JP2005331607A - Optical component and image display apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光学特性、耐傷性等に優れた周期的微細凹凸構造を備え、反射防止膜、反射防止フィルム、光導波路、レリーフホログラム、レンズ、光カード、光ディスク、偏光分離素子等の種々の光学的用途に好適な光学物品、及び該光学物品を用いた画像表示装置に関する。 The present invention has a periodic fine concavo-convex structure excellent in optical characteristics, scratch resistance, etc., and various optical components such as an antireflection film, an antireflection film, an optical waveguide, a relief hologram, a lens, an optical card, an optical disk, and a polarization separation element. The present invention relates to an optical article suitable for a practical use, and an image display device using the optical article.
従来より、前記反射防止膜及び反射防止フィルムは、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）及び液晶表示装置（ＬＣＤ）などのディスプレイ装置、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止したショウウインドウなどに用いられている。また、太陽電池において光の反射を防止して光の利用効率を高めるのに利用されている。 Conventionally, the antireflection film and the antireflection film are a display device such as a cathode ray tube display device (CRT), a plasma display (PDP), an electroluminescence display (ELD), and a liquid crystal display device (LCD). It is used in show windows that prevent contrast reduction and image reflection. Further, it is used in solar cells to prevent light reflection and increase the light utilization efficiency.
一般に、反射防止膜及び反射防止フィルムとしては、支持体上に屈折率の異なる複数の層を適切な膜厚で、蒸着、スパッタ、又は塗布などにより積層した多層膜構造のものが知られている。このような反射防止膜及び反射防止フィルムは、前記多層膜が光学干渉の原理に基づき各層界面からの反射光を互いに相殺することによって反射防止を行うものであり、層数を増やすことにより低い反射率特性、及び低い反射率波長依存性を実現できる。
前記反射防止膜及び反射防止フィルムとしては、コスト的な観点から１〜４層程度の層数のものが実用化されている。
しかしながら、これらの場合、平均反射率を０．２〜０．３％程度まで下げるには、３層以上の多層構造を、層厚を精度良く制御して構築することが必要であり、製造上煩雑であるという問題がある。
In general, as an antireflection film and an antireflection film, those having a multilayer film structure in which a plurality of layers having different refractive indexes are laminated on a support by vapor deposition, sputtering, coating, or the like are known. . Such an antireflection film and antireflection film are those in which the multilayer film performs antireflection by canceling reflected light from the interface of each layer based on the principle of optical interference, and low reflection by increasing the number of layers. A rate characteristic and a low reflectance wavelength dependency can be realized.
As the antireflection film and the antireflection film, those having about 1 to 4 layers have been put into practical use from the viewpoint of cost.
However, in these cases, in order to reduce the average reflectance to about 0.2 to 0.3%, it is necessary to construct a multilayer structure of three or more layers by controlling the layer thickness with high accuracy. There is a problem that it is complicated.
従来より、反射防止手段としては、サイズの大きな粒子をバインダーに混合し、皮膜表面に荒い凹凸構造を形成することによって反射光を散乱させる方法が知られており、この方法と前記多層膜による光学干渉方式とを併用することも知られている。
しかしながら、この場合、粗い凹凸構造がヘイズの上昇及びコントラストの低下を招く等の弊害が起こりやすいという問題があった。
Conventionally, as an antireflection means, there is known a method of scattering reflected light by mixing large particles in a binder and forming a rough uneven structure on the surface of the film. It is also known to use an interference method together.
However, in this case, there is a problem that a rough uneven structure tends to cause adverse effects such as an increase in haze and a decrease in contrast.
近年、皮膜表面に可視光波長以下の周期的微細凹凸構造を形成することにより、可視光を散乱させることなく、低屈折率の皮膜を形成できることが知られており、このような周期的微細凹凸構造を備えた光学物品の、反射防止膜、反射防止フィルム、光導波路、偏光分離素子などの光学的用途への展開可能性が注目を集めている（非特許文献１参照）。
更に、前記周期的微細凹凸構造を円錐、三角錐形状等の断面形状とすることにより、空気の屈折率から皮膜形成材料の屈折率まで皮膜の厚み方向で連続的に所望の屈折率を得ることができ、明確な界面を形成せず、広い波長域で低反射率を得ることができ、更に、光の入射角依存性が少なく極めて優れた反射防止効果を得ることができることが知られている（非特許文献２参照）。
一般に、前記微細凹凸構造の形成方法としては、バインダー量を減らして微粒子を充填する方式、エッチング方式（例えば、ホウ珪酸塩のゾルゲル反応で得られる皮膜を酸に浸漬し、酸の拡散に従って皮膜表面から内部に向かってホウ酸塩成分の溶出量を変化させる等の方法）等が知られている。
しかしながら、この場合、可視光波長以下の微細凹凸形状の精密なコントロールが困難であり、形成された微細凹凸構造の精度が劣るという問題がある。
In recent years, it has been known that a film having a low refractive index can be formed without scattering visible light by forming a periodic fine uneven structure having a visible light wavelength or less on the film surface. The possibility of developing an optical article having a structure in an optical application such as an antireflection film, an antireflection film, an optical waveguide, or a polarization separation element is attracting attention (see Non-Patent Document 1).
Further, by making the periodic fine concavo-convex structure into a cross-sectional shape such as a cone or a triangular pyramid shape, a desired refractive index can be obtained continuously in the thickness direction of the film from the refractive index of air to the refractive index of the film forming material. It is known that a low reflectivity can be obtained in a wide wavelength range without forming a clear interface, and that an extremely excellent antireflection effect can be obtained with little dependency on the incident angle of light. (Refer nonpatent literature 2).
In general, as a method for forming the fine concavo-convex structure, a method in which the amount of the binder is reduced and the fine particles are filled, an etching method (for example, a film obtained by sol-gel reaction of borosilicate is immersed in an acid, and the film surface according to acid diffusion is used. For example, a method of changing the elution amount of the borate component from the inside toward the inside).
However, in this case, there is a problem that it is difficult to precisely control the fine concavo-convex shape below the visible light wavelength, and the accuracy of the formed fine concavo-convex structure is inferior.
また、従来より、前記微細凹凸構造の形成方法としては、電子線レジストやレーザーの２光束干渉露光方式による直接描画により微細なレリーフ形状を形成する方法が開発されている（非特許文献１参照）。
しかしながら、この場合、露光に時間がかかり、大面積、大量生産には適していないという問題がある。
Conventionally, as a method of forming the fine concavo-convex structure, a method of forming a fine relief shape by direct drawing using an electron beam resist or laser two-beam interference exposure method has been developed (see Non-Patent Document 1). .
However, in this case, there is a problem that exposure takes time and is not suitable for large area and mass production.
一方、近年、前記微細凹凸構造の形成方法として、射出成型法、プレス加工法等の形状転写法が知られている（非特許文献３及び特許文献１参照）。これらの形成方法は、電子線レジストやレーザーの２光束干渉露光方式による描画方法によってレジスト材料に微細な凹凸形状を形成したマスターを作製した後に、電鋳加工により前記マスターと相補的な微細構造を有するスタンパー（金型）を作製し、該スタンパーを利用して樹脂等に前記微細凹凸構造を転写するものである。
また、近年、前記微細凹凸構造の形成方法として、樹脂の相分離を利用した方式も知られている（特許文献２参照）。
On the other hand, shape transfer methods such as an injection molding method and a press working method are known as methods for forming the fine concavo-convex structure in recent years (see Non-Patent Document 3 and Patent Document 1). In these forming methods, a master having fine irregularities formed on a resist material by a drawing method using an electron beam resist or a laser two-beam interference exposure method is used, and then a fine structure complementary to the master is formed by electroforming. A stamper (mold) is prepared, and the fine concavo-convex structure is transferred to a resin or the like using the stamper.
In recent years, a method using phase separation of a resin is also known as a method for forming the fine concavo-convex structure (see Patent Document 2).
しかしながら、前記微細凹凸構造が形成される樹脂として熱可塑性樹脂、紫外線硬化樹脂等の公知の材料（特許文献１及び２参照）を用いた場合には、前記樹脂に形成された前記微細凹凸構造の耐傷性が小さく、該微細凹凸構造が外力によって潰れやすく、前記微細凹凸構造の形状保持性が劣るという問題がある。 However, when a known material (see Patent Documents 1 and 2) such as a thermoplastic resin or an ultraviolet curable resin is used as the resin on which the fine concavo-convex structure is formed, the fine concavo-convex structure formed on the resin is used. There is a problem that scratch resistance is small, the fine concavo-convex structure is easily crushed by an external force, and the shape retainability of the fine concavo-convex structure is poor.
一方、前記微細凹凸構造が、皮膜表面に形成された反射防止膜及び反射防止フィルムなどでは、前記微細凹凸構造への油滴の染み込み等を防止して、皮膜表面に付着した汚れが容易に除去できることが望ましい。
従来より、樹脂中に、フッ素を添加することにより、撥水性を付与して、防汚性を発現させることが知られているが（特許文献３参照）、十分な撥水性を発現させるために、前記微細凹凸構造が形成される樹脂中に多量のフッ素を添加すると、前記微細凹凸構造自体の強度が低下するとともに、前記微細凹凸構造が形成された皮膜層と、該皮膜層の下層である支持体との屈折率差が生じ、皮膜層での反射率が増加するために、低反射率化と防汚性の両立が困難であるという問題がある。
更に、前記微細凹凸構造を前記形状転写法により、スタンパーを利用して連続的に精度良く大量に形成する場合には、皮膜形成樹脂と金型との剥離性が問題となる。
従来より、シリコーン等のポリシロキサン構造を有する化合物を皮膜形成樹脂に導入することで、樹脂の剥離性が改良されることが知られている。
しかしながら、この場合、単に皮膜形成樹脂中にポリシロキサン構造を有する化合物を添加するだけでは、該化合物と前記被膜形成樹脂を構成する他の組成物との相溶性が不足して透明性を損なうという問題があるとともに、皮膜形成樹脂の柔軟性が劣り、離型時に、金型が摩耗、変形して、前記微細凹凸構造の形状転写精度が低下するという問題がある。
Conventionally, it has been known to add water repellency by adding fluorine to a resin to develop antifouling properties (see Patent Document 3). In addition, when a large amount of fluorine is added to the resin in which the fine concavo-convex structure is formed, the strength of the fine concavo-convex structure itself is reduced, and a coating layer in which the fine concavo-convex structure is formed and a lower layer of the coating layer Since a difference in refractive index from the support occurs and the reflectance at the coating layer increases, there is a problem that it is difficult to achieve both low reflectance and antifouling properties.
Furthermore, when the fine concavo-convex structure is formed continuously and accurately in large quantities by the shape transfer method using a stamper, the peelability between the film-forming resin and the mold becomes a problem.
Conventionally, it is known that the releasability of a resin is improved by introducing a compound having a polysiloxane structure such as silicone into a film-forming resin.
However, in this case, simply adding a compound having a polysiloxane structure to the film-forming resin is insufficient in compatibility between the compound and the other composition constituting the film-forming resin, thereby impairing transparency. In addition to the problems, the film-forming resin is inferior in flexibility, and the mold is worn and deformed at the time of mold release, so that the shape transfer accuracy of the fine concavo-convex structure is lowered.
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、透明性、耐傷性、防汚性、及び形状転写法による生産性に優れるとともに広い波長域において低反射率である光学部品、及び前記光学部品を用いた画像表示装置を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is, the present invention provides an optical component that is excellent in transparency, scratch resistance, antifouling property, and productivity by a shape transfer method and has low reflectance in a wide wavelength range, and an image display device using the optical component. The purpose is to do.
＜１＞ 下記構造式（１）で表されるポリシロキサン構造を有する高分子化合物を含む光学部品用硬化性樹脂組成物を硬化させてなり、凹凸高さが５０〜１，０００ｎｍ、凹凸周期が１０〜４００ｎｍである微細凹凸構造を有することを特徴とする光学部品である。
＜２＞ 高分子化合物が、架橋反応に関与し得る反応性基を有する前記＜１＞に記載の光学部品である。
＜３＞ 架橋反応に関与し得る反応性基が、エポキシ基又は（メタ）アクリロイル基である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の光学部品である。
＜４＞ 微細凹凸構造の屈折率をｎとした時に、次式、凹凸周期＜４００／ｎ（ｎｍ）、を満たす前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の光学部品である。
＜５＞ ４５０〜６５０ｎｍの波長領域での鏡面平均反射率が２％以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の光学部品である。
＜６＞ 微細凹凸構造と相補的な微細凹凸構造を有するスタンパーを前記光学部品用硬化性樹脂組成物に圧接することにより該微細凹凸構造が転写されてなる、及び、相分離した２種類の樹脂の１成分のみを溶剤にて溶出させることにより該微細凹凸構造が形成されてなる、のいずれかである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の光学部品である。
＜７＞ 反射防止膜である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の光学部品である。
＜８＞ 反射防止フィルムである前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の光学部品。
＜９＞ 前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の光学部品を用いたことを特徴とする画像表示装置である。
本発明の光学部品は、微細凹凸構造が、前記構造式（１）で表されるポリシロキサン構造を有する高分子化合物を含む光学部品用硬化性樹脂組成物からなるために、前記微細凹凸構造が優れた柔軟性を有するとともに、表面の滑り性が良好となり、耐傷性、防汚性、形状転写法による生産性に優れる。更に、前記構造式（１）で表されるポリシロキサン構造を有する高分子化合物は、前記光学部品用硬化性樹脂組成物における他の組成物との相溶性が良好であるため透明性に優れる。
<1> A curable resin composition for an optical component, which includes a polymer compound having a polysiloxane structure represented by the following structural formula (1), is cured, and has a concavo-convex height of 50 to 1,000 nm and a concavo-convex period. It is an optical component characterized by having a fine relief structure of 10 to 400 nm.
<2> The optical component according to <1>, wherein the polymer compound has a reactive group that can participate in a crosslinking reaction.
<3> The optical component according to any one of <1> to <2>, wherein the reactive group that can participate in the crosslinking reaction is an epoxy group or a (meth) acryloyl group.
<4> The optical component according to any one of <1> to <3>, wherein when the refractive index of the fine concavo-convex structure is n, the following formula, concavo-convex cycle <400 / n (nm) is satisfied.
<5> The optical component according to any one of <1> to <4>, wherein a mirror surface average reflectance in a wavelength region of 450 to 650 nm is 2% or less.
<6> Two types of resins in which the fine concavo-convex structure is transferred by press-contacting a stamper having a fine concavo-convex structure complementary to the fine concavo-convex structure to the curable resin composition for optical components, and phase separation The optical component according to any one of <1> to <5>, wherein the fine concavo-convex structure is formed by eluting only one of the components with a solvent.
<7> The optical component according to any one of <1> to <6>, which is an antireflection film.
<8> The optical component according to any one of <1> to <6>, which is an antireflection film.
<9> An image display device using the optical component according to any one of <1> to <6>.
In the optical component of the present invention, the fine concavo-convex structure is composed of a curable resin composition for optical components containing a polymer compound having a polysiloxane structure represented by the structural formula (1). In addition to excellent flexibility, the surface slipperiness is good, and scratch resistance, antifouling properties, and productivity by the shape transfer method are excellent. Furthermore, since the polymer compound having a polysiloxane structure represented by the structural formula (1) has good compatibility with other compositions in the curable resin composition for optical parts, it is excellent in transparency.
本発明によると、従来における前記問題を解決し、透明性、耐傷性、防汚性、及び形状転写法による生産性に優れるとともに広い波長域において低反射率である光学部品、及び前記光学部品を用いた画像表示装置を提供することができる。
なお、本明細書においては、数値が物性値、特性値を表す「（数値１）〜（数値２）」という記載は、「（数値１）以上（数値２）以下」を意味し、また、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル及びメタクリロイルの少なくともいずれか」を意味する。「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」等の記載も同様である。
According to the present invention, there is provided an optical component that solves the above-described problems, has excellent transparency, scratch resistance, antifouling property, and productivity by a shape transfer method and has low reflectance in a wide wavelength range, and the optical component. The used image display device can be provided.
In the present specification, the description “(numerical value 1) to (numerical value 2)” in which numerical values indicate physical property values and characteristic values means “(numerical value 1) or more (numerical value 2) or less”, “(Meth) acryloyl” means “at least one of acryloyl and methacryloyl”. The same applies to “(meth) acrylate”, “(meth) acrylic acid” and the like.
（光学部品）
本発明の光学部品は、光学部品用硬化性樹脂組成物を硬化させてなり、凹凸高さが５０〜１，０００ｎｍ、凹凸周期が１０〜４００ｎｍである微細凹凸構造を有し、更に、必要に応じてその他の構成を有する。
(Optical parts)
The optical component of the present invention is obtained by curing a curable resin composition for optical components, and has a fine concavo-convex structure with a concavo-convex height of 50 to 1,000 nm and a concavo-convex cycle of 10 to 400 nm, and further required. Other configurations are available accordingly.
前記光学部品としては、前記微細凹凸構造を該光学部品の最表面に備えた単層構造のものでもよく、中間層に備えた複層構造のものでもよい。前記微細凹凸構造を中間層に備えた複層構造のものでは、例えば、その他の部材としての表面保護層、異なる特性を有する他の微細凹凸構造などが挙げられる。 The optical component may have a single layer structure having the fine uneven structure on the outermost surface of the optical component, or may have a multilayer structure provided in an intermediate layer. In the thing of the multilayer structure which provided the said fine uneven structure in the intermediate | middle layer, the surface protective layer as another member, the other fine uneven structure which has a different characteristic, etc. are mentioned, for example.
前記光学部品としては、４５０〜６５０ｎｍの波長領域での鏡面平均反射率が２％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、０．５％以下が更に好ましい。
なお、前記４５０〜６５０ｎｍの波長領域での鏡面平均反射率は、例えば、分光光度計を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの鏡面平均反射率を算出して求めることができる。
As said optical component, the mirror surface average reflectance in a 450-650 nm wavelength range is 2% or less, 1% or less is more preferable, 0.5% or less is still more preferable.
The specular average reflectance in the wavelength region of 450 to 650 nm is measured by measuring the spectral reflectance at an incident angle of 5 ° in the wavelength region of 380 to 780 nm using a spectrophotometer, for example. The specular average reflectance can be calculated and obtained.
前記微細凹凸構造としては、凹凸高さが５０〜１，０００ｎｍ、凹凸周期が１０〜４００ｎｍであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記微細凹凸構造の高さ（深さ）としては、２００〜１０００ｎｍが好ましく、３００〜１０００ｎｍがより好ましい。
また、前記微細凹凸構造の屈折率をｎとした時に、前記凹凸周期＜４００／ｎ（ｎｍ）の条件を満たすことが好ましい。このような条件を外れると可視光の散乱が起こることがある。
The fine concavo-convex structure is not particularly limited as long as the concavo-convex height is 50 to 1,000 nm and the concavo-convex period is 10 to 400 nm, and can be appropriately selected according to the purpose. As (depth), 200 to 1000 nm is preferable, and 300 to 1000 nm is more preferable.
Moreover, when the refractive index of the fine concavo-convex structure is n, it is preferable that the condition of the concavo-convex period <400 / n (nm) is satisfied. When these conditions are not met, visible light scattering may occur.
前記微細凹凸構造の断面形状としては、特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反射防止膜の用途に用いる場合には、円錐型、三角錘型、釣り鐘型、空気界面側がすぼまった一軸方向に波打った型などの形状が挙げられるが、これらの中でも、空気界面（屈折率約１）から支持体までの平均屈折率が連続的に変化する構造が好ましく、円錐型、三角錘型、釣り鐘型等の微細凹凸構造に方向性のないものがより好ましく、円錐型、三角錘型等の厚み方向の屈折率連続変化が直線的(一次関数)であるものが特に好ましい。
なお、前記微細凹凸構造の断面形状として、矩形等の断面形状を有するものは、厚み方向の屈折率の連続変化がなく、多層膜の低屈折率層として利用することができる。
The cross-sectional shape of the fine concavo-convex structure is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose. For example, when used for an antireflection film, a cone shape, a triangular pyramid shape, a bell shape, an air Examples of the shape include a waving mold in a uniaxial direction in which the interface side is squeezed. Among these, a structure in which the average refractive index from the air interface (refractive index of about 1) to the support continuously changes is preferable. More preferable is a non-directional micro-concave structure such as a conical shape, a triangular pyramid shape, or a bell shape, and a continuous change in refractive index in the thickness direction such as a conical shape or a triangular pyramid shape is linear (linear function). Is particularly preferred.
The cross-sectional shape of the fine concavo-convex structure having a cross-sectional shape such as a rectangle does not continuously change the refractive index in the thickness direction and can be used as a low-refractive index layer of a multilayer film.
（光学部品用硬化性樹脂組成物）
前記光学部品用硬化性樹脂組成物としては、下記構造式（１）で表されるポリシロキサン構造を有する高分子化合物を含み、更に、必要に応じて適宜選択されるその他の成分を有してなる。
(Curable resin composition for optical parts)
The curable resin composition for optical parts includes a polymer compound having a polysiloxane structure represented by the following structural formula (1), and further includes other components appropriately selected as necessary. Become.
前記Ｒ１及びＲ２におけるアルキル基としては、炭素数１〜４であることが好ましく、具体的には、メチル基、トリフロオロメチル基、エチル基等が好ましい。
前記Ｒ１及びＲ２におけるアリール基としては、炭素数６〜２０であることが好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基等が好ましい。
これらの中でも、前記Ｒ１及びＲ２としては、メチル基及びフェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
また、前記構造式（１）において、ｐは、１０〜５００の整数で表されるポリシロキサン構造の平均重合度を表し、該平均重合度としては、前記範囲であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、５０〜３００であることが好ましく、１００〜２５０であることがより好ましい。
The alkyl group in R 1 and R 2 preferably has 1 to 4 carbon atoms, and specifically, a methyl group, a trifluoromethyl group, an ethyl group, or the like is preferable.
The aryl group in R 1 and R 2 preferably has 6 to 20 carbon atoms, and specifically, a phenyl group, a naphthyl group, or the like is preferable.
Among these, as said R < 1 > and R < 2 >, a methyl group and a phenyl group are preferable and a methyl group is more preferable.
In the structural formula (1), p represents an average degree of polymerization of a polysiloxane structure represented by an integer of 10 to 500, and the average degree of polymerization is not particularly limited as long as it is within the above range. It can be appropriately selected according to the purpose, and is preferably 50 to 300, more preferably 100 to 250.
前記ポリシロキサン構造を有する高分子化合物としては、少なくとも前記構造式（１）で表されるポリシロキサン構造を有するモノマーユニット（構成成分Ｓ）を含んでなり、更に、必要に応じて適宜選択されるその他のモノマーユニットを含んでなる。 The polymer compound having a polysiloxane structure includes at least a monomer unit (constituent component S) having a polysiloxane structure represented by the structural formula (1), and is appropriately selected as necessary. It comprises other monomer units.
前記ポリシロキサン構造を有する高分子化合物の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、該ポリシロキサン構造を側鎖中に有するもの、該ポリシロキサン構造を主鎖中に有するものなどが挙げられ、前記高分子化合物の主鎖構造としては、エチレン性不飽和基を重合して得られる構造を前記ポリシロキサン構造以外の部分に有することが好ましい。
また、前記ポリシロキサン構造を側鎖中に有する場合には、ポリマー主鎖とは直接結合していてもよく、適当な連結基を介して結合していてもよい。
The structure of the polymer compound having a polysiloxane structure is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. The polymer having the polysiloxane structure in the side chain and the polysiloxane structure in the main chain The main chain structure of the polymer compound preferably has a structure obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated group in a portion other than the polysiloxane structure.
Moreover, when it has the said polysiloxane structure in a side chain, it may couple | bond with the polymer principal chain directly, and may couple | bond together through a suitable coupling group.
前記ポリシロキサン構造を側鎖中に有する高分子化合物の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｊ．ＡＰＰＬ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２０００．７８．１９５５、特開昭５６−２８２１９号公報等に記載の、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基等の反応性基を有するポリマーに対して、相対する反応性基（例えば、エポキシ基、酸無水物基に対して、相対する反応性基であるアミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、水酸基等）を片末端に有するポリシロキサンを高分子反応によって導入する方法、ポリシロキサン含有シリコンマクロモノマーを重合させる方法などが挙げられ、これらの中でも、ポリシロキサン含有シリコンマクロモノマーを重合させる方法によって導入する方法が特に好適に挙げられる。
ポリシロキサン含有シリコンマクロモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記構造式（２）で表されるものが好適に挙げられる。
The method for synthesizing the polymer compound having the polysiloxane structure in the side chain is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. APPL. Polym. Sci. 2000.781.955, JP-A-56-28219, etc., with respect to a polymer having a reactive group such as an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid anhydride group, etc. , A method of introducing a polysiloxane having one reactive terminal, such as an amino group, mercapto group, carboxyl group, hydroxyl group, etc., which is a reactive group with respect to an epoxy group or an acid anhydride group, by a polymer reaction, containing a polysiloxane Examples thereof include a method of polymerizing a silicon macromonomer, and among these, a method of introducing by a method of polymerizing a polysiloxane-containing silicon macromonomer is particularly preferable.
There is no restriction | limiting in particular as a polysiloxane containing silicon macromonomer, According to the objective, it can select suitably, For example, what is represented by following Structural formula (2) is mentioned suitably.
前記構造式（２）において、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ、置換又は無置換の1価の有機基又は水素原子を表す。前記置換又は無置換の１価の有機基又は水素原子としては、炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、オクチル基等）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等）、炭素数６から２０のアリール基（フェニル基、ナフチル基等）が好適に挙げられ、これらの中でも、フェニル基又は炭素数１〜５のアルキル基がより好適に挙げられ、メチル基が特に好適に挙げられる。
前記構造式（２）において、Ｒ6は、水素原子又はメチル基を表す。
前記構造式（２）において、Ｌは、連結基を表す。前記連結基としては、重合可能なビニル基を連結し得るものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数１〜２５であることが好ましく、下記構造式（３）又は下記構造式（４）で表されるものがより好ましく、下記構造式（３）で表されるものが特に好ましい。
In the structural formula (2), R 3 to R 5 each represent a substituted or unsubstituted monovalent organic group or a hydrogen atom. Examples of the substituted or unsubstituted monovalent organic group or hydrogen atom include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (methyl group, ethyl group, octyl group, etc.), and an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms (methoxy group, ethoxy group). Group, propyloxy group, etc.) and aryl groups having 6 to 20 carbon atoms (phenyl group, naphthyl group, etc.) are preferred, and among these, phenyl groups or alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms are more preferred. And methyl group is particularly preferred.
In the structural formula (2), R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group.
In the structural formula (2), L represents a linking group. The linking group is not particularly limited as long as it can link a polymerizable vinyl group and can be appropriately selected according to the purpose, but preferably has 1 to 25 carbon atoms, and has the following structure. What is represented by Formula (3) or the following Structural Formula (4) is more preferable, and what is represented by the following Structural Formula (3) is particularly preferable.
また、前記構造式（２）で表される化合物としては、例えば、特開平６−３２２０５３号公報に記載の方法で合成することも可能である。
The compound represented by the structural formula (2) can also be synthesized, for example, by the method described in JP-A-6-322053.
前記ポリシロキサン構造を側鎖中に有する高分子化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、以下、Ｓ−（１）〜Ｓ−（３５）に示すものが好適に挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as a high molecular compound which has the said polysiloxane structure in a side chain, According to the objective, it can select suitably, What is shown to S- (1) -S- (35) below is suitable. It is mentioned in.
前記ポリシロキサン構造を主鎖中に有する高分子化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高分子学会予稿集、３４巻２９３頁（１９８４年）等に記載のポリシロキサン構造含有の高分子開始剤を用いたラジカル重合により製造されるもの、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３巻１頁（１９７０年）等に記載のアニオン重合法により製造されるもの、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．５巻、５５９頁（１９８４年）等に記載の官能基を有するプレポリマー同士のカップリング反応により合成により製造されるものなどが挙げられるが、これらの中でも、ポリシロキサン構造含有の高分子開始剤を用いたラジカル重合により製造されるものが好適に挙げられる。
前記高分子開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アゾ基、パーオキシ基等のラジカル発生可能な基を有するポリシロキサン化合物が好適に挙げられる。
前記高分子開始剤の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特公平６−１０４７１１号公報、特開平６−９３１００号公報等に記載の方法が挙げられる。
The polymer compound having a polysiloxane structure in the main chain is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, in Polymer Science Society Proceedings, Vol. 34, page 293 (1984), etc. Manufactured by radical polymerization using a polysiloxane structure-containing polymer initiator described in the above, manufactured by anionic polymerization described in Macromolecules, Vol. 3, page 1 (1970), Makromol. Chem. , Rapid Commun. Vol. 5, page 559 (1984) and the like, and those prepared by synthesis by a coupling reaction between prepolymers having functional groups are mentioned. Among these, a polymer initiator containing a polysiloxane structure is included. Preferred are those produced by radical polymerization using.
There is no restriction | limiting in particular as said polymer initiator, According to the objective, it can select suitably, For example, the polysiloxane compound which has radical generating groups, such as an azo group and a peroxy group, is mentioned suitably.
The method for synthesizing the polymer initiator is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, the methods described in JP-B-6-104711, JP-A-6-93100, etc. Can be mentioned.
前記高分子開始剤の具体例としては、例えば、以下、Ｓ−（３６）〜Ｓ−（７０）に示すものが好適に挙げられる。 Specific examples of the polymer initiator include those shown in S- (36) to S- (70) below.
前記その他のモノマーユニットとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、架橋反応に関与し得る架橋反応性基を有するモノマーユニット（構成成分Ａ）、任意に選択され、屈折率、相溶性、基材への密着性等の調整を目的として導入されるその他のモノマーユニット（構成成分Ｂ）などが挙げられる。
前記その他のモノマーユニット（構成成分Ｂ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、イタコン酸ジアルキル類、フマール酸のジアルキルエステル類、モノアルキルエステル類などが挙げられる。
The other monomer unit is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, the monomer unit having a crosslinking reactive group that can participate in the crosslinking reaction (component A) is arbitrarily selected. And other monomer units (component B) introduced for the purpose of adjusting the refractive index, compatibility, adhesion to the substrate, and the like.
Specific examples of the other monomer units (component B) include (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, and dialkyl itaconates. And dialkyl esters of fumaric acid, monoalkyl esters, and the like.
前記ポリシロキサン構造を有する高分子化合物としては、前記構造式（１）で表されるポリシロキサン構造を有するモノマーユニット（構成成分Ｓ）、架橋反応に関与し得る架橋反応性基を有するモノマーユニット（構成成分Ａ）及び任意に選択されるその他のモノマーユニット（構成成分Ｂ）を含むものが好適に挙げられる。
更に、これらのモノマーユニットは、共重合体であることが好ましい。
Examples of the polymer compound having a polysiloxane structure include a monomer unit having a polysiloxane structure represented by the structural formula (1) (component S), a monomer unit having a crosslinking reactive group that can participate in a crosslinking reaction ( Preferred are those containing component A) and other monomer units (component B) optionally selected.
Further, these monomer units are preferably copolymers.
架橋反応に関与し得る架橋反応性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基、アミノ基、カルバモイル基、メルカプト基、β―ケトエステル基、ヒドロシリル基、シラノール基等の活性水素原子を有する基、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等のカチオン重合可能な基、酸無水物、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基等のラジカル種による付加又は重合が可能な不飽和二重結合を有する基、アルコキシシリル基、アシルオキシシリル基等の加水分解性シリル基、活性ハロゲン原子、スルホン酸エステル等の求核剤によって置換され得る基などが挙げられ、これらの中でも、水酸基、カチオン重合可能な基（カチオン重合性基）、ラジカル重合可能な基（ラジカル重合性基）、加水分解性シリル基が好ましく、カチオン重合性基、ラジカル重合性基がより好ましい。
前記カチオン重合性基、ラジカル重合性基の具体例としては、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基などが好適に挙げられる。
The crosslinking reactive group that can participate in the crosslinking reaction is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, a hydroxyl group, an amino group, a carbamoyl group, a mercapto group, a β-ketoester group, a hydrosilyl group, Addition or polymerization with radical groups such as silanol groups or other groups having active hydrogen atoms, cationically polymerizable groups such as epoxy groups, oxetanyl groups, oxazolyl groups, vinyloxy groups, acid anhydrides, acryloyl groups, methacryloyl groups, allyl groups Groups having an unsaturated double bond that can be substituted, hydrolyzable silyl groups such as alkoxysilyl groups and acyloxysilyl groups, active halogen atoms, groups that can be substituted by nucleophiles such as sulfonates, and the like. Among these, a hydroxyl group, a group capable of cationic polymerization (cationic polymerizable group), and a group capable of radical polymerization (labile group) Cal polymerizable group), preferably a hydrolyzable silyl group, a cationic polymerizable group, a radical polymerizable group are more preferable.
Specific examples of the cationic polymerizable group and the radical polymerizable group include an epoxy group and a (meth) acryloyl group.
前記ラジカル重合性基をポリシロキサン構造を有するモノマーユニットに導入する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ラジカル重合性基を含有するモノマーユニットと、前記ポリシロキサン構造を有するモノマーユニットとを共重合する方法、前記ポリシロキサン構造含有開始剤の存在下で重合する方法、前記ラジカル重合性基を有しないビニルモノマーユニットと前記ポリシロキサン構造を有するモノマーユニットとを共重合又は前記ポリシロキサン構造含有開始剤の存在下で重合させた後、高分子反応により前記ラジカル重合性基をポリシロキサン構造を有するモノマーユニットに導入する方法などが挙げられ、これらの中でも、後者の方法が好適に挙げられる。 The method for introducing the radical polymerizable group into the monomer unit having a polysiloxane structure is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, a monomer unit containing the radical polymerizable group; A method of copolymerizing the monomer unit having the polysiloxane structure, a method of polymerizing in the presence of the polysiloxane structure-containing initiator, a vinyl monomer unit having no radical polymerizable group and a monomer unit having the polysiloxane structure Are copolymerized or polymerized in the presence of the polysiloxane structure-containing initiator, and then the radical polymerizable group is introduced into the monomer unit having a polysiloxane structure by a polymer reaction. The latter method is preferable.
高分子反応により前記ラジカル重合性基をポリシロキサン構造を有するモノマーユニットに導入する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラジカル重合性基として（メタ）アクリロイル基を用いた下記(1)〜(6)の方法が好適に挙げられる。 The method for introducing the radical polymerizable group into the monomer unit having a polysiloxane structure by a polymer reaction is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, as a radical polymerizable group (meth) The following methods (1) to (6) using an acryloyl group are preferred.
（１）水酸基、アミノ基等の求核基を有するポリマーを合成した後に、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸とメタンスルホン酸の混合酸無水物等を作用させる方法
（２）前記求核基を有するポリマーに、硫酸等の触媒存在下、（メタ）アクリル酸を作用させる方法
（３）前記求核基を有するポリマーにメタクリロイルオキシプロピルイソシアネート等のイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物を作用させる方法
（４）エポキシ基を有するポリマーを合成した後に（メタ）アクリル酸を作用させる方法
（５）カルボキシル基を有するポリマーにグリシジルメタクリレート等のエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物を作用させる方法
（６）３―クロロプロピオン酸エステル部位を有するビニルモノマーを重合させた後で脱塩化水素を行う方法
これらの中でも、水酸基を含有するポリマーに対して、前記（１）、（３）又は（６）の手法によって(メタ)アクリロイル基（ラジカル反応基）を導入する方法が特に好適に挙げられる。
(1) After synthesizing a polymer having a nucleophilic group such as a hydroxyl group and an amino group, (meth) acrylic acid chloride, (meth) acrylic anhydride, (meth) acrylic acid and methanesulfonic acid mixed acid anhydride, etc. (2) A method of allowing (meth) acrylic acid to act on the polymer having the nucleophilic group in the presence of a catalyst such as sulfuric acid. (3) An isocyanate such as methacryloyloxypropyl isocyanate on the polymer having the nucleophilic group. (4) Method of allowing (meth) acrylic acid to act after synthesizing a polymer having an epoxy group (5) Epoxy group such as glycidyl methacrylate on a polymer having a carboxyl group And a method of allowing a compound having a (meth) acryloyl group to act (6) 3-chloropropi Method of performing dehydrochlorination after polymerizing vinyl monomer having acid ester moiety Among these, for the polymer containing hydroxyl group, the method (1), (3) or (6) described above (meta ) A method of introducing an acryloyl group (radical reactive group) is particularly preferred.
前記架橋反応に関与し得る架橋反応性基を有するモノマーユニットの具体例としては、例えば、以下、Ａ−（１）〜Ａ−（４６）に示すものが好適に挙げられる。 Specific examples of the monomer unit having a crosslinking reactive group that can participate in the crosslinking reaction include those shown in A- (1) to A- (46) below.
任意に選択され、屈折率、相溶性、基材への密着性等の調整を目的として導入されるその他のモノマーユニット（構成成分Ｂ）について、以下に説明する。
前記（メタ）アクリル酸エステル類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、クロルエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ポリ（オキシアルキレン）（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
前記ポリ（オキシアルキレン）（メタ）アクリレート類の具体例としては、例えば、日本油脂（株）製ブレンマーＡＰ−４００、第一工業製薬（株）社製ＰＥ−３００、同ＰＥ−６００などが挙げられる。
Other monomer units (constituent component B) which are arbitrarily selected and introduced for the purpose of adjusting the refractive index, compatibility, adhesion to the substrate and the like will be described below.
The (meth) acrylic acid esters are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, Chlorethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, methoxybenzyl (meth) acrylate, furfuryl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate , Glycidyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, poly (oxyalkylene) (meth) acrylates, and the like.
Specific examples of the poly (oxyalkylene) (meth) acrylates include, for example, Blenmer AP-400 manufactured by NOF Corporation, PE-300 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., and PE-600. It is done.
前記（メタ）アクリルアミド類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド（メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基として炭素数１〜３のもの）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基として炭素数１〜６のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。 The (meth) acrylamides are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, (meth) acrylamide, N-alkyl (meth) acrylamide (methyl group, ethyl group, propyl group, etc. An alkyl group having 1 to 3 carbon atoms), N, N-dialkyl (meth) acrylamide (an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), N-hydroxyethyl-N-methyl (meth) acrylamide, N-2 -Acetamidoethyl-N-acetyl (meth) acrylamide etc. are mentioned.
前記アリル化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。 The allyl compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate And allyl esters such as allyl acetoacetate and allyl lactate, and allyloxyethanol.
前記ビニルエーテル類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルなどが挙げられる。 The vinyl ether is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethylhexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1- Alkyl vinyl ethers such as methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, etc. Can be mentioned.
前記ビニルエステル類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなどが挙げられる。 The vinyl esters are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valate, vinyl caproate, Examples include vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate and the like.
前記イタコン酸ジアルキル類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。 The dialkyl itaconate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include dimethyl itaconate, diethyl itaconate, and dibutyl itaconate.
前記フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジブチルフマレートなどが挙げられる。 The dialkyl ester or monoalkyl ester of fumaric acid is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include dibutyl fumarate.
前記その他のモノマーユニット（構成成分Ｂ）としては、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレンなどが挙げられ、特に（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。 Examples of the other monomer units (component B) include crotonic acid, itaconic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleilonitrile, styrene, and the like, and (meth) acrylic acid esters are particularly preferable.
前記ポリシロキサン構造を有する高分子化合物における前記構成成分Ｓ、Ａ、Ｂの各成分の質量分率（質量％）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、各構成成分Ｓ、Ａ、Ｂのそれぞれの質量分率（質量％）をｓ、ａ、ｂとすると、０．１≦ｓ≦９５、５≦ａ≦９９．９、０≦ｂ≦９０の関係を満たすことが好ましい。 The mass fraction (% by mass) of each component of the constituent components S, A, and B in the polymer compound having a polysiloxane structure is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. When the mass fractions (mass%) of the constituent components S, A, and B are s, a, and b, the relationship of 0.1 ≦ s ≦ 95, 5 ≦ a ≦ 99.9, and 0 ≦ b ≦ 90 is established. It is preferable to satisfy.
前記構成成分Ｓの質量分率ｓとしては、１≦ｓ≦８０であることが好ましく、１≦ｓ≦５０であることがより好ましい。
前記構成成分Ｓの質量分率ｓが前記数値範囲外であると、十分な耐傷性、型からの剥離性、透明性、耐久性を損なうことがある。
The mass fraction s of the constituent component S is preferably 1 ≦ s ≦ 80, and more preferably 1 ≦ s ≦ 50.
If the mass fraction s of the component S is outside the numerical range, sufficient scratch resistance, peelability from the mold, transparency, and durability may be impaired.
前記構成成分Ａの質量分率ａとしては、２０≦ａ≦９９であることが好ましく、５０≦ａ≦９９であることがより好ましい。
前記構成成分Ａの質量分率ａが前記数値範囲外であると、光学部品の強度が低下することがある。
The mass fraction a of the component A is preferably 20 ≦ a ≦ 99, and more preferably 50 ≦ a ≦ 99.
When the mass fraction a of the component A is outside the numerical range, the strength of the optical component may be reduced.
前記ポリシロキサン構造を有する高分子化合物の平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１，０００〜１，０００，０００程度であることが好ましく、１，０００〜１００，０００程度であることがより好ましく、１，０００〜５０，０００程度であることが特に好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as an average molecular weight of the high molecular compound which has the said polysiloxane structure, According to the objective, it can select suitably, It is preferable that it is about 1,000-1,000,000, 1,000. More preferably, it is about ˜100,000, and particularly preferably about 1,000 to 50,000.
前記ポリシロキサン構造を有する高分子化合物の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記表１に示すＰ−１〜Ｐ−４０に示す高分子化合物が好適に挙げられる。
但し、下記表１において、Ｓは、前記構造式（１）で表されるポリシロキサン構造を有するモノマーユニットを表す。また、Ｓは、マクロモノマーから導入された場合には、その構成成分としての形態を表し、高分子開始剤により導入された場合には、用いた高分子開始剤の形態でそれぞれ表す。
また、Ａは、架橋反応に関与し得る架橋反応性基を有するモノマーユニット、Ｂは、任意に選択されるその他のモノマーユニット、ｓ、ａ、ｂは、それぞれ前記各構成成分Ｓ、Ａ、Ｂの質量分率（質量％）、Ｍｎは、数平均分子量をそれぞれ表す。
更に、Ｂ−（１）は、ｎ−ブチルアクリレート、Ｂ−（２）は、２−ヒドロキシエチルメタクリレートをそれぞれ表す。
There is no restriction | limiting in particular as a specific example of the high molecular compound which has the said polysiloxane structure, According to the objective, it can select suitably, For example, the high molecular compound shown to P-1 to P-40 shown in following Table 1 Are preferable.
However, in Table 1 below, S represents a monomer unit having a polysiloxane structure represented by the structural formula (1). In addition, when S is introduced from a macromonomer, it represents a form as a constituent component thereof, and when introduced by a polymer initiator, S is represented by a form of the polymer initiator used.
A is a monomer unit having a crosslinking reactive group that can participate in a crosslinking reaction, B is any other monomer unit that is arbitrarily selected, and s, a, and b are the respective constituent components S, A, and B, respectively. The mass fraction (% by mass) and Mn each represent the number average molecular weight.
Further, B- (1) represents n-butyl acrylate, and B- (2) represents 2-hydroxyethyl methacrylate.
前記ポリシロキサン構造を有する高分子化合物の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶液重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合などが挙げられる。
また、前記ポリシロキサン構造を有する高分子化合物の合成方法としては、前記合成方法により、水酸基含有重合体等の前駆体を合成した後、前記高分子反応によって、（メタ）アクリロイル基等を導入することにより合成することも可能である。
前記高分子反応としては、回分式、半連続式、連続式などの公知の操作で行うことができる。
The method for synthesizing the polymer compound having a polysiloxane structure is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include solution polymerization, suspension polymerization, precipitation polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization. Can be mentioned.
Moreover, as a synthesis method of the polymer compound having the polysiloxane structure, a precursor such as a hydroxyl group-containing polymer is synthesized by the synthesis method, and then a (meth) acryloyl group or the like is introduced by the polymer reaction. It is also possible to synthesize.
The polymer reaction can be performed by a known operation such as a batch system, a semi-continuous system, or a continuous system.
重合の開始方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラジカル開始剤を用いる方法、光又は放射線を照射する方法などが挙げられ、ラジカル開始剤を用いた溶液重合法が特に好適に挙げられる。 The polymerization initiation method is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a method using a radical initiator and a method of irradiating light or radiation. A radical initiator was used. A solution polymerization method is particularly preferred.
前記溶液重合法で用いられる溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどの有機溶剤が挙げられる。
前記有機溶剤としては、これらの中から単独又は２種以上の混合物でもよく、水との混合溶媒でもよい。
There is no restriction | limiting in particular as a solvent used by the said solution polymerization method, According to the objective, it can select suitably, For example, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, N , N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, benzene, toluene, acetonitrile, methylene chloride, chloroform, dichloroethane, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol and the like.
The organic solvent may be a single or a mixture of two or more of these, or a mixed solvent with water.
前記シリコンマクロモノマーの共重合反応性が悪い場合には、適宜モノマーを滴下又は分割して添加することも可能である。 When the copolymerization reactivity of the silicon macromonomer is poor, the monomer can be added dropwise or divided as appropriate.
重合温度としては、特に制限はなく、生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などにより０℃以下から１００℃以上まで、適宜選択することができ、５０〜１００℃の範囲で重合を行うことが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as superposition | polymerization temperature, According to the molecular weight of the polymer to produce | generate, the kind of initiator, etc., it can select suitably from 0 degrees C or less to 100 degrees C or more, It superposes | polymerizes in the range of 50-100 degreeC. preferable.
反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５〜３０時間程度の範囲で反応することが可能である。 There is no restriction | limiting in particular as reaction time, According to the objective, it can select suitably, For example, it is possible to react in the range of about 5 to 30 hours.
得られたポリマーは精製を行わずにそのまま使用することもでき、再沈澱による精製を行うことが好ましい。再沈殿溶媒としては、イソプロパノール、ヘキサン、メタノール等が好ましい。 The obtained polymer can be used as it is without purification, and it is preferable to carry out purification by reprecipitation. As the reprecipitation solvent, isopropanol, hexane, methanol and the like are preferable.
また、前記重合方法、重合の開始方法としては、例えば、鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載の方法を用いることも可能である。 Examples of the polymerization method and the polymerization initiation method include, for example, the revised version of Tsuruta Junji “Polymer Synthesis Method” (published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1971), Takayuki Otsu and Masaaki Kinoshita “Experimental Method for Polymer Synthesis”. It is also possible to use the method described in Chemistry Dojin, published in 1972, pages 124-154.
前記光学部品用硬化性樹脂組成物における前記ポリシロキサン構造を有する高分子化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、該硬化性樹脂組成物の全固形分の３０〜１００質量％であることが好ましく、５０〜１００質量％であることがより好ましく、７０〜１００質量％であることが特に好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as content of the high molecular compound which has the said polysiloxane structure in the said curable resin composition for optical components, According to the objective, it can select suitably, For example, this curable resin composition The total solid content is preferably 30 to 100% by mass, more preferably 50 to 100% by mass, and particularly preferably 70 to 100% by mass.
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硬化剤、微粒子、シランカップリング剤、界面活性剤、シリコーン系成分等の添加剤、硬化触媒、開始剤、増感色素、酸あるいは塩基触媒、活性エネルギー線の作用によって酸あるいは塩基等の硬化促進剤を発生する化合物、脱水剤などが挙げられる。 The other components are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, additives such as curing agents, fine particles, silane coupling agents, surfactants, silicone components, curing catalysts, Examples include an initiator, a sensitizing dye, an acid or base catalyst, a compound that generates a curing accelerator such as an acid or a base by the action of active energy rays, and a dehydrating agent.
前記硬化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルオキシ基、アリル基等の分子中にエチレン性不飽和基を有するモノマー、オリゴマー又はプレポリマー、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基等の分子中に開環重合性基を有するモノマー、オリゴマー又はプレポリマー、アルコキシシリル基、アセトキシシリル基、ヒドロキシシリル基等の分子中に反応性シリル基を有するモノマー、オリゴマー又はプレポリマー、イソシアネート基と水酸基、ビニル基とヒドロシリル基等の分子中に重付加反応性基を有するモノマー、オリゴマー又はプレポリマー、多塩基酸及びその無水物、Ｎ−メチロール基、アルデヒド基／カルボニル基＋活性メチレン／ヒドラジン基等の分子中に重縮合反応性基を有するモノマー、オリゴマー又はプレポリマー、ブロックイソシアネート等の分解反応の結果として架橋性を示す官能基を有するものもなどが挙げられ、これらの中でも、活性エネルギー線の作用により迅速に硬化するもが好ましく、具体的には、エチレン性不飽和基、開環重合性基を有する化合物が特に好適に挙げられる。
前記エチレン性不飽和基を有する化合物を含む硬化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール(メタ)アクリレート）、ビニルベンゼン及びその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ジビニルスルホン等のビニルスルホン、メチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。
開環重合性基を有する化合物を含む硬化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記エチレン性不飽和基をエポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基等の開環重合性基に置換した化合物、グリシジル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
また、前記開環重合性基を有する化合物を含む硬化剤の市販品としては、例えば、デナコールＥＸ３１４，同４１１，同４２１，同５２１，同６１１，同６１２等（以上ナガセ化成工業株式会社製、）、セロキサイド、ＧＴ３０１，同４０１等（以上ダイセル工業株式会社製）などが挙げられる。
There is no restriction | limiting in particular as said hardening | curing agent, According to the objective, it can select suitably, For example, it has an ethylenically unsaturated group in molecules, such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a vinyloxy group, an allyl group. In a molecule such as a monomer, oligomer or prepolymer, alkoxysilyl group, acetoxysilyl group, hydroxysilyl group having a ring-opening polymerizable group in a molecule such as a monomer, oligomer or prepolymer, epoxy group, oxetanyl group or oxazolyl group Monomers, oligomers or prepolymers having reactive silyl groups, monomers, oligomers or prepolymers having polyaddition reactive groups in molecules such as isocyanate groups and hydroxyl groups, vinyl groups and hydrosilyl groups, polybasic acids and anhydrides thereof, N-methylol group, aldehyde group / carbonyl group + active methylene / hydride Monomers, oligomers or prepolymers having a polycondensation reactive group in the molecule such as a gin group, and those having a functional group exhibiting crosslinkability as a result of a decomposition reaction such as blocked isocyanate, etc. It is preferable to cure rapidly by the action of energy rays, and specifically, compounds having an ethylenically unsaturated group and a ring-opening polymerizable group are particularly preferred.
There is no restriction | limiting in particular as a hardening | curing agent containing the compound which has the said ethylenically unsaturated group, According to the objective, it can select suitably, For example, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1, 4- dichlorohexane diacrylate (Meth) acrylic esters of polyhydric alcohols such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, dipenta Erythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,2,3-cyclohexanetetra (meth) acrylate, polyurethane (meth) acrelane , Polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, polyol (meth) acrylate), vinylbenzene and derivatives thereof (eg, 1,4-divinylbenzene, 4-vinylbenzoic acid-2-acryloylethyl ester, 1, 4-divinylcyclohexanone), vinyl sulfones such as divinyl sulfone, acrylamides such as methylenebisacrylamide, and methacrylamide.
The curing agent containing a compound having a ring-opening polymerizable group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, the ethylenically unsaturated group may be an epoxy group, an oxetanyl group, an oxazolyl group, or the like. Examples thereof include compounds substituted with a ring-opening polymerizable group and glycidyl (meth) acrylate.
Moreover, as a commercial item of the hardening | curing agent containing the compound which has the said ring-opening polymeric group, for example, Denacol EX314, 411, 421, 521, 611, 612 etc. (above Nagase Chemical Industries Ltd. make, ), Celoxide, GT301, 401, and the like (manufactured by Daicel Industries, Ltd.).
前記硬化剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、光学部品用硬化性樹脂組成物の全固形分の１〜７０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることが特に好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as content of the said hardening | curing agent, According to the objective, it can select suitably, For example, it is preferable that it is 1-70 mass% of the total solid of the curable resin composition for optical components. 5 to 50% by mass is more preferable, and 10 to 30% by mass is particularly preferable.
前記微粒子としては、特に制限はなく、皮膜の硬度を高める目的等に応じて適宜選択することができるが、例えば、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＩＴＯ等の無機微粒子が好適に挙げられ、ＳｉＯ２が特に好適に挙げられる。
前記微粒子の粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜５０ｎｍであることがより好ましく、５〜３０ｎｍであることが特に好ましい。
前記微粒子の市販品の例としては、日産化学工業(株)製スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ、同ＭＩＢＫ−ＳＴ、日本エアロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬ３００、同ＡＥＲＯＳＩＬ１３０、同ＡＥＲＯＳＩＬ５０等が挙げられる。
前記微粒子は、バインダーを形成する樹脂とより強固に結合させることを目的として、微粒子の表面を(メタ)アクリロイル基、エポキシ基等の反応性基によって修飾することが好ましい。
微粒子の表面修飾には、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基等の官能基を有するシランカップリング剤を用いることが可能である。
The fine particles are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose of increasing the hardness of the film. For example, SiO 2 , MgF 2 , TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , inorganic fine particles such as ZnO, SnO 2 , Sb 2 O 3 , ITO and the like are preferable, and SiO 2 is particularly preferable.
The particle diameter of the fine particles is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1 to 100 nm, more preferably 1 to 50 nm, and 5 to 30 nm. Is particularly preferred.
Examples of the commercially available fine particles include Snowtex IPA-ST and MIBK-ST manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., AEROSIL300, AEROSIL130 and AEROSIL50 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
The fine particles are preferably modified with a reactive group such as a (meth) acryloyl group or an epoxy group in order to bond the fine particles more strongly to the resin forming the binder.
For surface modification of the fine particles, a silane coupling agent having a functional group such as a (meth) acryloyl group or an epoxy group can be used.
前記シランカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、次式、Ｒａ ｍＲｂ ｎＳｉＸ（４−ｍ−ｎ）で表される構造が好ましい。
但し、式中、Ｒa及びＲｂは、それぞれ、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘは、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等ハロゲン、Ｒ２ＣＯＯ（Ｒ２は、水素原子又は、ＣＨ３ＣＯＯ、Ｃ２Ｈ５ＣＯＯ等の炭素数１〜１０のアルキル基を表す）を表し、ｍ、ｎは、３≧ｍ≧１、２≧ｎ≧０を満たす整数を表す。前記ｍ及びｎとしては、ｍ＝１、ｎ＝０である場合が好適に挙げられる。
As the silane coupling agent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, for example, the formula, R a m R b n SiX structure represented by (4-m-n) is preferred .
However, in formula, R <a> and R <b > represent a C1-C10 alkyl group, such as a methyl group, an ethyl group, and a cyclohexyl group, respectively, X is alkoxy groups, such as a methoxy group and an ethoxy group, Cl, Br, I or the like halogen, R 2 COO (R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as CH 3 COO, C 2 H 5 COO, etc.), m and n are 3 ≧ m ≧ 1, 2 ≧ An integer satisfying n ≧ 0 is represented. Preferred examples of m and n include m = 1 and n = 0.
シランカップリング剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、光学部品用硬化性樹脂組成物の全固形分の０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as content of a silane coupling agent, According to the objective, it can select suitably, 0.1-30 mass% of the total solid of the curable resin composition for optical components is preferable, 0 5 to 20% by mass is more preferable, and 1 to 10% by mass is particularly preferable.
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、フッ素系、シリコーン系などが挙げられる。
前記フッ素系界面活性剤の市販品の例としては、スリーエム社製のフロラードＦＣ−４３１等のパーフルオロアルキルスルホン酸アミド基含有ノニオン、大日本インキ社製のメガファックＦ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７３、Ｆ−１７６ＰＦ等のパーフルオロアルキル基含有オリゴマー等が挙げられる。
前記シリコーン系界面活性剤の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等のオリゴマー等の各種の置換基で側鎖や主鎖の末端が変性されたポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
There is no restriction | limiting in particular as said surfactant, According to the objective, it can select suitably, A fluorine type, a silicone type, etc. are mentioned.
Examples of the commercially available fluorosurfactants include perfluoroalkylsulfonic acid amide group-containing nonions such as 3M's Fluorard FC-431, Dainippon Ink's Megafac F-171, F-172, Examples include perfluoroalkyl group-containing oligomers such as F-173 and F-176PF.
Specific examples of the silicone-based surfactant include polydimethylsiloxane in which the side chain or the main chain ends are modified with various substituents such as oligomers such as ethylene glycol and propylene glycol.
前記界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、光学部品用硬化性樹脂組成物の全固形分の０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as content of the said surfactant, According to the objective, it can select suitably, 0.001-10 mass% of the total solid of the curable resin composition for optical components is preferable, 0 0.01 to 5 mass% is more preferable, and 0.5 to 5 mass% is particularly preferable.
前記シリコーン系成分としては、特に制限はなく、例えば、前記光学部品表面の防汚性、滑り性等を調整する等の目的等に応じて適宜選択することができ、例えば、市販品の例としては、ＫＦ-１００Ｔ、Ｘ−２２−１６９ＡＳ、ＫＦ−１０２、Ｘ−２２−３７０１ＩＥ、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−５００２、Ｘ−２２−１７３Ｂ、Ｘ−２２−１７４Ｄ、Ｘ−２２−１６７Ｂ、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、(以上商品名、信越化学工業社製)、ＲＭＳ０３３(ゲレスト（Ｇｅｌｅｓｔ）社製)などが挙げられる。 The silicone component is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose of adjusting the antifouling property, slipperiness, etc. of the optical component surface, for example, as an example of a commercially available product. KF-100T, X-22-169AS, KF-102, X-22-3701IE, X-22-164B, X-22-164C, X-22-5002, X-22-173B, X-22- 174D, X-22-167B, X-22-161AS, (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), RMS033 (manufactured by Gelest), and the like.
前記シリコーン系成分の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、光学部品用硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as content of the said silicone type component, According to the objective, it can select suitably, 0.01-20 mass% is with respect to the total solid of the curable resin composition for optical components. Preferably, 0.1-15 mass% is more preferable, and 0.1-10 mass% is especially preferable.
前記開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記光学部品用硬化性樹脂組成物にエチレン性不飽和基を含む場合に、該エチレン性不飽和基の重合を開始する、ラジカル重合開始剤が挙げられる。
前記ラジカル重合開始剤としては、熱の作用によりラジカルを発生するもの、活性エネルギー線の作用によりラジカルを発生するものが挙げられる。
The initiator is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, when the curable resin composition for optical parts contains an ethylenically unsaturated group, the ethylenically unsaturated group And a radical polymerization initiator that initiates polymerization.
Examples of the radical polymerization initiator include those that generate radicals by the action of heat and those that generate radicals by the action of active energy rays.
前記熱の作用によりラジカルを発生するものとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物、有機アゾ化合物、ジアゾ化合物等が挙げられる。
前記有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド等が挙げられ、前記無機過酸化物としては、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が挙げられ、前記アゾ化合物としては、例えば、２−アゾ−ビス−イソブチロニトリル、２−アゾ−ビス−プロピオニトリル、２−アゾ−ビス−シクロヘキサンジニトリル等が挙げられ、前記ジアゾ化合物としては、例えば、ジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
There is no restriction | limiting in particular as what generate | occur | produces a radical by the effect | action of the said heat, According to the objective, it can select suitably, For example, an organic peroxide, an inorganic peroxide, an organic azo compound, a diazo compound etc. are mentioned. It is done.
Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, halogen benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, dibutyl peroxide, cumene hydroperoxide, butyl hydroperoxide, and the like. Examples include hydrogen peroxide, ammonium persulfate, and potassium persulfate. Examples of the azo compound include 2-azo-bis-isobutyronitrile, 2-azo-bis-propionitrile, and 2-azo. -Bis-cyclohexanedinitrile and the like, and examples of the diazo compound include diazoaminobenzene, p-nitrobenzenediazonium and the like.
前記活性エネルギー線の作用によりラジカルを発生するものとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類などが挙げられる。
前記アセトフェノン類の具体例としては、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン等が挙げられ。ベンゾイン類の具体例としては、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられ、前記ベンゾフェノン類の具体例としては、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン等が挙げられ、前記ホスフィンオキシド類の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド等が挙げられる。
これらの活性エネルギー線の作用によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤には、増感色素を併用することが好適である。
The radicals generated by the action of the active energy rays are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, anthraquinones Thioxanthones, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkyldione compounds, disulfide compounds, fluoroamine compounds, aromatic sulfoniums and the like.
Specific examples of the acetophenones include 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, 1-hydroxydimethylphenylketone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-4-methylthio-2-morpholinopropiophenone. , 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone and the like. Specific examples of the benzoins include benzoin benzene sulfonate, benzoin toluene sulfonate, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and the like. Specific examples of the benzophenones include benzophenone, 2, 4 -Dichlorobenzophenone, 4,4-dichlorobenzophenone, p-chlorobenzophenone, etc. are mentioned, and specific examples of the phosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
A photosensitizing dye that generates radicals by the action of these active energy rays is preferably used in combination with a sensitizing dye.
前記熱又は活性エネルギー線の作用によってラジカル重合を開始する化合物の含有量としては、炭素−炭素二重結合の重合が開始する量であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、光学部品用硬化性樹脂組成物の全固形分に対して０．１〜１５質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。 The content of the compound that initiates radical polymerization by the action of heat or active energy rays is not particularly limited as long as it is an amount that initiates polymerization of a carbon-carbon double bond, and is appropriately selected according to the purpose. 0.1-15 mass% is preferable with respect to the total solid of the curable resin composition for optical components, and 0.5-5 mass% is more preferable.
前記酸あるいは塩基触媒としては、イオン重合性化合物、あるいはゾルゲル素材の反応を開始するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて公知の酸あるいは塩基触媒から選択することができ、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などの無機ブレンステッド酸類、シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などの有機ブレンステッド酸類、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等のルイス酸類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基類、トリエチルアミン、ピリジン、テトラメチルエチレンジアミンなどの有機塩基類などが挙げられる。 The acid or base catalyst is not particularly limited as long as it initiates the reaction of an ion polymerizable compound or a sol-gel material, and can be selected from known acid or base catalysts according to the purpose. Inorganic Bronsted acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, organic Bronsted acids such as oxalic acid, acetic acid, formic acid, methanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctate, triisopropoxy Examples thereof include Lewis acids such as aluminum and tetrabutoxyzirconium, inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia, and organic bases such as triethylamine, pyridine and tetramethylethylenediamine.
前記酸あるいは塩基触媒の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記光学部品用硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as content of the said acid or a base catalyst, According to the objective, it can select suitably, 0.1-15 mass with respect to the total solid of the said curable resin composition for optical components. %, And more preferably 0.5 to 5% by mass.
前記活性エネルギー線の作用によって酸あるいは塩基等の硬化促進剤を発生する化合物としては、特に制限はなく、活性エネルギー線の照射によって皮膜の硬化を可能とするものであれば、目的に応じて適宜選択することができる。
前記活性エネルギー線の作用により酸を発生する化合物としては、例えば、有機エレクトロニクス材料研究会（ぶんしん出版）編「イメージング用有機材料」ｐ１８７〜１９８、特開平１０−２８２６４４号等に記載の公知の化合物を用いることが可能である。
前記活性エネルギー線の作用により酸を発生する化合物の具体例としては、ＲＳＯ３ −（Ｒはアルキル基、アリール基を表す）、ＡＳＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −等をカウンターイオンとするジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等の各種オニウム塩、トリハロメチル基が置換したオキサジアゾール誘導体、Ｓ−トリアジン誘導体等の有機ハロゲン化物、有機酸のｏ−ニトロベンジルエステル、ベンゾインエステル、イミノエステル、ジスルホン化合物等が挙げられ、これらの中でも、オニウム塩類が好適に挙げられ、スルホニウム塩、ヨードニウム塩類が特に好適に挙げられる。
前記活性エネルギー線の作用で塩基を発生する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知のものを使用することも可能である。
前記活性エネルギー線の作用で塩基を発生する化合物の具体例としては、ニトロベンジルカルバメート類、ジニトロベンジルカルバメート類等が挙げられる。
前記活性エネルギー線の作用によって酸あるいは塩基等の硬化促進剤を発生する化合物には、増感色素を併用することが好ましい。
The compound that generates a curing accelerator such as an acid or a base by the action of the active energy ray is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the purpose as long as the film can be cured by irradiation with the active energy ray. You can choose.
Examples of the compound that generates an acid by the action of the active energy ray include known compounds described in, for example, “Organic Materials for Imaging” p187 to 198, JP-A-10-282644, edited by the Society for Organic Electronics Materials (Bunshin Publishing). It is possible to use compounds.
Specific examples of the compound that generates an acid by the action of the active energy ray include RSO 3 − (where R represents an alkyl group or an aryl group), ASF 6 − , SbF 6 − , PF 6 − , BF 4 − and the like. Organic halides such as diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, arsonium salts, and other onium salts, oxadiazole derivatives substituted with trihalomethyl groups, and S-triazine derivatives as counter ions And o-nitrobenzyl esters, benzoin esters, imino esters, disulfone compounds and the like of organic acids. Among these, onium salts are preferable, and sulfonium salts and iodonium salts are particularly preferable.
There is no restriction | limiting in particular as a compound which generate | occur | produces a base by the effect | action of the said active energy ray, According to the objective, it can select suitably, A well-known thing can also be used.
Specific examples of the compound that generates a base by the action of the active energy ray include nitrobenzyl carbamates and dinitrobenzyl carbamates.
It is preferable to use a sensitizing dye in combination with the compound that generates a curing accelerator such as an acid or a base by the action of the active energy ray.
前記活性エネルギー線の作用によって酸あるいは塩基等の硬化促進剤を発生する化合物又は増感色素の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記化合物及び増感色素それぞれの前記光学部品用樹脂組成物中の全固形分に対して０．１〜１５質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。 The content of the compound or sensitizing dye that generates a curing accelerator such as an acid or a base by the action of the active energy ray is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. 0.1-15 mass% is preferable with respect to the total solid in the said resin composition for optical components of each pigment | dye, and 0.5-5 mass% is more preferable.
前記脱水剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル、オルト酢酸メチル等のカルボン酸オルトエステル、無水酢酸等の酸無水物などが挙げられる。 The dehydrating agent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include carboxylic acid orthoesters such as methyl orthoformate, ethyl orthoformate and methyl orthoacetate, and acid anhydrides such as acetic anhydride. Is mentioned.
前記脱水剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記光学部品用樹脂組成物中の全固形分に対して０．５〜５００質量％が好ましく、５〜２００質量％がより好ましく、１０〜１００質量％が特に好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as content of the said dehydrating agent, Although it can select suitably according to the objective, 0.5-500 mass% is preferable with respect to the total solid in the said resin composition for optical components. 5 to 200 mass% is more preferable, and 10 to 100 mass% is particularly preferable.
更に、前記その他の成分としては、各種シランカップリング剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、帯電防止剤などの添加剤が挙げられる。 Furthermore, examples of the other components include additives such as various silane coupling agents, surfactants, thickeners, leveling agents, and antistatic agents.
前記光学部品用硬化性樹脂組成物の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記構造式（１）で表されるモノマーユニットを有するポリマーを必須成分として、更に、必要に応じて前記その他の成分を適宜配合して製造することができる。
前記硬化性樹脂組成物における各成分に液状化合物が含まれる場合には、該液状化合物を溶剤として他の成分を溶解することができるが、溶剤を用いて前記硬化性樹脂組成物における各成分を溶解することもできる。
There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of the said curable resin composition for optical components, According to the objective, it can select suitably, The polymer which has a monomer unit represented by the said Structural formula (1) as an essential component Furthermore, it can be produced by appropriately blending the other components as necessary.
When a liquid compound is contained in each component in the curable resin composition, other components can be dissolved using the liquid compound as a solvent, but each component in the curable resin composition can be dissolved using a solvent. It can also be dissolved.
前記溶剤としては、組成物が沈殿を生じることなく、均一に溶解又は分散されるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The solvent is not particularly limited as long as the composition is uniformly dissolved or dispersed without causing precipitation, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone Ketones such as ethyl acetate, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol and ethylene glycol, and aromatics such as toluene and xylene Examples include hydrocarbons and water. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記本発明の光学部品としては、適宜選択されるその他の構成を備えることも可能である。
前記その他の構成しては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面に前記微細凹凸構造が形成されたフィルム状の光学部品を形成するための透明な支持体、ハードコート層、接着層、防湿層、帯電防止層、下塗り層、電磁波や赤外線を遮蔽するためのシールド層、帯電防止層などが挙げられる。
The optical component of the present invention may have other configurations that are appropriately selected.
There is no restriction | limiting in particular as said other structure, According to the objective, it can select suitably, For example, the transparent support body for forming the film-form optical component in which the said fine concavo-convex structure was formed in the surface And a hard coat layer, an adhesive layer, a moisture-proof layer, an antistatic layer, an undercoat layer, a shield layer for shielding electromagnetic waves and infrared rays, and an antistatic layer.
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ガラス板よりもプラスチックフイルムが、成形性、量産性などの点から好ましい。
前記支持体の光透過率としては、８０％以上が好ましく、８６％以上がより好ましい。前記支持体のヘイズとしては、２．０％以下が好ましく、１．０％以下がより好ましい。
前記支持体の屈折率としては、１．４〜１．７が好ましく、反射防止膜用途とする場合、前記樹脂層との屈折率差が小さいものが好ましい。
前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば５０〜２００μｍが好ましい。
前記プラスチックフイルムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、セルロースエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルケトンなどが挙げられる。
前記セルロースエステルの具体例としては、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース、セルローストリアセテート等が挙げられるが、これらの中でも、セルローストリアセテートが好適である。
尚、前記セルローストリアセテート等のセルロースアシレートフィルムとしては、例えば、公技番号２００１−１７４５（発明協会公開技報）に記載のものを用いることも可能である。
前記ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられるが、これらの中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好適である。
前記ポリスチレンの具体例としては、シンジオタクチックポリスチレン等が挙げられる。
前記ポリオレフィンの具体例としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン等が挙げられる。
前記支持体には、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤などを添加することが好適である。
前記支持体を構成する組成物に対する前記赤外線吸収剤、前記紫外線吸収剤などの添加量としては、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましい。
なお、前記スタンパーを用いて前記微細凹凸構造を形成する際、支持体側から活性エネルギー線を照射して樹脂層を硬化させる場合には、前記紫外線吸収剤等の活性エネルギー線を吸収する物質を添加しないことが好ましく、また、支持体も該露光波長域に吸収を持たないものを選択することが好ましい。
前記支持体には、高強度化、低熱膨張性等の観点から、無機化合物の粒子を添加してもよい。無機化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＣａＣＯ3、タルク、カオリンなどが挙げられる。
前記支持体は表面処理が施されていてもよい。前記表面処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理などが挙げられるが、これらの中でも、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、火焔処理が好ましく、グロー放電処理、紫外線処理が特に好ましい。
There is no restriction | limiting in particular as said support body, According to the objective, it can select suitably, A plastic film is preferable from points, such as a moldability and mass-productivity, rather than a glass plate.
The light transmittance of the support is preferably 80% or more, and more preferably 86% or more. The haze of the support is preferably 2.0% or less, and more preferably 1.0% or less.
As a refractive index of the said support body, 1.4-1.7 are preferable, and when using it as an anti-reflective film, a thing with a small refractive index difference with the said resin layer is preferable.
There is no restriction | limiting in particular as thickness of the said support body, According to the objective, it can select suitably, For example, 50-200 micrometers is preferable.
The plastic film is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.For example, cellulose ester, polyamide, polycarbonate, polyester, polystyrene, polyolefin, polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, polyetherimide, Examples thereof include polymethyl methacrylate and polyether ketone.
Specific examples of the cellulose ester include diacetyl cellulose, propionyl cellulose, butyryl cellulose, acetyl propionyl cellulose, nitrocellulose, and cellulose triacetate. Among these, cellulose triacetate is preferable.
In addition, as a cellulose acylate film, such as the said cellulose triacetate, the thing as described in the technical number 2001-1745 (Invention Association open technical report) can also be used, for example.
Specific examples of the polyester include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene-1,2-diphenoxyethane-4,4′-dicarboxylate, polybutylene terephthalate, and the like. Among them, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferable.
Specific examples of the polystyrene include syndiotactic polystyrene.
Specific examples of the polyolefin include polypropylene, polyethylene, and polymethylpentene.
It is preferable to add an infrared absorber, an ultraviolet absorber or the like to the support.
As addition amount of the said infrared absorber, the said ultraviolet absorber, etc. with respect to the composition which comprises the said support body, 0.01-20 mass% is preferable and 0.05-10 mass% is more preferable.
When forming the fine concavo-convex structure using the stamper, if the resin layer is cured by irradiating active energy rays from the support side, a substance that absorbs active energy rays such as the ultraviolet absorber is added. In addition, it is preferable to select a support that does not absorb in the exposure wavelength region.
From the viewpoints of increasing the strength, reducing the thermal expansion, and the like, inorganic particles may be added to the support. As the inorganic compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, for example, SiO 2, TiO 2, BaSO 4, CaCO 3, talc, and the like kaolin.
The support may be subjected to a surface treatment. The surface treatment is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, activity Plasma treatment, laser treatment, mixed acid treatment, ozone oxidation treatment and the like can be mentioned. Among these, glow discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona discharge treatment and flame treatment are preferred, and glow discharge treatment and ultraviolet treatment are particularly preferred.
前記ハードコート層は、透明支持体に耐傷性を付与するために設けられ、支持体とその上の層との接着を強化する機能も有する。
前記ハードコート層の表面硬度としては、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上が好ましく、２Ｈ以上がより好ましく、３Ｈ以上が更に好ましい。
前記ハードコート層を形成する組成物としては、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコーン系ポリマー、シリカ系化合物などが挙げられる。また、顔料を前記ハードコート層に添加してよい。
前記アクリル系ポリマーとしては、ポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等の多官能アクリレートモノマーを重合反応して合成されたものが好適に挙げられる。
前記ウレタン系ポリマーとしては、例えば、メラミンポリウレタンなどが挙げられる。
前記シリコーン系ポリマーとしては、例えば、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン等のシラン化合物と、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基等の反応性基を有するシランカップリング剤との共加水分解物などが好適に挙げられる。
前記シリカ系化合物としては、コロイダルシリカが好適に挙げられる。
前記ハードコート層を形成する組成物としては、一種単独で使用してもよく、二種類以上を併用してもよい。
The hard coat layer is provided for imparting scratch resistance to the transparent support, and also has a function of strengthening the adhesion between the support and the layer thereon.
The surface hardness of the hard coat layer is preferably a pencil hardness of 1 kg load, preferably H or higher, more preferably 2H or higher, and still more preferably 3H or higher.
Examples of the composition for forming the hard coat layer include acrylic polymers, urethane polymers, epoxy polymers, silicone polymers, and silica compounds. A pigment may be added to the hard coat layer.
Suitable examples of the acrylic polymer include those synthesized by polymerization reaction of polyfunctional acrylate monomers such as polyol acrylate, polyester acrylate, urethane acrylate, and epoxy acrylate.
Examples of the urethane polymer include melamine polyurethane.
Examples of the silicone polymer include co-hydrolysates of silane compounds such as tetraalkoxysilane and alkyltrialkoxysilane, and silane coupling agents having a reactive group such as an epoxy group and (meth) acryloyl group. Preferably mentioned.
As said silica type compound, colloidal silica is mentioned suitably.
As a composition which forms the said hard-coat layer, it may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
前記微細凹凸形状の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、安価であり、大面積加工の安定製造の観点から、前記光学部品が備える前記微細凹凸形状と相補的な微細凹凸構造を有するスタンパーを樹脂に圧接して形状を転写する形状転写法、２種類の樹脂等の相分離を利用し適切な溶剤を用いて１成分のみを溶出することにより微細凹凸構造を形成する方法などが好適に挙げられ、これらの中でも、特に前記形状転写法が好ましい。
前記形状転写方法によれば、例えば、シート状の光学部品をフィルム押出成形装置で成形する場合に、金属ロールの周囲に装着したエンボスロールに代えて前記スタンパーを用いることにより、ロール−トウ−ロールのプロセスで連続的に大面積の光学部品を加工することが可能となる。
The method for forming the fine concavo-convex shape is not particularly limited, can be appropriately selected according to the purpose, is inexpensive, and from the viewpoint of stable production of large area processing, the fine concavo-convex shape provided in the optical component and A shape transfer method in which a stamper having a complementary fine concavo-convex structure is pressed against a resin to transfer the shape, and a fine concavo-convex structure is obtained by eluting only one component using a suitable solvent using phase separation of two types of resins, etc. A method of forming a structure is preferable, and among these, the shape transfer method is particularly preferable.
According to the shape transfer method, for example, when a sheet-like optical component is formed by a film extrusion molding apparatus, the stamper is used in place of the embossing roll mounted around the metal roll, thereby roll-to-roll. With this process, it becomes possible to process a large-area optical component continuously.
前記形状転写法に用いられる樹脂としては、本発明の前記光学部品用硬化性樹脂組成物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紫外線硬化樹脂（ＵＶ硬化樹脂）、電子線硬化樹脂（ＥＢ硬化樹脂）、熱硬化樹脂等が好適に挙げられる。
前記形状転写法における形状転写を行う際の前記光学部品用硬化性樹脂組成物の性状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、未硬化、半硬化の樹脂などが挙げられる。
前記形状転写法における形状転写を行う際の温度条件、圧力条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、該温度条件としては、５０〜２５０℃が好ましく、５０〜２００℃がより好ましく、５０〜１５０℃が更に好ましい。該圧力条件としては、０．１〜１５ＭＰaが好ましく、０．５〜１０ＭＰaがより好ましく、１〜５ＭＰaが更に好ましい。
The resin used in the shape transfer method is not particularly limited as long as it is the curable resin composition for optical components of the present invention, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, an ultraviolet curable resin (UV (Curing resin), electron beam curable resin (EB curable resin), thermosetting resin and the like are preferable.
The property of the curable resin composition for optical components when performing shape transfer in the shape transfer method is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, uncured and semi-cured resin Etc.
There are no particular limitations on the temperature condition and pressure condition when performing shape transfer in the shape transfer method, and it can be appropriately selected according to the purpose. The temperature condition is preferably 50 to 250 ° C. 200 degreeC is more preferable and 50-150 degreeC is still more preferable. As this pressure condition, 0.1-15 MPa is preferable, 0.5-10 MPa is more preferable, 1-5 MPa is still more preferable.
前記形状転写法に前記ＵＶ又はＥＢ硬化樹脂が用いられる場合における形状転写方法の具体例としては、（１）未硬化又は半硬化の樹脂を支持体に塗設した上に、前記スタンパーを圧接し、更に支持体の裏側から紫外線又は電子線を照射して形状を転写しながら樹脂層を硬化させた後、スタンパーを剥離する方法、（２）未硬化又は半硬化の樹脂層にスタンパーを圧接して形状転写を行い、スタンパーを剥離した後に、紫外線又は電子線の照射を行い樹脂層を硬化させる方法、などが挙げられる。
前記ＵＶ又はＥＢ硬化樹脂の硬化方法としては、例えば、電離放射線の作用によって硬化する方法などが挙げられる。前記電離放射線の照射は、電磁波型の電離放射線の場合には、例えば、高圧水銀ランプを用いて行う方法が挙げられる。
前記ＵＶ硬化樹脂の硬化方法として紫外線を照射する場合における酸素濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．５％以下が好ましく、０．３％以下がより好ましく、０．２％以下が更に好ましい。
前記ＵＶ硬化樹脂の硬化方法として紫外線を照射する場合における照射エネルギーとしては、硬化反応が十分に進むに必要な量であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３００ｍＪ／ｃｍ２〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、４００ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、５００ｍＪ／ｃｍ２〜８００ｍＪ／ｃｍ２が更に好ましい。
Specific examples of the shape transfer method when the UV or EB curable resin is used for the shape transfer method include: (1) An uncured or semi-cured resin is coated on a support and the stamper is pressed. In addition, a method in which the resin layer is cured while transferring the shape by irradiating ultraviolet rays or an electron beam from the back side of the support, and then the stamper is peeled off. (2) The stamper is pressed against the uncured or semi-cured resin layer. For example, after the shape is transferred and the stamper is peeled off, the resin layer is cured by irradiation with ultraviolet rays or electron beams.
Examples of the curing method of the UV or EB curable resin include a method of curing by the action of ionizing radiation. In the case of electromagnetic type ionizing radiation, for example, a method of performing irradiation with the ionizing radiation using a high-pressure mercury lamp can be mentioned.
There is no restriction | limiting in particular as oxygen concentration in the case of irradiating an ultraviolet-ray as a curing method of the said UV curable resin, It can select suitably according to the objective, 0.5% or less is preferable and 0.3% or less is more Preferably, it is 0.2% or less.
The irradiation energy in the case of irradiating ultraviolet rays as a curing method of the UV curable resin is not particularly limited as long as it is an amount necessary for the curing reaction to proceed sufficiently, and can be appropriately selected according to the purpose. preferably 300mJ / cm 2 ~1500mJ / cm 2 , more preferably 400mJ / cm 2 ~1000mJ / cm 2 , 500mJ / cm 2 ~800mJ / cm 2 is more preferable.
前記形状転写法に前記熱硬化樹脂が用いられる場合における形状転写方法の具体例としては、（１）未硬化又は半硬化の樹脂を支持体に塗設した上に、前記スタンパーを圧接し、更に支持体の裏側から加熱して形状を転写しながら樹脂層を硬化させた後、スタンパーを剥離する方法、（２）未硬化又は半硬化の樹脂層にスタンパーを圧接して形状転写を行い、スタンパーを剥離した後に、加熱して樹脂層を硬化させる方法、などが挙げられる。
前記熱硬化樹脂の硬化条件は、加熱温度としては、３０〜２００℃が好ましく、８０〜１８０℃がより好ましく、１００〜１５０℃が更に好ましく、また、加熱時間としては、３０秒〜１００時間が好ましく、１分〜１時間がより好ましく、２分〜１５分が更に好ましい。
Specific examples of the shape transfer method in the case where the thermosetting resin is used for the shape transfer method include: (1) the uncured or semi-cured resin is coated on a support, the stamper is pressed, A method in which the resin layer is cured while heating from the back side of the support to transfer the shape, and then the stamper is peeled off. (2) The stamper is pressed against an uncured or semi-cured resin layer to transfer the shape. And a method of curing the resin layer by heating.
As for the curing conditions of the thermosetting resin, the heating temperature is preferably 30 to 200 ° C, more preferably 80 to 180 ° C, still more preferably 100 to 150 ° C, and the heating time is 30 seconds to 100 hours. It is preferably 1 minute to 1 hour, more preferably 2 minutes to 15 minutes.
更に、前記光学部品用硬化性樹脂組成物の硬化方法としては、前記スタンパーを圧接して形状を転写する前に前記電子線、紫外線照射、加熱等の手段によって樹脂を部分硬化させてもよい。また、形状転写時には電子線又は紫外線、及び、熱の２つのエネルギーを同時に与えて硬化反応を行ってもよく、一方のみのエネルギーで硬化させてもよい。形状転写後に前記光学部品を完全硬化させる際も、上記の光及び熱の少なくともいずれかを加える方法を利用できる。 Furthermore, as a method for curing the curable resin composition for optical parts, the resin may be partially cured by means of the electron beam, ultraviolet irradiation, heating or the like before the stamper is pressed to transfer the shape. Further, at the time of shape transfer, the curing reaction may be carried out by simultaneously applying two energies of an electron beam or ultraviolet rays and heat, or the curing may be performed with only one energy. The method of applying at least one of light and heat can also be used when the optical component is completely cured after shape transfer.
前記光学物品が多層構造である場合には、各層を順次十分硬化させた後に上層を塗設することが好ましい。 In the case where the optical article has a multilayer structure, it is preferable to coat the upper layer after sufficiently curing each layer in turn.
前記形状転写法に利用されるスタンパーの作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、感光性樹脂に対するレーザー干渉露光法、電子線露光法などにより微細凹凸形状を有する原型を作製し、更に、該原型に対してＮｉ等で電鋳加工する等の公知の手法によって作製する方法が挙げられる。 The stamper used for the shape transfer method is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. A fine uneven shape can be formed by a laser interference exposure method, an electron beam exposure method, or the like for a photosensitive resin. Examples of the method include a method for producing a prototype having the above-described method and further producing the prototype by a known technique such as electroforming with Ni or the like.
また、前記支持体上に形成される前記微細凹凸構造は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書記載）による塗布により形成することができる。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書及び原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店(1973)に記載がある。 Further, the fine concavo-convex structure formed on the support is formed by a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method or an extrusion coating method (US Pat. No. 2,681,294). It can be formed by coating according to the description in the specification. Two or more layers may be applied simultaneously. The methods of simultaneous application are described in US Pat. Nos. 2,761,791, 2,941,898, 3,508,947, and 3,526,528 and Yuji Harasaki, Coating Engineering, page 253, Asakura Shoten (1973).
前記光学部品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反射防止膜、反射防止フィルム、光導波路、レリーフホログラム、レンズ、光カード、光ディスク、偏光分離素子などが挙げられ、これらの中でも、反射防止膜、反射防止フィルムが特に好適に挙げられる。 The optical component is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include an antireflection film, an antireflection film, an optical waveguide, a relief hologram, a lens, an optical card, an optical disk, and a polarization separation element. Among these, an antireflection film and an antireflection film are particularly preferable.
＜反射防止膜＞
前記反射防止膜としては、前記光学部品用硬化性樹脂組成物を用いて可視光波長以下の周期的微細凹凸構造が膜表面に形成され、反射防止機能を有する膜などが挙げられる。
前記反射防止膜としては、更に、可視光波長以上のなだらかな凹凸構造が形成され、外光を散乱させるアンチグレア機能を有する膜などが挙げられる。
前記反射防止膜がアンチグレア機能を有する膜の構造としては、可視光波長以上の大きななだらかな凹凸形状の上に、可視光波長以下の微細凹凸形状を有するものが挙げられる。
前記反射防止膜の反射率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、４５０〜６５０ｎｍの波長領域での鏡面平均反射率が２％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、０．５％以下が特に好ましい。
前記反射防止膜のヘイズとしては、前記アンチグレア機能を有さない場合には、３％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、０．５％以下が更に好ましい。前記アンチグレア機能を有する場合には、ヘイズは３〜３０％が好ましく、５〜２０％がより好ましく、７〜２０％が更に好ましい。
前記反射防止膜の表面硬度としては、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、１Ｈ以上が好ましく、２Ｈ以上がより好ましく、３Ｈ以上が更に好ましい。
前記アンチグレア機能を有する前記反射防止膜の作製方法としては、前記微細凹凸形状と前記なだらかな凹凸形状とが複合的に形成されたスタンパーを用いる方法、微粒子により大きな凹凸構造を有する表面を形成した後にスタンパーを圧接する方法、微粒子を利用して大きな凹凸構造を形成し更に相分離を利用して小さな凹凸構造の形成する方法、などが挙げられる。
前記反射防止膜は、前記微細凹凸構造が空気界面側となるように配置して使用される。
前記反射防止膜は、前記反射防止膜を画像表示装置装置等のディスプレイ面、レンズ面、偏光板面などに直接形成して使用することもでき、プラスチック、ガラスなどの透明な板状、フィルム状支持体の上に前記反射防止膜を接着等により積層して反射防止板又はフィルムを形成し、該反射防止板又はフィルムをディスプレイ等の画像表示装置、偏光板などに装着して使用することが好ましい。
<Antireflection film>
Examples of the antireflection film include a film having an antireflection function in which a periodic fine uneven structure having a wavelength of visible light or less is formed on the film surface using the curable resin composition for optical components.
Examples of the antireflection film further include a film having a gentle concavo-convex structure having a visible light wavelength or longer and having an antiglare function for scattering external light.
Examples of the film structure in which the antireflection film has an antiglare function include a film having a fine concavo-convex shape not larger than the visible light wavelength and a fine concavo-convex shape not larger than the visible light wavelength.
There is no restriction | limiting in particular as a reflectance of the said antireflection film, According to the objective, it can select suitably, The mirror surface average reflectance in a 450-650 nm wavelength range is 2% or less, and 1% or less is more Preferably, 0.5% or less is particularly preferable.
The haze of the antireflection film is preferably 3% or less, more preferably 1% or less, and still more preferably 0.5% or less when the antiglare function is not provided. In the case of having the antiglare function, the haze is preferably 3 to 30%, more preferably 5 to 20%, and further preferably 7 to 20%.
The surface hardness of the antireflection film is preferably 1H or more, more preferably 2H or more, and still more preferably 3H or more, with a pencil hardness of 1 kg.
As a method for producing the antireflection film having the antiglare function, a method using a stamper in which the fine concavo-convex shape and the gentle concavo-convex shape are formed in combination, and after forming a surface having a large concavo-convex structure with fine particles Examples thereof include a method of pressing a stamper, a method of forming a large uneven structure using fine particles, and a method of forming a small uneven structure using phase separation.
The antireflection film is used by being arranged so that the fine concavo-convex structure is on the air interface side.
The antireflection film can also be used by directly forming the antireflection film on a display surface, a lens surface, a polarizing plate surface, etc. of an image display device or the like, a transparent plate shape such as plastic or glass, or a film shape The antireflection film is laminated on the support by adhesion or the like to form an antireflection plate or film, and the antireflection plate or film is used by being attached to an image display device such as a display or a polarizing plate. preferable.
反射防止フィルムとしては、前記支持体表面に前記微細凹凸構造が形成されたものが挙げられ、具体的には、前記支持体表面に前記反射防止膜を積層したものが好適に挙げられる。
反射防止膜を前記フィルム状支持体に積層して、反射防止フィルムとして用いる場合には、前記支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着して使用することが好ましい。
Examples of the antireflection film include those in which the fine concavo-convex structure is formed on the surface of the support, and specifically, those in which the antireflection film is laminated on the surface of the support are preferable.
When an antireflection film is laminated on the film-like support and used as an antireflection film, the support side is preferably adhered to the image display surface of an image display device.
前記光学部品は、例えば、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、ケースカバー、光学用レンズ、眼鏡用レンズ、ウインドウシールド、ライトカバーやヘルメットシールドに好適に利用できる。 Examples of the optical component include a liquid crystal display (LCD), a plasma display panel (PDP), an electroluminescence display (ELD), a cathode ray tube display (CRT), a case cover, an optical lens, a spectacle lens, a window shield, It can be suitably used for light covers and helmet shields.
（画像表示装置）
本発明の画像表示装置は、前記光学部品を用いてなり、更に、必要に応じてその他の部材を備える。
前記画像表示装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、などが挙げられる。これらの中でも、液晶表示装置が好適に挙げられる。
(Image display device)
The image display apparatus of the present invention uses the optical component, and further includes other members as necessary.
There is no restriction | limiting in particular as said image display apparatus, According to the objective, it can select suitably, For example, a cathode-ray tube display apparatus (CRT), a plasma display (PDP), an electroluminescent display (ELD), a liquid crystal display apparatus ( LCD). Among these, a liquid crystal display device is mentioned suitably.
前記液晶表示装置は、互いに対向して配される一対の基板間に液晶が封入されて構成される表示装置である。
前記液晶表示装置における液晶としては、例えば、ＳＴＮ型、ＴＮ型、ＧＨ型、ＥＣＢ型、強誘電性液晶、反強誘電性液晶、ＶＡ型、ＡＳＭ型、その他種々のものが好適に挙げられる。
本発明の液晶表示装置の基本的な構成態様としては、例えば、（１）薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」と称することがある。）等の駆動素子と画素電極（導電層）とが配列形成された駆動側基板と、カラーフィルタ及び対向電極（導電層）を備えるカラーフィルタ側基板とをスペーサーを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成されるもの、（２）カラーフィルタが前記駆動側基盤板に直接形成されたカラーフィルタ一体型駆動基板と、対向電極（導電層）を備える対向基板とをスペーサーを介在させて対向配置し、その隙部に液晶材料を封入して構成されるもの等が挙げられる。
The liquid crystal display device is a display device in which liquid crystal is sealed between a pair of substrates arranged to face each other.
As the liquid crystal in the liquid crystal display device, for example, STN type, TN type, GH type, ECB type, ferroelectric liquid crystal, antiferroelectric liquid crystal, VA type, ASM type, and other various types are preferably mentioned.
As a basic configuration mode of the liquid crystal display device of the present invention, for example, (1) a driving element such as a thin film transistor (hereinafter sometimes referred to as “TFT”) and a pixel electrode (conductive layer) are arranged and formed. The drive side substrate and the color filter side substrate including the color filter and the counter electrode (conductive layer) are arranged to face each other with a spacer interposed therebetween, and a liquid crystal material is sealed in the gap portion, (2) A color filter integrated drive substrate in which a color filter is directly formed on the drive side base plate and a counter substrate having a counter electrode (conductive layer) are arranged opposite each other with a spacer interposed therebetween, and a liquid crystal material is sealed in the gap And the like.
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例において、「％」及び「部」は質量基準である。
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
In the following examples and comparative examples, “%” and “parts” are based on mass.
−ポリシロキサン構造を有する高分子化合物（Ｐ−１）の合成−
攪拌機及び滴下装置を備えた反応器に、ジメチルアセトアミドを２００ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを６５．０ｇ加えて、攪拌しつつ、該反応器を氷浴中で冷却し、３−クロロプロピオニルクロリド６６．６ｇを２時間かけて滴下し、その後、室温で、更に、５時間攪拌した。得られた溶液に酢酸エチルと水を加え、有機層を３回抽出した後、この有機層を濃縮し、５ｍｍＨｇで減圧蒸留し、９８℃で得られた留分（５０ｇ）を以下モノマーＡと呼ぶ。
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、前記モノマーＡを４０ｇ、前記サイラプレーン０７２５（チッソ（株）社製）を１０ｇ、アゾイソブチロニトリルを０．８ｇ、２−ブタノンを５０ｇ加えて、窒素雰囲気下で、６時間、７８℃の条件下で反応を完結させた。得られたポリマー溶液の数平均分子量は１４，０００であった。
攪拌機、還流冷却器、滴下装置を備えた反応器に、前記ポリマー溶液を移し、アセトンを３２０ｇ加えて、反応容器を氷浴中で冷却しつつ、トリエチルアミン３９．３ｇを２時間かけて滴下した。更に、室温で２０時間攪拌した後、反応容器を氷浴中で冷却しつつ塩酸を加え液性を中性にした。この溶液を濃縮し、大過剰のメタノールに投入して、デカンテーションにより溶剤を除去し、沈殿したポリマーを取り出した。更に、該ポリマーを少量の酢酸エチルに溶解して、メタノールで２回再沈殿を行い、前記表１例示のポリシロキサン構造を有する高分子化合物（Ｐ−１）４０ｇを合成した。得られたポリマーの数平均分子量は１１，０００であった。
-Synthesis of polymer compound (P-1) having polysiloxane structure-
To a reactor equipped with a stirrer and a dropping device, 200 g of dimethylacetamide and 65.0 g of 2-hydroxyethyl methacrylate were added. While stirring, the reactor was cooled in an ice bath, and 3-chloropropionyl chloride 66. 6 g was added dropwise over 2 hours, and then the mixture was further stirred at room temperature for 5 hours. Ethyl acetate and water were added to the resulting solution, and the organic layer was extracted three times. The organic layer was concentrated and distilled under reduced pressure at 5 mmHg, and the fraction (50 g) obtained at 98 ° C. Call.
In a reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, 40 g of the monomer A, 10 g of the Silaplane 0725 (manufactured by Chisso Corporation), 0.8 g of azoisobutyronitrile, and 50 g of 2-butanone were added. The reaction was completed at 78 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere. The number average molecular weight of the obtained polymer solution was 14,000.
The polymer solution was transferred to a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a dropping device, 320 g of acetone was added, and 39.3 g of triethylamine was dropped over 2 hours while cooling the reaction vessel in an ice bath. Furthermore, after stirring at room temperature for 20 hours, hydrochloric acid was added to neutralize the liquid while cooling the reaction vessel in an ice bath. This solution was concentrated, poured into a large excess of methanol, the solvent was removed by decantation, and the precipitated polymer was taken out. Further, the polymer was dissolved in a small amount of ethyl acetate and reprecipitated twice with methanol to synthesize 40 g of the polymer compound (P-1) having the polysiloxane structure exemplified in Table 1 above. The number average molecular weight of the obtained polymer was 11,000.
−ポリシロキサン構造を有する高分子化合物（Ｐ−２１）の合成−
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、前記モノマーＡを４０ｇ、前記Ｓ−（３６）に相当するＶＰＳ−１００１（和光純薬工業（株）社製）を１０ｇ、アゾイソブチロニトリルを０．６ｇ、２−ブタノンを５０ｇ加えて、窒素雰囲気下で、６時間、７８℃の条件下で反応を完結させた。得られたポリマー溶液の数平均分子量は８，０００であった。
以下、前記高分子化合物（Ｐ−１）と同様にして、前記表１例示のポリシロキサン構造を有する高分子化合物（Ｐ−２１）４０ｇを合成した。得られたポリマーの数平均分子量は８５００であった。
-Synthesis of polymer compound (P-21) having polysiloxane structure-
In a reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, 40 g of the monomer A, 10 g of VPS-1001 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) corresponding to the S- (36), and azoisobutyronitrile 0.6 g and 50 g of 2-butanone were added, and the reaction was completed at 78 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere. The number average molecular weight of the obtained polymer solution was 8,000.
Thereafter, in the same manner as in the polymer compound (P-1), 40 g of the polymer compound (P-21) having the polysiloxane structure exemplified in Table 1 was synthesized. The number average molecular weight of the obtained polymer was 8,500.
−その他の高分子化合物の合成−
前記表１に例示した、その他のポリシロキサン構造を有する高分子化合物（Ｐ−５、Ｐ−６、Ｐ−８、Ｐ−１３、Ｐ−２２、Ｐ−２９、Ｐ−３０、Ｐ−３５）についても、同様にして合成した。
-Synthesis of other polymer compounds-
Polymer compounds having other polysiloxane structures exemplified in Table 1 (P-5, P-6, P-8, P-13, P-22, P-29, P-30, P-35) Was synthesized in the same manner.
（実施例１）
−光学部品用硬化性樹脂組成物の調製−
前記ポリシロキサン構造を有する高分子化合物（Ｐ−１）９５質量部、及び光ラジカル重合開始剤として商品名：ＩＲＧ９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）５質量部をメチルエチルケトンに３０質量％（固形分）となるように溶解し、実施例１の光学部品用硬化性樹脂組成物を調製した。
−反射防止フィルムの作製−
厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に前記実施例１の光学部品用硬化性樹脂組成物をバーコーターを用いて膜厚３μｍとなるように塗布した後、９０℃、５分間の条件で乾燥させた。
次に、前記ＰＥＴフィルムの前記光学部品用硬化性樹脂組成物が塗布された面上に、凹凸周期約２５０ｎｍ、凹凸高さ約２５０ｎｍの円錐形状の周期的微細凹凸構造を有するＮｉ材質よりなるスタンパーを押し当て、１ＭＰaの圧力、１分間の条件で前記スタンパーと前記フィルムを圧接した後、前記ＰＥＴフィルムの裏面から７５０ｍｊ／ｃｍ２のエネルギーで紫外線を照射して樹脂層を硬化させた。その後、前記ＰＥＴフィルムとスタンパーを剥離し、更に、窒素雰囲気下（酸素濃度０．１％）で、樹脂層の表面から７５０ｍｊ／ｃｍ２のエネルギーで紫外線を照射し、引き続き１２０℃、１０分間の条件で加熱することにより、実施例１の表面に微細凹凸構造の形成された反射防止フィルムを得た。
(Example 1)
-Preparation of curable resin composition for optical parts-
95 parts by mass of the polymer compound (P-1) having a polysiloxane structure and 5 parts by mass of a trade name: IRG907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a photo radical polymerization initiator in 30% by mass (solid content) of methyl ethyl ketone The curable resin composition for optical parts of Example 1 was prepared.
-Production of antireflection film-
After applying the curable resin composition for optical parts of Example 1 to a film thickness of 3 μm on a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 100 μm using a bar coater, the film was dried at 90 ° C. for 5 minutes. I let you.
Next, on the surface of the PET film on which the curable resin composition for an optical component is applied, a stamper made of a Ni material having a conical periodic fine concavo-convex structure having a concavo-convex period of about 250 nm and a concavo-convex height of about 250 nm. The stamper and the film were pressed against each other under a pressure of 1 MPa and a pressure of 1 MPa, and then the resin layer was cured by irradiating ultraviolet rays with energy of 750 mj / cm 2 from the back surface of the PET film. Thereafter, the PET film and the stamper were peeled off, and further irradiated with ultraviolet rays with an energy of 750 mj / cm 2 from the surface of the resin layer in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration 0.1%), and subsequently at 120 ° C. for 10 minutes. By heating under the conditions, an antireflection film having a fine relief structure formed on the surface of Example 1 was obtained.
（実施例２）
−光学部品用硬化性樹脂組成物の調製−
前記ポリシロキサン構造を有する高分子化合物（Ｐ−１）７５質量部、多官能硬化剤として商品名：ＤＰＨＡ（日本化薬社製）２０質量部、及び光ラジカル重合開始剤として商品名：ＩＲＧ９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）５質量部をメチルエチルケトンに３０質量％（固形分）となる様に溶解し、実施例２の光学部品用硬化性樹脂組成物を調製した。
−反射防止フィルムの作製−
実施例１において、実施例２の光学部品用硬化性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の反射防止フィルムを得た。
(Example 2)
-Preparation of curable resin composition for optical parts-
75 parts by mass of the polymer compound (P-1) having a polysiloxane structure, 20 parts by mass as a polyfunctional curing agent: DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and a brand name: IRG907 ( Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. (5 parts by mass) was dissolved in methyl ethyl ketone at 30% by mass (solid content) to prepare a curable resin composition for optical parts of Example 2.
-Production of antireflection film-
In Example 1, the antireflection film of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the curable resin composition for optical components of Example 2 was used.
（実施例３）
−光学部品用硬化性樹脂組成物の調製−
前記ポリシロキサン構造を有する高分子化合物（Ｐ−１）５０質量部、多官能硬化剤として商品名：ＤＰＨＡ（日本化薬社製）２０質量部、及び光ラジカル重合開始剤として商品名：ＩＲＧ９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）５質量部をメチルエチルケトンに３０質量％（固形分）となるように溶解し、実施例３の光学部品用硬化性樹脂組成物を調製した。
−反射防止フィルムの作製−
実施例１において、実施例３の光学部品用硬化性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例３の反射防止フィルムを得た。
(Example 3)
-Preparation of curable resin composition for optical parts-
50 parts by mass of the polymer compound (P-1) having a polysiloxane structure, 20 parts by mass as a polyfunctional curing agent, DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and a brand name as an optical radical polymerization initiator: IRG907 ( 5 parts by mass of Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) was dissolved in methyl ethyl ketone so as to be 30% by mass (solid content) to prepare a curable resin composition for optical parts of Example 3.
-Production of antireflection film-
In Example 1, the antireflection film of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the curable resin composition for optical components of Example 3 was used.
（実施例４）
−光学部品用硬化性樹脂組成物の調製−
前記ポリシロキサン構造を有する高分子化合物（Ｐ−５）９８質量部、下記構造式（５）に示す光酸発生剤２質量部をメチルエチルケトンに３０質量％（固形分）となるように溶解し、実施例４の光学部品用硬化性樹脂組成物を調整した。
実施例１において、実施例４の光学部品用硬化性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例４の反射防止フィルムを得た。
Example 4
-Preparation of curable resin composition for optical parts-
98 parts by mass of the polymer compound (P-5) having a polysiloxane structure and 2 parts by mass of a photoacid generator represented by the following structural formula (5) are dissolved in methyl ethyl ketone so as to be 30% by mass (solid content). The curable resin composition for optical components of Example 4 was prepared.
In Example 1, the antireflection film of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the curable resin composition for optical components of Example 4 was used.
（実施例５）
−光学部品用硬化性樹脂組成物の調製−
前記ポリシロキサン構造を有する高分子化合物（Ｐ−６）９５質量部、及び光ラジカル重合開始剤として商品名：ＩＲＧ９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）５質量部をメチルエチルケトンに３０質量％（固形分）となるように溶解し、実施例５の光学部品用硬化性樹脂組成物を調製した。
−反射防止フィルムの作製−
実施例１において、実施例５の光学部品用硬化性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例５の反射防止フィルムを得た。
(Example 5)
-Preparation of curable resin composition for optical parts-
30 parts by mass (solid content) of 95 parts by mass of the polymer compound (P-6) having a polysiloxane structure and 5 parts by mass of trade name: IRG907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) as methyl radicals. The curable resin composition for optical parts of Example 5 was prepared.
-Production of antireflection film-
In Example 1, the antireflection film of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the curable resin composition for optical components of Example 5 was used.
（実施例６）
−光学部品用硬化性樹脂組成物の調製−
前記ポリシロキサン構造を有する高分子化合物（Ｐ−８）９５質量部、及び光ラジカル重合開始剤として商品名：ＩＲＧ９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）５質量部をメチルエチルケトンに３０質量％（固形分）となる様に溶解し、実施例６の光学部品用硬化性樹脂組成物を調製した。
−反射防止フィルムの作製−
実施例１において、実施例６の光学部品用硬化性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例６の反射防止フィルムを得た。
(Example 6)
-Preparation of curable resin composition for optical parts-
30 parts by mass (solid content) of 95 parts by mass of the polymer compound (P-8) having a polysiloxane structure and 5 parts by mass of trade name: IRG907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) as methyl radicals. The curable resin composition for optical parts of Example 6 was prepared.
-Production of antireflection film-
In Example 1, the antireflection film of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the curable resin composition for optical components of Example 6 was used.
（実施例７）
−光学部品用硬化性樹脂組成物の調製−
前記ポリシロキサン構造を有する高分子化合物（Ｐ−１３）９８質量部、前記実施例３と同様の光酸発生剤２質量部をメチルエチルケトンに３０質量％（固形分）となるように溶解し、実施例６の光学部品用硬化性樹脂組成物を調製した。
−反射防止フィルムの作製−
実施例１において、実施例７の光学部品用硬化性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例７の反射防止フィルムを得た。
(Example 7)
-Preparation of curable resin composition for optical parts-
98 parts by mass of the polymer compound (P-13) having the polysiloxane structure and 2 parts by mass of the same photoacid generator as in Example 3 were dissolved in methyl ethyl ketone so as to be 30% by mass (solid content). The curable resin composition for optical parts of Example 6 was prepared.
-Production of antireflection film-
In Example 1, the antireflection film of Example 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the curable resin composition for optical components of Example 7 was used.
（実施例８）
−光学部品用硬化性樹脂組成物の調製−
前記ポリシロキサン構造を有する高分子化合物（Ｐ−２１）９５質量部、及び光ラジカル重合開始剤として商品名：ＩＲＧ９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）５質量部をメチルエチルケトンに３０質量％（固形分）となるように溶解し、実施例８の光学部品用硬化性樹脂組成物を調製した。
−反射防止フィルムの作製−
実施例１において、実施例８の光学部品用硬化性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例８の反射防止フィルムを得た。
(Example 8)
-Preparation of curable resin composition for optical parts-
95 parts by mass of the polymer compound (P-21) having the polysiloxane structure and 5 parts by mass of a trade name: IRG907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as photo radical polymerization initiator are 30% by mass (solid content) The curable resin composition for optical parts of Example 8 was prepared.
-Production of antireflection film-
In Example 1, the antireflection film of Example 8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the curable resin composition for optical components of Example 8 was used.
（実施例９）
−光学部品用硬化性樹脂組成物の調製−
前記ポリシロキサン構造を有する高分子化合物（Ｐ−２２）８０質量部、多官能硬化剤として商品名：ＤＰＨＡ（日本化薬社製）１５質量部、及び光ラジカル重合開始剤として商品名：ＩＲＧ９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）５質量部をメチルエチルケトンに３０質量％（固形分）となる様に溶解し、実施例９の光学部品用硬化性樹脂組成物を調製した。
−反射防止フィルムの作製−
実施例１において、実施例９の光学部品用硬化性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様ににして、実施例９の反射防止フィルムを得た。
Example 9
-Preparation of curable resin composition for optical parts-
80 parts by mass of the polymer compound (P-22) having a polysiloxane structure, 15 parts by mass as a multifunctional curing agent, trade name: DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and a trade name: IRG907 ( Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. (5 parts by mass) was dissolved in methyl ethyl ketone so as to be 30% by mass (solid content) to prepare a curable resin composition for optical parts of Example 9.
-Production of antireflection film-
In Example 1, the antireflection film of Example 9 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the curable resin composition for optical components of Example 9 was used.
（実施例１０）
−光学部品用硬化性樹脂組成物の調製−
前記ポリシロキサン構造を有する高分子化合物（Ｐ−２２）９５質量部、及び光ラジカル重合開始剤として商品名：ＩＲＧ９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）５質量部をメチルエチルケトンに３０質量％（固形分）となるように溶解し、実施例１０の光学部品用硬化性樹脂組成物を調製した。
−反射防止フィルムの作製−
実施例１において、実施例１０の光学部品用硬化性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の反射防止フィルムを得た。
(Example 10)
-Preparation of curable resin composition for optical parts-
95 parts by mass of the polymer compound (P-22) having the polysiloxane structure and 5 parts by mass of a trade name: IRG907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) as a radical photopolymerization initiator are 30% by mass (solid content) The curable resin composition for optical parts of Example 10 was prepared.
-Production of antireflection film-
In Example 1, the antireflection film of Example 10 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the curable resin composition for optical components of Example 10 was used.
（実施例１１）
−光学部品用硬化性樹脂組成物の調製−
前記ポリシロキサン構造を有する高分子化合物（Ｐ−２９）９５質量部、及び光ラジカル重合開始剤として商品名：ＩＲＧ９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）５質量部をメチルエチルケトンに３０質量％（固形分）となるように溶解し、実施例１１の光学部品用硬化性樹脂組成物を調製した。
−反射防止フィルムの作製−
実施例１において、実施例１１の光学部品用硬化性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例１１の反射防止フィルムを得た。
(Example 11)
-Preparation of curable resin composition for optical parts-
95 parts by mass of the polymer compound (P-29) having the polysiloxane structure and 5 parts by mass of a trade name: IRG907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) as a radical photopolymerization initiator in methyl ethyl ketone (solid content) The curable resin composition for optical components of Example 11 was prepared.
-Production of antireflection film-
In Example 1, the antireflection film of Example 11 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the curable resin composition for optical components of Example 11 was used.
（実施例１２）
−光学部品用硬化性樹脂組成物の調製−
前記ポリシロキサン構造を有する高分子化合物（Ｐ−３０）９８質量部、前記実施例３と同様の光酸発生剤２質量部をメチルエチルケトンに３０質量％（固形分）となる様に溶解し、実施例１２の光学部品用硬化性樹脂組成物を調製した。
−反射防止フィルムの作製−
実施例１において、実施例１２の光学部品用硬化性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例１２の反射防止フィルムを得た。
(Example 12)
-Preparation of curable resin composition for optical parts-
98 parts by mass of the polymer compound (P-30) having the polysiloxane structure and 2 parts by mass of the same photoacid generator as in Example 3 were dissolved in methyl ethyl ketone so as to be 30% by mass (solid content). The curable resin composition for optical parts of Example 12 was prepared.
-Production of antireflection film-
In Example 1, the antireflection film of Example 12 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the curable resin composition for optical components of Example 12 was used.
（実施例１３）
−光学部品用硬化性樹脂組成物の調製−
前記ポリシロキサン構造を有する高分子化合物（Ｐ−３５）９５質量部、及び光ラジカル重合開始剤として商品名：ＩＲＧ９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）５質量部をメチルエチルケトンに３０質量％（固形分）となるように溶解し、実施例１３の光学部品用硬化性樹脂組成物を調製した。
−反射防止フィルムの作製−
実施例１において、実施例１３の光学部品用硬化性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例１３の反射防止フィルムを得た。
(Example 13)
-Preparation of curable resin composition for optical parts-
30 parts by mass (solid content) of 95 parts by mass of the polymer compound (P-35) having the polysiloxane structure and 5 parts by mass of trade name: IRG907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) as methyl radicals. The curable resin composition for optical parts of Example 13 was prepared.
-Production of antireflection film-
In Example 1, the antireflection film of Example 13 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the curable resin composition for optical components of Example 13 was used.
（比較例１）
−比較化合物１の合成−
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、前記モノマーＡを４０ｇ、エチルアクリレート１０ｇ、アゾイソブチロニトリルを０．８ｇ、２−ブタノンを５０ｇ加えて、窒素雰囲気下で、６時間、７８℃の条件下で反応を完結させた。得られたポリマー溶液の数平均分子量は９０００であった。
以下、前記実施例１と同様にして、比較化合物１を４０ｇ合成した。得られたポリマーの数平均分子量は９５００であった。
−光学部品用硬化性樹脂組成物の調製−
前記比較化合物１を８０質量部、離型剤としてＲＭＳ０３３（商品名；ゲレスト(Ｇｅｌｅｓｔ)社製 メタクリロイル変性シリコーンオイル）１５質量部、及び光ラジカル重合開始剤として商品名：ＩＲＧ９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）５質量部をメチルエチルケトンに３０質量％（固形分）となるように溶解し、比較例１の光学部品用硬化性樹脂組成物を調製した。
−反射防止フィルムの作製−
実施例１において、比較例１の光学部品用硬化性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の反射防止フィルムを得た。
(Comparative Example 1)
-Synthesis of Comparative Compound 1-
To a reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, 40 g of the monomer A, 10 g of ethyl acrylate, 0.8 g of azoisobutyronitrile and 50 g of 2-butanone were added, and the mixture was heated at 78 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere. The reaction was completed under the following conditions. The number average molecular weight of the obtained polymer solution was 9000.
Thereafter, 40 g of Comparative Compound 1 was synthesized in the same manner as in Example 1. The number average molecular weight of the obtained polymer was 9,500.
-Preparation of curable resin composition for optical parts-
80 parts by weight of the comparative compound 1, 15 parts by weight of RMS033 (trade name; methacryloyl-modified silicone oil manufactured by Gelest Co., Ltd.) as a release agent, and trade name: IRG907 (Ciba Specialty Chemicals) as a radical photopolymerization initiator 5 parts by mass) were dissolved in methyl ethyl ketone so as to be 30% by mass (solid content) to prepare a curable resin composition for optical parts of Comparative Example 1.
-Production of antireflection film-
In Example 1, the antireflection film of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the curable resin composition for optical parts of Comparative Example 1 was used.
（比較例２）
−光学部品用硬化性樹脂組成物の調製−
前記比較化合物１を８０質量部、離型剤としてＸ−２２−１６４Ｃ（商品名；信越シリコーン株式会社製、 エポキシ変性シリコーンオイル）１５質量部、及び光ラジカル重合開始剤として商品名：ＩＲＧ９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）５質量部をメチルエチルケトンに３０質量％（固形分）となるように溶解し、比較例２の光学部品用硬化性樹脂組成物を調製した。
−反射防止フィルムの作製−
実施例１において、比較例２の光学部品用硬化性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例２の反射防止フィルムを得た。
(Comparative Example 2)
-Preparation of curable resin composition for optical parts-
80 parts by mass of the comparative compound 1, 15 parts by mass of X-22-164C (trade name; manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., epoxy-modified silicone oil) as a release agent, and trade name: IRG907 (Ciba) as a radical photopolymerization initiator (Specialty Chemicals Co., Ltd.) 5 parts by mass was dissolved in methyl ethyl ketone so as to be 30% by mass (solid content) to prepare a curable resin composition for optical parts of Comparative Example 2.
-Production of antireflection film-
In Example 1, the antireflection film of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the curable resin composition for optical components of Comparative Example 2 was used.
（比較例３）
−光学部品用硬化性樹脂組成物の調製−
特開２００３−８２０４３号公報の実施例１記載の方法に従って合成した下記構造式（６）で示される比較化合物２を６７質量部、多官能硬化剤としてＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（商品名、日本化薬株式会社製）２８質量部、離型剤としてＫＦ−８６０（商品名、信越シリコーン社製 アミノ変性シリコーンオイル）５質量部、光ラジカル開始剤としてイルガキュア（ＩＲＧ）１８４（商品名；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）５質量部をメチルエチルケトンに３０質料％（固形分）となる様に溶解し、比較例３の光学部品用硬化性樹脂組成物を調製した。
(Comparative Example 3)
-Preparation of curable resin composition for optical parts-
67 parts by mass of the comparative compound 2 represented by the following structural formula (6) synthesized according to the method described in Example 1 of JP-A No. 2003-82043 and KAYARAD DPHA (trade name, Nippon Kayaku Co., Ltd.) as a polyfunctional curing agent 28 parts by mass, KF-860 as a release agent (trade name, amino-modified silicone oil manufactured by Shin-Etsu Silicone) 5 parts by mass, Irgacure (IRG) 184 (trade name; Ciba Specialty Chemicals) as a photo radical initiator 5 parts by mass were dissolved in methyl ethyl ketone so as to be 30% by mass (solid content), and a curable resin composition for optical parts of Comparative Example 3 was prepared.
実施例１において、比較例３の光学部品用硬化性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例３の反射防止フィルムを得た。
In Example 1, the antireflection film of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the curable resin composition for optical components of Comparative Example 3 was used.
前記実施例１〜１３及び比較例１〜３の光学部品用硬化性樹脂組成物の配合を以下の表２に示す。 Table 2 below shows the composition of the curable resin compositions for optical parts of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 3.
＜反射防止フィルムの性能評価＞
以上により得られた、実施例１〜１３及び比較例１〜３の反射防止フィルムについて、以下のようにして鏡面平均反射率及び耐傷性の評価を行い、実施例１〜１３の評価を実施例１４〜２６、比較例１〜３の評価を比較例４〜６とした。
＜＜透明性＞＞
得られた反射防止フィルムの透明性を以下の評価基準に従って目視で評価した。結果を表３に示す。
［評価基準］
透明である：○
白濁している：×
＜＜表面形状＞＞
得られた反射防止フィルムの表面形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて評価した（傾斜４０°、倍率３万倍）。結果を表３に示す。
［評価基準］
表面に規則的な周期構造が見られる：○
表面構造に乱れが認められる：×
＜＜平均反射率＞＞
分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ−５５０）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの鏡面平均反射率を評価した。結果を表３に示す。
＜＜耐傷性試験＞＞
膜表面をスチールウール＃００００を用いて、１００ｇの荷重下で５回擦った後に、傷のつくレベルを下記の規準に従って評価した。結果を表３に示す。
［評価基準］
全く傷がつかない ：◎
わずかに傷がつく ：○
細かい傷が目立つ ：△
傷が著しい ：×
＜＜防汚性＞＞
反射防止フィルムを温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、サンプル表面にマジック（マッキー極細（商品名；ＺＥＢＲＡ（株）社製）を付着させてから、それをベンコットン（旭化成（株）製）で拭き取ったときの状態を観察して、防汚性について評価した。結果を表３に示す。
［評価基準］
簡単にマジックが拭き取れる ：◎
普通に拭いてマジックが拭き取れる ：○
しっかり擦ればマジックが拭き取れる ：△
マジックが拭き取れずに残る ：×
<Performance evaluation of antireflection film>
About the antireflection film of Examples 1-13 obtained by the above, and Comparative Examples 1-3, a mirror surface average reflectance and damage resistance evaluation are performed as follows, and Example 1-13 is evaluated by Example. Evaluation of 14-26 and Comparative Examples 1-3 was made into Comparative Examples 4-6.
<< Transparency >>
The transparency of the obtained antireflection film was visually evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 3.
[Evaluation criteria]
Transparent: ○
Cloudy: ×
<< Surface shape >>
The surface shape of the obtained antireflection film was evaluated using a scanning electron microscope (SEM) (tilt 40 °, magnification 30,000 times). The results are shown in Table 3.
[Evaluation criteria]
Regular periodic structure is seen on the surface: ○
Disturbances are observed in the surface structure: ×
<< Average reflectance >>
Using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, V-550), the spectral reflectance at an incident angle of 5 ° was measured in the wavelength region of 380 to 780 nm, and the specular average reflectance of 450 to 650 nm was evaluated. The results are shown in Table 3.
<< Scratch resistance test >>
The surface of the film was rubbed 5 times under a load of 100 g using steel wool # 0000, and then the scratching level was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 3.
[Evaluation criteria]
Not scratched at all: ◎
Slightly scratched: ○
Fine scratches stand out: △
Scratch is remarkable: ×
<< Anti-fouling property >>
After conditioning the antireflection film at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% RH for 2 hours, after attaching Magic (Mckey Extra Fine (trade name; manufactured by ZEBRA)) to the surface of the sample, Bencott (Asahi Kasei) The state when wiped off was manufactured and evaluated for antifouling properties, and the results are shown in Table 3.
[Evaluation criteria]
Easy to wipe off magic: ◎
You can wipe the magic by wiping normally: ○
If you rub it well, the magic can be wiped off.
Magic remains without being wiped off: ×
表３の結果から、実施例１〜１３の反射防止フィルムは、比較例１〜３の反射防止フィルムに比べて、透明性、耐傷性、防汚性に優れるとともに、広い波長域で低い表面反射率を有していることが認められる。 From the results of Table 3, the antireflection films of Examples 1 to 13 are superior in transparency, scratch resistance, and antifouling properties as compared with the antireflection films of Comparative Examples 1 to 3, and have low surface reflection in a wide wavelength range. It is recognized that it has a rate.
（実施例２７）
―画像表示装置の作製―
前記実施例１の反射防止フィルムをパーソナルコンピューターＰＣ９８２１ＮＳ／３４０Ｗ（日本電気株式会社）の液晶ディスプレイ表面に貼り付け、実施例２７の画像表示装置を作製した。
(Example 27)
―Production of image display device―
The antireflection film of Example 1 was attached to the surface of a liquid crystal display of a personal computer PC9821NS / 340W (NEC Corporation) to produce an image display device of Example 27.
（実施例２８〜３９及び比較例７〜９）
前記実施例２〜１３の各反射防止フィルムを用いたこと以外は、前記実施例２７と同様にして実施例２８〜３９の画像表示装置を作製した。
また、前記比較例１〜３の反射防止フィルムを用いたこと以外は、前記実施例２７と同様にして比較例７〜９の画像表示装置を作製した。
(Examples 28 to 39 and Comparative Examples 7 to 9)
Image display devices of Examples 28 to 39 were produced in the same manner as in Example 27 except that each antireflection film of Examples 2 to 13 was used.
Moreover, the image display apparatuses of Comparative Examples 7 to 9 were produced in the same manner as in Example 27 except that the antireflection films of Comparative Examples 1 to 3 were used.
前記実施例２８〜３９並びに比較例４及び６の各画像表示装置の風景映り込み程度を目視にて評価した。その結果、実施例２８〜３９の画像表示装置は、周囲の風景映り込みが殆どなく、快適な視認性を示しかつ充分な耐傷性を有するものであったのに対し、比較例７の画像表示装置は、周囲の映り込みが目立つとともに、耐傷性に劣るものであった。比較例８〜９の画像表示装置は、周囲の映り込みは同様に低減できるものの耐傷性に劣るものであった。 The degree of landscape reflection of each of the image display devices of Examples 28 to 39 and Comparative Examples 4 and 6 was visually evaluated. As a result, the image display devices of Examples 28 to 39 showed almost no image of the surrounding scenery, showed comfortable visibility, and had sufficient scratch resistance, whereas the image display device of Comparative Example 7 The device was inferior in scratch resistance as well as the surrounding reflections were conspicuous. The image display devices of Comparative Examples 8 to 9 were inferior in scratch resistance although the surrounding reflections could be similarly reduced.
本発明の光学部品は、光学特性に優れ、耐傷性が高く形状保持性に優れた光学部品を得ることができ、反射防止膜、反射防止フィルム、光導波路、レリーフホログラム、レンズ、光カード、光ディスク、偏光分離素子などに好適に使用可能である。また、本発明の画像表示装置は、前記光学部品を備えた、例えば、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、などに好適に使用可能である。
The optical component of the present invention can provide an optical component having excellent optical characteristics, high scratch resistance and excellent shape retention, and an antireflection film, an antireflection film, an optical waveguide, a relief hologram, a lens, an optical card, and an optical disk. It can be suitably used for a polarization separation element. The image display device of the present invention is suitable for, for example, a cathode ray tube display device (CRT), a plasma display (PDP), an electroluminescence display (ELD), a liquid crystal display device (LCD), etc., provided with the optical component. Can be used.
Claims (9)
An image display device using the optical component according to claim 1.
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