JP2011048921A - リチウム二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ケイ素及びケイ素合金のうちの少なくとも一方を負極活物質として用いたリチウム二次電池であって、優れた充放電サイクル特性を有するリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】リチウム二次電池は、負極集電体と、負極集電体の上に形成されており、ケイ素及びケイ素合金のうちの少なくとも一方を含む負極活物質粒子とバインダーとを含む負極合剤層とを有する負極と、正極と、負極と正極との間に配置されているセパレータとを含む電極体と、電極体に含浸されている非水電解質とを備えている。バインダーは、３価以上の多価アミンと、テトラカルボン酸二無水物とをイミド化させることにより形成される分岐構造を含むポリイミド樹脂を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池及びその製造方法に関し、詳細には、ケイ素及びケイ素合金のうちの少なくとも一方を含む負極活物質粒子を用いた負極を備えるリチウム二次電池及びその製造方法に関する。

近年、リチウム二次電池に対するさらなる高エネルギー密度化の要求が高まってきている。これに伴い、従来負極活物質として一般的に使用されてきた黒鉛材料よりも高エネルギー密度化が可能な負極活物質の研究が盛んに行われている。そのような負極活物質の一例としては、Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｉなどの元素を含み、リチウムと合金化する合金材料が挙げられる。

Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｉなどの元素を含み、リチウムと合金化する合金材料は、リチウムとの合金化反応によってリチウムを吸蔵する負極活物質であり、黒鉛材料よりも大きな体積比容量を有している。このため、Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｉなどの元素を含み、リチウムと合金化する合金材料を負極活物質として用いることにより、高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池を得ることができる。

しかしながら、Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｉなどの元素を含み、リチウムと合金化する合金材料を負極活物質として用いた負極では、充放電時、すなわち、リチウムの吸蔵、放出時に負極活物質の体積が大きく変化する。このため、負極活物質の微粉化や、負極合剤層の集電体からの脱離が生じやすい。負極活物質の微粉化や、負極合剤層の集電体からの脱離が生じると、負極内の集電性が低下し、リチウム二次電池の充放電サイクル特性が低下するという問題がある。

このような問題に関し、例えば、下記の特許文献１では、ケイ素及びケイ素合金のうちの少なくとも一方を含む活物質粒子と、ポリイミドのバインダーとを含む混合物の層を、集電体上で、非酸化性雰囲気中において焼結する方法が提案されている。この方法により得られた負極を用いることにより、良好なサイクル特性が得られることが特許文献１に記載されている。

また、下記の特許文献２〜４では、負極合剤層に含まれる負極バインダーを適正化することにより、良好なサイクル特性を得ることが提案されている。具体的には、特許文献２では、所定の機械的特性を有するポリイミドを負極バインダーとして用いることが提案されている。特許文献３では、ポリイミドまたはポリアミック酸からなるバインダー前駆体が熱処理により分解したイミド化合物を負極バインダーとして用いることが提案されている。また、特許文献４では、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、ｍ−フェニレンジアミンまたは４，４’−ジアミノジフェニルメタンとからなるポリイミドを負極バインダーとして用いることが提案されている。

特開２００２−２６０６３７号公報 ＷＯ０４／００４０３１ Ａ１号公報 特開２００７−２４２４０５号公報 特開２００８−３４３５２号公報

しかしながら、リチウム二次電池の充放電サイクル特性をさらに高めたいといる要望がある。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、ケイ素及びケイ素合金のうちの少なくとも一方を負極活物質として用いたリチウム二次電池であって、優れた充放電サイクル特性を有するリチウム二次電池を提供することにある。

本発明に係るリチウム二次電池は、電極体と、非水電解質とを備えている。電極体は、負極と、正極と、セパレータとを含む。セパレータは、負極と正極との間に配置されている。非水電解質は、電極体に含浸されている。負極は、負極集電体と、負極合剤層とを有する。負極合剤層は、負極集電体の上に形成されている。負極合剤層は、負極活物質粒子及びバインダーを含む。負極活物質粒子は、ケイ素及びケイ素合金のうちの少なくとも一方を含む。バインダーは、３価以上の多価アミンと、テトラカルボン酸二無水物とをイミド化させることにより形成される分岐構造を含むポリイミド樹脂を含む。

本発明では、バインダーとして、分岐構造を有するポリイミド樹脂が用いられている。分岐構造を有するポリイミド樹脂は、例えば、分岐構造を有さず、直鎖構造のみにより構成されているポリイミド樹脂よりも高い機械的強度を有する。このため、本発明では、充放電時において活物質微粒子の体積が大きく変化した際にも、バインダーとしてのポリイミド樹脂が破壊されにくい。よって、負極活物質微粒子の微粉化や、負極集電体からの負極合剤層の脱離が生じ難い。従って、負極の集電性が低下しにくく、優れた充放電サイクル特性を有するリチウム二次電池を実現することができる。

ところで、ポリイミド樹脂は、剛直性を有するイミド結合を有しているため、直鎖構造のみにより構成されているポリイミド樹脂も、直鎖構造と分岐構造との両方を有するポリイミド樹脂も、どちらも剛直性の高い分子構造を有している。このため、ポリイミド樹脂の分子形状は、結合手の態様によって大きく左右される。

直鎖構造のみにより構成されているポリイミド樹脂の場合、結合手の方向は２方向に限られる。このため、ポリマー鎖が一次元的に広がる。その結果、直鎖構造のみにより構成されているポリイミド樹脂の分子形状は、平面状となる。このため、直鎖構造のみにより構成されているポリイミド樹脂は、負極活物質微粒子や負極集電体を面状に覆う。よって、負極活物質微粒子や負極集電体の表面のうち、絶縁性を有するポリイミド樹脂により覆われていない部分の割合が少なくなる。その結果、負極活物質微粒子同士や、負極集電体と負極活物質微粒子とが絶縁性のポリイミドを介さずに直接接触しにくくなる。従って、負極内の電子伝導性が低くなる。

それに対して、本発明で使用されている分岐構造を含むポリイミド樹脂の場合、結合手の方向が３方向以上存在する。従って、分岐構造を含むポリイミド樹脂の分子形状は、粒子状となる。このため、分岐構造を含むポリイミド樹脂をバインダーとして用いた場合、負極活物質微粒子や負極集電体の表面のうち、絶縁性のポリイミド樹脂により覆われている部分の割合が少なくなる。よって、負極活物質微粒子同士や、負極集電体と負極活物質微粒子とが絶縁性のポリイミドを介さずに直接接触しやすくなる。従って、負極内の電子伝導性を高めることができる。その結果、優れた充放電サイクル特性を実現することができる。

本発明において、分岐構造を含むポリイミド樹脂の原料となる３価以上の多価アミンは、特に限定されず、例えば、公知の３価以上の多価アミンを用いることができる。

本発明において用いる３価以上のアミンは、３〜６価のアミンであることが好ましく、３価の多価アミン（トリアミン）または４価の多価アミン（テトラアミン）であることがより好ましく、トリアミンであることがさらに好ましい。

３価以上の多価アミンを用いることにより、ポリイミド樹脂の機械的強度をより高めることができる。しかしながら、５価以上の多価アミンを用いた場合、分岐構造の柔軟性、すなわち変形容易性が低下する。このため、ポリイミド樹脂の脆性が高くなる。よって、充放電時にバインダーとしてのポリイミド樹脂が破壊されやすくなる傾向にある。また、負極合剤層と負極集電体との密着強度も低下する傾向にある。

また、トリアミンは、４価以上の多価アミンと比べて、分岐構造の柔軟性が高い。このため、トリアミンを用いることにより、充放電時におけるポリイミド樹脂の破壊をより効果的に抑制することができる。また、負極合剤層と負極集電体との密着強度をより効果的に高めることができる。従って、より優れた充放電サイクル特性を実現することができる。

トリアミンとしては、例えば、芳香族トリアミンや、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン（別名；メラミン）、１，３，５−トリアミノシクロヘキサン等が挙げられる。

芳香族トリアミンの具体例としては、例えば、下記の式（１）で表されるトリス（４−アミノフェニル）メタノール（別名；パラローズアニリン）、トリス（４−アミノフェニル）メタン、下記の式（２）で表される３，４，４’−トリアミノジフェニルエーテル、３，４，４’−トリアミノベンゾフェノン、３，４，４’−トリアミノジフェニルメタン、１，４，５−トリアミノナフタレン、トリス（４−アミノフェニル）アミン、下記の式（３）で表される１，２，４−トリアミノベンゼン、１，３，５−トリアミノベンゼン等が挙げられる。

これらの中で、市販品として比較的安価に入手可能なものとしては、例えば、トリス（４−アミノフェニル）メタノール、３，４，４’−トリアミノジフェニルエーテル、１，２，４−トリアミノベンゼンが挙げられる。

ポリイミド樹脂の良好な結着性を得る観点からは、トリス（４−アミノフェニル）メタノール、トリス（４−アミノフェニル）メタン、トリス（４−アミノフェニル）アミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリアミノシクロヘキサン等のトリアミンを多価アミンとして用いることが好ましい。これらのトリアミンでは、分子内のアミン基の配置の対称性が高い。このため、テトラカルボン酸二無水物とのイミド化によって得られる、分岐構造を有するポリイミド鎖の三次元的な対称性が高くなる。その結果、良好な結着性が得られるものと考えられる。

さらに、良好な結着性に加えて、高い耐熱性を得る観点からは、トリス（４−アミノフェニル）メタノール、トリス（４−アミノフェニル）メタン、トリス（４−アミノフェニル）アミン、１，３，５−トリアミノベンゼンといった芳香族トリアミンが好ましい。このような耐熱性の高い多価アミンを用いることにより、多価アミンとテトラカルボン酸二無水物とのイミド化反応を行うための熱処理時に、多価アミンの分解を抑制でき、所望のポリイミド樹脂を高収率で形成することができる。

以上より、価格、結着性及び耐熱性の全ての観点からは、上記式（１）で表されるトリス（４−アミノフェニル）メタノールが特に好ましい。

なお、テトラアミンの具体例としては、テトラキス（４−アミノフェニル）メタン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）ベンジジン等が挙げられる。

また、本発明においては、テトラカルボン酸二無水物も特に限定されず、例えば、公知のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。

テトラカルボン酸二無水物は、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物であることが好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸１，２：４，５−二無水物（別名；ピロメリット酸二無水物）、下記の化学式（４）で表される３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

これらの中でも、機械的強度が高く、柔軟性が高いポリイミド樹脂を得る観点からは、下記の化学式（４）で表される３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましく、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。これらのテトラカルボン酸二無水物では、２つの芳香環が常に同一平面上に位置するため、これらのテトラカルボン酸二無水物を用いることにより、機械的強度と柔軟性のバランスの取れたポリイミド樹脂を得ることができる。

本発明において、ポリイミドの分岐構造は、上記の多価アミンと、上記のテトラカルボン酸二無水物とのイミド化により形成される。

例えば、多価アミンとして、上記式（１）で表されるトリス（４−アミノフェニル）メタノールを用い、テトラカルボン酸二無水物として、上記式（４）で表される３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を用いた場合には、下記の式（５）で表される分岐構造が形成される。

また、例えば、多価アミンとして、上記式（２）で表される３，４，４’−トリアミノジフェニルエーテルを用い、テトラカルボン酸二無水物として、上記式（４）で表される３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を用いた場合には、下記の式（６）で表される分岐構造が形成される。

また、例えば、多価アミンとして、上記式（３）で表される１，２，４−トリアミノベンゼンを用い、テトラカルボン酸二無水物として、上記式（４）で表される３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を用いた場合には、下記の式（７）で表される分岐構造が形成される。

また、本発明においては、ポリイミド樹脂は、分岐構造に加え、ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とをイミド化させることにより形成される直鎖構造をさらに有していることが好ましい。３価以上の多価アミンとテトラカルボン酸二無水物とのイミド化により形成される分岐構造に比べ、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とのイミド化により形成される直鎖構造は、高い柔軟性を有する。このため、分岐構造と共に、直鎖構造を含むポリイミド樹脂をバインダーとして用いることにより、負極集電体と、負極合剤層との間の密着性を高めることができる。従って、ポリイミド樹脂中に分岐構造に加えて直鎖構造を含ませることにより、ポリイミド樹脂の機械的強度と柔軟性とを共に高めることができ、負極集電体と、負極合剤層との間の密着性を高めることができる。

なお、ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とをイミド化させることにより形成される直鎖構造を形成するためには、上記多価アミンとテトラカルボン酸二無水物とにジアミンを加えた後にイミド化反応を行えばよい。

本発明において、ジアミンは特に限定されない。本発明においては、ジアミンとして、例えば、芳香族ジアミンを用いることが好ましい。芳香族ジアミンの具体例としては、例えば、下記の式（８）で表されるｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、４，４’−ジアミノフェニルメタン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。

なかでも、得られるポリイミド樹脂の機械的強度と柔軟性との兼ね合いを考慮すれば、下記の式（８）で表されるｍ−フェニレンジアミンがより好ましい。ｍ−フェニレンジアミンは、１つの芳香環を含み、かつその芳香環のメタ位にアミノ基が設けられている。このため、ｍ−フェニレンジアミンは、芳香環の構造に起因する高い機械的強度と、アミノ基がメタ位に設けられていることに起因する高い屈曲性を有している。従って、ｍ−フェニレンジアミンを用いることにより、機械的強度と柔軟性のバランスの取れたポリイミド樹脂を得ることができる。

本発明において、直鎖構造は、上記のジアミンと上記のテトラカルボン酸二無水物とのイミド化により形成される。

例えば、ジアミンとして、上記式（８）で表されるｍ−フェニレンジアミンを用い、テトラカルボン酸二無水物として、上記式（４）で表される３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を用いた場合には、下記の式（９）で表される直鎖構造が形成される。

本発明において、３価以上の多価アミンに由来する分岐構造と、ジアミンに由来する直鎖構造とのモル比（（３価以上の多価アミンに由来する分岐構造）：（ジアミンに由来する直鎖構造））は、１０：９０〜３０：７０の範囲内にあることが好ましい。この構成によれば、分岐構造の存在に起因する機械的強度と、直鎖構造の存在に起因する柔軟性とのバランスがとれており、機械的強度と密着性との両方に優れたポリイミド樹脂を得ることができる。

これに対し、３価以上の多価アミンに由来する分岐構造のジアミンに由来する直鎖構造に対するモル比（（３価以上の多価アミンに由来する分岐構造）／（ジアミンに由来する直鎖構造））が１０／９０を下回ると、分岐構造が少なくなりすぎるため、ポリイミド樹脂の十分な高さの機械的強度を得ることが困難となる場合がある。従って、充放電時におけるポリイミド樹脂の破壊が生じやすくなり、充放電サイクル特性が悪化する場合がある。

また、３価以上の多価アミンに由来する分岐構造のジアミンに由来する直鎖構造に対するモル比（（３価以上の多価アミンに由来する分岐構造）／（ジアミンに由来する直鎖構造））が３０／７０を上回ると、分岐構造が多くなりすぎ、ポリイミドの柔軟性が低くなりすぎる場合がある。よって、負極合剤層と負極集電体との間の密着性が低下し、充放電サイクル特性が悪化する場合がある。

本発明において、負極集電体は、導電性を有するものである限りにおいて特に限定されない。負極集電体は、例えば、導電性金属箔により構成することができる。導電性金属箔の具体例としては、例えば、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト、マンガン、錫、ケイ素等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金からなる箔が挙げられる。これらの中でも、導電性金属箔は、活物質粒子中に拡散しやすい金属元素を含有するものが好ましいため、銅薄膜または銅を含む合金からなる箔により構成されていることが好ましい。

負極集電体の厚みは特に限定されず、例えば、１０μｍ〜１００μｍ程度とすることができる。

負極合剤層に上記バインダーと共に含まれる、ケイ素及びケイ素を含む合金のうちの少なくとも一方を含む負極活物質粒子は、特に限定されない。また、ケイ素合金は、負極活物質として機能する合金である限りにおいて特に限定されない。

ケイ素合金の具体例としては、ケイ素と他の１種以上の元素との固溶体、ケイ素と他の１種以上の元素との金属間化合物、ケイ素と他の１種以上の元素との共晶合金などが挙げられる。ケイ素を含む合金の作製方法としては、アーク溶解法、液体急冷法、メカニカルアロイング法、スパッタリング法、化学気相成長法、焼成法などが挙げられる。液体急冷法の具体例としては、単ロール急冷法、双ロール急冷法、及びガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ディスクアトマイズ法などの各種アトマイズ法が挙げられる。

また、負極活物質粒子は、粒子表面が金属や合金等で被覆されたケイ素及び／またはケイ素合金の粒子であってもよい。被覆方法としては、無電解めっき法、電解めっき法、化学還元法、蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長法などが挙げられる。粒子表面を被覆する金属は、負極集電体を構成している導電性金属箔や、下記の導電性金属粉末と同じ金属であることが好ましい。導電性金属箔及び導電性金属粉末と同じ金属を用いて粒子を被覆することにより、焼結の際の集電体及び導電性金属粉末との結合性が大きく向上し、さらに優れた充放電サイクル特性を得ることができる。

負極活物質粒子の平均粒径は、特に限定されないが、例えば、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましい。

本発明においては、負極合剤層に、導電性金属粉末や導電性炭素粉末などの導電性粉末がさらに含まれていてもよい。導電性金属粉末の具体例としては、上記導電性金属箔と同様の材質のものを好ましく用いられる。具体的には、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金により形成された粉末が導電性金属粉末として好ましく用いられる。なお、導電性粉末の平均粒径は、特に限定されないが１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。

本発明において、正極、セパレータ及び非水電解質のそれぞれは、特に限定されず、例えば、公知のものを用いることができる。

正極は、一般的には、導電性金属箔などにより構成される正極集電体と、正極集電体の上に形成される正極合剤層とを備えている。正極合剤層は、正極活物質を含む。正極活物質は、リチウムを電気化学的に挿入・脱離するものである限りにおいて特に限定されない。正極活物質の具体例としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２ 、ＬｉＮｉＯ_２ 、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４ 、ＬｉＭｎＯ_２ 、ＬｉＣｏ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２ 、ＬｉＮｉ_０．７Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．１Ｏ_２ などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ_２ などのリチウムを含有していない金属酸化物等が挙げられる。

非水電解質に用いられる溶媒も特に限定されない。非水電解質に用いられる溶媒の具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートやフルオロエチレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒などが挙げられる。

非水電解質に用いられる溶質も特に限定されない。非水電解質に用いられる溶質の具体例としては、例えば、ＬｉＰＦ_６ 、ＬｉＢＦ_４ 、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３ 、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ 、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ 、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ 、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３ など及びそれらの混合物等が挙げられる。また、電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎなどの無機固体電解質を用いてもよい。

また、非水電解質には、ＣＯ_２が含まれていることが好ましい。

本発明に係るリチウム二次電池の製造方法は、テトラカルボン酸二無水物と１価アルコールとを反応させることにより形成したテトラカルボン酸二無水物のアルコールとのエステル化物に、３価以上の多価アミンを加え、バインダー前駆体溶液を作製する工程と、負極活物質粒子をバインダー前駆体溶液に分散させて負極合剤スラリーを作製する工程と、負極合剤スラリーを負極集電体上に塗布する工程と、負極合剤スラリーが塗布された負極集電体を非酸化性雰囲気中で熱処理することにより、テトラカルボン酸二無水物と３価以上の多価アミンとのイミド化反応及び重合反応を行い、分岐構造を含むポリイミド樹脂を形成し、負極を作製する工程と、負極と正極との間にセパレータを配置して電極体を作製する工程と、電極体に非水電解質を含浸させてリチウム二次電池を作製する工程とを備えている。

本発明に係る製造方法によれば、上記本発明に係るリチウム二次電池を製造することができる。従って、優れた充放電サイクル特性を有するリチウム二次電池を製造することができる。

本発明においては、バインダー前駆体溶液として、テトラカルボン酸二無水物のアルコールとのエステル化物と、３価以上の多価アミンというポリイミド樹脂のモノマー成分の混合物を用いている。このモノマー成分の混合物は、ポリイミド樹脂の前駆体として一般的なポリアミド酸のようなポリマー状態のバインダー前駆体よりも粘度が低い。従って、本発明に従い、モノマー成分の混合物をバインダー前駆体溶液として用いることにより、負極合剤スラリー作製時において、負極活物質粒子表面の凹凸内にバインダー前駆体溶液が入り込みやすくなる。また、負極集電体上への負極合剤スラリーの塗布時において、負極集電体表面の凹凸内にバインダー前駆体溶液が入り込みやすくなる。よって、負極活物質粒子間、負極活物質粒子と負極集電体との間のアンカー効果が大きく発現する。従って、負極合剤層と負極集電体との間の密着性をより高くすることができる。

テトラカルボン酸二無水物のアルコールとのエステル化物の形成に用いられるアルコールは、特に限定されず、例えば、アルコ−ル性のヒドロキシ基を１個有する化合物が好ましく用いられる。具体的には、例えば、メタノ−ル，エタノ−ル，イソプロパノ−ル，ブタノ−ルなどの脂肪族アルコ−ルなどが好ましく用いられる。

本発明に係るリチウム二次電池の製造方法においては、バインダー前駆体溶液中にジアミンが含まれていることが好ましい。そうすることにより、多価アミンに由来する分岐構造と、ジアミンに由来する直鎖構造との両方を含み、機械的強度及び柔軟性が高いポリイミド樹脂を形成することができる。

本発明において、３価以上の多価アミンのアミン基の数をＡとし、３価以上の多価アミンの総モル数をＸとし、テトラカルボン酸二無水物の総モル数をＹとし、ジアミンの総モル数をＺとした場合に、（ＡＸ＋２Ｚ）／２Ｙが、０．９５〜１．０５の範囲内にあることが好ましい。（ＡＸ＋２Ｚ）／２Ｙが１の場合、バインダー溶液中のアミン基の総数と酸二無水物の総数の比率がイミド化反応の化学両論比となる。従って、（ＡＸ＋２Ｚ）／２Ｙを１に近い０．９５〜１．０５の範囲内とすることにより、イミド化反応及び重合反応が好適に進行し、ポリマー鎖が長く機械的強度に優れたポリイミド樹脂を得ることが可能となる。これに対し、（ＡＸ＋２Ｚ）／２Ｙが１．０５より高い場合や、０．９５より低い場合は、酸二無水物の総数がアミン基の総数に対して過剰に過不足の状態となる場合がある。このため、長いポリマー鎖が形成されない場合がある。よって、ポリイミドの機械的強度が低下し、優れた充放電サイクル特性が得られない場合がある。

なお、上記関係は、ジアミンを用いない場合にも当てはめられる。この場合は、上記理由と同様の理由から、ＡＸ／２Ｙが、０．９５〜１．０５の範囲内にあることが好ましい。

重合反応及びそれに続くイミド化反応を進行させるための熱処理時の温度は、分岐構造を含むポリイミド樹脂の５％重量減少開始温度を下回る範囲であることが好ましい。また、分岐構造を含むポリイミド樹脂がガラス転移温度を有している場合は、ガラス転移温度を超える温度であることが好ましい。ガラス転移温度を超える温度で熱処理を行うことにより、生成したポリイミド樹脂が可塑性領域となる。このため、負極活物質粒子や負極集電体の表面に存在する凹凸部分へのポリイミド樹脂の入り込みが更に大きくなる。よって、アンカー効果がより大きく発現する。すなわち、ポリイミド樹脂の熱融着効果がより大きく発現する。従って、負極合剤層と負極集電体との間の密着性をより高くすることができる。

本発明によれば、ケイ素及びケイ素合金のうちの少なくとも一方を負極活物質として用いたリチウム二次電池であって、高い充放電サイクル特性を有するリチウム二次電池を提供することができる。

電極体の模式的斜視図である。 実施例１において作製した電池の略図的平面図である。 図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線における略図的断面図である。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

（実施例１）
〔負極の作製〕
＜極活物質の作製＞
先ず、内温が８００℃である流動層内に多結晶ケイ素微粒子を導入すると共に、モノシラン（ＳｉＨ_４）を送入することにより粒状の多結晶ケイ素を作製した。次に、この粒状の多結晶ケイ素を、ジェットミルを用いて粉砕した後、分級機にて分級し、多結晶ケイ素粉末（負極活物質）を作製した。多結晶ケイ素粉末のメディアン径は１０μｍであり、多結晶ケイ素粉末の結晶子サイズは４４ｎｍであった。

なお、メディアン径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積体積５０％径である。

結晶子サイズは、粉末Ｘ線回折のケイ素の（１１１）ピークの半値幅を用いてｓｃｈｅｒｒｅｒの式により算出された値である。

＜負極バインダー前駆体の作製＞
まず、下記の式（４）で表される３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物に２当量のエタノールを反応させることにより、下記の式（１０）及び（１１）で表される３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステルを作製した。

次に、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に、下記式（１０）で表される３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステルと、下記式（１１）で表される３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステルと、下記式（１）で表されるトリス（４−アミノフェニル）メタノールと、下記式（８）で表されるｍ−フェニレンジアミンとを、モル比（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステル（式（１０）で表される構造のものと、式（１１）で表される構造のものとを含む））：（トリス（４−アミノフェニル）メタノール）：（ｍ−フェニレンジアミン）が１０５：１０：９０となるように溶解させ、バインダー前駆体溶液ａ１を得た。

なお、本実施例では、バインダー前駆体溶液ａ１中における３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステル（式（１０）で表される構造のものと、式（１１）で表される構造のものとを含む）の総和のモル数をＹ、下記式（１）で表されるトリス（４−アミノフェニル）メタノールのモル数をＸ、下記式（８）で表されるｍ−フェニレンジアミンのモル数をＺとすると、（３Ｘ＋２Ｚ）／２Ｙ＝１となる。

＜負極合剤スラリーの作製＞
上記作製の負極活物質と、負極導電剤としての平均粒径３μｍの黒鉛粉末と、上記作製の負極バインダー前駆体溶液ａ１とを、負極活物質粉末と負極導電剤粉末と負極バインダー（負極バインダー前駆体溶液ａ１の乾燥によるＮＭＰ除去、重合反応、イミド化反応後のもの）の重量比が９７：３：８．６となるように混合し、負極合剤スラリーを作製した。

＜負極の作製＞
厚さ１８μｍの銅合金箔（Ｃ７０２５合金箔，組成；Ｃｕ ９６．２ｗｔ％，Ｎｉ ３ｗｔ％，Ｓｉ ０．６５ｗｔ％，Ｍｇ ０．１５ｗｔ％）の両面を、表面粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）が０．２５μｍ、平均山間隔Ｓ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）が０．８５μｍとなるように電解銅粗化し、負極集電体を作製した。

その負極集電体の両面に、上記作製の負極合剤スラリーを２５℃の空気雰囲気中で塗布し、１２０℃の空気雰囲気中で乾燥した後、２５℃の空気雰囲気中で圧延した。圧延後、長さ３８０ｍｍ、幅５２ｍｍの長方形に切り抜き、その後、４００℃のアルゴン雰囲気中で１０時間熱処理し、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を作製した。

なお、負極集電体上の負極合剤層量は５．６ｍｇ／ｃｍ^２、負極合剤層の厚みは５６μｍであった。

そして、最後に、負極の端部に、負極集電タブとして、ニッケル板を接続した。

上記熱処理によって、バインダー前駆体溶液ａ１からポリイミド化合物が生成したことを確認するために以下の実験を行った。まず、バインダー前駆体溶液ａ１を、１２０℃の空気雰囲気中で乾燥させてＮＭＰを除去した後、上記熱処理と同様に、４００℃のアルゴン雰囲気中で１０時間熱処理したものの赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルを測定した。その結果、１７２０ｃｍ^−１付近にイミド結合由来のピークが検出された。これにより、バインダー前駆体溶液ａ１の熱処理により、重合反応とイミド化反応とが進行してポリイミド化合物が生成することが確認された。

〔正極の作製〕
＜リチウム遷移金属複合酸化物の作製＞
正極活物質として、Ｌｉ_２ＣＯ_３とＣｏＣＯ_３とを、ＬｉとＣｏとのモル比が１：１になるようにして乳鉢にて混合した後、８００℃の空気雰囲気中にて２４時間熱処理した後に、粉砕することにより、平均粒子径１１μｍのＬｉＣｏＯ_２で表されるリチウムコバルト複合酸化物の粉末を得た。本実施例では、このリチウムコバルト複合酸化物粉末を正極活物質粉末として用いた。

なお、得られた正極活物質粉末のＢＥＴ比表面積は０．３７ｍ^２／ｇであった。

＜正極の作製＞
分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに、上記作製の正極活物質粉末と、正極導電剤としての炭素材料粉末と、正極バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを、正極活物質粉末と正極導電剤と正極バインダーとの重量比が９５：２．５：２．５となるように加えた後、混練し、正極合剤スラリーとした。

この正極合剤スラリーを、正極集電体としての厚み１５μｍ，長さ４０２ｍｍ，幅５０ｍｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させた後に、圧延した。なお、表面側の塗布部の長さは、３４０ｍｍ、幅は５０ｍｍであった。裏面側の塗布部の長さは２７０ｍｍ、幅は５０ｍｍであった。集電体上の合剤層量は、両面に正極合剤層が形成されている部分で４８ｍｇ／ｃｍ^２であった。正極の厚みは、両面に正極合剤層が形成されている部分で１４３μｍであった。

最後に、正極集電体の正極合剤層の未塗布部分に、正極集電タブとしてアルミニウム板を接続した。

〔非水電解液の作製〕
アルゴン雰囲気中で、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比２：８で混合した溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットル溶解させた後、０．４ｗｔ％の二酸化炭素ガスを溶存させ、非水電解液とした。

〔電極体の作製〕
上記正極を１枚と、上記負極を１枚と、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ２枚とを用意した。ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータは、厚さ２０μｍ、長さ４５０ｍｍ、幅５４．５ｍｍであり、突き刺し強度３４０ｇ、空孔率３９％であった。そして、正極と負極とをセパレータで介して対向させ、正極集電タブ、負極集電タブが共に最外周となるようにして、円柱状の巻き芯に渦巻き状に巻回した。その後、巻き芯を引き抜いて、渦巻状の電極体を作製した。次に、その電極体を押し潰して、図１に示す電極体を得た。

図１に示すように、得られた電極体５は、扁平型であり、正極集電タブ３と、負極集電タブ４とを有している。

〔電池の作製〕
上記作製の扁平型電極体及び上記作製の電解液を、２５℃、１気圧の二酸化炭素雰囲気中でアルミニウムラミネート製の外装体内に挿入し、扁平型電池Ａ１を作製した。

図２は、電池Ａ１の略図的平面図である。図３は、電池Ａ２の略図的断面図である。

図２及び図３に示すように、電池Ａ１は、正極６，負極７、セパレータ８、正極集電タブ３及び負極集電タブ４を有する扁平型電極体５を備えている。扁平型電極体５は、ヒールシートされた閉口部２を有するアルミラミネート外装体１に収納されている。

（実施例２）
負極バインダー前駆体溶液の作製において、上記式（１）で表されるトリス（４−アミノフェニル）メタノールの代わりに、下記の式（２）で表される３，４，４’−トリアミノジフェニルエーテルを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、電池Ａ２を作製した。

（実施例３）
負極バインダー前駆体溶液の作製において、上記式（１）で表されるトリス（４−アミノフェニル）メタノールの代わりに、下記の式（３）で表される１，２，４−トリアミノベンゼンを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、電池Ａ３を作製した。

（実施例４）
負極バインダー前駆体溶液の作製において、上記式（１）で表されるトリス（４−アミノフェニル）メタノールに加えて、上記式（２）で表される３，４，４’−トリアミノジフェニルエーテルを、モル比（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステル（式（１０）で表される構造のものと、式（１１）で表される構造のものとを含む））：（トリス（４−アミノフェニル）メタノール）：（３，４，４’−トリアミノジフェニルエーテル）：（ｍ−フェニレンジアミン）が、１０５：５：５：９０となるようにさらに加えたこと以外は、上記実施例１と同様にして、電池Ａ４を作製した。

（実施例５）
負極バインダー前駆体溶液の作製において、上記式（１）で表されるトリス（４−アミノフェニル）メタノールに加えて、上記式（３）で表される１，２，４−トリアミノベンゼンを、モル比（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステル（式（１０）で表される構造のものと、式（１１）で表される構造のものとを含む））：（トリス（４−アミノフェニル）メタノール）：（１，２，４−トリアミノベンゼン）：（ｍ−フェニレンジアミン）が、１０５：５：５：９０となるようにさらに加えたこと以外は、上記実施例１と同様にして、電池Ａ５を作製した。

（実施例６）
負極バインダー前駆体溶液の作製において、上記式（８）で表されるｍ−フェニレンジアミンを用いず、かつ、モル比（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステル（式（１０）で表される構造のものと、式（１１）で表される構造のものとを含む））：（トリス（４−アミノフェニル）メタノール）を１５０：１００としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、電池Ａ６を作製した。

（実施例７）
負極バインダー前駆体溶液の作製において、上記式（１）で表されるトリス（４−アミノフェニル）メタノールの代わりに、上記の式（２）で表される３，４，４’−トリアミノジフェニルエーテルを用いたこと以外は、上記実施例６と同様にして、電池Ａ７を作製した。

（実施例８）
負極バインダー前駆体溶液の作製において、上記式（１）で表されるトリス（４−アミノフェニル）メタノールの代わりに、上記の式（３）で表される１，２，４−トリアミノベンゼンを用いたこと以外は、上記実施例６と同様にして、電池Ａ８を作製した。

（実施例９）
負極バインダー前駆体溶液の作製において、式（４）で表される３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の代わりに、下記式（１２）で表される３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、電池Ａ９を作製した。

なお、本実施例では、下記式（１２）で表される３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いたため、上記式（１０）、（１１）で表される３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステルの代わりに、下記の式（１３）、（１４）で表される３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエチルエステルが生成した。

（実施例１０）
負極バインダー前駆体溶液の作製において、上記式（８）で表されるｍ−フェニレンジアミンの代わりに、下記の式（１５）で表される４，４’−メチレンジアニリンを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして電池Ａ１０を作製した。

（実施例１１）
負極バインダー前駆体溶液の作製において、モル比（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステル（式（１０）で表される構造のものと、式（１１）で表される構造のものとを含む））：（トリス（４−アミノフェニル）メタノール）：（ｍ−フェニレンジアミン）が１０１：２：９８となるように溶解させたこと以外は、上記実施例１と同様にして電池Ａ１１を作製した。

（実施例１２）
負極バインダー前駆体溶液の作製において、モル比（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステル（式（１０）で表される構造のものと、式（１１）で表される構造のものとを含む））：（トリス（４−アミノフェニル）メタノール）：（ｍ−フェニレンジアミン）が１０２．５：５：９５となるように溶解させたこと以外は、上記実施例１と同様にして電池Ａ１２を作製した。

（実施例１３）
負極バインダー前駆体溶液の作製において、モル比（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステル（式（１０）で表される構造のものと、式（１１）で表される構造のものとを含む））：（トリス（４−アミノフェニル）メタノール）：（ｍ−フェニレンジアミン）が１１２．５：２５：７５となるように溶解させたこと以外は、上記実施例１と同様にして電池Ａ１３を作製した。

（実施例１４）
負極バインダー前駆体溶液の作製において、モル比（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステル（式（１０）で表される構造のものと、式（１１）で表される構造のものとを含む））：（トリス（４−アミノフェニル）メタノール）：（ｍ−フェニレンジアミン）が１１５：３０：７０となるように溶解させたこと以外は、上記実施例１と同様にして電池Ａ１４を作製した。

（実施例１５）
負極バインダー前駆体溶液の作製において、モル比（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステル（式（１０）で表される構造のものと、式（１１）で表される構造のものとを含む））：（トリス（４−アミノフェニル）メタノール）：（ｍ−フェニレンジアミン）が１２５：５０：５０となるように溶解させたこと以外は、上記実施例１と同様にして電池Ａ１５を作製した。

（実施例１６）
負極バインダー前駆体溶液の作製において、モル比（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステル（式（１０）で表される構造のものと、式（１１）で表される構造のものとを含む））：（トリス（４−アミノフェニル）メタノール）：（ｍ−フェニレンジアミン）が１１６．７：１０：９０となるように溶解させたこと以外は、上記実施例１と同様にして電池Ａ１６を作製した。

（実施例１７）
負極バインダー前駆体溶液の作製において、モル比（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステル（式（１０）で表される構造のものと、式（１１）で表される構造のものとを含む））：（トリス（４−アミノフェニル）メタノール）：（ｍ−フェニレンジアミン）が１１０．５：１０：９０となるように溶解させたこと以外は、上記実施例１と同様にして電池Ａ１７を作製した。

（実施例１８）
負極バインダー前駆体溶液の作製において、モル比（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステル（式（１０）で表される構造のものと、式（１１）で表される構造のものとを含む））：（トリス（４−アミノフェニル）メタノール）：（ｍ−フェニレンジアミン）が１００：１０：９０となるように溶解させたこと以外は、上記実施例１と同様にして電池Ａ１８を作製した。

（実施例１９）
負極バインダー前駆体溶液の作製において、モル比（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステル（式（１０）で表される構造のものと、式（１１）で表される構造のものとを含む））：（トリス（４−アミノフェニル）メタノール）：（ｍ−フェニレンジアミン）が９５．５：１０：９０となるように溶解させたこと以外は、上記実施例１と同様にして電池Ａ１９を作製した。

（実施例２０）
負極バインダー前駆体溶液の作製において、モル比（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステル（式（１０）で表される構造のものと、式（１１）で表される構造のものとを含む））：（トリス（４−アミノフェニル）メタノール）：（ｍ−フェニレンジアミン）が１２５：２５：７５となるように溶解させたこと以外は、上記実施例１と同様にして電池Ａ２０を作製した。

（実施例２１）
負極バインダー前駆体溶液の作製において、モル比（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステル（式（１０）で表される構造のものと、式（１１）で表される構造のものとを含む））：（トリス（４−アミノフェニル）メタノール）：（ｍ−フェニレンジアミン）が１１８．４：２５：７５となるように溶解させたこと以外は、上記実施例１と同様にして電池Ａ２１を作製した。

（実施例２２）
負極バインダー前駆体溶液の作製において、モル比（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステル（式（１０）で表される構造のものと、式（１１）で表される構造のものとを含む））：（トリス（４−アミノフェニル）メタノール）：（ｍ−フェニレンジアミン）が１０７．１：２５：７５となるように溶解させたこと以外は、上記実施例１と同様にして電池Ａ２２を作製した。

（実施例２３）
負極バインダー前駆体溶液の作製において、モル比（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステル（式（１０）で表される構造のものと、式（１１）で表される構造のものとを含む））：（トリス（４−アミノフェニル）メタノール）：（ｍ−フェニレンジアミン）が１０２．３：２５：７５となるように溶解させたこと以外は、上記実施例１と同様にして電池Ａ２３を作製した。

（比較例１）
負極バインダー前駆体溶液の作製において、上記式（１）で表されるトリス（４−アミノフェニル）メタノールを混合せず、かつ、モル比（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステル（式（１０）で表される構造のものと、式（１１）で表される構造のものとを含む））：（ｍ−フェニレンジアミン）を１００：１００としたこと以外は、上記実施例１と同様にして電池Ｂ１を作製した。

（比較例２）
負極バインダー前駆体溶液の作製において、上記式（４）で表される３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の代わりに、上記式（１２）で表される３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いたこと以外は、上記比較例１と同様にして、電池Ｂ２を作製した。

（比較例３）
負極バインダー前駆体溶液の作製において、上記式（８）で表されるｍ−フェニレンジアミンの代わりに、上記式（１５）で表される４，４’−メチレンジアニリンを用いたこと以外は、上記比較例１と同様にして、電池Ｂ３を作製した。

〔充放電サイクル特性の評価〕
上記の電池Ａ１〜Ａ２３及び電池Ｂ１〜Ｂ３について、下記の充放電サイクル条件にて充放電サイクル特性を評価した。

（充放電サイクル条件）
・１サイクル目の充電条件
５０ｍＡの電流で４時間定電流充電を行った後、２００ｍＡの電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行い、更に４．２Ｖの電圧で電流値が５０ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。
・１サイクル目の放電条件
２００ｍＡの電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで定電流放電を行った。
・２サイクル目以降の充電条件
１０００ｍＡの電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行い、更に４．２Ｖの電圧で電流値が５０ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。
・２サイクル目以降の放電条件
１０００ｍＡの電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで定電流放電を行った。

次に、以下の計算方法で、初期充放電効率及びサイクル寿命を求めた。結果を下記の表１及び表２に示す。
・初期充放電効率＝１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量×１００
・サイクル寿命：容量維持率が８５％になった時のサイクル数
但し、容量維持率とは、ｎサイクル目の放電容量を、１サイクル目の放電容量で除した値である。

上記の表１及び表２に示すように、電池Ａ１〜Ａ８及びＡ１１〜Ａ２３と電池Ｂ１との比較、電池Ａ９と電池Ｂ２との比較、電池Ａ１０と電池Ｂ３との比較より、負極バインダーとして、３価以上の多価アミンとテトラカルボン酸二無水物とのイミド化により形成される分岐構造を含むポリイミド樹脂を用いた電池Ａ１〜Ａ２３は、負極バインダーとして、分岐構造を含まないポリイミド樹脂を用いた電池Ｂ１〜Ｂ３に比べて、優れた充放電サイクル寿命を示した。この結果から、ケイ素及びケイ素合金を含む負極活物質微粒子を負極合剤層に含まれる負極バインダーとして、３価以上の多価アミンとテトラカルボン酸二無水物とのイミド化により形成される分岐構造を含むポリイミド樹脂を用いることにより、優れた充放電サイクル特性を実現できることが分かる。

また、分岐構造を含むと共に、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とのイミド化反応により形成される直鎖構造を含むポリイミド樹脂を負極バインダーとして用いた電池Ａ１〜Ａ３は、直鎖構造を含まないポリイミド樹脂を負極バインダーとして用いた電池Ａ６〜Ａ８よりもさらに優れた充放電サイクル特性を示した。この結果から、分岐構造を含むと共に、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とのイミド化反応により形成される直鎖構造を含むポリイミド樹脂を負極バインダーとして用いることにより、さらに高い充放電サイクル特性を実現できることが分かる。

電池Ａ１〜Ａ１０間の比較より、用いるテトラカルボン酸二無水物及びアミンの種類が変化し、負極バインダーとしてのポリイミド樹脂の種類が変化すると、充放電サイクル特性も変化することが分かる。また、電池Ａ１〜Ａ１０のなかで、電池Ａ１が最も高い充放電サイクル特性を示していた。この結果から、上記式（４）で表される３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、上記式（１）で表されるトリス（４−アミノフェニル）メタノールと、上記式（８）で表されるｍ−フェニレンジアミンとから作製したポリイミド樹脂を負極バインダーとして用いるのがさらに好ましいことが分かる。

電池Ａ１及びＡ１１〜Ａ２３間の比較より、分岐構造を形成する３価以上の多価アミンと、直鎖構造を形成するジアミンの比率がサイクル寿命に影響していることが分かる。具体的には、電池Ａ１及びＡ１１〜Ａ２３のうち、３価以上の多価アミン：ジアミンのモル比が１０：９０〜３０：７０の範囲内にある電池Ａ１３，Ａ１４，Ａ１６〜Ａ２３が特に高いサイクル寿命を示した。この結果から、３価以上の多価アミン：ジアミンのモル比を１０：９０〜３０：７０の範囲内とすることにより、高いサイクル寿命を実現できることが分かる。また、さらに好ましい３価以上の多価アミン：ジアミンのモル比の範囲は、１０：９０〜２５：７５であることが分かる。

また、電池Ａ１及びＡ１６〜Ａ１９間の比較、並びに電池Ａ２０〜Ａ２３間の比較より、３価以上の多価アミンのアミン基の数をＡ、３価以上の多価アミンの総モル数Ｘ、テトラカルボン酸二無水物の総モル数Ｙ、ジアミンの総モル数Ｚとで表わされる値（ＡＸ＋２Ｚ）／２Ｙを、０．９〜１．１の範囲内とすることにより、さらに高いサイクル寿命を実現できることが分かる。また、さらに好ましい（ＡＸ＋２Ｚ）／２Ｙの範囲は、０．９５〜１．０５であることが分かる。

本発明は、例えば、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源として有用であり、なかでも、高エネルギー密度が必要とされる駆動電源として特に有用である。また、ＨＥＶや電動工具としった高出力用途への展開も期待できる。

１…アルミラミネート外装体
２…閉口部
３…正極集電タブ
４…負極集電タブ
５…電極体
６…正極
７…負極
８…セパレータ

Claims (6)

1. 負極と、正極と、前記負極と前記正極との間に配置されているセパレータとを含む電極体と、前記電極体に含浸されている非水電解質とを備えるリチウム二次電池であって、
   前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の上に形成されており、ケイ素及びケイ素合金のうちの少なくとも一方を含む負極活物質粒子及びバインダーを含む負極合剤層とを有し、
   前記バインダーは、３価以上の多価アミンと、テトラカルボン酸二無水物とをイミド化させることにより形成される分岐構造を有するポリイミド樹脂を含むリチウム二次電池。
2. 前記３価以上の多価アミンが、下記の式（１）〜（３）で表されるトリアミンのうちの少なくともひとつを含み、
   前記テトラカルボン酸二無水物が、下記の式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物であり、
   前記分岐構造が、下記の式（５）〜（７）で表される少なくともひとつの分岐構造を含む請求項１に記載のリチウム二次電池。
   

   

   

   

   

   

   

   
3. 前記ポリイミド樹脂は、ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とをイミド化させることにより形成される直鎖構造をさらに有することを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
4. 前記直鎖構造は、前記式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記の式（８）で表されるジアミンとをイミド化させることにより形成される、下記の式（９）で表される直鎖構造である請求項３に記載のリチウム二次電池。
   

   

   
5. 前記３価以上の多価アミンに由来する分岐構造と、前記ジアミンに由来する直鎖構造とのモル比（（３価以上の多価アミンに由来する分岐構造）：（ジアミンに由来する直鎖構造））が１０：９０〜３０：７０の範囲内にある請求項３または４に記載のリチウム二次電池。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の製造方法であって、
   テトラカルボン酸二無水物と１価アルコールとを反応させることにより形成したテトラカルボン酸二無水物のアルコールとのエステル化物に、前記３価以上の多価アミンを加え、バインダー前駆体溶液を作製する工程と、
   前記負極活物質粒子を前記バインダー前駆体溶液に分散させて負極合剤スラリーを作製する工程と、
   前記負極合剤スラリーを前記負極集電体上に塗布する工程と、
   前記負極合剤スラリーが塗布された負極集電体を非酸化性雰囲気中で熱処理することにより、前記テトラカルボン酸二無水物と前記３価以上の多価アミンとのイミド化反応及び重合反応を行い、前記分岐構造を含むポリイミド樹脂を形成し、前記負極を作製する工程と、
   前記負極と前記正極との間にセパレータを配置して前記電極体を作製する工程と、
   前記電極体に前記非水電解質を含浸させて前記リチウム二次電池を作製する工程とを備えるリチウム二次電池の製造方法。

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