KR20150088254A

KR20150088254A - 쌍극형 리튬 이온 이차전지용 집전체 및 쌍극형 리튬 이온 이차전지

Info

Publication number: KR20150088254A
Application number: KR1020157013263A
Authority: KR
Inventors: 다카시 기쿠치; 마사미 야나기다; 다카시 이토; 고헤이 오가와; 사토시 오쿠; 게이스케 와카바야시; 노리히사 와키; 유지 무로야; 요시오 시모이다; 세이지 이시모토; 도모히사 마츠노
Original assignee: 가부시키가이샤 가네카; 닛산 지도우샤 가부시키가이샤
Priority date: 2012-11-22
Filing date: 2013-11-18
Publication date: 2015-07-31
Also published as: JPWO2014080853A1; KR102171239B1; TW201431164A; CN104823314B; EP2924786B1; EP2924786A1; US20150303483A1; CN104823314A; JP6217647B2; EP2924786A4; TWI613859B; WO2014080853A1

Abstract

비페닐테트라카르복시산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물, 피로멜리트산이무수물, [이소프로필리덴비스(p-페닐렌옥시)]디프탈산이무수물 중 적어도 1종의 테트라카르복시산이무수물 성분과, 옥시디아닐린, 페닐렌디아민, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 중 적어도 1종의 디아민 성분을 반응시켜서 얻어지는 폴리아미드산을 이미드화해서 이루어지는 폴리이미드 수지에 도전부여제가 분산되어 이루어지는 도전성 폴리이미드층을 갖는, 쌍극형 리튬 이온 이차전지용 집전체는, 전해액의 용매 차단성이 우수하여, 이를 사용해서 신뢰성이 높은 쌍극형 리튬 이온 이차전지가 얻어진다.

Description

쌍극형 리튬 이온 이차전지용 집전체 및 쌍극형 리튬 이온 이차전지{COLLECTOR FOR BIPOLAR LITHIUM ION SECONDARY BATTERIES, AND BIPOLAR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}

본 발명은, 쌍극형 리튬 이온 이차전지용 집전체 및 이를 사용한 쌍극형 리튬 이온 이차전지에 관한 것이다.

최근, 환경 보호를 위해, 차량이나 휴대전화의 전원으로서, 소형이며 고출력 밀도를 갖는 전지가 요망되고 있다. 그 중에서도, 리튬 이온 이차전지는 활물질의 출력 밀도가 높은 점에서 주목받고 있으며, 각종 부재의 개발이 진행되고 있다.

그 부재의 하나인 집전체에 관해서는, 일반적으로 금속박이 사용되고 있는 바, 예를 들면, 특허문헌 1에서는, 레독스 플로우형 이차전지의 집전판으로서, 탄소 및 2종 이상의 폴리올레핀 공중합체를 함유하는 도전성 수지제의 것을 사용함에 의하여, 도전성과 취성(脆性)의 밸런스의 향상이 도모되어 있다.

일본국 특개2000-200619호 공보

본 발명은, 용매 차단성이 우수한, 도전부여제가 분산해서 이루어지는 폴리이미드 수지층을 갖는 쌍극형 리튬 이온 이차전지용 집전체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

폴리이미드는, 내열성, 기계 강도가 우수하기 때문에, 롤-투-롤의 전극 도공 공정이나 적층 공정에 있어서도 변형 등 없이 안정적으로 사용 가능하다. 그 때문에, 폴리이미드 수지에 도전부여제를 분산시켜서 이루어지는 집전체는 유망시되고 있다.

단, 폴리이미드 수지에 도전부여제가 분산되어 이루어지는 집전체를 쌍극형 리튬 이온 이차전지용 집전체로서 사용함에 있어서는, 용매 차단성이 필요해진다. 리튬 이온은, 전해액 중의 용매와 용매화하는 것이 알려져 있어, 용매 차단성이 떨어지는 집전체를 사용했을 경우, 용매화된 리튬 이온이 집전체 내부에 침투하여, 전해액 중의 리튬 이온 농도가 저하해서 전지 용량의 저하로 이어지는 경우가 있다.

폴리이미드 수지가 상기와 같이 내열성, 기계 강도가 우수한 것은 널리 일반적으로 알려져 있는 것이다. 그러나, 폴리이미드 수지의 용매 차단성이 어느 정도인지, 또한 일차 구조로 제어 가능한지에 대해서는 알려져 있지 않다.

그래서, 본 발명자들이 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 일차 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 사용함에 의해, 우수한 용매 차단성이 발휘되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 비페닐테트라카르복시산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물, 피로멜리트산이무수물, [이소프로필리덴비스(p-페닐렌옥시)]디프탈산이무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 테트라카르복시산이무수물 성분과, 옥시디아닐린, 페닐렌디아민, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜서 얻어지는 폴리아미드산을 이미드화해서 이루어지는 폴리이미드 수지에 도전부여제가 분산되어 있는 도전성 폴리이미드층을 갖는, 쌍극형 리튬 이온 이차전지용 집전체(이하, 단순히, 「본 발명의 집전체」라 하는 경우가 있음)이다.

본 발명의 집전체에 있어서, 비페닐테트라카르복시산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물, 피로멜리트산이무수물, [이소프로필리덴비스(p-페닐렌옥시)]디프탈산이무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 테트라카르복시산이무수물이, 테트라카르복시산이무수물 성분 전체에 있어서 50mol% 이상 포함되는 것이 바람직하다.

본 발명의 집전체에 있어서, 옥시디아닐린, 페닐렌디아민, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디아민이, 디아민 성분 전체에 있어서 50mol% 이상 포함되는 것이 바람직하다.

본 발명의 집전체에 있어서, 상기 폴리이미드 수지가, 다음의 (1) 및 (2)를 만족시키는 것이 바람직하다.

(1) 200∼280℃의 사이에 동적 점탄성 측정에 있어서의 저장 탄성률의 변곡점을 가짐

(2) 상기 변곡점-20℃에 있어서의 저장 탄성률을 A1, 상기 변곡점+20℃에 있어서의 저장 탄성률을 A2로 했을 때에 A1과 A2가 하기 (식 1)의 범위 내로 됨

50≥[(A2/A1)×100]≥0.1 (식 1)

본 발명의 집전체에 있어서, 상기 도전부여제가 탄소계 도전성 입자인 것이 바람직하다.

본 발명의 집전체에 있어서, 상기 도전성 폴리이미드층이, 도전성부여제 및 상기 폴리이미드 수지를, 중량비로, 도전성부여제:폴리이미드 수지=1:99∼99:1의 범위로 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 집전체에 있어서, 상기 도전성 폴리이미드층의 두께가 1∼100㎛인 것이 바람직하다.

본 발명의 집전체는, 상기 도전성 폴리이미드층의 적어도 편면에 금속층이 형성되어 있어도 된다.

본 발명의 집전체에 있어서, 상기 금속층이 금, 은, 구리, 백금, 니켈 및 크롬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 형성되어 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명의 집전체에 있어서, 상기 금속층의 두께가 0.01∼2㎛인 것이 바람직하다.

본 발명의 집전체에 있어서, 상기 금속층 위에, 추가로 전해 도금에 의해 형성된 금속층을 가질 수 있다.

본 발명의 집전체에 있어서, 상기 전해 도금에 의해 형성된 금속층이, 금, 은, 구리, 백금, 니켈 및 크롬으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 집전체는, 전해 도금에 의해 형성된 금속층을 갖는 형태에서는, 최종적인 금속층의 두께가 0.1∼5㎛인 것이 바람직하다.

본 발명의 쌍극형 리튬 이차전지는, 본 발명의 집전체를 사용해서 이루어진다.

본 발명의 집전체는, 우수한 용매 차단성을 나타낸다. 본 발명의 집전체를 사용함에 의해, 신뢰성이 높은 쌍극형 리튬 이온 이차전지가 얻어진다.

도 1은 본 발명의 실시예에 있어서의, 전해액의 용매 차단성 측정의 모식도.

본 발명의 실시형태에 대하여, 이하에 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 집전체는, 비페닐테트라카르복시산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물, 피로멜리트산이무수물, [이소프로필리덴비스(p-페닐렌옥시)]디프탈산이무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 테트라카르복시산이무수물 성분과, 옥시디아닐린, 페닐렌디아민, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜서 얻어지는 폴리아미드산을 이미드화해서 이루어지는 폴리이미드 수지에 도전부여제가 분산되어 있는 도전성 폴리이미드층을 갖는 것을 특징으로 한다.

우선, 테트라카르복시산이무수물 성분에 대하여 설명한다.

비페닐테트라카르복시산이무수물로서는, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물 등이 알려져 있지만, 비페닐테트라카르복시산이무수물이면 되며, 어느 하나의 비페닐테트라카르복시산이무수물을 단독 또는 혼합으로 사용할 수 있다.

[이소프로필리덴비스(p-페닐렌옥시)]디프탈산이무수물로서는, 3,3'-[이소프로필리덴비스(p-페닐렌옥시)]디프탈산이무수물, 3,4'-[이소프로필리덴비스(p-페닐렌옥시)]디프탈산이무수물, 4,4'-[이소프로필리덴비스(p-페닐렌옥시)]디프탈산이무수물 등이 알려져 있지만, [이소프로필리덴비스(p-페닐렌옥시)]디프탈산이무수물이면 되며, 어느 하나의 [이소프로필리덴비스(p-페닐렌옥시)]디프탈산이무수물을 단독 또는 혼합으로 사용할 수 있다.

테트라카르복시산이무수물로서는, 상기 비페닐테트라카르복시산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물, 피로멜리트산이무수물 및 [이소프로필리덴비스(p-페닐렌옥시)]디프탈산이무수물 중 적어도 1종의 테트라카르복시산이무수물 성분에 더하여, 다른 테트라카르복시산이무수물을 병용해도 되며, 구체적으로는, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산이무수물, 4,4'-옥시디프탈산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복시산이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)프로판이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에탄이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물), 에틸렌비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물), 비스페놀A비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물) 및 그들의 유사물 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 사용해도 되지만, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.

이들 테트라카르복시산이무수물 중에서, 비페닐테트라카르복시산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물, 피로멜리트산이무수물 및 [이소프로필리덴비스(p-페닐렌옥시)]디프탈산이무수물에서 선택되는 적어도 1종의 테트라카르복시산이무수물의 사용량은, 테트라카르복시산이무수물 성분 총량(100mol%)에 대해서, 50mol% 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 70mol% 이상, 더 바람직하게는 80mol% 이상이다. 상기 사용량이 이 범위를 하회하면, 역학 강도나 내열성이 저하하는 경우가 있다.

다음으로, 디아민 성분에 대하여 설명한다.

본 발명에 사용하는 옥시디아닐린으로서는, 3,4'-옥시디아닐린, 4,4'-옥시디아닐린 등이 알려져 있지만, 옥시디아닐린이면 되며, 어느 하나의 옥시디아닐린을 단독 또는 혼합으로 사용할 수 있다. 그러나, 원료 코스트나 반응성의 관점에서, 4,4'-옥시디아닐린을 사용하는 것이 바람직하다.

페닐렌디아민으로서는, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민을 들 수 있지만, 페닐렌디아민이면 되며, 어느 하나의 페닐렌디아민을 단독 또는 혼합으로 사용할 수 있다. 그러나, 보다 호적(好適)한 물성이 얻어지는 점 및 원료 코스트의 관점에서, p-페닐렌디아민을 사용하는 것이 바람직하다.

디아민 성분으로서는, 옥시디아닐린, 페닐렌디아민, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 중 적어도 1종의 디아민 성분에 더하여, 다른 디아민을 병용해도 되며, 구체적으로는, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀옥사이드, 4,4'-디아미노디페닐N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐N-페닐아민, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}설폰, 비스{4-(3-아미노페녹시)페닐}설폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논 및 그들의 유사물 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 사용해도 되지만, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.

이들 디아민 중에서, 옥시디아닐린, 페닐렌디아민, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판에서 선택되는 적어도 1종의 디아민의 사용량은, 디아민 성분 총량(100mol%)에 대해서, 50mol% 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 70mol% 이상, 더 바람직하게는 80mol% 이상이다. 상기 사용량이 이 범위를 하회하면 역학 강도나 내열성이 저하하는 경우가 있다.

본 발명의 집전체는 쌍극형 리튬 이온 이차전지용이며, 집전체의 면직(面直) 방향의 도전성을 선택적으로 향상시키는 것이 바람직하다. 본 발명과 같은 고분자 재료를 사용할 경우, 재료 중에 도전성 입자를 분산시킨 형태로 하는 것이 일반적이다. 이때, 도전성 입자는 재료 중에 균일하게 분산되기 때문에, 집전체의 평면 방향과 면직 방향으로 도전성에 차를 가지게 하는 것은 용이하지 않다. 고분자 재료 중에 도전성 입자가 분산한 상태에서 연신 처리를 실시함에 의해, 평면 방향으로 고분자쇄가 분자 배향하여, 도전성 입자도 그에 따라 배열하기 때문에, 평면 방향의 도전성을 높이는 것에 대해서는 기술적 난이도는 낮다. 그러나, 면직 방향의 도전성을 높일 경우에는 상기 연신은 역효과이며, 적용할 수 없다. 또한, 고분자 재료의 중에는 제막(製膜)하면 분자 배향에 의한 이방성을 나타내는 것이 있으며, 특히 평면 방향으로 배향하기 쉽다. 이것도, 면직 방향의 도전성만을 높이는 것을 곤란하게 하고 있다.

제막 후에 집전체를 열프레스에 의해 면직 방향으로 압축함으로써, 도전성 입자의 면직 방향의 농도가 높아져, 도전 패스(path)가 형성되어 도전성을 높이는 것은 가능하다. 그러나, 열프레스와 같은 공정이 늘어남으로써 생산성이 저하하며, 또한 열과 압력에 의한 변형에 의해 필름 외관도 악화해버린다는 문제가 있다.

상기와 같은 평면 방향과 면직 방향에 있어서의 도전성의 차의 문제는, 폴리아미드산으로부터의 이미드화 시에 이미드화 촉진제를 사용할 경우에 현저하지만, 이미드화 촉진제를 사용하지 않으면 이미드화 속도가 느려져, 생산성이 저하하기 쉬워진다. 이 문제에 대해서는, 폴리이미드 수지의 고온 영역에서의 점탄성 거동을 제어함에 의해, 특수한 가공 공정을 거치지 않고 면직 방향의 도전성을 선택적으로 향상시킬 수 있다.

즉, 본 발명의 집전체에 있어서는, 상기 폴리이미드 수지가, 하기 (1) 및 (2)를 만족시키는 것이 바람직하다.

(1) 200∼280℃의 사이에 동적 점탄성 측정에 있어서의 저장 탄성률의 변곡점(이하, 「유리 전이 온도」라 하는 경우가 있음)을 가짐

50≥[(A2/A1)×100]≥0.1 (식 1)

본 발명에 있어서, 동적 점탄성 측정이란, 일정한 승온 속도로 시료를 가열하면서, 시료에 시간에 따라서 변화(진동)하는 변형 또는 응력을 부여하여, 그에 따라 발생하는 응력 또는 변형을 측정함에 의해, 시료의 역학적인 성질을 측정하는 방법을 의미한다.

본 발명의 도전성 폴리이미드층에 사용하는 폴리이미드 수지는, 동적 점탄성 측정에 있어서 200∼280℃의 사이에 저장 탄성률의 변곡점(유리 전이 온도)을 갖는 것이 바람직하며, 외관과 도전성과의 밸런스의 점에서 220∼260℃에 유리 전이 온도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 유리 전이 온도가 상기 온도 범위보다도 낮을 경우, 제막 시의 가열에 의해 도전성 폴리이미드층이 지나치게 유연해져, 자기(自己) 지지성을 유지할 수 없어질 가능성이 있다. 또한, 본 발명의 도전성 폴리이미드층을 갖는 집전체를 사용해서 전지를 제조하는 공정, 구체적으로는 활물질 슬러리를 도포, 건조해서 전극을 구성하는 공정에 있어서, 건조 시의 열로 도전성 폴리이미드층이 변형해버려, 문제가 생길 가능성이 있다. 반대로 유리 전이 온도가 상기 온도 범위보다도 높을 경우, 면직 방향의 도전성을 발현하기 위하여 필요한 제막 시의 가열에 필요한 온도가 지나치게 높아져, 가열 중에 폴리이미드 수지의 열분해가 병발(倂發)할 가능성이 있다.

본 발명의 도전성 폴리이미드층에 사용하는 폴리이미드 수지는, 동적 점탄성 측정에 있어서의 저장 탄성률의 변곡점에서 20℃ 낮은 온도에서의 저장 탄성률을 A1, 상기 변곡점에서 20℃ 높은 온도에서의 저장 탄성률을 A2로 했을 때에, A1과 A2가 하기 식(1)의 관계를 갖는 범위 내로 되는 것이 바람직하다.

50≥[(A2/A1)×100]≥0.1 (식 1)

A1과 A2의 관계(이하, 「저장 탄성률 변화량」이라 하는 경우가 있음)가 상기 범위보다도 클 경우, 가열 시에 도전성 폴리이미드층이 충분히 연화하지 않아, 면직 방향의 도전성을 높이는 효과가 충분히 발현하지 않을 가능성이 있다. 반대로 상기 범위보다도 작은 경우, 가열 시에 자기 지지성을 확보할 수 없을 정도로 폴리이미드 수지가 유연해져, 얻어지는 도전성 폴리이미드층의 외관을 크게 손상시킬 가능성이 있다. 외관과 도전성과의 밸런스의 점에서, 상기 식(1)의 [(A2/A1)×100]이 0.5 이상 30 이하인 것이 보다 바람직하며, 1 이상 25 이하의 범위인 것이 더 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 동적 점탄성 측정에 있어서의 저장 탄성률의 변곡점(유리 전이 온도)과 소정 온도에 있어서의 저장 탄성률이 양쪽 모두 상기 범위에 들어가는 폴리이미드를 선정하는 것이 바람직하다. 양쪽의 특성을 만족시킴에 의해, 가열 중에 폴리이미드 수지가 적당히 연화하고, 그에 수반하여 폴리이미드층 중의 도전성 입자의 분포가 변화한다. 이에 따라, 평면 방향으로 배향하기 쉬운 재료이어도 면직 방향의 도전성을 선택적으로 높이는 것이 가능해진다.

폴리이미드 수지의 유리 전이 온도와 저장 탄성률을 상기와 같은 범위 내로 하는 수단으로서는, 사용하는 원료의 선정을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 원료 모노머로서는 유연한 골격을 갖는 것과 강직한 골격을 갖는 것이 있으며, 이들을 적의(適宜) 선택하고, 또한 배합비를 조정함에 의해, 원하는 유리 전이 온도와 저장 탄성률을 실현하는 것이 가능해진다. 본 발명의 도전성 폴리이미드층에 사용하는 폴리이미드 수지는, 특정한 디아민과 산이무수물을 원료로서 사용한다. 이것과 병용하는 형태로, 유연한 골격을 갖는 원료 모노머와 강직한 골격을 갖는 원료 모노머를 사용하면 된다.

유연한 골격을 갖는 디아민으로서는, 4,4'-옥시디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐디에틸실란, 4,4'-디아미노디페닐실란, 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀옥사이드, 4,4'-디아미노디페닐N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐N-페닐아민, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}설폰, 2,2'-비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판, 비스{4-(3-아미노페녹시)페닐}설폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논 등을 들 수 있다.

한편, 강직한 골격을 갖는 디아민으로서는, 벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,4-디아미노벤젠(p-페닐렌디아민), 1,3-디아미노벤젠, 1,2-디아미노벤젠 등을 들 수 있다.

이들 중, 열 특성의 제어 그리고 공업적으로 입수하기 쉬운 점에서, 유연한 골격을 갖는 디아민으로서, 4,4'-옥시디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}설폰, 2,2'-비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판, 비스{4-(3-아미노페녹시)페닐}설폰, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논이 바람직하게 사용될 수 있다. 특히, 4,4'-옥시디아닐린, 2,2'-비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판이 바람직하게 사용될 수 있다. 강직한 골격을 갖는 디아민으로서는, 비교적 소량으로 고분자쇄를 단단하게 하는 효과를 발현하는 점과, 공업적으로 입수하기 쉬운 점에서, 1,4-디아미노벤젠(p-페닐렌디아민), 1,3-디아미노벤젠이 바람직하게 사용될 수 있다. 특히, 1,4-디아미노벤젠(p-페닐렌디아민)이 바람직하게 사용될 수 있다. 이들 디아민은 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.

유연한 골격을 갖는 테트라카르복시산이무수물로서는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물, 4,4'-옥시디프탈산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)프로판이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에탄이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물), 에틸렌비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물), 비스페놀A비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물) 등을 들 수 있다.

한편, 강직한 골격을 갖는 테트라카르복시산이무수물로서는, 피로멜리트산이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복시산이무수물 등을 들 수 있다.

이들 중, 열 특성의 제어 그리고 공업적으로 입수하기 쉬운 점에서, 유연한 골격을 갖는 테트라카르복시산이무수물로서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물, 4,4'-옥시디프탈산이무수물이 바람직하게 사용될 수 있다. 더 바람직하게는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물이 바람직하게 사용될 수 있다. 강직한 골격을 갖는 테트라카르복시산이무수물로서는, 비교적 소량으로 고분자쇄를 단단하게 하는 효과를 발현하는 점과, 공업적으로 입수하기 쉬운 점에서, 피로멜리트산이무수물이 바람직하게 사용될 수 있다. 이들 테트라카르복시산이무수물은 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.

본 발명에 사용하는 폴리이미드 수지를 얻는 방법은, 공지의 모든 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 테트라카르복시산이무수물과 디아민을, 실질적 등몰량을 유기 용매 중에 용해시켜서 중합시킴으로써 폴리아미드산을 얻은 후, 용매를 휘산시키면서 이미드 전화 반응을 행하는 방법을 들 수 있다.

여기에서, 폴리아미드산의 합성에 대하여 설명한다.

폴리아미드산은 공지의 모든 방법을 사용해서 제조할 수 있으며, 통상, 테트라카르복시산이무수물 및 디아민 화합물의 실질적 등몰량을 각각 유기 용매 중에 용해시켜, 제어된 온도 조건 하에서, 상기 테트라카르복시산이무수물과 디아민 화합물과의 중합이 완료할 때까지 교반함에 의하여 제조된다.

폴리아미드산을 합성하기 위한 바람직한 용매는, 폴리아미드산을 용해하는 용매이면 어떠한 것도 사용할 수 있지만, 아미드계 용매 즉 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등이 바람직하며, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드를 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물이어도 된다.

폴리아미드산 용액은 통상 5∼35wt%가 바람직하며, 10∼30wt%의 농도로 얻어지는 것이 보다 바람직하다. 이 범위의 농도일 경우에 적당한 분자량과 용액 점도를 얻을 수 있다.

중합 방법으로서는, 모든 공지의 방법 및 그들을 조합시킨 방법을 사용할 수 있다. 폴리아미드산의 제조에 있어서의 중합 방법의 특징은 그 모노머의 첨가 순서에 있으며, 이 모노머 첨가 순서를 제어함에 의해 얻어지는 폴리이미드의 제반 물성을 제어할 수 있다. 따라서, 본 발명에 있어서 폴리아미드산의 중합에는 어떠한 모노머의 첨가 방법을 사용해도 된다. 대표적인 중합 방법으로서 다음과 같은 방법을 들 수 있다. 즉,

1) 디아민 화합물을 유기 극성 용매 중에 용해하고, 이것과 실질적으로 등몰의 테트라카르복시산이무수물을 반응시켜서 중합하는 방법

2) 테트라카르복시산이무수물과 이것에 대하여 과소 몰량의 디아민 화합물을 유기 극성 용매 중에서 반응시키고, 양 말단에 산무수물기를 갖는 프리폴리머를 얻는다. 계속해서, 전(全) 공정에 있어서 테트라카르복시산이무수물과 디아민 화합물이 실질적으로 등몰로 되도록 디아민 화합물을 사용해서 중합시키는 방법

3) 테트라카르복시산이무수물과 이것에 대하여 과잉 몰량의 디아민 화합물을 유기 극성 용매 중에서 반응시키고, 양 말단에 아미노기를 갖는 프리폴리머를 얻는다. 계속해서 여기에 디아민 화합물을 추가 첨가 후, 전 공정에 있어서 테트라카르복시산이무수물과 디아민 화합물이 실질적으로 등몰로 되도록 테트라카르복시산이무수물을 사용해서 중합하는 방법

4) 테트라카르복시산이무수물을 유기 극성 용매 중에 용해 및/또는 분산시킨 후, 실질적으로 등몰로 되도록 디아민 화합물을 사용해서 중합시키는 방법

5) 실질적으로 등몰의 테트라카르복시산이무수물과 디아민 화합물의 혼합물을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜서 중합하는 방법

등과 같은 방법이다.

이들 방법을 단독으로 사용해도 되고, 부분적으로 조합시켜서 사용할 수도 있다.

다음으로, 도전부여제 및 그 분산 방법에 대하여, 이하에 설명한다.

본 발명에 사용하는 도전부여제는 특히 한정되지 않지만, 소위 필러계 도전성 수지 조성물에 함유될 수 있는 도전성 필러이면, 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 알루미늄 입자, SUS 입자, 탄소계 도전성 입자, 은 입자, 금 입자, 구리 입자, 티타늄 입자, 합금 입자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소계 도전성 입자는 전위창이 매우 넓고, 양극 전위 및 음극 전위의 쌍방에 대하여 폭넓은 범위에서 안정하며, 또한 도전성이 우수하기 때문에 호적하게 사용될 수 있다. 또한, 탄소계 도전성 입자는 매우 경량이기 때문에, 질량의 증가가 최소한으로 된다. 또한, 탄소계 도전성 입자는, 전극의 도전조제로서 사용되는 경우가 많기 때문에, 도전조제와 접촉해도, 같은 재료이므로 접촉 저항이 매우 낮아진다. 탄소계 도전성 입자로서는, 구체적으로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙, 그라파이트, 그라펜, 카본 나노 튜브 등을 들 수 있다. 재료 그 자체의 도전성이 비교적 높아, 수지에 대해서 소량의 첨가량으로 원하는 높은 도전성이 얻어지기 쉬운 점에서, 그 중에서도 카본 블랙이나 카본 나노 튜브가 바람직하다. 그 중에서도 특히 도전성이 우수하기 때문에, #3950B(미쓰비시가가쿠제), Black Pearls 2000(캐봇샤제), Printex XE2B(데구사샤제), 케첸 블랙 EC-600JD(라이온가부시키가이샤제), ECP-600JD(라이온가부시키가이샤제), EC-300J(라이온가부시키가이샤제), ECP(라이온가부시키가이샤제)를 바람직하게 사용할 수 있다.

도전성 입자로 탄소계 도전성 입자를 사용할 경우에는, 탄소계 도전성 입자의 표면에 소수성 처리를 실시함에 의해 전해질의 친화성을 낮춰, 집전체의 공공(空孔)에 전해질이 스며들기 어려운 상황을 만드는 것도 가능하다.

본 발명의 도전성 폴리이미드층에 있어서의 도전성부여제의 배합비는, 중량비로, 도전성부여제:폴리이미드 수지=1:99∼99:1의 범위인 것이 바람직하며, 1:99∼50:50이 보다 바람직하고, 5:95∼40:60이 더 바람직하고, 10:90∼20:80이 가장 바람직하다. 배합비가 상기 바람직한 범위이면, 도전성이 유지되어, 집전체로서의 기능이 손상되지 않으며, 또한, 집전체로서의 강도가 있어, 용이하게 취급할 수 있다.

폴리이미드 수지에 도전부여제를 분산시키는 방법은, 예를 들면 폴리아미드산 용액에 도전부여제를 분산시킨 후, 폴리이미드로 전화(轉化)시키는 방법, 분상의 폴리이미드 수지와 도전부여제를 혼합시키고, 그 후에 원하는 형태로 성형하는 방법, 등이 알려져 있지만, 어떠한 방법을 사용해도 된다. 그러나, 도전부여제의 분산성과 필름에의 가공성을 감안하면, 폴리아미드산 용액에 도전부여제를 분산시킨 후, 폴리이미드로 전화시키는 방법을 호적하게 사용할 수 있다.

폴리아미드산 용액에 도전부여제를 분산시키는 방법은, 예를 들면,

1) 중합 전 또는 도중에 중합 반응액에 도전부여제를 첨가하는 방법,

2) 중합 완료 후, 3개 롤 등을 사용해서 도전부여제를 혼련하는 방법,

3) 도전부여제를 함유하는 분산액을 준비하고, 이것을 폴리아미드산 용액에 혼합하는 방법,

등을 들 수 있으며, 어떠한 방법을 사용해도 된다.

이들 방법 중, 도전성부여제에 의한 제조 라인의 오염을 가장 작게 억제하는 점에서, 상기 「3)」의 도전성부여제를 함유하는 분산액을 폴리아미드산 용액에 혼합하는 방법, 특히 도액(塗液)을 제조하기 직전에 혼합하는 방법이 바람직하다. 도전부여제를 함유하는 분산액을 준비할 경우, 폴리아미드산의 중합 용매와 같은 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 도전부여제를 양호하게 분산시키며, 또한 분산 상태를 안정화시키기 위하여 분산제, 증점제 등을 필름 물성에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 사용해도 된다. 도전부여제가 응집을 수반하지 않고 안정적으로 분산시키기 쉬운 점에서, 분산제로서 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산 용액을 소량 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 분산화에는, 볼 밀, 비드 밀, 샌드 밀, 콜로이드 밀, 제트 밀, 롤러 밀 등을 사용하는 것이 바람직하다. 비드 밀, 볼 밀 등의 방법으로 유동성이 있는 액체 상태로 되도록 분산시키면, 필름화할 경우에 있어서, 도전부여제를 분산시킨 폴리아미드산 용액의 취급이 양호해진다. 미디어경(徑)은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 10㎜ 이하가 바람직하다.

최종적으로 얻어지는 쌍극형 리튬 이온 이차전지용 집전체의 미끄럼성, 접동성(摺動性), 열전도성, 내코로나성, 루프 스티프니스 등의 제반 특성을 개선하는 목적에서 필러를 사용해도 된다. 필러로서는 어떠한 것을 사용해도 되지만, 바람직한 예로서는 실리카, 산화티타늄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.

필러의 입자경은 개질해야 할 특성과 첨가하는 필러의 종류에 따라서 결정되기 때문에, 특히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는 평균 입경이 0.05∼100㎛가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1∼75㎛, 더 바람직하게는 0.1∼50㎛, 특히 바람직하게는 0.1∼25㎛이다. 입자경이 이 범위를 하회하면 개질 효과가 나타나기 어려운 경우가 있고, 이 범위를 상회하면 표면성을 크게 손상시키거나, 필름화했을 경우에 필름 강도가 크게 저하하거나 하는 경우가 있다.

필러의 첨가부수(添加部數)에 대해서도, 개질해야 할 특성이나 필러의 입자경 등에 따라 결정되기 때문에 특히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로 필러의 첨가량은 폴리이미드 100중량부에 대해서 0.01∼100중량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.01∼90중량부, 더 바람직하게는 0.02∼80중량부이다. 필러의 첨가량이 이 범위를 하회하면 필러에 의한 개질 효과가 나타나기 어려운 경우가 있고, 이 범위를 상회하면 필름화했을 경우에 필름 강도가 크게 손상되는 경우가 있다.

필러의 첨가 방법은, 상기 도전부여제와 마찬가지의 분산 방법을 적용할 수 있으며, 도전부여제의 분산 시에 함께 첨가해도 되고, 별도 첨가해도 된다.

폴리아미드산의 이미드화에 대하여 설명하면, 폴리아미드산으로부터 폴리이미드에의 전화 반응은, 열만에 의하여 행하는 열이미드화법이나, 이미드화 촉진제를 사용하는 화학 이미드화법 등, 공지의 방법을 사용 가능하다.

화학 이미드화법을 채용할 경우에 있어서, 상기 이미드화 촉진제는 촉매 및 화학탈수제를 함유하고 있으면 되며, 이들 이외에 용제를 함유하고 있어도 된다. 용제는 폴리아미드산 용액에 함유되는 것과 동종인 것이 특히 바람직하다.

촉매에는 3급아민 화합물을 호적하게 사용할 수 있다. 특히 바람직한 화합물로서, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 3,5-디메틸피리딘, 3,5-디에틸피리딘, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상의 혼합물로 해서 사용해도 된다.

촉매의 사용량으로서는, 폴리아미드산 중의 아미드산 1몰에 대해 0.1∼4.0몰 당량이 바람직하며, 0.3∼3.0몰 당량이 보다 바람직하고, 0.5∼2.0몰 당량이 더 바람직하다. 0.1몰 당량보다 적으면 촉매로서의 작용이 불충분해져, 이미드화가 완전히 진행하지 않아 필름 강도가 저하하는 문제가 생기는 경우가 있다. 한편, 4.0몰 당량보다 많게 해도 첨가량을 늘리는 것에 의한 효과가 거의 없는데다, 일련의 가열 처리에 있어서도 용제를 증발시키는 것이 곤란해져, 잔존량이 많아지기 때문에, 필름화했을 경우에 얻어지는 필름 강도가 결국 저하해버리는 경우가 있다.

화학탈수제는 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 지방족 산무수물, 방향족 산무수물, 할로겐화 저급 지방족 산무수물 등을 호적하게 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상의 혼합물로 해서 사용해도 된다. 상기 화학탈수제 중에서도 특히 바람직한 화합물로서, 무수 아세트산, 무수 프로피온산을 들 수 있다. 이들 화합물도, 상기와 마찬가지로, 단독, 또는 2종류 이상의 혼합물로 해서 사용할 수 있다.

화학탈수제의 사용량으로서는, 폴리아미드산 중의 아미드산 1몰에 대해, 1.0∼5.0몰 당량이 바람직하며, 1.2∼4.0몰 당량이 보다 바람직하고, 1.5∼3.0몰 당량이 더 바람직하다. 1.0몰 당량보다 적으면 화학탈수제의 작용에 의한 이미드화가 완전히 진행하지 않아, 필름화했을 경우에 필름 강도가 저하하는 문제가 생기는 경우가 있다. 한편, 5.0몰 당량보다 많으면, 단시간에 이미드화가 진행해서 겔화해버리기 때문에, 도막을 형성하기 어려워지는 경우가 있다.

폴리아미드산 또는 그 용액에 이미드화 촉진제를 첨가할 때의 온도는, 10℃ 이하가 바람직하며, 5℃ 이하가 보다 바람직하고, 0℃ 이하가 더 바람직하다. 온도가 10℃보다 고온이 되면, 단시간에 이미드화가 진행해서 겔화해버리기 때문에, 안정한 장기 생산에 적합하지 않은 경우가 있다.

다음으로, 본 발명의 쌍극형 리튬 이온 이차전지용 집전체에 대하여 설명한다.

본 발명의 집전체는 도전성 폴리이미드 필름을 단독으로 제조한 후, 그것을 사용해서 집전체를 형성해도 된다. 도전성 폴리이미드 필름을 얻는 방법으로서는, 종래 기지의 방법을 채용할 수 있지만, 도전부여제를 분산시킨 폴리아미드산 용액의 도막을 형성하고, 그 후에 용매를 휘산시키는 방법이, 생산성, 얻어지는 필름의 균일성의 점에서, 가장 적합하다. 이하, 이 방법에 대하여 설명한다.

도막을 형성하는 도포법으로서는, 예를 들면, 다이 코팅법, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법, 바 도포법, 잉크젯법, 스크린 인쇄법, 슬릿 코팅법 등의 공지의 방법을 적의 채용할 수 있다. 지지체로서는 특히 한정되지 않지만, 금속 드럼, 금속 벨트, 금속박, 금속판, 별도 제작된 수지 필름 등을 들 수 있다. 도막의 건조는, 예를 들면, 실온에서부터 200℃ 정도의 온도에서 행해져, 자기 지지성 필름이 얻어진다. 또, 건조 중에도 이미드화는 어느 정도 진행한다. 건조 후의 자기 지지성 필름의 이미드화는, 예를 들면, 이 필름을 고정하고, 가열 속도를 적의 선택하면서 300℃ 정도까지 제1 단계의 가열을 행하고, 추가로 최고 600℃ 정도의 고온에서 제2 단계의 가열을 행함에 의해 실시된다. 이에 따라, 도전성 폴리이미드 필름이 얻어진다. 상기 자기 지지성 필름의 고정에는, 핀 텐터 방식, 클립 텐터 방식, 롤 현수 방식 등 공지의 방법을 적의 채용할 수 있으며, 그 형태에 구애되지 않는다.

이미드화에 있어서의 가열 온도는 적의 설정할 수 있지만, 온도가 높은 편이, 이미드화가 일어나기 쉽기 때문에, 가열 속도를 빠르게 할 수 있어, 생산성의 면에서 바람직하다. 단, 온도가 지나치게 높으면 열분해를 일으킬 가능성이 있다. 또한, 폴리이미드가 자기 지지성을 유지 가능한 저장 탄성률보다도 낮아져버려, 얻어지는 필름 외관이 악화한다. 한편, 가열 온도가 지나치게 낮으면, 이미드화가 진행하기 어려워, 필름화 공정에 요하는 시간이 길어져버린다. 또한, 가열 중에 필름이 그다지 유연해지지 않기 때문에, 얻어지는 도전성 폴리이미드 필름의 면직 방향의 도전성이 그다지 높아지지 않는 경우가 있다.

가열 시간에 관해서는, 실질적으로 이미드화 및 건조가 완결하는데 충분한 시간을 취하면 되며, 일의적으로 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는 1∼600초 정도의 범위에서 적의 설정된다.

본 발명의 집전체에 사용되는 도전성 폴리이미드는, 가열 공정을 거침에 의해, 상술한 바와 같이 도전성 폴리이미드층 중의 도전성 입자의 분포가 변화하여, 면직 방향의 도전성이 선택적으로 높아지기 때문에, 가열 공정의 제어가 중요하다.

가열 공정은, 제조 공정과 겸용해도 되고, 별도 공정을 마련해도 된다. 예를 들면, 용액 캐스트법에서는, 상술한 용제를 휘발시켜 이미드화를 진행하는 공정이 가열 공정으로서 작용될 수 있다.

용융 캐스트법에서는, 폴리이미드 수지를 용융시켜서 다이스로부터 압출하는 공정이 가열 공정으로서 작용될 수 있지만, 폴리이미드 수지가 용융 상태이므로 지나치게 유연해져, 원하는 면직 방향의 도전성을 발현하지 않는 경우가 있다. 그 경우, 별도 가열 공정을 마련하는 편이 바람직하다.

가열 공정에서의 온도는, 폴리이미드 수지의 유리 전이 온도보다도 높은 온도를 가하는 것이, 면직 방향의 도전성을 높이기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 유리 전이 온도보다 50℃ 이상 높은 온도가 바람직하며, 100℃ 이상 높은 온도가 더 바람직하다. 그러나, 가열 온도가 지나치게 높으면 폴리이미드 수지의 열분해가 진행하거나, 지나치게 유연해져 자기 지지성을 잃어, 얻어지는 필름 외관이 악화할 가능성이 있다. 처리 시간과의 균형 문제도 있지만, 가열 온도의 상한은 폴리이미드 수지의 유리 전이 온도보다 200℃ 높은 온도에 그치는 것이 바람직하다. 가열 방식에 대해서는, 열풍 방식, 원적외선 방식 등 특히 한정되지 않는다.

본 발명의 집전체를 구성하는 도전성 폴리이미드 필름(층)은, 지지체 위에 있어서의 도막의 두께, 폴리아미드산의 농도, 도전부여제의 중량부수(重量部數)를 적의 조절함으로써 두께를 적의 설정할 수 있다. 최종적으로 얻어지는 도전성 폴리이미드층의 두께에 제한은 없지만, 두께는 1∼100㎛인 것이 바람직하며, 5∼100㎛가 보다 바람직하고, 1.5∼75㎛가 더 바람직하고, 2∼50㎛인 것이 가장 바람직하고, 5∼50㎛가 특히 바람직하다. 1㎛보다 얇으면 필름 강도가 부족해져 취급이 어려워지는 경우가 있고, 100㎛보다 두꺼우면 전지에 사용했을 경우에, 전지의 출력 밀도 등의 성능이 저하하거나, 또한, 도전성 폴리이미드층의 두께 방향의 저항이 커져, 전지의 내부 저항 증가로 이어지거나, 균일하게 이미드화 및 건조하는 것이 곤란해지기 때문에, 기계적 특성에 불균일이 생기거나, 발포 등의 국소적인 결함도 나타나기 쉬워지는 경우가 있다.

본 발명에 있어서의 도전성 폴리이미드층은, 면직 방향의 체적 저항률을 평면 방향의 체적 저항률로 나눈 값이 1보다 크고 10 이하인 것이 바람직하다. 면직 방향과 평면 방향의 체적 저항률의 비가 상기 범위에 들어감에 의해, 평면 방향의 체적 저항률이 상대적으로 높고, 면직 방향의 체적 저항률은 상대적으로 낮아져, 쌍극형 리튬 이온 이차전지의 집전체로서 전지에 사용하면, 전지의 내부 저항이 상승하지 않으며, 우수한 출력 밀도를 나타낼 수 있다. 전지의 내부 저항을 낮추며, 출력 밀도가 우수한 점에서, 면직 방향과 평면 방향의 체적 저항률의 비는, 상한이 8 이하가 보다 바람직하며, 6 이하가 더 바람직하고, 5 이하가 더욱 더 바람직하고, 3 이하가 특히 바람직하다. 체적 저항률의 비에 대해서는, 상술한 특정한 디아민 성분과 산이무수물 성분을 사용하며, 또한 사용량을 특정함에 의해 조정될 수 있다. 또한, 상기 체적 저항률의 비의 조정은, 동적 점탄성 측정에 있어서의 저장 탄성률의 변곡점과 소정 온도에 있어서의 저장 탄성률이 소정의 범위로 되도록 원료 모노머의 배합비를 적의 선택함에 의해서도 달성할 수 있다. 여기에서, 「면직 방향」이란 필름의 두께 방향을 의미하며, 또한 「평면 방향」이란 면직 방향과 수직으로 교차하는 필름의 폭 방향, 길이 방향을 의미한다.

본 발명의 리튬 이온 이차전지용 집전체는, 도전성 폴리이미드층 이외에 추가로 그 밖의 도전성층을 갖고 있어도 되지만, 도전성 폴리이미드층의 적어도 일 표면에 금속층을 마련하는 것이 바람직하다. 금속층을 마련함에 의해 집전체의 음극 전위 내구성을 향상시킬 수 있어, 전지 용량의 저하를 억제할 수 있다.

상기 금속층을 구성하는 금속종으로서는 특히 한정되지 않지만, 범용성이나 가공성, 도전성의 점에서, 금, 은, 구리, 백금, 니켈, 크롬의 적어도 어느 1종인 것이 바람직하다.

금속층은 공업적으로 이용 가능한 공지의 방법으로 성형 가능하며, 특히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 금속의 증착, 도금 및 용사(溶射), 금속 나노 입자 용액의 도공 등을 들 수 있다.

금속의 증착법으로서, 예를 들면 물리 증착법(PVD법, 예를 들면 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법), 화학 증착법(CVD법, 예를 들면 플라스마 CVD법) 등을 들 수 있다. 특히, 균질인 금속층이 얻어지기 쉬우므로 스퍼터링법, 진공 증착법을 바람직하게 적용할 수 있다.

스퍼터링법은, 진공 챔버 내에, 박막(금속층)으로서 부착하고 싶은 소정의 금속종으로 이루어지는 재료를 타깃으로서 설치하고, 고전압을 인가해서 방전함으로써 이온화하여 가속된 희가스 원소(스퍼터 가스, 전형적으로는 아르곤)를 타깃에 충돌시킴에 의하여, 또는 직접 이온총으로 스퍼터 가스 이온을 타깃에 충돌시킴에 의하여 타깃 원자를 때려 방출하고, 당해 타깃 표면으로부터 때려 방출된 타깃 원자를 기재(도전성 폴리이미드층)에 퇴적시켜서 박막을 형성하는 방법이다. 이러한 스퍼터링법의 방식으로서, 상기 스퍼터 가스를 이온화시키는 방법에 따라서, 직류 스퍼터, 고주파 스퍼터, 마그네트론 스퍼터, 이온빔 스퍼터 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서의 금속층의 형성법으로서, 상기 스퍼터링법의 어느 방식을 사용해도 된다.

또한, 진공 증착법은, 진공으로 한 용기 중에서, 박막으로서 부착하고 싶은 증착 재료를 가열하여 기화 또는 승화해서, 기재로서의 도전성 폴리이미드 필름의 표면에 부착시켜, 박막을 형성한다. 증착 재료, 기재의 종류에 따라서, 저항 가열, 전자빔, 고주파 유도, 레이저 등의 방법으로 가열된다.

도금에 대해서는 전해 도금, 무전해 도금을 들 수 있다. 도전성 폴리이미드 필름의 도전률에 따라서 도금법을 적의 선택하면 된다. 예를 들면, 도전성 폴리이미드 필름의 도전률이 높은 경우는, 전해 도금에 의하여 균일한 금속층의 형성을 하는 것이, 코스트 및 생산성의 면에서도 바람직하다.

금속 나노 입자 용액의 도공은, 금속이 나노 사이즈의 입경으로 유기 용제에 분산해 있는 용액을 도전성 폴리이미드 필름에 도포, 건조하고, 필요에 따라서 더 높은 온도에서 나노 입자끼리의 소결을 행하여 금속층을 형성하는 것이다.

나노 입자의 입경은 수 ㎚∼수백 ㎚ 중에서 적의 선택된다. 또한, 필요에 따라서 입자끼리의 응집을 방지하기 위한 분산제가 입자 표면에 마련되어 있어도 된다. 도전성 폴리이미드 필름에의 도공에 대해서도, 종래 공지의 방법이 적용 가능하다.

금속층의 두께는 0.01∼2㎛인 것이 바람직하며, 0.05∼1㎛인 것이 바람직하다. 상기 범위보다도 금속층의 두께가 얇으면 도전성 폴리이미드층 표면을 균일하게 덮을 수 없어, 음극 전위 환경에 놓였을 때에 하지(下地)인 도전성 폴리이미드층의 분해를 일으킬 가능성이 있다. 반대로 상기 범위보다도 금속층의 두께가 두꺼우면, 후술하는 바와 같이 추가로 금속층을 마련할 경우에 적층 필름의 중량 증가가 무시할 수 없는 크기로 되어, 도전성 폴리이미드 필름을 집전체로서 사용하는 메리트가 손상되어 버릴 가능성이 있다.

본 발명의 리튬 이온 이차전지용 집전체는, 전해 도금에 의해 상술한 금속층의 두께를 더 늘려도 된다. 전해 도금에 의해 금속층을 증적(增積)함으로써, 금속층의 치밀성이 향상하여, 음극 전위 환경에 놓였을 경우의 내구성이 향상한다. 상술한 바와 같이, 전해 도금을 행하기 위해서는 하지의 도전성을 충분히 확보해 둘 필요가 있지만, 이미 금속층이 마련되어 있기 때문에, 문제없이 전해 도금을 실시하는 것이 가능하다.

금속층을 증적하기 위한 전해 도금에 사용하는 금속종으로서는 특히 한정되지 않지만, 범용성이나 가공성, 도전성의 점에서, 금, 은, 구리, 백금, 니켈, 크롬의 적어도 어느 1종을 포함하는 것이 바람직하다.

이 전해 도금에 의해 형성되는 금속층의 두께는, 하지의 금속층의 두께와 맞춰서 0.1∼5㎛인 것이 바람직하며, 0.1∼2㎛인 것이 더 바람직하다. 상기 범위보다도 금속층의 두께가 얇으면, 금속층측이 음극 전위 환경에 놓였을 경우의 내구성이 불충분하며, 하지인 도전성 폴리이미드층의 분해를 일으킬 가능성이 있다. 반대로 상기 범위보다도 금속층의 두께가 두꺼우면, 적층 필름의 중량 증가가 커져, 도전성 폴리이미드 필름을 집전체로서 사용하는 메리트가 손상되어 버릴 가능성이 있다.

본 발명의 리튬 이온 이차전지용 집전체는, 집전체 표면에의 이물 부착 방지나 물성 유지를 위해, 전지용 집전체의 표면에 박리 가능한 필름을 붙이는 것도 가능하다. 박리 가능한 필름에 대해서는 특히 한정되지 않고, 공지의 것이 이용 가능하며, 예를 들면 PET 필름이나 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등으로 이루어지는 필름을 들 수 있다.

또한, 전극과의 밀착성이나 전기적 콘택트를 향상하기 위하여, 집전체 표면에 표면 처리를 실시해도 된다. 표면 처리에 대해서는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면 코로나 처리, 플라스마 처리, 블라스트 처리 등을 들 수 있다.

본 발명의 집전체는, 쌍극형 리튬 이온 이차전지용의 집전체로서 사용된다. 쌍극형 전지는, 집전체의 편면에 양극, 반대면에 음극을 형성하고, 전해질층을 개재(介在)하여 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.

양극 및 음극의 구성에 대해서는, 특히 한정되지 않으며, 공지의 양극 및 음극이 적용 가능하다. 전극에는, 전극이 양극이면 양극 활물질, 전극이 음극이면 음극 활물질이 함유된다. 양극 활물질 및 음극 활물질은, 전지의 종류에 따라서 적의 선택하면 된다. 예를 들면, 전지가 리튬 이차전지일 경우에는, 양극 활물질로서는, LiCoO₂ 등의 Li·Co계 복합 산화물, LiNiO₂ 등의 Li·Ni계 복합 산화물, 스피넬 LiMn₂O₄ 등의 Li·Mn계 복합 산화물, LiFeO₂ 등의 Li·Fe계 복합 산화물 등을 들 수 있다. 그 외, LiFePO₄ 등의 천이 금속과 리튬의 인산 화합물이나 황산 화합물; V₂O₅, MnO₂, TiS₂, MoS₂, MoO₃ 등의 천이 금속 산화물이나 황화물; PbO₂, AgO, NiOOH 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 양극 활물질이 병용되어도 된다.

음극 활물질로서는, 결정성 탄소재나 비결정성 탄소재 등의 탄소 재료(카본)나, Li₄Ti₅O₁₂ 등의 리튬과 천이 금속과의 복합 산화물과 같은 금속 재료를 들 수 있다. 구체적으로는, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 활성탄, 카본 파이버, 코크스, 소프트 카본, 하드 카본 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 음극 활물질이 병용되어도 된다.

전극은, 도전조제, 이온 전도성 고분자, 지지염 등의 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 도전조제로서는, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 그라파이트 등을 들 수 있다. 도전조제를 함유시킴에 의하여, 전극에서 발생한 전자의 전도성을 높여, 전지 성능을 향상시킬 수 있다. 이온 전도성 고분자로서는, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO) 등을 들 수 있다. 지지염은, 전지의 종류에 따라서 선택하면 된다. 전지가 리튬 전지일 경우에는, LiBF₄, LiPF₆, Li(SO₂CF₃)₂N, LiN(SO₂C₂F₅)₂, 등을 들 수 있다.

활물질, 리튬염, 도전조제 등의 전극의 구성 재료의 배합량은, 전지의 사용 목적(출력 중시, 에너지 중시 등), 이온 전도성을 고려해서 결정하는 것이 바람직하다.

활물질은 단체(單體)로는 막으로 했을 때에 취약하여, 사용에 견딜 수 있는 강도를 갖는 전극을 형성할 수 없기 때문에, 통상은 바인더 수지를 첨가해서 필요 강도를 확보한다. 바인더 수지로서 사용하는 폴리머로서는, PEO, PPO, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-HFP), 폴리아크릴니트릴(PAN), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등을 들 수 있다. 이 중, PVDF가 일반적으로 사용된다.

전해질층은, 액체, 겔, 고체의 어떠한 상이어도 된다. 전해질층의 용매로서는, 환상의 비프로톤성 용매 및/또는 쇄상의 비프로톤성 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 환상의 비프로톤성 용매로서는, 환상 카보네이트, 환상 에스테르, 환상 설폰 및 환상 에테르 등이 예시된다. 쇄상의 비프로톤성 용매로서는, 쇄상 카보네이트, 쇄상 카르복시산에스테르 및 쇄상 에테르 등이 예시된다. 또한, 상기에 더해 아세토니트릴 등의 일반적으로 비수전해질의 용매로서 사용되는 용매를 사용해도 된다. 보다 구체적으로는, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디옥솔란, 프로피온산메틸 등을 사용할 수 있다. 이들 용매는 1종류로 사용해도 되고, 2종류 이상 혼합해서 사용해도 되지만, 후술하는 지지염을 용해시키기 쉬움, 리튬 이온의 전도성이 높이에서, 2종류 이상 혼합한 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

전해질로서 겔 폴리머 전해질층을 사용할 경우, 전해질의 유동성이 없어져, 집전체에의 전해질의 유출을 억제하여, 각 층간의 이온 전도성을 차단하는 것이 가능해진다. 겔 전해질의 호스트 폴리머로서는, PEO, PPO, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-HFP), 폴리아크릴니트릴(PAN), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등을 들 수 있다. 또한, 가소제로서는 통상 리튬 이온 전지에 사용되는 전해액을 사용하는 것이 가능하다.

전해질로서 전(全) 고체 전해질층을 사용한 경우도, 전해질의 유동성이 없어지기 때문에, 집전체에의 전해질의 유출이 없어져, 각 층간의 이온 전도성을 차단하는 것이 가능해진다.

겔 폴리머 전해질은, PEO, PPO 등의 전 고체형 고분자 전해질에, 통상 리튬 이온 전지에서 사용되는 전해액을 함유시킴에 의해 제작된다. PVDF, PAN, PMMA 등, 리튬 이온 전도성을 갖지 않는 고분자의 골격 중에, 전해액을 유지시킴에 의해 제작되어도 된다. 겔 폴리머 전해질을 구성하는 폴리머와 전해액과의 비율은, 특히 한정되지 않으며, 폴리머 100%를 전 고체 고분자 전해질, 전해액 100%를 액체 전해질로 하면, 그 중간체는 전부 겔 폴리머 전해질의 개념에 포함된다. 또한, 전 고체 전해질은 고분자 혹은 무기 고체 등 리튬 이온 전도성을 갖는 전해질 전부가 포함된다.

전해질층 중에는, 이온 전도성을 확보하기 위하여 지지염이 함유되는 것이 바람직하다. 전지가 리튬 이차전지일 경우에는, 지지염으로서는, LiBF₄, LiPF₆, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂C₂F₅)₂, 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 단, 이들로 한정되는 것은 아니다. PEO, PPO와 같은 폴리알킬렌옥사이드계 고분자는, 상술과 같이, LiBF₄, LiPF₆, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂C₂F₅)₂ 등의 리튬염을 잘 용해할 수 있다. 또한, 가교 구조를 형성함에 의하여, 우수한 기계적 강도가 발현한다.

[실시예]

본 발명에 대하여, 실시예 및 비교예에 의거하여 효과를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 당업자는 본 발명의 범위를 일탈하지 않고, 다양한 변경, 수정, 및 개변(改變)을 행할 수 있다.

합성예, 실시예, 비교예에서 얻어진 폴리이미드 필름의 저장 탄성률 변곡점(유리 전이 온도), 저장 탄성률 변화량, 면직 방향과 평면 방향의 체적 저항률의 비, 전해액의 용매 차단성, 양극 전위에 대한 내구성, 및 음극 전위에 대한 내구성에 대해서는, 다음의 방법에 의해 측정·평가했다.

(저장 탄성률 변곡점)

저장 탄성률 변곡점(유리 전이 온도)은, SII나노나노테크놀로지샤제 DMS6100에 의해 측정했다. 또, 측정은, 얻어진 폴리이미드 필름의 MD(길이 방향)에 대해서 행했다.

·샘플 측정 범위; 폭 9㎜, 척(chuck)간 거리 20㎜

·측정 온도 범위; 0∼400℃

·승온 속도; 3℃/분

·변형 진폭; 10㎛

·측정 주파수; 1, 5, 10㎐

·최소 장력/압축력; 100mN

·장력/압축 게인; 1.5

·역진폭(力振幅) 초기값; 100mN

(저장 탄성률 변화량)

저장 탄성률은, 상기 저장 탄성률 변곡점(유리 전이 온도)를 산출한 후, 측정 데이터로부터 유리 전이 온도보다도 20℃ 낮은 온도에 있어서의 저장 탄성률(A1), 그리고 유리 전이 온도보다도 20℃ 높은 온도(A2)에 있어서의 저장 탄성률을 판독했다.

(면직 방향과 평면 방향의 체적 저항률의 비)

얻어진 도전성 필름을 15㎜□의 사이즈로 잘라내고, 잘라낸 필름의 양면의 중앙부 10㎜□의 영역에 금 박막을 스퍼터법에 의해 형성시켰다. 금 박막에 각각 구리박을 1MPa의 가압에 의해 밀착시키고, 2개의 구리박의 사이에 전류 I를 흘려보냈을 때의, 전위 V를 측정하고, 측정값 V/I를 면직 방향의 단위 면적당의 전기 저항값으로 했다. 이 전기 저항값을 체적 저항률로 환산했다.

LORESTA-GP(MCP-T610, 가부시키가이샤미쓰비시가가쿠아날리테크제)를 사용하여, 4탐침 프로브를 도전성 필름 표면에 눌러대서 평면 방향의 표면 저항률을 측정하고, 그것을 체적 저항률로 환산했다.

상기 측정 방법으로 구해진 각 체적 저항률에 대하여, 면직 방향의 체적 저항률을 평면 방향의 체적 저항률로 나눔에 의해, 체적 저항률의 비를 산출했다.

(전해액의 용매 차단성)

각 실시예 및 비교예에서 제작한, 도전성 폴리이미드 필름을 직경 8㎝ 원형으로 도려내어, 샘플용 필름으로 했다.

용매 차단성 시험에는, 이하의 지그(각 괄호 내의 기호는 도 1의 기호를 나타냄)를 사용했다.

테프론 블록(1) : 편측에 직경 4㎝ 원형, 깊이 1㎝의 홈이 있는, 직경 10㎝, 높이 2㎝의 원주상의 테프론 블록(「테프론」은 등록상표).

O링(2) : 내경 4.44㎝, 굵기 0.31㎝의 O링.

필름 누름추(4) : 내경 4㎝, 외경 10㎝, 두께 0.2㎜의 SUS304제의 필름 누름추.

용매 투과량은 이하의 수순으로 측정했다.

테프론 블록(1)의 홈에, 카보네이트계 용매 0.5g(5)를 넣고, O링(2)과 샘플용 필름(3), 필름 누름추(4)의 순으로 위에 겹쳤다. 필름 누름추(4)와 테프론 블록(1)의 사이에 압력을 가해, O링(2)과 샘플용 필름(3)과 테프론 블록(1)과의 사이에서 카보네이트계 용매(5)가 누설하지 않도록 했다. 도전성 폴리이미드 필름의 금속층을 마련한 구성의 샘플용 필름(3)을 평가하는 경우는, 금속층을 마련하고 있지 않은 측이 카보네이트계 용매(5)와 접촉하도록 했다. 상하 뒤집어서 필름 누름추(4)가 아래로 되도록 하여(도 1), 전체의 중량을 측정했다. 그 후, 도 1에 나타내는 상태에서, 건조 공기 중, 25℃ 분위기에서 2주간 정치한 후, 다시 중량을 측정했다. 이때의 중량의 차를, 용매 투과량으로 했다. 용매 투과량이 10㎎ 이하이면, 전해액의 용매의 차단성이 우수하다. 또, 본 측정에 있어서, 용매와 접해 있는 필름의 면적은 16.6㎠이다.

(양극 전위에 대한 내구성의 측정)

전극 셀은 플랫 셀(호센가부시키가이샤)을 사용했다. 상대극은, 직경 15㎜, 두께 0.5㎜의 원통형 Li박, 세퍼레이터는 직경 19㎜의 원형으로 잘라낸 셀가드2500(폴리프로필렌제, 호센가부시키가이샤), 작용극은 직경 30㎜의 원형으로 잘라낸 도전성 필름, 전해액은 1mol/ℓ LiPF₆의 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트의 혼합 용액(체적비 3:7, 상품명 : LBG-94913, 기시다가가쿠가부시키가이샤)을 사용했다.

셀의 제작은, 이하의 수순으로, 아르곤 분위기 하에서 행했다. 셀 중에 상대극, 전해액을 함침시킨 세퍼레이터, 작용극의 순으로 쌓아올렸다. 이때, 상대극과 세퍼레이터는 직경 15㎜의 원형 영역, 작용극과 세퍼레이터는 직경 16㎜의 원형 영역만이 접촉하고, 작용극과 상대극이 접촉하지 않도록 했다. 다음으로, 상대극과 작용극에 SUS304제 전극을 각각 접속(각각 전극A, 전극B라 함)하고, 셀 중에 가스의 출입이 일어나지 않도록 셀을 밀폐계로 했다.

측정은 이하의 수순으로 행했다. 셀을 55℃의 항온조에 넣어, 1시간 정치하고, 셀의 전극A, B를 솔라트론제 멀티스탯1470E에 접속했다. 다음으로, 전극B에 대한 전극A의 전위가 4.2V가 되도록 정전위로 유지했을 때의 1분 후의 전류a와 1일 후의 전류b를 측정하여, b/a를 산출했다. b/a가 1/2 이하이면, 양극 전위에 대한 내구성을 갖는 것으로 한다.

(음극 전위에 대한 내구성의 측정)

셀의 구성, 제작 수순은, 작용극의 적층 필름의 금속층을 마련하고 있는 측이 세퍼레이터와 접하도록 배치한 이외는, 상기 양극 전위에 대한 내구성의 측정 방법과 마찬가지로 했다.

측정은 이하의 수순으로 행했다. 셀을 55℃의 항온조에 넣어, 1시간 정치하고, 셀의 전극A, B를 솔라트론제 멀티스탯1470E에 접속했다. 다음으로, 전극A와 전극B의 전위차를 측정하면서, 전극B로부터 전극A에 20.1㎂의 정전류를 흘려보냈다. 이때, 전극A와 전극B의 전위차가 5㎷에 도달할 때까지의 시간을 측정했다. 일반적으로 리튬 이온 전지의 집전체에 사용되고 있는 구리박(20㎛ 두께)으로 측정한 5㎷에 도달할 때까지의 시간을 1로 하고, 측정 샘플에서의 5㎷에 도달할 때까지의 시간을, 구리박과 비교한 음극 전위에 도달할 때까지의 시간으로 했다. 구리박과 비교한 음극 전위에 도달할 때까지의 시간이 10 이하이면, 음극 전위에 대한 내구성이 우수하다. 구리박과 비교한 음극 전위에 도달할 때까지의 시간이 1에 가까울수록, 음극 전위에 대한 내구성이 높다.

(실시예 1)

용량 2ℓ의 세퍼러블 플라스크에, 디메틸포름아미드(DMF)를 812.6g, p-페닐렌디아민(p-PDA) 63.6g을 가하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물(s-BPDA) 81.3g을 서서히 첨가했다. s-BPDA를 전량 첨가 후, 전체를 40℃로 가온하고, 원료가 전부 녹을 때까지 교반을 계속했다. 그 후, 도전부여제로서 케첸 블랙(EC600JD, 라이온가부시키가이샤제)을 15g 가하고, 30분간 교반을 행했다.

다음으로, 이 용액을 0.8㎜φ의 지르코니아제 비드를 사용해서, 용량 0.6ℓ의 비드 밀을 사용해서 날개의 회전 주속 10m/sec로 분산 처리를 행했다.

분산 처리 후, 세퍼러블 플라스크에 처리 용액을 넣고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 s-BPDA의 DMF 분산액(7.2wt%)을 서서히 첨가했다. 점도가 100Pa·s로 된 시점에서 첨가, 교반을 멈추고, 도전부여제를 분산시킨 폴리아미드산 용액(카본 분산 폴리아미드산 용액)을 얻었다.

상기 수순으로 얻어진 카본 분산 폴리아미드산 용액은, 폴리아미드산 100중량부에 대하여, 케첸 블랙은 10중량부였다.

상기 카본 분산 폴리아미드산 용액 100g을, 알루미늄박 위에 최종 두께가 25㎛로 되도록, 또한 40㎝ 폭으로 유연(流延)하고, 90℃에서 600초간 건조를 행하여, 자기 지지성 필름을 얻었다. 자기 지지성 필름을 알루미늄박으로부터 박리한 후, 핀에 고정하고, 150℃에서 300초간, 250℃에서 300초간, 350℃에서 300초간, 400℃에서 300초간 건조하여, 도전성 폴리이미드 필름을 얻었다.

한편, 케첸 블랙의 첨가, 분산 처리를 행하지 않고 상기와 마찬가지의 조작을 행하여, 카본 미분산 폴리아미드산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액을 고형분 농도 10중량%로 되도록 DMF로 희석한 후, 125㎛ 두께의 PET 필름(루미라, 도레가부시키가이샤제) 위에 최종 두께가 20㎛로 되도록 유연하고, 80℃에서 5분간 건조를 행했다. 건조 후의 자기 지지성 필름을 PET 필름으로부터 박리한 후, 금속제의 핀프레임에 고정하고, 120℃에서 3분간, 200℃에서 3분간, 300℃에서 3분간, 400℃에서 3분간 각각 건조를 행하여, 저장 탄성률 측정용의 폴리이미드 필름을 얻었다.

(실시예 2)

용량 2ℓ의 세퍼러블 플라스크에, DMF를 812.6g, p-PDA를 17.5g, 4,4'-옥시디아닐린(ODA)을 32.5g 가하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서, s-BPDA 47.7g, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물(BTDA) 49.1g을 서서히 첨가했다. 원료를 전량 첨가 후, 전체를 25℃로 조정하여, 원료가 전부 녹을 때까지 교반을 계속했다. 그 후, 도전부여제로서 케첸 블랙(EC600JD, 라이온가부시키가이샤제)을 15g 가하고, 30분간 교반을 행했다.

다음으로, 이 용액을 0.8㎜φ의 지르코니아제 비드를 사용해서, 용량 0.6ℓ의 비드 밀을 사용하여 날개의 회전 주속 10m/sec로 분산 처리를 행했다.

분산 처리 후, 세퍼러블 플라스크에 처리 용액을 넣고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 BTDA의 DMF 분산액(7.2wt%)을 서서히 첨가했다. 점도가 200Pa·s로 된 시점에서 첨가, 교반을 멈추고, 도전부여제를 분산시킨 폴리아미드산 용액(카본 분산 폴리아미드산 용액)을 얻었다.

상기 카본 분산 폴리아미드산 용액 100g에 대해, 이소퀴놀린 9.3g, 무수아세트산 9.7g, 및 DMF 21g으로 이루어지는 이미드화 촉진제를 첨가해서 균일하게 한 것을, 알루미늄박 위에 최종 두께가 25㎛로 되도록, 또한 40㎝ 폭으로 유연하고, 120℃에서 216초간 건조를 행하여, 자기 지지성 필름을 얻었다. 자기 지지성 필름을 알루미늄박으로부터 박리한 후, 핀에 고정하고, 250℃에서 200초간 건조하고, 계속해서 400℃에서 64초간 건조를 행하여, 도전성 폴리이미드 필름을 얻었다.

한편, 케첸 블랙의 첨가, 분산 처리를 행하지 않고 상기와 마찬가지의 조작을 행하여, 카본 미분산 폴리아미드산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액을 고형분 농도 10중량%로 되도록 DMF로 희석한 후, 125㎛ 두께의 PET 필름(루미라, 도레가부시키가이샤제) 위에 최종 두께가 20㎛로 되도록 유연하고, 80℃에서 5분간 건조를 행했다. 건조 후의 자기 지지성 필름을 PET 필름으로부터 박리한 후, 금속제의 핀프레임에 고정하고, 120℃에서 3분간, 180℃에서 3분간, 250℃에서 3분간, 350℃에서 3분간 각각 건조를 행하여, 저장 탄성률 측정용의 폴리이미드 필름을 얻었다.

(실시예 3)

용량 2ℓ의 세퍼러블 플라스크에, DMF를 819.1g, p-PDA를 19.8g, ODA를 36.6g 가하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서, s-BPDA 53.8g, 피로멜리트산이무수물(PMDA) 37.5g을 서서히 첨가했다. 원료를 전량 첨가 후, 전체를 25℃로 조정하여, 원료가 전부 녹을 때까지 교반을 계속했다. 그 후, 도전부여제로서 케첸 블랙(EC600JD, 라이온가부시키가이샤제)을 15g 가하고, 30분간 교반을 행했다.

분산 처리 후, 세퍼러블 플라스크에 처리 용액을 넣고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 PMDA의 DMF 분산액(7.2wt%)을 서서히 첨가했다. 점도가 200Pa·s로 된 시점에서 첨가, 교반을 멈추고, 도전부여제를 분산시킨 폴리아미드산 용액(카본 분산 폴리아미드산 용액)을 얻었다.

이 방법으로 얻어진 카본 분산 폴리아미드산 용액을 사용해서, 실시예 2와 마찬가지의 수단으로 도전성 폴리이미드 필름을 얻었다.

(실시예 4)

용량 2ℓ의 세퍼러블 플라스크에, DMF를 829.4g, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP)을 98g 가하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 PMDA 50.5g을 서서히 첨가했다. 원료를 전량 첨가 후, 전체를 25℃로 조정하여, 원료가 전부 녹을 때까지 교반을 계속했다. 그 후, 도전부여제로서 케첸 블랙(EC600JD, 라이온가부시키가이샤제)을 15g 가하고, 30분간 교반을 행했다.

(실시예 5)

용량 2ℓ의 세퍼러블 플라스크에, DMF를 829.4g, ODA를 52.7g 가하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 4,4'-[이소프로필리덴비스(p-페닐렌옥시)]디프탈산이무수물(BPADA)을 68.5g, PMDA 27g을 서서히 첨가했다. 원료를 전량 첨가 후, 전체를 25℃로 조정하여, 원료가 전부 녹을 때까지 교반을 계속했다. 그 후, 도전부여제로서 케첸 블랙(EC600JD, 라이온가부시키가이샤제)을 15g 가하고, 30분간 교반을 행했다.

(실시예 6)

용량 2ℓ의 세퍼러블 플라스크에, DMF를 820.4g, ODA 71.8g을 가하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서, PMDA 75.9g을 서서히 첨가했다. PMDA를 전량 첨가 후, 전체를 20℃로 조온(調溫)하고, 원료가 전부 녹을 때까지 교반을 계속했다. 그 후, 도전부여제로서 케첸 블랙(EC600JD, 라이온가부시키가이샤제)을 15g 가하고, 30분간 교반을 행했다.

분산 처리 후, 세퍼러블 플라스크에 처리 용액을 넣고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 PMDA의 DMF 분산액(7.2wt%)을 서서히 첨가했다. 점도가 100Pa·s로 된 시점에서 첨가, 교반을 멈추고, 도전부여제를 분산시킨 폴리아미드산 용액(카본 분산 폴리아미드산 용액)을 얻었다.

상기 카본 분산 폴리아미드산 용액 100g을, 알루미늄박 위에 최종 두께가 25㎛로 되도록, 또한 40㎝ 폭으로 유연하고, 90℃에서 600초간 건조를 행하여, 자기 지지성 필름을 얻었다. 자기 지지성 필름을 알루미늄박으로부터 박리한 후, 핀에 고정하고, 150℃에서 300초간, 250℃에서 300초간, 350℃에서 300초간, 400℃에서 300초간 건조하여, 도전성 폴리이미드 필름을 얻었다.

(비교예 1)

용량 2ℓ의 세퍼러블 플라스크에, DMF를 810.0g, 실록산디아민(신에츠가가쿠고교가부시키가이샤제 KF8010) 45.1g을 가하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카르복시산이무수물(ESDA) 101.7g을 한꺼번에 첨가했다. 원료를 전량 첨가 후, 전체를 25℃로 조정하여, 원료가 전부 녹을 때까지 교반을 계속했다. 그 후, 도전부여제로서 케첸 블랙(EC600JD, 라이온가부시키가이샤제)을 15g 가하고, 30분간 교반을 행했다.

분산 처리 후, 세퍼러블 플라스크에 처리 용액을 넣고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 ESDA의 DMF 분산액(7.2wt%)을 서서히 첨가했다. 점도가 50Pa·s로 된 시점에서 첨가, 교반을 멈추고, 도전부여제를 분산시킨 폴리아미드산 용액을 얻었다.

상기 수순으로 얻어진 폴리아미드산 용액은, 폴리아미드산 100중량부에 대하여, 케첸 블랙은 10중량부였다.

상기 카본 분산 폴리아미드산 용액 100g을, 알루미늄박 위에 최종 두께가 25㎛로 되도록, 또한 40㎝ 폭으로 유연하고, 80℃에서 600초간 건조를 행하여, 자기 지지성 필름을 얻었다. 자기 지지성 필름을 알루미늄박으로부터 박리한 후, 핀에 고정하고, 150℃에서 300초간, 200℃에서 300초간, 250℃에서 300초간 건조하여, 도전성 폴리이미드 필름을 얻었다.

한편, 케첸 블랙의 첨가, 분산 처리를 행하지 않고 상기와 마찬가지의 조작을 행하여, 카본 미분산 폴리아미드산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액을 고형분 농도 10중량%로 되도록 DMF로 희석한 후, 125㎛ 두께의 PET 필름(루미라, 도레가부시키가이샤제) 위에 최종 두께가 20㎛로 되도록 유연하고, 80℃에서 5분간 건조를 행했다. 추가로 120℃에서 5분간, 150℃에서 5분간 각각 건조를 행한 후, 건조 후의 필름을 PET 필름으로부터 박리해서, 저장 탄성률 측정용의 폴리이미드 필름을 얻었다.

(비교예 2)

용량 2ℓ의 세퍼러블 플라스크에, DMF를 819.1g, 실록산디아민(신에츠가가쿠고교가부시키가이샤제 KF8010) 68.6g을 가하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 s-BPDA 79.0g을 한꺼번에 첨가했다. 원료를 전량 첨가 후, 전체를 30℃로 조정하여, 원료가 전부 녹을 때까지 교반을 계속했다. 그 후, 도전부여제로서 케첸 블랙(EC600JD, 라이온가부시키가이샤제)을 15g 가하고, 30분간 교반을 행했다.

분산 처리 후, 세퍼러블 플라스크에 처리 용액을 넣고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 s-BPDA의 DMF 분산액(7.2wt%)을 서서히 첨가했다. 점도가 50Pa·s로 된 시점에서 첨가, 교반을 멈추고, 도전부여제를 분산시킨 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 방법으로 얻어진 폴리아미드산 용액을 사용해서, 비교예 1과 마찬가지의 수단으로 도전성 폴리이미드 필름을 얻었다.

(비교예 3)

용량 2ℓ의 세퍼러블 플라스크에, DMF를 821.6g, BAPP 75.0g을 가하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서, 3,3',4,4'-에틸렌글리콜디벤조에이트테트라카르복시산이무수물(TMEG) 72.7g을 한꺼번에 첨가했다. 원료를 전량 첨가 후, 전체를 25℃로 조정하여, 원료가 전부 녹을 때까지 교반을 계속했다. 그 후, 도전부여제로서 케첸 블랙(EC600JD, 라이온가부시키가이샤제)을 15g 가하고, 30분간 교반을 행했다.

분산 처리 후, 세퍼러블 플라스크에 처리 용액을 넣고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 TMEG의 DMF 분산액(7.2wt%)을 서서히 첨가했다. 점도가 50Pa·s로 된 시점에서 첨가, 교반을 멈추고, 도전부여제를 분산시킨 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 방법으로 얻어진 폴리아미드산 용액을 사용해서, 최고 온도를 250℃에서 300℃로 변경하는 이외는 비교예 1과 마찬가지의 수단으로 도전성 폴리이미드 필름을 얻었다.

한편, 케첸 블랙의 첨가, 분산 처리를 행하지 않고 상기와 마찬가지의 조작을 행하여, 카본 미분산 폴리아미드산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액을 고형분 농도 10중량%로 되도록 DMF로 희석한 후, 125㎛ 두께의 PET 필름(루미라, 도레가부시키가이샤제) 위에 최종 두께가 20㎛로 되도록 유연하고, 80℃에서 5분간 건조를 행했다. 건조 후의 자기 지지성 필름을 PET 필름으로부터 박리한 후, 금속제의 핀프레임에 고정하고, 120℃에서 3분간, 150℃에서 3분간, 200℃에서 3분간, 250℃에서 3분간 각각 건조를 행하여, 저장 탄성률 측정용의 폴리이미드 필름을 얻었다.

(비교예 4)

용량 2ℓ의 세퍼러블 플라스크에, DMF를 822.9g, 1,2-비스[2-(4-아미노페녹시)에톡시]에탄(DA3EG) 79.6g을 가하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서, s-BPDA 68.3g을 서서히 첨가했다. 원료를 전량 첨가 후, 전체를 30℃로 조정하여, 원료가 전부 녹을 때까지 교반을 계속했다. 그 후, 도전부여제로서 케첸 블랙(EC600JD, 라이온가부시키가이샤제)을 15g 가하고, 30분간 교반을 행했다.

이 방법으로 얻어진 폴리아미드산 용액을 사용해서, 비교예 3과 마찬가지의 수단으로 도전성 폴리이미드 필름을 얻었다.

이상의 실시예 1∼6 및 비교예 1∼4에서 얻어진 폴리이미드 필름에 대하여 저장 탄성률 변곡점과 저장 탄성률 변화량의 측정을 행해서, 도전성 폴리이미드 필름에 대하여, 면직 방향과 평면 방향의 체적 저항률의 비, 전해액의 용매 차단성, 양극 전위에 대한 내구성의 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

표 1에 따르면, 실시예 1∼6에서 얻어진 도전성 폴리이미드 필름은, 면직 방향과 평면 방향의 체적 저항률의 비, 용매 차단성, 양극 전위에 대한 내구성의 어느 것도 양호한 것에 대해, 비교예 1∼4에서 얻어진 도전성 폴리이미드 필름은 용매 차단성이 저하하는 결과로 되었다.

(실시예 7)

실시예 1에서 얻어진 도전성 폴리이미드 필름의 편면에, 스퍼터링 장치(제품명 : NSP-6, 가부시키가이샤쇼와신쿠제) 및 구리(단체)의 타깃을 사용하고, 스퍼터 가스압 13.5Pa(아르곤 가스), 출력 900W 하에서 성막하여, 두께 500㎚의 구리 박막층을 형성해서 적층 필름을 얻었다.

(실시예 8)

실시예 2에서 얻어진 도전성 폴리이미드 필름을 사용하는 이외는 실시예 7과 마찬가지의 조작을 행하여, 적층 필름을 얻었다.

(실시예 9)

스퍼터링 장치 대신에 진공 증착 장치(제품명 : EBH-6, 가부시키가이샤아루박제)를 사용해서 구리 박막층을 형성하는 이외는 실시예 7과 마찬가지의 조작을 행하여, 적층 필름을 얻었다.

(실시예 10)

실시예 2에서 얻어진 도전성 폴리이미드 필름을 사용하는 이외는 실시예 9와 마찬가지의 조작을 행하여, 적층 필름을 얻었다.

(실시예 11)

구리 박막층의 두께를 200㎚로 하는 이외는 실시예 7과 마찬가지의 조작을 행하여, 적층 필름을 얻었다. 이 구리 박막층 위에 추가로 황산구리 전기 도금을 행함에 의해 두께 500㎚의 구리 박막층을 마련한 적층 필름을 얻었다.

(실시예 12)

구리 박막층의 두께를 200㎚로 하는 이외는 실시예 8과 마찬가지의 조작을 행하여, 적층 필름을 얻었다. 계속해서 실시예 11과 마찬가지의 도금 조작을 행하여, 적층 필름을 얻었다.

(실시예 13)

실시예 1에서 얻어진 도전성 폴리이미드 필름의 편면에, 평균 입자경 5㎚의 구리 나노 입자 분산액을 최종 두께가 500㎚로 되도록 바 코터에 의해 도포하고, 150℃에서 5분간 건조시켰다. 계속해서, 질소 분위기 하에서 300℃에서 1시간 가열을 행하여 적층 필름을 얻었다.

(실시예 14)

실시예 1에서 얻어진 도전성 폴리이미드 필름의 편면에, 평균 입자경 5㎚의 구리 나노 입자 분산액을 최종 두께가 100㎚로 되도록 바 코터에 의해 도포하고, 150℃에서 5분간 건조시켰다. 계속해서, 질소 분위기 하에서 300℃에서 1시간 가열을 행하여 구리 박막층을 형성했다. 이 구리 박막층 위에 추가로 황산구리 전기 도금을 행함에 의해 두께 400㎚의 구리 박막층을 마련한 적층 필름을 얻었다.

(비교예 5)

폴리이소부틸렌(EP400, 가부시키가이샤가네카제), 케첸 블랙(EC600JD, 라이온가부시키가이샤제), 및 톨루엔을 중량비로 9.07:1:30의 비율로 조정하고, 5㎜φ의 지르코니아구를 사용해서 볼 밀 분산을 행했다. 분산 조건은 배치 250g, 지르코니아구 500g, 회전수 600rpm, 30분으로 했다. 추가로 상기 중량비로 0.93 상당의 경화제((-Si-O-) 반복 유닛을 평균해서 7.5개 갖는 메틸하이드로젠 실리콘에 백금 촉매 존재 하 전 히드로실릴기 양의 2당량의 α-올레핀을 첨가하고, 1분자 중에 평균 약 5.5개의 히드로실릴기를 갖는 화합물. 이 화합물의 Si-H기 함유량은 6mmol/g이었음), 상기 중량비로 0.017 상당의 경화지연제(서피놀61, 닛신가가쿠고교가부시키가이샤제) 및 상기 중량비로 0.012 상당의 경화 촉매(Pt-VTS-3.0X, 유미코어 재팬 주식회사제)를 첨가해서 교반 및 탈포를 행하여 분산액을 얻었다.

얻어진 분산액을, 와이어바(로드 No. 30, 도공 속도 1㎝/초)를 사용해서 테프론(등록상표) 위에 최종 합계 두께가 20㎛로 되도록 유연하고, 150℃에서 10분간 건조 경화시킨 후, 테프론을 박리에 의해 제거하여, 도전성 필름을 얻었다. 이 도전성 필름에 대하여 전해액의 용매 차단성을 확인한 바, 4000㎎이었다.

얻어진 도전성 필름을 사용하는 이외는 실시예 7과 마찬가지의 조작을 행하여, 적층 필름을 얻었다.

(비교예 6)

카본 블랙이 든 폴리프로필렌 수지(상품명 : 레오파운드 그레이드F1020 라이온가부시키가이샤제)의 펠렛을 사용하여, 가열 프레스법(160℃)에 의해, 두께 약 90㎛의 도전성 필름을 얻었다. 이 도전성 필름에 대하여 전해액의 용매 차단성을 확인한 바, 420㎎이었다.

(비교예 7)

부틸 고무(IIR365, 니혼부틸가부시키가이샤제), 케첸 블랙(EC600JD, 라이온가부시키가이샤제), 및 톨루엔을 중량비로 10:1:30의 비율로 조정하고, 5㎜φ의 지르코니아구를 사용해서 볼 밀 분산을 행했다. 분산 조건은 상기 비율로 조제한 혼합물 250g, 지르코니아구 500g, 회전수 600rpm, 30분으로 했다. 그 후, 탈포를 행하여 분산액을 얻었다.

얻어진 분산액을 사용해서 비교예 5와 마찬가지의 조작을 행하여, 도전성 필름을 얻었다. 이 도전성 필름에 대하여 전해액의 용매 차단성을 확인한 바, 3500㎎이었다.

(비교예 8)

비교예 5와 마찬가지의 조작에서 얻어진 도전성 필름을 사용해서, 실시예 11과 마찬가지의 조작을 행해서 금속층을 형성하여, 적층 필름을 얻었다.

이상의 실시예 7∼14 및 비교예 5∼8에서 얻어진 적층 필름에 대하여, 전해액의 용매 차단성, 및 음극 전위에 대한 내구성을 확인했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

표 2에 따르면, 전해액의 용매 차단성이 우수한 본 발명의 도전성 폴리이미드 필름을 기재로서 사용한 실시예 7∼14의 적층 필름은, 보다 용매 차단성이 올라감과 함께 음극 전위에 대한 내구성이 우수한 결과로 되었다. 한편, 전해액의 용매 차단성이 떨어지는 수지를 사용한 비교예 5∼8의 적층 필름은, 금속층을 마련하고 있어도 용매 차단성이 떨어지는 결과로 되었다. 이것은, 금속층을 마련하고 있지 않은 측으로부터 침입한 전해액에 의해 필름이 팽윤하고, 그 응력에 의하여 금속층에 크랙 등이 발생하고, 그곳을 통과해서 전해액이 계 외로 휘발해 있기 때문인 것으로 생각된다.

이상의 실시예 1∼14 및 비교예 1∼8의 결과에 의해, 본 발명의 집전체가, 쌍극형 리튬 이온 이차전지용 집전체로서 유용한 것은 명백하다.

(합성예 1)

용량 500리터의 스테인리스 가마에 243.6㎏의 N,N-디메틸포름아미드(유기 용매, 이하「DMF」라 함)를 붓고, 14.6㎏의 4,4'-옥시디아닐린(이하「ODA」라 함)과 2.0㎏의 p-페닐렌디아민(이하「PDA」라 함)을 첨가해서 교반을 행했다. 첨가한 원료의 용해를 목시(目視)로 확인한 후, 여기에, 10.7㎏의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물(이하「BPDA」라 함)과 16.8㎏의 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물(이하「BTDA」라 함)을 첨가해서 교반을 계속했다. 30분 교반 후, 원료의 용해를 목시로 확인하고 나서, 11.4㎏의 DMF 및 0.9㎏의 BTDA로 이루어지는 용액을 상기 반응 용액의 점도에 주의하면서 서서히 첨가하고, 점도가 300Pa·s에 도달한 시점에서 첨가 및 교반을 멈추어, 고형분 농도 15중량%의 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액을 고형분 농도 10중량%로 되도록 DMF로 희석한 후, 125㎛ 두께의 PET 필름(루미라, 도레가부시키가이샤제) 위에 최종 두께가 20㎛로 되도록 유연하고, 80℃에서 5분간 건조를 행했다. 건조 후의 자기 지지성 필름을 PET 필름으로부터 박리한 후, 금속제의 핀프레임에 고정하고, 120℃에서 3분간, 180℃에서 3분간, 250℃에서 3분간, 350℃에서 3분간 각각 건조를 행하여, 폴리이미드 필름을 얻었다.

(합성예 2)

용량 500리터의 스테인리스 가마에 247.3㎏의 DMF를 붓고, 18.4㎏의 ODA를 첨가해서 교반을 행했다. 첨가한 원료의 용해를 목시로 확인한 후, 여기에, 10.8㎏의 BPDA와 11.8㎏의 BTDA와 3.4㎏의 피로멜리트산이무수물(이하「PMDA」라 함)을 첨가해서 교반을 계속했다. 30분 교반 후, 원료의 용해를 목시로 확인하고 나서, 7.7㎏의 DMF 및 0.6㎏의 PMDA로 이루어지는 용액을 상기 반응 용액의 점도에 주의하면서 서서히 첨가하고, 점도가 300Pa·s에 도달한 시점에서 첨가 및 교반을 멈추어, 고형분 농도 15중량%의 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액을 사용해서 합성예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 폴리이미드 필름을 얻었다.

(합성예 3)

용량 500리터의 스테인리스 가마에 246.5㎏의 DMF를 붓고, 22.4㎏의 2,2-비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판(이하「BAPP」라 함)과 1.5㎏의 PDA를 첨가해서 교반을 행했다. 첨가한 원료의 용해를 목시로 확인한 후, 여기에, 8.0㎏의 BPDA와 12.5㎏의 BTDA를 첨가해서 교반을 계속했다. 30분 교반 후, 원료의 용해를 목시로 확인하고 나서, 8.5㎏의 DMF 및 0.7㎏의 BTDA로 이루어지는 용액을 상기 반응 용액의 점도에 주의하면서 서서히 첨가하고, 점도가 300Pa·s에 도달한 시점에서 첨가 및 교반을 멈추어, 고형분 농도 15중량%의 폴리아미드산 용액을 얻었다.

(합성예 4)

용량 500리터의 스테인리스 가마에 245.9㎏의 DMF를 붓고, 7.3㎏의 ODA와 15.1㎏의 BAPP를 첨가해서 교반을 행했다. 첨가한 원료의 용해를 목시로 확인한 후, 여기에, 10.8㎏의 BPDA와 11.1㎏의 BTDA를 첨가해서 교반을 계속했다. 30분 교반 후, 원료의 용해를 목시로 확인하고 나서, 9.1㎏의 DMF 및 0.7㎏의 BTDA로 이루어지는 용액을 상기 반응 용액의 점도에 주의하면서 서서히 첨가하고, 점도가 300Pa·s에 도달한 시점에서 첨가 및 교반을 멈추어, 고형분 농도 15중량%의 폴리아미드산 용액을 얻었다.

(합성예 5)

용량 500리터의 스테인리스 가마에 249.5㎏의 DMF를 붓고, 26.8㎏의 BAPP를 첨가해서 교반을 행했다. 첨가한 원료의 용해를 목시로 확인한 후, 여기에, 15.4㎏의 BPDA와 2.4㎏의 PMDA를 첨가해서 교반을 계속했다. 30분 교반 후, 원료의 용해를 목시로 확인하고 나서, 5.5㎏의 DMF 및 0.4㎏의 PMDA로 이루어지는 용액을 상기 반응 용액의 점도에 주의하면서 서서히 첨가하고, 점도가 300Pa·s에 도달한 시점에서 첨가 및 교반을 멈추어, 고형분 농도 15중량%의 폴리아미드산 용액을 얻었다.

(합성예 6)

용량 500리터의 스테인리스 가마에 243.8㎏의 DMF를 붓고, 19.7㎏의 ODA를 첨가해서 교반을 행했다. 첨가한 원료의 용해를 목시로 확인한 후, 여기에, 14.5㎏의 BPDA와 10.1㎏의 PMDA를 첨가해서 교반을 계속했다. 30분 교반 후, 원료의 용해를 목시로 확인하고 나서, 8.7㎏의 DMF 및 0.7㎏의 PMDA로 이루어지는 용액을 상기 반응 용액의 점도에 주의하면서 서서히 첨가하고, 점도가 300Pa·s에 도달한 시점에서 첨가 및 교반을 멈추어, 고형분 농도 15중량%의 폴리아미드산 용액을 얻었다.

(합성예 7)

용량 500리터의 스테인리스 가마에 245.9㎏의 DMF를 붓고, 21.5㎏의 ODA를 첨가해서 교반을 행했다. 첨가한 원료의 용해를 목시로 확인한 후, 여기에, 22.8㎏의 PMDA를 첨가해서 교반을 계속했다. 30분 교반 후, 원료의 용해를 목시로 확인하고 나서, 9.1㎏의 DMF 및 0.7㎏의 PMDA로 이루어지는 용액을 상기 반응 용액의 점도에 주의하면서 서서히 첨가하고, 점도가 300Pa·s에 도달한 시점에서 첨가 및 교반을 멈추어, 고형분 농도 15중량%의 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액을 고형분 농도 10중량%로 되도록 DMF로 희석한 후, 125㎛ 두께의 PET 필름(루미라, 도레가부시키가이샤제) 위에 최종 두께가 20㎛로 되도록 유연하고, 80℃에서 5분간 건조를 행했다. 건조 후의 자기 지지성 필름을 PET 필름으로부터 박리한 후, 금속제의 핀프레임에 고정하고, 120℃에서 3분간, 200℃에서 3분간, 300℃에서 3분간, 400℃에서 3분간 각각 건조를 행하여, 폴리이미드 필름을 얻었다.

(합성예 8)

용량 500리터의 스테인리스 가마에 242.3㎏의 DMF를 붓고, 12.1㎏의 PDA를 첨가해서 교반을 행했다. 첨가한 원료의 용해를 목시로 확인한 후, 여기에, 31.9㎏의 BPDA를 첨가해서 교반을 계속했다. 30분 교반 후, 원료의 용해를 목시로 확인하고 나서, 12.7㎏의 DMF 및 1.0㎏의 BPDA로 이루어지는 슬러리를 상기 반응 용액의 점도에 주의하면서 서서히 첨가하고, 점도가 300Pa·s에 도달한 시점에서 첨가 및 교반을 멈추어, 고형분 농도 15중량%의 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액을 사용해서 합성예 7과 마찬가지의 조작을 행하여, 폴리이미드 필름을 얻었다.

(합성예 9)

용량 500리터의 스테인리스 가마에 246.7㎏의 DMF를 붓고, 19.7㎏의 ODA를 첨가해서 교반을 행했다. 첨가한 원료의 용해를 목시로 확인한 후, 여기에, 14.5㎏의 BPDA와 10.1㎏의 PMDA를 첨가해서 교반을 계속했다. 30분 교반 후, 원료의 용해를 목시로 확인하고 나서, 8.3㎏의 DMF 및 0.6㎏의 PMDA로 이루어지는 용액을 상기 반응 용액의 점도에 주의하면서 서서히 첨가하고, 점도가 300Pa·s에 도달한 시점에서 첨가 및 교반을 멈추어, 고형분 농도 15중량%의 폴리아미드산 용액을 얻었다.

(합성예 10)

용량 500리터의 스테인리스 가마에 246.3㎏의 DMF를 붓고, 16.5㎏의 ODA와 2.2㎏의 PDA를 첨가해서 교반을 행했다. 첨가한 원료의 용해를 목시로 확인한 후, 여기에, 15.1㎏의 BPDA와 10.5㎏의 PMDA를 첨가해서 교반을 계속했다. 30분 교반 후, 원료의 용해를 목시로 확인하고 나서, 8.7㎏의 DMF 및 0.7㎏의 PMDA로 이루어지는 용액을 상기 반응 용액의 점도에 주의하면서 서서히 첨가하고, 점도가 300Pa·s에 도달한 시점에서 첨가 및 교반을 멈추어, 고형분 농도 15중량%의 폴리아미드산 용액을 얻었다.

(실시예 15)

합성예 1에서 얻어진 폴리아미드산 용액과 케첸 블랙(상품명 : ECP600JD, 라이온가부시키가이샤제)과 DMF를 중량비로 10:1:20의 비율로 혼합한 것에, 볼 밀로 분산 처리를 실시하여, 카본 분산액을 얻었다. 분산에는 5㎜φ의 지르코니아구를 사용하여, 회전수 600rpm으로 30분간의 처리 시간을 요했다.

또한, 상기 카본 분산액과 상기 폴리아미드산 용액을 100:183의 중량비로 혼합하고, 균일하게 해서 카본 분산 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 용액은, 폴리아미드산 100중량부에 대하여, 케첸 블랙 10중량부를 함유하고 있었다.

이 카본 분산 폴리아미드산 용액 150㎏에 대해, 11.8㎏의 이소퀴놀린, 11.7㎏의 무수아세트산, 및 6.6㎏의 DMF로 이루어지는 비율로 조합한 이미드화 촉진제를 첨가해서 믹서로 연속적으로 교반한 용액을 T다이로부터 압출하여 스테인리스제의 엔드리스 벨트 위에 유연했다. 130℃에서 100초간 건조를 행했다. 건조 후의 자기 지지성 필름을 엔드리스 벨트로부터 박리한 후, 핀 텐터에 고정하고, 200℃에서 30초간, 300℃에서 30초간, 400℃에서 60초간 가열을 행하여 두께 25㎛의 도전성 폴리이미드 필름을 얻었다.

(실시예 16)

합성예 2에서 얻어진 폴리아미드산 용액과 케첸 블랙(상품명 : ECP600JD, 라이온가부시키가이샤제)과 DMF를 중량비로 10:1:20의 비율로 혼합한 것에, 볼 밀로 분산 처리를 실시하여, 카본 분산액을 얻었다. 분산에는 5㎜φ의 지르코니아구를 사용하여, 회전수 600rpm으로 30분간의 처리 시간을 요했다.

이 카본 분산 폴리아미드산 용액 150㎏에 대해, 11.9㎏의 이소퀴놀린, 11.7㎏의 무수아세트산, 및 6.4㎏의 DMF로 이루어지는 비율로 조합한 이미드화 촉진제를 첨가해서 믹서로 연속적으로 교반한 용액을 T다이로부터 압출하여 스테인리스제의 엔드리스 벨트 위에 유연했다. 130℃에서 100초간 건조를 행했다. 건조 후의 자기 지지성 필름을 엔드리스 벨트로부터 박리한 후, 핀 텐터에 고정하고, 200℃에서 30초간, 300℃에서 30초간, 400℃에서 60초간 가열을 행하여 두께 25㎛의 도전성 폴리이미드 필름을 얻었다.

(실시예 17)

합성예 3에서 얻어진 폴리아미드산 용액과 케첸 블랙(상품명 : ECP600JD, 라이온가부시키가이샤제)과 DMF를 중량비로 10:1:20의 비율로 혼합한 것에, 볼 밀로 분산 처리를 실시하여, 카본 분산액을 얻었다. 분산에는 5㎜φ의 지르코니아구를 사용하여, 회전수 600rpm으로 30분간의 처리 시간을 요했다.

이 카본 분산 폴리아미드산 용액 150㎏에 대해, 8.8㎏의 이소퀴놀린, 8.7㎏의 무수아세트산, 및 12.5㎏의 DMF로 이루어지는 비율로 조합한 이미드화 촉진제를 첨가해서 믹서로 연속적으로 교반한 용액을 T다이로부터 압출하여 스테인리스제의 엔드리스 벨트 위에 유연했다. 130℃에서 100초간 건조를 행했다. 건조 후의 자기 지지성 필름을 엔드리스 벨트로부터 박리한 후, 핀 텐터에 고정하고, 200℃에서 30초간, 300℃에서 30초간, 400℃에서 60초간 가열을 행하여 두께 25㎛의 도전성 폴리이미드 필름을 얻었다.

(실시예 18)

합성예 4에서 얻어진 폴리아미드산 용액과 케첸 블랙(상품명 : ECP600JD, 라이온가부시키가이샤제)과 DMF를 중량비로 10:1:20의 비율로 혼합한 것에, 볼 밀로 분산 처리를 실시하여, 카본 분산액을 얻었다. 분산에는 5㎜φ의 지르코니아구를 사용하여, 회전수 600rpm으로 30분간의 처리 시간을 요했다.

이 카본 분산 폴리아미드산 용액 150㎏에 대해, 9.5㎏의 이소퀴놀린, 9.4㎏의 무수아세트산, 및 11.2㎏의 DMF로 이루어지는 비율로 조합한 이미드화 촉진제를 첨가해서 믹서로 연속적으로 교반한 용액을 T다이로부터 압출하여 스테인리스제의 엔드리스 벨트 위에 유연했다. 130℃에서 100초간 건조를 행했다. 건조 후의 자기 지지성 필름을 엔드리스 벨트로부터 박리한 후, 핀 텐터에 고정하고, 200℃에서 30초간, 300℃에서 30초간, 400℃에서 60초간 가열을 행하여 두께 25㎛의 도전성 폴리이미드 필름을 얻었다.

(실시예 19)

합성예 5에서 얻어진 폴리아미드산 용액과 케첸 블랙(상품명 : ECP600JD, 라이온가부시키가이샤제)과 DMF를 중량비로 10:1:20의 비율로 혼합한 것에, 볼 밀로 분산 처리를 실시하여, 카본 분산액을 얻었다. 분산에는 5㎜φ의 지르코니아구를 사용하여, 회전수 600rpm으로 30분간의 처리 시간을 요했다.

이 카본 분산 폴리아미드산 용액 150㎏에 대해, 8.4㎏의 이소퀴놀린, 8.3㎏의 무수아세트산, 및 13.2㎏의 DMF로 이루어지는 비율로 조합한 이미드화 촉진제를 첨가해서 믹서로 연속적으로 교반한 용액을 T다이로부터 압출하여 스테인리스제의 엔드리스 벨트 위에 유연했다. 130℃에서 100초간 건조를 행했다. 건조 후의 자기 지지성 필름을 엔드리스 벨트로부터 박리한 후, 핀 텐터에 고정하고, 200℃에서 30초간, 300℃에서 30초간, 400℃에서 60초간 가열을 행하여 두께 25㎛의 도전성 폴리이미드 필름을 얻었다.

(실시예 20)

합성예 6에서 얻어진 폴리아미드산 용액과 케첸 블랙(상품명 : ECP600JD, 라이온가부시키가이샤제)과 DMF를 중량비로 10:1:20의 비율로 혼합한 것에, 볼 밀로 분산 처리를 실시하여, 카본 분산액을 얻었다. 분산에는 5㎜φ의 지르코니아구를 사용하여, 회전수 600rpm으로 30분간의 처리 시간을 요했다.

이 카본 분산 폴리아미드산 용액 150㎏에 대해, 13.8㎏의 이소퀴놀린, 13.6㎏의 무수아세트산, 및 2.6㎏의 DMF로 이루어지는 비율로 조합한 이미드화 촉진제를 첨가해서 믹서로 연속적으로 교반한 용액을 T다이로부터 압출하여 스테인리스제의 엔드리스 벨트 위에 유연했다. 130℃에서 100초간 건조를 행했다. 건조 후의 자기 지지성 필름을 엔드리스 벨트로부터 박리한 후, 핀 텐터에 고정하고, 200℃에서 30초간, 300℃에서 30초간, 400℃에서 60초간 가열을 행하여 두께 25㎛의 도전성 폴리이미드 필름을 얻었다.

(실시예 21)

합성예 7에서 얻어진 폴리아미드산 용액과 케첸 블랙(상품명 : ECP600JD, 라이온가부시키가이샤제)과 DMF를 중량비로 10:1:20의 비율로 혼합한 것에, 볼 밀로 분산 처리를 실시하여, 카본 분산액을 얻었다. 분산에는 5㎜φ의 지르코니아구를 사용하여, 회전수 600rpm으로 30분간의 처리 시간을 요했다.

이 카본 분산 폴리아미드산 용액 150㎏에 대해, 7.0㎏의 이소퀴놀린, 18.3㎏의 무수아세트산, 및 4.8㎏의 DMF로 이루어지는 비율로 조합한 이미드화 촉진제를 첨가해서 믹서로 연속적으로 교반한 용액을 T다이로부터 압출하여 스테인리스제의 엔드리스 벨트 위에 유연했다. 130℃에서 100초간 건조를 행했다. 건조 후의 자기 지지성 필름을 엔드리스 벨트로부터 박리한 후, 핀 텐터에 고정하고, 200℃에서 30초간, 300℃에서 30초간, 450℃에서 60초간 가열을 행하여 두께 25㎛의 도전성 폴리이미드 필름을 얻었다.

(실시예 22)

합성예 8에서 얻어진 폴리아미드산 용액과 케첸 블랙(상품명 : ECP600JD, 라이온가부시키가이샤제)과 DMF를 중량비로 10:1:20의 비율로 혼합한 것에, 볼 밀로 분산 처리를 실시하여, 카본 분산액을 얻었다. 분산에는 5㎜φ의 지르코니아구를 사용하여, 회전수 600rpm으로 30분간의 처리 시간을 요했다.

이 카본 분산 폴리아미드산 용액 150㎏에 대해, 7.2㎏의 이소퀴놀린, 19.0㎏의 무수아세트산, 및 3.8㎏의 DMF로 이루어지는 비율로 조합한 이미드화 촉진제를 첨가해서 믹서로 연속적으로 교반한 용액을 T다이로부터 압출하여 스테인리스제의 엔드리스 벨트 위에 유연했다. 130℃에서 100초간 건조를 행했다. 건조 후의 자기 지지성 필름을 엔드리스 벨트로부터 박리한 후, 핀 텐터에 고정하고, 200℃에서 30초간, 300℃에서 30초간, 450℃에서 60초간 가열을 행하여 두께 25㎛의 도전성 폴리이미드 필름을 얻었다.

(실시예 23)

합성예 9에서 얻어진 폴리아미드산 용액과 케첸 블랙(상품명 : ECP600JD, 라이온가부시키가이샤제)과 DMF를 중량비로 10:1:20의 비율로 혼합한 것에, 볼 밀로 분산 처리를 실시하여, 카본 분산액을 얻었다. 분산에는 5㎜φ의 지르코니아구를 사용하여, 회전수 600rpm으로 30분간의 처리 시간을 요했다.

이 카본 분산 폴리아미드산 용액 150㎏에 대해, 12.7㎏의 이소퀴놀린, 12.6㎏의 무수아세트산, 및 4.7㎏의 DMF로 이루어지는 비율로 조합한 이미드화 촉진제를 첨가해서 믹서로 연속적으로 교반한 용액을 T다이로부터 압출하여 스테인리스제의 엔드리스 벨트 위에 유연했다. 130℃에서 100초간 건조를 행했다. 건조 후의 자기 지지성 필름을 엔드리스 벨트로부터 박리한 후, 핀 텐터에 고정하고, 200℃에서 30초간, 300℃에서 30초간, 400℃에서 60초간 가열을 행하여 두께 25㎛의 도전성 폴리이미드 필름을 얻었다.

(실시예 24)

합성예 10에서 얻어진 폴리아미드산 용액과 케첸 블랙(상품명 : ECP600JD, 라이온가부시키가이샤제)과 DMF를 중량비로 10:1:20의 비율로 혼합한 것에, 볼 밀로 분산 처리를 실시하여, 카본 분산액을 얻었다. 분산에는 5㎜φ의 지르코니아구를 사용하여, 회전수 600rpm으로 30분간의 처리 시간을 요했다.

이 카본 분산 폴리아미드산 용액 150㎏에 대해, 13.3㎏의 이소퀴놀린, 13.1㎏의 무수아세트산, 및 3.6㎏의 DMF로 이루어지는 비율로 조합한 이미드화 촉진제를 첨가해서 믹서로 연속적으로 교반한 용액을 T다이로부터 압출하여 스테인리스제의 엔드리스 벨트 위에 유연했다. 130℃에서 100초간 건조를 행했다. 건조 후의 자기 지지성 필름을 엔드리스 벨트로부터 박리한 후, 핀 텐터에 고정하고, 200℃에서 30초간, 300℃에서 30초간, 400℃에서 60초간 가열을 행하여 두께 25㎛의 도전성 폴리이미드 필름을 얻었다.

이상의 합성예 1∼10에서 얻어진 폴리이미드 필름의 저장 탄성률 변곡점과 저장 탄성률 변화량의 측정 결과, 그리고 실시예 15∼24에서 얻어진 도전성 폴리이미드 필름에 대한 전해액의 용매 차단성, 면직 방향과 평면 방향의 체적 저항률의 비, 양극 전위에 대한 내구성의 측정을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[표 3]

표 3에 나타내는 바와 같이, 저장 탄성률 변곡점과 저장 탄성률의 변화량이 본 발명의 (1) 및 (2)의 범위로 제어된 폴리이미드 필름을 사용한 실시예 15∼20의 도전성 필름은, 실시예 21∼24의 도전성 폴리이미드 필름의 면직 방향과 평면 방향의 체적 저항률의 비에 대해서 당해 비가 대폭적으로 작아, 면직 방향의 도전성이 선택적으로 높아져 있는 것을 알 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 도전성 폴리이미드 필름은 전지의 내부 저항의 상승을 억제하고, 출력 밀도의 향상을 실현할 수 있기 때문에, 전지용 집전체, 특히 쌍극형 전지용의 집전체로서 유용한 것은 명백하다.

(실시예 25)

실시예 15에서 얻어진 도전성 폴리이미드 필름의 편면에, 스퍼터링 장치(제품명 : NSP-6, 가부시키가이샤쇼와신쿠제) 및 구리(단체)의 타깃을 사용하고, 스퍼터 가스압 13.5Pa(아르곤 가스), 출력 900W 하에서 성막하여, 두께 200㎚의 구리 박막층을 형성하여 적층 필름을 얻었다.

이 구리 박막층 위에 추가로 황산구리 전기 도금을 행함에 의해, 두께 500㎚의 구리 박막층을 마련한 적층 필름을 얻었다.

(실시예 26)

실시예 16에서 얻어진 도전성 폴리이미드 필름을 사용하는 이외는 실시예 25와 마찬가지의 조작을 행하여, 적층 필름을 얻었다.

(실시예 27)

실시예 17에서 얻어진 도전성 폴리이미드 필름을 사용하는 이외는 실시예 25와 마찬가지의 조작을 행하여, 적층 필름을 얻었다.

(실시예 28)

실시예 18에서 얻어진 도전성 폴리이미드 필름을 사용하는 이외는 실시예 25와 마찬가지의 조작을 행하여, 적층 필름을 얻었다.

(실시예 29)

실시예 19에서 얻어진 도전성 폴리이미드 필름을 사용하는 이외는 실시예 25와 마찬가지의 조작을 행하여, 적층 필름을 얻었다.

(실시예 30)

실시예 20에서 얻어진 도전성 폴리이미드 필름을 사용하는 이외는 실시예 25와 마찬가지의 조작을 행하여, 적층 필름을 얻었다.

이상의 실시예 25∼30에서 얻어진 적층 필름에 대하여, 음극 전위에 대한 내구성을 확인했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

[표 4]

표 4에 따르면, 본 발명의 도전성 폴리이미드 필름을 기재로서 사용한 실시예 25∼30의 적층 필름은, 음극 전위에 대한 내구성이 우수한 결과로 되었다.

1 : 테프론(등록상표) 블록
2 : O링
3 : 샘플용 필름
4 : 필름 누름추
5 : 카보네이트계 용매

Claims

비페닐테트라카르복시산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물, 피로멜리트산이무수물, [이소프로필리덴비스(p-페닐렌옥시)]디프탈산이무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 테트라카르복시산이무수물 성분과, 옥시디아닐린, 페닐렌디아민, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜서 얻어지는 폴리아미드산을 이미드화해서 이루어지는 폴리이미드 수지에 도전부여제가 분산되어 있는 도전성 폴리이미드층을 갖는, 쌍극형 리튬 이온 이차전지용 집전체.
제1항에 있어서,
비페닐테트라카르복시산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물, 피로멜리트산이무수물, [이소프로필리덴비스(p-페닐렌옥시)]디프탈산이무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 테트라카르복시산이무수물이, 테트라카르복시산이무수물 성분 전체에 있어서 50mol% 이상 포함되는, 쌍극형 리튬 이온 이차전지용 집전체.
제1항 또는 제2항에 있어서,
옥시디아닐린, 페닐렌디아민, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디아민이, 디아민 성분 전체에 있어서 50mol% 이상 포함되는, 쌍극형 리튬 이온 이차전지용 집전체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리이미드 수지가, 다음의 (1) 및 (2)를 만족시키는 쌍극형 리튬 이온 이차전지용 집전체.
(1) 200∼280℃의 사이에 동적 점탄성 측정에 있어서의 저장 탄성률의 변곡점을 가짐
(2) 상기 변곡점-20℃에 있어서의 저장 탄성률을 A1, 상기 변곡점+20℃에 있어서의 저장 탄성률을 A2로 했을 때에 A1과 A2가 하기 (식 1)의 범위 내로 됨
50≥[(A2/A1)×100]≥0.1 (식 1)
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도전부여제가 탄소계 도전성 입자인, 쌍극형 리튬 이온 이차전지용 집전체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도전성 폴리이미드층이, 도전성부여제 및 폴리이미드 수지를, 중량비로, 도전성부여제:폴리이미드 수지=1:99∼99:1의 범위로 함유하는, 쌍극형 리튬 이온 이차전지용 집전체.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도전성 폴리이미드층의 두께가 1∼100㎛인, 도전성 필름.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도전성 폴리이미드층의 적어도 편면에 금속층이 형성되어 있는, 쌍극형 리튬 이온 이차전지용 집전체.
제8항에 있어서,
상기 금속층이, 금, 은, 구리, 백금, 니켈 및 크롬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 형성되어 이루어지는, 쌍극형 리튬 이온 이차전지용 집전체.
제8항 또는 제9항에 있어서,
상기 금속층의 두께가 0.01∼2㎛인, 쌍극형 리튬 이온 이차전지용 집전체.
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속층 위에, 추가로 전해 도금에 의해 형성된 금속층을 갖는, 쌍극형 리튬 이온 이차전지용 집전체.
제11항에 있어서,
상기 전해 도금에 의해 형성된 금속층이, 금, 은, 구리, 백금, 니켈 및 크롬으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종을 포함하는, 쌍극형 리튬 이온 이차전지용 집전체.
제11항 또는 제12항에 있어서,
최종적인 금속층의 두께가 0.1∼5㎛인, 쌍극형 리튬 이온 이차전지용 집전체.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 집전체를 사용한 쌍극형 리튬 이차전지.