JP2012188309A - Porous carbon, and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は多孔質炭素及びその製造方法に関し、特に、メソ孔を備えた多孔質炭素及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to porous carbon and a method for producing the same, and more particularly to porous carbon having mesopores and a method for producing the same.
多孔質炭素の製造方法としては、木材パルプ、のこ屑、ヤシ殻、綿実殻、もみ殻等のセルロース質や、粟、稗、とうもろこし等の澱粉質、リグニン等の植物性原料、石炭やタール、石油ピッチ等の鉱物性原料、更にはフェノール樹脂やポリアクリロニトリル等の合成樹脂等を原料とし、これを非酸化性雰囲気下で加熱して炭素化する方法が周知であり、また、これらの炭素化物（活性炭）を薬剤で処理して賦活化する方法もよく知られている。 Porous carbon production methods include cellulosic materials such as wood pulp, sawdust, coconut husk, cottonseed husk and rice husk, starchy materials such as straw, straw and corn, plant raw materials such as lignin, coal and A method of carbonizing by heating in a non-oxidizing atmosphere using a mineral raw material such as tar or petroleum pitch, and a synthetic resin such as phenol resin or polyacrylonitrile as a raw material is well known. A method of activating carbonized products (activated carbon) by treatment with a chemical is also well known.
また最近では、賦活用の薬剤として水酸化カリウムを使用し、これを有機質樹脂と混合して非酸化性雰囲気下で加熱すれば、３０００ｍ２／ｇにも達する高い比表面積の活性炭が得られることが確認され、注目を集めている（下記特許文献１参照）。 In recent years, activated carbon with a high specific surface area as high as 3000 m 2 / g can be obtained by using potassium hydroxide as an effective drug, mixing it with an organic resin and heating it in a non-oxidizing atmosphere. Has been confirmed and attracts attention (see Patent Document 1 below).
ところが、この方法では、有機質樹脂に対して４倍量以上の賦活剤を必要とすること、そのためカリウムの回収再利用が試みられているものの回収率が低くてコスト高となること、しかも、賦活のための加熱工程でアルカリ金属が揮発して加熱炉を汚染乃至損傷し、且つ各種工業材料として使用する際にも浸食を起こす原因になること、更にはアルカリ金属化合物で処理した活性炭は可燃性が高く発火し易いこと等、工業的規模での実用化には多くの問題を残している。 However, in this method, an activator more than 4 times the amount of the organic resin is required, so that although recovery and reuse of potassium is attempted, the recovery rate is low and the cost is high. In the heating process, the alkali metal volatilizes, contaminates or damages the furnace, and also causes erosion when used as various industrial materials. Furthermore, activated carbon treated with alkali metal compounds is flammable. Therefore, many problems remain in practical use on an industrial scale, such as high in flame resistance.
このようなことを考慮して、有機質樹脂を、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩よりなる群から選択されるアルカリ土類金属化合物の少なくとも１種と混合し、非酸化性雰囲気で加熱焼成する工程を含む活性炭の製造方法が提案されている（下記特許文献２参照）。 In view of the above, the organic resin is mixed with at least one alkaline earth metal compound selected from the group consisting of alkaline earth metal oxides, hydroxides, carbonates, and organic acid salts. A method for producing activated carbon including a step of heating and firing in a non-oxidizing atmosphere has been proposed (see Patent Document 2 below).
上記のように多孔質炭素は種々の方法により製造されるが、特性を改良するために、この多孔質炭素のさらなる加熱処理が試みられている。しかしながら、上記のような多孔質炭素を加熱処理した場合、結晶性が向上しないばかりか、比表面積が小さくなり、期待していた特性の改良どころか、もともとの特性よりも悪くなるという課題を有していた。 As described above, porous carbon is produced by various methods, and in order to improve the properties, further heat treatment of the porous carbon has been attempted. However, when heat treatment is performed on the porous carbon as described above, not only the crystallinity is not improved, but also the specific surface area is reduced, and there is a problem that it is worse than the original characteristic rather than the improvement of the expected characteristic. It was.
そこで本発明は、結晶質の炭素であっても比表面積が極めて高い多孔質炭素及びその製造方法を提供することを目的としている。 Therefore, an object of the present invention is to provide porous carbon having a very high specific surface area even if it is crystalline carbon, and a method for producing the same.
上記目的を達成するために本発明は、メソ孔とこのメソ孔の外郭を構成する炭素質壁とを備えた多孔質炭素であって、上記炭素質壁には層状構造を成す部分が存在することを特徴とする。
炭素質壁における層状構造を成す部分は、結晶質が発達してきているといえる。この層状構造は、通常、炭素材をある温度以上で加熱処理することにより生成される。しかしながら、炭素材は加熱処理中に収縮を起こすため、炭素材における孔が潰れて、比表面積が小さくなってしまい、結晶質でありながら比表面積の高い多孔質炭素を得ることは困難であった。本発明の多孔質炭素は、メソ孔とこのメソ孔の外郭を構成する炭素質壁を有しているため、加熱処理中の収縮に耐え、この炭素質壁において層状構造を形成することができると考えられる。つまり、本発明の多孔質炭素にはメソ孔が存在しているので、比表面積が小さくなるのを抑制できる。このように、比表面積がある程度大きな状態で結晶質部分が発達しているので、本発明の多孔質炭素は多様な分野（例えば、ガス吸着材料、非水電解質電池の負極材料、キャパシタの電極材料等）で用いることができる。
In order to achieve the above object, the present invention provides a porous carbon comprising mesopores and a carbonaceous wall constituting the outline of the mesopore, wherein the carbonaceous wall has a portion forming a layered structure. It is characterized by that.
It can be said that the portion of the carbonaceous wall that forms the layered structure has developed crystallinity. This layered structure is usually generated by heat-treating a carbon material at a certain temperature or higher. However, since the carbon material shrinks during the heat treatment, the pores in the carbon material are crushed and the specific surface area becomes small, and it is difficult to obtain porous carbon having a high specific surface area while being crystalline. . Since the porous carbon of the present invention has a mesopore and a carbonaceous wall constituting the outline of the mesopore, it can withstand shrinkage during heat treatment and can form a layered structure on the carbonaceous wall. it is conceivable that. That is, since the mesopores are present in the porous carbon of the present invention, it is possible to suppress the specific surface area from being reduced. As described above, since the crystalline portion is developed in a state where the specific surface area is large to some extent, the porous carbon of the present invention can be used in various fields (for example, gas adsorbing materials, negative electrode materials for nonaqueous electrolyte batteries, and electrode materials for capacitors). Etc.).
尚、炭素質壁の全ての部分が層状構造となっている必要はなく、一部に非晶質部分が存在していても良い。また、本発明の多孔質炭素において、メソ孔は必須であるがミクロ孔は必須ではない。したがって、ミクロ孔は存在していても、存在していなくても良い。
ここで、本明細書においては、細孔径が２ｎｍ未満のものをミクロ孔、細孔径が２〜５０ｎｍのものをメソ孔と称することとする。
Note that it is not necessary that all portions of the carbonaceous wall have a layered structure, and an amorphous portion may exist in part. In the porous carbon of the present invention, mesopores are essential, but micropores are not essential. Therefore, micropores may or may not exist.
Here, in this specification, those having a pore diameter of less than 2 nm are referred to as micropores, and those having a pore diameter of 2 to 50 nm are referred to as mesopores.
上記炭素質壁は３次元網目構造を成すことが望ましい。
炭素質壁が３次元網目構造を成していれば、多孔質炭素の用途が弾力性を必要とする場合にも、本発明の多孔質炭素を適用することができる。また、本発明の多孔質炭素をガス吸着剤として用いる場合には、ガスの流れを阻害しないので、ガス吸着能が向上し、更に、本発明の多孔質炭素を非水電解質電池の負極材料や、キャパシタの電極材料として用いる場合には、リチウムイオン等が円滑に移動する。
The carbonaceous wall preferably has a three-dimensional network structure.
If the carbonaceous wall has a three-dimensional network structure, the porous carbon of the present invention can be applied even when the use of the porous carbon requires elasticity. When the porous carbon of the present invention is used as a gas adsorbent, the gas flow is not hindered, so that the gas adsorbing ability is improved, and the porous carbon of the present invention is used as a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery. When used as a capacitor electrode material, lithium ions and the like move smoothly.
比表面積は２００ｍ２／ｇ以上であることが望ましい。
比表面積が２００ｍ２／ｇ未満であると、三次元網目構造を形成し難いという問題があり、気孔の形成量が不十分で、ガス吸着能が低下することがある。一方、比表面積は１５００ｍ２／ｇ以下であることが望ましい。比表面積が１５００ｍ２／ｇを超えると、炭素質壁の形状が保てなくなることがあり、メソ孔を十分形成できない可能性がある。
The specific surface area is desirably 200 m 2 / g or more.
If the specific surface area is less than 200 m 2 / g, there is a problem that it is difficult to form a three-dimensional network structure, the amount of pores formed is insufficient, and the gas adsorption capacity may be lowered. On the other hand, the specific surface area is desirably 1500 m 2 / g or less. When the specific surface area exceeds 1500 m 2 / g, the shape of the carbonaceous wall may not be maintained, and the mesopores may not be sufficiently formed.
上記メソ孔は開気孔であって、気孔部分が連続するような構成となっていることが望ましい。
上記構成であれば、本発明の多孔質炭素をガス吸着剤として用いた場合に、ガスの流れが円滑になるので、よりガスを補足し易くなる。また、非水電解質電池の負極材料や、キャパシタの電極材料として用いる場合には、リチウムイオン等が円滑に移動する。
The mesopores are preferably open pores and have a structure in which the pore portions are continuous.
If it is the said structure, when the porous carbon of this invention is used as a gas adsorbent, since the flow of gas becomes smooth, it becomes easier to supplement gas. Moreover, when using as a negative electrode material of a nonaqueous electrolyte battery or an electrode material of a capacitor, lithium ions move smoothly.
上記メソ孔の容量は０．２ｍｌ／ｇ以上であることが望ましい。
メソ孔の容量が０．２ｍｌ／ｇ未満であると、比表面積を確保することが困難であり、また、相対圧力が高い場合のガス吸着能が低下する可能性があるからである。
The mesopore capacity is desirably 0.2 ml / g or more.
If the mesopore capacity is less than 0.2 ml / g, it is difficult to secure a specific surface area, and the gas adsorbing ability may be lowered when the relative pressure is high.
嵩密度は０．１ｇ／ｃｃ以上１．０ｇ／ｃｃ以下であることが望ましい。
嵩密度が０．１ｇ／ｃｃ未満であると、比表面積を確保することが困難であり、炭素質壁の形状が保てなくなることがある一方、嵩密度が１．０ｇ／ｃｃ以下を超えると、三次元網目構造を形成し難いという問題があり、メソ孔の形成が不十分で、ガス吸着能が低下することがある。
The bulk density is preferably from 0.1 g / cc to 1.0 g / cc.
When the bulk density is less than 0.1 g / cc, it is difficult to secure a specific surface area, and the shape of the carbonaceous wall may not be maintained. On the other hand, when the bulk density exceeds 1.0 g / cc or less. There is a problem that it is difficult to form a three-dimensional network structure, the formation of mesopores is insufficient, and the gas adsorption ability may be lowered.
上記層状構造を成す部分の厚みは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが望ましい。
隣接する層の層間距離は０．３３ｎｍ程度であり、多数の層が形成されると、層状構造を成す部分の厚みは大きくなる一方、少数の層しか形成されないと、層状構造を成す部分の厚みは小さくなる。ここで、多孔質炭素を作成する場合に、鋳型粒子の量を減少させると、炭素質壁の厚みが大きくなって、多数の層が形成されるので、層状構造を成す部分の厚みは大きくなる一方、鋳型粒子の量を増加させると、炭素質壁の厚みが小さくなって、少数の層しか形成されないので、層状構造を成す部分の厚みは小さくなる。層状構造の厚みが１ｎｍ未満である場合には、結晶質部分の発達が不十分である可能性がある。一方、１００ｎｍを超える場合には加熱処理の時間を延ばす、加熱温度を上げる等の処理を行う必要があるため、製造することが困難であり、本発明の多孔質炭素の他の特性の低下につながる可能性がある。
The thickness of the portion forming the layered structure is desirably 1 nm or more and 100 nm or less.
The distance between adjacent layers is about 0.33 nm, and when a large number of layers are formed, the thickness of the portion forming the layered structure increases, whereas when only a few layers are formed, the thickness of the portion forming the layered structure is increased. Becomes smaller. Here, when producing porous carbon, if the amount of the template particles is reduced, the thickness of the carbonaceous wall is increased and a large number of layers are formed, so that the thickness of the portion forming the layered structure is increased. On the other hand, when the amount of the template particles is increased, the thickness of the carbonaceous wall is reduced and only a small number of layers are formed, so that the thickness of the portion forming the layered structure is reduced. When the thickness of the layered structure is less than 1 nm, the crystalline portion may not be sufficiently developed. On the other hand, if it exceeds 100 nm, it is necessary to carry out a treatment such as extending the heat treatment time or raising the heating temperature, so that it is difficult to produce, and the other characteristics of the porous carbon of the present invention are deteriorated. There is a possibility of connection.
また、上記目的を達成するために本発明は、メソ孔を有する炭素質焼成体を、非酸化雰囲気或いは減圧雰囲気で、非晶質の炭素が結晶化する温度以上で熱処理することを特徴とする。
前記メソ孔を有する炭素質焼成体を、有機質樹脂を含む流動性材料と、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩よりなる群から選択されるアルカリ土類金属化合物の少なくとも１種から成る鋳型粒子と、を混合して混合物を作製するステップと、上記混合物を非酸化性雰囲気で加熱焼成して焼成物を作製するステップと、上記焼成物中の上記鋳型粒子を除去するステップとで製造することが望ましい。
In order to achieve the above object, the present invention is characterized in that a carbonaceous fired body having mesopores is heat-treated at a temperature higher than the temperature at which amorphous carbon crystallizes in a non-oxidizing atmosphere or a reduced pressure atmosphere. .
An alkaline earth metal compound selected from the group consisting of a fluid material containing an organic resin, an alkaline earth metal oxide, hydroxide, carbonate, and organic acid salt, the carbonaceous fired body having mesopores A step of preparing a mixture by mixing at least one type of template particles, a step of heating and firing the mixture in a non-oxidizing atmosphere to produce a fired product, and a step of producing the template particles in the fired product. It is desirable to manufacture with the step of removing.
このような製造方法によれば、メソ孔を有する炭素質焼成体を熱処理した場合、比表面積の低下を招くことなく、結晶質を有する多孔質炭素を製造することができる。比表面積の低下は、熱処理中における炭素の収縮に起因するものと推測されるが、熱処理前の炭素質焼成体がメソ孔を有しているため、炭素の収縮に耐え比表面積の低下が抑制されるものと推測される。
また、当該方法で作製した場合、非晶質の炭素が結晶化する温度以上で熱処理しているので、本発明の多孔質炭素が高温雰囲気で用いられる場合（例えば、高温雰囲気でガス吸着部材として用いられる場合）に、当該温度が非晶質の炭素が結晶化する温度未満の温度であれば、多孔質炭素が変質するのを防止できる。この結晶化する温度以上とは、８００℃以上が好ましく、より好ましくは約２０００℃以上である。特に２０００℃以上で多孔質炭素を用いる場面は少ないと考えられ、したがって、様々な用途に本発明の多孔質炭素を用いることができる。
According to such a production method, when carbonaceous fired bodies having mesopores are heat-treated, porous carbon having crystallinity can be produced without causing a decrease in specific surface area. The decrease in the specific surface area is presumed to be due to the shrinkage of carbon during the heat treatment, but the carbonaceous fired body before the heat treatment has mesopores, so it resists the shrinkage of the carbon and suppresses the decrease in the specific surface area. Presumed to be.
Further, when produced by this method, the heat treatment is performed at a temperature higher than the temperature at which amorphous carbon is crystallized. Therefore, when the porous carbon of the present invention is used in a high temperature atmosphere (for example, as a gas adsorbing member in a high temperature atmosphere). If the temperature is lower than the temperature at which amorphous carbon crystallizes, the porous carbon can be prevented from being altered. The crystallization temperature or higher is preferably 800 ° C. or higher, more preferably about 2000 ° C. or higher. In particular, it is considered that there are few scenes where porous carbon is used at 2000 ° C. or higher, and therefore the porous carbon of the present invention can be used for various applications.
ここで、鋳型粒子の径や有機質樹脂の種類を変えることによって、細孔の径、多孔質炭素の細孔分布、及び、炭素質壁の厚みを調整することができる。したがって、鋳型粒子の径と有機質樹脂の種類とを適宜選択することによって、より均一な細孔径を有し、より大きな細孔容量を有する多孔質炭素を作製することも可能となる。更に、炭素源に有機質樹脂を含む流動性材料を用い、しかも、賦活処理工程を経ることなく多孔質炭素を作製できるので、得られた多孔質炭素は非常に高純度なものとなる。 Here, the diameter of the pores, the pore distribution of the porous carbon, and the thickness of the carbonaceous wall can be adjusted by changing the diameter of the template particles and the type of the organic resin. Accordingly, by appropriately selecting the diameter of the template particles and the type of the organic resin, it is possible to produce porous carbon having a more uniform pore diameter and a larger pore capacity. Furthermore, since the porous carbon can be produced without using the flowable material containing the organic resin as the carbon source and without undergoing the activation treatment step, the obtained porous carbon has a very high purity.
尚、アルカリ土類金属化合物を鋳型粒子として用いるのは、アルカリ土類金属化合物は弱酸或いはお湯により除去することができる（即ち、強酸を用いることなく鋳型粒子を取り除くことができる）ので、鋳型粒子を除去するステップにおいて、多孔質炭素自体の性状が変化するのを抑制することができるからである。尚、弱酸を用いた場合には、除去スピードが早くなるという利点がある一方、お湯を用いた場合には、酸が残留して不純物となるという不都合を防止できるという利点がある。また、鋳型粒子を除去するステップにおいて、溶出した酸化物溶液は再び原料として使用が可能であり、多孔質炭素の製造コストを低減できる。 The alkaline earth metal compound is used as the template particle because the alkaline earth metal compound can be removed with a weak acid or hot water (that is, the template particle can be removed without using a strong acid). This is because it is possible to suppress changes in the properties of the porous carbon itself in the step of removing. The use of a weak acid has the advantage that the removal speed is increased, while the use of hot water has the advantage that the disadvantage that the acid remains and becomes an impurity can be prevented. In the step of removing the template particles, the eluted oxide solution can be used again as a raw material, and the production cost of porous carbon can be reduced.
上記流動性材料の炭素収率が４０％以上８５％以下で、上記鋳型粒子の径が略同径となっていることが望ましい。
上記の如く鋳型粒子の径が略同径となっていれば、鋳型粒子はマトリックス中（焼成物中）に均一に分散されるので、鋳型粒子間の間隔のバラツキが小さくなる。したがって、炭素質壁の厚みが均一に近い三次元網目構造となる。但し、流動性材料の炭素収率が余り小さかったり大きかったりすると（具体的には、流動性材料の炭素収率が４０％未満であったり、８５％を超えていると）三次元網目構造が保持されない炭素粉末となるが、上記の如く、炭素収率を４０％以上８５％以下に限定すれば、鋳型粒子を除去した後には、鋳型粒子が存在した場所が連続孔となる三次元網目構造を有する多孔質炭素を得ることができる。また、鋳型粒子の径が略同径となっていれば、同一サイズの連続孔が形成されるので、スポンジ状且つ略籠伏の多孔質炭素を作製することができる。
It is desirable that the flowable material has a carbon yield of 40% or more and 85% or less, and the diameters of the mold particles are substantially the same.
If the diameters of the mold particles are substantially the same as described above, the mold particles are uniformly dispersed in the matrix (in the fired product), so that the variation in the spacing between the mold particles is reduced. Therefore, a three-dimensional network structure in which the thickness of the carbonaceous wall is almost uniform is obtained. However, if the carbon yield of the flowable material is too small or large (specifically, if the carbon yield of the flowable material is less than 40% or exceeds 85%), the three-dimensional network structure is Although the carbon powder is not retained, as described above, if the carbon yield is limited to 40% or more and 85% or less, after removing the template particles, the three-dimensional network structure in which the locations where the template particles exist becomes continuous pores. The porous carbon which has can be obtained. Further, if the template particles have substantially the same diameter, continuous pores of the same size are formed, so that sponge-like and substantially yielding porous carbon can be produced.
ここで、上記流動性材料として、２００℃以下の温度で流動性を生じるものを用いることが望ましく、具体的には、単位構造中に少なくとも一つ以上の窒素もしくはフッ素原子を含むポリイミド、フェノール樹脂、及びピッチからなる群から選択される少なくとも１種が例示される。
但し、流動性材料としては、２００℃以下の温度で流動性を生じるものに限定するものではなく、２００℃以下の温度で流動性が生じなくても、水或いは有機溶媒に可溶な高分子材料であれば本発明に使用できる。
Here, it is desirable to use a material that generates fluidity at a temperature of 200 ° C. or less as the fluid material, specifically, a polyimide or phenol resin containing at least one nitrogen or fluorine atom in the unit structure. And at least one selected from the group consisting of pitches.
However, the flowable material is not limited to a material that generates fluidity at a temperature of 200 ° C. or lower, and a polymer that is soluble in water or an organic solvent even if fluidity does not occur at a temperature of 200 ° C. or lower. Any material can be used in the present invention.
上記鋳型粒子を除去するステップにおいて、除去後の鋳型粒子の残留率が０．５％以下となるように規制することが望ましい。
除去後の鋳型粒子の残留率が０．５％を超えると、メソ孔内に残る鋳型粒子が多くなって、細孔としての役割を発揮できない部位が広く生じるからである。
In the step of removing the template particles, it is desirable to regulate the residual rate of the template particles after the removal to 0.5% or less.
This is because if the residual ratio of the template particles after removal exceeds 0.5%, the number of template particles remaining in the mesopores increases, and there are a wide range of sites that cannot function as pores.
本発明によれば、層状構造を有する炭素であっても比表面積が極めて高い多孔質炭素を提供できるといった優れた効果を奏する。 According to this invention, even if it is carbon which has a layered structure, there exists the outstanding effect that a porous carbon with a very high specific surface area can be provided.
以下、本発明の実施形態を以下に説明する。
本発明の多孔質炭素は、有機質樹脂を、酸化物（鋳型粒子）と溶液または粉末状態において湿式もしくは乾式混合し、混合物を非酸化雰囲気或いは減圧雰囲気で、たとえば５００℃以上の温度で炭化した後、洗浄処理することで酸化物を取り除いて非晶質の多孔質炭素（炭素質焼成体）を作製し、しかる後、この非晶質の多孔質炭素を、非酸化雰囲気或いは減圧雰囲気で、非晶質の多孔質炭素が結晶化する温度以上（例えば、２０００℃）で熱処理することにより得られる。
前記非晶質多孔質炭素は、大きさが略同等である多数のメソ孔を有しており、このメソ孔間に形成された炭素質壁におけるメソ孔に臨む位置には、ミクロ孔が形成されるような構造となっていることが好ましい。この非晶質の多孔質炭素の熱処理においては、多数のメソ孔が存在した状態は維持されており、しかも、炭素部分（炭素質壁）の少なくとも一部は層状構造を形成する。したがって、この熱処理により、結晶性の発達した多孔質炭素が得られることになる。
Embodiments of the present invention will be described below.
The porous carbon of the present invention is obtained by wet mixing or dry mixing an organic resin with an oxide (template particle) in a solution or powder state, and carbonizing the mixture in a non-oxidizing atmosphere or a reduced pressure atmosphere, for example, at a temperature of 500 ° C. or higher. Then, the oxide is removed by washing treatment to produce amorphous porous carbon (carbonaceous fired body). Thereafter, the amorphous porous carbon is removed in a non-oxidizing atmosphere or a reduced pressure atmosphere. It can be obtained by heat treatment at a temperature above the temperature at which crystalline porous carbon crystallizes (for example, 2000 ° C.).
The amorphous porous carbon has a large number of mesopores having substantially the same size, and micropores are formed at positions facing the mesopores in the carbonaceous wall formed between the mesopores. It is preferable to have a structure as described above. In this heat treatment of amorphous porous carbon, a state where a large number of mesopores are present is maintained, and at least a part of the carbon portion (carbonaceous wall) forms a layered structure. Therefore, porous carbon with improved crystallinity is obtained by this heat treatment.
上記有機質樹脂としては、単位構造中に少なくとも一つ以上の窒素もしくはフッ素原子を含むポリイミドもしくは炭素化収率が４０重量％以上８５重量％以下の樹脂、例えばフェノール樹脂やピッチが好ましく用いられる。
ここで、上記単位構造中に少なくとも一つ以上の窒素もしくはフッ素原子を含むポリイミドは、酸成分とジアミン成分との重縮合により得ることができる。但し、この場合、酸成分及びジアミン成分のいずれか一方又は両方に、一つ以上の窒素原子もしくはフッ素原子を含む必要がある。
具体的には、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を成膜し、溶媒を加熱除去することによりポリアミド酸膜を得る。次に、得られたポリアミド酸膜を２００℃以上で熱イミド化することによりポリイミドを製造することができる。
As the organic resin, a polyimide containing at least one or more nitrogen or fluorine atoms in the unit structure, or a resin having a carbonization yield of 40 wt% or more and 85 wt% or less, such as a phenol resin or pitch, is preferably used.
Here, the polyimide containing at least one nitrogen or fluorine atom in the unit structure can be obtained by polycondensation of an acid component and a diamine component. However, in this case, it is necessary that one or both of the acid component and the diamine component contain one or more nitrogen atoms or fluorine atoms.
Specifically, a polyamic acid film which is a polyimide precursor is formed, and the solvent is removed by heating to obtain a polyamic acid film. Next, a polyimide can be manufactured by thermally imidating the obtained polyamic acid film at 200 ° C. or higher.
前記ジアミンとしては、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン〔２，２−Ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ〕、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−ベンジジン〔２，２’−Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ〕、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニルや、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン，３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’，５，５’−テトラ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、１，３−ジアミノ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフロオロー５−（パ−フルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−プブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−３，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ヘンゼン、１，２−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２一ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−３−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ペンセン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４一ジアミノ−２−プブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−３，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−３−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−プロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼンやフッ素原子を含まないｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、ジオキシジアニリン等の芳香族ジアミンが例示できる。また、上記ジアミン成分は上記各芳香族ジアミンを２種以上組み合わせて使用してもよい。 Examples of the diamine include 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane [2,2-Bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane], 2,2-bis (trifluoromethyl) -benzidine [2,2 ′. -Bis (trifluoromethyl) -benzidine], 4,4'-diaminooctafluorobiphenyl, 3,3'-difluoro-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-difluoro-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3′-di (trifluoromethyl) -4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-difluoro-4,4′-diaminodiphenylpropane, 3,3′-difluoro-4,4′-diaminodiphenyl Hexafluoropropane, 3,3'- Fluoro-4,4′-diaminobenzophenone, 3,3 ′, 5,5′-tetrafluoro-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3 ′, 5,5′-tetra (trifluoromethyl) -4, 4'-diaminodiphenylmethane, 3,3 ', 5,5'-tetrafluoro-4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3', 5,5'-tetra (trifluoromethyl) -4,4'- Diaminodiphenylpropane, 3,3 ′, 5,5′-tetrafluoro-4,4-diaminodiphenylhexafluoropropane, 1,3-diamino-5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,3-diamino- 4-methyl-5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,3-diamino-4-methoxy-5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1 3-diamino-2,4,6-trifluoro-5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,3-diamino-4-chloro-5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,3-diamino- 4-Pubromo-5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,2-diamino-4- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,2-diamino-4-methyl-5- (perfluorononenyloxy) ) Benzene, 1,2-diamino-4-methoxy-5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,2-diamino-3,4,6-trifluoro-5- (perfluorononenyloxy) hensen, 1,2-diamino-4-chloro-5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,2-diamino-4-bromo-5- (perfluorononenyloxy) Xy) benzene, 1,4-diamino-3- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,4-diamino-2-methyl-5- (perfluorononenyloxy) pencene, 1,4-diamino-2- Methoxy-5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,4-diamino-2,3,6-trifluoro-5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,4-diamino-2-chloro-5 -(Perfluorononenyloxy) benzene, 1,4-diamino-2-pbromo-5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,3-diamino-5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,3 -Diamino-4-methyl-5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,3-diamino-4-methoxy-5- (perfluorohexenyl) Xyl) benzene, 1,3-diamino-2,4,6-trifluoro-5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,3-diamino-4-chloro-5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1 , 3-Diamino-4-bromo-5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,2-diamino-4- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,2-diamino-4-methyl-5- (perfluoro Hexenyloxy) benzene, 1,2-diamino-4-methoxy-5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,2-diamino-3,4,6-trifluoro-5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,2-diamino-4-chloro-5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,2-diamino-4- Lomo-5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,4-diamino-3- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,4-diamino-2-methyl-5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1, 4-diamino-2-methoxy-5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,4-diamino-2,3,6-trifluoro-5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,4-diamino-2 -Chloro-5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,4-diamino-2-promo-5- (perfluorohexenyloxy) benzene, p-phenylenediamine (PPD) containing no fluorine atom, dioxydianiline An aromatic diamine such as The diamine component may be used in combination of two or more of the above aromatic diamines.
一方、酸成分としては、フッ素原子を含む４，４−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、およびフッ素原子を含まない３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）等が挙げられる。
また、ポリイミド前駆体の溶媒として用いる有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
On the other hand, the acid component includes 4,4-hexafluoroisopropylidenediphthalic anhydride (6FDA) containing a fluorine atom and 3,4,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride containing no fluorine atom. Product (BPDA), pyromellitic dianhydride (PMDA) and the like.
Examples of the organic solvent used as a solvent for the polyimide precursor include N-methyl-2-pyrrolidone and dimethylformamide.
イミド化の手法としては公知の方法〔例えば高分子学会編「新高分子実験学」共立出版、１９９６年３月２８日、第３巻高分子の合成・反応（２）１５８頁参照〕に示されるように、加熱あるいは化学イミド化のどちらの方法に従ってもよく、本発明はこのイミド化の方法には左右されない。
更に、ポリイミド以外の樹脂としては、石油系タールピッチ、アクリル樹脂等４０％以上の炭素収率を持つものが使用できる。
The imidization method is shown in a known method (for example, see “New Polymer Experimental Science” edited by the Society of Polymer Science, Kyoritsu Shuppan, March 28, 1996, Volume 3, Synthesis and Reaction of Polymers (2), page 158). Thus, either heating or chemical imidization may be followed, and the present invention is not affected by this imidization method.
Furthermore, as resins other than polyimide, those having a carbon yield of 40% or more, such as petroleum tar pitch and acrylic resin, can be used.
一方、上記酸化物として用いる原料はアルカリ土類金属酸化物（酸化マグネシウム、酸化カルシウム等）の他に、熱処理により熱分解過程で酸化マグネシウムへと状態が変化する、金属有機酸（クエン酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、クエン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム等）を使用することもできる。
また、酸化物を取り除く洗浄液としては、塩酸、硫酸、硝酸、クエン酸、酢酸、ギ酸など一般的な無機酸を使用し、２ｍｏｌ/ｌ以下の希酸として用いるのが好ましい。また、８０℃以上の熱水を使用することも可能である。
On the other hand, in addition to alkaline earth metal oxides (magnesium oxide, calcium oxide, etc.), the raw material used as the oxide is a metal organic acid (magnesium citrate, Magnesium oxalate, calcium citrate, calcium oxalate, etc.) can also be used.
In addition, as the cleaning liquid for removing oxides, general inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, citric acid, acetic acid, and formic acid are used, and it is preferably used as a dilute acid of 2 mol / l or less. It is also possible to use hot water of 80 ° C. or higher.
更に、前記混合物の炭化は、非酸化雰囲気或いは減圧雰囲気で、５００℃以上、１５００℃以下の温度で炭化することが好ましい。高炭素収率の樹脂は高分子であるため、５００℃未満では炭素化が不十分で細孔の発達が十分ではない場合がある一方、１５００℃以上では収縮が大きく、酸化物が焼結し粗大化するため、細孔サイズが小さくなって比表面積が小さくなるからである。非酸化性雰囲気とは、アルゴン雰囲気或いは窒素雰囲気等であり、減圧雰囲気とは１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）以下の雰囲気である。 Further, the carbonization of the mixture is preferably performed at a temperature of 500 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower in a non-oxidizing atmosphere or a reduced pressure atmosphere. Since the resin with a high carbon yield is a polymer, the carbonization may be insufficient at less than 500 ° C. and the pores may not be sufficiently developed. This is because coarsening causes the pore size to be reduced and the specific surface area to be reduced. The non-oxidizing atmosphere is an argon atmosphere or a nitrogen atmosphere, and the reduced pressure atmosphere is an atmosphere of 133 Pa (1 torr) or less.
前記非晶質の多孔質炭素を熱処理する場合、非酸化性雰囲気又は減圧雰囲気で行う必要があるが、この場合の非酸化性雰囲気とは、上記と同様、アルゴン雰囲気或いは窒素雰囲気等であり、減圧雰囲気とは、上記と同様、１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）以下の雰囲気をいう。更に、熱処理温度は、非晶質の炭素が結晶化する温度以上であれば問題ないが、円滑且つ短時間で層状構造を形成するには、８００℃以上が好ましく、２０００℃以上の温度であることがより望ましい。但し、余り温度が高いとエネルギーの無駄が生じるので、熱処理温度は２５００℃以下で行うのが好ましい。 When heat-treating the amorphous porous carbon, it is necessary to perform in a non-oxidizing atmosphere or a reduced pressure atmosphere. In this case, the non-oxidizing atmosphere is an argon atmosphere or a nitrogen atmosphere, as described above. The reduced pressure atmosphere is an atmosphere of 133 Pa (1 torr) or less as described above. Furthermore, the heat treatment temperature is not a problem as long as it is higher than the temperature at which amorphous carbon is crystallized, but in order to form a layered structure smoothly and in a short time, 800 ° C. or higher is preferable, and the temperature is 2000 ° C. or higher. It is more desirable. However, if the excessive temperature is high, energy is wasted, so that the heat treatment temperature is preferably 2500 ° C. or less.
（実施例１）
先ず、図１（ａ）に示すように、炭素前駆体としてのポリアミック酸樹脂（イミド系樹脂）１と、鋳型粒子としての酸化マグネシウム（ＭｇＯ、平均結晶子径は１００ｎｍ）２とを、９０：１０の重量比で混合した。次に、図１（ｂ）に示すように、この混合物を窒素雰囲気中１０００℃で１時間熱処理して、ポリアミック酸樹脂を熱分解させることにより炭素質壁３を備えた焼成物を得た。次いで、図１（ｃ）に示すように、得られた焼成物を１ｍｏｌ／ｌの割合で添加された硫酸溶液で洗浄して、ＭｇＯを完全に溶出させることにより多数のメソ孔４を有する非晶質の多孔質炭素５を得た。最後に、この非晶質の多孔質炭素を、窒素雰囲気中２５００℃で１時間熱処理して、多孔質炭素を得た。
このようにして作製した多孔質炭素を、以下、本発明炭素Ａ１と称する。
Example 1
First, as shown in FIG. 1A, a polyamic acid resin (imide-based resin) 1 as a carbon precursor and magnesium oxide (MgO, average crystallite diameter is 100 nm) 2 as a template particle are 90: Mix in a weight ratio of 10. Next, as shown in FIG.1 (b), this mixture was heat-processed at 1000 degreeC in nitrogen atmosphere for 1 hour, and the polyamic acid resin was thermally decomposed, and the baked product provided with the carbonaceous wall 3 was obtained. Next, as shown in FIG. 1 (c), the obtained fired product is washed with a sulfuric acid solution added at a rate of 1 mol / l to completely elute MgO, so that non-having many mesopores 4 are obtained. Crystalline porous carbon 5 was obtained. Finally, this amorphous porous carbon was heat-treated at 2500 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain porous carbon.
The porous carbon thus produced is hereinafter referred to as the present invention carbon A1.
本発明炭素Ａ１のＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）写真を図２に示す。図２から明らかなように、本発明炭素Ａ１の炭素部分の少なくとも一部は層状を成しており、これによって、炭素部分の少なくとも一部の結晶性が発達していることがわかる。つまり、本発明炭素Ａ１は、炭素質壁３の少なくとも一部の結晶性が発達していることがわかる。尚、隣接する層の層間距離は０．３３ｎｍ程度であるので、１１層構造であれば、層状を成す炭素部分の厚みは３．３ｎｍ（０．３３ｎｍ×〔１１−１〕）となる。また、本発明炭素Ａ１は３次元網目構造（スポンジ状のカーボン形状）を成し、更に、上記メソ孔は開気孔であって、気孔部分が連続するような構成となっていることが認められた。 A STEM (scanning transmission electron microscope) photograph of the carbon A1 of the present invention is shown in FIG. As can be seen from FIG. 2, at least a part of the carbon part of the carbon A1 of the present invention is layered, and it can be seen that the crystallinity of at least a part of the carbon part is developed. That is, it can be seen that the carbon A1 of the present invention has developed the crystallinity of at least a part of the carbonaceous wall 3. In addition, since the interlayer distance between adjacent layers is about 0.33 nm, in the case of an 11-layer structure, the thickness of the carbon portion forming the layer shape is 3.3 nm (0.33 nm × [11-1]). Further, it is recognized that the carbon A1 of the present invention has a three-dimensional network structure (sponge-like carbon shape), and the mesopores are open pores, and the pore portions are continuous. It was.
（実施例２）
非晶質の多孔質炭素を熱処理する際の温度を２０００℃とした他は、上記実施例１と同様にして多孔質炭素を作製した。
このようにして作製した多孔質炭素を、以下、本発明炭素Ａ２と称する。
本発明炭素Ａ２のＳＴＥＭ写真を図３に示す。図３から明らかなように、本発明炭素Ａ２の炭素部分の少なくとも一部は層状を成しており、これによって、炭素部分の少なくとも一部の結晶性が発達していることがわかる。また、本発明炭素Ａ２は３次元網目構造（スポンジ状のカーボン形状）を成し、更に、上記メソ孔は開気孔であって、気孔部分が連続するような構成となっていることが認められた。
(Example 2)
Porous carbon was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature when the amorphous porous carbon was heat-treated was 2000 ° C.
The porous carbon thus produced is hereinafter referred to as the present invention carbon A2.
A STEM photograph of the carbon A2 of the present invention is shown in FIG. As can be seen from FIG. 3, at least a part of the carbon portion of the carbon A2 of the present invention is layered, and it can be seen that the crystallinity of at least a portion of the carbon portion is developed. Further, it is recognized that the carbon A2 of the present invention has a three-dimensional network structure (sponge-like carbon shape), and the mesopores are open pores and the pore portions are continuous. It was.
（実施例３）
非晶質の多孔質炭素を熱処理する際の温度を１４００℃とした他は、上記実施例１と同様にして多孔質炭素を作製した。
このようにして作製した多孔質炭素を、以下、本発明炭素Ａ３と称する。
(Example 3)
Porous carbon was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature during heat treatment of amorphous porous carbon was 1400 ° C.
The porous carbon produced in this manner is hereinafter referred to as the present invention carbon A3.
（実施例４）
非晶質の多孔質炭素を熱処理する際の温度を９００℃とした他は、上記実施例１と同様にして多孔質炭素を作製した。
このようにして作製した多孔質炭素を、以下、本発明炭素Ａ４と称する。
本発明炭素Ａ４のＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）写真を図４に示す。図４から明らかなように、本発明炭素Ａ４の炭素部分の少なくとも一部は層状を成しており、これによって、炭素部分の少なくとも一部の結晶性が発達していることがわかる。また、本発明炭素Ａ４は３次元網目構造（スポンジ状のカーボン形状）を成し、更に、上記メソ孔は開気孔であって、気孔部分が連続するような構成となっていることが認められた。
Example 4
Porous carbon was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature when the amorphous porous carbon was heat-treated was 900 ° C.
The porous carbon thus produced is hereinafter referred to as the present invention carbon A4.
A STEM (scanning transmission electron microscope) photograph of the carbon A4 of the present invention is shown in FIG. As is apparent from FIG. 4, at least a part of the carbon portion of the carbon A4 of the present invention is layered, and it can be seen that the crystallinity of at least a portion of the carbon portion is developed. Further, it is recognized that the carbon A4 of the present invention has a three-dimensional network structure (sponge-like carbon shape), and the mesopores are open pores and the pore portions are continuous. It was.
（比較例１）
熱処理前の炭素材料として、非晶質の多孔質炭素に代えて活性炭（和光純薬工業株式会社製試薬）を用い、且つ、その活性炭を２０００℃で熱処理した他は、上記実施例１と同様にして多孔質炭素を作製した。
このようにして作製した多孔質炭素を、以下、比較炭素Ｚ１と称する。
(Comparative Example 1)
The same as in Example 1 except that activated carbon (a reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of amorphous porous carbon as the carbon material before the heat treatment, and the activated carbon was heat treated at 2000 ° C. Thus, porous carbon was produced.
The porous carbon thus produced is hereinafter referred to as comparative carbon Z1.
（比較例２）
熱処理前の炭素材料として、非晶質の多孔質炭素に代えて活性炭（和光純薬工業株式会社製試薬）を用い、且つ、その活性炭を１４００℃で熱処理した他は、上記実施例１と同様にして多孔質炭素を作製した。
このようにして作製した多孔質炭素を、以下、比較炭素Ｚ２と称する。
(Comparative Example 2)
Example 1 except that activated carbon (a reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of amorphous porous carbon as the carbon material before the heat treatment, and the activated carbon was heat treated at 1400 ° C. Thus, porous carbon was produced.
The porous carbon thus produced is hereinafter referred to as comparative carbon Z2.
（比較例３）
熱処理前の炭素材料として、非晶質の多孔質炭素に代えて活性炭（和光純薬工業株式会社製試薬）を用い、且つ、その活性炭を熱処理しなかった他は、上記実施例１と同様にして多孔質炭素を作製した。
このようにして作製した多孔質炭素を、以下、比較炭素Ｚ３と称する。
(Comparative Example 3)
The same as in Example 1 except that activated carbon (a reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of amorphous porous carbon as the carbon material before the heat treatment, and that the activated carbon was not heat treated. Thus, porous carbon was produced.
The porous carbon produced in this way is hereinafter referred to as comparative carbon Z3.
（実験１）
上記本発明炭素Ａ１〜Ａ４における相対圧力とＮ２吸着量との関係（吸着等温線）を調べたので、その結果を図５に示す
本実験は、比表面積測定装置（Bellsorp 18、（株）日本ベル）を用い、窒素吸着法により測定した。試料は、約０．1ｇをセルに採取して装置の試料前処理部で、３００℃で約５時間脱ガス処理をした後に測定した。
(Experiment 1)
Since the relationship between the relative pressure and the N 2 adsorption amount (adsorption isotherm) in the above-described carbons A1 to A4 of the present invention was examined, the result is shown in FIG. 5. This experiment shows the specific surface area measuring device (Bellsorp 18, Co. Nippon Bell) and measured by the nitrogen adsorption method. About 0.1 g of a sample was collected in a cell and measured after degassing at 300 ° C. for about 5 hours in the sample pretreatment section of the apparatus.
図５から明らかなように、相対圧力が０〜０．１の範囲においては、本発明炭素Ａ３、Ａ４ではＮ２ガス吸着量が多くなっているのに対して、本発明炭素Ａ２では本発明炭素Ａ３、Ａ４と比べてＮ２ガス吸着量が減少し、本発明炭素Ａ１では殆どＮ２ガスを吸着していないことが認められる。一方、相対圧力が０．１を超える範囲では、本発明炭素Ａ１、Ａ２は本発明炭素Ａ３、Ａ４に比べてＮ２ガス吸着量は少ないものの、十分にＮ２ガスを吸着していることが認められる。このような実験結果となった理由を調べるべく、下記実験２を行った。 As is apparent from FIG. 5, in the range of relative pressure of 0 to 0.1, the carbons A3 and A4 of the present invention have a large N 2 gas adsorption amount, whereas the carbon A2 of the present invention has the present invention. Compared to carbon A3 and A4, the amount of N 2 gas adsorbed is reduced, and it is recognized that the present carbon A1 hardly adsorbs N 2 gas. On the other hand, in the range where the relative pressure exceeds 0.1, the carbons A1 and A2 of the present invention have a smaller amount of N 2 gas adsorption than the carbons A3 and A4 of the present invention, but are sufficiently adsorbing N 2 gas. Is recognized. In order to investigate the reason for such an experimental result, the following experiment 2 was performed.
（実験２）
上記本発明炭素Ａ１〜Ａ４について、ＢＥＴ比表面積と、メソ孔容量と、ミクロ孔容量とを求めたので、その結果を表１に示す。尚、ＢＥＴ比表面積は、吸着等温線の結果からＢＥＴ法を用いて算出した。また、メソ孔容量はＢＪＨ（Berret−Joyner−Halenda）法で調べた。更に、ミクロ孔容量はＨＫ（Horbath-Kawazoe）法で調べた。
(Experiment 2)
Since the BET specific surface area, the mesopore capacity, and the micropore capacity were determined for the inventive carbons A1 to A4, the results are shown in Table 1. The BET specific surface area was calculated from the adsorption isotherm using the BET method. The mesopore capacity was examined by the BJH (Berret-Joyner-Halenda) method. Furthermore, the micropore volume was examined by the HK (Horbath-Kawazoe) method.
表１から明らかなように、熱処理前の炭素材料として多孔質炭素を用い、これを９００℃又は１４００℃で熱処理した本発明炭素Ａ３、Ａ４では、相対圧力が高い場合のガス吸着能が高いメソ孔と、このメソ孔に臨む位置に配置され相対圧力が低い場合のガス吸着能が高いミクロ孔との容量が、共に大きい。したがって、本発明炭素Ａ３、Ａ４では、相対圧力の高低に関わらずガス吸着能が高くなる。 As is apparent from Table 1, in the carbons A3 and A4 of the present invention in which porous carbon is used as a carbon material before heat treatment and heat-treated at 900 ° C. or 1400 ° C., the mesopores having high gas adsorption ability when the relative pressure is high. Both the pores and the micropores having a high gas adsorbing ability when the relative pressure is low when placed at the position facing the mesopores are large. Therefore, in the carbons A3 and A4 of the present invention, the gas adsorption ability is high regardless of the relative pressure level.
これに対して、熱処理前の炭素材料として多孔質炭素を用い、これを２０００℃で熱処理した本発明炭素Ａ２では、本発明炭素Ａ３、Ａ４と比べて、メソ孔とミクロ孔との容量が若干小さくなっているので、相対圧力の高低に関わらずガス吸着能が若干低下する。また、熱処理前の炭素材料として多孔質炭素を用い、これを２５００℃で熱処理した本発明炭素Ａ１では、本発明炭素Ａ３、Ａ４のみならず本発明炭素Ａ２と比べても、メソ孔とミクロ孔との容量が小さくなっており、特に、ミクロ孔との容量が著しく小さくなっている。したがって、相対圧力の高低に関わらずガス吸着能が低下し、特に、ミクロ孔の容量が著しく小さくなっているので、相対圧力が低い場合のガス吸着能が特に低下する。
さらに、比較炭素Ｚ１、Ｚ２と、比較炭素Ｚ３を比べてみると、熱処理により、ミクロ孔が著しく減少していることがわかる。これに対して、本発明炭素Ａ２、Ａ３、Ａ４を比べてみれば、メソ孔を有していることにより、熱処理温度が上昇しても、ミクロ孔の減少が抑制されていることがわかる。ただし、熱処理温度を２５００℃まで上げた本発明炭素Ａ１ではミクロ孔の減少が認められる。
以上の理由により、実験１のような結果となったものと考えられる。
In contrast, the carbon A2 of the present invention in which porous carbon is used as the carbon material before the heat treatment and heat-treated at 2000 ° C. has a slightly larger capacity between mesopores and micropores than the carbons A3 and A4 of the present invention. Since it is small, the gas adsorption capacity is slightly lowered regardless of the relative pressure. Further, in the carbon A1 of the present invention in which porous carbon is used as the carbon material before the heat treatment and heat-treated at 2500 ° C., mesopores and micropores are compared with the carbon A2 of the present invention as well as the carbon A2 of the present invention. The capacity with the micropores is particularly small. Therefore, regardless of the relative pressure level, the gas adsorbing ability is lowered, and in particular, since the capacity of the micropores is remarkably reduced, the gas adsorbing ability is particularly lowered when the relative pressure is low.
Further, comparing the comparative carbons Z1 and Z2 with the comparative carbon Z3, it can be seen that the micropores are significantly reduced by the heat treatment. On the other hand, comparing the inventive carbons A2, A3 and A4, it can be seen that the presence of mesopores suppresses the reduction of micropores even when the heat treatment temperature is increased. However, in the carbon A1 of the present invention in which the heat treatment temperature is increased to 2500 ° C., the micropores are reduced.
For the above reason, it is considered that the result as in Experiment 1 was obtained.
以上の如く、本発明炭素Ａ１、Ａ２は本発明炭素Ａ３、Ａ４と比べてガス吸着能が低下するが、熱処理前の炭素材料として活性炭を用い、これを熱処理した場合と比べるとガス吸着能は格段に高くなると考えられる。なぜなら、熱処理前の炭素材料として活性炭を用い、これを２０００℃で熱処理した比較炭素Ｚ１ではメソ孔とミクロ孔との容量が極めて小さくなっているので、ガス吸着能は著しく低くなると考えられるからである。
以上のことから、本発明炭素Ａ１、Ａ２では、少なくとも一部の炭素を結晶化したにも関わらず、メソ孔を有していることにより多孔質状態が維持されるので、ガス吸着能等の炭素が有する利点をより十分に発揮することができると考えられる。
As described above, the carbons A1 and A2 of the present invention have a lower gas adsorption capacity than the carbons A3 and A4 of the present invention. It will be much higher. This is because the capacity of the mesopores and the micropores is extremely small in the comparative carbon Z1 obtained by using activated carbon as the carbon material before the heat treatment and heat-treated at 2000 ° C., so that the gas adsorption ability is considered to be extremely low. is there.
From the above, in the carbons A1 and A2 of the present invention, the porous state is maintained by having mesopores even though at least part of the carbon is crystallized. It is considered that the advantages of carbon can be fully exhibited.
尚、本発明炭素Ａ２では、本発明炭素Ａ３、Ａ４と比べて、メソ孔とミクロ孔との容量が若干小さくなっているので、ＢＥＴ比表面積も若干小さくなっている。また、本発明炭素Ａ１では、メソ孔とミクロ孔との容量が更に小さくなっているので、ＢＥＴ比表面積も一層小さくなっている。但し、メソ孔とミクロ孔との容量が極めて小さな比較炭素Ｚ１と比べると、本発明炭素Ａ１、Ａ２はＢＥＴ比表面積が格段に大きくなっている。 In the carbon A2 of the present invention, the capacity of mesopores and micropores is slightly smaller than that of the carbons A3 and A4 of the present invention, so the BET specific surface area is also slightly smaller. In the carbon A1 of the present invention, since the capacity of mesopores and micropores is further reduced, the BET specific surface area is further reduced. However, the carbons of the present invention A1 and A2 have a significantly larger BET specific surface area than the comparative carbon Z1 having extremely small capacities of mesopores and micropores.
加えて、ガス吸着能の向上等を図るためには、メソ孔容量は大きいことが望ましいが、本発明炭素Ａ１の０．５５ｍｌ／ｇ以上に限定されるものではなく、０．２ｍｌ／ｇ以上であれば良い。尚、このように小さなメソ孔容量となるのは、多孔質炭素を２５００℃を超える温度で熱処理した場合であると考えられる。 In addition, in order to improve gas adsorption capacity, etc., it is desirable that the mesopore capacity is large, but it is not limited to 0.55 ml / g or more of the carbon A1 of the present invention, but 0.2 ml / g or more. If it is good. In addition, it is thought that such a small mesopore capacity is obtained when the porous carbon is heat-treated at a temperature exceeding 2500 ° C.
（実験３）
本発明炭素Ａ１、Ａ２、Ａ４の嵩密度について調べたので、その結果を表２に示す。
(Experiment 3)
Since the bulk densities of the inventive carbons A1, A2 and A4 were examined, the results are shown in Table 2.
表２から明らかなように、本発明炭素Ａ１、Ａ２は本発明炭素Ａ４に比べて、嵩密度が大きくなっていることが認められ、特に、本発明炭素Ａ１の嵩密度が大きくなっていることが認められる。これは、上述の如く、本発明炭素Ａ１、Ａ２は本発明炭素Ａ４に比べて、メソ孔とミクロ孔との容量が小さくなり（炭素部分の容積が大きくなり）、特に、本発明炭素Ａ１ではメソ孔とミクロ孔との容量が非常に小さくなるということに起因するものと考えられる。 As is clear from Table 2, the carbons A1 and A2 of the present invention are recognized to have a higher bulk density than the carbon A4 of the present invention, and in particular, the bulk density of the carbon A1 of the present invention is increased. Is recognized. As described above, the carbons A1 and A2 of the present invention have smaller mesopore and micropore capacities (the volume of the carbon portion is larger) than the carbon A4 of the present invention. This is thought to be due to the fact that the capacity of mesopores and micropores is very small.
（実験４）
本発明炭素Ａ１、Ａ２、Ａ４の気孔サイズ分布（メソ孔のサイズ分布）をＢＪＨ法で調べたので、その結果を図６〜図８（図６は本発明炭素Ａ１、図７は本発明炭素Ａ２、図８は本発明炭素Ａ４）に示す。
図６〜図８から明らかなように、本発明炭素Ａ１、Ａ２、Ａ４におけるメソ孔のサイズのピークは３〜５ｎｍであることから、熱処理温度の違いによって、メソ孔のサイズのピークは変化しないことがわかる。
(Experiment 4)
Since the pore size distribution (mesopore size distribution) of the inventive carbons A1, A2 and A4 was examined by the BJH method, the results are shown in FIGS. 6 to 8 (FIG. 6 shows the present invention carbon A1 and FIG. 7 shows the present invention carbon. A2 and FIG. 8 show the carbon A4) of the present invention.
As is clear from FIGS. 6 to 8, since the mesopore size peak in the present invention carbons A1, A2 and A4 is 3 to 5 nm, the mesopore size peak does not change depending on the heat treatment temperature. I understand that.
（実験５）
上記本発明炭素Ａ１〜Ａ４及び比較炭素Ｚ１〜Ｚ３における比抵抗を調べたので、その結果を表３に示す。実験は、各炭素とバインダーとしてのポリテトラフルオロエチレン（デュポン社製テフロン（登録商標）６Ｊ）とを重量比で８０：２０の割合で物理的に混合したものに、溶剤としてのアセトンを添加し、シート状へと加工した。溶媒を乾燥させるため１２０℃で５時間乾燥させることにより１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍのシートを作製した。そして、このシートの比抵抗を、四端子法を用いて測定した。
(Experiment 5)
The specific resistances of the carbons of the present invention A1 to A4 and comparative carbons Z1 to Z3 were examined, and the results are shown in Table 3. In the experiment, acetone as a solvent was added to a material obtained by physically mixing each carbon and polytetrafluoroethylene (Teflon (registered trademark) 6J, manufactured by DuPont) at a weight ratio of 80:20. And processed into a sheet. In order to dry the solvent, a sheet of 100 mm × 100 mm × 1 mm was produced by drying at 120 ° C. for 5 hours. And the specific resistance of this sheet | seat was measured using the four probe method.
表３から明らかなように、熱処理前の炭素材料として多孔質炭素を用いた場合について考察すると、熱処理温度が２０００℃以上の本発明炭素Ａ１、Ａ２では比抵抗が２．０〜３．１×１０１Ω・ｃｍであるのに対して、熱処理温度が２０００℃未満の本発明炭素Ａ３、Ａ４では比抵抗が１．０×１０５〜３．５×１０５Ω・ｃｍとなっていることが認められる。したがって、本発明炭素Ａ１、Ａ２は本発明炭素Ａ３、Ａ４に比べて、比抵抗が格段に小さくなっていることがわかる。 As is apparent from Table 3, the case where porous carbon is used as the carbon material before the heat treatment is considered. In the carbons A1 and A2 of the present invention having a heat treatment temperature of 2000 ° C. or higher, the specific resistance is 2.0 to 3.1 ×. In contrast to the 10 1 Ω · cm, the carbon A3 and A4 of the present invention having a heat treatment temperature of less than 2000 ° C. have a specific resistance of 1.0 × 10 5 to 3.5 × 10 5 Ω · cm. Is recognized. Therefore, it can be seen that the specific resistances of the inventive carbons A1 and A2 are significantly smaller than the inventive carbons A3 and A4.
一方、熱処理前の炭素材料として活性炭を用いた場合について考察すると、熱処理温度が２０００℃以上の比較炭素Ｚ１では比抵抗が８．０×１０２Ω・ｃｍであるのに対して、熱処理温度が２０００℃未満の比較炭素Ｚ２、Ｚ３では比抵抗が３．８×１０４〜２．４×１０５Ω・ｃｍとなっていることが認められる。したがって、比較炭素Ｚ１は比較炭素Ｚ２、Ｚ３に比べて、比抵抗が小さくなっている。但し、本発明炭素Ａ１、Ａ２と比較すると比抵抗が大きいことがわかる。この理由は定かではないが、本発明炭素Ａ１、Ａ２ではメソ孔が十分に存在し、層状構造が発達するのに対して、比較炭素Ｚ１ではメソ孔が殆ど無く、層状構造が殆ど発達しないことに起因するものと考えられる。
尚、比抵抗は小さいほど好ましいが、３．１×１０１Ω・ｃｍ以下となっている必要はなく、１．０×１０２Ω・ｃｍ以下であれば多様な分野で使用することができる。
On the other hand, considering the case where activated carbon is used as the carbon material before the heat treatment, the comparative carbon Z1 having a heat treatment temperature of 2000 ° C. or higher has a specific resistance of 8.0 × 10 2 Ω · cm, whereas the heat treatment temperature is In the comparative carbons Z2 and Z3 below 2000 ° C., it is recognized that the specific resistance is 3.8 × 10 4 to 2.4 × 10 5 Ω · cm. Therefore, the specific resistance of the comparative carbon Z1 is smaller than that of the comparative carbons Z2 and Z3. However, it can be seen that the specific resistance is larger than the carbons A1 and A2 of the present invention. The reason for this is not clear, but the present invention carbons A1 and A2 have sufficient mesopores and develop a layered structure, whereas the comparative carbon Z1 has few mesopores and hardly develops a layered structure. It is thought to be caused by
The specific resistance is preferably as small as possible, but need not be 3.1 × 10 1 Ω · cm or less, and can be used in various fields as long as it is 1.0 × 10 2 Ω · cm or less. .
（実験６）
本発明炭素Ａ１と本発明炭素Ａ４とのＸ線回折（線源はＣｕＫα）を行ったので、その結果を図９に示す。
図９から明らかなように、本発明炭素Ａ１では、ブラッグ角度（２θ±０．２°）＝２６．４５°において、黒鉛のピーク（００２面）が顕著にみられるのに対して、本発明炭素Ａ４では、ブラッグ角度＝２６．４５°において、黒鉛のピーク（００２面）がみられないことが認められる。したがって、本発明炭素Ａ１では炭素が黒鉛化しているが、本発明炭素Ａ４では炭素が黒鉛化していないことがわかる。
尚、Ｘ線回折結果のピークの半値幅からシェラーの式を用いて微結晶サイズを求めたところ、微結晶径は約３０ｎｍであった。
(Experiment 6)
Since X-ray diffraction (radiation source is CuKα) of the carbon A1 of the present invention and the carbon A4 of the present invention was performed, the result is shown in FIG.
As is clear from FIG. 9, in the carbon A1 of the present invention, the graphite peak (002 plane) is noticeable at the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) = 26.45 °, whereas the present invention In the case of carbon A4, it is recognized that no graphite peak (002 plane) is observed at a Bragg angle of 26.45 °. Therefore, it can be seen that carbon is graphitized in the present carbon A1, but carbon is not graphitized in the present carbon A4.
When the crystallite size was determined from the half-value width of the peak of the X-ray diffraction result using the Scherrer equation, the crystallite diameter was about 30 nm.
本発明はガス吸着材料、非水電解質電池の負極材料、キャパシタの電極材料等として用いることができる。 The present invention can be used as a gas adsorbing material, a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery, an electrode material for a capacitor, and the like.
１：ポリアミック酸樹脂（イミド系樹脂）
２：酸化マグネシウム
３：炭素質壁
４：メソ孔
５：多孔質炭素
1: Polyamic acid resin (imide resin)
2: Magnesium oxide 3: Carbonaceous wall 4: Mesopores 5: Porous carbon
Claims (13)
上記炭素質壁には層状構造を成す部分が存在することを特徴とする多孔質炭素。 Porous carbon comprising mesopores and a carbonaceous wall constituting the outline of the mesopores,
A porous carbon having a layered structure on the carbonaceous wall.
有機質樹脂を含む流動性材料と、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩よりなる群から選択されるアルカリ土類金属化合物の少なくとも１種から成る鋳型粒子と、を混合して混合物を作製するステップと、
上記混合物を非酸化性雰囲気で加熱焼成して焼成物を作製するステップと、
上記焼成物中の上記鋳型粒子を除去するステップと、
により製造する、請求項８に記載の多孔質炭素の製造方法。 Porous carbon having the mesopores,
A flowable material containing an organic resin, and a template particle comprising at least one alkaline earth metal compound selected from the group consisting of oxides, hydroxides, carbonates, and organic acid salts of alkaline earth metals. Mixing to make a mixture;
Heating and firing the mixture in a non-oxidizing atmosphere to produce a fired product;
Removing the template particles in the fired product;
The method for producing porous carbon according to claim 8, which is produced by the method described above.
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