JP5034301B2 - High refractive material forming composition and cured body thereof, and method for producing high refractive material forming composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、発光ダイオード素子などに用いられる高屈折性封止材に用いられる組成物、その製造方法、およびその硬化体に関する。 The present invention relates to a composition used for a highly refractive sealing material used for a light-emitting diode element or the like, a method for producing the same, and a cured product thereof.
発光ダイオード（ＬＥＤ）素子は、通常、ＬＥＤ素子の保護や発色変更のために、封止材で覆われている。そして、ＬＥＤ素子から発せられた光を効率的に取り出すためにこの封止材には高屈折性が要求されている。 A light emitting diode (LED) element is usually covered with a sealing material in order to protect the LED element and change the color. And in order to take out the light emitted from the LED element efficiently, this sealing material is required to have a high refractive index.
従来、この封止材に用いられる樹脂としてはエポキシ樹脂が一般であった（たとえば、特許文献１および２参照）が、発光素子として青色ＬＥＤ素子や紫外線ＬＥＤ素子を用いたＬＥＤ素子では、青色ＬＥＤ素子から発せられる近紫外光や紫外線ＬＥＤ素子から発せられる紫外光により、発光素子近傍でエポキシ樹脂封止材が黄変したり、発光素子の発熱により熱劣化したりするという問題があった。特に、電灯などの高輝度が要求される用途では、青色ＬＥＤ素子や紫外線ＬＥＤ素子からの発光量も多く、黄変や熱劣化が起こり易かった。 Conventionally, an epoxy resin has been generally used as a resin used for this sealing material (see, for example, Patent Documents 1 and 2). However, in an LED element using a blue LED element or an ultraviolet LED element as a light emitting element, a blue LED is used. There has been a problem that the epoxy resin sealing material is yellowed in the vicinity of the light emitting element or is thermally deteriorated due to heat generation of the light emitting element due to near ultraviolet light emitted from the element or ultraviolet light emitted from the ultraviolet LED element. In particular, in applications that require high luminance such as electric lamps, the amount of light emitted from blue LED elements and ultraviolet LED elements is large, and yellowing and thermal degradation are likely to occur.
このため、高輝度環境下においても、近紫外光や紫外光による黄変が発生せず、耐熱性を有する封止材としてシリコーン樹脂封止材が検討されてきた。しかしながら、ジメチルシロキサンからなるシリコーン樹脂は、屈折率が低く、またＬＥＤ素子や基板との密着性が悪く、さらにタック性を有するためゴミなどが付着しやすいという問題があった。 For this reason, a silicone resin sealing material has been studied as a heat-resistant sealing material that does not cause yellowing due to near-ultraviolet light or ultraviolet light even in a high-luminance environment. However, the silicone resin made of dimethylsiloxane has a problem that the refractive index is low, the adhesiveness with the LED element and the substrate is poor, and further, because it has tackiness, dust and the like are easily attached.
特許文献３および４には、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するシリコーンレジンとＳｉ−Ｈ結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを含有するシリコーン樹脂組成物が開示されている。特許文献３および４では、このシリコーン樹脂組成物をヒドロシリル化反応により架橋させて硬化物を形成している。しかしながら、この硬化物は屈折率が低く、また、この硬化物の架橋構造には炭素−炭素結合が存在するため、近紫外光や紫外光により分解して封止材としての性能が損なわれることがあった。 Patent Documents 3 and 4 disclose a silicone resin composition containing a silicone resin having an alkenyl group bonded to a silicon atom and an organohydrogenpolysiloxane having a Si—H bond. In Patent Documents 3 and 4, this silicone resin composition is crosslinked by a hydrosilylation reaction to form a cured product. However, this cured product has a low refractive index, and since the carbon-carbon bond is present in the crosslinked structure of this cured product, it is decomposed by near ultraviolet light or ultraviolet light and the performance as a sealing material is impaired. was there.
ところで、反射防止膜には、高屈折性微粒子とポリシロキサンとを含有する高屈折率膜が使用されている。特許文献５には、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物微粒子とエポキシ基等有するシリコーン化合物とを含有するコーティング剤の硬化物からなる高屈折率層が開示されている。しかしながら、この硬化物の架橋構造にも炭素−炭素結合が存在するため、近紫外光や紫外光により分解して劣化しやすいという問題があった。また、特許文献６には、酸化ジルコニウムなどの無機微粒子と、ビニル基含有ポリシロキサンと熱硬化性樹脂とからなるバインダーとを用いた高屈折率層が開示されている。しかしながら、この高屈折率層の架橋構造にも炭素−炭素結合が存在し、近紫外光や紫外光により分解して劣化しやすい。 By the way, a high refractive index film containing highly refractive fine particles and polysiloxane is used for the antireflection film. Patent Document 5 discloses a high refractive index layer made of a cured product of a coating agent containing metal oxide fine particles such as zirconium oxide and a silicone compound having an epoxy group or the like. However, since the carbon-carbon bond is also present in the crosslinked structure of the cured product, there is a problem that it is easily decomposed and deteriorated by near-ultraviolet light or ultraviolet light. Patent Document 6 discloses a high refractive index layer using inorganic fine particles such as zirconium oxide and a binder made of a vinyl group-containing polysiloxane and a thermosetting resin. However, carbon-carbon bonds also exist in the crosslinked structure of the high refractive index layer, and are easily degraded by near-ultraviolet light or ultraviolet light.
一方、アルコキシシランモノマーを加水分解・縮合して形成したポリシロキサン膜は、厚膜を形成すると割れが発生しやすく、ＬＥＤ用封止材には不適であった。
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、近紫外光や紫外光に対する耐性（以下、「耐紫外線性」という）、耐熱性、光透過性に優れ、高い屈折率を有する硬化体が得られるシロキサン系組成物およびその製造方法を提供することを目的としている。 The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and is excellent in resistance to near ultraviolet light and ultraviolet light (hereinafter referred to as “ultraviolet light resistance”), heat resistance, and light transmittance. An object of the present invention is to provide a siloxane-based composition from which a cured product having a high refractive index can be obtained, and a method for producing the same.
本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、アルコキシ基含有シロキサンポリマーまたはその縮合物とキレート化剤とを併用することによって、高屈折性金属酸化物微粒子の分散安定性が向上し、均一かつ透明な高屈折性硬化体が得られること、特に、アルコキシ基含有シロキサンポリマーが特定の分子量を有する場合、および／または、アルコキシ基含有シロキサンポリマーまたはその縮合物とキレート化剤との共存下で高屈折性金属酸化物微粒子を分散処理した場合に、上記特性が顕著に現われることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventor has improved the dispersion stability of highly refractive metal oxide fine particles by using an alkoxy group-containing siloxane polymer or a condensate thereof together with a chelating agent. A uniform and transparent highly refractive cured product, particularly when the alkoxy group-containing siloxane polymer has a specific molecular weight, and / or the alkoxy group-containing siloxane polymer or a condensate thereof and a chelating agent. When the highly refractive metal oxide fine particles were dispersed in the coexistence, it was found that the above characteristics remarkably appear, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明に係る高屈折材料形成用組成物は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化ニオブおよびこれらの複合体からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物の微粒子（Ａ）を１００重量部、シロキサン系縮合物（Ｂ）を完全加水分解縮合物換算で１０〜４００重量部、およびキレート化剤（Ｃ）を１〜１００重量部含有する組成物であり、該組成物を硬化して形成された硬化体の２５℃における波長６３３ｎｍの光の屈折率が１．５５〜３．００であり、該組成物を硬化して形成された厚さ１０μｍの硬化膜の波長５００〜７００ｎｍの光透過率が９０％以上であることを特徴とする。 That is, the composition for forming a high refractive material according to the present invention is selected from the group consisting of zirconium oxide, titanium oxide, zinc oxide, tantalum oxide, indium oxide, hafnium oxide, tin oxide, niobium oxide, and a composite thereof. 100 parts by weight of at least one metal oxide fine particle (A), 10 to 400 parts by weight of siloxane-based condensate (B) in terms of complete hydrolysis condensate, and 1 to 100 parts of chelating agent (C) The cured product formed by curing the composition has a refractive index of light having a wavelength of 633 nm at 25 ° C. of 1.55 to 3.00, and is formed by curing the composition. The cured film having a thickness of 10 μm has a light transmittance of 90% or more at a wavelength of 500 to 700 nm.
また、本発明に係る高屈折材料形成用組成物は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化ニオブおよびこれらの複合体からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物の微粒子（Ａ）を１００重量部、
下記平均組成式（１）
Ｒ1 aＲ2 bＳｉＯc（ＯＲ3）d （１）
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、または置換もしくは無置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ3はアルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がそれぞれ複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ａおよびｂはそれぞれ独立に０以上１未満かつａ＋ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて２未満、ｄは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ＋ｃ×２＋ｄ＝４である）
で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲にあるアルコキシ基含有シロキサンポリマー（ｂ１）を完全加水分解縮合物換算で５〜２００重量部、
水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）を完全加水分解縮合物換算で５〜２００重量部、および
キレート化剤（Ｃ）を１〜１００重量部
含有することが好ましい。
Further, the composition for forming a high refractive material according to the present invention is selected from the group consisting of zirconium oxide, titanium oxide, zinc oxide, tantalum oxide, indium oxide, hafnium oxide, tin oxide, niobium oxide, and composites thereof. 100 parts by weight of fine particles (A) of at least one metal oxide,
The following average composition formula (1)
R 1 a R 2 b SiO c (OR 3 ) d (1)
(In the formula, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, R 3 is an alkyl group, and R 1 , R 2, and R 3 are When there are a plurality of them, they may be the same or different from each other, a and b are independently 0 or more and less than 1, a + b is more than 0 and less than 2, c is more than 0 and less than 2, d Is greater than 0 and less than 4 and a + b + c × 2 + d = 4)
The weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography is in the range of 1,000 to 100,000. The alkoxy group-containing siloxane polymer (b1) is 5 to 200 weight in terms of complete hydrolysis condensate. Part,
It is preferable to contain 5 to 200 parts by weight of the hydroxyl group-containing polysiloxane (b2) in terms of complete hydrolysis condensate and 1 to 100 parts by weight of the chelating agent (C).
さらに、本発明に係る高屈折材料形成用組成物は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化ニオブおよびこれらの複合体からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物の微粒子（Ａ）を１００重量部、
下記平均組成式（１）
Ｒ1 aＲ2 bＳｉＯc（ＯＲ3）d （１）
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、または置換もしくは無置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ3はアルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がそれぞれ複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ａおよびｂはそれぞれ独立に０以上１未満かつａ＋ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて２未満、ｄは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ＋ｃ×２＋ｄ＝４である）
で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲にあるアルコキシ基含有シロキサンポリマー（ｂ１）と水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）とのシロキサン系縮合物（Ｂ）、あるいは該シロキサン系縮合物（Ｂ）と該アルコキシ基含有シロキサンポリマー（ｂ１）および／または水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）との混合物を、アルコキシ基含有シロキサンポリマー（ｂ１）と水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）との完全加水分解縮合物換算で１０〜４００重量部、および
キレート化剤（Ｃ）を１〜１００重量部
含有することが好ましい。
Furthermore, the composition for forming a high refractive material according to the present invention is selected from the group consisting of zirconium oxide, titanium oxide, zinc oxide, tantalum oxide, indium oxide, hafnium oxide, tin oxide, niobium oxide, and a composite thereof. 100 parts by weight of fine particles (A) of at least one metal oxide,
The following average composition formula (1)
R 1 a R 2 b SiO c (OR 3 ) d (1)
(In the formula, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, R 3 is an alkyl group, and R 1 , R 2, and R 3 are When there are a plurality of them, they may be the same or different from each other, a and b are independently 0 or more and less than 1, a + b is more than 0 and less than 2, c is more than 0 and less than 2, d Is greater than 0 and less than 4 and a + b + c × 2 + d = 4)
A siloxane system of an alkoxy group-containing siloxane polymer (b1) and a hydroxyl group-containing polysiloxane (b2) having a polystyrene-reduced weight average molecular weight in the range of 1,000 to 100,000 as measured by gel permeation chromatography A condensate (B) or a mixture of the siloxane-based condensate (B) and the alkoxy group-containing siloxane polymer (b1) and / or a hydroxyl group-containing polysiloxane (b2) is converted into an alkoxy group-containing siloxane polymer (b1) and a hydroxyl group. It is preferable to contain 10 to 400 parts by weight and 1 to 100 parts by weight of the chelating agent (C) in terms of complete hydrolysis condensate with the containing polysiloxane (b2).
前記水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）は、下記式（２） The hydroxyl group-containing polysiloxane (b2) has the following formula (2)
（式中、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、または置換もしくは無置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ4およびＲ5がそれぞれ複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ｎは５〜２０００の整数である）
で表される１種または２種以上の水酸基含有ポリシロキサンからなり、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１００，０００であることが好ましい。
(In the formula, R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and when a plurality of R 4 and R 5 are present, they are the same as each other. Or n is an integer of 5 to 2000)
Consisting of one or more hydroxyl group-containing polysiloxanes represented by
The polystyrene equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography is preferably 500 to 100,000.
前記キレート化剤（Ｃ）は、β−ジケトン、ケトエステル、ジカルボン酸およびその誘導体、ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体、ケトアルコール、ジヒドロキシ化合物、オキシアルデヒド化合物、ならびにアミン化合物およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のキレート化剤であることが好ましく、下記式（３）
Ｒ6ＣＯＣＨ2ＣＯＲ7 （３）
（式中、Ｒ6は炭素数１〜６個の１価の炭化水素基を表し、Ｒ7は炭素数１〜６個の１価の炭化水素基または炭素数１〜１６個の１価のアルコキシ基を表す）
で表されるβ−ジケトンおよびβ−ケトエステルからなる群から選択される少なくとも１種のキレート化剤であることがより好ましい。
The chelating agent (C) is selected from the group consisting of β-diketones, ketoesters, dicarboxylic acids and derivatives thereof, hydroxycarboxylic acids and derivatives thereof, ketoalcohols, dihydroxy compounds, oxyaldehyde compounds, and amine compounds and derivatives thereof. Is preferably at least one chelating agent having the formula (3)
R 6 COCH 2 COR 7 (3)
(In the formula, R 6 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and R 7 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms. Represents an alkoxy group)
It is more preferable that at least one chelating agent selected from the group consisting of β-diketone and β-ketoester represented by the formula:
本発明に係る硬化体は、上記高屈折材料形成用組成物を硬化して得られ、厚さが１０μｍ〜１ｍｍであることを特徴とする。
本発明に係るＬＥＤ素子は、発光素子および該発光素子を覆うように形成された封止材からなり、前記発光素子の少なくとも近傍の封止材が、上記高屈折材料形成用組成物を硬化して得られる硬化体であることを特徴とする。
The cured body according to the present invention is obtained by curing the composition for forming a high refractive material, and has a thickness of 10 μm to 1 mm.
The LED element according to the present invention comprises a light emitting element and a sealing material formed so as to cover the light emitting element, and at least the sealing material in the vicinity of the light emitting element cures the composition for forming a high refractive material. It is the hardened | cured material obtained by this.
本発明に係る高屈折材料形成用組成物の製造方法は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化ニオブおよびこれらの複合体からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物の微粒子（Ａ）１００重量部を、完全加水分解縮合物換算で５〜２００重量部のアルコキシ基含有シロキサンポリマーと１〜１００重量部のキレート化剤（Ｃ）との共存下で、有機溶媒中に分散させる工程と、
該金属酸化物微粒子分散液と完全加水分解縮合物換算で５〜２００重量部の水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）とを混合する工程と
を有することを特徴とする。
The method for producing a composition for forming a high refractive material according to the present invention is selected from the group consisting of zirconium oxide, titanium oxide, zinc oxide, tantalum oxide, indium oxide, hafnium oxide, tin oxide, niobium oxide, and composites thereof. 100 parts by weight of at least one metal oxide fine particle (A), 5 to 200 parts by weight of an alkoxy group-containing siloxane polymer and 1 to 100 parts by weight of a chelating agent (C) in terms of complete hydrolysis condensate A step of dispersing in an organic solvent in the presence of
And a step of mixing 5 to 200 parts by weight of the hydroxyl group-containing polysiloxane (b2) in terms of complete hydrolysis condensate with the metal oxide fine particle dispersion.
また、本発明に係る高屈折材料形成用組成物の製造方法は、アルコキシ基含有シロキサンポリマーと水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）とを縮合させてシロキサン系縮合物（Ｂ）を調製する工程と、
酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化ニオブおよびこれらの複合体からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物の微粒子（Ａ）を１００重量部、前記シロキサン系縮合物（Ｂ）あるいは該シロキサン系縮合物（Ｂ）と前記アルコキシ基含有シロキサンポリマーおよび／または水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）との混合物を、アルコキシ基含有シロキサンポリマーと水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）との完全加水分解縮合物換算で１０〜４００重量部、およびキレート化剤（Ｃ）１〜１００重量部を有機溶媒中で混合して、該金属酸化物微粒子（Ａ）を有機溶媒中に分散させる工程と
を有することが好ましい。
The method for producing a composition for forming a high refractive material according to the present invention comprises a step of condensing an alkoxy group-containing siloxane polymer and a hydroxyl group-containing polysiloxane (b2) to prepare a siloxane-based condensate (B),
100 weights of fine particles (A) of at least one metal oxide selected from the group consisting of zirconium oxide, titanium oxide, zinc oxide, tantalum oxide, indium oxide, hafnium oxide, tin oxide, niobium oxide, and composites thereof A mixture of the siloxane-based condensate (B) or the siloxane-based condensate (B) with the alkoxy group-containing siloxane polymer and / or hydroxyl group-containing polysiloxane (b2). 10 to 400 parts by weight in terms of complete hydrolysis condensate with siloxane (b2) and 1 to 100 parts by weight of chelating agent (C) are mixed in an organic solvent, and the metal oxide fine particles (A) are organically mixed. And a step of dispersing in a solvent.
前記キレート化剤（Ｃ）は、β−ジケトン、ケトエステル、ジカルボン酸およびその誘導体、ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体、ケトアルコール、ジヒドロキシ化合物、オキシアルデヒド化合物、ならびにアミン化合物およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のキレート化剤であることが好ましく、下記式（３）
Ｒ6ＣＯＣＨ2ＣＯＲ7 （３）
（式中、Ｒ6は炭素数１〜６個の１価の炭化水素基を表し、Ｒ7は炭素数１〜６個の１価の炭化水素基または炭素数１〜１６個の１価のアルコキシ基を表す）
で表されるβ−ジケトンおよびβ−ケトエステルからなる群から選択される少なくとも１種のキレート化剤であることがより好ましい。
The chelating agent (C) is selected from the group consisting of β-diketones, ketoesters, dicarboxylic acids and derivatives thereof, hydroxycarboxylic acids and derivatives thereof, ketoalcohols, dihydroxy compounds, oxyaldehyde compounds, and amine compounds and derivatives thereof. Is preferably at least one chelating agent having the formula (3)
R 6 COCH 2 COR 7 (3)
(In the formula, R 6 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and R 7 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms. Represents an alkoxy group)
It is more preferable that at least one chelating agent selected from the group consisting of β-diketone and β-ketoester represented by the formula:
本発明によると、耐熱性、耐紫外線性、光透過性に優れ、高い屈折率を有する硬化体、特にポリシロキサン厚膜を得ることができる。具体的には、発光素子として青色ＬＥＤ素子や紫外線ＬＥＤ素子を用いたＬＥＤ素子の封止材に用いることができ、特に高輝度のＬＥＤ素子の封止材に好適に使用できる。また、従来のエポキシ樹脂封止材を用いたＬＥＤ素子におけるエポキシ樹脂封止材と発光素子との界面保護という観点から、発光素子／上記硬化体／エポキシ系封止材からなるＬＥＤ素子を形成することもできる。 According to the present invention, it is possible to obtain a cured product, particularly a polysiloxane thick film, which is excellent in heat resistance, ultraviolet resistance and light transmittance and has a high refractive index. Specifically, it can be used as a sealing material for an LED element using a blue LED element or an ultraviolet LED element as a light emitting element, and can be preferably used particularly as a sealing material for a high-brightness LED element. Further, from the viewpoint of protecting the interface between the epoxy resin sealing material and the light emitting element in the LED element using the conventional epoxy resin sealing material, an LED element composed of the light emitting element / the cured body / epoxy sealing material is formed. You can also.
まず、本発明に用いられる各成分について詳細に説明する。
（Ａ）金属酸化物微粒子
本発明では、硬化体に高屈折性を付与するために高屈折性の微粒子を使用する。このような微粒子は、２５℃における波長６３３ｎｍの光の屈折率が好ましくは１．５５以上、より好ましくは１．６０以上、特に好ましくは１．７０以上の微粒子であれば特に制限されないが、たとえば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化ニオブおよびこれらの複合体などの金属酸化物微粒子（以下、「金属酸化物微粒子（Ａ）」という）が挙げられる。また、上記酸化チ
タンは、ＴｉＯ2構造を有すれば特に限定されず、たとえばアナターゼ型、ルチル型、ブ
ルッカイト型が挙げられる。これらの金属酸化物微粒子（Ａ）は、１種単独で、または２種以上を混合して使用してもよい。これらの金属酸化物微粒子のうち、ＺｒＯ2が好まし
い。
First, each component used in the present invention will be described in detail.
(A) Metal oxide fine particles In the present invention, high refractive fine particles are used in order to impart high refraction to the cured product. Such fine particles are not particularly limited as long as the refractive index of light at a wavelength of 633 nm at 25 ° C. is preferably 1.55 or more, more preferably 1.60 or more, and particularly preferably 1.70 or more. Metal oxide fine particles (hereinafter referred to as “metal oxide fine particles (A)”) such as zirconium oxide, titanium oxide, zinc oxide, tantalum oxide, indium oxide, hafnium oxide, tin oxide, niobium oxide, and composites thereof. Can be mentioned. The titanium oxide is not particularly limited as long as it has a TiO 2 structure, and examples thereof include an anatase type, a rutile type, and a brookite type. These metal oxide fine particles (A) may be used alone or in combination of two or more. Of these metal oxide fine particles, ZrO 2 is preferable.
金属酸化物微粒子（Ａ）の１次平均粒子径は、好ましくは０．１〜１００ｎｍ、より好ましくは０．１〜７０ｎｍ、特に好ましくは０．１〜５０ｎｍである。金属酸化物微粒子（Ａ）の１次平均粒子径が上記範囲にあると、光透過性に優れた硬化体を得ることができる。 The primary average particle diameter of the metal oxide fine particles (A) is preferably 0.1 to 100 nm, more preferably 0.1 to 70 nm, and particularly preferably 0.1 to 50 nm. When the primary average particle diameter of the metal oxide fine particles (A) is in the above range, a cured product having excellent light transmittance can be obtained.
このような金属酸化物微粒子（Ａ）は、粉体、水に分散した水系のゾルもしくはコロイド、イソプロピルアルコールなどの極性溶媒中やトルエンなどの非極性溶媒中に分散した溶媒系のゾルもしくはコロイドの状態で使用することができる。溶媒系のゾルもしくはコロイドの場合、金属酸化物微粒子（Ａ）の分散性によっては、さらに水や溶媒により希釈してもよく、あるいは金属酸化物微粒子（Ａ）を表面処理して分散性を向上させてもよい。 Such metal oxide fine particles (A) include powders, water-based sols or colloids dispersed in water, solvent-based sols or colloids dispersed in polar solvents such as isopropyl alcohol or non-polar solvents such as toluene. Can be used in the state. In the case of a solvent-based sol or colloid, depending on the dispersibility of the metal oxide fine particles (A), the metal oxide fine particles (A) may be further diluted with water or a solvent. You may let them.
（Ｂ）シロキサン系縮合物
本発明に用いられるシロキサン系縮合物（Ｂ）は、本発明の目的を達成できるものであれば特に限定されないが、たとえば、アルコキシ基含有シロキサンポリマーと水酸基含有ポリシロキサンとの縮合物が挙げられる。
(B) Siloxane-based condensate The siloxane-based condensate (B) used in the present invention is not particularly limited as long as the object of the present invention can be achieved. For example, an alkoxy group-containing siloxane polymer and a hydroxyl group-containing polysiloxane These condensates can be mentioned.
＜アルコキシ基含有シロキサンポリマー＞
本発明に用いられるアルコキシ基含有シロキサンポリマーは、本発明の目的を達成できるものであれば特に限定されないが、たとえば、
下記平均組成式（１）
Ｒ1 aＲ2 bＳｉＯc（ＯＲ3）d （１）
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、または置換もしくは無置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ3はアルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がそれぞれ複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ａおよびｂはそれぞれ独立に０以上１未満かつａ＋ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて２未満、ｄは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ＋ｃ×２＋ｄ＝４である）
で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲にあるアルコキシ基含有シロキサンポリマー（ｂ１）が挙げられる。
<Alkoxy group-containing siloxane polymer>
The alkoxy group-containing siloxane polymer used in the present invention is not particularly limited as long as the object of the present invention can be achieved.
The following average composition formula (1)
R 1 a R 2 b SiO c (OR 3 ) d (1)
(In the formula, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, R 3 is an alkyl group, and R 1 , R 2, and R 3 are When there are a plurality of them, they may be the same or different from each other, a and b are independently 0 or more and less than 1, a + b is more than 0 and less than 2, c is more than 0 and less than 2, d Is greater than 0 and less than 4 and a + b + c × 2 + d = 4)
And an alkoxy group-containing siloxane polymer (b1) having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight in the range of 1,000 to 100,000 as measured by gel permeation chromatography.
このようなシロキサンポリマー（ｂ１）のうち、分岐状または３次架橋されたシロキサンポリマーが好ましい。また、このシロキサンポリマー（ｂ１）には、本発明の目的を損なわない範囲、具体的には脱アルコール反応を阻害しない範囲で水酸基が残存していてもよい。 Of such siloxane polymers (b1), branched or tertiary crosslinked siloxane polymers are preferred. In addition, hydroxyl groups may remain in the siloxane polymer (b1) as long as the object of the present invention is not impaired, specifically, in a range not inhibiting the dealcoholization reaction.
上記重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜８０，０００、より好ましくは１，５００〜７０，０００である。上記範囲の重量平均分子量を有するシロキサンポリマー（ｂ１）を使用すると、硬化体形成時におけるクラック発生の抑制と良好な硬化性を両立できる。 The weight average molecular weight is preferably 1,000 to 80,000, more preferably 1,500 to 70,000. When the siloxane polymer (b1) having a weight average molecular weight in the above range is used, it is possible to achieve both suppression of crack generation and good curability during formation of the cured product.
上記１価の無置換炭化水素基としては、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、トリル基が挙げられる。炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。また、上記１価の置換炭化水素基としては、炭素数１〜８の
置換アルキル基が挙げられる。上記置換アルキル基の置換基としては、ハロゲン、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、グリシジル基、グリシドキシ基、ウレイド基などが挙げられる。
Examples of the monovalent unsubstituted hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, a benzyl group, and a tolyl group. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, and octyl group. Examples of the monovalent substituted hydrocarbon group include substituted alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include halogen, amino group, mercapto group, isocyanate group, glycidyl group, glycidoxy group, ureido group and the like.
また、上記Ｒ3で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基などが挙げられる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基が好ましい。
Examples of the alkyl group represented by R 3 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group. Of these alkyl groups, a methyl group and an ethyl group are preferable.
このシロキサンポリマー（ｂ１）は、たとえば、多官能のアルコキシシランまたは多官能クロロシランを加水分解・縮合させることによって製造できる。
上記多官能のアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類が挙げられる。これらのアルコキシシラン類は１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
This siloxane polymer (b1) can be produced, for example, by hydrolyzing and condensing polyfunctional alkoxysilane or polyfunctional chlorosilane.
Examples of the polyfunctional alkoxysilane include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, and tetra-n-butoxysilane;
Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, n- Butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-pentyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-heptyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, Phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-isocyanate Propyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- Trialkoxysilanes such as (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane;
Dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-i-propyldimethoxysilane, di-i-propyldiethoxy Silane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-pentyldimethoxysilane, di-n-pentyldiethoxysilane, di-n-hexyldimethoxysilane, di-n-hexyldi Ethoxysilane, di-n-heptyldimethoxysilane, di-n-heptyldiethoxysilane, di-n-octyldimethoxysilane, di-n-octyldiethoxysilane, di-n-cyclohexyldimethoxysilane, di-n-cyclohexyl Diethoxysilane, diphenyl Silane, dialkoxy silanes such as diphenyl diethoxy silane. These alkoxysilanes can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
また、多官能のアルコキシシランに加えて、１官能のアルコキシシランを併用することもできる。１官能のアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシランなどが挙げられる。これらの１官能のアルコキシシランは、使用するアルコキシシラン全量に対して、１０重量％以下、好ましくは７重量％以下、より好ましくは５重量％以下で使用することが望ましい。 Moreover, in addition to polyfunctional alkoxysilane, monofunctional alkoxysilane can also be used together. Examples of monofunctional alkoxysilanes include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, triethylmethoxysilane, and triethylethoxysilane. These monofunctional alkoxysilanes are desirably used in an amount of 10% by weight or less, preferably 7% by weight or less, more preferably 5% by weight or less based on the total amount of alkoxysilane used.
また、シロキサンポリマー（ｂ１）として、信越シリコーン社製のＸ４０−９２２０、
Ｘ４０−９２２５（以上、商品名）、ＧＥ東芝シリコーン社製のＸＲ３１−Ｂ１４１０、ＸＲ３１−Ｂ０２７０、ＸＲ３１−Ｂ２７３３（以上、商品名）などの市販のオルガノシロキサンポリマーを用いることもできる。
Further, as the siloxane polymer (b1), X40-9220 manufactured by Shin-Etsu Silicone,
Commercially available organosiloxane polymers such as X40-9225 (above, trade name), XR31-B1410, XR31-B0270, XR31-B2733 (above, trade name) manufactured by GE Toshiba Silicone may also be used.
＜水酸基含有ポリシロキサン＞
本発明に用いられる水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）は、本発明の目的を達成できるものであれば特に限定されないが、たとえば、
下記式（２）
<Hydroxyl-containing polysiloxane>
The hydroxyl group-containing polysiloxane (b2) used in the present invention is not particularly limited as long as the object of the present invention can be achieved.
Following formula (2)
（式中、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、または置換もしくは無置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ4およびＲ5がそれぞれ複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ｎは５〜２０００の整数である）
で表される１種または２種以上の水酸基含有ポリシロキサンからなる。
(In the formula, R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and when a plurality of R 4 and R 5 are present, they are the same as each other. Or n is an integer of 5 to 2000)
It consists of 1 type or 2 types or more of hydroxyl-containing polysiloxane represented by these.
この水酸基含有ポリシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜８０，０００、より好ましくは１，５００〜７０，０００の範囲にある。上記範囲の重量平均分子量を有する水酸基含有ポリシロキサンを使用すると、硬化体形成時におけるクラック発生の抑制と良好な硬化性を両立できる。 This hydroxyl group-containing polysiloxane has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography of 500 to 100,000, preferably 1,000 to 80,000, more preferably 1,500 to 70,000. It is in. When a hydroxyl group-containing polysiloxane having a weight average molecular weight in the above range is used, it is possible to achieve both suppression of crack generation and good curability when forming a cured product.
上記置換もしくは無置換の１価の炭化水素基としては、上記シロキサンポリマー（ｂ１）で例示した１価の炭化水素基と同様のものを挙げることができる。
この水酸基含有ポリシロキサンは、たとえば、ジアルコキシシランまたはジクロロシランを加水分解・縮合させることによって製造できる。
Examples of the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group include the same monovalent hydrocarbon groups as exemplified for the siloxane polymer (b1).
This hydroxyl group-containing polysiloxane can be produced, for example, by hydrolyzing and condensing dialkoxysilane or dichlorosilane.
上記ジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシランなどが挙げられる。これらのジアルコキシシランは１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Examples of the dialkoxysilane include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-i-propyldimethoxysilane, Di-i-propyldiethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-pentyldimethoxysilane, di-n-pentyldiethoxysilane, di-n-hexyldimethoxysilane , Di-n-hexyldiethoxysilane, di-n-heptyldimethoxysilane, di-n-heptyldiethoxysilane, di-n-octyldimethoxysilane, di-n-octyldiethoxysilane, di-n-cyclohexyldimethoxy Silane, di-n-cyclohex Such as diethoxymethylsilane silane. These dialkoxysilanes can be used alone or in combination of two or more.
また、上記水酸基含有シロキサンオリゴマーは、環状オルガノシロキサンを開環縮合させることによっても製造できる。環状オルガノシロキサンとしては、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、テチラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデ
カメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。
The hydroxyl group-containing siloxane oligomer can also be produced by ring-opening condensation of a cyclic organosiloxane. Cyclic organosiloxanes include hexaphenylcyclotrisiloxane, octaphenylcyclotetrasiloxane, tetilavinyltetramethylcyclotetrasiloxane, hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, pentamethylcyclotetrasiloxane, hexamethylcyclotetrasiloxane, Examples thereof include tetramethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, and the like.
また、水酸基含有ポリシロキサンとして、ＧＥ東芝シリコーン社製のＸＣ９６−７２３、ＹＦ−３８００、ＹＦ−３９０５、ＹＦ−３８０４（以上、商品名）などの市販の２官能のオルガノポリシロキサンを用いることもできる。 Further, as the hydroxyl group-containing polysiloxane, commercially available bifunctional organopolysiloxanes such as XC96-723, YF-3800, YF-3905, and YF-3804 (above, trade names) manufactured by GE Toshiba Silicone Co. can be used. .
＜３官能アルコキシ基含有シロキサンオリゴマー＞
本発明では、金属酸化物微粒子（Ａ）をより均一に分散させるために、必要に応じて、３官能のアルコキシ基含有シロキサンオリゴマー（ｂ３）を使用することができる。この３官能シロキサンオリゴマー（ｂ３）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が３００以上１，０００未満、好ましくは５００〜８００の範囲にある。上記範囲の重量平均分子量を有する３官能シロキサンオリゴマー（ｂ３）を使用すると、金属酸化物微粒子（Ａ）の分散性の安定化が図れ、クラックの発生がなく、光透過性に優れた厚さが１０μｍ以上の硬化体（膜）を得ることができる。
<Trifunctional alkoxy group-containing siloxane oligomer>
In the present invention, a trifunctional alkoxy group-containing siloxane oligomer (b3) can be used as necessary in order to disperse the metal oxide fine particles (A) more uniformly. This trifunctional siloxane oligomer (b3) has a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 300 or more and less than 1,000, preferably 500 to 800, as measured by gel permeation chromatography. When the trifunctional siloxane oligomer (b3) having a weight average molecular weight within the above range is used, the dispersibility of the metal oxide fine particles (A) can be stabilized, cracks are not generated, and the thickness is excellent in light transmittance. A cured product (film) of 10 μm or more can be obtained.
この３官能シロキサンオリゴマー（ｂ３）は、たとえば、多官能のアルコキシシランまたは多官能クロロシランを加水分解・縮合させることによって製造できる。
上記多官能のアルコキシシランとしては、シロキサンポリマー（ｂ１）で例示したテトラアルコキシシラン類、トリアルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類などと同様のものが挙げられる。これらの多官能アルコキシシランは１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
This trifunctional siloxane oligomer (b3) can be produced, for example, by hydrolyzing and condensing polyfunctional alkoxysilane or polyfunctional chlorosilane.
Examples of the polyfunctional alkoxysilane include the same tetraalkoxysilanes, trialkoxysilanes, dialkoxysilanes and the like exemplified in the siloxane polymer (b1). These polyfunctional alkoxysilanes can be used singly or in combination of two or more.
また、３官能アルコキシ基含有シロキサンオリゴマーとして、ＧＥ東芝シリコーン社製のＸＣ９６−Ｂ０４４６（商品名）などの市販の３官能アルコキシ基含有シロキサンオリゴマーを用いることもできる。 Moreover, as a trifunctional alkoxy group containing siloxane oligomer, commercially available trifunctional alkoxy group containing siloxane oligomers, such as XC96-B0446 (brand name) by GE Toshiba Silicone, can also be used.
（Ｃ）キレート化剤
本発明に用いられるキレート化剤（Ｃ）は、たとえば、β−ジケトン、ケトエステル、ジカルボン酸およびその誘導体、ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体、ケトアルコール、ジヒドロキシ化合物、オキシアルデヒド化合物、ならびにアミン化合物およびその誘導体などが挙げられる。このようなキレート化剤（Ｃ）は、配位力が強く、上記金属酸化物微粒子（Ａ）の表面に配位して微粒子の溶媒濡れ性を向上させることができる。キレート化剤が配位した金属酸化物微粒子の凝集体は、機械的に容易に破砕され、シロキサン系縮合物を用いてより安定に分散させることができる。
(C) Chelating agent The chelating agent (C) used in the present invention includes, for example, β-diketone, ketoester, dicarboxylic acid and its derivative, hydroxycarboxylic acid and its derivative, ketoalcohol, dihydroxy compound, oxyaldehyde compound, And amine compounds and derivatives thereof. Such a chelating agent (C) has a strong coordination power and can coordinate to the surface of the metal oxide fine particles (A) to improve the solvent wettability of the fine particles. Aggregates of metal oxide fine particles coordinated with a chelating agent are easily crushed mechanically and can be more stably dispersed using a siloxane condensate.
β−ジケトンおよびケトエステルとしては、下記式（３）
Ｒ6ＣＯＣＨ2ＣＯＲ7 （３）
で表される化合物が挙げられる。
As β-diketone and ketoester, the following formula (3)
R 6 COCH 2 COR 7 (3)
The compound represented by these is mentioned.
上記式（３）中、Ｒ6は炭素数１〜６個の１価の炭化水素基を表し、Ｒ7は炭素数１〜６個の１価の炭化水素基または炭素数１〜１６個の１価のアルコキシ基を表す。Ｒ6および
Ｒ7における炭素数１〜６個の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などが挙げられる。また、炭素数１〜１６個の１価のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基などが挙げられる。
In the above formula (3), R 6 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and R 7 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or 1 to 16 carbon atoms. Represents a monovalent alkoxy group. Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms in R 6 and R 7 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t- A butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, phenyl group and the like can be mentioned. Examples of the monovalent alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, and lauryloxy. Group, stearyloxy group and the like.
上記β−ジケトンの具体例としては、β−ジケトンとしては、アセチルアセトン、ヘキ
サン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、ヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、ノナン−２，４−ジオン、５−メチルヘキサン−２，４−ジオンなどが挙げられ、β−ケトエステルの具体例としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられる。
Specific examples of the β-diketone include β-diketone such as acetylacetone, hexane-2,4-dione, heptane-2,4-dione, heptane-3,5-dione, octane-2,4-dione, Nonane-2,4-dione, 5-methylhexane-2,4-dione and the like. Specific examples of β-ketoester include methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetoacetate-n-propyl, acetoacetate- Examples include i-propyl, acetoacetate-n-butyl, acetoacetate-sec-butyl, acetoacetate-tert-butyl.
上記ジカルボン酸としては、マロン酸、シュウ酸、フタル酸などが挙げられ、ジカルボン酸の誘導体としては、マロン酸ジエチルエステルなどが挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、サリチル酸、リンゴ酸、酒石酸などが挙げられ、ヒドロキシカルボン酸の誘導体としては、乳酸メチル、乳酸エチル、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸メチル、リンゴ酸エチル、酒石酸メチル、酒石酸エチルなどのヒドロキシカルボン酸エステル；乳酸アンモニウム塩などのヒドロキシカルボン酸塩等が挙げられる。
Examples of the dicarboxylic acid include malonic acid, oxalic acid, and phthalic acid, and examples of the dicarboxylic acid derivative include malonic acid diethyl ester.
Examples of the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid, lactic acid, salicylic acid, malic acid, and tartaric acid. Examples of the hydroxycarboxylic acid derivative include methyl lactate, ethyl lactate, methyl salicylate, ethyl salicylate, phenyl salicylate, methyl malate, apple Examples thereof include hydroxycarboxylic acid esters such as ethyl acid, methyl tartrate, and ethyl tartrate; hydroxycarboxylic acid salts such as ammonium lactate.
ケトアルコールとしては、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ヘプタノンなどが挙げられる。 Examples of keto alcohols include 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, 4-hydroxy-2-pentanone, 4-hydroxy-2-heptanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-heptanone, and the like.
ジヒドロキシ化合物としては、グリコール、カテコールなどが挙げられ、オキシアルデヒド化合物としては、サリチルアルデヒドなどが挙げられる。
アミン化合物およびその誘導体としては、エチレンジアミン、２，２−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、ジエチレントリアミンなどのポリアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、Ｎ−エチル−モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンなどのアミノアルコール；アミノ酢酸、イミノ酢酸、エチレンジアミン四酢酸などのカルボキシル基含有アミン化合物；メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミドなどのエノール性水酸基含有窒素化合物；ジチゾン；メチオニン；ジメチルグリオキシムなどが挙げられる。
Examples of the dihydroxy compound include glycol and catechol, and examples of the oxyaldehyde compound include salicylaldehyde.
Examples of amine compounds and derivatives thereof include polyamines such as ethylenediamine, 2,2-bipyridine, 1,10-phenanthroline, and diethylenetriamine; monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyl-monoethanolamine, N-ethyl-mono Amino alcohols such as ethanolamine, N, N-dimethylethanolamine and N, N-diethylethanolamine; Amine compounds containing carboxyl groups such as aminoacetic acid, iminoacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid; such as methylolmelamine, methylolurea and methylolacrylamide Examples thereof include enolic hydroxyl group-containing nitrogen compounds; dithizone; methionine; dimethylglyoxime.
このようなキレート化剤（Ｃ）は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
これらのキレート化剤（Ｃ）のうち、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルが好ましい。
Such chelating agents (C) may be used alone or in combination of two or more.
Of these chelating agents (C), acetylacetone, methyl acetoacetate, and ethyl acetoacetate are preferred.
（Ｄ）チタンアルコキシドの縮合物
本発明では、必要に応じてチタンアルコキシドの縮合物（Ｄ）を併用することができる。チタンアルコキシドの縮合物（Ｄ）は、たとえば、下記式（４）
Ｒ8 mＴｉ（ＯＲ9）4-m （４）
（式中、Ｒ8は炭素数１〜８個の有機基を表し、複数個存在する場合には同じであっても
異なっていてもよく、Ｒ9は炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアシル基お
よびフェニル基からなる群から選択される有機基を表し、複数個存在する場合には同じであっても異なっていてもよく、Ｒ8およびＲ9は同じであっても異なっていてもよく、ｍは０〜３の整数である）
で表されるチタンアルコレートの縮合物が挙げられる。
(D) Condensate of titanium alkoxide In the present invention, a condensate (D) of titanium alkoxide can be used in combination as required. The condensate (D) of titanium alkoxide is, for example, the following formula (4)
R 8 m Ti (OR 9 ) 4-m (4)
(Wherein R 8 represents an organic group having 1 to 8 carbon atoms, and when a plurality of R 8 are present, they may be the same or different, and R 9 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, It represents an organic group selected from the group consisting of an acyl group having 1 to 6 carbon atoms and a phenyl group, and when there are a plurality of them, they may be the same or different, and R 8 and R 9 are the same. Or m may be an integer of 0 to 3)
The condensate of the titanium alcoholate represented by these is mentioned.
上記式（４）において、Ｒ8は炭素数１〜８個の有機基であり、具体的には、メチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基；
ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、
トリオイル基、カプロイル基などのアシル基；
ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基などが挙げられる。
In the above formula (4), R 8 is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec- Alkyl groups such as butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group;
Formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, valeryl group, benzoyl group,
Acyl groups such as trioil groups and caproyl groups;
Examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, an epoxy group, a glycidyl group, a (meth) acryloxy group, a ureido group, an amide group, a fluoroacetamide group, and an isocyanate group.
さらに、Ｒ8として、上記有機基の置換誘導体などが挙げられる。Ｒ8の置換誘導体の置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアネート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基などが挙げられる。ただし、これらの置換誘導体からなるＲ8の炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて８個以下が好ま
しい。式（４）中にＲ8が複数個存在する場合には、それぞれ同じであっても異なってい
てもよい。
Furthermore, examples of R 8 include substituted derivatives of the above organic groups. Examples of the substituent of the substituted derivative of R 8 include a halogen atom, a substituted or unsubstituted amino group, a hydroxyl group, a mercapto group, an isocyanate group, a glycidoxy group, a 3,4-epoxycyclohexyl group, a (meth) acryloxy group, A ureido group, an ammonium base, etc. are mentioned. However, the carbon number of R 8 composed of these substituted derivatives is preferably 8 or less including the carbon atom in the substituent. When a plurality of R 8 are present in the formula (4), they may be the same or different.
炭素数が１〜６個のアルキル基であるＲ9として、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基などが挙げられる。
As R 9 which is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, n
-Propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, n-heptyl group and the like can be mentioned.
チタンアルコキシドの縮合物（Ｄ）は、上記チタンアルコレートが加水分解して生成する加水分解物中のＴｉ−ＯＨ基が縮合してＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を形成したものである。本発明では、このＴｉ−ＯＨ基がすべて縮合している必要はなく、前記縮合物は、僅かな一部のＴｉ−ＯＨ基が縮合したもの、大部分（全部を含む）のＴｉ−ＯＨ基が縮合したもの、さらには、Ｔｉ−ＯＲ基とＴｉ−ＯＨ基とが混在している縮合物の混合物なども包含する。 The titanium alkoxide condensate (D) is a Ti-OH-Ti bond formed by condensation of Ti-OH groups in the hydrolyzate produced by hydrolysis of the titanium alcoholate. In the present invention, it is not necessary that all of the Ti—OH groups are condensed, and the condensate is obtained by condensing a small part of Ti—OH groups, and most (including all) Ti—OH groups. In addition, a mixture of a condensate in which a Ti—OR group and a Ti—OH group are mixed is also included.
このチタンアルコキシドの縮合物（Ｄ）の平均縮合度は２〜２０、すなわち該縮合物が２量体から２０量体であることがより好ましく、平均縮合度が２〜１５、すなわち該縮合物が２量体から１５量体であることが特に好ましい。この縮合物は、１種または２種以上のチタンアルコレートを、予め加水分解・縮合したものを使用してもよく、あるいは市販されている縮合物を使用してもよい。市販されているチタンアルコレートの縮合物（２量体から１０量体）として、日本曹達（株）製のＡ−１０、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０等が挙げられる。このようなチタンアルコキシドの縮合物（Ｄ）は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。 The average condensation degree of the titanium alkoxide condensate (D) is preferably 2 to 20, that is, the condensate is preferably a dimer to a 20-mer, and the average condensation degree is 2 to 15, that is, the condensate is A dimer to a 15-mer is particularly preferable. As this condensate, one or two or more kinds of titanium alcoholates previously hydrolyzed and condensed may be used, or commercially available condensates may be used. Examples of commercially available condensates of titanium alcoholate (from dimer to decamer) include A-10, B-2, B-4, B-7, and B-10 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. It is done. Such a condensate (D) of titanium alkoxide may be used alone or in combination of two or more.
＜高屈折材料形成用組成物＞
本発明に係る高屈折材料形成用組成物は、上記アルコキシ基含有シロキサンポリマーおよびキレート化剤（Ｃ）、ならびに必要に応じて３官能のアルコキシ基含有シロキサンオリゴマー（ｂ３）またはチタンアルコキシドの縮合物（Ｄ）の共存下で、金属酸化物微粒子（Ａ）を有機溶媒中に分散させ、この金属酸化物微粒子分散液と水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）とを混合することによって製造することができる（第一の製造方法）。上記のようにして金属酸化物微粒子（Ａ）を有機溶媒中に分散させることにより、金属酸化物微粒子（Ａ）は均一に分散され、均一かつ光透過性に優れた硬化体（膜）を形成することができる。
<Composition for forming high refractive material>
The composition for forming a high refractive material according to the present invention comprises an alkoxy group-containing siloxane polymer and a chelating agent (C) and, if necessary, a trifunctional alkoxy group-containing siloxane oligomer (b3) or a condensate of titanium alkoxide ( In the coexistence of D), the metal oxide fine particles (A) are dispersed in an organic solvent, and the metal oxide fine particle dispersion and the hydroxyl group-containing polysiloxane (b2) can be mixed (first). One manufacturing method). By dispersing the metal oxide fine particles (A) in an organic solvent as described above, the metal oxide fine particles (A) are uniformly dispersed to form a cured body (film) having excellent uniformity and light transmittance. can do.
上記第一の製造方法において、金属酸化物の微粒子（Ａ）１００重量部に対して、アルコキシ基含有シロキサンポリマーを完全加水分解縮合物換算で５〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜７０重量部；水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）を完全加水分解縮合物換算で５〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜７０重量部；３官能のアルコキシ基含有シロキサンオリゴマー（ｂ３）またはチタンアルコキシドの縮合物（Ｄ）を完全加水分解縮合物換算で１〜５０重量部、好ましくは２〜４５重量部、より好ましくは５〜４０重量部；キレート化剤（Ｃ）を１
〜１００重量部、好ましくは１〜７０重量部、より好ましくは２〜５０重量部の範囲で使用することが好ましい。このようにして製造された上記高屈折材料形成用組成物は各成分を上記範囲で含有する。このような高屈折材料形成用組成物を使用することによって、均一かつ光透過性に優れた硬化体（膜）を形成することができる。
In the first production method, the alkoxy group-containing siloxane polymer is 5 to 200 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight, in terms of complete hydrolysis condensate, with respect to 100 parts by weight of the metal oxide fine particles (A). More preferably 10 to 70 parts by weight; 5 to 200 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 70 parts by weight of the hydroxyl group-containing polysiloxane (b2) in terms of complete hydrolysis condensate; trifunctional 1 to 50 parts by weight, preferably 2 to 45 parts by weight, more preferably 5 to 40 parts by weight of the alkoxy group-containing siloxane oligomer (b3) or titanium alkoxide condensate (D) in terms of complete hydrolysis condensate; 1 agent (C)
It is preferable to use in the range of -100 parts by weight, preferably 1-70 parts by weight, more preferably 2-50 parts by weight. The composition for forming a high refractive material thus produced contains each component in the above range. By using such a composition for forming a high refractive material, a cured body (film) having a uniform and excellent light transmittance can be formed.
また、上記高屈折材料形成用組成物は、上記アルコキシ基含有シロキサンポリマーと水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）とを混合して縮合させてシロキサン系縮合物（Ｂ）を調製した後、このシロキサン系縮合物（Ｂ）あるいはこのシロキサン系縮合物（Ｂ）と前記アルコキシ基含有シロキサンポリマーおよび／または水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）との混合物と、上記金属酸化物の微粒子（Ａ）と、キレート化剤（Ｃ）と、有機溶媒と、必要に応じて３官能のアルコキシ基含有シロキサンオリゴマー（ｂ３）またはチタンアルコキシドの縮合物（Ｄ）とを混合して、該金属酸化物微粒子（Ａ）を有機溶媒中に分散させることによって製造することもできる（第二の製造方法）。 The composition for forming a high refractive material is prepared by mixing and condensing the alkoxy group-containing siloxane polymer and the hydroxyl group-containing polysiloxane (b2) to prepare a siloxane-based condensate (B). Product (B) or a mixture of the siloxane-based condensate (B) and the alkoxy group-containing siloxane polymer and / or hydroxyl group-containing polysiloxane (b2), the metal oxide fine particles (A), and a chelating agent ( C), an organic solvent, and, if necessary, a trifunctional alkoxy group-containing siloxane oligomer (b3) or a condensate (D) of titanium alkoxide, are mixed with the metal oxide fine particles (A) in an organic solvent. It can also be produced by dispersing in (second production method).
上記第二の製造方法において、金属酸化物の微粒子（Ａ）１００重量部に対して、シロキサン系縮合物（Ｂ）またはこのシロキサン系縮合物（Ｂ）を含む上記混合物を、アルコキシ基含有シロキサンポリマーと水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）との完全加水分解縮合物換算で１０〜４００重量部、好ましくは１０〜２００重量部、より好ましくは２０〜１４０重量部；３官能のアルコキシ基含有シロキサンオリゴマー（ｂ３）またはチタンアルコキシドの縮合物（Ｄ）を完全加水分解縮合物換算で１〜５０重量部、好ましくは２〜４５重量部、より好ましくは５〜４０重量部；キレート化剤（Ｃ）を１〜１００重量部、好ましくは１〜７０重量部、より好ましくは２〜５０重量部の範囲で使用することが好ましい。このようにして製造された上記高屈折材料形成用組成物は各成分を上記範囲で含有する。このような高屈折材料形成用組成物を使用することによって、均一かつ光透過性に優れた硬化体（膜）を形成することができる。 In the second production method, the siloxane-based condensate (B) or the mixture containing the siloxane-based condensate (B) is added to the alkoxy group-containing siloxane polymer with respect to 100 parts by weight of the metal oxide fine particles (A). 10 to 400 parts by weight, preferably 10 to 200 parts by weight, more preferably 20 to 140 parts by weight, in terms of a complete hydrolysis condensate of siloxane and hydroxyl group-containing polysiloxane (b2); trifunctional alkoxy group-containing siloxane oligomer (b3 ) Or titanium alkoxide condensate (D) in terms of complete hydrolysis condensate, 1 to 50 parts by weight, preferably 2 to 45 parts by weight, more preferably 5 to 40 parts by weight; It is preferably used in the range of 100 parts by weight, preferably 1 to 70 parts by weight, more preferably 2 to 50 parts by weight. The composition for forming a high refractive material thus produced contains each component in the above range. By using such a composition for forming a high refractive material, a cured body (film) having a uniform and excellent light transmittance can be formed.
上記第二の製造方法において、アルコキシ基含有シロキサンポリマーと水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）とを脱アルコール反応により縮合させることが好ましい。さらに、この脱アルコール反応後に加水分解・縮合させてもよい。この脱アルコール反応によって調製したポリシロキサン縮合物を用いると、均一かつ光透過性に優れた硬化体（膜）を形成することができる。なお、水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）とアルコキシ基含有シロキサンポリマーとを脱アルコール反応させることなく加水分解・縮合させると、アルコキシ基含有シロキサンポリマーが選択的に加水分解・縮合するため、均一かつ光透過性に優れた硬化体（膜）を形成することが困難なことがある。 In the second production method, the alkoxy group-containing siloxane polymer and the hydroxyl group-containing polysiloxane (b2) are preferably condensed by a dealcoholization reaction. Furthermore, you may make it hydrolyze and condense after this dealcoholization reaction. When a polysiloxane condensate prepared by this dealcoholization reaction is used, a cured body (film) that is uniform and excellent in light transmittance can be formed. In addition, when the hydroxyl group-containing polysiloxane (b2) and the alkoxy group-containing siloxane polymer are hydrolyzed / condensed without causing a dealcoholization reaction, the alkoxy group-containing siloxane polymer is selectively hydrolyzed / condensed. It may be difficult to form a cured body (film) having excellent properties.
上記製造方法により得られる高屈折材料形成用組成物の体積平均分散粒径は、好ましくは０．１〜２００ｎｍ、より好ましくは０．１〜１５０ｎｍ、特に好ましくは０．１〜１００ｎｍである。分散粒径が上記範囲にあると光透過率に優れた硬化体を得ることができる。 The volume average dispersed particle size of the composition for forming a high refractive material obtained by the above production method is preferably 0.1 to 200 nm, more preferably 0.1 to 150 nm, and particularly preferably 0.1 to 100 nm. When the dispersed particle size is in the above range, a cured product having excellent light transmittance can be obtained.
このような分散粒径を有する高屈折材料形成用組成物は、アルコキシ基含有シロキサンポリマーまたはその縮合物とキレート化剤との共存下で金属酸化物微粒子（Ａ）を分散処理することにより調製できる。このとき、ボールミル、サンドミル（ビーズミル，ハイシェアビーズミル）、ホジナイザー、超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、プロペラミキサー、ハイシェアミキサー、ペイントシェーカーなどの公知の分散機を用いてもよい。 A composition for forming a high refractive material having such a dispersed particle diameter can be prepared by dispersing the metal oxide fine particles (A) in the presence of an alkoxy group-containing siloxane polymer or a condensate thereof and a chelating agent. . At this time, a known disperser such as a ball mill, a sand mill (bead mill, high shear bead mill), a homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a nanomizer, a propeller mixer, a high shear mixer, or a paint shaker may be used.
上記縮合反応の温度は、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは４０〜８０℃である。
また、上記脱アルコール反応を行う際、この反応を促進する触媒を使用することが好ましい。脱アルコール反応に用いられる触媒としては、酸性化合物、アルカリ性化合物、塩
化合物、アミン化合物、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物（以下、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物をまとめて、「有機金属化合物類」という）が挙げられる。
The temperature of the condensation reaction is preferably 20 to 150 ° C, more preferably 30 to 100 ° C, and particularly preferably 40 to 80 ° C.
Moreover, when performing the said dealcoholization reaction, it is preferable to use the catalyst which promotes this reaction. Examples of the catalyst used in the dealcoholization reaction include acidic compounds, alkaline compounds, salt compounds, amine compounds, organometallic compounds and / or partial hydrolysates thereof (hereinafter referred to as organometallic compounds and / or partial hydrolysates thereof. And “organometallic compounds”).
上記酸性化合物として、たとえば、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、アルキルチタン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸などが挙げられ、これらのうち酢酸が好ましい。
上記アルカリ性化合物として、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられ、これらのうち水酸化ナトリウムが好ましい。
Examples of the acidic compound include acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, alkyl titanic acid, p-toluenesulfonic acid, and phthalic acid, and among these, acetic acid is preferable.
Examples of the alkaline compound include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Of these, sodium hydroxide is preferable.
上記塩化合物として、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩などが挙げられる。
上記アミン化合物として、たとえば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン、３−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・メチル・ジメトキシシラン、３−アニリノプロピル・トリメトキシシラン、アルキルアミン塩類、水酸化テトラメチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩類が挙げられる。また、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミンなどを用いることもできる。これらのうち、３−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリメトキシシランが好ましい。
Examples of the salt compound include naphthenic acid, octylic acid, nitrous acid, sulfurous acid, aluminate, and alkali metal salts such as carbonic acid.
Examples of the amine compounds include ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, piperidine, piperazine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, ethanolamine, triethylamine, 3-aminopropyl trimethoxy. Silane, 3-aminopropyl-triethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) -aminopropyl-trimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) -aminopropyl-triethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) ) -Aminopropyl / methyl / dimethoxysilane, 3-anilinopropyl / trimethoxysilane, alkylamine salts, and quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide. Various modified amines used as a curing agent for epoxy resins can also be used. Of these, 3-aminopropyl / trimethoxysilane, 3-aminopropyl / triethoxysilane, and 3- (2-aminoethyl) -aminopropyl / trimethoxysilane are preferable.
上記有機金属化合物類としては、たとえば、下記式（５）
Ｍ（ＯＲ10）r（Ｒ11ＣＯＣＨＣＯＲ12）s （５）
（式中、Ｍは、ジルコニウム、チタン、アルミニウムおよびナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を表し、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの炭素数１〜６個の１価の炭化水素基を表し、Ｒ12は、前記炭素数１〜６個の１価の炭化水素基、または、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基などの炭素数１〜１６個のアルコキシル基を表し、ｒおよびｓは、それぞれ独立に０〜４の整数であって、（ｒ＋ｓ）＝（Ｍの原子価）の関係を満たす）
で表される化合物（以下、「有機金属化合物（５）」という）、
１つのスズ原子に炭素数１〜１０個のアルキル基が１〜２個結合した４価のスズの有機金属化合物（以下、「有機スズ化合物」という）、あるいは、
これらの部分加水分解物などが挙げられる。
Examples of the organometallic compounds include the following formula (5):
M (OR 10 ) r (R 11 COCHCOR 12 ) s (5)
(In the formula, M represents at least one metal atom selected from the group consisting of zirconium, titanium, aluminum and sodium, and R 10 and R 11 each independently represents a methyl group, an ethyl group, or n-propyl. A monovalent carbon having 1 to 6 carbon atoms such as a group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, phenyl group, etc. R 12 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy. Represents an alkoxyl group having 1 to 16 carbon atoms such as a group, t-butoxy group, lauryloxy group, stearyloxy group, and r and s are each independently an integer of 0 to 4, and (r + s) Satisfy the relationship (valence of M))
(Hereinafter referred to as “organometallic compound (5)”),
A tetravalent tin organometallic compound in which one or two alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms are bonded to one tin atom (hereinafter referred to as “organotin compound”), or
These partial hydrolysates are exemplified.
また、有機金属化合物類として、上記式（４）で表されるチタンアルコレートおよびその縮合物を用いることができる。
有機金属化合物（５）として、たとえば、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物；
テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−
ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどの有機チタン化合物；
トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物；
ナトリウムメトキシドなどのナトリウムアルコキシドが挙げられる。
Further, as the organometallic compounds, titanium alcoholate represented by the above formula (4) and condensates thereof can be used.
Examples of the organometallic compound (5) include tetra-n-butoxyzirconium, tri-n-butoxyethylacetoacetatezirconium, di-n-butoxybis (ethylacetoacetate) zirconium, n-butoxytris (ethylacetoacetate). Organic zirconium compounds such as acetate) zirconium, tetrakis (n-propylacetoacetate) zirconium, tetrakis (acetylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium;
Tetra-i-propoxy titanium, di-i-propoxy bis (ethylacetoacetate) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetate) titanium, di-
organotitanium compounds such as i-propoxy bis (acetylacetone) titanium;
Tri-i-propoxyaluminum, di-i-propoxyethyl acetoacetate aluminum, di-i-propoxy acetylacetonate aluminum, i-propoxy bis (ethylacetoacetate) aluminum, i-propoxy bis (acetylacetonate) ) Organoaluminum compounds such as aluminum, tris (ethylacetoacetate) aluminum, tris (acetylacetonate) aluminum, monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate) aluminum;
Examples include sodium alkoxide such as sodium methoxide.
有機スズ化合物として、たとえば、 As an organic tin compound, for example,
などのカルボン酸型有機スズ化合物； Carboxylic acid type organotin compounds such as;
などのメルカプチド型有機スズ化合物； Mercaptide-type organotin compounds such as
などのスルフィド型有機スズ化合物； Sulfide-type organotin compounds such as;
などのクロライド型有機スズ化合物；
（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯ、（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＯなどの有機スズオキサイドや、これらの有機ス
ズオキサイドとシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物；
などが挙げられる。
Chloride-type organotin compounds such as;
Reaction of organotin oxides such as (C 4 H 9 ) 2 SnO, (C 8 H 17 ) 2 SnO, and ester compounds such as silicates, dimethyl maleate, diethyl maleate and dioctyl phthalate Product;
Etc.
これらの触媒のうち、アルコキシチタニウム、アルコキシシルコニウム、アルコキシアルミニウム、これらのキレート化物、およびこれらの部分加水分解物、ならびにナトリウムアルコキシドが好ましく、より好ましくは、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、これらの部分加水分解物、およびナトリムムメトキシドが用いられる。 Of these catalysts, alkoxytitanium, alkoxysilconium, alkoxyaluminum, chelates thereof, and partial hydrolysates thereof, and sodium alkoxide are preferable, and tri-n-butoxyethyl acetoacetate zirconium is more preferable. Di-i-propoxy bis (acetylacetonate) titanium, di-i-propoxy ethyl acetoacetate aluminum, tris (ethyl acetoacetate) aluminum, partial hydrolysates thereof, and sodium methoxide are used.
上記第二の製造方法において形成されたシロキサン系縮合物（Ｂ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００〜２００，０００、好ましくは３，０００〜１５０，０００、より好ましくは４，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が上記範囲にあると、上記のような特性を有する膜、特に厚膜を容易に形成することができる。 The siloxane-based condensate (B) formed in the second production method has a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 2,000 to 200,000, preferably 3,000 to 150, measured by gel permeation chromatography. 000, more preferably in the range of 4,000 to 100,000. When the weight average molecular weight is in the above range, a film having the above characteristics, particularly a thick film can be easily formed.
また、上記第二の製造方法において形成されたシロキサン系縮合物（Ｂ）は、アルコキシ基含有シロキサンポリマーから誘導されたブロック（α）と、水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）から誘導されたブロック（β）とを含有する。具体的には、ブロック（α）の両末端にブロック（β）が結合したブロック構造を形成していると考えられる。さらに、このブロック（β）には他のブロック（α）が結合して、ブロック（β）をブロック（α）で架橋した構造を形成していることが好ましい。このようなブロック構造のポリシロキサン縮合物は、基板等との密着性や柔軟性に優れ、膜厚が好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、特に好ましくは１００μｍ以上の厚膜を容易に形成することができる。また、乾燥硬化時（たとえば、１５０℃、１時間）にクラックが発生せず、波長５００〜７００ｎｍの光透過率が好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上の透明性に優れた膜を形成することができる。 In addition, the siloxane-based condensate (B) formed in the second production method includes a block (α) derived from an alkoxy group-containing siloxane polymer and a block (β) derived from a hydroxyl group-containing polysiloxane (b2). ) And. Specifically, it is considered that a block structure in which the block (β) is bonded to both ends of the block (α) is formed. Further, it is preferable that another block (α) is bonded to the block (β) to form a structure in which the block (β) is crosslinked with the block (α). Such a polysiloxane condensate having a block structure is excellent in adhesion and flexibility to a substrate or the like, and easily forms a thick film having a thickness of preferably 10 μm or more, more preferably 20 μm or more, and particularly preferably 100 μm or more. can do. Further, a film excellent in transparency with no light cracking at the time of drying and curing (for example, 150 ° C., 1 hour) and having a light transmittance of a wavelength of 500 to 700 nm is preferably 90% or more, more preferably 95% or more. Can be formed.
上記製造方法において、上記アルコキシ基含有シロキサンポリマーがアルコキシ基含有シロキサンポリマー（ｂ１）の場合、アルコキシ基含有シロキサンポリマー（ｂ１）と水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）とを、完全加水分解縮合物換算の重量比（ｂ１／ｂ２）が好ましくは１／５０〜５０／１、より好ましくは１／４０〜４０／１、特に好ましくは１／２５〜２５／１の範囲で混合することが望ましい。シロキサンポリマー（ｂ１）と（ｂ２）とを上記割合で反応させると、上記製造時または硬化体形成時にシロキサン系縮合物（Ｂ）が生成した場合に、貯蔵安定性および分散安定性に優れ、さらに塗膜透明性に優れたシロキサン系縮合物を得ることができる。 In the above production method, when the alkoxy group-containing siloxane polymer is an alkoxy group-containing siloxane polymer (b1), the alkoxy group-containing siloxane polymer (b1) and the hydroxyl group-containing polysiloxane (b2) are weighted in terms of complete hydrolysis condensate. The ratio (b1 / b2) is preferably 1/50 to 50/1, more preferably 1/40 to 40/1, and particularly preferably 1/25 to 25/1. When the siloxane polymers (b1) and (b2) are reacted in the above proportions, when the siloxane-based condensate (B) is produced during the production or when the cured product is formed, the storage stability and the dispersion stability are excellent. A siloxane-based condensate having excellent coating film transparency can be obtained.
上記有機溶媒としては、たとえば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセ
トンアルコールなどを挙げることができる。また、芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられ、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどが挙げられ、エステル類としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ノルマルプロピル、乳酸イソプロピル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらの有機溶媒のうち、脱アルコール反応を促進する観点から、アルコール以外の有機溶媒、たとえば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが好ましい。また、これらの有機溶媒は、予め脱水処理を施して、水分を除去した状態で使用することが好ましい。
Examples of the organic solvent include alcohols, aromatic hydrocarbons, ethers, ketones, esters, and the like. Examples of the alcohols include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, i-butyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-octyl alcohol, Examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene monomethyl ether acetate, and diacetone alcohol. Aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene, etc., ethers include tetrahydrofuran, dioxane, etc., and ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, and the like. Examples of the esters include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, propylene carbonate, methyl lactate, ethyl lactate, normal propyl lactate, isopropyl lactate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, and the like. . These organic solvents may be used individually by 1 type, or 2 or more types may be mixed and used for them. Of these organic solvents, organic solvents other than alcohols such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene and the like are preferable from the viewpoint of promoting the dealcoholization reaction. Moreover, it is preferable to use these organic solvents in the state which gave the dehydration process previously and removed the water | moisture content.
上記有機溶媒の使用量は、金属酸化物微粒子（Ａ）を均一に分散できる量であれば特に制限されないが、得られる高屈折材料形成用組成物の固形分濃度が、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは７〜７０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％となる量である。 The amount of the organic solvent used is not particularly limited as long as the metal oxide fine particles (A) can be uniformly dispersed, but the solid content concentration of the obtained composition for forming a high refractive material is preferably 5 to 80 wt. %, More preferably 7 to 70% by weight, particularly preferably 10 to 60% by weight.
上記高屈折材料形成用組成物は、硬化体の収縮−膨張を緩和するためにガラス繊維を含有することが好ましい。ガラス繊維を含有する組成物を使用すると厚膜の硬化体を形成することができる。また、硬化体の透明性を確保するために、組成物中のシロキサン成分（シロキサン系縮合物（Ｂ）、アルコキシ基含有シロキサンオリゴマー（ｂ１）および水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２））と上記ガラス繊維との屈折率差は０．０１以下が好ましく、０．００７以下がより好ましく、０．００５以下が特に好ましい。 The composition for forming a high refractive material preferably contains glass fibers in order to relieve shrinkage-expansion of the cured body. When a composition containing glass fibers is used, a thick film cured body can be formed. In order to ensure the transparency of the cured product, the siloxane components in the composition (siloxane-based condensate (B), alkoxy group-containing siloxane oligomer (b1) and hydroxyl group-containing polysiloxane (b2)), the glass fiber, The refractive index difference is preferably 0.01 or less, more preferably 0.007 or less, and particularly preferably 0.005 or less.
＜硬化体＞
本発明に係る硬化体は、有機溶剤を含有する上記高屈折材料形成用組成物を、基板上などに塗工し、乾燥により溶媒を除去することによりポリシロキサン縮合物を硬化させて、硬化体（膜）を形成する。このとき、硬化体の厚さを、好ましくは１０μｍ〜１ｍｍにすることができる。乾燥条件は、使用する乾燥機の性能等により適宜設定されるが、たとえば、乾燥温度は好ましくは７０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２３０℃、乾燥時間は好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは０．２〜３時間である。また、乾燥温度を多段で変更する多段階乾燥を実施してもよい。
<Hardened body>
The cured body according to the present invention is a cured body obtained by coating the composition for forming a high refractive material containing an organic solvent on a substrate and the like, and curing the polysiloxane condensate by removing the solvent by drying. (Film) is formed. At this time, the thickness of the cured body can be preferably 10 μm to 1 mm. The drying conditions are appropriately set depending on the performance of the dryer to be used. For example, the drying temperature is preferably 70 to 250 ° C., more preferably 100 to 230 ° C., and the drying time is preferably 0.1 to 24 hours. More preferably, it is 0.2 to 3 hours. Moreover, you may implement multistage drying which changes drying temperature in multistage.
このようにして得られた硬化体には、架橋構造に炭素−炭素結合が存在せず、耐紫外線性、耐熱性に優れている。たとえば、上記ポリシロキサン縮合物の硬化体は、５０００ｍＷ／ｍ2、２００時間の紫外線照射によっても黄変（黄色化）せず、また、１５０℃、１
０００時間の加熱によっても熱劣化しない。
The cured product thus obtained does not have a carbon-carbon bond in the crosslinked structure, and is excellent in ultraviolet resistance and heat resistance. For example, the cured product of the polysiloxane condensate is not yellowed (yellowed) even when irradiated with ultraviolet rays of 5000 mW / m 2 for 200 hours,
No thermal deterioration even after heating for 000 hours.
また、この硬化体（膜）は、２５℃における波長６３３ｎｍの光の屈折率が１．５５〜３．００、好ましくは１．５８〜３．００、より好ましくは１．６０〜２．５０である。また、厚さ１０μｍにおいて波長５００〜７００ｎｍの光透過率が９０％以上、好ましくは９３％以上、より好ましくは９５％以上である。さらに、上記硬化体（膜）は、厚さ１０μｍにおいて波長３５０〜４００ｎｍにおける光透過率が好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上、特に好ましくは９５％以上である。この特性により、青色ＬＥＤまたは紫外線ＬＥＤ素子から発せられる光を減衰させることなく取り出すことができる。 In addition, this cured body (film) has a refractive index of light having a wavelength of 633 nm at 25 ° C. of 1.55 to 3.00, preferably 1.58 to 3.00, more preferably 1.60 to 2.50. is there. Further, at a thickness of 10 μm, the light transmittance at a wavelength of 500 to 700 nm is 90% or more, preferably 93% or more, more preferably 95% or more. Furthermore, the cured body (film) preferably has a light transmittance of 90% or more, more preferably 93% or more, and particularly preferably 95% or more at a wavelength of 350 to 400 nm at a thickness of 10 μm. Due to this characteristic, light emitted from the blue LED or the ultraviolet LED element can be extracted without being attenuated.
このような硬化体は、ＬＥＤ素子の封止材として有用であり、耐紫外線性、耐熱性に優れることから、発光素子が青色ＬＥＤ素子や紫外線ＬＥＤ素子であるＬＥＤ素子の封止材として特に有用であり、高輝度環境下においても優れた耐久性を示す。さらに、この封止材は、屈折率が高く、効率的に発光素子からの光を取り出すことができる。 Such a cured body is useful as a sealing material for LED elements, and is particularly useful as a sealing material for LED elements in which the light-emitting element is a blue LED element or an ultraviolet LED element because of excellent ultraviolet resistance and heat resistance. It exhibits excellent durability even in a high luminance environment. Further, this sealing material has a high refractive index, and can efficiently extract light from the light emitting element.
本発明に係るＬＥＤ素子は、青色ＬＥＤ素子や紫外線ＬＥＤ素子などからなる発光素子、およびこの発光素子を覆うように形成された封止材からなり、この封止材として上記硬化体を適用したＬＥＤ素子である。本発明では、この封止材全体に上記硬化体を使用してもよいし、封止材のうちの発光素子近傍部分に上記硬化体を使用してもよい。特に、発光素子近傍の封止材に上記硬化体を使用する場合、上記硬化体からなる封止材は発光素子を覆うように形成されていることが好ましい。 An LED element according to the present invention includes a light emitting element composed of a blue LED element, an ultraviolet LED element, and the like, and a sealing material formed so as to cover the light emitting element, and an LED in which the above-described cured body is applied as the sealing material. It is an element. In this invention, you may use the said hardening body for this whole sealing material, and you may use the said hardening body for the light emitting element vicinity part of sealing materials. In particular, when the cured body is used as a sealing material in the vicinity of the light emitting element, the sealing material made of the cured body is preferably formed so as to cover the light emitting element.
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限り、「重量部」および「重量％」を示す。また、実施例および比較例における各種測定は、下記の方法により行なった。
[Example]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited at all by this Example. In the examples and comparative examples, “parts” and “%” indicate “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified. In addition, various measurements in Examples and Comparative Examples were performed by the following methods.
（１）保存安定性
ポリエチレン製容器内で常温で１ヶ月間密栓保存して、ゲル化の有無を目視により判定した。ゲル化していないものについては東京計器社製のＢＭ型粘度計により粘度測定を行い、下記基準で評価した。
Ａ：保存前後の粘度変化率が２０％以下
Ｂ：保存前後の粘度変化率が２０％超
（２）分散粒径
得られた組成物中の微粒子について、体積平均粒径および最大粒径を日機装社製のマイクロトラック超微粒子粒度分析計（ＵＰＡ１５０）により測定した。
(1) Storage stability The container was stored tightly for 1 month at room temperature in a polyethylene container, and the presence or absence of gelation was visually determined. About the thing which is not gelatinized, the viscosity was measured with the BM type | mold viscosity meter by Tokyo Keiki Co., Ltd., and the following reference | standard evaluated.
A: Viscosity change rate before and after storage is 20% or less B: Viscosity change rate before and after storage exceeds 20% (2) Dispersed particle size For the fine particles in the obtained composition, the volume average particle size and maximum particle size are This was measured with a Microtrac Ultrafine Particle Size Analyzer (UPA150) manufactured by the company.
（３）光透過性
得られた組成物を、乾燥膜厚が１０μｍになるように石英ガラス上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで２００℃で１時間乾燥硬化させて硬化体を作製した。この硬化体について、波長５００〜７００ｎｍの分光透過率を紫外可視分光光度計により測定し、下記基準で評価した。
Ａ：光透過率が９０％超
Ｂ：光透過率が７０〜９０％
Ｃ：光透過率が７０％未満
（４）黄色度
得られた組成物を、乾燥膜厚が１０μｍになるように石英ガラス上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで２００℃で１時間乾燥硬化させて硬化体を作製した。この硬化体について、波長３５０〜４００ｎｍの光透過率を紫外可視分光光度計により測定して、下記基準で評価した。
Ａ：光透過率が９０％超
Ｂ：光透過率が７０〜９０％
Ｃ：光透過率が７０％未満
（５）屈折率
得られた組成物を、乾燥膜厚が５０μｍになるようにテフロン（登録商標）シート上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで２００℃で１時間乾燥硬化させて硬化体を作製した。この硬化体について、２５℃における波長６３３ｎｍの光の屈折率をプリズムカプラー（メトリコン社製）で測定した。
(3) Light transmittance The obtained composition was applied on quartz glass so that the dry film thickness was 10 μm, and then dried and cured at 100 ° C. for 1 hour, and then dried and cured at 200 ° C. for 1 hour and cured. The body was made. About this hardening body, the spectral transmittance of wavelength 500-700nm was measured with the ultraviolet visible spectrophotometer, and the following reference | standard evaluated.
A: Light transmittance exceeds 90% B: Light transmittance is 70 to 90%
C: Light transmittance is less than 70% (4) Yellowness After the obtained composition was applied on quartz glass so that the dry film thickness was 10 μm, it was dried and cured at 100 ° C. for 1 hour, and then 200 ° C. And dried and cured for 1 hour to prepare a cured product. About this hardening body, the light transmittance of wavelength 350-400 nm was measured with the ultraviolet visible spectrophotometer, and the following reference | standard evaluated.
A: Light transmittance exceeds 90% B: Light transmittance is 70 to 90%
C: Light transmittance is less than 70% (5) Refractive index The obtained composition was applied on a Teflon (registered trademark) sheet so that the dry film thickness was 50 μm, and then dried and cured at 100 ° C. for 1 hour. Then, it was dried and cured at 200 ° C. for 1 hour to prepare a cured product. About this hardening body, the refractive index of the light of wavelength 633nm in 25 degreeC was measured with the prism coupler (made by Metricon Corporation).
（６）耐光性
得られた組成物を、乾燥膜厚が１０μｍになるように石英ガラス上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで２００℃で１時間乾燥硬化させて硬化体を作製した。この硬化体に、紫外線ＬＥＤ素子の発光波長に近似させるために波長３５０ｎｍ以下の光
をカットしたスポットＵＶ照射装置（ウシオ電機社製：ＳＰ−Ｖ）を使用して照度５０００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を２００時間照射した。紫外線照射後の硬化体の外観を目視で観
察し、下記基準で評価した。
Ａ：変化なし（着色なし、クラック発生なし）
Ｂ：わずかに変色
Ｃ：黄色化した
（７）ＧＰＣ測定
シロキサンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記条件で測定したポリスチレン換算値として示した。
装置：ＨＬＣ−８１２０Ｃ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨXL−Ｍ（東ソー社製）
溶離液：ＴＨＦ、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、負荷量５．０％、１００μＬ
(6) Light resistance The obtained composition was applied on quartz glass so that the dry film thickness was 10 μm, and then dried and cured at 100 ° C. for 1 hour, and then dried and cured at 200 ° C. for 1 hour to obtain a cured product. Was made. The cured product was irradiated with ultraviolet light having an illuminance of 5000 mW / cm 2 using a spot UV irradiation device (USHIO Corporation: SP-V) in which light having a wavelength of 350 nm or less was cut to approximate the emission wavelength of the ultraviolet LED element. Irradiated for 200 hours. The appearance of the cured product after ultraviolet irradiation was visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: No change (no coloring, no cracking)
B: Slightly discolored C: Yellowed (7) GPC measurement The weight average molecular weight of siloxane was shown as a polystyrene conversion value measured under the following conditions by gel permeation chromatography.
Apparatus: HLC-8120C (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSK-gel Multipore H XL- M (manufactured by Tosoh Corporation)
Eluent: THF, flow rate 0.5 mL / min, load 5.0%, 100 μL
金属酸化物微粒子（Ａ）として酸化ジルコニウム（一次平均粒子径：１５ｎｍ）１００部、キレート化剤（Ｃ）としてアセチルアセトン２０部、アルコキシ基含有シロキサンポリマー（ｂ１）としてＭｗ＝２，０００のアルコキシ末端シリコンポリマー（信越化学工業社製、商品名：Ｘ４０−９２２５）３０部、有機溶媒としてメチルイソブチルケトン６２０部を容器に入れ、これに粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）２０００部を加えて、ビーズミルにより、１５００ｒｐｍ、１時間攪拌して金属酸化物微粒子（Ａ）を分散させた。 100 parts of zirconium oxide (primary average particle size: 15 nm) as metal oxide fine particles (A), 20 parts of acetylacetone as chelating agent (C), alkoxy-terminated silicon with Mw = 2,000 as alkoxy group-containing siloxane polymer (b1) 30 parts of a polymer (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: X40-9225) and 620 parts of methyl isobutyl ketone as an organic solvent are put in a container, and 2000 parts of zirconia beads having a particle size of 0.1 mm (made by Nikkato) are added to the container. Then, the mixture was stirred at 1500 rpm for 1 hour by a bead mill to disperse the metal oxide fine particles (A).
得られた金属酸化物微粒子（Ａ）分散液に、水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）としてＭｗ＝３５００のシラノール末端ポリジメチルシロキサン（ＧＥ東芝シリコーン社製、商品名：ＹＦ−３８００）３０部を加え、固形分濃度が約２０重量％の高屈折材料形成用組成物を得た。 To the obtained metal oxide fine particle (A) dispersion, 30 parts of silanol-terminated polydimethylsiloxane having a Mw = 3500 (GE Toshiba Silicone, trade name: YF-3800) was added as the hydroxyl group-containing polysiloxane (b2). A composition for forming a highly refractive material having a solid content concentration of about 20% by weight was obtained.
この組成物を上記方法に従って評価したところ、保存安定性はＡ、体積平均粒径は３０ｎｍ、最大粒径は６０ｎｍ、透明性はＡ、黄色度はＡ、屈折率は１．６０、耐光性はＡであった。 When this composition was evaluated according to the above method, the storage stability was A, the volume average particle size was 30 nm, the maximum particle size was 60 nm, the transparency was A, the yellowness was A, the refractive index was 1.60, and the light resistance was A.
アルコキシ基含有シロキサンポリマー（ｂ１）としてＭｗ＝２，０００のアルコキシ末端シリコンポリマー（信越化学工業社製、商品名：Ｘ４０−９２２５）５０部、水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）としてＭｗ＝３５００のシラノール末端ポリジメチルシロキサン（ＧＥ東芝シリコーン社製、商品名：ＹＦ−３８００）５０部、縮合触媒としてプロピレンブリコールモノプロピルエーテルで５００倍に希釈したナトリウムメトキシド０．６部、溶媒としてメチルイソブチルケトン６６部を加えて、６０℃で４時間脱アルコール反応させてシロキサン系縮合物（Ｂ１）を得た。得られたシロキサン系縮合物（Ｂ１）の重量平均分子量は５，０００であった。 50 parts of alkoxy-terminated silicon polymer (trade name: X40-9225, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) having Mw = 2,000 as the alkoxy group-containing siloxane polymer (b1), and silanol end having Mw = 3500 as the hydroxyl-containing polysiloxane (b2) 50 parts of polydimethylsiloxane (GE Toshiba Silicone, trade name: YF-3800), 0.6 parts of sodium methoxide diluted 500-fold with propylene bricol monopropyl ether as a condensation catalyst, 66 parts of methyl isobutyl ketone as a solvent Was added and subjected to a dealcoholization reaction at 60 ° C. for 4 hours to obtain a siloxane-based condensate (B1). The weight average molecular weight of the obtained siloxane-based condensate (B1) was 5,000.
次に、金属酸化物微粒子（Ａ）として酸化ジルコニウム（一次平均粒子径：１５ｎｍ）１００部、キレート化剤（Ｃ）としてアセチルアセトン３０部、シロキサン系縮合物（Ｂ）として上記シロキサン系縮合物（Ｂ１）１００部、有機溶媒としてメチルイソブチルケトン５７０部を容器に入れ、これに粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）２０００部を加えて、ビーズミルにより、１５００ｒｐｍ、１時間攪拌して金属酸化物微粒子（Ａ）を分散させ、固形分濃度が約２０重量％の高屈折材料形成用組成物を得た。 Next, 100 parts of zirconium oxide (primary average particle size: 15 nm) as the metal oxide fine particles (A), 30 parts of acetylacetone as the chelating agent (C), and the siloxane-based condensate (B1) as the siloxane-based condensate (B) ) 100 parts, 570 parts of methyl isobutyl ketone as an organic solvent are put in a container, 2000 parts of zirconia beads having a particle size of 0.1 mm (manufactured by Nikkato Co., Ltd.) are added, and the mixture is stirred at 1500 rpm for 1 hour to oxidize metal. The fine particles (A) were dispersed to obtain a composition for forming a high refractive material having a solid concentration of about 20% by weight.
この組成物を上記方法に従って評価したところ、保存安定性はＡ、体積平均粒径は３５ｎｍ、最大粒径は７０ｎｍ、透明性はＡ、黄色度はＡ、屈折率は１．５９、耐光性はＡで
あった。
When this composition was evaluated according to the above method, the storage stability was A, the volume average particle size was 35 nm, the maximum particle size was 70 nm, the transparency was A, the yellowness was A, the refractive index was 1.59, and the light resistance was A.
シロキサン系縮合物（Ｂ１）を１００部から４７部、アセチルアセトンを３０部から２０部、メチルイソブチルケトンを５７０部から５３７部に変更した以外は、実施例２と同様にして固形分濃度が約２０重量％の高屈折材料形成用組成物を得た。 The solids concentration was about 20 in the same manner as in Example 2 except that the siloxane-based condensate (B1) was changed from 100 parts to 47 parts, acetylacetone from 30 parts to 20 parts, and methyl isobutyl ketone from 570 parts to 537 parts. A composition for forming a high refractive material of wt% was obtained.
この組成物を上記方法に従って評価したところ、保存安定性はＡ、体積平均粒径は４０ｎｍ、最大粒径は７５ｎｍ、透明性はＡ、黄色度はＡ、屈折率は１．６４、耐光性はＡであった。 When this composition was evaluated according to the above method, the storage stability was A, the volume average particle size was 40 nm, the maximum particle size was 75 nm, the transparency was A, the yellowness was A, the refractive index was 1.64, and the light resistance was A.
アルコキシ基含有シロキサンポリマー（ｂ１）としてＭｗ＝１０，０００のアルコキシ末端シリコンポリマー（ＧＥ東芝シリコーン社製、商品名：ＸＲ３１−Ｂ０２７０）４０部、水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）としてＭｗ＝３５００のシラノール末端ポリジメチルシロキサン（ＧＥ東芝シリコーン社製、商品名：ＹＦ−３８００）１９部、縮合触媒としてジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウムのｉ−プロピルアルコール溶液（濃度７５重量％）０．２部を加え、６０℃で４時間脱アルコール反応させてシロキサン系縮合物（Ｂ２）を得た。得られたシロキサン系縮合物（Ｂ２）の重量平均分子量は２５，０００であった。 40 parts of alkoxy-terminated silicone polymer (product name: XR31-B0270, manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.) having Mw = 10,000 as the alkoxy group-containing siloxane polymer (b1), and silanol end having Mw = 3500 as the hydroxyl-containing polysiloxane (b2) 19 parts of polydimethylsiloxane (GE Toshiba Silicone, trade name: YF-3800), 0.2 parts of i-propyl alcohol solution of di-i-propoxy-ethylacetoacetate aluminum (concentration 75% by weight) as a condensation catalyst In addition, dealcoholization reaction was performed at 60 ° C. for 4 hours to obtain a siloxane-based condensate (B2). The weight average molecular weight of the obtained siloxane-based condensate (B2) was 25,000.
シロキサン系縮合物（Ｂ）としてシロキサン系縮合物（Ｂ２）を用いた以外は、実施例２と同様にして固形分濃度が約２０重量％の高屈折材料形成用組成物を得た。
この組成物を上記方法に従って評価したところ、保存安定性はＡ、体積平均粒径は３５ｎｍ、最大粒径は７０ｎｍ、透明性はＡ、黄色度はＡ、屈折率は１．５８、耐光性はＡであった。
A composition for forming a high refractive material having a solid concentration of about 20% by weight was obtained in the same manner as in Example 2 except that the siloxane-based condensate (B2) was used as the siloxane-based condensate (B).
When this composition was evaluated according to the above method, the storage stability was A, the volume average particle size was 35 nm, the maximum particle size was 70 nm, the transparency was A, the yellowness was A, the refractive index was 1.58, and the light resistance was A.
［比較例１］
水素添加ビスフェノールＡグリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン社製、エピコートＹＸ８０００）１００部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨ７００）９０部を十分に攪拌混合した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで１５０℃で１時間乾燥硬化させた。得られた硬化体を上記方法に従って評価したところ、透明性はＡ、黄色度はＢ、耐光性Ｃであった。
[Comparative Example 1]
100 parts of hydrogenated bisphenol A glycidyl ether (Japan Epoxy Resin, Epicoat YX8000) and 90 parts of methylhexahydrophthalic anhydride (MH700) were sufficiently stirred and mixed, then dried and cured at 100 ° C for 1 hour, and then 150 ° C. And dried for 1 hour. When the obtained cured product was evaluated according to the above method, the transparency was A, the yellowness was B, and the light resistance C.
［比較例２］
キレート化剤（Ｃ）を使用しなかった以外は実施例１と同様にして、ビーズミルにより、１５００ｒｐｍ、１時間分散させたが、分散不良のためジルコニアビーズと分離できなかった。
[Comparative Example 2]
Except that the chelating agent (C) was not used, it was dispersed at 1500 rpm for 1 hour by a bead mill in the same manner as in Example 1, but it could not be separated from the zirconia beads due to poor dispersion.
Claims (6)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲にあるアルコキシ基含有シロキサンポリマー（ｂ１）を完全加水分解縮合物換算で５〜２００重量部、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１００，０００である水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）を完全加水分解縮合物換算で５〜２００重量部、および
β−ジケトン、ケトエステル、ジカルボン酸およびその誘導体、ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体、ケトアルコール、ジヒドロキシ化合物、オキシアルデヒド化合物、ならびにアミン化合物およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のキレート化剤（Ｃ）を１〜１００重量部含有する高屈折材料形成用組成物であって、
前記アルコキシ基含有シロキサンポリマー（ｂ１）が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランおよびジフェニルジエトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種類の多官能のアルコキシシランまたは多官能のクロロシランを加水分解・縮合させることによって得られ、
前記水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）が、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、およびジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシランからなる群から選択されるジアルコキシシランまたはジクロロシランを加水分解・縮合させることによって得られる、あるいは、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、テチラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、およびドデカメチルシクロヘキサシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種類の環状オルガノシロキサンを開環縮合させることによって得られ、
前記β−ジケトンまたはケトエステルが、下記式（３）で表され、
Ｒ6ＣＯＣＨ2ＣＯＲ7 （３）
（式中、Ｒ 6 は炭素数１〜６個の１価の炭化水素基を表し、Ｒ 7 は炭素数１〜６個の１価の炭化水素基または炭素数１〜１６個の１価のアルコキシ基を表す）
前記ジカルボン酸およびその誘導体が、マロン酸、シュウ酸、フタル酸およびマロン酸ジエチルエステルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であり、
前記ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体が、グリコール酸、乳酸、サリチル酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸メチル、乳酸エチル、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸メチル、リンゴ酸エチル、酒石酸メチル、酒石酸エチルおよび乳酸アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であり、
前記ケトアルコールが、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロ
キシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノンおよび４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ヘプタノンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であり、
前記ジヒドロキシ化合物が、グリコールおよびカテコールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であり
前記オキシアルデヒド化合物が、サリチルアルデヒドであり、
前記アミン化合物およびその誘導体が、エチレンジアミン、２，２−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、ジエチレントリアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、Ｎ−エチル−モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、アミノ酢酸、イミノ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド、ジチゾン、メチオニンおよびジメチルグリオキシムからなる群から選択される少なくとも１種類の化合物であることを特徴とする高屈折材料形成用組成物。 100 parts by weight of fine particles (A) of at least one metal oxide selected from the group consisting of zirconium oxide, titanium oxide and composites thereof,
5-200 parts by weight gain helper molecular weight distribution The weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by chromatography alkoxy-containing siloxane polymer in the range of 1,000 to 100,000 with (b1) in the product of complete hydrolysis and condensation terms,
5-200 parts by weight hydroxyl group-containing polysiloxane having a weight average molecular weight of 500 to 100,000 and (b2) in the product of complete hydrolysis and condensation in terms of polystyrene equivalent as measured by gate helper permeation chromatography, and β- diketones, ketoesters At least one chelating agent (C) selected from the group consisting of dicarboxylic acids and derivatives thereof, hydroxycarboxylic acids and derivatives thereof, keto alcohols, dihydroxy compounds, oxyaldehyde compounds, and amine compounds and derivatives thereof. A composition for forming a high refractive material containing 100 parts by weight ,
The alkoxy group-containing siloxane polymer (b1) is tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, Ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxy Silane, n-pentyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-heptyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysila , Phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltri Ethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxy Cyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di -N-propyldiethoxysilane, di-i-propyldimethoxysilane, di-i-propyldiethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-pentyldimethoxysilane, Di-n-pentyldiethoxysilane, di-n-hexyldimethoxysilane, di-n-hexyldiethoxysilane, di-n-heptyldimethoxysilane, di-n-heptyldiethoxysilane, di-n-octyldimethoxysilane , Gee at least one polyfunctional alkoxysilane selected from the group consisting of n-octyldiethoxysilane, di-n-cyclohexyldimethoxysilane, di-n-cyclohexyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane and diphenyldiethoxysilane Obtained by hydrolyzing and condensing functional chlorosilane,
The hydroxyl group-containing polysiloxane (b2) is dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-i-propyl. Dimethoxysilane, di-i-propyldiethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-pentyldimethoxysilane, di-n-pentyldiethoxysilane, di-n- Hexyldimethoxysilane, di-n-hexyldiethoxysilane, di-n-heptyldimethoxysilane, di-n-heptyldiethoxysilane, di-n-octyldimethoxysilane, di-n-octyldiethoxysilane, di-n -Cyclohexyldimethoxysilane, and di- -Obtained by hydrolyzing and condensing dialkoxysilane or dichlorosilane selected from the group consisting of cyclohexyldiethoxysilane, or hexaphenylcyclotrisiloxane, octaphenylcyclotetrasiloxane, tetilavinyltetramethylcyclotetrasiloxane , Hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, pentamethylcyclotetrasiloxane, hexamethylcyclotetrasiloxane, tetramethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, and dodecamethylcyclohexasiloxane Obtained by ring-opening condensation of at least one cyclic organosiloxane,
The β-diketone or ketoester is represented by the following formula (3):
R 6 COCH 2 COR 7 (3)
(In the formula, R 6 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms , and R 7 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms. Represents an alkoxy group)
The dicarboxylic acid and its derivative are at least one compound selected from the group consisting of malonic acid, oxalic acid, phthalic acid and malonic acid diethyl ester;
The hydroxycarboxylic acid and its derivatives are glycolic acid, lactic acid, salicylic acid, malic acid, tartaric acid, methyl lactate, ethyl lactate, methyl salicylate, ethyl salicylate, phenyl salicylate, methyl malate, ethyl malate, methyl tartrate, ethyl tartrate and At least one compound selected from the group consisting of ammonium lactate salts,
The keto alcohol is 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, 4-hydro
At least one compound selected from the group consisting of xyl-2-pentanone, 4-hydroxy-2-heptanone and 4-hydroxy-4-methyl-2-heptanone;
The dihydroxy compound is at least one compound selected from the group consisting of glycol and catechol.
The oxyaldehyde compound is salicylaldehyde;
The amine compound and derivatives thereof are ethylenediamine, 2,2-bipyridine, 1,10-phenanthroline, diethylenetriamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyl-monoethanolamine, N-ethyl-monoethanolamine, At least selected from the group consisting of N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, aminoacetic acid, iminoacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, methylolmelamine, methylolurea, methylolacrylamide, dithizone, methionine and dimethylglyoxime A composition for forming a high refractive material , which is one kind of compound .
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲にあるアルコキシ基含有シロキサンポリマー（ｂ１）と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１００，０００である水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）とのシロキサン系縮合物（Ｂ）、あるいは該シロキサン系縮合物（Ｂ）と該アルコキシ基含有シロキサンポリマー（ｂ１）および／または前記水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）との混合物を、アルコキシ基含有シロキサンポリマー（ｂ１）と前記水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）との完全加水分解縮合物換算で１０〜４００重量部、および
β−ジケトン、ケトエステル、ジカルボン酸およびその誘導体、ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体、ケトアルコール、ジヒドロキシ化合物、オキシアルデヒド化合物、ならびにアミン化合物およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のキレート化剤（Ｃ）を１〜１００重量部含有する高屈折材料形成用組成物であって、
前記アルコキシ基含有シロキサンポリマー（ｂ１）が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランおよびジフェニルジエトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種類の多官能のアルコキシシランまたは多官能のクロロシランを加水分解・縮合させることによって得られ、
前記水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）が、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、およびジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシランからなる群から選択されるジアルコキシシランまたはジクロロシランを加水分解・縮合させることによって得られる、あるいは、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、テチラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、およびドデカメチルシクロヘキサシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種類の環状オルガノシロキサンを開環縮合させることによって得られ、
前記β−ジケトンまたはケトエステルが、下記式（３）で表され、
Ｒ6ＣＯＣＨ2ＣＯＲ7 （３）
（式中、Ｒ 6 は炭素数１〜６個の１価の炭化水素基を表し、Ｒ 7 は炭素数１〜６個の１価の炭化水素基または炭素数１〜１６個の１価のアルコキシ基を表す）
前記ジカルボン酸およびその誘導体が、マロン酸、シュウ酸、フタル酸およびマロン酸ジエチルエステルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であり、
前記ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体が、グリコール酸、乳酸、サリチル酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸メチル、乳酸エチル、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸メチル、リンゴ酸エチル、酒石酸メチル、酒石酸エチルおよび乳酸アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であり、
前記ケトアルコールが、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロ
キシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノンおよび４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ヘプタノンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であり、
前記ジヒドロキシ化合物が、グリコールおよびカテコールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であり
前記オキシアルデヒド化合物が、サリチルアルデヒドであり、
前記アミン化合物およびその誘導体が、エチレンジアミン、２，２−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、ジエチレントリアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、Ｎ−エチル−モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、アミノ酢酸、イミノ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド、ジチゾン、メチオニンおよびジメチルグリオキシムからなる群から選択される少なくとも１種類の化合物であることを特徴とする高屈折材料形成用組成物。 100 parts by weight of fine particles (A) of at least one metal oxide selected from the group consisting of zirconium oxide, titanium oxide and composites thereof,
The weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gate helper permeation chromatography is an alkoxy group-containing siloxane polymer (b1) in the range of 1,000 to 100,000, the weight in terms of polystyrene measured by gate helper permeation chromatography Siloxane condensate (B) with hydroxyl group-containing polysiloxane (b2) having an average molecular weight of 500 to 100,000, or the siloxane condensate (B) and alkoxy group-containing siloxane polymer (b1) and / or The mixture with the hydroxyl group-containing polysiloxane (b2) is 10 to 400 parts by weight in terms of a complete hydrolysis condensate of the alkoxy group-containing siloxane polymer (b1) and the hydroxyl group-containing polysiloxane (b2), and β-diketone, ketoester , Dicarboxylic acid 1-100 parts by weight of at least one chelating agent (C) selected from the group consisting of derivatives thereof, hydroxycarboxylic acids and derivatives thereof, keto alcohols, dihydroxy compounds, oxyaldehyde compounds, and amine compounds and derivatives thereof A composition for forming a high refractive material ,
The alkoxy group-containing siloxane polymer (b1) is tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, Ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxy Silane, n-pentyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-heptyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysila , Phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltri Ethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxy Cyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di -N-propyldiethoxysilane, di-i-propyldimethoxysilane, di-i-propyldiethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-pentyldimethoxysilane, Di-n-pentyldiethoxysilane, di-n-hexyldimethoxysilane, di-n-hexyldiethoxysilane, di-n-heptyldimethoxysilane, di-n-heptyldiethoxysilane, di-n-octyldimethoxysilane , Gee at least one polyfunctional alkoxysilane selected from the group consisting of n-octyldiethoxysilane, di-n-cyclohexyldimethoxysilane, di-n-cyclohexyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane and diphenyldiethoxysilane Obtained by hydrolyzing and condensing functional chlorosilane,
The hydroxyl group-containing polysiloxane (b2) is dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-i-propyl. Dimethoxysilane, di-i-propyldiethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-pentyldimethoxysilane, di-n-pentyldiethoxysilane, di-n- Hexyldimethoxysilane, di-n-hexyldiethoxysilane, di-n-heptyldimethoxysilane, di-n-heptyldiethoxysilane, di-n-octyldimethoxysilane, di-n-octyldiethoxysilane, di-n -Cyclohexyldimethoxysilane, and di- -Obtained by hydrolyzing and condensing dialkoxysilane or dichlorosilane selected from the group consisting of cyclohexyldiethoxysilane, or hexaphenylcyclotrisiloxane, octaphenylcyclotetrasiloxane, tetilavinyltetramethylcyclotetrasiloxane , Hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, pentamethylcyclotetrasiloxane, hexamethylcyclotetrasiloxane, tetramethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, and dodecamethylcyclohexasiloxane Obtained by ring-opening condensation of at least one cyclic organosiloxane,
The β-diketone or ketoester is represented by the following formula (3):
R 6 COCH 2 COR 7 (3)
(In the formula, R 6 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms , and R 7 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms. Represents an alkoxy group)
The dicarboxylic acid and its derivative are at least one compound selected from the group consisting of malonic acid, oxalic acid, phthalic acid and malonic acid diethyl ester;
The hydroxycarboxylic acid and its derivatives are glycolic acid, lactic acid, salicylic acid, malic acid, tartaric acid, methyl lactate, ethyl lactate, methyl salicylate, ethyl salicylate, phenyl salicylate, methyl malate, ethyl malate, methyl tartrate, ethyl tartrate and At least one compound selected from the group consisting of ammonium lactate salts,
The keto alcohol is 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, 4-hydro
At least one compound selected from the group consisting of xyl-2-pentanone, 4-hydroxy-2-heptanone and 4-hydroxy-4-methyl-2-heptanone;
The dihydroxy compound is at least one compound selected from the group consisting of glycol and catechol.
The oxyaldehyde compound is salicylaldehyde;
The amine compound and derivatives thereof are ethylenediamine, 2,2-bipyridine, 1,10-phenanthroline, diethylenetriamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyl-monoethanolamine, N-ethyl-monoethanolamine, At least selected from the group consisting of N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, aminoacetic acid, iminoacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, methylolmelamine, methylolurea, methylolacrylamide, dithizone, methionine and dimethylglyoxime A composition for forming a high refractive material , which is one kind of compound .
の共存下で、有機溶媒中に分散させる工程と、
該金属酸化物微粒子分散液と完全加水分解縮合物換算で５〜２００重量部の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１００，０００である水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）とを混合する工程とを有する高屈折材料形成用組成物の製造方法であって、
前記水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）が、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、およびジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシランからなる群から選択されるジアルコキシシランまたはジクロロシランを加水分解・縮合させることによって得られる、あるいは、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、テチラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、およびドデカメチルシクロヘキサシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種類の環状オルガノシロキサンを開環縮合させることによって得られ、
前記β−ジケトンまたはケトエステルが、下記式（３）で表され、
Ｒ6ＣＯＣＨ2ＣＯＲ7 （３）
（式中、Ｒ 6 は炭素数１〜６個の１価の炭化水素基を表し、Ｒ 7 は炭素数１〜６個の１価の炭化水素基または炭素数１〜１６個の１価のアルコキシ基を表す）
前記ジカルボン酸およびその誘導体が、マロン酸、シュウ酸、フタル酸およびマロン酸ジエチルエステルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であり、
前記ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体が、グリコール酸、乳酸、サリチル酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸メチル、乳酸エチル、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸メチル、リンゴ酸エチル、酒石酸メチル、酒石酸エチルおよび乳酸アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であり、
前記ケトアルコールが、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロ
キシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノンおよび４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ヘプタノンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であり、
前記ジヒドロキシ化合物が、グリコールおよびカテコールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であり
前記オキシアルデヒド化合物が、サリチルアルデヒドであり、
前記アミン化合物およびその誘導体が、エチレンジアミン、２，２−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、ジエチレントリアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、Ｎ−エチル−モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、アミノ酢酸、イミノ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド、ジチゾン、メチオニンおよびジメチルグリオキシムからなる群から選択される少なくとも１種類の化合物であることを特徴とする高屈折材料形成用組成物の製造方法。 100 parts by weight of fine particles (A) of at least one metal oxide selected from the group consisting of zirconium oxide, titanium oxide and composites thereof, containing 5 to 200 parts by weight of alkoxy groups in terms of complete hydrolysis condensate Selected from the group consisting of siloxane polymer and 1 to 100 parts by weight of β-diketone, ketoester, dicarboxylic acid and derivatives thereof, hydroxycarboxylic acid and derivatives thereof, ketoalcohol, dihydroxy compounds, oxyaldehyde compounds, and amine compounds and derivatives thereof Dispersed in an organic solvent in the presence of at least one chelating agent (C),
The metal oxide fine particle dispersion and 5 to 200 parts by weight the product of complete hydrolysis and condensation terms, hydroxyl group-containing polysiloxane weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gate helper permeation chromatography is 500 to 100,000 ( b2) and a method for producing a composition for forming a high refractive material comprising the step of :
The hydroxyl group-containing polysiloxane (b2) is dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-i-propyl. Dimethoxysilane, di-i-propyldiethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-pentyldimethoxysilane, di-n-pentyldiethoxysilane, di-n- Hexyldimethoxysilane, di-n-hexyldiethoxysilane, di-n-heptyldimethoxysilane, di-n-heptyldiethoxysilane, di-n-octyldimethoxysilane, di-n-octyldiethoxysilane, di-n -Cyclohexyldimethoxysilane, and di- -Obtained by hydrolyzing and condensing dialkoxysilane or dichlorosilane selected from the group consisting of cyclohexyldiethoxysilane, or hexaphenylcyclotrisiloxane, octaphenylcyclotetrasiloxane, tetilavinyltetramethylcyclotetrasiloxane , Hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, pentamethylcyclotetrasiloxane, hexamethylcyclotetrasiloxane, tetramethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, and dodecamethylcyclohexasiloxane Obtained by ring-opening condensation of at least one cyclic organosiloxane,
The β-diketone or ketoester is represented by the following formula (3):
R 6 COCH 2 COR 7 (3)
(In the formula, R 6 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms , and R 7 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms. Represents an alkoxy group)
The dicarboxylic acid and its derivative are at least one compound selected from the group consisting of malonic acid, oxalic acid, phthalic acid and malonic acid diethyl ester;
The hydroxycarboxylic acid and its derivatives are glycolic acid, lactic acid, salicylic acid, malic acid, tartaric acid, methyl lactate, ethyl lactate, methyl salicylate, ethyl salicylate, phenyl salicylate, methyl malate, ethyl malate, methyl tartrate, ethyl tartrate and At least one compound selected from the group consisting of ammonium lactate salts,
The keto alcohol is 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, 4-hydro
At least one compound selected from the group consisting of xyl-2-pentanone, 4-hydroxy-2-heptanone and 4-hydroxy-4-methyl-2-heptanone;
The dihydroxy compound is at least one compound selected from the group consisting of glycol and catechol.
The oxyaldehyde compound is salicylaldehyde;
The amine compound and derivatives thereof are ethylenediamine, 2,2-bipyridine, 1,10-phenanthroline, diethylenetriamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyl-monoethanolamine, N-ethyl-monoethanolamine, At least selected from the group consisting of N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, aminoacetic acid, iminoacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, methylolmelamine, methylolurea, methylolacrylamide, dithizone, methionine and dimethylglyoxime A method for producing a composition for forming a high refractive material , which is a single compound .
前記水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）が、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、およびジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシランからなる群から選択されるジアルコキシシランまたはジクロロシランを加水分解・縮合させることによって得られる、あるいは、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、テチラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、およびドデカメチルシクロヘキサシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種類の環状オルガノシロキサンを開環縮合させることによって得られ、
前記β−ジケトンまたはケトエステルが、下記式（３）で表され、
Ｒ6ＣＯＣＨ2ＣＯＲ7 （３）
（式中、Ｒ 6 は炭素数１〜６個の１価の炭化水素基を表し、Ｒ 7 は炭素数１〜６個の１価の炭化水素基または炭素数１〜１６個の１価のアルコキシ基を表す）
前記ジカルボン酸およびその誘導体が、マロン酸、シュウ酸、フタル酸およびマロン酸ジエチルエステルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であり、
前記ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体が、グリコール酸、乳酸、サリチル酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸メチル、乳酸エチル、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸メチル、リンゴ酸エチル、酒石酸メチル、酒石酸エチルおよび乳酸アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であり、
前記ケトアルコールが、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロ
キシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノンおよび４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ヘプタノンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であり、
前記ジヒドロキシ化合物が、グリコールおよびカテコールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であり
前記オキシアルデヒド化合物が、サリチルアルデヒドであり、
前記アミン化合物およびその誘導体が、エチレンジアミン、２，２−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、ジエチレントリアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、Ｎ−エチル−モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、アミノ酢酸、イミノ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド、ジチゾン、メチオニンおよびジメチルグリオキシムからなる群から選択される少なくとも１種類の化合物であることを特徴とする高屈折材料形成用組成物の製造方法。 And alkoxy-containing siloxane polymer, gate helper molecular weight distribution The weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by chromatography by condensing hydroxyl-containing polysiloxane (b2) is 500 to 100,000 and a siloxane-based condensate of (B) And 100 parts by weight of the fine particles (A) of at least one metal oxide selected from the group consisting of zirconium oxide, titanium oxide and a composite thereof, the siloxane-based condensate (B) or the siloxane A mixture of the system condensate (B) and the alkoxy group-containing siloxane polymer and / or the hydroxyl group-containing polysiloxane (b2) is converted into a complete hydrolysis condensation product of the alkoxy group-containing siloxane polymer and the hydroxyl group-containing polysiloxane (b2). 10 to 400 parts by weight, and β-di At least one chelating agent (C) selected from the group consisting of tons, ketoesters, dicarboxylic acids and derivatives thereof, hydroxycarboxylic acids and derivatives thereof, ketoalcohols, dihydroxy compounds, oxyaldehyde compounds, and amine compounds and derivatives thereof A method for producing a composition for forming a high refractive material, comprising mixing 1 to 100 parts by weight in an organic solvent and dispersing the metal oxide fine particles (A) in the organic solvent ,
The hydroxyl group-containing polysiloxane (b2) is dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-i-propyl. Dimethoxysilane, di-i-propyldiethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-pentyldimethoxysilane, di-n-pentyldiethoxysilane, di-n- Hexyldimethoxysilane, di-n-hexyldiethoxysilane, di-n-heptyldimethoxysilane, di-n-heptyldiethoxysilane, di-n-octyldimethoxysilane, di-n-octyldiethoxysilane, di-n -Cyclohexyldimethoxysilane, and di- -Obtained by hydrolyzing and condensing dialkoxysilane or dichlorosilane selected from the group consisting of cyclohexyldiethoxysilane, or hexaphenylcyclotrisiloxane, octaphenylcyclotetrasiloxane, tetilavinyltetramethylcyclotetrasiloxane , Hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, pentamethylcyclotetrasiloxane, hexamethylcyclotetrasiloxane, tetramethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, and dodecamethylcyclohexasiloxane Obtained by ring-opening condensation of at least one cyclic organosiloxane,
The β-diketone or ketoester is represented by the following formula (3):
R 6 COCH 2 COR 7 (3)
(In the formula, R 6 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms , and R 7 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms. Represents an alkoxy group)
The dicarboxylic acid and its derivative are at least one compound selected from the group consisting of malonic acid, oxalic acid, phthalic acid and malonic acid diethyl ester;
The hydroxycarboxylic acid and its derivatives are glycolic acid, lactic acid, salicylic acid, malic acid, tartaric acid, methyl lactate, ethyl lactate, methyl salicylate, ethyl salicylate, phenyl salicylate, methyl malate, ethyl malate, methyl tartrate, ethyl tartrate and At least one compound selected from the group consisting of ammonium lactate salts,
The keto alcohol is 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, 4-hydro
At least one compound selected from the group consisting of xyl-2-pentanone, 4-hydroxy-2-heptanone and 4-hydroxy-4-methyl-2-heptanone;
The dihydroxy compound is at least one compound selected from the group consisting of glycol and catechol.
The oxyaldehyde compound is salicylaldehyde;
The amine compound and derivatives thereof are ethylenediamine, 2,2-bipyridine, 1,10-phenanthroline, diethylenetriamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyl-monoethanolamine, N-ethyl-monoethanolamine, At least selected from the group consisting of N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, aminoacetic acid, iminoacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, methylolmelamine, methylolurea, methylolacrylamide, dithizone, methionine and dimethylglyoxime A method for producing a composition for forming a high refractive material , which is a single compound .
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