JP2007277073A - Oxide microparticle dispersion and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機溶媒中にケイ素酸化物微粒子や金属酸化物微粒子を高分散させた酸化物微粒子分散体に関する。より詳しくは、有機溶媒中に高分散したケイ素酸化物微粒子や金属酸化物微粒子と水酸基やアルコキシ基を有する多官能ポリシロキサンとを含有する酸化物微粒子分散体に関する。 The present invention relates to an oxide fine particle dispersion in which silicon oxide fine particles and metal oxide fine particles are highly dispersed in an organic solvent. More specifically, the present invention relates to an oxide fine particle dispersion containing silicon oxide fine particles or metal oxide fine particles highly dispersed in an organic solvent and a polyfunctional polysiloxane having a hydroxyl group or an alkoxy group.
従来から、耐久性に優れるシロキサン材料に各種機能を付与する手段として、シロキサン骨格を有するバインダー（以下、「シロキサン系バインダー」ともいう）とケイ素酸化物や各種金属酸化物（以下、これらをまとめて「酸化物微粒子」と略す）との複合化が検討されている。このとき、シロキサン系バインダーと酸化物微粒子はこれらを含む分散液の形態で調製され、各種用途に供されることが多い。ところが、シロキサン系バインダーは水に溶け難いため、分散媒として有機溶剤を使用する必要があり、一方、酸化物微粒子は有機溶媒中で凝集しやすいため、水媒体中に分散させることが多い。このため、有機溶媒中に酸化物微粒子を微分散させるには、炭素数６以上の有機基を有するリン酸、スルホン酸またはカルボン酸（特許文献１参照）、オキシアルキレン基を有する有機化合物、オキシアルキレン基を有するリン酸等のエステル（特許文献２参照）、あるいはオキシアルキレン基を有するシラン化合物（特許文献３参照）を用いる必要があった。 Conventionally, as a means for imparting various functions to a siloxane material having excellent durability, a binder having a siloxane skeleton (hereinafter, also referred to as “siloxane-based binder”), silicon oxide, and various metal oxides (hereinafter collectively referred to as these). Compounding with “oxide fine particles”) is under study. At this time, the siloxane-based binder and the oxide fine particles are prepared in the form of a dispersion containing them and are often used for various applications. However, since a siloxane-based binder is difficult to dissolve in water, it is necessary to use an organic solvent as a dispersion medium. On the other hand, oxide fine particles tend to aggregate in an organic solvent and are therefore often dispersed in an aqueous medium. Therefore, in order to finely disperse oxide fine particles in an organic solvent, phosphoric acid, sulfonic acid or carboxylic acid having an organic group having 6 or more carbon atoms (see Patent Document 1), an organic compound having an oxyalkylene group, oxy It was necessary to use an ester such as phosphoric acid having an alkylene group (see Patent Document 2) or a silane compound having an oxyalkylene group (see Patent Document 3).
しかしながら、これらの化合物を使用して酸化物微粒子を有機溶媒中に微分散させる方法で、酸化物微粒子とシロキサン系バインダーとを複合化させた場合、分散液の分散性は良好であるが、上記化合物とシロキサン系バインダーとの相溶性が悪く、たとえば、溶媒を除去して塗膜を形成した場合、塗膜が白化することがあった。また、製膜条件等を制御して透明な塗膜を形成しても、この塗膜には、炭素数６以上の有機基を有するリン酸等やオキシアルキレン基を有する化合物が残存するため、紫外線照射下や１５０℃以上の高温下等の過酷な環境下では塗膜の着色やクラック発生等の不具合が生じることがあった。 However, when these compounds are used to finely disperse oxide fine particles in an organic solvent and the oxide fine particles and the siloxane binder are combined, the dispersibility of the dispersion is good. The compatibility between the compound and the siloxane-based binder is poor. For example, when the coating film is formed by removing the solvent, the coating film may be whitened. In addition, even if the film forming conditions are controlled to form a transparent coating film, phosphoric acid having an organic group having 6 or more carbon atoms or a compound having an oxyalkylene group remains in this coating film. In harsh environments such as ultraviolet irradiation and high temperatures of 150 ° C. or higher, defects such as coloring of the coating film and occurrence of cracks may occur.
一方、ケイ素酸化物微粒子には、自身の表面電荷で分散性を保った有機溶媒分散体があるが、この分散体は分散安定性が良好であるものの、シロキサン系バインダーと混合した場合、ケイ素酸化物微粒子が凝集して白化したり、クラックが発生したりすることがあった。 On the other hand, silicon oxide fine particles include organic solvent dispersions that maintain their dispersibility with their own surface charges. Although this dispersion has good dispersion stability, when mixed with a siloxane-based binder, silicon oxide Fine particles sometimes aggregate and whiten or cracks may occur.
また、予めシランモノマーと酸化物微粒子とを含む分散液を調製し、このシランモノマーを加水分解・縮合させてシロキサン系バインダーを形成した場合、得られる分散液の分散性は低く、塗膜の透明性も低かった（特許文献３の比較例参照）。
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、炭素数６以上の有機基を有するリン酸等やオキシアルキレン基を有する化合物を使用せずに、ポリシロキサンを含有する有機溶媒中で酸化物微粒子が高度に分散した酸化物微粒子分散体を提供することを目的としている。 The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and without using a phosphoric acid having an organic group having 6 or more carbon atoms or a compound having an oxyalkylene group. It is an object to provide an oxide fine particle dispersion in which oxide fine particles are highly dispersed in an organic solvent containing.
本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、有機溶媒中、金属キレート化合物の存在下で、多官能ポリシロキサンと酸化物微粒子とを混合することによって、ポリシロキサンを含有する有機溶媒中で酸化物微粒子が高度に分散した微粒子分散液が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventor mixed an organic solvent containing polysiloxane by mixing polyfunctional polysiloxane and oxide fine particles in an organic solvent in the presence of a metal chelate compound. The inventors have found that a fine particle dispersion in which oxide fine particles are highly dispersed in a solvent can be obtained, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明に係る酸化物微粒子分散体は、有機溶媒中、金属キレート化合物の存在下で、ケイ素酸化物微粒子および／または金属酸化物微粒子と、下記平均組成式（１）Ｒ1 aＳｉＯb（ＯＲ2）c （１）
（式中、Ｒ1は水素原子またはオキシアルキレン基を有しない１価の炭化水素基であり、
Ｒ1が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ2は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ2が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていて
もよく、ａは０を超えて２未満、ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ×２＋ｃ＝４である）で表される多官能ポリシロキサンとを、混合して、前記酸化物微粒子を有機溶媒中に分散させることにより得られることを特徴とする。
That is, the oxide fine particle dispersion according to the present invention contains silicon oxide fine particles and / or metal oxide fine particles in an organic solvent in the presence of a metal chelate compound, and the following average composition formula (1) R 1 a SiO b (OR 2 ) c (1)
(In the formula, R 1 is a monovalent hydrocarbon group having no hydrogen atom or oxyalkylene group;
When a plurality of R 1 are present, they may be the same or different from each other, R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group, and when a plurality of R 2 are present, they may be the same or different from each other. A is more than 0 and less than 2, b is more than 0 and less than 2, c is more than 0 and less than 4, and a + b × 2 + c = 4). It is obtained by mixing and dispersing the oxide fine particles in an organic solvent.
前記酸化物微粒子分散体の水含有率は５重量％以下であることが好ましい。
前記金属キレート化合物は下記式（２）
Ｍ（ＯＲ7）r（Ｒ8ＣＯＣＨＣＯＲ9）s （２）
（式中、Ｍは、ジルコニウム、チタンおよびアルミニウムからなる群からを選択される少なくとも１種の金属原子を表し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に、炭素数１〜６個の１価の炭化水素基を表し、Ｒ9は、炭素数１〜６個の１価の炭化水素基、または、炭素数１
〜１６個のアルコキシル基を表し、ｒおよびｓは、それぞれ独立に０〜４の整数であって、（ｒ＋ｓ）＝（Ｍの原子価）の関係を満たす）で表される化合物であることが好ましい。
The water content of the oxide fine particle dispersion is preferably 5% by weight or less.
The metal chelate compound has the following formula (2)
M (OR 7 ) r (R 8 COCHCOR 9 ) s (2)
(In the formula, M represents at least one metal atom selected from the group consisting of zirconium, titanium, and aluminum, and R 7 and R 8 are each independently a monovalent monovalent group having 1 to 6 carbon atoms. Represents a hydrocarbon group, and R 9 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 carbon atom.
Represents 16 alkoxyl groups, and r and s are each independently an integer of 0 to 4 and satisfy the relationship of (r + s) = (valence of M)) preferable.
前記多官能ポリシロキサンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値で１，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましい。 The weight average molecular weight of the polyfunctional polysiloxane is preferably in the range of 1,000 to 100,000 in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography.
前記酸化物微粒子と前記多官能ポリシロキサンとをビーズミルにより混合することが好ましい。
前記酸化物微粒子１００重量部に対して、前記多官能ポリシロキサンを１〜１０００重量部混合することが好ましい。
The oxide fine particles and the polyfunctional polysiloxane are preferably mixed by a bead mill.
It is preferable to mix 1 to 1000 parts by weight of the polyfunctional polysiloxane with respect to 100 parts by weight of the oxide fine particles.
本発明に係る硬化体は前記酸化物微粒子分散体から得られる。
本発明に係る酸化物微粒子分散体の製造方法は、有機溶媒中、金属キレート化合物の存在下で、ケイ素酸化物微粒子および／または金属酸化物微粒子と、下記平均組成式（１）Ｒ1 aＳｉＯb（ＯＲ2）c （１）
（式中、Ｒ1は水素原子またはオキシアルキレン基を有しない１価の炭化水素基であり、
Ｒ1が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ2は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ2が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていて
もよく、ａは０を超えて２未満、ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ×２＋ｃ＝４である）で表される多官能ポリシロキサンとを、混合して、前記酸化物微粒子を有機溶媒中に分散させることを特徴とする。
The cured body according to the present invention is obtained from the oxide fine particle dispersion.
In the method for producing an oxide fine particle dispersion according to the present invention, silicon oxide fine particles and / or metal oxide fine particles and an average composition formula (1) R 1 a SiO shown below are present in an organic solvent in the presence of a metal chelate compound. b (OR 2 ) c (1)
(In the formula, R 1 is a monovalent hydrocarbon group having no hydrogen atom or oxyalkylene group;
When a plurality of R 1 are present, they may be the same or different from each other, R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group, and when a plurality of R 2 are present, they may be the same or different from each other. A is more than 0 and less than 2, b is more than 0 and less than 2, c is more than 0 and less than 4, and a + b × 2 + c = 4). The oxide fine particles are mixed and dispersed in an organic solvent.
前記製造方法において、前記酸化物微粒子と前記多官能ポリシロキサンとをビーズミルにより混合することが好ましい。 In the production method, it is preferable that the oxide fine particles and the polyfunctional polysiloxane are mixed by a bead mill.
本発明によると、酸化物微粒子とポリシロキサンとを含有する有機溶媒系微粒子分散液
において、炭素数６以上の有機基を有するリン酸等やオキシアルキレン基を有する化合物を使用せずに、ポリシロキサンを含有する有機溶媒に酸化物微粒子を高度に分散させることができる。この微粒子分散液は、分散安定性に優れているとともに、酸化物微粒子とポリシロキサンとを含有する硬化体を形成できる。この硬化体は、実質的に上記化合物を含まないため、過酷な環境下に曝しても劣化せず、透明性に優れている。特に、酸化物微粒子として高屈折性の金属酸化物微粒子を用いた硬化体は、発光素子として青色ＬＥＤ素子や紫外線ＬＥＤ素子を用いたＬＥＤ素子の封止材として用いることができ、特に高輝度のＬＥＤ素子の封止材に有用である。
According to the present invention, in an organic solvent-based fine particle dispersion containing fine oxide particles and polysiloxane, polysiloxane can be used without using phosphoric acid having an organic group having 6 or more carbon atoms or a compound having an oxyalkylene group. The oxide fine particles can be highly dispersed in the organic solvent containing. This fine particle dispersion is excellent in dispersion stability and can form a cured product containing fine oxide particles and polysiloxane. Since this cured body does not substantially contain the above compound, it does not deteriorate even when exposed to a harsh environment and is excellent in transparency. In particular, a cured body using highly refractive metal oxide fine particles as oxide fine particles can be used as a sealing material for LED elements using blue LED elements or ultraviolet LED elements as light emitting elements, and particularly high brightness. It is useful as a sealing material for LED elements.
本発明に係る酸化物微粒子分散体は、ケイ素酸化物微粒子および／または金属酸化物微粒子と、水酸基および／またはアルコキシ基を有する多官能ポリシロキサン（以下、単に「多官能ポリシロキサン」という）とを、炭素数６以上の有機基を有するリン酸等やオキシアルキレン基を有する化合物を使用せずに、有機溶媒中、金属キレート化合物の存在下で混合して分散処理を施すことにより得ることができる。この微粒子分散体は、酸化物微粒子が、体積平均分散粒径が３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下で高度に分散した分散体である。 The oxide fine particle dispersion according to the present invention comprises silicon oxide fine particles and / or metal oxide fine particles, and a polyfunctional polysiloxane having a hydroxyl group and / or an alkoxy group (hereinafter simply referred to as “polyfunctional polysiloxane”). It can be obtained by mixing and dispersing in an organic solvent in the presence of a metal chelate compound without using a phosphoric acid having an organic group having 6 or more carbon atoms or a compound having an oxyalkylene group. . This fine particle dispersion is a dispersion in which oxide fine particles are highly dispersed with a volume average dispersed particle diameter of 300 nm or less, preferably 200 nm or less.
また、上記酸化物微粒子分散体は、実質的に水分を含まないことが好ましく、具体的には、水分含有率が５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましく、１重量％以下が特に好ましい。 Further, the oxide fine particle dispersion preferably contains substantially no water. Specifically, the water content is preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, and more preferably 1% by weight or less. Particularly preferred.
（酸化物微粒子）
本発明に用いられる酸化物微粒子は、ケイ素酸化物微粒子および／または金属酸化物微粒子である。上記金属酸化物微粒子は、金属元素の酸化物微粒子であればその種類は特に限定されないが、たとえば、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化プラセオジウム、酸化ネオジウム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビニウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム、酸化カルシウム、酸化ガリウム、酸化リチウム、酸化ストロンチウム、酸化タングステン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、およびこれらの複合体、ならびにインジウム−スズ複合酸化物などの上記金属２種以上の複合体の酸化物などの金属酸化物微粒子が挙げられる。また、上記酸化物微粒子として、ケイ素酸化物と金属酸化物との複合酸化物微粒子や金属酸化物微粒子の表面をケイ素酸化物で被覆した酸化物微粒子を用いることもできる。
(Oxide fine particles)
The oxide fine particles used in the present invention are silicon oxide fine particles and / or metal oxide fine particles. The metal oxide fine particles are not particularly limited as long as they are metal element oxide fine particles. For example, antimony oxide, zirconium oxide, anatase titanium oxide, rutile titanium oxide, zinc oxide, tantalum oxide, and indium oxide. , Hafnium oxide, tin oxide, niobium oxide, aluminum oxide, cerium oxide, scandium oxide, yttrium oxide, lanthanum oxide, praseodymium oxide, neodymium oxide, samarium oxide, europium oxide, gadolinium oxide, terbium oxide, dysprosium oxide, holmium oxide, oxide Erbium, thulium oxide, ytterbium oxide, lutetium oxide, calcium oxide, gallium oxide, lithium oxide, strontium oxide, tungsten oxide, barium oxide, magnesium oxide, and these Complex, and indium - include metal oxide particles such as oxides of the metal 2 or more complex, such as tin oxide. As the oxide fine particles, composite oxide fine particles of silicon oxide and metal oxide, or oxide fine particles obtained by coating the surface of metal oxide fine particles with silicon oxide can also be used.
本発明において、酸化物微粒子は、１種単独で、または２種以上を混合して使用してもよい。酸化物微粒子は、付与する機能に応じて適宜選択することができるが、たとえば、高屈折性を付与する場合にはＴｉＯ2微粒子が好ましく、紫外領域の透明性と高屈折性を
両立させる場合にはＺｒＯ2が好ましい。
In the present invention, the oxide fine particles may be used singly or in combination of two or more. The oxide fine particles can be appropriately selected according to the function to be imparted. For example, in the case of imparting high refraction, TiO 2 fine particles are preferable, and in the case where both transparency in the ultraviolet region and high refraction are achieved. Is preferably ZrO 2 .
上記酸化物微粒子の１次平均粒子径は、好ましくは０．１〜１００ｎｍ、より好ましくは０．１〜７０ｎｍ、特に好ましくは０．１〜５０ｎｍである。酸化物微粒子の１次平均粒子径が上記範囲にあると、光透過性に優れた硬化体を得ることができる。 The primary average particle diameter of the oxide fine particles is preferably 0.1 to 100 nm, more preferably 0.1 to 70 nm, and particularly preferably 0.1 to 50 nm. When the primary average particle diameter of the oxide fine particles is in the above range, a cured product having excellent light transmittance can be obtained.
このような酸化物微粒子は、溶媒に分散されていない粉体の状態で添加しても、イソプロピルアルコールなどの極性溶媒中やトルエンなどの非極性溶媒中に分散した分散体の状態で添加してもよい。添加前の酸化物微粒子は、凝集して二次粒子を形成していてもよい。本発明では、ポリシロキサンの溶解性を考慮して適切な有機溶媒を適宜選択できる点で
、粉体を使用することが好ましい。また、本発明の製造方法は、粉体の状態で添加する場合に、特に有効である。
Such oxide fine particles may be added in the form of a powder not dispersed in a solvent, or in the form of a dispersion dispersed in a polar solvent such as isopropyl alcohol or a nonpolar solvent such as toluene. Also good. The fine oxide particles before addition may be aggregated to form secondary particles. In the present invention, it is preferable to use powder in that an appropriate organic solvent can be appropriately selected in consideration of the solubility of polysiloxane. The production method of the present invention is particularly effective when added in the form of powder.
（多官能ポリシロキサン）
上記多官能ポリシロキサンは、下記平均組成式（１）
Ｒ1 aＳｉＯb（ＯＲ2）c （１）
で表される、水酸基および／またはアルコキシ基を有する多官能ポリシロキサンである。
(Polyfunctional polysiloxane)
The polyfunctional polysiloxane has the following average composition formula (1)
R 1 a SiO b (OR 2 ) c (1)
And a polyfunctional polysiloxane having a hydroxyl group and / or an alkoxy group.
式（１）中、Ｒ1は水素原子またはオキシアルキレン基を有しない１価の炭化水素基で
あり、Ｒ1が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ2は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ2が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっ
ていてもよい。ａは０を超えて２未満、ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ×２＋ｃ＝４である。Ｒ1、Ｒ2がそれぞれ複数存在する場合には、ａは、水素原子とオキシアルキレン基を有しない１価の炭化水素基との合計のケイ素原子に対する割合、ｃは、水酸基とアルコキシ基との合計のケイ素原子に対する割合を表す。
In formula (1), R 1 is a monovalent hydrocarbon group having no hydrogen atom or an oxyalkylene group when R 1 there are a plurality or different be the same as each other, R 2 Is a hydrogen atom or an alkyl group, and when a plurality of R 2 are present, they may be the same as or different from each other. a is greater than 0 and less than 2, b is greater than 0 and less than 2, c is greater than 0 and less than 4, and a + b × 2 + c = 4. When there are a plurality of R 1 and R 2 , a is the ratio of the hydrogen atom and the monovalent hydrocarbon group having no oxyalkylene group to the total silicon atom, and c is the relationship between the hydroxyl group and the alkoxy group. The ratio with respect to the total silicon atom is represented.
上記多官能ポリシロキサンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値で、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは１，０００〜８０，０００、特に好ましくは１，５００〜７０，０００である。上記範囲の重量平均分子量を有するポリシロキサンを使用すると、硬化体形成時におけるクラック発生の抑制と良好な硬化性を両立できる。 The weight average molecular weight of the polyfunctional polysiloxane is a polystyrene conversion value measured by gel permeation chromatography, preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 80,000, particularly preferably 1, 500-70,000. When a polysiloxane having a weight average molecular weight in the above range is used, it is possible to achieve both suppression of crack generation and good curability when forming a cured product.
上記１価の炭化水素基は、オキシアルキレン基を有しなければ特に限定されないが、置換または無置換の１価の炭化水素基が挙げられる。上記１価の無置換炭化水素基としては、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、トリル基が挙げられる。炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。また、上記１価の置換炭化水素基としては、炭素数１〜８の置換アルキル基が挙げられる。上記置換アルキル基の置換基としては、ハロゲン、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、グリシジル基、グリシドキシ基、ウレイド基などが挙げられる。 The monovalent hydrocarbon group is not particularly limited as long as it does not have an oxyalkylene group, and examples thereof include a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group. Examples of the monovalent unsubstituted hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, a benzyl group, and a tolyl group. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, and octyl group. Examples of the monovalent substituted hydrocarbon group include substituted alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include halogen, amino group, mercapto group, isocyanate group, glycidyl group, glycidoxy group, ureido group and the like.
また、上記Ｒ2で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基などが挙げられる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基が好ましい。
Examples of the alkyl group represented by R 2 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group. Of these alkyl groups, a methyl group and an ethyl group are preferable.
この多官能ポリシロキサンは、たとえば、上記平均組成式を満たすように、多官能のアルコキシシランまたは多官能クロロシランを適宜組み合わせて加水分解・縮合させることによって製造できる。ただし、テトラアルコキシシラン類のみでの加水分解・縮合、およびジアルコキシシラン類のみでの加水分解・縮合は除く。 This polyfunctional polysiloxane can be produced, for example, by hydrolyzing and condensing polyfunctional alkoxysilane or polyfunctional chlorosilane in an appropriate combination so as to satisfy the above average composition formula. However, hydrolysis / condensation with only tetraalkoxysilanes and hydrolysis / condensation with dialkoxysilanes only are excluded.
上記多官能のアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピ
ルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類が挙げられる。これらのアルコキシシラン類は１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
Examples of the polyfunctional alkoxysilane include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, and tetra-n-butoxysilane;
Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, n- Butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-pentyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-heptyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, Phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-isocyanate Propyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- Trialkoxysilanes such as (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane;
Dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-i-propyldimethoxysilane, di-i-propyldiethoxy Silane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-pentyldimethoxysilane, di-n-pentyldiethoxysilane, di-n-hexyldimethoxysilane, di-n-hexyldi Ethoxysilane, di-n-heptyldimethoxysilane, di-n-heptyldiethoxysilane, di-n-octyldimethoxysilane, di-n-octyldiethoxysilane, di-n-cyclohexyldimethoxysilane, di-n-cyclohexyl Diethoxysilane, diphenyl Silane, dialkoxy silanes such as diphenyl diethoxy silane. These alkoxysilanes can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
また、多官能のアルコキシシランに加えて、１官能のアルコキシシランを併用することもできる。１官能のアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシランなどが挙げられる。これらの１官能のアルコキシシランは、使用するアルコキシシラン全量に対して、１０重量％以下、好ましくは７重量％以下、より好ましくは５重量％以下で使用することが望ましい。 Moreover, in addition to polyfunctional alkoxysilane, monofunctional alkoxysilane can also be used together. Examples of monofunctional alkoxysilanes include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, triethylmethoxysilane, and triethylethoxysilane. These monofunctional alkoxysilanes are desirably used in an amount of 10% by weight or less, preferably 7% by weight or less, more preferably 5% by weight or less based on the total amount of alkoxysilane used.
また、アルコキシ基含有ポリシロキサンとして、信越シリコーン社製のＸ４０−９２２０、Ｘ４０−９２２５（以上、商品名）、ＧＥ東芝シリコーン社製のＸＲ３１−Ｂ１４１０、ＸＲ３１−Ｂ０２７０、ＸＲ３１−Ｂ２７３３（以上、商品名）などの市販のシロキサンポリマーを用いることもできる。 Further, as alkoxy group-containing polysiloxane, X40-9220, X40-9225 (trade name) manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., XR31-B1410, XR31-B0270, XR31-B2733 (trade name, manufactured by GE Toshiba Silicone) ) And other commercially available siloxane polymers can also be used.
本発明の酸化物微粒子分散体は、上記酸化物微粒子１００重量部に対して、上記多官能ポリシロキサンを、好ましくは１〜１０００重量部、より好ましくは５〜９００重量部、特により好ましくは１０〜８００重量部含有することが望ましい。 In the oxide fine particle dispersion of the present invention, the polyfunctional polysiloxane is preferably 1 to 1000 parts by weight, more preferably 5 to 900 parts by weight, and particularly preferably 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the oxide fine particles. It is desirable to contain ~ 800 parts by weight.
（有機溶媒）
上記有機溶媒としては、たとえば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げることができる。また、芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられ、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられ、エステル類としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ノルマルプロピル、乳酸イソプロピル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらの有機溶媒のうち、アルコール以外の有機溶媒、たとえば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが好ましい。また、これらの有機溶媒は、予め脱水処理を施して、水分を除去した状態で使用することが好ましい。
(Organic solvent)
Examples of the organic solvent include alcohols, aromatic hydrocarbons, ethers, ketones, esters, and the like. Examples of the alcohols include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, i-butyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-octyl alcohol, Examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene monomethyl ether acetate, and diacetone alcohol. Aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene, etc., ethers include tetrahydrofuran, dioxane, etc., and ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone. Examples of esters include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, propylene carbonate, methyl lactate, ethyl lactate, normal propyl lactate, isopropyl lactate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, and the like. Can be mentioned. These organic solvents may be used individually by 1 type, or 2 or more types may be mixed and used for them. Of these organic solvents, organic solvents other than alcohols such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate and the like are preferable. Moreover, it is preferable to use these organic solvents in the state which gave the dehydration process previously and removed the water | moisture content.
上記有機溶媒の使用量は、酸化物微粒子を均一に分散できる量であれば特に制限されないが、得られる酸化物微粒子分散体の固形分濃度が、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは７〜７０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％となる量である。 The amount of the organic solvent used is not particularly limited as long as the oxide fine particles can be uniformly dispersed, but the solid content concentration of the obtained oxide fine particle dispersion is preferably 5 to 80% by weight, more preferably 7%. The amount is ˜70 wt%, particularly preferably 10 to 60 wt%.
（金属キレート化合物）
上記金属キレート化合物としては、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物（以下、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物をまとめて、「有機金属化合物類」という）が挙げられる。
(Metal chelate compound)
Examples of the metal chelate compound include organometallic compounds and / or partial hydrolysates thereof (hereinafter, organometallic compounds and / or partial hydrolysates thereof are collectively referred to as “organometallic compounds”).
上記有機金属化合物類としては、たとえば、下記式（２）
Ｍ（ＯＲ7）r（Ｒ8ＣＯＣＨＣＯＲ9）s （２）
（式中、Ｍは、ジルコニウム、チタンおよびアルミニウムからなる群からを選択される少なくとも１種の金属原子を表し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの炭素数１〜６個の１価の炭化水素基を表し、Ｒ9は、前記炭素数１〜６個の１価の炭化水素基、または、
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基などの炭素数１〜１６個のアルコキシル基を表し、ｒおよびｓは、それぞれ独立に０〜４の整数であって、（ｒ＋ｓ）＝（Ｍの原子価）の関係を満たす）
で表される化合物（以下、「有機金属化合物（２）」という）、
１つのスズ原子に炭素数１〜１０個のアルキル基が１〜２個結合した４価のスズの有機金属化合物（以下、「有機スズ化合物」という）、あるいは、
これらの部分加水分解物などが挙げられる。
Examples of the organometallic compounds include the following formula (2):
M (OR 7 ) r (R 8 COCHCOR 9 ) s (2)
(In the formula, M represents at least one metal atom selected from the group consisting of zirconium, titanium and aluminum, and R 7 and R 8 are each independently a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group. , Monovalent hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms such as i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group and phenyl group R 9 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or
Alkoxy groups having 1 to 16 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, lauryloxy group, stearyloxy group, etc. And r and s are each independently an integer of 0 to 4, and satisfy the relationship of (r + s) = (valence of M))
(Hereinafter referred to as “organometallic compound (2)”),
A tetravalent tin organometallic compound in which one or two alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms are bonded to one tin atom (hereinafter referred to as “organotin compound”), or
These partial hydrolysates are exemplified.
有機金属化合物（２）として、たとえば、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物；
テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどの有機チタン化合物；
トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物が挙げられる。
Examples of the organometallic compound (2) include tetra-n-butoxyzirconium, tri-n-butoxyethylacetoacetatezirconium, di-n-butoxybis (ethylacetoacetate) zirconium, n-butoxytris (ethylacetoacetate). Organic zirconium compounds such as acetate) zirconium, tetrakis (n-propylacetoacetate) zirconium, tetrakis (acetylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium;
Organic titanium compounds such as tetra-i-propoxy titanium, di-i-propoxy bis (ethylacetoacetate) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetate) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetone) titanium ;
Tri-i-propoxyaluminum, di-i-propoxyethyl acetoacetate aluminum, di-i-propoxy acetylacetonate aluminum, i-propoxy bis (ethylacetoacetate) aluminum, i-propoxy bis (acetylacetonate) And organoaluminum compounds such as aluminum, tris (ethylacetoacetate) aluminum, tris (acetylacetonato) aluminum, monoacetylacetonatobis (ethylacetoacetate) aluminum.
有機スズ化合物として、たとえば、 As an organic tin compound, for example,
などのカルボン酸型有機スズ化合物； Carboxylic acid type organotin compounds such as;
などのメルカプチド型有機スズ化合物； Mercaptide-type organotin compounds such as
などのスルフィド型有機スズ化合物； Sulfide-type organotin compounds such as;
などのクロライド型有機スズ化合物；
（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯ、（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＯなどの有機スズオキサイドや、これらの有機ス
ズオキサイドとシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオク
チルなどのエステル化合物との反応生成物；
などが挙げられる。
Chloride-type organotin compounds such as;
Reaction of organotin oxides such as (C 4 H 9 ) 2 SnO, (C 8 H 17 ) 2 SnO, and ester compounds such as silicates, dimethyl maleate, diethyl maleate and dioctyl phthalate Product;
Etc.
このような金属キレート化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、あるいはこれらの部分加水分解物が好ましい。 Such metal chelate compounds may be used singly or in combination of two or more. Of these, tri-n-butoxy ethyl acetoacetate zirconium, di-i-propoxy bis (acetylacetonate) titanium, di-i-propoxy ethyl acetoacetate aluminum, tris (ethyl acetoacetate) aluminum, or these The partial hydrolyzate is preferred.
上記金属キレート化合物は、本発明の酸化物微粒子分散体に、上記酸化物微粒子１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜２０重量部、より好ましくは０．００５〜１０重量部、特により好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部、特に好ましくは０．０１〜０．５重量部含有されていることが望ましい。 The metal chelate compound is preferably 0.001 to 20 parts by weight, more preferably 0.005 to 10 parts by weight, and particularly more preferably 100 parts by weight of the oxide fine particles in the oxide fine particle dispersion of the present invention. The content is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight, and particularly preferably 0.01 to 0.5 part by weight.
（酸化物微粒子分散体の調製方法）
上記酸化物微粒子分散体は、有機溶媒に酸化物微粒子と多官能ポリシロキサンと金属キレート化合物とを添加し、これらを十分に混合して酸化物微粒子を有機溶媒中に分散させることにより調製することができる。このとき、ボールミル、サンドミル（ビーズミル，ハイシェアビーズミル）、ホジナイザー、超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、プロペラミキサー、ハイシェアミキサー、ペイントシェーカーなどの公知の分散機を用いることが好ましく、特に高分散の微粒子分散体ボールミル、サンドミル（ビーズミル，ハイシェアビーズミル）が好適に使用される。上記のように、金属キレート化合物の存在下で酸化物微粒子と多官能ポリシロキサンとを混合すると、金属キレート化合物の触媒作用により酸化物微粒子の表面で多官能ポリシロキサンの縮合反応が進行し、酸化物微粒子の表面が疎水性となり、有機溶媒中に微分散しやすくなると推測される。
(Preparation method of oxide fine particle dispersion)
The oxide fine particle dispersion is prepared by adding oxide fine particles, polyfunctional polysiloxane, and a metal chelate compound to an organic solvent, thoroughly mixing them, and dispersing the oxide fine particles in the organic solvent. Can do. At this time, it is preferable to use a known disperser such as a ball mill, a sand mill (bead mill, high shear bead mill), a homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a nanomizer, a propeller mixer, a high shear mixer, a paint shaker, and the like. A ball mill and a sand mill (bead mill, high shear bead mill) are preferably used. As described above, when the oxide fine particles and polyfunctional polysiloxane are mixed in the presence of the metal chelate compound, the polyfunctional polysiloxane condensation reaction proceeds on the surface of the oxide fine particles due to the catalytic action of the metal chelate compound, and oxidation is performed. It is presumed that the surface of the product fine particles becomes hydrophobic and easily dispersed finely in the organic solvent.
このようにして調製された酸化物微粒子分散体は、酸化物微粒子の体積平均分散粒径が、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。
＜硬化体＞
本発明の酸化物微粒子分散体を、基材上などに塗工し、乾燥により溶媒を除去して多官能ポリシロキサンを硬化させることにより、透明性に優れた硬化体（膜）を形成することができる。この硬化体には、架橋構造に炭素−炭素結合が存在せず、耐紫外線性、耐熱性に優れている。たとえば、上記硬化体は、５０００ｍＷ／ｍ2、２００時間の紫外線照射
によっても黄変（黄色化）せず、また、１５０℃、２００時間の加熱によっても熱劣化しない。
The oxide fine particle dispersion thus prepared has a volume average dispersed particle size of the oxide fine particles of preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less.
<Hardened body>
The oxide fine particle dispersion of the present invention is coated on a substrate or the like, and the polyfunctional polysiloxane is cured by removing the solvent by drying to form a cured body (film) having excellent transparency. Can do. This cured body does not have a carbon-carbon bond in the crosslinked structure, and is excellent in ultraviolet resistance and heat resistance. For example, the cured product is not yellowed (yellowed) by irradiation with ultraviolet rays of 5000 mW / m 2 for 200 hours, and is not thermally deteriorated by heating at 150 ° C. for 200 hours.
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限り、「重量部」および「重量％」を示す。また、実施例および比較例における各種測定は、下記の方法により行なった。
[Example]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited at all by this Example. In the examples and comparative examples, “parts” and “%” indicate “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified. In addition, various measurements in Examples and Comparative Examples were performed by the following methods.
〔ＧＰＣ測定〕
シロキサンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記条件で測定したポリスチレン換算値として示した。
装置：ＨＬＣ−８１２０Ｃ（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨXL−Ｍ（東ソー社製）
溶離液：ＴＨＦ、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、負荷量５．０％、１００μＬ
〔分散性〕
得られた分散体の外観を目視により観察した。微粒子の沈降が見られなかった分散体の
体積平均分散粒径を、マイクロトラック超微粒子粒度分布計（日機装（株）製「ＵＰＡ１５０」）により測定し、下記基準で評価した。
Ａ：分離沈降なし。体積平均分散粒径≦２００ｎｍ。
Ｂ：分離沈降なし。２００ｎｍ＜体積平均分散粒径≦３００ｎｍ。
Ｃ：分離沈降なし。３００ｎｍ＜体積平均分散粒径。
Ｄ：分離沈降あり。
[GPC measurement]
The weight average molecular weight of siloxane was shown as a polystyrene conversion value measured under the following conditions by gel permeation chromatography.
Apparatus: HLC-8120C (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSK-gel Multipore H XL- M (manufactured by Tosoh Corporation)
Eluent: THF, flow rate 0.5 mL / min, load 5.0%, 100 μL
[Dispersibility]
The appearance of the obtained dispersion was visually observed. The volume average dispersed particle size of the dispersion in which no sedimentation of the fine particles was observed was measured with a Microtrac ultrafine particle size distribution meter (“UPA150” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) and evaluated according to the following criteria.
A: No separation / sedimentation. Volume average dispersed particle size ≦ 200 nm.
B: No separation / sedimentation. 200 nm <volume average dispersed particle size ≦ 300 nm.
C: No separation / sedimentation. 300 nm <volume average dispersed particle size.
D: There is separation and sedimentation.
〔塗膜透明性〕
得られた分散体を、乾燥膜厚が２μｍになるように石英ガラス板上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで、２００℃で１時間乾燥硬化させて石英ガラス板上に膜厚２μｍの硬化体を作製した。この硬化体の波長５００〜７００ｎｍにおける分光透過率を紫外可視分光光度計により測定し、下記基準で評価した。
Ａ：光透過率が９０％超。
Ｂ：光透過率が７０〜９０％。
Ｃ：光透過率が７０％未満。
[Transparency of coating film]
The obtained dispersion was applied on a quartz glass plate so as to have a dry film thickness of 2 μm, then dried and cured at 100 ° C. for 1 hour, and then dried and cured at 200 ° C. for 1 hour to form on the quartz glass plate. A cured body having a thickness of 2 μm was prepared. The spectral transmittance of the cured product at a wavelength of 500 to 700 nm was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer and evaluated according to the following criteria.
A: Light transmittance is over 90%.
B: Light transmittance is 70 to 90%.
C: Light transmittance is less than 70%.
〔黄色度〕
得られた分散体を、乾燥膜厚が２μｍになるように石英ガラス板上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで、２００℃で１時間乾燥硬化させて石英ガラス板上に膜厚２μｍの硬化体を作製した。この硬化体の波長４５０ｎｍの光透過率を紫外可視分光光度計により測定して、下記基準で評価した。
Ａ：光透過率が９０％超。
Ｂ：光透過率が７０〜９０％。
Ｃ：光透過率が７０％未満。
[Yellowness]
The obtained dispersion was applied on a quartz glass plate so as to have a dry film thickness of 2 μm, then dried and cured at 100 ° C. for 1 hour, and then dried and cured at 200 ° C. for 1 hour to form on the quartz glass plate. A cured body having a thickness of 2 μm was prepared. The light transmittance at a wavelength of 450 nm of this cured product was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer and evaluated according to the following criteria.
A: Light transmittance is over 90%.
B: Light transmittance is 70 to 90%.
C: Light transmittance is less than 70%.
〔耐紫外線性〕
乾燥膜厚が２μｍになるように分散体を石英製ガラス板上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させた。次いで、２００℃で１時間乾燥硬化させて石英製ガラス板上に膜厚２μｍの硬化体を形成した。この硬化体にスポットＵＶ照射装置（ウシオ電機（株）製「ＳＰ−Ｖ」）を使用して波長３６５ｎｍの紫外線照度が５０００ｍＷ／ｃｍ2の条件で紫
外線を２００時間照射した後、膜の外観を目視観察して下記基準で評価した。
Ａ：着色なし。クラックなし。
Ｂ：わずかに着色。クラックなし。
Ｃ：着色あり。クラックなし。
Ｄ：着色あり。クラック発生。
[UV resistance]
The dispersion was applied onto a quartz glass plate so that the dry film thickness was 2 μm, and then dried and cured at 100 ° C. for 1 hour. Subsequently, it dried and hardened at 200 degreeC for 1 hour, and the hardened | cured material with a film thickness of 2 micrometers was formed on the quartz glass plate. The cured product was irradiated with ultraviolet rays for 200 hours under the condition that the ultraviolet illuminance at a wavelength of 365 nm was 5000 mW / cm 2 using a spot UV irradiation device (“SP-V” manufactured by Ushio Electric Co., Ltd.). Visual observation was conducted and the following criteria were evaluated.
A: No coloring. No crack.
B: Slightly colored. No crack.
C: There is coloring. No crack.
D: There is coloring. Crack generation.
粉体状のルチル型酸化チタン微粒子（一次平均粒径：３０ｎｍ）１００重量部と、多官能ポリシロキサンとしてＭｗ＝２，０００のアルコキシ末端のメチル系シリコーンオリゴマー（信越化学工業（株）製、商品名：Ｘ４０−９２２５）１００重量部と、ジ−イソプロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウムのイソプロピルアルコール７５％希釈液１重量部と、メチルエチルケトン７００重量部とを容器に入れ、この混合物に０．１ｍｍ径のジルコニアビーズ２０００重量部を添加して、ビーズミルを用いて１５００ｒｐｍで１時間攪拌して微粒子を分散させ、固形分濃度２０重量％の金属酸化物微粒子分散体（１）を得た。この分散体の特性を評価した結果を表１に示す。 100 parts by weight of powdery rutile-type titanium oxide fine particles (primary average particle diameter: 30 nm) and a polyfunctional polysiloxane having an Mw = 2,000 alkoxy-terminated methyl silicone oligomer (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product) Name: X40-9225) 100 parts by weight, 1 part by weight of 75% isopropyl alcohol diluted with di-isopropoxy-ethylacetoacetate aluminum, and 700 parts by weight of methyl ethyl ketone were put in a container, and 0.1 mm diameter diameter was put into this mixture. 2000 parts by weight of zirconia beads were added and the mixture was stirred at 1500 rpm for 1 hour using a bead mill to disperse the fine particles, thereby obtaining a metal oxide fine particle dispersion (1) having a solid content concentration of 20% by weight. The results of evaluating the characteristics of this dispersion are shown in Table 1.
ルチル型酸化チタン微粒子の代わりに粉体状の酸化亜鉛微粒子（一次平均粒径：２０ｎｍ）１００重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして固形分濃度２０重量％の金属酸化物微粒子分散体（２）を作製した。この分散体の特性を評価した結果を表１に示す。 Metal oxide fine particles having a solid content concentration of 20% by weight in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of powdery zinc oxide fine particles (primary average particle size: 20 nm) were used instead of rutile type titanium oxide fine particles. Dispersion (2) was produced. The results of evaluating the characteristics of this dispersion are shown in Table 1.
ルチル型酸化チタン微粒子の代わりに粉体状の酸化ジルコニウム微粒子（一次平均粒径：２０ｎｍ）１００重量部を使用し、ジ−イソプロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウムのイソプロピルアルコール７５％希釈液の代わりにトリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウムのイソプロピルアルコール７５％希釈液１重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして固形分濃度２０重量％の金属酸化物微粒子分散体（３）を作製した。この分散体の特性を評価した結果を表１に示す。 100 parts by weight of powdery zirconium oxide fine particles (primary average particle size: 20 nm) are used in place of rutile titanium oxide fine particles, and tri-isopropyloxy-ethyl acetoacetate aluminum is diluted with 75% isopropyl alcohol. A metal oxide fine particle dispersion (3) having a solid concentration of 20% by weight was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 part by weight of a 75% isopropyl alcohol diluted solution of n-butoxyethylacetoacetate zirconium was used. did. The results of evaluating the characteristics of this dispersion are shown in Table 1.
多官能ポリシロキサンとしてシリコーンオリゴマー（Ｘ４０−９２２５）の代わりにＭｗ＝１０，０００のアルコキシ末端のメチル系シリコーンポリマー（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、商品名：ＸＲ３１−Ｂ２７３３）１００重量部を使用し、ジ−イソプロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウムのイソプロピルアルコール７５％希釈液の代わりにトリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウムのイソプロピルアルコール７５％希釈液１重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして固形分濃度２０重量％の金属酸化物微粒子分散体（４）を作製した。この分散体の特性を評価した結果を表１に示す。 Instead of silicone oligomer (X40-9225), 100 parts by weight of an alkoxy-terminated methyl silicone polymer (GE Toshiba Silicone Co., Ltd., trade name: XR31-B2733) is used as the polyfunctional polysiloxane. Example 1 except that 1 part by weight of a 75% isopropyl alcohol dilute solution of tri-n-butoxyethyl acetoacetate zirconium was used instead of a 75% dilute solution of di-isopropoxy ethyl acetoacetate aluminum. In the same manner, a metal oxide fine particle dispersion (4) having a solid content concentration of 20% by weight was produced. The results of evaluating the characteristics of this dispersion are shown in Table 1.
［比較例１］
粉体状のルチル型酸化チタン微粒子（一次平均粒径：３０ｎｍ）１００重量部と、多官能ポリシロキサンとしてＭｗ＝２，０００のアルコキシ末端のメチル系シリコーンオリゴマー（信越化学工業（株）製、商品名：Ｘ４０−９２２５）１００重量部と、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル（楠本化成（株）製、商品名：ＰＬＡＤＤ ＥＤ１５１）９重量部と、アセチルアセトン５重量部と、メチルエチルケトン７００重量部とを容器に入れ、この混合物に０．１ｍｍ径のジルコニアビーズ２０００重量部を添加して、ビーズミルを用いて１５００ｒｐｍで１時間攪拌して微粒子を分散させ、固形分濃度２０重量％の金属酸化物微粒子分散体（ａ）を得た。この分散体の特性を評価した結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
100 parts by weight of powdery rutile-type titanium oxide fine particles (primary average particle diameter: 30 nm) and a polyfunctional polysiloxane having an Mw = 2,000 alkoxy-terminated methyl silicone oligomer (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product) Name: X40-9225) 100 parts by weight, polyoxyethylene alkyl phosphate ester (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., trade name: PLAD ED151) 9 parts by weight, acetylacetone 5 parts by weight, and methyl ethyl ketone 700 parts by weight In this mixture, 2000 parts by weight of 0.1 mm diameter zirconia beads are added to this mixture, and the mixture is stirred for 1 hour at 1500 rpm using a bead mill to disperse the fine particles, and a metal oxide fine particle dispersion having a solid content concentration of 20% by weight. (A) was obtained. The results of evaluating the characteristics of this dispersion are shown in Table 1.
［比較例２］
ジ−イソプロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウムのイソプロピルアルコール７５％希釈液を使用しなかった以外は実施例１と同様にして粉体状のルチル型酸化チタン微粒子をメチルエチルケトンに分散させたが、酸化チタン微粒子が沈降した。
[Comparative Example 2]
Powdered rutile type titanium oxide fine particles were dispersed in methyl ethyl ketone in the same manner as in Example 1 except that 75% isopropyl alcohol dilute solution of di-isopropoxy-ethyl acetoacetate aluminum was not used. Settled.
［比較例３］
多官能ポリシロキサンを使用しなかった以外は実施例１と同様にして粉体状のルチル型酸化チタン微粒子をメチルエチルケトンに分散させたが、酸化チタン微粒子が沈降した。
[Comparative Example 3]
Except that no polyfunctional polysiloxane was used, powdery rutile type titanium oxide fine particles were dispersed in methyl ethyl ketone in the same manner as in Example 1, but the titanium oxide fine particles settled.
［比較例４］
多官能ポリシロキサンの代わりに、Ｓｉ−ＯＲ結合（Ｒはアルキル基）やＳｉ−ＯＨ結合を含有せず、両末端にメタクリル構造を有するポリジメチルシロキサン（信越化学工業（株）製、商品名：Ｘ−２２−１６４Ｂ）使用した以外は、実施例１と同様にして粉体状のルチル型酸化チタン微粒子をメチルエチルケトンに分散させたが、酸化チタン微粒子が沈降した。
[Comparative Example 4]
Instead of polyfunctional polysiloxane, polydimethylsiloxane that does not contain Si-OR bond (R is an alkyl group) or Si-OH bond and has methacrylic structures at both ends (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: X-22-164B) Except that it was used, powdery rutile type titanium oxide fine particles were dispersed in methyl ethyl ketone in the same manner as in Example 1, but the titanium oxide fine particles settled.
［比較例５］
予め水にアナターゼ型酸化チタン微粒子を分散させた酸化チタン微粒子水分散体（石原産業（株）製「ＳＴＳ−０１」、ＴｉＯ2濃度３０重量％、酸化チタン微粒子の体積平均
分散粒径：６０ｎｍ、有機系分散剤：０重量％）３００重量部を容器に入れ、これに、ア
ルコキシ末端のメチル系シリコーンオリゴマー（信越化学工業（株）製、商品名：Ｘ４０−９２２５）１００重量部と、メチルエチルケトン５００重量部とを添加し、さらに、この混合物に０．１ｍｍ径のジルコニアビーズ２０００重量部を添加して、ビーズミルを用いて１５００ｒｐｍで１時間攪拌して微粒子を分散させたが、酸化チタン微粒子が沈降した。
[Comparative Example 5]
Titanium oxide fine particle aqueous dispersion in which anatase type titanium oxide fine particles are dispersed in water in advance (“STS-01” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), TiO 2 concentration of 30% by weight, volume average dispersed particle size of titanium oxide fine particles: 60 nm, 300 parts by weight of an organic dispersant (0% by weight) is put in a container, and 100 parts by weight of an alkoxy-terminated methyl silicone oligomer (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: X40-9225) and methyl ethyl ketone 500 In addition, 2000 parts by weight of zirconia beads having a diameter of 0.1 mm were added to this mixture, and the mixture was stirred at 1500 rpm for 1 hour using a bead mill to disperse the fine particles. did.
［比較例６］
酸化チタン微粒子水分散体（石原産業（株）製「ＳＴＳ−０１」）３００重量部を容器に入れ、これに、４官能シラン化合物単独の縮合物（コルコート（株）製、商品名：エチルシリケート４８）２００重量部、メチルエチルケトン５００重量部とを添加し、さらに、この混合物に０．１ｍｍ径のジルコニアビーズ２０００重量部を添加して、ビーズミルを用いて１５００ｒｐｍで１時間攪拌して微粒子を分散させたが、酸化チタン微粒子が沈降した。
[Comparative Example 6]
300 parts by weight of a titanium oxide fine particle aqueous dispersion (“STS-01” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) is placed in a container, and a condensate of a tetrafunctional silane compound alone (manufactured by Colcoat Co., Ltd., trade name: ethyl silicate) 48) Add 200 parts by weight and 500 parts by weight of methyl ethyl ketone, and further add 2000 parts by weight of 0.1 mm diameter zirconia beads to this mixture and stir at 1500 rpm for 1 hour using a bead mill to disperse the fine particles. However, the titanium oxide fine particles settled.
［比較例７］
メチルエチルケトンをイソプロピルアルコール５００重量部に変更した以外は、比較例６と同様にして酸化チタン微粒子を分散させ、金属酸化物微粒子分散体（ｅ）を作製した。この分散体は良好に分散していたが、製膜時にクラックが発生した。
[Comparative Example 7]
Titanium oxide fine particles were dispersed in the same manner as in Comparative Example 6 except that methyl ethyl ketone was changed to 500 parts by weight of isopropyl alcohol to prepare a metal oxide fine particle dispersion (e). Although this dispersion was well dispersed, cracks occurred during film formation.
Claims (9)
ケイ素酸化物微粒子および／または金属酸化物微粒子と、
下記平均組成式（１）
Ｒ1 aＳｉＯb（ＯＲ2）c （１）
（式中、Ｒ1は水素原子またはオキシアルキレン基を有しない１価の炭化水素基であり、
Ｒ1が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ2は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ2が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていて
もよく、ａは０を超えて２未満、ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ×２＋ｃ＝４である）
で表される多官能ポリシロキサンとを、
混合して、前記酸化物微粒子を有機溶媒中に分散させることにより得られる酸化物微粒子分散体。 In the presence of a metal chelate compound in an organic solvent,
Silicon oxide fine particles and / or metal oxide fine particles;
The following average composition formula (1)
R 1 a SiO b (OR 2 ) c (1)
(In the formula, R 1 is a monovalent hydrocarbon group having no hydrogen atom or oxyalkylene group;
When a plurality of R 1 are present, they may be the same or different from each other, R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group, and when a plurality of R 2 are present, they may be the same or different from each other. A is greater than 0 and less than 2, b is greater than 0 and less than 2, c is greater than 0 and less than 4, and a + b × 2 + c = 4)
A polyfunctional polysiloxane represented by
A fine oxide particle dispersion obtained by mixing and dispersing the fine oxide particles in an organic solvent.
Ｍ（ＯＲ7）r（Ｒ8ＣＯＣＨＣＯＲ9）s （２）
（式中、Ｍは、ジルコニウム、チタンおよびアルミニウムからなる群からを選択される少なくとも１種の金属原子を表し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に、炭素数１〜６個の１価の炭化水素基を表し、Ｒ9は、炭素数１〜６個の１価の炭化水素基、または、炭素数１
〜１６個のアルコキシル基を表し、ｒおよびｓは、それぞれ独立に０〜４の整数であって、（ｒ＋ｓ）＝（Ｍの原子価）の関係を満たす）
で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物微粒子分散体。 The metal chelate compound is represented by the following formula (2)
M (OR 7 ) r (R 8 COCHCOR 9 ) s (2)
(In the formula, M represents at least one metal atom selected from the group consisting of zirconium, titanium, and aluminum, and R 7 and R 8 are each independently a monovalent monovalent group having 1 to 6 carbon atoms. Represents a hydrocarbon group, and R 9 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 carbon atom.
Represents 16 alkoxyl groups, and r and s are each independently an integer of 0 to 4 and satisfy the relationship of (r + s) = (valence of M))
The oxide fine particle dispersion according to claim 1, wherein the oxide fine particle dispersion is a compound represented by the formula:
ケイ素酸化物微粒子および／または金属酸化物微粒子と、
下記平均組成式（１）
Ｒ1 aＳｉＯb（ＯＲ2）c （１）
（式中、Ｒ1は水素原子またはオキシアルキレン基を有しない１価の炭化水素基であり、
Ｒ1が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ2は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ2が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていて
もよく、ａは０を超えて２未満、ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ×２＋ｃ＝４である）
で表される多官能ポリシロキサンとを、
混合して、前記酸化物微粒子を有機溶媒中に分散させることを特徴とする酸化物微粒子分散体の製造方法。 In the presence of a metal chelate compound in an organic solvent,
Silicon oxide fine particles and / or metal oxide fine particles;
The following average composition formula (1)
R 1 a SiO b (OR 2 ) c (1)
(In the formula, R 1 is a monovalent hydrocarbon group having no hydrogen atom or oxyalkylene group;
When a plurality of R 1 are present, they may be the same or different from each other, R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group, and when a plurality of R 2 are present, they may be the same or different from each other. A is greater than 0 and less than 2, b is greater than 0 and less than 2, c is greater than 0 and less than 4, and a + b × 2 + c = 4)
A polyfunctional polysiloxane represented by
A method for producing a fine oxide particle dispersion, comprising mixing and dispersing the fine oxide particles in an organic solvent.
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