JP2012220556A - Antireflection film, composition for forming high refractive layer of the antireflection film, and display for outdoor installation - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an antireflection laminate that has antireflection ability to show excellent weather resistance even in (semi-) outdoor use and moreover form a layer on a base material with a simple method.SOLUTION: An antireflection film has: a high refractive layer formed by a hardened product of a composition containing polyorganosiloxane (A), metal oxide particles (B) and a polyfunctional (meth)acrylate compound (C); and a low refractive layer.

Description

本発明は、特定の組成物から形成された高屈折層を有する反射防止膜、該高屈折層を形成するための組成物および前記反射防止膜を有する屋外設置用ディスプレイに関する。   The present invention relates to an antireflection film having a high refractive layer formed from a specific composition, a composition for forming the high refractive layer, and a display for outdoor installation having the antireflection film.

従来、物品の視認性を向上させるための一手段として、物品の表面に低屈折率材料から構成される反射防止膜や、低屈折率層と高屈折率層との多層構造からなる反射防止膜を形成することが行われている。また、太陽電池においては、その表面に反射防止処理を行うことで、変換効率を向上させることができる。特に、近年では、低コスト且つ簡便な方法で大型基材に対しても反射防止膜を形成することのできる技術が求められている。
これらの反射防止膜を形成する方法としては、例えば有機系の紫外線・放射線硬化性の材料を用いる方法や、無機系の材料を蒸着等によって形成する方法が知られている（特許文献１〜３）。
しかしながら、有機系の材料を用いる場合には、例えば多官能（メタ）アクリレート構造を有するものを主とした材料をハードコート層として使用しており、特に耐候性が要求される屋外に設置される用途に用いた場合には、長期信頼性に大きな問題があった。また、無機系の材料を用いる場合には、蒸着等の真空プロセスによって層を形成するため、長期信頼性には優れるが、真空設備等が必要であるために生産コストが高く、大面積の基材に対して高い効率で均一な反射防止膜を形成することが困難であるという問題があった。屋外で使用される非真空プロセス型の無機系材料積層体としては、基材／中間層／トップ層の構成で提案されるいわゆる光触媒積層体が知られている。しかし、これらはトップ層が酸化チタンや酸化亜鉛などの高屈折率の金属酸化物類を多量に含有するために空気との屈折率差が大きくなり、表面反射を防止するどころか、逆に反射率は上がる傾向であるため、反射防止用途とは相容れないものである。
また、耐久性の高いポリマー材料として、ポリジメチルシロキサン（シリコーン）を使用することも考えられるが、高価な白金化合物を硬化触媒に使用する必要がある上に、塗膜の硬度が低い、基材との密着性に劣る、高屈折率化が難しく積層体の設計が難しい等の課題があり、反射防止層としての使用は困難であった。 Conventionally, as a means for improving the visibility of an article, an antireflection film composed of a low refractive index material on the surface of the article, or an antireflection film composed of a multilayer structure of a low refractive index layer and a high refractive index layer Has been made to form. Moreover, in a solar cell, conversion efficiency can be improved by performing the antireflection process on the surface. In particular, in recent years, there has been a demand for a technique that can form an antireflection film on a large-sized substrate by a low-cost and simple method.
As a method of forming these antireflection films, for example, a method using an organic ultraviolet / radiation curable material or a method of forming an inorganic material by vapor deposition or the like is known (Patent Documents 1 to 3). ).
However, when using an organic material, for example, a material mainly having a polyfunctional (meth) acrylate structure is used as the hard coat layer, and it is installed outdoors where weather resistance is particularly required. When used for applications, there was a major problem in long-term reliability. In addition, when an inorganic material is used, the layer is formed by a vacuum process such as vapor deposition, which is excellent in long-term reliability. However, since a vacuum facility is required, the production cost is high and a large area base is required. There is a problem that it is difficult to form a uniform antireflection film with high efficiency on the material. As a non-vacuum process type inorganic material laminate used outdoors, a so-called photocatalyst laminate proposed in the structure of base material / intermediate layer / top layer is known. However, since the top layer contains a large amount of high-refractive-index metal oxides such as titanium oxide and zinc oxide, the difference in refractive index from air becomes large, and instead of preventing surface reflection, the reflectance is reversed. Is incompatible with anti-reflective applications.
In addition, although polydimethylsiloxane (silicone) may be used as a highly durable polymer material, it is necessary to use an expensive platinum compound as a curing catalyst, and the coating film has low hardness. It has been difficult to use as an antireflection layer due to problems such as inferior adhesiveness, difficulty in increasing the refractive index, and difficulty in designing a laminate.

特開２００３−３１１９１１号公報JP 2003-311911 A 特開２００７−２５０７８号公報JP 2007-25078 A 特許２９８９９２３号Patent 2989923

従って、本発明では、屋外使用時でも優れた耐候性を示し、しかも基材に対して簡便な方法で層形成が可能な反射防止能を有する反射防止積層体を提供することを目的とした。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an antireflection laminate that exhibits excellent weather resistance even when used outdoors and has an antireflection ability capable of forming a layer on a substrate by a simple method.

本発明者は、鋭意研究した結果、下記に記述する反射防止積層体によって上述の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of diligent research, the present inventors have found that the above-described problems can be solved by the antireflection laminate described below, and have completed the present invention.

本発明は、低屈折層ならびにポリオルガノシロキサン（Ａ）、金属酸化物粒子（Ｂ）および多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を含む組成物の硬化物からなる高屈折層を有する反射防止膜であり、前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）が、
下記式（１）
Ｒ^１ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ （１）
（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜１２の非加水分解性の有機基を示し、２個以上存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ^２は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示す。ｎは０〜３の整数である。）
で表される少なくとも１種の化合物の加水分解物縮合物を含むことを特徴とする反射防止膜。
前記金属酸化物粒子（Ｂ）が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化錫、アンチモン錫酸化物、インジウム錫酸化物、酸化アンチモン、アルミニウム亜鉛酸化物、及びガリウム亜鉛酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物からなることを特徴とする反射防止膜。
前記多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）が、４個以上の（メタ）アクリロイル基を有することを特徴とする反射防止膜、
ポリオルガノシロキサン（Ａ）、金属酸化物粒子（Ｂ）および多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を含み、硬化後の膜の屈折率が１．４５以上であることを特徴とする反射防止膜の高屈折層形成用組成物、
ならびに前記反射防止膜を有することを特徴とする屋外設置用ディスプレイを提供するものである。 The present invention relates to an antireflection film having a low refractive layer and a high refractive layer comprising a cured product of a composition comprising polyorganosiloxane (A), metal oxide particles (B) and a polyfunctional (meth) acrylate compound (C). And the polyorganosiloxane (A) is
Following formula (1)
R ¹ nSi (OR ² ) _4-n (1)
(Wherein, R ¹ represents a non-hydrolyzable organic group having 1 to 12 carbon atoms, optionally .R ² be different be the same as each other if there are two or more are each independently Represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 3.)
An antireflection film comprising a hydrolyzate condensate of at least one compound represented by the formula:
The metal oxide particles (B) are composed of titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, cerium oxide, tin oxide, antimony tin oxide, indium tin oxide, antimony oxide, aluminum zinc oxide, and gallium zinc oxide. An antireflective film comprising at least one metal oxide selected from the group.
The polyfunctional (meth) acrylate compound (C) has four or more (meth) acryloyl groups,
An antireflection film comprising a polyorganosiloxane (A), metal oxide particles (B) and a polyfunctional (meth) acrylate compound (C), wherein the refractive index of the cured film is 1.45 or more A composition for forming a high refractive layer,
In addition, the present invention provides a display for outdoor installation, comprising the antireflection film.

本発明の反射防止膜は、低屈折層ならびにポリオルガノシロキサン（Ａ）、金属酸化物粒子（Ｂ）および多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を含む組成物（以下、「高屈折層形成用組成物」という）から形成される高屈折層を有することを特徴とするものである。   The antireflection film of the present invention comprises a low refractive layer and a composition containing polyorganosiloxane (A), metal oxide particles (B) and a polyfunctional (meth) acrylate compound (C) (hereinafter referred to as “for forming a high refractive layer”). It is characterized by having a high refractive layer formed from “composition”.

本発明によれば、塗布等によって簡便に層形成することができ、屋外使用時でも優れた耐候性を示す反射防止積層体を得ることができる。 According to the present invention, a layer can be easily formed by coating or the like, and an antireflection laminate exhibiting excellent weather resistance even when used outdoors can be obtained.

以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described.

基材
本発明の反射防止積層体に用いられる基材の種類は特に制限されるものではないが、例えば、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木材、スレート等特に制限はない。プラスチックとしては、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン／ポリメチルメタクリレート共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、トリアセチルセルロース樹脂（ＴＡＣ）、ジエチレングリコールのジアリルカーボネート（ＣＲ−３９）、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、環化ポリオレフィン樹脂（例えば、ノルボルネン系樹脂）等からなる基材を挙げることができる。これらの基材を含む反射防止膜とすることにより、優れた反射防止効果を得ることができる。
高屈折層
本発明において、高屈折層は通常、屈折率１．４５以上１．８５未満であり、膜厚は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲で用いられる。 Is not particularly limited on the kind of substrate used in the anti-reflection stack of substrates <br/> present invention, for example, there is no particular limitation metals, ceramics, glass, plastic, wood, slate and the like. Examples of plastic include polycarbonate, polymethyl methacrylate, polystyrene / polymethyl methacrylate copolymer, polystyrene, polyester, polyolefin, triacetyl cellulose resin (TAC), diallyl carbonate of diethylene glycol (CR-39), ABS resin, AS resin. , Polyamides, epoxy resins, melamine resins, cyclized polyolefin resins (for example, norbornene resins) and the like. By using an antireflection film containing these substrates, an excellent antireflection effect can be obtained.
High refractive layer In the present invention, the high refractive layer usually has a refractive index of 1.45 or more and less than 1.85, and a film thickness of 0.01 μm to 10 μm.

高屈折層は、たとえば、下記式（１）
Ｒ^１ _ｎ Ｓｉ（ＯＲ^２ ）_４−ｎ （１）
（式中、Ｒ^１ は、炭素数１〜１２の非加水分解性の有機基を示し、２個以上存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ^２ は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示す。ｎは０〜３の整数である。）
で表される少なくとも１種のオルガノシラン（以下、「オルガノシラン（１）」ともいう。）、オルガノシラン（１）の加水分解物およびオルガノシラン（１）の縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物（ａ１）、金属酸化物粒子（Ｂ）および多官能アクリレート化合物（Ｃ）を含む組成物（以下「組成物（Ｉ）」ともいう。）の硬化物から得ることができる。 The highly refractive layer is, for example, the following formula (1)
R ¹ _n Si (OR ² ) _4-n (1)
(Wherein, R ¹ represents a non-hydrolyzable organic group having 1 to 12 carbon atoms, optionally .R ² be different be the same as each other if there are two or more are each independently Represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 3.)
Selected from the group consisting of at least one organosilane (hereinafter also referred to as “organosilane (1)”), hydrolyzate of organosilane (1), and condensate of organosilane (1). It can be obtained from a cured product of a composition containing at least one silane compound (a1), metal oxide particles (B) and a polyfunctional acrylate compound (C) (hereinafter also referred to as “composition (I)”). .

（シラン化合物（ａ１））
本発明に用いられるシラン化合物（ａ１）は、上記式（１）で表されるオルガノシラン（１）、オルガノシラン（１）の加水分解物およびオルガノシラン（１）の縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物であって、これら３種のシラン化合物のうち、１種のシラン化合物だけを用いてもよく、任意の２種のシラン化合物を混合して用いてもよく、または３種すべてのシラン化合物を混合して用いてもよい。また、シラン化合物（ａ１）として、オルガノシラン（１）を使用する場合、オルガノシラン（１）は１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、上記オルガノシラン（１）の加水分解物および縮合物は、１種のオルガノシラン（１）から形成したものでもよいし、２種以上のオルガノシラン（１）を併用して形成したものでもよい。
上記オルガノシラン（１）の加水分解物は、オルガノシラン（１）に１〜４個含まれるＯＲ^２ 基のうちの少なくとも１個が加水分解されていればよく、たとえば、１個のＯＲ^２ 基が加水分解されたもの、２個以上のＯＲ^２ 基が加水分解されたもの、あるいはこれらの混合物であってもよい。 (Silane compound (a1))
The silane compound (a1) used in the present invention is selected from the group consisting of organosilane (1) represented by the above formula (1), hydrolyzate of organosilane (1) and condensate of organosilane (1). At least one silane compound, and among these three silane compounds, only one silane compound may be used, or any two silane compounds may be used in combination, or You may mix and use all three types of silane compounds. Moreover, when using organosilane (1) as a silane compound (a1), organosilane (1) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. Further, the hydrolyzate and condensate of the organosilane (1) may be formed from one kind of organosilane (1) or may be formed by using two or more kinds of organosilane (1) in combination. Good.
The hydrolyzate of the organosilane (1) is sufficient if at least one of the OR ² groups contained in 1 to 4 of the organosilane (1) is hydrolyzed, for example, one OR ² group. May be hydrolyzed, two or more OR ² groups may be hydrolyzed, or a mixture thereof.

上記オルガノシラン（１）の縮合物は、オルガノシラン（１）が加水分解して生成する加水分解物中のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものである。本発明では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、前記縮合物は、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、大部分（全部を含む。）のシラノール基が縮合したもの、さらにはこれらの混合物などをも包含する。   The condensate of the organosilane (1) is formed by condensation of silanol groups in the hydrolyzate produced by hydrolysis of the organosilane (1) to form Si—O—Si bonds. In the present invention, it is not necessary that all of the silanol groups are condensed, and the condensate is a product obtained by condensing a small part of silanol groups, a product obtained by condensing most (including all) silanol groups, Includes a mixture thereof.

上記式（１）において、Ｒ^１ は炭素数１〜１２個である非加水分解性の有機基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基；
アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基、カプロイル基などのアシル基；
ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシシクロアルキル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、グリシジル基、３−グリシドキシプロピル基、（メタ）アクリルオキシ基、３−（メタ）アクリルオキシプロピル基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基などが挙げられる。
さらに、Ｒ^１ として、上記有機基の置換誘導体などが挙げられる。Ｒ^１ の置換誘導体の置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアネート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基などが挙げられる。その中でもフッ素原子で置換した例が好ましく、フルオロ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが挙げられる。式（１）中にＲ^１ が複数個存在する場合には、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。 In the above formula (1), R ¹ is a non-hydrolyzable organic group having 1 to 12 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group. Alkyl groups such as heptyl group, octyl group, decyl group, 2-ethylhexyl group;
Acyl groups such as acetyl group, propionyl group, butyryl group, valeryl group, benzoyl group, trioyl group, caproyl group;
Vinyl group, allyl group, cyclohexyl group, phenyl group, epoxycycloalkyl group, 3,4-epoxycyclohexylethyl group, glycidyl group, 3-glycidoxypropyl group, (meth) acryloxy group, 3- (meth) acrylic Examples thereof include an oxypropyl group, a ureido group, an amide group, a fluoroacetamide group, and an isocyanate group.
Furthermore, examples of R ¹ include substituted derivatives of the above organic groups. Examples of the substituent of the substituted derivative of R ¹ include a halogen atom, a substituted or unsubstituted amino group, a hydroxyl group, a mercapto group, an isocyanate group, a glycidoxy group, a 3,4-epoxycyclohexylethyl group, and a (meth) acryloxy group. Ureido group, ammonium base and the like. Of these, examples substituted with a fluorine atom are preferred, and examples thereof include a fluoro group, a trifluoromethyl group, and a pentafluoroethyl group. When a plurality of R ¹ are present in the formula (1), they may be the same or different.

炭素数が１〜５個のアルキル基であるＲ^２ として、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などを挙げることができ、炭素数１〜６のアシル基であるＲ^２ としては、たとえば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基などが挙げられる。式（１）中にＲ^２ が複数個存在する場合には、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。 Examples of R ² that is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group, and R is an acyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of ² include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, a valeryl group, and a caproyl group. When a plurality of R ² are present in the formula (1), they may be the same or different from each other.

このような上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物の具体例としては、
４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジロキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン等；
１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、メチルトリアセチルオキシシランなどのトリアルコキシシラン等； As a specific example of the hydrolyzable silane compound represented by the above formula (1),
Examples of the silane compound substituted with four hydrolyzable groups include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraphenoxysilane, tetrabenzyloxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, etc. ;
As a silane compound substituted with one non-hydrolyzable group and three hydrolyzable groups, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-i-propoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxy Silane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, ethyltri-i-propoxysilane, ethyltributoxysilane, n-butyl Trimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-pentyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-heptyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane, n-decyltri Ethoxy Run, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri-n-propoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloro Propyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-hydroxy Ethyltrimethoxysilane, 2-hydroxyethyltriethoxysilane, 2-hydroxypropyltrimethoxysilane, 2-hydroxypropyltriethoxysilane, 3-hydroxypropyltrimethyl Xysilane, 3-hydroxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyl Trimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexylethyl) trimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexylethyl) triethoxysilane, 3- (meth) acrylic Oxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) atacryloxypropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, methyltriacetyloxysilane Trialkoxysilane, etc .;

２個の非加水分解性基と２個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−デシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−デシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシラン等；
３個の非加水分解性基と１個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、トリブチルメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリブチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン等をそれぞれ挙げることができる。 As a silane compound substituted with two non-hydrolyzable groups and two hydrolyzable groups, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane , Di-n-propyldiethoxysilane, di-i-propyldimethoxysilane, di-i-propyldiethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-pentyldimethoxy Silane, di-n-pentyldiethoxysilane, di-n-hexyldimethoxysilane, di-n-hexyldiethoxysilane, di-n-heptyldimethoxysilane, di-n-heptyldiethoxysilane, di-n-octyl Dimethoxysilane, di-n-octyldiethoxysilane, di-n-decyldi Tokishishiran, di -n- decyl diethoxy silane, di -n- cyclohexyl dimethoxysilane, di -n- cyclohexyl diethoxysilane, diphenyl dimethoxysilane, di-alkoxysilanes such as diphenyl diethoxy silane, dimethyl acetyloxy silane;
As a silane compound substituted with three non-hydrolyzable groups and one hydrolyzable group, tributylmethoxysilane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, tributylethoxysilane, triphenylmethoxysilane, triphenylethoxysilane Etc., respectively.

本発明では、シラン化合物（ａ１）として１種のオルガノシラン（１）を単独で使用してもよいが、２種以上のオルガノシラン（１）を併用してもよい。シラン化合物（ａ１）として使用した２種以上のオルガノシラン（１）を、平均化して上記式（１）で表した場合、平均化したｎ（以下、「ｎの平均値」ともいう。）は好ましくは０．１〜２．０、より好ましくは０．２〜１．８、特に好ましくは０．２〜１．６である。ｎの平均値が上記下限未満にあると組成物（Ｉ）の貯蔵安定性や層（Ｉ）のトラック耐性が劣ることがあり、上記上限を超えると組成物（Ｉ）の硬化性が劣ることがある。
ｎの平均値は、１官能〜４官能のオルガノシラン（１）を適宜併用して、その配合割合を適宜調整することにより、上記範囲に調整することができる。 In the present invention, one type of organosilane (1) may be used alone as the silane compound (a1), but two or more types of organosilane (1) may be used in combination. When two or more organosilanes (1) used as the silane compound (a1) are averaged and expressed by the above formula (1), the averaged n (hereinafter also referred to as “average value of n”) is. Preferably it is 0.1-2.0, More preferably, it is 0.2-1.8, Most preferably, it is 0.2-1.6. When the average value of n is less than the above lower limit, the storage stability of the composition (I) and the track resistance of the layer (I) may be inferior, and when the upper limit is exceeded, the curability of the composition (I) is inferior. There is.
The average value of n can be adjusted to the above range by appropriately using a monofunctional to tetrafunctional organosilane (1) and appropriately adjusting the blending ratio.

以上の事情は、シラン化合物（ａ１）としてオルガノシラン（１）の加水分解物または縮合物を使用した場合も同様である。
本発明では、シラン化合物（ａ１）として、オルガノシラン（１）の加水分解物および／または縮合物を使用する。オルガノシラン（１）を加水分解物および／または縮合物として使用する場合、オルガノシラン（１）を予め加水分解・縮合させて製造したものを用いてもよいが、組成物（Ｉ）を調製する際に、オルガノシラン（１）を加水分解・縮合させて、オルガノシラン（１）の加水分解物および／または縮合物を調製することもできる。 The above situation is the same when the hydrolyzate or condensate of organosilane (1) is used as the silane compound (a1).
In the present invention, a hydrolyzate and / or condensate of organosilane (1) is used as the silane compound (a1). When the organosilane (1) is used as a hydrolyzate and / or a condensate, a product prepared by previously hydrolyzing and condensing the organosilane (1) may be used, but the composition (I) is prepared. In this case, the hydrolyzate and / or condensate of organosilane (1) can also be prepared by hydrolyzing and condensing organosilane (1).

（シラン化合物（ａ１）の製造方法）
上記式（１）で表されるシラン化合物（ａ１）を加水分解・縮合させる条件は、上記式（１）で表されるオルガノシラン（１）の少なくとも一部を加水分解して、加水分解性基をシラノール基に変換し、又は縮合反応を起こさせるものである限り、特に限定されるものではないが、一例として以下のように実施することができる。 (Method for producing silane compound (a1))
The conditions for hydrolyzing and condensing the silane compound (a1) represented by the above formula (1) are hydrolyzable by hydrolyzing at least a part of the organosilane (1) represented by the above formula (1). Although it does not specifically limit as long as it converts a group into a silanol group or causes a condensation reaction, it can be carried out as follows as an example.

（水）
上記式（１）で表されるオルガノシラン（１）の加水分解に用いられる水は、逆浸透膜処理、イオン交換処理、蒸留等の方法により精製された水を使用することが好ましい。このような精製水を用いることによって、副反応を抑制し、加水分解の反応性を向上させることができる。水の使用量は、上記式（１）で表されるオルガノシラン（１）の加水分解性基（−ＯＲ^２ ）の合計量１モルに対して、好ましくは０．１〜３モル、より好ましくは０．３〜２モル、さらに好ましくは０．５〜１．５モルの量である。このような量の水を用いることによって、加水分解の反応速度を最適化することができる。 (water)
The water used for hydrolysis of the organosilane (1) represented by the above formula (1) is preferably water purified by a method such as reverse osmosis membrane treatment, ion exchange treatment or distillation. By using such purified water, side reactions can be suppressed and the reactivity of hydrolysis can be improved. The amount of water used is preferably from 0.1 to 3 mol, more preferably from 1 mol of the total amount of hydrolyzable groups (—OR ² ) of the organosilane (1) represented by the above formula (1). Is an amount of 0.3-2 mol, more preferably 0.5-1.5 mol. By using such an amount of water, the reaction rate of hydrolysis can be optimized.

（有機溶剤）
上記式（１）で表されるオルガノシラン（１）の加水分解・縮合に使用することができる溶剤としては、特に限定されるものではないが、このような溶剤の好ましい例としては、たとえば、アルコール類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。
上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジアセトンアルコールなどが挙げられ、ジエチレングリコールアルキルエーテル類として、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどが挙げられ、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが挙げられ、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられ、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセ テート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられ、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネートなどが挙げられる。
また、芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられ、ケトン類としては、アセトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどが挙げられ、エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ノルマルプロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、炭酸プロピレン、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
このような溶剤の好ましい例としては、プロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピオン酸エステル類が挙げられる。これらの溶剤の中でも、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ジアセトンアルコールなど水酸基を持つもの、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又は３−メトキシプロピオン酸メチルが好ましい。 (Organic solvent)
The solvent that can be used for hydrolysis / condensation of the organosilane (1) represented by the above formula (1) is not particularly limited, but preferred examples of such a solvent include, for example, Alcohols, diethylene glycol alkyl ethers, ethylene glycol alkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl ether propionates, aromatic hydrocarbons, ethers, ketones And esters.
Examples of the alcohols include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-octyl alcohol, and ethylene glycol. , Diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, diacetone alcohol, and the like. Examples of diethylene glycol alkyl ethers include diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol ethyl methyl ether. Ethylene glycol alkyl Examples of ether acetates include methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, and ethylene glycol monoethyl ether acetate. Examples of propylene glycol monoalkyl ethers include propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether. Propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, and the like. As propylene glycol monoalkyl ether acetates, for example, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol And propylene glycol monoalkyl ether propionates such as propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl ether propionate, propylene glycol monopropyl ether propionate, propylene glycol mono Examples include butyl ether propionate.
Examples of aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene, etc., examples of ethers include tetrahydrofuran, dioxane and the like, and examples of ketones include acetone, cyclohexanone, 2-heptanone, 4-hydroxy- 4-methyl-2-pentanone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone and the like. Examples of esters include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, i-propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, Methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, butyl hydroxyacetate, methyl lactate, ethyl lactate, normal propyl lactate, isopropyl lactate , Butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, protyl 3-hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, Propyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, propyl ethoxyacetate, butyl ethoxyacetate, methyl propoxyacetate, ethyl propoxyacetate, propylpropoxyacetate, butylpropoxyacetate, methylbutoxyacetate, ethylbutoxyacetate Propyl, butyl butoxyacetate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, butyl 2-methoxypropionate, 2- Methyl Tokishipuropion acid, 2-ethoxy ethyl propionate, propylene carbonate, methyl 3-ethoxypropionate, and ethyl 3-ethoxypropionate and the like. These organic solvents may be used individually by 1 type, or 2 or more types may be mixed and used for them.
Preferable examples of such a solvent include propyl alcohol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethylene glycol monoalkyl ether acetate, diethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether acetate, and propionic acid esters. . Among these solvents, those having hydroxyl groups such as methanol, ethanol, propyl alcohol, diacetone alcohol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl Ether acetate or methyl 3-methoxypropionate is preferred.

（固形分濃度）
上記有機溶媒は、シラン化合物（ａ１）調製時の固形分濃度が、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは１５〜６０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％の範囲となる量を添加することができる。
シラン化合物（ａ１）調製時の固形分濃度を調整することによって、オルガノシラン（１）の反応性のコントロールをすることができる。シラン化合物（ａ１）調製時の固形分濃度が上記下限未満になるとオルガノシラン（１）の反応性が低下することがある。シラン化合物（ａ１）調製時の固形分濃度が上記上限を超えるとゲル化することがある。なお、ここで言う固形分濃度における固形分量は、シラン化合物（ａ１）の完全加水分解縮合物換算の使用量である。 (Solid content concentration)
The organic solvent is added in such an amount that the solid content concentration in the preparation of the silane compound (a1) is preferably in the range of 10 to 80% by weight, more preferably 15 to 60% by weight, and particularly preferably 20 to 50% by weight. can do.
The reactivity of the organosilane (1) can be controlled by adjusting the solid content concentration when preparing the silane compound (a1). When the solid content concentration at the time of preparing the silane compound (a1) is less than the above lower limit, the reactivity of the organosilane (1) may be lowered. If the solid content concentration during preparation of the silane compound (a1) exceeds the upper limit, gelation may occur. In addition, the amount of solid content in solid content concentration said here is the usage-amount of conversion of the complete hydrolysis condensate of a silane compound (a1).

（触媒）
上記式（１）で表されるオルガノシラン（１）の加水分解・縮合反応に使用することができる触媒としては、特に限定されるものではないが、このような触媒の好ましい例としては、たとえば、塩基性化合物、酸性化合物、塩化合物および有機金属化合物が挙げられる。
＜塩基性化合物＞
上記塩基性化合物としては、アンモニア（アンモニア水溶液を含む）、有機アミン化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属のアルコキシドが挙げられる。これらのうち、アンモニアおよび有機アミン化合物が好ましい。
有機アミンとしては、アルキルアミン、アルコキシアミン、アルカノールアミン、アリールアミンなどが挙げられる。
アルキルアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどの炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルアミンなどが挙げられる。
アルコキシアミンとしては、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミンなどの炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシアミンなどが挙げられる。
アルカノールアミンとしては、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、ミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン、Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルブタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノールアミン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピルジブタノールアミン、Ｎ−ブチルジブタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）ブタノールアミンなどの炭素数１〜４のアルキル基を有するアルカノールアミンが挙げられる。 (catalyst)
The catalyst that can be used for the hydrolysis / condensation reaction of the organosilane (1) represented by the above formula (1) is not particularly limited, but preferable examples of such a catalyst include, for example, , Basic compounds, acidic compounds, salt compounds and organometallic compounds.
<Basic compound>
Examples of the basic compound include ammonia (including ammonia aqueous solution), organic amine compounds, alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, hydroxides of alkaline earth metals, alkalis such as sodium methoxide and sodium ethoxide. Examples thereof include metal alkoxides. Of these, ammonia and organic amine compounds are preferred.
Examples of the organic amine include alkylamine, alkoxyamine, alkanolamine, and arylamine.
Alkylamines include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, N, N-dimethylamine, N, N-diethylamine, N, N-dipropylamine, N, N-dibutylamine, trimethylamine , Alkylamines having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as triethylamine, tripropylamine, and tributylamine.
Alkoxyamines include methoxymethylamine, methoxyethylamine, methoxypropylamine, methoxybutylamine, ethoxymethylamine, ethoxyethylamine, ethoxypropylamine, ethoxybutylamine, propoxymethylamine, propoxyethylamine, propoxypropylamine, propoxybutylamine, butoxymethylamine , Alkoxyamines having 1 to 4 carbon atoms such as butoxyethylamine, butoxypropylamine, and butoxybutylamine.
Alkanolamines include methanolamine, ethanolamine, propanolamine, butanolamine, N-methylmethanolamine, N-ethylmethanolamine, min, N-ethylethanolamine, N-propylethanolamine, N-butylethanolamine, N -Methylpropanolamine, N-ethylpropanolamine, N-propylpropanolamine, N-butylpropanolamine, N-methylbutanolamine, N-ethylbutanolamine, N-propylbutanolamine, N-butylbutanolamine, N, N -Dimethylmethanolamine, N, N-diethylmethanolamine, N, N-dipropylmethanolamine, N, N-dibutylmethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N- Ethylethanolamine, N, N-dipropylethanolamine, N, N-dibutylethanolamine, N, N-dimethylpropanolamine, N, N-diethylpropanolamine, N, N-dipropylpropanolamine, N, N- Dibutylpropanolamine, N, N-dimethylbutanolamine, N, N-diethylbutanolamine, N, N-dipropylbutanolamine, N, N-dibutylbutanolamine, N-methyldimethanolamine, N-ethyldimethanolamine N-propyldimethanolamine, N-butyldimethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-propyldiethanolamine, N-butyldiethanolamine, N-methyldipropanolamine, N-ethyl Propanolamine, N-propyldipropanolamine, N-butyldipropanolamine, N-methyldibutanolamine, N-ethyldibutanolamine, N-propyldibutanolamine, N-butyldibutanolamine, N- (aminomethyl) ) Methanolamine, N- (aminomethyl) ethanolamine, N- (aminomethyl) propanolamine, N- (aminomethyl) butanolamine, N- (aminoethyl) methanolamine, N- (aminoethyl) ethanolamine, N -(Aminoethyl) propanolamine, N- (aminoethyl) butanolamine, N- (aminopropyl) methanolamine, N- (aminopropyl) ethanolamine, N- (aminopropyl) propanolamine, N- (aminopropyl) Butano Alkanols having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as allamine, N- (aminobutyl) methanolamine, N- (aminobutyl) ethanolamine, N- (aminobutyl) propanolamine and N- (aminobutyl) butanolamine Examples include amines.

アリールアミンとしてはアニリン、Ｎ−メチルアニリンなどが挙げられる。
さらに、上記以外の有機アミンとして、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイドなどのテトラアルキルアンモニウムハイドロキサイド；テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミンなどのテトラアルキルエチレンジアミン；メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミンなどのアルキルアミノアルキルアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミンなどのポリアミン；ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセンなども挙げられる。
このような塩基性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ピリジンが好ましい。 Examples of the arylamine include aniline and N-methylaniline.
Further, as organic amines other than the above, tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide; tetramethylethylenediamine, tetraethylethylenediamine Tetraalkylethylenediamine such as tetrapropylethylenediamine and tetrabutylethylenediamine; methylaminomethylamine, methylaminoethylamine, methylaminopropylamine, methylaminobutylamine, ethylaminomethylamine, ethylaminoethylamine, ethylaminopropylamine, ethylaminobutylamine, Propylaminomethylamine, propylamino Alkylaminoalkylamines such as tilamine, propylaminopropylamine, propylaminobutylamine, butylaminomethylamine, butylaminoethylamine, butylaminopropylamine, butylaminobutylamine; ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepenta Polyamines such as amine, m-phenylenediamine, and p-phenylenediamine; pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, morpholine, methylmorpholine, diazabicycloocrane, diazabicyclononane, diazabicycloundecene, etc. Can be mentioned.
Such basic compounds may be used alone or in combination of two or more. Of these, triethylamine, tetramethylammonium hydroxide, and pyridine are preferable.

＜酸性化合物＞
上記酸性化合物としては、有機酸および無機酸が挙げられる。有機酸としては、たとえば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、メタンスルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などが挙げられる。上記無機酸としては、たとえば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などが挙げられる。
このような酸性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、マレイン酸、無水マレイン酸、メタンスルホン酸、酢酸が特に好ましい。 <Acid compound>
Examples of the acidic compound include organic acids and inorganic acids. Examples of the organic acid include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, maleic anhydride, methylmalonic acid, adipic acid, Sebacic acid, gallic acid, butyric acid, meritic acid, arachidonic acid, mikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfone Examples include acid, benzenesulfonic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, methanesulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, and tartaric acid. Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid.
Such acidic compounds may be used alone or in combination of two or more. Of these, maleic acid, maleic anhydride, methanesulfonic acid, and acetic acid are particularly preferred.

＜塩化合物＞
上記塩化合物として、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩などが挙げられる。 <Salt compound>
Examples of the salt compound include naphthenic acid, octylic acid, nitrous acid, sulfurous acid, aluminate, and alkali metal salts such as carbonic acid.

＜有機金属化合物＞
上記有機金属化合物としては、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物（以下、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物をまとめて、「有機金属化合物類」という）が挙げられる。
上記有機金属化合物類としては、たとえば、下記式（２）
Ｍ（ＯＲ^７）_ｒ（Ｒ^８ＣＯＣＨＣＯＲ^９）_ｓ （２）
（式中、Ｍは、ジルコニウム、チタンおよびアルミニウムからなる群からを選択される少なくとも１種の金属原子を表し、Ｒ^７および^８は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの炭素数１〜６個の１価の炭化水素基を表し、Ｒ^９は、前記炭素数１〜６個の１価の炭化水素基、または、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基などの炭素数１〜１６個のアルコキシ基を表し、ｒおよびｓは、それぞれ独立に０〜４の整数であって、（ｒ＋ｓ）＝（Ｍの原子価）の関係を満たす）で表される化合物（以下、「有機金属化合物（２）」という）、 <Organic metal compound>
Examples of the organometallic compound include organometallic compounds and / or partial hydrolysates thereof (hereinafter, organometallic compounds and / or partial hydrolysates thereof are collectively referred to as “organometallic compounds”).
Examples of the organometallic compounds include the following formula (2):
M (OR ⁷ ) _r (R ⁸ COCHCOR ⁹ ) _s (2)
(In the formula, M represents at least one metal atom selected from the group consisting of zirconium, titanium and aluminum, and R ⁷ and ⁸ are each independently a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, C1-C6 monovalent hydrocarbon group such as i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, phenyl group R ⁹ represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, represents an alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms such as t-butoxy group, lauryloxy group, stearyloxy group, and r and s are each independently an integer of 0 to 4, and (r + s) = (M atom Compound represented by the relationship with the fill) of) (hereinafter, referred to as "organic metal compound (2)"),

また、有機金属化合物類として、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンなどのテトラアルコキシチタン類；メチルトリメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、ｎ−プロピルトリメトキシチタン、ｉ−プロピルトリエトキシチタン、ｎ−ヘキシルトリメトキシチタン、シクロヘキシルトリエトキシチタン、フェニルトリメトキシチタン、３−クロロプロピルトリエトキシチタン、３−アミノプロピルトリメトキシチタン、３−アミノプロピルトリエトキシチタン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシチタン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリエトキシチタン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシチタン、３−アニリノプロピルトリメトキシチタン、３−メルカプトプロピルトリエトキシチタン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシチタン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシチタン、３−ウレイドプロピルトリメトキシチタンなどのトリアルコキシチタン類；ジメチルジエトキシチタン、ジエチルジエトキシチタン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシチタン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシチタン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシチタン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシチタン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシチタン、ジフェニルジメトキシチタンなどのジアルコキシチタン類などのチタンアルコレートおよびその縮合物を用いることができる。   In addition, as organometallic compounds, tetraalkoxy titanium such as tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetra-i-propoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium; methyl trimethoxy titanium, ethyl triethoxy titanium, n-propyl tri Methoxytitanium, i-propyltriethoxytitanium, n-hexyltrimethoxytitanium, cyclohexyltriethoxytitanium, phenyltrimethoxytitanium, 3-chloropropyltriethoxytitanium, 3-aminopropyltrimethoxytitanium, 3-aminopropyltriethoxytitanium 3- (2-aminoethyl) -aminopropyltrimethoxytitanium, 3- (2-aminoethyl) -aminopropyltriethoxytitanium, 3- (2-aminoethyl) -aminopropylmethyldimethoxytita Trialkoxytitanium such as 3-anilinopropyltrimethoxytitanium, 3-mercaptopropyltriethoxytitanium, 3-isocyanatopropyltrimethoxytitanium, 3-glycidoxypropyltriethoxytitanium, 3-ureidopropyltrimethoxytitanium; Dimethyldiethoxytitanium, diethyldiethoxytitanium, di-n-propyldimethoxytitanium, di-i-propyldiethoxytitanium, di-n-pentyldimethoxytitanium, di-n-octyldiethoxytitanium, di-n-cyclohexyldimethoxy Titanium alcoholates such as dialkoxytitanium such as titanium and diphenyldimethoxytitanium and condensates thereof can be used.

有機金属化合物（２）として、たとえば、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物；
テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどの有機チタン化合物；
トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物が挙げられる。
また、上記触媒は、その他の反応遅延剤と混合して使用することもできる。
上記触媒の使用量は、触加水分解反応の促進の観点から、加水分解性シラン化合物のモノマー１モルに対して、好ましくは０．２モル以下であり、より好ましくは０．００００１〜０．１モルである。 Examples of the organometallic compound (2) include tetra-n-butoxyzirconium, tri-n-butoxyethylacetoacetatezirconium, di-n-butoxybis (ethylacetoacetate) zirconium, n-butoxytris (ethylacetoacetate). Organic zirconium compounds such as acetate) zirconium, tetrakis (n-propylacetoacetate) zirconium, tetrakis (acetylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium, di-n-butoxybis (acetylacetonato) zirconium;
Organic titanium compounds such as tetra-i-propoxy titanium, di-i-propoxy bis (ethylacetoacetate) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetate) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetone) titanium ;
Tri-i-propoxyaluminum, di-i-propoxyethyl acetoacetate aluminum, di-i-propoxy acetylacetonate aluminum, i-propoxy bis (ethylacetoacetate) aluminum, i-propoxy bis (acetylacetonate) And organoaluminum compounds such as aluminum, tris (ethylacetoacetate) aluminum, tris (acetylacetonato) aluminum, monoacetylacetonatobis (ethylacetoacetate) aluminum.
Moreover, the said catalyst can also be used in mixture with another reaction retarder.
The amount of the catalyst used is preferably 0.2 mol or less, more preferably 0.00001 to 0.1, relative to 1 mol of the hydrolyzable silane compound monomer from the viewpoint of promoting catalytic hydrolysis reaction. Is a mole.

（安定性向上剤）
本発明では、シラン化合物（ａ１）の保存安定性などを向上させるために、シラン化合物（ａ１）を調製した後、必要に応じて、安定性向上剤を添加することが好ましい。本発明に用いられる安定性向上剤は、下記式（３）
Ｒ^１０ＣＯＣＨ_２ＣＯＲ^１１ （３）
（式中、Ｒ^１０は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの炭素数１〜６個の１価の炭化水素基を表し、Ｒ^１１は、前記炭素数１〜６個の１価の炭化水素基、または、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基などの炭素数１〜１６個のアルコキシル基を表す。）で表されるβ−ジケトン類、β−ケトエステル類、カルボン酸化合物、ジヒドロキシ化合物、アミン化合物およびオキシアルデヒド化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。 (Stability improver)
In the present invention, in order to improve the storage stability of the silane compound (a1), it is preferable to add a stability improver as necessary after preparing the silane compound (a1). The stability improver used in the present invention is represented by the following formula (3):
R ¹⁰ COCH ₂ COR ¹¹ (3)
(In the formula, R ¹⁰ represents methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group) Represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms such as a phenyl group, and R ¹¹ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a methoxy group, an ethoxy group, n -Represents an alkoxyl group having 1 to 16 carbon atoms such as a propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, a t-butoxy group, a lauryloxy group, and a stearyloxy group. It is at least one compound selected from the group consisting of β-diketones, β-ketoesters, carboxylic acid compounds, dihydroxy compounds, amine compounds and oxyaldehyde compounds.

上記触媒として有機金属化合物類を使用した場合、上記式（３）で表される安定性向上剤を添加することが好ましい。安定性向上剤を用いることによって、安定性向上剤が有機金属化合物類の金属原子に配位し、この配位が、オルガノシラン（１）の過剰な共縮合反応を抑制し、得られるシラン化合物（ａ１）の保存安定性をさらに向上させることができると考えられる。
このような安定性向上剤として、たとえば、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、ヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、ヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、ノナン−２，４−ジオン、５−メチルヘキサン−２，４−ジオン、マロン酸、シュウ酸、フタル酸、グリコール酸、サリチル酸、アミノ酢酸、イミノ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコール、カテコール、エチレンジアミン、２，２−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、ジエチレントリアミン、２−エタノールアミン、ジメチルグリオキシム、ジチゾン、メチオニン、サリチルアルデヒドなどが挙げられる。これらのうち、アセチルアセトンおよびアセト酢酸エチルが好ましい。
また、安定性向上剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明に用いられる安定性向上剤の量は、前記有機金属化合物類の有機金属化合物１モルに対して、通常２モル以上、好ましくは３〜２０モルが望ましい。安定性向上剤の量が上記下限未満であると、得られる組成物の保存安定性の向上効果が不十分となる。 When organometallic compounds are used as the catalyst, it is preferable to add a stability improver represented by the above formula (3). By using the stability improver, the stability improver coordinates to the metal atom of the organometallic compound, and this coordination suppresses excessive cocondensation reaction of the organosilane (1), and the resulting silane compound It is considered that the storage stability of (a1) can be further improved.
Examples of such stability improvers include acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetoacetate-n-propyl, acetoacetate-i-propyl, acetoacetate-n-butyl, acetoacetate-sec-butyl, acetoacetate. T-butyl acetate, hexane-2,4-dione, heptane-2,4-dione, heptane-3,5-dione, octane-2,4-dione, nonane-2,4-dione, 5-methylhexane -2,4-dione, malonic acid, oxalic acid, phthalic acid, glycolic acid, salicylic acid, aminoacetic acid, iminoacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, glycol, catechol, ethylenediamine, 2,2-bipyridine, 1,10-phenanthroline, diethylenetriamine , 2-ethanolamine, dimethylglyoxime, dithizone, methionine Such as salicylic aldehyde, and the like. Of these, acetylacetone and ethyl acetoacetate are preferred.
Moreover, a stability improver may be used individually by 1 type, or 2 or more types may be mixed and used for it.
The amount of the stability improver used in the present invention is usually 2 moles or more, preferably 3 to 20 moles per mole of the organometallic compound of the organometallic compounds. When the amount of the stability improver is less than the above lower limit, the effect of improving the storage stability of the resulting composition becomes insufficient.

上記式（１）で表されるオルガノシラン（１）の加水分解・縮合における反応温度及び反応時間は、適宜に設定される。例えば、下記の条件が採用できる。反応温度は、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは３０分〜２４時間、より好ましくは１〜１２時間である。このような反応温度及び反応時間とすることによって、加水分解反応を最も効率的に行うことができる。この加水分解・縮合においては、反応系内に加水分解性シラン化合物、水及び触媒を一度に添加して反応を一段階で行ってもよく、あるいは、加水分解性シラン化合物、水及び触媒を、数回に分けて反応系内に添加することによって、加水分解及び縮合反応を多段階で行ってもよい。なお、加水分解・縮合反応の後には、脱水剤を加え、次いでエバポレーションにかけることによって、水及び生成したアルコールを反応系から除去することができる。
上記オルガノシラン（１）の縮合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と表す。）が、好ましくは３００〜１００，０００、より好ましくは５００〜５０，０００である。 The reaction temperature and reaction time in hydrolysis / condensation of the organosilane (1) represented by the above formula (1) are appropriately set. For example, the following conditions can be adopted. The reaction temperature is preferably 40 to 200 ° C, more preferably 50 to 150 ° C. The reaction time is preferably 30 minutes to 24 hours, more preferably 1 to 12 hours. By setting such reaction temperature and reaction time, the hydrolysis reaction can be most efficiently performed. In this hydrolysis / condensation, the reaction may be carried out in one step by adding a hydrolyzable silane compound, water and a catalyst to the reaction system at one time. Alternatively, the hydrolyzable silane compound, water and the catalyst may be The hydrolysis and condensation reaction may be performed in multiple stages by adding them into the reaction system in several times. After the hydrolysis / condensation reaction, water and the produced alcohol can be removed from the reaction system by adding a dehydrating agent and then subjecting it to evaporation.
The condensate of the organosilane (1) preferably has a polystyrene-reduced weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) measured by a gel permeation chromatography method (GPC method), preferably 300 to 100,000. More preferably, it is 500-50,000.

本発明におけるシラン化合物（ａ１）としてオルガノシラン（１）の縮合物を用いる場合、上記オルガノシラン（１）から調製してもよいし、市販されているオルガノシランの縮合物を用いてもよい。市販されているオルガノシランの縮合物としては、三菱化学（株）製のＭＫＣシリケート、コルコート社製のエチルシリケート、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のシリコーンレジンやシリコーンオリゴマー、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ（株）製のシリコーンレジンやシリコーンオリゴマー、信越化学工業（株）製のシリコーンレジンやシリコーンオリゴマー、ダウコーニング・アジア（株）製のヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。これらの市販されているオルガノシランの縮合物は、そのまま用いても、さらに縮合させて使用してもよい。 When the condensate of organosilane (1) is used as the silane compound (a1) in the present invention, it may be prepared from the organosilane (1) or a commercially available condensate of organosilane. Commercially available organosilane condensates include MKC silicate manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, ethyl silicate manufactured by Colcoat, silicone resin and silicone oligomers manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Momentive Performance Examples include silicone resins and silicone oligomers manufactured by Materials Co., Ltd., silicone resins and silicone oligomers manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane manufactured by Dow Corning Asia Co., Ltd. These condensates of commercially available organosilanes may be used as they are or may be further condensed.

（金属酸化物粒子（Ｂ））
上記金属酸化物粒子は、金属元素の酸化物の粒子であればその種類は特に限定されないが、たとえば、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化プラセオジウム、酸化ネオジウム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビニウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム、酸化カルシウム、酸化ガリウム、酸化リチウム、酸化ストロンチウム、酸化タングステン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、およびこれらの複合体、ならびにインジウム−スズ複合酸化物などの上記金属２種以上の複合体の酸化物などの金属酸化物が挙げられる。また、上記金属酸化物粒子（Ｂ）として、ケイ素酸化物と金属酸化物との複合酸化物の粒子や金属酸化物の表面をケイ素酸化物で被覆した酸化物の粒子を用いることもできる。 (Metal oxide particles (B))
The metal oxide particles are not particularly limited as long as they are metal element oxide particles. For example, antimony oxide, zirconium oxide, anatase type titanium oxide, rutile type titanium oxide, brookite type titanium oxide, zinc oxide. , Tantalum oxide, indium oxide, hafnium oxide, tin oxide, niobium oxide, aluminum oxide, cerium oxide, scandium oxide, yttrium oxide, lanthanum oxide, praseodymium oxide, neodymium oxide, samarium oxide, europium oxide, gadolinium oxide, terbium oxide, oxide Dysprosium, holmium oxide, erbium oxide, thulium oxide, ytterbium oxide, lutetium oxide, calcium oxide, gallium oxide, lithium oxide, strontium oxide, tungsten oxide, barium oxide, magnesium oxide Neshiumu, and these complexes, as well as indium - metal oxides such as oxides of the metal 2 or more complex such as tin composite oxides. As the metal oxide particles (B), composite oxide particles of silicon oxide and metal oxide or oxide particles obtained by coating the surface of the metal oxide with silicon oxide can also be used.

本発明において、金属酸化物粒子（Ｂ）は、１種単独で、または２種以上を混合して使用してもよい。金属酸化物粒子（Ｂ）は、付与する機能に応じて適宜選択することができるが、本発明ではアナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化錫、アンチモン錫酸化物、インジウム錫酸化物、、アルミニウム亜鉛酸化物、及びガリウム亜鉛酸化物などを好ましく用いることができる。
金属酸化物粒子（Ｂ）を配合する場合は、粉体、またはイソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの極性溶媒やトルエンなどの非極性溶媒に分散した溶媒系のゾルもしくはコロイドなどの形態で使用することもできる。添加前の金属酸化物粒子（Ｂ）は、凝集して二次粒子を形成していてもよい。また、金属酸化物粒子（Ｂ）の分散性を向上させるために表面処理して用いてもよい。 In this invention, you may use a metal oxide particle (B) individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. The metal oxide particles (B) can be appropriately selected according to the function to be imparted, but in the present invention, anatase type titanium oxide, rutile type titanium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, cerium oxide, tin oxide. Antimony tin oxide, indium tin oxide, aluminum zinc oxide, gallium zinc oxide, and the like can be preferably used.
When the metal oxide particles (B) are blended, a powder or a solvent-based sol or colloid dispersed in a polar solvent such as isopropyl alcohol, propylene glycol monomethyl ether, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, or a nonpolar solvent such as toluene. It can also be used in the form. The metal oxide particles (B) before addition may be aggregated to form secondary particles. Moreover, in order to improve the dispersibility of a metal oxide particle (B), you may surface-treat and use.

これらの金属酸化物粒子（Ｂ）の１次粒子径は、通常０．０００１〜１μｍ、さらに好ましくは０．００１〜０．５μｍ、特に好ましくは０．００２〜０．２μｍである。金属酸化物が溶媒系のゾルもしくはコロイドの形態である場合、その固形分濃度は通常０重量％を超えて６０量％以下、好ましくは０．０１重量％以上５０重量％以下である。金属酸化物粒子（Ｂ）において、ゾルまたはコロイドなどの形態で使用する場合は、攪拌翼等により、溶液中で分散させることができる。一方、金属酸化物粒子（Ｂ）において、粉体を用いる場合の分散は、ボールミル、サンドミル（ビーズミル，ハイシェアビーズミル）、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、プロペラミキサー、ハイシェアミキサー、ペイントシェーカー、プラネタリミキサー、二本ロール、三本ロール、ニーダーロールなどの公知の分散機を用いることができ、特に高分散の微粒子分散体ボールミル、サンドミル（ビーズミル，ハイシェアビーズミル）、ペイントシェーカーが好適に使用される。   The primary particle diameter of these metal oxide particles (B) is usually 0.0001 to 1 μm, more preferably 0.001 to 0.5 μm, and particularly preferably 0.002 to 0.2 μm. When the metal oxide is in the form of a solvent-based sol or colloid, the solid content concentration is usually more than 0% by weight and 60% by weight or less, preferably 0.01% by weight or more and 50% by weight or less. When the metal oxide particles (B) are used in the form of sol or colloid, they can be dispersed in the solution by a stirring blade or the like. On the other hand, dispersion in the case of using powder in the metal oxide particles (B) is ball mill, sand mill (bead mill, high shear bead mill), homogenizer, ultrasonic homogenizer, nanomizer, propeller mixer, high shear mixer, paint shaker, planetary Known dispersing machines such as a mixer, a two-roll, a three-roll, a kneader roll and the like can be used. Particularly, a highly dispersed fine particle dispersion ball mill, a sand mill (bead mill, a high shear bead mill), and a paint shaker are preferably used. .

金属酸化物粒子（Ｂ）の使用量は、組成物（Ｉ）中の全固形分重量に対して、固形分で通常１０重量％を超えて９０重量％以下、好ましくは２０重量％以上８０重量％以下である。金属酸化物粒子（Ｂ）の使用量が上記重量より多い場合は組成物（Ｉ）の保存安定性が劣ることがあり、使用量が上記重量より少ない場合は層（Ｉ）上に層（Ｉ）より低い屈折率である低屈折層（ＩＩ）（以下、「層（ＩＩ）」という）を積層して得られる反射防止層の反射率、視感反射率が十分低下せず、また層（Ｉ）のクラック耐性が劣ることがある。   The amount of the metal oxide particles (B) used is generally more than 10% by weight and 90% by weight or less, preferably 20% by weight or more and 80% by weight based on the total solid weight in the composition (I). % Or less. When the amount of the metal oxide particles (B) used is larger than the above weight, the storage stability of the composition (I) may be inferior, and when the amount used is less than the above weight, the layer (I ) The reflectance and luminous reflectance of the antireflection layer obtained by laminating the low refractive layer (II) (hereinafter referred to as “layer (II)”) having a lower refractive index are not sufficiently reduced. The crack resistance of I) may be inferior.

（Ｃ）多官能（メタ）アクリレート化合物
本発明において使用される多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は、脂肪族多価アルコールまたはその二量体の（メタ）アクリル酸エステルであって、特に４以上の（メタ）アクリロイル基（以下、「特定官能基」ともいう。）を有する多官能アクリレート化合物（以下、「特定の多官能アクリレート化合物」ともいう。）を含む。ここに、特定の多官能アクリレート化合物は、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはジトリメチロールプロパンの（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。
また、例えばカルボン酸により変性された特定の多官能アクリレート化合物などを含有するものであってもよく、更に、（メタ）アクリロイル基の数が３以下の多官能アクリレート化合物を含有するものであってもよい。 (C) Polyfunctional (meth) acrylate compound The polyfunctional (meth) acrylate compound (C) used in the present invention is an aliphatic polyhydric alcohol or a dimer (meth) acrylate ester, A polyfunctional acrylate compound having 4 or more (meth) acryloyl groups (hereinafter also referred to as “specific functional group”) (hereinafter also referred to as “specific polyfunctional acrylate compound”) is included. Here, the specific polyfunctional acrylate compound is preferably a (meth) acrylic ester of pentaerythritol, dipentaerythritol or ditrimethylolpropane.
Further, for example, it may contain a specific polyfunctional acrylate compound modified with carboxylic acid, and further contains a polyfunctional acrylate compound having 3 or less (meth) acryloyl groups. Also good.

特定の多官能アクリレート化合物の具体例としては、例えばペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、分子内に４以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、およびオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類、これらの化合物の水酸基へのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。この中では、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。   Specific examples of the specific polyfunctional acrylate compound include, for example, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, intramolecular Oligoester (meth) acrylates having 4 or more (meth) acryloyl groups, oligoether (meth) acrylates, and oligoepoxy (meth) acrylates, and ethylene oxide or propylene oxide adducts of these compounds to hydroxyl groups Examples include poly (meth) acrylates. Among these, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate are preferable.

特定官能基の数が３である多官能アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
特定官能基の数が２である多官能アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。 Examples of the polyfunctional acrylate compound having 3 specific functional groups include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, and tris (2-hydroxyethyl) isocyanate. Mention may be made of nurate tri (meth) acrylate.
Examples of the polyfunctional acrylate compound having 2 specific functional groups include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, di Mention may be made of propylene glycol di (meth) acrylate and bis (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate.

このような多官能アクリレート化合物の市販品としては、例えば、東亞合成（株）製アロニックスＭ−４００、Ｍ−４０２、Ｍ−４０４、Ｍ−４０５、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２４５、Ｍ−２６０、Ｍ−２７０、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−２２１、Ｍ−２０３、ＴＯ−９２４、ＴＯ−１２７０、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−５９５、ＴＯ−７５６、ＴＯ−１３４３、ＴＯ−９０２、ＴＯ−９０４、ＴＯ−９０５、ＴＯ−１３３０、ＴＯ−１３８２；日本化薬（株）製のＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、ＳＲ−２９５、ＳＲ−３５５、ＳＲ−３９９Ｅ、ＳＲ−４９４、ＳＲ−９０４１、ＳＲ−３６８、ＳＲ−４１５、ＳＲ−４４４、ＳＲ−４５４、ＳＲ−４９２、ＳＲ−４９９、ＳＲ−５０２、ＳＲ−９０２０、ＳＲ−９０３５、ＳＲ−１１１、ＳＲ−２１２、ＳＲ−２１３、ＳＲ−２３０、ＳＲ−２５９、ＳＲ−２６８、ＳＲ−２７２、ＳＲ−３４４、ＳＲ−３４９、ＳＲ−６０１、ＳＲ−６０２、ＳＲ−６１０、ＳＲ−９００３、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２０、ＧＰＯ−３０３、ＴＣ−１２０Ｓ、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−１６７、Ｒ−５２６、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＫＳ−ＨＤＤＡ、ＫＳ−ＴＰＧＤＡ、ＫＳ−ＴＭＰＴＡ；共栄社化学（株）製のライトアクリレート１，９−ＮＤ−Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、ＤＴＭＰ−４Ａ等を挙げることができる   As a commercial item of such a polyfunctional acrylate compound, Toagosei Co., Ltd. Aronix M-400, M-402, M-404, M-405, M-408, M-450, M-305, M-309, M-310, M-315, M-320, M-350, M-360, M-208, M-210, M-215, M-220, M-225, M-233, M- 240, M-245, M-260, M-270, M-1100, M-1200, M-1210, M-1310, M-1600, M-221, M-203, TO-924, TO-1270, TO-1231, TO-595, TO-756, TO-1343, TO-902, TO-904, TO-905, TO-1330, TO-1382; KAYARAD D-310 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. D-330, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, SR-295, SR-355, SR-399E, SR-494, SR-9041, SR-368, SR-415, SR-444, SR-454, SR-492, SR-499, SR-502, SR-9020, SR-9035, SR-111, SR-212, SR-213, SR- 230, SR-259, SR-268, SR-272, SR-344, SR-349, SR-601, SR-602, SR-610, SR-9003, PET-30, T-1420, GPO-303, TC-120S, HDDA, NPGDA, TPGDA, PEG400DA, MANDA, HX-220, HX-620, R-5 51, R-712, R-167, R-526, R-604, R-684, TMPTA, THE-330, TPA-320, TPA-330, KS-HDDA, KS-TPGDA, KS-TMPTA; Light acrylate 1,9-ND-A, PE-4A, DPE-6A, DTMP-4A, etc. manufactured by Co., Ltd. can be mentioned.

（硬化触媒）
本発明で用いる組成物（Ｉ）には、さらに硬化触媒を加えることもできる。このような硬化触媒としては、たとえば、シラン化合物（ａ１）調製時に用いる前記塩基性化合物、酸性化合物、塩化合物および有機金属化合物が挙げられる。塩基性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよく、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ピリジンが特に好ましい。酸性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよく、マレイン酸、無水マレイン酸、メタンスルホン酸、酢酸が特に好ましい。有機金属化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよく、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジオクチルスズ・ジオクチルマレエート、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、あるいはこれらの部分加水分解物が好ましい。
（有機溶剤、水）
本発明で用いる組成物（Ｉ）には、さらに有機溶剤や水を加えて、固形分濃度を調整してもよい。有機溶剤としては、前記シラン化合物（ａ１）調製の項で例示したものを用いることができる。
（任意添加成分）
本発明で用いる組成物（Ｉ）には、必要に応じて、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、（Ｂ）成分以外の無機充填剤を添加することができる。 (Curing catalyst)
A curing catalyst can also be added to the composition (I) used in the present invention. Examples of such a curing catalyst include the basic compound, acidic compound, salt compound, and organometallic compound used in preparing the silane compound (a1). A basic compound may be used individually by 1 type, or may be used in mixture of 2 or more types, and triethylamine, tetramethylammonium hydroxide, and pyridine are particularly preferable. An acidic compound may be used individually by 1 type, or may be used in mixture of 2 or more types, Maleic acid, maleic anhydride, methanesulfonic acid, and acetic acid are especially preferable. The organometallic compound may be used singly or as a mixture of two or more, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, dioctyltin dioctyl maleate, di-i- Propoxy bis (acetylacetonate) titanium, di-i-propoxy ethyl acetoacetate aluminum, tris (ethyl acetoacetate) aluminum, or partial hydrolysates thereof are preferred.
(Organic solvent, water)
An organic solvent or water may be further added to the composition (I) used in the present invention to adjust the solid content concentration. As the organic solvent, those exemplified in the section for preparing the silane compound (a1) can be used.
(Optional additive)
In the composition (I) used in the present invention, a leveling agent, a wettability improver, a surfactant, a plasticizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antistatic agent, a silane coupling agent, ( Inorganic fillers other than the component B) can be added.

（界面活性剤）
界面活性剤は、組成物（Ｉ）の塗布性の改善、塗布ムラの低減を改良するために添加することができる。好ましい界面活性剤の例としては、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸系共重合体類などが挙げられる。（メタ）アクリル酸系共重合体類の例としては、市販されている商品名で、ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。 (Surfactant)
The surfactant can be added in order to improve the coating property of the composition (I) and to reduce coating unevenness. Examples of preferred surfactants include nonionic surfactants, fluorine surfactants, and silicone surfactants.
Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, and the like Polyoxyethylene aryl ethers; polyethylene glycol dialkyl esters such as polyethylene glycol dilaurate and polyethylene glycol distearate; and (meth) acrylic acid copolymers. As an example of (meth) acrylic acid-based copolymers, Polyflow No. 57, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).

フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフルオロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル等のフルオロエーテル類；パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム；１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロデカン等のフルオロアルカン類；フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類；フルオロアルキルオキシエチレンエーテル類；フルオロアルキルアンモニウムヨージド類；フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類；パーフルオロアルキルポリオキシエタノール類；パーフルオロアルキルアルコキシレート類；フッ素系アルキルエステル類等を挙げることができる。   Examples of the fluorosurfactant include 1,1,2,2-tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluorooctyl hexyl ether, octa Ethylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexaethylene glycol (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, octapropylene glycol di (1,1,2, , 2-tetrafluorobutyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether and other fluoroethers; sodium perfluorododecylsulfonate; 1,1,2, 2,8,8,9,9,10,10-decafluorododecane, 1,1,2,2,3,3-hexa Fluoroalkanes such as lurodecane; sodium fluoroalkylbenzenesulfonates; fluoroalkyloxyethylene ethers; fluoroalkylammonium iodides; fluoroalkylpolyoxyethylene ethers; perfluoroalkylpolyoxyethanols; perfluoroalkylalkoxylates And fluorine-based alkyl esters.

これらのフッ素系界面活性剤の市販品としては、エフトップＥＦ３０１、３０３、３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、１７２、１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）等を挙げることができる。
シリコーン系界面活性剤の例としては、市販されている商品名で、ＳＨ２００−１００ｃｓ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８９ＰＡ、ＳＨ１９０（東レダウコーニングシリコーン（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。 Commercially available products of these fluorosurfactants include F-top EF301, 303, 352 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), MegaFuck F171, 172, 173 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), Florard FC430, 431 (manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, 102, 103, 104, 105, 106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), FTX-218 (manufactured by Neos Co., Ltd.) Etc.
Examples of silicone-based surfactants are SH200-100cs, SH28PA, SH30PA, ST89PA, SH190 (manufactured by Toray Dow Corning Silicone), organosiloxane polymer KP341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) )) And the like.

界面活性剤を使用する場合の量は、（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンを固形分換算で１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部である。界面活性剤の使用量を０．０１〜１０質量部とすることによって、組成物（Ｉ）の塗布性を最適化することができる。   The amount of the surfactant used is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the polyorganosiloxane of component (A) in terms of solid content. Part. By making the usage-amount of surfactant into 0.01-10 mass parts, the applicability | paintability of composition (I) can be optimized.

本発明で使用する高屈折層形成用組成物は、（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンを固形分換算で１００質量部に対して（Ｂ）成分を１〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部、（Ｃ）成分を１〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部含むものである。
本発明で使用される高屈折層形成用組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を混合することにより製造することができる。（Ａ）成分中のオルガノシラン（１）を加水分解物および／または縮合物として使用する場合、オルガノシラン（１）を予め加水分解・縮合させて製造したものを（Ｂ）、（Ｃ）成分と混合してもよいが、オルガノシラン（１）を加水分解・縮合させる前に、（Ｂ）、（Ｃ）成分を混合してもよい。
低屈折層
本発明において、低屈折層は通常、屈折率１．４５未満であり、膜厚は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲で用いられる。
本発明において、低屈折層としては例えば（Ｄ）ポリオルガノシロキサンおよび（Ｅ）数平均粒径１〜１００ｎｍのシリカを主成分とする中空若しくは多孔質の粒子を含む組成物（以下、「低屈折層形成用組成物」という）から形成される層を挙げることができる。
（Ｄ）ポリオルガノシロキサンとしては、高屈折層形成用組成物で使用される（Ａ）ポリオルガノシロキサンと同様のものを使用することができる。
特に低屈折層形成用組成物として使用するポリオルガノシロキサンとしては、前記式（１）においてＲ１が同様の化合物を使用することが好ましい。
（Ｅ）数平均粒径１〜１００ｎｍのシリカを主成分とする中空若しくは多孔質の粒子（以下、「シリカを主成分とする粒子」という）
本発明の低屈折層形成用組成物には、数平均粒径１〜１００ｎｍのシリカを主成分とする中空若しくは多孔質の粒子を含む。粒径は、透過型電子顕微鏡により測定する。このシリカを主成分とする粒子としては公知のものを使用することができ、また、その形状も球状に限らず不定形であってもよい。固形分が５〜４０重量％のコロイダルシリカが好ましい。 In the composition for forming a high refractive layer used in the present invention, the polyorganosiloxane of the component (A) is 1 to 200 parts by mass, preferably 10 to 100 parts by mass of the component (B) with respect to 100 parts by mass in terms of solid content. 1 to 200 parts by mass, preferably 10 to 100 parts by mass of the component (C).
The composition for forming a high refractive layer used in the present invention can be produced by mixing the components (A) to (C). When the organosilane (1) in the component (A) is used as a hydrolyzate and / or a condensate, components (B) and (C) prepared by hydrolyzing and condensing the organosilane (1) in advance However, the components (B) and (C) may be mixed before the organosilane (1) is hydrolyzed and condensed.
Low refractive layer In the present invention, the low refractive layer generally has a refractive index of less than 1.45 and a film thickness of 0.01 μm to 10 μm.
In the present invention, the low-refractive layer is, for example, a composition containing hollow or porous particles mainly composed of (D) polyorganosiloxane and (E) silica having a number average particle diameter of 1 to 100 nm (hereinafter referred to as “low-refractive index”). And a layer formed from “a composition for forming a layer”.
(D) As polyorganosiloxane, the same thing as (A) polyorganosiloxane used with the composition for high refractive layer formation can be used.
In particular, as the polyorganosiloxane used as the composition for forming a low refractive layer, it is preferable to use a compound having the same R1 in the formula (1).
(E) Hollow or porous particles having silica having a number average particle diameter of 1 to 100 nm as a main component (hereinafter referred to as “particles having silica as a main component”)
The composition for forming a low refractive layer of the present invention contains hollow or porous particles mainly composed of silica having a number average particle diameter of 1 to 100 nm. The particle size is measured with a transmission electron microscope. As the particles containing silica as a main component, known particles can be used, and the shape thereof is not limited to spherical but may be indefinite. Colloidal silica having a solid content of 5 to 40% by weight is preferred.

シリカを主成分とする粒子は、粒子表面に化学修飾等の表面処理を行ったものを使用することができ、例えば分子中に１以上のアルキル基を有する加水分解性ケイ素化合物又はその加水分解物を含有するもの等を反応させることができる。このような加水分解性ケイ素化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、１，１，１―トリメトキシ−２，２，２−トリメチル−ジシラン、ヘキサメチル−１，３−ジシロキサン、１，１，１―トリメトキシ−３，３，３−トリメチル−１，３−ジシロキサン、α−トリメチルシリル−ω−ジメチルメトキシシリル−ポリジメチルシロキサン、α−トリメチルシリル−ω−トリメトキシシリル−ポリジメチルシロキサン、ヘキサメチル−１，３−ジシラザン等を挙げることができる。また、分子中に１以上の反応性基を有する加水分解性ケイ素化合物を使用することもできる。分子中に１以上の反応性基を有する加水分解性ケイ素化合物は、例えば反応性基としてＮＨ_２ 基を有するものとして尿素プロピルトリメトキシシラン、Ｎ―（２−アミノエチル）―３―アミノプロピルトリメトキシシラン等、ＯＨ基を有するものとしてビス（２−ヒドロキシエチル）―３−アミノトリプロピルメトキシシラン等、イソシアネート基を有するものとして３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等、チオシアネート基を有するものとして３−チオシアネートプロピルトリメトキシシラン等、エポキシ基を有するものとして（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、２−（３，４―エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン等、チオール基を有するものとして３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。好ましい化合物として３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
アクリロイル基などの重合性不飽和基を含む有機化合物によって、シリカを主成分とする粒子（Ｅ）の表面処理をすることもできる。
低屈折層形成用組成物は、ポリオルガノシロキサン（Ｄ）固形分１００質量部に対してシリカを主成分とする粒子（Ｅ）を１〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部を含むものである。 As the particles having silica as a main component, particles whose surfaces are subjected to a surface treatment such as chemical modification can be used. For example, a hydrolyzable silicon compound having one or more alkyl groups in the molecule or a hydrolyzate thereof. And the like can be reacted. Such hydrolyzable silicon compounds include trimethylmethoxysilane, tributylmethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dibutyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, 1,1. , 1-trimethoxy-2,2,2-trimethyl-disilane, hexamethyl-1,3-disiloxane, 1,1,1-trimethoxy-3,3,3-trimethyl-1,3-disiloxane, α-trimethylsilyl -Ω-dimethylmethoxysilyl-polydimethylsiloxane, α-trimethylsilyl-ω-trimethoxysilyl-polydimethylsiloxane, hexamethyl-1,3-disilazane, and the like. A hydrolyzable silicon compound having one or more reactive groups in the molecule can also be used. Hydrolyzable silicon compounds having one or more reactive groups in the molecule include, for example, urea propyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethylsilane having NH ₂ groups as reactive groups. Methoxysilane, etc., having OH group, bis (2-hydroxyethyl) -3-aminotripropylmethoxysilane, etc., having isocyanate group, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, etc., having thiocyanate group, 3- Thiocyanate propyl trimethoxysilane and the like having an epoxy group (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexylethyl) trimethoxysilane and the like having a thiol group 3-mercapto Propyltrimethoxy Orchids. A preferred compound is 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
The surface treatment of the particles (E) containing silica as a main component can be performed with an organic compound containing a polymerizable unsaturated group such as an acryloyl group.
The composition for forming a low refractive layer contains 1 to 200 parts by mass, preferably 10 to 100 parts by mass of particles (E) containing silica as a main component with respect to 100 parts by mass of the solid content of the polyorganosiloxane (D). .

本発明で使用される低屈折層形成用組成物は、（Ｄ）ポリオルガノシロキサンに（Ｅ）シリカを主成分と粒子を加え、混合および／または分散工程を行うことで得られる。
分散工程を行う場合は、シリカを主成分とする粒子（Ｅ）として（ｉ）溶媒系のゾルもしくはコロイドを用いた場合は攪拌翼等の手法で、（ｉｉ）粉体粒子を用いた場合はボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー等の手法を用いることができる。 The composition for forming a low refractive layer used in the present invention is obtained by adding (E) silica as a main component and particles to (D) polyorganosiloxane, and performing mixing and / or dispersion steps.
In the case of performing the dispersion step, as a particle (E) mainly composed of silica, (i) When a solvent-based sol or colloid is used, a method such as a stirring blade is used. (Ii) When powder particles are used Techniques such as a ball mill, a bead mill, and a paint shaker can be used.

反射防止膜
本発明の反射防止膜は、前記高屈折率層と前記低屈折率層とを積層して形成することができる。
まず、基板上に高屈折層形成用組成物を塗布し、加熱乾燥して高屈折層を形成した後、高屈折層の上に低屈折層形成用組成物を塗布し、加熱乾燥することにより形成することができる。高屈折層形成用組成物および低屈折層形成用組成物の塗布方法は特に制限されるものではないが、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター、ナイフコーター、ドクターブレード、スクリーン印刷、スプレー塗布、スピンコーター、アプリケーター、ロールコーター、スリットコーター、フローコーター、遠心コーター、超音波コーター、（マイクロ）グラビアコーター、ディップコート、フレキソ印刷、ポッティング等の手法を用いることができ、他の基材（転写基材）上に塗布した後に転写して用いてもよい。
加熱乾燥は５０〜２５０℃の範囲内の温度で、０．５〜１８０分加熱するのが好ましい。 Antireflection Film The antireflection film of the present invention can be formed by laminating the high refractive index layer and the low refractive index layer.
First, after applying a composition for forming a high refractive layer on a substrate and heating and drying to form a high refractive layer, applying the composition for forming a low refractive layer on the high refractive layer and drying by heating Can be formed. The coating method of the composition for forming a high refractive layer and the composition for forming a low refractive layer is not particularly limited, but brush coating, brush coating, bar coater, knife coater, doctor blade, screen printing, spray coating, spin coating Can be used with coaters, applicators, roll coaters, slit coaters, flow coaters, centrifugal coaters, ultrasonic coaters, (micro) gravure coaters, dip coating, flexographic printing, potting, and other substrates (transfer substrates) ) It may be transferred after use.
The heat drying is preferably performed at a temperature in the range of 50 to 250 ° C. for 0.5 to 180 minutes.

加熱乾燥には、通常のオーブンが用いられるが、熱風式、対流式、赤外式などを用いることができる。加熱により溶剤を除去するとともに、層内で縮合反応が進み、より強度のある層を得ることができる。加熱温度は高いことが、加熱時間は長いことが、残留溶剤も少なく、また前記縮合反応がより進むので望ましい。加熱工程は複数の段階を経て昇温してもよいし、１段階で加熱してもよい。使用する溶剤の含有量および沸点と加熱条件によっては、得られた層表面が荒れる場合があるため、適切な加熱工程につき予め検討しておくことが望ましい。   A normal oven is used for heat drying, but a hot air type, a convection type, an infrared type, or the like can be used. While removing the solvent by heating, the condensation reaction proceeds in the layer, and a stronger layer can be obtained. It is desirable that the heating temperature is high, the heating time is long, the residual solvent is small, and the condensation reaction further proceeds. The heating process may be performed through a plurality of stages, or may be performed in one stage. Depending on the content and boiling point of the solvent to be used and the heating conditions, the surface of the obtained layer may be rough. Therefore, it is desirable to examine an appropriate heating step in advance.

反射防止膜の用途
本発明によって形成される反射防止膜は、シロキサン構造を主骨格としており、通常の有機高分子に比べ、耐熱性・耐光性・耐候性に優れている。また、塗布により製造できることから真空蒸着等の手法に比べ、コスト面やプロセス面に優れている。 Application of antireflection film The antireflection film formed by the present invention has a siloxane structure as a main skeleton, and is excellent in heat resistance, light resistance, and weather resistance as compared with a normal organic polymer. Moreover, since it can manufacture by application | coating, it is excellent in the cost side and the process side compared with methods, such as vacuum evaporation.

本発明で得られる反射防止層は、反射防止膜として有用であり、屋内で使用することもできるが、特に屋外で用いられる大画面表示装置や、カーナビや携帯電話、ビデオモニター等に用いられる、ブラウン管ディスプレイ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、リアプロジェクションディスプレイ等の各種ディスプレイや、結晶シリコン型、アモルファスシリコン型、有機薄膜型、色素増感型、化合物半導体型、高分子型、量子ドット型等の各種太陽電池の向けの反射防止膜として好適に使用することができる。
特に屋外設置用デバイス、中でもデジタルサイネージなどの屋外設置用ディスプレイ用のデバイスにおいて有用である。
なお、本発明において屋外とは、壁や屋根の一部が開放された状態も含むものである。 The antireflection layer obtained in the present invention is useful as an antireflection film, and can be used indoors, but is used particularly for large screen display devices used outdoors, car navigation systems, mobile phones, video monitors, Various displays such as cathode ray tube display, liquid crystal display, plasma display, organic EL display, rear projection display, crystalline silicon type, amorphous silicon type, organic thin film type, dye sensitized type, compound semiconductor type, polymer type, quantum dot type It can be suitably used as an antireflection film for various solar cells.
In particular, it is useful for devices for outdoor installation, especially for devices for outdoor installation such as digital signage.
In the present invention, the term “outdoor” includes a state in which a part of a wall or a roof is opened.

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限り、「重量部」および「重量％」を示す。また、実施例および比較例における各種測定は、下記の方法により行なった。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited at all by this Example. In the examples and comparative examples, “parts” and “%” indicate “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified. In addition, various measurements in Examples and Comparative Examples were performed by the following methods.

（１）ＧＰＣ測定
シロキサンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記条件で測定し、ポリスチレン換算値として示した。装置：ＨＬＣ−８１２０Ｃ（東ソー社製）カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（東ソー社製）溶離液：ＴＨＦ、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、負荷量５．０％、１００μＬ、測定温度：４０℃ (1) GPC measurement The weight average molecular weight of siloxane was measured by gel permeation chromatography under the following conditions, and was shown as a polystyrene equivalent value. Apparatus: HLC-8120C (manufactured by Tosoh Corporation) Column: TSK-gel Multipore HXL-M (manufactured by Tosoh Corporation) Eluent: THF, flow rate 0.5 mL / min, load 5.0%, 100 μL, measurement temperature: 40 ° C.

（２）固形分濃度
得られた組成物溶液をアルミ皿に２ｇ程度測り、ホットプレート上２００℃で３０分加熱した後の重量変化から求めた。 (2) Concentration of solid content About 2 g of the obtained composition solution was measured on an aluminum dish and obtained from a change in weight after heating at 200 ° C. for 30 minutes on a hot plate.

（３）鉛筆硬度（表面硬度）試験
作成した反射防止積層体を有する基板について、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により鉛筆硬度（表面硬度）を測定した。 (3) Pencil Hardness (Surface Hardness) Test Pencil hardness (surface hardness) was measured by the 8.4.1 pencil scratch test of JIS K-5400-1990 for the substrate having the antireflection laminate prepared.

（４）耐擦傷性試験
形成した反射防止積層体を有する基板について、学振型磨耗試験機（大栄科学精器製作所製、ＲＴ−２００）を用い、スチールウール＃００００の上に２５０ｇの荷重をかけて１０往復させた。硬化膜表面における擦傷の状況を肉眼で以下の判定基準で評価した。
◎：硬化膜に傷が発生しない
○：硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められないか、あるいは硬化膜にわずかな細い傷が認められる
△：硬化膜全体に筋状の傷が認められる
×：硬化膜の剥離が生じる
◎、○であれば、良好な耐擦傷性を有すると言える。 (4) Scratch resistance test Using a Gakushin type abrasion tester (RT-200, manufactured by Daiei Kagaku Seisakusho Co., Ltd.), a 250 g load was applied on steel wool # 0000 for the substrate having the formed antireflection laminate. 10 round trips. The condition of scratches on the surface of the cured film was evaluated with the naked eye according to the following criteria.
◎: No damage occurs in the cured film ○: Peeling of the cured film or generation of scratches is hardly observed, or slight thin scratches are observed in the cured film Δ: Streaky scratches are observed throughout the cured film X: It can be said that it has favorable abrasion resistance if it is ◎ or ○ where the cured film is peeled off.

（５）耐クラック性の効果
形成した反射防止積層体を有する基板について、２３℃で２４時間放置し、その反射防止積層膜表面にクラックが発生しているか、レーザー顕微鏡（キーエンス製ＶＫ−８５００）を用いて確認した。以下の判定基準で評価した。
◎：全くクラックがない
○：基板端部にのみ、わずかな（１〜３個）クラックがある
△：３〜１０個のクラックがある
×：１０個以上のクラックがある
◎、○であれば、クラック発生有無の確認結果は良好であると言える。 (5) Effect of crack resistance A substrate having a formed antireflection laminate is allowed to stand at 23 ° C. for 24 hours to check whether a crack is generated on the surface of the antireflection laminate or a laser microscope (VK-8500 manufactured by Keyence). It confirmed using. Evaluation was made according to the following criteria.
◎: No crack at all ○: There are few (1-3) cracks only at the edge of the substrate Δ: There are 3-10 cracks ×: There are 10 or more cracks ◎, ○ It can be said that the result of confirming the presence or absence of cracks is good.

（６）視感反射率（Ｙ値）測定
屋外ディスプレイ用途を想定し、視感反射率（Ｙ値）を測定した。視感反射率（Ｙ値）測定は、分光光度計（日本分光製、Ｖ−６７０）を用いて実施し、３８０−７８０ｎｍの波長範囲で解析した。
◎：Ｙ値が１％未満
○：Ｙ値が１％以上１．５％未満
△：Ｙ値が１．５％以上 (6) Luminous reflectance (Y value) measurement Luminous reflectance (Y value) was measured assuming an outdoor display application. The luminous reflectance (Y value) was measured using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, V-670) and analyzed in the wavelength range of 380-780 nm.
A: Y value is less than 1% B: Y value is 1% or more and less than 1.5% Δ: Y value is 1.5% or more

（７）促進耐候性
得られた反射防止積層体について、ＪＩＳ Ａ ５７５９に準拠して（温度６３℃、湿度５０％、降雨１８分／１２０分照射の条件）、サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機を用い、促進耐候試験を実施した。２０００時間後まで測定を実施し、硬化物の外観観察及び透過率を分光光度計（日本分光製、Ｖ−５７０）を用いて測定し、以下の基準で耐候性を評価した。 (7) Accelerated weather resistance The obtained antireflection laminate is in accordance with JIS A 5759 (temperature 63 ° C., humidity 50%, rainfall 18 minutes / 120 minutes irradiation conditions), sunshine carbon arc lamp type weather resistance test. The accelerated weathering test was conducted using a machine. Measurement was performed until 2000 hours later, and the appearance and transmittance of the cured product were measured using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, V-570), and the weather resistance was evaluated according to the following criteria.

屋外ディスプレイ向け反射防止積層体の基準
◎：２０００時間まで外観変化（クラック、白化など）が無く、４００ｎｍにおける透過率変化が３％未満
○：１０００時間まで外観変化（クラック、白化など）が無く、４００ｎｍにおける透過率変化が３％未満
△：外観変化（クラック、白化など）は全く無いが、４００ｎｍにおける透過率変化が３％以上１０％未満
×：外観変化（クラック、白化など）が認められ、４００ｎｍにおける透過率変化が１０％以上 Standard of antireflection laminate for outdoor display A: No change in appearance (crack, whitening, etc.) up to 2000 hours, less than 3% transmittance change at 400 nm ○: No change in appearance (cracks, whitening, etc.) up to 1000 hours, Less than 3% transmittance change at 400 nm Δ: No change in appearance (crack, whitening, etc.), but no change in transmittance at 400 nm, but more than 3% and less than 10% ×: Appearance change (crack, whitening, etc.) More than 10% transmittance change at 400nm

＜合成例１＞
還流冷却器および攪拌機を備えた反応器に、メチルトリメトキシシラン９２部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン８部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル８０部、水２０部、触媒としてジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウムのｉ−プロピルアルコール１０％希釈液２部を混合し、７５℃で３時間加水分解縮合反応させた。室温に冷却し、固形分濃度が３０重量％、Ｍｗが３０００のオルガノポリシロキサン（１）溶液を得た。 <Synthesis Example 1>
In a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, 92 parts of methyltrimethoxysilane, 8 parts of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 80 parts of propylene glycol monomethyl ether as a solvent, 20 parts of water, di-i- as a catalyst Two parts of a 10% diluted solution of propoxyethyl acetoacetate aluminum in 10% i-propyl alcohol were mixed and subjected to a hydrolytic condensation reaction at 75 ° C. for 3 hours. After cooling to room temperature, an organopolysiloxane (1) solution having a solid concentration of 30% by weight and Mw of 3000 was obtained.

＜合成例２＞
還流冷却器および攪拌機を備えた反応器に、メチルトリメトキシシラン９２部、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン８部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル８０部、水２０部、触媒としてジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウムのｉ−プロピルアルコール１０％希釈液２部を混合し、７５℃で３時間加水分解縮合反応させた。室温に冷却し、固形分濃度が３２重量％、Ｍｗが３０００のオルガノポリシロキサン（２）溶液を得た。 <Synthesis Example 2>
In a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, 92 parts of methyltrimethoxysilane, 8 parts of 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 80 parts of propylene glycol monomethyl ether as a solvent, 20 parts of water, di- Two parts of a 10% i-propyl alcohol diluted solution of i-propoxy ethyl acetoacetate aluminum were mixed and subjected to a hydrolysis condensation reaction at 75 ° C. for 3 hours. After cooling to room temperature, an organopolysiloxane (2) solution having a solid content concentration of 32% by weight and Mw of 3000 was obtained.

＜合成例３＞
還流冷却器および攪拌機を備えた反応器に、メチルトリメトキシシラン６９部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン８部、フェニルトリメトキシシラン２３部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル８０部、水２０部、触媒としてジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウムのｉ−プロピルアルコール１０％希釈液２部を混合し、７５℃で３時間加水分解縮合反応させた。室温に冷却し、固形分濃度が２８重量％、Ｍｗが２５００のオルガノポリシロキサン（３）溶液を得た。 <Synthesis Example 3>
In a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, 69 parts of methyltrimethoxysilane, 8 parts of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 23 parts of phenyltrimethoxysilane, 80 parts of propylene glycol monomethyl ether as a solvent, 20 parts of water Then, 2 parts of a 10% di-i-propoxyethylacetoacetate aluminum i-propyl alcohol diluted solution was mixed as a catalyst and subjected to a hydrolysis condensation reaction at 75 ° C. for 3 hours. After cooling to room temperature, an organopolysiloxane (3) solution having a solid content concentration of 28% by weight and Mw of 2500 was obtained.

＜合成例４＞
還流冷却器および攪拌機を備えた反応器に、メチルトリメトキシシラン２８部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６部、テトラエトキシシラン４３部、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン２３部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル２００部、水２０部、触媒としてジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウムのｉ−プロピルアルコール１０％希釈液５部を混合し、７５℃で３時間加水分解縮合反応させた。室温に冷却し、固形分濃度が２０重量％、Ｍｗが２０００のオルガノポリシロキサン（４）溶液を得た。 <Synthesis Example 4>
In a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, 28 parts of methyltrimethoxysilane, 6 parts of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 43 parts of tetraethoxysilane, 23 parts of 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane , 200 parts of propylene glycol monomethyl ether as solvent, 20 parts of water, 5 parts of di-i-propoxy / ethyl acetoacetate aluminum 10% diluted solution of di-i-propoxy / ethyl acetoacetate as a catalyst are mixed and hydrolytic condensation reaction at 75 ° C. for 3 hours I let you. After cooling to room temperature, an organopolysiloxane (4) solution having a solid concentration of 20% by weight and Mw of 2000 was obtained.

＜合成例５＞
還流冷却器および攪拌機を備えた反応器に、メチルトリメトキシシラン５１部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６部、テトラエトキシシラン４３部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル２００部、水２０部、触媒としてジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウムのｉ−プロピルアルコール１０％希釈液５部を混合し、７５℃で３時間加水分解縮合反応させた。室温に冷却し、固形分濃度が１９重量％、Ｍｗが２０００のオルガノポリシロキサン（５）溶液を得た。 <Synthesis Example 5>
In a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, 51 parts of methyltrimethoxysilane, 6 parts of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 43 parts of tetraethoxysilane, 200 parts of propylene glycol monomethyl ether as a solvent, 20 parts of water, As a catalyst, 5 parts of a 10% di-i-propoxy-ethylacetoacetate aluminum i-propyl alcohol dilution was mixed and subjected to a hydrolytic condensation reaction at 75 ° C. for 3 hours. After cooling to room temperature, an organopolysiloxane (5) solution having a solid content of 19% by weight and Mw of 2000 was obtained.

＜合成例６＞
還流冷却器および攪拌機を備えた反応器に、メチルトリメトキシシラン２８部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６部、テトラエトキシシラン４３部、トリフルオロメチルトリメトキシシラン２３部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル２００部、水２０部、触媒としてジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウムのｉ−プロピルアルコール１０％希釈液５部を混合し、７５℃で３時間加水分解縮合反応させた。室温に冷却し、固形分濃度が１９重量％、Ｍｗが２０００のオルガノポリシロキサン（６）溶液を得た。 <Synthesis Example 6>
In a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, 28 parts of methyltrimethoxysilane, 6 parts of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 43 parts of tetraethoxysilane, 23 parts of trifluoromethyltrimethoxysilane, propylene glycol as a solvent 200 parts of monomethyl ether, 20 parts of water, and 5 parts of a 10% di-i-propoxyethylacetoacetate aluminum dilute solution as a catalyst were mixed and subjected to a hydrolytic condensation reaction at 75 ° C. for 3 hours. After cooling to room temperature, an organopolysiloxane (6) solution having a solid content of 19% by weight and Mw of 2000 was obtained.

〔組成物の調製〕
高屈層形成用組成物の調製
＜調製例１＞
合成例１で得られたオルガノポリシロキサン（１）溶液固形分換算１００部に対し、一次粒径１０ｎｍの酸化ジルコニウム粉体を６７部およびジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、製品名；ＤＰＨＡ）６８部（固形分濃度６０重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）、トリエチルアミン０．０１部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えてペイントシェーカーで４時間分散し、固形分濃度３５重量％の組成物（Ｘ−１）を得た。 (Preparation of composition)
Preparation of composition for forming highly bent layer <Preparation Example 1>
67 parts of zirconium oxide powder having a primary particle size of 10 nm and dipentaerythritol penta / hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) with respect to 100 parts in terms of solid content of the organopolysiloxane (1) solution obtained in Synthesis Example 1 , Product name: DPHA) 68 parts (propylene glycol monomethyl ether solution with a solid content of 60% by weight), 0.01 part of triethylamine, propylene glycol monomethyl ether are added and dispersed for 4 hours in a paint shaker, and the solid content is 35% by weight. The composition (X-1) was obtained.

＜調製例２＞
合成例１で得られたオルガノポリシロキサン（１）溶液固形分換算１００部に対し、一次粒径１０ｎｍの酸化ジルコニウム粉体を６７部およびジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、製品名；ＤＰＨＡ）４８部（固形分濃度６０重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）、ＳＨ２８ＰＡ０．５部（東レダウコーニングシリコーン（株）製）、トリエチルアミン０．０１部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えてペイントシェーカーで４時間分散し、固形分濃度３５重量％の組成物（Ｘ−２）を得た。 <Preparation Example 2>
67 parts of zirconium oxide powder having a primary particle size of 10 nm and dipentaerythritol penta / hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) with respect to 100 parts in terms of solid content of the organopolysiloxane (1) solution obtained in Synthesis Example 1 Product name: DPHA) 48 parts (propylene glycol monomethyl ether solution with a solid content of 60% by weight), SH28PA 0.5 part (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), triethylamine 0.01 part, propylene glycol monomethyl ether And dispersed for 4 hours with a paint shaker to obtain a composition (X-2) having a solid content of 35% by weight.

＜調製例３＞
合成例１で得られたポリオルガノシロキサン（１）溶液固形分換算１００部に対し、一次粒径１０ｎｍの酸化ジルコニウム粉体を６７部およびジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、製品名；ＤＰＨＡ）４８部（固形分濃度６０重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）、トリエチルアミン０．０１部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えてペイントシェーカーで４時間分散し、固形分濃度３５重量％の組成物（Ｘ−３）を得た。 <Preparation Example 3>
67 parts of zirconium oxide powder having a primary particle size of 10 nm and dipentaerythritol penta / hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) with respect to 100 parts in terms of solid content of the polyorganosiloxane (1) solution obtained in Synthesis Example 1 , Product name: DPHA) 48 parts (propylene glycol monomethyl ether solution having a solid content of 60% by weight), 0.01 part of triethylamine and propylene glycol monomethyl ether were added and dispersed for 4 hours in a paint shaker, and the solid content was 35% by weight. The composition (X-3) was obtained.

＜調製例４＞
合成例２で得られたポリオルガノシロキサン（２）溶液固形分換算１００部に対し、一次粒径１０ｎｍの酸化ジルコニウム粉体を６７部およびジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、製品名；ＤＰＨＡ）６８部（固形分濃度６０重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）、トリエチルアミン０．０１部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えてペイントシェーカーで４時間分散し、固形分濃度３５重量％の組成物（Ｘ−４）を得た。 <Preparation Example 4>
67 parts of zirconium oxide powder with a primary particle size of 10 nm and dipentaerythritol penta / hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) with respect to 100 parts in terms of solid content of polyorganosiloxane (2) solution obtained in Synthesis Example 2 , Product name: DPHA) 68 parts (propylene glycol monomethyl ether solution with a solid content of 60% by weight), 0.01 part of triethylamine, propylene glycol monomethyl ether are added and dispersed for 4 hours in a paint shaker, and the solid content is 35% by weight. The composition (X-4) was obtained.

＜調製例５＞
合成例２で得られたポリオルガノシロキサン（２）溶液固形分換算１００部に対し、一次粒径１０ｎｍの酸化ジルコニウム粉体を６７部およびジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、製品名；ＤＰＨＡ）４８部（固形分濃度６０重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）、メガファックＦ１７１ ０．５部（大日本インキ（株）製）、トリエチルアミン０．０１部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えてペイントシェーカーで４時間分散し、固形分濃度３５重量％の組成物（Ｘ−５）を得た。 <Preparation Example 5>
67 parts of zirconium oxide powder with a primary particle size of 10 nm and dipentaerythritol penta / hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) with respect to 100 parts in terms of solid content of polyorganosiloxane (2) solution obtained in Synthesis Example 2 , Product name: DPHA) 48 parts (propylene glycol monomethyl ether solution with a solid content concentration of 60% by weight), 0.5 part of MegaFac F171 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), 0.01 part of triethylamine, propylene glycol monomethyl ether And dispersed with a paint shaker for 4 hours to obtain a composition (X-5) having a solid concentration of 35% by weight.

＜調製例６＞
合成例１で得られたポリオルガノシロキサン（１）溶液固形分換算１００部に対し、一次粒径１０ｎｍの酸化チタン粉体を６７部およびジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、製品名；ＤＰＨＡ）４８部（固形分濃度６０重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）、トリエチルアミン０．０１部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えてペイントシェーカーで４時間分散し、固形分濃度３５重量％の組成物（Ｘ−６）を得た。 <Preparation Example 6>
67 parts of titanium oxide powder with a primary particle size of 10 nm and dipentaerythritol penta / hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) with respect to 100 parts of the polyorganosiloxane (1) solution solid content obtained in Synthesis Example 1 , Product name: DPHA) 48 parts (propylene glycol monomethyl ether solution having a solid content of 60% by weight), 0.01 part of triethylamine and propylene glycol monomethyl ether were added and dispersed for 4 hours in a paint shaker, and the solid content was 35% by weight. The composition (X-6) was obtained.

＜調製例７＞
合成例３で得られたポリオルガノシロキサン（３）溶液固形分換算１００部に対し、一次粒径１０ｎｍの酸化チタン粉体を６７部およびジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、製品名；ＤＰＨＡ）４８部（固形分濃度６０重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）、トリエチルアミン０．０１部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えてペイントシェーカーで４時間分散し、固形分濃度３５重量％の組成物（Ｘ−７）を得た。 <Preparation Example 7>
67 parts of titanium oxide powder having a primary particle size of 10 nm and dipentaerythritol penta / hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) with respect to 100 parts in terms of solid content of polyorganosiloxane (3) solution obtained in Synthesis Example 3 , Product name: DPHA) 48 parts (propylene glycol monomethyl ether solution having a solid content of 60% by weight), 0.01 part of triethylamine and propylene glycol monomethyl ether were added and dispersed for 4 hours in a paint shaker, and the solid content was 35% by weight. (X-7) was obtained.

＜調製例８＞
合成例１で得られたポリオルガノシロキサン（１）溶液固形分換算１００部に対し、一次粒径１０ｎｍの酸化ジルコニウム粉体を６７部およびジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、製品名；ＤＰＨＡ）２８部（固形分濃度６０重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）、トリエチルアミン０．０１部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えてペイントシェーカーで４時間分散し、固形分濃度３５重量％の組成物（Ｘ−８）を得た。 <Preparation Example 8>
67 parts of zirconium oxide powder having a primary particle size of 10 nm and dipentaerythritol penta / hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) with respect to 100 parts in terms of solid content of the polyorganosiloxane (1) solution obtained in Synthesis Example 1 Product name: DPHA) 28 parts (propylene glycol monomethyl ether solution having a solid content of 60% by weight), 0.01 part of triethylamine and propylene glycol monomethyl ether were added and dispersed for 4 hours in a paint shaker. Solid content of 35% by weight The composition (X-8) was obtained.

＜調製例９＞
合成例１で得られたポリオルガノシロキサン（１）溶液固形分換算１００部に対し、一次粒径１０ｎｍの酸化チタン粉体を６７部およびトリメチロールプロパントリアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）４８部（固形分濃度６０重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）、トリエチルアミン０．０１部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えてペイントシェーカーで４時間分散し、固形分濃度３５重量％の組成物（Ｘ−９）を得た。 <Preparation Example 9>
67 parts of titanium oxide powder having a primary particle size of 10 nm and trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) with respect to 100 parts of the polyorganosiloxane (1) solution solid content obtained in Synthesis Example 1 48 parts (propylene glycol monomethyl ether solution having a solid content concentration of 60% by weight), 0.01 part of triethylamine and propylene glycol monomethyl ether were added and dispersed for 4 hours with a paint shaker. 9) was obtained.

＜調製例１０＞
合成例１で得られたポリオルガノシロキサン（１）溶液固形分換算１００部に対し、一次粒径１０ｎｍの酸化チタン粉体を６７部およびトリエチルアミン０．０１部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えてペイントシェーカーで４時間分散し、固形分濃度３０重量％の組成物（Ｘ−１０）を得た。 <Preparation Example 10>
Paint shaker by adding 67 parts of titanium oxide powder having a primary particle size of 10 nm, 0.01 part of triethylamine, and propylene glycol monomethyl ether to 100 parts in terms of solid content of polyorganosiloxane (1) solution obtained in Synthesis Example 1. For 4 hours to obtain a composition (X-10) having a solid content of 30% by weight.

＜調製例１１＞
合成例１で得られたポリオルガノシロキサン（１）溶液固形分換算１００部に対し、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、製品名；ＤＰＨＡ）４８部（固形分濃度６０重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて攪拌し、固形分濃度３５重量％の組成物（Ｘ−１１）を得た。 <Preparation Example 11>
48 parts of dipentaerythritol penta / hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., product name: DPHA) with respect to 100 parts in terms of solid content of polyorganosiloxane (1) solution obtained in Synthesis Example 1 (solid content concentration 60 (Wt% propylene glycol monomethyl ether solution) and propylene glycol monomethyl ether were added and stirred to obtain a composition (X-11) having a solid content concentration of 35 wt%.

＜調製例１２＞
一次粒径１０ｎｍの酸化ジルコニウム粉体を６７部およびジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、製品名；ＤＰＨＡ）６８部（固形分濃度６０重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）、トリエチルアミン０．０１部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えてペイントシェーカーで４時間分散し、固形分濃度３５重量％の組成物（Ｘ−１２）を得た。 <Preparation Example 12>
67 parts of zirconium oxide powder having a primary particle diameter of 10 nm and 68 parts of dipentaerythritol penta / hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., product name: DPHA) (propylene glycol monomethyl ether solution having a solid content concentration of 60% by weight) Then, 0.01 part of triethylamine and propylene glycol monomethyl ether were added and dispersed for 4 hours with a paint shaker to obtain a composition (X-12) having a solid content concentration of 35% by weight.

＜調製例１３＞
合成例１で得られたポリオルガノシロキサン（１）溶液固形分換算１００部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて攪拌し、固形分濃度３０重量％の組成物（Ｘ−１３）を得た。 <Preparation Example 13>
The polyorganosiloxane (1) solution obtained in Synthesis Example 1 (100 parts in terms of solid content) and propylene glycol monomethyl ether were added and stirred to obtain a composition (X-13) having a solid content concentration of 30% by weight.

＜調製例１４＞
ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（日本化薬社製、製品名；ＤＰＨＡ）４８部（固形分濃度６０重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて攪拌し、固形分濃度３５重量％の組成物（Ｘ−１４）を得た。 <Preparation Example 14>
Dipentaerythritol penta / hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., product name: DPHA) 48 parts (propylene glycol monomethyl ether solution with a solid content of 60% by weight) and propylene glycol monomethyl ether were added and stirred to obtain a solid content of 35 A weight% composition (X-14) was obtained.

＜調製例１５＞
合成例２で得られたポリオルガノシロキサン（２）溶液固形分換算１００部に対し、一次粒径１０ｎｍの酸化ジルコニウム粉体を６７部およびトリメチロールプロパントリアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）４８部（固形分濃度６０重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）、ＦＴＸ−２１８ ０．５部（ネオス（株）製）、トリエチルアミン０．０１部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えてペイントシェーカーで４時間分散し、固形分濃度３５重量％の組成物（Ｘ−１５）を得た。 <Preparation Example 15>
67 parts of zirconium oxide powder having a primary particle size of 10 nm and trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) with respect to 100 parts in terms of solid content of polyorganosiloxane (2) solution obtained in Synthesis Example 2 48 parts (propylene glycol monomethyl ether solution having a solid concentration of 60% by weight), 0.5 part of FTX-218 (manufactured by Neos), 0.01 part of triethylamine, propylene glycol monomethyl ether and 4 hours by paint shaker Dispersion was performed to obtain a composition (X-15) having a solid concentration of 35% by weight.

＜調製例１６＞
合成例２で得られたポリオルガノシロキサン（２）溶液固形分換算１００部に対し、一次粒径１０ｎｍの酸化チタン粉体を６７部およびジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、製品名；ＤＰＨＡ）２８部（固形分濃度６０重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）、メガファックＦ１７１ ０．５部（大日本インキ（株）製）、トリエチルアミン０．０１部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えてペイントシェーカーで４時間分散し、固形分濃度３５重量％の組成物（Ｘ−１６）を得た。 <Preparation Example 16>
67 parts of titanium oxide powder having a primary particle size of 10 nm and dipentaerythritol penta / hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) with respect to 100 parts in terms of solid content of polyorganosiloxane (2) solution obtained in Synthesis Example 2 , Product name: DPHA) 28 parts (propylene glycol monomethyl ether solution having a solid concentration of 60% by weight), 0.5 part of MEGAFUC F171 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), 0.01 part of triethylamine, propylene glycol monomethyl ether And dispersed with a paint shaker for 4 hours to obtain a composition (X-16) having a solid concentration of 35% by weight.

低屈層の調製
＜調製例１７＞
合成例４で得られたポリオルガノシロキサン（４）溶液固形分換算１００部に対し、ポリシロキサンジオール（モメンティブ（株）製、製品名；ＹＦ３０５７）１０部（固形分濃度５重量％のメチルイソブチルケトン溶液）および４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）とα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンの重縮合物（和光純薬（株）製、製品名；ＶＰＳ−１００１）１０部（固形分濃度５重量％のメチルイソブチルケトン溶液）、中空シリカ粒子（日揮触媒化成（株）製、製品名；スルーリア４３２０）９０部、密実シリカ粒子（日産化学工業（株）製、製品名；ＭＩＢＫ−ＳＴ）１０部、メチルイソブチルケトン溶液を加えて攪拌し、固形分濃度４．９重量％の組成物（Ｙ−１）を得た。 Preparation of low bending layer <Preparation Example 17>
10 parts of polysiloxane diol (product name: YF3057, manufactured by Momentive Co., Ltd.) (methyl isobutyl ketone having a solid content concentration of 5% by weight) with respect to 100 parts in terms of solid content of the polyorganosiloxane (4) solution obtained in Synthesis Example 4 Solution) and a polycondensate of 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) and α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product name; VPS-1001) ) 10 parts (methyl isobutyl ketone solution having a solid content concentration of 5% by weight), hollow silica particles (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd., product name; Thruria 4320), solid silica particles (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) , Product name: MIBK-ST) 10 parts, a methyl isobutyl ketone solution was added and stirred to obtain a composition (Y-1) having a solid content concentration of 4.9% by weight.

＜調製例１８＞
合成例４で得られたポリオルガノシロキサン（４）溶液固形分換算１００部に対し、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）とα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンの重縮合物（和光純薬（株）製、製品名；ＶＰＳ−１００１）２０部（固形分濃度５重量％のメチルイソブチルケトン溶液）および中空シリカ粒子（日揮触媒化成（株）製、製品名；スルーリア４３２０）９０部、密実シリカ粒子（日産化学工業（株）製、製品名；ＭＩＢＫ−ＳＴ）１０部、メチルイソブチルケトン溶液を加えて攪拌し、固形分濃度４．９重量％の組成物（Ｙ−２）を得た。 <Preparation Example 18>
4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) and α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane with respect to 100 parts of the polyorganosiloxane (4) solution solid content obtained in Synthesis Example 4 20 parts (methyl isobutyl ketone solution having a solid content concentration of 5% by weight) and hollow silica particles (manufactured by JGC Catalysts and Chemicals, product name) ; 90 parts of thruria 4320), solid silica particles (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., product name; MIBK-ST), 10 parts, a methyl isobutyl ketone solution was added and stirred, and the composition had a solid content concentration of 4.9% by weight. A product (Y-2) was obtained.

＜調製例１９＞
合成例５で得られたポリオルガノシロキサン（５）溶液固形分換算１００部に対し、ポリシロキサンジオール（モメンティブ（株）製、製品名；ＹＦ３０５７）１０部（固形分濃度５重量％のメチルイソブチルケトン溶液）および４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）とα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンの重縮合物（和光純薬（株）製、製品名；ＶＰＳ−１００１）１０部（固形分濃度５重量％のメチルイソブチルケトン溶液）、中空シリカ粒子（日揮触媒化成（株）製、製品名；スルーリア４３２０）９０部、密実シリカ粒子（日産化学工業（株）製、製品名；ＭＩＢＫ−ＳＴ）１０部、メチルイソブチルケトン溶液を加えて攪拌し、固形分濃度４．９重量％の組成物（Ｙ−３）を得た。 <Preparation Example 19>
10 parts of polysiloxane diol (product name: YF3057, manufactured by Momentive Co., Ltd.) (methyl isobutyl ketone having a solid content concentration of 5% by weight) with respect to 100 parts in terms of solid content of the polyorganosiloxane (5) solution obtained in Synthesis Example 5 Solution) and a polycondensate of 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) and α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product name; VPS-1001) ) 10 parts (methyl isobutyl ketone solution having a solid content concentration of 5% by weight), hollow silica particles (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd., product name; Thruria 4320), solid silica particles (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) , Product name: MIBK-ST) 10 parts, a methyl isobutyl ketone solution was added and stirred to obtain a composition (Y-3) having a solid content concentration of 4.9% by weight.

＜調製例２０＞
合成例４で得られたポリオルガノシロキサン（４）溶液固形分換算１００部に対し、ポリシロキサンジオール（モメンティブ（株）製、製品名；ＹＦ３０５７）１０部（固形分濃度５重量％のメチルイソブチルケトン溶液）および４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）とα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンの重縮合物（和光純薬（株）製、製品名；ＶＰＳ−１００１）１０部（固形分濃度５重量％のメチルイソブチルケトン溶液）、中空シリカ粒子（日揮触媒化成（株）製、製品名；スルーリア４３２０）１００部、メチルイソブチルケトン溶液を加えて攪拌し、固形分濃度４．９重量％の組成物（Ｙ−４）を得た。 <Preparation Example 20>
10 parts of polysiloxane diol (product name: YF3057, manufactured by Momentive Co., Ltd.) (methyl isobutyl ketone having a solid content concentration of 5% by weight) with respect to 100 parts in terms of solid content of the polyorganosiloxane (4) solution obtained in Synthesis Example 4 Solution) and a polycondensate of 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) and α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product name; VPS-1001) ) 10 parts (methyl isobutyl ketone solution having a solid content concentration of 5% by weight), hollow silica particles (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals, product name; Thruria 4320), 100 parts of methyl isobutyl ketone solution and stirring, A composition (Y-4) having a concentration of 4.9% by weight was obtained.

＜調製例２１＞
合成例６で得られたポリオルガノシロキサン（６）溶液固形分換算１００部に対し、ポリシロキサンジオール（モメンティブ（株）製、製品名；ＹＦ３０５７）１０部（固形分濃度５重量％のメチルイソブチルケトン溶液）および４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）とα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンの重縮合物（和光純薬（株）製、製品名；ＶＰＳ−１００１）１０部（固形分濃度５重量％のメチルイソブチルケトン溶液）、中空シリカ粒子（日揮触媒化成（株）製、製品名；スルーリア４３２０）９０部、密実シリカ粒子（日産化学工業（株）製、製品名；ＭＩＢＫ−ＳＴ）１０部、メチルイソブチルケトン溶液を加えて攪拌し、固形分濃度４．９重量％の組成物（Ｙ−５）を得た。 <Preparation Example 21>
10 parts of polysiloxane diol (product of Momentive Co., Ltd., product name: YF3057) (methyl isobutyl ketone having a solid content concentration of 5% by weight) with respect to 100 parts in terms of solid content of the polyorganosiloxane (6) solution obtained in Synthesis Example 6 Solution) and a polycondensate of 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) and α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product name; VPS-1001) ) 10 parts (methyl isobutyl ketone solution having a solid content concentration of 5% by weight), hollow silica particles (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd., product name; Thruria 4320), solid silica particles (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) , Product name: MIBK-ST) 10 parts, a methyl isobutyl ketone solution was added and stirred to obtain a composition (Y-5) having a solid content concentration of 4.9% by weight.

＜調製例２２＞
合成例４で得られたポリオルガノシロキサン（４）溶液固形分換算１００部に対し、ポリシロキサンジオール（モメンティブ（株）製、製品名；ＹＦ３０５７）１０部（固形分濃度５重量％のメチルイソブチルケトン溶液）および４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）とα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンの重縮合物（和光純薬（株）製、製品名；ＶＰＳ−１００１）１０部（固形分濃度５重量％のメチルイソブチルケトン溶液）、メチルイソブチルケトン溶液を加えて攪拌し、固形分濃度４．９重量％の組成物（Ｙ−６）を得た。 <Preparation Example 22>
10 parts of polysiloxane diol (product name: YF3057, manufactured by Momentive Co., Ltd.) (methyl isobutyl ketone having a solid content concentration of 5% by weight) with respect to 100 parts in terms of solid content of the polyorganosiloxane (4) solution obtained in Synthesis Example 4 Solution) and a polycondensate of 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) and α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product name; VPS-1001) ) 10 parts (methyl isobutyl ketone solution having a solid content concentration of 5% by weight) and methyl isobutyl ketone solution were added and stirred to obtain a composition (Y-6) having a solid content concentration of 4.9% by weight.

［実施例］
＜実施例１＞
ガラス基板上に、組成物（Ｘ−１）をスピンコーターを用いて乾燥後の膜厚が３．０μｍになるように塗布し、２３０℃で１０分乾燥した（１段目の乾燥）。得られた（Ｘ−１）層の上から組成物（Ｙ−１）をスピンコーターを用いて乾燥後の膜厚が１００ｎｍになるように塗布し、２３０℃で２０分乾燥させた（２段目の乾燥）。得られた反射防止積層体は数枚作成し、初期評価として鉛筆硬度、耐擦傷性、耐クラック性、視感反射率を測定した。得られた反射防止積層体のうち１枚は促進耐候試験を実施し、試験後の透過率測定を実施した。結果を表１に示す。 [Example]
<Example 1>
The composition (X-1) was applied onto a glass substrate using a spin coater so that the film thickness after drying was 3.0 μm, and dried at 230 ° C. for 10 minutes (first stage drying). The composition (Y-1) was applied from above the obtained (X-1) layer using a spin coater so that the film thickness after drying was 100 nm, and dried at 230 ° C. for 20 minutes (two steps) Dry eyes). Several sheets of the obtained antireflection laminate were prepared, and pencil hardness, scratch resistance, crack resistance, and luminous reflectance were measured as initial evaluation. One of the obtained antireflection laminates was subjected to an accelerated weathering test, and the transmittance was measured after the test. The results are shown in Table 1.

＜実施例２〜１８および比較例１〜５＞
高屈折層および低屈折層を形成するための組成物を表１のとおりとした以外は、実施例１と同様に反射防止積層体を作製し、同様の評価を実施した。結果を表１〜３に示す。





<Examples 2 to 18 and Comparative Examples 1 to 5>
An antireflection laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition for forming the high refractive layer and the low refractive layer was as shown in Table 1, and the same evaluation was performed. The results are shown in Tables 1-3.

Claims (6)

ポリオルガノシロキサン（Ａ）、金属酸化物粒子（Ｂ）および多官能（メタ）アクリレート化合物（C）を含む組成物の硬化物からなる高屈折層ならびに低屈折層を有する反射防止膜。 An antireflection film having a high refractive layer and a low refractive layer made of a cured product of a composition comprising polyorganosiloxane (A), metal oxide particles (B) and a polyfunctional (meth) acrylate compound (C). 前記ポリオルガノシロキサン（A）が、
下記式（１）
Ｒ^１ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ （１）
（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜１２の非加水分解性の有機基を示し、２個以上存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ^２は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示す。ｎは０〜３の整数である。）
で表される少なくとも１種の化合物の加水分解物縮合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜。 The polyorganosiloxane (A) is
Following formula (1)
R ¹ nSi (OR ² ) _4-n (1)
(Wherein, R ¹ represents a non-hydrolyzable organic group having 1 to 12 carbon atoms, optionally .R ² be different be the same as each other if there are two or more are each independently Represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 3.)
The antireflection film according to claim 1, comprising a hydrolyzate condensate of at least one compound represented by the formula: 前記金属酸化物粒子（B）が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化錫、アンチモン錫酸化物、インジウム錫酸化物、酸化アンチモン、アルミニウム亜鉛酸化物、及びガリウム亜鉛酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の反射防止膜。 The metal oxide particles (B) are composed of titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, cerium oxide, tin oxide, antimony tin oxide, indium tin oxide, antimony oxide, aluminum zinc oxide, and gallium zinc oxide. The antireflection film according to claim 1, comprising at least one metal oxide selected from the group. 前記多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）が、４個以上の（メタ）アクリロイル基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の反射防止膜。 The said polyfunctional (meth) acrylate (C) has four or more (meth) acryloyl groups, The antireflection film in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. ポリオルガノシロキサン（Ａ）、金属酸化物粒子（Ｂ）および多官能（メタ）アクリレート化合物（C）を含み、硬化後の膜の屈折率が１．４５以上であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜の高屈折層形成用組成物。 The polyorganosiloxane (A), metal oxide particles (B), and polyfunctional (meth) acrylate compound (C) are included, and the refractive index of the cured film is 1.45 or more. A composition for forming a high refractive layer of an antireflection film as described in 1. 請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止膜を有することを特徴とする屋外設置用ディスプレイ。 A display for outdoor installation, comprising the antireflection film according to claim 1.