터 벗어나지 않고 안출될 수 있으며, 그의 범위는 이하의 청구항들에 의해 결정된다.

Claims (32)

  1. 배터리를 위한 분리기를 형성하는 방법으로서,
    처리 영역에 위치된 미공성 이온 전도성 중합체 층 상에 증착될 제1 물질을 증발 프로세스에 노출시키는 단계 - 상기 미공성 이온 전도성 중합체 층은:
    제1 표면;
    상기 제1 표면에 대향하는 제2 표면; 및
    상기 제1 표면 상에 형성된, 이온들을 전도할 수 있는 제1 세라믹 함유 층을 갖고, 상기 제1 세라믹 함유 층은 슬롯-다이 기법 또는 닥터 블레이드 기법에 의해 제조되고, 1,000 나노미터 내지 5,000 나노미터 범위의 두께를 가짐 -;
    이온들을 전도할 수 있는 제2 세라믹 함유 층을 상기 미공성 이온 전도성 중합체 층의 상기 제2 표면 상에 증착시키기 위해, 상기 증발된 제1 물질을 반응성 가스 및/또는 플라즈마와 반응시키는 단계 - 상기 제2 세라믹 함유 층은 산화알루미늄을 포함하고 결합제가 없는 세라믹 함유 층이고 1 나노미터 내지 1,000 나노미터 범위의 두께를 가짐 -; 및 그 다음에
    이온들을 전도할 수 있는 제3 세라믹 함유 층을 상기 제2 세라믹 함유 층 상에 증착시키기 위해, 증발된 제2 물질을 제2 반응성 가스 및/또는 플라즈마와 반응시키는 단계 - 상기 제3 세라믹 함유 층은 산화실리콘을 포함하고 결합제가 없으며 1 나노미터 내지 100 나노미터 범위의 두께를 가짐 -
    를 포함하는, 배터리를 위한 분리기를 형성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 세라믹 함유 층은 다공성 산화알루미늄, 다공성 ZrO2, 다공성 HfO2, 다공성 SiO2, 다공성 MgO, 다공성 TiO2, 다공성 Ta2O5, 다공성 Nb2O5, 다공성 LiAlO2, 다공성 BaTiO3, 이온 전도성 가넷, 이온 전도성 반-페로브스카이트들, 또는 이들의 조합들로부터 선택된 물질을 포함하는, 배터리를 위한 분리기를 형성하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 세라믹 함유 층은 결합제를 포함하는, 배터리를 위한 분리기를 형성하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 물질은 알루미늄을 포함하는 금속성 물질인, 배터리를 위한 분리기를 형성하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 물질은 리튬 알루미늄 산화물을 포함하는 금속 산화물인, 배터리를 위한 분리기를 형성하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    이온들을 전도할 수 있는 제4 세라믹 함유 층을 상기 제3 세라믹 함유 층 상에 증착시키기 위해, 증발된 제3 물질을 제3 반응성 가스 및/또는 플라즈마와 반응시키는 단계 - 상기 제4 세라믹 함유 층은 산화지르코늄을 포함하고 결합제가 없으며 1 나노미터 내지 100 나노미터 범위의 두께를 가짐 -
    를 더 포함하는, 배터리를 위한 분리기를 형성하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 물질을 상기 증발 프로세스에 노출하기 이전에 상기 미공성 이온 전도성 중합체 층을 냉각 프로세스에 노출시키는 단계를 더 포함하는, 배터리를 위한 분리기를 형성하는 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 냉각 프로세스는 상기 미공성 이온 전도성 중합체 층을 -20℃ 내지 22℃의 온도로 냉각시키는, 배터리를 위한 분리기를 형성하는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 냉각 프로세스는 상기 미공성 이온 전도성 중합체 층을 -10℃ 내지 0℃의 온도로 냉각시키는, 배터리를 위한 분리기를 형성하는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 반응성 가스는 산소(O2), 오존, 산소 라디칼들, 또는 이들의 조합들로부터 선택된 산소 함유 가스인, 배터리를 위한 분리기를 형성하는 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 플라즈마는 산소 함유 플라즈마인, 배터리를 위한 분리기를 형성하는 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 증발 프로세스는 열 증발 프로세스 또는 전자 빔 증발 프로세스인, 배터리를 위한 분리기를 형성하는 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 증발 프로세스는 상기 증착될 제1 물질을 1,300℃ 내지 1,600℃의 온도에 노출시키는 단계를 포함하는, 배터리를 위한 분리기를 형성하는 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 미공성 이온 전도성 중합체는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 포함하는, 배터리를 위한 분리기를 형성하는 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 미공성 이온 전도성 중합체는 1㎛ 내지 25㎛의 두께를 갖는, 배터리를 위한 분리기를 형성하는 방법.
  16. 배터리를 위한 분리기를 형성하는 방법으로서,
    미공성 이온 전도성 중합체 층을 제1 냉각 프로세스에 노출시키는 단계;
    처리 영역에 위치된 상기 미공성 이온 전도성 중합체 층 상에 증착될 제1 물질을 증발 프로세스에 노출시키는 단계 - 상기 미공성 이온 전도성 중합체 층은:
    제1 표면;
    상기 제1 표면에 대향하는 제2 표면; 및
    상기 제1 표면 상에 형성된, 이온들을 전도할 수 있는 제1 세라믹 함유 층을 갖고, 상기 제1 세라믹 함유 층은 슬롯-다이 기법 또는 닥터 블레이드 기법에 의해 제조되고, 1,000 나노미터 내지 5,000 나노미터 범위의 두께를 가짐 -;
    이온들을 전도할 수 있는 제2 세라믹 함유 층을 상기 미공성 이온 전도성 중합체 층의 상기 제2 표면 상에 증착시키기 위해, 상기 증발된 제1 물질을 반응성 가스 및/또는 플라즈마와 반응시키는 단계 - 상기 제2 세라믹 함유 층은 산화알루미늄을 포함하고 결합제가 없음 -;
    상기 제2 세라믹 함유 층을 증착한 이후 상기 미공성 이온 전도성 중합체 층을 제2 냉각 프로세스에 노출시키는 단계; 및 그 다음에
    이온들을 전도할 수 있는 제3 세라믹 함유 층을 상기 제2 세라믹 함유 층 상에 증착시키기 위해, 증발된 제2 물질을 제2 반응성 가스 및/또는 플라즈마와 반응시키는 단계 - 상기 제3 세라믹 함유 층은 산화실리콘을 포함하고 결합제가 없음 -
    를 포함하는, 배터리를 위한 분리기를 형성하는 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 제2 세라믹 함유 층은 1 나노미터 내지 1,000 나노미터 범위의 두께를 갖고, 상기 제3 세라믹 함유 층은 1 나노미터 내지 100 나노미터 범위의 두께를 갖는, 배터리를 위한 분리기를 형성하는 방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 제3 세라믹 함유 층을 증착한 이후 상기 미공성 이온 전도성 중합체 층을 제3 냉각 프로세스에 노출시키는 단계
    를 더 포함하는, 배터리를 위한 분리기를 형성하는 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    이온들을 전도할 수 있는 제4 세라믹 함유 층을 상기 제3 세라믹 함유 층 상에 증착시키기 위해, 증발된 제3 물질을 반응성 가스 및/또는 플라즈마와 반응시키는 단계 - 상기 제4 세라믹 함유 층은 산화지르코늄을 포함하고 결합제가 없고 1 나노미터 내지 100 나노미터 범위의 두께를 가짐 -
    를 더 포함하는, 배터리를 위한 분리기를 형성하는 방법.
  20. 배터리를 위한 분리기를 형성하는 방법으로서,
    처리 영역에 위치된 미공성 이온 전도성 중합체 층 상에 증착될 제1 물질을 증발 프로세스에 노출시키는 단계 - 상기 미공성 이온 전도성 중합체 층은:
    제1 표면;
    상기 제1 표면에 대향하는 제2 표면; 및
    상기 제1 표면 상에 형성된, 이온들을 전도할 수 있는 제1 세라믹 함유 층을 갖고, 상기 제1 세라믹 함유 층은 슬롯-다이 기법 또는 닥터 블레이드 기법에 의해 제조되고, 1,000 나노미터 내지 5,000 나노미터 범위의 두께를 가짐 -;
    이온들을 전도할 수 있는 제2 세라믹 함유 층을 상기 미공성 이온 전도성 중합체 층의 상기 제2 표면 상에 증착시키기 위해, 상기 증발된 제1 물질을 반응성 가스 및/또는 플라즈마와 반응시키는 단계 - 상기 제2 세라믹 함유 층은 산화알루미늄을 포함하고 결합제가 없는 세라믹 함유 층이고 1 나노미터 내지 1,000 나노미터 범위의 두께를 가짐 -; 그 다음에
    이온들을 전도할 수 있는 제3 세라믹 함유 층을 상기 제2 세라믹 함유 층 상에 증착시키기 위해, 증발된 제2 물질을 제2 반응성 가스 및/또는 플라즈마와 반응시키는 단계 - 상기 제3 세라믹 함유 층은 산화실리콘을 포함하고 결합제가 없고 1 나노미터 내지 100 나노미터 범위의 두께를 가짐 -; 및 그 다음에
    이온들을 전도할 수 있는 제4 세라믹 함유 층을 상기 제3 세라믹 함유 층 상에 증착시키기 위해, 증발된 제3 물질을 반응성 가스 및/또는 플라즈마와 반응시키는 단계 - 상기 제4 세라믹 함유 층은 산화지르코늄을 포함하고 결합제가 없고 1 나노미터 내지 100 나노미터 범위의 두께를 가짐 -
    를 포함하는, 배터리를 위한 분리기를 형성하는 방법.
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