WO2015159966A1 - 電極の製造方法 - Google Patents

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剛成 中山
知則 中山
北山　直樹
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宇部興産株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an electrode of an electrochemical element such as a lithium ion secondary battery.
  • the present invention relates to a method for producing an electrode using a binder made of polyamic acid.
  • lithium ion secondary batteries Since lithium ion secondary batteries have high energy density and high capacity, they are widely used as driving power sources for mobile information terminals. In recent years, use in industrial applications such as mounting on electric / hybrid vehicles that require large capacity is becoming widespread, and studies for higher capacity and higher performance are being made.
  • One of the attempts is to increase the charge / discharge capacity by using silicon or tin having a large amount of lithium occlusion per unit volume or an alloy containing these as the negative electrode active material.
  • Patent Document 1 describes that, in a lithium secondary battery, when a polyimide resin is used as a binder for a negative electrode, the battery capacity is hardly reduced even if the charge / discharge cycle is repeated, and the cycle life is prolonged.
  • the electrode is manufactured by heat treatment at 350 ° C. for 2 hours.
  • Patent Document 2 describes a binder resin composition for an electrode comprising a specific polyamic acid and a solvent, which has a low degree of swelling with respect to an electrolytic solution and has excellent toughness (large breaking elongation and breaking energy). Further, it is described that when an electrode is produced, a heat treatment at a relatively high temperature is necessary so that the imidization reaction proceeds sufficiently.
  • Patent Document 3 describes a resin composition for an electrode of a lithium ion secondary battery containing a polyimide resin having a carboxyl group and an epoxy resin.
  • Non-Patent Document 1 shows that the smaller the degree of swelling of the binder resin for electrodes with respect to the electrolytic solution, the higher the discharge capacity retention rate associated with the charge / discharge cycle, which is preferable.
  • an object of the present invention is a high performance capable of maintaining a low degree of swelling even in a battery environment and maintaining excellent adhesion and toughness by heat treatment at a relatively low temperature of 200 ° C. or less and for a relatively short time. It is to propose a method for manufacturing an electrode, which can easily obtain an electrode for a lithium secondary battery.
  • the inventors of the present application have used an electrode mixture composition containing a polyamic acid having a specific chemical structure, so that the electrode can be heated at a relatively low temperature of 200 ° C. or lower and at a relatively short time. It is found that a high-performance electrode for a lithium secondary battery that has a low degree of swelling even in a battery environment and can maintain excellent adhesion and toughness can be easily obtained. It came to.
  • An electrode mixture layer is formed on the surface of the current collector with an electrode mixture composition containing at least an electrode active material and a polyamide acid having a repeating unit represented by the following chemical formula (1), and then heat treatment And removing the solvent, and performing an imidization reaction of the polyamic acid.
  • A consists of one or more tetravalent groups selected from the group consisting of the following chemical formula (2), the following chemical formula (3), and the following chemical formula (4)
  • B is the following chemical formula: (5), one or more divalent groups selected from the group consisting of the following chemical formula (6), the following chemical formula (7), the following chemical formula (8), and a divalent saturated hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms.
  • X is a direct bond, oxygen atom, sulfur atom, methylene group, carbonyl group, sulfoxyl group, sulfone group, 1,1′-ethylidene group, 1,2-ethylidene group, 2,2′- Isopropylidene group, 2,2′-hexafluoroisopropylidene group, cyclohexylidene group, phenylene group, 1,3-phenylenedimethylene group, 1,4-phenylenedimethylene group, 1,3-phenylenediethylidene group, 1,4-phenylenediethylidene group, 1,3-phenylenedipropylidene group, 1,4-phenylenedipropylidene group, 1,3-phenylenedioxy group, 1,4-phenylenedioxy group, biphenylenedioxy
  • Y is a direct bond, oxygen atom, sulfur atom, methylene group, carbonyl group, sulfoxyl group, sulfone group, 1,1′-ethylidene group, 1,2-ethylidene group, 2,2′- Isopropylidene group, 2,2′-hexafluoroisopropylidene group, cyclohexylidene group, phenylene group, 1,3-phenylenedimethylene group, 1,4-phenylenedimethylene group, 1,3-phenylenediethylidene group, 1,4-phenylenediethylidene group, 1,3-phenylenedipropylidene group, 1,4-phenylenedipropylidene group, 1,3-phenylenedioxy group, 1,4-phenylenedioxy group, biphenylenedioxy Group, methylene diphenoxy group, ethylidene diphenoxy group, propylidene di
  • Item 2 The method for producing an electrode according to Item 1, wherein the electrode mixture composition further contains a crosslinking agent having an epoxy group or an oxazoline group. 3. Item 3. The method for producing an electrode according to Item 1 or 2, wherein the electrode mixture composition further contains a pyridine compound. 4). Item 4. The method for producing an electrode according to any one of Items 1 to 3, wherein the electrode active material is carbon powder, silicon powder, tin powder, or an alloy powder containing silicon or tin. 5. Item 5. The method for producing an electrode according to any one of Items 1 to 4, wherein the electrode active material is a lithium transition metal oxide. 6). Item 6. The method for producing an electrode according to any one of Items 1 to 5, wherein an electrode for a lithium ion secondary battery is obtained.
  • a heat treatment at a relatively low temperature of 200 ° C. or less and for a relatively short time a high degree of swelling and low adhesion can be maintained even in a battery environment using polyimide as a binder.
  • An electrode for a lithium secondary battery can be easily obtained.
  • the electrode production method of the present invention can particularly suitably produce electrodes (negative electrode and positive electrode) of lithium secondary batteries.
  • electrodes negative electrode and positive electrode
  • the electrode production method of the present invention demonstrates based on the manufacturing method of the electrode for lithium secondary batteries especially.
  • the current collector is preferably a conductive metal foil usually used in batteries.
  • the conductive metal foil include a metal foil having conductivity such as copper, aluminum, nickel, stainless steel (iron), titanium, and cobalt, or an alloy foil made of a combination thereof.
  • a foil made of copper or a copper alloy having a thickness of about 5 to 100 ⁇ m is used as the negative electrode current collector, and an aluminum foil having a thickness of about 5 to 100 ⁇ m is used as the positive electrode current collector. It is suitable because it is easy to process, inexpensive, and easily improves the performance of the electrode.
  • the current collector has a surface roughness controlled as required, and may have a shape other than foil, such as a flat plate shape, a mesh shape, a net shape, a lath shape, a punching metal shape, and an embossed shape.
  • the electrode mixture composition (electrode mixture paste) used in the present invention contains at least an electrode active material, a binder composed of a polyamic acid having a specific repeating unit, and a solvent.
  • the electrode active material of the electrode mixture composition used in the present invention is not limited as long as it is usually used in a battery.
  • any substance that can electrochemically insert and desorb lithium can be used.
  • carbon powder such as graphite, cokes, carbon black, pyrolytic carbon, silicon powder, tin powder, or silicon Or the alloy powder containing tin can be mentioned.
  • the alloy powder is preferably an intermetallic compound of silicon or tin and a metal element, and the metal element is preferably a transition metal such as nickel, titanium, iron, cobalt, copper, zircon, or manganese.
  • the metal element is preferably a transition metal such as nickel, titanium, iron, cobalt, copper, zircon, or manganese.
  • any material that has lithium element and can electrochemically desorb and insert lithium may be used.
  • Preferable examples include lithium transition metal oxides such as Co 0.2 Mn 0.1 O 2 .
  • the binder of the electrode mixture composition used in the present invention comprises a polyamic acid having a repeating unit of the chemical formula (1).
  • This polyamic acid can be easily prepared by reacting a tetracarboxylic acid component and a diamine component at a low temperature in order to suppress the imidization reaction.
  • the tetracarboxylic acid component is a tetracarboxylic acid, that is, a tetracarboxylic acid, its acid dianhydride, its esterified compound, or the like, preferably a dianhydride.
  • the tetravalent group represented by A is selected from the group consisting of the chemical formula (2), the chemical formula (3), and the chemical formula (4) described above. One or more types are used.
  • Such a tetravalent group is derived from a tetracarboxylic acid.
  • the tetracarboxylic acid that is the base of such a tetravalent group is referred to as a “tetracarboxylic acid component”.
  • the tetracarboxylic acid component constituting the polyamic acid of the present invention is preferably selected from the group consisting of 4,4′-oxydiphthalic acids, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acids, and pyromellitic acids.
  • Two or more tetracarboxylic acids preferably 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acids or 4,4′-oxydiphthalic acids and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acids It is a mixture comprising a combination of acids and / or pyromellitic acids.
  • the mixture is composed of 10 to 90 mol%, further 20 to 60 mol% of 4,4′-oxydiphthalic acid, and 90 to 10 mol%, further 80 to 40 mol% of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid. And / or a mixture composed of a combination with pyromellitic acids.
  • the divalent group represented by B As the divalent group represented by B, the chemical formula (5), chemical formula (6), chemical formula (7), chemical formula (8) and One or more selected from the group consisting of divalent saturated hydrocarbon groups having 4 to 10 carbon atoms are used.
  • a divalent group is derived from a diamine.
  • the diamine that is the source of such a divalent group is referred to as a “diamine component”.
  • the diamine component constituting the polyamic acid of the present invention preferably contains one or more diamines selected from aromatic diamines having 1 to 4 aromatic rings and aliphatic diamines having 4 to 10 carbon atoms.
  • aromatic diamines having 1 to 4 aromatic rings include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,4-bis ( ⁇ -amino-tert-butyl) toluene, 1 aromatic such as bis-p- (1,1-dimethyl-5-amino-pentyl) benzene, 1-isopropyl-2,4-m-phenylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine
  • An aromatic diamine having a ring 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-dichlorobenzidine, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 1,5-dia
  • aromatic diamine which has four aromatic rings
  • the aromatic diamine represented by following Chemical formula (8) can be mentioned suitably.
  • X is a direct bond, oxygen atom, sulfur atom, methylene group, carbonyl group, sulfoxyl group, sulfone group, 1,1′-ethylidene group, 1,2-ethylidene group, 2, 2'-isopropylidene group, 2,2'-hexafluoroisopropylidene group, cyclohexylidene group, phenylene group, 1,3-phenylenedimethylene group, 1,4-phenylenedimethylene group, 1,3-phenylenediene Ethylidene group, 1,4-phenylenediethylidene group, 1,3-phenylenedipropylidene group, 1,4-phenylenedipropylidene group, 1,3-phenylenedioxy group, 1,4-phenylenedioxy group, Bipheny
  • Examples of the aliphatic diamine having 4 to 10 carbon atoms include 1,4-diaminobutane, 1,3-diaminopentane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane (hexamethylenediamine), 1,7- Preferable examples include diamines such as diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, and 1,10-diaminodecane.
  • the diamine component constituting the polyamic acid used in the present invention is 50 to 99 mol%, preferably 70 to 97 mol, of one or more diamines selected from the above aromatic diamines having 1 to 4 aromatic rings. %, More preferably 80 to 95 mol%.
  • the diamine component constituting the polyamic acid used in the present invention further contains 1 to 50 mol%, preferably 3 to 30 mol%, more preferably 5 to 20 mol% of a diamine having a polar group.
  • the diamine having a polar group an aromatic diamine having a polar group having reactivity with an epoxy resin such as a hydroxyl group or a carboxyl group in the molecule is suitable.
  • aromatic diamines having polar groups include diaminophenol compounds such as 2,4-diaminophenol, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, and 4,4′-diamino.
  • Hydroxybiphenyl such as -3,3'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino-2,2 ', 5,5'-tetrahydroxybiphenyl
  • 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenylmethane 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxydiphenylmethane
  • 4,4′-diamino-2,2′-dihydroxydiphenylmethane 2,2-bis [3-amino-4-hydroxyphenyl] propane, 2,2-bis [4-amino-3-hydroxyphene] L] propane, 2,2-bis
  • benzenecarboxylic acids such as 3,5-diaminobenzoic acid and 2,4-diaminobenzoic acid, 3,3′-diamino-4,4′-dicarboxybiphenyl, 4,4′-diamino-3,3 ′
  • Carboxybiphenyl compounds such as dicarboxybiphenyl, 4,4′-diamino-2,2′-dicarboxybiphenyl, 4,4′-diamino-2,2 ′, 5,5′-tetracarboxybiphenyl, 3,3 '-Diamino-4,4'-dicarboxydiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-dicarboxydiphenylmethane, 4,4'-diamino-2,2'-dicarboxydiphenylmethane, 2,2-bis [3-amino-4-carboxyphenyl] propane, 2,2-bis [4
  • Y is a direct bond, oxygen atom, sulfur atom, methylene group, carbonyl group, sulfoxyl group, sulfone group, 1,1′-ethylidene group, 1,2-ethylidene group, 2,2′- Isopropylidene group, 2,2′-hexafluoroisopropylidene group, cyclohexylidene group, phenylene group, 1,3-phenylenedimethylene group, 1,4-phenylenedimethylene group, 1,3-phenylenediethylidene group, 1,4-phenylenediethylidene group, 1,3-phenylenedipropylidene group, 1,4-phenylenedipropylidene group, 1,3-phenylenedioxy group, 1,4-phenylenedioxy group, biphen
  • the diamine component constituting the polyamic acid used in the present invention is, in particular, p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis.
  • the molar ratio [tetracarboxylic acid component / diamine component] of the tetracarboxylic acid component and the diamine component constituting the polyamic acid used in the present invention is approximately equimolar, specifically 0.95 to 1.05, preferably 0.97. It is important to set it to ⁇ 1.03. Outside the range of this molar ratio, the molecular weight of the resulting polyimide is low, so that the toughness when used as a binder may be insufficient. Further, the polyamic acid used in the present invention has a high molecular weight having a logarithmic viscosity of 0.2 or more, preferably 0.4 or more, more preferably 0.6 or more measured at a temperature of 30 ° C.
  • Polyamic acid can be easily prepared by reacting a diamine component and a tetracarboxylic acid component in a solvent according to a known method. Although it does not limit, normally, it can carry out suitably by adding the tetracarboxylic acid component to the solution which melt
  • the reaction temperature is preferably 10 ° C to 100 ° C, more preferably 15 ° C to 80 ° C, and particularly preferably 15 ° C to 50 ° C. When the reaction temperature is lower than 10 ° C., the reaction is slow, which is not preferable. When the reaction temperature is higher than 100 ° C., the viscosity of the solution may be decreased.
  • the reaction time is preferably in the range of 0.5 to 72 hours, more preferably 1 to 60 hours, and particularly preferably 1.5 to 48 hours.
  • the reaction time is shorter than 0.5 hours, the reaction does not proceed sufficiently, and the viscosity of the synthesized polyamic acid solution may become unstable.
  • taking 72 hours or more is not preferable from the viewpoint of productivity.
  • the polyamic acid can be dissolved, and a known organic solvent used when preparing a normal polyamic acid can be used.
  • a known organic solvent used when preparing a normal polyamic acid can be used.
  • N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl are considered because of the solubility and safety of polyamic acid.
  • -2-Imidazolidinone and ⁇ -butyrolactone are preferable, and N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, and ⁇ -butyrolactone are particularly preferable.
  • the prepared polyamic acid solution is obtained by uniformly dissolving polyamic acid in a solvent.
  • This polyamic acid solution has a solid content concentration due to the polyamic acid of more than 5% by mass to 45% by mass, preferably more than 10% by mass to 40% by mass, and more preferably based on the total amount of the solvent and the polyamic acid. It can be suitably used as a solution of more than 15% by mass to 30% by mass. If the solid content concentration due to the polyamic acid is lower than 5% by mass, the viscosity of the solution becomes too low, and if it is higher than 45% by mass, the fluidity of the solution may be lost. The solution viscosity at 30 ° C.
  • the solution viscosity is preferably 1000 Pa ⁇ s or less, more preferably 0.5 to 500 Pa ⁇ s, still more preferably 1 to 300 Pa ⁇ s, and particularly preferably 3 to 200 Pa ⁇ s.
  • the solution viscosity exceeds 1000 Pa ⁇ s, it becomes difficult to mix the electrode active material powder and uniformly apply on the current collector.
  • the solution viscosity is lower than 0.5 Pa ⁇ s, the electrode active material powder is mixed and the current collector. There is a risk that dripping or the like may occur during coating on the top, and the toughness of the polyimide resin after heat drying and imidization may be lowered.
  • the polyamic acid is isolated by, for example, a method in which a polyamic acid solution obtained by reacting a diamine component and a tetracarboxylic acid component in a solvent is poured into a poor solvent and precipitated (there is converted into a predetermined solvent).
  • the prepared polyamic acid solution may be used without being isolated, or may be used as it is or simply diluted. From the viewpoint of productivity and cost, it is preferable to use the obtained polyamic acid solution as it is without isolation.
  • the solvent of the electrode mixture composition (electrode mixture paste) used in the present invention a conventionally known organic solvent capable of dissolving polyamic acid can be suitably used.
  • An organic polar solvent having a boiling point of 300 ° C. or less at normal pressure is preferable, and the solvent used in the preparation of polyadic acid can be suitably used.
  • a crosslinking agent having an epoxy group or an oxazoline group reduces the adhesive strength between the electrode mixture layer and the current collector when in contact with the electrolytic solution. It is preferable because it can be suppressed.
  • An epoxy resin can be mentioned as a crosslinking agent having an epoxy group.
  • the crosslinking agent having an oxazoline group include 1,3-phenylenebisoxazoline and oxazoline group-containing resin.
  • the addition amount of the crosslinking agent is preferably 0.05 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass with respect to the polyamic acid.
  • a pyridine compound in the electrode mixture composition used in the present invention, further containing a pyridine compound can further reduce the degree of swelling of the resulting polyimide binder with respect to the electrolyte, and can increase the elongation at break and the energy at break. Further, it is preferable because the heat treatment time for obtaining the electrode can be shortened and the heat treatment temperature can be further reduced.
  • the pyridine compound is a compound having a pyridine skeleton in its chemical structure.
  • the addition amount of the pyridine compound is not limited, but is preferably 0.05 to 2.0 molar equivalents, more preferably 0.8, relative to the amic acid structure of the polyamic acid (per mole of the amic acid structure). 1 to 1.0 molar equivalent.
  • the addition amount is outside this range, the swelling degree of the resin with respect to the electrolytic solution is made smaller, the breaking elongation and breaking energy of the resulting polyimide binder are made larger, and further the heat treatment temperature for obtaining the electrode is kept lower. It may be difficult to obtain the effect of adding a pyridine compound.
  • additives such as surfactants, viscosity modifiers (thickeners), conductive assistants (conductive agents), etc., which are contained in normal electrode mixture compositions are suitable. It can contain.
  • the binder component other than the polyamic acid is preferably present in a proportion of less than 50% by mass, preferably less than 30% by mass, more preferably less than 10% by mass, based on the total amount of the binder component containing the polyamic acid.
  • the electrode mixture composition of the present invention is preferably obtained in a slurry state by adding an electrode active material and other components as required to the binder resin composition for an electrode containing the polyamic acid and kneading the mixture sufficiently. It is done.
  • the amount of the electrode active material in the electrode mixture composition is not particularly limited, but is usually 0.1 to 1000 times, preferably 1 to 1000 times on a mass basis with respect to the solid content mass caused by polyamic acid. More preferably, it is 5 to 1000 times, and further preferably 10 to 1000 times. If the amount of the electrode active material is too small, an inactive portion increases in the electrode mixture layer formed on the current collector, and the function as an electrode may be insufficient.
  • each component is preferably mixed so that the solid content attributable to the polyamic acid is 1 to 15% by mass in the total solid content. Outside this range, the electrode performance may deteriorate.
  • the current collector is coated and casted on the surface of the current collector by coating and casting an electrode mixture composition containing at least an electrode active material, a polyamide acid binder and a solvent.
  • an electrode mixture composition containing at least an electrode active material, a polyamide acid binder and a solvent.
  • the electrode mixture layer is usually adjusted to a thickness of about 10 to 300 ⁇ m after drying.
  • the electrode mixture layer is formed on one side or both sides of the current collector.
  • the laminate in which the electrode mixture layer is formed on the surface of the current collector is heat-treated to remove the solvent and convert the polyamic acid amic acid structure into an imide structure.
  • This heat treatment step is preferably performed in a temperature range of 80 ° C. to 200 ° C., preferably 90 ° C. to 180 ° C., more preferably 100 ° C. to 150 ° C.
  • heat processing temperature is 80 degrees C or less, imidation reaction may not fully advance or the physical property of an electrode molded object may fall.
  • it exceeds 200 degreeC there exists a possibility that a collector may deteriorate.
  • the heat treatment may be performed by a method in which the temperature is raised stepwise in multiple stages in order to prevent foaming and powdering.
  • the heat treatment time is preferably in the range of 10 minutes to 48 hours. 48 hours or longer is not preferable from the viewpoint of productivity, and if it is shorter than 10 minutes, imidation reaction or solvent removal may be insufficient. During this time, most of the solvent is removed and the polyamic acid is substantially converted to polyimide by the imidization reaction.
  • the heat treatment can be suitably performed under reduced pressure conditions or under an inert gas flow condition.
  • substantially becoming polyimide means that the amic acid structure may remain in the polyimide, and is 70% or more, preferably 80% or more, more preferably 90% or more of the amic acid structure. May be imidized.
  • the binder composed of a polyamic acid composed of a repeating unit composed of a specific tetracarboxylic acid component and a diamine component of the present invention has a low degree of swelling even in a battery environment by such low temperature heat treatment (dimethyl carbonate).
  • the mass increase rate due to swelling when immersed in a glass substrate at 25 ° C. for 24 hours is preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less) and excellent adhesion (90 ° peel strength with a current collector is 0.00).
  • peeling is less than 5%, and 2 at 25 ° C.
  • the exfoliation after being immersed in dimethyl carbonate for 4 hours is less than 5%) and can exhibit excellent characteristics required as a binder for high-performance batteries that can maintain toughness. Details of the 90 ° peel strength measurement and the adhesion test by the cross-cut method will be described later.
  • the electrode obtained by the method for producing an electrode of the present invention can suitably produce a battery according to a known method.
  • the obtained positive electrode and negative electrode are wound into a cylindrical shape, for example, while sandwiching a separator such as a polyolefin porous body in accordance with a normal method, and this cylindrical electrode body is
  • the battery can be suitably obtained by inserting the electrode body and the nonaqueous electrolytic solution into the exterior body while remaining in the shape or being crushed into a flat shape.
  • binder binder resin composition
  • a binder resin composition comprising a polyamic acid having a repeating unit represented by the chemical formula (1), which is a feature of the present invention
  • a binder resin composition comprising a polyamic acid having a repeating unit represented by the chemical formula (1), which is a feature of the present invention
  • ⁇ Solution stability> The sample solution was stored in an atmosphere adjusted to a temperature of 25 ° C., and a change in solution viscosity after 1 month was within ⁇ 10%, and a sample with a change exceeding ⁇ 10% was rated as x.
  • the change in solution viscosity is defined as ⁇ (solution viscosity after storage for one month ⁇ solution viscosity before storage) / solution viscosity before storage ⁇ ⁇ 100.
  • ⁇ DMC swelling test> A sample obtained by cutting an electrode composed of a copper foil and an electrode mixture layer into a 5 cm square is used as a sample, and the mass of the electrode mixture layer alone is determined by subtracting the mass of the copper foil by calculation.
  • the following dimethyl carbonate (DMC) The degree of swelling S of the electrode mixture layer was measured by a swelling test with a solution. That is, the mass of the electrode mixture layer after being vacuum-dried at 25 ° C. for 24 hours is defined as the dry mass (W d ), and the mass of the electrode mixture layer after being immersed in a dimethyl carbonate solution at 25 ° C. for 24 hours is the swollen mass (W w ) And the degree of swelling S was calculated by the following formula.
  • S [mass%] ⁇ (W w ⁇ W d ) / W w ⁇ ⁇ 100
  • ⁇ Adhesion test (cross-cut method)> The adhesion test was conducted according to JIS K 5600-5-6. The evaluation was visually indicated as classification 0 to classification 5 (the smaller the number, the stronger the adhesion) based on the evaluation standard (3). The adhesion test was performed on samples before and after the swelling test with a dimethyl carbonate solution.
  • the 90 ° peel strength test was measured using a universal testing machine (RTC-1225A manufactured by Orientec Co., Ltd.) in accordance with IPC-TM650.
  • ODPA 4,4′-oxydiphthalic dianhydride s-BPDA: 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • PPD p-phenylenediamine
  • ODA 4,4′-diaminodiphenyl ether
  • HMD Hexamethylenediamine 3,5-DABA: 3,5-diaminobenzoic acid
  • MBAA 4,4′-diamino-3,3′-dicarboxydiphenylmethane
  • 1,3-PBO 1,3-phenylenebisoxazoline
  • Example 1 400 g of NMP was added as a solvent to a glass reaction vessel having an internal volume of 500 mL equipped with a stirrer and a nitrogen gas introduction / discharge tube, and 36.81 g (0.184 mol) of ODA and 3.11 g (0.11 mol) were added. 020 mol) 3,5-DABA and 60.09 g (0.204 mol) s-BPDA were added and stirred at 50 ° C. for 10 hours to obtain a solid content concentration of 18.2% by mass and a solution viscosity of 5. A polyamic acid solution having 3 Pa ⁇ s and a logarithmic viscosity of 0.62 was obtained.
  • a binder resin composition for electrodes 1% by mass of an epoxy resin was added to the obtained polyamic acid solution to obtain a binder resin composition for electrodes.
  • the copper foil coated with the electrode binder resin composition was fixed on a substrate, defoamed and pre-dried at 25 ° C. under reduced pressure for 30 minutes, and then placed in a hot air drier under normal pressure and nitrogen gas atmosphere. And a heat treatment at 120 ° C. for 1 hour to form a binder resin film having a thickness of 25 ⁇ m.
  • a DMC swelling test was performed using a binder resin film formed on the copper foil as a sample. Further, an adhesion test and a 90 ° peel strength measurement were performed on the samples before and after the swelling test with a dimethyl carbonate solution. These results are shown in Table 1.
  • the electrode binder composition (electrode) was prepared by kneading 4.4 g of the electrode binder resin composition (solid content after imidization 0.8 g) and 9.2 g of 325 mesh pass silicon powder so as to be ground in a mortar.
  • a mixture paste was prepared. The obtained paste could be thinly spread on the copper foil with a glass rod.
  • the copper foil coated with the paste was fixed on the substrate, defoamed and pre-dried at 25 ° C. under reduced pressure for 30 minutes, and then placed in a hot air drier under normal pressure and nitrogen gas atmosphere at 120 ° C. for 1 hour. Heat treatment was performed to produce an electrode with an electrode mixture layer thickness of 100 ⁇ m.
  • a DMC swelling test was performed using the obtained electrode as a sample. Moreover, the adhesion test was done about the sample before and behind the swelling test in a dimethyl carbonate solution.
  • Example 2 Various tests were conducted in the same manner as in Example 1 except that 1% by mass of 1,3-PBO was added to the electrode binder resin composition instead of the epoxy resin. These results are shown in Table 1.
  • Example 3 The test was performed in the same manner as in Example 1 except that nothing was added to the electrode binder resin composition of Example 1. These results are shown in Table 1.
  • Example 4 To a 500 mL glass reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen gas inlet / outlet pipe, 400 g of NMP was added as a solvent, and 35.83 g (0.179 mol) of ODA and 5.69 g of MBAA were added thereto. (0.020 mol) and 58.48 g (0.199 mol) of s-BPDA were added and stirred at 50 ° C. for 10 hours to obtain a solid content concentration of 18.1% by mass and a solution viscosity of 5.1 Pa ⁇ s. A polyamic acid solution having a logarithmic viscosity of 0.65 was obtained.
  • a binder resin composition for electrodes 1% by mass of an epoxy resin was added to the obtained polyamic acid solution to obtain a binder resin composition for electrodes.
  • the copper foil coated with the electrode binder resin composition was fixed on a substrate, defoamed and pre-dried at 25 ° C. under reduced pressure for 30 minutes, and then placed in a hot air drier under normal pressure and nitrogen gas atmosphere. And a heat treatment at 120 ° C. for 1 hour to form a binder resin film having a thickness of 25 ⁇ m.
  • a DMC swelling test was performed using a binder resin film formed on the copper foil as a sample. Further, an adhesion test and a 90 ° peel strength measurement were performed on the samples before and after the swelling test with a dimethyl carbonate solution. These results are shown in Table 2.
  • the electrode binder composition (electrode) was prepared by kneading 4.4 g of the electrode binder resin composition (solid content after imidization 0.8 g) and 9.2 g of 325 mesh pass silicon powder so as to be ground in a mortar.
  • a mixture paste was prepared. The obtained paste could be thinly spread on the copper foil with a glass rod.
  • the copper foil coated with the paste was fixed on the substrate, defoamed and pre-dried at 25 ° C. under reduced pressure for 30 minutes, and then placed in a hot air drier under normal pressure and nitrogen gas atmosphere at 120 ° C. for 1 hour. Heat treatment was performed to produce an electrode with an electrode mixture layer thickness of 100 ⁇ m.
  • a DMC swelling test was performed using the obtained electrode as a sample. Moreover, the adhesion test was done about the sample before and behind the swelling test in a dimethyl carbonate solution.
  • Example 5 Various tests were conducted in the same manner as in Example 4 except that 1% by mass of 1,3-PBO was added to the electrode binder resin composition instead of the epoxy resin. These results are shown in Table 1.
  • Example 6 The test was conducted in the same manner as in Example 4 except that nothing was added to the electrode binder resin composition of Example 4. These results are shown in Table 1.
  • Example 7 To a 500 mL glass reaction vessel equipped with a stirrer and nitrogen gas inlet / outlet pipe, 400 g of NMP was added as a solvent, and 13.20 g (0.066 mol) of ODA and 3,5-DABA were added thereto. 3.34 g (0.022 mol) of HMD and 15.32 g (0.132 mol) of HMD and 68.14 g (0.220 mol) of ODPA were added and stirred at 50 ° C. for 10 hours to obtain a solid content. A polyamic acid solution having a concentration of 17.9% by mass, a solution viscosity of 5.0 Pa ⁇ s, and a logarithmic viscosity of 0.71 was obtained.
  • a binder resin composition for electrodes 1% by mass of an epoxy resin was added to the obtained polyamic acid solution to obtain a binder resin composition for electrodes.
  • the copper foil coated with the electrode binder resin composition was fixed on a substrate, defoamed and pre-dried at 25 ° C. under reduced pressure for 30 minutes, and then placed in a hot air drier under normal pressure and nitrogen gas atmosphere. And a heat treatment at 120 ° C. for 1 hour to form a binder resin film having a thickness of 25 ⁇ m.
  • a DMC swelling test was performed using a binder resin film formed on the copper foil as a sample. Further, an adhesion test and a 90 ° peel strength measurement were performed on the samples before and after the swelling test with a dimethyl carbonate solution. These results are shown in Table 2.
  • the electrode binder composition (electrode) was prepared by kneading 4.5 g of the binder resin composition for an electrode (solid content mass after imidization 0.8 g) and 9.2 g of silicon powder of 325 mesh pass so as to be ground in a mortar.
  • a mixture paste was prepared. The obtained paste could be thinly spread on the copper foil with a glass rod.
  • the copper foil coated with the paste was fixed on the substrate, defoamed and pre-dried at 25 ° C. under reduced pressure for 30 minutes, and then placed in a hot air drier under normal pressure and nitrogen gas atmosphere at 120 ° C. for 1 hour. Heat treatment was performed to produce an electrode with an electrode mixture layer thickness of 100 ⁇ m.
  • a DMC swelling test was performed using the obtained electrode as a sample. Moreover, the adhesion test was done about the sample before and behind the swelling test in a dimethyl carbonate solution.
  • Example 8 Various tests were conducted in the same manner as in Example 7 except that 1% by mass of 1,3-PBO was added to the electrode binder resin composition instead of the epoxy resin.
  • Example 9 The test was performed in the same manner as in Example 7 except that nothing was added to the electrode binder resin composition of Example 7. These results are shown in Table 2.
  • Example 10 400 g of NMP was added as a solvent to a glass reaction vessel having an internal volume of 500 mL equipped with a stirrer and a nitrogen gas introduction / discharge tube, and 12.82 g (0.064 mol) of ODA and 6.11 g of MBAA were added thereto. (0.021 mol) and 14.88 g (0.128 mol) of HMD and 66.19 g (0.213 mol) of ODPA were added and stirred at 50 ° C. for 10 hours to obtain a solid concentration of 18.0. A polyamic acid solution having a mass%, a solution viscosity of 4.9 Pa ⁇ s, and a logarithmic viscosity of 0.73 was obtained.
  • a binder resin composition for electrodes 1% by mass of an epoxy resin was added to the obtained polyamic acid solution to obtain a binder resin composition for electrodes.
  • the copper foil coated with the electrode binder resin composition was fixed on a substrate, defoamed and pre-dried at 25 ° C. under reduced pressure for 30 minutes, and then placed in a hot air drier under normal pressure and nitrogen gas atmosphere. And a heat treatment at 120 ° C. for 1 hour to form a binder resin film having a thickness of 25 ⁇ m.
  • a DMC swelling test was performed using a binder resin film formed on the copper foil as a sample. Further, an adhesion test and a 90 ° peel strength measurement were performed on the samples before and after the swelling test with a dimethyl carbonate solution. These results are shown in Table 2.
  • the electrode binder composition (electrode) was prepared by kneading 4.5 g of the binder resin composition for an electrode (solid content mass after imidization 0.8 g) and 9.2 g of silicon powder of 325 mesh pass so as to be ground in a mortar.
  • a mixture paste was prepared. The obtained paste could be thinly spread on the copper foil with a glass rod.
  • the copper foil coated with the paste was fixed on the substrate, defoamed and pre-dried at 25 ° C. under reduced pressure for 30 minutes, and then placed in a hot air drier under normal pressure and nitrogen gas atmosphere at 120 ° C. for 1 hour. Heat treatment was performed to produce an electrode with an electrode mixture layer thickness of 100 ⁇ m.
  • a DMC swelling test was performed using the obtained electrode as a sample. Moreover, the adhesion test was done about the sample before and behind the swelling test in a dimethyl carbonate solution.
  • Example 11 Various tests were conducted in the same manner as in Example 10 except that 1% by mass of 1,3-PBO was added to the electrode binder resin composition instead of the epoxy resin. These results are shown in Table 2.
  • Example 12 The test was performed in the same manner as in Example 10 except that nothing was added to the electrode binder resin composition of Example 10. These results are shown in Table 2.
  • Example 13 400 g of NMP was added as a solvent to a glass reaction vessel having an internal volume of 500 mL equipped with a stirrer and a nitrogen gas introduction / discharge tube, and 4.51 g (0.042 mol) of PPD and 29.25 g of ODA were added thereto. (0.146 mol) and 3.18 g (0.021 mol) of 3,5-DABA, 30.70 g (0.104 mol) of s-BPDA and 32.37 g (0.104 mol) of ODPA And stirred at 50 ° C.
  • a polyamic acid solution having a solid content concentration of 18.2% by mass, a solution viscosity of 5.3 Pa ⁇ s, and a logarithmic viscosity of 0.68.
  • 1% by mass of an epoxy resin was added to the obtained polyamic acid solution to obtain a binder resin composition for electrodes.
  • the copper foil coated with the electrode binder resin composition was fixed on a substrate, defoamed and pre-dried at 25 ° C. under reduced pressure for 30 minutes, and then placed in a hot air drier under normal pressure and nitrogen gas atmosphere. And a heat treatment at 120 ° C. for 1 hour to form a binder resin film having a thickness of 25 ⁇ m.
  • a DMC swelling test was performed using a binder resin film formed on the copper foil as a sample. Further, an adhesion test and a 90 ° peel strength measurement were performed on the samples before and after the swelling test with a dimethyl carbonate solution. These results are shown in Table 3.
  • the electrode binder composition (electrode) was prepared by kneading 4.5 g of the binder resin composition for an electrode (solid content mass after imidization 0.8 g) and 9.2 g of silicon powder of 325 mesh pass so as to be ground in a mortar.
  • a mixture paste was prepared. The obtained paste could be thinly spread on the copper foil with a glass rod.
  • the copper foil coated with the paste was fixed on the substrate, defoamed and pre-dried at 25 ° C. under reduced pressure for 30 minutes, and then placed in a hot air drier under normal pressure and nitrogen gas atmosphere at 120 ° C. for 1 hour. Heat treatment was performed to produce an electrode with an electrode mixture layer thickness of 100 ⁇ m.
  • a DMC swelling test was performed using the obtained electrode as a sample. Moreover, the adhesion test was done about the sample before and behind the swelling test in a dimethyl carbonate solution.
  • Example 14 Various tests were conducted in the same manner as in Example 13 except that 1% by mass of 1,3-PBO was added to the electrode binder resin composition instead of the epoxy resin. These results are shown in Table 3.
  • Example 15 The test was performed in the same manner as in Example 13 except that nothing was added to the electrode binder resin composition of Example 13. These results are shown in Table 3.
  • Example 16 400 g of NMP was added as a solvent to a glass reaction vessel having an internal volume of 500 mL equipped with a stirrer and a nitrogen gas introduction / discharge tube, and 4.51 g (0.042 mol) of PPD and 29.25 g of ODA were added thereto. (0.146 mol) and 3.18 g (0.021 mol) of 3,5-DABA, 30.70 g (0.104 mol) of s-BPDA and 32.37 g (0.104 mol) of ODPA And stirred at 50 ° C.
  • a polyamic acid solution having a solid content concentration of 18.1% by mass, a solution viscosity of 5.1 Pa ⁇ s, and a logarithmic viscosity of 0.67.
  • 1% by mass of an epoxy resin was added to the obtained polyamic acid solution to obtain a binder resin composition for electrodes.
  • the copper foil coated with the electrode binder resin composition was fixed on a substrate, defoamed and pre-dried at 25 ° C. under reduced pressure for 30 minutes, and then placed in a hot air drier under normal pressure and nitrogen gas atmosphere. And a heat treatment at 120 ° C. for 1 hour to form a binder resin film having a thickness of 25 ⁇ m.
  • a DMC swelling test was performed using a binder resin film formed on the copper foil as a sample. Further, an adhesion test and a 90 ° peel strength measurement were performed on the samples before and after the swelling test with a dimethyl carbonate solution. These results are shown in Table 1.
  • the electrode binder composition (electrode) was prepared by kneading 4.5 g of the binder resin composition for an electrode (solid content mass after imidization 0.8 g) and 9.2 g of silicon powder of 325 mesh pass so as to be ground in a mortar.
  • a mixture paste was prepared. The obtained paste could be thinly spread on the copper foil with a glass rod.
  • the copper foil coated with the paste was fixed on the substrate, defoamed and pre-dried at 25 ° C. under reduced pressure for 30 minutes, and then placed in a hot air drier under normal pressure and nitrogen gas atmosphere at 120 ° C. for 1 hour. Heat treatment was performed to produce an electrode with an electrode mixture layer thickness of 100 ⁇ m.
  • a DMC swelling test was performed using the obtained electrode as a sample. Moreover, the adhesion test was done about the sample before and behind the swelling test in a dimethyl carbonate solution.
  • Example 17 Various tests were conducted in the same manner as in Example 16 except that 1% by mass of 1,3-PBO was added to the electrode binder resin composition instead of the epoxy resin. These results are shown in Table 3.
  • Example 18 The test was conducted in the same manner as in Example 16 except that nothing was added to the electrode binder resin composition of Example 16. These results are shown in Table 3.
  • the copper foil coated with the electrode binder resin composition was fixed on a substrate, defoamed and pre-dried at 25 ° C. under reduced pressure for 30 minutes, and then placed in a hot air drier under normal pressure and nitrogen gas atmosphere. And a heat treatment at 120 ° C. for 1 hour to form a binder resin film having a thickness of 25 ⁇ m.
  • a DMC swelling test was performed using a binder resin film formed on the copper foil as a sample. Further, an adhesion test and a 90 ° peel strength measurement were performed on the samples before and after the swelling test with a dimethyl carbonate solution.
  • the electrode binder composition (electrode) was prepared by kneading 4.4 g of the electrode binder resin composition (solid content after imidization 0.8 g) and 9.2 g of 325 mesh pass silicon powder so as to be ground in a mortar.
  • a mixture paste was prepared. The obtained paste could be thinly spread on the copper foil with a glass rod.
  • the copper foil coated with the paste was fixed on the substrate, defoamed and pre-dried at 25 ° C. under reduced pressure for 30 minutes, and then placed in a hot air drier under normal pressure and nitrogen gas atmosphere at 120 ° C. for 1 hour. Heat treatment was performed to produce an electrode with an electrode mixture layer thickness of 100 ⁇ m.
  • a DMC swelling test was performed using the obtained electrode as a sample. Moreover, the adhesion test was done about the sample before and behind the swelling test in a dimethyl carbonate solution.
  • the electrode binder composition (electrode) was prepared by kneading 4.4 g of the electrode binder resin composition (solid content after imidization 0.8 g) and 9.2 g of 325 mesh pass silicon powder so as to be ground in a mortar.
  • a mixture paste was prepared. The obtained paste could be thinly spread on the copper foil with a glass rod.
  • the copper foil coated with the paste was fixed on the substrate, defoamed and pre-dried at 25 ° C. under reduced pressure for 30 minutes, and then placed in a hot air drier under normal pressure and nitrogen gas atmosphere at 120 ° C. for 1 hour. Heat treatment was performed to produce an electrode with an electrode mixture layer thickness of 100 ⁇ m.
  • a DMC swelling test was performed using the obtained electrode as a sample. Moreover, the adhesion test was done about the sample before and behind the swelling test in a dimethyl carbonate solution.
  • the copper foil coated with the electrode binder resin composition was fixed on a substrate, defoamed and pre-dried at 25 ° C. under reduced pressure for 30 minutes, and then placed in a hot air drier under normal pressure and nitrogen gas atmosphere. And a heat treatment at 120 ° C. for 1 hour to form a binder resin film having a thickness of 25 ⁇ m.
  • a DMC swelling test was performed using a binder resin film formed on the copper foil as a sample. Further, an adhesion test and a 90 ° peel strength measurement were performed on the samples before and after the swelling test with a dimethyl carbonate solution.
  • the electrode binder composition (electrode) was prepared by kneading 4.4 g of the electrode binder resin composition (solid content after imidization 0.8 g) and 9.2 g of 325 mesh pass silicon powder so as to be ground in a mortar.
  • a mixture paste was prepared. The obtained paste could be thinly spread on the copper foil with a glass rod.
  • the copper foil coated with the paste was fixed on the substrate, defoamed and pre-dried at 25 ° C. under reduced pressure for 30 minutes, and then placed in a hot air drier under normal pressure and nitrogen gas atmosphere at 120 ° C. for 1 hour. Heat treatment was performed to produce an electrode with an electrode mixture layer thickness of 100 ⁇ m.
  • a DMC swelling test was performed using the obtained electrode as a sample. Moreover, the adhesion test was done about the sample before and behind the swelling test in a dimethyl carbonate solution.

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Abstract

　集電体の表面に、特定の芳香族テトラカルボン酸化合物とカルボキシル基を有するジアミンを含むジアミン成分とから得られるポリアミド酸からなるバインダーを含有する電極合剤組成物によって電極合剤層を形成し、次いで加熱処理して溶媒を除去するとともにポリアミド酸のイミド化反応を行い電極を製造する。電極合剤組成物が、さらにエポキシ基又はオキサゾリン基を有する架橋剤を含有することが好適である。電極合剤組成物が、さらにピリジン類化合物を含有することも好適である。

Description

電極の製造方法
　本発明は、リチウムイオン二次電池などの電気化学素子の電極の製造方法に関する。特にポリアミド酸からなるバインダーを用いた電極の製造方法に関する。
　リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるため、移動情報端末の駆動電源などとして広く利用されている。近年は、大容量を必要とする電気・ハイブリッド自動車への搭載など産業用途での使用も広まりつつあり、より高容量化や高性能化のための検討がなされている。その試みの一つは、負極活物質として単位体積あたりのリチウム吸蔵量の多いケイ素やスズ、或いはこれらを含む合金を用いて、充放電容量を増大させようとするものである。
　しかし、例えばケイ素やスズ、或いはこれらを含む合金のような充放電容量の大きな活物質を用いると、充放電に伴って活物質が非常に大きな体積変化を起こす。このため、これまでの電極で用いられていたポリフッ化ビニリデンやゴム系樹脂を結着剤（バインダー）として用いると、活物質層が破壊されたり、集電体と活物質層との界面で剥離が発生したりして、電極の集電構造が破壊され、電池のサイクル特性が容易に低下するという問題があった。
　このため、非常に大きな体積変化に対しても電極の破壊や剥離を起こしにくい、電池環境下での靭性が高い電極用のバインダーが望まれていた。
　特許文献１には、リチウム二次電池において、負極の結着剤としてポリイミド樹脂を用いると、充放電サイクルを繰り返し行っても電池容量が低下しにくくサイクル寿命が長くなることが記載されている。ここでは、電極は３５０℃で２時間加熱処理されて製造されている。（参照：実施例１、２）
　特許文献２には、電解液に対する膨潤度が小さく、優れた靱性（大きな破断伸度及び破断エネルギー）を有する、特定のポリアミック酸と溶剤とからなる電極用バインダー樹脂組成物が記載されている。また、電極を製造する際にはイミド化反応が十分に進行するよう、比較的高い温度での加熱処理が必要であることが記載されている。
　特許文献３には、カルボキシル基を有するポリイミド樹脂とエポキシ樹脂とを含有するリチウムイオン二次電池の電極用樹脂組成物が記載されている。
　一方、非特許文献１には、電解液に対する電極用のバインダー樹脂の膨潤度が小さいほど充放電サイクルに伴う放電容量保持率が高くなるので好ましいことが示されている。
ＵＳ５４６８５７１ ＵＳ２０１２／１６８６８８Ａ１ 特開２０１３－２０８７５号公報
日立化成テクニカルレポート第４５号（２００５年７月）
　ポリイミドをバインダーとして電極を製造する際には、加熱処理温度を極めて高温にする必要があるために特別な装置や環境が必要とされる。このため、ポリフッ化ビニリデンやゴム系樹脂などの通常のバインダーと同程度の比較的低温で短時間の加熱処理で電極の製造を行うことが望まれている。
　また、近年、電池用の集電体（銅箔など）は極薄化が進んで厚さが１０μｍ以下のものが使用されるようになり、電極製造工程で集電体が高温に曝されると機械強度が大幅に低下するなどの問題が生じることから、２００℃以下の比較的低温で熱処理することが望まれている。
　すなわち、本発明の目的は、２００℃以下の比較的低温、且つ比較的短時間の加熱処理で、電池環境下でも膨潤度が小さく、且つ優れた付着性や靱性を保つことができる高性能のリチウム二次電池用の電極を容易に得ることができる、電極の製造方法を提案することである。
　本願発明者らは、種々検討した結果、特定の化学構造からなるポリアミド酸を含有する電極合剤組成物を用いることによって、２００℃以下の比較的低温、且つ比較的短時間の加熱処理により電極を製造しても、電池環境下でも膨潤度が小さく、且つ優れた付着性や靱性を保つことができる高性能のリチウム二次電池用の電極を容易に得ることができることを見出して、本発明に至った。
　本発明は、以下の各項に関する。
１．　集電体の表面に、少なくとも電極活物質と下記化学式（１）で表される繰返し単位を有するポリアミド酸からなるバインダーを含有する電極合剤組成物によって電極合剤層を形成し、次いで加熱処理して溶媒を除去するとともにポリアミド酸のイミド化反応を行うことを特徴とする電極の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　化学式（１）において、Ａは、下記化学式（２）、下記化学式（３）、及び下記化学式（４）からなる群から選択される１種類以上の４価の基からなり、Ｂは、下記化学式（５）、下記化学式（６）、下記化学式（７）、下記化学式（８）及び炭素数４～１０の２価の飽和炭化水素基からなる群から選択される１種類以上の２価の基、並びに下記化学式（９）、及び下記化学式（１０）からなる群から選択される１種類以上の２価の基からなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　化学式（８）において、Xは、直接結合、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、カルボニル基、スルホキシル基、スルホン基、１，１’－エチリデン基、１，２－エチリデン基、２，２’－イソプロピリデン基、２，２’－ヘキサフルオロイソプロピリデン基、シクロヘキシリデン基、フェニレン基、１，３－フェニレンジメチレン基、１，４－フェニレンジメチレン基、１，３－フェニレンジエチリデン基、１，４－フェニレンジエチリデン基、１，３－フェニレンジプロピリデン基、１，４－フェニレンジプロピリデン基、１，３－フェニレンジオキシ基、１，４－フェニレンジオキシ基、ビフェニレンジオキシ基、メチレンジフェノキシ基、エチリデンジフェノキシ基、プロピリデンジフェノキシ基、ヘキサフルオロプロピリデンジフェノキシ基、オキシジフェノキシ基、チオジフェノキシ基、スルホンジフェノキシ基のいずれかである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　化学式（１０）において、Ｙは、直接結合、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、カルボニル基、スルホキシル基、スルホン基、１，１’－エチリデン基、１，２－エチリデン基、２，２’－イソプロピリデン基、２，２’－ヘキサフルオロイソプロピリデン基、シクロヘキシリデン基、フェニレン基、１，３－フェニレンジメチレン基、１，４－フェニレンジメチレン基、１，３－フェニレンジエチリデン基、１，４－フェニレンジエチリデン基、１，３－フェニレンジプロピリデン基、１，４－フェニレンジプロピリデン基、１，３－フェニレンジオキシ基、１，４－フェニレンジオキシ基、ビフェニレンジオキシ基、メチレンジフェノキシ基、エチリデンジフェノキシ基、プロピリデンジフェノキシ基、ヘキサフルオロプロピリデンジフェノキシ基、オキシジフェノキシ基、チオジフェノキシ基、スルホンジフェノキシ基のいずれかである。
２．　電極合剤組成物が、さらにエポキシ基又はオキサゾリン基を有する架橋剤を含有することを特徴とする項１に記載の電極の製造方法。
３．　電極合剤組成物が、さらにピリジン類化合物を含有することを特徴とする項１又は２に記載の電極の製造方法。
４．　電極活物質が、炭素粉末、ケイ素粉末、スズ粉末、またはケイ素若しくはスズを含む合金粉末であることを特徴とする項１～３のいずれかに記載の電極の製造方法。
５．　電極活物質が、リチウム遷移金属酸化物であることを特徴とする項１～４のいずれかに記載の電極の製造方法。
６．　リチウムイオン二次電池用電極を得ることを特徴とする項１～５のいずれかに記載の電極の製造方法。
　本発明によって、２００℃以下の比較的低温、且つ比較的短時間の加熱処理により、ポリイミドをバインダーとした電池環境下でも膨潤度が小さく且つ優れた付着性や靱性を保つことができる高性能のリチウム二次電池用の電極を容易に得ることができる。
　本発明の電極の製造方法は、特にリチウム二次電池の電極（負極及び正極）を好適に製造することができる。以下、限定するものではないが、特にリチウム二次電池用の電極の製造方法に基づいて説明する。
　本発明において、集電体は、電池で通常用いられる導電性金属箔であることが好適である。導電性金属箔としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス（鉄）、チタン、コバルトなどの導電性を有する金属またはこれらの組み合わせからなる合金の箔を好適に挙げることができる。特にリチウム二次電池では、負極の集電体としては厚みが５～１００μｍ程度の銅又は銅合金からなる箔、正極の集電体としては厚みが５～１００μｍ程度のアルミニウム箔が、箔薄膜に加工し易く、安価で、電極を高性能化し易いことなどから好適である。
　集電体は、必要に応じて表面粗さが制御され、例えば平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状、パンチングメタル状、エンボス状などの箔以外の形状であっても構わない。
　本発明で用いる電極合剤組成物（電極合剤ペースト）は、少なくとも電極活物質と特定の繰り返し単位を有するポリアミド酸からなるバインダーと溶媒とを含有する。
　本発明で用いる電極合剤組成物の電極活物質は、電池で通常用いられるものであれば限定されるものではない。負極の場合は、リチウムを電気化学的に挿入、脱離することができる物質であればよく、例えば黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素などの炭素粉末、ケイ素粉末、スズ粉末、またはケイ素若しくはスズを含む合金粉末を挙げることができる。合金粉末はケイ素若しくはスズと金属元素との金属間化合物であることが好ましく、金属元素としてはニッケル、チタン、鉄、コバルト、銅、ジルコン、マンガンなどの遷移金属であることが好ましい。正極の場合は、リチウム元素を有し、リチウムを電気化学的に脱離、挿入することができる物質であればよく、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2，ＬｉＣｏ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2，ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2などのリチウム遷移金属酸化物を好適に挙げることができる。
　本発明で用いる電極合剤組成物のバインダーは、前記化学式（１）の繰り返し単位を有するポリアミド酸からなる。
　このポリアミド酸は、溶媒中でテトラカルボン酸成分とジアミン成分とをイミド化反応を抑制するために低温で反応させることによって容易に調製することができる。
　テトラカルボン酸成分は、テトラカルボン酸類すなわちテトラカルボン酸、その酸二無水物及びそのエステル化化合物などであり、好ましくは二無水物である。
　化学式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸において、Ａで表される４価の基としては、上述した化学式（２）、化学式（３）、及び化学式（４）からなる群から選択される１種類以上が用いられる。かかる４価の基は、テトラカルボン酸から誘導されるものである。以下の説明では、かかる４価の基の元となるテトラカルボン酸のことを「テトラカルボン酸成分」と呼ぶ。本発明のポリアミド酸を構成するテトラカルボン酸成分は、好ましくは４，４’－オキシジフタル酸類、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸類、ピロメリット酸類からなる群から選択される１つ以上のテトラカルボン酸類であり、好ましくは３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸類、或いは、４，４’－オキシジフタル酸類と、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸類及び／又はピロメリット酸類との組み合わせからなる混合物である。前記混合物は１０～９０モル％さらに２０～６０モル％の４，４’－オキシジフタル酸類と、９０～１０モル％さらに８０～４０モル％の３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸類及び／又はピロメリット酸類との組み合わせからなる混合物であることが好ましい。
　化学式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸において、Ｂで表される２価の基としては、上述した化学式（５）、化学式（６）、化学式（７）、化学式（８）及び炭素数４～１０の２価の飽和炭化水素基からなる群から選択される１種類以上が用いられる。かかる２価の基は、ジアミンから誘導されるものである。以下の説明では、かかる２価の基の元となるジアミンのことを「ジアミン成分」と呼ぶ。本発明のポリアミド酸を構成するジアミン成分は、好ましくは１～４個の芳香族環を有する芳香族ジアミン及び炭素数４～１０の脂肪族ジアミンから選択される１つ以上のジアミンを含む。
　１～４個の芳香族環を有する芳香族ジアミンとしては、例えばｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，４－ビス（β－アミノ－第三ブチル）トルエン、ビス－ｐ－（１，１－ジメチル－５－アミノ－ペンチル）ベンゼン、１－イソプロピル－２，４－ｍ－フェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミンなどの１個の芳香族環を有する芳香族ジアミン；
　４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジクロロベンジジン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、１，５－ジアミノナフタレン、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３’－ジメチルベンジジン、３，３’－ジメトキシベンジジン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、ビス（４－アミノ－３－カルボキシフェニル）メタン、ビス（ｐ－β－アミノ－第三ブチルフェニル）エーテルなどの２個の芳香族環を有する芳香族ジアミン；
　１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（ｐ－β－メチル－６－アミノフェニル）ベンゼンなどの３個の芳香族環を有する芳香族ジアミン；
　２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニルなどの４個の芳香族環を有する芳香族ジアミン；を好適に挙げることができる。
　また、４個の芳香族環を有する芳香族ジアミンとしては、下記化学式（８）で表される芳香族ジアミンを好適に挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　但し、前記化学式（８）において、Xは、直接結合、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、カルボニル基、スルホキシル基、スルホン基、１，１’－エチリデン基、１，２－エチリデン基、２，２’－イソプロピリデン基、２，２’－ヘキサフルオロイソプロピリデン基、シクロヘキシリデン基、フェニレン基、１，３－フェニレンジメチレン基、１，４－フェニレンジメチレン基、１，３－フェニレンジエチリデン基、１，４－フェニレンジエチリデン基、１，３－フェニレンジプロピリデン基、１，４－フェニレンジプロピリデン基、１，３－フェニレンジオキシ基、１，４－フェニレンジオキシ基、ビフェニレンジオキシ基、メチレンジフェノキシ基、エチリデンジフェノキシ基、プロピリデンジフェノキシ基、ヘキサフルオロプロピリデンジフェノキシ基、オキシジフェノキシ基、チオジフェノキシ基、スルホンジフェノキシ基のいずれかである。
　炭素数４～１０の脂肪族ジアミンとしては、例えば１，４－ジアミノブタン、１，３－ジアミノペンタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン（ヘキサメチレンジアミン）、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカンなどのジアミンを好適に挙げることができる。
　本発明で用いるポリアミド酸を構成するジアミン成分は、前記の１～４個の芳香族環を有する芳香族ジアミンから選択される１つ以上のジアミンを５０～９９モル％、好ましくは７０～９７モル％、より好ましくは８０～９５モル％含む。
　本発明では、化学式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸において、Ｂで表される２価の基として、上述した化学式（５）、化学式（６）、化学式（７）、化学式（８）及び炭素数４～１０の２価の飽和炭化水素基からなる群から選択される１種類以上を用いることに加えて、極性基を有するジアミン類から誘導される二価の基を１種類以上用いる。詳細には、本発明で用いるポリアミド酸を構成するジアミン成分は、さらに、極性基を有するジアミン類を１～５０モル％、好ましくは３～３０モル％、より好ましくは５～２０モル％含む。極性基を有するジアミンとしては、分子中に水酸基、カルボキシル基のようなエポキシ樹脂などに対する反応性を持った極性基を有する芳香族ジアミンが好適である。
　極性基を有する芳香族ジアミンの例としては、２，４－ジアミノフェノ－ルなどのジアミノフェノ－ル化合物、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジハイドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジハイドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジハイドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’，５，５’－テトラハイドロキシビフェニルなどのヒドロキシビフェニル化合物、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２－ビス〔３－アミノ－４－ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－アミノ－３－ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２－ビス〔３－アミノ－４－ハイドロキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノ－２，２’，５，５’－テトラハイドロキシジフェニルメタンなどのヒドロキシジフェニルアルカン化合物、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジハイドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジハイドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジハイドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノ－２，２’，５，５’－テトラハイドロキシジフェニルエーテルなどのヒドロキシジフェニルエーテル化合物、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノ－２，２’，５，５’－テトラハイドロキシジフェニルスルホンなどのヒドロキシジフェニルスルホン化合物、２，２－ビス〔４－（４－アミノ－３－ハイドロキシフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（ハイドロキシフェノキシフェニル）アルカン化合物、４，４’－ビス（４－アミノ－３－ハイドロキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（ハイドロキシフェノキシ）ビフェニル化合物、２，２－ビス〔４－（４－アミノ－３－ハイドロキシフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス（ハイドロキシフェノキシフェニル）スルホン化合物などの水酸基を有するジアミン化合物を挙げることができる。
　さらに、３，５－ジアミノ安息香酸、２，４－ジアミノ安息香酸などのベンゼンカルボン酸、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジカルボキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジカルボキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジカルボキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’，５，５’－テトラカルボキシビフェニルなどのカルボキシビフェニル化合物、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジカルボキシジフェニルメタン、２，２－ビス〔３－アミノ－４－カルボキシフェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－アミノ－３－カルボキシフェニル〕プロパン、２，２－ビス〔３－アミノ－４－カルボキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノ－２，２’，５，５’－テトラカルボキシビフェニルなどのカルボキシジフェニルアルカン化合物、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノ－２，２’，５，５’－テトラカルボキシジフェニルエーテルなどのカルボキシジフェニルエーテル化合物、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノ－２，２’，５，５’－テトラカルボキシジフェニルスルホンなどのカルボキシジフェニルスルホン化合物、２，２－ビス〔４－（４－アミノ－３－カルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（カルボキシフェノキシフェニル）アルカン化合物、４，４’－ビス（４－アミノ－３－カルボキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（カルボキシフェノキシ）ビフェニル化合物、２，２－ビス〔４－（４－アミノ－３－カルボキシフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス（カルボキシフェノキシフェニル）スルホン化合物などのカルボキシル基を有するジアミン化合物を挙げることができる。
　カルボキシル基を有するジアミン化合物としては、下記化学式（９）及び（１０）で表される芳香族ジアミンを好適に挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　化学式（１０）において、Ｙは、直接結合、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、カルボニル基、スルホキシル基、スルホン基、１，１’－エチリデン基、１，２－エチリデン基、２，２’－イソプロピリデン基、２，２’－ヘキサフルオロイソプロピリデン基、シクロヘキシリデン基、フェニレン基、１，３－フェニレンジメチレン基、１，４－フェニレンジメチレン基、１，３－フェニレンジエチリデン基、１，４－フェニレンジエチリデン基、１，３－フェニレンジプロピリデン基、１，４－フェニレンジプロピリデン基、１，３－フェニレンジオキシ基、１，４－フェニレンジオキシ基、ビフェニレンジオキシ基、メチレンジフェノキシ基、エチリデンジフェノキシ基、プロピリデンジフェノキシ基、ヘキサフルオロプロピリデンジフェノキシ基、オキシジフェノキシ基、チオジフェノキシ基、スルホンジフェノキシ基のいずれかである。
　本発明で用いるポリアミド酸を構成するジアミン成分は、これらの中で、特にｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ヘキサメチレンジアミンからなる群から選択された１つ以上のジアミンと、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジハイドロキシビフェニル、３，５－ジアミノ安息香酸、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジカルボキシジフェニルメタンからなる群から選択された１つ以上のジアミンとからなることが好適である。
　本発明で用いるポリアミド酸を構成するテトラカルボン酸成分とジアミン成分とのモル比［テトラカルボン酸成分／ジアミン成分］は略等モル、具体的には０．９５～１．０５好ましくは０．９７～１．０３になるようにすることが重要である。このモル比の範囲外では、得られるポリイミドの分子量が低いため、バインダーとして用いる場合の靭性が不足する恐れがある。また、本発明で用いるポリアミド酸は、温度３０℃、濃度０．５ｇ／１００ｍＬで測定した対数粘度が０．２以上、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．６以上の高分子量であることが好適である。対数粘度が前記範囲よりも低い場合には、ポリアミド酸の分子量が低いことから、バインダーとして適した特性を有するポリイミドを得るのが難しくなることがある。
　ポリアミド酸は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを、公知の方法にしたがって、溶媒中で反応させることで容易に調製することができる。限定するものではないが、通常は、ジアミン成分を溶媒に溶解した溶液にテトラカルボン酸成分を一度或いは多段階で添加して撹拌することにより好適に行うことができる。反応温度は１０℃～１００℃が好ましく、１５℃～８０℃がさらに好ましく、１５℃～５０℃が特に好ましい。反応温度が１０℃より低いと反応が遅くなることから好ましくなく、１００℃より高いと溶液の粘度が低くなることがあり好ましくない。反応時間は、０．５時間～７２時間の範囲が好ましく、１時間～６０時間がさらに好ましく、１．５時間～４８時間が特に好ましい。反応時間が０．５時間より短いと反応が十分進行せず、合成されたポリアミック酸溶液の粘度が不安定になることがある。一方、７２時間以上の時間をかけるのは生産性の面から好ましくない。
　ポリアミド酸の調製には、ポリアミド酸の溶解が可能であり、通常のポリアミド酸を調製する際に用いられる公知の有機溶媒を使用することができる。例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４－ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、ｍ－クレゾール、フェノール、γ－ブチロラクトンが挙げられる。これらの溶媒は、単独または２種以上混合して使用しても差し支えない。これらのうち、ポリアミド酸の溶解性、および安全性から、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、γ－ブチロラクトンが好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトンが特に好ましい。
　調製されたポリアミド酸溶液は、ポリアミド酸を溶媒に均一に溶解したものである。このポリアミド酸溶液は、ポリアミド酸に起因する固形分濃度が、溶媒とポリアミド酸との合計量に対して５質量％超～４５質量％、好ましくは１０質量％超～４０質量％、より好ましくは１５質量％超～３０質量％の溶液として好適に用いることができる。ポリアミド酸に起因する固形分濃度が５質量％より低いと溶液の粘度が低くなりすぎ、４５質量％より高いと溶液の流動性がなくなることがある。
　また溶液粘度は、３０℃における溶液粘度が、好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは０．５～５００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１～３００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは３～２００Ｐａ・ｓである。溶液粘度が１０００Ｐａ・ｓを超えると、電極活物質粉末の混合や集電体上への均一な塗布が困難となり、０．５Ｐａ・ｓよりも低いと、電極活物質粉末の混合や集電体上への塗布時にたれなどが生じ、加熱乾燥、イミド化後のポリイミド樹脂の靭性が低くなる恐れがある。
　ポリアミド酸は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを溶媒中で反応させて得られたポリアミド酸溶液を、例えば貧溶媒に投入して析出させる方法などにより単離して（それを、所定の溶媒に再度溶解させることによって）使用しても良いし、得られたポリアミド酸溶液を単離することなく、調製したものをそのまま或いは単に希釈するなどして使用してもよい。生産性、コストの点から、得られたポリアミド酸溶液を単離することなくそのまま使用することが好ましい。
　本発明で用いる電極合剤組成物（電極合剤ペースト）の溶媒は、ポリアミド酸を溶解し得る従来公知の有機溶媒を好適に用いることができる。常圧での沸点が３００℃以下の有機極性溶媒が好ましく、ポリアド酸の調製の際に用いられる前記溶剤を好適に用いることができる。
　本発明で用いる電極合剤組成物においては、さらにエポキシ基又はオキサゾリン基を有する架橋剤を含有することが、電解液に接触した場合の電極合剤層と集電体との接着強度の低下を抑制することができるので好適である。エポキシ基を有する架橋剤としてはエポキシ樹脂を挙げることができる。また、オキサゾリン基を有する架橋剤としては１，３－フェニレンビスオキサゾリン、オキサゾリン基含有樹脂などを挙げることができる。架橋剤の添加量はポリアミド酸に対して好ましくは０．０５～５質量％、より好ましくは０．１～３質量％である。
　本発明で用いる電極合剤組成物においては、さらにピリジン類化合物を含有することが、得られるポリイミドバインダーの電解液に対する膨潤度をより小さくし、破断伸度及び破断エネルギーをより大きくすることができ、さらに電極を得るための加熱処理時間を短くできるし、加熱処理温度をより低く抑えることができるので、好適である。
　ピリジン類化合物は、化学構造中にピリジン骨格を有する化合物のことであり、例えばピリジン、３－ピリジノール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、６－ｔｅｒｔ－ブチルキノリン、アクリジン、６－キノリンカルボン酸、３，４－ルチジン、ピリダジンなどを好適に挙げることができる。これらのピリジン系化合物は、単独または２種以上併用して使用しても差し支えない。
　ピリジン類化合物の添加量は、限定するものではないが、ポリアミド酸のアミド酸構造に対して（アミド酸構造１モル当たり）、好ましくは０．０５～２．０モル当量、より好ましくは０．１～１．０モル当量である。添加量がこの範囲外では、電解液に対する樹脂の膨潤度をより小さくし、得られるポリイミドバインダーの破断伸度及び破断エネルギーをより大きくし、さらに電極を得るための加熱処理温度をより低く抑えるというピリジン類化合物の添加効果を得ることが難しい場合がある。
　本発明で用いる電極合剤組成物においては、通常の電極合剤組成物が含有する、例えば界面活性剤、粘度調整剤（増粘剤）、導電補助剤（導電剤）などの添加剤を好適に含有することができる。また、本発明で用いる電極合剤組成物においては、ポリアミド酸とともに、ポリアミド酸以外のポリフッ化ビニリデンやゴム系樹脂からなるバインダー成分を混合して用いてもよい。ポリアミド酸以外のバインダー成分は、ポリアミド酸を含むバインダー成分全量中５０質量％未満、好ましくは３０質量％未満、より好ましくは１０質量％未満の割合で共存させるのが好適である。
　本発明の電極合剤組成物は、前記ポリアミド酸を含む電極用バインダー樹脂組成物に、電極活物質や必要に応じて他の成分を加えて十分に混練することによって、好ましくはスラリー状態で得られる。電極合剤組成物中の電極活物質の量は、格別限定されないが、通常、ポリアミック酸に起因する固形分質量に対して、質量基準で０．１～１０００倍、好ましくは１～１０００倍、より好ましくは５～１０００倍、さらに好ましくは１０～１０００倍である。電極活物質の量が少なすぎると、集電体に形成された電極合剤層に不活性な部分が多くなり、電極としての機能が不十分になることがある。また、電極活物質の量が多すぎると電極活物質が集電体に十分に結着されずに脱落し易くなる。本発明の電極合剤組成物においては、ポリアミド酸に起因する固形分が全固形分中の１～１５質量％となるように各成分を混合することが好ましい。この範囲外では電極の性能が低下することがある。
　本発明の電極の製造方法においては、集電体の表面に、少なくとも電極活物質とポリアミド酸からなるバインダーと溶媒とを含有する電極合剤組成物を塗布・流延することによって、集電体の表面に電極合剤層が形成された積層体を得る。電極合剤層は、通常は乾燥後に１０～３００μｍ程度の厚さに調整される。この工程は、集電体を連続的に供給しながら、集電体表面に連続的に電極合剤組成物を塗布・流延することが好適である。電極合剤層は集電体の片面或いは両面に形成される。
　次いで、集電体の表面に電極合剤層が形成された積層体は加熱処理されて、溶媒を除去するとともにポリアミド酸のアミド酸構造がイミド構造に変換される。この加熱処理の工程は、好ましくは８０℃～２００℃、好ましくは９０℃～１８０℃、より好ましくは１００℃～１５０℃の温度範囲で行われる。
　加熱処理温度が８０℃以下の場合、イミド化反応が十分に進行しなかったり、電極成形体の物性が低下したりすることがある。また、２００℃を超えると集電体が劣化する恐れがある。加熱処理は発泡や粉末化を防ぐために多段で段階的に昇温させる方法で行ってもよい。加熱処理時間は１０分～４８時間の範囲が好ましい。４８時間以上は生産性の点から好ましくなく、１０分よりも短いとイミド化反応や溶媒の除去が不十分となることがある。
　この間に、ほとんどの溶媒が除かれ、且つポリアミド酸はイミド化反応によって実質的にポリイミドになる。加熱処理は、効率よく溶媒を除くために、減圧下条件下や不活性ガス流条件下で好適に行うことができる。
　ここで、実質的にポリイミドになるとは、ポリイミド中にアミド酸構造が残存してもよいことを意味しており、アミド酸構造中の７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましく９０％以上がイミド化されていればよい。この程度の低温での加熱処理によってアミド酸構造を完全にイミド化することは必ずしも容易ではない。しかしながら、本発明の特定のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とから構成される繰り返し単位からなるポリアミド酸からなるバインダーは、この程度の低温の加熱処理によって、電池環境下でも膨潤度が小さく（ジメチルカーボネートに２５℃で２４時間浸漬したときの膨潤による質量増加率が好ましくは２質量％以下より好ましくは１質量％以下である）且つ優れた付着性（集電体との９０°ピール強度が０．５Ｎ／ｍｍ以上、より好ましくは０．７Ｎ／ｍｍ以上であり、且つ２５℃で２４時間ジメチルカーボネートに浸漬した後の９０°ピール強度の保持率が８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上であり、また集電体とのクロスカット法による付着性試験で、剥離が５％未満であり、且つ２５℃で２４時間ジメチルカーボネートに浸漬した後の剥離も５％未満である）や靱性を保つことができるという高性能電池のバインダーとして要求される優れた特性を発現することができる。９０°ピール強度測定やクロスカット法による付着性試験の詳細は後述する。
　本発明の電極の製造方法によって得られた電極は、公知の方法にしたがって、好適に電池を製造することができる。例えばリチウム二次電池の場合には、通常の方法に従って、得られた正極及び負極を、ポリオレフィン多孔質体などのセパレータを挟み込みながら、例えば円筒状に巻き取り、この円筒状の電極体を、円筒状のままで或いは押しつぶして扁平状にして、この電極体と非水電解液とを外装体内に挿入することによって、好適に電池を得ることができる。
　以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。なお、以下の例では、本発明の特徴である前記化学式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸からなるバインダー（バインダー樹脂組成物）が、２００℃以下の低温で加熱処理した場合においても、電極用のバインダー樹脂として要求される特性を十分に満たすものであることを示す。
　以下の例で用いた特性の測定方法を以下に示す。
　＜固形分濃度＞
　試料溶液（その質量をｗ1とする）を、熱風乾燥機中１２０℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で３０分間加熱処理して、加熱処理後の質量（その質量をｗ2とする）を測定する。固形分濃度［質量％］は、次式によって算出した。
　　　　固形分濃度［質量％］＝（ｗ2／ｗ1）×１００
　＜対数粘度＞
　試料溶液を、固形分濃度に基づいて濃度が０．５ｇ／ｄｌ（溶媒はＮＭＰ）になるように希釈した。この希釈液について、３０℃にて、キャノンフェンスケＮｏ．１００を用いて流下時間（Ｔ1）を測定した。対数粘度は、ブランクのＮＭＰの流下時間（Ｔ0）を用いて、次式から算出した。
　　　　対数粘度＝｛ｌｎ（Ｔ1／Ｔ0）｝／０．５
　＜溶液粘度（回転粘度）＞
　試料溶液を、トキメック社製Ｅ型粘度計を用いて３０℃で測定した。
　＜溶液安定性＞
　試料溶液を、２５℃の温度に調整された雰囲気中に保管し、１ヶ月後の溶液粘度変化が±１０％以内のものを○、±１０％を超えたものを×とした。溶液粘度変化は、｛（１ヶ月保管後の溶液粘度－保管前の溶液粘度）／保管前の溶液粘度｝×１００で定義される。
　＜ＤＭＣ膨潤試験＞
　銅箔と電極合剤層からなる電極を５ｃｍ角に切り出したものを試料とし、電極合剤層単独の質量は計算によって銅箔の質量を減じることによって求めることとし、以下のジメチルカーボネート（ＤＭＣ）溶液での膨潤試験によって電極合剤層の膨潤度Ｓを測定した。すなわち、２５℃で２４時間真空乾燥後の電極合剤層の質量を乾燥質量（Ｗd）とし、ジメチルカーボネート溶液に２５℃で２４時間浸漬後の電極合剤層の質量を膨潤質量（Ｗw）とし、次式により膨潤度Ｓを計算した。
　　　　Ｓ［質量％］＝｛（Ｗw－Ｗd）／Ｗw｝×１００
　＜付着性試験（クロスカット法）＞
　付着性試験は、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６に準拠して行った。なお、評価は目視により、評価基準（３）に準拠した分類０～分類５（数字が小さいほど強固に付着している）で示した。
　なお、付着性試験は、ジメチルカーボネート溶液での膨潤試験前後の試料について、それぞれ行った。
　＜９０°ピール強度測定＞
　９０°ピール強度試験は、万能試験機（オリエンテック社製ＲＴＣ－１２２５Ａ）を用いて、ＩＰＣ－ＴＭ６５０に準拠して測定した。
　＜９０°ピール強度保持率＞
　ジメチルカーボネート溶液での膨潤試験前後の試料について、９０°ピール強度を測定し、次式により９０°ピール強度の保持率を算出した。
　　　９０°ピール強度保持率[％]
　　　　　　　　＝（浸漬後の９０°ピール強度／浸漬前の９０°ピール強度）×１００
　以下の例で使用した化合物の略号について説明する。
ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタル酸二無水物
ｓ－ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＰＤ：ｐ－フェニレンジアミン
ＯＤＡ：４，４’－ジアミノジフェニルエーテル
ＨＭＤ：ヘキサメチレンジアミン
３，５－ＤＡＢＡ：３，５－ジアミノ安息香酸
ＭＢＡＡ：４，４’－ジアミノ－３，３’－ジカルボキシジフェニルメタン
１，３－ＰＢＯ：１，３－フェニレンビスオキサゾリン
〔実施例１〕
　撹拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰを４００ｇ加え、これに３６．８１ｇ（０．１８４モル）のＯＤＡ及び３．１１ｇ（０．０２０モル）の３，５－ＤＡＢＡと、６０．０９ｇ（０．２０４モル）のｓ－ＢＰＤＡとを加え、５０℃で１０時間撹拌して、固形分濃度１８．２質量％、溶液粘度５．３Ｐａ・ｓ、対数粘度０．６２のポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液に１質量％のエポキシ樹脂を添加し電極用バインダー樹脂組成物を得た。
　前記電極用バインダー樹脂組成物を塗布した銅箔を基板上に固定し、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で１時間加熱処理して、厚さが２５μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
　銅箔上に形成したバインダー樹脂フィルムを試料としてＤＭＣ膨潤試験を行った。またジメチルカーボネート溶液での膨潤試験前後の試料について付着性試験及び９０°ピール強度測定を行った。
　これらの結果を表１に示した。
　前記電極用バインダー樹脂組成物４．４ｇ（イミド化後の固形分質量０．８ｇ）と３２５メッシュパスのケイ素粉末９．２ｇを乳鉢中で磨り潰すように混練し、電極合剤組成物（電極合剤ペースト）を調製した。得られたペーストは、ガラス棒で銅箔上に薄く延ばすことが可能であった。
　ペーストを塗布した銅箔を基板上に固定し、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で１時間加熱処理して、電極合剤層の厚みが１００μｍの電極を作製した。
　得られた電極を試料としてＤＭＣ膨潤試験を行った。またジメチルカーボネート溶液での膨潤試験前後の試料について付着性試験を行った。
　これらの結果を表１に示した。
〔実施例２〕
　電極用バインダー樹脂組成物にエポキシ樹脂の代わりに１，３－ＰＢＯを１質量％添加した以外は実施例１と同様にして各種試験を行った。
　これらの結果を表１に示した。
〔実施例３〕
　実施例１の電極用バインダー樹脂組成物に何も添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして試験を行った。
　これらの結果を表１に示した。
〔実施例４〕
　撹拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４００ｇを加え、これにＯＤＡの３５．８３ｇ（０．１７９モル）及びＭＢＡＡの５．６９ｇ（０．０２０モル）と、ｓ－ＢＰＤＡの５８．４８ｇ（０．１９９モル）とを加え、５０℃で１０時間撹拌して、固形分濃度１８．１質量％、溶液粘度５．１Ｐａ・ｓ、対数粘度０．６５のポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液に１質量％のエポキシ樹脂を添加し電極用バインダー樹脂組成物を得た。
　前記電極用バインダー樹脂組成物を塗布した銅箔を基板上に固定し、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で１時間加熱処理して、厚さが２５μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
　銅箔上に形成したバインダー樹脂フィルムを試料としてＤＭＣ膨潤試験を行った。またジメチルカーボネート溶液での膨潤試験前後の試料について付着性試験及び９０°ピール強度測定を行った。
　これらの結果を表２に示した。
　前記電極用バインダー樹脂組成物４．４ｇ（イミド化後の固形分質量０．８ｇ）と３２５メッシュパスのケイ素粉末９．２ｇを乳鉢中で磨り潰すように混練し、電極合剤組成物（電極合剤ペースト）を調製した。得られたペーストは、ガラス棒で銅箔上に薄く延ばすことが可能であった。
　ペーストを塗布した銅箔を基板上に固定し、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で１時間加熱処理して、電極合剤層の厚みが１００μｍの電極を作製した。
　得られた電極を試料としてＤＭＣ膨潤試験を行った。またジメチルカーボネート溶液での膨潤試験前後の試料について付着性試験を行った。
　これらの結果を表１に示した。
〔実施例５〕
　電極用バインダー樹脂組成物にエポキシ樹脂の代わりに１，３－ＰＢＯを１質量％添加した以外は実施例４と同様にして各種試験を行った。
　これらの結果を表１に示した。
〔実施例６〕
　実施例４の電極用バインダー樹脂組成物に何も添加しなかったこと以外は実施例４と同様にして試験を行った。
　これらの結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
〔実施例７〕
　撹拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４００ｇを加え、これにＯＤＡの１３．２０ｇ（０．０６６モル）、３，５－ＤＡＢＡの３．３４ｇ（０．０２２モル）及びＨＭＤの１５．３２ｇ（０．１３２モル）と、ＯＤＰＡの６８．１４ｇ（０．２２０モル）とを加え、５０℃で１０時間撹拌して、固形分濃度１７．９質量％、溶液粘度５．０Ｐａ・ｓ、対数粘度０．７１のポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液に１質量％のエポキシ樹脂を添加し電極用バインダー樹脂組成物を得た。
　前記電極用バインダー樹脂組成物を塗布した銅箔を基板上に固定し、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で１時間加熱処理して、厚さが２５μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
　銅箔上に形成したバインダー樹脂フィルムを試料としてＤＭＣ膨潤試験を行った。またジメチルカーボネート溶液での膨潤試験前後の試料について付着性試験及び９０°ピール強度測定を行った。
　これらの結果を表２に示した。
　前記電極用バインダー樹脂組成物４．５ｇ（イミド化後の固形分質量０．８ｇ）と３２５メッシュパスのケイ素粉末９．２ｇを乳鉢中で磨り潰すように混練し、電極合剤組成物（電極合剤ペースト）を調製した。得られたペーストは、ガラス棒で銅箔上に薄く延ばすことが可能であった。
　ペーストを塗布した銅箔を基板上に固定し、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で１時間加熱処理して、電極合剤層の厚みが１００μｍの電極を作製した。
　得られた電極を試料としてＤＭＣ膨潤試験を行った。またジメチルカーボネート溶液での膨潤試験前後の試料について付着性試験を行った。
　これらの結果を表２に示した。
〔実施例８〕
　電極用バインダー樹脂組成物にエポキシ樹脂の代わりに１，３－ＰＢＯを１質量％添加した以外は実施例７と同様にして各種試験を行った。
　これらの結果を表２に示した。
〔実施例９〕
　実施例７の電極用バインダー樹脂組成物に何も添加しなかったこと以外は実施例７と同様にして試験を行った。
　これらの結果を表２に示した。
〔実施例１０〕
　撹拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４００ｇを加え、これにＯＤＡの１２．８２ｇ（０．０６４モル）、ＭＢＡＡの６．１１ｇ（０．０２１モル）及びＨＭＤの１４．８８ｇ（０．１２８モル）と、ＯＤＰＡの６６．１９ｇ（０．２１３モル）とを加え、５０℃で１０時間撹拌して、固形分濃度１８．０質量％、溶液粘度４．９Ｐａ・ｓ、対数粘度０．７３のポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液に１質量％のエポキシ樹脂を添加し電極用バインダー樹脂組成物を得た。
　前記電極用バインダー樹脂組成物を塗布した銅箔を基板上に固定し、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で１時間加熱処理して、厚さが２５μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
　銅箔上に形成したバインダー樹脂フィルムを試料としてＤＭＣ膨潤試験を行った。またジメチルカーボネート溶液での膨潤試験前後の試料について付着性試験及び９０°ピール強度測定を行った。
　これらの結果を表２に示した。
　前記電極用バインダー樹脂組成物４．５ｇ（イミド化後の固形分質量０．８ｇ）と３２５メッシュパスのケイ素粉末９．２ｇを乳鉢中で磨り潰すように混練し、電極合剤組成物（電極合剤ペースト）を調製した。得られたペーストは、ガラス棒で銅箔上に薄く延ばすことが可能であった。
　ペーストを塗布した銅箔を基板上に固定し、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で１時間加熱処理して、電極合剤層の厚みが１００μｍの電極を作製した。
　得られた電極を試料としてＤＭＣ膨潤試験を行った。またジメチルカーボネート溶液での膨潤試験前後の試料について付着性試験を行った。
　これらの結果を表２に示した。
〔実施例１１〕
　電極用バインダー樹脂組成物にエポキシ樹脂の代わりに１，３－ＰＢＯを１質量％添加した以外は実施例１０と同様にして各種試験を行った。
　これらの結果を表２に示した。
〔実施例１２〕
　実施例１０の電極用バインダー樹脂組成物に何も添加しなかったこと以外は実施例１０と同様にして試験を行った。
　これらの結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
〔実施例１３〕
　撹拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４００ｇを加え、これにＰＰＤの４．５１ｇ（０．０４２モル）、ＯＤＡの２９．２５ｇ（０．１４６モル）及び３，５－ＤＡＢＡの３．１８ｇ（０．０２１モル）と、ｓ－ＢＰＤＡの３０．７０ｇ（０．１０４モル）及びＯＤＰＡの３２．３７ｇ（０．１０４モル）とを加え、５０℃で１０時間撹拌して、固形分濃度１８．２質量％、溶液粘度５．３Ｐａ・ｓ、対数粘度０．６８のポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液に１質量％のエポキシ樹脂を添加し電極用バインダー樹脂組成物を得た。
　前記電極用バインダー樹脂組成物を塗布した銅箔を基板上に固定し、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で１時間加熱処理して、厚さが２５μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
　銅箔上に形成したバインダー樹脂フィルムを試料としてＤＭＣ膨潤試験を行った。またジメチルカーボネート溶液での膨潤試験前後の試料について付着性試験及び９０°ピール強度測定を行った。
　これらの結果を表３に示した。
　前記電極用バインダー樹脂組成物４．５ｇ（イミド化後の固形分質量０．８ｇ）と３２５メッシュパスのケイ素粉末９．２ｇを乳鉢中で磨り潰すように混練し、電極合剤組成物（電極合剤ペースト）を調製した。得られたペーストは、ガラス棒で銅箔上に薄く延ばすことが可能であった。
　ペーストを塗布した銅箔を基板上に固定し、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で１時間加熱処理して、電極合剤層の厚みが１００μｍの電極を作製した。
　得られた電極を試料としてＤＭＣ膨潤試験を行った。またジメチルカーボネート溶液での膨潤試験前後の試料について付着性試験を行った。
　これらの結果を表３に示した。
〔実施例１４〕
　電極用バインダー樹脂組成物にエポキシ樹脂の代わりに１，３－ＰＢＯを１質量％添加した以外は実施例１３と同様にして各種試験を行った。
　これらの結果を表３に示した。
〔実施例１５〕
　実施例１３の電極用バインダー樹脂組成物に何も添加しなかったこと以外は実施例１３と同様にして試験を行った。
　これらの結果を表３に示した。
〔実施例１６〕
　撹拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４００ｇを加え、これにＰＰＤの４．５１ｇ（０．０４２モル）、ＯＤＡの２９．２５ｇ（０．１４６モル）及び３，５－ＤＡＢＡの３．１８ｇ（０．０２１モル）と、ｓ－ＢＰＤＡの３０．７０ｇ（０．１０４モル）及びＯＤＰＡの３２．３７ｇ（０．１０４モル）とを加え、５０℃で１０時間撹拌して、固形分濃度１８．１質量％、溶液粘度５．１Ｐａ・ｓ、対数粘度０．６７のポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液に１質量％のエポキシ樹脂を添加し電極用バインダー樹脂組成物を得た。
　前記電極用バインダー樹脂組成物を塗布した銅箔を基板上に固定し、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で１時間加熱処理して、厚さが２５μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
　銅箔上に形成したバインダー樹脂フィルムを試料としてＤＭＣ膨潤試験を行った。またジメチルカーボネート溶液での膨潤試験前後の試料について付着性試験及び９０°ピール強度測定を行った。
　これらの結果を表１に示した。
　前記電極用バインダー樹脂組成物４．５ｇ（イミド化後の固形分質量０．８ｇ）と３２５メッシュパスのケイ素粉末９．２ｇを乳鉢中で磨り潰すように混練し、電極合剤組成物（電極合剤ペースト）を調製した。得られたペーストは、ガラス棒で銅箔上に薄く延ばすことが可能であった。
　ペーストを塗布した銅箔を基板上に固定し、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で１時間加熱処理して、電極合剤層の厚みが１００μｍの電極を作製した。
　得られた電極を試料としてＤＭＣ膨潤試験を行った。またジメチルカーボネート溶液での膨潤試験前後の試料について付着性試験を行った。
　これらの結果を表３に示した。
〔実施例１７〕
　電極用バインダー樹脂組成物にエポキシ樹脂の代わりに１，３－ＰＢＯを１質量％添加した以外は実施例１６と同様にして各種試験を行った。
　これらの結果を表３に示した。
〔実施例１８〕
　実施例１６の電極用バインダー樹脂組成物に何も添加しなかったこと以外は実施例１６と同様にして試験を行った。
　これらの結果を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
〔比較例１〕
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４００ｇを加え、これにＯＤＡの４０．５０ｇ（０．２０２モル）と、ｓ－ＢＰＤＡの５９．５０ｇ（０．２０２モル）とを加え、５０℃で１０時間撹拌して、固形分濃度１８．４質量％、溶液粘度５．１Ｐａ・ｓ、対数粘度０．６４のポリアミド酸溶液を得た。これをそのまま電極用バインダー樹脂組成物として用いた。
　前記電極用バインダー樹脂組成物を塗布した銅箔を基板上に固定し、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で１時間加熱処理して、厚さが２５μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
　銅箔上に形成したバインダー樹脂フィルムを試料としてＤＭＣ膨潤試験を行った。またジメチルカーボネート溶液での膨潤試験前後の試料について付着性試験及び９０°ピール強度測定を行った。
　これらの結果を表４に示した。
　前記電極用バインダー樹脂組成物４．４ｇ（イミド化後の固形分質量０．８ｇ）と３２５メッシュパスのケイ素粉末９．２ｇを乳鉢中で磨り潰すように混練し、電極合剤組成物（電極合剤ペースト）を調製した。得られたペーストは、ガラス棒で銅箔上に薄く延ばすことが可能であった。
　ペーストを塗布した銅箔を基板上に固定し、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で１時間加熱処理して、電極合剤層の厚みが１００μｍの電極を作製した。
　得られた電極を試料としてＤＭＣ膨潤試験を行った。またジメチルカーボネート溶液での膨潤試験前後の試料について付着性試験を行った。
　これらの結果を表４に示した。
〔比較例２〕
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４００ｇを加え、これにＯＤＡの２９．５２ｇ（０．１４７モル）及びＰＰＤの６．８３ｇ（０．０６３モル）と、ｓ－ＢＰＤＡの３０．９８ｇ（０．１０５モル）及びＯＤＰＡ３２．６７ｇ（０．１０５モル）のとを加え、５０℃で１０時間撹拌して、固形分濃度１８．３質量％、溶液粘度４．８Ｐａ・ｓ、対数粘度０．６９のポリアミド酸溶液を得た。これをそのまま電極用バインダー樹脂組成物として用いた。
　前記電極用バインダー樹脂組成物を塗布した銅箔を基板上に固定し、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で１時間加熱処理して、厚さが２５μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
　銅箔上に形成したバインダー樹脂フィルムを試料としてＤＭＣ膨潤試験を行った。またジメチルカーボネート溶液での膨潤試験前後の試料について付着性試験及び９０°ピール強度測定を行った。
　これらの結果を表４に示した。
　前記電極用バインダー樹脂組成物４．４ｇ（イミド化後の固形分質量０．８ｇ）と３２５メッシュパスのケイ素粉末９．２ｇを乳鉢中で磨り潰すように混練し、電極合剤組成物（電極合剤ペースト）を調製した。得られたペーストは、ガラス棒で銅箔上に薄く延ばすことが可能であった。
　ペーストを塗布した銅箔を基板上に固定し、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で１時間加熱処理して、電極合剤層の厚みが１００μｍの電極を作製した。
　得られた電極を試料としてＤＭＣ膨潤試験を行った。またジメチルカーボネート溶液での膨潤試験前後の試料について付着性試験を行った。
　これらの結果を表４に示した。
〔比較例３〕
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４００ｇを加え、これにＯＤＡの１７．４１ｇ（０．０８７モル）及びＨＭＤの１５．１６ｇ（０．１３０モル）と、ＯＤＰＡ６７．４３ｇ（０．２１７モル）のとを加え、５０℃で１０時間撹拌して、固形分濃度１８．５質量％、溶液粘度４．５Ｐａ・ｓ、対数粘度０．７０のポリアミド酸溶液を得た。これをそのまま電極用バインダー樹脂組成物として用いた。
　前記電極用バインダー樹脂組成物を塗布した銅箔を基板上に固定し、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で１時間加熱処理して、厚さが２５μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
　銅箔上に形成したバインダー樹脂フィルムを試料としてＤＭＣ膨潤試験を行った。またジメチルカーボネート溶液での膨潤試験前後の試料について付着性試験及び９０°ピール強度測定を行った。
　これらの結果を表４に示した。
　前記電極用バインダー樹脂組成物４．４ｇ（イミド化後の固形分質量０．８ｇ）と３２５メッシュパスのケイ素粉末９．２ｇを乳鉢中で磨り潰すように混練し、電極合剤組成物（電極合剤ペースト）を調製した。得られたペーストは、ガラス棒で銅箔上に薄く延ばすことが可能であった。
　ペーストを塗布した銅箔を基板上に固定し、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で１時間加熱処理して、電極合剤層の厚みが１００μｍの電極を作製した。
　得られた電極を試料としてＤＭＣ膨潤試験を行った。またジメチルカーボネート溶液での膨潤試験前後の試料について付着性試験を行った。
　これらの結果を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014

Claims (6)

  1. 　集電体の表面に、少なくとも電極活物質と下記化学式（１）で表される繰返し単位を有するポリアミド酸からなるバインダーを含有する電極合剤組成物によって電極合剤層を形成し、次いで加熱処理して溶媒を除去するとともにポリアミド酸のイミド化反応を行うことを特徴とする電極の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     化学式（１）において、Ａは、下記化学式（２）、下記化学式（３）、及び下記化学式（４）からなる群から選択される１種類以上の４価の基からなり、Ｂは、下記化学式（５）、下記化学式（６）、下記化学式（７）、下記化学式（８）及び炭素数４～１０の２価の飽和炭化水素基からなる群から選択される１種類以上の２価の基、並びに下記化学式（９）、及び下記化学式（１０）からなる群から選択される１種類以上の２価の基からなる。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　化学式（８）において、Xは、直接結合、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、カルボニル基、スルホキシル基、スルホン基、１，１’－エチリデン基、１，２－エチリデン基、２，２’－イソプロピリデン基、２，２’－ヘキサフルオロイソプロピリデン基、シクロヘキシリデン基、フェニレン基、１，３－フェニレンジメチレン基、１，４－フェニレンジメチレン基、１，３－フェニレンジエチリデン基、１，４－フェニレンジエチリデン基、１，３－フェニレンジプロピリデン基、１，４－フェニレンジプロピリデン基、１，３－フェニレンジオキシ基、１，４－フェニレンジオキシ基、ビフェニレンジオキシ基、メチレンジフェノキシ基、エチリデンジフェノキシ基、プロピリデンジフェノキシ基、ヘキサフルオロプロピリデンジフェノキシ基、オキシジフェノキシ基、チオジフェノキシ基、スルホンジフェノキシ基のいずれかである。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　化学式（１０）において、Ｙは、直接結合、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、カルボニル基、スルホキシル基、スルホン基、１，１’－エチリデン基、１，２－エチリデン基、２，２’－イソプロピリデン基、２，２’－ヘキサフルオロイソプロピリデン基、シクロヘキシリデン基、フェニレン基、１，３－フェニレンジメチレン基、１，４－フェニレンジメチレン基、１，３－フェニレンジエチリデン基、１，４－フェニレンジエチリデン基、１，３－フェニレンジプロピリデン基、１，４－フェニレンジプロピリデン基、１，３－フェニレンジオキシ基、１，４－フェニレンジオキシ基、ビフェニレンジオキシ基、メチレンジフェノキシ基、エチリデンジフェノキシ基、プロピリデンジフェノキシ基、ヘキサフルオロプロピリデンジフェノキシ基、オキシジフェノキシ基、チオジフェノキシ基、スルホンジフェノキシ基のいずれかである。
  2. 　電極合剤組成物が、さらにエポキシ基又はオキサゾリン基を有する架橋剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の電極の製造方法。
  3. 　電極合剤組成物が、さらにピリジン類化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電極の製造方法。
  4. 　電極活物質が、炭素粉末、ケイ素粉末、スズ粉末、またはケイ素若しくはスズを含む合金粉末であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の電極の製造方法。
  5. 　電極活物質が、リチウム遷移金属酸化物であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の電極の製造方法。
  6. 　リチウムイオン二次電池用電極を得ることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の電極の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021053800A1 (ja) * 2019-09-19 2021-03-25 ウィンゴーテクノロジー株式会社 溶媒可溶性ポリイミド化合物、該溶媒可溶性ポリイミド化合物を含むリチウムイオン二次電池負極作製用樹脂組成物、該リチウムイオン二次電池負極作製用樹脂組成物を用いて構成されるリチウムイオン二次電池用負極、及び該リチウムイオン二次電池用負極を備えるリチウムイオン二次電池

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3442062A4 (en) * 2016-04-08 2019-12-18 Idemitsu Kosan Co., Ltd. BINDING AGENT FOR ELECTROCHEMICAL ELEMENT
US20200172731A1 (en) * 2017-08-23 2020-06-04 Ube Industries, Ltd. Binder resin for electrodes, electrode mixture paste, electrode and method for producing electrode
CN111403745A (zh) * 2020-03-26 2020-07-10 北京化工大学常州先进材料研究院 一种锂离子电池用耐高温粘合剂及应用该粘合剂的电池极片
CN113488608B (zh) * 2021-07-02 2022-12-16 上海兰钧新能源科技有限公司 一种单元极片制备方法、单元极片及锂电池

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000103849A (ja) * 1998-09-25 2000-04-11 Dainippon Printing Co Ltd 電着用ポリイミド
JP2007217476A (ja) * 2006-02-14 2007-08-30 Kaneka Corp 新規なポリイミド樹脂
US20090087748A1 (en) * 2007-10-02 2009-04-02 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery, and negative electrode for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including same
WO2011040308A1 (ja) * 2009-09-30 2011-04-07 宇部興産株式会社 電極用バインダー樹脂組成物、電極合剤ペースト、及び電極
JP2011137063A (ja) * 2009-12-28 2011-07-14 Toray Ind Inc ポリイミド樹脂水溶液、ポリイミド系樹脂水溶液、ポリアゾール樹脂水溶液
JP2012003918A (ja) * 2010-06-16 2012-01-05 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
WO2012132396A1 (ja) * 2011-03-25 2012-10-04 株式会社アイ．エス．テイ ポリイミド前駆体溶液、ポリイミド前駆体、ポリイミド樹脂、合剤スラリー、電極、合剤スラリー製造方法、および電極形成方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3311402B2 (ja) 1992-11-19 2002-08-05 三洋電機株式会社 二次電池
JPH0945332A (ja) * 1995-07-28 1997-02-14 Toyobo Co Ltd 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2002008664A (ja) * 2000-06-16 2002-01-11 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 二次電池用負極及びこれを用いた二次電池
JP2004079286A (ja) * 2002-08-13 2004-03-11 Kyushu Electric Power Co Inc 二次電池用負極及び二次電池
JP2006342310A (ja) * 2005-06-10 2006-12-21 Kaneka Corp 新規ポリイミド前駆体およびその利用
WO2008029502A1 (en) * 2006-08-29 2008-03-13 Unitika Ltd. Binder for electrode formation, slurry for electrode formation using the binder, electrode using the slurry, secondary battery using the electrode, and capacitor using the electrode
CN102349180B (zh) * 2009-03-31 2014-04-09 宇部兴产株式会社 电极用粘合剂树脂前体溶液组合物
JP5347842B2 (ja) * 2009-08-28 2013-11-20 宇部興産株式会社 微細な炭素繊維を含有するポリイミド前駆体溶液組成物及びそれを用いたポリイミド膜
JP5493661B2 (ja) * 2009-09-30 2014-05-14 宇部興産株式会社 電極用バインダー樹脂組成物、電極合剤ペースト、及び電極
JP5533137B2 (ja) * 2010-03-30 2014-06-25 日産自動車株式会社 双極型電池のシール構造の製造方法、双極型電池の製造方法、双極型電池のシール構造、および双極型電池
EP2594609B1 (en) * 2010-07-14 2017-01-11 Ube Industries, Ltd. Aqueous polyimide precursor solution composition and method for producing aqueous polyimide precursor solution composition
US20130184385A1 (en) * 2010-08-02 2013-07-18 Nissan Motor Co., Ltd. Negative electrode for lithium-ion secondary battery, and manufacturing method for same
JP5338924B2 (ja) * 2010-11-30 2013-11-13 東レ株式会社 リチウムイオン電池電極用バインダー、リチウムイオン電池負極用ペーストおよびリチウムイオン電池負極の製造方法
JP5720226B2 (ja) * 2010-12-15 2015-05-20 宇部興産株式会社 電極の製造方法
JP5684620B2 (ja) * 2011-03-25 2015-03-18 三井化学株式会社 非水系二次電池用バインダー樹脂組成物、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
WO2013008437A1 (ja) * 2011-07-08 2013-01-17 三井化学株式会社 ポリイミド樹脂組成物およびそれを含む積層体
JP2013020875A (ja) 2011-07-13 2013-01-31 Dic Corp リチウムイオン二次電池の電極用樹脂組成物及びリチウムイオン二次電池
JP5834930B2 (ja) * 2011-09-09 2015-12-24 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体水溶液組成物、及びポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法
WO2013115219A1 (ja) * 2012-01-31 2013-08-08 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウムイオン電池正極用樹脂組成物
JP2014067592A (ja) 2012-09-26 2014-04-17 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用負極、リチウム二次電池、及びリチウム二次電池用負極の製造方法
KR102414321B1 (ko) * 2014-06-05 2022-06-30 우베 가부시키가이샤 전극의 제조 방법

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000103849A (ja) * 1998-09-25 2000-04-11 Dainippon Printing Co Ltd 電着用ポリイミド
JP2007217476A (ja) * 2006-02-14 2007-08-30 Kaneka Corp 新規なポリイミド樹脂
US20090087748A1 (en) * 2007-10-02 2009-04-02 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery, and negative electrode for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including same
WO2011040308A1 (ja) * 2009-09-30 2011-04-07 宇部興産株式会社 電極用バインダー樹脂組成物、電極合剤ペースト、及び電極
JP2011137063A (ja) * 2009-12-28 2011-07-14 Toray Ind Inc ポリイミド樹脂水溶液、ポリイミド系樹脂水溶液、ポリアゾール樹脂水溶液
JP2012003918A (ja) * 2010-06-16 2012-01-05 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
WO2012132396A1 (ja) * 2011-03-25 2012-10-04 株式会社アイ．エス．テイ ポリイミド前駆体溶液、ポリイミド前駆体、ポリイミド樹脂、合剤スラリー、電極、合剤スラリー製造方法、および電極形成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3133680A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021053800A1 (ja) * 2019-09-19 2021-03-25 ウィンゴーテクノロジー株式会社 溶媒可溶性ポリイミド化合物、該溶媒可溶性ポリイミド化合物を含むリチウムイオン二次電池負極作製用樹脂組成物、該リチウムイオン二次電池負極作製用樹脂組成物を用いて構成されるリチウムイオン二次電池用負極、及び該リチウムイオン二次電池用負極を備えるリチウムイオン二次電池

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