JP2012193074A

JP2012193074A - 分離方法および分離装置

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Publication number: JP2012193074A
Application number: JP2011058559A
Authority: JP
Inventors: Hideki Yamamoto; 秀樹山本
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2011-03-16
Filing date: 2011-03-16
Publication date: 2012-10-11
Also published as: TW201238899A; CN102674397A

Abstract

【課題】少なくともフッ化水素アンモニウムと、珪素化合物とを含有する固形状の混合物から、簡単に、高純度のフッ化水素アンモニウムを分離することができる分離方法を提供すること。
【解決手段】フッ化水素アンモニウムと、珪素化合物とを含有する固形状の混合物１００から、フッ化水素アンモニウムを分離する分離方法であって、混合物１００を溶媒３００に溶解してなる第１の溶液２０１を得る準備工程と、第１の溶液２０１を冷却し、珪素化合物の含有率が混合物よりも高い固体４００を析出させる第１の晶析工程と、個体４００を除去した第２の溶液２０２を第１の晶析工程よりも低い温度に冷却し、フッ化水素アンモニウムの含有率が混合物よりも高い固体５００を析出させる第２の晶析工程とを有している。
【選択図】図２

Description

本発明は、分離方法および分離装置に関するものである。

従来から、ガラス材料、水晶等の加工に用いられるエッチング液として、フッ酸とフッ化アンモニウムとを含むものが知られている。また、このようなエッチング液であってエッチングの用に供された後のエッチング廃液からフッ素を回収する技術も広く知られている（例えば、特許文献１参照）。
特許文献１には、フッ酸とフッ化アンモニウムとを含むエッチング液に炭酸カルシウムを反応させることにより、フッ素を、シリカ含有率の少ない高純度フッ化カルシウムとして回収し、回収したフッ化カルシウムから再びエッチング液用のフッ酸を製造する方法が記載されている。

しかしながら、このような方法では、エッチング液からフッ化アンモニウムを直接分離・回収することができない。すなわち、フッ化カルシウムとして回収した後、このフッ化カルシウムをフッ化アンモニウムとするプロセスが必要であり、効率的な回収を行うことができない。また、エッチング廃液から新たなエッチング液（フッ化アンモニウム）を製造するまでのプロセスが多く、その途中で二次廃液が大量に発生する。そのため、環境性が悪いという問題もある。また、プロセスが多いため装置構成が大型化、複雑化するとい問題もある。

特開平５−１７０４３５

本発明の目的は、少なくともフッ化水素アンモニウムと珪素化合物とを含有する固形状の混合物から、簡単に、高純度のフッ化水素アンモニウムを分離することができる分離方法およびかかる分離方法を行うための分離装置を提供することにある。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
［適用例１］
本発明の分離方法は、フッ化水素アンモニウムと珪素化合物とを含有する固形状の混合物から、前記フッ化水素アンモニウムを分離する分離方法であって、
前記混合物を溶媒に溶解してなる第１の溶液を得る準備工程と、
前記第１の溶液を冷却し、晶析を行うことにより、前記珪素化合物を前記混合物よりも多く含む固形状の第１の固体を析出させ、前記第１の溶液から前記第１の固体と第２の溶液とに分離する第１の晶析工程と、
前記第２の溶液を前記第１の晶析工程よりも低い温度に冷却し、晶析を行うことにより、前記混合物よりも前記フッ化水素アンモニウムの含有率が高い第２の固体を析出させ、前記第２の溶液から前記第２の固体を分離する第２の晶析工程と、
を有することを特徴とする。
これにより、簡単に、高純度のフッ化水素アンモニウムを分離・回収することができる。

［適用例２］
本発明の分離方法では、前記第１の晶析工程では、前記第１の溶液を、３０〜６０℃に冷却することが好ましい。
これにより、第２の固体として、より高純度のフッ化水素アンモニウムを分離・回収することができる。

［適用例３］
本発明の分離方法では、前記第２の晶析工程では、前記第２の溶液を、５〜２０℃に冷却することが好ましい。
これにより、第２の固体として、より高純度のフッ化水素アンモニウムを分離・回収することができる。

［適用例４］
本発明の分離方法では、前記準備工程では、前記溶媒と前記混合物とを加熱しながら溶解させることが好ましい。
これにより、第１の晶析工程および第２の晶析工程にて、効率的に、晶析を行うことができる。

［適用例５］
本発明の分離方法では、乾燥した前記第２の固体における前記フッ化水素アンモニウムの含有率は、９５ｗｔ％以上であることが好ましい。
これにより、第２の固体として分離されたフッ化水素アンモニウムの濃度（純度）を再利用するのに充分なものとすることができる。
［適用例６］
本発明の分離装置は、本発明の分離方法を備えることを特徴とする。
これにより、簡単に、高純度のフッ化水素アンモニウムを分離・回収することができる装置を提供できる。

本発明の好適な実施形態に係る分離方法を行うための分離装置の概略図である。本発明の好適な実施形態に係る分離方法を説明するための概略図である。実施例を説明するための表である。

以下、本発明の分離方法および分離装置を添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明の好適な実施形態に係る分離方法を行うための分離装置の概略図、図２は、本発明の好適な実施形態に係る分離方法を説明するための概略図、図３および図４は、実施例を説明するための表である。

１．晶析装置（本発明の分離装置）
図１に示すように、晶析装置１は、溶液２００を収納する容器１１と、容器１１内の溶液２００を加熱・冷却する温調装置１２とを有している。なお、温調装置１２の構成としては、溶液２００の温度を所定温度に調節することができれば特に限定されない。
また、この晶析装置１には、好ましくは溶液２００を攪拌する攪拌手段１３を備えてもよく、この攪拌手段１３は、溶液２００内に位置するスターラーバー１３１と、スターラーバー１３１を回転させるスターラー１３２とを有している。なお、スターラーを備えなくとも、容器の壁面に振動を加える等の物理的手段で容器１１内の内容物が流動するようにして攪拌してもよい。

晶析装置１は、容器１１内に溶液２００を供給し、溶液２００を温調装置１２によって冷却することにより、溶液２００の温度を所定温度まで下げ、溶液２００から固体を析出させるための装置である。このような装置により、溶液２００に対して、後述する第１の晶析工程と、第２の晶析工程とを行う。
なお、溶液２００は、フッ化水素アンモニウム［（ＮＨ_４）ＨＦ_２］を主成分とする固体１０１と、珪素化合物としての珪フッ化アンモニウム［（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６）］を主成分とする固体１０２との混合物１００を溶媒３００に溶解してなる第１の溶液２０１、または第１の晶析工程で得られた第２の溶液２０２である。

２．フッ化水素アンモニウムの分離方法
次に、図２に基づいて、混合物１００から高純度のフッ化水素アンモニウムを分離・回収する方法（本発明の分離方法）について説明する。
混合物１００からフッ化水素アンモニウムを分離する方法は、準備工程と、第１の晶析工程と、第２の晶析工程とを有している。以下、これら各工程について順次説明する。

（準備工程）
本工程は、混合物１００を溶媒３００に溶解してなる第１の溶液２０１を得る工程である。
まず、フッ化水素アンモニウムを主成分とする固体１０１と、珪フッ化アンモニウムを主成分とする固体１０２との混合物１００を用意する。混合物１００中の固体１０１の含有率（フッ化水素アンモニウムの濃度）としては、特に限定されず、例えば、８０〜９０ｗｔ％程度である。

次いで、この混合物１００を溶媒３００に溶解し、第１の溶液２０１を得る。溶媒３００としては、混合物１００を溶解することができれば、特に限定されず、例えば、蒸留水等の水を用いることができる。
また、本工程では、溶媒３００への混合物１００の溶解を、溶媒３００と混合物１００とを加熱しつつ行うのが好ましい。これにより、溶媒３００に対する混合物１００の溶解度を高めることができるため、効率的に混合物１００の溶解を行うことができる。また、後述するように溶液２００を冷却する際に、効率的に、析出物を析出させることができる。
本工程における溶媒３００の加熱温度としては、特に限定されず、例えば、溶媒３００として蒸留水を用いる場合には、５０〜７０℃程度であるのが好ましい。

（第１の晶析工程）
本工程は、第１の溶液２０１を冷却し、晶析を行うことにより、珪フッ化アンモニウムが混合物１００よりも多く含まれている固体（第１の固体）４００を析出させ、第１の溶液２０１から固体４００と第２の溶液２０２とに分離する工程である。
例えば、第１の溶液２０１を容器１１に入れ、第１の溶液２０１を攪拌しながら、温調装置１２によって、第１の溶液２０１を所定温度に冷却する。これにより、第１の溶液２０１から珪フッ化アンモニウムが混合物１００よりも多く含まれている固体（第１の固体）４００が析出する。次に、沈殿法を用いて、第１の溶液２０１から固体４００を分離する。なお、以下では、第１の溶液２０１から固体４００を除去した溶液を第２の溶液２０２とする。

第１の溶液２０１の冷却温度としては、特に限定されないが、３０〜６０℃程度であるのが好ましく、３５〜４０℃程度であるのがより好ましい。これにより、最終的に、より高純度のフッ化水素アンモニウムを分離・回収することができる。
なお、特に限定されないが、乾燥した固体４００におけるフッ化水素アンモニウムの含有率は、７０〜８０ｗｔ％である。

（第２の晶析工程）
本工程は、第２の溶液２０２を第１の晶析工程よりも低い温度に冷却し、晶析を行うことにより、混合物１００よりもフッ化水素アンモニウムの含有率が高い固体（第２の固体）５００を析出させ、第２の溶液２０２から固体５００を分離する工程である。
第２の溶液２０２を容器１１に入れ、温調装置１２によって、溶液２００’を所定温度に冷却する。この時、溶液を攪拌しながら行ってもよい。これにより、第２の溶液２０２からフッ化水素アンモニウムを多く含む固体５００が析出する。次に、沈殿法を用いて、第２の溶液２０２から固体５００を分離・回収する。

乾燥した固体５００には、混合物１００よりも高い含有率のフッ化水素アンモニウムが含まれている。すなわち、高純度のフッ化水素アンモニウムを固体５００として分離・回収することができる。固体５００中のフッ化水素アンモニウムの含有率としては、特に限定されないが、９５ｗｔ％以上であるのが好ましく、９６％以上であるのがより好ましい。

また、第２の溶液２０２の冷却温度としては、特に限定されないが、５〜２０℃程度であるのが好ましく、５〜１０℃程度であるのがより好ましい。これにより、より高純度のフッ化水素アンモニウムを固体５００として分離・回収することができる。
以上、混合物１００からのフッ化水素アンモニウムの分離方法を説明した。
このような方法によれば、簡単かつ効率的に、高純度のフッ化水素アンモニウムを分離・回収することができる。回収したフッ化水素アンモニウムは、例えば、エッチング液の原料として用いることができる。これにより、エッチング処理の低コスト化を図ることができる。

３．混合物１００
混合物１００は、例えば、次のようにして得られるものである。
例えば、ガラス材料、水晶等をエッチング処理する際に用いられるエッチング液として、フッ酸［ＨＦ］、フッ化水素アンモニウム［（ＮＨ_４）ＨＦ_２］および水［Ｈ_２Ｏ］を含むものが知られている。また、使用済みのエッチング液（エッチング廃液）には、さらに珪素が含まれており、この珪素は、エッチング廃液中にて珪素化合物、具体的には、珪フッ化アンモニウム［（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６）］として存在している。

このようなエッチング廃液中には、エッチング処理において未反応のフッ化水素アンモニウムが相当量残存している。そのため、フッ化水素アンモニウムを分離・回収することにより、回収したフッ化水素アンモニウムを再びエッチング液（または、エッチング液の材料）として用いることができる。本発明の分離方法は、エッチング廃液からフッ化水素アンモニウムを回収する用途に好適に用いることができる。

エッチング廃液から新たなエッチング液を生成することにより、エッチング廃液の再利用を図ることができ、エッチング処理の低コスト化を図ることができる。また、廃棄処分されるエッチング廃液の量が減るため、優れた環境性を発揮することもできる。
エッチング廃液におけるフッ酸の濃度は、特に限定されないが、例えば、１０〜２０ｗｔ％程度である。また、エッチング廃液におけるフッ化水素アンモニウムの濃度は、特に限定されないが、例えば、２５〜３５ｗｔ％程度である。また、エッチング廃液における珪素（珪フッ化アンモニウム）の濃度は、特に限定されないが、例えば、０．１〜１．０ｗｔ％程度である。
ここで、エッチング廃液におけるフッ酸、フッ化水素アンモニウム、珪素の濃度は、次のようにして求めることができる。

（珪素の濃度測定）
ＩＰＣ発光分析装置（例えば、（株）島津製作所製、製品名「ＩＣＰＳ−７５１０」）を用いてエッチング廃液中に含まれる金属元素の定性および定量分析を行う。これにより、エッチング廃液中の金属原子は、珪素のみであるから、これにより、エッチング廃液における珪素（珪フッ化アンモニウム）の濃度Ａ（ｍｏｌ／ｌ）を求めることができる。

（フッ化水素アンモニウムの濃度測定）
紫外・可視分光光度計（例えば、（株）島津製作所製、製品名「ＩＵＶ−１２４０」）を用いて、インドフェノールブルー吸光光度法を実施し、これにより、エッチング廃液におけるフッ化水素アンモニウムおよび珪フッ化アンモニウムが有する（ＮＨ４^＋）の合計濃度Ｂ（ｍｏｌ／ｌ）を求めることができる。前述したように、エッチング廃液中の珪素は、珪フッ化アンモニウムとして存在しているのであるから、合計濃度Ｂから濃度Ａを引くことにより、エッチング廃液におけるフッ化水素アンモニウムの濃度Ｃ（ｍｏｌ／ｌ）を求めることができる。すなわち、Ｃ＝Ｂ−２Ａである。

（フッ酸の濃度測定）
電位差自動滴定装置（例えば、京都電子工業（株）製、製品名「ＡＴ−５１０」）を用いて、エッチング廃液の酸濃度を測定する。具体的には、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３水酸化ナトリウム水溶液による中和滴的を行うことにより、エッチング廃液の酸濃度を測定する。これにより、エッチング廃液におけるフッ酸の濃度を求めることができる。前述で、エッチング廃液中のケイフッ化アンモニウム濃度Ａおよびフッ化水素アンモニウム濃度Ｂが分かっている為、合計酸濃度Ｄからケイフッ化アンモニウムが有する酸濃度４Ａ、フッ化水素アンモニウムが有する酸濃度Ｂを引くことにより、エッチング廃液におけるフッ酸濃度Ｅ（ｍｏｌ／ｌ）を求めることができる。すなわち、Ｅ＝Ｄ−４Ａ−Ｂである。
以上、エッチング廃液におけるフッ酸、フッ化水素アンモニウム、珪素の濃度の測定方法の一例を説明した。

このようなエッチング廃液を蒸留すると、フッ酸および水を含む留出液が回収されるとともに、フッ化水素アンモニウムおよび珪フッ化アンモニウムを含む缶出液が回収される。そして、例えば、缶出液を冷却等により晶析し、フッ化水素アンモニウムと、珪フッ化アンモニウムと含有する混合物を析出させる。最後に、前記混合物を缶出液から除去し、除去した混合物を乾燥することにより、フッ化水素アンモニウムと、珪フッ化アンモニウムとを含有した固形状の混合物１００が得られる。
以上、本発明の分離方法および分離装置を図示の実施形態に基づいて説明したが、本発明の分離方法および分離装置は、これらに限定されるものではなく、他の任意の構成物や、工程が付加されていてもよい。

以下、本発明の具体的実施例について説明する。
（実施例１）
エッチング廃液である混酸を用意した。なお、この混酸のフッ酸濃度は、１２．６ｗｔ％であり、フッ化水素アンモニウムの濃度は、２７．６ｗｔ％であり、珪素（珪フッ化アンモニウム）の濃度は、０．４ｗｔ％であり、残りがほぼ水であった。これら濃度の測定は、前述した装置および方法を用いて行った（以下に述べる濃度についても同様）。

［蒸留工程］
次に、混酸５００ｇを蒸留缶内に投入し、大気圧下にて、混酸を１２０℃に加熱することにより蒸留を行った。この工程を留出量が６０％となるまで行い、１９３ｇの缶出液Ａを得た。
次に、缶出液Ａを２０℃に冷却し、缶出液Ａ内に固体を析出させた。缶出液Ａから前記固体を分離し、乾燥することにより、９７ｇの固体Ｂを得た。固体Ｂの成分を測定した結果、固体Ｂには、フッ化水素アンモニウムが８５．１ｗｔ％、珪フッ化アンモニウムが１１．０ｗｔ％、含まれていた。

［準備工程］
次に、５０ｇの蒸留水に８０ｇの固体Ｂを混合し、５０℃にて完全に溶解させて１３０ｇの第１の溶液Ｃ（以下、単に「溶液Ｃ」と言う）を得た。
［第１の晶析工程］
次に、溶液Ｃを３５℃に冷却し、溶液Ｃ中に第１の固体Ｄ（以下、単に「固体Ｄ」と言う）を析出させた。次に、沈殿法によって、溶液Ｃから固体Ｄを分離し、固体Ｄを乾燥した。これにより、１３ｇの固体Ｄを得た。固体Ｄの成分を測定した結果、固体Ｄには、フッ化水素アンモニウムが７７．７ｗｔ％、珪フッ化アンモニウムが２１．３ｗｔ％、含まれていた。

［第２の晶析工程］
次に、溶液Ｃから固体Ｄを分離（除去）した後の第２の溶液１０８ｇを１０℃に冷却し、第２の溶液中に第２の固体Ｅ（以下、単に「固体Ｅ」と言う）を析出させた。次に、沈殿法によって、第２の溶液から固体Ｅを分離し、固体Ｅを乾燥した。これにより、１４ｇの固体Ｅを得た。固体Ｅの成分を測定した結果、固体Ｅには、フッ化水素アンモニウムが９６．６ｗｔ％、珪フッ化アンモニウムが３．４ｗｔ％、含まれていた。溶液Ａからのフッ化水素アンモニウムの収率は、２９．１％であった。
このように、固体Ｅとして、高純度のフッ化水素アンモニウムを回収することができた。
なお、以上の結果を図３に示す。

１‥‥晶析装置１１‥‥容器１２‥‥温調装置１３‥‥攪拌手段１３１‥‥スターラーバー１３２‥‥スターラー１００‥‥混合物１０１‥‥固体１０２‥‥固体２００‥‥溶液２０１‥‥第１の溶液２０２‥‥第２の溶液３００‥‥溶媒４００‥‥第１の固体５００‥‥第２の固体

Claims

フッ化水素アンモニウムと珪素化合物とを含有する固形状の混合物から、前記フッ化水素アンモニウムを分離する分離方法であって、
前記混合物を溶媒に溶解してなる第１の溶液を得る準備工程と、
前記第１の溶液を冷却し、晶析を行うことにより、前記珪素化合物を前記混合物よりも多く含む固形状の第１の固体を析出させ、前記第１の溶液から前記第１の固体と第２の溶液とに分離する第１の晶析工程と、
前記第２の溶液を前記第１の晶析工程よりも低い温度に冷却し、晶析を行うことにより、前記混合物よりも前記フッ化水素アンモニウムの含有率が高い第２の固体を析出させ、前記第２の溶液から前記第２の固体を分離する第２の晶析工程と、
を有することを特徴とする分離方法。
前記第１の晶析工程では、前記第１の溶液を、３０〜６０℃に冷却する請求項１に記載の分離方法。
前記第２の晶析工程では、前記第２の溶液を、５〜２０℃に冷却する請求項１または２に記載の分離方法。
前記準備工程では、前記溶媒と前記混合物とを加熱しながら溶解させる請求項１ないし３のいずれかに記載の分離方法。
乾燥した前記第２の固体における前記フッ化水素アンモニウムの含有率は、９５ｗｔ％以上である請求項１ないし４のいずれかに記載の分離方法。
請求項１ないし５のいずれかに記載の分離方法を備えることを特徴とする分離装置。