TWI636034B - Method for producing fluorinated methane - Google Patents

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TWI636034B
TWI636034B TW103127243A TW103127243A TWI636034B TW I636034 B TWI636034 B TW I636034B TW 103127243 A TW103127243 A TW 103127243A TW 103127243 A TW103127243 A TW 103127243A TW I636034 B TWI636034 B TW I636034B
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福本可奈子
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東昌弘
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Abstract

本發明以提供可用作為乾蝕刻氣體等的氟化甲烷的製造方法方面，適合以工業生產的方法為課題。
其解決手段為藉由使(A)二甲基硫酸與(B)作為氟化合物之氟化氫及氟酸鹽所成群中選出的至少一種、或氟化物金屬鹽在液相反應，製造氟化甲烷(CH3F)之方法：其特徵為前述氟化合物(B)含氟化氫或氟酸鹽之場合，在無溶劑、或作為溶劑使用極性溶劑且前述氟化合物(B)為氟化物金屬鹽之場合，使用水作為溶劑進行反應。

Description

氟化甲烷之製造方法
本發明係關於可用作為乾蝕刻氣體等之氟化甲烷的方法。
氫氟碳可用於半導體、液晶等之微細加工用之蝕刻氣體，尤其氟化甲烷(CH3F)為因作為用以形成最先端的微細構造之蝕刻氣體而受注目。
氟化甲烷的製造方法方面，例如以下的方法為已知。
(1)使甲基醇與氟化氫使用觸媒進行反應之方法(專利文獻1)。
(2)使氯甲烷與氟化氫使用觸媒進行反應之方法(專利文獻2)。
(3)使1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷熱分解之方法(專利文獻3)。
(4)使二甲基硫酸與氟化鉀等之鹼金屬氟化物在二甘醇二甲醚或環丁碸等之具有極性的溶劑的存在下進行反應而製造單氟甲烷之方法(專利文獻4)。
此等之方法中，(1)之方法因產生大量的水，觸媒易劣化，又，因未反應的氟化氫溶解於產生的水而生成氟酸，有易造成製造設備腐蝕之缺點。
又，(2)之方法，為使氟化之反應性提升，需要加入過量氟化氫，將其再循環再利用的設備變得龐大，製造設備花費變得過大。進一步亦有因水分的混入等導致反應性之降低或製造設備腐蝕之問題。
進一步(3)之方法，與氟化甲烷同時產生的二氟乙酸氟化物的沸點低至0℃，為了與氟化甲烷(沸點-79℃)分離，需要冷卻之能量。又，得到大量低沸點的雜質，即使精留亦難與氟化甲烷分離。尤其雜質中，三氟甲烷(CHF3)沸點為-84℃，與氟化甲烷沸點相近，難以分離外，因原料轉化率與三氟甲烷的生成量有關，為了減少三氟甲烷，有必須降低反應的轉化率之情況，結果亦有氟化甲烷的生成效率降低之問題。進一步原料之1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷係由四氟乙烯與甲醇反應而合成，伴隨四氟乙烯的操作之危險性，且有原料之價格或設備價格變得高昂之問題。
最後在(4)之方法，為得到充分量的生成物，需要在高溫(150℃左右)進行反應。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特公平4-7330號公報
[專利文獻2]日本特開2006-111611號公報
[專利文獻3]國際公開第2011/102268號
[專利文獻4]日本特開2012-201666號公報
本發明為有鑑於上述以往技術之現狀而成，其主要的目的在於作為氟化甲烷的製造方法，提供適合以工業生產的方法。具體上本發明的主要的目的為提供不使用觸媒且藉由低溫反應，高純度且高收率、進一步安全且價廉地製造氟化甲烷之方法。
本發明者為達成上述目的，努力研究。結果，發現使用二甲基硫酸與特定的氟化合物，即氟化氫、氟化物金屬鹽及/或氟酸鹽作為原料，因應氟化合物的種類設定溶劑的有無及種類，可藉由不使用觸媒以液相狀態反應之簡單方法，幾乎不生成分離操作複雜的副生成物，以高收率得到氟化甲烷。且藉由該方法，用作為原料的二甲基硫酸及上述氟化合物為利用在以往廣用的甲基化反應、氟化反應及氟化觸媒等者，可容易且價廉取得，因此亦具有可價廉且效率佳地製造氟化甲烷之優點。本發明為基於此等知識，進一步研究結果而完成。
亦即，本發明包含下述實施態樣。
1、一種製造氟化甲烷(CH3F)之方法，其特徵係藉由使(A)二甲基硫酸與(B)作為氟化合物由氟化氫及氟酸鹽所成群中選出的至少一種、或氟化物金屬鹽在液相反應而製造：前述氟化合物(B)含氟化氫或氟酸鹽之場合為無溶劑，或使用極性溶劑作為溶劑，且前述氟化合物(B)為氟化物金屬鹽之場合，使用水作為溶劑進行反應。
2、如請求項1記載之方法，其中，氟化物金屬鹽為下述一般式(1)所表示之至少一種的氟化物金屬鹽，
[化1]MF (1)
[式中，M為鹼金屬或鹼土類金屬]。
3、如請求項1或2記載之方法，其中，氟酸鹽為下述一般式(2)或(3)所表示之至少一種的氟酸鹽，
[式中，R2、R3及R4相同或相異，為氫原子；或 可以一個以上之鹵素原子取代的烷基或者環烷基，n為1~5之整數]。
[式中，R5、R6及R7相同或相異，為氫原子；或可以一個以上之鹵素原子取代的烷基或者環烷基，n為1~5之整數]。
4、如請求項3記載之方法，其中，前述一般式(2)所表示之氟酸鹽為氟化銨(NH4F)、一氫二氟化銨(NH4FHF)、氟化甲基胺(CH3NH3F)、氟化乙基胺(C2H5NH3F)、氟化丁基胺(C4H9NH3F)、氟化二甲基胺((CH3)2NH2F)、氟化二乙基胺((C2H5)2NH2F)、氟化三乙基胺((C2H5)3NHF)及三乙基胺三氟化氫酸鹽((C2H5)3N．3HF)所成群中選出的至少一種的氟酸鹽，及/或前述一般式(3)所表示之氟酸鹽為吡啶氟酸鹽。
5、如請求項1~4中任一項記載之方法，其中，作為氟化合物(B)使用氟化氫，且在無溶劑下進行前述反應。
6、如請求項5記載之方法，其中，在藉由加壓使氟化氫液化狀態，進行前述反應。
7、如請求項1~4中任一項記載之方法，其中，作為氟化合物(B)使用氟化物金屬鹽及/或氟酸鹽，且使用水作為溶劑，進行前述反應。
8、如請求項7記載之方法，其中，藉由在氟化合物(B)溶於水的水溶液中滴下二甲基硫酸(A)來進行前述反應。
根據本發明，使用價廉且可容易取得之原料，不使用操作困難的觸媒，藉由低溫且液相之反應的簡單方法，可以高原料轉化率且選擇性佳地得到氟化甲烷。
又，藉由本發明所得到的氟化甲烷可用作為半導體製造製程中，用以形成微細構造的乾蝕刻氣體等。
[實施發明之最佳形態]
本發明的製造方法為使(A)二甲基硫酸與(B)作為氟化合物之氟化氫及氟酸鹽所成群中選出的至少一種、或氟化物金屬鹽在液相反應而製造氟化甲烷(CH3F)之方法：其特徵係前述氟化合物(B)含氟化氫或氟酸鹽時，在無溶劑或使用極性溶劑作為溶劑，且前述氟化合物(B)為氟化物金屬鹽時，使用水作為溶劑進 行反應之方法。以下，將本發明的製造方法具體說明。
1.氟化合物(B)
作為氟化合物(B)，可一種單獨或二種以上組合使用。
1.1 氟化物金屬鹽
氟化物金屬鹽方面，雖不特別限定，以下述式(1)所表示之氟化物金屬鹽為佳。
[化4]MF (1)
[式中，M為鹼金屬或鹼土類金屬]。
上述式(1)所表示之氟化物鹼金屬鹽中，以氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀、氟化銣及氟化銫為佳。
上述式(1)所表示之氟化物鹼土類金屬鹽中，以氟化鎂、氟化鈣、氟化鍶、氟化鋇及氟化鐳為佳。
上述式(1)所表示之氟化物金屬鹽中，以氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀及氟化銫為佳、氟化鉀更佳。
1.2 氟酸鹽
氟酸鹽方面，雖未特別限定，在反應率觀點，以下述(i)~(ii)之氟酸鹽為佳。
(i)下述式(2)所表示之氟酸鹽：
[式中，R2、R3及R4相同或相異，為氫原子；或可以一個以上之鹵素原子取代的烷基或者環烷基，n為1~5之整數]。
上述氟酸鹽中，在式中之R2、R3及R4中任一項被1個以上的鹵素原子取代之烷基或者環烷基的氟酸鹽中，以氟原子作為鹵素原子取代者為佳。
氟酸鹽(i)方面，以上述式(2)中，R2、R3及R4相同或相異為氫原子；或可以一個以上之鹵素原子取代的碳數1~4的烷基或者碳數3~6之環烷基之氟酸鹽為佳。左邊氟酸鹽中，式中之R2、R3及R4中任一項被1個以上的鹵素原子取代之烷基或者環烷基的氟酸鹽中，以氟原子作為鹵素原子取代者為佳。
氟酸鹽(i)方面，以上述式(2)中，R2、R3及R4相同或相異為氫原子；或 可以一個以上之鹵素原子取代的碳數為1或者2之烷基或者碳數為3或者4的環烷基之氟酸鹽更佳。左邊氟酸鹽中，在式中之R2、R3及R4中任一項被1個以上的鹵素原子取代之烷基或者環烷基的氟酸鹽中，以氟原子作為鹵素原子取代者為佳。
氟酸鹽(i)方面，上述式(2)中，n以1~5者為佳。
氟酸鹽(i)之較佳具體例，可舉例如氟化銨(NH4F)、一氫二氟化銨(NH4FHF)、氟化甲基胺(CH3NH3F)、氟化乙基胺(C2H5NH3F)、氟化丁基胺(C4H9NH3F)、氟化二甲基胺((CH3)2NH2F)、氟化二乙基胺((C2H5)2NH2F)、氟化三乙基胺((C2H5)3NHF)及三乙基胺三氟化氫酸鹽((C2H5)3N．3HF)等。此等之中，以氟化銨(NH4F)、氟化甲基胺(CH3NH3F)、氟化乙基胺(C2H5NH3F)及三乙基胺三氟化氫酸鹽((C2H5)3N．3HF)為較佳。
(ii)下述式(3)所表示之氟酸鹽：
[式中，R5、R6及R7相同或相異，為 氫原子；或可以一個以上之鹵素原子取代的烷基或者環烷基，n為1~5之整數]。
上述氟酸鹽中，在式中之R5、R6及R7中任一項被1個以上的鹵素原子取代之烷基或者環烷基的氟酸鹽中，以氟原子作為鹵素原子取代者為佳。
氟酸鹽(ii)方面，上述式(3)中，n以1~5者為佳。
氟酸鹽(ii)方面，以上述式(3)中，R5、R6及R7相同或相異為氫原子；或可以一個以上之鹵素原子取代的碳數1~4的烷基或者碳數3~6之環烷基之氟酸鹽為佳。左邊氟酸鹽中，在式中之R5、R6及R7中任一項被1個以上的鹵素原子取代之烷基或者環烷基的氟酸鹽中，以氟原子作為鹵素原子取代者為佳。
氟酸鹽(ii)方面，上述式(3)中，R5、R6及R7相同或相異為氫原子；或可以一個以上之鹵素原子取代的碳數為1或者2之烷基或者碳數為3或者4的環烷基之氟酸鹽更佳。左邊氟酸鹽中，在式中之R5、R6及R7中任一項被1個以上的鹵素原子取代之烷基或者環烷基的氟酸鹽中，以氟原子作為鹵素原子取代者為佳。
氟酸鹽(ii)之較佳具體例，可舉例如吡啶氟酸鹽等。
氟化合物(B)在固體的場合以儘可能為微細粒子為佳。藉由使粒子變細，可使表面積增加，與二甲基硫酸(A)接觸則反應變得易進行。例如使用氟化鉀的場合，平均粒徑較佳為10~50μm、更佳為1次粒子的粒徑為0.1~5μm。尤其以其比表面積為至少1m2/g(BET法)以上、較佳為1.5m2/g以上的微粒子狀者為佳。如此之氟化鉀，雖不特別限定，例如可以噴霧乾燥法，使含氟化鉀之沈澱的溶液噴霧乾燥而得到。
又，氟化鉀、氟化鈉、氟化銨及氟化胺等的氟化物，在使用氟化氫的步驟或產生氟化氫的步驟中，可從氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨水及胺等之中和處理時產生的氟化物的廢棄溶液再生來使用。將此等之廢棄溶液藉由加熱等使水分蒸發，調整濃度後，可用作為本發明的製造方法之原料。
2.反應條件
二甲基硫酸(A)與氟化合物(B)之反應，即使不使用觸媒，可藉由二甲基硫酸(A)直接或者使用溶劑，與氟化合物(B)在液相狀態接觸而進行。
雖未特別限定，可藉由於二甲基硫酸(A)添加氟化合物(B)來進行反應。該場合，雖不特別限定，例如可於使二甲基硫酸(A)以液狀儲存的容器中混合氟化合物 (B)後，邊攪拌邊昇溫進行反應。
又，雖未特別限定，亦可藉由於氟化合物(B)添加二甲基硫酸(A)進行反應。
氟化合物(B)含氟化氫或氟酸鹽之場合，在無溶劑、或使用極性溶劑作為溶劑進行反應。又，氟化合物(B)為氟化物金屬鹽之場合，使用水作為溶劑進行反應。
極性溶劑方面，可使用非質子性溶劑。非質子性溶劑方面，雖未特別限定，可使用DMF、乙腈等。
使用有機溶劑的場合，以使用前用分子篩等進行脫水為佳。
使用水作為溶劑之場合，在中性附近進行反應，可抑制二甲基硫酸的水解，故為佳。
使用水作為溶劑之場合，以將氟化合物(B)預先與水混合狀態，於其中緩緩加入二甲基硫酸為佳。二甲基硫酸(A)雖在水溶液中水解，但藉由如此方法，可抑制二甲基硫酸(A)之水解在最低限同時進行目的之反應。緩緩添加之方法方面，可舉例如使氟化合物(B)與水之混合物因應必要邊攪拌，邊滴下液體的二甲基硫酸之方法等。滴下速度不特別限定，可由通常進行之範圍廣泛選擇。可為例如0.5~50ml/h。該場合，攪拌雖不特別限定，可使用磁攪拌器等進行。
藉由使用氟化氫作為氟化合物(B)，在無溶劑進行反應，目的生成物之氟化甲烷的收率特別提升。雖未特別限定，通常為使氟化氫在無溶劑與二甲基硫酸(A)反 應，藉由加壓使氟化氫在液化狀態反應。加壓條件方面，可使氟化氫液化即可，雖不特別限定，例如可為壓力0.1~1MPa。該場合，反應通常使用耐壓容器進行。
使用氟化金屬鹽及/或氟酸鹽作為氟化合物(B)之場合，以使用水作為溶劑，進行反應為佳。該場合，目的生成物之氟化甲烷的收率提升。該場合，如前述以使氟化合物(B)在預先與水混合的狀態，於其中緩緩加入二甲基硫酸為佳。
關於反應溫度，過低則原料之轉化率降低，過高則有雜質增多之傾向。雖因溶劑的有無、使用溶劑的種類而異，但使用水作為溶劑的場合，反應溫度在此等之觀點，以50~150℃為佳、80℃~120℃更佳、90℃~110℃又更佳。又，使用極性溶劑作為溶劑之場合，同樣地以70℃~300℃為佳、80℃~200℃更佳、100℃~120℃又更佳。無溶劑的場合，同樣地以80~200℃為佳、100℃~180℃更佳、100℃~150℃又更佳。
本發明的方法，在與以往的方法相較，可在更低溫，例如具體上未達150℃、120℃以下，或者100℃以下等進行反應觀點上有利。即使在以往的方法，難以得到充分生成物的溫度條件，根據本發明，可得到充分生成物。
反應時之壓力過低則有空氣混入之可能性等，該場合，操作變得繁雜。相對於此，壓力過高則必須考量機器之耐壓性，洩漏之危險性亦變高。由此等之點， 在不需特別加壓的場合的反應壓力以0.05~1MPa為佳、0.1~0.5MPa更佳。尤其在反應操作之觀點，以大氣壓(約0.1MPa)左右的壓力為佳。
關於反應時間，不特別限定。原料彼此之接觸時間過長，則得到生成物需要長時間，故為提高生產量，以縮短接觸時間為佳，但接觸時間過短，則有轉化率降低之傾向。因此因應反應條件，由原料之轉化率與目的物的選擇率的觀點選擇生產性最高之接觸時間即可。
本發明的製造方法中，不需特別使用觸媒，但因應必要亦可使用觸媒。
相對二甲基硫酸(A)之氟化合物(B)之莫耳比以盡可能大為佳。但是，氟化合物(B)之莫耳比大，則製造價格變高，故以不造成經濟上問題範圍內使氟化合物(B)過量為佳。例如相對二甲基硫酸(A)之氟化合物(B)之莫耳比以1~100為佳、5~50更佳、20~50又更佳。
由本發明的方法所得到的氟化甲烷，因應必要可以習知方法分離精製。例如可藉由蒸餾或萃取等精製。
由本發明的方法所得到的氟化甲烷，在半導體製造製程中可作為可用以形成微細構造的乾蝕刻氣體等。
[實施例]
以下，舉實施例將本發明進一步詳細說明。
1.實施例1~5
1.1 實施例1
於100cc之耐壓容器加入氟化鉀12g(0.21mol)與純水25g後，加入硫酸二甲基酯10g(0.08mol)，開始反應。成為100℃後，進行5小時反應，最後的壓力為0.15MPa/G。收集產生的氣體，以氣體層析法進行分析。以該反應氟化甲烷的理論收量為0.08mol，計算氟化甲烷的收量為0.08mol。收率100%。
1.2 實施例2
於100cc之耐壓容器加入氟化鉀10g(0.17mol)與乙腈20ml後，加入硫酸二甲基酯10g(0.08mol)，開始反應。100℃、進行4小時反應後，收集產生的氣體，以氣體層析法進行分析。以該反應氟化甲烷的理論收量為0.08mol，則氟化甲烷的收率為27%，產生的氣體中選擇率為71%。作為雜質偵測出二甲基醚21%、甲酸甲基酯8%。
1.3 實施例3
於100cc之耐壓容器加入硫酸二甲基酯10g(0.08mol)後，加入氟化氫10g(0.5mol)後開始反應。在溫度50℃、壓力0.15MPa/G進行5小時反應。收集產生的氣體，以氣 體層析法進行分析。以該反應的氟化甲烷的理論收量為0.16mol時的收率為53%，選擇率為53%。作為雜質偵測出甲烷41%、乙烷6%。
2.實施例4~11
於設置有阿林冷凝器與硫酸二甲基酯(DMS)注入裝置的2口茄型燒瓶(35ml)，加入氟化鉀(KF)與水及磁攪拌器後，將系統密閉。為了收集在阿林冷凝器之先端產生的氣體，預先裝設空氣採樣袋，使系統內不高於大氣壓以上。使水流動於阿林冷凝器在冷卻狀態邊攪拌氟化鉀水溶液邊在油浴加熱至反應溫度。到達反應溫度，則使用硫酸二甲基酯(DMS)注入裝置將硫酸二甲基酯滴下。
於以空氣採樣袋收集的氣體加入作為內部標準之HFC-32後，以裝設有GS-GASPRO管柱的氣體層析法進行HFC-41之定量。又，將燒瓶內的殘液以水稀釋，加入作為內部標準之CH3COONa，測定1H NMR(D2O)後算出硫酸二甲基酯的轉化率。
實施例4~11之結果如表1所示。
主要的雜質為甲醇，偵測到12%以下的二甲基醚及0.1%以下的二甲氧基甲烷。
在滴下速度1~20ml/h之全範圍，轉化率為100%(實施例4)。
又，亦可見到溫度愈高，收率愈高的傾向(實施例7、10及8)。
進一步亦可見到莫耳比(KF/DMS)愈高，收率愈高之傾向(實施例6及9、實施例10及11)，在莫耳比(KF/DMS)46，達到收率80%。
3.比較例1
除反應溫度為60℃外，與實施例2相同條件進行反應。幾乎無法得到氟化甲烷。
4.比較例2
以與使用水作為溶劑的實施例4~11對比之目的，於溶劑使用二甘醇二甲醚(Diglyme)進行同樣之反應。反應條件如表2。
結果如表2所示。收率為1.5%。認為因對KF溶劑之溶解量僅些微，反應不進行。
5.實施例12
於裝設有阿林冷凝器與空氣採樣袋的玻璃製的50ml茄型燒瓶，加入Et3N．3HF(2.02g，12.5mmol)與Me2SO4(1.58g，12.5mmol)，在140℃進行5小時反應。捕集的空氣採樣袋內氣體量為0.33g。產生的氣體之CH3F選擇率為100%。以該反應的氟化甲烷的理論收量為12.5mmol，計算氟化甲烷的收量，氟化甲烷的收率為77%。
6.實施例13
於裝設有阿林冷凝器與空氣採樣袋的玻璃製的50ml茄型燒瓶，加入Et3N．3HF(4.03g，25mmol)與Me2SO4(3.15g，25mmol)，在100℃進行5小時反應。捕集的空氣 採樣袋內氣體量為0.55g。產生的氣體之CH3F選擇率為100%。以氟化甲烷的理論收量為25mmol，計算氟化甲烷的收量，氟化甲烷的收率為65%。
如以上，在實施例12及13，140℃以下的低溫中，大氣壓中、玻璃製的容器，可有效生成氟化甲烷。

Claims (8)

  1. 一種製造氟化甲烷(CH3F)之方法，其特徵係藉由使(A)二甲基硫酸與(B)作為氟化合物由氟化氫及氟酸鹽所成群中選出的至少一種、或氟化物金屬鹽在液相反應而製造：前述氟化合物(B)含氟化氫或氟酸鹽之場合為無溶媒，或使用極性溶媒作為溶媒，且前述氟化合物(B)為氟化物金屬鹽之場合，使用水作為溶媒進行反應。
  2. 如請求項1記載之方法，其中，氟化物金屬鹽為下述一般式(1)所表示之至少一種的氟化物金屬鹽，[化1]MF (1)[式中，M為鹼金屬或鹼土類金屬]。
  3. 如請求項1或2記載之方法，其中，氟酸鹽為下述一般式(2)或(3)所表示之至少一種的氟酸鹽， [式中，R2、R3及R4相同或相異，為氫原子；或可以一個以上之鹵素原子取代的烷基或者環烷基，n 為1~5之整數] [式中，R5、R6及R7相同或相異，為氫原子；或可以一個以上之鹵素原子取代的烷基或者環烷基，n為1~5之整數]。
  4. 如請求項3記載之方法，其中，前述一般式(2)所表示之氟酸鹽為氟化銨(NH4F)、一氫二氟化銨(NH4FHF)、氟化甲基胺(CH3NH3F)、氟化乙基胺(C2H5NH3F)、氟化丁基胺(C4H9NH3F)、氟化二甲基胺((CH3)2NH2F)、氟化二乙基胺((C2H5)2NH2F)、氟化三乙基胺((C2H5)3NHF)及三乙基胺三氟化氫酸鹽((C2H5)3N．3HF)所成群中選出的至少一種的氟酸鹽，及/或前述一般式(3)所表示之氟酸鹽為吡啶氟酸鹽。
  5. 如請求項1或2記載之方法，其中，作為氟化合物(B)使用氟化氫，且在無溶媒下進行前述反應。
  6. 如請求項5記載之方法，其中，在藉由加壓使氟化氫液化狀態，進行前述反應。
  7. 如請求項1或2記載之方法，其中， 作為氟化合物(B)使用氟化物金屬鹽及/或氟酸鹽，且使用水作為溶媒，進行前述反應。
  8. 如請求項7記載之方法，其中，藉由在氟化合物(B)溶於水的水溶液中滴下二甲基硫酸(A)來進行前述反應。
TW103127243A 2013-08-09 2014-08-08 Method for producing fluorinated methane TWI636034B (zh)

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