KR100849265B1 - 헤이즈값이 5% 미만인 캘린더링된 폴리에스테르 필름 또는시트 - Google Patents

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Abstract

폴리에스테르 수지 조성물의 캘린더링된 필름 또는 시트는 헤이즈값이 5% 미만이다. 폴리에스테르 수지 조성물은 용융 상태로부터의 결정화 반감시간이 5분 이상인 중합체, 및 (i) 18개 보다 많은 탄소 원자를 함유하는 지방산 또는 지방산의 염 및 (ii) 18개 보다 많은 탄소 원자를 함유하는 지방산과 2 내지 28개의 탄소 원자를 함유하는 알콜을 포함하는 에스테르 왁스를 포함하며, 이때 지방산 또는 지방산의 염 대 에스테르 왁스의 비는 1:1 이상이다. 또한, 본 발명은 헤이즈값이 5% 미만인 상기 캘린더링된 필름 또는 시트의 제조 방법이다. 상기 방법의 단계는 (1) 상기 폴리에스테르 수지 조성물을 캘린더링하는 단계, (2) 상기 폴리에스테르 수지 조성물로부터 필름 또는 시트를 캘린더링 롤상에 형성하는 단계, 및 (3) 캘린더링 롤로부터 90° 미만의 각으로 필름 또는 시트를 회수하여 헤이즈값이 5% 미만인 필름 또는 시트를 형성하는 단계를 포함한다.

Description

헤이즈값이 5% 미만인 캘린더링된 폴리에스테르 필름 또는 시트{CALENDERED POLYESTER FILMS OR SHEETS HAVING A HAZE VALUE OF LESS THAN FIVE PERCENT}
본 발명은 캘린더링에 의해 제조된 폴리에스테르 필름 또는 시트, 보다 구체적으로는 헤이즈(Haze)값이 5% 미만인 캘린더링된 폴리에스테르 필름 또는 시트에 관한 것이다.
캘린더링은 플라스틱으로부터 필름 및 시트를 제조하는데 경제적이고 매우 효율적인 수단이다. 폴리프로필렌, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 삼원중합체 및 염소화된 폴리에틸렌과 같은 소량의 기타 열가소성 중합체도 또한 캘린더링 방법에 의해 가공되지만, 지금까지 염화폴리비닐(PVC) 수지가 캘린더링된 필름 및 시트 산업의 가장 큰 부분을 차지하고 있다.
미국 특허 제 6,068,910 호에는 캘린더링 롤에 점착되는 것을 방지하기 위한 첨가제가 수지와 블렌딩되는 경우, 용융 상태로부터의 결정화 반감시간이 5분 이상인 비결정형 폴리에스테르 및 코폴리에스테르 조성물이 캘린더링될 수 있다는 것이 개시되어 있다. 이러한 첨가제의 예로는 지방산 아미드; 유기산, 지방산 및 에스 테르의 금속 염; 탄화수소 왁스; 폴리에틸렌 왁스; 화학적 개질 폴리올레핀 왁스 및 에스테르 왁스를 들 수 있다.
미국 특허 제 5,998,005 호에는 또한 스테아르산 모노글리세라이드, 몬탄산 에스테르 또는 칼슘에 의해 부분적으로 비누화된 몬탄산 에스테르와 같은 지방산 에스테르 윤활제가 수지에 첨가되는 경우, 특정한 코폴리에스테르 수지가 캘린더링될 수 있다는 것이 개시되어 있다. 특정한 코폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 수지의 제조에서 10 내지 40몰%의 에틸렌 글리콜 성분을 1,4-사이클로헥산디메탄올로 치환함으로써 수득된다. 상기 발명은 또한 코폴리에스테르 수지가 코폴리에스테르 및 지방산 에스테르 윤활제 이외에도 지방산, 지방산 아미드, 지방산 비스아미드 또는 지방산 케톤과 같은 다른 윤활제를 포함할 수 있다는 것을 교시하고 있다.
포스페이트 에스테르 및/또는 지방산 에스테르 박리제를 사용하는 비결정형 PET의 캘린더링가능한 조성물은 미심사된 일본 특허공보 제 2000-186,191A 호에 개시되어 있다. 이러한 조성물로부터 제조된 캘린더링된 시트의 헤이즈는 헤이즈에 대한 JIS K 7105 표준 시험 방법에 따라 40% 미만인 것으로 측정되었다.
미국 특허 제 6,068,910 호 및 제 5,998,005 호에는 캘린더링된 폴리에스테르 시트에서의 헤이즈에 대한 정량적 값이 보고되어 있지 않다. 미국 특허 제 5,998,005 호에는 바람직한 박리제에 의해 투명성이 양호해진다는 것이 개시되어 있다. 비결정형 폴리에스테르의 필름 및 시트를 비롯한 많은 용도에서 40%의 헤이즈 및 매우 양호한 투명도만으로는 충분하지 않다.
따라서, 캘린더링 공정에 사용되는 경우에 캘린더링 롤로부터 양호한 박리를 나타내고 최종 시트 또는 필름 제품에서 우수한 투명도를 나타내는 폴리에스테르 조성물이 당해 기술분야에서 요구되고 있다. 따라서, 본 발명은 이러한 폴리에스테르 조성물을 우선적으로 제공한다.
발명의 요약
폴리에스테르 수지 조성물의 캘린더링된 필름 또는 시트는 헤이즈값이 5% 미만이다. 폴리에스테르 수지 조성물은 용융 상태로부터의 결정화 반감시간이 5분 이상인 폴리에스테르, 및 (i) 18개 보다 많은 탄소 원자를 함유하는 지방산 또는 지방산의 염 및 (ii) 18개 보다 많은 탄소 원자를 함유하는 지방산과 2 내지 28개의 탄소 원자를 함유하는 알콜을 포함하는 에스테르 왁스를 포함하는 첨가제를 포함하며, 이때 지방산 또는 지방산의 염 대 에스테르 왁스의 비는 1:1 이상이다. 또한, 본 발명은 헤이즈값이 5% 미만인 상기 캘린더링된 필름 또는 시트의 제조 방법이다. 상기 방법은 (1) 상기 폴리에스테르 수지 조성물을 캘린더링하는 단계, (2) 상기 폴리에스테르 수지 조성물로부터 필름 또는 시트를 캘린더링 롤상에 형성하는 단계, 및 (3) 캘린더링 롤로부터 90° 미만의 각으로 필름 또는 시트를 회수하여 헤이즈값이 5% 미만인 필름 또는 시트를 형성하는 단계를 포함한다.
도 1-1 내지 1-4는 캘린더링 롤로부터의 필름 또는 시트의 박리량을 특성화 하는데 사용된 스케일(scale)을 예시한 것이다.
특정한 비결정형 또는 반결정형 폴리에스테르 수지 조성물은 예상외로 통상적인 캘린더링 공정을 사용하여 캘린더링되어 ASTM D1003에 따라 측정시 5% 미만의 헤이즈, 및 캘린더링 롤로부터의 충분한 박리량을 갖는 필름 및 시트를 제조할 수 있다. 폴리에스테르 수지 조성물은 용융 상태로부터의 결정화 반감시간이 5분 이상인 폴리에스테르, 및 지방산 또는 지방산의 염 및 에스테르 왁스를 포함하는 첨가제를 포함한다. 지방산, 지방산의 염, 및 에스테르 왁스의 지방산은 각각 18개 보다 많은 탄소 원자를 함유해야 한다. 에스테르 왁스의 알콜은 2 내지 28개의 탄소 원자를 함유한다. 지방산 또는 지방산의 염 대 에스테르 왁스의 비는 1:1 이상이어야 한다.
캘린더링 롤에 폴리에스테르 수지 조성물이 점착되는 것을 방지하기 위한 첨가제의 개개의 성분이 당해 기술분야에 개시되어 있지만, 특정한 성분의 조합 및 이들이 조합되는 비가 양호한 박리 및 낮은 헤이즈 모두를 제공하는데 예상외의 이점을 제공한다. 18개 이하의 탄소 원자를 함유하는 지방산 성분을 갖는 첨가제는 보다 낮은 분자량을 갖고, 따라서 폴리에스테르와 혼화될 수 있게 된다. 혼화성 첨가제는 불량한 박리 또는 헤이즈의 증가를 야기시키는 더 적은 계면 이동 표면 특성을 갖는다. 폴리에스테르 수지 조성물이 지방산에 비해 보다 많은 에스테르 왁스를 함유하는 경우, 헤이즈값은 실시예 1 내지 실시예 6에 나타나 있는 바와 같 이 5%를 초과한다.
첨가제는 바람직하게는 폴리에스테르 수지 조성물의 총 중량%를 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 10중량%로 존재한다. 더욱 바람직하게는, 첨가제는 약 0.1 내지 약 2중량%로 존재한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 지방산은 바람직하게는 몬탄산이다. 지방산의 염은 바람직하게는 몬탄산의 나트륨, 칼슘 또는 리튬 염이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 에스테르 왁스는 바람직하게는 몬타닐 알콜, 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨인 에스테르 왁스의 알콜 부분과 몬탄산의 에스테르 왁스이다. 에스테르 왁스는 또한 아디프산을 함유할 수도 있다. 이들 에스테르 왁스의 부분적으로 비누화된 변형물도 또한 본 발명에 사용하기에 적합하다.
지방산 또는 지방산의 염 대 에스테르 왁스의 비는 바람직하게는 2:1 이상이다.
바람직하게는, 폴리에스테르는 용융 상태로부터의 결정화 반감시간이 12분 이상이다. 본원에서 사용된 "폴리에스테르"란 용어는 코폴리에스테르를 포함한다. 비결정형 폴리에스테르는 무한대의 결정화 반감시간을 가지므로 바람직하다. 용융물로부터의 목적하는 결정화 반응속도도 또한 중합체성 첨가제를 가하거나 중합체의 분자량 특성을 변경시킴으로써 달성될 수 있다. 특히 유용한 기법은 비결정형 중합체 또는 매우 느리게 결정화되는 중합체를 기재 폴리에스테르와 블렌딩하는 것이다.
본 발명에 의해 정의된 바와 같은 결정화 반감시간은 퍼킨 엘머 모델(Perkin-Elmer Model) DSC-2 시차 주사 열량계를 사용하여 측정된다. 각각의 시료 15.0㎎을 알루미늄 팬내에 밀봉하고, 2분 동안 약 320℃/분의 속도로 290℃까지 가열한다. 이어서, 시료를 헬륨의 존재하에 약 320℃/분의 속도로 소정의 등온 결정화 온도까지 즉시 냉각시킨다. 결정화 반감시간은 등온 결정화 온도가 DSC 곡선상의 결정화 피크의 점까지 도달하는 시점으로부터 시간 간격으로서 결정한다.
더욱 바람직하게는, 폴리에스테르는 (i) 테레프탈산, 나프탈렌디카복실산, 1,4-사이클로헥산디카복실산, 이소프탈산 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 이산 잔기 성분 80몰% 이상, 및 (ii) 2 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유하는 디올 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 디올 잔기 성분 80몰% 이상(여기서, 이산 잔기 성분은 100몰%를 기준으로 하고, 디올 잔기 성분도 100몰%를 기준으로 함)을 포함한다.
이산 잔기 성분의 경우, 나프탈렌디카복실산의 임의의 다양한 이성질체 및 이성질체의 혼합물이 사용될 수 있지만, 1,4-, 1,5-, 2,6- 및 2,7-이성질체가 바람직하다. 또한, 1,4-사이클로헥산디카복실산의 시스, 트랜스 또는 시스/트랜스 이성질체 혼합물이 사용될 수 있다. 설포이소프탈산도 또한 사용될 수 있다. 이산 잔기 성분은 약 4 내지 약 40개의 탄소 원자를 함유하는 약 20몰% 이하의 소량의 기타 이산에 의해 개질될 수 있고, 그 예로는 숙신산, 글루타르산, 아젤라산, 아디프산, 수베르산, 세바스산, 다이머산 등을 들 수 있다.
디올 잔기 성분의 경우, 바람직한 디올로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 디올 잔기 성분은 약 10 내지 100몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 약 90 내지 0몰%의 에틸렌 글리콜이다. 디올 잔기 성분은 또한 약 20몰%이하의 기타 디올에 의해 개질될 수 있다. 적합한 개질 디올로는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 프로필렌 글리콜, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올 등을 들 수 있다.
더욱 더 바람직하게는, 폴리에스테르는 (i) 테레프탈산의 이산 잔기 성분 90몰% 이상, 및 (ii) 1,4-사이클로헥산디메탄올 약 10 내지 약 40몰% 및 에틸렌 글리콜 약 60 내지 90몰%를 포함하는 디올 잔기 성분을 포함한다.
유용한 폴리에스테르의 고유 점도(inherent viscosity, I.V.)는 일반적으로 약 0.4 내지 약 1.5dL/g, 바람직하게는 약 0.6 내지 약 1.2dL/g의 범위이다. 본원에서 사용된 I.V.는 60중량%의 페놀 및 40중량%의 테트라클로로에탄으로 구성된 용매 100㎖ 당 중합체 0.25g을 사용하여 25℃에서 수행된 고유 점도 측정값을 지칭한다.
비결정형 폴리에스테르는 당해 기술분야에 널리 공지된 용융상 기법에 의해 제조된다. 반결정형 폴리에스테르는 당해 기술분야에 또한 널리 공지된 용융상 및 고체상 중축합 방법의 조합에 의해 제조될 수 있다.
통상적인 산화 안정제도 또한 롤상에서의 용융 또는 반용융된 물질의 가공 동안 산화적 분해를 방지하기 위해 본 발명의 폴리에스테르와 함께 사용될 수 있다. 적합한 안정제로는 디스테아릴 티오디프로피오네이트 또는 디라우릴 티오디프 로피오네이트와 같은 에스테르; 시바-가이기 아게(Ciba-Geigy AG)로부터 구입가능한 이르가녹스(IRGANOX) 1010, 에틸 코포레이션(Ethyl Corporation)으로부터 구입가능한 에타녹스(ETHANOX) 330 및 부틸화된 하이드록시톨루엔과 같은 페놀성 안정제; 시바-가이기 아게로부터 구입가능한 이르가포스(IRGAFOS)와 같은 인 함유 안정제, 및 지이 스페셜티 케미칼스(GE Specialty Chemicals)로부터 구입가능한 웨스톤(WESTON) 안정제를 들 수 있다. 이들 안정제는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
종종, 폴리에스테르의 용융 점도 및 용융 강도만으로는 캘린더링 장치에서의 적합한 가공을 위해 충분하지 않다. 이러한 경우, 폴리에스테르의 초기 제조 또는 후속적인 블렌딩 또는 공급 과정 동안 소량(약 0.1 내지 약 2.0몰%)의 분지제를 폴리에스테르에 가한 후에 캘린더링 장치에 도달시키는 것과 같은 용융 강도 증강제의 사용이 바람직하다. 적합한 분지제로는 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 이무수물, 트리메틸롤프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 시트르산, 타타르산, 3-하이드록시글루타르산 등과 같은 다작용성 산 또는 글리콜을 들 수 있다. 이들 분지제는 폴리에스테르에 직접 첨가되거나 미국 특허 제 5,654,347 호 및 제 5,696,176 호에 기술된 바와 같은 농축물의 형태로 폴리에스테르와 블렌딩될 수 있다. 폴리에스테르의 용융 강도를 바람직한 수준까지 증가시키기 위해 설포이소프탈산과 같은 약제를 사용할 수도 있다.
상기에 기술된 첨가제 이외에도, 중합체와 함께 전형적으로 사용되는 기타 첨가제가 필요에 따라 사용될 수 있다. 이들 첨가제는 가소제, 염료, 착색제, 안 료, 충전제, 소광제(matting agent), 블로킹 방지제, 정전기 방지제, 절단 섬유, 유리, 충격 조절제, 방염제, 카본 블랙, 탈크, TiO2 등을 들 수 있다.
본 발명의 다른 실시태양에서, 헤이즈값이 5% 미만인 캘린더링된 필름 또는 시트의 제조 방법은 (1) (a) 용융 상태로부터의 결정화 반감시간이 5분 이상인 폴리에스테르, 및 (b) 18개 보다 많은 탄소 원자를 함유하는 지방산 또는 지방산의 염, 및 18개 보다 많은 탄소 원자를 함유하는 지방산과 2 내지 28개의 탄소 원자를 함유하는 알콜을 포함하는 에스테르 왁스를 포함하는 첨가제를 포함하며, 이때 지방산 또는 지방산의 염 대 에스테르 왁스의 비가 1:1 이상인 폴리에스테르 수지 조성물을 캘린더링하는 단계, (2) 폴리에스테르 수지 조성물로부터 필름 또는 시트를 캘린더링 롤상에 형성하는 단계, 및 (3) 캘린더링 롤로부터 90° 미만의 각으로 필름 또는 시트를 회수하여 헤이즈값이 5% 미만인 필름 또는 시트를 형성하는 단계를 포함한다.
통상적인 캘린더링 공정 및 장치를 사용하여 폴리에스테르 수지 조성물을 캘린더링한다. 2개 이상의 인접한 가열된 롤을 갖는 캘린더가 펠릿, 분말 또는 용융 형태로 2개의 롤 사이에 도입되는 폴리에스테르 수지 조성물을 가공하는데 적합하다. 이 롤은 직렬일 수 있거나 "L", 역 "L" 또는 "Z" 배열을 가질 수 있다. 롤에 대한 전형적인 가공 온도는 일반적으로 약 130 내지 약 250℃, 바람직하게는 약 140 내지 약 190℃의 범위이다. 폴리에스테르 수지 조성물을 예비 건조시키거나 가공 동안에 과량의 수분을 배출시키는 것이 가수분해에 의한 중합체 분해를 방지 하는데 바람직하다.
본 발명은 이의 바람직한 실시태양의 하기 실시예에 의해 추가로 예시될 수 있지만, 달리 특별히 언급하지 않는 한 이들 실시예가 단순히 예시를 목적으로 포함되고 본 발명의 범주를 제한하려고 의도되지 않는다는 것을 이해할 것이다.
실시예 1 내지 실시예 6
표 1에 나열된 바와 같은 100몰%의 테레프탈산의 산 성분, 및 31몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 69몰%의 에틸렌 글리콜의 글리콜 성분을 함유하는 폴리에스테르 및 첨가제를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물을 패럴(Farrell) 2롤 밀상에서 165℃의 설정 롤 온도에서 8분 동안 가공하고, 이어서 두께가 0.040인치(1.0㎜)인 필름으로 캘린더링하였다.
캘린더링 롤로부터의 필름의 박리를 도 1에 기술된 스케일에 따라 정량화하였다. 필름의 물린 말단의 위치가 롤의 저부에 상응하도록 필름을 물리고 롤로부터 발취하였다. 4개의 박리 카테고리를 도 1에 기술된 바와 같이 필름이 롤로부터 박리되는 대략적인 각에 따라 정의하였다. 각이 90°를 초과하면, 필름은 균일 밀착 물질로서 롤로부터 회수될 수 없었다.
필름의 %헤이즈를 투명 플라스틱의 헤이즈 및 발광 투과성에 대한 ASTM D1003 표준 시험 방법에 따라 측정하였다. 박리 값이 4이면, 필름은 수득될 수 없었고, 결과적으로 어떠한 헤이즈 측정도 할 수 없었다.
실시예 1 2 3 4 5 6
폴리에스테르(중량%) 99.5 99.5 99.5 99.5 99.5 99.5
리코왁스(Licowax) S1(중량%) 0.35 0.35 0.35 0.25 0.15
리코왁스 OP2(중량%) 0.15 0.15 0.25 0.35
리코루브(Licolub) WE43(중량%) 0.15
리코루브 WE404(중량%) 0.15
리코몬트(Licomont) NaV1015(중량%) 0.35
박리값 2 2 2 2 2 2
%헤이즈 2.53 3.56 1.53 3.68 4.88 9.24
1) 리코왁스 S는 클라리안트 코포레이션(Clariant Corporation)으로부터 구입가능한 몬탄산임. 2) 리코왁스 OP는 클라리안트 코포레이션으로부터 구입가능한 수산화칼슘에 의해 부분적으로 비누화된 몬탄산의 부틸렌 글리콜 에스테르임. 3) 리코루브 WE4는 클라리안트 코포레이션으로부터 구입가능한 몬탄산의 글리콜 에스테르임. 4) 리코루브 WE40은 클라리안트 코포레이션으로부터 구입가능한 아디프산을 함유하는 몬탄산의 펜타에리트리톨 에스테르임. 5) 리코몬트 NaV101은 클라리안트 코포레이션으로부터 구입가능한 몬탄산의 나트륨 염임.

실시예 1 내지 실시예 5는 지방산 또는 지방산의 염과 에스테르 왁스의 1:1 이상의 비의 혼합물을 함유하는 비결정형 폴리에스테르 조성물은 2의 박리값에 의해 정의된 바와 같이 캘린더링 롤로부터의 양호한 박리 및 최종 시트 제품의 5%미만의 헤이즈를 각각 나타냄을 증명한다.
비교예 1 내지 비교예 8
표 2에 나열된 바와 같은 에스테르 왁스의 형태인 단일 첨가제, 지방산 또는 지방산의 염을 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물을 실시예 1 내지 실시예 6에 기술된 방법에 따라 제조하였다.
비교예 1 2 3 4 5 6 7 8
폴리에스테르(중량%) 99.5 99.65 99.65 99.65 99.5 99.3 99.5 99.5
리코왁스 OP(중량%) 0.5 0.35
리코루브 WE4(중량%) 0.35
리코루브 WE40(중량%) 0.35
리코왁스 S(중량%) 0.5 0.7
리코몬트 NaV101(중량%) 0.5
리코몬트 CaV1021(중량%) 0.5
박리값 2 4 3 2 4 2 3 4
%헤이즈 7.95 - 3.87 6.02 - 7.95 4.88 -
1) 리코몬트 CaV102는 클라리안트 코포레이션으로부터 구입가능한 몬탄산의 칼슘 염임.

비교예 1 내지 비교예 8은 단일 에스테르 왁스, 지방산 또는 지방산의 염을 함유하는 비결정형 폴리에스테르 조성물이 우수한 박리 및 5% 미만의 헤이즈 모두를 나타내지 않음을 증명한다.
비교예 9 내지 비교예 12
표 3에 나열된 바와 같은 에스테르 왁스와 지방산 또는 지방산의 염의 혼합물을 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물을 실시예 1 내지 실시예 6에 기술된 방법에 따라 제조하였다.
비교예 1 2 3 4
폴리에스테르(중량%) 99.5 99.5 99.5 99.5
스테아르산(중량%) 0.35 0.35 0.35
리코왁스 OP(중량%) 0.15 0.15
리코루브 WE4(중량%) 0.15
리코루브 WE40(중량%) 0.15
스테아르산칼슘(중량%) 0.35
박리값 4 4 4 4
%헤이즈 - - - -

비교예 9 내지 비교예 12는 에스테르 왁스 및 18개의 탄소 원자를 함유하는 지방산 또는 지방산의 염을 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물이 불량한 박리(4의 박리값)를 나타냄을 증명한다.

Claims (30)

  1. ASTM D1003에 따라 1mm 두께의 필름에 대해 측정된 헤이즈(Haze) 값이 5% 미만이고,
    (a) 용융 상태로부터의 결정화 반감시간이 5분 이상인 폴리에스테르, 및
    (b) (i) 18개 보다 많은 탄소 원자를 함유하는 지방산 또는 지방산의 염, 및 (ii) 18개 보다 많은 탄소 원자를 함유하는 지방산의 에스테르 왁스로서 상기 에스테르 왁스의 알콜 부분이 2 내지 28개의 탄소 원자를 함유하는 에스테르 왁스를 포함하고, 이때 지방산 또는 지방산의 염 대 에스테르 왁스의 중량비가 1:1 이상인 첨가제
    를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하는
    캘린더링된 필름 또는 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리에스테르가 12분 이상의 용융 상태로부터의 결정화 반감시간을 갖는 캘린더링된 필름 또는 시트.
  3. 제 1 항에 있어서,
    폴리에스테르가 (i) 테레프탈산, 나프탈렌디카복실산, 1,4-사이클로헥산디카복실산, 이소프탈산 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 이산 잔기 성분 80몰% 이상, 및 (ii) 2 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 디올 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 디올 잔기 성분 80몰% 이상(여기서, 이산 잔기 성분은 100몰%를 기준으로 하고, 디올 잔기 성분도 100몰%를 기준으로 함)을 포함하는 캘린더링된 필름 또는 시트.
  4. 제 3 항에 있어서,
    폴리에스테르가 (i) 테레프탈산의 이산 잔기 성분 90몰% 이상, 및 (ii) 1,4-사이클로헥산디메탄올 10 내지 40몰% 및 에틸렌 글리콜 60 내지 90몰%를 포함하는 디올 잔기 성분을 포함하는 캘린더링된 필름 또는 시트.
  5. 제 1 항에 있어서,
    첨가제가 0.1 내지 10중량%(여기서, 첨가제의 중량%는 폴리에스테르 수지 조성물의 총 중량%를 기준으로 함)로 존재하는 캘린더링된 필름 또는 시트.
  6. 제 5 항에 있어서,
    첨가제가 0.1 내지 2중량%로 존재하는 캘린더링된 필름 또는 시트.
  7. 제 1 항에 있어서,
    지방산이 몬탄산인 캘린더링된 필름 또는 시트.
  8. 제 1 항에 있어서,
    지방산의 염이 몬탄산의 나트륨 염, 몬탄산의 칼슘 염 및 몬탄산의 리튬 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 캘린더링된 필름 또는 시트.
  9. 제 1 항에 있어서,
    에스테르 왁스의 지방산이 몬탄산인 캘린더링된 필름 또는 시트.
  10. 제 9 항에 있어서,
    에스테르 왁스의 알콜이 몬타닐 알콜, 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 글리세롤 및 펜타에리트리톨로 이루어진 군으로부터 선택되는 캘린더링된 필름 또는 시트.
  11. 제 1 항에 있어서,
    첨가제가 몬탄산 및 몬탄산의 부틸렌 글리콜 에스테르를 포함하는 캘린더링된 필름 또는 시트.
  12. 제 11 항에 있어서,
    몬탄산의 부틸렌 글리콜 에스테르가 수산화칼슘에 의해 부분적으로 비누화된 캘린더링된 필름 또는 시트.
  13. 제 1 항에 있어서,
    첨가제가 몬탄산 및 몬탄산의 글리세롤 에스테르를 포함하는 캘린더링된 필름 또는 시트.
  14. 제 1 항에 있어서,
    첨가제가 몬탄산 및 몬탄산의 펜타에리트리톨 에스테르를 포함하는 캘린더링된 필름 또는 시트.
  15. 제 14 항에 있어서,
    몬탄산의 펜타에리트리톨 에스테르가 아디프산을 추가로 포함하는 캘린더링된 필름 또는 시트.
  16. 제 1 항에 있어서,
    첨가제가 몬탄산의 염 및 몬탄산의 부틸렌 글리콜 에스테르를 포함하는 캘린더링된 필름 또는 시트.
  17. 제 16 항에 있어서,
    몬탄산의 부틸렌 글리콜 에스테르가 수산화칼슘에 의해 부분적으로 비누화된 캘린더링된 필름 또는 시트.
  18. 제 1 항에 있어서,
    첨가제가 몬탄산의 염 및 몬탄산의 글리세롤 에스테르를 포함하는 캘린더링된 필름 또는 시트.
  19. 제 1 항에 있어서,
    첨가제가 몬탄산의 염 및 몬탄산의 펜타에리트리톨 에스테르를 포함하는 캘린더링된 필름 또는 시트.
  20. 제 19 항에 있어서,
    몬탄산의 펜타에리트리톨 에스테르가 아디프산을 추가로 포함하는 캘린더링된 필름 또는 시트.
  21. 제 1 항에 있어서,
    중량비가 2:1 이상인 캘린더링된 필름 또는 시트.
  22. ASTM D1003에 따라 1mm 두께의 필름에 대해 측정된 헤이즈값이 5% 미만이고,
    (a) (i) 테레프탈산의 이산 잔기 성분 90몰% 이상 및 (ii) 1,4-사이클로헥산디메탄올 10 내지 40몰% 및 에틸렌 글리콜 60 내지 90몰%를 포함하는 디올 잔기 성분을 포함하는 폴리에스테르, 및
    (b) (i) 몬탄산 또는 몬탄산의 염 및 (ii) 에스테르 왁스의 알콜 부분이 몬타닐 알콜, 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨인 몬탄산의 에스테르 왁스를 포함하고, 이때 몬탄산 또는 몬탄산의 염 대 에스테르 왁스의 중량비가 1:1 이상인 첨가제 0.1 내지 2중량%(여기서, 첨가제의 중량%는 폴리에스테르 수지 조성물의 총 중량%를 기준으로 함)
    를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하는
    캘린더링된 필름 또는 시트.
  23. (a) 용융 상태로부터의 결정화 반감시간이 5분 이상인 폴리에스테르, 및
    (b) 18개 보다 많은 탄소 원자를 함유하는 지방산 또는 지방산의 염, 및 18개 보다 많은 탄소 원자를 함유하는 지방산의 에스테르 왁스로서 상기 에스테르 왁스의 알콜 부분이 2 내지 28개의 탄소 원자를 함유하는 에스테르 왁스를 포함하고, 이때 지방산 또는 지방산의 염 대 에스테르 왁스의 중량비가 1:1 이상인 첨가제
    를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물을 캘린더링하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 필름 또는 시트로서, ASTM D1003에 따라 1mm 두께의 필름에 대해 측정된 헤이즈값이 5% 미만인 필름 또는 시트.
  24. (1) (a) 용융 상태로부터의 결정화 반감시간이 5분 이상인 폴리에스테르, 및 (b) 18개 보다 많은 탄소 원자를 함유하는 지방산 또는 지방산의 염, 및 18개 보다 많은 탄소 원자를 함유하는 지방산의 에스테르 왁스로서 상기 에스테르 왁스의 알콜 부분이 2 내지 28개의 탄소 원자를 함유하는 에스테르 왁스를 포함하고, 이때 지방산 또는 지방산의 염 대 에스테르 왁스의 중량비가 1:1 이상인 첨가제
    를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물을 캘린더링하는 단계,
    (2) 폴리에스테르 수지 조성물로부터 필름 또는 시트를 캘린더링 롤상에 형성하는 단계, 및
    (3) 캘린더링 롤로부터 90° 미만의 각으로 필름 또는 시트를 회수하여, ASTM D1003에 따라 1mm 두께의 필름에 대해 측정된 헤이즈값이 5% 미만인 필름 또는 시트를 형성하는 단계
    를 포함하는, ASTM D1003에 따라 1mm 두께의 필름에 대해 측정된 헤이즈값이 5% 미만인 캘린더링된 필름 또는 시트의 제조 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    폴리에스테르가 12분 이상의 용융 상태로부터의 결정화 반감시간을 갖는 방법.
  26. 제 24 항에 있어서,
    폴리에스테르가 (i) 테레프탈산의 이산 잔기 성분 90몰% 이상, 및 (ii) 1,4-사이클로헥산디메탄올 10 내지 40몰% 및 에틸렌 글리콜 60 내지 90몰%를 포함하는 디올 잔기 성분을 포함하는 방법.
  27. 제 24 항에 있어서,
    첨가제가 0.1 내지 10중량%(여기서, 첨가제의 중량%는 폴리에스테르 수지 조성물의 총 중량%를 기준으로 함)로 존재하는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    첨가제가 0.1 내지 2중량%로 존재하는 방법.
  29. 제 24 항에 있어서,
    중량비가 2:1 이상인 방법.
  30. 제 24 항에 있어서,
    첨가제가 몬탄산 또는 몬탄산의 염, 및 에스테르 왁스의 알콜 부분이 몬타닐 알콜, 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨인 몬탄산의 에스테르 왁스를 포함하는 방법.
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