JP2017224585A - 非水電解液蓄電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】高いエネルギー密度を実現できる非水電解液蓄電素子の提供。【解決手段】アニオンを挿入及び脱離可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解質塩を含む非水電解液とを有する非水電解液蓄電素子であって、前記正極活物質が、少なくとも一部が結晶化された三次元網目構造を形成する複数の細孔を有する炭素材料を含有し、前記電解質塩が、構造式（Ｆ−Ｏ２Ｓ−Ｎ−ＳＯ２−Ｆ）Ｌｉで表されるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドと、前記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド以外の他のリチウム塩とを含有し、前記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの含有量が、２質量％以上５質量％以下である非水電解液蓄電素子である。【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解液蓄電素子に関する。

近年、携帯機器の小型化、高性能化に伴い高いエネルギー密度を持つ非水電解液蓄電素子の特性が向上し、普及しており、より大容量で安全性に優れた非水電解液蓄電素子の開発も進められ、電気自動車等への搭載も始まっている。

エネルギー密度が高く、高速充放電に適した非水電解液蓄電素子として、導電性ポリマー、炭素材料等を正極に用い、炭素等の負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液とからなり、充電時には、非水電解液中のアニオンが正極へ、カチオンが負極へ挿入し、放電時には、正極、及び負極に挿入されたアニオン、並びに、カチオンが非水電解液中へ脱離することにより充放電が行われる、いわゆるデュアルインターカレーションタイプの非水電解液蓄電素子の実用化が期待されている。

前記非水電解液蓄電素子におけるアニオンを挿入乃至脱離する正極活物質としては、例えば、黒鉛を用いて層間へのアニオンの挿入脱離を利用するもの（例えば、特許文献１及び２参照）、アルカリ賦活等によりＢＥＴ比表面積をある程度大きくした炭素材料の表面へのアニオンの吸着乃至脱離を利用するもの（例えば、特許文献３参照）、ＢＥＴ比表面積の大きい活性炭へのアニオンの吸着乃至脱離を利用するもの（例えば、特許文献４参照）などが提案されている。

本発明は、高いエネルギー密度を実現できる非水電解液蓄電素子を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としての本発明の非水電解液蓄電素子は、アニオンを挿入及び脱離可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解質塩を含む非水電解液とを有する非水電解液蓄電素子であって、
前記正極活物質が、少なくとも一部が結晶化された三次元網目構造を形成する複数の細孔を有する炭素材料を含有し、
前記電解質塩が、構造式（Ｆ−Ｏ_２Ｓ−Ｎ−ＳＯ_２−Ｆ）Ｌｉで表されるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドと、前記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド以外の他のリチウム塩とを含有し、
前記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの含有量が、２質量％以上５質量％以下である。

本発明によると、高いエネルギー密度を実現できる非水電解液蓄電素子を提供することができる。

図１は、三次元網目構造の結晶性の違いにおける各炭素材料の１０サイクル目の充放電曲線を示す図である。 図２は、本発明の非水電解液蓄電素子の一例を示す概略図である。 図３は、本発明の非水電解液蓄電素子の他の一例を示す概略図である。 図４は、実施例１〜４、及び比較例１〜２の１０サイクル目の充放電曲線を示す図である。 図５は、実施例１及び比較例１のサイクリックボルタンメトリー試験の結果を示すグラフである。 図６は、実施例５〜６、及び比較例３の１０サイクル目の充放電曲線を示す図である。 図７は、実施例７〜８、及び比較例４の１０サイクル目の充放電曲線を示す図である。 図８は、実施例９〜１２、及び比較例５〜６の１０サイクル目の充放電曲線を示す図である。

（非水電解液蓄電素子）
本発明の非水電解液蓄電素子は、アニオンを挿入及び脱離可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解質塩を含む非水電解液とを有する非水電解液蓄電素子であって、
前記正極活物質が、少なくとも一部が結晶化された三次元網目構造を形成する複数の細孔を有する炭素材料を含有し、
前記電解質塩が、構造式（Ｆ−Ｏ_２Ｓ−Ｎ−ＳＯ_２−Ｆ）Ｌｉで表されるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドと、前記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド以外の他のリチウム塩とを含有し、
前記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの含有量が、２質量％以上５質量％以下であり、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。

本発明の非水電解液蓄電素子は、従来の正極活物質に高度に黒鉛化された人造黒鉛又は天然黒鉛材料を用いた際には、黒鉛材料にアニオンが電気化学的に吸蔵されると、黒鉛結晶が崩壊（へき開）するため、充放電を繰返し行うことでアニオンの可逆的な吸蔵乃至放出可能容量が減少するという知見に基づくものである。
また、本願出願人は、先に、アニオンの吸蔵乃至放出に伴う膨張乃至収縮が抑制でき、高容量かつ高サイクル寿命の非水電解液蓄電素子を提供できる正極活物質として三次元網目構造を形成する複数の細孔を有する炭素材料について提案している。そして、本発明者らが更に鋭意検討を重ねた結果、図１に示すように、少なくとも一部が結晶化された結晶性の三次元網目構造を形成する複数の細孔を有する炭素材料は、非晶性の三次元網目構造を形成する複数の細孔を有する炭素材料（標準炭素：非晶性）に比べて、容量を十分に高めることができないという課題があることを知見した。

本発明においては、サイクリックボルタメトリー（ＣＶ）試験における、充電側のデータにおいて、３．６Ｖ〜３．９Ｖの範囲内に電流値のピークを有することが好ましい。
また、サイクリックボルタメトリー（ＣＶ）試験における、放電側のデータにおいて、３．７Ｖ〜２．８Ｖの範囲内に電流値のピークを有することが好ましい。
ここで、前記サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）試験は、例えば、蓄電素子を２５℃の恒温槽中に保持し、電気化学測定機（ＳＰ−３００、北斗電工株式会社製）を用いて、下記の条件で行うことができる。
−条件−
・上限電圧：４．７Ｖ
・下限電圧：２．０Ｖ
・挿引速度：０．２ｍＶ／ｓ
・温度：２５℃

本発明の非水電解液蓄電素子は、前記正極活物質が、少なくとも一部が結晶化された三次元網目構造を形成する複数の細孔を有する炭素材料を含有し、
前記電解質塩が、構造式（Ｆ−Ｏ_２Ｓ−Ｎ−ＳＯ_２−Ｆ）Ｌｉで表されるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドと、前記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド以外の他のリチウム塩とを含有し、
前記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの含有量が、２質量％以上５質量％以下である以外は、炭素材料の原料、製造方法、その他の特性等については特に限定されるものではない。また、前記正極を用いたアニオンインターカレーションを伴う蓄電素子の負極や電解液等のその他の構成要素についても、特に限定されるものではない。
以下、本発明の非水電解液蓄電素子の構成部材毎に詳細に説明する。

＜正極＞
前記正極は、正極蓄電物質（正極活物質等）を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体上に正極活物質を有する正極材を備えた正極などが挙げられる。
前記正極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状などが挙げられる。

−正極材−
前記正極材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じて導電助剤、バインダ、増粘剤等を含む。

−−正極活物質−−
前記正極活物質としては、少なくとも一部が結晶化された三次元網目構造の連通した細孔（メソ孔）を有する多孔質の炭素材料を用いる。
前記「三次元網目構造の連通した細孔（メソ孔）を有する炭素材料」は、メソ孔（空洞部）と炭素材料部とが接する面の両側に亘り正負の電解質イオンが対をなして存在することにより電荷二重層が形成されるキャパシタである。このため、対をなして存在する電解質イオンの移動の方が、極活物質と順次化学反応した後、発生した電解質イオンが次に移動するよりも速いこと、電力供給能は、空洞部の容積の大きさもさることながら、正負の電解質イオン対を存在させるメソ孔の表面積の大きさに依存することが理解される。

前記炭素材料の結晶性については、前記キャパシタの時定数（充放電時の応答の遅さ）は、非水電解液のキャパシタンスだけでなく、これにオーミックコンタクトする炭素材料部の抵抗値にも因る。更に、両電解質イオンは、それぞれのための電極活物質と結合分離を繰り返す化学反応を伴うため炭素材料が劣化する可能性がある。前記炭素材料の結晶性は、前記炭素材料がこの劣化に耐えうる強度を備えるように適宜選定することが好ましい。
前記炭素材料は、少なくとも一部が結晶性であり、すべての部分が結晶性であってもよい。
前記炭素材料の結晶性は、例えば、ラマン分光分析により測定できる黒鉛化度（正極活物質中の非晶性炭素の割合）で示すことができる。具体的には、ラマン分光スペクトルにおける１，３６０ｃｍ^−１のピーク強度と１，５８０ｃｍ^−１のピーク強度との比（１，３６０ｃｍ^−１／１，５８０ｃｍ^−１）（以下、「黒鉛化度Ｒｈ」と称することもある）の値で表すことができる。
前記炭素材料の少なくとも一部が結晶性であると、前記炭素材料の黒鉛化度Ｒｈ（１，３６０ｃｍ^−１／１，５８０ｃｍ^−１）は、１．１０以上１．６以下の範囲を満たしていることが好ましい。
前記黒鉛化度Ｒｈ（１，３６０ｃｍ^−１／１，５８０ｃｍ^−１）が、１．１０以上１．６以下であると、十分な容量増加効果が得られる。
前記炭素材料は、窒素又はアルゴン（Ａｒ）等の不活性ガス雰囲気で高温焼成することによって結晶性を高めることができる。焼成温度は１，４００℃以上２，５００℃以下が好ましく、１，６００℃以上２，２００℃以下がより好ましい。前記焼成温度が、１，４００℃以上であると、非晶性の炭素材料の少なくとも一部を結晶性とすることができる。

前記炭素材料において、メソ孔は必須であるがミクロ孔は必須ではない。したがって、ミクロ孔は存在していても、存在していなくてもよいが、炭素材料の形成源としての有機物質は炭化時に通常揮発性物質を放出して炭化し、したがって、通常は放出跡としてミクロ孔を残すので、ミクロ孔の全くないものを得ることは難しい。これに対して、メソ孔は通常意図的に形成される。例えば、酸（アルカリ）可溶性の金属、金属酸化物や、金属塩、金属含有有機物の筋材と、炭素物質又はその原料たる有機材料とを一緒に成型した後、酸（アルカリ）で筋材部分を溶解し去った痕跡がメソ孔となる場合も多い。

ここで、本明細書においては、細孔径が２ｎｍ未満のものをミクロ孔、細孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下のものをメソ孔と称することとする。電解質イオンのサイズは０．５ｎｍ以上２ｎｍ以下であるから、前記ミクロ孔はイオンの移動にさほど寄与するとは云い難い。したがって、イオンの円滑移動のためには、メソ孔が重要となる。ちなみに、同じ炭素質材料である活性炭における孔のサイズは、平均１ｎｍ程度と云われており、活性炭の場合には、例外なく発熱を伴う（エンタルピーの減少）全ての吸着の１つと見なされる。
前記サイズのメソ孔は、三次元網目構造をなすことが好ましい。前記孔が三次元網目構造を成していれば、イオンが円滑に移動する。

前記炭素材料のＢＥＴ比表面積としては、５０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ^２／ｇ以上２，０００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、８００ｍ^２／ｇ以上１，８００ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。
前記ＢＥＴ比表面積が、５０ｍ^２／ｇ以上であると、気孔が十分な量形成され、イオンの挿入が十分に行われるため、高容量化することができる。また、前記ＢＥＴ比表面積が、２，０００ｍ^２／ｇ以下であると、メソ孔が十分に形成され、イオンの挿入を阻害することがないため、高容量化することができる。
前記ＢＥＴ比表面積は、例えば、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒＩＩ３０２０、株式会社島津製作所製）による吸着等温線の測定結果から、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いて求めることができる。

前記炭素材料の細孔容積としては、０．２ｍＬ／ｇ以上２．３ｍＬ／ｇ以下が好ましく、０．２ｍＬ／ｇ以上１．７ｍＬ／ｇ以下がより好ましい。前記細孔容積が０．２ｍＬ／ｇ以上であると、メソ孔が独立した細孔になることが稀になり、アニオンの移動が阻害されることもなく大きい放電容量を得ることができる。一方、前記炭素材料の細孔容積が２．３ｍＬ／ｇ以下であれば、炭素構造が嵩高くならずに電極としてエネルギー密度が高められ、単位体積当たりの放電容量を増大させることができる。また、前記細孔を形成している炭素質壁が薄くならずに、アニオンの吸蔵及び放出を繰り返しても炭素質壁の形状が保つことができ、充放電特性が向上する点で有利である。
前記炭素材料の細孔容積は、例えば、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒＩＩ３０２０、株式会社島津製作所製）による吸着等温線の測定結果から、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ、Ｊｏｙｎｅｒ、Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ）法を用いて求めることができる。

前記炭素材料としては、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、クノーベル（登録商標）（東洋炭素株式会社製）などが挙げられる。

前記炭素材料の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、三次元網目構造を有する筋材と、炭素材料形成源としての有機物質とを成形して炭化させた後、酸又はアルカリで前記筋材を溶解する方法などが挙げられる。この場合、前記筋材を溶解した痕が三次元網目構造を形成する複数のメソ孔となり、意図的に形成することができる。
前記筋材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属、金属酸化物、金属塩、金属含有有機物などが挙げられる。これらの中でも、酸又はアルカリ可溶性のものが好ましい。
前記有機物質としては、炭化させることができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、前記有機物質は、炭化時に揮発性物質を放出するため、放出跡としてミクロ孔が形成されるため、ミクロ孔が全く存在しない炭素材料を製造することは難しい。

−−バインダ及び増粘剤−−
前記バインダ及び増粘剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、印加される電位に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、アルギン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼインなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。

−−導電助剤−−
前記導電助剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素質材料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−正極集電体−
前記正極集電体の材質、形状、大きさ、及び構造としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたものであり、印加される電位に対して安定であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、チタン、タンタルなどが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、アルミニウムが特に好ましい。
前記正極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

＜正極の作製方法＞
前記正極は、前記正極活物質に、必要に応じて前記バインダ、前記増粘剤、前記導電助剤、溶媒等を加えてスラリー状とした正極材を、前記正極集電体上に塗布し、乾燥することで製造することができる。前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系溶媒、有機系溶媒などが挙げられる。前記水系溶媒としては、例えば、水、アルコールなどが挙げられる。前記有機系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエンなどが挙げられる。
なお、前記正極活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたりすることもできる。

＜負極＞
前記負極は、負極蓄電物質（負極活物質等）を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、負極集電体上に負極活物質を有する負極材を備えた負極などが挙げられる。
前記負極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状などが挙げられる。

−負極材−
前記負極材としては、負極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じて導電助剤、バインダ、増粘剤などを含む。

−負極活物質−
前記負極活物質としては、非水溶媒系でカチオンを吸蔵及び放出可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カチオンとしてのリチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素質材料、金属酸化物、リチウムと合金化可能な金属又は金属合金、リチウムと合金化可能な金属とリチウムとを含む合金とリチウムとの複合合金化合物、チッ化金属リチウムなどが挙げられる。

前記炭素質材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物などが挙げられる。
前記黒鉛（グラファイト）としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛などが挙げられる。これらの中でも、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。
前記金属酸化物としては、例えば、酸化アンチモン錫、一酸化珪素などが挙げられる。
前記金属又は金属合金としては、例えば、リチウム、アルミニウム、錫、珪素、亜鉛などが挙げられる。
前記リチウムとの複合合金化合物としては、例えば、チタン酸リチウムなどが挙げられる。
前記チッ化金属リチウムとしては、例えば、チッ化コバルトリチウムなどが挙げられる。
前記負極活物質は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性とコストの点から、炭素質材料、チタン酸リチウムが好ましい。

−−バインダ及び増粘剤−−
前記バインダ及び増粘剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、印加される電位に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、アルギン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼインなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。

−−導電助剤−−
前記導電助剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素質材料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−負極集電体−
前記負極集電体の材質、形状、大きさ、及び構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたもので、印加される電位に対して安定であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅などが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、銅、アルミニウムが特に好ましい。
前記負極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

＜負極の作製方法＞
前記負極は、前記負極活物質に、必要に応じて前記バインダ及び増粘剤、前記導電助剤、溶媒等を加えてスラリー状とした負極材を、前記負極集電体上に塗布し、乾燥することで製造することができる。前記溶媒としては、前記正極の作製方法と同様の溶媒を用いることができる。
また、前記負極活物質に前記バインダ及び増粘剤、前記導電助剤等を加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、蒸着、スパッタ、メッキ等の手法で前記負極集電体上に前記負極活物質の薄膜を形成することもできる。

＜非水電解液＞
前記非水電解液は、非水溶媒に電解質塩を溶解してなる電解液である。

−非水溶媒−
前記非水溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非プロトン性有機溶媒が好適である。
前記非プロトン性有機溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒が用いられ、低粘度な溶媒が好ましい。これらの中でも、電解質塩の溶解力が高い点から、鎖状カーボネートが好ましい。

前記鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）などが挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が好ましい。
前記ＤＭＣの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記非水溶媒に対して、７０質量％以上が好ましく、８３質量％以上がより好ましい。前記ＤＭＣの含有量が、７０質量％未満であると、残りの溶媒は誘電率が高い環状物質（環状カーボネートや環状エステル等）である場合には、誘電率が高い環状物質の量が増えるため、３Ｍ以上の高濃度の非水電解液を作製したときに粘度が高くなりすぎ、非水電解液の電極へのしみ込みや、イオン拡散の点で不具合を生じることがある。

前記環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などが挙げられる。
前記環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）と、前記鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを組み合わせた混合溶媒を用いる場合には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

前記非水溶媒としては、必要に応じて、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒などを用いることができる。

前記環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。
前記鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル（酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル等）、ギ酸アルキルエステル（ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチル等）などが挙げられる。
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソランなどが挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。

−電解質塩−
前記電解質塩としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドと、前記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド以外の他のリチウム塩とを含有する。

−−リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）−−
前記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）は、構造式（Ｆ−Ｏ_２Ｓ−Ｎ−ＳＯ_２−Ｆ）Ｌｉで表される。
前記ＬｉＦＳＩの含有量は、前記非水電解液の全量に対して、２質量％以上５質量％以下であり、２質量％以上３質量％以下が好ましい。
前記含有量が、２質量％以上であれば蓄電素子容量を高められ、５質量％以下であると、非水電解液の粘度が適正であり、蓄電素子容量を高めることができ、サイクル寿命を伸ばすことができる。

−−他のリチウム塩−−
前記他のリチウム塩としては、前記非水溶媒に溶解し、高いイオン伝導度を示すものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、正極中へのアニオンの吸蔵量の大きさの観点から、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４が好ましく、ＬｉＰＦ_６がより好ましい。

前記電解質塩の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記非水溶媒中に、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上６ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、蓄電素子容量と出力の両立の点から、２ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。

＜セパレータ＞
前記セパレータは、正極と負極の短絡を防ぐために正極と負極の間に設けられる。
前記セパレータの材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトブロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、マイクロポア膜などが挙げられる。
これらの中で好ましいものとしては、電解液保持の観点より気孔率５０％以上のものが好ましい。形状としては微多孔（マイクロポア）を有する薄膜タイプよりも、気孔率が高い不織布系の方が好ましい。
前記セパレータの平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。前記平均厚みが、２０μｍ未満であると、電解液の保持量が少なくなることがあり、１００μｍを超えると、エネルギー密度が低下することになる。
前記セパレータの大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。

＜非水電解液蓄電素子の製造方法＞
本発明の非水電解液蓄電素子は、前記正極、前記負極、及び前記非水電解液と、必要に応じて用いられる前記セパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装缶等の他の構成部材を用いることも可能である。前記非水電解液蓄電素子を組み立てる方法としては、特に制限はなく、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。

本発明の非水電解液蓄電素子の形状については、特に制限はなく、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。前記形状としては、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどが挙げられる。

ここで、前記非水電解液蓄電素子の一例を図２に示す。この図２に示した非水電解液蓄電素子１０は、正極１と、負極２と、非水電解液を保持したセパレータ３と、外装缶４と、正極引き出し線６と、負極引き出し線５とを有し、必要に応じて他の部材を有してなる。非水電解液蓄電素子１０の具体例としては、例えば、非水電解液二次電池、非水電解液キャパシタなどが挙げられる。

図３は、非水電解液蓄電素子１０の基本構成を分かりやすく説明するための概略図である。
正極１１は、例えば、アルミニウム製の正極集電体２０と、正極集電体２０上に固定された正極活物質としての炭素２１と、炭素２１同士を繋ぎとめるバインダ２２と、炭素２１間に導電パスを付与する黒丸表示の導電助剤２３等を有している。
負極１２は、例えば、銅製の負極集電体２４と、負極集電体２４上に固定された炭素質材料などからなる負極活物質２５と、負極活物質２５同士を繋ぎとめるバインダ２２と、負極活物質２５間に導電パスを付与する黒丸表示の導電助剤２３等を有している。
正極１１と負極１２との間にはセパレータ１３が配置されているとともに、非水電解液２６が配置されている。符号２７はイオンを示している。イオンが炭素層間に挿入乃至脱離することで充放電が行われる。
デュアルインターカレーションタイプの非水電解液蓄電素子の充放電反応は、例えば、電解質塩にＬｉＰＦ_６を使用した場合には、下記の反応式に示すように、非水電解液中から正極にＰＦ_６ ⁻が挿入され、負極にＬｉ^＋が挿入されることにより充電が行われ、正極からＰＦ_６ ⁻が、負極からＬｉ^＋が非水電解液へ脱離することにより放電が行われる。

＜用途＞
本発明の非水電解液蓄電素子の用途としては、特に制限はなく、各種用途に用いることができ、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、電動自転車、電動工具等の電源、バックアップ電源などが挙げられる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
各実施例及び比較例で用いる炭素材料について、以下のようにして、黒鉛化度Ｒｈ（１，３６０ｃｍ^−１／１，５８０ｃｍ^−１）、細孔の形成状態、ＢＥＴ比表面積、及び細孔容積を測定した。

＜黒鉛化度Ｒｈ（１，３６０ｃｍ^−１／１，５８０ｃｍ^−１）の測定＞
ラマン分光法（ＮＲＳ−１０００、日本分光株式会社製）により黒鉛化度Ｒｈ（１，３６０ｃｍ^−１／１，５８０ｃｍ^−１）を測定した。

＜細孔の形成状態＞
ＴＥＭ（ＪＥＭ−２１００、日本電子株式会社製）により三次元網目構造を形成する細孔の有無を観察した。

＜ＢＥＴ比表面積及び細孔容積の測定＞
ＢＥＴ比表面積を、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒＩＩ３０２０、株式会社島津製作所製）による吸着等温線の測定結果から、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いて求めた。
細孔容積を、前記ＢＥＴ比表面積を求めた際に用いた前記吸着等温線の測定結果から、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ、Ｊｏｙｎｅｒ、Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ）法を用いて求めた。

（実施例１）
＜正極活物質の焼成＞
標準炭素（非晶質系クノーベル、東洋炭素株式会社製）を電気炉（ＭＴＧ−１２３０−ＳＰ、モトヤマ株式会社製）を用いてアルゴン（Ａｒ）雰囲気中で焼成温度１，６００℃、焼成時間１時間（目的の温度到達後より）で焼成し、炭素Ａを得た。
得られた炭素Ａについて、黒鉛化度Ｒｈ（１３６０ｃｍ^−１／１５８０ｃｍ^−１）、細孔の形成状態、ＢＥＴ比表面積、及び細孔容積を測定した。結果を表１に示した。

＜正極の作製＞
前記炭素Ａを正極活物質として用い、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状、デンカ株式会社製）、バインダとしてアクリレート系ラテックス（ＴＲＤ２０２Ａ、ＪＳＲ株式会社製）、及び増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（ダイセル１２７０、ダイセル化学工業株式会社製）を、固形分の質量比で１００：７．５：３．０：７．６になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整しスラリーを得た。次いで、ドクターブレードを用い、スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し乾燥させて電極を作製した後、直径１６ｍｍに打ち抜いて正極を得た。
乾燥後の電極膜内の活物質目付け量の平均は、２．１ｍｇ／ｃｍ^２であった。

＜負極の作製＞
負極活物質として黒鉛（ＭＡＧＤ、日立化成株式会社製）、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状、デンカ株式会社製）、バインダとしてＳＢＲ系（ＤＥＮＫＡ-ＥＸ１２１５、デンカ株式会社製）、及び増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（ダイセル１２７０、ダイセル化学工業株式会社製）を、固形分の質量比で１００：５．０：３．０：２．０になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整しスラリーを得た。次いで、ドクターブレードを用い、スラリーを厚み１６μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥させて電極を作製した後、直径１６ｍｍに打ち抜いて正極を得た。
乾燥後の電極膜内の活物質目付け量の平均は、４．５ｍｇ／ｃｍ^２であった。

＜非水電解液の調製＞
２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を含有するエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）（質量比が２：９６：２）の混合溶液（キシダ化学株式会社製）の全質量に対して、構造式：（Ｆ−Ｏ_２Ｓ−Ｎ−ＳＯ_２−Ｆ）Ｌｉで表されるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）（キシダ化学株式会社製）を３質量％になるように添加し、非水電解液を調製した。この非水電解液の調製は乾燥アルゴングローブボックス中で行った。

＜セパレータ＞
セパレータとしてガラス濾紙（ＧＡ１００、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を直径１６ｍｍに打ち抜いたものを２枚用意した。

＜蓄電素子の作製＞
前記正極、前記負極、前記非水電解液、及び前記セパレータを用いて蓄電素子を作製した。即ち、前記正極、前記負極、及び前記セパレータを１５０℃で４時間真空乾燥した後、乾燥アルゴングローブボックス中で、蓄電素子としての２０３２型コインセルを組み立てた。

＜蓄電素子の評価１＞
前記蓄電素子を２５℃の恒温槽中に保持し、自動電池評価装置（１０２４Ｂ−７Ｖ０．１Ａ−４、エレクトロフィールド社製）を用いて充放電試験を行った。
基準電流値を１Ｃとし、初回充電を０．２Ｃでカットオフ電圧４．９Ｖ、放電は０．２Ｃでカットオフ電圧２．０Ｖとした。その時の充電と放電の間に５時間の休止を入れた。
その後、基準電流値にて充電はカットオフ電圧４．９Ｖ、放電はカットオフ電圧２．０Ｖとし、充電と放電、放電と充電の間に５分間の休止を入れた。
以上の条件の充電、放電を１サイクルとし、１０サイクル目まで充放電試験を行った。
表２に、正極活物質の物性値、及び充放電測定結果として、基準電流値における１０サイクル目の放電容量を示した。

＜蓄電素子の評価２＞
上記と同構成のコインセルを作製し、この蓄電素子を２５℃の恒温槽中に保持し、電気化学測定機（ＳＰ−３００、北斗電工株式会社製）を用いてサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）試験を行った。試験条件は下記の条件で行った。表２に、充電側のデータで３．６Ｖ〜３．９Ｖの範囲内にある電流値のピークの有無、放電側のデータで３．７Ｖ〜２．８Ｖの範囲内にある電流値のピークの有無を示した。また、実施例１及び比較例１のサイクリックボルタンメトリー試験の結果を図５に示した。
−条件−
・上限電圧：４．７Ｖ
・下限電圧：２．０Ｖ
・挿引速度：０．２ｍＶ／ｓ
・温度：２５℃
なお、サイクリックボルタンメトリーの測定は、以下の実施例及び比較例でも同じ条件にて実施した。

（実施例２）
実施例１において、非水電解液中のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）（キシダ化学株式会社製）の含有量を２質量％にした以外は、実施例１と同様にして、電極、及び蓄電素子を作製し、評価を行った。結果を表２に示した。

（実施例３）
実施例１において、非水電解液中のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）（キシダ化学株式会社製）の含有量を４質量％にした以外は、実施例１と同様にして、電極、及び蓄電素子を作製し、評価を行った。結果を表２に示した。

（実施例４）
実施例１において、非水電解液中のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）（キシダ化学株式会社製）の含有量を５質量％にした以外は、実施例１と同様にして、電極、及び蓄電素子を作製し、評価を行った。結果を表２に示した。

（比較例１）
正極活物質として実施例１と同じ炭素材料を用い、非水電解液として２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を含有するＥＣ／ＤＭＣ／ＦＥＣ（質量比２：９６：２）の混合溶液（キシダ化学株式会社製）を使用（ＬｉＦＳＩ未添加）した以外は、実施例１と同様にして、電極、及び蓄電素子を作製し、評価を行った。結果を表４に示した。

（比較例２）
実施例１において、非水電解液中のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）（キシダ化学株式会社製）の含有量を１質量％にした以外は、実施例１と同様にして、電極、及び蓄電素子を作製し、評価を行った。結果を表４に示した。

次に、実施例１〜４、及び比較例１〜２の正極活物質の物性値を表１及び表３に示した。
図４に実施例１〜４、及び比較例１〜２の１０サイクル目の充放電曲線を示した。
表２、表４、及び図４の結果から、ＬｉＦＳＩ未添加と比較して、容量増加率［（ＬｉＦＳＩ添加後の（１Ｃ）１０サイクル目の放電容量／ＬｉＦＳＩ未添加の（１Ｃ）１０サイクル目の放電容量）×１００］が１０３％以上で効果があるとすると、ＬｉＦＳＩの含有量が２質量％以上５質量％以下である実施例１〜４は比較例１のＬｉＦＳＩ未添加の時よりも容量を増加させることができる。
また、比較例２のＬｉＦＳＩの含有量が１質量％の時は容量の増加は見られなかった。この結果から、ＬｉＦＳＩの含有量は２質量％以上とした。
また、実施例４のＬｉＦＳＩの含有量が５質量％を超えると、非水電解液の粘度が高くなり蓄電素子特性の悪化に繋がる。この結果から、ＬｉＦＳＩの含有量は５質量％以下とした。
なお、実施例１〜４でＬｉＦＳＩの含有量が多くなると、不可逆容量（充電容量に対する放電容量の割合）が多くなることから、ＬｉＦＳＩの含有量は２質量％以上３質量％以下であることが好ましい。
また、表２、表４、及び図５のサイクリックボルタメトリー（ＣＶ）試験結果から、比較例１〜２と比較して、実施例１〜４では充電側のデータにおいて、３．６Ｖ〜３．９Ｖの範囲内に電流値の特徴的なピークを有することが分かる。また、放電側のデータにおいて、３．７Ｖ〜２．８Ｖの範囲内に電流値の特徴的なブロードなピークを有することがわかる。
容量が増加する要因としてＬｉＦＳＩを添加することで充放電曲線が変化しており、充電放電曲線にそれぞれ特定の電圧で平坦（プラトー）となる箇所が出ているのがわかる。
具体的には、充電側：２．６５Ｖ〜２．９Ｖ付近、３．６５Ｖ〜３．９Ｖ付近、４．４Ｖ〜４．５５Ｖ付近
放電側：３．８Ｖ〜３．６Ｖ付近、２．３Ｖ〜２．１５Ｖ付近
以上の電圧域でＬｉＦＳＩが関係する、なんらかのインターカレーション（イオンの挿入脱離）反応が加わり、容量が増加したと考えられる。これは、サイクリックボルタメトリーの結果からも推察される。

（実施例５）
＜正極活物質の焼成＞
標準炭素（非晶質系クノーベル、東洋炭素株式会社製）を電気炉（ＭＴＧ−１２３０−ＳＰ、モトヤマ株式会社製）を用いてアルゴン（Ａｒ）雰囲気中で焼成温度１，８００℃、焼成時間１時間（目的の温度到達後より）し、炭素Ｂを得た。ラマン分光法（ＮＲＳ−１０００、日本分光株式会社製）にて黒鉛化度Ｒｈを測定したところ、炭素ＢのＲｈの値は１．４１２であった。
正極活物質として前記炭素Ｂを使用した以外は、実施例１と同じ方法で電極、及び蓄電素子を作製し、評価を行った。結果を表２に示した。

（実施例６）
電解液中のＬｉＦＳＩ（キシダ化学株式会社製）の含有量を５質量％とした以外は、実施例５と同じ方法で電極、及び蓄電素子を作製し、評価を行った。結果を表２に示した。

（比較例３）
正極活物質として実施例５と同じ炭素Ｂを用い、非水電解液として２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を含有するＥＣ／ＤＭＣ／ＦＥＣ（質量比２：９６：２）の混合溶液（キシダ化学株式会社製）を使用（ＬｉＦＳＩ未添加）した以外は、実施例５と同じ方法で電極、及び蓄電素子を作製し、評価を行った。

次に、実施例５〜６、及び比較例３の正極活物質の物性値を表１及び表３に示した。
図６に実施例５〜６、及び比較例３の１０サイクル目の充放電曲線を示した。

（実施例７）
＜正極活物質の焼成＞
標準炭素（非晶質系クノーベル、東洋炭素株式会社製）を電気炉（ＭＴＧ−１２３０−ＳＰ、モトヤマ株式会社製）を用いてアルゴン（Ａｒ）雰囲気中で焼成温度２，０００℃、焼成時間１時間（目的の温度到達後より）し、炭素Ｃを得た。ラマン分光法（ＮＲＳ−１０００、日本分光株式会社製）にて黒鉛化度Ｒｈを測定したところ、炭素ＣのＲｈの値は１．５２６であった。
正極活物質として前記炭素Ｃを使用した以外は、実施例１と同じ方法で電極、及び蓄電素子を作製し、評価を行った。結果を表２に示した。

（実施例８）
実施例７において、非水電解液中のＬｉＦＳＩ（キシダ化学株式会社製）の含有量を５質量とした以外は、実施例７と同じ方法で電極、及び蓄電素子を作製し、評価を行った。結果を表２に示した。

（比較例４）
正極活物質として実施例７と同じ炭素Ｃを用い、非水電解液として２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を含有するＥＣ／ＤＭＣ／ＦＥＣ（質量比２：９６：２）の混合溶液（キシダ化学株式会社製）を使用（ＬｉＦＳＩ未添加）した以外は、実施例７と同じ方法で電極、及び蓄電素子を作製し、評価を行った。結果を表４に示した。

次に、実施例７、８、比較例４の正極活物質の物性値を表１及び表３に示した。
図７に実施例７、８、比較例４の１０サイクル目の充放電曲線を示した。

（実施例９）
＜正極活物質の焼成＞
標準炭素（非晶質系クノーベル、東洋炭素株式会社製）を電気炉（ＭＴＧ−１２３０−ＳＰ、モトヤマ株式会社製）を用いてアルゴン（Ａｒ）雰囲気中で焼成温度２，２００℃、焼成時間１時間（目的の温度到達後より）し、炭素Ｄを得た。ラマン分光法（ＮＲＳ−１０００、日本分光株式会社製）にて黒鉛化度Ｒｈを測定したところ、炭素ＤのＲｈの値は１．１８であった。
正極活物質として前記炭素Ｄを使用し、非水電解液中のＬｉＦＳＩ（キシダ化学株式会社製）の含有量を２質量％とした以外は、実施例１と同じ方法で電極、及び蓄電素子を作製し、評価を行った。結果を表２に示した。

（実施例１０）
実施例９において、非水電解液中のＬｉＦＳＩ（キシダ化学株式会社製）の含有量を３質量％とした以外は、実施例９と同じ方法で電極、及び蓄電素子を作製し、評価を行った。結果を表２に示した。

（実施例１１）
実施例９において、非水電解液中のＬｉＦＳＩ（キシダ化学株式会社製）含有量を４質量％とした以外は、実施例９と同じ方法で電極、及び蓄電素子を作製し、評価を行った。結果を表２に示した。

（実施例１２）
実施例９において、非水電解液中のＬｉＦＳＩ（キシダ化学株式会社製）の含有量を５質量％とした以外は、実施例９と同じ方法で電極、及び蓄電素子を作製し、評価を行った。結果を表２に示した。

（比較例５）
正極活物質として実施例９と同じ炭素Ｄを用い、非水電解液として２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を含有するＥＣ／ＤＭＣ／ＦＥＣ（質量比２：９６：２）の混合溶液（キシダ化学株式会社製）を使用（ＬｉＦＳＩ未添加）した以外は、実施例９と同じ方法で電極、及び蓄電素子を作製し、評価を行った。結果を表４に示した。

（比較例６）
実施例９において、非水電解液中のＬｉＦＳＩ（キシダ化学株式会社製）の含有量を１質量％とした以外は、実施例９と同じ方法で電極、及び蓄電素子を作製し、評価を行った。結果を表４に示した。

次に、実施例９〜１２、比較例５〜６の正極活物質の物性値を表１及び表３に示した。
図８に実施例９〜１２、比較例５〜６の１０サイクル目の充放電曲線を示した。

（比較例７）
正極活物質として標準炭素（非晶質系クノーベル、東洋炭素株式会社製）を用い、非水電解液として２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を含有するＥＣ／ＤＭＣ／ＦＥＣ（質量比２：９６：２）の混合溶液（キシダ化学株式会社製）を使用（ＬｉＦＳＩ未添加）した以外は、実施例１と同じ方法で電極、及び蓄電素子を作製し、評価を行った。標準炭素をラマン分光法（ＮＲＳ−１０００、日本分光株式会社製）にて黒鉛化度Ｒｈを測定したところ、標準炭素のＲｈの値は０．９５１であった。結果を表４に示した。

（比較例８）
比較例７において、非水電解液中のＬｉＦＳＩ（キシダ化学株式会社製）の含有量を３質量％とした以外は、比較例７と同じ方法で電極、及び蓄電素子を作製し、評価を行った。結果を表４に示した。

（比較例９）
＜正極活物質の焼成＞
標準炭素（非晶質系クノーベル、東洋炭素株式会社製）を電気炉（ＭＴＧ−１２３０−ＳＰ、モトヤマ株式会社製）を用いてアルゴン（Ａｒ）雰囲気中で焼成温度１，３００℃、焼成時間１時間（目的の温度到達後より）し、炭素Ｅを得た。ラマン分光法（ＮＲＳ−１０００、日本分光株式会社製）にて黒鉛化度Ｒｈを測定したところ、炭素ＥのＲｈの値は１．０４であった。
正極活物質として炭素Ｅを用い、非水電解液として２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を含有するＥＣ／ＤＭＣ／ＦＥＣ（質量比２：９６：２）の混合溶液（キシダ化学株式会社製）を使用（ＬｉＦＳＩ未添加）した以外は、実施例１と同じ方法で電極、及び蓄電素子を作製し評価を行った。結果を表４に示した。

（比較例１０）
比較例９において、非水電解液中のＬｉＦＳＩ（キシダ化学株式会社製）の含有量を３質量％とした以外は、比較例９と同じ方法で電極、及び蓄電素子を作製し、評価を行った。結果を表４に示した。

（比較例１１）
＜正極活物質の焼成＞
標準炭素（非晶質系クノーベル、東洋炭素株式会社製）を電気炉（ＭＴＧ−１２３０−ＳＰ、モトヤマ株式会社製）を用いてアルゴン（Ａｒ）雰囲気中で焼成温度１，４００℃、焼成時間１時間（目的の温度到達後より）し、炭素Ｆを得た。ラマン分光法（ＮＲＳ−１０００、日本分光株式会社製）にて黒鉛化度Ｒｈを測定したところ、炭素ＦのＲｈの値は１．０９であった。
正極活物質として炭素Ｆを用い、非水電解液として２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を含有するＥＣ／ＤＭＣ／ＦＥＣ（質量比２：９６：２）の混合溶液（キシダ化学株式会社製）を使用（ＬｉＦＳＩ未添加）した以外は、実施例１と同じ方法で電極、及び蓄電素子を作製し、評価を行った。結果を表４に示した。

（比較例１２）
比較例１１において、非水電解液中のＬｉＦＳＩ（キシダ化学株式会社製）の含有量を３質量％とした以外は、比較例１１と同じ方法で電極、及び蓄電素子を作製し、評価を行った。結果を表４に示した。

（実施例１３）
正極活物質として実施例１と同じ炭素Ａを用い、非水電解液として２ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ_４電解質を含有するＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ（質量比１：１：１）の混合溶液（キシダ化学株式会社製）全質量に対し、ＬｉＦＳＩ（キシダ化学株式会社製）を３質量％になるように添加したものを使用した以外は、実施例１と同じ方法で電極、及び蓄電素子を作製し、評価を行った。結果を表２に示した。

（比較例１３）
正極活物質として実施例１と同じ炭素Ａを用い、非水電解液として２ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ_４を含有するＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ（質量比１：１：１）の混合溶液（キシダ化学株式会社製）を使用（ＬｉＦＳＩ未添加）した以外は、実施例１と同じ方法で電極、及び蓄電素子を作製し、評価を行った。結果を表４に示した。

（実施例１４）
正極活物質として実施例９と同じ炭素Ｄを用い、非水電解液として２ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ_４を含有するＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ（質量比１：１：１）の混合溶液（キシダ化学株式会社製）全質量に対し、ＬｉＦＳＩ（キシダ化学株式会社製）を３質量％になるように添加したものを使用した以外は、実施例９と同じ方法で電極、及び蓄電素子を作製し、評価を行った。結果を表２に示した。

（比較例１４）
正極活物質として実施例９と同じ炭素Ｄを用い、非水電解液として２ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ_４を含有するＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ（質量比１：１：１）の混合溶液（キシダ化学株式会社製）を使用（ＬｉＦＳＩ未添加）した以外は、実施例９と同じ方法で電極、及び蓄電素子を作製し、評価を行った。結果を表４に示した。

（比較例１５）
正極活物質として実施例１と同じ炭素Ａを用い、非水電解液として２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を含有するＥＣ／ＤＭＣ／ＦＥＣ（質量比２：９６：２）の混合溶液（キシダ化学株式会社製）全質量に対し、構造式：ＬｉＮ(ＳＯ_２ＣＦ_３)_２で表されるリチウムビスパーフルオロメチルスルフォニルイミド(ＬｉＴＦＳＩ）（キシダ化学株式会社製）を３質量％になるように添加したものを使用した以外は、実施例１と同じ方法で電極、及び蓄電素子を作製し、評価を行った。結果を表４に示した。

（比較例１６）
正極活物質として実施例９と同じ炭素Ｄを用い、非水電解液として２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を含有するＥＣ／ＤＭＣ／ＦＥＣ（質量比２：９６：２）の混合溶液（キシダ化学株式会社製）全質量に対し、構造式：ＬｉＮ(ＳＯ_２ＣＦ_３)_２で表されるリチウムビスパーフルオロメチルスルフォニルイミド(ＬｉＴＦＳＩ）（キシダ化学株式会社製）を３質量％になるように添加したものを使用した以外は、実施例９と同じ方法で電極、及び蓄電素子を作製し、評価を行った。結果を表４に示した。

（比較例１７）
正極活物質として人造黒鉛（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ−６）用い、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状、デンカ株式会社製）、バインダとしてアクリレート系ラテックス（ＴＲＤ２０２Ａ、ＪＳＲ株式会社製）、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（ダイセル２２００、ダイセル化学工業株式会社製）を、各々、固形分の質量比で１００：７．５：３．０：３．８になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整したスラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面に塗布した。乾燥後の電極膜内の活物質目付け量の平均は２．５ｍｇ／ｃｍ^２であった。これを直径１６ｍｍに打ち抜いて正極とした。
非水電解液として２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を含有するＥＣ／ＤＭＣ／ＦＥＣ（質量比２：９６：２）の混合溶液（キシダ化学株式会社製）を使用（ＬｉＦＳＩ未添加）した以外は、実施例１と同じ方法で電極、及び蓄電素子を作製し、評価を行った。結果を表４に示した。

（比較例１８）
比較例１７において、非水電解液中のＬｉＦＳＩ（キシダ化学株式会社製）の含有量を３質量％とした以外は、比較例１７と同じ方法で電極、及び蓄電素子を作製し、評価を行った。結果を表４に示した。

（比較例１９）
比較例１７において、正極活物質として粉砕した生コークスを１，２００℃の不活性雰囲気中で焼成して得られた易黒鉛化性炭素を用いた以外は、比較例１７と同じ方法で電極、及び蓄電素子を作製し、評価を行った。結果を表４に示した。

（比較例２０）
比較例１９において、非水電解液中のＬｉＦＳＩ（キシダ化学株式会社製）の含有量を３質量％とした以外は、比較例１９と同じ方法で電極、及び蓄電素子を作製し、評価を行った。結果を表４に示した。

（比較例２１）
比較例１７において、正極活物質として活性炭（ベルファインＡＰ、ＡＴエレクトロード社製）を用いた以外は、比較例１７と同じ方法で電極、及び蓄電素子を作製し、評価を行った。結果を表４に示した。

（比較例２２）
比較例２１において、非水電解液中のＬｉＦＳＩ（キシダ化学株式会社製）の含有量を３質量％とした以外は、比較例２１と同じ方法で電極、及び蓄電素子を作製し、評価を行った。結果を表４に示した。

（比較例２３）
正極活物質としてメソポーラスカーボン（カーボンメソポーラス、シグマアルドリッチ社製）、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状、デンカ株式会社製）、バインダとしてアクリレート系ラテックス（ＴＲＤ２０２Ａ、ＪＳＲ株式会社製）、及び増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（ダイセル２２００、ダイセル化学工業株式会社製）を、固形分の質量比で１００：７．５：５．８：１７．８になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整しスラリーを得た。次いで、ドクターブレードを用い、スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥させて電極を作製した後、直径１６ｍｍに打ち抜いて正極とした。
乾燥後の電極膜内の活物質目付け量の平均は、２．４ｍｇ／ｃｍ^２であった。
非水電解液として２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を含有するＥＣ／ＤＭＣ／ＦＥＣ（質量比２：９６：２）の混合溶液（キシダ化学株式会社製）を使用（ＬｉＦＳＩ未添加）した以外は、実施例１と同じ方法で電極、及び蓄電素子を作製し、評価を行った。結果を表４に示した。

（比較例２４）
比較例２３において、非水電解液中のＬｉＦＳＩ（キシダ化学株式会社製）の含有量を３質量％とした以外は、比較例２３と同じ方法で電極、及び蓄電素子を作製し、評価を行った。結果を表４に示した。

＊比較例７〜１２で用いられている炭素材料は、いずれも黒鉛化度Ｒｈが１．１０未満であり、非晶性の炭素材料である。

＊表４中の容量増加率において、「−（基準）」とは、ＬｉＦＳＩを添加していない系であり、この値を基準（１００％）とした。
前記容量増加率は、［（ＬｉＦＳＩ添加後の（１Ｃ）１０サイクル目の放電容量／ＬｉＦＳＩ未添加の（１Ｃ）１０サイクル目の放電容量）×１００］から求めた。

表１〜表４、及び図４〜図８の結果から、ＬｉＦＳＩの含有量が２質量％以上５質量％以下である実施例１〜１４は、いずれも、比較例１〜６のＬｉＦＳＩ未添加、又はＬｉＦＳＩの含有量が１質量％の時に比べて、（１Ｃ）１０サイクル目の放電容量を増加させることができた。
また、比較例７〜１２のように、正極活物質として黒鉛化度Ｒｈの値が１．１０未満（非結晶性）である三次元網目構造の細孔を有する炭素材料を用いた場合、ＬｉＦＳＩを添加しても大きな容量増加は見られなかった。この結果から、前記炭素材料の黒鉛化度Ｒｈは、１．１０以上１．６以下が好ましいことがわかった。
また、実施例１３〜１４及び比較例１３〜１４で他のリチウム塩としてＬｉＢＦ_４を用いた際もＬｉＦＳＩを添加することで容量が増加させることができることがわかった。ただし、容量増加率で見た場合、他のリチウム塩としてＬｉＰＦ_６を用いた方が容量を増加させることができる。以上の結果から、他のリチウム塩はＬｉＰＦ_６がより好ましいことがわかった。
比較例１５及び１６では、他のリチウムイミド塩として、リチウムビスパーフルオロメチルスルフォニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）を添加したが、容量増加は見られなかった。
また、表２及び表４のサイクリックボルタメトリー（ＣＶ）試験結果から、比較例３〜２４と比較して、実施例５〜１４では充電側のデータにおいて、３．６Ｖ〜３．９Ｖの範囲内に電流値の特徴的なピークを有することが分かる。また、放電側のデータにおいて、３．７Ｖ〜２．８Ｖの範囲内に電流値の特徴的なブロードなピークを有することがわかった。

本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ アニオンを挿入及び脱離可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解質塩を含む非水電解液とを有する非水電解液蓄電素子であって、
前記正極活物質が、少なくとも一部が結晶化された三次元網目構造を形成する複数の細孔を有する炭素材料を含有し、
前記電解質塩が、構造式（Ｆ−Ｏ_２Ｓ−Ｎ−ＳＯ_２−Ｆ）Ｌｉで表されるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドと、前記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド以外の他のリチウム塩とを含有し、
前記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの含有量が、２質量％以上５質量％以下であることを特徴とする非水電解液蓄電素子である。
＜２＞ サイクリックボルタメトリー（ＣＶ）試験における、充電側のデータにおいて、３．６Ｖ〜３．９Ｖの範囲内に電流値のピークを有する前記＜１＞に記載の非水電解液蓄電素子である。
＜３＞ サイクリックボルタメトリー（ＣＶ）試験における、放電側のデータにおいて、３．７Ｖ〜２．８Ｖの範囲内に電流値のピークを有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜４＞ 前記炭素材料におけるラマン分光法で測定した黒鉛化度Ｒｈ（１，３６０ｃｍ^−１／１，５８０ｃｍ^−１）が、１．１０以上１．６以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜５＞ 前記他のリチウム塩が、ＬｉＰＦ_６及びＬｉＢＦ_４の少なくともいずれかである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜６＞ 前記他のリチウム塩が、ＬｉＰＦ_６である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜７＞ 前記炭素材料のＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上であり、かつ前記炭素材料の細孔容積が０．２ｍＬ／ｇ以上２．３ｍＬ／ｇ以下である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜８＞ 細孔径が、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜９＞ 前記非水電解液に含まれる非水溶媒が、非プロトン性有機溶媒である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１０＞ 前記非プロトン性有機溶媒が、鎖状カーボネートである前記＜９＞に記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１１＞ 前記負極活物質が、人造黒鉛及びチタン酸リチウムの少なくともいずれかである前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１２＞ 前記正極と前記負極との間に、セパレータを有する前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１３＞ 前記セパレータの平均厚みが、２０μｍ以上１００μｍ以下である前記＜１２＞に記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１４＞ アニオンを挿入及び脱離可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解質塩を含む非水電解液とを有する非水電解液蓄電素子であって、
サイクリックボルタメトリー（ＣＶ）試験における、充電側のデータにおいて、３．６Ｖ〜３．９Ｖの範囲内に電流値のピークを有し、かつ放電側のデータにおいて、３．７Ｖ〜２．８Ｖの範囲内に電流値のピークを有することを特徴とする非水電解液蓄電素子である。

前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 外装缶
５ 負極引き出し線
６ 正極引き出し線
１０ 非水電解液蓄電素子

特許第４５６９１２６号公報 特許第４３１４０８７号公報 特許第５３９９１８５号公報 特開２０１２−１９５５６３号公報

Claims (10)

1. アニオンを挿入及び脱離可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解質塩を含む非水電解液とを有する非水電解液蓄電素子であって、
   前記正極活物質が、少なくとも一部が結晶化された三次元網目構造を形成する複数の細孔を有する炭素材料を含有し、
   前記電解質塩が、構造式（Ｆ−Ｏ_２Ｓ−Ｎ−ＳＯ_２−Ｆ）Ｌｉで表されるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドと、前記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド以外の他のリチウム塩とを含有し、
   前記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの含有量が、２質量％以上５質量％以下であることを特徴とする非水電解液蓄電素子。
2. サイクリックボルタメトリー（ＣＶ）試験における、充電側のデータにおいて、３．６Ｖ〜３．９Ｖの範囲内に電流値のピークを有する請求項１に記載の非水電解液蓄電素子。
3. サイクリックボルタメトリー（ＣＶ）試験における、放電側のデータにおいて、３．７Ｖ〜２．８Ｖの範囲内に電流値のピークを有する請求項１から２のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
4. 前記炭素材料におけるラマン分光法で測定した黒鉛化度Ｒｈ（１，３６０ｃｍ^−１／１，５８０ｃｍ^−１）が、１．１０以上１．６以下である請求項１から３のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
5. 前記他のリチウム塩が、ＬｉＰＦ_６及びＬｉＢＦ_４の少なくともいずれかである請求項１から４のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
6. 前記他のリチウム塩が、ＬｉＰＦ_６である請求項１から５のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
7. 前記炭素材料のＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上であり、かつ前記炭素材料の細孔容積が０．２ｍＬ／ｇ以上２．３ｍＬ／ｇ以下である請求項１から６のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
8. 前記負極活物質が、人造黒鉛及びチタン酸リチウムの少なくともいずれかである請求項１から７のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
9. 前記正極と前記負極との間に、セパレータを有する請求項１から８のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
10. アニオンを挿入及び脱離可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解質塩を含む非水電解液とを有する非水電解液蓄電素子であって、
    サイクリックボルタメトリー（ＣＶ）試験における、充電側のデータにおいて、３．６Ｖ〜３．９Ｖの範囲内に電流値のピークを有し、かつ放電側のデータにおいて、３．７Ｖ〜２．８Ｖの範囲内に電流値のピークを有することを特徴とする非水電解液蓄電素子。