CN102674397A

CN102674397A - 分离方法以及分离装置

Info

Publication number: CN102674397A
Application number: CN2012100659575A
Authority: CN
Inventors: 山本秀树
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2011-03-16
Filing date: 2012-03-13
Publication date: 2012-09-19
Also published as: TW201238899A; JP2012193074A

Abstract

本发明提供一种分离方法以及分离装置，该分离方法能够从至少含有氟氢化铵和硅化合物的固体状的混合物中简单地分离出高纯度的氟氢化铵。所述分离方法从含有氟氢化铵和硅化合物的固体状的混合物(100)中分离出氟氢化铵，其包括：准备工序，获得将混合物(100)溶解在溶剂(300)中而形成的第一溶液(201)；第一结晶工序，冷却第一溶液(201)，从而析出与混合物(100)相比硅化合物的含有率更高的固体(400)；第二结晶工序，将去除了固体(400)后的第二溶液(202)冷却到低于第一结晶工序的温度，从而析出与混合物(100)相比氟氢化铵的含有率更高的固体(500)。

Description

分离方法以及分离装置

技术区域

本发明涉及分离方法以及分离装置。

背景技术

一直以来，作为在玻璃材料、水晶等的加工中所使用的蚀刻液，已知含有氢氟酸和氟化铵的制品。此外，从作为这种蚀刻液的、供蚀刻用之后的蚀刻废液中回收氟的技术也已广为人知(例如，参照专利文献1)。

在专利文献1中记载了如下方法，即，通过使碳酸钙与包含氢氟酸和氟化铵的蚀刻液进行反应，从而以二氧化硅含有率较少的高纯度氟化钙的形式而回收氟，再由所回收的氟化钙再次制造蚀刻液用的氢氟酸。

但是，在这种方法中，无法从蚀刻液中直接分离、回收氟化铵。即，以氟化钙的形式进行回收后，需要将该氟化钙制成氟化铵的工序，从而无法进行高效的回收。此外，从蚀刻废液起到制造出新的蚀刻液(氟化铵)为止的工序较多，在其中途会大量地产生二次废液。因此，还存在环境性较差的问题。此外，由于工序较多，因此还存在装置结构大型化、复杂化的问题。

专利文献1：日本特开平5-170435

发明内容

本发明的目的在于，提供一种能够从至少含有氟氢化铵和硅化合物的固体状的混合物中简单地分离出高纯度的氟氢化铵的分离方法、以及用于实施所涉及的分离方法的分离装置。

本发明是为了解决上述课题的至少一部分而完成的发明，其能够作为以下的方式或应用例来实现。

应用例1

本发明的分离方法为，从含有氟氢化铵和硅化合物的固体状的混合物中分离出所述氟氢化铵的分离方法，其特征在于，包括：

准备工序，获得将所述混合物溶解在溶剂中而形成的第一溶液；

第一结晶工序，通过冷却所述第一溶液而进行结晶，从而析出与所述混合物相比含有更多所述硅化合物的固体状的第一固体，由此将所述第一溶液分离为所述第一固体和第二溶液；

第二结晶工序，通过将所述第二溶液冷却到与所述第一结晶工序更低的温度而进行结晶，从而析出与所述混合物相比所述氟氢化铵的含有率更高的第二固体，由此从所述第二溶液中分离出所述第二固体。

由此，能够简单地分离、回收高纯度的氟氢化铵。

应用例2

在本发明的分离方法中，优选为，在所述第一结晶工序中，将所述第一溶液冷却到30～60℃。

由此，能够分离、回收更高纯度的氟氢化铵以作为第二固体。

应用例3

在本发明的分离方法中，优选为，在所述第二结晶工序中，将所述第二溶液冷却到5～20℃。

由此，能够分离、回收更高纯度的氟氢化铵。

应用例4

在本发明的分离方法中，优选为，在所述准备工序中，在对所述溶剂和所述混合物进行加热的同时使其溶解。

由此，能够在第一结晶工序以及第二结晶工序中，高效地进行结晶。

应用例5

在本发明的分离方法中，优选为，干燥了的所述第二固体中的所述氟氢化铵的含有率为95wt％以上。

由此，能够使作为第二固体而被分离出的氟氢化铵的浓度(纯度)对于再利用而言较为充分。

应用例6

本发明的分离装置的特征在于，应用了本发明的分离方法。

由此，能够提供可简单地分离、回收高纯度的氟氢化铵的装置。

附图说明

图1为用于实施本发明的优选实施方式所涉及的分离方法的、分离装置的示意图。

图2为用于对本发明的优选实施方式所涉及的分离方法进行说明的示意图。

图3为用于对实施例进行说明的表。

具体实施方式

以下，基于附图所示的优选实施方式，对本发明的分离方法以及分离装置进行详细说明。

图1为，用于实施本发明的优选实施方式所涉及的分离方法的、分离装置的示意图；图2为，用于对本发明的优选实施方式所涉及的分离方法进行说明的示意图；图3为，用于对实施例进行说明的表。

1.结晶装置(本发明的分离装置)

如图1所示，结晶装置1具有收纳溶液200的容器11、和对容器11内的溶液200进行加热、冷却的调温装置12。另外，作为调温装置12的结构，只要能够将溶液200的温度调节至预定温度，则不被特别限定。

此外，在该结晶装置1中，优选具备对溶液200进行搅拌的搅拌单元13，该搅拌单元13具有位于溶液200内的搅拌棒131、和使搅拌棒131旋转的搅拌器132。另外，即使不具备搅拌器，也可以通过对容器的壁面施加振动等的物理的方法而使容器11内的内容物流动，从而进行搅拌。

结晶装置1为，用于通过向容器11内供给溶液200，并利用调温装置12而冷却溶液200，以使溶液200的温度下降到预定温度，从而从溶液200析出固体的装置。通过这种装置，从而对溶液200实施后述的第一结晶工序和第二结晶工序。

另外，溶液200为，将混合物100溶解于溶剂300而形成的第一溶液201、或在第一结晶工序所获得的第二溶液202，其中，所述混合物100为，以氟氢化铵[(NH₄)HF₂]为主要成分的固体101、和作为硅化合物的氟硅酸铵[(NH₄)₂SiF₆]为主要成分的固体102的混合物。

2.氟氢化铵的分离方法

下面，基于图2，对从混合物100分离、回收高浓度的氟氢化铵的方法(本发明的分离方法)进行说明。

从混合物100分离氟氢化铵的方法包括准备工序、第一结晶工序和第二结晶工序。以下，对这些工序依次进行说明。

(准备工序)

本工序是获得将混合物100溶解在溶剂300中而形成的第一溶液201的工序。

首先，准备混合物100，所述混合物100是以氟氢化铵为主要成分的固体101、和以氟硅酸铵为主要成分的固体102的混合物。作为混合物100中的固体101的含有率(氟氢化铵的浓度)，虽然其不被特别限定，但例如为约80～90wt％。

接下来，在溶剂300中溶解该混合物100，从而得到第一溶液201。作为溶剂300，只要能够溶解混合物100，则不被特别限定，例如可以使用蒸馏水等的水。

此外，在本工序中，优选为，在对溶剂300和混合物100进行加热的同时，实施混合物100向溶剂300中的溶解。由此，由于能够提高混合物100相对于溶剂300的溶解度，因此能够高效地进行混合物100的溶解。此外，当如后文所述而对溶液200进行冷却时，能够高效地使析出物析出。

作为本工序中的溶剂300的加热温度，其不被特别限定，例如，在使用蒸馏水作为溶剂300时，优选为约50～70℃。

(第一结晶工序)

本工序为如下的工序，即，通过对第一溶液201进行冷却而进行结晶，从而析出与混合物100相比含有更多氟硅酸铵的固体(第一固体)400，由此将第一溶液201分离为固体400和第二溶液202。

例如，将第一溶液201装入容器11，并在对第一溶液201进行搅拌的同时，通过调温装置12将第一溶液201冷却到预定温度。由此，将从第一溶液201析出与混合物100相比含有更多氟硅酸铵的固体(第一固体)400。接着，使用沉淀法，从第一溶液201中分离出固体400。另外，以下，将从第一溶液201去除了固体400而得的溶液作为第二溶液202。

作为第一溶液201的冷却温度，其不被特别限定，但优选为约30～60℃，更优选为约35～40℃。因此，最终能够分离、回收更高纯度的氟氢化铵。

而且，虽然干燥了的固体400中的氟氢化铵的含有率不被特别限定，但为70～80wt％。

(第二结晶工序)

本工序为如下的工序，即，通过将第二溶液202冷却到与第一结晶工序相比更低的温度而进行结晶，从而析出与混合物100相比氟氢化铵的含有率更高的固体(第二固体)500，由此从第二溶液202中分离出固体500。

将第二溶液202装入容器11，并通过调温装置12而将溶液200′冷却到预定温度。此时，可以在对溶液进行搅拌的同时实施冷却。由此，将从第二溶液202中析出含有较多氟氢化铵的固体500。接着，使用沉淀法，从第二溶液202中分离、回收固体500。

在干燥了的固体500中包含，与混合物100相比含有率更高的氟氢化铵。即，能够分离、回收高纯度的氟氢化铵以作为固体500。作为固体500中的氟氢化铵的含有率，虽然其不被特别限定，但优选为95wt％以上，更优选为96wt％以上。

此外，作为第二溶液202的冷却温度，虽然其不被特别限定，但优选为约5～20℃，更优选为约5～10℃。由此，能够分离、回收更高纯度的氟氢化铵以作为固体500。

以上，对混合物100中的氟氢化铵的分离方法进行了说明。

根据这种方法，能够简单且高效地分离、回收高纯度的氟氢化铵。所回收的氟氢化铵例如能够作为蚀刻液的原料来使用。由此，能够实现蚀刻处理的低成本化。

3.混合物100

混合物100为，例如通过如下方式而得到的物质。

例如，作为能够在对玻璃材料、水晶等进行蚀刻处理时所使用的蚀刻液，已知含有氢氟酸(HF)、氟氢化铵[(NH₄)HF₂]以及水[H₂0]的制品。此外，在使用后的蚀刻液(蚀刻废液)中还含有硅，该硅在蚀刻废液中以硅化合物、具体而言以氟硅酸铵[(NH₄)₂SiF₆]的形式而存在。

在这种蚀刻废液中，残留有相当多数量的在蚀刻处理中未反应的氟氢化铵。因此，通过分离、回收氟氢化铵，从而能够将回收的氟氢化铵再次作为蚀刻液(或者，蚀刻液的材料)来进行使用。本发明的分离方法能够适当地用于从蚀刻废液回收氟氢化铵的用途中。

通过从蚀刻废液生成新的蚀刻液，从而能够实现蚀刻废液的再利用，进而能够实现蚀刻处理的低成本化。此外，由于被废弃处理的蚀刻废液的量减少，因此还能够发挥优异的环境性。

虽然蚀刻废液中的氢氟酸的浓度不被特别限定，但例如为约10～20wt％。此外，虽然蚀刻废液中的氟氢化铵的浓度不被特别限定，但例如为约25～35wt％。此外，虽然蚀刻废液中的硅(氟硅酸铵)化合物的浓度不被特别限定，但例如为约0.1～1.Owt％。

在此，蚀刻废液的氢氟酸、氟氢化铵、硅的浓度能够通过如下方式来求出。

(硅的浓度测定)

使用IPC发射光谱分析装置(例如，(株)岛津制作所制，产品名称“ICPS-7510”)来进行蚀刻废液中所含有的金属元素的定性以及定量分析。由此，能够求出蚀刻废液中的硅(氟硅酸铵)的浓度A(mol/l)。

(氟氢化铵的浓度测定)

使用紫外线-可视分光光度计(例如，(株)岛津制作所制，产品名称“IUV-1240”)，来实施靛酚蓝吸收光度法，由此，可以求出蚀刻废液中的氟氢化铵以及氟硅酸铵所具有的(NH₄ ⁺)的总计浓度B(mol/l)。如上文所述，由于蚀刻废液中的硅以氟硅酸铵的形式存在，因此通过从总计浓度B中减去浓度A，从而能够求出蚀刻废液中的氟氢化铵的浓度C(mol/l)。即，C＝B-2A。

(氢氟酸的浓度测定)

使用电位差自动滴定器(例如，京都电子工业(株)制，产品名称“AT-510”)来测定蚀刻废液的酸浓度。具体而言，通过利用0.1mol/dm³的氢氧化钠水溶液进行中和滴定，从而测定蚀刻废液的酸浓度。由此，能够求出蚀刻废液中的氢氟酸的浓度。在上文所述中，由于已知蚀刻废液中的氟硅酸铵浓度A以及氟氢化铵浓度B，因此通过从总计酸浓度D中减去氟硅酸铵所具有的酸浓度4A和氟氢化铵所具有的酸浓度B，从而能够求出蚀刻废液中的氢氟酸浓度E(mol/l)。即，E＝D-4A-B。

以上，对蚀刻废液中的氢氟酸、氟氢化铵、硅的浓度的测定方法的一个示例进行了说明。

当对这种蚀刻废液进行蒸馏时，在回收含有氢氟酸以及水的馏出液的同时，回收含有氟氢化铵以及氟硅酸铵的残留液。而且，例如，通过冷却残留液来进行结晶，从而析出含有氟氢化铵和氟硅酸铵的混合物。最后，通过从残留液中去除所述混合物，并对所去除的混合物进行干燥，从而能够获得含有氟氢化铵和氟硅酸铵的固体状的混合物100。

以上，虽然基于图示的实施方式对本发明的分离方法以及分离装置进行了说明，但本发明的分离方法以及分离装置并不限定于此，还可以附加其他的任意的结构物或工序。

实施例

以下，对本发明的具体的实施例进行说明。

(实施例1)

准备了作为蚀刻废液的混酸。另外，该混酸的氢氟酸浓度为12.6wt％，氟氢化铵的浓度为27.6wt％，硅(氟硅酸铵)的浓度为0.4wt％，剩余几乎都是水。使用上述的装置以及方法而进行了这些浓度的测定(关于以下所述的浓度也相同)。

[蒸馏工序]

接着，把混酸500g投入蒸馏罐内，并在大气压下，将混酸加热到120℃从而进行了蒸馏。进行该工序直到蒸馏量达到60％，从而获得了193g的残留液A。

然后，将残留液A冷却到20℃，以使残留液A内析出固体。通过从残留液A中分离出所述固体并进行干燥，从而得到了97g的固体B。对固体B的成分进行了测定的结果，在固体B中含有85.1wt％的氟氢化铵，含有11.Owt％的氟硅酸铵。

[准备工序]

接下来，将80g的固体B混合在50g的蒸馏水中，并在50℃下完全溶解，从而得到了130g的第一溶液C(以下，简称为“溶液C”)。

[第一结晶工序]

接着，将溶液C冷却到35℃，从而在溶液C析出第一固体D(以下，简称为“固体D”)。接下来，通过沉淀法从溶液C中分离出固体D，并对固体D进行了干燥。由此，得到了13g的固体D。对固体D的成分进行了测定的结果，在固体D中含有77.7wt％的氟氢化铵，含有21.3wt％的氟硅酸铵。

[第二结晶工序]

接下来，将从溶液C分离出(去除)了固体D后的第二溶液108g冷却到1O℃，从而使第二溶液中析出第二固体E(以下，简称为“固体E”)。接下来，通过沉淀法从第二溶液中分离出固体E，并对固体E进行了干燥。由此，或得到了14g的固体E。对固体E的成分进行了的结果，在固体E中含有96.6wt％的氟氢化铵，含有3.4wt％的氟硅酸铵。从溶液A的氟氢化铵的回收率为29.1％。

由此，能够回收高纯度的氟氢化铵以作为固体E。

另外，将以上的结果示于图3。

符号说明

1：结晶装置 11：容器 12：调温装置

13：搅拌单元 131：搅拌棒 132：搅拌器

100：混合物 101：固体 102：固体

200：溶液 201：第一溶液 202：第二溶液

300：溶剂 400：第一固体 500：第二固体

Claims

1.一种分离方法，其特征在于，从含有氟氢化铵和硅化合物的固体状的混合物中分离出所述氟氢化铵，所述分离方法包括：

第一结晶工序，通过对所述第一溶液进行冷却而进行结晶，从而析出与所述混合物相比含有更多所述硅化合物的固体状的第一固体，由此将所述第一溶液分离为所述第一固体和第二溶液；

第二结晶工序，通过将所述第二溶液冷却到与所述第一结晶工序相比更低的温度而进行结晶，从而析出与所述混合物相比所述氟氢化铵的含有率更高的第二固体，由此从所述第二溶液中分离出所述第二固体。

2.如权利要求1所述的分离方法，其中，

在所述第一结晶工序中，将所述第一溶液冷却到30～60℃。

3.如权利要求1或2所述的分离方法，其中，

在所述第二结晶工序中，将所述第二溶液冷却到5～20℃。

4.如权利要求1或2所述的分离方法，其中，

在所述准备工序中，在对所述溶剂和所述混合物进行加热的同时使其溶解。

5.如权利要求1或2所述的分离方法，其中，

干燥了的所述第二固体中的所述氟氢化铵的含有率为95wt％以上。

6.一种分离装置，其特征在于，

应用了权利要求1或2所述的分离方法。