JP2012012609A - 可塑化ポリエステルから製造されたフィルム - Google Patents

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Abstract

【課題】軟質で可撓性のフィルム又はシート（Ｔｇが２３℃未満）であって、フィルム又はシートの加工工程でのフィルム又はシートブロッキングやロールへの粘着を防止できる（Ｔｍが１２０℃より高い）フィルム又はシートの製造。
【解決手段】約２３℃未満のガラス転移温度及び約１２０℃超の融解温度を有するフィルム又はシートは、最初に、基材コポリエステルが最大結晶化速度を有する温度における２０００分間のアニール後に約１％より大きい結晶化度を示し且つ約２２０℃未満の融解温度を有する基材コポリエステル約５０〜約９５重量％及び基材コポリエステルと共に使用するのに適した可塑剤約５〜約５０重量％を含むポリエステル組成物を製造し、このポリエステル組成物はフィルム又はシートに成形し、そしてフィルム又はシートの成形の間又はその後に結晶化を誘起して、軟質で可撓性のフィルム又はシートを製造する。
【選択図】図２

Description

本発明は、可塑化ポリエステル組成物からの軟質フィルム又はシートの製造に関する。更に詳しくは、本発明は、カレンダリングなどによって誘起結晶化を行う、前記フィルム又はシートの製造に関する。
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）及びセルロースエステル、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート及びセルロースアセテートブチレートのようないくつかのポリマー材料は、成形品又は押出品に加工するためには可塑化しなければならない。ポリエステル、ポリアミド及びポリオレフィンのようなほとんどの他の熱可塑性樹脂は、溶融状態で加工して硬質の成形品又は押出品を形成する場合には一般的に可塑剤を含まない。しかし、ポリエステル組成物中への可塑剤の使用は種々の用途のために開示されている。
特許文献１は、選択された可塑剤を１〜３５重量％含む、融点が８０〜２３０℃の非晶質又は結晶性ポリエステルを基材とする接着剤組成物を記載している。
特許文献２は、１０〜３５重量％のベンゾエート又はフタレート可塑剤を含む、ある種のテレフタレート及び１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートのポリエステルを基材とするホットメルト接着剤組成物を記載している。可塑剤は、ポリエステルの溶融粘度を低下させることによってホットメルト接着剤としての使用を容易にするために、添加されている。
特許文献３は、ポリエステル１００部当たり１〜４０部のいくつかの型の可塑剤で可塑化された、即ち全組成物中２８重量％以下の可塑剤で可塑化されたポリエステルを基材とする押出フラットフィルム又はチューブラフィルムを記載している。言及された可塑剤の多くは脂肪族である。フィルムは収縮（シュリンク）フィルムとして使用される。
特許文献４は少なくとも８０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を含むポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）（ＰＣＴ）コポリエステルと０．５〜２５重量％の１種又はそれ以上のポリアルキレンエーテルとのブレンドを含んでなるポリエステル組成物を記載している。これらのエーテルは、ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させ、結晶化速度を増加し、低い成形温度の使用を可能にする。
特許文献５は、少なくとも８０モル％の炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸及び少なくとも１０モル％のＣＨＤＭを含む、Ｔｇが４０〜１５０℃の範囲のポリエステル９０〜９９重量％、並びに炭素数５〜３５のモノグリセリド１〜１０重量％を含んでなる熱収縮性フィルム又はシートを記載している。このモノグリセリドはブレンドのＴｇを低下させる。
特許文献６はポリエステルの結晶化速度の改善及び成形品の外観の改良のための添加剤を１〜１０重量％含むポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）組成物を記載している。添加剤は、ある種の可塑剤、速結晶化性ポリエステル、例えばポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、ガラス繊維及びタルク（ＰＥＴ中で成核剤として働く）などである。
非特許文献１は、フィルム又はシートの製造に使用するための、改良された気体遮断性を有するポリエステル組成物を記載している。このポリエステルはテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸と炭素数２〜１２の１種もしくはそれ以上のグリコールを含むホモ又はコポリエステル８０〜９９重量％及び安息香酸エステル又はフタル酸エステル１〜２０重量％を含む。
特許文献７は、酸化カルシウムエステル交換触媒を用いた、グリコール及び安息香酸ブチルからの二安息香酸エステルの製造方法を記載している。これらのエステルはＰＶＣ樹脂用の可塑剤であることが報告されている。
特許文献８は、広範囲の可塑剤で可塑化されたポリカーボネート樹脂を記載している。所望の性質を達成するためには、溶融ブレンドは急冷しなければならない。可塑剤の存在はポリカーボネートの結晶化速度を増加させる。
特許文献９はセルロースエステル、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂などのようないくつかのポリマー材料のための可塑剤を記載している。
特許文献１０はＰＶＣ及びポリ酢酸ビニル組成物用のジベンゾエート可塑剤の製造を記載している。
フィルム及びシートの製造においては、カレンダリング及び押出のような方法を用いて、種々のプラスチックからフィルム及びシートを製造する。カレンダリングは特に可塑化された硬質ＰＶＣ組成物のようなプラスチックからフィルム及びシートを製造するのに用いられる。比較的小規模では、熱可塑性ゴム、いくつかのポリウレタン樹脂、タルク充填ポリプロピレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンターポリマー（ＡＢＳ樹脂）及び塩素化ポリエチレンのような他の熱可塑性ポリマーを、カレンダリング法によって加工することもある。特許文献１１は、溶融状態からの半結晶化時間が少なくとも５分のある種のポリエステルをカレンダリングすることによる、フィルム及びシートの形成が可能であることを開示している。この特許は、溶融ポリマーのカレンダーロールへの粘着防止のために加工助剤が必要であることを認めたが、高濃度の可塑剤は使用しなかった。
米国特許第４，４５０，２５０号（ＭｃＣｏｎｎｅｌｌら） 米国特許第４，３４０，５２６号（Ｐｅｔｋｅら） 日本国特許第０２ ９８６１９７号（Ｋｉｙｏｍｉら） 米国特許第５，６２４，９８７号（Ｂｒｉｎｋら） 米国特許第５，８２４，３９８号（Ｓｈｉｈ） 米国特許第４，３９１，９３８（Ｍｅｍｏｎ） 英国特許第８１５，９９１号（Ｇｏｏｄａｌｅら） 米国特許第３，１８６，９６１号（Ｓｈｅａｒｓ） 米国特許第２，０４４，６１２号（Ｊａｅｇｅｒ） 英国特許第１，３２３，４７８号（１９７３年；Ｓｔａｍｉｃａｒｂｏｎ Ｎ．Ｖ．に譲渡） 米国特許第６，０６８，９１０号（Ｆｌｙｎｎら）
Ａｎｏｎｙｍｏｕｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ２３３１４，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ １９８３
本発明に係る、約２３℃未満のガラス転移温度及び約１２０℃超の融解温度を有するフィルム又はシートの製造方法は、
（ａ）（ｉ）基材コポリエステルが最大結晶化速度を有する温度における２０００分間のアニール後に１％より大きい結晶化度を示し且つ約２２０℃未満の融解温度を有する基材コポリエステル約５０〜約９５重量％、及び
（ｉｉ）前記基材コポリエステルと共に使用するのに適した、約９．５〜１３．０ｃａｌ0.5ｃｍ-1.5の範囲の溶解性パラメータを有する可塑剤約５〜約５０重量％
を含むポリエステル組成物を製造し；
（ｂ）前記ポリエステル組成物をフィルム又はシートに成形し；そして
（ｃ）工程（ｂ）の間又は工程（ｂ）の後に結晶化を誘起する
工程を含んでなる。
本発明の別の実施態様においては、約２３℃未満のガラス転移温度及び約１２０℃超の融解温度を有するフィルム又はシートは、
（ａ）基材コポリエステルが最大結晶化速度を有する温度における２０００分間のアニール後に１％より大きい結晶化度を示し且つ約２２０℃未満の融解温度を有する基材コポリエステル約５０〜約９５重量％、及び
（ｂ）前記基材コポリエステルと共に使用するのに適した、約９．５〜１３．０ｃａｌ0.5ｃｍ-1.5の範囲の溶解性パラメータを有する可塑剤約５〜約５０重量％
を含むポリエステル組成物を含んでなる。
例１〜４の動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ）曲線である。 例５〜８のＤＭＴＡ曲線である。 例９〜１２のＤＭＴＡ曲線である。
本発明は、可塑化ポリエステル組成物からのフィルム又はシートの製造方法に関する。意外なことに、形成されたフィルム又はシートは軟質且つ可撓性であり、約２３℃未満、好ましくは約０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）及び約１２０℃超、好ましくは約１４０℃超の結晶融点（Ｔｍ）を有する。このようなフィルム又はシートを得るためには、可塑化ポリエステル組成物に、フィルム又はシートの成形の間又は後に誘起結晶化を行う。より具体的には、本発明のフィルム又はシートの製造方法は、
（ａ）基材コポリエステル及び可塑剤を含むポリエステル組成物を製造し；
（ｂ）前記ポリエステル組成物をフィルム又はシートに成形し；そして
（ｃ）工程（ｂ）の間又は工程（ｂ）の後に結晶化を誘起する
工程を含んでなる。
このポリエステル組成物は、約５０〜約９５重量％、好ましくは約５０〜約８０重量％、より好ましくは約６０〜約７５重量％の基材コポリエステル及び約５〜約５０重量％、好ましくは約２０〜約５０重量％、より好ましくは約２５〜約４０重量％の、基材コポリエステルと共に使用するのに適した可塑剤又は可塑剤の組み合わせを含んでなる。基材コポリエステルは、約２２０℃未満の融解温度を有し、基材コポリエステルが最大結晶化速度を有する温度における２０００分間のアニール後に約１％超の結晶化度を示す。
このポリエステル組成物の基材コポリエステルは、好ましくは（ｉ）テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸又はそれらの混合物から選ばれた主（ｐｒｉｍａｒｙ）二酸少なくとも約８０モル％の残基を含む二酸成分及び（ｉｉ）炭素数２〜約１０の少なくとも１種の主（ｐｒｉｍａｒｙ）ジオール少なくとも約８０モル％の残基を含むジオール成分を含んでなる。二酸成分は１００モル％に基づき、ジオール成分も１００モル％に基づく。
ナフタレンジカルボン酸の種々の異性体又は異性体混合物はいずれも使用できるが、１，４−、１，５−、２，６−及び２，７−異性体が好ましい。また、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のシス異性体、トランス異性体又はシス／トランス異性体混合物も使用できる。二酸成分は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、スルホイソフタル酸又はそれらの混合物のような、炭素数約４〜約４０の改質用二酸約２０モル％以下で改質することができる。
基材コポリエステルのジオール成分について、好ましい主ジオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール又はそれらの混合物が挙げられる。より好ましくは、主ジオールは、約１０〜１００モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）及び約９０〜０モル％のエチレングリコールの残基を含む。更に好ましくは、主ジオールは約１０〜約４０モル％のＣＨＤＭ及び約９０〜約６０モル％のエチレングリコールの残基を含む。ジオール残基成分は約２０モル％以下の他のジオールで改質することもできる。適当な改質用ジオールとしては、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，３−ＣＨＤＭ又はそれらの混合物が挙げられる。また、少量のポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコールも所望ならば使用できる。ＣＨＤＭ部分はシス異性体、トランス異性体又はシス／トランス異性体混合物として使用できる。
基材コポリエステルの溶融粘度及び溶融強度がカレンダリング装置での適当な加工には不十分な場合がある。このような場合には、コポリエステルの初期製造の間又はそれに続くブレンドもしくは供給操作の間であって、カレンダリング装置に到達する前に、少量（約０．１〜約２．０モル％）の分岐剤をコポリエステルに添加することによるなどして、溶融粘度増強剤を使用するのが望ましい。適当な分岐剤には、多官能価酸又はアルコール、例えばトリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、クエン酸、酒石酸及び３−ヒドロキシグルタル酸などがある。これらの分岐剤はコポリエステルに直接添加してもよいし、米国特許第５，６５４，３４７号及び第５，６９６，１７６号に記載されたようにコンセントレートの形態でコポリエステルとブレンドしてもよい。また、米国特許第５，３９９，５９５号に開示されたようにして、スルホイソフタル酸のような物質を使用して、ポリエステルの溶融強度を所望のレベルまで増大させることもできる。
本発明に使用するコポリエステルは、公知の溶融相法によって容易に製造できる。更に、コポリエステルの一部は、公知の溶融相及び固相重縮合法の組み合わせによって製造できる。有用なポリエステルのインヘレント粘度ＩＶは一般には約０．４〜約１．５ｄＬ／ｇ、好ましくは約０．６〜約１．２ｄＬ／ｇである。ＩＶの測定は一般に２５℃においてフェノール６０重量％及び１，１，２，２−テトラクロロエタン４０重量％からなる溶媒１００ｍＬ中でポリマー０．５０ｇを用いて行う。
本発明に使用する可塑剤はコポリエステルと共に使用するのに適当でなければならない。可塑剤の存在は、ポリエステルの加工温度の低下、ロールへの粘着防止、ポリエステルの予備乾燥の排除及び良好な機械的性質を有するエラストマー材料の形成にかなり有益である。可塑剤量の好ましい範囲は基材ポリエステル及び可塑剤の性質によって決まる。詳細には、よく知られたＦｏｘの式（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｙｓ．Ｓｏｃ．，１，１２３（１９５６））によって予測される基材コポリエステル及び／又は可塑剤のＴｇが低いほど、２３℃未満のＴｇを有するフィルム又はシートを形成するポリエステル組成物を得るのに必要な可塑剤の量は少ない。以下の例１〜１３に記載したポリエステル組成物に関しては、可塑剤量の好ましい範囲は、約２０〜約５０重量％、より好ましくは約２５〜約４０重量％である。
好ましい可塑剤は、約１６０℃未満の温度でポリエステルのフィルムを溶解して、透明な溶液を生成する。可塑剤のこの性質を溶解性と称する。可塑剤が妥当な溶解性を有するか否かを判定する方法は以下の通りである。試験に必要な材料としては、厚さ５ｍｉｌ（０．１２７ｍｍ）の標準対照フィルム、小バイアル、加熱ブロック又はオーブン及び可塑剤が挙げられる。以下の工程で行う。
１．バイアル中にバイアルの幅の長さ１／２インチのフィルムを1片入れる。
２．フィルムが完全に覆われるまでバイアルに可塑剤を添加する。
３．フィルム及び可塑剤を含むバイアルを棚に置いて１時間後と４時間後に観察する。フィルム及び液体の外観に注目する。
４．周囲条件における観察後、バイアルを加熱ブロック中に入れ、温度を１時間７５℃に一定に保ち、フィルム及び液体の外観を観察する。
５．温度：７５、１００，１４０、１５０及び１６０℃のそれぞれに関して、工程４を繰り返す。
溶解性に関して試験した、それぞれの可塑剤の試験結果を以下の表1に示す。温度全体に関して４又はそれ以上の値は、その可塑剤が本発明への使用の候補であることを示している。
Figure 2012012609
Figure 2012012609
Figure 2012012609
キー：
０＝可塑剤はこの温度では固体である
１＝可塑剤は液体であるが、フィルムには何も起こらない。
２＝フィルムが曇り始めた。
３＝フィルムが膨潤した。
４＝フィルムは、崩壊し且つ／又は液体が濁るような変化を始めた。
５＝もはやフィルムではなく、液体は濁っている。
６＝液体は透明である。
”Ｔｈｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ”， Ｊ．Ｋｅｒｎ Ｓｅａｒｓ及びＪｏｓｅｐｈ Ｒ．Ｄａｒｂｙ， Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ／Ｗｉｌｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）発行，１９８２年，ｐｐ１３６〜１３７の前記と同様な試験を参照できる。この試験においては、ポリマーの粒子が、加熱された顕微鏡ステージ上の１滴の可塑剤中に入れられる。ポリマーが消失している場合には、可溶化されている。
ポリエステルの可溶化に最も有効である可塑剤は、表Ｉによれば４より大きい溶解性を有し、それらの溶解性パラメーターに従って分類することもできる。可塑剤の溶解性パラメーター又は凝集エネルギー密度の平方根は、Ｃｏｌｅｍａｎら［Ｐｏｌｙｍｅｒ ３１，１１８７（１９９０）（参照することによって本明細書中に取り入れる）］によって記載された方法で計算できる。最も好ましい可塑剤は、約９．５〜約１３．０ｃａｌ0.5ｃｍ-1.5の範囲の溶解性パラメーター（δ）を有する。表IIは、この範囲内の溶解性パラメーターを有する可塑剤はポリエステルを可溶化するが、この範囲外の溶解性パラメーターを有する可塑剤ははるかに有効性が低いことを示している。一般的に、カレンダリングプロセスの間における可塑剤の発煙及び損失を防ぐためには、比較的分子量の高い可塑剤が好ましい。
Figure 2012012609
本発明への使用に適当なここの可塑剤としては、フタル酸、アジピン酸、トリメリット酸、安息香酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、酪酸、グルタル酸、クエン酸及び燐酸から選ばれた酸部分に基づくエステルが挙げられる。アルコール部分は、炭素数約１〜約２０の脂肪族、脂環式又は芳香族アルコールから選ばれる。適当なアルコール部分としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ＣＨＤＭ及びジエチレングリコールに基づくものが挙げられる。
本発明の工程（ｂ）及び（ｃ）において、ポリエステル組成物はフィルム又はシートに成形し、結晶化を誘起する。誘起結晶化はフィルム又はシートの成形中又は成形後に行うことができる。好ましい実施態様において、フィルム又はシートの成形は溶融押出又はキャスト押出によって行い、誘起結晶化は成形後に延伸によって行う。別の好ましい実施態様において、フィルム又はシートの成形は溶融押出又はキャスト押出によって行い、誘起結晶化は成形後に、フィルムのガラス転移温度より高いが基材コポリエステルの融解温度より低い温度でアニールすることによって行う。更に別の好ましい実施態様において、フィルム又はシートの成形及び誘起結晶化は工程（ｂ）の間にカレンダリング又はインフレーションによって同時に行う。
本発明の最も好ましい実施態様は、
（ａ）（ｉ）基材コポリエステルが最大結晶化速度を有する温度における２０００分間のアニール後に約１％より大きい結晶化度を示し且つ約２２０℃未満の融解温度及び約６０℃超のガラス転移温度を有する基材コポリエステル約５０〜約８０重量％、並びに
（ｉｉ）前記基材コポリエステルと共に使用するのに適した可塑剤約２０重量％、好ましくは約２５重量％、最も好ましくは約５０重量％
を含むポリエステル組成物を製造し；
（ｂ）前記ポリエステル組成物をフィルム又はシートに成形し；そして
（ｃ）工程（ｂ）の間又は工程（ｂ）の後に結晶化を誘起する
工程を含んでなるフィルム又はシートの製造方法であり、工程（ｃ）後に、フィルム又はシートが約２３℃未満のガラス転移温度及び約１４０℃超の融解温度を有する。このような方法において、基材コポリエステルは、好ましくはテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸及びそれらの混合物からなる群から選ばれた主二酸少なくとも約８０モル％の残基を含む二酸成分並びに１，４−シクロヘキサンジメタノール約１０〜約４０モル％及びエチレングリコール約９０〜６０モル％の残基を含むジオール成分を含んでなり、二酸成分は１００モル％に基づき、ジオール成分も１００モル％に基づく。可塑剤は、好ましくはネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、フタル酸ブチルベンジル、テキサノールベンジルフタレートからなる群から選ばれる。
本発明の別の実施態様において、フィルム又はシートは約２３℃未満、好ましくは約０℃未満のガラス転移温度及び約１２０℃超、好ましくは約１４０℃超の融解温度を有し；（ａ）基材コポリエステルが最大結晶化速度を有する温度における２０００分間のアニール後に約１％より大きい結晶化度を示し且つ約２２０℃未満の融解温度を有する基材コポリエステル約５０〜約９５重量％及び（ｂ）前記基材コポリエステルと共に使用するのに適した可塑剤約５０〜約５重量％を含むポリエステル組成物を含む。
好ましくは、基材コポリエステルは、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸及びそれらの混合物からなる群から選ばれた主二酸少なくとも約８０モル％の残基を含む二酸成並びに炭素数２〜約１０の少なくとも１種の主ジオール少なくとも約８０モル％の残基を含むジオール成分を含んでなり、二酸成分は１００モル％に基づき、ジオール成分も１００モル％に基づく。
好ましくはフィルム又はシートを提供する可塑剤は約２０〜約５０重量％の量で存在する。可塑剤は、好ましくは１６０℃未満の温度において基材コポリエステルの厚さ５ｍｉｌのフィルムを溶解させて透明な溶液を生成するものから選ばれる。より好ましくは可塑剤は約９．５〜約１３．０ｃａｌ0.5ｃｍ-1.5の範囲の溶解性パラメーターを有するものから選ばれる。
より好ましくは、基材コポリエステルは、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸及びそれらの混合物からなる群から選ばれた主二酸少なくとも約８０モル％の残基を含む二酸成分、並びに１，４−シクロヘキサンジメタノール約１０〜４０モル％及びエチレングリコール約６０〜９０モル％の残基を含むジオール成分を含んでなり、二酸成分は１００モル％に基づき、ジオール成分も１００モル％に基づく。可塑剤は、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、フタル酸ブチルベンジル及びテキサノールベンジルフタレートからなる群から選ばれる。
本発明を更に、本発明の好ましい実施態様に関する以下の実施例によって説明するが、これらの実施例は説明のためにのみ記載するのであって、特に断らない限り、本発明の範囲を限定することを目的としないことは言うまでもない。
例１〜８
テレフタル酸１００モル％からなる酸成分並びに１，４−シクロヘキサンジメタノール３１モル％及びエチレングリコール６９モル％からなるグリコール成分を含み、ＩＶが０．７６ｄＬ／ｇ、重量平均分子量が４０４００ｇ／モル及びＴｇが約７８℃であるポリエステルを除湿乾燥機中で６５℃において１２時間予備乾燥させ、３０ｍｍのＷｅｒｎｅｒ−Ｐｆｅｉｄｅｒｅｒ ４０：１ Ｌ／Ｄ同方向回転型二軸スクリュー押出機を用いて、表III に列挙した種々の可塑剤と配合した。押出組成物は、これ以上乾燥させずに、次に１５２ｍｍのフィルムダイを装着した２５．４−ｍｍ Ｋｉｌｌｉｏｎ押出機を用いて厚さ０．２５４ｍｍのフィルムに成形した。続いて、フィルムを真空オーブン中で１００℃において９０分間アニールした。アニールプロセスの前（比較例である例１〜４）及び後（実施例である例５〜８）におけるＴｇ、Ｔｍ及び重量平均分子量を含むフィルムの性質を、表III に要約する。例１〜４は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって２０℃／分の加熱速度で測定した場合に２３℃未満のＴｇを示す。例１〜４はＴｍを示さない。アニールされた組成物（例５〜８）は、２３℃未満のＴｇ及び１４０℃〜１７０℃のＴｍを示す。
例１〜４の動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ）曲線を図1に示す。ＤＭＴＡの実験は全て、動作周波数１６Ｈｚ及び加熱速度１０℃／分において実施した。Ｔｇの開始点以下では、組成物は硬質材料を示す高いモジュラスを有している。ガラスからゴムへの転移の間に、モジュラスは急激に低下する。ＤＭＴＡ曲線のこの領域を、材料のテキスチャー及び触感のために、一般に革状領域と称する。ガラス転移領域の最後で、ＤＭＴＡ曲線は、５０〜８０℃に及ぶ短いプラトーを示し、その後、粘性流のためにモジュラスが低下する。このプラトーは、組成物が軟質、可撓性及びゴム状である温度領域を規定する。従って、例１〜４の用途は、ゴム状態の短いプラトーによって規定されるＴｇより高い、狭い温度範囲に厳しく限定される。
例５〜８のＤＭＴＡ曲線を図２に示す。Ｔｇの開始点以下では、組成物はアニールされていないサンプルと同様なモジュラスを有する。アニールされたサンプルでは、ガラスからゴムへの転移はアニールされていないサンプルよりも広い範囲で起こる。ガラス転移領域の最後には、ＤＭＴＡ曲線は約１５０℃まで及ぶプラトーを示し、この温度は、アニールされていないサンプルのゴム状態のプラトーの最後よりも約７０℃高い。従って、例５〜８の用途は、例１〜４の用途よりもはるかに広範囲に及ぶ。これらの結果は全く予想外のことである。
Figure 2012012609
例９
例９のポリエステル組成物は、例１と同様にして製造した。このポリエステル組成物のデータは表IVに要約してある。この例は、結晶化のために次に２３℃において３×３の二軸延伸に供された押出フィルムの性質を示す。得られたフィルムは、２３℃未満のＴｇ及び１５１℃のＴｍを示す。アニール及び延伸による誘起結晶化は共に、室温において軟質で可撓性の本発明のフィルムを生じる。
例１０〜１３
例１と同じ基材コポリエステルを、除湿乾燥機中で６５℃において１２時間予備乾燥させ、３０ｍｍのＷｅｒｎｅｒ−Ｐｆｅｉｄｅｒｅｒ ４０：１ Ｌ／Ｄ同方向回転型二軸スクリュー押出機を用いて、表IVに列挙した種々の可塑剤と配合した。押出組成物はこれ以上乾燥させずに、１５０℃の設定ロール温度においてＦａｒｒｅｌｌ二本ロール機上に置いた。１０分後、ポリエステル組成物をミルから取り出し、ロール温度が１１０〜１２０℃の範囲である３−ロール縦型カレンダースタックを通して、厚さ０．２５４ｍｍのフィルムを生成した。Ｔｇ、Ｔｍ及び重量平均分子量を含むフィルムの性質を、実施例である例１０〜１３として表IVに要約する。これらの各例は、２３℃未満のＴｇ及び１５０〜１６５℃のＴｍを有する。
例９〜１２のＤＭＴＡ曲線を図３に示す。各例は１５０℃より高温に及ぶゴム状態のプラトーを示す。従って、Ｔｇが２３℃未満であって、１５０℃までゴム状性質を有するフィルムが形成される。これらの結果は全く予想外のことである。
Figure 2012012609
例１４
例1の基材コポリエステルを、グリセロールトリベンゾエート１５重量％及び３０重量％と配合した。配合が３０重量％のポリエステル組成物のＴｇは３２℃であった。ポリマー／可塑剤及びポリマー／ポリマー混合物のＴｇを予測するためのＦｏｘの式を用いて、グリセロールトリベンゾエートが４０重量％配合されるポリエステル組成物は、２３℃未満のＴｇを有する混合物を生成することが予想される。
例１５〜１９
表Ｖ中の例１５〜１９のそれぞれに関して示した基材コポリエステルを、除湿乾燥機中で６５℃において１２時間予備乾燥させ、３０ｍｍのＷｅｒｎｅｒ−Ｐｆｅｉｄｅｒｅｒ
４０：１ Ｌ／Ｄ同方向回転型二軸スクリュー押出機を用いて、可塑剤ネオペンチルグリコールジベンゾエートと配合した。押出組成物はこれ以上乾燥させずに、１５０℃の設定ロール温度においてＦａｒｒｅｌｌ二本ロール機上に置いた。１０分後、ポリエステル組成物をミルから取り出し、ロール温度が１１０〜１２０℃の範囲である３−ロール縦型カレンダースタックを通して、厚さ０．２５４ｍｍのフィルムを生成した。Ｔｇ及びＴｍを含むフィルムの性質を、表Ｖに要約する。例１５〜１７は、本発明の実施例である。例１８及び１９は２３℃超のＴｇを有するが、更に可塑剤を添加することによって、Ｔｇは低下する。詳細には、Ｆｏｘの式を用いると、例１９と同じ基材コポリエステルを用いるポリエステル組成物のＴｇは、可塑剤がネオペンイルグリコールジベンゾエート２２重量％である場合には２３℃未満であると予測される。
Figure 2012012609
1テレフタル酸１００モル％の二酸成分並びに１，４−シクロヘキサンジメタノール３１モル％及びエチレングリコール６９モル％のグリコール成分からなるコポリエステル。
2テレフタル酸１００モル％の二酸成分並びにジエチレングリコール３７モル％及びエチレングリコール６３モル％のグリコール成分からなるコポリエステル。
3テレフタル酸１００モル％の二酸成分並びに１，４−シクロヘキサンジメタノール２０モル％、ジエチレングリコール９モル％及びエチレングリコール７１モル％のグリコール成分からなるコポリエステル。
1テレフタル酸１００モル％の二酸成分並びに１，４−シクロヘキサンジメタノール３１モル％及びエチレングリコール６９モル％のグリコール成分からなるコポリエステル。
2テレフタル酸１００モル％の二酸成分並びにジエチレングリコール３７モル％及びエチレングリコール６３モル％のグリコール成分からなるコポリエステル。
3テレフタル酸１００モル％の二酸成分並びに１，４−シクロヘキサンジメタノール２０モル％、ジエチレングリコール９モル％及びエチレングリコール７１モル％のグリコール成分からなるコポリエステル。
以下に、本発明及びその関連態様を記載する。
態様１．（ａ）（ｉ）基材コポリエステルが最大結晶化速度を有する温度における２０００分間のアニール後に１％より大きい結晶化度を示し且つ２２０℃未満の融解温度を有する基材コポリエステル５０〜９５重量％、及び
（ｉｉ）前記基材コポリエステルと共に使用するのに適した、９．５〜１３．０ｃａｌ 0.5 ｃｍ -1.5 の範囲の溶解性パラメーターを有する可塑剤５〜５０重量％
を含むポリエステル組成物を製造し；
（ｂ）前記ポリエステル組成物をフィルム又はシートに成形し；そして
（ｃ）工程（ｂ）の間又は工程（ｂ）の後に結晶化を誘起する
工程を含んでなる２３℃未満のガラス転移温度及び１２０℃超の融解温度を有するフィルム又はシートの製造方法。
態様２．前記フィルム又はシートが０℃未満のガラス転移温度及び１４０℃超の融解温度を有する態様１に記載の方法。
態様３．前記ポリエステル組成物が基材コポリエステル５０〜８０重量％及び可塑剤２０〜５０重量％を含む態様２に記載の方法。
態様４．前記基材コポリエステルが、二酸成分１００モル％及びジオール成分１００モル％に基づいて、
（ｉ）テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸及びそれらの混合物から選ばれた主二酸少なくとも８０モル％並びに２０モル％以下の炭素数４〜４０の改質用二酸の残基を含む二酸成分、並びに
（ｉｉ）炭素数２〜１０の少なくとも１種の主ジオール少なくとも８０モル％の残基を含むジオール成分
を含んでなる態様３に記載の方法。
態様５．前記改質用二酸がコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、スルホイソフタル酸及びそれらの混合物からなる群から選ばれ、そして前記主ジオールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びそれらの混合物からなる群から選ばれる態様４に記載の方法。
態様６．前記主ジオールが１，４−シクロヘキサンジメタノール１０〜４０モル％及びエチレングリコール６０〜９０モル％の残基を含む態様５に記載の方法。
態様７．前記可塑剤が２０〜５０重量％の量で存在し、そして前記ジオール成分が１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール及びポリアルキレングリコールからなる群から選ばれた２０モル％以下の改質用ジオールの残基を含む態様６に記載の方法。
態様８．前記可塑剤が９．５〜１３．０ｃａｌ 0.5 ｃｍ -1.5 の範囲の溶解性パラメーターを有し、そして
（ｉ）フタル酸、アジピン酸、トリメリット酸、安息香酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、酪酸、グルタル酸、クエン酸及び燐酸からなる群から選ばれた酸部分、並びに
（ｉｉ）炭素数１〜２０の脂肪族、脂環式及び芳香族アルコールからなる群から選ばれたアルコール部分
に基づく、エステルを含む態様７に記載の方法。
態様９．フィルム又はシートの成形が溶融押出又はキャスト押出により、そして工程（ｂ）の後に、延伸によって又はフィルムのガラス転移温度より高いが基材コポリエステルの融解温度より低い温度でアニールすることによって誘起結晶化を行う態様１〜８のいずれか１項に記載の方法。
態様１０．工程（ｂ）の間にカレンダリング又はインフレーションによってフィルム又はシートの成形及び誘起結晶化を行う態様１〜８のいずれか１項に記載の方法。
態様１１．（ａ）基材コポリエステルが最大結晶化速度を有する温度における２０００分間のアニール後に１％より大きい結晶化度を示し且つ２２０℃未満の融解温度を有する基材コポリエステル５０〜９５重量％、及び
（ｂ）前記基材コポリエステルと共に使用するのに適した、９．５〜１３．０ｃａｌ 0.5 ｃｍ -1.5 の範囲の溶解性パラメーターを有する可塑剤５〜５０重量％を含むポリエステル組成物を含んでなる、２３℃未満のガラス転移温度及び１２０℃超の融解温度を有するフィルム又はシート。
態様１２．前記基材コポリエステルが５０〜８０重量％で存在し且つ前記可塑剤が２０〜５０重量％で存在する態様１１に記載のフィルム又はシート。
態様１３．前記基材コポリエステルが、二酸成分は１００モル％に基づき、ジオール成分も１００モル％に基づいて、
（ｉ）テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸及びそれらの混合物からなる群から選ばれた主二酸少なくとも８０モル％の二酸成分並びに炭素数４〜４０の改質用酸２０モル％以下の残基を含む、並びに
（ｉｉ）炭素数２〜約１０の少なくとも１種の主ジオール少なくとも約８０モル％の残基を含むジオール成分
を含んでなる態様１２に記載のフィルム又はシート。
態様１４．前記改質用二酸がコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸及びスルホイソフタル酸からなる群から選ばれ、そして主ジオールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びそれらの混合物からなる群から選ばれる態様１３に記載のフィルム又はシート。
態様１５．前記主ジオールが１，４−シクロヘキサンジメタノール１０〜４０モル％及びエチレングリコール６０〜９０モル％を含み、そして前記ジオール成分が１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール及びポリアルキレングリコールからなる群から選ばれた２０モル％以下の改質用ジオールの残基を更に含む態様１４に記載のフィルム又はシート。
態様１６．前記可塑剤が
（ｉ）フタル酸、アジピン酸、トリメリット酸、安息香酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、酪酸、グルタル酸、クエン酸及び燐酸からなる群から選ばれた酸部分、並びに
（ｉｉ）炭素数１〜２０の脂肪族、脂環式及び芳香族アルコールからなる群から選ばれたアルコール部分
に基づく、エステルを含む態様１５に記載のフィルム又はシート。
態様１７．前記フィルム又はシートが０℃未満のガラス転移温度を有し、そして１４０℃超の融解温度を有する態様１１〜１６のいずれか１項に記載のフィルム又はシート。

Claims (17)

  1. （ａ）（ｉ）基材コポリエステルが最大結晶化速度を有する温度における２０００分間のアニール後に１％より大きい結晶化度を示し且つ２２０℃未満の融解温度を有する基材コポリエステル５０〜９５重量％、及び
    （ｉｉ）前記基材コポリエステルと共に使用するのに適した、９．５〜１３．０ｃａｌ0.5ｃｍ-1.5の範囲の溶解性パラメーターを有する可塑剤５〜５０重量％
    を含むポリエステル組成物を製造し；
    （ｂ）前記ポリエステル組成物をフィルム又はシートに成形し；そして
    （ｃ）工程（ｂ）の間又は工程（ｂ）の後に結晶化を誘起する
    工程を含んでなる２３℃未満のガラス転移温度及び１２０℃超の融解温度を有するフィルム又はシートの製造方法。
  2. 前記フィルム又はシートが０℃未満のガラス転移温度及び１４０℃超の融解温度を有する請求項１に記載の方法。
  3. 前記ポリエステル組成物が基材コポリエステル５０〜８０重量％及び可塑剤２０〜５０重量％を含む請求項２に記載の方法。
  4. 前記基材コポリエステルが、二酸成分１００モル％及びジオール成分１００モル％に基づいて、
    （ｉ）テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸及びそれらの混合物から選ばれた主二酸少なくとも８０モル％並びに２０モル％以下の炭素数４〜４０の改質用二酸の残基を含む二酸成分、並びに
    （ｉｉ）炭素数２〜１０の少なくとも１種の主ジオール少なくとも８０モル％の残基を含むジオール成分
    を含んでなる請求項３に記載の方法。
  5. 前記改質用二酸がコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、スルホイソフタル酸及びそれらの混合物からなる群から選ばれ、そして前記主ジオールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項４に記載の方法。
  6. 前記主ジオールが１，４−シクロヘキサンジメタノール１０〜４０モル％及びエチレングリコール６０〜９０モル％の残基を含む請求項５に記載の方法。
  7. 前記可塑剤が２０〜５０重量％の量で存在し、そして前記ジオール成分が１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール及びポリアルキレングリコールからなる群から選ばれた２０モル％以下の改質用ジオールの残基を含む請求項６に記載の方法。
  8. 前記可塑剤が９．５〜１３．０ｃａｌ0.5ｃｍ-1.5の範囲の溶解性パラメーターを有し、そして
    （ｉ）フタル酸、アジピン酸、トリメリット酸、安息香酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、酪酸、グルタル酸、クエン酸及び燐酸からなる群から選ばれた酸部分、並びに
    （ｉｉ）炭素数１〜２０の脂肪族、脂環式及び芳香族アルコールからなる群から選ばれたアルコール部分
    に基づく、エステルを含む請求項７に記載の方法。
  9. フィルム又はシートの成形が溶融押出又はキャスト押出により、そして工程（ｂ）の後に、延伸によって又はフィルムのガラス転移温度より高いが基材コポリエステルの融解温度より低い温度でアニールすることによって誘起結晶化を行う請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 工程（ｂ）の間にカレンダリング又はインフレーションによってフィルム又はシートの成形及び誘起結晶化を行う請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
  11. （ａ）基材コポリエステルが最大結晶化速度を有する温度における２０００分間のアニール後に１％より大きい結晶化度を示し且つ２２０℃未満の融解温度を有する基材コポリエステル５０〜９５重量％、及び
    （ｂ）前記基材コポリエステルと共に使用するのに適した、９．５〜１３．０ｃａｌ0.5ｃｍ-1.5の範囲の溶解性パラメーターを有する可塑剤５〜５０重量％を含むポリエステル組成物を含んでなる、２３℃未満のガラス転移温度及び１２０℃超の融解温度を有するフィルム又はシート。
  12. 前記基材コポリエステルが５０〜８０重量％で存在し且つ前記可塑剤が２０〜５０重量％で存在する請求項１１に記載のフィルム又はシート。
  13. 前記基材コポリエステルが、二酸成分は１００モル％に基づき、ジオール成分も１００モル％に基づいて、
    （ｉ）テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸及びそれらの混合物からなる群から選ばれた主二酸少なくとも８０モル％の二酸成分並びに炭素数４〜４０の改質用酸２０モル％以下の残基を含む、並びに
    （ｉｉ）炭素数２〜約１０の少なくとも１種の主ジオール少なくとも約８０モル％の残基を含むジオール成分
    を含んでなる請求項１２に記載のフィルム又はシート。
  14. 前記改質用二酸がコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸及びスルホイソフタル酸からなる群から選ばれ、そして主ジオールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１３に記載のフィルム又はシート。
  15. 前記主ジオールが１，４−シクロヘキサンジメタノール１０〜４０モル％及びエチレングリコール６０〜９０モル％を含み、そして前記ジオール成分が１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール及びポリアルキレングリコールからなる群から選ばれた２０モル％以下の改質用ジオールの残基を更に含む請求項１４に記載のフィルム又はシート。
  16. 前記可塑剤が
    （ｉ）フタル酸、アジピン酸、トリメリット酸、安息香酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、酪酸、グルタル酸、クエン酸及び燐酸からなる群から選ばれた酸部分、並びに
    （ｉｉ）炭素数１〜２０の脂肪族、脂環式及び芳香族アルコールからなる群から選ばれたアルコール部分
    に基づく、エステルを含む請求項１５に記載のフィルム又はシート。
  17. 前記フィルム又はシートが０℃未満のガラス転移温度を有し、そして１４０℃超の融解温度を有する請求項１１〜１６のいずれか１項に記載のフィルム又はシート。
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