JP2011215233A

JP2011215233A - Method for manufacturing negative photosensitive planographic printing plate

Info

Publication number: JP2011215233A
Application number: JP2010081355A
Authority: JP
Inventors: Yukio Okamoto; 幸男岡本
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2010-03-31
Publication date: 2011-10-27

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a negative photosensitive planographic printing plate having high sensitivity and excellent staining resistance in the negative photosensitive planographic printing plate having at least a hydrophilic layer, a photopolymerizable photosensitive layer, and an over layer in this order on a supporting body.SOLUTION: In the method, the over layer is applied, the applied article is wound on wet conditions of 30 to 50°C and 30 to 70% relative humidity directly after drying and then heated for 24 to 168 hours on conditions of 30 to 50°C and 30 to 70% relative humidity.

Description

本発明は支持体上に、親水性層、光重合性の感光層、及びオーバー層を少なくともこの順に有するネガ型感光性平版印刷版の製造方法に関する。特に実質的にアルカリ剤を含有しないケミカルレス現像液による現像処理が可能なネガ型感光性平版印刷版の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a negative photosensitive lithographic printing plate having a hydrophilic layer, a photopolymerizable photosensitive layer, and an overlayer in this order on a support. More particularly, the present invention relates to a method for producing a negative photosensitive lithographic printing plate that can be developed with a chemical-less developer substantially free of an alkali agent.

近年、コンピューター上で作製したデジタルデータをもとにフィルム上に出力せずに直接印刷版上に出力するコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）技術が開発され、出力機として種々のレーザーを搭載した各種プレートセッターとこれらに適合する感光性平版印刷版の開発が盛んに行われている。このような感光性平版印刷版の支持体としてプラスチックフィルム支持体を用いるとプレートセッター内にコンパクトに収納できるという利点がある。しかしＣＴＰ方式の普及と共にクローズアップされてきた重要な問題点あるいは要望として、現像処理に関わる諸点が挙げられる。通常方式のＣＴＰでは、平版印刷版をレーザー画像露光した後、強アルカリ剤を含有する現像液により非画像部を溶出し、水洗及びガム引き工程を経て印刷に供される。しかしこのようなアルカリ性現像液は人体に有害であり、その取り扱い及び保管には十分な注意と管理が必要とされる。更にその購入コスト及び廃液処理に関わるコストはユーザーに多大の負担を強いるものであり、加えてアルカリ性現像液の液性としてｐＨ、温度等の管理を細心の注意を以て管理しなければならず、極めて取り扱いが煩雑でかつ製版工程で再現性のある結果を常に得ることが困難であった。 In recent years, computer-to-plate (CTP) technology has been developed to output directly on a printing plate without outputting it on film based on digital data produced on a computer, and various types equipped with various lasers as output machines. Plate setters and photosensitive lithographic printing plates compatible with these have been actively developed. When a plastic film support is used as a support for such a photosensitive lithographic printing plate, there is an advantage that it can be stored compactly in a plate setter. However, important problems or demands that have been highlighted with the spread of the CTP method include various points related to development processing. In the normal CTP, a lithographic printing plate is exposed to a laser image, and then a non-image portion is eluted with a developer containing a strong alkali agent, and is subjected to printing through a washing step and a gumming step. However, such an alkaline developer is harmful to the human body, and sufficient care and management are required for its handling and storage. In addition, the purchase cost and the cost related to waste liquid treatment impose a great burden on the user. In addition, the pH and temperature of the alkaline developer must be managed with great care. Handling is complicated and it is always difficult to obtain reproducible results in the plate making process.

このようなアルカリ性現像液を用いることを回避し、水等で現像可能なネガ型感光性平版印刷版の提案がされている。例えば特開２００３−２１５８０１号公報（特許文献１）によれば、プラスチックフィルム支持体上に親水性層を設け、その上に、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有するカチオン性水溶性重合体、または側鎖にビニル基が置換したフェニル基及びスルホン酸塩基を有する水溶性重合体、及び光重合開始剤または酸発生剤を含有する感光層を塗布することで、露光とそれに続く水現像によって未露光部が除去され、インク受理性の画像部及び親水性層の非画像部を形成することができる。また特開２００８−２６５２９７号公報（特許文献２）には、スルホン酸基と、ヘテロ環を介してビニル基が結合したフェニル基の両方を側鎖に有する重合体、光重合開始剤及びそれを増感する化合物を含んでなる光硬化性の感光層を特定の親水性層表面を有する基体上に設けることで水現像が可能である高感度のネガ型感光性平版印刷版材料が与えられることを示している。これらの系では、確かにアルカリ性現像液を用いることなく、水での現像が可能であり、高解像度印刷画像を与えるネガ型感光性平版印刷版が与えられることが示される。また、特開２００５−０６０５３１号公報（特許文献３）には、アルカリ可溶性の基を側鎖に有するポリマーバインダーの分子内にあらかじめ架橋構造を導入することで高感度のネガ型感光性平版印刷版材料が与えられることを示している。更に、特開２００７−２９３１６９号公報（特許文献４）には、感光層の高分子結合剤として、アクリル系モノマーの共重合組成が異なる２種類以上のビニル系高分子結合剤を含有することで高感度のネガ型感光性平版印刷版材料が与えられることを示されているが、近年の高感度の要求には不十分であった。 There has been proposed a negative photosensitive lithographic printing plate that avoids the use of such an alkaline developer and can be developed with water or the like. For example, according to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-215801 (Patent Document 1), a cationic water-soluble heavy layer having a hydrophilic layer on a plastic film support and having a phenyl group with a vinyl group substituted on the side chain thereon. By applying a photosensitive layer containing a polymer or a water-soluble polymer having a phenyl group with a vinyl group substituted on the side chain and a sulfonate group, and a photopolymerization initiator or acid generator, exposure and subsequent water development Thus, the unexposed portion can be removed, and an ink receptive image portion and a non-image portion of the hydrophilic layer can be formed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-265297 (Patent Document 2) discloses a polymer having a sulfonic acid group and a phenyl group having a vinyl group bonded via a heterocycle in a side chain, a photopolymerization initiator, and By providing a photocurable photosensitive layer containing a sensitizing compound on a substrate having a specific hydrophilic layer surface, a highly sensitive negative photosensitive lithographic printing plate material capable of water development is provided. Is shown. In these systems, it is shown that development with water is possible without using an alkaline developer, and a negative photosensitive lithographic printing plate that gives a high-resolution print image is obtained. JP-A-2005-060531 (Patent Document 3) discloses a high-sensitivity negative photosensitive lithographic printing plate by previously introducing a crosslinked structure into the molecule of a polymer binder having an alkali-soluble group in the side chain. Indicates that material is given. Furthermore, JP-A-2007-293169 (Patent Document 4) includes two or more kinds of vinyl polymer binders having different copolymerization compositions of acrylic monomers as polymer binders of the photosensitive layer. Although it has been shown that a highly sensitive negative photosensitive lithographic printing plate material is provided, it has not been sufficient for recent high sensitivity requirements.

上記ネガ型感光性平版印刷版に好ましく用いられる親水性層として、特公昭４９−２２８６号公報に記載のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーによる親水性樹脂層、特公昭５６−２９３８号公報に記載の尿素樹脂と顔料から構成される親水性層、特開昭４８−８３９０２号公報に記載のアクリルアミド系ポリマーをアルデヒド類で硬化させて得られる親水性層、特開昭６２−２８０７６６号公報に記載の水溶性メラミン樹脂、ポリビニルアルコール、水不溶性無機粉体を含有する組成物を硬化させて得られる親水性層、特開平８−１８４９６７号公報に記載の側鎖にアミジノ基を有する繰り返し単位を含む水溶性ポリマーを硬化して得られる親水性層、特開平８−２７２０８７号公報に記載の親水性（共）重合体を含有し、加水分解されたテトラアルキルオルソシリケートで硬化された親水性層、特開平１０−２９６８９５号公報に記載のオニウム基を有する親水性層、特開平１１−３１１８６１号公報に記載のルイス塩基部分を有する架橋親水性ポリマーを多価金属イオンとの相互作用によって三次元架橋させて得られる親水性層、特開２０００−１２２２６９号公報に記載の親水性樹脂及び水分散性フィラーを含有する親水性層等が記載される。 As a hydrophilic layer preferably used in the above negative photosensitive lithographic printing plate, a hydrophilic resin layer made of a (meth) acrylate polymer having a hydroxyalkyl group described in JP-B-49-2286, JP-B-56-2938 A hydrophilic layer composed of a urea resin and a pigment described in the publication, a hydrophilic layer obtained by curing an acrylamide polymer described in JP-A-48-83902 with an aldehyde, JP-A-62-280766 A hydrophilic layer obtained by curing a composition containing a water-soluble melamine resin, polyvinyl alcohol, and a water-insoluble inorganic powder described in the gazette, and a repeat having an amidino group in the side chain described in JP-A-8-184967 A hydrophilic layer obtained by curing a water-soluble polymer containing units, and a hydrophilic (co) polymer described in JP-A-8-272087 A hydrophilic layer containing and hydrolyzed tetraalkylorthosilicate, a hydrophilic layer having an onium group described in JP-A-10-296895, and a Lewis base moiety described in JP-A-11-311861 Hydrophilic layer containing a hydrophilic layer obtained by three-dimensionally cross-linking a cross-linked hydrophilic polymer having polyvalent metal ions by interaction with polyvalent metal ions, a hydrophilic resin described in JP-A No. 2000-122269, and a water-dispersible filler Layers etc. are described.

更に特開２００６−０６４９５２号公報（特許文献５）、特開２００９−２２２９２８号公報（特許文献６）等には、非画像部の溶出性が良好な感光層、中間層が記載されており、非画像部の汚れ防止性能の高いネガ型感光性平版印刷版材料が与えられることを記載されているが、現在の多種多様な印刷環境では非画像部の耐汚れ性のレベルに依然として問題は残っていた。 Furthermore, JP-A-2006-064952 (Patent Document 5), JP-A-2009-2222928 (Patent Document 6) and the like describe a photosensitive layer and an intermediate layer with good non-image area elution, Although it is described that a negative photosensitive lithographic printing plate material having a high anti-stain performance in the non-image area is provided, there still remains a problem in the level of anti-stain in the non-image area in various current printing environments It was.

特開２００３−２１５８０１号公報JP 2003-215801 A 特開２００８−２６５２９７号公報JP 2008-265297 A 特開２００５−０６０５３１号公報JP 2005-060531 A 特開２００７−２９３１６９号公報JP 2007-293169 A 特開２００６−０６４９５２号公報JP 2006-064952 A 特開２００９−２２２９２８号公報JP 2009-2222928 A

本発明の目的は、支持体上に、少なくとも親水性層と光重合性の感光層、オーバー層をこの順に有するネガ型感光性平版印刷版の製造方法において、高感度で耐汚れ性に優れたネガ型感光性平版印刷版の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is a method for producing a negative photosensitive lithographic printing plate having at least a hydrophilic layer, a photopolymerizable photosensitive layer, and an over layer in this order on a support, and has high sensitivity and excellent stain resistance. The object is to provide a method for producing a negative photosensitive lithographic printing plate.

本発明は以下の発明により達成された。
１）支持体上に、少なくとも親水性層と光重合性の感光層、オーバー層をこの順に有するネガ型感光性平版印刷版であって、該オーバー層の塗布、乾燥直後に３０〜５０℃、相対湿度３０〜７０％の条件で調湿した状態で巻き取り、その後、塗布物を３０〜５０℃、相対湿度３０〜７０％の条件で２４〜１６８時間加温することを特徴とするネガ型感光性平版印刷版の製造方法。 The present invention has been achieved by the following invention.
1) A negative photosensitive lithographic printing plate having at least a hydrophilic layer, a photopolymerizable photosensitive layer, and an over layer in this order on a support, and the coating of the over layer is performed at 30 to 50 ° C. immediately after drying. The negative type is characterized in that it is wound in a state of humidity adjustment at a relative humidity of 30 to 70% and then heated for 24 to 168 hours at 30 to 50 ° C. and a relative humidity of 30 to 70%. A method for producing a photosensitive lithographic printing plate.

本発明によれば、高感度でかつ耐汚れ性に優れたネガ型感光性平版印刷版を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a negative photosensitive lithographic printing plate having high sensitivity and excellent stain resistance.

本発明のネガ型感光性平版印刷版はプラスチックフィルムや紙の支持体上に少なくとも親水性層と光重合性の感光層、オーバー層を順に塗設してなるネガ型感光性平版印刷版であって、該オーバー層を塗布、乾燥直後に塗布物を３０〜５０℃、相対湿度３０〜７０％の条件で調湿した状態で巻き取り、その後、塗布物を３０〜５０℃、相対湿度３０〜７０％の条件で２４〜１６８時間加温することにより得られる。より好ましくは塗布物を３５〜４５℃、相対湿度３５〜５０％の条件で調湿した状態で巻き取り、その後、３５〜４５℃、相対湿度３５〜５０％の条件で４８〜７２時間加温することである。本発明の条件から外れた条件では本発明の効果が得られないか、もしくは写真特性の悪化、耐汚れ性不良を招く。 The negative photosensitive lithographic printing plate of the present invention is a negative photosensitive lithographic printing plate obtained by coating at least a hydrophilic layer, a photopolymerizable photosensitive layer, and an overlayer in this order on a plastic film or paper support. Then, the over layer is applied, and immediately after drying, the coated product is wound in a state of humidity adjustment at 30 to 50 ° C. and a relative humidity of 30 to 70%. It is obtained by heating for 24 to 168 hours under the condition of 70%. More preferably, the coated material is wound up in a state of humidity adjustment at 35 to 45 ° C. and a relative humidity of 35 to 50%, and then heated for 48 to 72 hours at 35 to 45 ° C. and a relative humidity of 35 to 50%. It is to be. If the conditions deviate from the conditions of the present invention, the effects of the present invention cannot be obtained, or photographic characteristics are deteriorated and stain resistance is poor.

本発明では、感光層、オーバー層を逐次で塗布しても良いが、生産性を高めるためには感光層とオーバー層を同時重層塗布することが好ましい。この場合、感光層／オーバー層を同時重層塗布、乾燥直後に本発明の条件を適用することで効果が得られる。 In the present invention, the photosensitive layer and the over layer may be applied sequentially, but it is preferable to apply the photosensitive layer and the over layer simultaneously in order to increase productivity. In this case, the effect can be obtained by applying the conditions of the present invention immediately after the simultaneous multilayer coating and drying of the photosensitive layer / over layer.

本発明で言う乾燥直後とは塗布物の含水率が２０％以下になってから、あるいは塗布物の表面温度が乾燥雰囲気の温度と同一になってから２分以内を言う。一般にネガ型感光性平版印刷版はロール状の支持体に塗布機で塗布後、乾燥、調湿、ロールの巻き取りの連続工程で製造されることは公知である。本発明は公知の方法で塗布、乾燥直後、調湿ゾーン及びロール巻き取り室を本発明の調湿条件に設定し、巻き取られたロール物を本発明の条件で加温すればよいが、これらは連続工程で行うことが望ましい。また、塗布、乾燥直後の調湿時間は１０〜１２０秒でよく、この時間を満たすように塗布機の調湿ゾーン及び巻き取り室までのライン長さや、ラインスピードを調節すればよい。 In the present invention, “immediately after drying” means within 2 minutes after the moisture content of the coated product becomes 20% or less or the surface temperature of the coated product becomes the same as the temperature of the dry atmosphere. In general, it is known that a negative photosensitive lithographic printing plate is produced by a continuous process of drying, humidity control and roll winding after coating on a roll-shaped support with a coating machine. The present invention may be applied by a known method, immediately after drying, the humidity control zone and the roll winding chamber are set to the humidity control conditions of the present invention, and the wound roll is heated under the conditions of the present invention. These are preferably performed in a continuous process. The humidity control time immediately after application and drying may be 10 to 120 seconds, and the line length to the humidity control zone and the winding chamber of the coating machine and the line speed may be adjusted to satisfy this time.

［支持体］
本発明の平版印刷版の支持体としては、紙、または合成もしくは半合成高分子フィルム、アルミニウム、鉄等の金属板等で平版印刷に耐えるものであれば使用することができる。支持体の表面を一層またはそれ以上の高分子フィルム、または金属薄膜で、片面もしくは両面を被覆することもできる。これらの支持体の表面を塗布層との接着を良くするために表面処理することも可能である。 [Support]
As the support for the lithographic printing plate of the present invention, paper, a synthetic or semi-synthetic polymer film, a metal plate such as aluminum or iron, etc. that can withstand lithographic printing can be used. The surface of the support may be coated on one or both sides with one or more polymer films or metal thin films. The surface of these supports can be surface-treated in order to improve the adhesion with the coating layer.

特に好ましく用いられる支持体は、両面もしくは片面をポリオレフィン重合体で被覆した紙、ポリエステルフィルム、表面を親水化処理したポリエステルフィルム、表面処理を行ったアルミニウム板等である。これらの支持体にはハレーション防止のための顔料や表面物性改良のために固形微粒子を含んでいてもよい。又支持体は裏面露光が可能なように光透過性があっても良い。 Particularly preferably used supports are paper coated with a polyolefin polymer on both sides or one side, a polyester film, a polyester film whose surface is hydrophilized, an aluminum plate subjected to a surface treatment, and the like. These supports may contain pigments for preventing halation and solid fine particles for improving surface properties. The support may be light transmissive so that backside exposure is possible.

［感光層］
本発明の感光層が含有する感光性ポリマーとしては、重合性二重結合を有するモノマーを共重合成分として含むポリマーであることが好ましく、このようなモノマーとしては例えばアリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、１−プロペニルアクリレート、１−プロペニルメタクリレート、β−フェニルビニルメタクリレート、β−フェニルビニルアクリレート、ビニルメタクリルアミド、ビニルアクリルアミド、α−クロロビニルメタクリレート、α−クロロビニルアクリレート、β−メトキシビニルメタクリレート、β−メトキシビニルアクリレート、ビニルチオアクリレート、ビニルチオメタクリレート等を挙げることができる。 [Photosensitive layer]
The photosensitive polymer contained in the photosensitive layer of the present invention is preferably a polymer containing a monomer having a polymerizable double bond as a copolymerization component. Examples of such a monomer include allyl acrylate, allyl methacrylate, and vinyl acrylate. , Vinyl methacrylate, 1-propenyl acrylate, 1-propenyl methacrylate, β-phenyl vinyl methacrylate, β-phenyl vinyl acrylate, vinyl methacrylamide, vinyl acrylamide, α-chloro vinyl methacrylate, α-chloro vinyl acrylate, β-methoxy vinyl methacrylate , Β-methoxyvinyl acrylate, vinyl thioacrylate, vinyl thiomethacrylate and the like.

上記のポリマーの好ましい態様として、重合性二重結合を有するモノマーと水溶性基含有モノマー（例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン、４−スルホスチレン、アクリロニトリル等）を共重合成分として含む側鎖に重合性二重結合と水溶性基を有する共重合ポリマーがある。ポリマー構造中に水溶性基を含むことで、アルカリ現像液での良好な現像性が促進される。 As a preferable embodiment of the above polymer, a monomer having a polymerizable double bond and a water-soluble group-containing monomer (for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid monoalkyl ester, 4- There is a copolymer having a polymerizable double bond and a water-soluble group in a side chain containing carboxystyrene, 4-sulfostyrene, acrylonitrile, etc.) as a copolymerization component. By including a water-soluble group in the polymer structure, good developability with an alkaline developer is promoted.

共重合ポリマーのより好ましい態様として、重合性二重結合を有するモノマーとしてビニル基が置換したフェニル基を有するモノマーと、水溶性基含有モノマーとして構造中にカルボキシ基を有するモノマー（例えばアクリル酸、メタクリル酸、４−カルボキシスチレン、カルボキシエチルアクリレート等）を共重合成分として含む、側鎖にビニル基が置換したフェニル基とカルボキシ基を有する共重合ポリマー（以降、カルボン酸型ポリマーと称する）が挙げられる。このカルボン酸型ポリマーは構造中に有するカルボキシ基が、現像処理時に現像液に含有するアルカリ性物質（例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン等）と塩を形成し、未露光部の光重合性の感光層の現像が行われる。従って、カルボン酸型ポリマーを用いる場合は、現像処理において後述するアルカリ性現像液を用いる方法（以降、アルカリ現像と称する）が好ましく、アルカリ性現像液のｐＨ値は１０．０以上である。なお、ビニル基が置換したフェニル基を有するモノマーとは、後述する側鎖に重合性二重結合を有するカチオン性水溶性重合体、または側鎖に重合性二重結合を有しかつスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有する水溶性重合体が側鎖に好ましく有するビニル基が置換したフェニル基と同義である。 As a more preferred embodiment of the copolymer, a monomer having a phenyl group substituted with a vinyl group as a monomer having a polymerizable double bond and a monomer having a carboxy group in the structure as a water-soluble group-containing monomer (for example, acrylic acid, methacrylic acid) Acid, 4-carboxystyrene, carboxyethyl acrylate, etc.) as a copolymerization component, and a copolymer having a phenyl group substituted with a vinyl group in the side chain and a carboxy group (hereinafter referred to as a carboxylic acid type polymer). . In this carboxylic acid type polymer, the carboxy group in the structure forms a salt with an alkaline substance (for example, sodium hydroxide, sodium carbonate, triethylamine, etc.) contained in the developer during the development processing, and the photopolymerizable polymer in the unexposed area. Development of the photosensitive layer is performed. Therefore, when a carboxylic acid type polymer is used, a method using an alkaline developer described later in the development process (hereinafter referred to as alkali development) is preferable, and the pH value of the alkaline developer is 10.0 or more. The monomer having a phenyl group substituted with a vinyl group is a cationic water-soluble polymer having a polymerizable double bond in the side chain described later, or a sulfonic acid group having a polymerizable double bond in the side chain. And a water-soluble polymer having a group selected from sulfonate groups is synonymous with a phenyl group substituted with a vinyl group that is preferably present in the side chain.

また本発明において、ネガ型感光性平版印刷版が実質的にアルカリ剤を含有しないケミカルレス現像による現像が可能であることがより好ましく、このような感光性ポリマーとしてはイオン性の親水性基を有する感光性ポリマーが好ましく用いられる。しかしイオン性の親水性基を有する感光性ポリマーはケミカルレス現像において良好な現像性が得られる反面、該感光性ポリマーは上記したカルボン酸型ポリマー等により得られた画像よりも親油性が低い傾向にあり、印刷の際に十分な画像濃度を得ようと印刷機でインキ送り量を増やした場合、非画像部に汚れがとりわけ生じやすい。従ってこのような系においては親水性層により高い保水性を付与することが求められ、本発明はこのような系において、とりわけ好適に用いることができる。 Further, in the present invention, it is more preferable that the negative photosensitive lithographic printing plate can be developed by chemicalless development which does not substantially contain an alkali agent. Such a photosensitive polymer has an ionic hydrophilic group. The photosensitive polymer having is preferably used. However, a photosensitive polymer having an ionic hydrophilic group can provide good developability in chemicalless development, but the photosensitive polymer tends to be less oleophilic than an image obtained by the carboxylic acid type polymer described above. In the case where the ink feed amount is increased by a printing machine so as to obtain a sufficient image density at the time of printing, the non-image portion is particularly likely to be stained. Therefore, in such a system, it is required to impart high water retention to the hydrophilic layer, and the present invention can be used particularly suitably in such a system.

イオン性の親水性基を有する感光性ポリマーとして側鎖に重合性二重結合を有するカチオン性水溶性重合体（以降、重合体Ａと称す）または側鎖に重合性二重結合を有しかつスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有する水溶性重合体（以下、重合体Ｂと称す）が挙げられる。 A cationic water-soluble polymer having a polymerizable double bond in the side chain (hereinafter referred to as polymer A) or a polymerizable double bond in the side chain as a photosensitive polymer having an ionic hydrophilic group; And a water-soluble polymer having a group selected from a sulfonic acid group and a sulfonic acid group (hereinafter referred to as polymer B).

本発明に用いられる重合体Ａとは、カチオン性基を有する水溶性ポリマー中の側鎖に重合性二重結合が導入されている重合体を表す。以下に重合体Ａについて詳細に説明する。 The polymer A used in the present invention represents a polymer in which a polymerizable double bond is introduced into a side chain in a water-soluble polymer having a cationic group. Hereinafter, the polymer A will be described in detail.

重合体Ａにおけるカチオン性基とは、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ヨードニウム基、オキソニウム基、等の有機オニウム基から選ばれる基であり、これらのうち４級アンモニウム基が最も好ましい。 The cationic group in the polymer A is a group selected from organic onium groups such as an ammonium group, a sulfonium group, a phosphonium group, an iodonium group, and an oxonium group, and among these, a quaternary ammonium group is most preferable.

上述した有機オニウム基を導入した重合体は、特公昭５５−１３０２０号公報、特開昭５５−２２７６６号公報、特開平１１−１５３８５９号公報、特開２０００−１０３１７９号公報、米国特許第４，６９３，９５８号明細書、米国特許第５，５１２，４１８号明細書に記載されている従来公知の化学反応を用いて合成することができる。即ち、所望の有機オニウム基を含有するモノマーを重合反応させたり、重合体を構成するポリマー鎖上に導入された三価のＮ原子、二価のＳ原子あるいは三価のＰ原子等を、通常のアルキル化反応によって、有機オニウム基に変換する方法が挙げられる。更にはアミン類、スルフィド類、ホスフィン類のような求核試薬とポリマー鎖上の脱離基（例えば、スルホン酸エステル類やハロゲン化物）との求核置換反応により、ポリマー主鎖または側鎖に有機オニウム基を導入する方法も挙げられる。 The above-mentioned polymer having an organic onium group introduced therein is disclosed in JP-B-55-13020, JP-A-55-22766, JP-A-11-153589, JP-A-2000-103179, US Pat. 693,958 and US Pat. No. 5,512,418, and can be synthesized using a conventionally known chemical reaction. That is, a monomer containing a desired organic onium group is subjected to a polymerization reaction, or a trivalent N atom, a divalent S atom or a trivalent P atom introduced on a polymer chain constituting the polymer is usually used. The method of converting into an organic onium group is mentioned by the alkylation reaction. Furthermore, the nucleophilic substitution reaction between a nucleophilic reagent such as amines, sulfides and phosphines and a leaving group on the polymer chain (for example, sulfonic acid esters or halides) causes a polymer main chain or side chain to be formed. A method of introducing an organic onium group is also mentioned.

感光性ポリマーの側鎖に重合性二重結合を導入する場合のモノマーとしては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、１−プロペニルアクリレート、１−プロペニルメタクリレート、β−フェニルビニルメタクリレート、β−フェニルビニルアクリレート、ビニルメタクリルアミド、ビニルアクリルアミド、α−クロロビニルメタクリレート、α−クロロビニルアクリレート、β−メトキシビニルメタクリレート、β−メトキシビニルアクリレート、ビニルチオアクリレート、ビニルチオメタクリレート等が挙げられる。 Monomers for introducing a polymerizable double bond into the side chain of the photosensitive polymer include allyl acrylate, allyl methacrylate, vinyl acrylate, vinyl methacrylate, 1-propenyl acrylate, 1-propenyl methacrylate, β-phenyl vinyl methacrylate, β -Phenyl vinyl acrylate, vinyl methacrylamide, vinyl acrylamide, α-chloro vinyl methacrylate, α-chloro vinyl acrylate, β-methoxy vinyl methacrylate, β-methoxy vinyl acrylate, vinyl thioacrylate, vinyl thiomethacrylate and the like.

重合体Ａにおいて、光重合後の画像形成部と親水性層との接着性が良好な、ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する重合体が特に好ましい。本発明においてビニル基が置換したフェニル基は、適当な連結基を介して重合体中に導入されている場合が好ましい。この場合の連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。更に該ビニル基及び該フェニル基は置換基を有していても良い。ビニル基が置換したフェニル基を導入した重合体としては、更に詳細には下記一般式Ｉで表される基を側鎖に有するものである。 In the polymer A, a polymer having a phenyl group substituted with a vinyl group in the side chain, which has good adhesion between the image-formed portion after photopolymerization and the hydrophilic layer, is particularly preferable. In the present invention, the phenyl group substituted with a vinyl group is preferably introduced into the polymer via an appropriate linking group. In this case, the linking group is not particularly limited, and includes an arbitrary group, an atom, or a complex group thereof. Further, the vinyl group and the phenyl group may have a substituent. More specifically, the polymer introduced with a phenyl group substituted with a vinyl group has a group represented by the following general formula I in the side chain.

式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表し、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。これらの基の中でも、Ｒ_１が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）であり、Ｒ_２、Ｒ_３が水素原子であるものが特に好ましい。 In the formula, R ₁ , R ₂ and R ₃ may be the same or different, and each is a hydrogen atom, halogen atom, carboxyl group, sulfo group, nitro group, cyano group, amide group, amino group, alkyl group. A group selected from a group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylamino group, an arylamino group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, and an arylsulfonyl group The alkyl group and aryl group constituting these groups are a halogen atom, carboxyl group, sulfo group, nitro group, cyano group, amide group, amino group, alkyl group, aryl group, alkenyl group, hydroxy group, alkoxy group , Aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, alkyla It may be substituted with a mino group, arylamino group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group or the like. Among these groups, those in which R ₁ is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 4 or less carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, etc.) and R ₂ and R ₃ are hydrogen atoms are particularly preferable.

式中、Ｒ_４は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表し、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。 In the formula, R ₄ is hydrogen atom, halogen atom, carboxyl group, nitro group, cyano group, amide group, amino group, alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, alkylamino group, Represents a group selected from an arylamino group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group and an arylsulfonyl group. The alkyl group and aryl group constituting these groups are a halogen atom, a carboxyl group, a sulfo group. Group, nitro group, cyano group, amide group, amino group, alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, alkylamino group, arylamino group, Acyl group, alkoxycarbonyl Group, aryloxycarbonyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group and the like.

式中、ｍ_１は１〜４の整数を表し、ｐ_１は０または１の整数を表し、ｑ_１は１〜４の整数を表す。 In the formula, m ₁ represents an integer of ₁ to 4, p ₁ represents an integer of 0 or 1, and q ₁ represents an integer of ₁ to 4.

式中、Ｌ_１は炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子、または水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子群からなる多価の連結基を表す。具体的には下記に例示される構造単位より構成される基及び下記に示す複素環基が挙げられる。これらの基は単独でも任意の２つ以上が組み合わされていても良い。 In the formula, L ₁ represents an atom selected from a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, or a polyvalent linking group consisting of an atom group selected from a hydrogen atom, a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom. To express. Specific examples include groups composed of the structural units exemplified below and the heterocyclic groups shown below. These groups may be used alone or in any combination of two or more.

Ｌ_１を構成する複素環の例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらの複素環は置換基を有していても良い。 Examples of the heterocyclic ring constituting L ₁ include pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, tetrazole ring, isoxazole ring, oxazole ring, oxadiazole ring, isothiazole ring, thiazole ring, thiadiazole ring, thiazole Triazole ring, indole ring, indazole ring, benzimidazole ring, benzotriazole ring, benzoxazole ring, benzthiazole ring, benzselenazole ring, benzothiadiazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, triazine ring, quinoline And a nitrogen-containing heterocycle such as a ring and a quinoxaline ring, a furan ring, a thiophene ring, and the like. These heterocycles may have a substituent.

上述した多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。 When the polyvalent linking group described above has a substituent, examples of the substituent include a halogen atom, a carboxyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an amide group, an amino group, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, and an alkynyl group. Group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, alkylamino group, arylamino group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group and the like.

連結基Ｌ_１を構成する任意の原子団において、この中にカチオン性基を形成する４級アンモニウム基等の有機オニウム基が含まれている場合が特に好ましく利用される。連結基中に、こうした有機オニウム基が含まれない場合においては主鎖を構成する繰り返し単位中に、別途有機オニウム基を有する繰り返し単位を含むことが必要である。 In any atom group constituting a linking group L _1, if it contains an organic onium group such as quaternary ammonium groups which form a cationic group therein is particularly preferably used. In the case where such an organic onium group is not contained in the linking group, it is necessary that a repeating unit having an organic onium group is separately contained in the repeating unit constituting the main chain.

重合体中にビニル基が置換したフェニル基を導入する方法については特に制限はなく、例えば特公昭４９−３４０４１号公報、特公平６−１０５３５３号公報、特開２０００−１８１０６２号公報、特開２０００−１８７３２２号公報等に示されるようないずれの方法を用いても良い。これらの場合にはあらかじめ前駆体であるポリマーを合成する際に、有機オニウム基を有する繰り返し単位を共重合体の形で導入しておくか、前駆体ポリマーに重合性不飽和結合基を導入した形で、上述した方法等により、有機オニウム基を形成することが必要である。 The method for introducing a phenyl group substituted with a vinyl group into the polymer is not particularly limited. For example, Japanese Patent Publication No. 49-34041, Japanese Patent Publication No. 6-105353, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-181062, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-2000. Any method as disclosed in JP-A-187322 and the like may be used. In these cases, when a polymer as a precursor is synthesized in advance, a repeating unit having an organic onium group is introduced in the form of a copolymer, or a polymerizable unsaturated bonding group is introduced into the precursor polymer. In form, it is necessary to form an organic onium group, such as by the method described above.

重合体Ａを構成することができるモノマーの具体例としては、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、（４−ビニルベンジル）トリメチルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩モノマー、ジメチル−２−メタクリロイルオキシエチルスルホニウムメトスルフェート等の３級スルホニウム塩モノマー、２−クロロメチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−ブロモメチルスチレン、２−クロロエチルアクリレート、２−クロロエチルメタクリレート等のハロゲン化アルキル基含有モノマー等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Specific examples of monomers that can constitute the polymer A include allylamine, diallylamine, 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-diethylaminoethyl methacrylate, 2-dimethylaminopropylacrylamide, 3-dimethyl. Aminopropylacrylamide, 3-dimethylaminopropylmethacrylamide, 4-aminostyrene, N, N-dimethyl-N- (4-vinylbenzyl) amine, N, N-diethyl-N- (4-vinylbenzyl) amine, etc. Amino group-containing monomers and quaternary ammonium salts thereof, nitrogen-containing heterocyclic ring-containing monomers such as 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, N-vinylimidazole, N-vinylcarbazole and the quaternary ammonium salts thereof (4- Bini Benzyl) quaternary phosphonium salt monomers such as trimethylphosphonium bromide, tertiary sulfonium salt monomers such as dimethyl-2-methacryloyloxyethylsulfonium methosulfate, 2-chloromethylstyrene, 4-chloromethylstyrene, 4-bromomethylstyrene, Examples thereof include, but are not limited to, halogenated alkyl group-containing monomers such as 2-chloroethyl acrylate and 2-chloroethyl methacrylate.

又、重合体Ａは、任意の他のモノマーとの共重合体を構成していても良く、これら共重合体を構成するモノマーは水溶性であっても非水溶性であっても良い。水溶性モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン、アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸等のカルボキシル基含有モノマー及びこれらの塩、ビニルホスホン酸等のリン酸基含有モノマー及びこれらの塩、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、４−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、メタクリル酸等のアルキレンオキシ基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら水溶性モノマーは１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。 Further, the polymer A may constitute a copolymer with any other monomer, and the monomer constituting the copolymer may be water-soluble or water-insoluble. Specific examples of water-soluble monomers include acrylic acid, methacrylic acid, 2-carboxyethyl acrylate, 2-carboxyethyl methacrylate, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid Carboxyl group-containing monomers such as monoalkyl esters, 4-carboxystyrene, acrylamide-N-glycolic acid and their salts, phosphoric acid group-containing monomers such as vinylphosphonic acid and their salts, allylamine, diallylamine, 2-dimethylaminoethyl Acrylate, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-diethylaminoethyl acrylate, 2-diethylaminoethyl methacrylate, 3-dimethylaminopropyl acrylamide, 3-dimethylaminopropyl methacryl Amino group-containing monomers such as amide, 4-aminostyrene, 4-aminomethylstyrene, N, N-dimethyl-N- (4-vinylbenzyl) amine, N, N-diethyl-N- (4-vinylbenzyl) amine And quaternary ammonium salts thereof, nitrogen-containing heterocycle-containing monomers such as 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, N-vinylimidazole and N-vinylcarbazole, and quaternary ammonium salts thereof, acrylamide, methacrylamide, N, (Meth) acrylamides such as N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, diacetoneacrylamide, N-methylolacrylamide, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2- Hydroxypropyl Examples thereof include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate and glycerol monomethacrylate, alkyleneoxy group-containing (meth) acrylates such as methacrylic acid, N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam. It is not limited to. These water-soluble monomers may be used alone or in combination of any two or more.

又、ケミカルレス現像での現像性を最適化し、画像部の強度を向上させるために、非水溶性の任意のモノマーとの共重合体を形成することも好ましく行われ、これらの例としては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のアリール（メタ）アクリレート類またはアリールアルキル（メタ）アクリレート類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを挙げることができる。これらの任意の組み合わせで構成される共重合体を重合体Ａとして使用することができる。 In addition, in order to optimize the developability in chemicalless development and improve the strength of the image area, it is also preferable to form a copolymer with any water-insoluble monomer. Styrene derivatives such as styrene, 4-methylstyrene, 4-hydroxystyrene, 4-acetoxystyrene, 4-chloromethylstyrene, 4-methoxystyrene, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, n -Hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, alkyl (meth) acrylates such as dodecyl methacrylate, aryl (meth) acrylates such as phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, or arylalkyl (Meth) acrylates, acrylonitrile, methacrylonitrile, phenylmaleimide, vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl stearate, vinyl benzoate, and other vinyl ethers, methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, etc. Other examples include various monomers such as acryloylmorpholine, tetrahydrofurfuryl methacrylate, vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl alcohol, vinyltrimethoxysilane, and glycidyl methacrylate. A copolymer composed of any combination of these can be used as the polymer A.

ビニル基が置換したフェニル基を主鎖に結合するための連結基を構成する任意の原子団において、この中にカチオン性基を形成する４級アンモニウム基等の有機オニウム基が含まれている場合が最も好ましい。この場合においては、重合体中に含まれるビニル基が置換したフェニル基の数と有機オニウム基の数が正比例するため、感度を向上させるために重合体中に含まれるビニル基が置換したフェニル基が多いほど好ましい。上述したようなビニル基が置換したフェニル基がカチオン性基を介して主鎖と結合している場合の重合体の単位構造は、具体的には下記一般式IIで表すことができる。 In any atomic group constituting a linking group for bonding a phenyl group substituted with a vinyl group to the main chain, an organic onium group such as a quaternary ammonium group that forms a cationic group is included in this group Is most preferred. In this case, since the number of phenyl groups substituted with vinyl groups contained in the polymer is directly proportional to the number of organic onium groups, the phenyl groups substituted with vinyl groups contained in the polymer to improve sensitivity. Is more preferable. The unit structure of the polymer in the case where the phenyl group substituted with the vinyl group as described above is bonded to the main chain through a cationic group can be specifically represented by the following general formula II.

式中、Ａ_１ ^＋はアンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ヨードニウム基、オキソニウム基等の有機オニウム基から選ばれる有機オニウム基を表し、ｎ_１及びｎ_２はそれぞれ０または１を表す。Ａ_１ ^＋がヨードニウム基の場合はｎ_１＝ｎ_２＝０であり、Ａ_１ ^＋がスルホニウム基の場合はｎ_１＝１かつｎ_２＝０であり、Ａ_１ ^＋がアンモニウム基またはホスホニウム基の場合はｎ_１＝ｎ_２＝１である。 In the formula, A ₁ ⁺ represents an organic onium group selected from organic onium groups such as an ammonium group, a sulfonium group, a phosphonium group, an iodonium group, and an oxonium group, and n ₁ and n ₂ each represents 0 or 1. When A ₁ ⁺ is an iodonium group, n ₁ = n ₂ = 0, and when A ₁ ⁺ is a sulfonium group, n ₁ = 1 and n ₂ = 0, and A ₁ ⁺ is an ammonium group or a phosphonium group In this case, n ₁ = n ₂ = 1.

式中、Ｒ_５及びＲ_６は、同じであっても異なっていても良く、それぞれアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロへキシル基、ベンジル基等）、またはアリール基（例えばフェニル基、１−ナフチル基等）を表しこれらの基は置換されていても良く、この場合の置換基の例としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。更にＲ_５及びＲ_６は、上記一般式IIで表されるビニル基が置換したフェニル基を含有する基であっても良い。 In the formula, R ₅ and R ₆ may be the same or different, and are each an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a cyclohexyl group, a benzyl group, etc.) or an aryl group (for example, These groups may be substituted, and examples of the substituent in this case include a halogen atom, a carboxyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an amide group, Amino group, alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, alkylamino group, arylamino group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group , Alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group and the like. Further, R ₅ and R ₆ may be a group containing a phenyl group substituted by a vinyl group represented by the above general formula II.

式中、Ｒ_７、Ｒ_８及びＲ_９は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ前記一般式ＩにおけるＲ_１、Ｒ_２及びＲ_３と同義である。これらの基の中でもＲ_７が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）であり、Ｒ_８及びＲ_９が水素原子であるものが特に好ましい。Ｒ_１０は、前記一般式ＩにおけるＲ_４と同義である。Ｌ_２及びＬ_３は、それぞれ独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子、または水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子群からなる多価の連結基を表し、具体的には前記一般式ＩにおけるＬ_１と同義である。ｍ_２は０〜４の整数を表し、ｐ_２は０または１の整数を表し、ｑ_２は１〜４の整数を表す。 In the formula, R ₇ , R ₈ and R ₉ may be the same or different and have the same meanings as R ₁ , R ₂ and R ₃ in the general formula I, respectively. Among these groups, those in which R ₇ is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 4 or less carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, etc.) and R ₈ and R ₉ are hydrogen atoms are particularly preferable. R ₁₀ has the same meaning as R ₄ in formula I. L ₂ and L ₃ are each independently an atom selected from a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, or a polyvalent group consisting of an atom group selected from a hydrogen atom, a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom. And specifically has the same meaning as L ₁ in formula I. m ₂ represents an integer of 0 to 4, p ₂ represents an integer of 0 or 1, and q ₂ represents an integer of 1 to 4.

また、Ａ_１ ^＋で表される有機オニウム基を形成するＮ原子、Ｓ原子及びＰ原子等と、Ｒ_５、Ｒ_６あるいはＬ_２、Ｌ_３から任意に選ばれる基とが組み合わさって環構造（例えば、ピリジニウム環、２−キノリウム環、モルホニウム環、ピペリジニウム環、ピロリジニウム環、テトラヒドロチオフェニウム環等）を形成していても良い。これら環構造は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。 In addition, a ring structure in which an N atom, an S atom, a P atom, and the like forming an organic onium group represented by A ₁ ⁺ are combined with a group arbitrarily selected from R ₅ , R _6, L ₂ , and L ₃ (For example, a pyridinium ring, 2-quinolium ring, morphonium ring, piperidinium ring, pyrrolidinium ring, tetrahydrothiophenium ring, etc.) may be formed. These ring structures are halogen atoms, carboxyl groups, sulfo groups, nitro groups, cyano groups, amide groups, amino groups, alkyl groups, aryl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, hydroxy groups, alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups. , Arylthio group, alkylamino group, arylamino group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group and the like.

又、本発明の重合体Ａの中には、上記したようなビニル基が置換したフェニル基がカチオン性基を介して主鎖と結合した繰り返し単位を有する重合体の他に、ビニル基が置換したフェニル基が直接もしくはカチオン性基を含まない連結基を介して主鎖に結合した繰り返し単位とカチオン性基を有する繰り返し単位とを有する重合体も用いることができる。 In the polymer A of the present invention, in addition to the polymer having a repeating unit in which a phenyl group substituted with a vinyl group as described above is bonded to the main chain through a cationic group, the vinyl group is substituted. A polymer having a repeating unit in which the phenyl group is bonded to the main chain directly or via a linking group containing no cationic group and a repeating unit having a cationic group can also be used.

本発明における重合体Ａの例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。例示された構造式の中の数字は共重合体トータル組成１００質量％中における各繰り返し単位の質量％を表す。 Examples of the polymer A in the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these examples. The numbers in the exemplified structural formulas represent the mass% of each repeating unit in the copolymer total composition of 100 mass%.

重合体Ａを構成する各繰り返し単位が、全重合体中に占める割合については好ましい範囲が存在する。上述したように側鎖に重合性二重結合がカチオン性基を介して主鎖と結合している場合には、その繰り返し単位が重合体トータル組成の１０質量％から８０質量％の範囲にあることが特に好ましい。 There exists a preferable range about the ratio for which each repeating unit which comprises the polymer A accounts in the whole polymer. As described above, when a polymerizable double bond is bonded to the main chain via a cationic group on the side chain, the repeating unit is in the range of 10% to 80% by weight of the total polymer composition. It is particularly preferred.

また、重合性二重結合が直接もしくはカチオン性基を含まない連結基を介して主鎖に結合した繰り返し単位とカチオン性基を有する繰り返し単位とからなる重合体の場合には、重合性二重結合を有する繰り返し単位が５質量％から５０質量％の範囲にあることが特に好ましい。そして、カチオン性基を有する繰り返し単位が占める割合は、３０質量％から９５質量％の範囲にあることが好ましく、５０質量％から９０質量％の範囲にあることが特に好ましい。 In the case of a polymer comprising a repeating unit in which a polymerizable double bond is bonded directly or via a linking group containing no cationic group to a main chain and a repeating unit having a cationic group, the polymerizable double bond is It is particularly preferable that the repeating unit having a bond is in the range of 5% by mass to 50% by mass. The proportion of the repeating unit having a cationic group is preferably in the range of 30% by mass to 95% by mass, particularly preferably in the range of 50% by mass to 90% by mass.

重合体Ａの分子量については好ましい範囲が存在し、質量平均分子量で１０００から１００万の範囲であることが好ましく、更に１万から３０万の範囲にあることが特に好ましい。本発明における重合体Ａは、１種のみの単独で用いても良いし、任意の２種以上を混合して用いても良い。 There is a preferred range for the molecular weight of the polymer A, the mass average molecular weight is preferably in the range of 1,000 to 1,000,000, and more preferably in the range of 10,000 to 300,000. The polymer A in this invention may be used individually by 1 type, and may mix and use arbitrary 2 or more types.

次に、側鎖に重合性二重結合を有しかつスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有する水溶性重合体（重合体Ｂ）について詳細に説明する。 Next, the water-soluble polymer (polymer B) having a polymerizable double bond in the side chain and having a group selected from a sulfonic acid group and a sulfonic acid group will be described in detail.

重合体Ｂは、側鎖に重合性二重結合及び、スルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基がそれぞれ直接もしくは任意の連結基を介して主鎖と結合した重合体である。これらの連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。重合性二重結合及びスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基は、それぞれ独立して主鎖に結合していても良いし、あるいは重合性二重結合とスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基が連結基の一部または全部を共有する形で結合していても良い。 The polymer B is a polymer in which a group selected from a polymerizable double bond and a sulfonic acid group and a sulfonate group is bonded to the main chain either directly or via an arbitrary linking group. These linking groups are not particularly limited, and include any group, atom, or a combination thereof. The group selected from a polymerizable double bond and a sulfonic acid group and a sulfonate group may be independently bonded to the main chain, or may be selected from a polymerizable double bond, a sulfonic acid group, and a sulfonate group. The groups to be bonded may share a part or all of the linking group.

重合体Ｂにおいても重合体Ａと同様に、光重合後の画像形成部と親水性層との接着性が良好な、ビニル基が置換したフェニル基を有する重合体が特に好ましい。ビニル基が置換したフェニル基は、適当な連結基を介して重合体中に導入されている場合が好ましい。この場合の連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。更に該ビニル基及び該フェニル基は、置換基を有していても良い。かかる置換基としてはハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。 Also in the polymer B, like the polymer A, a polymer having a phenyl group substituted with a vinyl group and having good adhesion between the image-formed portion after photopolymerization and the hydrophilic layer is particularly preferable. The phenyl group substituted with a vinyl group is preferably introduced into the polymer via an appropriate linking group. In this case, the linking group is not particularly limited, and includes an arbitrary group, an atom, or a complex group thereof. Further, the vinyl group and the phenyl group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a carboxyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an amide group, an amino group, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, and an aryloxy group.

重合体Ｂは、更に詳細には、下記一般式III及びIVで表される基を側鎖に有するものである。 More specifically, the polymer B has groups represented by the following general formulas III and IV in the side chain.

式中、Ｒ_１１、Ｒ_１２及びＲ_１３は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ前記一般式ＩにおけるＲ_１、Ｒ_２及びＲ_３と同義であり、Ｒ_１４は前記一般式ＩのＲ_４と同義である。Ｌ_４は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子、または水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子群からなる多価の連結基を表し、具体的には前記一般式ＩにおけるＬ_１と同義である。ｍ_３は０〜４の整数を表し、ｐ_３は０または１の整数を表し、ｑ_３は１〜４の整数を表す。 In the formula, R ₁₁ , R ₁₂ and R ₁₃ may be the same or different, and each has the same meaning as R ₁ , R ₂ and R _{3 in the} general formula I, and R ₁₄ represents the general formula I Is synonymous with R _{4 of} L ₄ represents an atom selected from a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, or a polyvalent linking group consisting of a hydrogen atom, a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom group, specifically It is synonymous with L < ₁ > in the said general formula I. m ₃ represents an integer of 0 to 4, p ₃ represents an integer of 0 or 1, and q ₃ represents an integer of 1 to 4.

上記一般式で表される基の中でも、Ｒ_１１が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であり、かつＲ_１２及びＲ_１３が水素原子であるものが好ましい。又、連結基Ｌ_４としては複素環を含むものが好ましく、ｑ_３は１または２であるものが好ましい。 Among the groups represented by the above general formula, those in which R ₁₁ is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 4 or less carbon atoms (methyl group, ethyl group, etc.) and R ₁₂ and R ₁₃ are hydrogen atoms are preferred. . The linking group L ₄ preferably includes a heterocyclic ring, and q ₃ is preferably 1 or 2.

式中、Ｌ_５は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子、または水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子群からなる多価の連結基を表し、具体的には前記一般式ＩにおけるＬ_１と同義である。更にＬ_５は前記一般式IIIのＬ_４の一部または全部を共有しても良い。 In the formula, L ₅ represents an atom selected from a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, or a polyvalent linking group consisting of a hydrogen atom, a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom group. Specifically, it is synonymous with L ₁ in the general formula I. Further, L ₅ may share a part or all of L _{4 in} the general formula III.

式中、Ｘ^＋はスルホアニオンを中和するのに必要な電荷を持つカチオンを表す。このようなカチオンの具体例としては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン等の無機イオン（例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛等）、有機アンモニウムイオン（例えばアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ピリジニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等）、ヨードニウムイオン（例えばフェニルヨードニウム等）、スルホニウムイオン（例えばトリフェニルスルホニウム等）ジアゾニウムイオン等が挙げられ、これらの中でもアルカリ金属イオンまたは有機アンモニウムイオンが特に好ましい。 In the formula, X ⁺ represents a cation having a charge necessary for neutralizing the sulfoanion. Specific examples of such cations include inorganic ions such as alkali metal ions, alkaline earth metal ions and transition metal ions (for example, sodium, potassium, calcium, magnesium, barium and zinc), organic ammonium ions (for example, ammonium, Triethylammonium, pyridinium, tetra-n-butylammonium, etc.), iodonium ions (eg, phenyliodonium, etc.), sulfonium ions (eg, triphenylsulfonium, etc.), diazonium ions, etc. Among these, alkali metal ions or organic ammonium ions are included. Particularly preferred.

重合体中にビニル基が置換したフェニル基を導入する方法については特に制限はないが、該ビニル基が置換したフェニル基を有するモノマーを重合させた場合には、該ビニル基も反応し、ゲル化を起こしてしまうことが予想され好ましくない。このため、ビニル基が置換したフェニル基を有さない前駆体ポリマーを合成しておき、しかる後、従来公知の高分子反応により該ビニル基が置換したフェニル基を導入する方法が特に好ましい。 The method for introducing a phenyl group substituted with a vinyl group in the polymer is not particularly limited. However, when a monomer having a phenyl group substituted with a vinyl group is polymerized, the vinyl group also reacts to form a gel. This is not preferable because it is expected to occur. Therefore, it is particularly preferable to synthesize a precursor polymer having no phenyl group substituted with a vinyl group, and then introduce a phenyl group substituted with the vinyl group by a conventionally known polymer reaction.

重合体中にスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を導入する方法については特に制限はなく、該スルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有するモノマーを共重合させても良いし、スルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有さない前駆体ポリマーを合成しておき、しかる後、従来公知の高分子反応により該スルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を導入しても良い。 The method for introducing a group selected from a sulfonic acid group and a sulfonic acid group into the polymer is not particularly limited, and a monomer having a group selected from the sulfonic acid group and the sulfonic acid group may be copolymerized, A precursor polymer having no group selected from a sulfonic acid group and a sulfonate group is synthesized, and then a group selected from the sulfonic acid group and the sulfonate group is introduced by a conventionally known polymer reaction. Also good.

本発明の重合体Ｂは、上述した側鎖に重合性二重結合を有する繰り返し単位、及びスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有する繰り返し単位からのみなる重合体であっても良いし、あるいは本発明の効果を妨げない限り、更に他の繰り返し単位を導入した重合体であっても良い。又更に、他のモノマーとの共重合体であっても良く、このようなモノマーの具体例としては、重合体Ａで例示した全ての水溶性モノマー及び非水溶性モノマーが挙げられ、これらモノマーは１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。 The polymer B of the present invention may be a polymer composed only of the above-described repeating unit having a polymerizable double bond in the side chain and a repeating unit having a group selected from a sulfonic acid group and a sulfonic acid group. Alternatively, a polymer into which another repeating unit is introduced may be used as long as the effects of the present invention are not hindered. Further, it may be a copolymer with another monomer, and specific examples of such a monomer include all the water-soluble monomers and water-insoluble monomers exemplified for the polymer A. One type may be used, or two or more types may be used.

本発明の重合体Ｂの例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。例示された構造式の中の数字は共重合体トータル組成１００質量％中における各繰り返し単位の質量％を表す。 Examples of the polymer B of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these examples. The numbers in the exemplified structural formulas represent the mass% of each repeating unit in the copolymer total composition of 100 mass%.

本発明の重合体Ｂの重量平均分子量は、１０００から１００万の範囲であることが好ましく、更に１万から３０万の範囲にあることが特に好ましい。本発明における重合体Ｂは１種のみの単独で用いても良いし、任意の２種以上を混合して用いても良い。 The weight average molecular weight of the polymer B of the present invention is preferably in the range of 1,000 to 1,000,000, more preferably in the range of 10,000 to 300,000. The polymer B in this invention may be used individually by 1 type, and may mix and use arbitrary 2 or more types.

前述した本発明の重合体Ａ及びＢの水に対する溶解性については好ましい範囲が存在する。即ち、２５℃のイオン交換水１００ｍｌに対して前記重合体は０．５ｇ以上溶解することが好ましく、更に２．０ｇ以上溶解することが特に好ましい。 There is a preferred range for the solubility of the aforementioned polymers A and B of the present invention in water. That is, the polymer is preferably dissolved in an amount of 0.5 g or more with respect to 100 ml of ion-exchanged water at 25 ° C., more preferably 2.0 g or more.

本発明の感光層は上述した重合体ＡもしくはＢの他に、任意の公知の各種バインダー樹脂を混合して用いることもできる。この場合のバインダー樹脂は特に制限されず、具体的には、上記で例示したモノマーから任意に構成される重合体や、ポリビニルフェノール、フェノール樹脂、ポリヒドロキシベンザール、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリイミド樹脂等を挙げることができる。これらバインダー樹脂としては水溶性であることが好ましく、上記で例示したような水溶性モノマーを少なくとも１種以上用いた水溶性バインダー樹脂やゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性バインダー樹脂であることが好ましい。 The photosensitive layer of the present invention can be used by mixing any known various binder resins in addition to the polymer A or B described above. The binder resin in this case is not particularly limited, and specifically, a polymer arbitrarily constituted from the monomers exemplified above, polyvinylphenol, phenol resin, polyhydroxybenzal, gelatin, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, etc. Cellulose resin, polyimide resin, and the like. These binder resins are preferably water-soluble, and are water-soluble binder resins using at least one or more water-soluble monomers as exemplified above, and water-soluble binder resins such as gelatin, polyvinyl alcohol, and carboxymethyl cellulose. Is preferred.

本発明のネガ型感光性平版印刷版の感光層は上記した感光性ポリマーと併せて、光重合開始剤または光酸発生剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる光重合開始剤としては、光または電子線の照射によりラジカルを発生しうる化合物であれば任意の化合物を用いることができる。 The photosensitive layer of the negative photosensitive lithographic printing plate of the present invention preferably contains a photopolymerization initiator or a photoacid generator in combination with the above-described photosensitive polymer. As a photoinitiator used for this invention, arbitrary compounds can be used if it is a compound which can generate | occur | produce a radical by irradiation of light or an electron beam.

本発明に用いることのできる光重合開始剤の例としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）アジニウム化合物、（ｇ）活性エステル化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物、（ｊ）有機ホウ素化合物等が挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator that can be used in the present invention include (a) aromatic ketones, (b) aromatic onium compounds, (c) organic peroxides, (d) hexaarylbiimidazole compounds, (e And ketoxime ester compounds, (f) azinium compounds, (g) active ester compounds, (h) metallocene compounds, (i) trihaloalkyl-substituted compounds, (j) organoboron compounds, and the like.

（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、”RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”J.P.FOUASSIER,J.F.RABEK(1993)、P.77〜P.177に記載のベンゾフェノン骨格、あるいはチオキサントン骨格を有する化合物、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン類、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報に記載のベンゾインエーテル類、特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報に記載のアシルホスフィン類、特公昭６３−６１９５０号公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報に記載のクマリン類を挙げることができる。 (A) Preferred examples of aromatic ketones include compounds having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton described in “RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY” JPFOUASSIER, JFRABEK (1993), P. 77 to P. 177. Α-thiobenzophenone compounds described in JP-B-47-6416, benzoin ether compounds described in JP-B-47-3981, α-substituted benzoin compounds described in JP-B-47-22326, and JP-B-47. Benzoin derivatives described in JP-A-236364, aroylphosphonic acid esters described in JP-A-57-30704, dialkoxybenzophenones described in JP-B-60-26483, JP-B-60-26403, Benzoin ethers described in JP-A No. 62-81345 and JP-A No. 2-211452 P-di (dimethylaminobenzoyl) benzene described in JP-A-61-194062, a thio-substituted aromatic ketone described in JP-A-61-194062, an acylphosphine sulfide described in JP-B-2-9597, and JP-B-2-9596 Examples thereof include acylphosphines described in JP-A No. 63-61950, thioxanthones described in JP-B No. 63-61950, and coumarins described in JP-B No. 59-42864.

（ｂ）芳香族オニウム塩の例としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩は、特公昭５２−１４２７７号公報、特公昭５２−１４２７８号公報、特公昭５２−１４２７９号公報等に例示されている化合物を挙げることができる。 (B) Examples of aromatic onium salts include N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, or I aromatic onium salts. Examples of such aromatic onium salts include compounds exemplified in Japanese Patent Publication No. 52-14277, Japanese Patent Publication No. 52-14278, Japanese Patent Publication No. 52-14279, and the like.

（ｃ）有機過酸化物の例としては、分子中に酸素−酸素結合を一個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、例えば、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート等の過酸化エステル系が好ましい。 (C) Examples of organic peroxides include almost all organic compounds having one or more oxygen-oxygen bonds in the molecule. For example, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-butyl) Peroxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3, 3 ', 4,4'-tetra (tert-octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3', 4,4'-tetra (cumylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ', 4,4'-tetra ( p-Isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone, di-tert-butyldiperoxyisophthalate, etc. Tel systems are preferred.

（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾールの例としては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報に記載のロフィンダイマー類、例えば、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。 (D) Examples of hexaarylbiimidazole include lophine dimers described in JP-B Nos. 45-37377 and 44-86516, such as 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4, 4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-bromophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (m-methoxyphenyl) bi Imidazole, 2,2'-bis (o, o'-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-nitrophenyl) -4,4', 5,5 -Tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-methylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-trifluoromethylphenyl) -4 4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole and the like.

（ｅ）ケトオキシムエステルの例としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。 (E) Examples of ketoxime esters include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyiminobutan-2-one, 2-acetoxyiminopentane- 3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-p-toluenesulfonyloxyiminobutan-2-one, 2- And ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one.

（ｆ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号公報、特開昭６３−１４２３４５号公報、特開昭６３−１４２３４６号公報、特開昭６３−１４３５３７号公報、特公昭４６−４２３６３号公報等に記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。 Examples of (f) azinium salt compounds include JP-A-63-138345, JP-A-63-142345, JP-A-63-142346, JP-A-63-143537, JP-B-46. The compound group which has NO bond as described in -42363 gazette etc. can be mentioned.

（ｇ）活性エステル化合物の例としては、特公昭６２−６２２３号公報等に記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号公報、特開昭５９−１７４８３１号公報等に記載の活性スルホネート類を挙げることができる。 (G) Examples of active ester compounds include imide sulfonate compounds described in JP-B-62-2223 and the like, and active sulfonates described in JP-B-63-14340, JP-A-59-174831, and the like. Can be mentioned.

（ｈ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報等に記載のチタノセン化合物、並びに特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報等に記載の鉄−アレーン錯体等を挙げることができる。 (H) Examples of metallocene compounds include JP-A-59-152396, JP-A-61-151197, JP-A-63-41484, JP-A-2-249, and JP-A-2-4705. And titanocene compounds described in JP-A-1-304453, and iron-arene complexes described in JP-A-1-152109 and the like.

（ｉ）トリハロアルキル置換化合物の例としては、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、米国特許第３，９５４，４７５号明細書、米国特許第３，９８７，０３７号明細書、米国特許第４，１８９，３２３号明細書、特開昭６１−１５１６４４号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、特開平４−６９６６１号公報、特開平１１−１５３８５９号公報等に記載のトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５４−７４７２８号公報、特開昭５５−７７７４２号公報、特開昭６０−１３８５３９号公報、特開昭６１−１４３７４８号公報、特開平４−３６２６４４号公報、特開平１１−８４６４９号公報等に記載の２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。また、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環あるいは含窒素複素環に結合した、特開２００１−２９０２７１号公報等に記載のトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。 (I) Specific examples of the trihaloalkyl-substituted compound include compounds having at least one trihaloalkyl group such as a trichloromethyl group and a tribromomethyl group in the molecule. US Pat. No. 3,954,475 Specification, U.S. Pat. No. 3,987,037, U.S. Pat. No. 4,189,323, JP-A-61-151644, JP-A-63-298339, JP-A-4-69661 And trihalomethyl-s-triazine compounds described in JP-A-11-153859, JP-A-54-74728, JP-A-55-77742, JP-A-60-138539, 2-Trihalomethyl-1,3 described in JP-A-61-143748, JP-A-4-362644, JP-A-11-84649, etc. 4- oxadiazole derivatives. Moreover, the trihaloalkyl sulfonyl compound as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-290271 etc. which this trihaloalkyl group couple | bonded with the aromatic ring or the nitrogen-containing heterocyclic ring through the sulfonyl group is mentioned.

（ｊ）有機ホウ素塩化合物の例としては、特開平８−２１７８１３号公報、特開平９−１０６２４２号公報、特開平９−１８８６８５号公報、特開平９−１８８６８６号公報、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ホウ素アンモニウム化合物、特開平６−１７５５６１号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１５７６２３号公報等に記載の有機ホウ素スルホニウム化合物及び有機ホウ素オキソスルホニウム化合物、特開平６−１７５５５３号公報、特開平６−１７５５５４号公報等に記載の有機ホウ素ヨードニウム化合物、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ホウ素ホスホニウム化合物、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−２９２０１４号公報、特開平７−３０６５２７号公報等に記載の有機ホウ素遷移金属配位錯体化合物等が挙げられる。また、特開昭６２−１４３０４４号公報、特開平５−１９４６１９号公報等に記載の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有するカチオン性色素が挙げられる。 (J) Examples of the organic boron salt compound include JP-A-8-217813, JP-A-9-106242, JP-A-9-18885, JP-A-9-188686, JP-A-9-188710. Organoboron ammonium compounds described in JP-A-6-175561, JP-A-6-175564, JP-A-6-157623, and the like. Organoboron iodonium compounds described in JP-A-6-175553, JP-A-6-175554, etc., Organoboron phosphonium compounds described in JP-A-9-188710, JP-A-6-348011, JP-A-7- 128785, JP-A-7-140589, JP-A-7-2920 4 JP, organic boron transition metal coordination complex compound described in JP-A-7-306527 Patent Publication, and the like. Examples of the counter anion described in JP-A-62-143044 and JP-A-5-194619 include cationic dyes containing an organic boron anion.

本発明に関わる光重合開始剤については特に有機ホウ素塩が好ましく用いられる。更に好ましくは、有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてｓ−トリアジン化合物及びオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）を組み合わせて用いることである。 As the photopolymerization initiator related to the present invention, an organic boron salt is particularly preferably used. More preferably, an organic boron salt and a trihaloalkyl-substituted compound (for example, an s-triazine compound, an oxadiazole derivative or a trihaloalkylsulfonyl compound as a trihaloalkyl-substituted nitrogen-containing heterocyclic compound) are used in combination.

有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記一般式Ｖで表される。 The organic boron anion constituting the organic boron salt is represented by the following general formula V.

式中、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７及びＲ_１８は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらのうちで、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７及びＲ_１８のうちの一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。 In the formula, each of R ₁₅ , R ₁₆ , R ₁₇ and R ₁₈ may be the same or different, and represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, or a heterocyclic group. To express. Of these, it is particularly preferred that one of R ₁₅ , R ₁₆ , R ₁₇ and R ₁₈ is an alkyl group and the other substituent is an aryl group.

上記の有機ホウ素アニオンは、これと塩を形成するカチオンが同時に存在する。この場合のカチオンとしては、アルカリ金属イオン、オニウムイオン及びカチオン性増感色素が挙げられる。オニウム塩としては、アンモニウム、スルホニウム、ヨードニウム及びホスホニウム化合物が挙げられる。アルカリ金属イオンまたはオニウム化合物と有機ホウ素アニオンとの塩を用いる場合には、別に増感色素を添加することで色素が吸収する光の波長範囲での感光性を付与することが行われる。また、カチオン性増感色素の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有する場合は、該増感色素の吸収波長に応じて感光性が付与される。しかし、後者の場合は更にアルカリ金属もしくはオニウム塩の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを併せて含有するのが好ましい。 In the above-mentioned organoboron anion, a cation that forms a salt is simultaneously present. Examples of the cation in this case include alkali metal ions, onium ions, and cationic sensitizing dyes. Examples of onium salts include ammonium, sulfonium, iodonium and phosphonium compounds. When a salt of an alkali metal ion or onium compound and an organic boron anion is used, photosensitivity in the wavelength range of light absorbed by the dye is imparted by adding a sensitizing dye separately. Further, when an organic boron anion is contained as a counter anion of the cationic sensitizing dye, photosensitivity is imparted according to the absorption wavelength of the sensitizing dye. However, in the latter case, it is preferable to further contain an organic boron anion as a counter anion of the alkali metal or onium salt.

本発明に用いられる有機ホウ素塩としては、先に示した一般式Ｖで表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオン及びオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。 The organic boron salt used in the present invention is a salt containing the organic boron anion represented by the general formula V shown above, and alkali metal ions and onium compounds are preferably used as cations forming the salt. Particularly preferable examples of the onium salt with an organic boron anion include ammonium salts such as tetraalkylammonium salts, sulfonium salts such as triarylsulfonium salts, and phosphonium salts such as triarylalkylphosphonium salts. Examples of particularly preferred organic boron salts are shown below.

本発明に用いられる光酸発生剤としては、光または電子線の照射により分解し、塩酸、スルホン酸等の強酸やルイス酸の如き酸を発生しうる化合物であれば任意の化合物を用いることができる。本発明に用いることのできる光酸発生剤の例としては、（ｋ）芳香族ジアゾニウム塩化合物、（ｌ）ピバリン酸−ｏ−ニトロベンジルエステル、ベンゼンスルホン酸−ｏ−ニトロベンジルエステル等のｏ−ニトロベンジルエステル類、（ｍ）９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸−４−ニトロベンジルエステル、ピロガロールトリスメタンスルホネート、ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル類等のスルホン酸エステル誘導体、（ｎ）ジベンジルスルホン、４−クロロフェニル−４′−メトキシフェニルジスルホン等のスルホン類、（ｏ）リン酸エステル誘導体及び（ｐ）米国特許第３，３３２，９３６号明細書、特開平２−８３６３８号公報、特開平１１−３２２７０７号公報、特開２０００−１４６９号公報等に記載のスルホニルジアゾメタン化合物等を挙げることができる。 As the photoacid generator used in the present invention, any compound can be used as long as it is a compound capable of decomposing by irradiation with light or electron beam and generating a strong acid such as hydrochloric acid or sulfonic acid or an acid such as Lewis acid. it can. Examples of photoacid generators that can be used in the present invention include (k) aromatic diazonium salt compounds, (l) p-valic acid-o-nitrobenzyl ester, benzenesulfonic acid-o-nitrobenzyl ester, o- Sulfonic acid ester derivatives such as nitrobenzyl esters, (m) 9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonic acid-4-nitrobenzyl ester, pyrogallol trismethanesulfonate, naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid esters, (n) Sulfones such as dibenzylsulfone and 4-chlorophenyl-4'-methoxyphenyldisulfone, (o) phosphate ester derivatives and (p) U.S. Pat. No. 3,332,936, JP-A-2-83638, JP 11-322707 A, JP 2000-1469 A, etc. And the like sulfonyl diazomethane compounds described.

本発明において、有機ホウ素塩と共に用いることで更に高感度化、硬調化が具現される光重合開始剤としてトリハロアルキル置換化合物が挙げられる。上記トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体及びオキサジアゾール誘導体が挙げられ、あるいは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環あるいは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。 In the present invention, a trihaloalkyl-substituted compound can be used as a photopolymerization initiator that can be used with an organic boron salt to realize higher sensitivity and higher contrast. Specifically, the trihaloalkyl-substituted compound is a compound having at least one trihaloalkyl group such as a trichloromethyl group or a tribromomethyl group in the molecule. As a preferable example, the trihaloalkyl group is a nitrogen-containing complex. Examples of the compound bonded to the ring group include s-triazine derivatives and oxadiazole derivatives, or trihaloalkylsulfonyl compounds in which the trihaloalkyl group is bonded to an aromatic ring or a nitrogen-containing heterocycle via a sulfonyl group. .

トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を下記に示す。 Particularly preferred examples of trihaloalkyl-substituted nitrogen-containing heterocyclic compounds and trihaloalkylsulfonyl compounds are shown below.

上記光重合開始剤及び光酸発生剤は単独で用いても良いし、任意の２種以上の組み合わせで用いても良い。また、任意の光重合開始剤と任意の光酸発生剤を組み合わせて用いることもできる。光重合開始剤及び光酸発生剤の含有量は、感光性ポリマーのいずれかの量に対して、１〜１００質量％の範囲が好ましく、更に１〜４０質量％の範囲が特に好ましい。 The photopolymerization initiator and photoacid generator may be used alone or in any combination of two or more. Further, any photopolymerization initiator and any photoacid generator can be used in combination. The content of the photopolymerization initiator and the photoacid generator is preferably in the range of 1 to 100% by mass and more preferably in the range of 1 to 40% by mass with respect to any amount of the photosensitive polymer.

本発明における感光層を構成する他の好ましい要素として、分子内に重合性不飽和結合基を有する重合性モノマーを挙げることができる。重合性不飽和結合基とは、光重合開始剤または光酸発生剤の作用により、光重合反応あるいは光架橋反応に寄与しうるエチレン性不飽和二重結合基を表す。特に、分子内に重合性不飽和結合基を２つ以上有する多官能重合性モノマーを使用することが好ましい。このような重合性モノマーの例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリレート系モノマー、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えた多官能メタクリレート系モノマー、同様にイタコン酸エステル系モノマー、クロトン酸エステル系モノマー、マレイン酸エステル系モノマー等が挙げられる。 As another preferable element constituting the photosensitive layer in the invention, a polymerizable monomer having a polymerizable unsaturated bond group in the molecule can be exemplified. The polymerizable unsaturated bond group represents an ethylenically unsaturated double bond group that can contribute to a photopolymerization reaction or a photocrosslinking reaction by the action of a photopolymerization initiator or a photoacid generator. In particular, it is preferable to use a polyfunctional polymerizable monomer having two or more polymerizable unsaturated bond groups in the molecule. Examples of such polymerizable monomers include 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, trisacryloyloxyethyl isocyanurate, tripropylene. Polyfunctional acrylate monomers such as glycol diacrylate, ethylene glycol glycerol triacrylate, glycerol epoxy triacrylate, trimethylol propane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, etc. Methacrylate monomers, as well as itaconic acid monomers, crotonic acid monomers , Maleic acid ester monomers.

他の重合性モノマーの例としては、スチレン誘導体が挙げられる。このスチレン誘導体としては、分子内に２つ以上のビニルフェニル基を有する化合物が好ましい。例えば、１，４−ジビニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ビス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）フェニル］プロパン、１，１，２，２−テトラキス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）フェニル］エタン、α，α，α′，α′−テトラキス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）］ｐ−キシレン、１，２−ビス（４−ビニルベンジルチオ）エタン、１，４−ビス（４−ビニルベンジルチオ）ブタン、ビス［２−（４−ビニルベンジルチオ）エチル］エーテル、２，５−ビス（４−ビニルベンジルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，４，６−トリス（４−ビニルベンジルチオ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ビニルベンジル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−ビニルベンジル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−ビニルベンジル）ｐ−フェニレンジアミン、マレイン酸ビス（４−ビニルベンジル）エステル等が挙げられる。 Examples of other polymerizable monomers include styrene derivatives. The styrene derivative is preferably a compound having two or more vinylphenyl groups in the molecule. For example, 1,4-divinylbenzene, 1,4-diisopropenylbenzene, 1,4-bis (4-vinylbenzyloxy) benzene, 1,2,3-tris (4-vinylbenzyloxy) benzene, 3,5-tris (4-vinylbenzyloxy) benzene, 2,2-bis [4- (4-vinylbenzyloxy) phenyl] propane, 1,1,2,2-tetrakis [4- (4-vinylbenzyl) Oxy) phenyl] ethane, α, α, α ′, α′-tetrakis [4- (4-vinylbenzyloxy)] p-xylene, 1,2-bis (4-vinylbenzylthio) ethane, 1,4- Bis (4-vinylbenzylthio) butane, bis [2- (4-vinylbenzylthio) ethyl] ether, 2,5-bis (4-vinylbenzylthio) -1,3,4-thiadiazole, , 4,6-Tris (4-vinylbenzylthio) -1,3,5-triazine, N, N-bis (4-vinylbenzyl) -N-methylamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (4-vinylbenzyl) -1,2-diaminoethane, N, N, N ′, N′-tetrakis (4-vinylbenzyl) p-phenylenediamine, maleic acid bis (4-vinylbenzyl) ester and the like. .

あるいは、上記の重合性モノマーに代えてラジカル重合性を有する重合性オリゴマーも好ましく用いることができる。例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等を重合性モノマーと同様に用いることができる。 Alternatively, a polymerizable oligomer having radical polymerizability can be preferably used instead of the above polymerizable monomer. For example, polyester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate and the like can be used in the same manner as the polymerizable monomer as various oligomers into which acryloyl group and methacryloyl group are introduced.

上述した感光性ポリマーを用いた感光層の中で、特に、重合体Ｂを用いた感光層が、画像部の強度が特に優れている点で好ましい。重合体Ｂからなる感光層を平版印刷版として使用した場合には、現像処理を行わずに印刷機に装着して印刷するのに特に好適であり、かつ耐刷性に優れたネガ型感光性平版印刷版を得ることができる。 Among the photosensitive layers using the above-described photosensitive polymer, the photosensitive layer using the polymer B is particularly preferable because the strength of the image area is particularly excellent. When the photosensitive layer made of the polymer B is used as a lithographic printing plate, it is particularly suitable for printing on a printing press without carrying out development processing, and negative photosensitive property with excellent printing durability. A lithographic printing plate can be obtained.

本発明の感光層は、可視光から赤外光の領域に吸収を有し、前述の光重合開始剤または光酸発生剤を増感する増感剤を併せて含有することが好ましい。増感剤としては、各種増感色素が好ましく用いられる。このような増感色素として、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、トリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、スクアリリウム化合物、ピリリウム化合物、チオピリリウム化合物が挙げられ、更に欧州特許第０，５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、米国特許第５，２２７，２２７号明細書等に記載の化合物も用いることができる。 The photosensitive layer of the present invention preferably contains a sensitizer that has absorption in the visible light to infrared light region and sensitizes the above-described photopolymerization initiator or photoacid generator. As the sensitizer, various sensitizing dyes are preferably used. Such sensitizing dyes include cyanine, phthalocyanine, merocyanine, porphyrin, spiro compound, ferrocene, fluorene, fulgide, imidazole, perylene, phenazine, phenothiazine, polyene, azo compound, diphenylmethane, triphenylmethane, trimethine acridine, coumarin, Examples include ketocoumarin, quinacridone, indigo, styryl, squarylium compound, pyrylium compound, thiopyrylium compound, and further EP 0,568,993, U.S. Pat. No. 4,508,811, U.S. Pat. The compounds described in 227,227, etc. can also be used.

近年、４００〜４３０ｎｍに発信波長を有する青色半導体レーザーを搭載した出力機が開発されている。この出力機は最大エネルギー量が数百μＪ／ｃｍ^２程度で、用いられる感光材料も高感度が要求される。本発明の平版印刷版において、下記の増感色素を組み合わせることでこの出力機に対応した平版印刷版を用いることができる。 In recent years, an output machine equipped with a blue semiconductor laser having a transmission wavelength of 400 to 430 nm has been developed. This output machine has a maximum energy amount of about several hundred μJ / cm ² , and the photosensitive material used is required to have high sensitivity. In the lithographic printing plate of the present invention, a lithographic printing plate corresponding to this output machine can be used by combining the following sensitizing dyes.

７００〜９００ｎｍにおける増感色素として、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、クマリン、ポリフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、スクアリリウム化合物、ピリリウム化合物が挙げられ、更に、欧州特許第０，５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、米国特許第５，２２７，２２７号明細書に記載の化合物も用いることができる。 As sensitizing dyes at 700 to 900 nm, cyanine, phthalocyanine, merocyanine, coumarin, porphyrin, spiro compound, ferrocene, fluorene, fulgide, imidazole, perylene, phenazine, phenothiazine, polyene, azo compound, diphenylmethane, triphenylmethane, polymethine acridine, Coumarin, ketocoumarin, quinacridone, indigo, styryl, squarylium compound, pyrylium compound, and further, European Patent No. 0,568,993, US Pat. No. 4,508,811, US Pat. No. 5, The compounds described in 227,227 can also be used.

７００〜９００ｎｍ付近の近赤外光に対応する増感色素を下記に示す。 Sensitizing dyes corresponding to near-infrared light in the vicinity of 700 to 900 nm are shown below.

上記のような増感色素の含有量には好ましい範囲が存在し、感光層１平方メートル当たり１〜３００ｍｇの範囲で添加することが好ましく、更に、感光層平方メートル当たり５〜２００ｍｇの範囲で添加することが特に好ましい。 There is a preferable range for the content of the sensitizing dye as described above, and it is preferably added in the range of 1 to 300 mg per square meter of the photosensitive layer, and further added in the range of 5 to 200 mg per square meter of the photosensitive layer. Is particularly preferred.

本発明のネガ型感光性平版印刷版の感光層は、上述した成分以外にも種々の目的で他の成分を添加することも好ましく行われる。特に、重合性不飽和結合基の熱重合あるいは熱架橋を防止し、長期にわたる保存性を向上させる目的で、種々の重合禁止剤を添加することが好ましく行われる。この場合の重合禁止剤としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトール類、クレゾール類等の各種フェノール性水酸基を有する化合物やキノン類化合物等が好ましく使用され、特にハイドロキノンが好ましく使用される。この場合の重合禁止剤の添加量としては、感光性ポリマー１００質量部に対して０．１質量部から１０質量部の範囲で使用することが好ましい。 The photosensitive layer of the negative photosensitive lithographic printing plate of the present invention is also preferably added with other components for various purposes in addition to the components described above. In particular, it is preferable to add various polymerization inhibitors for the purpose of preventing thermal polymerization or thermal crosslinking of the polymerizable unsaturated bonding group and improving the long-term storage stability. As the polymerization inhibitor in this case, compounds having various phenolic hydroxyl groups such as hydroquinones, catechols, naphthols, and cresols, quinone compounds, and the like are preferably used, and hydroquinone is particularly preferably used. In this case, the polymerization inhibitor is preferably added in an amount of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photosensitive polymer.

その他の要素として、着色剤の添加も好ましく行うことができる。着色剤としては、露光及び現像処理後において、画像部の視認性を高める目的で使用されるものであり、カーボンブラック、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素及び顔料を使用することができ、感光性ポリマー１質量部に対して０．００５質量部から０．５質量部の範囲で使用することが好ましい。 As other elements, a colorant can also be preferably added. As the colorant, it is used for the purpose of enhancing the visibility of the image area after exposure and development processing, such as carbon black, phthalocyanine dye, triarylmethane dye, anthraquinone dye, azo dye, etc. Various dyes and pigments can be used, and it is preferably used in the range of 0.005 parts by mass to 0.5 parts by mass with respect to 1 part by mass of the photosensitive polymer.

感光層を塗布する場合は、上述した要素から構成される組成物の塗液を、親水性層上に塗布、乾燥して作製される。塗布方法としては、公知の種々の方法を用いることができ、例えば、バーコーター塗布、カーテン塗布、ブレード塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、回転塗布、ディップ塗布等を挙げることができる。 When the photosensitive layer is applied, it is prepared by applying and drying a coating liquid of a composition composed of the above-described elements on the hydrophilic layer. Various known methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, curtain coating, blade coating, air knife coating, roll coating, spin coating, and dip coating.

［オーバー層］
本発明に用いられるオーバー層が含有する水溶性のポリマーとしては、酸素を遮断する水溶性ポリマーが好ましく、水溶性ビニルポリマーがその代表例であり、中でもポリビニルアルコールが好ましく用いられる。特に、完全鹸化型のポリビニルアルコールを用いることは感度及び保存性の観点から好ましい。 [Over layer]
As the water-soluble polymer contained in the overlayer used in the present invention, a water-soluble polymer that blocks oxygen is preferable, and a water-soluble vinyl polymer is a typical example, and among them, polyvinyl alcohol is preferably used. In particular, it is preferable to use completely saponified polyvinyl alcohol from the viewpoints of sensitivity and storage stability.

本発明の平版印刷版のオーバー層としては、上記ポリマーの他に、感光層が空気との接触、特に酸素の接触をできるだけ防ぐために膜形成性が良好で、しかも現像時に未露光部の感光層と共に除去できるものが好ましい。このような化合物として、水溶性アクリル樹脂、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、アラビアゴム等が挙げられる。 As the overlayer of the lithographic printing plate of the present invention, in addition to the above-mentioned polymer, the photosensitive layer has good film-forming properties so as to prevent contact with air as much as possible, especially contact with oxygen as much as possible. Those that can be removed together are preferred. Examples of such compounds include water-soluble acrylic resins, polyvinyl pyrrolidone, gelatin, and gum arabic.

オーバー層に用いるポリビニルアルコールは、必要な水溶性の発現に必要な実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有してさえいれば、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を含有しても良い。ポリビニルアルコールの具体例としては、７１〜１００％加水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のものが挙げられる。具体的には（株）クラレ製、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３等が挙げられる。上記の共重合体としては８８〜１００％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまたはプロピオネート、ポリビニルホルマール及びポリビニルアセタール及びそれらの共重合体が挙げられる。 The polyvinyl alcohol used for the over layer may be partially substituted with an ester, an ether, and an acetal as long as it contains a substantial amount of unsubstituted vinyl alcohol units necessary for the development of the required water solubility. . Similarly, a part may contain other copolymerization components. Specific examples of the polyvinyl alcohol include those having a hydrolysis degree of 71 to 100% and a polymerization degree of 300 to 2400. Specifically, Kuraray Co., Ltd., PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, PVA-203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-405, PVA-420, PVA- 613 etc. are mentioned. Examples of the copolymer include 88-100% hydrolyzed polyvinyl acetate chloroacetate or propionate, polyvinyl formal, polyvinyl acetal, and copolymers thereof.

オーバー層を塗布する際用いる溶媒としては水が好ましいが、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトンを水と混合しても良い。塗布液中の固形分濃度は１〜２０質量％が適当である。 Water is preferable as a solvent used when the over layer is applied, but alcohols such as methanol and ethanol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone may be mixed with water. The solid content concentration in the coating solution is suitably 1 to 20% by mass.

又、オーバー層には更に塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための水溶性の可塑剤等の添加剤を加えても良い。水溶性の可塑剤としては例えばプロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等がある。 Further, an additive such as a surfactant for improving the coating property and a water-soluble plasticizer for improving the physical properties of the film may be added to the over layer. Examples of the water-soluble plasticizer include propionamide, cyclohexanediol, glycerin, sorbitol and the like.

［親水性層］
次に本発明の親水性層について説明する。本発明の親水性層は、水溶性ポリマーと架橋剤を含むことで露光後の現像処理により、印刷時に非画像部として作用させることができる。水溶性ポリマーとしては特に限定されず、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルアルコール等のポリマーを用いることができる。特に本発明では下記の一般式VIに示される非感光性の水溶性ポリマーがより好ましく使用される。 [Hydrophilic layer]
Next, the hydrophilic layer of the present invention will be described. Since the hydrophilic layer of the present invention contains a water-soluble polymer and a cross-linking agent, it can act as a non-image part during printing by a development process after exposure. It does not specifically limit as a water-soluble polymer, For example, polymers, such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyvinyl alcohol, can be used. In particular, in the present invention, a non-photosensitive water-soluble polymer represented by the following general formula VI is more preferably used.

上式において、Ｘは共重合体組成中に占める繰り返し単位の質量％を表し、１から４０までの任意の数値を表す。繰り返し単位Ａは反応性基としてカルボキシル基、アミノ基、水酸基、アセトアセトキシ基から選ばれる基を有する繰り返し単位である。繰り返し単位Ｂは共重合体を水溶性にするために必要な親水性基を有する繰り返し単位である。 In the above formula, X represents mass% of the repeating unit in the copolymer composition, and represents any numerical value from 1 to 40. The repeating unit A is a repeating unit having a group selected from a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group, and an acetoacetoxy group as a reactive group. The repeating unit B is a repeating unit having a hydrophilic group necessary for making the copolymer water-soluble.

上記一般式VIで示される水溶性ポリマーは後述する架橋剤との間で効率的に架橋反応が進行するための反応性基を分子内に含むことが必要である。こうした反応性基として、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、アセトアセトキシ基を有する。これらの反応性基を分子内に有する水溶性ポリマーを得るには、反応性基を有する各種モノマーを共重合する形で組み込むことが好ましく行われる。一般式VIで示す繰り返し単位Ａに対応するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン、アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸等のカルボキシル基含有モノマー及びこれらの塩、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、４−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマー、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール等の含窒素複素環含有モノマー、Ｎ−メチロールアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類及びアセトアセトキシメタクリレート等が挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。 The water-soluble polymer represented by the general formula VI needs to contain a reactive group in the molecule so that a crosslinking reaction efficiently proceeds with a crosslinking agent described later. Such reactive groups include a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group, and an acetoacetoxy group. In order to obtain a water-soluble polymer having such a reactive group in the molecule, it is preferable to incorporate various monomers having a reactive group in a copolymerized form. As monomers corresponding to the repeating unit A represented by the general formula VI, acrylic acid, methacrylic acid, 2-carboxyethyl acrylate, 2-carboxyethyl methacrylate, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid, maleic acid Monoalkyl esters, monoalkyl esters of fumaric acid, 4-carboxystyrene, carboxyl-containing monomers such as acrylamide-N-glycolic acid and their salts, allylamine, diallylamine, 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-diethylaminoethyl acrylate, 2-diethylaminoethyl methacrylate, 3-dimethylaminopropyl acrylamide, 3-dimethylaminopropyl methacrylamide, 4-aminostyrene, 4- Amino group-containing monomers such as minomethylstyrene, N, N-dimethyl-N- (4-vinylbenzyl) amine, N, N-diethyl-N- (4-vinylbenzyl) amine, 4-vinylpyridine, 2-vinyl Nitrogen-containing heterocycle-containing monomers such as pyridine and N-vinylimidazole, (meth) acrylamides such as N-methylolacrylamide and 4-hydroxyphenylacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate , Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxypropyl methacrylate and glycerol monomethacrylate, acetoacetoxy methacrylate, and the like, but are not limited to these examples.

上記一般式VIにおいて、繰り返し単位Ａの共重合体中における割合であるＸは１から４０までの範囲にあることが好ましく、この範囲未満では架橋反応が進行しても耐水性が発揮できないことがあり、この範囲を超えれば、下記の水溶性を付与するための繰り返し単位Ｂの導入による効果が薄れ、親水性層の水に対する親和性が低下することがあるため好ましくない。 In the general formula VI, X, which is the ratio of the repeating unit A in the copolymer, is preferably in the range of 1 to 40, and if it is less than this range, the water resistance cannot be exhibited even if the crosslinking reaction proceeds. If this range is exceeded, the effect of introduction of the repeating unit B for imparting water solubility described below is reduced, and the affinity of the hydrophilic layer for water may be lowered, which is not preferable.

更に、一般式VIにおける繰り返し単位Ｂを与えるためのモノマーとしては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホ基含有モノマー及びこれらの塩、ビニルホスホン酸等のリン酸基含有モノマー及びこれらの塩、塩化ジメチルジアリルアンモニウム、塩化２−トリメチルアンモニウムエチルアクリレート、塩化２−トリメチルアンモニウムエチルメタクリレート、塩化２−トリエチルアンモニウムエチルアクリレート、塩化２−トリエチルアンモニウムエチルメタクリレート、塩化３−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、塩化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アンモニウム等の４級アンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら水溶性モノマーは繰り返し単位Ｂを構成するために１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。本発明の親水性層が含有する好ましい水溶性ポリマーの例を下記に示す。 Furthermore, as a monomer for giving the repeating unit B in the general formula VI, vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-sulfoethyl methacrylate, 3-sulfopropyl methacrylate, 2-acrylamide- Sulfo group-containing monomers such as 2-methylpropanesulfonic acid and salts thereof, phosphate group-containing monomers such as vinylphosphonic acid and salts thereof, dimethyldiallylammonium chloride, 2-trimethylammonium chloride, 2-trimethylammonium chloride Ethyl methacrylate, 2-triethylammonium ethyl acrylate chloride, 2-triethylammonium ethyl methacrylate chloride, 3-trimethylammonium propylacrylamide chloride, 3-dimethylaminopropyl Pyrmethacrylamide, quaternary ammonium salts such as N, N, N-trimethyl-N- (4-vinylbenzyl) ammonium chloride, acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N (Meth) acrylamides such as N, diethylacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, methacrylic acid methoxydiethylene glycol monoester, methacrylic acid methoxypolyethylene glycol monoester, methacrylic acid polypropylene glycol monoester , N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl caprolactam and the like, but are not limited thereto. These water-soluble monomers may be used alone to constitute the repeating unit B, or any two or more of them may be used. The example of the preferable water-soluble polymer which the hydrophilic layer of this invention contains is shown below.

これら水溶性ポリマーの平均分子量は５０００〜５０万が好ましく、更に、１万〜２０万がより好ましい。これより分子量が低い場合、親水性層が水と接触すると溶解したり、剥がれたりする場合がある。又この範囲を超えると、塗液の粘度が高くなり、均一な塗布が不可能になる場合がある。 The average molecular weight of these water-soluble polymers is preferably 5,000 to 500,000, and more preferably 10,000 to 200,000. When the molecular weight is lower than this, the hydrophilic layer may dissolve or peel off when it comes into contact with water. On the other hand, if it exceeds this range, the viscosity of the coating liquid becomes high and uniform coating may not be possible.

これらの非感光性の水溶性ポリマーの塗布量は、０．１〜５ｇ／ｍ^２が好ましく、更に好ましくは０．２〜３ｇ／ｍ^２である。 The coating amount of these non-photosensitive water-soluble polymers is preferably 0.1 to 5 g / m ^2, more preferably 0.2 to 3 g / m ² .

本発明の親水性層が含有する架橋剤としては、エポキシ化合物、オキサゾリン基を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物、ヒドラジド化合物が挙げられる。本発明に用いられるエポキシ化合物は、水またはメタノールやエタノールに可溶なものであり、分子内に親水性基と２個以上のエポキシ基を有するものが好ましい。以下にエポキシ化合物の好ましい例を挙げる。 Examples of the crosslinking agent contained in the hydrophilic layer of the present invention include an epoxy compound, a compound having an oxazoline group, a compound having an isocyanate group, and a hydrazide compound. The epoxy compound used in the present invention is soluble in water, methanol or ethanol, and preferably has a hydrophilic group and two or more epoxy groups in the molecule. Preferred examples of the epoxy compound are given below.

これらの化合物はナガセケムテックス（株）より「デナコール」の商品名で販売されており、容易に入手できる。 These compounds are sold by Nagase ChemteX Corporation under the trade name “Denacol” and can be easily obtained.

上記のようなエポキシ化合物と水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、カルボキシル基やアミノ基が特に好ましい。 In order for the crosslinking reaction to proceed efficiently between the epoxy compound and the water-soluble polymer as described above, the reactive group contained in the water-soluble polymer is particularly preferably a carboxyl group or an amino group.

オキサゾリン化合物としては、置換基として下記で示す基を分子内に２個以上含む化合物が好ましく、市販される各種化合物として例えば、（株）日本触媒から「エポクロス」の商品名で提供される各種グレードの化合物が好ましく使用される。こうしたオキサゾリン化合物と該水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、非感光性の水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、カルボキシル基が特に好ましい。 As the oxazoline compound, a compound containing two or more groups shown below as substituents in the molecule is preferable, and various grades provided under the trade name “Epocross” from Nippon Shokubai Co., Ltd. as commercially available various compounds. These compounds are preferably used. In order for the crosslinking reaction to proceed efficiently between the oxazoline compound and the water-soluble polymer, a carboxyl group is particularly preferred as the reactive group contained in the non-photosensitive water-soluble polymer.

イソシアネート化合物としては、水中で安定である化合物が好ましく、いわゆる自己乳化性イソシアネート化合物や、ブロックイソシアネート化合物が好ましく使用される。自己乳化性イソシアネート化合物としては、例えば、特公昭５５−７４７２号公報（米国特許第３，９９６，１５４号明細書）、特開平５−２２２１５０号公報（米国特許第５，２５２，６９６号明細書）、特開平９−７１７２０号公報、特開平９−３２８６５４号公報、特開平１０−６００７３号公報等に記載されるような自己乳化性イソシアネートを指す。具体的には、例えば、脂肪族あるいは脂環族ジイソシアネートから形成される環状三量体骨格のイソシアヌレート構造を分子内に有するポリイソシアネートや、ビュレット構造、ウレタン構造等を分子内に有するポリイソシアネートをベースポリイソシアネートとし、これに片末端エーテル化したポリエチレングリコール等をポリイソシアネート基のうち一部のみに付加させて得られる構造のポリイソシアネート化合物が極めて好ましい例として挙げられる。こうした構造のイソシアネート化合物の合成法については上記の明細書中に記載されている。こうしたイソシアネート化合物の具体的な例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート等を出発原料とした環状三量化によるポリイソシアネートをベースポリイソシアネートとしたものが市販されており、例えば、旭化成工業（株）からデュラネートＷＢ４０あるいはＷＸ１７４１等の名称で入手可能である。ブロックイソシアネート化合物としては、例えば特開平４−１８４３３５号公報、特開平６−１７５２５２号公報等に見られるように、重亜硫酸塩、アルコール類、ラクタム類、オキシム類、活性メチレン類等でブロックされたブロックイソシアネートが好ましく用いられる。こうしたイソシアネート化合物と非感光性の水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、非感光性の水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、水酸基やアミノ基が特に好ましい。 As the isocyanate compound, a compound that is stable in water is preferable, and a so-called self-emulsifiable isocyanate compound or a blocked isocyanate compound is preferably used. Examples of the self-emulsifying isocyanate compound include Japanese Patent Publication No. 55-7472 (U.S. Pat. No. 3,996,154) and Japanese Patent Laid-Open No. 5-222150 (U.S. Pat. No. 5,252,696). ), Self-emulsifiable isocyanate as described in JP-A-9-71720, JP-A-9-328654, JP-A-10-60073, and the like. Specifically, for example, a polyisocyanate having an isocyanurate structure of a cyclic trimer skeleton formed from an aliphatic or alicyclic diisocyanate in a molecule, or a polyisocyanate having a burette structure, a urethane structure or the like in the molecule. A highly preferred example is a polyisocyanate compound having a structure obtained by adding a polyethylene glycol or the like having one terminal etherification to only one part of the polyisocyanate group as a base polyisocyanate. A method for synthesizing an isocyanate compound having such a structure is described in the above specification. As a specific example of such an isocyanate compound, a polyisocyanate based on cyclic trimerization using hexamethylene diisocyanate or the like as a starting material is commercially available. For example, Duranate WB40 or It is available under names such as WX1741. As the blocked isocyanate compound, for example, as seen in JP-A-4-184335 and JP-A-6-175252, it was blocked with bisulfite, alcohols, lactams, oximes, active methylenes, etc. Blocked isocyanate is preferably used. In order for the crosslinking reaction to proceed efficiently between such an isocyanate compound and a non-photosensitive water-soluble polymer, the reactive group contained in the non-photosensitive water-soluble polymer is particularly a hydroxyl group or an amino group. preferable.

ヒドラジド化合物として好ましく使用できる化合物の例を下記に示す。こうしたヒドラジド化合物と水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、アセトアセトキシ基のような活性メチレン基が特に好ましい。 Examples of compounds that can be preferably used as hydrazide compounds are shown below. In order for the crosslinking reaction to proceed efficiently between the hydrazide compound and the water-soluble polymer, an active methylene group such as an acetoacetoxy group is particularly preferable as the reactive group contained in the water-soluble polymer.

上記のような種々の架橋剤と水溶性ポリマーとの比率に関しては好ましい範囲が存在する。水溶性ポリマー１００質量部に対して架橋剤は１〜４０質量部の範囲で用いることが好ましく、１質量部未満では架橋耐水化が不十分であり、印刷中に親水性層の剥離が生じる場合がある。逆に４０質量部を超えて用いた場合には、親水性層の水に対する親和性が低下し、地汚れの原因となる場合があるため好ましくない。 There is a preferred range for the ratio of the various crosslinking agents and water-soluble polymers as described above. The crosslinking agent is preferably used in the range of 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water-soluble polymer. If the amount is less than 1 part by mass, the water resistance of the crosslinking is insufficient, and peeling of the hydrophilic layer occurs during printing. There is. On the other hand, when it is used in excess of 40 parts by mass, the affinity of the hydrophilic layer for water is lowered, which may cause soiling.

本発明に用いる親水性層は、画像部の接着性を良好にし、かつ非画像部の親水性を高めるために、コロイダルシリカを含有することが好ましい。本発明に用いられるコロイダルシリカは、形状は球形でも良いし、鎖状、あるいはパールネックレス状のコロイダルシリカも好ましく用いられる。 The hydrophilic layer used in the present invention preferably contains colloidal silica in order to improve the adhesion of the image area and increase the hydrophilicity of the non-image area. The colloidal silica used in the present invention may have a spherical shape, and a chain or pearl necklace colloidal silica is also preferably used.

コロイダルシリカはＳｉＯ_２単体から構成されるものでも良いが、シリカの分散性のｐＨ依存性を変えるためにＡｌ_２Ｏ_３等で表面を若干修飾したものを用いても良い。又、親水性層の塗液のｐＨによって、コロイダルシリカのアルカリ分散液、酸性分散液を選択して用いることができる。 The colloidal silica may be composed of a simple substance of SiO ₂ , but it is also possible to use a silica whose surface is slightly modified with Al ₂ O ₃ or the like in order to change the pH dependence of the dispersibility of silica. Further, an alkaline dispersion or an acidic dispersion of colloidal silica can be selected and used depending on the pH of the coating liquid for the hydrophilic layer.

球状のシリカとしては、例えば日産化学工業（株）製の「スノーテックスＸＳ」、スノーテックスＳ」、「スノーテックス２０」、「ＭＰ−２０４０」、「ＭＰ−１０４０」、「スノーテックスＺＬ」等が挙げられる。これらのコロイダルシリカはｐＨが９以上であるが、酸性の塗液を作製する場合には、Ｎａイオンを脱塩して酸性にした「スノーテックスＯ」、「スノーテックスＯＬ」等を用いることもできる。鎖状シリカとしては日産化学工業（株）製「スノーテックスＵＰ」、ネックレス状シリカとしては「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」が挙げられる。 Examples of the spherical silica include “Snowtex XS”, Snowtex S ”,“ Snowtex 20 ”,“ MP-2040 ”,“ MP-1040 ”,“ Snowtex ZL ”manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. Is mentioned. These colloidal silicas have a pH of 9 or more, but when preparing an acidic coating solution, it is possible to use “Snowtex O”, “Snowtex OL”, etc., which are made by demineralizing Na ions to make them acidic. it can. Examples of the chain silica include “Snowtex UP” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., and examples of the necklace-like silica include “Snowtex PS-S” and “Snowtex PS-M”.

親水性層に含有するコロイダルシリカの量は、水溶性ポリマーと、コロイダルシリカの質量比が、１：１〜１：４であることが好ましく、更に好ましくは１：１．５〜１：３である。コロイダルシリカは単一の種類を添加しても良いし、２種以上を混合しても良い。混合する場合はコロイダルシリカの全固形分量と水溶性ポリマーとの質量比が上記質量比になることが好ましい。 The amount of colloidal silica contained in the hydrophilic layer is preferably such that the mass ratio of the water-soluble polymer to the colloidal silica is 1: 1 to 1: 4, more preferably 1: 1.5 to 1: 3. is there. A colloidal silica may add a single kind and may mix two or more sorts. When mixing, it is preferable that the mass ratio of the total solid content of colloidal silica and a water-soluble polymer becomes the said mass ratio.

親水性層には他に酸化チタンや二酸化ケイ素等の無機微粒子やアクリル、ウレタン等の有機微粒子を添加することで表面に凹凸を作り、画像部の密着性を上げることが好ましい。この場合、水溶性ポリマーと上記微粒子の質量比が１：０．１〜１：７であることが好ましく、更に好ましくは１：１〜１：５である。 In addition, it is preferable to add irregularities on the surface by adding inorganic fine particles such as titanium oxide and silicon dioxide and organic fine particles such as acrylic and urethane to the hydrophilic layer, thereby improving the adhesion of the image portion. In this case, the mass ratio of the water-soluble polymer to the fine particles is preferably 1: 0.1 to 1: 7, more preferably 1: 1 to 1: 5.

また親水性層を十分に架橋させるため、感光層を塗布する前に３０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の温度下の条件で１２時間〜１週間、好ましくは１日〜５日間保管することが好ましい。 In order to sufficiently crosslink the hydrophilic layer, it is stored for 12 hours to 1 week, preferably 1 day to 5 days at a temperature of 30 to 100 ° C., preferably 40 to 80 ° C. before applying the photosensitive layer. It is preferable.

本発明のネガ型感光性平版印刷版は、密着露光あるいはレーザー走査露光を行った後、アルカリ性現像液やケミカルレス現像液により未露光部を除去することでパターン形成が行われる。露光された部分は架橋することでアルカリ性現像液あるいはケミカルレス現像液に対する溶解性が低下し、画像部が形成される。 The negative photosensitive lithographic printing plate of the present invention is subjected to contact exposure or laser scanning exposure, and then a pattern is formed by removing unexposed portions with an alkaline developer or a chemicalless developer. The exposed portion is cross-linked, so that the solubility in an alkaline developer or a chemicalless developer is lowered, and an image portion is formed.

本発明のネガ型感光性平版印刷版の製版方法としては、ケミカルレス現像液による現像を行うことが好ましい。ケミカルレス現像液は、従来から一般に用いられているアルカリ剤を多量に含有する強アルカリの現像液（通常ｐＨ１０を超える）とは異なり、実質的にアルカリ剤は含まない。従って、本発明の水現像に用いられる現像液のｐＨは１０以下であり、好ましくはｐＨ９．５以下であり、より好ましくはｐＨ９以下である。ｐＨの下限は３程度である。ここで実質的にアルカリ剤を含まないとは、現像液の全質量に対してアルカリ剤が１質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下であることを意味する。本発明のケミカルレス現像、あるいは水現像に用いられる現像液は、水が現像液全体の７０質量％以上、更には８０質量％以上を占めるものであり、他に添加剤として、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルセルソルブ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種有機溶剤、あるいは、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の界面活性剤等を添加することもできる。 As a plate making method of the negative photosensitive lithographic printing plate of the present invention, it is preferable to perform development with a chemicalless developer. Unlike a strong alkali developer (usually exceeding pH 10) that contains a large amount of an alkali agent that has been generally used, the chemical-less developer is substantially free of an alkali agent. Therefore, the pH of the developer used in the water development of the present invention is 10 or less, preferably pH 9.5 or less, and more preferably pH 9 or less. The lower limit of pH is about 3. Here, “substantially free of alkali agent” means that the alkali agent is 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, based on the total mass of the developer. The developer used in the chemicalless development or water development of the present invention is such that water accounts for 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more of the entire developer, and other additives include ethanol, isopropanol, Various organic solvents such as n-butyl cellosolve, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin, and benzyl alcohol, or anionic, cationic, and nonionic surfactants can be added.

［ネガ型感光性平版印刷版の作製］ [Preparation of negative photosensitive lithographic printing plate]

＜親水性層＞
厚みが０．２０ｍｍの、ポリエチレンテレフタレート支持体上に特開昭６０−２１３９４２号公報の実施例４に示されるエポキシ化合物を含有した下引き組成物で水性下引き加工を行ったものに対して、下記組成の親水性層塗液を４８ｇ／ｍ^２（湿分塗布量）になるよう連続塗布機を用い塗布、更に５０℃の乾燥ゾーンを通過させ乾燥した。これより得られた親水性層塗布ロールを４０℃の保管庫で１週間加温し、架橋レベルを高めることで印刷に耐えうる皮膜強度とした。 <Hydrophilic layer>
With respect to what was subjected to aqueous subbing with a subbing composition containing an epoxy compound shown in Example 4 of JP-A-60-213942 on a polyethylene terephthalate support having a thickness of 0.20 mm, The hydrophilic layer coating solution having the following composition was applied using a continuous coater so as to be 48 g / m ² (moisture coating amount), and further passed through a drying zone at 50 ° C. and dried. The resulting hydrophilic layer coating roll was heated in a 40 ° C. storage for one week to increase the cross-linking level to obtain a coating strength that could withstand printing.

＜親水性層塗液＞
水溶性ポリマー（Ａ−５：平均分子量１０万）１．０質量部（固形分）
架橋剤（Ｅ−１１）０．２質量部（固形分）
コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製ＰＳ−Ｍ）２．０質量部（固形分）
酸化チタン（堺化学（株）製ＳＲ−１）３．０質量部（固形分）
エタノール５．０質量部
１Ｎの硫酸を用いてｐＨを７．０に調整し、水で４８質量部に合わせた。 <Hydrophilic layer coating solution>
Water-soluble polymer (A-5: average molecular weight 100,000) 1.0 part by mass (solid content)
Cross-linking agent (E-11) 0.2 parts by mass (solid content)
Colloidal silica (PS-M manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 2.0 parts by mass (solid content)
Titanium oxide (SR-1 manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) 3.0 parts by mass (solid content)
Ethanol 5.0 parts by mass The pH was adjusted to 7.0 using 1N sulfuric acid and adjusted to 48 parts by mass with water.

＜光重合性の感光層／オーバー層＞
上記親水性層塗布サンプル上（親水性層の表面）に、下記の光重合性の感光層塗液を２０ｇ／ｍ^２（湿分塗布量）、オーバー層塗液を３０ｇ／ｍ^２（湿分塗布量）になるよう連続塗布機にてこの順に同時重層塗布を行い、５０℃の乾燥ゾーンにて７分間乾燥を行った。乾燥ゾーン終端での塗布物の表面温度は５０℃であった。その後、乾燥ゾーン終端に直に隣接した調湿ゾーンを経て、調湿ゾーンに直に隣接した巻き取り室で巻き取った。塗布物は、乾燥直後に調湿ゾーンに移行している。その後、巻き取りを加温庫で加温した。表１に示す調湿ゾーン、巻き取り室、加温庫の条件により本発明と比較のサンプルを得た。 <Photopolymerizable photosensitive layer / over layer>
On the hydrophilic layer-coated sample (the surface of the hydrophilic layer), the following photopolymerizable photosensitive layer coating solution is 20 g / m ² (moisture coating amount), and the over-layer coating solution is 30 g / m ² (humidity). In this order, simultaneous multilayer coating was performed with a continuous coater so that the coating amount was equal to the coating amount), and drying was performed for 7 minutes in a drying zone at 50 ° C. The surface temperature of the coated product at the end of the drying zone was 50 ° C. Then, it wound up in the winding chamber immediately adjacent to the humidity control zone through the humidity control zone immediately adjacent to the end of the drying zone. The coated material has moved to the humidity control zone immediately after drying. Thereafter, the take-up was heated in a heating cabinet. Samples for comparison with the present invention were obtained according to the conditions of the humidity control zone, winding chamber, and heating chamber shown in Table 1.

＜感光層塗液＞
重合体ＢＳＰ−１１．１質量部（固形分）
光重合開始剤ＢＣ−６０．２質量部（固形分）
光重合開始剤Ｔ−９０．０５質量部（固形分）
増感色素ＶＳ−８０．０８質量部（固形分）
青色顔料０．２５質量部（固形分）
１，３−ジオキソラン１０ｍｌ
水で２０質量部に合わせた。 <Photosensitive layer coating solution>
Polymer B SP-1 1.1 parts by mass (solid content)
Photopolymerization initiator BC-6 0.2 parts by mass (solid content)
Photopolymerization initiator T-9 0.05 parts by mass (solid content)
Sensitizing dye VS-8 0.08 parts by mass (solid content)
0.25 parts by mass of blue pigment (solid content)
1,3-dioxolane 10ml
Adjusted to 20 parts by weight with water.

＜オーバー層＞
ＰＶＡ１０５（クラレ（株）製：ポリビニルアルコール）２．２質量部（固形分）
界面活性剤０．５質量部
水で３０質量部に合わせた。 <Over layer>
PVA105 (manufactured by Kuraray Co., Ltd .: polyvinyl alcohol) 2.2 parts by mass (solid content)
Surfactant 0.5 parts by weight The amount was adjusted to 30 parts by weight with water.

＜露光試験＞
得られたネガ型感光性平版印刷版を、４０５ｎｍバイオレットレーザーを搭載したプレートセッター（三菱製紙（株）製ＶＩＰＬＡＳ）を使用して、１５００ｄｐｉ１５０線の画像を、露光量を５μＪ／ｃｍ^２刻みで変更しながら露光し、後述する現像処理で得られた平版印刷版の５０％網点画像の網点面積率がより５０％に近い露光量を最適露光量とした。 <Exposure test>
The obtained negative photosensitive lithographic printing plate was changed using a plate setter (VIPLAS manufactured by Mitsubishi Paper Industries Co., Ltd.) equipped with a 405 nm violet laser, and the image of 1500 dpi 150 lines was changed in steps of 5 μJ / cm ^2. The optimal exposure amount was determined as the exposure amount with which the halftone dot area ratio of the 50% halftone dot image of the planographic printing plate obtained by the development process described later was closer to 50%.

＜ケミカルレス現像処理＞
上記露光済み版を２５℃の水に３０秒浸漬してセルローススポンジで感光層を有する側の面を軽く擦って現像し製版を行い、印刷用のプレートを得た。 <Chemical-less development processing>
The exposed plate was immersed in water at 25 ° C. for 30 seconds, and the surface having the photosensitive layer was lightly rubbed with a cellulose sponge to develop the plate, thereby obtaining a printing plate.

＜耐地汚れ性印刷試験方法＞
上記現像処理で得られた各々のプレートを、印刷機リョービ５６０に装着し、給湿液として１０質量％イソプロピルアルコール水溶液、インキとしてＤＩＣ製Ｆグロス紫（ソフトタイプ）を用いて印刷を行い、１０００枚目より１０００枚毎に１万枚目までの印刷物をサンプリングした。印刷時の条件は室内温度が２３℃、室内湿度が５５％ＲＨであった。 <Soil stain resistance printing test method>
Each plate obtained by the above development processing is mounted on a printing machine Ryobi 560, and printing is performed using a 10% by mass isopropyl alcohol aqueous solution as a moisturizing liquid and DIC F gloss purple (soft type) as an ink. From the first sheet up to the 10,000th printed material was sampled every 1000 sheets. The conditions during printing were an indoor temperature of 23 ° C. and an indoor humidity of 55% RH.

＜耐地汚れ性評価基準＞
上記の１０００枚目から１万枚目の印刷物（１０００枚毎）において、非画像部の耐地汚れ性を目視にて以下の基準で評価した。結果を表２に示す。なお、評価基準の数値が大きいほど非画像部の耐地汚れ性は良い。
４：１万枚目でも非画像部に地汚れがみられない
３：６０００枚目〜９０００枚目の間に非画像部の地汚れが発生する
２：３０００枚目〜５０００枚目の間に非画像部の地汚れが発生する
１：２０００枚目以下で非画像部の地汚れが発生する <Evaluation criteria for soil resistance>
In the 1000th to 10,000th printed materials (every 1000th sheet), the soil resistance of the non-image area was visually evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2. It should be noted that the greater the evaluation standard value, the better the soil resistance of the non-image area.
4: The background stain is not seen in the non-image area even at the 10,000th sheet. The non-image area is stained between the 3: 6000th sheet and the 9000th sheet. Between the 2: 3000th sheet and the 5000th sheet. Non-image area scumming occurs: 1: 2000 sheets or less scumming occurs in non-image area scumming

表２から判るように、感光層／オーバー層を塗布、乾燥直後に３０〜５０℃、相対湿度３０〜７０％の条件で調湿した状態で巻き取り、その後、塗布物を３０〜５０℃、相対湿度３０〜７０％の条件で２４〜１６８時間加温することで、高感度でかつ耐汚れ性が良好なネガ型感光性平版印刷版が得られる。 As can be seen from Table 2, the photosensitive layer / over layer was applied, wound immediately after drying under conditions of 30 to 50 ° C. and relative humidity of 30 to 70%, and then the coated product was 30 to 50 ° C. By heating for 24 to 168 hours at a relative humidity of 30 to 70%, a negative photosensitive lithographic printing plate having high sensitivity and good stain resistance can be obtained.

Claims

支持体上に、少なくとも親水性層と光重合性の感光層、オーバー層をこの順に有するネガ型感光性平版印刷版であって、該オーバー層の塗布、乾燥直後に３０〜５０℃、相対湿度３０〜７０％の条件で調湿した状態で巻き取り、その後、塗布物を３０〜５０℃、相対湿度３０〜７０％の条件で２４〜１６８時間加温することを特徴とするネガ型感光性平版印刷版の製造方法。 A negative photosensitive lithographic printing plate having, in this order, at least a hydrophilic layer, a photopolymerizable photosensitive layer, and an overlayer on a support, 30-50 ° C. and relative humidity immediately after the overlayer is coated and dried It is wound up in a state of humidity adjustment at 30 to 70%, and then the coated product is heated at 30 to 50 ° C. and a relative humidity of 30 to 70% for 24 to 168 hours. A method for producing a lithographic printing plate.