JP2005266051A - Antireflection film, polarizing plate, and image display device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は反射防止フィルム、偏光板及び画像表示装置に関する。 The present invention relates to an antireflection film, a polarizing plate, and an image display device.
近年、薄型軽量ノートパソコンや薄型で大画面のＴＶの開発が進み、それに伴って、液晶表示装置等の表示装置で用いられる偏光板の保護フィルムもますます薄膜化、大型化、高性能化への要求が強くなってきている。例えば、視認性向上のために反射防止層を設けたり、偏光板や表示装置への加工適性を高める為に帯電防止機能を付与した機能性フィルムを用いたコンピュータ、ワープロ等の液晶画像表示装置（液晶ディスプレイ等）が多く使用されるようになってきた。 In recent years, the development of thin and light notebook PCs and thin and large-screen TVs has progressed, and accordingly, the protective film for polarizing plates used in display devices such as liquid crystal display devices has become increasingly thinner, larger and higher performance. The demand for is getting stronger. For example, a liquid crystal image display device such as a computer or a word processor using a functional film provided with an anti-reflection layer for improving visibility, or provided with an antistatic function to enhance processing suitability for a polarizing plate or a display device ( Many liquid crystal displays and the like have been used.
反射防止層は用途に応じて様々な種類や性能の改良がなされ、これらの機能を有する種々の前面板を液晶ディスプレイの偏光子等に貼り合わせることで、ディスプレイに視認性向上のために反射防止機能を付与する方法が用いられている。（例えば、特許文献１参照。）これら前面板として用いる光学用フィルムには、塗布、蒸着法またはスパッタ法等で形成した反射防止層が設けられることが多い。 Various types of antireflection layers and performance improvements are made depending on the application, and various front plates with these functions are bonded to the polarizers of liquid crystal displays, etc., so that the antireflection layer can be used to improve visibility. A method of imparting a function is used. (For example, refer to Patent Document 1.) These optical films used as the front plate are often provided with an antireflection layer formed by coating, vapor deposition, sputtering, or the like.
また、表示装置の薄型化のため、使用するフィルムの膜厚もますます薄いものが求められており、或いは、大画面化のため、光学フィルムの幅も広いものが求められている。特に大画面においては平面性に優れた光学フィルムが求められているが、従来の光学フィルムでは特に広幅、薄膜では平面性に優れたものが得られず、また耐傷性についても広い面積では十分なものが得られなかった。 In addition, a thinner film is required for a thin display device, or a wide optical film is required for a large screen. In particular, optical films with excellent flatness are required for large screens, but conventional optical films are not particularly wide and thin films with excellent flatness cannot be obtained, and a large area is sufficient for scratch resistance. I couldn't get anything.
例えば、外殻層を有し、内部が多孔質または空洞となっている中空シリカ系微粒子を用いる技術（例えば、特許文献２〜４参照。）は、空隙による優れた屈折率低下を維持したまま膜強度アップする技術である。しかしながら、該技術はガラス基板上の場合には膜強度は強いものの、偏光板に使用される高分子フィルム上に適用した場合には、特に耐久性の指標となる強制劣化試験後の膜強度が不十分であり、耐傷性が劣り実用に供し得ないことが分かった。特に該中空シリカ系微粒子をバインダー成分に対して２０質量％以上添加すると実用膜強度以下に低下する問題があった。
本発明の目的は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は反射光ムラのない優れた反射防止機能を有し、特に耐久性の指標となる強制劣化試験後の膜強度が強く、耐傷性に優れた耐電防止機能を有する反射防止フィルム、偏光板及び画像表示装置を提供することにある。 The object of the present invention has been made in view of the above problems, and the object is to have an excellent antireflection function without unevenness of reflected light, and in particular, the film strength after a forced deterioration test as an index of durability is strong, An object of the present invention is to provide an antireflection film, a polarizing plate and an image display device having an anti-electrostatic function excellent in scratch resistance.
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。 The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
（請求項１）
弾性率が３５００〜５５００Ｍｐａの範囲にある透明フィルム上に、
（ａ）活性エネルギー線硬化樹脂を含むハードコート層
（ｂ）導電性金属酸化物微粒子を含む中屈折率層
（ｃ）酸化チタン微粒子を含む高屈折率層
（ｄ）外殻層を有し内部が多孔質または空洞になっている中空シリカ系微粒子を含む低屈折率層
を順次設けたことを特徴とする反射防止フィルム。
(Claim 1)
On the transparent film whose elastic modulus is in the range of 3500-5500 Mpa,
(A) Hard coat layer containing active energy ray curable resin (b) Medium refractive index layer containing conductive metal oxide fine particles (c) High refractive index layer containing titanium oxide fine particles (d) Inside with outer shell layer An antireflection film comprising a low-refractive index layer containing hollow silica-based fine particles, each of which is porous or hollow.
（請求項２）
前記中空シリカ系微粒子が核粒子と外殻の形成時のいずれかでフッ素置換アルキル基含有シラン化合物を用いることにより得られるフッ素置換アルキル基含有中空シリカ系微粒子
であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルム。
(Claim 2)
The hollow silica-based fine particles are fluorine-substituted alkyl group-containing hollow silica-based fine particles obtained by using a fluorine-substituted alkyl group-containing silane compound at any of the formation of the core particles and the outer shell. The antireflection film as described in 1.
（請求項３）
前記低屈折率層がアルコキシ珪素化合物またはその加水分解物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止フィルム。
(Claim 3)
The antireflection film according to claim 1, wherein the low refractive index layer contains an alkoxysilicon compound or a hydrolyzate thereof.
（請求項４）
前記高屈折率層がアルコキシチタン化合物またはその加水分解物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
(Claim 4)
The antireflective film according to claim 1, wherein the high refractive index layer contains an alkoxytitanium compound or a hydrolyzate thereof.
（請求項５）
前記ハードコート層及び中屈折率層のバインダー成分がアクリル系紫外線硬化樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
(Claim 5)
The antireflection film according to claim 1, wherein the binder component of the hard coat layer and the medium refractive index layer is an acrylic ultraviolet curable resin.
（請求項６）
前記導電性金属酸化物微粒子がＩＴＯ粒子であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
(Claim 6)
6. The antireflection film according to claim 1, wherein the conductive metal oxide fine particles are ITO particles.
（請求項７）
前記透明フィルムがセルロースエステルフィルムであり、該セルロースエステルフィルムが紫外線吸収剤、微粒子、可塑剤を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
(Claim 7)
The said transparent film is a cellulose-ester film, and this cellulose-ester film contains a ultraviolet absorber, microparticles | fine-particles, and a plasticizer, The antireflection film of any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned.
（請求項８）
前記セルロースエステルフィルムの膜厚が３０〜７０μｍの範囲であることを特徴とする請求項７に記載の反射防止フィルム。
(Claim 8)
The film thickness of the said cellulose-ester film is the range of 30-70 micrometers, The antireflection film of Claim 7 characterized by the above-mentioned.
（請求項９）
前記セルロースエステルフィルムがフィルム幅が１．４〜２．０ｍの範囲であり、ロール状に巻かれた原反よりフィルムを送り出し、前記各層を設けた後、再びロール状に巻き取られたことを特徴とする請求項７または８に記載の反射防止フィルム。
(Claim 9)
The cellulose ester film has a film width in the range of 1.4 to 2.0 m, the film is fed out from the roll wound into a roll, and after each layer is provided, the roll is rolled up again. The antireflection film according to claim 7 or 8, characterized in that
（請求項１０）
請求項１〜９のいずれか１項に記載の反射防止フィルムを用いたことを特徴とする偏光板。
(Claim 10)
A polarizing plate using the antireflection film according to claim 1.
（請求項１１）
請求項１〜９のいずれか１項に記載の反射防止フィルムを用いたことを特徴とする画像表示装置。
(Claim 11)
An image display device comprising the antireflection film according to claim 1.
本発明により、反射光ムラのない優れた反射防止機能を有し、特に耐久性の指標となる強制劣化試験後の膜強度が強く、耐傷性に優れた耐電防止機能を有する反射防止フィルム、偏光板及び画像表示装置を提供することが出来る。 According to the present invention, an antireflection film having an antireflection function having an excellent antireflection function having no unevenness in reflected light, particularly having a strong film strength after a forced deterioration test as an index of durability, and having an antistatic function excellent in scratch resistance. A board and an image display device can be provided.
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 The best mode for carrying out the present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited thereto.
本発明の反射防止フィルムは、弾性率が３５００〜５５００Ｍｐａの範囲にある透明フィルム上に、
（ａ）活性エネルギー線硬化樹脂を含むハードコート層
（ｂ）導電性金属酸化物微粒子を含む中屈折率層
（ｃ）酸化チタン微粒子を含む高屈折率層
（ｄ）外殻層を有し内部が多孔質または空洞になっている中空シリカ系微粒子を含む低屈折率層
を順次設けたことを特徴とする。
The antireflection film of the present invention has an elastic modulus on a transparent film in the range of 3500 to 5500 MPa,
(A) Hard coat layer containing active energy ray curable resin (b) Medium refractive index layer containing conductive metal oxide fine particles (c) High refractive index layer containing titanium oxide fine particles (d) Inside with outer shell layer Is characterized in that a low refractive index layer containing hollow silica-based fine particles having a porous or hollow structure is sequentially provided.
本発明者らは、透明フィルムの弾性率が上記範囲内に有り、本発明の構成の機能性層を設けることにより、耐傷性の優れた反射防止フィルムが得られることを見出し、本発明を成すに至った次第である。弾性率が３５００Ｍｐａ未満では透明フィルムの柔軟性が高くなる為傷の発生が見られ、また５５００Ｍｐａを超えると機能性層にクラック等が入り易くなる為好ましくない。 The inventors of the present invention have found that an antireflection film having excellent scratch resistance can be obtained by providing a functional layer having the constitution of the present invention when the elastic modulus of the transparent film is within the above-mentioned range. It is up to. If the elastic modulus is less than 3500 Mpa, the softness of the transparent film is increased, so that scratches are observed, and if it exceeds 5500 Mpa, the functional layer is liable to crack and the like is not preferable.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
〈低屈折率層〉
本発明に用いられる低屈折率層形成用塗布液は下記無機微粒子、バインダー、溶剤等よりなる。必要に応じて、シランカップリング剤、硬化剤等を添加してもよい。バインダーとしては、アルコキシ珪素化合物が好ましい。
<Low refractive index layer>
The coating solution for forming a low refractive index layer used in the present invention comprises the following inorganic fine particles, binder, solvent and the like. You may add a silane coupling agent, a hardening | curing agent, etc. as needed. As the binder, an alkoxysilicon compound is preferable.
（無機微粒子）
本発明に用いられる外殻層を有し内部が多孔質または空洞になっている中空シリカ系微粒子とは、より詳しくは、多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層を有する複合粒子、或いは内部に溶媒、気体、または多孔質物質で充填された空洞粒子である。
(Inorganic fine particles)
The hollow silica-based fine particles having an outer shell layer used in the present invention and having a porous or hollow interior are more specifically a composite having porous particles and a coating layer provided on the surface of the porous particles. Particles or hollow particles filled with a solvent, gas, or porous substance.
無機微粒子は、（１）多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層とからなる複合粒子、または（２）内部に空洞を有し、かつ内容物が溶媒、気体または多孔質物質で充填された空洞粒子である。なお、反射防止膜形成用塗布液には（１）複合粒子または（２）空洞粒子のいずれかが含まれていればよく、また双方が含まれていてもよい。 The inorganic fine particles are (1) composite particles composed of porous particles and a coating layer provided on the surface of the porous particles, or (2) a cavity inside, and the content is a solvent, gas or porous substance It is a hollow particle filled with. The antireflection film-forming coating solution only needs to contain either (1) composite particles or (2) hollow particles, or may contain both.
なお、空洞粒子は、内部に空洞を有する粒子であり、空洞は粒子壁で囲まれている。空洞内には、調製時に使用した溶媒、気体または多孔質物質等の内容物で充填されている。この様な無機微粒子の平均粒子径が５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲にあることが望ましい。使用される無機微粒子は、形成される透明被膜の厚さに応じて適宜選択され、形成される低屈折率層等の透明被膜の膜厚の２／３〜１／１０の範囲にあることが望ましい。これらの無機微粒子は、低屈折率層の形成のため、適当な媒体に分散した状態で使用することが好ましい。分散媒としては、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）及びケトン（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、ケトンアルコール（例えばジアセトンアルコール）が好ましい。 Note that the cavity particles are particles having a cavity inside, and the cavity is surrounded by a particle wall. The cavity is filled with contents such as a solvent, a gas, or a porous material used at the time of preparation. It is desirable that the average particle diameter of such inorganic fine particles is in the range of 5 to 300 nm, preferably 10 to 200 nm. The inorganic fine particles used are appropriately selected according to the thickness of the transparent film to be formed, and may be in the range of 2/3 to 1/10 of the film thickness of the formed transparent film such as a low refractive index layer. desirable. These inorganic fine particles are preferably used in a state of being dispersed in an appropriate medium in order to form a low refractive index layer. As the dispersion medium, water, alcohol (for example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol), ketone (for example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone), and ketone alcohol (for example, diacetone alcohol) are preferable.
複合粒子の被覆層の厚さまたは空洞粒子の粒子壁の厚さは、１〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１５ｎｍの範囲にあることが望ましい。複合粒子の場合、被覆層の厚さが１ｎｍ未満の場合は、粒子を完全に被覆することが出来ないことがあり、後述する塗布液成分である重合度の低いケイ酸モノマー、オリゴマー等が容易に複合粒子の内部に内部に進入して内部の多孔性が減少し、低屈折率の効果が十分得られないことがある。また、被覆層の厚さが２０ｎｍを越えると、前記ケイ酸モノマー、オリゴマーが内部に進入することはないが、複合粒子の多孔性（細孔容積）が低下し低屈折率の効果が十分得られなくなることがある。また空洞粒子の場合、粒子壁の厚さが１ｎｍ未満の場合は、粒子形状を維持できないことがあり、また厚さが２０ｎｍを越えても、低屈折率の効果が十分に現れないことがある。 The thickness of the coating layer of the composite particles or the thickness of the particle walls of the hollow particles is desirably in the range of 1 to 20 nm, preferably 2 to 15 nm. In the case of composite particles, when the thickness of the coating layer is less than 1 nm, the particles may not be completely covered, and it is easy to use silicate monomers and oligomers with a low polymerization degree, which are coating liquid components described later. In some cases, the inside of the composite particle enters the inside and the porosity of the inside is reduced, so that the effect of the low refractive index cannot be sufficiently obtained. When the thickness of the coating layer exceeds 20 nm, the silicic acid monomer and oligomer do not enter the inside, but the porosity (pore volume) of the composite particles is lowered and the effect of low refractive index is sufficiently obtained. It may not be possible. In the case of hollow particles, if the particle wall thickness is less than 1 nm, the particle shape may not be maintained, and even if the thickness exceeds 20 nm, the effect of low refractive index may not be sufficiently exhibited. .
複合粒子の被覆層または空洞粒子の粒子壁は、シリカを主成分とすることが好ましい。また複合粒子の被覆層または空洞粒子の粒子壁には、シリカ以外の成分が含まれていてもよく、具体的には、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、Ｐ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＺｎＯ2、ＷＯ3等が挙げられる。複合粒子を構成する多孔質粒子としては、シリカからなるもの、シリカとシリカ以外の無機化合物とからなるもの、ＣａＦ2、ＮａＦ、ＮａＡｌＦ6、ＭｇＦ等からなるものが挙げられる。 The coating layer of the composite particles or the particle wall of the hollow particles is preferably composed mainly of silica. The coating layer of the composite particle or the particle wall of the hollow particle may contain a component other than silica, specifically, Al 2 O 3 , B 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , SnO 2. CeO 2 , P 2 O 3 , Sb 2 O 3 , MoO 3 , ZnO 2 , WO 3 and the like. Examples of the porous particles constituting the composite particles include those made of silica, those made of silica and an inorganic compound other than silica, and those made of CaF 2 , NaF, NaAlF 6 , MgF, and the like.
このうち特にシリカとシリカ以外の無機化合物との複合酸化物からなる多孔質粒子が好適である。シリカ以外の無機化合物としては、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、Ｐ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＺｎＯ2、ＷＯ3等との１種または２種以上を挙げることが出来る。この様な多孔質粒子では、シリカをＳｉＯ2で表し、シリカ以外の無機化合物を酸化物換算（ＭＯＸ）で表したときのモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ2が、０．０００１〜１．０、好ましくは０．００１〜０．３の範囲にあることが望ましい。多孔質粒子のモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ2が０．０００１未満のものは得ることが困難であり、得られたとしても更に屈折率が低いものを得ることはない。また、多孔質粒子のモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ2が、１．０を越えると、シリカの比率が少なくなるので、細孔容積が小さく、かつ屈折率の低い粒子を得られないことがある。 Among these, porous particles made of a composite oxide of silica and an inorganic compound other than silica are particularly preferable. Examples of inorganic compounds other than silica include Al 2 O 3 , B 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , SnO 2 , CeO 2 , P 2 O 3 , Sb 2 O 3 , MoO 3 , ZnO 2 , WO 3 and the like. 1 type or 2 types or more can be mentioned. In such porous particles, the molar ratio MOX / SiO 2 when the silica is represented by SiO 2 and the inorganic compound other than silica is represented by oxide (MOX) is 0.0001 to 1.0, preferably It is desirable to be in the range of 0.001 to 0.3. It is difficult to obtain porous particles having a molar ratio MOX / SiO 2 of less than 0.0001, and even if obtained, those having a lower refractive index are not obtained. On the other hand, if the molar ratio MOX / SiO 2 of the porous particles exceeds 1.0, the ratio of silica decreases, so that particles having a small pore volume and a low refractive index may not be obtained.
更に、核粒子と外殻の形成時のいずれかでフッ素置換アルキル基含有シラン化合物を用いることにより得られるフッ素置換アルキル基含有中空シリカ系微粒子であることも好ましい。このようなフッ素置換アルキル基含有シラン化合物としては、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、および下記一般式（１）で表される化合物等が挙げられる。 Furthermore, it is also preferably a fluorine-substituted alkyl group-containing hollow silica-based fine particle obtained by using a fluorine-substituted alkyl group-containing silane compound either during the formation of the core particle or the outer shell. Such fluorine-substituted alkyl group-containing silane compounds include 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, methyl-3,3,3-trifluoropropyldimethoxysilane, heptadecafluorodecylmethyldimethoxysilane, heptadeca Examples include fluorodecyltrichlorosisilane, heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, tridecafluorooctyltrimethoxysilane, and a compound represented by the following general formula (1).
（式中、Ｒ1およびＲ2は互いに同一であっても異なっていてもよく、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、水素原子またはハロゲン原子を示す。Ｒ3〜Ｒ6は互いに同一であっても異なっていてもよく、アルコキシ基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、水素原子またはハロゲン原子を示す。Ｘは、−（ＣａＨｂＦｃ）−を示し、ａは２以上の偶数である整数、ｂとｃは０以上の偶数である整数とする。）
例えば、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣ2Ｈ4Ｃ6Ｆ12Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＣＨ3Ｏ）3で表されるメトキシシランは上記一般式（２）で表される化合物の１つである。
(In the formula, R 1 and R 2 may be the same as or different from each other, and represent an alkyl group, a halogenated alkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, an arylalkyl group, an alkenyl group, a hydrogen atom or a halogen atom. R 3 to R 6 may be the same as or different from each other, and may be an alkoxy group, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, an arylalkyl group, an alkenyl group, a hydrogen atom or a halogen atom. X represents-(CaHbFc)-, a is an integer that is an even number of 2 or more, and b and c are integers that are an even number of 0 or more.)
For example, methoxysilane represented by (CH 3 O) 3 SiC 2 H 4 C 6 F 12 C 2 H 4 Si (CH 3 O) 3 is one of the compounds represented by the general formula (2). .
この様な多孔質粒子の細孔容積は、０．１〜１．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２〜１．５ｍｌ／ｇの範囲であることが望ましい。細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ未満では、十分に屈折率の低下した粒子が得られず、１．５ｍｌ／ｇを越えると微粒子の強度が低下し、得られる被膜の強度が低下することがある。 The pore volume of such porous particles is desirably in the range of 0.1 to 1.5 ml / g, preferably 0.2 to 1.5 ml / g. If the pore volume is less than 0.1 ml / g, particles having a sufficiently reduced refractive index cannot be obtained. If the pore volume exceeds 1.5 ml / g, the strength of the fine particles is lowered, and the strength of the resulting coating may be lowered. is there.
なお、この様な多孔質粒子の細孔容積は水銀圧入法によって求めることが出来る。また、空洞粒子の内容物としては、粒子調製時に使用した溶媒、気体、多孔質物質等が挙げられる。溶媒中には空洞粒子調製する際に使用される粒子前駆体の未反応物、使用した触媒等が含まれていてもよい。また多孔質物質としては、前記多孔質粒子で例示した化合物からなるものが挙げられる。これらの内容物は、単一の成分からなるものであってもよいが、複数成分の混合物であってもよい。 In addition, the pore volume of such porous particles can be obtained by a mercury intrusion method. Examples of the contents of the hollow particles include a solvent, a gas, and a porous substance used at the time of preparing the particles. The solvent may contain an unreacted particle precursor used in preparing the hollow particles, the catalyst used, and the like. Moreover, what consists of the compound illustrated by the said porous particle as a porous substance is mentioned. These contents may be composed of a single component or may be a mixture of a plurality of components.
この様な無機微粒子の製造方法としては、例えば特開平７−１３３１０５号公報の段落番号［００１０］〜［００３３］に開示された複合酸化物コロイド粒子の調製方法が好適に採用される。具体的に、複合粒子が、シリカ、シリカ以外の無機化合物とからなる場合、以下の第１〜第３工程から無機化合物粒子は製造される。 As a method for producing such inorganic fine particles, for example, the method for preparing composite oxide colloidal particles disclosed in paragraphs [0010] to [0033] of JP-A-7-133105 is suitably employed. Specifically, when the composite particles are composed of silica and an inorganic compound other than silica, the inorganic compound particles are produced from the following first to third steps.
第１工程：多孔質粒子前駆体の調製
第１工程では、予め、シリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料のアルカリ水溶液を個別に調製するか、または、シリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料との混合水溶液を調製しておき、この水溶液を目的とする複合酸化物の複合割合に応じて、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に攪拌しながら徐々に添加して多孔質粒子前駆体を調製する。
First Step: Preparation of Porous Particle Precursor In the first step, an alkali aqueous solution of a silica raw material and an inorganic compound raw material other than silica is separately prepared in advance, or a silica raw material and an inorganic compound raw material other than silica are prepared in advance. A mixed aqueous solution is prepared, and this aqueous solution is gradually added to an aqueous alkaline solution having a pH of 10 or more while stirring according to the composite ratio of the target composite oxide to prepare a porous particle precursor.
シリカ原料としては、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機塩基のケイ酸塩を用いる。アルカリ金属のケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム（水ガラス）やケイ酸カリウムが用いられる。有機塩基としては、テトラエチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類を挙げることが出来る。なお、アンモニウムのケイ酸塩または有機塩基のケイ酸塩には、ケイ酸液にアンモニア、第４級アンモニウム水酸化物、アミン化合物等を添加したアルカリ性溶液も含まれる。 As the silica raw material, alkali metal, ammonium or organic base silicate is used. Sodium silicate (water glass) or potassium silicate is used as the alkali metal silicate. Examples of the organic base include quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium salt, and amines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine. The ammonium silicate or the organic base silicate includes an alkaline solution obtained by adding ammonia, a quaternary ammonium hydroxide, an amine compound or the like to a silicic acid solution.
また、シリカ以外の無機化合物の原料としては、アルカリ可溶の無機化合物を用いられる。具体的には、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｗ等から選ばれる元素のオキソ酸、該オキソ酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩を挙げることが出来る。より具体的には、アルミン酸ナトリウム、四硼酸ナトリウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、アンチモン酸カリウム、錫酸カリウム、アルミノケイ酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、硝酸セリウムアンモニウム、燐酸ナトリウムが適当である。 In addition, alkali-soluble inorganic compounds are used as raw materials for inorganic compounds other than silica. Specifically, an oxo acid of an element selected from Al, B, Ti, Zr, Sn, Ce, P, Sb, Mo, Zn, W, etc., an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of the oxo acid, ammonium Salts and quaternary ammonium salts. More specifically, sodium aluminate, sodium tetraborate, zirconyl ammonium carbonate, potassium antimonate, potassium stannate, sodium aluminosilicate, sodium molybdate, cerium ammonium nitrate, and sodium phosphate are suitable.
これらの水溶液の添加と同時に混合水溶液のｐＨ値は変化するが、このｐＨ値を所定の範囲に制御するような操作は特に必要ない。水溶液は、最終的に、無機酸化物の種類及びその混合割合によって定まるｐＨ値となる。このときの水溶液の添加速度にはとくに制限はない。また、複合酸化物粒子の製造に際して、シード粒子の分散液を出発原料と使用することも可能である。当該シード粒子としては、特に制限はないが、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2またはＺｒＯ2等の無機酸化物またはこれらの複合酸化物の微粒子が用いられ、通常、これらのゾルを用いることが出来る。更に前記の製造方法によって得られた多孔質粒子前駆体分散液をシード粒子分散液としてもよい。シード粒子分散液を使用する場合、シード粒子分散液のｐＨを１０以上に調整したのち、該シード粒子分散液中に前記化合物の水溶液を、上記したアルカリ水溶液中に攪拌しながら添加する。この場合も、必ずしも分散液のｐＨ制御を行う必要はない。この様にして、シード粒子を用いると、調製する多孔質粒子の粒径コントロールが容易であり、粒度の揃ったものを得ることが出来る。 Although the pH value of the mixed aqueous solution changes simultaneously with the addition of these aqueous solutions, an operation for controlling the pH value within a predetermined range is not particularly required. The aqueous solution finally has a pH value determined by the type of inorganic oxide and the mixing ratio thereof. There is no restriction | limiting in particular in the addition rate of the aqueous solution at this time. Further, in the production of composite oxide particles, a dispersion of seed particles can be used as a starting material. The seed particles are not particularly limited, but inorganic oxides such as SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 or ZrO 2 or fine particles of these composite oxides are used. Usually, these sols are used. I can do it. Furthermore, the porous particle precursor dispersion obtained by the above production method may be used as a seed particle dispersion. When the seed particle dispersion is used, the pH of the seed particle dispersion is adjusted to 10 or more, and then the aqueous solution of the compound is added to the above-described alkaline aqueous solution while stirring. Also in this case, it is not always necessary to control the pH of the dispersion. In this way, when seed particles are used, it is easy to control the particle size of the porous particles to be prepared, and particles having a uniform particle size can be obtained.
上記したシリカ原料及び無機化合物原料はアルカリ側で高い溶解度を有する。しかしながら、この溶解度の大きいｐＨ領域で両者を混合すると、ケイ酸イオン及びアルミン酸イオン等のオキソ酸イオンの溶解度が低下し、これらの複合物が析出して微粒子に成長したり、或いは、シード粒子上に析出して粒子成長が起る。従って、微粒子の析出、成長に際して、従来法のようなｐＨ制御は必ずしも行う必要がない。 The silica raw material and the inorganic compound raw material described above have high solubility on the alkali side. However, when both are mixed in this highly soluble pH region, the solubility of oxo acid ions such as silicate ions and aluminate ions decreases, and these composites precipitate and grow into fine particles, or seed particles. It grows on the top and particle growth occurs. Therefore, it is not always necessary to perform pH control as in the conventional method for precipitation and growth of fine particles.
第１工程におけるシリカとシリカ以外の無機化合物との複合割合は、シリカに対する無機化合物を酸化物（ＭＯｘ）に換算し、ＭＯｘ／ＳｉＯ2のモル比が、０．０５〜２．０、好ましくは０．２〜２．０の範囲内にあることが望ましい。この範囲内において、シリカの割合が少なくなる程、多孔質粒子の細孔容積が増大する。しかしながら、モル比が２．０を越えても、多孔質粒子の細孔の容積はほとんど増加しない。他方、モル比が０．０５未満の場合は、細孔容積が小さくなる。空洞粒子を調製する場合、ＭＯｘ／ＳｉＯ2のモル比は、０．２５〜２．０の範囲内にあることが望ましい。 The composite ratio of silica and inorganic compound other than silica in the first step is that the inorganic compound relative to silica is converted to oxide (MOx), and the molar ratio of MOx / SiO 2 is 0.05 to 2.0, preferably It is desirable to be within the range of 0.2 to 2.0. Within this range, the pore volume of the porous particles increases as the proportion of silica decreases. However, even when the molar ratio exceeds 2.0, the pore volume of the porous particles hardly increases. On the other hand, when the molar ratio is less than 0.05, the pore volume becomes small. When preparing hollow particles, the molar ratio of MOx / SiO 2 is preferably in the range of 0.25 to 2.0.
第２工程：多孔質粒子からのシリカ以外の無機化合物の除去
第２工程では、前記第１工程で得られた多孔質粒子前駆体から、シリカ以外の無機化合物（珪素と酸素以外の元素）の少なくとも一部を選択的に除去する。具体的な除去方法としては、多孔質粒子前駆体中の無機化合物を鉱酸や有機酸を用いて溶解除去したり、或いは、陽イオン交換樹脂と接触させてイオン交換除去する。
Second step: Removal of inorganic compound other than silica from porous particles In the second step, inorganic compounds other than silica (elements other than silicon and oxygen) are obtained from the porous particle precursor obtained in the first step. At least a portion is selectively removed. As a specific removal method, the inorganic compound in the porous particle precursor is dissolved and removed using a mineral acid or an organic acid, or is contacted with a cation exchange resin for ion exchange removal.
なお、第１工程で得られる多孔質粒子前駆体は、珪素と無機化合物構成元素が酸素を介して結合した網目構造の粒子である。この様な多孔質粒子前駆体から無機化合物（珪素と酸素以外の元素）を除去することにより、一層多孔質で細孔容積の大きい多孔質粒子が得られる。また、多孔質粒子前駆体から無機酸化物（珪素と酸素以外の元素）を除去する量を多くすれば、空洞粒子を調製することが出来る。 The porous particle precursor obtained in the first step is a particle having a network structure in which silicon and an inorganic compound constituent element are bonded through oxygen. By removing inorganic compounds (elements other than silicon and oxygen) from such a porous particle precursor, porous particles having a more porous and large pore volume can be obtained. Further, if the amount of removing the inorganic oxide (elements other than silicon and oxygen) from the porous particle precursor is increased, the hollow particles can be prepared.
また、多孔質粒子前駆体からシリカ以外の無機化合物を除去するに先立って、第１工程で得られる多孔質粒子前駆体分散液に、シリカのアルカリ金属塩を脱アルカリして得られるケイ酸液或いは加水分解性の有機珪素化合物を添加してシリカ保護膜を形成することが好ましい。シリカ保護膜の厚さは０．５〜１５ｎｍの厚さであればよい。なおシリカ保護膜を形成しても、この工程での保護膜は多孔質であり厚さが薄いので、前記したシリカ以外の無機化合物を、多孔質粒子前駆体から除去することは可能である。 In addition, prior to removing inorganic compounds other than silica from the porous particle precursor, a silicic acid solution obtained by removing the alkali metal salt of silica from the porous particle precursor dispersion obtained in the first step. Alternatively, it is preferable to form a silica protective film by adding a hydrolyzable organosilicon compound. The thickness of the silica protective film may be 0.5 to 15 nm. Even if the silica protective film is formed, the protective film in this step is porous and thin, so that it is possible to remove inorganic compounds other than silica described above from the porous particle precursor.
この様なシリカ保護膜を形成することによって、粒子形状を保持したまま、前記したシリカ以外の無機化合物を、多孔質粒子前駆体から除去することが出来る。また、後述するシリカ被覆層を形成する際に、多孔質粒子の細孔が被覆層によって閉塞されてしまうことがなく、このため細孔容積を低下させることなく後述するシリカ被覆層を形成することが出来る。なお、除去する無機化合物の量が少ない場合は粒子が壊れることがないので必ずしも保護膜を形成する必要はない。 By forming such a silica protective film, inorganic compounds other than the silica described above can be removed from the porous particle precursor while maintaining the particle shape. Further, when forming the silica coating layer described later, the pores of the porous particles are not blocked by the coating layer, and therefore the silica coating layer described later is formed without reducing the pore volume. I can do it. Note that when the amount of the inorganic compound to be removed is small, the particles are not broken, and thus it is not always necessary to form a protective film.
また空洞粒子を調製する場合は、このシリカ保護膜を形成しておくことが望ましい。空洞粒子を調製する際には、無機化合物を除去すると、シリカ保護膜と、該シリカ保護膜内の溶媒、未溶解の多孔質固形分とからなる空洞粒子の前駆体が得られ、該空洞粒子の前駆体に後述の被覆層を形成すると、形成された被覆層が、粒子壁となり空洞粒子が形成される。 When preparing hollow particles, it is desirable to form this silica protective film. When preparing the hollow particles, the inorganic compound is removed to obtain a hollow particle precursor composed of a silica protective film, a solvent in the silica protective film, and an undissolved porous solid content. When a coating layer to be described later is formed on the precursor, the formed coating layer becomes a particle wall to form hollow particles.
上記シリカ保護膜形成のために添加するシリカ源の量は、粒子形状を保持できる範囲で少ないことが好ましい。シリカ源の量が多過ぎると、シリカ保護膜が厚くなり過ぎるので、多孔質粒子前駆体からシリカ以外の無機化合物を除去することが困難となることがある。シリカ保護膜形成用に使用される加水分解性の有機珪素化合物としては、一般式ＲｎＳｉ（ＯＲ′）４−ｎ〔Ｒ、Ｒ′：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基、ｎ＝０、１、２または３〕で表されるアルコキシシランを用いることが出来る。特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが好ましく用いられる。 The amount of the silica source added for forming the silica protective film is preferably small as long as the particle shape can be maintained. If the amount of the silica source is too large, the silica protective film becomes too thick, and it may be difficult to remove inorganic compounds other than silica from the porous particle precursor. The hydrolyzable organosilicon compound used for forming the silica protective film includes a general formula RnSi (OR ′) 4-n [R, R ′: hydrocarbon such as alkyl group, aryl group, vinyl group, acrylic group, etc. An alkoxysilane represented by the group, n = 0, 1, 2, or 3] can be used. In particular, tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetraisopropoxysilane are preferably used.
添加方法としては、これらのアルコキシシラン、純水、及びアルコールの混合溶液に触媒としての少量のアルカリまたは酸を添加した溶液を、前記多孔質粒子の分散液に加え、アルコキシシランを加水分解して生成したケイ酸重合物を無機酸化物粒子の表面に沈着させる。このとき、アルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類を用いることが出来る。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることが出来る。 As an addition method, a solution obtained by adding a small amount of alkali or acid as a catalyst to a mixed solution of these alkoxysilane, pure water, and alcohol is added to the dispersion of the porous particles, and the alkoxysilane is hydrolyzed. The produced silicic acid polymer is deposited on the surface of the inorganic oxide particles. At this time, alkoxysilane, alcohol, and catalyst may be simultaneously added to the dispersion. As the alkali catalyst, ammonia, an alkali metal hydroxide, or an amine can be used. As the acid catalyst, various inorganic acids and organic acids can be used.
多孔質粒子前駆体の分散媒が、水単独、または有機溶媒に対する水の比率が高い場合には、ケイ酸液を用いてシリカ保護膜を形成することも可能である。ケイ酸液を用いる場合には、分散液中にケイ酸液を所定量添加し、同時にアルカリを加えてケイ酸液を多孔質粒子表面に沈着させる。なお、ケイ酸液と上記アルコキシシランを併用してシリカ保護膜を作製してもよい。 When the dispersion medium of the porous particle precursor is water alone or when the ratio of water to the organic solvent is high, a silica protective film can be formed using a silicic acid solution. When a silicic acid solution is used, a predetermined amount of the silicic acid solution is added to the dispersion, and at the same time an alkali is added to deposit the silicic acid solution on the surface of the porous particles. In addition, you may produce a silica protective film together using a silicic acid liquid and the said alkoxysilane.
第３工程：シリカ被覆層の形成
第３工程では、第２工程で調製した多孔質粒子分散液（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体分散液）に加水分解性の有機珪素化合物またはケイ酸液等を加えることにより、粒子の表面を加水分解性有機珪素化合物またはケイ酸液等の重合物で被覆してシリカ被覆層を形成する。
Third Step: Formation of Silica Coating Layer In the third step, a hydrolyzable organosilicon compound or silicic acid solution is added to the porous particle dispersion prepared in the second step (in the case of hollow particles, a hollow particle precursor dispersion). Etc. is added to coat the surface of the particles with a polymer such as a hydrolyzable organosilicon compound or silicic acid solution to form a silica coating layer.
シリカ被覆層形成用に使用される加水分解性の有機珪素化合物としては、前記したような一般式ＲｎＳｉ（ＯＲ′）４−ｎ〔Ｒ、Ｒ′：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基、ｎ＝０、１、２または３〕で表されるアルコキシシランを用いることが出来る。特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが好ましく用いられる。 Examples of the hydrolyzable organosilicon compound used for forming the silica coating layer include the general formula RnSi (OR ′) 4-n [R, R ′: alkyl group, aryl group, vinyl group, acrylic group as described above. Etc., and alkoxysilanes represented by n = 0, 1, 2, or 3] can be used. In particular, tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetraisopropoxysilane are preferably used.
添加方法としては、これらのアルコキシシラン、純水、及びアルコールの混合溶液に触媒としての少量のアルカリまたは酸を添加した溶液を、前記多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液に加え、アルコキシシランを加水分解して生成したケイ酸重合物を多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）の表面に沈着させる。このとき、アルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類を用いることが出来る。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることが出来る。 As an addition method, a solution obtained by adding a small amount of alkali or acid as a catalyst to a mixed solution of these alkoxysilane, pure water, and alcohol is used as a dispersion of the porous particles (in the case of hollow particles, a hollow particle precursor). In addition, the silicic acid polymer produced by hydrolyzing alkoxysilane is deposited on the surface of the porous particles (in the case of hollow particles, hollow particle precursors). At this time, alkoxysilane, alcohol, and catalyst may be simultaneously added to the dispersion. As the alkali catalyst, ammonia, an alkali metal hydroxide, or an amine can be used. As the acid catalyst, various inorganic acids and organic acids can be used.
多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）の分散媒が水単独、または有機溶媒との混合溶媒であって、有機溶媒に対する水の比率が高い混合溶媒の場合には、ケイ酸液を用いて被覆層を形成してもよい。ケイ酸液とは、水ガラス等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液をイオン交換処理して脱アルカリしたケイ酸の低重合物の水溶液である。 When the dispersion medium of porous particles (in the case of hollow particles, the hollow particle precursor) is water alone or a mixed solvent with an organic solvent and the mixed solvent has a high ratio of water to the organic solvent, a silicate solution You may form a coating layer using. The silicic acid solution is an aqueous solution of a low silicic acid polymer obtained by dealkalizing an aqueous solution of an alkali metal silicate such as water glass by ion exchange treatment.
ケイ酸液は、多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液中に添加され、同時にアルカリを加えてケイ酸低重合物を多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）表面に沈着させる。なお、ケイ酸液を上記アルコキシシランと併用して被覆層形成用に使用してもよい。被覆層形成用に使用される有機珪素化合物またはケイ酸液の添加量は、コロイド粒子の表面を十分被覆できる程度であればよく、最終的に得られるシリカ被覆層の厚さが１〜２０ｎｍとなるように量で、多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液中で添加される。また前記シリカ保護膜を形成した場合はシリカ保護膜とシリカ被覆層の合計の厚さが１〜２０ｎｍの範囲となるような量で、有機珪素化合物またはケイ酸液は添加される。 The silicic acid solution is added to the dispersion of porous particles (in the case of hollow particles, hollow particle precursors), and at the same time, alkali is added to make the low-silicic acid polymer into porous particles (in the case of hollow particles, hollow particle precursors). ) Deposit on the surface. In addition, you may use a silicic acid liquid for the coating layer formation in combination with the said alkoxysilane. The addition amount of the organosilicon compound or silicic acid solution used for forming the coating layer only needs to be sufficient to cover the surface of the colloidal particles, and the finally obtained silica coating layer has a thickness of 1 to 20 nm. In such an amount, it is added in a dispersion of porous particles (in the case of hollow particles, hollow particle precursor) in a dispersion. When the silica protective film is formed, the organosilicon compound or the silicate solution is added in such an amount that the total thickness of the silica protective film and the silica coating layer is in the range of 1 to 20 nm.
次いで、被覆層が形成された粒子の分散液を加熱処理する。加熱処理によって、多孔質粒子の場合は、多孔質粒子表面を被覆したシリカ被覆層が緻密化し、多孔質粒子がシリカ被覆層によって被覆された複合粒子の分散液が得られる。また空洞粒子前駆体の場合、形成された被覆層が緻密化して空洞粒子壁となり、内部が溶媒、気体または多孔質固形分で充填された空洞を有する空洞粒子の分散液が得られる。 Next, the dispersion liquid of the particles on which the coating layer is formed is heat-treated. By the heat treatment, in the case of porous particles, the silica coating layer covering the surface of the porous particles is densified, and a dispersion of composite particles in which the porous particles are coated with the silica coating layer is obtained. In the case of a hollow particle precursor, the formed coating layer is densified to form hollow particle walls, and a dispersion of hollow particles having cavities filled with a solvent, gas, or porous solid content is obtained.
このときの加熱処理温度は、シリカ被覆層の微細孔を閉塞できる程度であれば特に制限はなく、８０〜３００℃の範囲が好ましい。加熱処理温度が８０℃未満ではシリカ被覆層の微細孔を完全に閉塞して緻密化できないことがあり、また処理時間に長時間を要してしまうことがある。また加熱処理温度が３００℃を越えて長時間処理すると緻密な粒子となることがあり、低屈折率の効果が得られないことがある。 The heat treatment temperature at this time is not particularly limited as long as it can close the fine pores of the silica coating layer, and is preferably in the range of 80 to 300 ° C. When the heat treatment temperature is less than 80 ° C., the fine pores of the silica coating layer may not be completely closed and densified, and the treatment time may take a long time. Further, when the heat treatment temperature exceeds 300 ° C. for a long time, fine particles may be formed, and the effect of low refractive index may not be obtained.
この様にして得られた無機微粒子の屈折率は、１．４４未満と低い。この様な無機微粒子は、多孔質粒子内部の多孔性が保持されているか、内部が空洞であるので、屈折率が低くなるものと推察される。 The refractive index of the inorganic fine particles thus obtained is as low as less than 1.44. Such inorganic fine particles are presumed to have a low refractive index because the porosity inside the porous particles is maintained or the inside is hollow.
無機微粒子の配合量は、低屈折率層の全質量の５〜９０質量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜７０質量％であり、特に好ましくは１０〜５０質量％である。 The blending amount of the inorganic fine particles is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, and particularly preferably 10 to 50% by mass with respect to the total mass of the low refractive index layer.
（バインダー）
本発明に用いられるバインダーは、テトラエトキシシラン等のアルコキシ珪素化合物を加水分解及びそれに続く縮合というように反応させたものを用いることが好ましい。
(binder)
As the binder used in the present invention, it is preferable to use a binder obtained by reacting an alkoxysilicon compound such as tetraethoxysilane by hydrolysis and subsequent condensation.
（アルコキシ珪素化合物）
本発明において低屈折率層塗布液の調製に用いられるアルコキシ珪素化合物（以後アルコキシシランともいう）としては、下記一般式で表されるものが好ましい。
(Alkoxy silicon compound)
In the present invention, the alkoxysilicon compound (hereinafter also referred to as alkoxysilane) used for the preparation of the coating solution for the low refractive index layer is preferably represented by the following general formula.
一般式 Ｒ4-nＳｉ（ＯＲ′）n
ここにおいて、Ｒ、Ｒ′は水素原子または１価の置換基を表し、ｎは３または４である。
General formula R 4-n Si (OR ′) n
Here, R and R ′ represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, and n is 3 or 4.
前記一般式中、Ｒ′はアルキル基であり、Ｒは水素原子または１価の置換基を表し、ｎは３または４を表す。 In the general formula, R ′ represents an alkyl group, R represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and n represents 3 or 4.
Ｒ′で表されるアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の基が挙げられ、置換基を有していてもよく、置換基としてはアルコキシシランとしての性質を示すものであれば特に制限はなく、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基等により置換されていてもよいが、より好ましくは非置換のアルキル基であり、特にメチル基、エチル基が好ましい。 Examples of the alkyl group represented by R ′ include groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, which may have a substituent, and the substituent exhibits properties as an alkoxysilane. If it is, there is no restriction | limiting in particular, For example, although it may be substituted by the halogen atom, the alkoxy group, etc., More preferably, it is an unsubstituted alkyl group, and especially a methyl group and an ethyl group are preferable.
Ｒで表される１価の置換基としては、アルコキシシランとしての性質を示す化合物であればよく、具体的にはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、芳香族複素環基、シリル基等が挙げられる。中でも好ましいのは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基である。また、これらは更に置換されていてもよい。Ｒの置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、アセトキシ基等特にアルコキシシランとしての性質を損なわない種々の置換基が挙げられる。 The monovalent substituent represented by R may be a compound exhibiting properties as an alkoxysilane, and specifically includes an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aromatic heterocyclic group, a silyl group. Groups and the like. Of these, an alkyl group, a cycloalkyl group, and an alkenyl group are preferable. These may be further substituted. Examples of the substituent for R include various substituents that do not impair the properties as an alkoxysilane, such as halogen atoms such as fluorine and chlorine atoms, amino groups, epoxy groups, mercapto groups, hydroxyl groups, and acetoxy groups.
前記一般式で表されるアルコキシシランの好ましい例として、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシプロポキシ）シラン、
また、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−へキシルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、アセトキシトリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、更に、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
Specific preferred examples of the alkoxysilane represented by the general formula include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane (TEOS), tetra n-propoxy silane, tetraisopropoxy silane, tetra n-butoxy silane, tetra t- Butoxysilane, tetrakis (methoxyethoxy) silane, tetrakis (methoxypropoxy) silane,
Further, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, i-butyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3 -Mercaptopropyltrimethoxysilane, acetoxytriethoxysilane, (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) trimethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, (3, 3, - trifluoropropyl) trimethoxysilane, pentafluorophenyl phenylpropyl trimethoxysilane, further, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane and the like.
また、これらの化合物が部分的に縮合した多摩化学製シリケート４０、シリケート４５、シリケート４８、Ｍシリケート５１のような数量体のケイ素化合物でもよい。 Alternatively, quantified silicon compounds such as silicate 40, silicate 45, silicate 48, and M silicate 51 manufactured by Tama Chemical, in which these compounds are partially condensed may be used.
前記アルコキシシランは、加水分解重縮合が可能な珪素アルコキシド基を有しているため、これらのアルコキシシランを加水分解、縮合によって、架橋して、高分子化合物のネットワーク構造が形成され、これを低屈折率層塗布液として用い、基材上に塗布して、乾燥させることで均一な酸化珪素を含有する層が基材上に形成される。 Since the alkoxysilane has a silicon alkoxide group that can be hydrolyzed and polycondensed, these alkoxysilanes are crosslinked by hydrolysis and condensation to form a network structure of the polymer compound. A layer containing uniform silicon oxide is formed on the base material by applying it on the base material and drying it as a refractive index layer coating solution.
加水分解反応は、公知の方法により行うことが出来、疎水的なアルコキシシランと水が混和しやすいように、所定量の水とメタノール、エタノール、アセトニトリルのような親水性の有機溶媒を共存させ溶解・混合したのち、加水分解触媒を添加して、アルコキシシランを加水分解、縮合させる。通常、１０〜１００℃で加水分解、縮合反応させることで、ヒドロキシル基を２個以上有する液状のシリケートオリゴマーが生成し加水分解液が形成される。加水分解の程度は、使用する水の量により適宜調節することが出来る。 The hydrolysis reaction can be carried out by a known method and dissolved in the presence of a predetermined amount of water and a hydrophilic organic solvent such as methanol, ethanol or acetonitrile so that the hydrophobic alkoxysilane and water can be easily mixed. -After mixing, a hydrolysis catalyst is added to hydrolyze and condense the alkoxysilane. Usually, by carrying out hydrolysis and condensation reaction at 10 to 100 ° C., a liquid silicate oligomer having two or more hydroxyl groups is generated, and a hydrolyzed solution is formed. The degree of hydrolysis can be appropriately adjusted depending on the amount of water used.
この様にして加水分解液を調製し、これを溶剤によって希釈し、必要に応じて添加剤を添加して、低屈折率層塗布液を形成するに必要な成分と混合し、低屈折率層塗布液とする。 In this way, a hydrolyzed solution is prepared, diluted with a solvent, and if necessary, an additive is added and mixed with components necessary to form a low refractive index layer coating solution. A coating solution is used.
本発明においては、アルコキシシランに水と共に添加する溶媒としては、メタノール、エタノールを１種または２種使用するのが、安価であること、得られる被膜の特性が優れ硬度が良好であることから好ましい。イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、オクタノール等も用いることが出来るが、得られた被膜の硬度が低くなる傾向にある。溶媒量は加水分解前のテトラアルコキシシラン１００質量部に対して５０〜４００質量部、好ましくは１００〜２５０質量部である。 In the present invention, it is preferable to use one or two kinds of methanol and ethanol as a solvent to be added to alkoxysilane together with water because it is inexpensive and has excellent properties and excellent hardness. . Although isopropanol, n-butanol, isobutanol, octanol, and the like can be used, the hardness of the obtained film tends to be low. The amount of the solvent is 50 to 400 parts by mass, preferably 100 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the tetraalkoxysilane before hydrolysis.
（加水分解触媒）
加水分解触媒としては、酸、アルカリ、有機金属、金属アルコキシド等を挙げることが出来るが、本発明においては硫酸、塩酸、硝酸、次亜塩素酸、ホウ酸等の無機酸或いは有機酸が好ましく、特に硝酸、酢酸等のカルボン酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メチルスルホン酸等が好ましく、これらのうち特に硝酸、酢酸、クエン酸または酒石酸等が好ましく用いられる。上記クエン酸や酒石酸の他に、レブリン酸、ギ酸、プロピオン酸、リンゴ酸、コハク酸、メチルコハク酸、フマル酸、オキサロ酢酸、ピルビン酸、２−オキソグルタル酸、グリコール酸、Ｄ−グリセリン酸、Ｄ−グルコン酸、マロン酸、マレイン酸、シュウ酸、イソクエン酸、乳酸等も好ましく用いられる。
(Hydrolysis catalyst)
Examples of the hydrolysis catalyst include acids, alkalis, organic metals, metal alkoxides, etc. In the present invention, inorganic acids or organic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, hypochlorous acid, and boric acid are preferable, In particular, carboxylic acids such as nitric acid and acetic acid, polyacrylic acid, benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, methylsulfonic acid, and the like are preferable, and among these, nitric acid, acetic acid, citric acid, tartaric acid, and the like are preferably used. In addition to the citric acid and tartaric acid, levulinic acid, formic acid, propionic acid, malic acid, succinic acid, methyl succinic acid, fumaric acid, oxaloacetic acid, pyruvic acid, 2-oxoglutaric acid, glycolic acid, D-glyceric acid, D- Gluconic acid, malonic acid, maleic acid, oxalic acid, isocitric acid, lactic acid and the like are also preferably used.
この中で、乾燥時に酸が揮発して、膜中に残らないものが好ましく、沸点が低いものがよい。従って、酢酸、硝酸が特に好ましい。 Of these, those which volatilize the acid during drying and do not remain in the film are preferred, and those having a low boiling point are preferred. Therefore, acetic acid and nitric acid are particularly preferable.
添加量は、用いるアルコキシ珪素化合物（例えばテトラアルコキシシラン）１００質量部に対して０．００１〜１０質量部、好ましくは０．００５〜５質量部がよい。また、水の添加量については部分加水分解物が理論上１００％加水分解し得る量以上であればよく、１００〜３００％相当量、好ましくは１００〜２００％相当量を添加するのがよい。 The added amount is 0.001 to 10 parts by mass, preferably 0.005 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkoxysilicon compound (for example, tetraalkoxysilane) to be used. In addition, the amount of water added may be equal to or greater than the amount that the partial hydrolyzate can theoretically hydrolyze to 100%, and an amount equivalent to 100 to 300%, preferably an amount equivalent to 100 to 200% is added.
上記アルコキシシランを加水分解する際には、前記無機微粒子を混合することが好ましい。 When the alkoxysilane is hydrolyzed, the inorganic fine particles are preferably mixed.
加水分解を開始してから所定の時間加水分解液を放置し、所謂熟成工程後用いる。 The hydrolysis solution is allowed to stand for a predetermined time after the start of hydrolysis and used after a so-called aging step.
放置する時間は、上述の加水分解そして縮合による架橋が所望の膜特性を得るのに十分な程度進行する時間である。具体的には用いる酸触媒の種類にもよるが、例えば、酢酸では室温で１５時間以上で十分である。熟成温度は熟成時間に影響を与え、一般に高温では熟成が早く進むが、１００℃以上に加熱するとゲル化が起るので、２０〜６０℃の加熱、保温が適切である。 The standing time is a time during which the above-described crosslinking by hydrolysis and condensation proceeds sufficiently to obtain desired film characteristics. Specifically, depending on the type of acid catalyst used, for example, acetic acid requires 15 hours or more at room temperature. The aging temperature affects the aging time. Generally, aging proceeds quickly at high temperatures, but when heated to 100 ° C. or higher, gelation occurs, so heating at 20 to 60 ° C. and heat retention are appropriate.
この様にして加水分解、縮合により形成したシリケートオリゴマー溶液に前記無機微粒子、添加剤を加え、必要な希釈を行って、低屈折率層塗布液を調製するが、低屈折率層塗布液形成後に、前記記載のＧＰＣによる重量平均分子量、及びＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲによる測定を行って、縮合によるシリケートオリゴマー或いはポリマー生成による分子量の増加や架橋の度合いをみた後、これを後述する透明フィルム上に塗布して、乾燥することで、低屈折率層として優れた酸化珪素膜を含有する層を形成することが出来る。 The inorganic fine particles and additives are added to the silicate oligomer solution formed by hydrolysis and condensation in this way, and necessary dilution is performed to prepare a low refractive index layer coating solution. The weight average molecular weight by GPC described above and the measurement by FT-IR-ATR were performed to determine the degree of molecular weight increase or crosslinking due to the formation of silicate oligomer or polymer by condensation, and this was applied on a transparent film to be described later Then, by drying, a layer containing an excellent silicon oxide film as a low refractive index layer can be formed.
また、本発明においては、上記のアルコキシシランの他に、例えばエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基等の官能基を有するシラン化合物（モノマー、オリゴマー、ポリマー）等により変性した変性物であってもよく、単独で使用または併用することも可能である。 In the present invention, in addition to the above alkoxysilane, for example, a modified product modified with a silane compound (monomer, oligomer, polymer) having a functional group such as an epoxy group, an amino group, an isocyanate group, or a carboxyl group. It may be used alone or in combination.
この様にして、アルコキシ珪素化合物から得られる加水分解液中のＳｉＯ2含有量は１〜１００％、好ましくは１０〜９９％である。 In this way, the SiO 2 content in the hydrolyzate obtained from the alkoxysilicon compound is 1 to 100%, preferably 10 to 99%.
（添加剤）
本発明の低屈折率層形成用塗布液には必要に応じて、シランカップリング剤、硬化剤等の添加剤を含有させてもよい
シランカップリング剤は下記式（２）で表される化合物である。
(Additive)
The coating solution for forming a low refractive index layer of the present invention may contain additives such as a silane coupling agent and a curing agent as necessary. The silane coupling agent is a compound represented by the following formula (2): It is.
式（２）：ＲｍＳｉ（ＯＲ′）ｎ
式中、Ｒはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）、または、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アミド基、スルホニル基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基等の反応性基を表し、Ｒ′はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）を表し、ｍ＋ｎは４である。
Formula (2): RmSi (OR ′) n
In the formula, R is an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), or a reaction such as a vinyl group, a (meth) acryloyl group, an epoxy group, an amide group, a sulfonyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, or an alkoxyl group. R ′ represents an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), and m + n is 4.
具体的には、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン等が挙げられる。 Specific examples include vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3- (2-aminoethylaminopropyl) trimethoxysilane.
硬化剤としては、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム等の有機酸金属塩が挙げられ、特に酢酸ナトリウムが好ましい。珪素アルコキシシラン加水分解溶液に対する添加量は、加水分解溶液中に存在する固形分１００質量部に対して０．１〜１質量部程度の範囲が好ましい。 Examples of the curing agent include organic acid metal salts such as sodium acetate and lithium acetate, and sodium acetate is particularly preferable. The amount of addition to the silicon alkoxysilane hydrolysis solution is preferably in the range of about 0.1 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content present in the hydrolysis solution.
また、本発明の各層の塗布液には各種のレベリング剤、界面活性剤、シリコンオイル等の低表面張力物質を添加することが好ましい。具体的なシリコンオイルとしては表１の化合物が挙げられる。 Moreover, it is preferable to add various surface leveling agents, surfactants, low surface tension substances such as silicone oil to the coating solution for each layer of the present invention. Specific silicon oils include the compounds in Table 1.
これらの成分は基材や下層への塗布性を高める。積層体最表面層に添加した場合には、塗膜の撥水、撥油性、防汚性を高めるばかりでなく、表面の耐擦り傷性にも効果を発揮する。これらの成分は添加量が多過ぎると塗布時にハジキの原因となるため、塗布液中の固形分成分に対し、０．０１〜３質量％の範囲で添加することが好ましい。 These components enhance the applicability to the substrate and the lower layer. When added to the outermost surface layer of the laminate, it not only improves the water repellency, oil repellency and antifouling properties of the coating film, but also exhibits an effect on the scratch resistance of the surface. When these components are added in an excessive amount, they cause repelling during coating. Therefore, it is preferable to add them in a range of 0.01 to 3% by mass with respect to the solid component in the coating solution.
（溶媒）
本発明に係わる低屈折率層を塗設する際の塗布液に使用する溶媒は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルセルソルブ、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、乳酸メチル、乳酸エチル、水等が挙げられ、それらを単独または２種以上混合して使用することが出来る。
(solvent)
Solvents used in the coating solution for coating the low refractive index layer according to the present invention are alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and butanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene; glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, hexylene glycol; ethyl cellsolve, butylcellsolve, ethylcarbitol, butylcarbitol, diethylcellsolve, diethylcarbitol And glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether; N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, methyl lactate, ethyl lactate, water, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明に係わる反射防止フィルム（低反射積層体）の構成について述べる。 The structure of the antireflection film (low reflection laminate) according to the present invention will be described.
（層構成）
反射防止フィルム（低反射積層体）には多層の光学干渉層からなるものや、例えばクリアハードコート層に低反射層を塗設したものが考えられる。低反射積層体は、透明な基材上に、必要に応じて後述のハードコート層を有し、その上に光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層されているもの、また、単層が塗設されたもの等もある。反射防止層は、通常、基材よりも屈折率の高い高屈折率層と、基材よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成されている。構成例としては、基材側から高屈折率層／低屈折率層の２層のものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（基材またはハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、本発明の反射防止フィルムは耐久性、光学特性や生産性等から、ハードコート層を有する基材上に、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されたものである。
(Layer structure)
As the antireflection film (low reflection laminate), a film composed of a multilayer optical interference layer, for example, a film obtained by coating a clear hard coat layer with a low reflection layer can be considered. The low-reflection laminate has a hard coat layer, which will be described later, on a transparent substrate as necessary, and a refractive index, a film thickness, the number of layers, and a layer so that the reflectance is reduced by optical interference on the layer. Some are laminated in consideration of order, others are coated with a single layer. The antireflection layer is usually composed of a combination of a high refractive index layer having a higher refractive index than that of the substrate and a low refractive index layer having a lower refractive index than that of the substrate. Examples of configurations include two layers of a high refractive index layer / low refractive index layer from the base material side, and three layers having different refractive indices, a medium refractive index layer (having a higher refractive index than the base material or the hard coat layer). , A layer having a refractive index lower than that of a high refractive index layer) / a layer having a high refractive index / a layer having a low refractive index, and the like. Among them, the antireflection film of the present invention is laminated in the order of medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer on a substrate having a hard coat layer in terms of durability, optical properties, productivity, and the like. It is.
本発明に係わる反射防止フィルム（低反射積層体）の好ましい層構成の例を下記に示す。 The example of the preferable layer structure of the antireflection film (low reflection laminated body) concerning this invention is shown below.
基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
基材フィルム／防眩性ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
基材フィルム／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層／防汚層
基材フィルム／防眩性ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層／防汚層
帯電防止層／基材フィルム／防眩性ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
上記層構成に更に各種の機能層を追加することは任意であり、特にこれらの層構成のみに限定されるものではない。
Base film / Hard coat layer / Medium refractive index layer / High refractive index layer / Low refractive index layer Base film / Anti-glare hard coat layer / Medium refractive index layer / High refractive index layer / Low refractive index layer Base film / Antistatic layer / Hard coat layer / Medium refractive index layer / High refractive index layer / Low refractive index layer Base film / Hard coat layer / Medium refractive index layer / High refractive index layer / Low refractive index layer / Anti-fouling layer Material film / antiglare hard coat layer / medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer / antifouling layer Antistatic layer / base film / antiglare hard coat layer / medium refractive index layer / high refractive index Index layer / low refractive index layer It is optional to add various functional layers to the above layer configuration, and the present invention is not particularly limited to these layer configurations.
〈中屈折率層、高屈折率層〉
中屈折率層、高屈折率層は各々本発明に係る導電性金属酸化物微粒子、酸化チタン微粒子を含有し、所定の屈折率層が得られれば他の構成成分に特に制限はないが、屈折率の高い金属酸化物微粒子、バインダー、溶媒等よりなることが好ましい。その他に添加剤を含有してもよい。中屈折率層の屈折率は１．５５〜１．７５であることが好ましく、高屈折率層の屈折率は１．７５〜１．９５であることが好ましい。
<Medium refractive index layer, High refractive index layer>
The medium refractive index layer and the high refractive index layer each contain the conductive metal oxide fine particles and titanium oxide fine particles according to the present invention, and other constituent components are not particularly limited as long as a predetermined refractive index layer is obtained. It is preferably composed of metal oxide fine particles, a binder, a solvent and the like having a high rate. In addition, you may contain an additive. The refractive index of the middle refractive index layer is preferably 1.55 to 1.75, and the refractive index of the high refractive index layer is preferably 1.75 to 1.95.
（高屈折率層の酸化チタン微粒子）
酸化チタン微粒子の一次粒子の平均粒径は１０〜２００ｎｍであるが、５０〜１５０ｎｍであることが好ましく、８０〜１３０ｎｍであることが更に好ましい。酸化チタン微粒子の平均粒径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）等による電子顕微鏡写真から計測してもよいし、動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等によって計測してもよい。粒径が小さ過ぎると酸化チタン微粒子が凝集しやすくなり、分散性が劣化する。粒径が大き過ぎると塗膜の透明性を損なうので好ましくない。
(Titanium oxide fine particles of high refractive index layer)
The average particle diameter of the primary particles of the titanium oxide fine particles is 10 to 200 nm, preferably 50 to 150 nm, and more preferably 80 to 130 nm. The average particle diameter of the titanium oxide fine particles may be measured from an electron micrograph obtained by a scanning electron microscope (SEM) or the like, or by a particle size distribution meter using a dynamic light scattering method or a static light scattering method. May be. If the particle size is too small, the titanium oxide fine particles tend to aggregate and the dispersibility deteriorates. If the particle size is too large, the transparency of the coating film is impaired, which is not preferable.
酸化チタン微粒子はコア／シェル構造のコアに酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型、アモルファス型等）を使用したコア／シェル酸化チタン微粒子が好ましく、より好ましくは、ルチル型酸化チタンである。 The titanium oxide fine particles are preferably core / shell titanium oxide fine particles using titanium oxide (rutile type, anatase type, amorphous type, etc.) for the core of the core / shell structure, and more preferably rutile type titanium oxide.
シェルは酸化チタン以外の無機化合物を主成分とし、金属の酸化物または硫化物から形成することが好ましい。例えば、二酸化珪素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化鉄、硫化亜鉛等を主成分とした無機化合物が用いられる。この内アルミナ、シリカ、ジルコニア（酸化ジルコニウム）であることが好ましい。また、これらの混合物でもよい。 The shell is preferably formed of a metal oxide or sulfide containing an inorganic compound other than titanium oxide as a main component. For example, an inorganic compound mainly composed of silicon dioxide (silica), aluminum oxide (alumina) zirconium oxide, zinc oxide, tin oxide, antimony oxide, indium oxide, iron oxide, zinc sulfide, or the like is used. Of these, alumina, silica, and zirconia (zirconium oxide) are preferable. A mixture of these may also be used.
コアに対するシェルの被覆量は、平均の被覆量で２〜５０質量％である。好ましくは３〜４０質量％、更に好ましくは４〜２５質量％である。シェルの被覆量が多いと微粒子の屈折率が低下し、被覆量が少な過ぎると耐光性が劣化する。二種以上の無機微粒子を併用してもよい。 The coating amount of the shell with respect to the core is 2 to 50% by mass as an average coating amount. Preferably it is 3-40 mass%, More preferably, it is 4-25 mass%. When the coating amount of the shell is large, the refractive index of the fine particles is lowered, and when the coating amount is too small, the light resistance is deteriorated. Two or more inorganic fine particles may be used in combination.
コアとなる酸化チタンは、液相法または気相法で作製されたものを使用できる。また、シェルをコアの周りに形成させる手法としては、例えば、米国特許第３，４１０，７０８号、特公昭５８−４７０６１号、米国特許第２，８８５，３６６号、同第３，４３７，５０２号、英国特許第１，１３４，２４９号、米国特許第３，３８３，２３１号、英国特許第２，６２９，９５３号、同第１，３６５，９９９号に記載されている方法等を用いることができる。 The titanium oxide used as a core can use what was produced by the liquid phase method or the gaseous-phase method. As a method for forming the shell around the core, for example, U.S. Pat. No. 3,410,708, JP-B-58-47061, U.S. Pat. No. 2,885,366, and U.S. Pat. No. 1, British Patent No. 1,134,249, US Pat. No. 3,383,231, British Patent No. 2,629,953, No. 1,365,999, etc. Can do.
酸化チタン微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状あるいは不定形状であることが好ましい。 The shape of the titanium oxide fine particles is preferably a rice granular shape, a spherical shape, a cubic shape, a spindle shape or an indefinite shape.
酸化チタン微粒子は有機化合物により表面処理してもよい。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が含まれる。この中でもシランカップリング剤が最も好ましい。二種以上の表面処理を組み合わせてもよい。 The titanium oxide fine particles may be surface-treated with an organic compound. Examples of the organic compound used for the surface treatment include polyols, alkanolamines, stearic acid, silane coupling agents, and titanate coupling agents. Of these, silane coupling agents are most preferred. Two or more kinds of surface treatments may be combined.
本発明の、酸化チタン微粒子を主成分とするとは、酸化チタン微粒子が高屈折率層中に５０％以上の質量比率であることであり、このましくは５０〜９８％の範囲であり、より好ましくは６０〜９５％の範囲である。 The main component of the titanium oxide fine particles of the present invention is that the titanium oxide fine particles have a mass ratio of 50% or more in the high refractive index layer, and more preferably in the range of 50 to 98%. Preferably it is 60 to 95% of range.
尚、５０％以下では、屈折率が低くなり、反射防止機能が低下し、９８％以上ではバインダー成分不足で膜強度が低い。６０〜９５％の範囲は、高屈折率層と低屈折率層の密着性が良好であり、本発明目的のために好ましい。 If it is 50% or less, the refractive index is low and the antireflection function is lowered, and if it is 98% or more, the binder component is insufficient and the film strength is low. The range of 60 to 95% is preferable for the purpose of the present invention because the adhesion between the high refractive index layer and the low refractive index layer is good.
（中屈折率層の導電性金属酸化物微粒子）
本発明の導電性金属酸化物微粒子は、金属酸化物粉体の体積抵抗率が１０7Ω・ｃｍ以下であり、特に１０5Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。好ましい金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5等、或いはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加、またＳｎＯ2に対しては、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加が効果的である。特に好ましくは、ＩＴＯ（酸化インジウムースズ）である。これら異種原子の添加量は０．０１〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。最も好ましくは、ＩＴＯ（酸化インジウムースズ）である。
(Conductive metal oxide fine particles of medium refractive index layer)
In the conductive metal oxide fine particles of the present invention, the volume resistivity of the metal oxide powder is 10 7 Ω · cm or less, particularly preferably 10 5 Ω · cm or less. Examples of preferable metal oxides include ZnO, TiO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , SiO 2 , MgO, BaO, MoO 2 , V 2 O 5 , and complex oxides thereof. Particularly preferred are ZnO, In 2 O 3 , TiO 2 and SnO 2 . Examples of containing different atoms include, for example, addition of Al and In to ZnO, addition of Nb and Ta to TiO 2 , and addition of Sb, Nb and halogen elements to SnO 2 . Addition is effective. Particularly preferred is ITO (indium oxide). The amount of these different atoms added is preferably in the range of 0.01 to 25 mol%, particularly preferably in the range of 0.1 to 15 mol%. Most preferably, it is ITO (indium oxides).
（中屈折率層の導電性助剤）
また、中屈折率層中に他の帯電防止剤として、イオン性高分子化合物を併用することも出来る。
(Conductive aid for medium refractive index layer)
Also, an ionic polymer compound can be used in combination as another antistatic agent in the medium refractive index layer.
イオン性高分子化合物としては、特公昭４９−２３８２８号、同４９−２３８２７号、同４７−２８９３７号にみられるようなアニオン性高分子化合物；特公昭５５−７３４号、特開昭５０−５４６７２号、特公昭５９−１４７３５号、同５７−１８１７５号、同５７−１８１７６号、同５７−５６０５９号などにみられるような、主鎖中に解離基をもつアイオネン型ポリマー；特公昭５３−１３２２３号、同５７−１５３７６号、特公昭５３−４５２３１号、同５５−１４５７８３号、同５５−６５９５０号、同５５−６７７４６号、同５７−１１３４２号、同５７−１９７３５号、特公昭５８−５６８５８号、特開昭６１−２７８５３、同６２−９３４６にみられるような、側鎖中にカチオン性解離基をもつカチオン性ペンダント型ポリマー；等を挙げることが出来る。 Examples of the ionic polymer compound include anionic polymer compounds such as those described in JP-B-49-23828, JP-A-49-23827, and JP-A-47-28937; JP-B-55-734, JP-A-50-54672 Ionene type polymers having a dissociating group in the main chain, as seen in JP-B Nos. 59-14735, 57-18175, 57-18176, 57-56059, etc .; No. 57-15376, No. 53-45231, No. 55-145783, No. 55-65950, No. 55-67746, No. 57-11342, No. 57-19735, No. 58-56858. No., JP-A 61-27853, 62-9346, and a cationic pendant type poly having a cationic dissociation group in the side chain. Over; and the like can be mentioned.
本発明に係る中屈折率層を有する層の表面比抵抗は１０11Ω／□（２５℃、５５％ＲＨ）以下に調整されることが好ましく、更に好ましくは、１０10Ω／□（２５℃、５５％ＲＨ）以下であり、特に好ましくは、１０9Ω／□（２５℃、５５％ＲＨ）以下である。 The surface specific resistance of the layer having a medium refractive index layer according to the present invention is preferably adjusted to 10 11 Ω / □ (25 ° C., 55% RH) or less, more preferably 10 10 Ω / □ (25 ° C. , 55% RH) or less, particularly preferably 10 9 Ω / □ (25 ° C., 55% RH) or less.
ここで、表面比抵抗値の測定は、試料を２５℃、５５％ＲＨの条件にて２４時間調湿し、川口電機株式会社製テラオームメーターモデルＶＥ−３０を用いて測定する。 Here, the surface specific resistance value is measured using a terraohm meter model VE-30 manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd. for 24 hours under conditions of 25 ° C. and 55% RH.
（溶媒）
本発明に係わる高屈折率層、中屈折率層を塗設する際の塗布液に使用する溶媒は、ジアセトンアルコール、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、アセト酢酸メチル、塩化メチレン、アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、蟻酸エチル、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール等が挙げられ、単独または２種以上混合して使用することが等を挙げることが出来る。
(solvent)
Solvents used in the coating solution for coating the high refractive index layer and medium refractive index layer according to the present invention are diacetone alcohol, methanol, ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, diacetone alcohol, acetic acid. Methyl, ethyl acetate, acetone, methyl acetoacetate, methylene chloride, acetone, methyl isobutyl ketone (MIBK), methyl ethyl ketone (MEK), cyclohexanone, ethyl formate, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, ethylene glycol methyl ether, Propylene glycol monomethyl ether (PGME), ethylene glycol methyl ether acetate, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, isopropyl alcohol, 1,3-di Fluoro-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methyl-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2, 2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol and the like can be mentioned, and single or a mixture of two or more can be used.
また、上記溶媒は本発明の金属酸化物の分散溶媒としても好ましく使用することが出来る。 Moreover, the said solvent can be preferably used also as a dispersion | distribution solvent of the metal oxide of this invention.
（低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層の膜厚と屈折率）
波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの光学波長領域で、反射光の反射率が低くなり、且つ波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域におけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味が、ＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間のａ*、ｂ*値がそれぞれ−１０≦ａ*≦１０、且つ、−１０≦ｂ*≦１０の範囲内になる様に、各層の目標屈折率と、各層の目標膜厚をシュミレーションにより求めることが出来、その屈折率、膜厚となる様に各層の処方、塗布膜厚等を調整することが好ましい。
(Thickness and refractive index of low refractive index layer, medium refractive index layer, high refractive index layer)
In the optical wavelength region from 380 nm to 780 nm, the reflectance of the reflected light is low, and the color of the specularly reflected light with respect to the 5-degree incident light of the CIE standard light source D65 in the region from the wavelength 380 nm to 780 nm is CIE1976L * a * b. * The target refractive index of each layer and the target film thickness of each layer are set so that the a * and b * values of the color space are in the range of −10 ≦ a * ≦ 10 and −10 ≦ b * ≦ 10, respectively. It can be obtained by simulation, and it is preferable to adjust the prescription of each layer, the coating film thickness, etc. so as to obtain the refractive index and film thickness.
（バインダー）
バインダーは塗膜の成膜性や物理特性の向上のために添加される。バインダーとしては例えば、電離放射線硬化型樹脂、アクリル樹脂またはメタクリル樹脂等を用いることが出来る。
(binder)
The binder is added to improve the film formability and physical properties of the coating film. As the binder, for example, ionizing radiation curable resin, acrylic resin or methacrylic resin can be used.
（電離放射線硬化型樹脂）
電離放射線硬化型樹脂としては、紫外線や電子線のような電離放射線の照射により直接、または光重合開始剤の作用を受けて間接的に重合反応を生じる官能基を２個以上有するモノマーまたはオリゴマーを用いることが出来る。官能基としては（メタ）アクリロイルオキシ基等のような不飽和二重結合を有する基、エポキシ基、シラノール基等が挙げられる。中でも不飽和二重結合を２個以上有するラジカル重合性のモノマーやオリゴマーを好ましく用いることが出来る。必要に応じて光重合開始剤を組み合わせてもよい。この様な化合物としては、例えば多官能アクリレート化合物等が挙げられる。ここで、多官能アクリレート化合物とは、分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基またはメタクロイルオキシ基を有する化合物である。
(Ionizing radiation curable resin)
As the ionizing radiation curable resin, a monomer or oligomer having two or more functional groups that cause polymerization reaction directly by irradiation of ionizing radiation such as ultraviolet rays or electron beams or indirectly by the action of a photopolymerization initiator is used. Can be used. Examples of the functional group include a group having an unsaturated double bond such as a (meth) acryloyloxy group, an epoxy group, and a silanol group. Among these, radically polymerizable monomers and oligomers having two or more unsaturated double bonds can be preferably used. You may combine a photoinitiator as needed. Examples of such compounds include polyfunctional acrylate compounds. Here, the polyfunctional acrylate compound is a compound having two or more acryloyloxy groups or methacryloyloxy groups in the molecule.
多官能アクリレート化合物のモノマーとしては、例えばエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタグリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートが挙げられる。これらの化合物は、それぞれ単独または２種以上を混合して用いられる。また、上記モノマーの２量体、３量体等のオリゴマーであってもよい。また、電離放射線硬化型樹脂は、分子中に水酸基を有することが好ましい。 Examples of the monomer of the polyfunctional acrylate compound include ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, and tetramethylolmethanetriacrylate. Acrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, pentaglycerol triacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, glycerin triacrylate, dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, Dipen Erythritol hexaacrylate, tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, tetra Methylol methane trimethacrylate, tetramethylol methane tetramethacrylate, pentaglycerol trimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, glycerin trimethacrylate, dipentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol te La methacrylate, dipentaerythritol penta methacrylate, dipentaerythritol hexa methacrylate. These compounds are used alone or in admixture of two or more. Moreover, oligomers, such as a dimer and a trimer of the said monomer, may be sufficient. The ionizing radiation curable resin preferably has a hydroxyl group in the molecule.
本発明において使用する電離放射線は、紫外線、電子線、γ線等で、化合物を活性させるエネルギー源であれば制限なく使用できるが、紫外線、電子線が好ましく、特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。紫外線反応性化合物を光重合させる紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れも使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。また、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプまたはシンクロトロン放射光等も用いることが出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は４０〜２０００ｍＪ／ｍ2が好ましく、１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ2が更に好ましい。照射光量が少ないと硬化が不十分となり、照射量が多過ぎると発熱によるベース変形等が発生する。紫外線は、多層の反射防止層を１層ずつ照射してもよいし、積層後照射してもよい。 The ionizing radiation used in the present invention can be used without limitation as long as it is an energy source that activates the compound by ultraviolet rays, electron beams, γ rays, etc., but ultraviolet rays and electron beams are preferable, especially easy handling and high energy are easy. Ultraviolet rays are preferable in that they are obtained. As the ultraviolet light source for photopolymerizing the ultraviolet reactive compound, any light source that generates ultraviolet light can be used. For example, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or the like can be used. An ArF excimer laser, a KrF excimer laser, an excimer lamp, synchrotron radiation, or the like can also be used. Irradiation conditions vary depending on each lamp, but the amount of irradiation light is preferably 40 to 2000 mJ / m 2, more preferably 100 to 1500 mJ / cm 2 . If the amount of irradiation light is small, curing is insufficient, and if the amount of irradiation is too large, base deformation or the like due to heat generation occurs. The ultraviolet rays may be irradiated to the multilayer antireflection layer one by one or after lamination.
また、電子線も同様に使用できる。電子線としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ＫｅＶ、好ましくは１００〜３００ＫｅＶのエネルギーを有する電子線を挙げることが出来る。 Moreover, an electron beam can be used similarly. As an electron beam, 50 to 1000 KeV emitted from various electron beam accelerators such as a cockroft Walton type, a bandegraph type, a resonance transformation type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type, preferably 100 to 100 An electron beam having an energy of 300 KeV can be mentioned.
電離放射線硬化型樹脂の硬化促進のために、光重合開始剤を電離放射線硬化型樹脂に対して５〜３０質量％含有することが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限は無く各種公知のものを使用することが出来る。光重合開始剤としては、例えばイルガキュアー１８４、イルガキュアー６５１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ダロキュア−１１７３（メルク社製）等の光開始剤を用いることが出来る。更に、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、ｐ−ジメチル安息香酸エステル、チオキトサン等の光増感剤を併用してもよい。 In order to accelerate the curing of the ionizing radiation curable resin, the photopolymerization initiator is preferably contained in an amount of 5 to 30% by mass with respect to the ionizing radiation curable resin. The photopolymerization initiator is not particularly limited, and various known ones can be used. As a photoinitiator, photoinitiators, such as Irgacure 184, Irgacure 651 (made by Ciba Specialty Chemicals), Darocur-1173 (made by Merck), etc., can be used, for example. Furthermore, you may use together photosensitizers, such as a benzophenone, benzoyl methyl benzoate, p-dimethyl benzoate ester, and thiochitosan.
（アクリル樹脂またはメタクリル樹脂）
アクリルまたはメタクリル樹脂としては分子量１０〜５０万のアルコール溶解性アクリル樹脂またはメタクリル樹脂を好ましく用いることが出来る。具体的には、アルキル（メタ）アクリレート重合体またはアルキル（メタ）アクリレート共重合体、例えばｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート等の共重合体が好ましく用いられるが、共重合成分としてはこれらに限定されるものではない。市販品としては、ダイヤナールＢＲ−５０、ＢＲ−５１、ＢＲ−５２、ＢＲ−６０、ＢＲ−６４、ＢＲ−６５、ＢＲ−７０、ＢＲ−７３、ＢＲ−７５、ＢＲ−７６、ＢＲ−７７、ＢＲ−７９、ＢＲ−８０、ＢＲ−８２、ＢＲ−８３、ＢＲ−８５、ＢＲ−８７、ＢＲ−８８、ＢＲ−８９、ＢＲ−９０、ＢＲ−９３、ＢＲ−９５、ＢＲ−９６、ＢＲ−１００、ＢＲ−１０１、ＢＲ−１０２、ＢＲ−１０５、ＢＲ−１０７、ＢＲ−１０８、ＢＲ−１１２、ＢＲ−１１３、ＢＲ−１１５、ＢＲ−１１６、ＢＲ−１１７、ＢＲ−１１８（以上、三菱レーヨン（株）製）等が使用できる。
(Acrylic resin or methacrylic resin)
As the acrylic or methacrylic resin, an alcohol-soluble acrylic resin or methacrylic resin having a molecular weight of 100,000 to 500,000 can be preferably used. Specifically, an alkyl (meth) acrylate polymer or an alkyl (meth) acrylate copolymer, for example, a copolymer such as n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, is preferably used. The copolymer component is not limited to these. Commercially available products include Dianal BR-50, BR-51, BR-52, BR-60, BR-64, BR-65, BR-70, BR-73, BR-75, BR-76, BR-77. , BR-79, BR-80, BR-82, BR-83, BR-85, BR-87, BR-88, BR-89, BR-90, BR-93, BR-95, BR-96, BR -100, BR-101, BR-102, BR-105, BR-107, BR-108, BR-112, BR-113, BR-115, BR-116, BR-117, BR-118 (above, Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) can be used.
アクリル樹脂またはメタクリル樹脂のＴｇ（ガラス転移点）は３０℃以下であることが好ましい。Ｔｇは、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製のＳＯＬＩＤＳ ＡＮＡＬＹＺＥＲ−ＲＳＡIIを用いて、周波数（Ｆｒｅｑｅｎｃｙ）を１００ｒａｄ／ｓｅｃ、歪み（ｓｔｒａｉｎ）を８．０×１０-4として測定し、ｔａｎδのピーク値になる温度をガラス転移点（Ｔｇ）として得ることが出来る。 The acrylic resin or methacrylic resin preferably has a Tg (glass transition point) of 30 ° C. or lower. Tg is measured using a SOLIDS ANALYZER-RSAII manufactured by Rheometrics with a frequency of 100 rad / sec and a strain of 8.0 × 10 −4 , and the temperature at which the peak value of tan δ reaches the glass transition. It can be obtained as a point (Tg).
（金属化合物、シランカップリング剤）
その他の添加剤として金属化合物、シランカップリング剤等を添加してもよい。金属化合物、シランカップリング剤はバインダーとして用いることも出来る。
(Metal compounds, silane coupling agents)
As other additives, a metal compound, a silane coupling agent, and the like may be added. Metal compounds and silane coupling agents can also be used as binders.
金属化合物としては下記式（１）で表される化合物またはそのキレート化合物を用いることが出来る。 As the metal compound, a compound represented by the following formula (1) or a chelate compound thereof can be used.
式（１）：ＡnＭＢx-n
式中、Ｍは金属原子、Ａは加水分解可能な官能基または加水分解可能な官能基を有する炭化水素基、Ｂは金属原子Ｍに共有結合またはイオン結合した原子団を表す。ｘは金属原子Ｍの原子価、ｎは２以上でｘ以下の整数を表す。
Formula (1): A n MB xn
In the formula, M represents a metal atom, A represents a hydrolyzable functional group or a hydrocarbon group having a hydrolyzable functional group, and B represents an atomic group covalently or ionically bonded to the metal atom M. x represents the valence of the metal atom M, and n represents an integer of 2 or more and x or less.
加水分解可能な官能基Ａとしては、例えば、アルコキシル基、クロル原子等のハロゲン、エステル基、アミド基等が挙げられる。上記式（１）に属する金属化合物には、金属原子に直接結合したアルコキシル基を２個以上有するアルコキシド、または、そのキレート化合物が含まれる。好ましい金属化合物としては、屈折率や塗膜強度の補強効果、取り扱い易さ、材料コスト等の観点から、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、ケイ素アルコキシドまたはそれらのキレート化合物を挙げることが出来る。チタンアルコキシドは反応速度が速くて屈折率が高く、取り扱いも容易であるが、光触媒作用があるため大量に添加すると耐光性が劣化する。ジルコニウムアルコキシドは屈折率が高いが白濁しやすいため、塗布する際の露点管理等に注意しなければならない。ケイ素アルコキシドは反応速度が遅く、屈折率も低いが、取り扱いが容易で耐光性に優れる。シランカップリング剤は無機微粒子と有機ポリマーの両方と反応することが出来るため、強靱な塗膜を作ることが出来る。また、チタンアルコキシドは紫外線硬化樹脂、金属アルコキシドの反応を促進する効果があるため、少量添加するだけでも塗膜の物理的特性を向上させることが出来る。 Examples of the hydrolyzable functional group A include halogens such as alkoxyl groups and chloro atoms, ester groups and amide groups. The metal compound belonging to the above formula (1) includes an alkoxide having two or more alkoxyl groups bonded directly to a metal atom, or a chelate compound thereof. Preferable metal compounds include titanium alkoxides, zirconium alkoxides, silicon alkoxides or chelate compounds thereof from the viewpoints of the reinforcing effect of refractive index and coating film strength, ease of handling, material cost, and the like. Titanium alkoxide has a high reaction rate and a high refractive index and is easy to handle. However, since it has a photocatalytic action, its light resistance deteriorates when added in a large amount. Zirconium alkoxide has a high refractive index but tends to become cloudy, so care must be taken in dew point management during coating. Silicon alkoxide has a slow reaction rate and a low refractive index, but is easy to handle and has excellent light resistance. Since the silane coupling agent can react with both the inorganic fine particles and the organic polymer, a tough coating film can be formed. Moreover, since titanium alkoxide has the effect of accelerating the reaction of the ultraviolet curable resin and metal alkoxide, the physical properties of the coating film can be improved by adding a small amount.
チタンアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン等が挙げられる。 Examples of the titanium alkoxide include tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetra-iso-propoxy titanium, tetra-n-propoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, tetra-sec-butoxy titanium, tetra-tert-butoxy titanium, and the like. Is mentioned.
ジルコニウムアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム等が挙げられる。 Examples of the zirconium alkoxide include tetramethoxy zirconium, tetraethoxy zirconium, tetra-iso-propoxy zirconium, tetra-n-propoxy zirconium, tetra-n-butoxy zirconium, tetra-sec-butoxy zirconium, tetra-tert-butoxy zirconium and the like. Is mentioned.
ケイ素アルコキシド及びシランカップリング剤は下記式（２）で表される化合物である。 The silicon alkoxide and the silane coupling agent are compounds represented by the following formula (2).
式（２）：ＲmＳｉ（ＯＲ′）n
式中、Ｒはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）、または、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アミド基、スルホニル基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基等の反応性基を表し、Ｒ′はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）を表し、ｍ＋ｎは４である。
Equation (2): R m Si ( OR ') n
In the formula, R is an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), or a reaction such as a vinyl group, a (meth) acryloyl group, an epoxy group, an amide group, a sulfonyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, or an alkoxyl group. R ′ represents an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), and m + n is 4.
具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン等が挙げられる。 Specifically, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, tetrapenta Ethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane , Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) trimethoxysilane and the like.
遊離の金属化合物に配位させてキレート化合物を形成するのに好ましいキレート化剤としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等であって分子量１万以下のものを挙げることが出来る。これらのキレート化剤を用いることにより、水分の混入等に対しても安定で、塗膜の補強効果にも優れるキレート化合物を形成できる。 Preferred chelating agents for forming a chelate compound by coordination with a free metal compound include alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol, acetylacetone and acetoacetic acid. Examples thereof include ethyl and the like having a molecular weight of 10,000 or less. By using these chelating agents, it is possible to form a chelate compound that is stable against water mixing and is excellent in the effect of reinforcing the coating film.
本発明に係る高屈折率層は、上記チタンアルコキシド化合物を用いることが、屈折率を呼び耐傷性の観点から好ましい。 In the high refractive index layer according to the present invention, it is preferable to use the titanium alkoxide compound from the viewpoint of scratch resistance because it calls the refractive index.
金属化合物の添加量は、中屈折率組成物では金属酸化物に換算して５質量％未満であることが好ましく、高屈折率組成物では金属酸化物に換算して２０質量％未満であることが好ましい。 The addition amount of the metal compound is preferably less than 5% by mass in terms of metal oxide in the medium refractive index composition, and less than 20% by mass in terms of metal oxide in the high refractive index composition. Is preferred.
〈ハードコート層〉
本発明の反射防止フィルムには、ハードコート層を設ける。特に、基材上にハードコート層として活性エネルギー線硬化樹脂層を設けその上に前記光学干渉層を設ける。
<Hard coat layer>
The antireflection film of the present invention is provided with a hard coat layer. In particular, an active energy ray-curable resin layer is provided as a hard coat layer on a substrate, and the optical interference layer is provided thereon.
本発明で用いるハードコート層は、基材の上に直接設層しても、帯電防止層または下引層等の他の層の上に設層してもよい。 The hard coat layer used in the present invention may be formed directly on the substrate or may be formed on another layer such as an antistatic layer or an undercoat layer.
本発明に用いるハードコート層には、紫外線等活性エネルギー線照射により硬化する活性エネルギー線硬化樹脂を主成分として含有することが好ましい。また、本発明に係る中屈折率層、及びハードコート層にはアクリル系紫外線硬化樹脂が用いられることが好ましい。活性エネルギー線硬化樹脂は、前述の電離放射線硬化樹脂と同様なものを用いることが出来る。活性エネルギー線の光源、照射量、光開始剤や光増感剤、それらの使用量、等についても前述と同様である。 The hard coat layer used in the present invention preferably contains, as a main component, an active energy ray-curable resin that is cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays. In addition, it is preferable to use an acrylic ultraviolet curable resin for the medium refractive index layer and the hard coat layer according to the present invention. As the active energy ray curable resin, the same ionizing radiation curable resin as described above can be used. The light source of active energy rays, the irradiation amount, the photoinitiator and the photosensitizer, the amount of use thereof, and the like are the same as described above.
本発明で用いるハードコート層は、反射防止フィルムを得るための光学設計上から屈折率が１．４５〜１．７０の範囲にあることが好ましい。またハードコート層の膜厚は０．５〜１５μｍの範囲とすることが出来る。これは０．５μｍに満たない膜厚では十分な耐久性、耐衝撃性が得られず、１５μｍを越える膜厚では屈曲性または経済性等に問題が生じるためである。より好ましくは０．５〜７μｍである。 The hard coat layer used in the present invention preferably has a refractive index in the range of 1.45 to 1.70 from the viewpoint of optical design for obtaining an antireflection film. The film thickness of the hard coat layer can be in the range of 0.5 to 15 μm. This is because if the film thickness is less than 0.5 μm, sufficient durability and impact resistance cannot be obtained, and if the film thickness exceeds 15 μm, there is a problem in flexibility or economy. More preferably, it is 0.5-7 micrometers.
また硬化された層の耐熱性を高めるために、光硬化反応を抑制しないような酸化防止剤を選んで用いることが出来る。例えば、ヒンダードフェノール誘導体、チオプロピオン酸誘導体、ホスファイト誘導体等を挙げることが出来る。具体的には、例えば、４，４′−チオビス（６−ｔ−３−メチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシチレン、ジ−オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルホスフェート等を挙げることが出来る。 In order to increase the heat resistance of the cured layer, an antioxidant that does not inhibit the photocuring reaction can be selected and used. For example, hindered phenol derivatives, thiopropionic acid derivatives, phosphite derivatives and the like can be mentioned. Specifically, for example, 4,4′-thiobis (6-t-3-methylphenol), 4,4′-butylidenebis (6-t-butyl-3-methylphenol), 1,3,5-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) mesitylene, di-octadecyl-4- Examples thereof include hydroxy-3,5-di-t-butylbenzyl phosphate.
ハードコート層に有用な紫外線硬化性樹脂としては、例えば、アデカオプトマーＫＲ、ＢＹシリーズのＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（以上、旭電化工業（株）製）、コーエイハードのＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学工業（株）製）、セイカビームのＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣＸ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業（株）製）、ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー（株））、ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）、サンラッド Ｈ−６０１（三洋化成工業（株）製）、ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（以上、昭和高分子（株）製）、ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成（株）製）、またはその他の市販のものから適宜選択して利用することが出来る。 Examples of UV curable resins useful for the hard coat layer include ADEKA OPTMER KR, BY series KR-400, KR-410, KR-550, KR-566, KR-567, BY-320B (above, Asahi). Manufactured by Denka Kogyo Co., Ltd.), Koeihard A-101-KK, A-101-WS, C-302, C-401-N, C-501, M-101, M-102, T-102, D -102, NS-101, FT-102Q8, MAG-1-P20, AG-106, M-101-C (manufactured by Guangei Chemical Industry Co., Ltd.), Seika Beam's PHC2210 (S), PHCX-9 (K -3), PHC2213, DP-10, DP-20, DP-30, P1000, P1100, P1200, P1300, P1400, P1500, P1600, SCR900 As described above, manufactured by Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd.), KRM7033, KRM7039, KRM7130, KRM7131, UVECRYL29201, UVECRYL29202 (above, Daicel UCB), RC-5015, RC-5016, RC-5020, RC-5031 RC-5100, RC-5102, RC-5120, RC-5122, RC-5152, RC-5171, RC-5180, RC-5181 (above, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Aurex No. 340 clear (manufactured by China Paint Co., Ltd.), Sun Rad H-601 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), SP-1509, SP-1507 (above, Showa Polymer Co., Ltd.), RCC-15C (Grace Japan Co., Ltd.), Aronix M-6100, M-8030, M-8060 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), or other commercially available products can be used as appropriate.
活性エネルギー線硬化樹脂層の塗布組成物は、固形分濃度は１０〜９５質量％であることが好ましく、塗布方法により適当な濃度が選ばれる。 The coating composition of the active energy ray-curable resin layer preferably has a solid content concentration of 10 to 95% by mass, and an appropriate concentration is selected depending on the coating method.
活性エネルギー線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化被膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であればいずれでも使用できる。具体的には、前記活性エネルギー線の項に記載の光源を使用できる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１２００ｍＪ／ｃｍ2程度あればよく、好ましくは、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2である。近紫外線領域から可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって使用できる。 As the light source for forming the cured coating layer by photocuring reaction of the active energy ray curable resin, any light source that generates ultraviolet rays can be used. Specifically, the light source described in the item of the active energy ray can be used. The irradiation conditions vary depending on individual lamps, but the amount of light irradiated may be any degree 20~1200mJ / cm 2, preferably from 50~1000mJ / cm 2. From the near ultraviolet region to the visible light region, it can be used by using a sensitizer having an absorption maximum in that region.
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥された後、紫外線を照射するが、照射時間は０．５秒〜５分がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率、作業効率から３秒〜２分がより好ましい。 The active energy ray-curable resin composition is applied and dried, and then irradiated with ultraviolet rays. The irradiation time is preferably 0.5 seconds to 5 minutes, and 3 seconds to 2 minutes from the curing efficiency and work efficiency of the ultraviolet curable resin. Is more preferable.
液晶表示装置パネルの表面に防眩性を与えるために、また他の物質との対密着性を防ぎ、対擦り傷性等を高めるために、硬化被膜層用の塗布組成物中に無機または有機の微粒子を加えることも出来る。 In order to impart antiglare properties to the surface of the liquid crystal display panel, to prevent adhesion to other substances, and to improve scratch resistance, etc., an inorganic or organic coating composition for the cured coating layer is used. Fine particles can also be added.
例えば、無機微粒子としては酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等を挙げることが出来る。 Examples of the inorganic fine particles include silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, antimony oxide, tin oxide, zinc oxide, calcium carbonate, barium sulfate, talc, kaolin, and calcium sulfate.
また、有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、またはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等を挙げることが出来る。これらは紫外線硬化性樹脂組成物に加えて用いることが出来る。これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．０１〜１０μｍであり、使用量は紫外線硬化樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部となるように配合することが望ましい。防眩効果を付与するには、平均粒径０．１〜１μｍの微粒子を紫外線硬化樹脂組成物１００質量部に対して１〜１５質量部用いるのが好ましい。 The organic fine particles include polymethacrylic acid methyl acrylate resin powder, acrylic styrene resin powder, polymethyl methacrylate resin powder, silicon resin powder, polystyrene resin powder, polycarbonate resin powder, benzoguanamine resin powder, melamine resin. Examples thereof include powder, polyolefin resin powder, polyester resin powder, polyamide resin powder, polyimide resin powder, and polyfluoroethylene resin powder. These can be used in addition to the ultraviolet curable resin composition. The average particle size of these fine particle powders is 0.01 to 10 μm, and the amount used is desirably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ultraviolet curable resin composition. . In order to impart an antiglare effect, it is preferable to use 1 to 15 parts by mass of fine particles having an average particle diameter of 0.1 to 1 μm with respect to 100 parts by mass of the ultraviolet curable resin composition.
この様な微粒子を紫外線硬化樹脂に添加することによって、中心線平均表面粗さＲａが０．１〜０．５μｍの好ましい凹凸を有する防眩層を形成することが出来る。また、この様な微粒子を紫外線硬化性樹脂組成物に添加しない場合、中心線平均表面粗さＲａは０．０５μｍ未満、より好ましくは０．００２〜０．０４μｍ未満の良好な平滑面を有するハードコート層を形成することが出来る。 By adding such fine particles to the ultraviolet curable resin, it is possible to form an antiglare layer having preferable irregularities having a center line average surface roughness Ra of 0.1 to 0.5 μm. When such fine particles are not added to the ultraviolet curable resin composition, the center line average surface roughness Ra is less than 0.05 μm, more preferably less than 0.002 to 0.04 μm. A coat layer can be formed.
この他、ブロッキング防止機能を果たすものとして、上述したのと同じ成分で、体積平均粒径０．００５〜０．１μｍの極微粒子を樹脂組成物１００質量部に対して０．１〜５質量部を用いることも出来る。 In addition, as an element that performs the blocking prevention function, 0.1 to 5 parts by mass of ultrafine particles having a volume average particle size of 0.005 to 0.1 μm with the same components as described above with respect to 100 parts by mass of the resin composition Can also be used.
本発明に用いる活性エネルギー線硬化樹脂含有層には、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂またはゼラチン等の親水性樹脂等のバインダーを上記活性エネルギー線硬化樹脂に混合して使用することが出来る。これら樹脂にはその分子中に極性基を持っていることが好ましい。極性基としては、−ＣＯＯＭ、−ＯＨ、−ＮＲ2、−ＮＲ3Ｘ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ2、−ＯＰＯ3Ｍ（ここで、Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を、Ｘはアミン塩を形成する酸を、Ｒは水素原子、アルキル基を表す）等を挙げることが出来る。 In the active energy ray-curable resin-containing layer used in the present invention, a binder such as a known thermoplastic resin, thermosetting resin or hydrophilic resin such as gelatin can be mixed with the active energy ray-curable resin. . These resins preferably have polar groups in the molecule. Examples of the polar group, -COOM, -OH, -NR 2, -NR 3 X, -SO 3 M, -OSO 3 M, -PO 3 M 2, -OPO 3 M ( wherein, M represents a hydrogen atom, an alkali A metal or an ammonium group, X represents an acid that forms an amine salt, R represents a hydrogen atom or an alkyl group).
（塗布方法）
低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層、ハードコート層塗布液の塗布方法としては、ディッピング、スピンコート、ナイフコート、バーコート、エアードクターコート、ブレードコート、スクイズコート、リバースロールコート、グラビアロールコート、カーテンコート、スプレイコート、ダイコート等の公知の塗布方法を用いてことが出来、連続塗布または薄膜塗布が可能な塗布方法が好ましく用いられる。塗布量はウェット膜厚で０．１〜３０μｍが適当で、好ましくは０．５〜１５μｍである。塗布速度は１０〜６０ｍ／ｍｉｎが好ましい。
(Application method)
Low refractive index layer, medium refractive index layer, high refractive index layer, hard coat layer Coating methods include dipping, spin coating, knife coating, bar coating, air doctor coating, blade coating, squeeze coating, and reverse roll coating. A known coating method such as gravure roll coating, curtain coating, spray coating or die coating can be used, and a coating method capable of continuous coating or thin film coating is preferably used. The coating amount is suitably 0.1 to 30 μm, preferably 0.5 to 15 μm in terms of wet film thickness. The coating speed is preferably 10 to 60 m / min.
本発明の組成物を基材に塗布する際、塗布液中の固形分濃度や塗布量を調整することにより、層の膜厚及び塗布均一性等をコントロールすることが出来る。また、組成物の塗布性を向上させるために、塗布液中に微量の界面活性剤等を添加してもよい。 When the composition of the present invention is applied to a substrate, the thickness of the layer, coating uniformity, and the like can be controlled by adjusting the solid content concentration and the coating amount in the coating solution. Moreover, in order to improve the applicability | paintability of a composition, you may add a trace amount surfactant etc. in a coating liquid.
〈透明フィルム〉
本発明の反射防止フィルム（低反射積層体）に用いられる透明フィルムとしては、製造が容易であること、ハードコート層または反射防止層等が接着しやすいこと、光学的に等方性であること、光学的に透明性であることが好ましい。これらの性質を有していれば何れでもよく、例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム，ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルムまたはアクリルフィルム等を挙げることが出来るが、これらに限定されるわけではない。これらのうちセルローストリアセテートフィルム（例えばＫＣ８ＵＸ２Ｍ、ＫＣ４ＵＸ２Ｍ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ５ＵＮ（以上、コニカミノルタオプト（株）製））、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンを含む）が好ましく、本発明においては、特にセルローストリアセテートフィルムまたはセルロースアセテートプロピオネートフィルムが、製造上、コスト面、透明性、等方性、接着性等の面から好ましい。
<Transparent film>
As a transparent film used for the antireflection film (low reflection laminate) of the present invention, it is easy to produce, a hard coat layer or an antireflection layer is easily adhered, and is optically isotropic. It is preferably optically transparent. Any of these may be used, for example, cellulose ester film, polyester film, polycarbonate film, polyarylate film, polysulfone (including polyethersulfone) film, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate. Polyester film, polyethylene film, polypropylene film, cellophane, cellulose diacetate film, cellulose acetate butyrate film, polyvinylidene chloride film, polyvinyl alcohol film, ethylene vinyl alcohol film, syndiotactic polystyrene film, polycarbonate film, norbornene resin Film, polymethylpentene film, polyetherketone film, Polyether ketone imide film, a polyamide film, a fluororesin film, a nylon film, a cycloolefin polymer film, polymethyl methacrylate film, or an acrylic film or the like can be mentioned, but is not limited thereto. Of these, cellulose triacetate films (for example, KC8UX2M, KC4UX2M, KC4UNY, KC5UN (manufactured by Konica Minolta Opto)), polycarbonate films, and polysulfones (including polyethersulfone) are preferable. In the present invention, cellulose triacetate is particularly preferable. A film or a cellulose acetate propionate film is preferable from the viewpoint of production, cost, transparency, isotropy, adhesiveness and the like.
本発明に係る透明フィルムは前述のように、弾性率が３５００〜５５００Ｍｐａの範囲にあるフィルムである。弾性率の測定は、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準じて行うことが出来る。 As described above, the transparent film according to the present invention is a film having an elastic modulus in the range of 3500 to 5500 MPa. The elastic modulus can be measured according to JIS K 7127.
（セルロースエステルフィルム）
本発明に用いられるセルロースエステルは、セルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等や、特開平１０−４５８０４号、同８−２３１７６１号、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることが出来る。上記記載の中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルはセルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートである。これらのセルロースエステルは単独或いは混合して用いることが出来る。
(Cellulose ester film)
The cellulose ester used in the present invention is preferably a lower fatty acid ester of cellulose. The lower fatty acid in the lower fatty acid ester of cellulose means a fatty acid having 6 or less carbon atoms. For example, cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate and the like, and JP-A Nos. 10-45804 and 8-231761 Further, mixed fatty acid esters such as cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate as described in US Pat. No. 2,319,052 can be used. Among the above descriptions, the lower fatty acid esters of cellulose particularly preferably used are cellulose triacetate and cellulose acetate propionate. These cellulose esters can be used alone or in combination.
セルロースエステルの分子量が小さ過ぎると引裂強度が低下するが、分子量を上げ過ぎるとセルロースエステルの溶解液の粘度が高くなり過ぎるため生産性が低下する。セルロースエステルの分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で７００００〜２０００００のものが好ましく、１０００００〜２０００００のものが更に好ましい。 If the molecular weight of the cellulose ester is too small, the tear strength decreases. However, if the molecular weight is excessively increased, the viscosity of the cellulose ester solution becomes too high, resulting in a decrease in productivity. The molecular weight of the cellulose ester is preferably 70000-200000 in terms of number average molecular weight (Mn), more preferably 100,000-200000.
セルローストリアセテートの場合には、平均酢化度（結合酢酸量）５４．０〜６２．５％のものが好ましく用いられ、更に好ましいのは、平均酢化度が５８．０〜６２．５％のセルローストリアセテートである。平均酢化度が小さいと寸法変化が大きく、また偏光板の偏光度が低下する。平均酢化度が大きいと溶剤に対する溶解度が低下し生産性が下がる。 In the case of cellulose triacetate, those having an average degree of acetylation (bound acetic acid amount) of 54.0 to 62.5% are preferably used, and more preferably an average degree of acetylation of 58.0 to 62.5%. Cellulose triacetate. When the average degree of acetylation is small, the dimensional change is large, and the polarization degree of the polarizing plate is lowered. When the average degree of acetylation is large, the solubility in a solvent is lowered and the productivity is lowered.
セルローストリアセテート以外で好ましいセルロースエステルは炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルを含むセルロースエステルである。 Preferred cellulose esters other than cellulose triacetate have an acyl group having 2 to 4 carbon atoms as a substituent, and when the substitution degree of acetyl group is X and the substitution degree of propionyl group or butyryl group is Y, the following formula ( It is a cellulose ester containing the cellulose ester which satisfy | fills I) and (II) simultaneously.
式（Ｉ） ２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（II） ０≦Ｘ≦２．５
この内特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられ、中でも１．９≦Ｘ≦２．５、０．１≦Ｙ≦０．９であることが好ましい。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在しているのものである。これらは公知の方法で合成することが出来る。
Formula (I) 2.6 ≦ X + Y ≦ 3.0
Formula (II) 0 ≦ X ≦ 2.5
Of these, cellulose acetate propionate is preferably used, and it is particularly preferable that 1.9 ≦ X ≦ 2.5 and 0.1 ≦ Y ≦ 0.9. The portion that is not substituted with an acyl group is usually present as a hydroxyl group. These can be synthesized by known methods.
セルロースエステルは綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等を原料として合成されたセルロースエステルを単独或いは混合して用いることが出来る。特に綿花リンター（以下、単にリンターとすることがある）から合成されたセルロースエステルを単独或いは混合して用いることが好ましい。 As the cellulose ester, cellulose ester synthesized from cotton linter, wood pulp, kenaf or the like as a raw material can be used alone or in combination. In particular, it is preferable to use a cellulose ester synthesized from cotton linter (hereinafter sometimes simply referred to as linter) alone or in combination.
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムは少なくとも幅手方向に延伸されたものが好ましく、特に溶液流延工程で剥離残溶量が３〜４０質量％であるときに幅手方向に１．０１〜１．５倍に延伸されたものであることが好ましい。より好ましくは幅手方向と長手方向に２軸延伸することであり、剥離残溶量が３〜４０質量％であるときに幅手方向及び長手方向に、各々１．０１〜１．５倍に延伸されることが望ましい。こうすることによって、視認性に優れた反射防止フィルムを得ることが出来る。更に、２軸延伸し、ナーリング加工をすることによって、長尺状低反射フィルムのロール状での保管中の巻き形状の劣化を著しく改善することが出来る。 The cellulose ester film used in the present invention is preferably stretched at least in the width direction, and is 1.01-1 in the width direction particularly when the residual amount of peeling is 3 to 40% by mass in the solution casting step. It is preferable that the film is stretched 5 times. More preferably, it is biaxially stretched in the width direction and the longitudinal direction, and when the amount of residual dissolution is 3 to 40% by mass, it is 1.01 to 1.5 times in the width direction and the longitudinal direction, respectively. It is desirable to be stretched. By carrying out like this, the antireflection film excellent in visibility can be obtained. Furthermore, by performing biaxial stretching and knurling, it is possible to remarkably improve the deterioration of the winding shape during storage in the form of a roll of a long low-reflection film.
このときの延伸倍率としては１．０１〜１．５倍が好ましく、特に好ましくは、１．０３〜１．４５倍である。 The draw ratio at this time is preferably 1.01 to 1.5 times, and more preferably 1.03 to 1.45 times.
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムは、フィルム幅が１．４〜２．０ｍの範囲であることが生産上または大画面の液晶表示装置を得る上で好ましい。また、セルロースエステルフィルム上に前記各層を設ける際は、ロール状に巻かれた原反よりフィルムを送り出し、前記各層を設けた後、再びロール状に巻き取ることが好ましい。 The cellulose ester film used in the present invention preferably has a film width of 1.4 to 2.0 m in view of production or obtaining a large-screen liquid crystal display device. Moreover, when providing each said layer on a cellulose-ester film, it is preferable to send out a film from the raw material wound by roll shape, and to wind up again in roll shape after providing each said layer.
本発明に係るセルロースエステルフィルムは、光透過率が９０％以上、より好ましくは９３％以上の透明フィルムであることが好ましい。 The cellulose ester film according to the present invention is preferably a transparent film having a light transmittance of 90% or more, more preferably 93% or more.
本発明に係るセルロースエステルフィルムは、その厚さが１０〜１００μｍのものが好ましく、透湿性は、２５℃、９０±２％ＲＨにおいて、２００ｇ／ｍ2・２４時間以下であることが好ましく、更に好ましくは、１０〜１８０ｇ／ｍ2・２４時間以下であり、特に好ましくは、１６０ｇ／ｍ2・２４時間以下である。 The cellulose ester film according to the present invention preferably has a thickness of 10 to 100 μm, and the moisture permeability is preferably 200 g / m 2 · 24 hours or less at 25 ° C. and 90 ± 2% RH, Preferably, it is 10 to 180 g / m 2 · 24 hours or less, and particularly preferably 160 g / m 2 · 24 hours or less.
特には、膜厚１０〜６０μｍで透湿性が上記範囲内であることが好ましい。 In particular, it is preferable that the film thickness is 10 to 60 μm and the moisture permeability is within the above range.
ここで、支持体の透湿性は、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に記載の方法に従い、各試料の透湿性を測定した。 Here, the moisture permeability of the support was measured according to the method described in JIS Z 0208.
（可塑剤）
本発明に用いられる支持体にセルロースエステルフィルムを用いる場合、下記のような可塑剤を含有するのが好ましい。可塑剤としては、例えば、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤等を好ましく用いることが出来る。
(Plasticizer)
When a cellulose ester film is used for the support used in the present invention, the following plasticizer is preferably contained. Examples of plasticizers include phosphate ester plasticizers, phthalate ester plasticizers, trimellitic acid ester plasticizers, pyromellitic acid plasticizers, glycolate plasticizers, citrate ester plasticizers, and polyesters. A plasticizer, a polyhydric alcohol ester plasticizer, and the like can be preferably used.
リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフェニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤では、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤では、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコレート系可塑剤では、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤では、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等を好ましく用いることが出来る。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。 For phosphate plasticizers, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenylbiphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, etc. For phthalate ester plasticizers, diethyl phthalate, dimethoxy For trimellitic acid plasticizers such as ethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, butyl benzyl phthalate, diphenyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, tributyl trimellitate, triphenyl trimellitate, triethyl For pyromellitic acid ester plasticizers such as trimellitate, tetrabutylpyromellitate, In the case of glycolate plasticizers such as lupyromelitate and tetraethylpyromellitate, triacetin, tributyrin, ethylphthalylethyl glycolate, methylphthalylethyl glycolate, butylphthalylbutyl glycolate, etc. Citrate, tri-n-butyl citrate, acetyl triethyl citrate, acetyl tri-n-butyl citrate, acetyl tri-n- (2-ethylhexyl) citrate and the like can be preferably used. Examples of other carboxylic acid esters include butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, dibutyl sebacate, and various trimellitic acid esters.
ポリエステル系可塑剤として脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基酸等の二塩基酸とグリコールの共重合ポリマーを用いることが出来る。脂肪族二塩基酸としては特に限定されないが、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸等を用いることが出来る。グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール等を用いることが出来る。これらの二塩基酸及びグリコールはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。 As the polyester plasticizer, a copolymer of a dibasic acid such as an aliphatic dibasic acid, an alicyclic dibasic acid, or an aromatic dibasic acid and a glycol can be used. The aliphatic dibasic acid is not particularly limited, and adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 1,4-cyclohexyl dicarboxylic acid and the like can be used. As the glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,2-butylene glycol and the like can be used. These dibasic acids and glycols may be used alone or in combination of two or more.
多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる。好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることが出来るが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール、等を挙げることが出来る。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトール、であることが好ましい。多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては特に制限はなく公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることが出来る。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることが出来るが、本発明はこれに限定されるものではない。脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることが出来る。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。好ましい脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることが出来る。好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上もつ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。特に安息香酸であることが好ましい。多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１５００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。 The polyhydric alcohol ester plasticizer comprises an ester of a divalent or higher aliphatic polyhydric alcohol and a monocarboxylic acid. Examples of preferred polyhydric alcohols include the following, but the present invention is not limited to these. Adonitol, arabitol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3- Butanediol, 1,4-butanediol, dibutylene glycol, 1,2,4-butanetriol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, hexanetriol, 2-n-butyl-2-ethyl- Examples include 1,3-propanediol, galactitol, mannitol, 3-methylpentane-1,3,5-triol, pinacol, sorbitol, trimethylolpropane, trimethylolethane, and xylitol. In particular, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, sorbitol, trimethylolpropane, and xylitol are preferable. There is no restriction | limiting in particular as monocarboxylic acid used for polyhydric alcohol ester, Well-known aliphatic monocarboxylic acid, alicyclic monocarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acid, etc. can be used. Use of an alicyclic monocarboxylic acid or aromatic monocarboxylic acid is preferred in terms of improving moisture permeability and retention. Examples of preferred monocarboxylic acids include the following, but the present invention is not limited thereto. As the aliphatic monocarboxylic acid, a fatty acid having a straight chain or a side chain having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used. It is more preferable that it is C1-C20, and it is especially preferable that it is C1-C10. When acetic acid is contained, the compatibility with the cellulose ester is increased, and it is also preferable to use a mixture of acetic acid and another monocarboxylic acid. Preferred aliphatic monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanecarboxylic acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, Saturated fatty acids such as myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, laccelic acid, undecylenic acid, olein Examples thereof include unsaturated fatty acids such as acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, and arachidonic acid. Examples of preferable alicyclic monocarboxylic acids include cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, cyclooctanecarboxylic acid, and derivatives thereof. Examples of preferred aromatic monocarboxylic acids include those in which an alkyl group is introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid and toluic acid, and two or more benzene rings such as biphenylcarboxylic acid, naphthalenecarboxylic acid, and tetralincarboxylic acid. Aromatic monocarboxylic acids possessed by them, or their derivatives. Particularly preferred is benzoic acid. The molecular weight of the polyhydric alcohol ester is not particularly limited, but is preferably in the range of 300 to 1500, and more preferably in the range of 350 to 750. The larger one is preferable in terms of improvement in retention, and the smaller one is preferable in terms of moisture permeability and compatibility with cellulose ester.
本発明の多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は一種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基はカルボン酸で全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。 The carboxylic acid used in the polyhydric alcohol ester of the present invention may be one kind or a mixture of two or more kinds. Moreover, all the OH groups in the polyhydric alcohol may be esterified with carboxylic acid, or a part of the OH groups may be left as they are.
これらの可塑剤は単独または併用するのが好ましい。 These plasticizers are preferably used alone or in combination.
これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステルに対して１〜２０質量％が好ましく、特に好ましくは３〜１３質量％である。 The amount of these plasticizers used is preferably from 1 to 20% by mass, particularly preferably from 3 to 13% by mass, based on the cellulose ester, in terms of film performance, processability and the like.
（紫外線吸収剤）
本発明に用いる支持体に係る紫外線吸収剤について説明する。低反射積層体の支持体には、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
(UV absorber)
The ultraviolet absorber according to the support used in the present invention will be described. For the support of the low reflection laminate, an ultraviolet absorber is preferably used.
紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。 As the ultraviolet absorber, those excellent in the ability to absorb ultraviolet rays having a wavelength of 370 nm or less and having little absorption of visible light having a wavelength of 400 nm or more are preferably used from the viewpoint of good liquid crystal display properties.
本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられるが、これらには限定されない。 Specific examples of ultraviolet absorbers preferably used in the present invention include, for example, oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, and the like. It is not limited to these.
以下に本発明に用いられる紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。 Although the specific example of the ultraviolet absorber used for this invention is given to the following, this invention is not limited to these.
ＵＶ−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−５：２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−６：２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）
ＵＶ−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−８：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、Ｃｉｂａ製）
ＵＶ−９：オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、Ｃｉｂａ製）
ＵＶ−１０：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶ−１１：２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
ＵＶ−１２：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
ＵＶ−１３：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
本発明で好ましく用いられる上記記載の紫外線吸収剤としては、透明性が高く、偏光板や液晶の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。
UV-1: 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole UV-2: 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole UV-3 : 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) benzotriazole UV-4: 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl)- 5-Chlorobenzotriazole UV-5: 2- (2'-hydroxy-3 '-(3 ", 4", 5 ", 6" -tetrahydrophthalimidomethyl) -5'-methylphenyl) benzotriazole UV-6: 2,2-methylenebis (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol)
UV-7: 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole UV-8: 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6 (Linear and side chain dodecyl) -4-methylphenol (TINUVIN171, manufactured by Ciba)
UV-9: Octyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate and 2-ethylhexyl-3- [3-tert-butyl- 4-Hydroxy-5- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate (TINUVIN109, manufactured by Ciba)
UV-10: 2,4-dihydroxybenzophenone UV-11: 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone UV-12: 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone UV-13: Bis (2-methoxy -4-hydroxy-5-benzoylphenylmethane)
As the above-mentioned ultraviolet absorbers preferably used in the present invention, benzotriazole-based ultraviolet absorbers and benzophenone-based ultraviolet absorbers that are highly transparent and excellent in preventing deterioration of polarizing plates and liquid crystals are preferable, and unnecessary coloring A benzotriazole-based ultraviolet absorber with a lower content is particularly preferably used.
また、特願平１１−２９５２０９号に記載されている分配係数が９．２以上の紫外線吸収剤は、支持体に用いたとき、支持体の面品質に優れ、塗布性にも優れ好ましい。特に分配係数が１０．１以上の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。 In addition, an ultraviolet absorber having a distribution coefficient of 9.2 or more described in Japanese Patent Application No. 11-295209 is excellent in surface quality of the support and excellent in coating properties when used in the support. In particular, it is preferable to use an ultraviolet absorber having a distribution coefficient of 10.1 or more.
また、特開平６−１４８４３０号の一般式（１）または一般式（２）、特願２０００−１５６０３９の一般式（３）、（６）、（７）記載の高分子紫外線吸収剤（または紫外線吸収性ポリマー）も好ましく用いられる。高分子紫外線吸収剤としては、ＰＵＶＡ−３０Ｍ（大塚化学（株）製）等が市販されている。 Further, the polymer ultraviolet absorber (or ultraviolet ray) described in the general formula (1) or general formula (2) of JP-A-6-148430 and the general formulas (3), (6), and (7) of Japanese Patent Application No. 2000-156039. Absorbable polymers) are also preferably used. As a polymer ultraviolet absorber, PUVA-30M (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) and the like are commercially available.
（微粒子）
本発明では、セルロースエステルフィルムの動摩擦係数を調整するため、微粒子を添加することが好ましい。セルロースエステルフィルムの動摩擦係数としては０．９以下であることが好ましく、特に好ましくは、０．１〜０．８である。
(Fine particles)
In the present invention, it is preferable to add fine particles in order to adjust the dynamic friction coefficient of the cellulose ester film. The dynamic friction coefficient of the cellulose ester film is preferably 0.9 or less, and particularly preferably 0.1 to 0.8.
微粒子としては、例えば二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、あるいはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等を挙げることができるが、特に架橋高分子微粒子が好ましいが、しかしながら、本発明では、これらに限定されない。 As fine particles, for example, inorganic fine particles such as silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, kaolin, talc, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium phosphate, Polymethacrylate methyl acrylate resin powder, acrylic styrene resin powder, polymethyl methacrylate resin powder, silicon resin powder, polystyrene resin powder, polycarbonate resin powder, benzoguanamine resin powder, melamine resin powder, polyolefin resin powder, Examples thereof include polyester resin powder, polyamide resin powder, polyimide resin powder, and polyfluorinated ethylene resin powder. Crosslinked polymer fine particles are particularly preferable. In the bright, but are not limited to these.
上記のうちでも二酸化珪素が動摩擦係数を調整するのに特に好ましく、またフィルムのヘイズを小さくできるので好ましい。微粒子の一次粒子または二次粒子の平均粒径は０．０１μｍ〜１μｍの範囲で、その含有量はセルロースエステルフィルムに対して０．００５質量％〜１質量％が好ましい。二酸化珪素のような微粒子は有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下できるため好ましい。 Among these, silicon dioxide is particularly preferable for adjusting the dynamic friction coefficient, and is preferable because the haze of the film can be reduced. The average particle diameter of the primary particles or secondary particles of the fine particles is in the range of 0.01 μm to 1 μm, and the content is preferably 0.005% by mass to 1% by mass with respect to the cellulose ester film. In many cases, fine particles such as silicon dioxide are surface-treated with an organic material, but such particles are preferable because they can reduce the haze of the film.
表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどがあげられる。 Preferred organic materials for the surface treatment include halosilanes, alkoxysilanes, silazanes, siloxanes, and the like.
微粒子の平均粒径が大きい方が滑り性効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は２０ｎｍ以下が好ましく、好ましくは、５ｎｍ〜１６ｎｍであり、特に好ましくは、５ｎｍ〜１２ｎｍである。これらの微粒子をセルロースエステルフィルム中に添加して、セルロースエステルフィルム表面に０．０１μｍ〜１．０μｍの凹凸を形成させることが好ましい。 The larger the average particle size of the fine particles, the greater the sliding effect. On the other hand, the smaller the average particle size, the better the transparency. Therefore, the preferable average particle size of the primary particles is preferably 20 nm or less, preferably 5 nm to 16 nm, and particularly preferably 5 nm to 12 nm. These fine particles are preferably added to the cellulose ester film to form irregularities of 0.01 μm to 1.0 μm on the surface of the cellulose ester film.
二酸化珪素の微粒子としては日本アエロジル（株）製のアエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることができ、好ましくはアエロジル２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。 Examples of the fine particles of silicon dioxide include Aerosil 200, 200V, 300, R972, R972V, R974, R202, R812, OX50, TT600 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., preferably Aerosil 200V, R972, R972V, R974, R202, and R812.
これらの微粒子は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することができる。 Two or more kinds of these fine particles may be used in combination. When using 2 or more types together, it can mix and use in arbitrary ratios.
この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例えばアエロジル２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９〜０．１の範囲で使用できる。酸化ジルコニウムとして、例えばアエロジルＲ９７６またはＲ８１１（日本アエロジル（株）製）等市販品も使用できる。 In this case, fine particles having different average particle sizes and materials, such as Aerosil 200V and R972V, can be used in a mass ratio of 0.1: 99.9 to 99.9 to 0.1. Commercially available products such as Aerosil R976 or R811 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) can be used as zirconium oxide.
有機物微粒子として、例えば、シリコーン樹脂として、トスパール１０３、１０５、１０８、１２０、１４５、３１２０、２４０（東芝シリコーン（株）製）等市販品も使用できる。 As the organic fine particles, for example, commercially available products such as Tospearl 103, 105, 108, 120, 145, 3120, 240 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) can be used as the silicone resin.
本発明において、微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子を観察を行い、粒子１００個を観察し、その平均値をもって、１次平均粒子径とした。 In the present invention, the primary average particle diameter of the fine particles is measured by observing the particles with a transmission electron microscope (magnification of 500,000 to 2,000,000 times), observing 100 particles, and using the average value, the primary average is obtained. The particle diameter was taken.
微粒子の、見掛比重としては、７０ｇ／リットル以上が好ましく、更に好ましくは、９０ｇ／リットル〜２００ｇ／リットルであり、特に好ましくは、１００〜２００ｇ／リットルである。見掛比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましく、また、本発明のように固形分濃度の高いドープを調製する際には、特に好ましく用いられる。 The apparent specific gravity of the fine particles is preferably 70 g / liter or more, more preferably 90 g / liter to 200 g / liter, and particularly preferably 100 to 200 g / liter. A larger apparent specific gravity makes it possible to make a high-concentration dispersion, which improves haze and agglomerates, and is preferable when preparing a dope having a high solid content concentration as in the present invention. Are particularly preferably used.
１次粒子の平均径が２０ｎｍ以下、見掛比重が７０ｇ／ｌ以上の二酸化珪素微粒子は、例えば、気化させた四塩化珪素と水素を混合させたものを１０００〜１２００℃にて空気中で燃焼させることで得ることができる。本発明において、上記記載の見掛比重は二酸化珪素微粒子を一定量メスシリンダーに採り、この時の重さを測定し、下記式で算出した。 Silicon dioxide fine particles having an average primary particle diameter of 20 nm or less and an apparent specific gravity of 70 g / l or more are, for example, a mixture of vaporized silicon tetrachloride and hydrogen burned in air at 1000 to 1200 ° C. Can be obtained. In the present invention, the apparent specific gravity described above was calculated by the following equation by measuring a weight of silicon dioxide fine particles in a graduated cylinder and measuring the weight at that time.
見掛比重（ｇ／Ｌ）＝二酸化珪素質量（ｇ）÷二酸化珪素の容積（Ｌ）
本発明に有用な微粒子の分散液を調製する方法とそれをドープに添加する方法としては、例えば以下に示すような三つの方法を挙げることができる。
Apparent specific gravity (g / L) = silicon dioxide mass (g) / volume of silicon dioxide (L)
Examples of the method for preparing a dispersion of fine particles useful in the present invention and the method for adding it to the dope include the following three methods.
《調製方法Ａ》
有機溶媒と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。微粒子分散液をドープ液に加えて撹拌する。
<< Preparation Method A >>
After stirring and mixing the organic solvent and the fine particles, dispersion is performed with a disperser. This is a fine particle dispersion. The fine particle dispersion is added to the dope solution and stirred.
《調製方法Ｂ》
有機溶媒と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。別に有機溶媒に少量のセルロースエステルを加え撹拌溶解した液に微粒子分散液を加えて撹拌する。これを微粒子添加液とし、インラインミキサーでドープ液と十分混合する。
<< Preparation Method B >>
After stirring and mixing the organic solvent and the fine particles, dispersion is performed with a disperser. This is a fine particle dispersion. Separately, a fine particle dispersion is added to a solution obtained by adding a small amount of cellulose ester to an organic solvent and dissolving by stirring, and stirring. This is used as a fine particle addition solution and sufficiently mixed with the dope solution using an in-line mixer.
《調製方法Ｃ》
有機溶媒に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解する。これに微粒子を加えて分散機で分散を行う。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
<< Preparation Method C >>
Add a small amount of cellulose ester to the organic solvent and dissolve with stirring. Fine particles are added to this and dispersed by a disperser. This is a fine particle addition solution. The fine particle additive solution is sufficiently mixed with the dope solution using an in-line mixer.
調製方法Ａは二酸化珪素微粒子の分散性に優れ、調製方法Ｃは二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい点で優れている。中でも、上記記載の調製方法Ｂは二酸化珪素微粒子の分散性と、二酸化珪素微粒子が更に再凝集しにくい等、両方に優れている好ましい調製方法である。 Preparation method A is excellent in dispersibility of silicon dioxide fine particles, and preparation method C is excellent in that silicon dioxide fine particles are difficult to re-aggregate. Among them, the preparation method B described above is a preferable preparation method that is excellent in both dispersibility of the silicon dioxide fine particles and that the silicon dioxide fine particles are less likely to reaggregate.
《分散方法》
二酸化珪素微粒子を有機溶媒などと混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。
《Distribution method》
The concentration of silicon dioxide when the silicon dioxide fine particles are mixed and dispersed with an organic solvent is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 10 to 25% by mass, and most preferably 15 to 20% by mass.
セルロースエステルに対する二酸化珪素微粒子の添加量はセルロースエステル１００質量部に対して、二酸化珪素微粒子は０．０１〜０．５質量部が好ましく、０．０５〜０．２質量部が更に好ましく、０．０８〜０．１２質量部が最も好ましい。添加量は多い方が、セルロースエステルフィルムの動摩擦係数に優れ、添加量が少ない方がヘイズが低く、凝集物も少ない点で優れている。 The amount of silicon dioxide fine particles added to cellulose ester is preferably 0.01 to 0.5 parts by mass, more preferably 0.05 to 0.2 parts by mass, and more preferably 0.0 to 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose ester. Most preferred is 08 to 0.12 parts by mass. A larger amount is superior in the dynamic friction coefficient of the cellulose ester film, and a smaller amount is superior in that the haze is low and the aggregates are also small.
分散液に使用される有機溶媒は低級アルコール類が好ましく、低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール等を挙げることができ、好ましく用いることができる。低級アルコール以外の有機溶媒としては特に限定されないが、ドープ調製時に用いられる有機溶媒が好ましい。例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、アセト酢酸メチル等がドープ調製時に用いられる。 The organic solvent used in the dispersion is preferably a lower alcohol, and examples of the lower alcohol include methanol, ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butanol, and the like. Although it does not specifically limit as organic solvents other than a lower alcohol, The organic solvent used at the time of dope preparation is preferable. For example, methyl acetate, ethyl acetate, acetone, methyl acetoacetate, etc. are used at the time of dope preparation.
分散機は通常の分散機が使用できる。分散機は大きく分けてメディア分散機とメディアレス分散機に分けられる。二酸化珪素微粒子の分散には後者がヘイズが低くなるので好ましい。 As the disperser, a normal disperser can be used. Dispersers can be broadly divided into media dispersers and medialess dispersers. The latter is preferable for dispersing silicon dioxide fine particles because the haze is lowered.
メディア分散機としてはボールミル、サンドミル、ダイノミル等を挙げることができる。 Examples of the media disperser include a ball mill, a sand mill, and a dyno mill.
また、メディアレス分散機として、超音波型、遠心型、高圧型等があるが、本発明においては高圧型が好ましく、高圧分散装置が好ましい。 The medialess disperser includes an ultrasonic type, a centrifugal type, and a high pressure type. In the present invention, a high pressure type is preferable, and a high pressure dispersion device is preferable.
高圧分散装置は、微粒子と有機溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作り出す装置である。高圧分散装置で処理する場合、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９．８ＭＰａ以上であることが好ましい。更に好ましくは１９．６ＭＰａ以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／秒以上に達するもの、伝熱速度が４２０ｋＪ／時間以上に達するものが好ましい。 The high-pressure dispersion device is a device that creates special conditions such as high shear and high pressure by passing a composition in which fine particles and an organic solvent are mixed at high speed through a narrow tube. When processing with a high-pressure dispersion apparatus, for example, the maximum pressure condition inside the apparatus is preferably 9.8 MPa or more in a thin tube having a tube diameter of 1 to 2000 μm. More preferably, it is 19.6 MPa or more. Further, at that time, those having a maximum reaching speed of 100 m / second or more and those having a heat transfer speed of 420 kJ / hour or more are preferable.
上記のような高圧分散装置にはＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧ホモジナイザ（商品名マイクロフルイダイザ）あるいはナノマイザ社製ナノマイザがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三和機械（株）社製ＵＨＮ−０１等がある。 The high-pressure dispersion apparatus as described above includes an ultra-high pressure homogenizer (trade name: Microfluidizer) manufactured by Microfluidics Corporation or a nanomizer manufactured by Nanomizer, and other manton gorin type high-pressure dispersion apparatuses such as a homogenizer manufactured by Izumi Food Machinery, Inc. There is UHN-01 manufactured by Wakki Co., Ltd.
本発明において、上記微粒子を含有させる際、セルロースエステルフィルムの厚さ方向に均一に分布していることが好ましいが、主に表面近傍に存在するように分布させることがより好ましく、例えば、一つのダイから共流延法により、２種以上のドープを同時に流延し、微粒子を含有するドープを表層側に配置させるようにすることが好ましい。このようにすることによって、ヘイズを減少させ、且つ、動摩擦係数を低めることができる。更に好ましくは３種のドープを使用して表層側の両面または片層に微粒子を含有するドープ配置にさせることが好ましい。 In the present invention, when the fine particles are contained, it is preferably uniformly distributed in the thickness direction of the cellulose ester film, but is more preferably distributed so as to exist mainly in the vicinity of the surface. Preferably, two or more kinds of dopes are cast simultaneously from the die by a co-casting method, and the dope containing fine particles is arranged on the surface layer side. By doing in this way, a haze can be reduced and a dynamic friction coefficient can be lowered. More preferably, it is preferable to use a dope arrangement in which fine particles are contained in both surfaces or one layer on the surface layer side using three kinds of dopes.
（溶剤）
本発明のセルロースエステルを溶解したドープで用いられる溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。その為、セルロースエステルのアシル基置換度によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いる時には、セルロースエステルの酢酸エステル（アセチル基置換度２．４）、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．８）では貧溶剤となる。
(solvent)
The solvent used in the dope in which the cellulose ester of the present invention is dissolved may be used singly or in combination of two or more. However, it is efficient to use a mixture of a good solvent and a poor solvent of cellulose ester. It is preferable at a point, and the direction with many good solvents is preferable at the solubility point of a cellulose ester. The preferable range of the mixing ratio of the good solvent and the poor solvent is 70 to 98% by mass for the good solvent and 2 to 30% by mass for the poor solvent. With a good solvent and a poor solvent, what melt | dissolves the cellulose ester to be used independently is defined as a good solvent, and what poorly swells or does not dissolve is defined as a poor solvent. Therefore, depending on the acyl group substitution degree of the cellulose ester, the good solvent and the poor solvent change. For example, when acetone is used as the solvent, the cellulose ester acetate ester (acetyl group substitution degree 2.4), cellulose acetate propionate It becomes a good solvent, and becomes a poor solvent for cellulose acetate (acetyl group substitution degree 2.8).
本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられる。 Although the good solvent used for this invention is not specifically limited, Organic halogen compounds, such as a methylene chloride, dioxolanes, acetone, methyl acetate, methyl acetoacetate, etc. are mentioned. Particularly preferred is methylene chloride or methyl acetate.
また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％含有していることが好ましい。 Moreover, although the poor solvent used for this invention is not specifically limited, For example, methanol, ethanol, n-butanol, cyclohexane, cyclohexanone, etc. are used preferably. Moreover, it is preferable that 0.01-2 mass% of water contains in dope.
（裏面）
本発明では、本発明に係わる光学干渉層が設けられている反射防止フィルム（低反射積層体）の裏面が、高さ０．１〜１０μｍの突起を１〜５００個／０．０１ｍｍ2有することが好ましい。好ましくは１０〜４００個／０．０１ｍｍ2、更に好ましくは１５〜３００個／０．０１ｍｍ2である。これによって、各光学干渉層塗設中に一旦ロール状に巻き取りをしてもブロッキングの発生が防止できるだけでなく、次の光学干渉層を塗設する際の塗布むらを著しく低減することが出来る。塗布むらの原因は完全に明らかにはなっていないが、原因の１つとしてロール状に巻き取ったフィルムを塗布工程に送り出す際の剥離帯電が関係していると推測される。基材フィルム中に微粒子を添加することで、裏面に高さ０．１〜１０μｍの突起を１〜５００個／０．０１ｍｍ2有するようにすることが出来る。このとき、基材フィルムを多層構成として、表層のみに微粒子を含ませることも出来る。
(Back side)
In the present invention, the back surface of the antireflection film (low reflection laminate) provided with the optical interference layer according to the present invention has 1 to 500 protrusions with a height of 0.1 to 10 μm / 0.01 mm 2. Is preferred. Preferably from 10 to 400 pieces /0.01mm 2, more preferably from 15 to 300 pieces /0.01mm 2. This not only prevents the occurrence of blocking even if it is wound into a roll once during the application of each optical interference layer, but can also significantly reduce coating unevenness when the next optical interference layer is applied. . Although the cause of coating unevenness is not completely clarified, it is presumed that as one of the causes, peeling electrification at the time of feeding a film wound up in a roll shape to the coating process is related. By adding fine particles to the base film, it is possible to have 1 to 500 protrusions / 0.01 mm 2 with a height of 0.1 to 10 μm on the back surface. At this time, the base film can be formed into a multilayer structure, and fine particles can be included only in the surface layer.
添加する微粒子の種類としては、有機化合物でも無機化合物でもよく、例えば二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を含有させることが好ましい。中でも二酸化珪素がフィルムのヘイズを小さく出来るので好ましい。微粒子の２次粒子の平均粒径は０．１〜１０μｍで、その含有量は基材のセルロースエステルに対して０．０４〜０．３質量％が好ましい。二酸化珪素のような微粒子には有機物により表面処理されている場合が多いが、これはフィルムのヘイズを低下できるため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類（特にメチル基を有するアルコキシシラン類）、シラザン、シロキサン等が挙げられる。微粒子の平均粒径は大きい方がマット効果が大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍで、より好ましくは７〜１６ｎｍである。二酸化珪素の微粒子としてはアエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２，ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることが出来、好ましくはＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらの微粒子は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することが出来る。この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例えばＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲で使用できる。 The fine particles to be added may be organic compounds or inorganic compounds, such as silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, kaolin, talc, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate. It is preferable to contain inorganic fine particles such as magnesium silicate and calcium phosphate and crosslinked polymer fine particles. Of these, silicon dioxide is preferable because it can reduce the haze of the film. The average particle size of the secondary particles of the fine particles is 0.1 to 10 μm, and the content is preferably 0.04 to 0.3% by mass with respect to the cellulose ester of the base material. In many cases, fine particles such as silicon dioxide are surface-treated with an organic substance, which is preferable because the haze of the film can be reduced. Preferred organic substances for the surface treatment include halosilanes, alkoxysilanes (particularly alkoxysilanes having a methyl group), silazane, siloxane and the like. The larger the average particle size of the fine particles, the greater the mat effect, and on the contrary, the smaller the average particle size is, the better the transparency. It is. As the fine particles of silicon dioxide, AEROSIL (Aerosil) 200, 200V, 300, R972, R972V, R974, R202, R812, OX50, TT600, etc. manufactured by Aerosil Co., Ltd. can be mentioned, preferably AEROSIL (Aerosil) 200V, R972, R972V, R974, R202, and R812. Two or more kinds of these fine particles may be used in combination. When using 2 or more types together, it can mix and use in arbitrary ratios. In this case, fine particles having different average particle sizes and materials, for example, AEROSIL (Aerosil) 200V and R972V can be used in a mass ratio of 0.1: 99.9 to 99.9: 0.1.
本発明において、微粒子はドープ調製時にセルロースエステル、他の添加剤及び有機溶媒とともに含有させて分散してもよいが、セルロースエステル溶液とは別に微粒子分散液のような十分に分散させた状態でドープを調製するのが好ましい。微粒子を分散させるために、前もって有機溶媒にひたしてから高剪断力を有する分散機（高圧分散装置）で細分散させておくのが好ましい。その後により多量の有機溶媒に分散して、セルロースエステル溶液と合流させ、インラインミキサーで混合してドープとすることが好ましい。この場合、微粒子分散液に紫外線吸収剤を加え紫外線吸収剤液としてもよい。 In the present invention, the fine particles may be dispersed together with cellulose ester, other additives and an organic solvent at the time of preparing the dope. However, the dope may be dispersed in a sufficiently dispersed state like a fine particle dispersion separately from the cellulose ester solution. Is preferably prepared. In order to disperse the fine particles, it is preferably preliminarily dispersed in an organic solvent and then finely dispersed by a disperser (high pressure disperser) having a high shearing force. After that, it is preferable to disperse in a larger amount of organic solvent, merge with the cellulose ester solution, and mix with an in-line mixer to obtain a dope. In this case, an ultraviolet absorbent may be added to the fine particle dispersion to form an ultraviolet absorbent liquid.
また、光学干渉層の裏面側に微粒子を含む層を塗設することによって、裏面に高さ０．１〜１０μｍの突起を１〜５００個／０．０１ｍｍ2有する低反射積層体を提供することが出来る。 Moreover, by providing a layer containing fine particles on the back surface side of the optical interference layer, a low reflective laminate having 1 to 500 protrusions with a height of 0.1 to 10 μm / 0.01 mm 2 on the back surface is provided. I can do it.
〈偏向板〉
本発明に係わる反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムとして液晶表示装置の最表面に用いる場合、偏光膜の少なくとも一方の面を本発明の反射防止フィルムと貼合し偏光板を作製する。
<Deflection plate>
When the antireflection film according to the present invention is used as the protective film for a polarizing plate on the outermost surface of the liquid crystal display device, at least one surface of the polarizing film is bonded to the antireflection film of the present invention to produce a polarizing plate.
ここで偏光膜とは一定方向の偏波面の光だけを通す素子をいうが、本発明に係るポリビニル系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性色素を染色させたものがある。これらは、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するが、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられる。この様にして作製した偏光膜の両面に本発明の反射防止フィルムが偏光板用保護フィルムとして貼り合わされて偏光板を形成する。完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を粘着剤として偏光膜と各々貼り合わせ偏光板を作製するため偏光板保護フィルムとして用いる場合にはアルカリ鹸化等の処理を行うため、本発明に係わる反射防止フィルムは耐アルカリ性が必要とされる。 Here, the polarizing film refers to an element that passes only light having a plane of polarization in a certain direction, and there are one in which the polyvinyl film according to the present invention is dyed with iodine and one in which the dichroic dye is dyed. These are formed by forming a polyvinyl alcohol aqueous solution into a film and uniaxially stretching it to dye it. However, after dyeing and uniaxially stretching, those subjected to a durability treatment with a boron compound are preferably used. The antireflection film of the present invention is bonded as a protective film for a polarizing plate on both surfaces of the polarizing film thus produced to form a polarizing plate. When using as a polarizing plate protective film to produce a polarizing plate by using a 5% aqueous solution of completely saponified polyvinyl alcohol as an adhesive to produce a polarizing plate, the antireflective film according to the present invention is subjected to a treatment such as alkali saponification. Alkali resistance is required.
〈表示装置〉
本発明の反射防止フィルムまたは偏光板を表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた本発明の表示装置を作製することが出来る。本発明の反射防止フィルムは反射型、透過型、半透過型ＬＣＤ或いはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型等の各種駆動方式のＬＣＤで好ましく用いられる。また、本発明の反射防止フィルムは反射防止層の反射光の色むらやぎらつきが著しく少なく、また、平面性に優れ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の各種表示装置にも好ましく用いられる。特に画面が３０型以上、特に３０型〜５４型の大画面の表示装置では、色むら、ぎらつきや波打ちむらが少なく、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果があった。
<Display device>
By incorporating the antireflection film or polarizing plate of the present invention into a display device, various display devices of the present invention having excellent visibility can be produced. The antireflection film of the present invention is a reflection type, transmission type, transflective type LCD or LCD of various drive systems such as TN type, STN type, OCB type, HAN type, VA type (PVA type, MVA type), IPS type, etc. Preferably used. Further, the antireflection film of the present invention has remarkably little color unevenness and glaring of the reflected light of the antireflection layer, and is excellent in flatness, such as a plasma display, a field emission display, an organic EL display, an inorganic EL display, and electronic paper. It is preferably used for various display devices. In particular, a large-screen display device with a screen of 30 or more types, particularly 30 to 54 types, has less color unevenness, glare and wavy unevenness, and has an effect that eyes are not tired even during long-time viewing.
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these.
実施例１
最初に透明フィルムの弾性率の測定方法について述べる。
Example 1
First, a method for measuring the elastic modulus of a transparent film will be described.
〔弾性率の測定〕
各試料のＭＤ方向及びＴＤ方向の弾性率測定を、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準じて行った。
(Measurement of elastic modulus)
The elastic modulus of each sample in the MD direction and TD direction was measured according to JIS K7127.
具体的には、各試料を２３±２℃、５０±５％ＲＨの環境下で、２４時間放置した後、各試料のＭＤ方向及びＴＤ方向が、それぞれ長手となるように幅１０ｍｍ×長さ２００ｍｍの短冊状に断裁した。 Specifically, after each sample was allowed to stand for 24 hours in an environment of 23 ± 2 ° C. and 50 ± 5% RH, each sample had a width of 10 mm × length so that the MD direction and the TD direction were respectively longer. Cut into strips of 200 mm.
次いで、ミニベア社製のＴＧー２ＫＮ型引っ張り試験器を用いて、チャッキング圧０．２５ＭＰａ、標線間距離１００±１０ｍｍで、上記短冊状試料をセットし、引っ張り速度１００±１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張った。 Next, using the TG-2KN type tensile tester manufactured by Minibear, set the strip sample at a chucking pressure of 0.25 MPa and a distance between marked lines of 100 ± 10 mm, and a pulling speed of 100 ± 10 mm / min. Pulled on.
そして、得られた引張応力−歪み曲線より、弾性率算出開始点を１０Ｎ、終了点を３０Ｎとし、その間に引いた接線を外挿し、ＭＤ方向及びＴＤ方向の弾性率を求めた。次いで得られたＭＤ方向及びＴＤ方向の弾性率の平均値を透明フィルムの弾性率とした。 Then, from the obtained tensile stress-strain curve, the elastic modulus calculation start point was 10 N, the end point was 30 N, and the tangent line drawn between them was extrapolated to obtain the elastic modulus in the MD direction and the TD direction. Subsequently, the average value of the elastic modulus of MD direction and TD direction which were obtained was made into the elastic modulus of a transparent film.
《透明フィルムの作製》
（透明フィルム１の作製）
〈ＰＥＴフィルムの作製〉
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール６５質量部、ジエチレングリコール２質量部にエステル交換触媒として酢酸マグネシウム水和物０．０５質量部を添加し、常法に従ってエステル交換反応を行った。得られた生成物に、三酸化アンチモン０．０５質量部、リン酸トリメチルエステル０．０３質量部を添加した。次いで、徐々に昇温、減圧にし、２８０℃、０．５ｍｍＨｇで重合を行い、固有粘度０．７０のポリエチレンテレフタレートを得た。
<< Preparation of transparent film >>
(Preparation of transparent film 1)
<Preparation of PET film>
To 100 parts by mass of dimethyl terephthalate, 65 parts by mass of ethylene glycol, and 2 parts by mass of diethylene glycol, 0.05 part by mass of magnesium acetate hydrate was added as a transesterification catalyst, and a transesterification reaction was performed according to a conventional method. To the obtained product, 0.05 part by mass of antimony trioxide and 0.03 part by mass of trimethyl phosphate were added. Subsequently, the temperature was gradually raised and the pressure was reduced, and polymerization was carried out at 280 ° C. and 0.5 mmHg to obtain polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.70.
更にこのポリエチレンテレフタレートを１５０℃で８時間真空乾燥した後、押出機を用いて２８５℃で溶融押し出し、３０℃の冷却ドラム上に静電印加しながら密着させ、冷却固化させ未延伸シートを得た。この未延伸シートをロール式縦延伸機を用いて、８５℃で縦方向に１．２倍延伸した。表裏面の温度差は５℃以内であった。 Further, this polyethylene terephthalate was vacuum dried at 150 ° C. for 8 hours, then melt extruded at 285 ° C. using an extruder, closely adhered to a 30 ° C. cooling drum while being electrostatically applied, and cooled and solidified to obtain an unstretched sheet. . This unstretched sheet was stretched 1.2 times in the longitudinal direction at 85 ° C. using a roll type longitudinal stretching machine. The temperature difference between the front and back surfaces was within 5 ° C.
得られた一軸延伸フィルムをテンター式横延伸機を用いて、９５℃で横方向に４．５倍延伸した。次いで、７０℃で２秒間熱処理し、更に第一熱固定ゾーン１５０℃で１０秒間熱固定し、第二熱固定ゾーン１８０℃で１５秒間熱固定して、次いで１６０℃で横（幅手）方向に弛緩処理し巻き取り、横方向の長さ１４００ｍｍ、厚さ４０μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムである透明フィルム１を作製した。 The obtained uniaxially stretched film was stretched 4.5 times in the transverse direction at 95 ° C. using a tenter-type transverse stretching machine. Next, heat-treated at 70 ° C. for 2 seconds, further heat-set for 10 seconds at the first heat setting zone 150 ° C., heat-set for 15 seconds at the second heat setting zone 180 ° C., and then at 160 ° C. in the lateral (lateral) direction The film was wound up and wound to prepare a transparent film 1 which is a biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film having a lateral length of 1400 mm and a thickness of 40 μm.
得られた透明フィルムの弾性率を上記測定方法により行った結果、弾性率は６１００Ｍｐａであった。 As a result of carrying out the elastic modulus of the obtained transparent film by the above measuring method, the elastic modulus was 6100 MPa.
（透明フィルム２の作製）
〈セルロースエステルフィルムの作製〉
（ドープ液Ａの調製）
セルロースエステル（リンター綿から合成されたセルローストリアセテート Ｍｎ＝１４８０００、Ｍｗ＝３１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１） １００質量部
トリフェニルフォスフェート １６．２質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ３．８質量部
メチレンクロライド ４４０質量部
エタノール ４０質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、ドープ液Ａを調製した。製膜ライン中で日本精線（株）製のファインメットＮＦでドープ液Ａを濾過した。
(Preparation of transparent film 2)
<Preparation of cellulose ester film>
(Preparation of dope solution A)
Cellulose ester (cellulose triacetate synthesized from linter cotton Mn = 148000, Mw = 310000, Mw / Mn = 2.1) 100 parts by weight Triphenyl phosphate 16.2 parts by weight Ethylphthalylethyl glycolate 3.8 parts by weight Methylene chloride 440 parts by mass Ethanol 40 parts by mass The above was put into a sealed container, heated and stirred, and dissolved completely. Azumi filter paper No. Azumi filter paper No. 24, and the dope liquid A was prepared. The dope solution A was filtered with Finemet NF manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. in the film production line.
濾過したドープ液Ａをベルト流延装置を用い、温度３２℃、１８００ｍｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が４０％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルロースエステルのウェブを５５℃で溶媒を蒸発させ、１６５０ｍｍ幅にスリットし、その後、テンターでＴＤ方向（フィルムの搬送方向と直交する方向）に１．０１倍に延伸しながら、１２５℃の乾燥温度で、乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は２０％であった。その後、１１０℃、１００℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１４００ｍｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、平均高さ５μｍのナーリング加工を施し、巻き取り初期張力２２０Ｎ／ｍ、終張力１１０Ｎ／ｍで内径６インチコアに巻き取り、セルロースエステルフィルムである透明フィルム２を得た。セルロースエステルフィルムの残留溶剤量は０．０２％であり、平均膜厚は４０μｍであった。 The filtered dope solution A was uniformly cast on a stainless steel band support at a temperature of 32 ° C. and a width of 1800 mm using a belt casting apparatus. With the stainless steel band support, the solvent was evaporated until the residual solvent amount reached 40%, and the stainless steel band support was peeled off. The peeled cellulose ester web was evaporated at 55 ° C., slit to 1650 mm width, and then stretched by 1.01 times in the TD direction (direction perpendicular to the film transport direction) with a tenter. Dried at the drying temperature. At this time, the residual solvent amount when starting stretching with a tenter was 20%. Thereafter, drying is completed while transporting the drying zone at 110 ° C. and 100 ° C. with a number of rolls, slitting to a width of 1400 mm, a knurling process with a width of 15 mm and an average height of 5 μm is applied to both ends of the film, and an initial winding tension of 220 N / M and a final tension of 110 N / m were wound around a 6-inch inner diameter core to obtain a transparent film 2 which is a cellulose ester film. The residual solvent amount of the cellulose ester film was 0.02%, and the average film thickness was 40 μm.
得られた透明フィルム２について前述の弾性率を測定した結果、３２００Ｍｐａであった。 It was 3200 Mpa as a result of measuring the above-mentioned elasticity modulus about the obtained transparent film 2. FIG.
（透明フィルム３の作製）
（ドープ液Ｂの調製）
セルロースエステル（リンター綿から合成されたセルローストリアセテート Ｍｎ＝１４８０００、Ｍｗ＝３１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１） １００質量部
トリフェニルフォスフェート １０．６質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ２．４質量部
メチレンクロライド ４４０質量部
エタノール ４０質量部
上記ドープ液Ｂを用いて、透明フィルム２の作製と同様にして平均膜厚４０μｍの透明フィルム３を作製した。得られた透明フィルム３の弾性率は４１００Ｍｐａであった。
(Preparation of transparent film 3)
(Preparation of dope solution B)
Cellulose ester (cellulose triacetate synthesized from linter cotton Mn = 148000, Mw = 310000, Mw / Mn = 2.1) 100 parts by weight Triphenyl phosphate 10.6 parts by weight Ethylphthalyl ethyl glycolate 2.4 parts by weight Methylene chloride 440 parts by mass Ethanol 40 parts by mass Using the dope solution B, a transparent film 3 having an average film thickness of 40 μm was prepared in the same manner as the transparent film 2. The obtained transparent film 3 had an elastic modulus of 4100 MPa.
（透明フィルム４の作製）
（ドープ液Ｃの調製）
セルロースエステル（リンター綿から合成されたセルローストリアセテート Ｍｎ＝１４８０００、Ｍｗ＝３１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１） １００質量部
トリフェニルフォスフェート ９．５質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ２．２質量部
メチレンクロライド ４４０質量部
エタノール ４０質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、ドープ液Ｃを調製した。製膜ライン中で日本精線ライン添加液Ｃの作製にも使用した。
(Preparation of transparent film 4)
(Preparation of dope solution C)
Cellulose ester (cellulose triacetate synthesized from linter cotton Mn = 148000, Mw = 310000, Mw / Mn = 2.1) 100 parts by weight Triphenyl phosphate 9.5 parts by weight Ethylphthalyl ethyl glycolate 2.2 parts by weight Methylene chloride 440 parts by mass Ethanol 40 parts by mass The above was put into a sealed container, heated and stirred, and dissolved completely. Azumi filter paper No. Azumi filter paper No. 24, and the dope liquid C was prepared. It was also used for production of Nippon Seisen Line additive solution C in the film production line.
（二酸化珪素分散液Ｃ）
アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製） ２質量部
（一次粒子の平均径１２ｎｍ、見掛け比重１００ｇ／リットル）
エタノール １８質量部
以上をディゾルバーで３０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散後の液濁度は１００ｐｐｍであった。二酸化珪素分散液に１８質量部のメチレンクロライドを攪拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間攪拌混合し、二酸化珪素分散希釈液Ｃを作製した。
(Silicon dioxide dispersion C)
Aerosil 200V (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 2 parts by mass (average diameter of primary particles 12 nm, apparent specific gravity 100 g / liter)
18 parts by mass or more of ethanol was stirred and mixed with a dissolver for 30 minutes, and then dispersed with Manton Gorin. The liquid turbidity after dispersion was 100 ppm. 18 parts by mass of methylene chloride was added to the silicon dioxide dispersion while stirring, and the mixture was stirred and mixed for 30 minutes with a dissolver to prepare a silicon dioxide dispersion dilution C.
（インライン添加液Ｃの作製）
メチレンクロライド １００質量部
ドープ液Ｃ ３４質量部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ（株）製） ５質量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製） ５質量部
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ（株）製） ３質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、濾過した。
(Preparation of inline additive solution C)
Methylene chloride 100 parts by weight Dope solution C 34 parts by weight Tinuvin 109 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 5 parts by weight Tinuvin 171 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 5 parts by weight Tinuvin 326 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 3 parts by mass or more was put into a sealed container, heated, stirred and completely dissolved and filtered.
これに二酸化珪素分散希釈液Ｃを２０質量部を、攪拌しながら加えて、更に６０分間攪拌した後、アドバンテック東洋（株）のポリプロピレンワインドカートリッジフィルターＴＣＷ−ＰＰＳ−１Ｎで濾過し、インライン添加液Ｃを調製した。 To this, 20 parts by mass of silicon dioxide dispersion diluent C was added with stirring, and the mixture was further stirred for 60 minutes, followed by filtration with Advantech Toyo Co., Ltd. polypropylene wind cartridge filter TCW-PPS-1N. Was prepared.
インライン添加液のライン中で、日本精線（株）製のファインメットＮＦでインライン添加液Ｃを濾過した。濾過したドープ液Ｃを１００質量部に対し、濾過したインライン添加液Ｃを４質量部加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合し、次いで、ベルト流延装置を用い、温度３２℃、１８００ｍｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が４０％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルロースエステルのウェブを５５℃で溶媒を蒸発させ、１６５０ｍｍ幅にスリットし、その後、テンターでＴＤ方向に１．０１倍に延伸しながら、１２５℃の乾燥温度で、乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は２０％であった。その後、１１０℃、１００℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１４００ｍｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、平均高さ５μｍのナーリング加工を施し、巻き取り初期張力２２０Ｎ／ｍ、終張力１１０Ｎ／ｍで内径６インチコアに巻き取り、セルロースエステルフィルムである透明フィルム４を得た。セルロースエステルフィルムの残留溶剤量は０．０２％であり、平均膜厚は４０μｍであった。得られた透明フィルム４の弾性率は４５００Ｍｐａであった。 In-line additive solution C was filtered with Finemet NF manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. in the in-line additive solution line. 4 parts by mass of the filtered in-line additive C is added to 100 parts by mass of the filtered dope liquid C, and sufficiently mixed with an in-line mixer (Toray static type in-pipe mixer Hi-Mixer, SWJ). Using an apparatus, the film was uniformly cast on a stainless steel band support at a temperature of 32 ° C. and a width of 1800 mm. With the stainless steel band support, the solvent was evaporated until the residual solvent amount reached 40%, and the stainless steel band support was peeled off. The peeled cellulose ester web was evaporated at 55 ° C., slit to 1650 mm width, and then dried at a drying temperature of 125 ° C. while stretching 1.01 times in the TD direction with a tenter. At this time, the residual solvent amount when starting stretching with a tenter was 20%. Thereafter, drying is completed while transporting the drying zone at 110 ° C. and 100 ° C. with a number of rolls, slitting to a width of 1400 mm, a knurling process with a width of 15 mm and an average height of 5 μm is applied to both ends of the film, and an initial winding tension of 220 N / M and a final tension of 110 N / m were wound around a 6-inch inner diameter core to obtain a transparent film 4 which is a cellulose ester film. The residual solvent amount of the cellulose ester film was 0.02%, and the average film thickness was 40 μm. The resulting transparent film 4 had an elastic modulus of 4500 Mpa.
（透明フィルム５の作製）
透明フィルム４の作製において、周速の異なるロールを用いてＭＤ方向（フィルムの搬送方向）に１．１倍の延伸を行い、更にテンターでＴＤ方向に１．１倍延伸した以外は同様にして、透明フィルム５を作製した。得られた透明フィルム５の弾性率は５１００Ｍｐａであった。
(Preparation of transparent film 5)
In the production of the transparent film 4, the film was stretched 1.1 times in the MD direction (film transport direction) using rolls having different peripheral speeds, and further stretched 1.1 times in the TD direction with a tenter. A transparent film 5 was produced. The resulting transparent film 5 had an elastic modulus of 5100 MPa.
（透明フィルム６の作製）
透明フィルム４の作製において、周速の異なるロールを用いてＭＤ方向に１．２倍の延伸を行い、更にテンターでＴＤ方向に１．２倍延伸した以外は同様にして、透明フィルム６を作製した。得られた透明フィルム６の弾性率は５８００Ｍｐａであった。
(Preparation of transparent film 6)
In the production of the transparent film 4, the transparent film 6 was produced in the same manner except that the film was stretched 1.2 times in the MD direction using rolls having different peripheral speeds and further stretched 1.2 times in the TD direction with a tenter. did. The obtained transparent film 6 had an elastic modulus of 5800 Mpa.
《ハードコートフィルムの作製》
前記透明フィルム上に、均一な塗布層となるように下記のハードコート層塗布組成物をダイコータで塗布し、熱風の温度、風速を徐々に強め最終的に８５℃で乾燥し、続いて活性光線照射部より１１５ｍＪ／ｃｍ2の照射強度で紫外線照射し、乾燥膜厚で５μｍのハードコート層を設け、裏面には後述のバックコート層を設け、ハードコートフィルムを得た。
<< Production of hard coat film >>
On the transparent film, the following hard coat layer coating composition is applied with a die coater so as to form a uniform coating layer, and the temperature and speed of hot air are gradually increased and finally dried at 85 ° C., followed by actinic rays. The irradiated portion was irradiated with ultraviolet rays at an irradiation intensity of 115 mJ / cm 2 , a hard coat layer having a dry film thickness of 5 μm was provided, and a back coat layer to be described later was provided on the back surface to obtain a hard coat film.
〈ハードコート層塗布組成物〉
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 ６０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体 ２０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分 ２０質量部
光反応開始剤 ４質量部
（イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ（株）製））
プロピレングリコールモノメチルエーテル ７５質量部
メチルエチルケトン ７５質量部
（バックコート層の塗設）
下記のバックコート層用塗布組成物を、３μｍの粒子捕捉効率が９９％以上で０．５μｍ以下の粒子捕捉効率が１０％以下のフィルターで濾過して調製した。このバックコート層用塗布組成物をハードコート層を設けた面の反対側の面に、エクストルージョンコーターにてウェット膜厚が１５μｍになるように塗布し、９０℃で３０秒間乾燥させた。
<Hard coat layer coating composition>
Dipentaerythritol hexaacrylate monomer 60 parts by mass Dipentaerythritol hexaacrylate dimer 20 parts by mass Dipentaerythritol hexaacrylate trimer or higher component 20 parts by mass Photoinitiator 4 parts by mass (Irgacure 184 (Ciba Specialty Chemicals (Made by Co., Ltd.))
75 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether 75 parts by mass of methyl ethyl ketone (coating of back coat layer)
The following coating composition for a backcoat layer was prepared by filtering with a filter having a particle capture efficiency of 3 μm of 99% or more and 0.5 μm or less and a particle capture efficiency of 10% or less. This back coat layer coating composition was applied to the surface opposite to the surface provided with the hard coat layer with an extrusion coater so that the wet film thickness was 15 μm, and dried at 90 ° C. for 30 seconds.
〈バックコート層用塗布液〉
ジアセチルセルロース（アセチル基置換度２．４） ０．５質量部
アセトン ７０質量部
メタノール ２０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １０質量部
超微粒子シリカ アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）
０．００２質量部
（シリカ微粒子は添加するメタノール中に分散して添加した。）
《反射防止フィルムの作製》
前記ハードコートフィルム上に、下記中屈折率層Ｍ−１〜Ｍ−３、高屈折率層Ｈ−１〜Ｈ−４、低屈折率層Ｔ−１、Ｔ−２を表２に記載のように、この順で塗設し反射防止フィルム１〜１３を作製した。
<Coating liquid for back coat layer>
Diacetyl cellulose (acetyl group substitution degree 2.4) 0.5 parts by mass Acetone 70 parts by mass Methanol 20 parts by mass Propylene glycol monomethyl ether 10 parts by mass Ultrafine silica AEROSIL 200V (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
0.002 parts by mass (The silica fine particles were added dispersed in methanol to be added.)
<< Preparation of antireflection film >>
The following medium refractive index layers M-1 to M-3, high refractive index layers H-1 to H-4, and low refractive index layers T-1 and T-2 are listed in Table 2 on the hard coat film. The antireflection films 1 to 13 were prepared by coating in this order.
〈中屈折率層〉
上記ハードコートフィルム上に、下記中屈折率層組成物をダイコータで塗布し、８０℃、０．１ｍ／秒の条件で１分間乾燥させた。乾燥後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を１３０ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化させ、中屈折率層を形成した。
<Medium refractive index layer>
On the hard coat film, the following medium refractive index layer composition was coated with a die coater and dried for 1 minute at 80 ° C. and 0.1 m / second. After drying, using a high-pressure mercury lamp (80 W), it was cured by irradiation with ultraviolet rays of 130 mJ / cm 2 to form an intermediate refractive index layer.
中屈折率層の膜厚 ：１００ｎｍ
中屈折率層の屈折率：１．６４
〈中屈折率層組成物（Ｍ−１）〉
（テトラエトキシシラン加水分解物Ａの調製）
テトラエトキシシラン２９質量部とエタノール５５質量部を混合し、これに酢酸の１．６質量％水溶液１６質量部を添加した後に、２５℃にて２５時間攪拌することでテトラエトキシシラン加水分解物Ａを調製した。
Medium refractive index layer thickness: 100 nm
Refractive index of medium refractive index layer: 1.64
<Medium Refractive Index Layer Composition (M-1)>
(Preparation of tetraethoxysilane hydrolyzate A)
After mixing 29 parts by mass of tetraethoxysilane and 55 parts by mass of ethanol, and adding 16 parts by mass of a 1.6% by mass aqueous solution of acetic acid to this, the mixture is stirred at 25 ° C. for 25 hours to hydrolyze tetraethoxysilane A Was prepared.
テトラエトキシシラン加水分解物Ａ ５００質量部
ＬＣＯＭ Ｖ−２５０４（触媒化成工業（株）製、ＩＴＯゾル、固形分２０％）
１００質量
テトラブトキシチタン ４．０質量部
直鎖ジメチルシリコーン−ＥＯブロックコポリマー（ＦＺ−２２０７ 日本ユニカー社製） １質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １４７０質量部
イソプロピルアルコール ２７２０質量部
メチルエチルケトン ４９０質量部
〈中屈折率層組成物（Ｍ−２）〉
ＬＣＯＭ Ｖ−２５０４（触媒化成工業（株）製、ＩＴＯゾル、固形分２０％）
１００質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ６．４質量部
イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ（株）製） １．６質量部
１０％ＦＺ−２２０７（日本ユニカー社製、プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液） ３．０質量部
イソプロピルアルコール ５３０質量部
メチルエチルケトン ９０質量部
〈中屈折率層組成物（Ｍ−３）〉
固形分１５％酸化チタン微粒子分散物（ＲＴＳＰＮＢ１５ＷＴ％−Ｇ０ シーアイ化成工業社製） ２７０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ 日本化薬社製） ５５質量部
イルガキュア９０７（チバガイギー社製） ３質量部
カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬社製） １質量部
直鎖ジメチルシリコーン−ＥＯブロックコポリマー（ＦＺ−２２０７ 日本ユニカー社製） １質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １４７０質量部
イソプロピルアルコール ２７２０質量部
メチルエチルケトン ４９０質量部
〈高屈折率層〉
中屈折率層上に下記高屈折率層組成物Ｈ−１〜Ｈ−４をダイコータで塗布し、８０℃、０．１ｍ／秒の条件で１分間乾燥させた。乾燥後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を１３０ｍＪ／ｃｍ2照射し、更に１２０℃で５分間熱処理を実施し、再び高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を１３０ｍＪ／ｃｍ2照射し、１２０℃で５分間熱処理を実施して、高屈折率層を形成した。
Tetraethoxysilane hydrolyzate A 500 parts by mass LCOM V-2504 (manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd., ITO sol, solid content 20%)
100 parts by weight Tetrabutoxy titanium 4.0 parts by weight Linear dimethyl silicone-EO block copolymer (FZ-2207 manufactured by Nippon Unicar) 1 part by weight Propylene glycol monomethyl ether 1470 parts by weight Isopropyl alcohol 2720 parts by weight Methyl ethyl ketone 490 parts by weight <Medium refractive index Layer Composition (M-2)>
LCOM V-2504 (manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd., ITO sol, solid content 20%)
100 parts by mass Dipentaerythritol hexaacrylate 6.4 parts by mass Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1.6 parts by mass 10% FZ-2207 (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., propylene glycol monomethyl ether solution) 3.0 parts by mass Part Isopropyl alcohol 530 parts by mass Methyl ethyl ketone 90 parts by mass <Medium refractive index layer composition (M-3)>
Solid content 15% titanium oxide fine particle dispersion (RTSPNB15WT% -G0 manufactured by CII Kasei Kogyo Co., Ltd.) 270 parts by mass Dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD DPHA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 55 parts by mass Irgacure 907 (manufactured by Ciba Geigy) 3 parts by mass Kayacure DETX (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 1 part by weight Linear dimethyl silicone-EO block copolymer (FZ-2207 made by Nippon Unicar) 1 part by weight Propylene glycol monomethyl ether 1470 parts by weight Isopropyl alcohol 2720 parts by weight Methyl ethyl ketone 490 parts by weight <High Refractive index layer>
On the medium refractive index layer, the following high refractive index layer compositions H-1 to H-4 were coated with a die coater and dried for 1 minute at 80 ° C. and 0.1 m / second. After drying, UV irradiation is performed at 130 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp (80 W), heat treatment is further performed at 120 ° C. for 5 minutes, and UV irradiation is performed again at 130 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp (80 W). A heat treatment was performed at 120 ° C. for 5 minutes to form a high refractive index layer.
高屈折率層の膜厚 ：５０ｎｍ
高屈折率層の屈折率：１．８０
〈高屈折率層組成物（Ｈ−１）〉
ＲＴＳＰＮＢ（シーアイ化成工業（株）製、酸化チタン微粒子分散物、固形分１５％） ６０質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＭ５０３）
２質量部
テトラブトキシチタン ５質量部
１０％ＦＺ−２２０７（日本ユニカー社製、プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液） ３質量部
イソプロピルアルコール ５６０質量部
メチルエチルケトン ９０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２８０質量部
〈高屈折率層組成物（Ｈ−２）〉
ＲＴＳＰＮＢ（シーアイ化成工業（株）製、酸化チタン微粒子分散物、固形分１５％）
６０質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＭ５０３）
２質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ 日本化薬社製） ５５質量部
イルガキュア９０７（チバガイギー社製） ３質量部
カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬社製） １質量部
１０％ＦＺ−２２０７（日本ユニカー社製、プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液） ３質量部
イソプロピルアルコール ５６０質量部
メチルエチルケトン ９０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２８０質量部
〈高屈折率層組成物（Ｈ−３）〉
ｎ−テトラブトキシチタン ４９０質量部
ＫＢＭ５０３（シランカップリング剤・信越化学製） ７質量部
ダイヤナールＢＲ１０２（アクリル樹脂、三菱レーヨン（株）製） ５質量部
直鎖ジメチルシリコーン−ＥＯブロックコポリマー（ＦＺ−２２０７ 日本ユニカー社製） １質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２７００質量部
メチルエチルケトン ９６０質量部
水 ２５質量部
イソプロピルアルコール ５７００質量部
〈高屈折率層組成物（Ｈ−４）〉
ＬＣＯＭ Ｖ−２５０４（触媒化成工業（株）製、ＩＴＯゾル、固形分２０％）
１００質量部
テトラブトキシチタン ５質量部
１０％ＦＺ−２２０７（日本ユニカー社製、プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液） ３質量部
イソプロピルアルコール ５６０質量部
メチルエチルケトン ９０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２８０質量部
〈低屈折率層〉
前記高屈折率層の上に表２で示すように下記低屈折率層組成物Ｌ−１〜Ｌ−４を押し出しコーターで塗布し、１００℃、３０秒間乾燥させ、更に紫外線を１２０Ｗ／ｃｍ照射して硬化させ、低屈折率層を形成した。
High refractive index layer thickness: 50 nm
Refractive index of high refractive index layer: 1.80
<High refractive index layer composition (H-1)>
RTSPNB (manufactured by CI Kasei Kogyo Co., Ltd., titanium oxide fine particle dispersion, solid content 15%) 60 parts by mass γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (KBM503 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
2 parts by mass Tetrabutoxy titanium 5 parts by mass 10% FZ-2207 (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., propylene glycol monomethyl ether solution) 3 parts by mass Isopropyl alcohol 560 parts by mass Methyl ethyl ketone 90 parts by mass Propylene glycol monomethyl ether 280 parts by mass <High refractive index layer Composition (H-2)>
RTSPNB (Cai Kasei Kogyo Co., Ltd., titanium oxide fine particle dispersion, solid content 15%)
60 parts by mass γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (KBM503 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
2 parts by mass Dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd.) 55 parts by mass Irgacure 907 (Ciba Geigy) 3 parts by mass Kayacure DETX (Nippon Kayaku Co., Ltd.) 1 part by mass 10% FZ-2207 (Nihon Unicar) 3 parts by mass Isopropyl alcohol 560 parts by mass Methyl ethyl ketone 90 parts by mass Propylene glycol monomethyl ether 280 parts by mass <High refractive index layer composition (H-3)>
n-Tetrabutoxytitanium 490 parts by weight KBM503 (silane coupling agent, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 7 parts by weight Dynal BR102 (acrylic resin, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 5 parts by weight Linear dimethyl silicone-EO block copolymer (FZ- 2207 manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) 1 part by weight Propylene glycol monomethyl ether 2700 parts by weight Methyl ethyl ketone 960 parts by weight Water 25 parts by weight Isopropyl alcohol 5700 parts by weight <High refractive index layer composition (H-4)>
LCOM V-2504 (manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd., ITO sol, solid content 20%)
100 parts by mass Tetrabutoxy titanium 5 parts by mass 10% FZ-2207 (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., propylene glycol monomethyl ether solution) 3 parts by mass Isopropyl alcohol 560 parts by mass Methyl ethyl ketone 90 parts by mass Propylene glycol monomethyl ether 280 parts by mass <Low refractive index layer >
On the high refractive index layer, as shown in Table 2, the following low refractive index layer compositions L-1 to L-4 were applied by an extrusion coater, dried at 100 ° C. for 30 seconds, and further irradiated with ultraviolet rays at 120 W / cm. And cured to form a low refractive index layer.
低屈折率層の膜厚 ：９０ｎｍ
低屈折率層の屈折率：１．３８
（アルコキシケイ素加水分解液１の調製）
テトラエトキシシラン２８９ｇとエタノール５５３ｇを混和し、これに０．１５％酢酸水溶液１５７ｇを添加し、２５℃のウォーターバス中で３０時間攪拌することで加水分解物液１を調製した。
Low refractive index layer thickness: 90 nm
Refractive index of the low refractive index layer: 1.38
(Preparation of alkoxysilicon hydrolyzate 1)
The hydrolyzate liquid 1 was prepared by mixing 289 g of tetraethoxysilane and 553 g of ethanol, adding 157 g of 0.15% acetic acid aqueous solution thereto, and stirring in a water bath at 25 ° C. for 30 hours.
〈低屈折率層組成物（Ｌ−１）〉
アルコキシケイ素加水分解物液１ １００質量部
中空シリカ微粒子分散物（触媒化成工業社製 Ｐ−４） １８０質量部
ＫＢＭ５０３（シランカップリング剤・信越化学製） ２０質量部
直鎖ジメチルシリコーン−ＥＯブロックコポリマー（ＦＺ−２２０７ 日本ユニカー社製）の１０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液 ３質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ３８０質量部
イソプロピルアルコール ３８０質量部
〈低屈折率層組成物（Ｌ−２）〉
含フッ素系共重合体（ポリジメチルシロキサンユニットを有するフルオロオレフィン／ビニルエーテル共重合体）を含む塗料（固形分３％）（ＪＳＲ（株）製、ＪＮ−７２１５） ３０質量部
中空シリカ微粒子分散物（触媒化成工業社製 Ｐ−４） ５０質量部
１−メトキシ−２−プロパノール ６質量部
〈低屈折率層組成物（Ｌ−３）〉
低屈折率層組成物（Ｌ−１）の中空シリカ微粒子分散物（触媒化成工業社製 Ｐ−４）の代わりに、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣ2Ｈ4Ｃ6Ｆ12Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＣＨ3Ｏ）3を用いて被覆した
フッ素置換アルキル基含有中空シリカ系微粒子を用いた以外は同様にして低屈折率層組成物（Ｌ−３）を作製した。塗布後の低屈折率層の屈折率は１．３５であった。
<Low refractive index layer composition (L-1)>
Alkoxy silicon hydrolyzate liquid 1 100 parts by weight Hollow silica fine particle dispersion (P-4, manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.) 180 parts by weight KBM503 (manufactured by silane coupling agent, Shin-Etsu Chemical) 20 parts by weight Linear dimethyl silicone-EO block copolymer 10% propylene glycol monomethyl ether solution (FZ-2207 manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) 3 parts by mass Propylene glycol monomethyl ether 380 parts by mass Isopropyl alcohol 380 parts by mass <Low refractive index layer composition (L-2)>
Paint containing a fluorine-containing copolymer (fluoroolefin / vinyl ether copolymer having a polydimethylsiloxane unit) (solid content 3%) (manufactured by JSR Corporation, JN-7215) 30 parts by mass Hollow silica fine particle dispersion ( P-4) 50 parts by mass 1-methoxy-2-propanol 6 parts by mass <Low refractive index layer composition (L-3)>
Instead of the hollow silica fine particle dispersion (P-4 manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.) of the low refractive index layer composition (L-1), (CH 3 O) 3 SiC 2 H 4 C 6 F 12 C 2 H 4 Si A low refractive index layer composition (L-3) was prepared in the same manner except that the fluorine-substituted alkyl group-containing hollow silica fine particles coated with (CH 3 O) 3 were used. The refractive index of the low refractive index layer after coating was 1.35.
〈低屈折率層組成物（Ｌ−４）〉
低屈折率層組成物（Ｌ−２）の中空シリカ微粒子分散物（触媒化成工業社製 Ｐ−４）の代わりに、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣ2Ｈ4Ｃ6Ｆ12Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＣＨ3Ｏ）3を用いて被覆した
フッ素置換アルキル基含有中空シリカ系微粒子を用いた以外は同様にして低屈折率層組成物（Ｌ−４）を作製した。塗布後の低屈折率層の屈折率は１．３５であった。
<Low refractive index layer composition (L-4)>
Instead of the hollow silica fine particle dispersion (P-4 manufactured by Catalytic Chemical Industry Co., Ltd.) of the low refractive index layer composition (L-2), (CH 3 O) 3 SiC 2 H 4 C 6 F 12 C 2 H 4 Si A low refractive index layer composition (L-4) was prepared in the same manner except that the fluorine-substituted alkyl group-containing hollow silica fine particles coated with (CH 3 O) 3 were used. The refractive index of the low refractive index layer after coating was 1.35.
《評価》
表２に記載の反射防止フィルム１〜１３について以下の評価を行った。
<Evaluation>
The antireflection films 1 to 13 shown in Table 2 were evaluated as follows.
（反射色ムラ）
作製した各反射防止フィルムの反射光の色むらを１ｍ2について目視により下記のようにランク評価した。
(Reflective color unevenness)
The color unevenness of the reflected light of each produced antireflection film was visually evaluated as follows for 1 m 2 .
○：反射光の色調変化が認められない
△：ごく一部に反射光の色調変化が認められる（面積の５％以上、１０％未満）
×：全体的に反射光の色調変化が認められる
（耐傷性）
作製した各反射防止フィルムを用いて、＃００００のスチールウールにより、反射防止層の表面を８００ｇの荷重をかけながら１０回往復させ、裏に黒テープを密着させ、グリーンランプで傷の発生の有無を目視により観察し、面積１ｃｍ2あたりの傷の本数を判定した。更に強制劣化条件として、８０℃、９０％ＲＨの高温高湿槽に作製したそれぞれの試料を７２時間投入した後に上記の耐傷性評価を行った。
○: Change in color tone of reflected light is not recognized Δ: Change in color tone of reflected light is observed in a small part (5% or more of the area but less than 10%)
×: Change in color tone of reflected light is recognized as a whole (scratch resistance)
Using each antireflection film produced, with # 0000 steel wool, the surface of the antireflection layer was reciprocated 10 times while applying a load of 800 g, the black tape was adhered to the back, and the green lamp was damaged. Was visually observed to determine the number of scratches per 1 cm 2 area. Further, as a forced deterioration condition, each of the samples prepared in a high-temperature and high-humidity tank at 80 ° C. and 90% RH was added for 72 hours, and then the above-described scratch resistance evaluation was performed.
（表面比抵抗値の測定）
試料を２３℃、５５％ＲＨの条件にて２４時間調湿し、川口電機株式会社製テラオームメーターモデルＶＥ−３０を用いて測定した。測定に用いた電極は、２本の電極（試料と接触する部分が１ｃｍ×５ｃｍ）を間隔を１ｃｍで平行に配置し、該電極に試料を接触させて測定し、測定値を５倍にした値を表面比抵抗値Ω／□とした。
(Measurement of surface resistivity)
The sample was conditioned at 23 ° C. and 55% RH for 24 hours and measured using a Teraohm Meter Model VE-30 manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd. The electrodes used for the measurement were measured by placing two electrodes (parts in contact with the sample at 1 cm × 5 cm) in parallel with an interval of 1 cm, contacting the sample with the electrodes, and multiplying the measured value by five times. The value was defined as the surface specific resistance value Ω / □.
反射防止フィルムの構成の詳細と上記評価結果を表２に示した。 Details of the structure of the antireflection film and the evaluation results are shown in Table 2.
上表から、本発明の範囲内の弾性率を有する透明フィルム上に本発明の構成の反射防止層を設けた反射防止フィルム３〜５、７、８、１０〜１２は、優れた帯電防止機能を有し、かつ反射色ムラ、耐傷性が優れていることが分かる。 From the above table, the antireflection films 3 to 5, 7, 8 and 10 to 12 provided with the antireflection layer having the constitution of the present invention on the transparent film having the elastic modulus within the range of the present invention are excellent antistatic functions. It can be seen that the film has excellent reflection color unevenness and scratch resistance.
実施例２
〔偏光板の作製〕
厚さ、１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光膜を得た。
Example 2
[Preparation of polarizing plate]
A polyvinyl alcohol film having a thickness of 120 μm was uniaxially stretched (temperature: 110 ° C., stretch ratio: 5 times). This was immersed in an aqueous solution composed of 0.075 g of iodine, 5 g of potassium iodide and 100 g of water for 60 seconds, and then immersed in an aqueous solution of 68 ° C. composed of 6 g of potassium iodide, 7.5 g of boric acid and 100 g of water. This was washed with water and dried to obtain a polarizing film.
次いで、下記工程１〜５に従って偏光膜と前記反射防止フィルム、裏面側のセルロースエステルフィルムを貼り合わせて偏光板を作製した。裏面側の偏光板保護フィルムには位相差（５９０ｎｍで測定して、面内リターデーションＲｏ＝４３ｎｍ、厚み方向のリターデーションＲｔ＝１３５ｎｍ）を有するセルロースエステルフィルムを用いてそれぞれ偏光板とした。 Subsequently, according to the following processes 1-5, the polarizing film, the said antireflection film, and the cellulose ester film of the back side were bonded together, and the polarizing plate was produced. As the polarizing plate protective film on the back surface side, a cellulose ester film having a retardation (measured at 590 nm, in-plane retardation Ro = 43 nm, retardation in the thickness direction Rt = 135 nm) was used as a polarizing plate.
工程１：６０℃の２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、偏光子と貼合する側を鹸化したセルロースエステルフィルムを得た。 Step 1: Soaked in a 2 mol / L sodium hydroxide solution at 60 ° C. for 90 seconds, then washed with water and dried to obtain a saponified cellulose ester film bonded to the polarizer.
一方、反射防止層を形成したハードコートフィルムの反射防止層側の面は剥離性のポリエチレンフィルムを貼り付けてアルカリから保護しながら上記鹸化処理を行った。 On the other hand, the surface of the anti-reflection layer side of the hard coat film on which the anti-reflection layer was formed was subjected to the saponification treatment while applying a peelable polyethylene film and protecting it from alkali.
工程２：前記偏光膜を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。 Step 2: The polarizing film was immersed in a polyvinyl alcohol adhesive tank having a solid content of 2% by mass for 1 to 2 seconds.
工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理したセルロースエステルフィルムの上にのせて、更にハードコートフィルムの反射防止層が外側になるように積層し、配置した。 Step 3: Gently wipe off excess adhesive adhered to the polarizing film in Step 2 and place it on the cellulose ester film treated in Step 1 so that the anti-reflection layer of the hard coat film is on the outside Laminated and placed.
工程４：ハンドローラーで工程３で積層した反射防止フィルムと偏光膜とセルロースエステルフィルム試料との積層物の端から過剰の接着剤及び気泡を取り除き貼り合わせた。ハンドローラーの圧力は２０〜３０Ｎ／ｃｍ2、ローラースピードは約２ｍ／分とした。 Step 4: Excess adhesive and bubbles were removed from the end of the laminate of the antireflection film, the polarizing film and the cellulose ester film sample laminated in Step 3 with a hand roller, and bonded together. The pressure of the hand roller was 20 to 30 N / cm 2 and the roller speed was about 2 m / min.
工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で作製した偏光膜とセルロースエステルフィルムと反射防止フィルムとを貼り合わせた試料を２分間乾燥し、偏光板を作製した。反射防止フィルム１〜１３をそれぞれ用いて、偏光板１〜１３を作製した。 Process 5: The sample which bonded the polarizing film produced in the process 4, the cellulose-ester film, and the antireflection film in the 80 degreeC dryer was dried for 2 minutes, and the polarizing plate was produced. Polarizing plates 1 to 13 were produced using the antireflection films 1 to 13, respectively.
〔液晶表示装置の作製〕
視野角測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。
[Production of liquid crystal display device]
A liquid crystal panel for viewing angle measurement was produced as follows, and the characteristics as a liquid crystal display device were evaluated.
富士通製１５型ディスプレイＶＬ−１５０ＳＤの予め貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板１〜１１をそれぞれ液晶セルのガラス面に貼合した。 The polarizing plates on both sides of the 15-inch display VL-150SD manufactured by Fujitsu were previously peeled off, and the produced polarizing plates 1 to 11 were pasted on the glass surfaces of the liquid crystal cells, respectively.
その際、その偏光板の貼合の向きは、光学補償フィルム（位相差フィルム）の面が、液晶セル側となるように、かつ、予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い、液晶表示装置１〜１３を各々作製した。 At that time, the direction of bonding of the polarizing plate is such that the surface of the optical compensation film (retardation film) is on the liquid crystal cell side and the absorption axis is in the same direction as the polarizing plate previously bonded. The liquid crystal display devices 1 to 13 were produced.
〔評価〕
《視認性の評価》
こうして得られた各液晶表示装置について、６０℃、９０％ＲＨの条件で１００時間放置した後、２３℃、５５％ＲＨに戻した。その結果、表示装置の表面を観察すると本発明の透明フィルム上に積層した反射防止フィルムを用いたものは、平面性に優れていたのに対し、比較の偏光板は細かい波打ち状のむらが認められ、目が疲れやすかった。
[Evaluation]
<Evaluation of visibility>
Each liquid crystal display device thus obtained was allowed to stand for 100 hours at 60 ° C. and 90% RH, and then returned to 23 ° C. and 55% RH. As a result, when the surface of the display device was observed, those using the antireflection film laminated on the transparent film of the present invention were excellent in flatness, whereas the comparative polarizing plate showed fine wavy unevenness. The eyes were easy to get tired.
○：表面に波打ち状のむらは全く認められない
△：表面に細かい波打ち状のむらがやや認められる
×：表面に細かい波打ち状のむらが認められる
《反射色ムラの評価》
各液晶表示装置について、画面を黒表示として、表面の反射ムラを目視で評価した。
○: No wavy unevenness is observed on the surface. Δ: Small wavy unevenness is slightly recognized on the surface. ×: Fine wavy unevenness is recognized on the surface.
About each liquid crystal display device, the screen was set as black display and the reflection unevenness of the surface was evaluated visually.
○：反射光の色ムラは分からず、黒がしまって見える
△：反射光の色ムラが認識されるが実用上問題ないレベル
×：反射光の色ムラがかなり気になる。
○: The color unevenness of the reflected light is not known, and the black appears dark. Δ: The color unevenness of the reflected light is recognized, but there is no practical problem. ×: The color unevenness of the reflected light is considerably worrisome.
以上の液晶表示装置１〜１１についての評価結果を表３に示した。 Table 3 shows the evaluation results of the liquid crystal display devices 1 to 11 described above.
本発明の反射防止フィルム３〜５、７、８、１０〜１２を用いた偏光板、液晶表示装置は、視認性に優れ、かつ反射色ムラも見られず、優れた表示機能を有することが分かった。低屈折率層組成物として（Ｌ−３）、（Ｌ−４）を用いた１１、１２は更に視認性が良好であり表面の防汚性にも優れていた。 The polarizing plate and the liquid crystal display device using the antireflection films 3 to 5, 7, 8, and 10 to 12 of the present invention are excellent in visibility, have no uneven reflection color, and have an excellent display function. I understood. 11 and 12 using (L-3) and (L-4) as the low refractive index layer composition had better visibility and excellent antifouling property on the surface.
Claims (11)
（ａ）活性エネルギー線硬化樹脂を含むハードコート層
（ｂ）導電性金属酸化物微粒子を含む中屈折率層
（ｃ）酸化チタン微粒子を含む高屈折率層
（ｄ）外殻層を有し内部が多孔質または空洞になっている中空シリカ系微粒子を含む低屈折率層
を順次設けたことを特徴とする反射防止フィルム。 On the transparent film whose elastic modulus is in the range of 3500-5500 Mpa,
(A) Hard coat layer containing active energy ray curable resin (b) Medium refractive index layer containing conductive metal oxide fine particles (c) High refractive index layer containing titanium oxide fine particles (d) Inside with outer shell layer An antireflection film comprising a low-refractive index layer containing hollow silica-based fine particles, each of which is porous or hollow.
であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルム。 The hollow silica-based fine particles are fluorine-substituted alkyl group-containing hollow silica-based fine particles obtained by using a fluorine-substituted alkyl group-containing silane compound at any of the formation of the core particles and the outer shell. The antireflection film as described in 1.
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