JP2016046287A - 非水電解液蓄電素子 - Google Patents
非水電解液蓄電素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016046287A JP2016046287A JP2014167306A JP2014167306A JP2016046287A JP 2016046287 A JP2016046287 A JP 2016046287A JP 2014167306 A JP2014167306 A JP 2014167306A JP 2014167306 A JP2014167306 A JP 2014167306A JP 2016046287 A JP2016046287 A JP 2016046287A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- active material
- negative electrode
- electrode active
- storage element
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
【課題】高いエネルギー密度を有し、かつ、高速充放電特性を満足させる非水電解液蓄電素子を提供すること。【解決手段】アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水溶媒、ハロゲン原子を含む電解質塩、及びハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物を含有する非水電解液と、を有する非水電解液蓄電素子であって、前記正極活物質に用いる炭素活物質が、三次元網目構造の連通した孔径２ｎｍ以上のメソ孔を有し結晶性または一部が結晶化された多孔質炭素であることを特徴とする非水電解液蓄電素子。【選択図】図１
Description
本発明は、正極にアニオン、負極にカチオンを挿入乃至脱離する非水電解液蓄電素子に関する。
近年、携帯機器の小型化、高性能化に伴い高いエネルギー密度を持つ非水電解液蓄電素子の特性が向上し、普及しており、より大容量で安全性に優れた非水電解液蓄電素子の開発も進められ、電気自動車等への搭載も始まっている。
このような非水電解液蓄電素子としては、リチウムコバルト複合酸化物等の正極と、炭素の負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液とからなり、充電時には、正極中のリチウムが脱離して負極の炭素に挿入され、放電時には負極に挿入されたリチウムが脱離して正極の複合酸化物に戻ることにより充放電されるリチウムイオン二次電池が多く使用されている。
一方、蓄電素子がハイブリット自動車等に使用される場合には、瞬時に大電流の出力が可能であることが必須であり、さらには回生エネルギーで充電できることが望ましく、エネルギー密度よりも高速充放電特性が重要となってくるため、化学反応を必要とせず高速で充放電可能な電気二重層キャパシタが使用されている。しかし、リチウムイオン蓄電素子と比較すると、エネルギー密度は数10分の１であり十分な容量を確保するためには重い蓄電素子が必要となり、自動車に積載した場合には燃費向上を妨げていた。
エネルギー密度が高く、高速充放電に適した蓄電素子として、導電性高分子、炭素材料等を正極に用い、炭素等の負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液とからなり、充電時には、非水電解液中のアニオンが正極へ、カチオンが負極へ挿入し、放電時には、正極、および、負極に挿入されたアニオン、及び、カチオンが電解液中へ脱離することにより充放電が行われる、いわゆるデュアルインターカレーションタイプの非水電解液蓄電素子の実用化が期待されている。
リチウム塩としてLiPF6を使用した場合には、下記反応式に示すように、非水電解液中から正極にＰＦ６ −が挿入され、負極にＬｉ＋が挿入されることにより充電が行われ、正極からＰＦ６ −、負極からＬｉ＋が非水電解液へ脱離することにより放電が行われる。
アニオンを吸蔵・放出する活物質としては、特許文献１〜３のように黒鉛材料を用いた場合が知られている。
正極活物質として黒鉛を用いた場合には、特許文献１（特許第４３９２１６９号公報）記載のように充電終止電圧リチウム参照極に対して５．３〜５．６Ｖとすることにより、高容量の二次電池が得られることが知られている。特許文献２（特許第４３１４０８７号公報）には、ホウ素化黒鉛を用いることによりサイクル特性の優れた二次電池が得られる旨記載され、特許文献３（特許第４５６９１２６号公報）には、高速放電特性を得るための特に負極として、金属リチウム、又はＢＥＴ法比表面積が０．５ｍ２/ｇ〜２５．０ｍ２/ｇで、粒径１μｍ〜１００μｍの炭素質材料を用いることが開示されている。
しかし、本発明者らの検討によれば、正極に黒鉛を用いた場合、高電圧下且つ急速充放電条件（１Ｃ以上）では容量を十分に高めることが出来ず、数サイクルで容量低下を起こす。
正極活物質として黒鉛を用いた場合には、特許文献１（特許第４３９２１６９号公報）記載のように充電終止電圧リチウム参照極に対して５．３〜５．６Ｖとすることにより、高容量の二次電池が得られることが知られている。特許文献２（特許第４３１４０８７号公報）には、ホウ素化黒鉛を用いることによりサイクル特性の優れた二次電池が得られる旨記載され、特許文献３（特許第４５６９１２６号公報）には、高速放電特性を得るための特に負極として、金属リチウム、又はＢＥＴ法比表面積が０．５ｍ２/ｇ〜２５．０ｍ２/ｇで、粒径１μｍ〜１００μｍの炭素質材料を用いることが開示されている。
しかし、本発明者らの検討によれば、正極に黒鉛を用いた場合、高電圧下且つ急速充放電条件（１Ｃ以上）では容量を十分に高めることが出来ず、数サイクルで容量低下を起こす。
特許文献４のＷＯ２００８−１２３６０６号公報には、植物由来の材料を８００゜Ｃ乃至１４００゜Ｃにて炭素化した後、酸又はアルカリで処理する植物由来の材料を原料とした多孔質炭素材料の製造方法により、ケイ素の含有率が１０重量％以上である植物由来の材料を原料とし電極用多孔質炭素材料を得ることができる旨記載されているが、この技術は、燃料電池に関するものであって、二次電池に関するものではなく、また、得られる多孔質炭素材料は、窒素ＢＥＴ法による比表面積の値が１０ｍ2／ｇ、細孔の容積が０．１ｃｍ3／ｇという貧多孔質のものである。
特許文献５のＷＯ２０１１−０６５４８４号公報には、比表面積が２００〜３０００ｍ２／ｇでの炭素多孔質材料を電極に用いてなる電気二重層キャパシタを有する電池が記載されているが、この技術も、窒素含有炭素材料が燃料電池のＥＤＬＣ用電極材料としてより適しているとの認識による、燃料電池に関するものであって、二次電池に関するものではなく、また、メラミン樹脂の原料であるメラミンモノマーは、熱処理によって昇華するため、直接、窒素含有多孔質炭素材料の原料とすることができず、容易に窒素含有多孔質炭素材料を製造することが難しかった点の克服を主眼とするものであって、少なくとも一部が結晶化された炭素多孔質材料を用いるものでもない。
特許文献５のＷＯ２０１１−０６５４８４号公報には、比表面積が２００〜３０００ｍ２／ｇでの炭素多孔質材料を電極に用いてなる電気二重層キャパシタを有する電池が記載されているが、この技術も、窒素含有炭素材料が燃料電池のＥＤＬＣ用電極材料としてより適しているとの認識による、燃料電池に関するものであって、二次電池に関するものではなく、また、メラミン樹脂の原料であるメラミンモノマーは、熱処理によって昇華するため、直接、窒素含有多孔質炭素材料の原料とすることができず、容易に窒素含有多孔質炭素材料を製造することが難しかった点の克服を主眼とするものであって、少なくとも一部が結晶化された炭素多孔質材料を用いるものでもない。
本発明の目的は、上記従来技術に鑑みて、高いエネルギー密度を有し、かつ、高速充放電特性を満足させる非水電解液蓄電素子を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明の非水電解液蓄電素子は、つぎの（１）に記載の「非水電解液蓄電素子」によって解決される。
（１）「アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水溶媒、ハロゲン原子を含む電解質塩、及びハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物を含有する非水電解液と、を有する非水電解液蓄電素子であって、前記正極活物質に用いる炭素活物質が、三次元網目構造の連通した孔径２ｎｍ以上のメソ孔を有し結晶性または一部が結晶化された多孔質炭素であることを特徴とする非水電解液蓄電素子。」
本発明の非水電解液蓄電素子は、つぎの（１）に記載の「非水電解液蓄電素子」によって解決される。
（１）「アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水溶媒、ハロゲン原子を含む電解質塩、及びハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物を含有する非水電解液と、を有する非水電解液蓄電素子であって、前記正極活物質に用いる炭素活物質が、三次元網目構造の連通した孔径２ｎｍ以上のメソ孔を有し結晶性または一部が結晶化された多孔質炭素であることを特徴とする非水電解液蓄電素子。」
以下の詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明によれば、（１）黒鉛なみの容量を有し、かつ放電レートを速くできる蓄電素子を提供でき、（２）正極へのアニオンの挿入を利用することができ、高容量の蓄電素子を提供でき、（３）高濃度の電解液が使用可能であり、セルのエネルギー密度を高めることができる。
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は、上記（１）に記載の構成を有する「非水電解液蓄電素子」に係るものであるが、この「非水電解液蓄電素子」は、以降の詳細な説明から理解されるように、つぎの（２）〜（３）に記載される態様の「非水電解液蓄電素子」をも包含するので、これらについても併せて詳細に説明する。
（２）前記多孔質炭素のＢＥＴ比表面積の値が５００〜２０００ｍ2/g、メソ孔直径の値が２〜２００ｎｍ、ミクロ孔容積が１．００ｍL/g以下である（１）に記載の非水電解液蓄電素子。
（３）前記多孔質炭素が炭素結晶構造を有することを特徴とする（１）に記載の非水電解液蓄電素子。
（３）前記多孔質炭素が炭素結晶構造を有することを特徴とする（１）に記載の非水電解液蓄電素子。
［非水電解液蓄電素子の構成］
１．正極
前記正極は、正極蓄電物質（正極活物質等）を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体上に正極活物質を有する正極材を備えた正極、などが挙げられる。
前記正極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状、などが挙げられる。
１．正極
前記正極は、正極蓄電物質（正極活物質等）を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体上に正極活物質を有する正極材を備えた正極、などが挙げられる。
前記正極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状、などが挙げられる。
を
１−１．正極材
前記正極材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じて導電助剤、バインダ、増粘剤、などを含んでなる。
１−１．正極材
前記正極材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じて導電助剤、バインダ、増粘剤、などを含んでなる。
（１）正極活物質
正極活物質としては、三次元網目構造の連通した孔径２ｎｍ以上の細孔（メソ孔）を有した結晶性または一部が結晶化された多孔質炭素を用いる。該「三次元網目構造の連通した孔径２ｎｍ以上のメソ孔を有する正極活物質」は、メソ孔（空洞部）と炭素材料部とが接する面の両側に亘り正負の電解質イオンが対をなして存在することにより電荷二重層が形成されるキャパシタであるから、対をなして存在した電解質イオンの移動の方が、極活物質と順次化学反応して後、発生した電解質イオンが次に移動するよりも速いこと、電力供給能は、空洞部の容積の大きさもさることながら、正負の電解質イオン対を存在させるメソ孔の表面積の大きさに依存することが理解される。
多孔質炭素の結晶性についてみると、該キャパシタの時定数（充放電時の応答の遅さ）は、非水電解液のキャパシタンスだけでなく、これにオーミックコンタクトする炭素材料部の抵抗値にも因る。さらに、両電解質イオンは、それぞれのための極活物質と結合分離を繰り返す化学反応を伴うので、これの劣化に耐えうる強度もあることが好ましい点をも考慮することができる。
なお、炭素質の全ての部分が結晶構造となっている必要はなく、一部に非晶質部分が存在1していても良い。
正極活物質としては、三次元網目構造の連通した孔径２ｎｍ以上の細孔（メソ孔）を有した結晶性または一部が結晶化された多孔質炭素を用いる。該「三次元網目構造の連通した孔径２ｎｍ以上のメソ孔を有する正極活物質」は、メソ孔（空洞部）と炭素材料部とが接する面の両側に亘り正負の電解質イオンが対をなして存在することにより電荷二重層が形成されるキャパシタであるから、対をなして存在した電解質イオンの移動の方が、極活物質と順次化学反応して後、発生した電解質イオンが次に移動するよりも速いこと、電力供給能は、空洞部の容積の大きさもさることながら、正負の電解質イオン対を存在させるメソ孔の表面積の大きさに依存することが理解される。
多孔質炭素の結晶性についてみると、該キャパシタの時定数（充放電時の応答の遅さ）は、非水電解液のキャパシタンスだけでなく、これにオーミックコンタクトする炭素材料部の抵抗値にも因る。さらに、両電解質イオンは、それぞれのための極活物質と結合分離を繰り返す化学反応を伴うので、これの劣化に耐えうる強度もあることが好ましい点をも考慮することができる。
なお、炭素質の全ての部分が結晶構造となっている必要はなく、一部に非晶質部分が存在1していても良い。
多孔質炭素において、メソ孔は必須であるがミクロ孔は必須ではない。したがって、ミクロ孔は存在していても、存在していなくても良いが、炭素材料形成源としての有機物質は炭化時に通常揮発性物質を放出して炭化し、したがって通常は放出跡としてミクロ孔を残すので、ミクロ孔の全くないものは難かしい。これに対して、メソ孔は通常意図的に形成される。例えば、知られているように、酸（アルカリ）可溶性の金属、金属酸化物や、金属塩、金属含有有機物の筋材と炭素物質又はその原料たる有機材料とを一緒に成型したのち、酸（アルカリ）で筋材部分を溶解し去った痕跡がメソ孔となる場合も多い。
ここで、本明細書においては、細孔径が２ｎｍ未満のものをミクロ孔、細孔径が２〜５０ｎｍのものをメソ孔と称することとする。電解質イオンのサイズは０．５ｎｍ〜２ｎｍであるから、ミクロ孔はイオンの移動にさほど寄与するとは云い難い。したがって、イオンの円滑移動のためには、メソ孔が重要となる。ちなみに、同じ炭素質材料である活性炭における孔のサイズは、平均１ｎｍ程度と云われており、活性炭の場合には、例外なく発熱を伴う（エンタルピーの減少）全ての吸着の１つと見なされる。
上記サイズのメソ孔は、３次元網目構造を成すことが望ましい。
孔が３次元網目構造を成していれば、イオンが円滑に移動する。
ここで、本明細書においては、細孔径が２ｎｍ未満のものをミクロ孔、細孔径が２〜５０ｎｍのものをメソ孔と称することとする。電解質イオンのサイズは０．５ｎｍ〜２ｎｍであるから、ミクロ孔はイオンの移動にさほど寄与するとは云い難い。したがって、イオンの円滑移動のためには、メソ孔が重要となる。ちなみに、同じ炭素質材料である活性炭における孔のサイズは、平均１ｎｍ程度と云われており、活性炭の場合には、例外なく発熱を伴う（エンタルピーの減少）全ての吸着の１つと見なされる。
上記サイズのメソ孔は、３次元網目構造を成すことが望ましい。
孔が３次元網目構造を成していれば、イオンが円滑に移動する。
比表面積は５００ｍ２／ｇ以上であることが望ましい。
比表面積が５００ｍ２／ｇ未満であると、気孔の形成量が不十分で、イオンの挿入が十分に行われず、高容量化できない。
一方、比表面積は２０００ｍ２／ｇ以下であることが望ましい比表面積が２０００ｍ２／ｇを超えると、メソ孔の形成が十分でないため、イオンの挿入を阻害してしまうため、高容量化できない。
上記メソ孔は開気孔であって、気孔部分が連続するような構成となっていることが必要である。
上記構成であれば、イオンが円滑に移動する。
上記ミクロ孔の容積は１．００ｍｌ／ｇ以下であることが望ましい。
ミクロ孔の容積が１．００ｍｌ／ｇを超えると、イオンの挿入、脱離の阻害となり、容量低下を起こす可能性がある。
比表面積が５００ｍ２／ｇ未満であると、気孔の形成量が不十分で、イオンの挿入が十分に行われず、高容量化できない。
一方、比表面積は２０００ｍ２／ｇ以下であることが望ましい比表面積が２０００ｍ２／ｇを超えると、メソ孔の形成が十分でないため、イオンの挿入を阻害してしまうため、高容量化できない。
上記メソ孔は開気孔であって、気孔部分が連続するような構成となっていることが必要である。
上記構成であれば、イオンが円滑に移動する。
上記ミクロ孔の容積は１．００ｍｌ／ｇ以下であることが望ましい。
ミクロ孔の容積が１．００ｍｌ／ｇを超えると、イオンの挿入、脱離の阻害となり、容量低下を起こす可能性がある。
（２）バインダおよび増粘剤
前記バインダ、および、増粘剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、印加される電位に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、アルギン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。
前記バインダ、および、増粘剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、印加される電位に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、アルギン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。
（３）導電助剤
前記導電助剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素質材料、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記導電助剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素質材料、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
１−２．正極集電体
前記正極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたもので、印加される電位にたいして安定であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、チタン、タンタル、などが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、アルミニウムが特に好ましい。
前記正極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたもので、印加される電位にたいして安定であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、チタン、タンタル、などが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、アルミニウムが特に好ましい。
前記正極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
１−３．正極の作製方法
前記正極は、前記正極活物質に、必要に応じて前記バインダ、前記増粘剤、前記導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした正極材を、前記正極集電体上に塗布し、乾燥することで製造することができる。前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系溶媒、有機系溶媒、などが挙げられる。前記水系溶媒としては、例えば、水、アルコール、などが挙げられる。前記有機系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、などが挙げられる。
なお、前記正極活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
前記正極は、前記正極活物質に、必要に応じて前記バインダ、前記増粘剤、前記導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした正極材を、前記正極集電体上に塗布し、乾燥することで製造することができる。前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系溶媒、有機系溶媒、などが挙げられる。前記水系溶媒としては、例えば、水、アルコール、などが挙げられる。前記有機系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、などが挙げられる。
なお、前記正極活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
２．負極
前記負極は、負極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、負極集電体上に負極活物質を有する負極材を備えた負極、などが挙げられる。
前記負極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状、などが挙げられる。
前記負極は、負極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、負極集電体上に負極活物質を有する負極材を備えた負極、などが挙げられる。
前記負極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状、などが挙げられる。
２−１．負極材
前記負極材としては、負極蓄電物質（負極活物質等）を少なくとも含み、更に必要に応じて導電助剤、バインダ、増粘剤、などを含んでなる。
前記負極材としては、負極蓄電物質（負極活物質等）を少なくとも含み、更に必要に応じて導電助剤、バインダ、増粘剤、などを含んでなる。
（１）負極活物質
前記負極活物質としては、少なくとも非水溶媒系でリチウムイオンを吸蔵脱離する物質であれば特に制限はなく、具体的には、炭素質材料、酸化アンチモン錫、一酸化珪素等のリチウムを吸蔵、放出可能な金属酸化物、アルミニウム、錫、珪素、亜鉛等のリチウムと合金化可能な金属又は金属合金、リチウムと合金化可能な金属と該金属を含む合金とリチウムとの複合合金化合物、チッ化コバルトリチウム等のチッ化金属リチウム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性とコストの点から、炭素質材料が特に好ましい。
前記炭素質材料としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物、などが挙げられる。これらの中でも、人造黒鉛、天然黒鉛が特に好ましい。
前記負極活物質としては、少なくとも非水溶媒系でリチウムイオンを吸蔵脱離する物質であれば特に制限はなく、具体的には、炭素質材料、酸化アンチモン錫、一酸化珪素等のリチウムを吸蔵、放出可能な金属酸化物、アルミニウム、錫、珪素、亜鉛等のリチウムと合金化可能な金属又は金属合金、リチウムと合金化可能な金属と該金属を含む合金とリチウムとの複合合金化合物、チッ化コバルトリチウム等のチッ化金属リチウム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性とコストの点から、炭素質材料が特に好ましい。
前記炭素質材料としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物、などが挙げられる。これらの中でも、人造黒鉛、天然黒鉛が特に好ましい。
（２）バインダおよび増粘剤
前記バインダおよび増粘剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、印加される電位に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、アルギン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。
前記バインダおよび増粘剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、印加される電位に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、アルギン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。
（３）導電助剤
前記導電助剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素質材料、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記導電助剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素質材料、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
２−２．負極集電体
前記負極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたもので、印加される電位に対して安定であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅、などが挙げられる。これらの中でもステンレススチール、銅、アルミニウムが特に好ましい。
前記集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記集電体の大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたもので、印加される電位に対して安定であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅、などが挙げられる。これらの中でもステンレススチール、銅、アルミニウムが特に好ましい。
前記集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記集電体の大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
２−３．負極の作製方法
前記負極は、前記負極活物質に、必要に応じて前記バインダおよび増粘剤、前記導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした負極材を、前記負極集電体上に塗布し、乾燥することで製造することができる。前記溶媒としては、前記正極の作製方法と同様の溶媒を用いることができる。
また、前記負極活物質に前記バインダおよび増粘剤、前記導電剤等を加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、蒸着、スパッタ、メッキ等の手法で前記負極集電体上に前記負極活物質の薄膜を形成することもできる。
前記負極は、前記負極活物質に、必要に応じて前記バインダおよび増粘剤、前記導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした負極材を、前記負極集電体上に塗布し、乾燥することで製造することができる。前記溶媒としては、前記正極の作製方法と同様の溶媒を用いることができる。
また、前記負極活物質に前記バインダおよび増粘剤、前記導電剤等を加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、蒸着、スパッタ、メッキ等の手法で前記負極集電体上に前記負極活物質の薄膜を形成することもできる。
３．非水電解液
前記非水電解液は、非水溶媒に電解質塩を溶解してなる電解液である。
前記非水電解液は、非水溶媒に電解質塩を溶解してなる電解液である。
３−１．非水溶媒
前記非水溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非プロトン性有機溶媒が好適である。
前記非プロトン性有機溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒が用いられ、低粘度な溶媒が好ましい。これらの中でも、電解質塩の溶解力が高い点から、鎖状カーボネートが好ましい。
前記鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、などが挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が好ましい。
前記ＤＭＣの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記非水溶媒に対して７０質量％以上が好ましく、８３質量％以上がより好ましい。前記ＤＭＣの含有量が、７０質量％未満であると、残りの溶媒は誘電率が高い環状物質（環状カーボネートや環状エステル等）である場合には、誘電率が高い環状物質の量が増えるため、３Ｍ以上の高濃度の非水電解液を作製したときに粘度が高くなりすぎ、非水電解液の電極へのしみ込みや、イオン拡散の点で不具合を生じることがある。
前記非水溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非プロトン性有機溶媒が好適である。
前記非プロトン性有機溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒が用いられ、低粘度な溶媒が好ましい。これらの中でも、電解質塩の溶解力が高い点から、鎖状カーボネートが好ましい。
前記鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、などが挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が好ましい。
前記ＤＭＣの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記非水溶媒に対して７０質量％以上が好ましく、８３質量％以上がより好ましい。前記ＤＭＣの含有量が、７０質量％未満であると、残りの溶媒は誘電率が高い環状物質（環状カーボネートや環状エステル等）である場合には、誘電率が高い環状物質の量が増えるため、３Ｍ以上の高濃度の非水電解液を作製したときに粘度が高くなりすぎ、非水電解液の電極へのしみ込みや、イオン拡散の点で不具合を生じることがある。
前記環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、などが挙げられる。
前記環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）と、前記鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを組み合わせた混合溶媒を用いる場合には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、質量比（ＥＣ：ＤＭＣ）が、３：１０〜１：９９が好ましく、３：１０〜１：２０がより好ましい。
前記環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）と、前記鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを組み合わせた混合溶媒を用いる場合には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、質量比（ＥＣ：ＤＭＣ）が、３：１０〜１：９９が好ましく、３：１０〜１：２０がより好ましい。
なお、前記非水溶媒としては、必要に応じて、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒、などを用いることができる。
前記環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、などが挙げられる。
前記鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル（酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル等）、ギ酸アルキルエステル（ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチル等）、などが挙げられる。
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、などが挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、などが挙げられる。
前記環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、などが挙げられる。
前記鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル（酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル等）、ギ酸アルキルエステル（ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチル等）、などが挙げられる。
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、などが挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、などが挙げられる。
３−２．電解質塩
前記電解質塩としては、リチウム塩を使用する。非水溶媒に溶解し、高いイオン伝導度を示すものであれば特に制限はなく、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウムビスファーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ２Ｆ５ＳＯ２）２）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素電極中へのアニオンの吸蔵量の大きさの観点から、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。
前記電解質塩の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記非水溶媒中に、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜６ｍｏｌ／Ｌが好ましく、電池容量と出力の両立の点から、２ｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
前記電解質塩としては、リチウム塩を使用する。非水溶媒に溶解し、高いイオン伝導度を示すものであれば特に制限はなく、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウムビスファーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ２Ｆ５ＳＯ２）２）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素電極中へのアニオンの吸蔵量の大きさの観点から、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。
前記電解質塩の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記非水溶媒中に、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜６ｍｏｌ／Ｌが好ましく、電池容量と出力の両立の点から、２ｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
４．セパレータ
前記セパレータは、正極と負極の短絡を防ぐために正極と負極の間に設けられる。
前記セパレータの材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトブロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、マイクロポア膜などが挙げられる。
これらの中で好ましいものとしては、電解液保持の観点より気孔率５０％以上のものが好ましい。形状としては微多孔（マイクロポア）を有する薄膜タイプよりも、不織布系が気孔率が高いため好ましい。厚みとしては短絡防止と電解液保持の観点から２０μｍ以上が好ましい。
前記セパレータの大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。
前記セパレータは、正極と負極の短絡を防ぐために正極と負極の間に設けられる。
前記セパレータの材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトブロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、マイクロポア膜などが挙げられる。
これらの中で好ましいものとしては、電解液保持の観点より気孔率５０％以上のものが好ましい。形状としては微多孔（マイクロポア）を有する薄膜タイプよりも、不織布系が気孔率が高いため好ましい。厚みとしては短絡防止と電解液保持の観点から２０μｍ以上が好ましい。
前記セパレータの大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。
５．非水電解液蓄電素子の製造方法
本発明の非水電解液蓄電素子は、前記正極、前記負極、及び前記非水電解液と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて電池外装缶等の他の構成部材を用いることも可能である。前記非水電解液蓄電素子を組み立てる方法としては、特に制限はなく、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
本発明の非水電解液蓄電素子の形状については、特に制限はなく、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。前記形状としては、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ、などが挙げられる。
本発明の非水電解液蓄電素子は、前記正極、前記負極、及び前記非水電解液と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて電池外装缶等の他の構成部材を用いることも可能である。前記非水電解液蓄電素子を組み立てる方法としては、特に制限はなく、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
本発明の非水電解液蓄電素子の形状については、特に制限はなく、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。前記形状としては、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ、などが挙げられる。
６．用途
本発明の非水電解液蓄電素子の用途としては、特に制限はなく、各種用途に用いることができ、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、などが挙げられる。
本発明の非水電解液蓄電素子の用途としては、特に制限はなく、各種用途に用いることができ、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、などが挙げられる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例１］
正極活物質として多孔質炭素Ａ（クノーベル：東洋炭素）、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状：電気化学工業）、バインダとしてアクリレート系ラテックス（ＴＲＤ２０２Ａ：ＪＳＲ）、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（ダイセル２２００：ダイセル化学工業）を、各々、固形分の重量比で１００：７．５：３．０：３．８になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整したスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウ箔にドクターブレードを用いて片面に塗布した。乾燥後の目付け量の平均は５．８ｍｇ／ｃｍ２であった。これをφ１６ｍｍに打ち抜いて正極とした。
セパレータは、ガラス濾紙（GA100：ADVANTEC）をφ１６ｍｍに打ち抜いたものを２枚、負極にはφ１６ｍｍのリチウム金属箔を用いた。
電解液は２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６のＤＭＣ溶液を用いた。
正極活物質として多孔質炭素Ａ（クノーベル：東洋炭素）、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状：電気化学工業）、バインダとしてアクリレート系ラテックス（ＴＲＤ２０２Ａ：ＪＳＲ）、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（ダイセル２２００：ダイセル化学工業）を、各々、固形分の重量比で１００：７．５：３．０：３．８になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整したスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウ箔にドクターブレードを用いて片面に塗布した。乾燥後の目付け量の平均は５．８ｍｇ／ｃｍ２であった。これをφ１６ｍｍに打ち抜いて正極とした。
セパレータは、ガラス濾紙（GA100：ADVANTEC）をφ１６ｍｍに打ち抜いたものを２枚、負極にはφ１６ｍｍのリチウム金属箔を用いた。
電解液は２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６のＤＭＣ溶液を用いた。
＜電池の作製、測定＞
上記、正極、および、セパレータを１５０℃で４時間真空乾燥後、乾燥アルゴングローブボックス中で、２０３２型コインセルを組み立てた。
作製した蓄電素子を２５℃の恒温槽中に保持し、以下の(I)〜(VIII)のような条件で充放電試験を実施した。基準電流値を０．５mA（1C）とし、(II)と(VI)は放電のみ基準電流値の５倍（5C）、１０倍（10C）の値とし、(IV)と(VIII)は充電のみ基準電流値の５倍（5C）、１０倍（10C）の値とした。また、全て、充電はカットオフ電圧５．２Vで定電流、放電はカットオフ電圧３．０Vとし、充電と放電、放電と充電の間には５分間の休止を入れた。
(I)充電 ０．５ｍA 放電 ０．５ｍA １０回
(II)充電 ０．５ｍA 放電 ２．５ｍA ５回
(III)充電 ０．５ｍA 放電 ０．５ｍA ２回
(IV)充電 ２．５ｍA 放電 ０．５ｍA ５回
(V)充電 ０．５ｍA 放電 ０．５ｍA ２回
(VI)充電 ０．５ｍA 放電 ５．０ｍA ５回
(VII)充電 ０．５ｍA 放電 ０．５ｍA ２回
(VIII)充電 ５．０ｍA 放電 ０．５ｍA ５回
上記、正極、および、セパレータを１５０℃で４時間真空乾燥後、乾燥アルゴングローブボックス中で、２０３２型コインセルを組み立てた。
作製した蓄電素子を２５℃の恒温槽中に保持し、以下の(I)〜(VIII)のような条件で充放電試験を実施した。基準電流値を０．５mA（1C）とし、(II)と(VI)は放電のみ基準電流値の５倍（5C）、１０倍（10C）の値とし、(IV)と(VIII)は充電のみ基準電流値の５倍（5C）、１０倍（10C）の値とした。また、全て、充電はカットオフ電圧５．２Vで定電流、放電はカットオフ電圧３．０Vとし、充電と放電、放電と充電の間には５分間の休止を入れた。
(I)充電 ０．５ｍA 放電 ０．５ｍA １０回
(II)充電 ０．５ｍA 放電 ２．５ｍA ５回
(III)充電 ０．５ｍA 放電 ０．５ｍA ２回
(IV)充電 ２．５ｍA 放電 ０．５ｍA ５回
(V)充電 ０．５ｍA 放電 ０．５ｍA ２回
(VI)充電 ０．５ｍA 放電 ５．０ｍA ５回
(VII)充電 ０．５ｍA 放電 ０．５ｍA ２回
(VIII)充電 ５．０ｍA 放電 ０．５ｍA ５回
［実施例２］
正極活物質として実施例1よりも結晶性の低い多孔質炭素Ｂ（クノーベル：東洋炭素）、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状：電気化学工業）、バインダとしてアクリレート系ラテックス（ＴＲＤ２０２Ａ：ＪＳＲ）、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（ダイセル２２００：ダイセル化学工業）を、各々、固形分の重量比で１００：７．５：２．９：１４．３になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整したスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウ箔にドクターブレードを用いて片面に塗布した。乾燥後の目付け量の平均は１．２ｍｇ／ｃｍ２であった。これをφ１６ｍｍに打ち抜いて正極とした。
セパレータは、ガラス濾紙（GA100：ADVANTEC）をφ１６ｍｍに打ち抜いたものを２枚、負極にはφ１６ｍｍのリチウム金属箔を用いた。
電解液は２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６のＤＭＣ溶液を用いた。
正極活物質として実施例1よりも結晶性の低い多孔質炭素Ｂ（クノーベル：東洋炭素）、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状：電気化学工業）、バインダとしてアクリレート系ラテックス（ＴＲＤ２０２Ａ：ＪＳＲ）、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（ダイセル２２００：ダイセル化学工業）を、各々、固形分の重量比で１００：７．５：２．９：１４．３になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整したスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウ箔にドクターブレードを用いて片面に塗布した。乾燥後の目付け量の平均は１．２ｍｇ／ｃｍ２であった。これをφ１６ｍｍに打ち抜いて正極とした。
セパレータは、ガラス濾紙（GA100：ADVANTEC）をφ１６ｍｍに打ち抜いたものを２枚、負極にはφ１６ｍｍのリチウム金属箔を用いた。
電解液は２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６のＤＭＣ溶液を用いた。
＜電池の作製、測定＞
上記、正極、および、セパレータを１５０℃で４時間真空乾燥後、乾燥アルゴングローブボックス中で、２０３２型コインセルを組み立てた。
作製した蓄電素子を２５℃の恒温槽中に保持し、以下の(I)〜(VIII)のような条件で充放電試験を実施した。基準電流値を０．３mAとし、(II)と(VI)は放電のみ基準電流値の５倍（5C）、１０倍（10C）の値とし、(IV)と(VIII)は充電のみ基準電流値の５倍（5C）、１０倍（10C）の値とした。また、全て、充電はカットオフ電圧５．２Vで定電流、放電はカットオフ電圧３．０Vとし、充電と放電、放電と充電の間には５分間の休止を入れた。
(I)充電 ０．３ｍA 放電 ０．３ｍA １０回
(II)充電 ０．３ｍA 放電 １．５ｍA ５回
(III)充電 ０．３ｍA 放電 ０．３ｍA ２回
(IV)充電 １．５ｍA 放電 ０．３ｍA ５回
(V)充電 ０．３ｍA 放電 ０．３ｍA ２回
(VI)充電 ０．３ｍA 放電 ３．０ｍA ５回
(VII)充電 ０．３ｍA 放電 ０．３ｍA ２回
(VIII)充電 ３．０ｍA 放電 ０．３ｍA ５回
上記、正極、および、セパレータを１５０℃で４時間真空乾燥後、乾燥アルゴングローブボックス中で、２０３２型コインセルを組み立てた。
作製した蓄電素子を２５℃の恒温槽中に保持し、以下の(I)〜(VIII)のような条件で充放電試験を実施した。基準電流値を０．３mAとし、(II)と(VI)は放電のみ基準電流値の５倍（5C）、１０倍（10C）の値とし、(IV)と(VIII)は充電のみ基準電流値の５倍（5C）、１０倍（10C）の値とした。また、全て、充電はカットオフ電圧５．２Vで定電流、放電はカットオフ電圧３．０Vとし、充電と放電、放電と充電の間には５分間の休止を入れた。
(I)充電 ０．３ｍA 放電 ０．３ｍA １０回
(II)充電 ０．３ｍA 放電 １．５ｍA ５回
(III)充電 ０．３ｍA 放電 ０．３ｍA ２回
(IV)充電 １．５ｍA 放電 ０．３ｍA ５回
(V)充電 ０．３ｍA 放電 ０．３ｍA ２回
(VI)充電 ０．３ｍA 放電 ３．０ｍA ５回
(VII)充電 ０．３ｍA 放電 ０．３ｍA ２回
(VIII)充電 ３．０ｍA 放電 ０．３ｍA ５回
［比較例１］
正極活物質としては、天然黒鉛（特ＣＰ：日本黒鉛工業製）を用いた。それ以外は実施例１と同じ方法で電極、及び電池を作成した。乾燥後の目付け量の平均は１０．５ｍｇ／ｃｍ２であった。
基準電流値を２．０ｍＡとしそれ以外は実施例１、２と同じ方法で評価した。
正極活物質としては、天然黒鉛（特ＣＰ：日本黒鉛工業製）を用いた。それ以外は実施例１と同じ方法で電極、及び電池を作成した。乾燥後の目付け量の平均は１０．５ｍｇ／ｃｍ２であった。
基準電流値を２．０ｍＡとしそれ以外は実施例１、２と同じ方法で評価した。
［比較例２］
正極活物質としては、活性炭（ベルファインＡＰ：ＡＴエレクトロード製）を用いた。それ以外は実施例１と同じ方法で電極、及び電池を作成した。乾燥後の目付け量の平均は８．９ｍｇ／ｃｍ２であった。
基準電流値を２．０ｍＡとしそれ以外は実施例１、２と同じ方法で評価した。
正極活物質としては、活性炭（ベルファインＡＰ：ＡＴエレクトロード製）を用いた。それ以外は実施例１と同じ方法で電極、及び電池を作成した。乾燥後の目付け量の平均は８．９ｍｇ／ｃｍ２であった。
基準電流値を２．０ｍＡとしそれ以外は実施例１、２と同じ方法で評価した。
［比較例３］
正極活物質としては、メソポーラスカーボン（カーボンメソポーラス：シグマアルドリッチ製）を用い、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状：電気化学工業）、バインダとしてアクリレート系ラテックス（ＴＲＤ２０２Ａ：ＪＳＲ）、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（ダイセル２２００：ダイセル化学工業）を、各々、固形分の重量比で１００：７．５：５．８：１７．８になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整したスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウ箔にドクターブレードを用いて片面に塗布した。乾燥後の目付け量の平均は１．３ｍｇ／ｃｍ２であった。
それ以外は実施例１，２と同じ方法で電極、及び電池を作成した。
基準電流値を０．０７５ｍＡとしそれ以外は実施例１、２と同じ方法で評価した。
正極活物質としては、メソポーラスカーボン（カーボンメソポーラス：シグマアルドリッチ製）を用い、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状：電気化学工業）、バインダとしてアクリレート系ラテックス（ＴＲＤ２０２Ａ：ＪＳＲ）、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（ダイセル２２００：ダイセル化学工業）を、各々、固形分の重量比で１００：７．５：５．８：１７．８になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整したスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウ箔にドクターブレードを用いて片面に塗布した。乾燥後の目付け量の平均は１．３ｍｇ／ｃｍ２であった。
それ以外は実施例１，２と同じ方法で電極、及び電池を作成した。
基準電流値を０．０７５ｍＡとしそれ以外は実施例１、２と同じ方法で評価した。
［実施例３］
正極活物質として実施例２と同程度の結晶性で細孔径が2nmの多孔質炭素Ｃ（クノーベル：東洋炭素）を用い、それ以外は実施例１と同じ方法で電極、及び電池を作製し評価を行った。
正極活物質として実施例２と同程度の結晶性で細孔径が2nmの多孔質炭素Ｃ（クノーベル：東洋炭素）を用い、それ以外は実施例１と同じ方法で電極、及び電池を作製し評価を行った。
［実施例４］
正極活物質として実施例２と同程度の結晶性で細孔径が10nmの多孔質炭素Ｄ（クノーベル：東洋炭素）を用い、それ以外は実施例１と同じ方法で電極、及び電池を作製し評価を行った。
正極活物質として実施例２と同程度の結晶性で細孔径が10nmの多孔質炭素Ｄ（クノーベル：東洋炭素）を用い、それ以外は実施例１と同じ方法で電極、及び電池を作製し評価を行った。
表１に、各(I)の基準電流値での１０回目の放電容量とそれに対する(II)、(IV)、(VI)、(VIII)の５回目の放電容量の維持率を示す。また、正極活物質の物性値も合わせて示した。D50はレーザー回折法、細孔直径はガス吸着曲線のＢＪＨ法より算出、比表面積はガス吸着法による測定値である。放電容量は、正極活物質重量あたりの比容量として記載している。
実施例１では、基準電流値における容量も比較的高く、放電電流値、充電電流値を高くしたときの放電容量維持率も比較的高い。実施例２では、基準電流値における容量も実施例１よりも高く、放電電流値、充電電流値を高くしたときの放電容量維持率も高い。これに対し、比較例１は基準電流値における容量は実施例２よりも低く（実施例１と同等）、放電電流値を高くしたときの放電容量維持率は比較的高いものの、充電電流値を高くした場合の放電容量維持率低下が大きい。比較例２は基準電流値における容量も低く、放電電流値、充電電流値を高くした場合の放電容量維持率低下が非常に大きい。比較例３は放電電流値、充電電流値を上げた場合の放電容量維持率は良好であるが、基準電流値での容量が小さく、高エネルギー密度の蓄電素子が実現できない。
また、図1に各実施例、比較例に於ける（I）の基準電流値での放電容量と放電電流値、充電電流値を高くした場合（(II)、(IV)、(VI)、(VIII)）の放電容量の値をプロットしたものを示した。実施例１に於いては放電電流値、充電電流値を高くした場合（(II)、(IV)、(VI)、(VIII)）の容量は比較例１（天然黒鉛）と同等の容量が得られるこことが分かった。実施例２に於いて放電電流値、充電電流値を高くした場合（(II)、(IV)、(VI)、(VIII)）の容量維持率はやや低いものの、実施例１の結晶性の高いものよりも高い容量が得られることが分かった。
また、結晶性が同程度である実施例２〜４のように、細孔径を変化させても高い容量が得られることが分かった。実施例４に於いては他のどの実施例、比較例よりも高い容量が得られることが分かった。この結果から、正極へのアニオン挿入を利用した、充放電レートの速い高容量の蓄電素子を提供できる。
Claims (3)
- アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水溶媒、ハロゲン原子を含む電解質塩、及びハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物を含有する非水電解液と、を有する非水電解液蓄電素子であって、前記正極活物質に用いる炭素活物質が、三次元網目構造の連通した孔径２ｎｍ以上のメソ孔を有し結晶性または一部が結晶化された多孔質炭素であることを特徴とする非水電解液蓄電素子。
- 前記多孔質炭素のＢＥＴ比表面積の値が５００〜２０００ｍ2/g、メソ孔直径の値が２〜２００ｎｍ、ミクロ孔容積が１．００ｍL/g以下である請求項１に記載の非水電解液蓄電素子。
- 前記多孔質炭素が炭素結晶構造を有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解液蓄電素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014167306A JP2016046287A (ja) | 2014-08-20 | 2014-08-20 | 非水電解液蓄電素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014167306A JP2016046287A (ja) | 2014-08-20 | 2014-08-20 | 非水電解液蓄電素子 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016046287A true JP2016046287A (ja) | 2016-04-04 |
Family
ID=55636610
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014167306A Pending JP2016046287A (ja) | 2014-08-20 | 2014-08-20 | 非水電解液蓄電素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2016046287A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017224585A (ja) * | 2016-06-08 | 2017-12-21 | 株式会社リコー | 非水電解液蓄電素子 |
| JP2018152519A (ja) * | 2017-03-14 | 2018-09-27 | 株式会社リコー | 非水系蓄電素子 |
| JP2019151525A (ja) * | 2018-03-02 | 2019-09-12 | 御国色素株式会社 | 多孔質炭素粒子、多孔質炭素粒子分散体及びこれらの製造方法 |
| US10490846B2 (en) | 2015-03-11 | 2019-11-26 | Ricoh Company, Ltd. | Non-aqueous electrolyte electricity-storage element |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008013394A (ja) * | 2006-07-05 | 2008-01-24 | Daido Metal Co Ltd | 活性炭およびその製造方法 |
| JP2009038023A (ja) * | 2007-07-12 | 2009-02-19 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 電気化学的蓄電デバイス用電極 |
| JP2010206127A (ja) * | 2009-03-06 | 2010-09-16 | Toyota Central R&D Labs Inc | キャパシタ |
| JP2010254537A (ja) * | 2009-04-28 | 2010-11-11 | Mazda Motor Corp | 炭素質材料、この炭素質材料を有する蓄電装置、及び炭素質材料の製造方法 |
| JP2012188309A (ja) * | 2011-03-09 | 2012-10-04 | Toyo Tanso Kk | 多孔質炭素及びその製造方法 |
| JP2012188310A (ja) * | 2011-03-09 | 2012-10-04 | Toyo Tanso Kk | 多孔質炭素 |
| JP2014036113A (ja) * | 2012-08-08 | 2014-02-24 | Toyo Tanso Kk | キャパシタ |
| JP2014096528A (ja) * | 2012-11-12 | 2014-05-22 | Ricoh Co Ltd | 非水電解液蓄電素子 |
-
2014
- 2014-08-20 JP JP2014167306A patent/JP2016046287A/ja active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008013394A (ja) * | 2006-07-05 | 2008-01-24 | Daido Metal Co Ltd | 活性炭およびその製造方法 |
| JP2009038023A (ja) * | 2007-07-12 | 2009-02-19 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 電気化学的蓄電デバイス用電極 |
| JP2010206127A (ja) * | 2009-03-06 | 2010-09-16 | Toyota Central R&D Labs Inc | キャパシタ |
| JP2010254537A (ja) * | 2009-04-28 | 2010-11-11 | Mazda Motor Corp | 炭素質材料、この炭素質材料を有する蓄電装置、及び炭素質材料の製造方法 |
| JP2012188309A (ja) * | 2011-03-09 | 2012-10-04 | Toyo Tanso Kk | 多孔質炭素及びその製造方法 |
| JP2012188310A (ja) * | 2011-03-09 | 2012-10-04 | Toyo Tanso Kk | 多孔質炭素 |
| JP2014036113A (ja) * | 2012-08-08 | 2014-02-24 | Toyo Tanso Kk | キャパシタ |
| JP2014096528A (ja) * | 2012-11-12 | 2014-05-22 | Ricoh Co Ltd | 非水電解液蓄電素子 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10490846B2 (en) | 2015-03-11 | 2019-11-26 | Ricoh Company, Ltd. | Non-aqueous electrolyte electricity-storage element |
| US10833358B2 (en) | 2015-03-11 | 2020-11-10 | Ricoh Company, Ltd. | Porous carbon having connecting mesopores and electrode |
| JP2017224585A (ja) * | 2016-06-08 | 2017-12-21 | 株式会社リコー | 非水電解液蓄電素子 |
| JP2018152519A (ja) * | 2017-03-14 | 2018-09-27 | 株式会社リコー | 非水系蓄電素子 |
| JP2019151525A (ja) * | 2018-03-02 | 2019-09-12 | 御国色素株式会社 | 多孔質炭素粒子、多孔質炭素粒子分散体及びこれらの製造方法 |
| JP2021178772A (ja) * | 2018-03-02 | 2021-11-18 | 御国色素株式会社 | 多孔質炭素粒子、多孔質炭素粒子分散体及びこれらの製造方法 |
| JP7283704B2 (ja) | 2018-03-02 | 2023-05-30 | 御国色素株式会社 | 多孔質炭素粒子、多孔質炭素粒子分散体及びこれらの製造方法 |
| JP7301294B2 (ja) | 2018-03-02 | 2023-07-03 | 御国色素株式会社 | 多孔質炭素粒子、多孔質炭素粒子分散体及びこれらの製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6558441B2 (ja) | 非水電解液蓄電素子 | |
| JP6617817B2 (ja) | 多孔質炭素、及び電極 | |
| JP6669229B2 (ja) | 炭素質材料、及び電極 | |
| KR20150093762A (ko) | 비수 전해액 축전 소자 | |
| JP2018152519A (ja) | 非水系蓄電素子 | |
| JP2017220311A (ja) | 非水電解液蓄電素子 | |
| JP2016046287A (ja) | 非水電解液蓄電素子 | |
| JP2016091652A (ja) | 非水電解液蓄電素子 | |
| JP2016167443A (ja) | 非水電解液蓄電素子 | |
| JP2016046042A (ja) | 非水電解液蓄電素子 | |
| JP2017224585A (ja) | 非水電解液蓄電素子 | |
| JP6736833B2 (ja) | 非水電解液蓄電素子 | |
| US10297828B2 (en) | Non-aqueous electrolyte storage element including positive electrode having solid electrolyte interface material on surface of carbon material | |
| JP6856147B2 (ja) | 非水電解液蓄電素子 | |
| JP6834138B2 (ja) | 非水電解液蓄電素子 | |
| JP2016081801A (ja) | 正極用電極、非水電解液蓄電素子 | |
| JP2017228513A (ja) | 非水電解液蓄電素子 | |
| JP2016167403A (ja) | 非水電解液蓄電素子 | |
| JP2020068198A (ja) | 蓄電素子 | |
| JP6657829B2 (ja) | 非水電解液蓄電素子 | |
| JP6967473B2 (ja) | 非水電解液蓄電素子 | |
| JP2020095985A (ja) | 多孔質炭素、及び蓄電素子 | |
| JP2018067504A (ja) | 非水電解液蓄電素子 | |
| JP2017010798A (ja) | 非水電解液蓄電素子 | |
| JP2020068192A (ja) | 蓄電素子 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20150624 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150703 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170808 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180717 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180807 |
|
| RD13 | Notification of appointment of power of sub attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7433 Effective date: 20180918 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20181005 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20180920 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190326 |
|
| RD17 | Notification of extinguishment of power of sub attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7437 Effective date: 20190327 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190426 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190924 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191106 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20200114 |