JPH03218914A - 高純度シリカ及び珪弗化アンモニウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシリカ源として利用可能な化合物または、混合
物からなる粗シリカを原料として、弗化アンモニウム及
び／又は酸性弗化アンモニウムを水性媒体中で反応させ
珪弗化アンモニウムを得、これを水性媒体中でアンモニ
アと反応することを特徴とする高純度シリカの製造方法
に関する。また、粗ンリ力を原料として、弗化アンモニ
ウム及び／又は酸性弗化アンモニウムと酸成分とを水性
媒体中で反応させ珪弗化アンモニウムを得、これを水性
媒体中でアンモニアと反応することを特徴とする高純度
シリカの製造方法に関する。また更に、粗シリカを原料
として、弗化アンモニウムを反応させ高純度の珪弗化ア
ンモニウムを得ることを特徴とする高純度珪弗化アンモ
ニウムの製造方法に関する。

高純度シリカは、石英原料、セラミックス原料、充填材
等の機能性材料としての需要が高まっている。高純度珪
弗化アンモニウムは高純度シリカ製造の中間体として有
用である。

〔従来の技術〕

従来、シリカの製造方法としては、珪酸ソーダを酸やイ
オン交換樹脂を用いて中和する方法（珪酸ソーダを原料
とする湿式法）か一般的であるが、この方法は低コスト
である反面、ナトリウム、アルミニウム、鉄等の金属性
不純物か混入する為、高純度を要求される分野には供し
得ない。

また、乾式法として四塩化珪素を酸素と水素の存在下、
高温燃焼させる方法かあるが、コストか高いため用途が
限定され得られるシリカの物性も湿式法シリカとは異な
り、物性制御が制限される。

更に、珪弗化物よりシリカを得る方法として、シリカや
ケイ酸塩を灼熱処理後、弗化アンモニウムと反応させ、
珪弗化物、珪弗化アンモニウム及び／又はジアミノ四弗
化珪素を生成させ、これらを揮発させ、回収して該回収
物をアンモニアと反応させ、シリカと弗化アンモニウム
を得る方法（米国特許１，８５９．９８８号公報、米国
特許ｌ，９５９．７４９号公報）、シリカ源として利用
可能な化合物または混合物を、弗化水素酸と硫酸の混合
液に溶解させて得られた溶液を蒸留して珪素の弗化物を
回収し、これよりシリカを得る方法（特開昭６２−１５
３１１１号公報）、燐鉱石等の弗素含有燐源を酸で処理
し、４弗化ケイ素含有ガスを得、このガスを水、又は弗
化アンモニウム水溶液に吸収させ、硅弗化水素酸又は珪
弗化アンモニウムを得、珪弗化水素酸の場合は珪弗化ア
ンモニウムとし、珪弗化アンモニウムとアンモニアより
シリカと弗化アンモニウムを得る方法（ヨーロッパ特許
３３７．７１２号公報）の方法か等が知られている。

米国特許１，８５９，９８８及び同１，９５９，７４９
号公報に記載の方法は、反応工程長く、反応温度も３０
０゜Ｃ以上と高く装置の材質等で問題かある。

特開昭６２−１５３１１１号公報に記載の方法は、高価
な弗化水素酸を用い、かつ相当量の硫酸の使用により廃
酸か副生じ、工業的なプロセスとは言えない。

ヨーロッパ特許３３７．７１２号公報記載の方法は湿式
燐酸の製造プラントに組み込まなければ工業的なメリッ
トは無く、またガス化精製法は、ガス吸収工程での四弗
化珪素及び弗化水素のロスとシリカのスケーリングによ
る操業トラブルか問題となり、更に装置コストも大きい
。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記のように、従来のシリカ粉末の製造方法には種々の
問題かある。そこで、本発明者等は、この問題を解決す
る目的で鋭意研究を行い本発明を完成した。即ち、本発
明者等は粗シリカと弗化アンモニウム及び／又は酸性弗
化アンモニウムより珪弗化アンモニウムを生成させ、こ
の反応生成物中の不純分を、溶解度差を利用して分離し
た後、得られた珪弗化アンモニウムを水性媒体中でアン
モニアと反応することにより高純度シリカを得ることを
見出した。

また、本発明方法において用いる弗化アンモニウムは、
珪弗化アンモニウムとアンモニアとを、水性媒体中で反
応することにより生成する弗化アンモニウムを、最初の
反応に循環使用することかできる。従って本発明の方法
によれば、従来法のように高価な製造原料や反応副生成
物の処理を要せず、安価な製造原料と、副生物の循環使
用により経済的かつクリーンな工業的プロセスとなる。

本発明の目的は、粗シリカより高純度かつ各種物性のシ
リカを、低コストで製造する方法を提供することにある
。

本発明の他の目的は高純度の珪弗化アンモニムの製造方
法を提供することにある。

〔発明を解決する手段〕

本発明は、粗シリカと弗化アンモニウム及び／又は酸性
弗化アンモニウムを水性媒体中で反応させて珪弗化アン
モニウムを得、該反応混合物中の珪弗化アンモニウム溶
液と未反応シリカ及び不純分を固液分離後、珪弗化アン
モニウムを水性媒体中で、アンモニアと反応させシリカ
を生成させることを特徴とする高純度シリカの製造方法
に関する。また、本発明は、粗シリカと弗化アンモニウ
ム及び／又は酸性弗化アンモニウムと酸成分とを水性媒
体中で反応させて珪弗化アンモニウムを得、該反応混合
物中の珪弗化アンモニウム溶液と未反応シリカ及び不純
分を固液分離後、珪弗化アンモニウムを水性媒体中で、
アンモニアと反応させシリカを生成させることを特徴と
する高純度シリカの製造方法に関する。更に本発明は、
この高純度シリカ製造工程の初めの反応工程で得た珪弗
化アンモニウムを分離精製し高純凍珪弗化アンモニウム
を製造する方法に関する。

本発明で使用する原料の粗シリカとは、不純分を含有す
るシリカ（無水珪酸、含水珪酸、珪酸質鉱物、シリカガ
ラス等）、シリカを含有する化合物（珪酸塩等）、また
はシリカを含有する混合物である。例えば、天然物とし
て得られる珪藻土、珪石、珪砂、籾殻灰、珪酸塩含有鉱
物等が挙げられる。更に、フエ口シリコン製造時に発生
する廃ガスの集塵により得られるシリカフユーム、石炭
火力発電所からの副産物であるフライアッシュ、高炉ス
ラグ、更にまた合成シリカとして知られれている珪曹法
シリカ、金属珪素、四塩化珪素の高温燃焼法シリカ等か
挙げられる。粗シリカとしてはシリカ含量か高い程望ま
しいが、通常２０％以上、好ましくは５０％以上、更に
好ましくは８０％以上である。

本発明て使用する弗化アンモニウムは、試薬、工業薬品
として入手可能な粉末、水溶液てもよいが、後に述べる
珪弗化アンモニウムを水性媒体中でアンモニアと反応さ
せシリカを分離する際に副生ずる弗化アンモニウムを循
環使用するのか好ましい。水性媒体としては、水、また
は、原料及び生成物と反応しない不活性な有機溶媒も使
用可能である。水溶液が取扱上好ましい。

上述した粗シリカと弗化アンモニウムの反応は通常水性
媒体中で加熱下反応させる。

シリカと弗化アンモニウムの水性媒体中ての反応は以下
の反応式で示される。

Ｓｉｏ２＋６ＮＨ４Ｆ （ＮＨ４）２Ｓ　ｉ　Ｆ　６　＋２　Ｈ２０　＋４　Ｎ
Ｈ３↑使用する弗化アンモニウムの量は、用いる粗シリ
カの反応性にもよるが、原料に含まれるシリカを珪弗化
物にさせるにたる量を用いれば良い。通常粗シリカ中の
Ｓｉｎｇに対して、モル比で０．５〜２０、好ましくは
１〜１５、更に好ましくは２〜１２である。弗化アンモ
ニウムか過剰な程、粗シリカとの反応率を上げることか
出来る。

反応温度は、反応時の圧力により異なり、特に限定しな
いが、通常５０゜Ｃ以上好まし・（は７０゜Ｃ以上てあ
る。常圧または減圧下では、５０〜１ｌＯ゜Ｃか好まし
い。反応圧力は通常、常圧または減圧下て行うが、副生
アンモニアを抜きつつ加圧条件下で行うことも可能であ
る。通常は、副生アンモニアは系外に導き、冷却器をと
うして回収し、必要に応じて水溶液等に吸収させ、アン
モニア水として回収可能である。この回収アンモニア水
は、次の反応工程の原料として使用可能である。また、
反応系に不活性ガスをパブリングさせて、副生アンモニ
アガスを系外に出す方法も適用可能である。

反応方式は回分式、連続式いずれも可能であり、反応時
間は反応方式、反応条件により異なり、特に限定しない
が、通常１０分〜５０時間以内で、より好ましくは１〜
２０時間である。

更に、弗化アンモニウムの代わりに、酸性弗化アンモニ
ウムも使用可能である。

シリカと酸性弗化アンモニウムの水性媒体中での反応式
は、以下の反応式で示される。

Ｓ１０２＋３ＮＨ４・｝｛　ｌ：’　２−〉（ＮＨ４）
２Ｓ　ｉＦ　６＋２Ｈ２０　＋３ＮＨ３↑Ｓ１０２＋４
ＮＨ４・Ｈ　Ｆ　２　　　−〉（ＮＨ４）２Ｓ　ｉ　Ｆ
６　＋２Ｈ２０＋２Ｎ８４Ｆ酸性弗化アンモニウムとし
て工業薬品等を用いても良いかシリカ製造における弗化
アンモニウム母液を加熱濃縮せしめた脱アンモニア反応
生成物（以下の反応式参照）を使用することも可能であ
る。

２ＮＨ．Ｆ　　−一→ＮＨ．・ＨＦ２＋　　ＮＨ２↑上
記反応は反応率を高めるには１００゜Ｃ以上の高温条件
を要するので、通常は２０〜８０％程度の脱アンモニア
反応率にとどめ弗化アンモニウムと酸性弗化アンモニウ
ムとの混合液または混合スラリーとして粗シリカとの反
応に供せば良い。

また、酸性弗化アンモニウムを得る他の方法として、弗
化アンモニウムを陽イオン交換樹脂を用いて脱アンモニ
アする方法が挙げられる。即ち、下記に示す如く、スル
ホン酸型やカルボン酸型のイオン交換樹脂を用いて酸性
弗化アンモニウムもしくは酸性弗化アンモニウムと弗化
アンモニウムとの混合物か得られ、これらを粗シリカと
の反応に供することかできる。

２　ＮＨ．Ｆ　＋Ｒ　−　Ｓ　０３Ｈ ＮＨ４・ＨＦ２＋Ｒ−ＳＯ３ＮＨ． ３ＮＨ．Ｆ＋Ｒ−ＳＯ３Ｈ ＮＨ．・ＨＦ，十ＮＨ４Ｆ＋Ｒ−ＳＯｚＮＨｎ（Ｒ−Ｓ
Ｏ．Ｈ，陽イオン交換樹脂） 粗シリカと弗化アンモニウムを反応させる系に酸成分を
添加しても良い。酸成分としては弗化水素、弗化水素酸
、珪弗化水素、珪弗化水素酸、硫酸、塩化水素、塩酸、
硝酸、陽イオン交換樹脂等か挙げられる。弗化水素、弗
化水素酸、珪弗化水素、珪弗化水素酸、陽イオン交換樹
脂か好ましい。

弗化水素酸は、後に述へる副生弗化アンモニウム溶液を
陽イオン交換樹脂等で処理して以下の反応式て示すよう
に脱アンモニアして弗化水素酸か得られるので、副生弗
化アンモニウムか循環使用可能であり特に好ましい。

ＮＨ４Ｆ＋Ｒ−ＳＯ．Ｈ ＨＦ＋Ｒ−ＳＯ３ＮＨ． （Ｒ−ＳＯ３Ｈ　；陽イオン交換樹脂）粗シリカと弗化
アンモニウム及び酸の水性媒体中ての反応式は、以下の
反応式て示される。

酸として弗化水素酸の場合、 Ｓ　ｉＯ　２　＋　５　Ｎ　Ｈ　４　Ｆ　＋　Ｈ　Ｆ（
ＮＨ４）２Ｓ　ｉＦｇ　＋２Ｈ２０＋３ＮＨ２↑Ｓ　ｉ
０　２　＋２　Ｎ　８　４　Ｆ　＋　４　８　Ｆ（ＮＨ
４）２Ｓ　ｉ　Ｆａ　＋２　Ｈ２０酸として珪弗化水素
酸の場合 ＳｉＯ２＋６ＮＨ４Ｆ＋Ｈ２ＳｉＦｓ　−一→２（ＮＨ
４）２Ｓ　ｉＦ＠＋２Ｈ２０＋２ＮＨ３↑酸として陽イ
オン交換樹脂の場合 Ｓｉ０２＋６ＮＨ４Ｆ＋４Ｒ−ＳＯｓＨ　　−一→（Ｎ
Ｈ４）２Ｓ　ｉＦａ　＋４　Ｒ　　ＳＯａＮＨ．＋２Ｈ
２０酸として硫酸の場合 Ｓ　ｉ０２＋６ＮＨ４Ｆ＋２Ｈ２ｓＯ４（ＮＨ４）２Ｓ
　ｉ　Ｆ　ｓ　＋　２　（ＮＨ４）２Ｓ　ｏ４＋　２　
Ｈ２０粗シリカと酸性弗化アンモニウム及び弗イし水素
酸との反応は以下の式で示される。

Ｓ　ｉ０２＋２ＮＨ４・ＨＦ２＋２ＨＦ　−−→（ＮＨ
．）２Ｓ　ｉ　Ｆ６＋２Ｈ２０ 酸の量は、酸の種類により若干異なる力１、シｌＪ力に
対してモル比て０．　１〜６、好まし＜　＋−ｓ　０．
　５〜２てある。また、アンモニアを生成しない上記の
反応の場合、反応温度は、通常１００゜Ｃ以下て、粗シ
リカ、或いは反応条件によっては５０〜８０゜Ｃで行う
。

以上述べた、粗シリカより珪弗化アンモニウムを得る方
法は、他に、上記反応方式を組み合わせて行うことも可
能である。

次に、本発明方法は、上記の方法で得られた、珪弗化ア
ンモニウムを水性媒体中でアンモニアと反応させるが、
この反応の前に、珪弗化アンモニウムの分離精製を行う
こともてきる。

分離精製法は、熱時または常温で、生成した珪弗化アン
モニウムか溶解している水性媒体に不溶性の不純分が有
る場合は、これを固液分離する。

この分離液に、アンモニアを加え、シリカを得る反応を
行っても良いが、更に、珪弗化アンモニウムか溶解して
いる母液を冷却、或いは必要に応じて濃縮することによ
り珪弗化アンモニウムを、白色結晶として析出させ、ろ
過する方法で行う二とにより純度良好な珪弗化アンモニ
ウムか得られる更に高純度なシリカを得るためには、上
記方法で得られた珪弗化アンモニウムの白色結晶を再結
晶等により精製することもてきる。再結晶方法は熱水に
溶解し、熱時ろ過して、ろ滓を取り除き、母液から固形
分を晶析する通常の方法か適用される。この際に、珪弗
化アンモニウムの晶析は酸性条件下で行うと精製効果か
大きい傾向にある。

得られた珪弗化アンモニムの純度は、原料粗シリカ或い
は反応条件により異なるが、通常、金属不純分が１０重
量？６以下である粗シリカを用し）だ場合は、金属不純
分か１００〜１０００ｐｐｍ以下、場合により１０ｐｐ
ｍ以下の珪弗化アンモニウムの結晶が得られる。特に、
金属不純分か１０００ｐｐｍ以下である粗シリカの場合
は、金属不純分がｌＯ〜１００ｐｐｍ以下、場合により
１ｐｐｍ以下の珪弗化アンモニウムの結晶が得られる。

次に、このようにして得られた珪弗化アンモニウムを、
水性媒体中てアンモニアと反応させ、ノノカを得る。

珪弗化アンモニウムとアンモニアの反応は以下？反応式
で示される。

（ＮＨ４）２Ｓ　ｉ　Ｆａ＋４ＮＨｚ＋２Ｈ２０−〉Ｓ
　ｉ　Ｏ■＋６　ＮＨ．Ｆ この反応の際、アンモニアは、ガスでも良いし、水溶液
を用いても良い。いずれの場合も高純度なアンモニアガ
ス、アンモニア水溶液を使用する。

反応温度は特に限定されないか通常０゜Ｃ〜１００゜Ｃ
、好ましくは室温〜８０゜Ｃの範囲でである。

加圧下で行うなら１００゜Ｃを越えても構わない。

珪弗化アンモニウムに対するアンモニアの量は、化学量
論的にはモル比４だが、通常はモル比３〜ｌＯ、好まし
くは４〜６でアンモニアか過剰の方か好ましい。アンモ
ニア成分を添加する場合は、反応系に連続または分割供
給するのか好ましい。

その添加時間は特に限定しないが、通常５分から１０時
間の範囲内て、より好ましくは１０分〜５時間である。

また、アンモニア成分を予め仕込んて珪弗化アンモニウ
ムを添加したり、アンモニア成分と珪弗化アンモニウム
を同時に添加する方法も可能である。アンモニアの添加
終了後に、１５分から５時間熟成反応をさせても良い。

生成したシリカは、通常行われる固液分離手段である、
ろ過、遠心分離等により分離し、洗浄、乾燥するとによ
り本発明の高純度シリカを得ることができる。この固液
分離の際に副生ずる弗化アンモニウムは、シリカを分離
した母液中に溶解しているので、この母液を、最初の工
程に循環させて使用することか好ましい。

一方、分離したシリカのウェットケーキは、純水で洗浄
する。アンモニア等がウエットケーキに残存している場
合は、必要により酸成分を添加して洗浄し、純水で洗浄
する。この酸成分としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、
弗化水素酸、珪弗化水素酸、炭酸等の無機酸、各種有機
酸、イオン交換樹脂等が挙げられる。なかでも無機酸か
好ましい。

洗浄に用いる水、酸は実質的に不純分（特に金属成分）
を含有してないものを使用する。尚、酸成分による洗浄
は、シリカのウエットケーキを得る前のシリカスラリー
に酸を添加して洗浄しても良い。

洗浄後の乾燥方法は、温度５０〜２００℃程度の範囲で
、通常良く用いられる熱風乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥、
気流乾燥、流動乾燥等か適用できる。必要により、２０
０゜Ｃ以上での乾燥、焼成も適用できる。

本発明の製造方法において、粗シリカを弗化アンモニウ
ムと加熱させることにより脱アンモニア反応か進行し、
珪弗化アンモニウムか生成する。

粗シリカ中の不純分は水性媒体中での珪弗化アンモニウ
ムとの溶解度差等を利用して除去され、精製珪弗化アン
モニウムを、水性媒体中てアンモニアと反応することに
より、高純度シリカを得ることかできる。得られるシリ
カの純度は、原料粗シリカ或いは反応条件により異なる
が、通常、金属不純分か１０重量％以下てある粗シリカ
を用いた場合は、金属不純分か１００〜１０００ｐｐｍ
以下、場合により１０ｐｐｍ以下のシリカか得られる。

特に、金属不純分か１０００ｐｐｍ以下である粗シリカ
の場合は、金属不純分か１０〜１００ｐｐｍ以下、場合
によりｉｐｐｍ以下のシリカか得られる。

更に、本発明方法により、シリカの物性を改質できる効
果かある。シリカ物性の改質は、例えは粒径、粒子形状
、比表面積、強熱原料、表面シラノール基量を変えるこ
とにより高活性で分散性良好なシリカを得ることか出来
る。

本発明方法では、水性媒体中での珪弗化アンモニウムと
アンモニアの反応で副生ずる弗化アンモニウムを、最初
の反応の原料として再循環できるので、従来技術より原
料費及び副生物の処理費用等が削減てきる。即ち、本発
明の方法は、従来法のように高価な製造原料や反応副生
成物の処理を要せず、安価な製造原料と、副生物の循環
使用により経済的かつクリーンな工業的プロセスを提供
する。尚、前記した反応式は本発明の説明に使用したも
のてあり、本発明はこれらの反応式に限定されるもので
はない。

〔実施例〕

以下、実施例と比較例により更に詳細に本発明を説明す
る。尚、実施例中の０６は重量％を示す。

シリカの金属不純分含量、物性は以下のようにして測定
した。

ｆｉｌ　　金属不純物含！二弗化水素酸で分解後、少量
の酸添加溶液として、ＩＣＰ発光分析を行った。

（２）比表面積：窒素ガスによるＢＥＴ法によった。

（３）平均粒子径：レーザー回折式粒度分布計で測定し
た。

（４）強熱減量：１０５゜Ｃ加熱乾燥品について、９５
０゜Ｃで１時間処理した後の重量減を測定した。

（５）水への分散性．ＩＯ％シリカの水スラリーを振ど
う後肉眼で観察した。

水分散性か良いという事は、水に分散してすぐには沈降
しないことてあり、不可は水に直ぐ沈降することてある
。

また、珪弗化アンモニウム中の金属不純物は、水溶液に
ついて上記（１）のＩＣＰ発光分析により測定した。

実施例１ 攪拌翼と温度計を付した１ｌのテフロン容器に、粗シリ
カとしてシリカ・フユーム（日本重化学社製　商品名　
ＳＦパウダー、ＳｉＯ２含量９２．４％）６０ｇと３０
％弗化アンモニウム水溶液７４０ｇを添加し、１２０゜
Ｃの油洛中で加熱攪拌した。

反応液温の上昇と共に、アンモニアを含む水分の留出か
始まり、留出液を塩酸水に吸収させながら反応液の温度
が９８゜Ｃになるまで７時間加熱攪拌を続けた。この間
反応系外には６０ｇのアンモニアか回収された。

室温放冷後、析出物をろ別乾燥し、１５０ｇを得た。こ
の固形分中の熱水可溶分を熱時ろ過してろ滓を取り除き
、母液からの再結晶により珪弗化アンモニウムの結晶５
０ｇを得た。

二の珪弗化アンモニウム結晶３６ｇを純水３８４ｇに溶
解し、高純度アンモニア水（日産化学社製　２８％濃度
）６０ｇを室温で添加し、３０分間反応させシリカを生
成させた。これをろ過、水洗、１０５゜Ｃて乾燥するこ
とによりｌｌｇのシリカ粉を得た。

原料のシリカ・フユームおよび得られたシリカ粉の不純
物分析値（％）を以下に示す。

Ａ１２０３　　Ｆｅ２０３ 原料　　　１．５　　　３．９ 生成物　＜０．０１　　＜０．０１ 実施例２ 実施例１と同様の方法により、１０Ｉ！のテフロン容器
に、粗シリカとして珪藻±（東亜化成社製商品名　トー
アライト　ＳｉＯ２含量７７．４％）６００ｇと２４％
弗化アンモニウム水溶液７４００ｇを添加し、１２０゜
Ｃの油浴中て反応液の温度か９８゜Ｃになるまで９．５
時間加熱攪拌を続けた。

この間反応系外に４００ｇのアンモニアを回収した。熱
時ろ過により、ろ滓を取り除き、母液からの固形分を再
結晶により精製することにより珪弗化アンモニウムの１
次結晶５５０ｇを得た。更に２次結晶２００ｇを得た。

１次結晶３６０ｇを純水２０２０ｇに溶解し、室温で気
体アンモニア１７０ｇを３時間で導入し、シリカを生成
させた。

得られたスラリーを加圧ろ過により母液を回収？、ケー
キは水洗、１０５゜Ｃて乾燥することにより１１０ｇの
シリカ粉を得た。

原料の珪藻土および得られたシリカ粉の不純物分析値（
％）を以下に示す。

Ａ１２０３　　Ｆｅ２ｅ３ＣａＯ　　ＭｇＯ　　Ｎａ２
０原料　　　１．４２　　１．３０　　０．０７　　０
．２５　　０．４２生成物　＜０．０１　　＜０．１　
　＜０．０１　　＜０．０１　　＜０．０１実施例３ 攪拌翼と温度計を付した２ｌのテフロン容器に、粗シリ
カとして珪素土（東亜化成社製　商品名トーアライト　
ＳｉＯ■含量８３．６％）１２０ｇと弗化アンモニウム
水溶液として、実施例２て得たシリカ生成反応スラリー
の加圧ろ過母液（弗化アンモニウム濃度　約１８％）１
６００ｇを用い、実施例１と同様の方法により珪弗化ア
ンモニウムを主成分とする結晶１００ｇを得た。

この結晶３６ｇを純水に溶解し、室温でアンモニアガス
１７ｇを２５分て導入しシリカを生成させた。得られた
反応スラリーは減圧ろ過、ケーキの水洗、１０５゜Ｃて
の乾燥により純度良好なシリカ粉１０ｇを得た。原料の
珪藻士および得られたシリカ粉の不純物分析値を以下に
示す。

Ａ１２０ｓ　　ＦｅｘＯｓ　　　ＣａＯ　　ＭｇＯ原料
　　　１．４２　　１．３０　　０．０７　　０．２５
生成物　＜０．０１　　＜０．１　　＜０．０１　　＜
０．０１実施例４ 攪拌機と温度計を付した１ｌのテフロン容器に、粗シリ
カとして珪曹法シリカ（塩野義製薬製、商品名　カープ
レックス８０　　Ｓｉ○２含量８７．５％）６５ｇと３
０％弗化アンモニウム水溶液７３５ｇを添加し、１４０
゜Ｃの油浴中て加熱攪拌した。

反応液温の上昇と共に、アンモニアを含む水分の留出か
始まり、反応液の温度が９８゜Ｃになるまで９時間加熱
攪拌を続けた。留出液の分析により反応系外に５７ｇの
アンモニアか回収された。

得られた反応スラリ−２６４ｇに熱水３５４ｇを加え８
０゜Ｃて熱時ろ過してろ滓を取り除き、ろ液６１１ｇを
室温まで放冷し、遠心分離により湿った珪弗化アンモニ
ウムの結晶１１５ｇを得た。

この結晶を純水５６５ｇに溶解し、２５％アンモニア水
１９２ｇを室温にて添加後、３０分間反応させてシリカ
を生成させた。これを、ろ過、水洗、１０５℃で乾燥す
ることにより３６ｇのシリカ粉を得た。原料の粗シリカ
及び得られたシリカ粉の不純物分析値を次に示す。

金属不純分（ｐｐｍ） ＡＩ　　　Ｆｅ　　　　Ｃａ　　　Ｎａ原料　　１４３
７　　１４６　　　　５０　　　２３２４生成物　１４
．２　　６．７　　　　０．７　　　４．０同様の方法
で得たシリカ反応スラリーを２％硝酸を添加しｐＨを１
．２とし、ろ過、乾燥して得たシリカの不純分含量は、
ＡＩ，　Ｆｅ．　Ｃａ．　Ｎａ共に５ｐｐｍ以下であっ
た。

実施例５ 攪拌機と温度計を付した５ｌのテフロン容器に、粗シリ
カとして珪石粉（森村商事製、商品名　Ｍ２０Ｓｉ０２
含量９９．８％）６０ｇと２　１　０４５弗化アンモニ
ウム水溶液２６８０ｇを添加し、１４０℃の油浴中て加
熱攪拌した。

反応液温の上昇と共に、アンモニアを含む水分の留出が
始まり、反応液の温度１００゜Ｃて６時間加熱攪拌した
。留出液の分析により反応系外に４１ｇのアンモニアか
回収された。

得られた反応スラリーを室温まで放冷後、減圧ろ過し不
溶分をろ滓として取り除き（乾燥品として２０ｇ回収）
ろ液１９６４ｇを得た。この溶液に２５％アンモニア水
１０２ｇを室温にて添加後、１時間反応させてシリカを
生成させた。これを、ろ過、水洗、１０５゜Ｃて乾燥す
ることにより３３ｇのシリカ粉を得た。原料の粗シリカ
及び得られたシリカ粉の不純物分析値及び、比表面積と
平均粒子径及び強熱減量を示す。

金属不純分（ｐｐｍ） ＡＩ　　　Ｆｅ　　　　Ｃａ　　　Ｎａ原料　　　５０
．８　　１９．９　　　２４．７　　＜１．０生成物　
＜１０．０　＜１０．０　　　＜５．０　＜１．０比表
面積　平均粒子径　強熱減量 （ｍ”／ｇ）　　（μｍ）　　　　（！％）原料　　　
＜　１　　　　２３．０　　　　＜０．２生成物　　１
８０　　　　１１．０　　　　７．０実施例６ 攪拌機と温度計を付した１０ｊ？のテフロン容器に、粗
シリカとして珪砂（共立窯業原料社製　商品名　ＭＫシ
リカ　Ｓｉｎ２含量９９．８％）４２０ｇと３０％弗化
アンモニウム水溶液６４８０ｇ及び４６％弗化水素酸３
０４ｇを添加し、１４０℃の油浴中で加熱攪拌した。

反応液温の上昇と共に、アンモニアを含む水分の留出が
始まり、反応液の温度１０１℃で１０時間加熱攪拌した
。留出液の分析により反応系外に２７２ｇのアンモニア
か回収された。

得られた反応スラリ−４０００ｇに熱水２０００ｇを加
え８０゜Ｃて熱時ろ過してろ滓６８ｇを取り除いた。得
られたろ液５８３０ｇを室温まて放冷後析出した結晶を
ろ別し、９１４ｇ（湿った状態）の珪弗化アンモニウム
を得た。この湿った結晶１４ｇの熱風乾燥品１１ｇはＸ
線回折により珪弗化アンモニウムと同定された。金属不
純分含量はＡＩ．．ＦｅＸＣａ１Ｎａいずれも３０ｐｐ
ｍＪＪ下であった。珪弗化アンモニウムの結晶９００ｇ
を純水２１３６ｇに溶解し、５０゜Ｃにてアンモニアガ
スを１時間かけて３１２ｇ導入しシリカを生成させた。

得られたスラリーを減圧ろ過してろ液１９２０ｇを回収
し、ろ過ケーキは水洗、希硫酸で酸洗浄、水洗、乾燥す
ることにより２３９ｇのシリカ粉を得た。原料の粗シリ
カ及び得られたシリカ粉の不純物分析値及び、物性値を
以下に示す。

金属不純分（ｐｐｍ）　　水分散性 ＡＩ　　　Ｆｅ　　　　Ｃａ 原料　　　１１　　　１１　　　　１０７　　　不可生
成物　　７　　　５　　　４　　良 比表面積　平均粒子径　強熱減量 （ｍ２／ｇ）　　　　（μｍ）　　　　（％）原料　　
＜１　　　　９５　　　　　＜０．２生成物　４８　　
　　　１４　　　　　　７．２原料の珪砂では、水に直
ぐ沈降するが、本発明方法で改質したシリカは、水に分
散してすぐには沈降しなかった。

また、減圧ろ過により得たろ液中のアンモニア及び弗素
成分の含量は、それぞれＮＨ．換算て１５．０％、Ｆ換
算で１５．５％であった。

実施例７ 攪拌機と温度計を付した１ｌのテフロン容器に、粗シリ
カとして珪砂（共立窯業原料社製　商品名ＭＫシリカ　
Ｓｉ０２含量９９．８％）６０ｇと３０％弗化アンモニ
ウム水溶液７４０ｇを添加し、１４０゜Ｃの油浴中で加
熱攪拌した。

反応液温の上昇と共に、アンモニアを含む水分の留出か
始まり、途中純水５４１ｇを補給しつつ反応液の温度が
９０〜１０４゜Ｃで１８時間加熱攪拌した。留出液の分
析により反応系外に５７ｇのアンモニアか回収された。

得られた反応スラリ−２７３ｇに熱水３２７ｇを加え８
０゜Ｃて熱時ろ過してろ滓１　０．　２　ｇを取り除い
た。得られた熱溶液５１３ｇに純水４８７ｇを加え、こ
の溶液に水冷下、アンモニアガスを２時間かけて６８ｇ
導入しシリカを生成させた。これをろ過、水洗、１０５
゜Ｃて乾燥することにより５０ｇのシリカ粉を得た。原
料の粗シリカ及び得られたシリカ粉の不純物分析値及び
、物性値を以下に示す。

金属不純分（ｐｐｍ） ＡＩ　　　Ｆｅ　　　　Ｃａ　　　　Ｎａ原料　　　１
１　　　１１　　　　１０７　　　４生成物　　５．４
　　　８．１　　　　１．０　　０．３比表面積　平均
粒子径　水分散性　強熱減量（ｍ２／ｇ）　　　．　　
（μｍ）　　　　　　　（％）原料　　〈ｌ　　　９５
　　　不可　　＜０．２生成物　１５０　　　　　１５
　　　　良　　　６．８実施例８ 攪拌機と温度計を付した５　０　０ｍｆの反応器に、粗
シリカとして珪曹法シリカ（塩野義製薬社製、商品名　
カーブレックス８０ＳｉＯ２含量８７．５ａ６）１３ｇ
と３０％弗化アンモニウム水溶液（関東化学社製　試薬
１級弗化アンモニウム４５ｇと純水ＩＯ２ｇより調製）
１４７ｇ及び７０％硫酸８４ｇを水冷下混合した。混合
液の温度は２２゜Ｃから５２゜Ｃに上昇した。この混合
液を１３０゜Ｃの油浴中て加熱攪拌した。原料の粗シリ
カは８０゜Ｃて全部溶解した。更に加熱を続け２時間反
応かけて留出成分を１００ｇの純水中に吸収させながら
反応液を濃縮すると結晶か析出した。これを室温まで冷
却し、濃縮スラリ−１５０ｇを得た。留出成分の吸収液
量は１９２ｇとなり、該液のｐＨは３〜４、弗素成分は
Ｆ換算でｌｌ７ｐｐｍで、２５％アンモニア水を加えて
もシリカは生成しなかった。濃縮スラリー中の結晶を減
圧ろ過して湿った結晶分６９ｇを得た。これを熱水を用
いて再結晶精製して、湿った状態で、珪弗化アンモニウ
ム３０ｇを得た。１０５゜Ｃで一夜乾燥し、乾燥品２５
ｇを得た。この乾燥品を純水１０２ｇに溶解し、水冷下
３０分間かけて２５％アンモニア水９７ｇを添加しシリ
カを生成させた。これを減圧ろ過、純水で洗浄し、得ら
れたシリカケーキを１０５゜Ｃて加熱乾燥し、シリカ粉
末８ｇを得た。得られたシリカ粉の不純物分析値は、Ａ
　Ｉ，Ｆｅ，Ｃａ，Ｎａいずれも１０ｐｐｍ以下てあっ
た。

実施例９ 攪拌機と温度計を付した１ｌのテフロン容器に、酸性弗
化アンモニウム（関東化学社製　試薬特級）１２７ｇ，
純水３１９ｇ，４６％弗化水素酸８７ｇを加え、ＮＨ．
換算で３７．９ｇ（７．１重量％）　Ｆ換算で１２２．
７ｇ（２３．０重量％）を含有する溶液を調製した。

この溶液に粗シリカとして珪砂（共立窯業原料社製　商
品名　ＭＫシリカ　ＳｉＯ２含量９９．８％）６０ｇを
室温で添加した。（発熱は認められなかった。）この混
合スラリー溶液を油浴中て１時間７２〜８４°Ｃに加熱
した。この反応物を７５゜Ｃて、熱時ろ過し、湿ったろ
滓として５５ｇを回収した。ろ液は室温まで放冷し、析
出した結晶を減圧ろ過し、珪弗化アンモニウムの湿った
結晶７５ｇを得た。この湿った結晶を１０５゜Ｃて乾燥
した後Ｘ線回折により珪弗化アンモニウムと同定した。

また、金属不純分を分析したところ、１０ｐｐｍ以下て
あった。

得られた結晶４５ｇを水に溶解し、１０％水溶液とし、
これに２５％アンモニア水１７０ｇを室温にてｌＯ分間
で添加、更に１０分間反応させシリカを生成させた。こ
れを減圧ろ過、水洗、１０５℃で乾燥し１次シリカ粉末
１５ｇを得た。原料の粗シリカ及び得られたシリカ粉の
不純物分析値及び物性値を以下に示す。

金属不純分（ｐｐｍ） Ａ１２０＋　　Ｆｅ２０＊　　　ＣａＯ　　ＮａＯ原料
　　１１　　　　１１　　　　１０７　　　４生成物　
　１．０　　　３．０　　　２．１０．３比表面積　平
均粒子径　水分散性　強熱減量（ｍ２／ｇ）　　　　（
μｍ）　　　　　　　（％）原料　　〈ｌ　　　９５　
　　不可　　＜０．２生成物　１８５　　　　　１４．
５　　　良　　　　７．２また、ろ滓を２００ｇの純水
で洗浄した溶液からも純度良好なシリカ１４ｇか回収さ
れた。

実施例１０ 実施例６て回収したシリカ合成時の減圧ろ過して得だろ
液１５００ｇ（ＮＨ３換算１５．０重量％Ｆ換算１５．
５重量％、弗化アンモニウム約３０９６の溶液）を陽イ
オン交換樹脂（オルガノ社製　商品名　アンバーライト
１２０Ｂ）を用いて脱アンモニアし、ｌＯ％の弗化水素
酸溶液として１２０？ｇを得た。

このｌＯ％弗化水素酸溶液８００ｇと、実施例６で回収
した減圧ろ液（弗化アンモニウム約３０％の溶液）２４
７ｇを攪拌機と温度計を付した１０ｌのテフロン容器に
仕込み、粗シリカとして珪石粉（森村商事製　商品名　
Ｍ−２０　　３ｉＯ■含量９９．８％）６０ｇを室温で
添加した。室温では発熱が認められなかった。これを油
浴中て１時間８０〜９５゜Ｃで加熱攪拌した。得られた
反応スラリーを８０゜Ｃて熱時ろ過し、ろ滓を取り除い
た（乾燥後重量９ｇ）回収した。ろ液は室温まて放冷後
、析出した結晶を減圧ろ過し、１０５゜Ｃて乾燥し珪弗
化アンモニウムを主成分とする結晶９０ｇを得た。

得られた結晶４５ｇを純水３５５ｇに溶解し、これに水
冷下アンモニアガス３４ｇを１時間かけて導入し、シリ
カを生成させた。これをろ過、水洗、１０５゜Ｃて乾燥
しシリカ粉末１４ｇを得た。

原料の粗シリカの不純物分析値はＡＣ　Ｆｅ，Ｃａ，Ｎ
ａいずれも５ｐｐｍ以下てあった。

実施例１１ 攪拌機と温度計を付した１ｌのテフロン容器に、粗シリ
カとして珪砂（共立窯業原料社製　商品名ＭＫシリカ　
Ｓ　ｉ０　２含量９９．８％）２６ｇと実施例６て回収
した減圧ろ液（３０％弗化アンモニウム水溶液に相当す
る組成）３９７ｇと８％珪弗化水素酸１２９ｇを添加し
（橋本化成社製　４０％試薬より調製）、１４０″Ｃの
油浴中て加熱攪拌した。

反応液温の上昇と共に、アンモニアを含む水分の留出か
始まり、反応液の温度９５〜１０１゜Ｃて８時間加熱攪
拌した。留出液の分析により反応系外に１　３．　５　
ｇのアンモニアか回収された。

得られた反応スラリ−２６６ｇを実施例６と同様に処理
しシリカ粉９ｇを得た。原料粗シリカの不純分及び物性
値は実施例６と同してあり、得られたシリカの金属不純
分，ｌ、Ｆｅ，Ｃａはいずれも１０ｐｐｍ以下で、比表
面積６０ｍ２／ｇ、平均粒子径１３μｍ、強熱減量７．
　０％であった。

実施例１２ 攪拌機と温度計を付した０．５１のテフロン容器に、粗
シリカとして珪砂（共立窯業原料社製　商品名　ＭＫシ
リカ　Ｓｉ０２含量９９．８％）３０ｇと３０％弗化ア
ンモニウム水溶液４６３ｇを添加し、油浴で加熱しつつ
ハンディーアスピレー夕で反応系を減圧にした。

反応液温８０゜Ｃ、絶対圧３２　０ｍｍＨｇで液の沸騰
か始まり、冷却器を通して系外へ留出液として回収し、
更に１０％硫酸にてガス成分を捕集し液温７７〜８２゜
Ｃて４時間加熱濃縮し、ＮＨ２として１７ｇを含有する
留出液２７９ｇを回収した。反応スラリーは２０６ｇ得
られ、これに純水２９４ｇを加えて６０゜Ｃて熱時ろ過
し、未反応シリカ及び不溶性不純分をろ別した。

得られたろ液４７８ｇに５０゜Ｃて２５％アンモニア水
１７０ｇを３０分かけて添加し、シリカを生成させた。

生成スラリーはろ過、水洗し、１０５゜Ｃて乾燥後シリ
カ粉末１４ｇを得た。得られたシリカの金属不純分は、
原料シリカより良好てあり、 比表面積反応３５ｍ２ ／ｇ、 平均粒子径１ ４ μｍであり、 原料珪砂の物性とは異なるシリカが 得られた。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. （１）粗シリカと弗化アンモニウム及び／又は酸性弗化
   アンモニウムを水性媒体中で反応させて珪弗化アンモニ
   ウムを得、該反応混合物中の珪弗化アンモニウム溶液と
   未反応シリカ及び不純分を固液分離後、珪弗化アンモニ
   ウムを水性媒体中で、アンモニアと反応させシリカを生
   成させることを特徴とする高純度シリカの製造方法。
2. （２）粗シリカと弗化アンモニウム及び／又は酸性弗化
   アンモニウムを水性媒体中で５０℃以上の温度で反応さ
   せる請求項１記載の高純度シリカの製造方法。
3. （３）反応混合物中の珪弗化アンモニウムと未反応シリ
   カ及び不純分の分離が珪弗化アンモニウムを水性媒体に
   溶解した状態で、固液分離した後、珪弗化アンモニウム
   を析出させ分離する請求項１記載の高純度シリカの製造
   方法。
4. （４）反応混合物中の珪弗化アンモニウムと未反応シリ
   カ及び不純分の分離が珪弗化アンモニウムを水性媒体に
   溶解した状態で、固液分離した後、珪弗化アンモニウム
   を析出させ分離し、再結晶する請求項１記載の高純度シ
   リカの製造方法。
5. （５）酸性弗化アンモニウム又は酸性弗化アンモニウム
   と弗化アンモニウムの混合物が、弗化アンモニウムを陽
   イオン交換樹脂で脱アンモニア反応させて得たものであ
   る請求項１記載の高純度シリカの製造方法。
6. （６）生成したシリカのスラリーまたは、該スラリーよ
   り得たシリカケーキに酸成分を添加し、金属不純分及び
   アンモニア成分を除去する請求項１記載の高純度シリカ
   の製造方法。
7. （７）珪弗化アンモニウムとアンモニアを反応させてシ
   リカを得る際に生成する弗化アンモニウムを水性媒体中
   で粗シリカと弗化アンモニウムを反応させる工程に循環
   する請求項１記載の高純度シリカの製造方法。
8. （８）粗シリカと弗化アンモニウム及び／又は酸性弗化
   アンモニウムと酸成分とを水性媒体中で反応させて珪弗
   化アンモニウムを得、該反応混合物中の珪弗化アンモニ
   ウム溶液と未反応シリカ及び不純分を固液分離後、珪弗
   化アンモニウムを水性媒体中で、アンモニアと反応させ
   シリカを生成させることを特徴とする高純度シリカの製
   造方法。
9. （９）酸成分が弗化水素、弗化水素酸、珪弗化水素、珪
   弗化水素酸、硫酸及び陽イオン交換樹脂より選ばれた少
   なくとも１種のものである請求項８記載の高純度シリカ
   の製造方法。
10. （１０）酸成分が弗化アンモニウム及び／又は酸性弗化
    アンモニウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アンモニア
    して得た水溶液である請求項８記載の高純度シリカの製
    造方法。
11. （１１）反応混合物中の珪弗化アンモニウムと未反応シ
    リカ及び不純分の分離が珪弗化アンモニウムを水性媒体
    に溶解した状態で、固液分離した後、珪弗化アンモニウ
    ムを析出させ分離する請求項８記載の高純度シリカの製
    造方法。
12. （１２）反応混合物中の珪弗化アンモニウムと未反応シ
    リカ及び不純分の分離が珪弗化アンモニウムを水性媒体
    に溶解した状態で、固液分離した後、珪弗化アンモニウ
    ムを析出させ分離し、再結晶する請求項８記載の高純度
    シリカの製造方法。
13. （１３）酸性弗化アンモニウム又は酸性弗化アンモニウ
    ムと弗化アンモニウムの混合物が、弗化アンモニウムを
    陽イオン交換樹脂で脱アンモニア反応させて得たもので
    ある請求項８記載の高純度シリカの製造方法。
14. （１４）生成したシリカのスラリーまたは、該スラリー
    より得たシリカケーキに酸成分を添加し、金属不純分及
    びアンモニア成分を除去する請求項８記載の高純度シリ
    カの製造方法。
15. （１５）珪弗化アンモニウムとアンモニアを反応させて
    シリカを得る際に生成する弗化アンモニウムを水性媒体
    中で粗シリカと弗化アンモニウムを反応させる工程に循
    環する請求項８記載の高純度シリカの製造方法。
16. （１６）粗シリカと弗化アンモニウム及び／又は酸性弗
    化アンモニウムを水性媒体中で反応させて珪弗化アンモ
    ニウムを得、該反応混合物中の珪弗化アンモニウム溶液
    と未反応シリカ及び不純分を固液分離することを特徴と
    する高純度珪弗化アンモニウムの製造方法。（１７）粗
    シリカと弗化アンモニウム及び／又は酸性弗化アンモニ
    ウムと酸成分とを水性媒体中で反応させて珪弗化アンモ
    ニウムを得、該反応混合物中の珪弗化アンモニウムと未
    反応シリカ及び不純分を固液分離することを特徴とする
    高純度珪弗化アンモニウムの製造方法。