DE69124193T2 - Umarbeitung einer flüssigkristallinen Folie durch Walzen - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft die Umarbeitung und Verbesserung von Flüssigkristall-Polymerfolien ("LCP"), insbesondere von solchen, bei denen eine derartige Umarbeitung durch Pressen der Folien mit einer Walze erfolgt.
• Polymere mit Flüssigkristallstruktur und daraus hergestellte Folien sind in der Technik gut bekannt.
• Bei der Extrusion von LCP-Folien entwickeln diese einen hohen Grad an Anisotropie, wobei sich die kristallinen Bereiche im allgemeinen entlang der Maschinenrichtung ausrichten bzw. orientieren. Aufgrund dieser Anisotropie besitzen die Folien in Maschinenrichtung andere Eigenschaften als in Querrichtung, wobei z.B. die Festigkeit der Folie in der Querrichtung viel schwächer ist. Aus diesem Grunde sind LCP-Folien für einige Anwendungen nicht brauchbar.
• Zur überwindung der Unausgeglichenheit der Eigenschaften orientierter LCP-Folien wurden verschiedene Methoden zur biaxialen oder multiaxialen Orientierung solcher Folien entwickelt. Hierbei besteht die Aufgabe jeweils darin, den Anisotropiegrad der Folie zu verringern. Z.B. werden in der US-PS 4 898 924 Blasen, Drehscheren und Querstrecken beschrieben. Diese Methoden besitzen alle sowohl Vorteile als auch Nachteile. Als Beschränkungen dieser und anderer gegenwärtig verwendeter Methoden sind z.B. schlechte Regulierung der Enddicke und/oder des Orientierungsgrads der Folie, aufwendige Verfahrensführung, hohe Kosten und die Notwendigkeit, zur Durchführung dieses Verfahrens Spezialausrüstung verwenden zu müssen, zu nennen.
• Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich um ein Verfahren zur Verminderung der Anisotropie von extrudierten Flüssigkristall-Polymerfolien mit anisotroper Molekülorientierung, das darin besteht, daß das Ziehen der extrudierten Flüssigkristall-Polymerfolie in einer anderen Richtung erfolgt als der, in der die Folie ihre Molekülorientierung aufweist, wobei zumindest eine Walze eine zur Erweichung, jedoch nicht zur Verflüssigung der Folie ausreichende Temperatur besitzt. Der Walzendruck und Walzenspalt lassen sich in gewünschter Weise einstellen, so daß eine ausreichend ausgeglichene Folie ensteht.
• Eine wichtige Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein neues Verfahren zur Verminderung der Anisotropie von LCP-Folien und zur Herstellung von Folien mit ausgeglicheneren Eigenschaften bereitzustellen.
• Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung sind für den Fachmann ohne weiteres aus der nachfolgenden Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen ersichtlich.
• In einer Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt die Extrusion von LCP-Folien nach herkömmlichen Methoden, wobei hochanisotrope, entlang der Maschinenrichtung orientierte Folien entstehen. Diese Folien werden sodann in Querrichtung durch ein geheiztes Abquetschwalzenpaar hindurchgeführt. Die Walzen sind so voneinander beabstandet, daß der Spalt kleiner ist als die Dicke der orientierten Folie, und sind so voreingestellt, daß ein zur Aufrechterhaltung des gewünschten Walzenabstandes ausreichender Druck angelegt wird. Die genaue Spaltgröße und der genaue Druck, bei denen man arbeitet, hängen von dem gewünschten Folienziehgrad und der Art des verarbeiteten Materials ab.
• In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man eine Trennfolie. Unter einer Trennfolie versteht man eine Folie, die weder an der Walze noch an der LCP-Folie klebt und die dazwischen angebracht wird, um zu verhindern, daß die LCP-Folie an der Walze klebt. Mit der Trennfolie wird eine weitere Variable eingeführt, durch die die Enddicke der Folie beeinflußt wird. Je dicker die Trennfolie ist, umso enger ist der Spalt, durch den das LCP hindurchgeführt wird, und umso dünner ist die LCP-Folie nach dem Folienziehen.
• Die Temperatur der Walzen ist so hoch, daß die Polymerfohe erweicht, jedoch nicht verflüssigt wird, so daß sie sich unter dem von den Walzen ausgeubten Druck verformt und fließt. Die Wahl der richtigen Temperatur hängt von der zum Folienziehen verwendeten Art von LCP ab, wobei die Erfindung nicht auf eine bestimmte Temperatur oder einen bestimmten Temperaturbereich beschränkt ist. Der Fachmann kennt die für verschiedene LCP-Folien anzuwendenden Temperaturen oder kann sie leicht ermitteln. Diese Temperaturen liegen in der Regel, jedoch nicht notwendigerweise, in etwa im Bereich zwischen etwa 150ºC and etwa 270ºC. Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung arbeitet man in der Regel zweckmäßigerweise bei Temperaturen, die in etwa im Bereich von 200-240ºC liegen.
• Die vorliegende Erfindung läßt sich mit Folien durchführen, die entweder aus einem einzigen Flüssigkristallpolymer oder einem Polymergemisch bestehen. Mit Hilfe dieses Verfahrens läßt sich jedes beliebige anisotrope Polymer bzw. Polymergemisch umarbeiten, wozu auch anisotrope Gemische aus LCP und Nicht-LCP sowie gefüllte Harze, Co-extrudate und Laminate zählen.
• Vor dem Folienziehen kann die dem Abquetschwalzenpaar zugeführte LCP-Folie praktisch jede beliebige Dicke aufweisen, vorausgesetzt, der Folienziehkalander wird so gewählt oder ist so konstruiert, daß er zur Aufnahme der beim Folienziehen verwendeten Folie befähigt ist. Der Fachmann weiß oder kann dies leicht für jedes LCP ermitteln, ob eine bestimmte Foliendicke dem Folienziehen nach der Lehre der vorliegenden Erfindung unterzogen werden kann. Durch die Foliendicke vor dem Folienziehen können die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung praktikablen Streckverhältnisse etwas beeinflußt werden, doch ist das Streckverhältnis im allgemeinen nur durch die Vielseitigkeit des verwendeten Walzwerks beschränkt. Wird die Folie zu dünn gewalzt, so können natürlich Löcher auftreten. Die praktikable Grenze in bezug auf Dünnheit hängt von der Art von LCP-Folie und der Gleichmäßigkeit ab, mit der der Apparat die Folie zieht.
• LCP-Folien lassen in jeder beliebigen Richtung ziehen. Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung ist es jedoch bevorzugt, die Folie in der zur Maschinenrichtung senkrechten Querrichtung zu ziehen. In geringerem Maße läßt sich die Folie auch durch Ziehen in diagonaler oder in einer zwischen der Querrichtung und der Maschinenrichtung verlaufenden Richtung umarbeiten. Es wird empfohlen, das Folienziehen in einer möglichst nahe zur Querrichtung verlaufenden Richtung durchzuführen. Von Folienziehen in Maschinenrichtung wird abgeraten, da hierdurch nicht die gewünschte deutliche Verminderung der Anisotropie und Verbesserung der Eigenschaften zu erwarten ist.
• Die vorliegende Erfindung kann LCP-Folien eine Reihe vorteilhafter Eigenschaften und Modifizierungen verleihen. Diese Änderungen hängen qualitativ und quantitativ von der Art der Folie und den bei der Durchführung der Erfindung angewandten Folienziehparametern ab. Zu den potentiellen Modifizierungen zählen z.B. Verbesserungen in der Reißfestigkeit, Weiterreißfestigkeit, Zugfestigkeit und dem Modul in Querrichtung, ein ausgeglichenerer Ausdehnungskoeffizient, verminderte Dehnung, verminderte Schrumpfung und gleichmäßige Dicke dünner Folien.
• Der Modifizierungsgrad der nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung umgearbeiteten Folie nimmt im allgemeinen mit zunehmendem Streckverhältnis zu. Als Streckverhältnis wird das Verhältnis aus der Foliendicke vor dem erfindungsgemäßen Folienziehen und der Foliendicke nach dem Folienziehen bezeichnet.
• Eine interessante Modifizierung bei bestimmten mechanischen und elektronischen Anwendungen ist die Wirkung, die das erfindungsgemäße Verfahren auf den Wärmeausdehnungskoeffizienten ("CTE") einer LCP-Folie ausüben kann. Es läßt sich nicht nur eine Folie mit einem ausgeglicheneren CTE herstellen, sondern durch sorgfältige Wahl der LCP-Zusammensetzung und der Dicke und des Streckverhältnisses ist es ebenfalls möglich, eine Folie mit einem CTE-Wert in beiden Richtungen herzustellen, der in der Nähe eines ausgewählten Materials, wie z.B. Kupfer, Aluminium, Stahl, Glas usw., liegt. Soll die Folie in Verbindung mit solch einem ausgewählten Material zum Einsatz kommen, ist es oft von großem Vorteil, wenn ähnliche CTE-Werte vorliegen.
• Durch die nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung veranschaulicht, doch ist die Erfindung nicht auf die zur Veranschaulichung angegebenen Ausführungsformen beschränkt.
Beispiel 1
• Auf herkömmliche Weise extrudierte Folien aus einem Polymer, bei dem es sich um ein Copolymerisationsprodukt aus den Monomeren Hydroxynaphthoesäure und Hydroxybenzoesäure handelt und das von der Hoechst Celanese Corporation unter dem Handelsnamen Vectra(R) (Qualität A910) erhältlich ist, wurden auf geheizten Abquetschwalzen kalandriert, wobei die Proben z.T. in Querrichtung und z.T. in Maschinenrichtung gewalzt wurden.
• Die Waiztemperatur betrug 253ºC und die Walzgeschwindigkeit betrug 16 Zoll pro Minute. Zwei verschiedene solcher Folien wurden kalandriert, wobei Folie A nach der Extrusion 2,6 mii dick war und Folie B nach der Extrusion 9,5 mil dick war.
• Um zu verhindern, daß das Vectra(R) an den Walzen klebte, wurde eine Trennfolie aus Polyimid verwendet. Zur Varuerung des Streckverhältnisses ("DDR") wurden der Walzenspalt und die Trennfoliendicke eingestellt. Das Streckverhältnis "DDR" ist definiert als das Verhältnis aus der Foliendicke nach der Extrusion und der Dicke des kalandrierten Films.
• Durch das Folienziehen in Querrichtung wurden der Modul in Querrichtung und die Zugfestigkeit erhöht, wobei diese Eigenschaften bei höheren DDR-Werten stärker zunehmen. Der Modul und die Festigkeit in Maschinenrichtung verringerten sich, was darauf schließen läßt, daß in Maschinenrichtung ein geringerer Orientierungsgrad vorliegt. Die Zugdehnung verringerte sich in beiden Richtungen.
• Das Walzen in Maschinenrichtung führte entweder zu einer Verminderung oder zu keiner Änderung in der Zugfestigkeit und dem Modul in Querrichtung und zu starken Verminderungen in der Festigkeit und dem Modul in Maschinenrichtung. Die Dehnung verringerte sich in beiden Richtungen.
• An einer nichtkalandrierten Folie B und einigen kalandrierten Proben wurde die Warmluftschrumpfung bei 190ºC gemessen. Auch wenn die Änderungen vielleicht statistisch nicht signifikant sind, so scheint sich die Schrumpfung durch Walzen in Querrichtung dennoch zu verringern, während die Schrumpfung durch Walzen in Maschinenrichtung erhöht wird.
• Der Wärmeausdehnungskoeffizient ("CTE") wurde über einen Temperaturbereich von -100 bis 200ºC gemessen. Die nichtkalandrierte Folie B besaß einen CTE-Wert von 22 ppm/ºC in Maschinenrichtung, der nahe dem von Kupfer mit 17 liegt. Der CTE-Wert in Querrichtung betrug 331, was sehr hoch ist. Durch Walzen in Querrichtung verringerte sich der CTE-Wert in Querrichtung und erhöhte sich der CTE- Wert in Maschinenrichtung, wodurch eine ausgeglichenere Folie entstand. Eine 5 mil Folie mit CTE-Werten von 4 und 76, die in Querrichtung bei einem Streckverhältnis von etwa zwei gewalzt wird, könnte einen CTE-Wert aufweisen, der in beiden Richtungen nahe dem von Kupfer liegt. Walzen in Maschinenrichtung übte in beiden Richtungen ähnliche, jedoch geringere Wirkungen auf den CTE-Wert aus.
• Die Proben aus Folie B wurden sowohl nach dem Elmendorf- Reißtest als auch nach dem Weiterreißtest untersucht. Die Reißfestigkeit in Maschinenrichtung verringerte sich von 8,2 g/mil auf 6,7 nach Walzen in Querrichtung und erhöhte sich auf 10,5 nach Walzen in Maschinenrichtung. Die Reißfestigkeit in Querrichtung konnte nicht gemessen werden, da die Folienproben in Maschinenrichtung rissen.
• Beim Weiterreißtest wurde in die Folie ein Anfangsschlitz gemacht und mit einem Instron die zum Weiterreißen notwendige Kraft gemessen. Folie B besaß einen Wert von 9,1 g/mil in Maschinenrichtung und von Null in Querrichtung, da die Folie in Maschinenrichtung weiterriß. Durch Folienziehen in Querrichtung wurden beide Werte verbessert, während durch Walzen in Maschinenrichtung nur der Weiterreißwert in Querrichtung verbessert wurde.
• In Tabelle 1 sind die Ergebnisse aus diesem Versuch zusammengefaßt. In Abb. 1 ist die Beziehung zwischen dem DDR-Wert und der Zugfestigkeit in Querrichtung aufgrund des bei diesem Versuch stattfindenden Folienziehens in Querrichtung dargestellt. Tabelle I (Maschinen-, Querrichtung)
Beispiel II
• Folienproben aus Vectra(R) wurden zwischen einem Abquetschwalzenpaar bei einer Temperatur von 220ºC in Querrichtung kalandriert. Der Spalt wurde jeweils so eingestellt, daß sich eine Verminderung der Foliendicke von etwa 30% ergab. Als Proben wurden u.a. sowohl ungefülltes Vectra(R) A950 als auch mineralgefülltes Vectra(R) A540 verwendet (beide Qualitäten sind von der Hoechst Celanese Corporation erhältlich).
• Die kalandrierten Proben zeigten eine deutliche Erhöhung der Dehnung, der Zugfestigkeit und des Moduls in Querrichtung, jedoch keine oder nur eine geringe Verbesserung dieser Eigenschaften in Maschinenrichtung. Die Ergebnisse sind in Tabelle II dargestellt. Tabelle II
• Zahlreiche Varianten der vorliegenden Erfindung sind möglich. Die Erfindung ist nicht auf die zur Veranschaulichung angegebenen und beschriebenen Ausführungsformen beschränkt, sondern umfaßt alle unter den Schutzbereich der beigefügten Ansprüche fallenden Gegenstände.

Claims (8)

1. Verfahren zur Verminderung der Anisotropie von extrudierten Flüssigkristall-Polymerfolien mit anisotroper Molekülorientierung, das darin besteht, daß das Ziehen der extrudierten Flüssigkristall- Polymerfolie in einer anderen Richtung erfolgt als der, in der die Folie ihre Molekülorientierung aufweist, wobei zumindest eine Walze eine zur Erweichung, jedoch nicht zur Verflüssigung der Folie ausreichende Temperatur besitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 11 wobei das Folienziehen dadurch erfolgt, daß man die Folie über ein Abquetschwalzenpaar führt&sub1; deren Spalt kleiner ist als die Foliendicke, wobei beide Walzen eine zur Erweichung der Folie ausreichende Temperatur besitzen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Folienziehrichtung in etwa senkrecht zur Orientierungsrichtung verläuft.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Folienziehrichtung in etwa senkrecht zur Orientierungsrichtung verläuft.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei weiterhin zwischen der Polymerfohe und der Walze eine Trennfolie angebracht wird, um zu verhindern, daß die Polymerfolie beim Folienziehen an der Walze klebt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die genannte Temperatur in etwa im Bereich 150-270ºC liegt.

7. Verfahren zur Umarbeitung von Flüssigkristall- Polymerfolien mit anisotroper Orientierung, bestehend aus den Schritten:

- Erhitzen eines Abquetschwalzenpaares auf eine zur Erweichung der Folie ausreichende Temperatur,

- Anfertigen eines Foliensandwich durch Anbringen einer Trennfolienschicht auf beiden Seiten der Folie,

- Einstellen des Walzenpaarspaltes in solch einer Weise, daß eine Folie mit ausgeglicheneren Eigenschaften entsteht, wobei die Spaltgröße geringer ist als die Dicke des Foliensandwich, sowie

- Ziehen der Polymerfohe, indem man den Foliensandwich über die Walzen durch den Spalt hindurch in einer in etwa senkrecht zur anisotropen Orientierungsrichtung verlaufenden Richtung führt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die genannte Temperatur im Bereich von etwa 150-270ºC liegt.