JP2014067592A - リチウム二次電池用負極、リチウム二次電池、及びリチウム二次電池用負極の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】負極活物質としてケイ素を含む材料を用い、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させることのできる、リチウム二次電池用負極を提供すること。
【解決手段】本発明のリチウム二次電池用負極は、電性金属箔の表面上に、ケイ素及びケイ素合金から選択される少なくとも一種と、ポリイミド樹脂と、リチウムチタン複合酸化物と、を含む負極活物質合剤層が形成され、前記リチウムチタン複合酸化物は前記ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂から選択される少なくとも一種と混合されている。
【選択図】なし
【解決手段】本発明のリチウム二次電池用負極は、電性金属箔の表面上に、ケイ素及びケイ素合金から選択される少なくとも一種と、ポリイミド樹脂と、リチウムチタン複合酸化物と、を含む負極活物質合剤層が形成され、前記リチウムチタン複合酸化物は前記ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂から選択される少なくとも一種と混合されている。
【選択図】なし
Description
本発明は、負極活物質としてケイ素を含む材料を用いた、リチウム二次電池用負極、リチウム二次電池、及びリチウム二次電池用負極の製造方法に関する。
リチウム二次電池の高エネルギー密度化には、実用化されている黒鉛材料に代わり、リチウムとの合金化反応によってリチウムを吸蔵することで高い体積比容量を有するケイ素を含む材料が、新たな負極活物質の候補として有力である。しかしながら、ケイ素は、リチウムの吸蔵・放出時に体積変化が大きい。そのため、ケイ素をリチウム二次電池の負極活物質として用いた場合、ケイ素からなる負極活物質の微粉化や負極集電体からの離脱が生じ、負極内の集電性が低下して充放電サイクル特性が劣悪になるという問題がある。
そこで、ケイ素をリチウム二次電池の負極活物質として用いた際に、負極内での高い集電性を達成するため、バインダーとして機械的強度の高いポリイミドを使用するといった手法が取られている(下記特許文献1参照)。
負極バインダーとしてポリイミド樹脂を用いた場合、負極内での集電性の低下の抑制が可能となる。しかしながら、ケイ素負極活物質表面での電解液の還元分解反応に伴う還元分解物の不要な堆積やケイ素負極活物質の変質を抑制することはできず、ケイ素負極活物質を用いたリチウム二次電池の充放電サイクル特性は依然として不十分である。
本発明の一の局面によれば、負極活物質としてケイ素を含む材料を用いた場合においても、初期以降の充放電サイクル時のケイ素負極表面での不要な電解液の還元分解が抑制されて、高エネルギー密度かつサイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極、この負極を用いたリチウム二次電池及びこのリチウム二次電池用負極の製造方法を提供することができる。
本発明の一の局面のリチウム二次電池用負極は、導電性金属箔の表面上に、ケイ素及びケイ素合金から選択される少なくとも一種と、ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂から選択される少なくとも1種と、リチウムチタン複合酸化物と、を含む負極活物質合剤層が形成され、前記リチウムチタン複合酸化物は前記ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂から選択される少なくとも一種と混合されていることを特徴とする。
本発明の一の局面に係るリチウム二次電池用負極においては、負極活物質合剤層中に、負極活物質としてケイ素及びケイ素合金から選択される少なくとも一種(以下、「ケイ素負極活物質」という)に加えて、ケイ素負極活物質よりも高電位にリチウムとの反応電位を有するチタン酸リチウム(リチウムチタン複合酸化物)が含まれている。なお、導電性金属箔として、好ましくは銅又は銅合金製のものが用いられる。
本発明の一の局面に係るリチウム二次電池用負極を用いたリチウム二次電池は、初回充電時のケイ素負極活物質表面での電解液の還元分解によるSEI被膜形成が適切に生じるので、初回以降の充放電サイクル時の負極表面での不要な電解液の還元分解が抑制され、充放電サイクル特性が向上する。
負極活物質合剤層中に混合されたチタン酸リチウムによる上記充放電サイクル特性の向上効果の発現機構は、次のように推測される。すなわち、リチウム金属のリチウムの反応電位に関して、ケイ素は、リチウムと平均約0.4Vの反応電位を有し、リチウムの吸蔵量の変化に伴って0Vから約1.0Vまでなだらかに反応電位が変化し、1.5V以上の高電位ではほとんど反応電位を有さないというプロファイルを示す。それに対し、チタン酸リチウムは、どのリチウム吸蔵量時にも、約1.5Vの非常に平坦な反応電位域を有するというプロファイルを示す。
ケイ素負極活物質は、充放電未反応時(リチウムを未吸蔵の状態)、その半導体としての性質上、電子伝導性が非常に低い。よって、ケイ素を含む負極活物質合剤層中にチタン酸リチウムのようなケイ素負極活物質より貴な反応電位を有する材料が添加されていない場合には、初回充電時の充電初期時に、ケイ素負極活物質において抵抗分極が大きく生じ、その理想的な反応電位よりも非常に卑な電位となってしまう。このような大きな分極が生じると、電解液の不要な還元分解が多く生じ、還元分解物の堆積によるリチウムイオンの供給性の低下や、電解液の還元分解に伴うケイ素の変質反応の増大によるケイ素負極活物質の劣化が顕著となる。
これに対し、ケイ素負極活物質を含む負極活物質合剤層内にチタン酸リチウムが混合されている場合、初回充電時の充電初期時にケイ素負極活物質の急激な電位変化が抑制される。すなわち、初回充電時の充電初期時においては、チタン酸リチウムの1.5Vの平坦域でのリチウム吸蔵が終了し、続いて、1.5V以下の電位でのケイ素負極活物質へのリチウム吸蔵反応が生じる。この1.5V以下の電位でのケイ素負極活物質へのリチウム吸蔵反応の際には、負極全体の電位変化がチタン酸リチウムの電位とケイ素負極活物質との混成電位の変化となる。そのため、本発明のリチウム二次電池用負極によれば、チタン酸リチウムが混合されていないケイ素負極活物質を含む負極活物質合剤層の場合と比べて、ケイ素の低い電子伝導性による大きな抵抗分極による卑な方向への急激な電位変化が抑制され、電解液の適切な還元分解が生じることになる。
この電解液の適切な還元分解の一例として、フルオロエチレンカーボネート(FEC)を含む電解液の場合に関し、以下に説明する。リチウム二次電池の電解液に関し、FECはサイクル特性向上に効果のある電解液材料として知られている。これは、FECが、エチルメチルカーボネート(EMC)のような鎖状カーボネート材料との混合電解液系では、FECの還元電位が1.0Vと、EMCに比べて高い電位で反応が生じるため、初回充電時にはFECの還元分解が先に生じて、フッ素を含有した被膜がケイ素負極活物質の表面に形成されるため、その後の充放電反応が適切に生じ、初回以降の充放電サイクル特性が向上するものと考えられている。
ここで、チタン酸リチウムが混合されていないケイ素負極活物質を含む負極活物質合剤層が用いられている場合は、ケイ素の低い電子伝導性による大きな抵抗分極による卑な方向への急激な電位変化により、EMCの還元分解が生じる電位にまでなってしまうことになり、上記FECの還元分解によって生じるフッ素を含有した被膜の形成が不十分となり、上記のFECによる充放電サイクル特性の向上効果が充分に発揮されないことになる。
一方、本発明の一の局面に係るリチウム二次電池用負極の場合、すなわち、ケイ素負極活物質を含む負極活物質合剤層内にチタン酸リチウムが混合されている場合には、初回充電時の充電初期時のケイ素負極活物質の急激な電位変化が抑制されるので、上記のようなFECの還元分解が先に生じることによる適切な被膜形成がなされて、優れた充放電サイクル特性を得ることが可能になる。
また、本発明の一の局面に係るリチウム二次電池用負極においては、負極活物質合剤層のバインダーとして、機械的強度の高いポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂から選択される少なくとも1種が用いられてい。これにより、充放電時のケイ素のリチウムの吸蔵・放出に伴うケイ素負極活物質の体積変化が生じた際にも、チタン酸リチウム及びケイ素負極活物質の集電性が維持される。そのため、本発明の一の局面に係るリチウム二次電池用負極によれば、負極活物質合剤層内での不要な抵抗分極の増大が抑制され、上記のようなチタン酸リチウム混合による初回充電時の適切な被膜形成効果が確実に発現されるようになる。
本発明の一の局面に係るリチウム二次電池用負極においては、ケイ素負極活物質を含む負極活物質合剤中のリチウムチタン複合酸化物粒子の割合として5質量%以上15質量%以下であることが好ましい。この割合が5質量%未満の場合、負極活物質合剤層中のリチウムチタン複合酸化物粒子の割合が低すぎるため、初回充電時の負極電位変化への作用が不十分となり、好ましくない。この割合が15質量%を超える場合、負極活物質合剤層中の密着性を担うバインダーのケイ素活物質への作用の割合が少なくなるため、充放電時の負極活物質合剤層の体積変化生じた際の負極導電層の密着性が保持できなくなるため、好ましくない。
また、本発明の一の局面に係るリチウム二次電池用負極においては、リチウムチタン複合酸化物粒子の平均粒径は1μm以上10μm以下であることが好ましい。この平均粒径が1μm未満であると、比表面積が大きくなるため、負極導電剤層内の密着性を維持するためのバインダーが多く必要となるため、集電性が低下し、好ましくない。この平均粒径が10μmを超えると、ケイ素活物質粒子に対して粒径が大きすぎるため、同質量混合した場合でも、負極活物質合剤層全体での電位変化に及ぼす効果が小さくなるため、好ましくない。
また、本発明の一の局面に係るリチウム二次電池用負極においては、リチウムチタン複合酸化物粒子のBET比表面積は10m2/g以下であることが好ましい。BET比表面積が10m2/gを超える場合、比表面積が大きくなるため、負極活物質合剤層中の密着性を担うバインダーのケイ素活物質への作用の割合が少なくなるため、充放電時の負極活物質合剤層の体積変化生じた際の負極導電層の密着性が保持できなくなり、好ましくない。
また、本発明の一の局面に係るリチウム二次電池用負極においては、前記負極活物質合剤層は、前記導電性金属箔の表面上に形成された第1の層と、前記第1の層の表面上に形成された第2の層と、を備えており、前記第1の層は、前記ケイ素及びケイ素合金から選択される少なくとも一種と、前記ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂から選択される少なくとも1種と、を含有し、前記第2の層は、前記ポリイミド樹脂及び前記ポリアミド酸樹脂から選択される少なくとも一種と、前記リチウムチタン複合酸化物と、を含有していることが好ましい。
係る態様のリチウム二次電池用負極は、ケイ素負極活物質を含む負極活物質合剤層(本発明の「第1の層」に対応)と、リチウムチタン複合酸化物を有する負極表面層(本発明の「第2の層」に対応)とを有している。係る態様のリチウム二次電池用負極においては、負極集電体から離れたケイ素負極活物質を含む負極活物質合剤層の表面が、負極活物質合剤層内において最も抵抗分極が大きくなる部分となる。係る態様のリチウム二次電池用負極によれば、この負極活物質合剤表面上にチタン酸リチウムを含む負極表面層が形成されていることにより、負極活物質合剤層表面での初回充電時の急激な電位変化が抑制され、適切な被膜形成が可能となる。
加えて、係る態様のリチウム二次電池用負極においては、ケイ素負極活物質表面に、ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂から選択される少なくとも1種を含むバインダーとチタン酸リチウムとを含む充放電時の体積変化の少ない負極表面層が形成されることにより、ケイ素負極活物質を含む負極活物質合剤が負極集電体と負極表面層で挟まれた構造となる。そのため、係る態様のリチウム二次電池用負極によれば、ケイ素負極活物質を含む負極活物質合剤層の強度がさらに向上するとともに、高い集電性が得られる。
ポリイミド及びポリアミド酸の分子鎖の末端部には、これらの構成モノマーであるテトラカルボン酸とジアミンの末端基であるカルボン酸基とアミン基が存在する。係る態様のリチウム二次電池用負極においては、負極活物質合剤層と負極表面層のいずれにおいても、バインダーとしてポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂から選択される少なくとも1種が用いられている。これにより、負極活物質合剤層と負極表面層の界面部の負極活物質合剤層内のバインダーと負極表面層内のバインダーとの接触部において、負極活物質合剤層内のバインダーのカルボン酸末端基と負極表面層内のバインダーのアミン末端基との相互作用、又は、負極活物質合剤層内のバインダーのアミン末端基と負極表面層内のバインダーのカルボン酸末端基との相互作用により、分子結合(アミド結合)が形成される。そのため、係る態様のリチウム二次電池用負極によれば、負極活物質合剤層と負極表面層の間に高い密着性が得られる。
なお、負極活物質合剤層には、負極表面層の場合と同様に、チタン酸リチウムが更に含まれていてもよい。また、負極表面層の厚みとしては、3μm以上10μm以下であることが好ましい。負極表面層の厚みが3μm未満である場合、表面層の厚みが薄すぎるため、初回充電時の負極電位変化への作用が不十分となり、好ましくない。負極表面層の厚みが10μmを超える場合、ケイ素に比べて容量密度の小さいリチウムチタン複合酸化物の占める割合が増えて、電池容量が低下するため、好ましくない。
また、負極表面層のリチウムチタン複合酸化物粒子の平均粒径としては、1μm以上10μm以下であることが好ましい。この平均粒径が1μm未満であると、比表面積が大きくなるため、負極表面層内の密着性を維持するためのバインダーが多く必要となり、導電性が低下するので好ましくない。この平均粒径が10μmを超えるものは、負極表面層の厚みを薄くすることが困難となるので好ましくない。さらに、負極表面層のリチウムチタン複合酸化物粒子のBET比表面積は、10m2/g以下であることが好ましい。BET比表面積が10m2/gを超える場合、比表面積が大きくなるため、負極表面層内の密着性を維持するためのバインダーが多く必要となるり、導電性が低下するので好ましくない。
また、本発明の一の局面に係るリチウム二次電池用負極においては、前記負極活物質合剤層は、前記ポリイミド樹脂としては下記化1及び化2に示される構造から選択される少なくとも一種を分子鎖内に含み、前記ポリアミド酸樹脂としては下記化3〜化10に示される構造から選択される少なくとも一種を分子鎖内に含むものであることが好ましい。
負極活物質合剤層のバインダーとしてのポリイミド樹脂ないしポリアミド酸樹脂が、このような分子構造である場合、高い機械的強度と、ケイ素負極活物質との間の高い密着性が両立でき、負極活物質合剤層内において高い集電性をより確実に得ることができる。
また、本発明の一の局面に係るリチウム二次電池用負極が第2の層を有する場合、前記第2の層中に含まれるポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂から選択される少なくとも一種の質量平均分子量は、10000以上50000以下であることが好ましい。
第2の層中に含まれるポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂から選択される少なくとも一種の質量平均分子量が10000未満の場合、分子鎖が短く、機械的強度が低くなり、充放電時の負極表面層の構造が維持されないため好ましくない。また、この質量平均分子量が50000を超える場合、分子鎖が長くなり、負極表面層内のリチウムチタン複合酸化物粒子の表面を覆うようにバインダーが配置するため、リチウムチタン複合酸化物粒子間で直に接触する面積が減少し、負極表面層内の電子伝導性が低下し、抵抗分極が増大するため好ましくない。
また、本発明の一の局面に係るリチウム二次電池用負極が第2の層を有する場合、第2の層中に含まれるポリイミド樹脂としては下記化11及び化12に示される構造から選択される少なくとも一種を分子鎖内に含み、第2の層中に含まれるポリアミド酸樹脂としては下記化13〜化20に示される構造から選択される少なくとも一種を分子鎖内に含むことが好ましい。
第2の層中に含まれるポリイミド樹脂バインダーないしポリアミド酸樹脂バインダーがこのような分子構造を含むものである場合、高い機械的強度と、リチウムチタン複合酸化物粒子との高い密着性が両立でき、第1の層及び第2の層よりなる負極活物質合剤層全体の集電性を更に向上させることが可能となる。
また、本発明の一の局面に係るリチウム二次電池用負極においては、負極活物質合剤層には導電性炭素材料が含まれていることが好ましい。負極合剤層が第1の層及び第2の層よりなる場合、導電性炭素材料は第1の層及び第2の層の両方に含まれていることが好ましい。
負極活物質合剤層内に導電性の炭素材料が含まれていることにより、負極活物質合剤内の抵抗分極が減少し、チタン酸リチウム複合による初回充電時の負極電位変化への作用がより適切に得られる。なお、導電性炭素材料の代わりに、金属粉末等の他の導電性材料が含まれていてもよいが、金属は比重が炭素に比べて大きいため、電池質量が増加するため好ましくない。
なお、導電性炭素材料としては、黒鉛粒子、カーボンブラック等の無定形炭素粒子が挙げられる。負極活物質合剤層の導電性炭素材料の割合としては、1質量%以上10%以下であることが好ましい。1質量%未満の場合、導電性炭素材料の割合が低すぎるため、その効果が不十分となり、好ましくない。10質量%を超える場合、負極活物質合剤層中の密着性を担うバインダーのケイ素負極活物質への作用の割合が少なくなる。そのため、負極合剤層が第1の層及び第2の層よりなる場合、充放電時の第1の層の体積変化生じた際の負極表面層を構成する第2の層の密着性が保持できなくなるため、好ましくない。
導電性炭素材料の平均粒径としては、1μm以上10μm以下であることが好ましい。平均粒径が1μm未満のものは、比表面積が大きくなるため、負極活物質合剤層内の密着性を維持するためのバインダーが多く必要となるため、逆に導電性が低下し、好ましくない。平均粒径が10μmを超えるものは、ケイ素負極活物質粒子に対して粒径が大きすぎるため、同質量混合した場合でも、負極活物質合剤層全体での導電性向上に及ぼす効果が小さくなるため、好ましくない。
なお、負極合剤層が第1の層及び第2の層よりなる場合、第2の層に混合する導電性炭素材料については、上記に関わらず、平均粒径が10nm以上であれば1μm未満であってもよい。負極表面層を構成する第2の層は、充放電時に体積変化を生じるケイ素負極活物質が含まれていないため、導電性炭素材料の平均粒径が1μm未満であっても、第2の層の密着性を少ないバインダー量で維持することが可能となる。
また、本発明の一の局面に係るリチウム二次電池用負極においては、前記リチウムチタン複合酸化物は、スピネル型チタン酸リチウム(Li4Ti5O12)であることが好ましい。Li4Ti5O12は、充放電時の構造安定性が高く、充放電サイクル時にもケイ素負極活物質への悪影響が少ない。
さらに、本発明の一の局面に係るリチウム二次電池は、前記いずれかに記載のリチウム二次電池用負極と、正極活物質を有する正極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、セパレータとを備えていることを特徴とする。
本発明の一の局面に係るリチウム二次電池によれば、上述した構成のリチウム二次電池用負極を備えているため、初回充電時のケイ素負極活物質表面での電解液の還元分解による負極表面でのSEI被膜形成が適切に生じて、初回以降の充放電サイクル時の負極表面での不要な電解液の還元分解が抑制されて、充放電サイクル特性が向上したリチウム二次電池が得られる。
また、本発明の一の局面に係るリチウム二次電池においては、正極にリチウム遷移金属酸化物を含むことが好ましい。
本発明の一の局面に係るリチウム二次電池によれば、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を用いることにより、高いエネルギー密度を達成することが可能となる。なお、本発明の一の局面に係るリチウム二次電池で使用し得るリチウム遷移金属酸化物としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な化合物であれば適宜選択して使用できる。これらのリチウム遷移金属酸化物としては、LiMO2(但し、MはCo、Ni、Mnの少なくとも1種である)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、LiCoO2、LiNiO2、LiNiyCo1−yO2(y=0.01〜0.99)、LiMnO2、LiCoxMnyNizO2(x+y+z=1)や、LiMn2O4又はLiFePO4などを一種単独もしくは複数種を混合して用いることができる。さらには、リチウムコバルト複合酸化物にジルコニウムやマグネシウム、アルミニウム等の異種金属元素を添加したものも使用し得る。
また、本発明の一の局面に係るリチウム二次電池においては、電極体の形状に限定されることなく負極内の集電性向上効果が得ることができるため、円筒形、偏平形ないし角形のいずれの形状の電極体も採用することができる。
さらに、本発明の一の局面に係るリチウム二次電池用負極の製造方法は、
(1)ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂から選択される少なくとも一種を溶質とする溶液中に、ケイ素及びケイ素合金から選択される少なくとも一種と、リチウムチタン酸複合酸化物粒子とを分散させて負極活物質合剤スラリーを調製する負極活物質合剤スラリー作製工程と、
(2)前記負極活物質合剤スラリーを導電性金属箔の表面上に塗布した後、乾燥させて前記負極活物質合剤スラリー中の溶媒を除去し、前記導電性金属箔の表面を覆う負極活物質合剤層を形成する負極活物質合剤層形成工程とを備えることを特徴とする。
(1)ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂から選択される少なくとも一種を溶質とする溶液中に、ケイ素及びケイ素合金から選択される少なくとも一種と、リチウムチタン酸複合酸化物粒子とを分散させて負極活物質合剤スラリーを調製する負極活物質合剤スラリー作製工程と、
(2)前記負極活物質合剤スラリーを導電性金属箔の表面上に塗布した後、乾燥させて前記負極活物質合剤スラリー中の溶媒を除去し、前記導電性金属箔の表面を覆う負極活物質合剤層を形成する負極活物質合剤層形成工程とを備えることを特徴とする。
本発明のリチウム二次電池用負極の製造方法によれば、容易に上記効果を奏することができるリチウム二次電池用負極を製造することができるようになる。
本発明のリチウム二次電池用負極の製造方法においては、さらに、
(3)前記負極活物質合剤層を非酸化性雰囲気下で熱処理して焼成する焼成工程、
を備えることが好ましい。
(3)前記負極活物質合剤層を非酸化性雰囲気下で熱処理して焼成する焼成工程、
を備えることが好ましい。
このような工程を備えていると、ポリイミド樹脂は強固に焼結され、また、ポリアミド酸樹脂はポリイミド樹脂に変換された後に強固に焼結されるため、高強度のリチウム二次電池用負極が得られる。なお、バインダー溶液としてポリマー樹脂のモノマー成分からなるバインダー前駆体溶液を用いた場合、(3)の負極活物質合剤層の焼成工程における非酸化性雰囲気下での熱処理の温度を変化させることで、テトラカルボン酸のエステル化物とジアミンとの間の重合反応とそれに引き続くイミド化反応の度合を変化することができ、バインダーの重合度、構造(イミド化率)、配置を制御することが可能となる。
さらに、本発明の一の局面に係るリチウム二次電池用負極の製造方法は、
(1)ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂から選択される少なくとも一種を溶質とする溶液中に、ケイ素及びケイ素合金から選択される少なくとも一種を分散させて負極活物質合剤スラリーを調製する負極活物質合剤スラリー作製工程と、
(2)前記負極活物質合剤スラリーを導電性金属箔の表面上に塗布した後、乾燥させて前記負極活物質合剤スラリー中の溶媒を除去し、前記導電性金属箔の表面を覆う負極活物質合剤層を構成する第1の層の形成工程と、
(3)前記第1の層を非酸化性雰囲気下で熱処理して焼成する焼成工程と、
(4)ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂から選択される少なくとも一種を溶質とする溶液中にリチウムチタン酸複合酸化物粒子を分散させて負極表面層スラリーを作製する負極表面層スラリー作製工程と、
(5)前記負極表面層スラリーを前記焼成された第1の層の表面上に塗布した後、乾燥させて前記負極表面層スラリー中の溶媒を除去し、前記第1の層の表面を覆う負極表面層を構成する第2の層の形成工程と、
を備えることを特徴とする。
(1)ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂から選択される少なくとも一種を溶質とする溶液中に、ケイ素及びケイ素合金から選択される少なくとも一種を分散させて負極活物質合剤スラリーを調製する負極活物質合剤スラリー作製工程と、
(2)前記負極活物質合剤スラリーを導電性金属箔の表面上に塗布した後、乾燥させて前記負極活物質合剤スラリー中の溶媒を除去し、前記導電性金属箔の表面を覆う負極活物質合剤層を構成する第1の層の形成工程と、
(3)前記第1の層を非酸化性雰囲気下で熱処理して焼成する焼成工程と、
(4)ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂から選択される少なくとも一種を溶質とする溶液中にリチウムチタン酸複合酸化物粒子を分散させて負極表面層スラリーを作製する負極表面層スラリー作製工程と、
(5)前記負極表面層スラリーを前記焼成された第1の層の表面上に塗布した後、乾燥させて前記負極表面層スラリー中の溶媒を除去し、前記第1の層の表面を覆う負極表面層を構成する第2の層の形成工程と、
を備えることを特徴とする。
この場合においては、さらに、
(6)前記負極表面層を非酸化性雰囲気下で熱処理して焼成する負極表面層を構成する第2の層の焼成工程、
を備えることが好ましい。
(6)前記負極表面層を非酸化性雰囲気下で熱処理して焼成する負極表面層を構成する第2の層の焼成工程、
を備えることが好ましい。
本発明のリチウム二次電池用負極の製造方法によれば、容易に上記効果を奏することができる第1の層及び第2の層を備えるリチウム二次電池用負極を製造することができるようになる。この場合、負極活物質合剤層を構成する第1の層に含まれていたポリイミド樹脂ないしポリアミド樹脂は、(3)の第1の層の焼成工程を経ているので、ポリイミド樹脂は強固に焼結され、また、ポリアミド酸樹脂はポリイミド樹脂に変換された後に強固に焼結され、導電性金属箔との間の結合強度が強くなる。
なお、本発明の一の局面に係るリチウム二次電池用負極の製造方法においては、負極活物質合剤層を構成する第1の層内での、ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂から選択される少なくとも一種の配置方法として、(1)の負極活物質合剤スラリー作製工程において、バインダー溶液としてポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂から選択される少なくとも一種の溶液を用いて負極活物質合剤スラリーを形成する方法だけでなく、バインダー溶液として、溶媒にポリイミド樹脂とポリアミド酸樹脂のモノマー成分であるテトラカルボン酸又はその無水物と1価アルコールとのエステル化物と、ポリイミド樹脂とポリアミド酸樹脂のもう1つのモノマー成分であるジアミンとを溶解させたバインダー前駆体溶液を用いて負極活物質合剤層スラリーを形成してもよい。
また、その場合、(4)の負極表面層スラリー作製工程において、上記負極活物質合剤層と同様に、ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂から選択される少なくとも一種を溶質とする溶液を用いる方法だけなく、ポリイミド樹脂とポリアミド酸樹脂のモノマー成分であるテトラカルボン酸又はその無水物と1価アルコールとのエステル化物と、ポリイミド樹脂とポリアミド酸樹脂のもう1つのモノマー成分であるジアミンとを溶質として溶解させたバインダー前駆体溶液を用いて負極表面層スラリーを作製してもよい。この場合においては、(6)の負極表面層を構成する第2の層の焼成工程での熱処理の温度を変化させることで、バインダーの重合度、構造、配置を制御することが可能となる。
なお、(3)の負極活物質合剤層を形成する第1の層の焼成工程ないし(6)の負極表面層を構成する第2の層の焼成工程における熱処理の温度については、ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂から選択される少なくとも一種のガラス転移温度を超えるようにすると、樹脂が可塑性領域となるため、第2の層と第1の層の界面においてお互いの樹脂の融着も生じ、更に高い密着性を得ることが可能となる。
一方、熱処理の温度は、第2の層と第1の層のポリイミド樹脂、ポリアミド酸樹脂の5%質量減少開始温度を下回る範囲であることが好ましい。5%質量減少開始温度を超える場合、樹脂の熱分解により強度が低下するため、密着性が低下する。
ポリイミド樹脂、ポリアミド酸樹脂の原料となるテトラカルボン酸二無水物、ジアミンとしては、公知のものを使用することが可能である。例えば、テトラカルボン酸二無水物としては、上記化1の構造を有するポリマーのモノマー成分である3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、上記化2及び化11の構造を有するポリマーのモノマー成分である3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を使用し得る。他の公知のものとして、1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸1,2,4,5−二無水物(別名;ピロメリット酸二無水物)、3,3',4,4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
また、ジアミンとしては、上記化1の構造を有するm−フェニレンジアミン、上記化12の構造を有するp−フェニレンジアミン、上記化11の構造を有する4,4'−ジアミノフェニルエーテルを使用し得る。他に公知のものとして3,3'−ジアミノベンゾフェノン、4,4'−ジアミノビフェニル、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、4,4'−ジアミノフェニルメタン、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
テトラカルボン酸又はその無水物の1価アルコール類とのエステル化物は、上記化1の構造においてアルコ−ル性OH基を1個有する化合物、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコ−ルエチルエ−テル、エチルカルビト−ルなどの脂肪族アルコ−ルや、ベンジルアルコ−ル、シクロヘキサノ−ルなどの環状アルコ−ルなどで反応させることで得られる
上述したように、本発明によれば、リチウム二次電池の負極活物質としてケイ素材料を用いた場合においても、初回充電時のケイ素負極活物質表面での電解液の還元分解による被膜形成を適切に生じさせることによって、初期以降の充放電サイクル時のケイ素負極表面での不要な電解液の還元分解が抑制されて、優れた充放電サイクル特性を備えた、リチウム二次電池を得ることが可能となる。
以下、本発明を各種実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
[実施例1]
<負極の作製>
[1.負極活物質の調製]
内温800℃の流動層内に多結晶ケイ素微粒子を導入し、モノシラン(SiH4)を送入することで粒状の多結晶ケイ素を作製した。次に、この粒状の多結晶ケイ素をジェットミルを用いて粉砕した後、分級機にて分級することで、実施例1の負極活物質としてのメディアン径が10μmの多結晶ケイ素粉末を調製した。メディアン径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積体積50%径で得た。なお、この多結晶ケイ素粉末の結晶子サイズは、粉末X線回折のケイ素の(111)ピークの半値幅を用いたScherrerの式による算出で、44nmであった。
<負極の作製>
[1.負極活物質の調製]
内温800℃の流動層内に多結晶ケイ素微粒子を導入し、モノシラン(SiH4)を送入することで粒状の多結晶ケイ素を作製した。次に、この粒状の多結晶ケイ素をジェットミルを用いて粉砕した後、分級機にて分級することで、実施例1の負極活物質としてのメディアン径が10μmの多結晶ケイ素粉末を調製した。メディアン径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積体積50%径で得た。なお、この多結晶ケイ素粉末の結晶子サイズは、粉末X線回折のケイ素の(111)ピークの半値幅を用いたScherrerの式による算出で、44nmであった。
[2.負極活物質合剤層バインダー前駆体溶液の調製]
N−メチル−2−ピロリドン(NMP)に、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を2当量のエタノールでエステル化したものと、m−フェニレンジアミンを、モル比で1:1となるように溶解させ、実施例1に係る負極活物質合剤層バインダー前駆体a1を得た。なお、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を2当量のエタノールでエステル化したものは、下記化21〜23で示される構造を有する。
N−メチル−2−ピロリドン(NMP)に、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を2当量のエタノールでエステル化したものと、m−フェニレンジアミンを、モル比で1:1となるように溶解させ、実施例1に係る負極活物質合剤層バインダー前駆体a1を得た。なお、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を2当量のエタノールでエステル化したものは、下記化21〜23で示される構造を有する。
[3.負極活物質合剤スラリーの調製」
上記作製の負極活物質と、負極導電剤としての平均粒径3μm、BET比表面積12.5m2/gの黒鉛粉末と、上記作製の負極活物質合剤層バインダー前駆体溶液a1とを、負極活物質と負極導電剤粉末と負極活物質合剤層バインダー(負極活物質合剤層バインダー前駆体a1の乾燥によるNMP除去、重合反応、イミド化反応後のもの)の質量比が89.5:2.8:7.7となるように混合し、実施例1に係る負極活物質合剤スラリーとした。
上記作製の負極活物質と、負極導電剤としての平均粒径3μm、BET比表面積12.5m2/gの黒鉛粉末と、上記作製の負極活物質合剤層バインダー前駆体溶液a1とを、負極活物質と負極導電剤粉末と負極活物質合剤層バインダー(負極活物質合剤層バインダー前駆体a1の乾燥によるNMP除去、重合反応、イミド化反応後のもの)の質量比が89.5:2.8:7.7となるように混合し、実施例1に係る負極活物質合剤スラリーとした。
[4.負極活物質合剤層の形成]
上記で得られたの負極活物質合剤スラリー1を、厚さ18μmの銅合金箔(C7025合金箔、組成;Cu 96.2質量%、Ni 3質量%、Si 0.65質量%、Mg 0.15質量%)の両面を、表面粗さRa(JIS B 0601−1994)が0.25μm、平均山間隔S(JIS B 0601−1994)が0.85μmとなるように電解粗化した負極集電体の両面に、25℃空気中で塗布し、120℃の空気中で乾燥後、25℃の空気中で圧延した。得られたものを、長さ380mm、幅52mmの長方形に切り抜いた後、アルゴン雰囲気下で300℃、10時間熱処理し、負極集電体の表面に負極活物質合剤層を形成した。負極集電体上の負極活物質合剤層量は7.20mg/cm2(両面合計)、厚みは44μm(両面合計)であった。
上記で得られたの負極活物質合剤スラリー1を、厚さ18μmの銅合金箔(C7025合金箔、組成;Cu 96.2質量%、Ni 3質量%、Si 0.65質量%、Mg 0.15質量%)の両面を、表面粗さRa(JIS B 0601−1994)が0.25μm、平均山間隔S(JIS B 0601−1994)が0.85μmとなるように電解粗化した負極集電体の両面に、25℃空気中で塗布し、120℃の空気中で乾燥後、25℃の空気中で圧延した。得られたものを、長さ380mm、幅52mmの長方形に切り抜いた後、アルゴン雰囲気下で300℃、10時間熱処理し、負極集電体の表面に負極活物質合剤層を形成した。負極集電体上の負極活物質合剤層量は7.20mg/cm2(両面合計)、厚みは44μm(両面合計)であった。
上記負極の熱処理によって、負極活物質合剤層バインダー前駆体a1からポリイミド化合物が生成したことを確認するために以下の実験を行った。負極活物質合剤層バインダー前駆体溶液a1を、120℃の空気中で乾燥させてNMPを除去後、後述の負極の熱処理と同様に、アルゴン雰囲気下、300℃で10時間熱処理したものの赤外線(IR)吸収スペクトルを測定した。その結果、1720cm−1付近にイミド結合由来のピークが検出された。これにより、負極活物質合剤層バインダー前駆体溶液a1の熱処理により、重合反応とイミド化反応とが進行してポリイミド化合物が生成したことを確認した。
負極活物質合剤層バインダー前駆体溶液a1を乾燥後、アルゴン雰囲気下、300℃で10時間熱処理後のもののガラス転移温度(Tg)を示差走査熱量測定法(DSC)で測定したところ、290℃であった。
[5.負極表面層バインダー前駆体溶液の調製]
負極表面層の負極活物質としての平均粒径1.7μm、BET比表面積3.7m2/gのスピネル型チタン酸リチウム(組成式 Li4Ti5O12)粉末を、NMPに質量平均分子量33000のポリアミド酸樹脂(下記化24〜27(上記化13〜16に対応)で示される構造を有するポリアミド酸樹脂の混合物)を溶解させることで、負極表面層バインダー前駆体溶液b1を得た。
負極表面層の負極活物質としての平均粒径1.7μm、BET比表面積3.7m2/gのスピネル型チタン酸リチウム(組成式 Li4Ti5O12)粉末を、NMPに質量平均分子量33000のポリアミド酸樹脂(下記化24〜27(上記化13〜16に対応)で示される構造を有するポリアミド酸樹脂の混合物)を溶解させることで、負極表面層バインダー前駆体溶液b1を得た。
[6.負極活物質合剤スラリー2の調製]
負極表面層バインダー前駆体溶液b1に、Li4Ti5O12:バインダー(負極表面層バインダー前駆体溶液b1の乾燥によるNMP除去、イミド化反応後のもの)の質量比が90:10となるように添加、混合し、負極活物質合剤スラリー2とした。
負極表面層バインダー前駆体溶液b1に、Li4Ti5O12:バインダー(負極表面層バインダー前駆体溶液b1の乾燥によるNMP除去、イミド化反応後のもの)の質量比が90:10となるように添加、混合し、負極活物質合剤スラリー2とした。
負極表面層バインダー前駆体溶液b1のポリアミド酸樹脂は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、4、4'−ジアミノフェニルエーテルをNMP溶媒中で重合させて作製したものである。ポリアミド酸樹脂の質量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定した。なお、下記熱処理によるイミド化(脱水縮合)後の質量平均分子量については、イミド化による質量減少率7.3質量%分を差し引いて求めた。
[7.負極表面層の形成]
上記で作製の負極活物質合剤スラリー2を、負極活物質合剤層の表面(両面)に、25℃空気中で塗布、120℃空気中で乾燥させ、更にアルゴン雰囲気下で300℃、3時間熱処理して、負極活物質合剤層の表面(両面)上に負極表面層を形成した。負極活物質合剤層上の負極表面層量は1.26mg/cm2(両面合計)、厚みは8μm(両面合計)であった。
上記で作製の負極活物質合剤スラリー2を、負極活物質合剤層の表面(両面)に、25℃空気中で塗布、120℃空気中で乾燥させ、更にアルゴン雰囲気下で300℃、3時間熱処理して、負極活物質合剤層の表面(両面)上に負極表面層を形成した。負極活物質合剤層上の負極表面層量は1.26mg/cm2(両面合計)、厚みは8μm(両面合計)であった。
上記負極の熱処理によって、負極表面層バインダー前駆体溶液b1からポリイミド化合物が生成したことを確認するために以下の実験を行った。負極表面層バインダー前駆体溶液b1を、120℃の空気中で乾燥させてNMPを除去後、後述の負極の熱処理と同様に、アルゴン雰囲気下、300℃で3時間熱処理したものの赤外線(IR)吸収スペクトルを測定した。その結果、1720cm−1付近にイミド結合由来のピークが検出された。これにより、負極表面層バインダー前駆体溶液b1の熱処理により、アミド酸部でのイミド化反応が進行してポリイミド化合物が生成したことを確認した。
負極表面層バインダー前駆体溶液b1を乾燥後、アルゴン雰囲気下、300℃で3時間熱処理後のもののガラス転移温度(Tg)を示差走査熱量測定法(DSC)で測定したところ、280℃であった。
[8.負極の作製]
上記で作製した負極の端部に負極集電タブとしてのニッケル板を接続し、実施例1に係る負極を作製した。
上記で作製した負極の端部に負極集電タブとしてのニッケル板を接続し、実施例1に係る負極を作製した。
<正極の作製>
[1.リチウム遷移金属複合酸化物の調製]
正極活物質として、Li2CO3とCoCO3とを、LiとCoのモル比が1:1になるようにして乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて800℃で24時間熱処理後に粉砕して得られた、平均粒子径10μmのLiCoO2で表されるリチウムコバルト複合酸化物の粉末を得た。得られた正極活物質粉末のBET比表面積は0.37m2/gであった。
[1.リチウム遷移金属複合酸化物の調製]
正極活物質として、Li2CO3とCoCO3とを、LiとCoのモル比が1:1になるようにして乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて800℃で24時間熱処理後に粉砕して得られた、平均粒子径10μmのLiCoO2で表されるリチウムコバルト複合酸化物の粉末を得た。得られた正極活物質粉末のBET比表面積は0.37m2/gであった。
[2.正極の作製]
分散媒としてのNMPに、上記作製の正極活物質としてのLiCoO2粉末と、正極導電剤としての炭素材料粉末と、正極バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを、活物質と導電剤とバインダーとの質量比が95:2.5:2.5となるように加えた後、混練し、正極合剤スラリーとした。
分散媒としてのNMPに、上記作製の正極活物質としてのLiCoO2粉末と、正極導電剤としての炭素材料粉末と、正極バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを、活物質と導電剤とバインダーとの質量比が95:2.5:2.5となるように加えた後、混練し、正極合剤スラリーとした。
この正極合剤スラリーを、正極集電体としての厚み15μm、長さ402mm、幅50mmのアルミニウム箔の両面に、塗布部が表面で長さ340mm幅50mm、裏面で長さ270mm幅50mmとなるように塗布し、乾燥した後、圧延した。集電体上の活物質層量、及び正極の厚みは、両面に活物質層が形成されている部分で55mg/cm2、162μmであった。なお、正極の端部にある正極活物質層の未塗布部分には、正極集電タブとしてアルミニウム板を接続した。以上のようにして、実施例1に係る正極を作製した。
<非水電解液の調製>
アルゴン雰囲気下で、フルオロエチレンカーボネート(FEC)とメチルエチルカーボネート(MEC)を体積比2:8で混合した溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1モル/リットル溶解させた後、この溶液に対して0.4質量%の二酸化炭素ガスを溶存させ、非水電解液とした。
アルゴン雰囲気下で、フルオロエチレンカーボネート(FEC)とメチルエチルカーボネート(MEC)を体積比2:8で混合した溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1モル/リットル溶解させた後、この溶液に対して0.4質量%の二酸化炭素ガスを溶存させ、非水電解液とした。
<電極体の作製>
上記正極を1枚、上記負極を1枚、厚さ20μm、長さ450mm、幅54.5mmである、突き刺し強度340g、空孔率45%のポリエチレン製微多孔膜のセパレーターを2枚用い、正極と負極とをセパレーターで介して互いに絶縁した状態で対向させ、図1に示したように、正極タブ1、負極タブ2共に最外周側となるようにして、円柱型の巻き芯で、渦巻き状に巻回した後、巻き芯を引き抜いて、渦巻状の電極体を作製した後、押し潰して、偏平形の電極体3を得た。なお、図1は実施形態1の偏平形の電極体3の斜視図である。
上記正極を1枚、上記負極を1枚、厚さ20μm、長さ450mm、幅54.5mmである、突き刺し強度340g、空孔率45%のポリエチレン製微多孔膜のセパレーターを2枚用い、正極と負極とをセパレーターで介して互いに絶縁した状態で対向させ、図1に示したように、正極タブ1、負極タブ2共に最外周側となるようにして、円柱型の巻き芯で、渦巻き状に巻回した後、巻き芯を引き抜いて、渦巻状の電極体を作製した後、押し潰して、偏平形の電極体3を得た。なお、図1は実施形態1の偏平形の電極体3の斜視図である。
<電池の作製>
このようにして作製された偏平形の電極体3及び上記のようにして調製された非水電解液を、25℃、1気圧の二酸化炭素雰囲気下でアルミニウムラミネート製の外装体4内に挿入し、図2A及び図2Bに示される構造を有する実施例1に係る偏平形のリチウム二次電池10を作製した。なお、図2Aは実施例1に係る偏平形のリチウム二次電池10の正面模式図であり、図2Bは図2AのIIB−IIB線に沿った断面図である。
このようにして作製された偏平形の電極体3及び上記のようにして調製された非水電解液を、25℃、1気圧の二酸化炭素雰囲気下でアルミニウムラミネート製の外装体4内に挿入し、図2A及び図2Bに示される構造を有する実施例1に係る偏平形のリチウム二次電池10を作製した。なお、図2Aは実施例1に係る偏平形のリチウム二次電池10の正面模式図であり、図2Bは図2AのIIB−IIB線に沿った断面図である。
実施例1に係る偏平形のリチウム二次電池10は、偏平形の電極体3の外周囲を覆うアルミニウムラミネート材の外装体4、アルミニウムラミネート材の端部同士をヒートシールした閉口部5、正極集電タブ1及び負極集電タブ2を有しており、非水電解液はアルミニウムラミネート材の外装体4内に封入されている。
[実施例2]
負極表面層バインダー前駆体溶液b1に替えて、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)に質量平均分子量27000のポリアミド酸樹脂(下記化28〜化31(上記化17〜20に対応)で表される構造を有するポリアミド酸樹脂の混合物)を溶解させた負極表面層バインダー溶液b2を用いて、負極活物質合剤スラリー2を調製した他は、実施例1と同様にして、実施例2に係る偏平形のリチウム二次電池を作製した。
負極表面層バインダー前駆体溶液b1に替えて、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)に質量平均分子量27000のポリアミド酸樹脂(下記化28〜化31(上記化17〜20に対応)で表される構造を有するポリアミド酸樹脂の混合物)を溶解させた負極表面層バインダー溶液b2を用いて、負極活物質合剤スラリー2を調製した他は、実施例1と同様にして、実施例2に係る偏平形のリチウム二次電池を作製した。
なお、バインダー前駆体溶液b2の上記ポリアミド酸樹脂は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、p−フェニレンジアミンをNMP溶媒中で重合させて調製したものである。バインダー前駆体溶液b2を乾燥後、アルゴン雰囲気下、300℃で3時間熱処理後のもののガラス転移温度(Tg)を示差走査熱量測定法(DSC)で測定したところ、530℃であった。
[実施例3、4]
実施例1及び実施例2に係る負極活物質合剤スラリー2を、負極活物質合剤層の表面(両面)に、25℃空気中で塗布、120℃空気中で乾燥させた後、それぞれ熱処理を行わなずに負極表面層を作製した他は、実施例1と同様にして、実施例3及び実施例4に係る偏平形のリチウム二次電池を作製した。
実施例1及び実施例2に係る負極活物質合剤スラリー2を、負極活物質合剤層の表面(両面)に、25℃空気中で塗布、120℃空気中で乾燥させた後、それぞれ熱処理を行わなずに負極表面層を作製した他は、実施例1と同様にして、実施例3及び実施例4に係る偏平形のリチウム二次電池を作製した。
[実施例5〜8]
実施例1係る負極表面層バインダー前駆体溶液b1替えて、NMPに、質量平均分子量9700、16000、48000、62000のポリアミド酸樹脂(下記化32〜35(上記化13〜16に対応)に示される構造を有するポリアミド酸樹脂の混合物)を溶解させた負極表面層バインダー前駆体溶液b3、b4、b5、b6を用いて、負極活物質合剤スラリー2を作製した他は、実施例1と同様にして、実施例5〜実施例8に係る偏平形のリチウム二次電池を作製した。
実施例1係る負極表面層バインダー前駆体溶液b1替えて、NMPに、質量平均分子量9700、16000、48000、62000のポリアミド酸樹脂(下記化32〜35(上記化13〜16に対応)に示される構造を有するポリアミド酸樹脂の混合物)を溶解させた負極表面層バインダー前駆体溶液b3、b4、b5、b6を用いて、負極活物質合剤スラリー2を作製した他は、実施例1と同様にして、実施例5〜実施例8に係る偏平形のリチウム二次電池を作製した。
[実施例9]
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を2当量のエタノールでエステル化したものに替えて、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を2当量のエタノールでエステル化したものを用いて、負極活物質合剤層バインダー前駆体溶液を作製した他は、実施例1と同様にして、実施例9に係る偏平形のリチウム二次電池を作製した。
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を2当量のエタノールでエステル化したものに替えて、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を2当量のエタノールでエステル化したものを用いて、負極活物質合剤層バインダー前駆体溶液を作製した他は、実施例1と同様にして、実施例9に係る偏平形のリチウム二次電池を作製した。
なお、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を2当量のエタノールでエステル化したものは、下記化36〜38で示される構造を有する。
[実施例10]
負極表面層量を0.58mg/cm2(両面合計)、厚みを4μm(両面合計)として負極表面層を作製した他は、実施例1と同様にして、実施例10に係る偏平形のリチウム二次電池を作製した。
負極表面層量を0.58mg/cm2(両面合計)、厚みを4μm(両面合計)として負極表面層を作製した他は、実施例1と同様にして、実施例10に係る偏平形のリチウム二次電池を作製した。
[実施例11]
負極活物質合剤スラリー1に替えて、負極活物質と、負極表面層のLi4Ti5O12と、負極活物質合剤層バインダー(負極活物質合剤層バインダー前駆体溶液a1の乾燥によるNMP除去、重合反応、イミド化反応後のもの)と、負極導電剤の質量比が67.1:22.4:7.7:2.8となるように混合することによって得られる負極活物質合剤スラリー11を用い、負極活物質合剤層量を8.47mg/cm2(両面合計)、厚みを50μm(両面合計)となるようにして負極活物質合剤層を作製し、かつ、負極表面層を作製しなかった他は、実施例1と同様にして、実施例11に係る偏平形のリチウム二次電池を作製した。
負極活物質合剤スラリー1に替えて、負極活物質と、負極表面層のLi4Ti5O12と、負極活物質合剤層バインダー(負極活物質合剤層バインダー前駆体溶液a1の乾燥によるNMP除去、重合反応、イミド化反応後のもの)と、負極導電剤の質量比が67.1:22.4:7.7:2.8となるように混合することによって得られる負極活物質合剤スラリー11を用い、負極活物質合剤層量を8.47mg/cm2(両面合計)、厚みを50μm(両面合計)となるようにして負極活物質合剤層を作製し、かつ、負極表面層を作製しなかった他は、実施例1と同様にして、実施例11に係る偏平形のリチウム二次電池を作製した。
[実施例12]
負極活物質合剤スラリー1に替えて、負極活物質と、負極表面層のLi4Ti5O12と、負極活物質合剤層バインダー(負極活物質合剤層バインダー前駆体溶液a1の乾燥によるNMP除去、重合反応、イミド化反応後のもの)と、負極導電剤の質量比が82.8:6.7:7.7:2.8となるように混合することによって得られる負極活物質合剤スラリー12を用い、負極活物質合剤層量が7.78mg/cm2(両面合計)、厚みが49μm(両面合計)となるようにして負極活物質合剤層を作製し、かつ、負極表面層を作製しなかった他は、実施例1と同様にして、実施例12に係る偏平形のリチウム二次電池を作製した。
負極活物質合剤スラリー1に替えて、負極活物質と、負極表面層のLi4Ti5O12と、負極活物質合剤層バインダー(負極活物質合剤層バインダー前駆体溶液a1の乾燥によるNMP除去、重合反応、イミド化反応後のもの)と、負極導電剤の質量比が82.8:6.7:7.7:2.8となるように混合することによって得られる負極活物質合剤スラリー12を用い、負極活物質合剤層量が7.78mg/cm2(両面合計)、厚みが49μm(両面合計)となるようにして負極活物質合剤層を作製し、かつ、負極表面層を作製しなかった他は、実施例1と同様にして、実施例12に係る偏平形のリチウム二次電池を作製した。
[比較例1]
負極表面層を作製しなかった他は実施例1と同様にして、比較例1に係る偏平形電池B1を作製した。
負極表面層を作製しなかった他は実施例1と同様にして、比較例1に係る偏平形電池B1を作製した。
[比較例2]
負極表面層バインダーとして下記化39で示される質量平均分子量280000のポリフッ化ビニリデン(PVdF)を用いた他は、実施例1と同様にして、比較例2に係る偏平形電池B2を作製した。
負極表面層バインダーとして下記化39で示される質量平均分子量280000のポリフッ化ビニリデン(PVdF)を用いた他は、実施例1と同様にして、比較例2に係る偏平形電池B2を作製した。
[比較例3]
負極表面層の作製において熱処理を行わなかった他は、比較例2と同様にして、比較例3に係る偏平形電池B3を作製した。
負極表面層の作製において熱処理を行わなかった他は、比較例2と同様にして、比較例3に係る偏平形電池B3を作製した。
[充放電特性の評価]
上記のようにして得られた実施例1〜12に係る偏平形のリチウム二次電池及び比較例1〜3に係る偏平形のリチウム二次電池について、下記の充放電サイクル条件にて充放電を行い、充放電サイクル特性を評価した。結果をまとめて表1に示した。また、実施例11及び12にに係る偏平形のリチウム二次電池についても同様に下記の充放電サイクル条件にて充放電を行い、充放電サイクル特性を評価した。結果をまとめて表2に示した。
上記のようにして得られた実施例1〜12に係る偏平形のリチウム二次電池及び比較例1〜3に係る偏平形のリチウム二次電池について、下記の充放電サイクル条件にて充放電を行い、充放電サイクル特性を評価した。結果をまとめて表1に示した。また、実施例11及び12にに係る偏平形のリチウム二次電池についても同様に下記の充放電サイクル条件にて充放電を行い、充放電サイクル特性を評価した。結果をまとめて表2に示した。
<充放電サイクル条件>
・1サイクル目の充電条件
60mAの電流で4時間定電流充電を行った後、240mAの電流で電池電圧が4.25Vとなるまで定電流充電を行い、更に、4.25Vの電圧で電流値が60mAとなるまで定電圧充電を行った。
・1サイクル目の放電条件
240mAの電流で電池電圧が3.1Vとなるまで定電流放電を行った。
・2サイクル目以降の充電条件
1200mAの電流で電池電圧が4.25Vとなるまで定電流充電を行い、更に、4.25Vの電圧で電流値が60mAとなるまで定電圧充電を行った。
・2サイクル目以降の放電条件
1200mAの電流で電池電圧が3.1Vとなるまで定電流放電を行った。
そして、以下の計算式に基づき、サイクル特性を求めた。
(サイクル特性)=(300サイクル目の放電容量)/(2サイクル目の放電容量)
・1サイクル目の充電条件
60mAの電流で4時間定電流充電を行った後、240mAの電流で電池電圧が4.25Vとなるまで定電流充電を行い、更に、4.25Vの電圧で電流値が60mAとなるまで定電圧充電を行った。
・1サイクル目の放電条件
240mAの電流で電池電圧が3.1Vとなるまで定電流放電を行った。
・2サイクル目以降の充電条件
1200mAの電流で電池電圧が4.25Vとなるまで定電流充電を行い、更に、4.25Vの電圧で電流値が60mAとなるまで定電圧充電を行った。
・2サイクル目以降の放電条件
1200mAの電流で電池電圧が3.1Vとなるまで定電流放電を行った。
そして、以下の計算式に基づき、サイクル特性を求めた。
(サイクル特性)=(300サイクル目の放電容量)/(2サイクル目の放電容量)
実施例1、2、5〜10と比較例1〜3との比較から、負極活物質としてのケイ素とバインダーとしてのポリイミドを含む負極活物質合剤層の表面を、ポリイミドとリチウムチタン複合酸化物とを含有する負極表面層で覆うことで、サイクル特性が向上することがわかる。
また、実施例11及び12の結果より、負極表面層を設けて二層構造の負極活物質合剤層としなくとも、リチウムチタン複合酸化物がケイ素及びポリイミド樹脂と混合されるようにして負極活物質合剤層が形成されていれば、単層構造の負極活物質合剤層でも同様の効果が得られるがことがわかる。なお、二層構造である実施例1、10の方が、単層構造である実施例11、12よりもサイクル特性に優れていることから、本発明においては二層構造の方がより好ましいことがわかる。
また、実施例3及び4の結果より、本発明の実施においては、負極表面層の熱処理は必ずしも必要ではなく、負極表面層のバインダーがポリアミド酸(イミド化反応前)であっても、本発明は実施可能である。また、このことから当然に、負極表面層のバインダーとしては、ポリイミド及びポリアミド酸の混合物であっても本発明が実施可能であることがわかる。なお、実施例1、2と、実施例3、4との比較より、リチウムチタン複合酸化物を含む負極表面層のバインダーとしては、熱処理を施してイミド化したポリイミドの方が好ましいことがわかる。
また、実施例1、5、6、7、8の結果より、リチウムチタン複合酸化物を含む表面層のバインダーの質量平均分子量としては、10000〜50000がより好ましいことが分かる。
本発明は、例えば、携帯電話、ノートパソコン、PDA等の移動情報端末の駆動電源で、特に高エネルギー密度が必要とされる用途に適用することができる。また、HEVや電動工具としった高出力用途への展開も期待できる。
1…正極集電タブ
2…負極集電タブ
3…電極体
4…アルミニウムラミネート外装体
5…アルミニウムラミネート外装体のヒールシート閉口部
6…正極
7…負極
8…セパレーター
10…偏平形リチウム二次電池
2…負極集電タブ
3…電極体
4…アルミニウムラミネート外装体
5…アルミニウムラミネート外装体のヒールシート閉口部
6…正極
7…負極
8…セパレーター
10…偏平形リチウム二次電池
Claims (13)
- 導電性金属箔の表面上に、ケイ素及びケイ素合金から選択される少なくとも一種と、ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂から選択される少なくとも1種と、リチウムチタン複合酸化物と、を含む負極活物質合剤層が形成され、
前記リチウムチタン複合酸化物は前記ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂から選択される少なくとも一種と混合されていることを特徴とするリチウム二次電池用負極。 - 前記負極活物質合剤層は、前記導電性金属箔の表面上に形成された第1の層と、前記第1の層の表面上に形成された第2の層と、を備えており、
前記第1の層は、前記ケイ素及びケイ素合金から選択される少なくとも一種と、前記ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂から選択される少なくとも1種と、を含有し、
前記第2の層は、前記ポリイミド樹脂及び前記ポリアミド酸樹脂から選択される少なくとも一種と、前記リチウムチタン複合酸化物と、を含有していることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池用負極。 - 前記第2の層中に含まれる前記ポリイミド樹脂及び前記ポリアミド酸樹脂から選択される少なくとも一種の質量平均分子量は、10000以上50000以下であることを特徴とする請求項2又は3に記載のリチウム二次電池用負極。
- 前記負極活物質合剤層には、導電性炭素材料が含まれていることを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極。
- 前記リチウムチタン酸複合酸化物は、スピネル型のリチウムチタン酸複合酸化物であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極と、
正極活物質を有する正極と、
非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、
セパレータとを備えていることを特徴とするリチウム二次電池。 - 前記正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物であることを特徴とする請求項8に記載の非水電解質二次電池。
- 非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、
(1)ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂から選択される少なくとも一種を溶質とする溶液中に、ケイ素及びケイ素合金から選択される少なくとも一種と、リチウムチタン酸複合酸化物粒子とを分散させて負極活物質合剤スラリーを調製する負極活物質合剤スラリー作製工程と、
(2)前記負極活物質合剤スラリーを導電性金属箔の表面上に塗布した後、乾燥させて前記負極活物質合剤スラリー中の溶媒を除去し、前記導電性金属箔の表面を覆う負極活物質合剤層を形成する負極活物質合剤層形成工程とを備えることを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法。 - さらに、
(3)前記負極活物質合剤層を非酸化性雰囲気下で熱処理して焼成する焼成工程を備えることを特徴とする請求項10に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。 - 非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、
(1)ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂から選択される少なくとも一種を溶質とする溶液中に、ケイ素及びケイ素合金から選択される少なくとも一種を分散させて負極活物質合剤スラリーを調製する負極活物質合剤スラリー作製工程と、
(2)前記負極活物質合剤スラリーを導電性金属箔の表面上に塗布した後、乾燥させて前記負極活物質合剤スラリー中の溶媒を除去し、前記導電性金属箔の表面を覆う負極活物質合剤層を構成する第1の層の形成工程と、
(3)前記第1の層を非酸化性雰囲気下で熱処理して焼成する焼成工程と、
(4)ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂から選択される少なくとも一種を溶質とする溶液中にリチウムチタン酸複合酸化物粒子を分散させて負極表面層スラリーを作製する負極表面層スラリー作製工程と、
(5)前記負極表面層スラリーを前記焼成された第1の層の表面上に塗布した後、乾燥させて前記負極表面層スラリー中の溶媒を除去し、前記第1の層の表面を覆う負極表面層を構成する第2の層の形成工程と、
を備えることを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法。 - さらに、
(6)前記第2の層を非酸化性雰囲気下で熱処理して焼成する焼成工程を備えることを特徴とする請求項12に記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
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JP2012212169A JP2014067592A (ja) | 2012-09-26 | 2012-09-26 | リチウム二次電池用負極、リチウム二次電池、及びリチウム二次電池用負極の製造方法 |
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KR20180098289A (ko) * | 2015-12-25 | 2018-09-03 | 도레이 카부시키가이샤 | 수지 조성물 |
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-
2012
- 2012-09-26 JP JP2012212169A patent/JP2014067592A/ja active Pending
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