JP2012003918A - リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】ケイ素及びケイ素合金のうちの少なくとも一方を負極活物質として用いたリチウム二次電池であって、優れた充放電サイクル特性を有するリチウム二次電池を実現し得るリチウム二次電池用負極を提供する。
【解決手段】リチウム二次電池用負極7は、負極集電体と、負極活物質層とを有する。負極活物質層は、負極集電体の上に形成されている。負極活物質層は、ケイ素及びケイ素合金のうちの少なくとも一方を含む負極活物質粒子とバインダーとを含む。バインダーは、テトラカルボン酸またはテトラカルボン酸の無水物と、ジアミンとをイミド化させることにより形成されたポリイミド樹脂である。ジアミンは、1つ以上のヒドロキシル基を有するジアミンを含む。
【選択図】図1
【解決手段】リチウム二次電池用負極7は、負極集電体と、負極活物質層とを有する。負極活物質層は、負極集電体の上に形成されている。負極活物質層は、ケイ素及びケイ素合金のうちの少なくとも一方を含む負極活物質粒子とバインダーとを含む。バインダーは、テトラカルボン酸またはテトラカルボン酸の無水物と、ジアミンとをイミド化させることにより形成されたポリイミド樹脂である。ジアミンは、1つ以上のヒドロキシル基を有するジアミンを含む。
【選択図】図1
Description
本発明は、リチウム二次電池用負極及びそれを備えるリチウム二次電池に関する。特に、本発明は、ケイ素及びケイ素合金のうちの少なくとも一方を含む負極活物質粒子を用いたリチウム二次電池用負極及びそれを備えるリチウム二次電池に関する。
近年、リチウム二次電池に対するさらなる高エネルギー密度化の要求が高まってきている。これに伴い、従来負極活物質として一般的に使用されてきた黒鉛材料よりも高エネルギー密度化が可能な負極活物質の研究が盛んに行われている。そのような負極活物質の一例としては、Al,Sn,Siなどの元素を含み、リチウムと合金化する合金材料が挙げられる。
Al,Sn,Siなどの元素を含み、リチウムと合金化する合金材料は、リチウムとの合金化反応によってリチウムを吸蔵する負極活物質であり、黒鉛材料よりも大きな体積比容量を有している。このため、Al,Sn,Siなどの元素を含み、リチウムと合金化する合金材料を負極活物質として用いることにより、高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池を得ることができる。
しかしながら、Al,Sn,Siなどの元素を含み、リチウムと合金化する合金材料を負極活物質として用いた負極では、充放電時、すなわち、リチウムの吸蔵・放出時に負極活物質の体積が大きく変化する。このため、負極活物質の微粉化や、負極合剤層の集電体からの脱離が生じやすい。負極活物質の微粉化や、負極合剤層の集電体からの脱離が生じると、負極内の集電性が低下し、リチウム二次電池の充放電サイクル特性が低下するという問題がある。
このような問題に関し、例えば、特許文献1では、ケイ素及びケイ素合金のうちの少なくとも一方を含む活物質粒子とポリイミドのバインダーとを含む混合物の層を集電体上に形成し、これを非酸化性雰囲気中において焼結する方法が提案されている。この方法により得られた負極を用いることにより、良好なサイクル特性が得られることが特許文献1に記載されている。
また、特許文献2〜4では、負極合剤層に含まれる負極バインダーを適正化することにより、良好なサイクル特性を得ることが提案されている。具体的には、特許文献2では、所定の機械的特性を有するポリイミドを負極バインダーとして用いることが提案されている。特許文献3では、ポリイミドまたはポリアミック酸からなるバインダー前駆体が熱処理により分解したイミド化合物を負極バインダーとして用いることが提案されている。また、特許文献4では、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とm−フェニレンジアミンまたは4,4’−ジアミノジフェニルメタンとからなるポリイミドを負極バインダーとして用いることが提案されている。
しかしながら、リチウム二次電池の充放電サイクル特性をさらに高めたいといる要望がある。
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、ケイ素及びケイ素合金のうちの少なくとも一方を負極活物質として用いたリチウム二次電池であって、優れた充放電サイクル特性を有するリチウム二次電池を実現し得るリチウム二次電池用負極を提供することにある。
本発明に係るリチウム二次電池用負極は、負極集電体と、負極活物質層とを有する。負極活物質層は、負極集電体の上に形成されている。負極活物質層は、ケイ素及びケイ素合金のうちの少なくとも一方を含む負極活物質粒子とバインダーとを含む。バインダーは、テトラカルボン酸またはテトラカルボン酸の無水物と、ジアミンとをイミド化させることにより形成されたポリイミド樹脂である。ジアミンは、1つ以上のヒドロキシル基を有するジアミンを含む。ここで、ジアミンが有するヒドロキシル基は、高い極性を有している。バインダーを構成しているポリイミド樹脂にヒドロキシル基を導入することによって、表面の極性が高い負極活物質粒子と、ポリイミド樹脂との密着性を向上させることができる。従って、本発明に係るリチウム二次電池用負極を用いることにより、優れた充放電サイクル特性を有するリチウム二次電池を実現することができる。
ところで、負極活物質微粒子との密着性を向上し得る官能基として、ヒドロキシル基と同様に高い極性を有するカルボキシル基も考えられる。このため、ヒドロキシル基を有するジアミンに替えて、カルボキシル基を有するジアミンを用いることも考えられる。しかしながら、カルボキシル基を有するジアミンを用いた場合は、カルボキシル基が、他のジアミンのアミノ基と反応し、アミド結合が形成されてしまうため、ポリアミドイミド樹脂が生成し、ポリイミド樹脂が好適に生成しない場合がある。このため、本発明に従い、ヒドロキシル基を有するジアミンを用いることが好ましい。
本発明において、ヒドロキシル基を有するジアミンは、ヒドロキシル基を1つ有するものであってもよいし、2つ以上有するものであってもよい。なかでも、ヒドロキシル基を1つ有するジアミンを用いることが好ましい。この場合は、ヒドロキシル基を2つ以上有するジアミンを用いた場合よりも、テトラカルボン酸とジアミンとの重合反応時にテトラカルボン酸とジアミンとの重合反応が進行しやすくなるためである。
ヒドロキシル基を1つ有するジアミンの具体例としては、ジアミノモノヒドロキシベンゼン(ジアミノフェノールともいう)が挙げられる。ジアミノモノヒドロキシベンゼンの具体例としては、2,3−ジアミノフェノール、2,5−ジアミノフェノール、2,6−ジアミノフェノール、3,4−ジアミノフェノール、式(1)で表される3,5−ジアミノフェノールが挙げられる。なかでも、式(1)で表される3,5−ジアミノフェノールをヒドロキシル基を有するジアミンとして用いることが好ましい。この3,5−ジアミノフェノールでは、2つのアミノ基がメタ位で存在する。3,5−ジアミノフェノールを用いることにより、ポリイミド樹脂の良好な屈曲性と高強度とを両立できる。また、ヒドロキシル基がポリイミド樹脂の基本骨格を構成している分子鎖に対して垂直に配置される。よって、ヒドロキシル基と負極活物質や負極集電体との結合が生じやすくなる。従って、より優れた密着性を得ることができる。
ヒドロキシル基を2つ有するジアミンの具体例としては、ジアミノジヒドロキシベンゼン、ジアミノジヒドロキシベンゾフェノン、ジアミノジヒドロキシビフェニル、ジアミノジヒドロキシジフェニルメタン、ジアミノジヒドロキシジフェニルエーテル、ジアミノジヒドロキシジフェニルスルホンなどが挙げられる。ジアミノジヒドロキシベンゼンの具体例としては、1,3−ジアミノ−4,5−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジアミノ−4,6−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。ジアミノジヒドロキシベンゾフェノンの具体例としては、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジヒドロキシベンゾフェノンが挙げられる。ジアミノジヒドロキシビフェニルの具体例としては、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジヒドロキシビフェニルなどが挙げられる。ジアミノジヒドロキシジフェニルメタンの具体例としては、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジヒドロキシジフェニルメタンなどが挙げられる。ジアミノジヒドロキシジフェニルエーテルの具体例としては、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジヒドロキシジフェニルエ−テルなどが挙げられる。ジアミノジヒドロキシジフェニルスルホンの具体例としては、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどが挙げられる。
ヒドロキシル基を3つ有するジアミンの具体例としては、1,3−ジアミノ−4,5,6−トリヒドロキシベンゼンなどのジアミノトリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。
ヒドロキシル基を4つ有するジアミンの具体例としては、ジアミノテトラヒドロキシベンゼン、ジアミノテトラヒドロキシベンゾフェノン、ジアミノテトラヒドロキシビフェニル、ジアミノテトラヒドロキシジフェニルメタン、ジアミノテトラヒドロキシジフェニルエーテル、ジアミノテトラヒドロキシジフェニルスルホンなどが挙げられる。ジアミノテトラヒドロキシベンゼンの具体例としては、1,3−ジアミノ−2,4,5,6−テトラヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。ジアミノテトラヒドロキシベンゾフェノンの具体例としては、4,4’−ジアミノ−2,2’,5,5’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。ジアミノテトラヒドロキシビフェニルの具体例としては、4,4’−ジアミノ−2,2’,5,5’−テトラヒドロキシビフェニルなどが挙げられる。ジアミノテトラヒドロキシジフェニルメタンの具体例としては、4,4’−ジアミノ−2,2’,5,5’−テトラヒドロキシジフェニルメタンなどが挙げられる。ジアミノテトラヒドロキシジフェニルエーテルの具体例としては、4,4’−ジアミノ−2,2’,5,5’−テトラヒドロキシジフェニルエーテルなどが挙げられる。ジアミノテトラヒドロキシジフェニルスルホンの具体例としては、4,4’−ジアミノ−2,2’,5,5’−テトラヒドロキシジフェニルスルホンなどが挙げられる。
本発明において、ポリイミド樹脂の形成に、ジアミンと共に用いるテトラカルボン酸は、無水物であってもよい。
テトラカルボン酸無水物の具体例としては、1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸1,2:4,5−二無水物(別名;ピロメリット酸二無水物)、式(2)で表される3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、式(3)で表される3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。なかでも、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物をテトラカルボン酸無水物として用いることが好ましい。3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、共に2つの芳香環が同一平面上に位置した分子形状を有しているため、機械的強度と柔軟性のバランスが好適なポリイミド樹脂を得ることができるためである。
なお、式(1)で表されるジアミンと、式(2)で表されるテトラカルボン酸無水物とを用いた場合、式(4)で表される構造を有するポリイミド樹脂が得られる。一方、式(1)で表されるジアミンと、式(3)で表されるテトラカルボン酸無水物とを用いた場合、式(5)で表される構造を有するポリイミド樹脂が得られる。
本発明において、ジアミンは、上記のようなヒドロキシル基を有するジアミンのみにより構成されていてもよいが、ヒドロキシル基を有するジアミンと、ヒドロキシル基を有さないジアミンとの両方を含むことが好ましい。ヒドロキシル基を有するジアミンに加えて、反応性の高いヒドロキシル基を有さないジアミンを用いることにより、重合度が高く、分子量の大きなポリイミド樹脂が形成されやすくなる。
ヒドロキシル基を含まないジアミンの具体例としては、例えば、芳香族ジアミンが挙げられる。芳香族ジアミンの具体例としては、例えば、式(6)で表されるm−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノフェニルエーテル、4,4’−ジアミノフェニルメタン、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン等が挙げられる。なかでも、式(6)で表されるm−フェニレンジアミンを用いることが好ましい。m−フェニレンジアミンでは、1つの芳香環のメタ位にアミノ基が結合している。m−フェニレンジアミンを用いることにより、機械的強度と柔軟性のバランスが好適なポリイミド樹脂を得ることができる。
なお、式(6)で表されるm−フェニレンジアミンと、式(2)で表されるテトラカルボン酸無水物とを用いた場合、式(7)で表される構造を有するポリイミド樹脂が得られる。一方、式(6)で表されるm−フェニレンジアミンと、式(3)で表されるテトラカルボン酸無水物とを用いた場合、式(8)で表される構造を有するポリイミド樹脂が得られる。
ヒドロキシル基を有するジアミンと、ヒドロキシル基を有さないジアミンとの両方を用いる場合、ヒドロキシ基を含むジアミンとヒドロキシ基を含まないジアミンとのモル比は、10:90〜50:50であることが好ましく、10:90〜30:70であることがより好ましい。ヒドロキシル基を有さないジアミンの含有率が少なく、ヒドロキシル基を有するジアミンの含有量が多すぎると、重合度を十分に高くできない場合がある。一方、ヒドロキシル基を有さないジアミンの含有率が多く、ヒドロキシル基を有するジアミンの含有量が少なすぎると、負極における密着性が低下し、リチウム二次電池のサイクル寿命が短くなってしまう場合がある。
本発明において、負極集電体は、導電性を有するものである限りにおいて特に限定されない。負極集電体は、例えば、導電性金属箔により構成することができる。導電性金属箔の具体例としては、例えば、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト、マンガン、錫、ケイ素、クロム、ジルコニウム等の金属またはこれらの金属の一種以上を含む合金からなる箔が挙げられる。これらの中でも、導電性金属箔は、活物質粒子中に拡散しやすい金属元素を含有するものが好ましいため、銅薄膜または銅を含む合金からなる箔により構成されていることが好ましい。
負極集電体の厚みは特に限定されず、例えば、10μm〜100μm程度とすることができる。
本発明において、負極活物質粒子は、ケイ素及びケイ素を含む合金のうちの少なくとも一方を含むものである限りにおいて特に限定されない。また、ケイ素合金は、負極活物質として機能する合金である限りにおいて特に限定されない。ケイ素合金の具体例としては、ケイ素と他の1種以上の元素との固溶体や金属間化合物、共晶合金などが挙げられる。ケイ素を含む合金の作製方法としては、アーク溶解法、液体急冷法、メカニカルアロイング法、スパッタリング法、化学気相成長法、焼成法などが挙げられる。液体急冷法の具体例としては、単ロール急冷法、双ロール急冷法、及びガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ディスクアトマイズ法などの各種アトマイズ法が挙げられる。
また、負極活物質粒子は、粒子表面が金属や合金等で被覆されたケイ素及びケイ素合金の少なくとも一方からなる粒子であってもよい。被覆方法としては、無電解めっき法、電解めっき法、化学還元法、蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長法などが挙げられる。粒子表面を被覆する金属は、負極集電体を構成している導電性金属箔や、下記の導電性金属粉末と同じ金属であることが好ましい。導電性金属箔及び導電性金属粉末と同じ金属を用いて粒子を被覆することにより、焼結の際の集電体及び導電性金属粉末との結合性が大きく向上し、さらに優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
負極活物質粒子の平均粒径は、特に限定されないが、例えば、100μm以下であることが好ましく、50μm以下であることがさらに好ましい。
本発明においては、負極合剤層に、導電性金属粉末や導電性炭素粉末などの導電性粉末がさらに含まれていてもよい。導電性金属粉末としては、負極集電体として用いられる導電性金属箔と同様の材質のものを好ましく用いることができる。具体的には、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金により形成された粉末が導電性金属粉末として好ましく用いられる。なお、導電性粉末の平均粒径は、特に限定されないが100μm以下であることが好ましく、50μm以下であることがより好ましい。
また、ポリイミド樹脂の形成に際して、テトラカルボン酸及びテトラカルボン酸二無水物の少なくとも一方やジアミン以外のモノマー成分も用いてもよい。ここで、ジアミン以外のモノマー成分としては、例えば、6価以上のポリカルボン酸、6価以上のポリカルボン酸の無水物、3価以上の多価アミンなどが挙げられる。
ポリカルボン酸及びその無水物は、負極合剤スラリーの塗布・乾燥後の熱処理時などにおいて、ジアミンや多価アミンと反応する。また、多価アミンは、負極合剤スラリーの塗布・乾燥後の熱処理時などにおいて、テトラカルボン酸無水物などとも反応する。これらの反応により、ポリイミド樹脂に架橋構造を導入することができるため、さらに機械的強度が高いポリイミド樹脂を得ることができる。その結果、充放電サイクル特性をさらに向上することができる。
ポリカルボン酸の具体例としては、ベンゼンヘキサカルボン酸(メリト酸)や1,2,3,4,5,6−シクロヘキサンヘキサカルボン酸等が挙げられる。ポリカルボン酸無水物としては、ベンゼンヘキサカルボン酸(メリト酸)無水物や1,2,3,4,5,6−シクロヘキサンヘキサカルボン酸無水物等が挙げられる。
多価アミンの具体例としては、トリス(4−アミノフェニル)メタノール(別名;パラローズアニリン)、トリス(4−アミノフェニル)メタン、3,4,4’−トリアミノジフェニルエーテル、3,4,4’−トリアミノベンゾフェノン、3,4,4’−トリアミノジフェニルメタン、1,4,5−トリアミノナフタレン、トリス(4−アミノフェニル)アミン、1,2,4−トリアミノベンゼン、1,3,5−トリアミノベンゼン等の芳香族トリアミンや、2,4,6−トリアミノ−1,3,5−トリアジン(別名;メラミン)、1,3,5−トリアミノシクロヘキサン等のトリアミン、テトラキス(4−アミノフェニル)メタン、3,3’,4,4’−テトラアミノジフェニルエーテル、3,3’,4,4’−テトラアミノベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラアミノジフェニルメタン、N,N,N’N’−テトラキス(4−メチルフェニル)ベンジジン等のテトラアミン等が挙げられる。
本発明に係るリチウム二次電池用負極の製造方法は、特に限定されない。本発明に係るリチウム二次電池用負極は、例えば下記の要領で製造することができる。
まず、バインダー前駆体溶液を作製する。具体的には、まず、テトラカルボン酸二無水物と、例えばメタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ル等の1価アルコールなどのアルコ−ル性のヒドロキシル基を1個有する化合物とを溶媒中において反応させることにより、テトラカルボン酸二無水物のアルコールとのエステル化物を形成する。次に、得られた溶液中に、ヒドロキシル基を有するジアミンを添加することによって、ポリイミド樹脂のモノマー成分を含むバインダー前駆体溶液を作製する。
次に、バインダー前駆体溶液に負極活物質粒子を分散させることにより、負極合剤スラリーを作製する。次に、その負極合剤スラリーを負極集電体の表面上に塗布する。その後、負極合剤スラリーが塗布された負極集電体を非酸化性雰囲気下で熱処理することにより、ポリイミド樹脂のモノマー成分間での重合反応とイミド化反応を行ってポリイミド樹脂を形成し、負極集電体上に負極活物質層が形成されたリチウム二次電池用負極を完成させることができる。
上記製造方法において、負極活物質層の形成に用いた、ポリイミド樹脂のモノマー成分を含むバインダー前駆体溶液は、ポリイミド樹脂の前駆体として一般的に用いられるポリアミド酸のようなポリマー状態のバインダー前駆体よりも粘度が低い。従って、ポリイミド樹脂のモノマー成分を含むバインダー前駆体溶液を用いることにより、負極合剤スラリー作製時において、負極活物質粒子表面の凹凸内にバインダー前駆体溶液が入り込みやすくなる。また、負極集電体上への負極合剤スラリーの塗布時において、負極集電体表面の凹凸内にバインダー前駆体溶液が入り込みやすくなる。よって、負極活物質粒子間、負極活物質粒子と負極集電体との間のアンカー効果が大きく発現する。従って、負極合剤層と負極集電体との間の密着性をより高くすることができる。
上記の負極の製造方法において、塗布し、乾燥された負極合剤スラリーの熱処理温度は、負極バインダーの5%質量減少開始温度を下回る範囲であることが好ましい。また、負極バインダーがガラス転移温度を有している場合は、負極合剤スラリーの熱処理温度は、負極バインダーのガラス転移温度を超える温度であることが好ましい。その場合、負極バインダーが可塑性となるため、負極活物質粒子や負極集電体の表面に存在する凹凸部分へのバインダーの入り込みが更に大きくなり、アンカー効果がより大きく発現する。従って、より高い密着性を実現することができる。
本発明に係るリチウム二次電池は、上記本発明に係るリチウム二次電池用負極と、正極と、負極と正極との間に配置されているセパレーターとを含む電極体と、電極体に含浸されている非水電解質とを備えている。上述のように、本発明に係るリチウム二次電池用負極は、優れた密着性を有している。このため、本発明に係るリチウム二次電池用負極を備えるリチウム二次電池は、優れた充放電サイクル特性を有している。
本発明において、正極、セパレーター及び非水電解質のそれぞれは、特に限定されず、例えば、公知のものを用いることができる。
正極は、一般的には、導電性金属箔などにより構成される正極集電体と、正極集電体の上に形成される正極合剤層とを備えている。正極合剤層は、正極活物質を含む。正極活物質は、リチウムを電気化学的に挿入・脱離するものである限りにおいて特に限定されない。正極活物質の具体例としては、例えば、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiCo0.5Ni0.5O2、LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2などのリチウム含有遷移金属酸化物や、MnO2などのリチウムを含有していない金属酸化物等が挙げられる。
非水電解質に用いられる溶媒も特に限定されない。非水電解質に用いられる溶媒の具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートやフルオロエチレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒などが挙げられる。
非水電解質に用いられる溶質も特に限定されない。非水電解質に用いられる溶質の具体例としては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3など及びそれらの混合物等が挙げられる。また、電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、LiI、Li3Nなどの無機固体電解質を用いてもよい。
また、非水電解質には、CO2が含まれていることが好ましい。
本発明によれば、ケイ素及びケイ素合金のうちの少なくとも一方を負極活物質として用いたリチウム二次電池であって、優れた充放電サイクル特性を有するリチウム二次電池を提供することができる。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
(実施例1)
〔負極の作製〕
<負極活物質の作製>
先ず、内温が800℃である流動層内に多結晶ケイ素微粒子を導入すると共に、モノシラン(SiH4)を送入することにより粒状の多結晶ケイ素を作製した。次に、この粒状の多結晶ケイ素を、ジェットミルを用いて粉砕した後、分級機にて分級し、多結晶ケイ素粉末(負極活物質)を作製した。多結晶ケイ素粉末のメディアン径は10μmであった。多結晶ケイ素粉末の結晶子サイズは、44nmであった。
〔負極の作製〕
<負極活物質の作製>
先ず、内温が800℃である流動層内に多結晶ケイ素微粒子を導入すると共に、モノシラン(SiH4)を送入することにより粒状の多結晶ケイ素を作製した。次に、この粒状の多結晶ケイ素を、ジェットミルを用いて粉砕した後、分級機にて分級し、多結晶ケイ素粉末(負極活物質)を作製した。多結晶ケイ素粉末のメディアン径は10μmであった。多結晶ケイ素粉末の結晶子サイズは、44nmであった。
なお、メディアン径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積体積50%径である。多結晶ケイ素粉末の結晶子サイズは、粉末X線解析のケイ素の(111)ピークの反値幅を用いてScherrerの式により算出した。
<負極バインダー前駆体の作製>
式(2)で表される3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物に2当量のエタノールを反応させることによりエステル化したものと、式(1)で表される3,5−ジアミノフェノール(1,3−ジアミノ−5−ヒドロキシベンゼン)と、式(6)で表されるm−フェニレンジアミンとを、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)に溶解させ、バインダー前駆体溶液a1を得た。なお、(式(2)で表される3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物):(式(1)で表される3,5−ジアミノフェノール):(式(6)で表されるm−フェニレンジアミン)のモル比が100:10:90となるようにした。
式(2)で表される3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物に2当量のエタノールを反応させることによりエステル化したものと、式(1)で表される3,5−ジアミノフェノール(1,3−ジアミノ−5−ヒドロキシベンゼン)と、式(6)で表されるm−フェニレンジアミンとを、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)に溶解させ、バインダー前駆体溶液a1を得た。なお、(式(2)で表される3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物):(式(1)で表される3,5−ジアミノフェノール):(式(6)で表されるm−フェニレンジアミン)のモル比が100:10:90となるようにした。
<負極合剤スラリーの作製>
上記作製の負極活物質と、負極導電剤としての平均粒径3μmの黒鉛粉末と負極バインダー前駆体溶液a1とを混合し、負極合剤スラリーを作製した。なお、負極活物質粉末と負極導電剤粉末と負極バインダー(負極バインダー前駆体溶液a1の乾燥によるNMP除去、重合反応、イミド化反応後のもの)の質量比が89.5:3.7:6.8となるようにした。
上記作製の負極活物質と、負極導電剤としての平均粒径3μmの黒鉛粉末と負極バインダー前駆体溶液a1とを混合し、負極合剤スラリーを作製した。なお、負極活物質粉末と負極導電剤粉末と負極バインダー(負極バインダー前駆体溶液a1の乾燥によるNMP除去、重合反応、イミド化反応後のもの)の質量比が89.5:3.7:6.8となるようにした。
<負極の作製>
厚さ18μmの銅合金箔(C7025合金箔,組成;Cu 96.2wt%,Ni 3wt%,Si 0.65wt%,Mg 0.15wt%)の両面を、表面粗さRa(JIS B 0601−1994)が0.25μm、平均山間隔S(JIS B 0601−1994)が0.85μmとなるように電解銅粗化し、これを負極集電体として用いた。
厚さ18μmの銅合金箔(C7025合金箔,組成;Cu 96.2wt%,Ni 3wt%,Si 0.65wt%,Mg 0.15wt%)の両面を、表面粗さRa(JIS B 0601−1994)が0.25μm、平均山間隔S(JIS B 0601−1994)が0.85μmとなるように電解銅粗化し、これを負極集電体として用いた。
その負極集電体の両面に、上記作製の負極合剤スラリーを25℃の空気雰囲気中で塗布し、120℃の空気雰囲気中で乾燥した後、25℃の空気雰囲気中で圧延した。圧延後、長さ380mm、幅52mmの長方形に切り抜き、その後、400℃のアルゴン雰囲気中で10時間熱処理した。これにより、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を作製した。
なお、負極集電体上の負極合剤層量は5.6mg/cm2、負極合剤層の厚みは56μmであった。
そして、最後に、負極の端部に、負極集電タブとして、ニッケル板を接続した。
熱処理によって、バインダー前駆体溶液a1からポリイミド化合物が生成したことを確認するために以下の実験を行った。まず、バインダー前駆体溶液a1を、120℃の空気雰囲気中で乾燥させてNMPを除去した後、熱処理と同様に、400℃のアルゴン雰囲気中で10時間熱処理したものの赤外線(IR)吸収スペクトルを測定した。その結果、1720cm−1付近にイミド結合由来のピークが検出された。これにより、バインダー前駆体溶液a1の熱処理により重合反応とイミド化反応とが進行してポリイミド化合物が生成することが確認された。
〔正極の作製〕
<リチウム遷移金属複合酸化物の作製>
正極活物質として、Li2CO3とCoCO3とを、LiとCoとのモル比が1:1になるようにして乳鉢にて混合した後、800℃の空気雰囲気中にて24時間熱処理した後に、粉砕した。これにより、平均粒子径11μmのLiCoO2で表されるリチウムコバルト複合酸化物の粉末を得た。本実施例では、このリチウムコバルト複合酸化物粉末を正極活物質粉末として用いた。
<リチウム遷移金属複合酸化物の作製>
正極活物質として、Li2CO3とCoCO3とを、LiとCoとのモル比が1:1になるようにして乳鉢にて混合した後、800℃の空気雰囲気中にて24時間熱処理した後に、粉砕した。これにより、平均粒子径11μmのLiCoO2で表されるリチウムコバルト複合酸化物の粉末を得た。本実施例では、このリチウムコバルト複合酸化物粉末を正極活物質粉末として用いた。
なお、得られた正極活物質粉末のBET比表面積は0.37m2/gであった。
<正極の作製>
分散媒としてのN−メチル−2−ピロリドンに、上記作製の正極活物質粉末と、正極導電剤としての炭素材料粉末と、正極バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを加えた後、混練し、正極合剤スラリーを作製した。なお、正極活物質粉末と正極導電剤と正極バインダーとの質量比が95:2.5:2.5となるようにした。
分散媒としてのN−メチル−2−ピロリドンに、上記作製の正極活物質粉末と、正極導電剤としての炭素材料粉末と、正極バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを加えた後、混練し、正極合剤スラリーを作製した。なお、正極活物質粉末と正極導電剤と正極バインダーとの質量比が95:2.5:2.5となるようにした。
この正極合剤スラリーを、正極集電体としての厚み15μm、長さ402mm、幅50mmのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させた後に、圧延した。なお、表面側の塗布部の長さは、340mm、幅は50mmであった。裏面側の塗布部の長さは270mm、幅は50mmであった。集電体上の合剤層量は、両面に正極合剤層が形成されている部分で48mg/cm2であった。正極の厚みは、両面に正極合剤層が形成されている部分で143μmであった。
最後に、正極集電体の正極合剤層の未塗布部分に、正極集電タブとしてアルミニウム板を接続した。
〔非水電解液の作製〕
アルゴン雰囲気中で、フルオロエチレンカーボネート(FEC)とメチルエチルカーボネート(MEC)を体積比2:8で混合した溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1モル/リットル溶解させた後、0.4wt%の二酸化炭素ガスを溶存させ、非水電解液とした。
アルゴン雰囲気中で、フルオロエチレンカーボネート(FEC)とメチルエチルカーボネート(MEC)を体積比2:8で混合した溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1モル/リットル溶解させた後、0.4wt%の二酸化炭素ガスを溶存させ、非水電解液とした。
〔電極体の作製〕
上記正極を1枚と、上記負極を1枚と、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレーター2枚とを用意した。ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレーターは、厚さ20μm、長さ450mm、幅54.5mmであり、突き刺し強度340g、空孔率39%であった。そして、正極と負極とをセパレーターで介して対向させ、正極集電タブ、負極集電タブが共に最外周となるようにして、円柱状の巻き芯に渦巻き状に巻回した。その後、巻き芯を引き抜いて、渦巻状の電極体を作製した。次に、その電極体を押し潰して、図1に示す電極体を得た。
上記正極を1枚と、上記負極を1枚と、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレーター2枚とを用意した。ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレーターは、厚さ20μm、長さ450mm、幅54.5mmであり、突き刺し強度340g、空孔率39%であった。そして、正極と負極とをセパレーターで介して対向させ、正極集電タブ、負極集電タブが共に最外周となるようにして、円柱状の巻き芯に渦巻き状に巻回した。その後、巻き芯を引き抜いて、渦巻状の電極体を作製した。次に、その電極体を押し潰して、図1に示す電極体を得た。
図1に示すように、得られた電極体5は、扁平型であり、正極集電タブ3と、負極集電タブ4とを有している。
〔電池の作製〕
上記作製の扁平型電極体及び上記作製の電解液を、25℃、1気圧の二酸化炭素雰囲気中でアルミニウムラミネート製の外装体内に挿入し、実施例1に係る扁平型電池A1を作製した。
上記作製の扁平型電極体及び上記作製の電解液を、25℃、1気圧の二酸化炭素雰囲気中でアルミニウムラミネート製の外装体内に挿入し、実施例1に係る扁平型電池A1を作製した。
図2は、電池A1の略図的平面図である。図3は、電池A2の略図的断面図である。
図2及び図3に示すように、電池A1は、正極6、負極7、セパレーター8、正極集電タブ3及び負極集電タブ4を有する扁平型電極体5を備えている。扁平型電極体5は、ヒールシートされた閉口部2を有するアルミラミネート外装体1に収納されている。
(実施例2)
式(2)で表される3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物):(式(1)で表される3,5−ジアミノフェノール):(式(6)で表されるm−フェニレンジアミン)のモル比が100:30:70となるようにしてバインダー前駆体溶液を作製したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2に係る扁平型電池A2を作製した。
式(2)で表される3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物):(式(1)で表される3,5−ジアミノフェノール):(式(6)で表されるm−フェニレンジアミン)のモル比が100:30:70となるようにしてバインダー前駆体溶液を作製したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2に係る扁平型電池A2を作製した。
(実施例3)
(式(2)で表される3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物):(式(1)で表される3,5−ジアミノフェノール):(式(6)で表されるm−フェニレンジアミン)のモル比が100:50:50となるようにしてバインダー前駆体溶液を作製したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例3に係る扁平型電池A3を作製した。
(式(2)で表される3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物):(式(1)で表される3,5−ジアミノフェノール):(式(6)で表されるm−フェニレンジアミン)のモル比が100:50:50となるようにしてバインダー前駆体溶液を作製したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例3に係る扁平型電池A3を作製した。
(実施例4)
式(2)で表される3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の代わりに、式(3)で表される3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例4に係る扁平型電池A4を作製した。
式(2)で表される3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の代わりに、式(3)で表される3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例4に係る扁平型電池A4を作製した。
(実施例5)
式(2)で表される3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の代わりに、式(3)で表される3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いたこと以外は、実施例2と同様にして、実施例5に係る扁平型電池A5を作製した。
式(2)で表される3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の代わりに、式(3)で表される3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いたこと以外は、実施例2と同様にして、実施例5に係る扁平型電池A5を作製した。
(実施例6)
式(2)で表される3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の代わりに、式(3)で表される3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いたこと以外は、実施例3と同様にして、実施例6に係る扁平型電池A6を作製した。
式(2)で表される3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の代わりに、式(3)で表される3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いたこと以外は、実施例3と同様にして、実施例6に係る扁平型電池A6を作製した。
(比較例1)
バインダー前駆体溶液の作製の際に、式(1)で表される3,5−ジアミノフェノールを混合せず、モル比で(式(2)で表される3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物):(式(6)で表されるm−フェニレンジアミン)が100:100となるようにしたこと以外は、実施例1と同様にして、比較例1に係る扁平型電池B1を作製した。
バインダー前駆体溶液の作製の際に、式(1)で表される3,5−ジアミノフェノールを混合せず、モル比で(式(2)で表される3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物):(式(6)で表されるm−フェニレンジアミン)が100:100となるようにしたこと以外は、実施例1と同様にして、比較例1に係る扁平型電池B1を作製した。
(比較例2)
バインダー前駆体溶液の作製の際に、式(1)で表される3,5−ジアミノフェノールを混合せず、モル比で(式(3)で表される3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物):(式(6)で表されるm−フェニレンジアミン)が100:100となるようにしたこと以外は、実施例2と同様にして、比較例2に係る扁平型電池B2を作製した。
バインダー前駆体溶液の作製の際に、式(1)で表される3,5−ジアミノフェノールを混合せず、モル比で(式(3)で表される3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物):(式(6)で表されるm−フェニレンジアミン)が100:100となるようにしたこと以外は、実施例2と同様にして、比較例2に係る扁平型電池B2を作製した。
〔充放電サイクル特性の評価〕
電池A1〜A6及び電池B1、B2について、下記の充放電サイクル条件にて充放電サイクル特性を評価した。結果を表1に示す。
電池A1〜A6及び電池B1、B2について、下記の充放電サイクル条件にて充放電サイクル特性を評価した。結果を表1に示す。
(充放電サイクル条件)
・1サイクル目の充電条件
50mAの電流で4時間定電流充電を行った後、200mAの電流で電池電圧が4.2Vとなるまで定電流充電を行い、更に4.2Vの電圧で電流値が50mAとなるまで定電圧充電を行った。
・1サイクル目の放電条件
200mAの電流で電池電圧が2.75Vとなるまで定電流放電を行った。
・2サイクル目以降の充電条件
1000mAの電流で電池電圧が4.2Vとなるまで定電流充電を行い、更に4.2Vの電圧で電流値が50mAとなるまで定電圧充電を行った。
・2サイクル目以降の放電条件
1000mAの電流で電池電圧が2.75Vとなるまで定電流放電を行った。
・1サイクル目の充電条件
50mAの電流で4時間定電流充電を行った後、200mAの電流で電池電圧が4.2Vとなるまで定電流充電を行い、更に4.2Vの電圧で電流値が50mAとなるまで定電圧充電を行った。
・1サイクル目の放電条件
200mAの電流で電池電圧が2.75Vとなるまで定電流放電を行った。
・2サイクル目以降の充電条件
1000mAの電流で電池電圧が4.2Vとなるまで定電流充電を行い、更に4.2Vの電圧で電流値が50mAとなるまで定電圧充電を行った。
・2サイクル目以降の放電条件
1000mAの電流で電池電圧が2.75Vとなるまで定電流放電を行った。
次に、以下の計算方法で、初期充放電効率及びサイクル寿命を求めた。結果を表1に示す。
・初期充放電効率=1サイクル目の放電容量/1サイクル目の充電容量×100
・サイクル寿命:容量維持率が90%になった時のサイクル数
・初期充放電効率=1サイクル目の放電容量/1サイクル目の充電容量×100
・サイクル寿命:容量維持率が90%になった時のサイクル数
但し、容量維持率とは、nサイクル目の放電容量を、1サイクル目の放電容量で除した値である。
表1に示す結果から明らかなように、ヒドロキシル基を有するジアミンを用いた電池A1〜A6の方が、ヒドロキシル基を有さないジアミンを用いた電池B1,B2よりも優れた充放電サイクル寿命を示した。これは、ヒドロキシル基を有するジアミンを用いることにより、ポリイミド樹脂に導入された極性の高いヒドロキシル基により、ポリイミド樹脂と負極活物質粒子との密着性が高められたためであると考えられる。
また、電池A1〜A3の比較、及び電池A4〜A6の比較から、ヒドロキシ基を含むジアミンとヒドロキシ基を含まないジアミンとのモル比を10:90〜30:70とすることにより、リチウム二次電池のサイクル寿命をより長くすることができることが分かる。
1…アルミラミネート外装体
2…閉口部
3…正極集電タブ
4…負極集電タブ
5…電極体
6…正極
7…負極
8…セパレーター
2…閉口部
3…正極集電タブ
4…負極集電タブ
5…電極体
6…正極
7…負極
8…セパレーター
Claims (7)
- 負極集電体と、前記負極集電体の上に形成されており、ケイ素及びケイ素合金のうちの少なくとも一方を含む負極活物質粒子とバインダーとを含む負極活物質層とを有するリチウム二次電池用負極であって、
前記バインダーは、テトラカルボン酸またはテトラカルボン酸の無水物と、ジアミンとをイミド化させることにより形成されたポリイミド樹脂であり、
前記ジアミンは、1つ以上のヒドロキシル基を有するジアミンを含む、リチウム二次電池用負極。 - 前記ジアミンが、ヒドロキシル基を有さないジアミンを含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極。
- 前記1つ以上のヒドロキシル基を有するジアミンと、前記ヒドロキシル基を有さないジアミンとのモル比((1つ以上のヒドロキシル基を有するジアミン):(ヒドロキシル基を有さないジアミン))が、10:90〜50:50の範囲内である、請求項4または5に記載のリチウム二次電池用負極。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極と、正極と、前記負極と前記正極との間に配置されているセパレーターとを含む電極体と、
前記電極体に含浸されている非水電解質とを備える、リチウム二次電池。
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