JP2012181472A - Negative type photosensitive lithographic printing plate - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a negative type photosensitive lithographic printing plate with sufficient stain resistance and improved printing resistance.SOLUTION: A negative type photosensitive lithographic printing plate includes at least a hydrophilic layer and a photopolymerizable photosensitive layer in this order on a support, in which the hydrophilic layer contains acrylic polyol resin.

Description

本発明は支持体上に、親水性層、及び光重合性の感光層を少なくともこの順に有するネガ型感光性平版印刷版に関する。特に実質的にアルカリ剤を含有しないケミカルレス現像液による現像処理が可能なネガ型感光性平版印刷版に関する。   The present invention relates to a negative photosensitive lithographic printing plate having a hydrophilic layer and a photopolymerizable photosensitive layer in this order on a support. In particular, the present invention relates to a negative photosensitive lithographic printing plate that can be developed with a chemical-less developer that does not substantially contain an alkali agent.

近年、コンピューター上で作製したデジタルデータをもとにフィルム上に出力せずに直接印刷版上に出力するコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）技術が開発され、出力機として種々のレーザーを搭載した各種プレートセッターとこれらに適合する感光性平版印刷版の開発が盛んに行われている。このような感光性平版印刷版の支持体としてプラスチックフィルム支持体を用いるとプレートセッター内にコンパクトに収納できるという利点がある。しかしＣＴＰ方式の普及と共にクローズアップされてきた重要な問題点あるいは要望として、現像処理に関わる諸点が挙げられる。通常方式のＣＴＰでは、平版印刷版をレーザー画像露光した後、強アルカリ剤を含有する現像液により非画像部を溶出し、水洗及びガム引き工程を経て印刷に供される。しかしこのようなアルカリ性現像液は人体に有害であり、その取り扱い及び保管には十分な注意と管理が必要とされる。更にその購入コスト及び廃液処理に関わるコストはユーザーに多大の負担を強いるものであり、加えてアルカリ性現像液の液性としてｐＨ、温度等の管理を細心の注意を以て管理しなければならず、極めて取り扱いが煩雑でかつ製版工程で再現性のある結果を常に得ることが困難であった。   In recent years, computer-to-plate (CTP) technology has been developed to output directly on a printing plate without outputting it on film based on digital data produced on a computer, and various types equipped with various lasers as output machines. Plate setters and photosensitive lithographic printing plates compatible with these have been actively developed. When a plastic film support is used as a support for such a photosensitive lithographic printing plate, there is an advantage that it can be stored compactly in a plate setter. However, important problems or demands that have been highlighted with the spread of the CTP method include various points related to development processing. In the normal CTP, a lithographic printing plate is exposed to a laser image, and then a non-image portion is eluted with a developer containing a strong alkali agent, and is subjected to printing through a washing step and a gumming step. However, such an alkaline developer is harmful to the human body, and sufficient care and management are required for its handling and storage. In addition, the purchase cost and the cost related to waste liquid treatment impose a great burden on the user. In addition, the pH and temperature of the alkaline developer must be managed with great care. Handling is complicated and it is always difficult to obtain reproducible results in the plate making process.

このようなアルカリ性現像液を用いることを回避し、水等で現像可能なネガ型感光性平版印刷版の提案がされている。例えば特開２００３−２１５８０１号公報（特許文献１）には、プラスチックフィルム支持体上に親水性層を有し、該親水性層上に側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有するカチオン性水溶性重合体、または側鎖にビニル基が置換したフェニル基及びスルホン酸塩基を有する水溶性重合体、及び光重合開始剤または酸発生剤を含有する感光層を有するネガ型感光性平版印刷版が開示されている。   There has been proposed a negative photosensitive lithographic printing plate that avoids the use of such an alkaline developer and can be developed with water or the like. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-215801 (Patent Document 1) discloses a cationic water solution having a hydrophilic layer on a plastic film support and a phenyl group having a vinyl group substituted on the side chain on the hydrophilic layer. A negative photosensitive lithographic printing plate having a photosensitive polymer or a water-soluble polymer having a phenyl group substituted with a vinyl group in the side chain and a sulfonate group, and a photosensitive layer containing a photopolymerization initiator or an acid generator It is disclosed.

同公報には、かかる親水性層として、特公昭４９−２２８６号公報に記載のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーによる親水性樹脂層、特公昭５６−２９３８号公報に記載の尿素樹脂と顔料から構成される親水性層、特開昭４８−８３９０２号公報に記載のアクリルアミド系ポリマーをアルデヒド類で硬化させて得られる親水性層、特開昭６２−２８０７６６号公報に記載の水溶性メラミン樹脂、ポリビニルアルコール、水不溶性無機粉体を含有する組成物を硬化させて得られる親水性層、特開平８−１８４９６７号公報に記載の側鎖にアミジノ基を有する繰り返し単位を含む水溶性ポリマーを硬化して得られる親水性層、特開平８−２７２０８７号公報に記載の親水性（共）重合体を含有し、加水分解されたテトラアルキルオルソシリケートで硬化された親水性層、特開平１０−２９６８９５号公報に記載のオニウム基を有する親水性層、特開平１１−３１１８６１号公報に記載のルイス塩基部分を有する架橋親水性ポリマーを多価金属イオンとの相互作用によって三次元架橋させて得られる親水性層、特開２０００−１２２２６９号公報に記載の親水性樹脂及び水分散性フィラーを含有する親水性層等が例示される。しかしながら上記したカチオン性水溶性重合体やスルホン酸塩基を有する水溶性重合体を含有する感光層とこれら親水性層を組み合わせても、十分な耐刷性と耐汚れ性を得ることは困難であった。   In this publication, as the hydrophilic layer, a hydrophilic resin layer made of a (meth) acrylate polymer having a hydroxyalkyl group described in JP-B-49-2286, and a urea resin described in JP-B-56-2938 are disclosed. And a hydrophilic layer formed by curing an acrylamide polymer described in JP-A-48-83902 with aldehydes, and a water-soluble layer described in JP-A-62-280766 A hydrophilic layer obtained by curing a composition containing a melamine resin, polyvinyl alcohol, and a water-insoluble inorganic powder, and a water-soluble polymer comprising a repeating unit having an amidino group in the side chain described in JP-A-8-184967 Hydrolyzed layer containing a hydrophilic layer (co) polymer described in JP-A-8-272087 and hydrolyzed A hydrophilic layer cured with an alkyl orthosilicate, a hydrophilic layer having an onium group described in JP-A-10-296895, and a crosslinked hydrophilic polymer having a Lewis base moiety described in JP-A-11-311861 Examples thereof include a hydrophilic layer obtained by three-dimensional crosslinking by interaction with a valent metal ion, a hydrophilic layer containing a hydrophilic resin and a water-dispersible filler described in JP-A No. 2000-122269. However, it is difficult to obtain sufficient printing durability and stain resistance even when a photosensitive layer containing a cationic water-soluble polymer or a water-soluble polymer having a sulfonate group is combined with these hydrophilic layers. It was.

このような問題を解決する技術として、特開２００８−２６５２９７号公報（特許文献２）には、支持体上に水溶性ポリマーと該水溶性ポリマーを架橋する架橋剤とコロイダルシリカを含有し、該水溶性ポリマーとコロイダルシリカの比率を特定した親水性層を有するネガ型感光性平版印刷版が開示され、更に特開２００９−２２６５９６号公報（特許文献３）には、親水性層が少なくとも水溶性ポリマー及び無機微粒子を含有し、該親水性層の膜面ｐＨ値を７．０以上としたネガ型感光性平版印刷版が開示されている。このようなネガ型感光性平版印刷版により水等での現像が可能であり、優れた耐汚れ性が得られるものの、印刷条件によっては画像部が欠落する耐刷性の低下があり改善が求められていた。   As a technique for solving such a problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-265297 (Patent Document 2) contains a water-soluble polymer on a support, a crosslinking agent for crosslinking the water-soluble polymer, and colloidal silica, A negative photosensitive lithographic printing plate having a hydrophilic layer in which the ratio of the water-soluble polymer and colloidal silica is specified is disclosed. Further, JP 2009-226596 A (Patent Document 3) discloses that the hydrophilic layer is at least water-soluble. A negative photosensitive lithographic printing plate containing a polymer and inorganic fine particles and having a membrane layer pH value of 7.0 or more is disclosed. Although development with water or the like is possible with such a negative photosensitive lithographic printing plate, and excellent stain resistance is obtained, there is a decrease in printing durability in which an image portion is missing depending on printing conditions, and improvement is required. It was done.

平版印刷版の耐刷性を改善する手段として、画像形成層にブロック化イソシアネート化合物を含有することが知られており、例えば特開２００１−６４４２５号公報（特許文献４）、特開２００５−２９７２３３号公報（特許文献５）がある。また、ブロックイソシアネート及びイソシアネートと反応することができる活性水素を有するポリマーとを含有する画像形成層を設けることが開示され、特開２００５−３０５６８９号公報（特許文献６）に記載されている。しかしながら、耐刷性については十分満足できるものではなかった。   As a means for improving the printing durability of a lithographic printing plate, it is known that the image forming layer contains a blocked isocyanate compound. For example, JP 2001-64425 A (Patent Document 4) and JP 2005-297233 A are known. Gazette (Patent Document 5). Moreover, providing an image forming layer containing a blocked isocyanate and a polymer having active hydrogen capable of reacting with isocyanate is disclosed, and is described in JP-A-2005-305589 (Patent Document 6). However, the printing durability was not satisfactory.

特開２００３−２１５８０１号公報JP 2003-215801 A 特開２００８−２６５２９７号公報JP 2008-265297 A 特開２００９−２２６５９６号公報JP 2009-226596 A 特開２００１−６４４２５号公報JP 2001-64425 A 特開２００５−２９７２３３号公報JP 2005-297233 A 特開２００５−３０５６８９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2005-305589

本発明の目的は、十分な耐汚れ性を有し、耐刷性に優れたネガ型感光性平版印刷版を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a negative photosensitive lithographic printing plate having sufficient stain resistance and excellent printing durability.

本発明は以下の発明により達成された。
１）支持体上に、少なくとも親水性層と光重合性の感光層をこの順に有するネガ型感光性平版印刷版であって、該親水性層がアクリルポリオール樹脂を含有することを特徴とするネガ型感光性平版印刷版。 The present invention has been achieved by the following invention.
1) A negative photosensitive lithographic printing plate having at least a hydrophilic layer and a photopolymerizable photosensitive layer in this order on a support, wherein the hydrophilic layer contains an acrylic polyol resin. Type photosensitive lithographic printing plate.

本発明によれば、十分な耐汚れ性を有し、耐刷性に優れたネガ型感光性平版印刷版を提供することができる。   According to the present invention, a negative photosensitive lithographic printing plate having sufficient stain resistance and excellent printing durability can be provided.

以下本発明を詳細に説明する。   The present invention will be described in detail below.

［親水性層］
本発明にかかる親水性層とは印刷時に印刷インキが着肉しない非画像となりうる層であり、１層であっても良く複数の層から形成されていても良い。本発明では２層の親水性層を含有することが好ましく、以下支持体に近い親水性層を親水性層（Ａ）として、もう一方の光重合性の感光層に近い親水性層を親水性層（Ｂ）と記載して説明するが、本発明はこの態様に限定されるわけではない。 [Hydrophilic layer]
The hydrophilic layer according to the present invention is a layer that can be a non-image in which printing ink does not deposit during printing, and may be a single layer or a plurality of layers. In the present invention, it is preferable to contain two hydrophilic layers. Hereinafter, the hydrophilic layer close to the support is designated as hydrophilic layer (A), and the hydrophilic layer close to the other photopolymerizable photosensitive layer is hydrophilic. Although described as a layer (B), the present invention is not limited to this embodiment.

本発明の親水性層（Ａ）及び（Ｂ）は、水溶性ポリマーと架橋剤を含むことが好ましく、このような構成とすることで該親水性層は露光後の現像処理により露出され、印刷時に非画像部として作用する。かかる水溶性ポリマーとしては特に限定されず、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリマーを用いることができる。特に本発明では下記の一般式Ｉに示される非感光性の水溶性ポリマーがより好ましく使用される。   The hydrophilic layers (A) and (B) of the present invention preferably contain a water-soluble polymer and a crosslinking agent. With such a configuration, the hydrophilic layer is exposed by a development process after exposure and printed. Sometimes acts as a non-image part. The water-soluble polymer is not particularly limited, and for example, a polymer such as polyacrylic acid or polymethacrylic acid can be used. In particular, in the present invention, a non-photosensitive water-soluble polymer represented by the following general formula I is more preferably used.

上式において、Ｘは共重合体組成中に占める繰り返し単位の質量％を表し、１から４０までの任意の数値を表す。繰り返し単位Ａは反応性基としてカルボキシル基、アミノ基、水酸基、アセトアセトキシ基から選ばれる基を有する繰り返し単位である。繰り返し単位Ｂは共重合体を水溶性にするために必要な親水性基を有する繰り返し単位である。   In the above formula, X represents mass% of the repeating unit in the copolymer composition, and represents any numerical value from 1 to 40. The repeating unit A is a repeating unit having a group selected from a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group, and an acetoacetoxy group as a reactive group. The repeating unit B is a repeating unit having a hydrophilic group necessary for making the copolymer water-soluble.

上記一般式Ｉで示される水溶性ポリマーは後述する架橋剤との間で効率的に架橋反応が進行するための反応性基を分子内に含むことが必要である。こうした反応性基として、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、アセトアセトキシ基を有する。これらの反応性基を分子内に有する水溶性ポリマーを得るには、反応性基を有する各種モノマーを共重合する形で組み込むことが好ましく行われる。一般式Ｉで示す繰り返し単位Ａに対応するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン、アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸等のカルボキシル基含有モノマー及びこれらの塩、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、４−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマー、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール等の含窒素複素環含有モノマー、Ｎ−メチロールアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類及びアセトアセトキシメタクリレート等が挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。   The water-soluble polymer represented by the above general formula I needs to contain a reactive group in the molecule for allowing a crosslinking reaction to proceed efficiently with a crosslinking agent described later. Such reactive groups include a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group, and an acetoacetoxy group. In order to obtain a water-soluble polymer having such a reactive group in the molecule, it is preferable to incorporate various monomers having a reactive group in a copolymerized form. As monomers corresponding to the repeating unit A represented by the general formula I, acrylic acid, methacrylic acid, 2-carboxyethyl acrylate, 2-carboxyethyl methacrylate, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid, maleic acid Monoalkyl esters, monoalkyl esters of fumaric acid, 4-carboxystyrene, carboxyl-containing monomers such as acrylamide-N-glycolic acid and their salts, allylamine, diallylamine, 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-diethylaminoethyl acrylate, 2-diethylaminoethyl methacrylate, 3-dimethylaminopropyl acrylamide, 3-dimethylaminopropyl methacrylamide, 4-aminostyrene, 4- Amino group-containing monomers such as minomethylstyrene, N, N-dimethyl-N- (4-vinylbenzyl) amine, N, N-diethyl-N- (4-vinylbenzyl) amine, 4-vinylpyridine, 2-vinyl Nitrogen-containing heterocycle-containing monomers such as pyridine and N-vinylimidazole, (meth) acrylamides such as N-methylolacrylamide and 4-hydroxyphenylacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate , Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxypropyl methacrylate and glycerol monomethacrylate, acetoacetoxy methacrylate, and the like, but are not limited to these examples.

上記一般式Ｉにおいて、繰り返し単位Ａの共重合体中における割合であるＸは１から４０までの範囲にあることが好ましく、この範囲未満では架橋反応が進行しても耐水性が発揮できない場合があり、この範囲を超えれば、下記の水溶性を付与するための繰り返し単位Ｂの導入による効果が薄れ、親水性層の水に対する親和性が低下する場合がある。   In the above general formula I, X, which is the ratio of the repeating unit A in the copolymer, is preferably in the range of 1 to 40, and if it is less than this range, the water resistance may not be exhibited even if the crosslinking reaction proceeds. If this range is exceeded, the effect of introducing the repeating unit B for imparting water solubility described below may be reduced, and the affinity of the hydrophilic layer for water may be reduced.

更に、一般式Ｉにおける繰り返し単位Ｂを与えるためのモノマーとしては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホ基含有モノマー及びこれらの塩、ビニルホスホン酸等のリン酸基含有モノマー及びこれらの塩、塩化ジメチルジアリルアンモニウム、塩化２−トリメチルアンモニウムエチルアクリレート、塩化２−トリメチルアンモニウムエチルメタクリレート、塩化２−トリエチルアンモニウムエチルアクリレート、塩化２−トリエチルアンモニウムエチルメタクリレート、塩化３−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、塩化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アンモニウム等の４級アンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら水溶性モノマーは繰り返し単位Ｂを構成するために１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。本発明の親水性層が含有する好ましい水溶性ポリマーの例を下記に示す。   Furthermore, as the monomer for giving the repeating unit B in the general formula I, vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-sulfoethyl methacrylate, 3-sulfopropyl methacrylate, 2-acrylamide- Sulfo group-containing monomers such as 2-methylpropanesulfonic acid and salts thereof, phosphate group-containing monomers such as vinylphosphonic acid and salts thereof, dimethyldiallylammonium chloride, 2-trimethylammonium chloride, 2-trimethylammonium chloride Ethyl methacrylate, 2-triethylammonium ethyl acrylate chloride, 2-triethylammonium ethyl methacrylate chloride, 3-trimethylammonium propylacrylamide chloride, 3-dimethylaminopropyl Pyrmethacrylamide, quaternary ammonium salts such as N, N, N-trimethyl-N- (4-vinylbenzyl) ammonium chloride, acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N (Meth) acrylamides such as N, diethylacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, methacrylic acid methoxydiethylene glycol monoester, methacrylic acid methoxypolyethylene glycol monoester, methacrylic acid polypropylene glycol monoester , N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl caprolactam and the like, but are not limited thereto. These water-soluble monomers may be used alone to constitute the repeating unit B, or any two or more of them may be used. The example of the preferable water-soluble polymer which the hydrophilic layer of this invention contains is shown below.

これら水溶性ポリマーの重量平均分子量は５０００〜５０万が好ましく、更に、１万〜２０万がより好ましい。これより分子量が低い場合、親水性層が水と接触すると溶解したり、剥がれたりする場合がある。またこの範囲を超えると、塗液の粘度が高くなり、均一な塗布が不可能になる場合がある。またこれら水溶性ポリマーの塗布量としては、親水性層（Ａ）及び親水性層（Ｂ）の合計量として、０．１〜５ｇ／ｍ^２とすることが好ましく、０．２〜３ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。また親水性層（Ａ）における水溶性ポリマーの塗布量は、親水性層全体の水溶性ポリマー塗布量の９５〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは９０〜７５質量％である。 These water-soluble polymers preferably have a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 200,000. When the molecular weight is lower than this, the hydrophilic layer may dissolve or peel off when it comes into contact with water. On the other hand, if it exceeds this range, the viscosity of the coating liquid becomes high and uniform coating may not be possible. The coating amount of these water-soluble polymers is preferably 0.1 to 5 g / m ² as the total amount of the hydrophilic layer (A) and the hydrophilic layer (B), preferably 0.2 to 3 g / m. ² is more preferable. Moreover, it is preferable that the application quantity of the water-soluble polymer in a hydrophilic layer (A) is 95-60 mass% of the water-soluble polymer application quantity of the whole hydrophilic layer, More preferably, it is 90-75 mass%.

本発明の親水性層が含有する架橋剤としては、エポキシ化合物、オキサゾリン基を有する化合物、ヒドラジド化合物等が挙げられる。本発明に用いられるエポキシ化合物は、水またはメタノールやエタノールに可溶なものであり、分子内に親水性基と２個以上のエポキシ基を有するものが好ましい。以下にエポキシ化合物の好ましい例を挙げる。   Examples of the crosslinking agent contained in the hydrophilic layer of the present invention include an epoxy compound, a compound having an oxazoline group, and a hydrazide compound. The epoxy compound used in the present invention is soluble in water, methanol or ethanol, and preferably has a hydrophilic group and two or more epoxy groups in the molecule. Preferred examples of the epoxy compound are given below.

これらの化合物は例えばナガセケムテックス（株）より「デナコール」の商品名で販売されており、容易に入手できる。   These compounds are sold, for example, by Nagase ChemteX Corporation under the trade name “Denacol” and can be easily obtained.

上記のようなエポキシ化合物と水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、カルボキシル基やアミノ基が特に好ましい。   In order for the crosslinking reaction to proceed efficiently between the epoxy compound and the water-soluble polymer as described above, the reactive group contained in the water-soluble polymer is particularly preferably a carboxyl group or an amino group.

オキサゾリン化合物としては、置換基として下記で示す基を分子内に２個以上含む化合物が好ましく、市販される各種化合物として例えば、（株）日本触媒から「エポクロス」の商品名で提供される各種グレードの化合物が好ましく使用される。こうしたオキサゾリン化合物と水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、カルボキシル基が特に好ましい。   As the oxazoline compound, a compound containing two or more groups shown below as substituents in the molecule is preferable, and various grades provided under the trade name “Epocross” from Nippon Shokubai Co., Ltd. as commercially available various compounds. These compounds are preferably used. In order for the crosslinking reaction to proceed efficiently between the oxazoline compound and the water-soluble polymer, a carboxyl group is particularly preferred as the reactive group contained in the water-soluble polymer.

ヒドラジド化合物として好ましく使用できる化合物の例を下記に示す。こうしたヒドラジド化合物と水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、アセトアセトキシ基のような活性メチレン基が特に好ましい。   Examples of compounds that can be preferably used as hydrazide compounds are shown below. In order for the crosslinking reaction to proceed efficiently between the hydrazide compound and the water-soluble polymer, an active methylene group such as an acetoacetoxy group is particularly preferable as the reactive group contained in the water-soluble polymer.

上記のような種々の架橋剤と水溶性ポリマーとの比率に関しては好ましい範囲が存在する。水溶性ポリマー１００質量部に対して架橋剤は１〜４０質量部の範囲で用いることが好ましく、１質量部未満では架橋耐水化が不十分であり、印刷中に親水性層の剥離が生じる場合がある。逆に４０質量部を超えて用いた場合には、親水性層の水に対する親和性が低下し、地汚れの原因となる場合がある。   There is a preferred range for the ratio of the various crosslinking agents and water-soluble polymers as described above. The crosslinking agent is preferably used in the range of 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water-soluble polymer. If the amount is less than 1 part by mass, the water resistance of the crosslinking is insufficient, and peeling of the hydrophilic layer occurs during printing. There is. On the other hand, when it is used in excess of 40 parts by mass, the affinity of the hydrophilic layer for water decreases, which may cause soiling.

本発明に用いる親水性層（Ａ）及び（Ｂ）は、画像部の接着性を良好にし、かつ非画像部の親水性を高めるために、コロイダルシリカを含有することが好ましい。本発明に用いられるコロイダルシリカは、形状は球形でも良いし、鎖状、あるいはパールネックレス状のコロイダルシリカも好ましく用いられる。   The hydrophilic layers (A) and (B) used in the present invention preferably contain colloidal silica in order to improve the adhesion of the image area and increase the hydrophilicity of the non-image area. The colloidal silica used in the present invention may have a spherical shape, and a chain or pearl necklace colloidal silica is also preferably used.

コロイダルシリカはＳｉＯ_２単体から構成されるものでも良いが、シリカの分散性のｐＨ依存性を変えるためにＡｌ_２Ｏ_３等で表面を若干修飾したものを用いても良い。また、親水性層の塗液のｐＨによって、コロイダルシリカのアルカリ分散液、酸性分散液を選択して用いることができる。 The colloidal silica may be composed of a simple substance of SiO ₂ , but it is also possible to use a silica whose surface is slightly modified with Al ₂ O ₃ or the like in order to change the pH dependence of the dispersibility of silica. Further, an alkali dispersion or an acidic dispersion of colloidal silica can be selected and used depending on the pH of the coating liquid for the hydrophilic layer.

球状のシリカとしては、例えば日産化学工業（株）製の「スノーテックスＸＳ」、「スノーテックスＳ」、「スノーテックス２０」、「ＭＰ−２０４０」、「ＭＰ−１０４０」、「スノーテックスＺＬ」等が挙げられる。これらのコロイダルシリカはｐＨが９以上であるが、酸性の塗液を作製する場合には、Ｎａイオンを脱塩して酸性にした「スノーテックスＯ」、「スノーテックスＯＬ」等を用いることもできる。鎖状シリカとしては日産化学工業（株）製「スノーテックスＵＰ」、ネックレス状シリカとしては「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」が挙げられる。   Examples of the spherical silica include “Snowtex XS”, “Snowtex S”, “Snowtex 20”, “MP-2040”, “MP-1040”, and “Snowtex ZL” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. Etc. These colloidal silicas have a pH of 9 or more, but when preparing an acidic coating solution, it is possible to use “Snowtex O”, “Snowtex OL”, etc., which are made by demineralizing Na ions to make them acidic. it can. Examples of the chain silica include “Snowtex UP” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., and examples of the necklace-like silica include “Snowtex PS-S” and “Snowtex PS-M”.

親水性層（Ａ）及び（Ｂ）が含有するコロイダルシリカの量は、前記水溶性ポリマーと、コロイダルシリカの質量比が、１：１〜１：４であることが好ましく、更に好ましくは１：１．５〜１：３である。コロイダルシリカは単一の種類を添加しても良いし、２種以上を混合しても良い。混合する場合はコロイダルシリカの全固形分量と水溶性ポリマーとの質量比が上記質量比になることが好ましい。   The amount of the colloidal silica contained in the hydrophilic layers (A) and (B) is preferably such that the mass ratio of the water-soluble polymer to the colloidal silica is 1: 1 to 1: 4, more preferably 1: 1.5 to 1: 3. A colloidal silica may add a single kind and may mix two or more sorts. When mixing, it is preferable that the mass ratio of the total solid content of colloidal silica and a water-soluble polymer becomes the said mass ratio.

本発明の親水性層は平均粒子径が１〜９．０μｍのシリカ粒子を用いることが好ましい。具体例としては、例えば富士シリシア化学（株）製のサイリシア７３０、サイリシア７４０、サイリシア７７０、グレイスデビソン社製サイロブロックＳ２００、サイロブロックＳ５００等が挙げられる。   The hydrophilic layer of the present invention preferably uses silica particles having an average particle size of 1 to 9.0 μm. Specific examples include, for example, Silicia 730, Silicia 740, and Silicia 770, manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., Silo Block S200 and Silo Block S500 manufactured by Grace Devison.

本発明の親水性層はアクリルポリオール樹脂を含有する。従来、親水性層にはＳＢＲラテックス等の合成ゴム樹脂エマルジョンを添加することで膜強度の改善ができることは知られていたが、特に本発明のアクリルポリオール樹脂を含有することで耐刷性が改善できるとは、驚くべき事実であった。   The hydrophilic layer of the present invention contains an acrylic polyol resin. Conventionally, it has been known that the film strength can be improved by adding a synthetic rubber resin emulsion such as SBR latex to the hydrophilic layer, but the printing durability is improved particularly by containing the acrylic polyol resin of the present invention. It was a surprising fact that we could do it.

本発明で用いられるアクリルポリオール樹脂としては、水分散物として含有される態様が好ましい。   As an acrylic polyol resin used by this invention, the aspect contained as an aqueous dispersion is preferable.

また、本発明で用いられるアクリルポリオール樹脂は、例えば、水酸基を有するアクリル系モノマー及び水酸基を有さないアクリル系モノマーを共重合して得られ、一分子中に水酸基を２つ以上有するものが挙げられる。   The acrylic polyol resin used in the present invention is obtained by copolymerizing, for example, an acrylic monomer having a hydroxyl group and an acrylic monomer having no hydroxyl group, and has two or more hydroxyl groups in one molecule. It is done.

前記水酸基を有するアクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。これらの水酸基を有するアクリル系モノマーは、１種で用いても２種以上を併用しても良い。   Examples of the acrylic monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, alkylene glycol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, Examples include (meth) acrylic acid esters having a hydroxyl group such as polyalkylene glycol mono (meth) acrylate. These acrylic monomers having a hydroxyl group may be used alone or in combination of two or more.

前記水酸基を有さないアクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸などのアクリル系不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシルなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドなどのその他アクリル系モノマー；などが挙げられる。これらの水酸基を有さないアクリル系モノマーは、１種で用いても２種以上を併用しても良い。   Examples of the acrylic monomer having no hydroxyl group include acrylic unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid isopropyl, (meth) butyl acrylate, (meth) acrylic acid isobutyl, (meth) acrylic acid pentyl, (meth) acrylic acid hexyl, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid cyclohexyl, And (meth) acrylic acid esters such as octyl (meth) acrylate and decyl (meth) acrylate; and other acrylic monomers such as (meth) acrylonitrile and (meth) acrylamide. These acrylic monomers having no hydroxyl group may be used alone or in combination of two or more.

前記アクリルポリオール樹脂を水性化する方法は、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸などのカルボキシル基を有するモノマーを共重合して、カルボキシル基を塩基で中和して水性化する方法、前記水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマーを乳化剤の存在下で乳化重合する方法が挙げられる。   The method for making the acrylic polyol resin aqueous is not particularly limited. For example, a monomer having a carboxyl group such as an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid or maleic acid is copolymerized, and the carboxyl group is converted into a base. Examples thereof include a method of neutralizing and making it aqueous, and a method of subjecting the (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group to emulsion polymerization in the presence of an emulsifier.

前記アクリルポリオール樹脂の水酸基価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。より好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、本発明において、水酸基価はＪＩＳ Ｋ １５５７−１に準じて、例えば、アセチル化法によって測定することができる。   The hydroxyl value of the acrylic polyol resin is preferably 30 mgKOH / g or more and 150 mgKOH / g or less. More preferably, it is 70 mgKOH / g or more and 130 mgKOH / g or less. In the present invention, the hydroxyl value can be measured by, for example, an acetylation method according to JIS K1557-1.

前記水性アクリルポリオール樹脂のガラス転移温度は２０℃以上が好ましく、より好ましくは２５℃以上であり、７０℃以下が好ましい。更に好ましくは５５℃以下である。   The glass transition temperature of the aqueous acrylic polyol resin is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 25 ° C. or higher, and preferably 70 ° C. or lower. More preferably, it is 55 degrees C or less.

前記水性アクリルポリオール樹脂の具体例を商品名で例示すると、例えば、神東塗料社製水性アクリルポリオール（水酸基価１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ；ガラス転移温度４６℃）、ＤＩＣ株式会社製アクリルポリオール（ＷＥ−３０１：水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ；ガラス転移温度３５℃）、ＷＥ−３０６：水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ；ガラス転移温度５０℃）、住化バイエルウレタン社製の「バイヒドロール（Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ）（登録商標） ＶＰＬＳ２０５８」、「バイヒドロール ＶＰＬＳ２２３５」、「バイヒドロール ＸＰ２４７０」が挙げられる。   Specific examples of the water-based acrylic polyol resin are exemplified by trade names, for example, water-based acrylic polyol manufactured by Shinto Paint Co., Ltd. (hydroxyl value 108 mg KOH / g; glass transition temperature 46 ° C.), DIC Corporation acrylic polyol (WE-301: Hydroxyl value 80 mg KOH / g; glass transition temperature 35 ° C.), WE-306: hydroxyl value 100 mg KOH / g; glass transition temperature 50 ° C., “Bayhydr® VPLS 2058” manufactured by Sumika Bayer Urethane Co. Bihydrol VPLS2235 "," Bihydrol XP2470 ".

本発明のアクリルポリオール樹脂は親水性層（Ａ）及び（Ｂ）、もしくは一方の層へ含有することができるが、親水性層（Ａ）に含有させる態様がより好ましい。本発明のアクリルポリオール樹脂は、前記水溶性ポリマー１質量部に対して０．１〜２質量部であることが好ましく、更に０．２〜１質量部が好ましく、特に０．３〜０．８質量部が好ましい。   The acrylic polyol resin of the present invention can be contained in the hydrophilic layers (A) and (B) or one of the layers, but an embodiment in which the acrylic polyol resin is contained in the hydrophilic layer (A) is more preferable. The acrylic polyol resin of the present invention is preferably 0.1 to 2 parts by weight, more preferably 0.2 to 1 part by weight, particularly 0.3 to 0.8 parts, based on 1 part by weight of the water-soluble polymer. Part by mass is preferred.

親水性層（Ａ）及び（Ｂ）は酸化チタンを含有することが好ましい。これにより耐刷性が向上する。水溶性ポリマーと酸化チタンの質量比は１：０．１〜１：７であることが好ましく、更に好ましくは１：１〜１：５である。また親水性層（Ａ）及び（Ｂ）は、アクリルやウレタン等の有機微粒子を含有しても良い。   The hydrophilic layers (A) and (B) preferably contain titanium oxide. This improves printing durability. The mass ratio of the water-soluble polymer to titanium oxide is preferably 1: 0.1 to 1: 7, more preferably 1: 1 to 1: 5. The hydrophilic layers (A) and (B) may contain organic fine particles such as acrylic and urethane.

親水性層を十分に架橋させるため、感光層を塗布する前に３０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の温度下の条件で１２時間〜１週間、好ましくは１日〜５日間保管することが好ましい。   In order to sufficiently crosslink the hydrophilic layer, it should be stored at a temperature of 30 to 100 ° C., preferably 40 to 80 ° C., for 12 hours to 1 week, preferably 1 to 5 days before applying the photosensitive layer. Is preferred.

［支持体］
本発明のネガ型感光性平版印刷版の支持体としては、紙、または合成もしくは半合成高分子フィルム、アルミニウム、鉄等の金属板等で平版印刷に耐えるものであれば使用することができる。支持体の表面を一層またはそれ以上の高分子フィルム、または金属薄膜で、片面もしくは両面を被覆することもできる。これらの支持体の表面を塗布層との接着を良くするために表面処理することも可能である。 [Support]
As a support for the negative photosensitive lithographic printing plate of the present invention, paper, a synthetic or semi-synthetic polymer film, a metal plate such as aluminum or iron and the like which can withstand lithographic printing can be used. The surface of the support may be coated on one or both sides with one or more polymer films or metal thin films. The surface of these supports can be surface-treated in order to improve the adhesion with the coating layer.

特に好ましく用いられる支持体は、両面もしくは片面をポリオレフィン重合体で被覆した紙、ポリエステルフィルム、表面を親水化処理したポリエステルフィルム、表面処理を行ったアルミニウム板等である。これらの支持体にはハレーション防止のための顔料や表面物性改良のために固形微粒子を含んでいても良い。また支持体は裏面露光が可能なように光透過性があっても良い。また支持体は下引き層を有していても良く、その場合、例えば特開昭６０−２１３９４２号公報に記載されるエポキシ化合物を含有する水性下引き組成物が例示される。   Particularly preferably used supports are paper coated with a polyolefin polymer on both sides or one side, a polyester film, a polyester film whose surface is hydrophilized, an aluminum plate subjected to a surface treatment, and the like. These supports may contain pigments for preventing halation and solid fine particles for improving surface properties. The support may be light transmissive so that backside exposure is possible. Further, the support may have an undercoat layer. In that case, for example, an aqueous undercoat composition containing an epoxy compound described in JP-A-60-213942 is exemplified.

［光重合性の感光層］
本発明の感光層が含有する感光性ポリマーとしては、重合性二重結合を有するモノマーを共重合成分として含むポリマーであることが好ましく、このようなモノマーとしては例えばアリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、１−プロペニルアクリレート、１−プロペニルメタクリレート、β−フェニルビニルメタクリレート、β−フェニルビニルアクリレート、ビニルメタクリルアミド、ビニルアクリルアミド、α−クロロビニルメタクリレート、α−クロロビニルアクリレート、β−メトキシビニルメタクリレート、β−メトキシビニルアクリレート、ビニルチオアクリレート、ビニルチオメタクリレート等を挙げることができる。 [Photopolymerizable photosensitive layer]
The photosensitive polymer contained in the photosensitive layer of the present invention is preferably a polymer containing a monomer having a polymerizable double bond as a copolymerization component. Examples of such a monomer include allyl acrylate, allyl methacrylate, and vinyl acrylate. , Vinyl methacrylate, 1-propenyl acrylate, 1-propenyl methacrylate, β-phenyl vinyl methacrylate, β-phenyl vinyl acrylate, vinyl methacrylamide, vinyl acrylamide, α-chloro vinyl methacrylate, α-chloro vinyl acrylate, β-methoxy vinyl methacrylate , Β-methoxyvinyl acrylate, vinyl thioacrylate, vinyl thiomethacrylate and the like.

上記のポリマーの好ましい態様として、重合性二重結合を有するモノマーと水溶性基含有モノマー（例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン、４−スルホスチレン、アクリロニトリル等）を共重合成分として含む側鎖に重合性二重結合と水溶性基を有する共重合ポリマーがある。ポリマー構造中に水溶性基を含むことで、アルカリ現像液での良好な現像性が促進される。   As a preferable embodiment of the above polymer, a monomer having a polymerizable double bond and a water-soluble group-containing monomer (for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid monoalkyl ester, 4- There is a copolymer having a polymerizable double bond and a water-soluble group in a side chain containing carboxystyrene, 4-sulfostyrene, acrylonitrile, etc.) as a copolymerization component. By including a water-soluble group in the polymer structure, good developability with an alkaline developer is promoted.

共重合ポリマーのより好ましい態様として、重合性二重結合を有するモノマーとしてビニル基が置換したフェニル基を有するモノマーと、水溶性基含有モノマーとして構造中にカルボキシ基を有するモノマー（例えばアクリル酸、メタクリル酸、４−カルボキシスチレン、カルボキシエチルアクリレート等）を共重合成分として含む、側鎖にビニル基が置換したフェニル基とカルボキシ基を有する共重合ポリマー（以降、カルボン酸型ポリマーと称する）が挙げられる。このカルボン酸型ポリマーは構造中に有するカルボキシ基が、現像処理時に現像液に含有するアルカリ性物質（例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン等）と塩を形成し、未露光部の光重合性の感光層の現像が行われる。従って、カルボン酸型ポリマーを用いる場合は、現像処理において後述するアルカリ性現像液を用いる方法（以降、アルカリ現像と称する）が好ましく、アルカリ性現像液のｐＨ値は１０．０以上である。なお、ビニル基が置換したフェニル基を有するモノマーとは、後述する側鎖に重合性二重結合を有するカチオン性水溶性重合体、または側鎖に重合性二重結合を有しかつスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有する水溶性重合体が側鎖に好ましく有するビニル基が置換したフェニル基と同義である。   As a more preferred embodiment of the copolymer, a monomer having a phenyl group substituted with a vinyl group as a monomer having a polymerizable double bond and a monomer having a carboxy group in the structure as a water-soluble group-containing monomer (for example, acrylic acid, methacrylic acid) Acid, 4-carboxystyrene, carboxyethyl acrylate, etc.) as a copolymerization component, and a copolymer having a phenyl group substituted with a vinyl group in the side chain and a carboxy group (hereinafter referred to as a carboxylic acid type polymer). . In this carboxylic acid type polymer, the carboxy group in the structure forms a salt with an alkaline substance (for example, sodium hydroxide, sodium carbonate, triethylamine, etc.) contained in the developer during the development processing, and the photopolymerizable polymer in the unexposed area. Development of the photosensitive layer is performed. Therefore, when a carboxylic acid type polymer is used, a method using an alkaline developer described later in the development process (hereinafter referred to as alkali development) is preferable, and the pH value of the alkaline developer is 10.0 or more. The monomer having a phenyl group substituted with a vinyl group is a cationic water-soluble polymer having a polymerizable double bond in the side chain described later, or a sulfonic acid group having a polymerizable double bond in the side chain. And a water-soluble polymer having a group selected from sulfonate groups is synonymous with a phenyl group substituted with a vinyl group that is preferably present in the side chain.

また本発明において、ネガ型感光性平版印刷版が実質的にアルカリ剤を含有しないケミカルレス現像による現像が可能であることがより好ましく、このような感光性ポリマーとしてはイオン性の親水性基を有する感光性ポリマーが好ましく用いられる。しかしイオン性の親水性基を有する感光性ポリマーはケミカルレス現像において良好な現像性が得られる反面、該感光性ポリマーは上記したカルボン酸型ポリマー等により得られた画像よりも親油性が低い傾向にあり、印刷の際に十分な画像濃度を得ようと印刷機でインキ送り量を増やした場合、シャドー部の汚れがとりわけ生じやすい。従ってこのような系においては親水性層により高い保水性を付与することが求められ、本発明はこのような系において、とりわけ好適に用いることができる。   Further, in the present invention, it is more preferable that the negative photosensitive lithographic printing plate can be developed by chemicalless development which does not substantially contain an alkali agent. Such a photosensitive polymer has an ionic hydrophilic group. The photosensitive polymer having is preferably used. However, a photosensitive polymer having an ionic hydrophilic group can provide good developability in chemicalless development, but the photosensitive polymer tends to be less oleophilic than an image obtained by the carboxylic acid type polymer described above. In particular, when the ink feed amount is increased by a printing machine so as to obtain a sufficient image density during printing, the shadow of the shadow portion is particularly likely to occur. Therefore, in such a system, it is required to impart high water retention to the hydrophilic layer, and the present invention can be used particularly suitably in such a system.

イオン性の親水性基を有する感光性ポリマーとして側鎖に重合性二重結合を有するカチオン性水溶性重合体（以降、重合体Ａと称す）または側鎖に重合性二重結合を有しかつスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有する水溶性重合体（以下、重合体Ｂと称す）が挙げられる。   A cationic water-soluble polymer having a polymerizable double bond in the side chain (hereinafter referred to as polymer A) or a polymerizable double bond in the side chain as a photosensitive polymer having an ionic hydrophilic group; And a water-soluble polymer having a group selected from a sulfonic acid group and a sulfonic acid group (hereinafter referred to as polymer B).

本発明に用いられる重合体Ａとは、カチオン性基を有する水溶性ポリマー中の側鎖に重合性二重結合が導入されている重合体を表す。以下に重合体Ａについて詳細に説明する。   The polymer A used in the present invention represents a polymer in which a polymerizable double bond is introduced into a side chain in a water-soluble polymer having a cationic group. Hereinafter, the polymer A will be described in detail.

重合体Ａにおけるカチオン性基とは、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ヨードニウム基、オキソニウム基等の有機オニウム基から選ばれる基であり、これらのうち４級アンモニウム基が最も好ましい。   The cationic group in the polymer A is a group selected from organic onium groups such as an ammonium group, a sulfonium group, a phosphonium group, an iodonium group, and an oxonium group, and among these, a quaternary ammonium group is most preferable.

上述した有機オニウム基を導入した重合体は、特公昭５５−１３０２０号公報、特開昭５５−２２７６６号公報、特開平１１−１５３８５９号公報、特開２０００−１０３１７９号公報、米国特許第４，６９３，９５８号明細書、米国特許第５，５１２，４１８号明細書に記載されている従来公知の化学反応を用いて合成することができる。即ち、所望の有機オニウム基を含有するモノマーを重合反応させたり、重合体を構成するポリマー鎖上に導入された三価のＮ原子、二価のＳ原子あるいは三価のＰ原子等を、通常のアルキル化反応によって有機オニウム基に変換する方法が挙げられる。更にはアミン類、スルフィド類、ホスフィン類のような求核試薬とポリマー鎖上の脱離基（例えば、スルホン酸エステル類やハロゲン化物）との求核置換反応により、ポリマー主鎖または側鎖に有機オニウム基を導入する方法も挙げられる。   The above-mentioned polymer having an organic onium group introduced therein is disclosed in JP-B-55-13020, JP-A-55-22766, JP-A-11-153589, JP-A-2000-103179, US Pat. 693,958 and US Pat. No. 5,512,418, and can be synthesized using a conventionally known chemical reaction. That is, a monomer containing a desired organic onium group is subjected to a polymerization reaction, or a trivalent N atom, a divalent S atom or a trivalent P atom introduced on a polymer chain constituting the polymer is usually used. The method of converting into organic onium group by alkylation reaction of these is mentioned. Furthermore, the nucleophilic substitution reaction between a nucleophilic reagent such as amines, sulfides and phosphines and a leaving group on the polymer chain (for example, sulfonic acid esters or halides) causes a polymer main chain or side chain to be formed. A method of introducing an organic onium group is also mentioned.

感光性ポリマーの側鎖に重合性二重結合を導入する場合のモノマーとしては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、１−プロペニルアクリレート、１−プロペニルメタクリレート、β−フェニルビニルメタクリレート、β−フェニルビニルアクリレート、ビニルメタクリルアミド、ビニルアクリルアミド、α−クロロビニルメタクリレート、α−クロロビニルアクリレート、β−メトキシビニルメタクリレート、β−メトキシビニルアクリレート、ビニルチオアクリレート、ビニルチオメタクリレート等が挙げられる。   Monomers for introducing a polymerizable double bond into the side chain of the photosensitive polymer include allyl acrylate, allyl methacrylate, vinyl acrylate, vinyl methacrylate, 1-propenyl acrylate, 1-propenyl methacrylate, β-phenyl vinyl methacrylate, β -Phenyl vinyl acrylate, vinyl methacrylamide, vinyl acrylamide, α-chloro vinyl methacrylate, α-chloro vinyl acrylate, β-methoxy vinyl methacrylate, β-methoxy vinyl acrylate, vinyl thioacrylate, vinyl thiomethacrylate and the like.

重合体Ａにおいて、光重合後の画像形成部と親水性層との接着性が良好な、ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する重合体が特に好ましい。本発明においてビニル基が置換したフェニル基は、適当な連結基を介して重合体中に導入されている場合が好ましい。この場合の連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。更に該ビニル基及び該フェニル基は置換基を有していても良い。ビニル基が置換したフェニル基を導入した重合体としては、更に詳細には下記一般式IIで表される基を側鎖に有するものである。   In the polymer A, a polymer having a phenyl group substituted with a vinyl group in the side chain, which has good adhesion between the image-formed portion after photopolymerization and the hydrophilic layer, is particularly preferable. In the present invention, the phenyl group substituted with a vinyl group is preferably introduced into the polymer via an appropriate linking group. In this case, the linking group is not particularly limited, and includes an arbitrary group, an atom, or a complex group thereof. Further, the vinyl group and the phenyl group may have a substituent. More specifically, the polymer introduced with a phenyl group substituted with a vinyl group has a group represented by the following general formula II in the side chain.

式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表し、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。これらの基の中でも、Ｒ_１が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）であり、Ｒ_２、Ｒ_３が水素原子であるものが特に好ましい。 In the formula, R ₁ , R ₂ and R ₃ may be the same or different, and each is a hydrogen atom, halogen atom, carboxyl group, sulfo group, nitro group, cyano group, amide group, amino group, alkyl group. A group selected from a group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylamino group, an arylamino group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, and an arylsulfonyl group The alkyl group and aryl group constituting these groups are a halogen atom, carboxyl group, sulfo group, nitro group, cyano group, amide group, amino group, alkyl group, aryl group, alkenyl group, hydroxy group, alkoxy group , Aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, alkyla It may be substituted with a mino group, arylamino group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group or the like. Among these groups, those in which R ₁ is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 4 or less carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, etc.) and R ₂ and R ₃ are hydrogen atoms are particularly preferable.

式中、Ｒ_４は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表し、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。 In the formula, R ₄ is hydrogen atom, halogen atom, carboxyl group, nitro group, cyano group, amide group, amino group, alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, alkylamino group, Represents a group selected from an arylamino group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group and an arylsulfonyl group. The alkyl group and aryl group constituting these groups are a halogen atom, a carboxyl group, a sulfo group. Group, nitro group, cyano group, amide group, amino group, alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, alkylamino group, arylamino group, Acyl group, alkoxycarbonyl Group, aryloxycarbonyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group and the like.

式中、ｍ_１は１〜４の整数を表し、ｐは０または１の整数を表し、ｑ_１は１〜４の整数を表す。 In the formula, m ₁ represents an integer of ₁ to 4, p represents an integer of 0 or 1, and q ₁ represents an integer of ₁ to 4.

式中、Ｌ_１は炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子、または水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子群からなる多価の連結基を表す。具体的には下記に例示される構造単位より構成される基及び下記に示す複素環基が挙げられる。これらの基は単独でも任意の２つ以上が組み合わされていても良い。 In the formula, L ₁ represents an atom selected from a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, or a polyvalent linking group consisting of an atom group selected from a hydrogen atom, a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom. To express. Specific examples include groups composed of the structural units exemplified below and the heterocyclic groups shown below. These groups may be used alone or in any combination of two or more.

Ｌ_１を構成する複素環の例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらの複素環は置換基を有していても良い。 Examples of the heterocyclic ring constituting L ₁ include pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, tetrazole ring, isoxazole ring, oxazole ring, oxadiazole ring, isothiazole ring, thiazole ring, thiadiazole ring, thia Triazole ring, indole ring, indazole ring, benzimidazole ring, benzotriazole ring, benzoxazole ring, benzthiazole ring, benzselenazole ring, benzothiadiazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, triazine ring, quinoline And a nitrogen-containing heterocycle such as a ring and a quinoxaline ring, a furan ring, a thiophene ring, and the like. These heterocycles may have a substituent.

上述した多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。   When the polyvalent linking group described above has a substituent, examples of the substituent include a halogen atom, a carboxyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an amide group, an amino group, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, and an alkynyl group. Group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, alkylamino group, arylamino group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group and the like.

連結基Ｌ_１を構成する任意の原子団において、この中にカチオン性基を形成する４級アンモニウム基等の有機オニウム基が含まれている場合が特に好ましく利用される。連結基中に、こうした有機オニウム基が含まれない場合においては主鎖を構成する繰り返し単位中に、別途有機オニウム基を有する繰り返し単位を含むことが必要である。 In any atom group constituting a linking group L _1, if it contains an organic onium group such as quaternary ammonium groups which form a cationic group therein is particularly preferably used. In the case where such an organic onium group is not contained in the linking group, it is necessary that a repeating unit having an organic onium group is separately contained in the repeating unit constituting the main chain.

重合体中にビニル基が置換したフェニル基を導入する方法については特に制限はなく、例えば特公昭４９−３４０４１号公報、特公平６−１０５３５３号公報、特開２０００−１８１０６２号公報、特開２０００−１８７３２２号公報等に示されるようないずれの方法を用いても良い。これらの場合にはあらかじめ前駆体であるポリマーを合成する際に、有機オニウム基を有する繰り返し単位を共重合体の形で導入しておくか、前駆体ポリマーに重合性不飽和結合基を導入した形で、上述した方法等により、有機オニウム基を形成することが必要である。   The method for introducing a phenyl group substituted with a vinyl group into the polymer is not particularly limited. For example, Japanese Patent Publication No. 49-34041, Japanese Patent Publication No. 6-105353, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-181062, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-2000. Any method as disclosed in JP-A-187322 and the like may be used. In these cases, when a polymer as a precursor is synthesized in advance, a repeating unit having an organic onium group is introduced in the form of a copolymer, or a polymerizable unsaturated bonding group is introduced into the precursor polymer. In form, it is necessary to form an organic onium group, such as by the method described above.

重合体Ａを構成することができるモノマーの具体例としては、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、（４−ビニルベンジル）トリメチルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩モノマー、ジメチル−２−メタクリロイルオキシエチルスルホニウムメトスルフェート等の３級スルホニウム塩モノマー、２−クロロメチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−ブロモメチルスチレン、２−クロロエチルアクリレート、２−クロロエチルメタクリレート等のハロゲン化アルキル基含有モノマー等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。   Specific examples of monomers that can constitute the polymer A include allylamine, diallylamine, 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-diethylaminoethyl methacrylate, 2-dimethylaminopropylacrylamide, 3-dimethyl. Aminopropylacrylamide, 3-dimethylaminopropylmethacrylamide, 4-aminostyrene, N, N-dimethyl-N- (4-vinylbenzyl) amine, N, N-diethyl-N- (4-vinylbenzyl) amine, etc. Amino group-containing monomers and quaternary ammonium salts thereof, nitrogen-containing heterocyclic ring-containing monomers such as 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, N-vinylimidazole, N-vinylcarbazole and the quaternary ammonium salts thereof (4- Bini Benzyl) quaternary phosphonium salt monomers such as trimethylphosphonium bromide, tertiary sulfonium salt monomers such as dimethyl-2-methacryloyloxyethylsulfonium methosulfate, 2-chloromethylstyrene, 4-chloromethylstyrene, 4-bromomethylstyrene, Examples thereof include, but are not limited to, halogenated alkyl group-containing monomers such as 2-chloroethyl acrylate and 2-chloroethyl methacrylate.

また、重合体Ａは、任意の他のモノマーとの共重合体を構成していても良く、これら共重合体を構成するモノマーは水溶性であっても非水溶性であっても良い。水溶性モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン、アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸等のカルボキシル基含有モノマー及びこれらの塩、ビニルホスホン酸等のリン酸基含有モノマー及びこれらの塩、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、４−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、メタクリル酸等のアルキレンオキシ基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら水溶性モノマーは１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。   In addition, the polymer A may constitute a copolymer with any other monomer, and the monomer constituting the copolymer may be water-soluble or water-insoluble. Specific examples of water-soluble monomers include acrylic acid, methacrylic acid, 2-carboxyethyl acrylate, 2-carboxyethyl methacrylate, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid Carboxyl group-containing monomers such as monoalkyl esters, 4-carboxystyrene, acrylamide-N-glycolic acid and their salts, phosphoric acid group-containing monomers such as vinylphosphonic acid and their salts, allylamine, diallylamine, 2-dimethylaminoethyl Acrylate, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-diethylaminoethyl acrylate, 2-diethylaminoethyl methacrylate, 3-dimethylaminopropyl acrylamide, 3-dimethylaminopropyl methacryl Amino group-containing monomers such as amide, 4-aminostyrene, 4-aminomethylstyrene, N, N-dimethyl-N- (4-vinylbenzyl) amine, N, N-diethyl-N- (4-vinylbenzyl) amine And quaternary ammonium salts thereof, nitrogen-containing heterocycle-containing monomers such as 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, N-vinylimidazole and N-vinylcarbazole, and quaternary ammonium salts thereof, acrylamide, methacrylamide, N, (Meth) acrylamides such as N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, diacetoneacrylamide, N-methylolacrylamide, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2- Hydroxypropyl Examples thereof include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate and glycerol monomethacrylate, alkyleneoxy group-containing (meth) acrylates such as methacrylic acid, N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam. It is not limited to. These water-soluble monomers may be used alone or in combination of any two or more.

また、ケミカルレス現像での現像性を最適化し、画像部の強度を向上させるために、非水溶性の任意のモノマーとの共重合体を形成することも好ましく行われ、これらの例としては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のアリール（メタ）アクリレート類またはアリールアルキル（メタ）アクリレート類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを挙げることができる。これらの任意の組み合わせで構成される共重合体を重合体Ａとして使用することができる。   In addition, in order to optimize the developability in chemicalless development and improve the strength of the image area, it is also preferable to form a copolymer with any water-insoluble monomer. Styrene derivatives such as styrene, 4-methylstyrene, 4-hydroxystyrene, 4-acetoxystyrene, 4-chloromethylstyrene, 4-methoxystyrene, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, n -Hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, alkyl (meth) acrylates such as dodecyl methacrylate, aryl (meth) acrylates such as phenyl methacrylate, benzyl methacrylate or arylalkyl (Meth) acrylates, acrylonitrile, methacrylonitrile, phenylmaleimide, vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl stearate, vinyl benzoate and other vinyl esters, methyl vinyl ether, butyl vinyl ether and other vinyl ethers And other monomers such as acryloylmorpholine, tetrahydrofurfuryl methacrylate, vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl alcohol, vinyltrimethoxysilane, and glycidyl methacrylate. A copolymer composed of any combination of these can be used as the polymer A.

ビニル基が置換したフェニル基を主鎖に結合するための連結基を構成する任意の原子団において、この中にカチオン性基を形成する４級アンモニウム基等の有機オニウム基が含まれている場合が最も好ましい。この場合においては、重合体中に含まれるビニル基が置換したフェニル基の数と有機オニウム基の数が正比例するため、感度を向上させるために重合体中に含まれるビニル基が置換したフェニル基が多いほど好ましい。上述したようなビニル基が置換したフェニル基がカチオン性基を介して主鎖と結合している場合の重合体の単位構造は、具体的には下記一般式IIIで表すことができる。   In any atomic group constituting a linking group for bonding a phenyl group substituted with a vinyl group to the main chain, an organic onium group such as a quaternary ammonium group that forms a cationic group is included in this group Is most preferred. In this case, since the number of phenyl groups substituted with vinyl groups contained in the polymer is directly proportional to the number of organic onium groups, the phenyl groups substituted with vinyl groups contained in the polymer to improve sensitivity. Is more preferable. The unit structure of the polymer when the phenyl group substituted with the vinyl group as described above is bonded to the main chain via a cationic group can be specifically represented by the following general formula III.

式中、Ａ_１ ^＋はアンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ヨードニウム基、オキソニウム基等の有機オニウム基から選ばれる有機オニウム基を表し、ｎ_１及びｎ_２はそれぞれ０または１を表す。Ａ_１ ^＋がヨードニウム基の場合はｎ_１＝ｎ_２＝０であり、Ａ_１ ^＋がスルホニウム基の場合はｎ_１＝１かつｎ_２＝０であり、Ａ_１ ^＋がアンモニウム基またはホスホニウム基の場合はｎ_１＝ｎ_２＝１である。 In the formula, A ₁ ⁺ represents an organic onium group selected from organic onium groups such as an ammonium group, a sulfonium group, a phosphonium group, an iodonium group, and an oxonium group, and n ₁ and n ₂ each represents 0 or 1. When A ₁ ⁺ is an iodonium group, n ₁ = n ₂ = 0, and when A ₁ ⁺ is a sulfonium group, n ₁ = 1 and n ₂ = 0, and A ₁ ⁺ is an ammonium group or a phosphonium group In this case, n ₁ = n ₂ = 1.

式中、Ｒ_５及びＲ_６は、同じであっても異なっていても良く、それぞれアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等）、またはアリール基（例えばフェニル基、１−ナフチル基等）を表しこれらの基は置換されていても良く、この場合の置換基の例としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。更にＲ_５及びＲ_６は、上記一般式IIで表されるビニル基が置換したフェニル基を含有する基であっても良い。 In the formula, R ₅ and R ₆ may be the same or different, and are each an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a cyclohexyl group, a benzyl group, etc.) or an aryl group (for example, a phenyl group). , 1-naphthyl group, etc.) and these groups may be substituted, and examples of the substituent in this case include halogen atom, carboxyl group, sulfo group, nitro group, cyano group, amide group, amino group , Alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, alkylamino group, arylamino group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkyl A sulfonyl group, an arylsulfonyl group, etc. are mentioned. Further, R ₅ and R ₆ may be a group containing a phenyl group substituted by a vinyl group represented by the above general formula II.

式中、Ｒ_７、Ｒ_８及びＲ_９は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ前記一般式IIにおけるＲ_１、Ｒ_２及びＲ_３と同義である。これらの基の中でもＲ_７が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）であり、Ｒ_８及びＲ_９が水素原子であるものが特に好ましい。Ｒ_１０は、前記一般式IIにおけるＲ_４と同義である。Ｌ_２及びＬ_３は、それぞれ独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子、または水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子群からなる多価の連結基を表し、具体的には前記一般式IIにおけるＬ_１と同義である。ｍ_２は０〜４の整数を表し、ｐ_２は０または１の整数を表し、ｑ_２は１〜４の整数を表す。 In the formula, R ₇ , R ₈ and R ₉ may be the same or different and have the same meanings as R ₁ , R ₂ and R ₃ in the general formula II, respectively. Among these groups, those in which R ₇ is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 4 or less carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, etc.) and R ₈ and R ₉ are hydrogen atoms are particularly preferable. R ₁₀ has the same meaning as R ₄ in formula II. L ₂ and L ₃ are each independently an atom selected from a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, or a polyvalent group consisting of an atom group selected from a hydrogen atom, a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom. And specifically has the same meaning as L ₁ in formula II. m ₂ represents an integer of 0 to 4, p ₂ represents an integer of 0 or 1, and q ₂ represents an integer of 1 to 4.

また、Ａ_１ ^＋で表される有機オニウム基を形成するＮ原子、Ｓ原子及びＰ原子等と、Ｒ_５、Ｒ_６あるいはＬ_２、Ｌ_３から任意に選ばれる基とが組み合わさって環構造（例えば、ピリジニウム環、２−キノリウム環、モルホニウム環、ピペリジニウム環、ピロリジニウム環、テトラヒドロチオフェニウム環等）を形成していても良い。これら環構造は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。 In addition, a ring structure in which an N atom, an S atom, a P atom, and the like forming an organic onium group represented by A ₁ ⁺ are combined with a group arbitrarily selected from R ₅ , R _6, L ₂ , and L ₃ (For example, a pyridinium ring, 2-quinolium ring, morphonium ring, piperidinium ring, pyrrolidinium ring, tetrahydrothiophenium ring, etc.) may be formed. These ring structures are halogen atoms, carboxyl groups, sulfo groups, nitro groups, cyano groups, amide groups, amino groups, alkyl groups, aryl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, hydroxy groups, alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups. , Arylthio group, alkylamino group, arylamino group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group and the like.

また、本発明の重合体Ａの中には、上記したようなビニル基が置換したフェニル基がカチオン性基を介して主鎖と結合した繰り返し単位を有する重合体の他に、ビニル基が置換したフェニル基が直接もしくはカチオン性基を含まない連結基を介して主鎖に結合した繰り返し単位とカチオン性基を有する繰り返し単位とを有する重合体も用いることができる。   Further, in the polymer A of the present invention, in addition to the polymer having a repeating unit in which a phenyl group substituted with a vinyl group as described above is bonded to the main chain through a cationic group, a vinyl group is substituted. A polymer having a repeating unit in which the phenyl group is bonded to the main chain directly or via a linking group containing no cationic group and a repeating unit having a cationic group can also be used.

本発明における重合体Ａの例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。例示された構造式の中の数字は共重合体トータル組成１００質量％中における各繰り返し単位の質量％を表す。   Examples of the polymer A in the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these examples. The numbers in the exemplified structural formulas represent the mass% of each repeating unit in the copolymer total composition of 100 mass%.

重合体Ａを構成する各繰り返し単位が、全重合体中に占める割合については好ましい範囲が存在する。上述したように側鎖に重合性二重結合がカチオン性基を介して主鎖と結合している場合には、その繰り返し単位が重合体トータル組成の１０質量％から８０質量％の範囲にあることが特に好ましい。   There exists a preferable range about the ratio for which each repeating unit which comprises the polymer A accounts in the whole polymer. As described above, when a polymerizable double bond is bonded to the main chain via a cationic group on the side chain, the repeating unit is in the range of 10% to 80% by weight of the total polymer composition. It is particularly preferred.

また、重合性二重結合が直接もしくはカチオン性基を含まない連結基を介して主鎖に結合した繰り返し単位とカチオン性基を有する繰り返し単位とからなる重合体の場合には、重合性二重結合を有する繰り返し単位が５質量％から５０質量％の範囲にあることが特に好ましい。そして、カチオン性基を有する繰り返し単位が占める割合は、３０質量％から９５質量％の範囲にあることが好ましく、５０質量％から９０質量％の範囲にあることが特に好ましい。   In the case of a polymer comprising a repeating unit in which a polymerizable double bond is bonded directly or via a linking group containing no cationic group to a main chain and a repeating unit having a cationic group, the polymerizable double bond is It is particularly preferable that the repeating unit having a bond is in the range of 5% by mass to 50% by mass. The proportion of the repeating unit having a cationic group is preferably in the range of 30% by mass to 95% by mass, particularly preferably in the range of 50% by mass to 90% by mass.

重合体Ａの分子量については好ましい範囲が存在し、重量平均分子量で１０００から１００万の範囲であることが好ましく、更に１万から３０万の範囲にあることが特に好ましい。本発明における重合体Ａは、１種のみの単独で用いても良いし、任意の２種以上を混合して用いても良い。   There is a preferred range for the molecular weight of the polymer A, the weight average molecular weight is preferably in the range of 1,000 to 1,000,000, and more preferably in the range of 10,000 to 300,000. The polymer A in this invention may be used individually by 1 type, and may mix and use arbitrary 2 or more types.

次に、側鎖に重合性二重結合を有しかつスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有する水溶性重合体（重合体Ｂ）について詳細に説明する。   Next, the water-soluble polymer (polymer B) having a polymerizable double bond in the side chain and having a group selected from a sulfonic acid group and a sulfonic acid group will be described in detail.

重合体Ｂは、側鎖に重合性二重結合及び、スルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基がそれぞれ直接もしくは任意の連結基を介して主鎖と結合した重合体である。これらの連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。重合性二重結合及びスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基は、それぞれ独立して主鎖に結合していても良いし、あるいは重合性二重結合とスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基が連結基の一部または全部を共有する形で結合していても良い。   The polymer B is a polymer in which a group selected from a polymerizable double bond and a sulfonic acid group and a sulfonate group is bonded to the main chain either directly or via an arbitrary linking group. These linking groups are not particularly limited, and include any group, atom, or a combination thereof. The group selected from a polymerizable double bond and a sulfonic acid group and a sulfonate group may be independently bonded to the main chain, or may be selected from a polymerizable double bond, a sulfonic acid group, and a sulfonate group. The groups to be bonded may share a part or all of the linking group.

感光性ポリマーの側鎖に重合性二重結合を導入する場合のモノマーとしては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、１−プロペニルアクリレート、１−プロペニルメタクリレート、β−フェニルビニルメタクリレート、β−フェニルビニルアクリレート、ビニルメタクリルアミド、ビニルアクリルアミド、α−クロロビニルメタクリレート、α−クロロビニルアクリレート、β−メトキシビニルメタクリレート、β−メトキシビニルアクリレート、ビニルチオアクリレート、ビニルチオメタクリレート等が挙げられる。   Monomers for introducing a polymerizable double bond into the side chain of the photosensitive polymer include allyl acrylate, allyl methacrylate, vinyl acrylate, vinyl methacrylate, 1-propenyl acrylate, 1-propenyl methacrylate, β-phenyl vinyl methacrylate, β -Phenyl vinyl acrylate, vinyl methacrylamide, vinyl acrylamide, α-chloro vinyl methacrylate, α-chloro vinyl acrylate, β-methoxy vinyl methacrylate, β-methoxy vinyl acrylate, vinyl thioacrylate, vinyl thiomethacrylate and the like.

重合体Ｂにおいても重合体Ａと同様に、光重合後の画像形成部と親水性層との接着性が良好な、ビニル基が置換したフェニル基を有する重合体が特に好ましい。ビニル基が置換したフェニル基は、適当な連結基を介して重合体中に導入されている場合が好ましい。この場合の連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。更に該ビニル基及び該フェニル基は、置換基を有していても良い。かかる置換基としてはハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。   Also in the polymer B, like the polymer A, a polymer having a phenyl group substituted with a vinyl group and having good adhesion between the image-formed portion after photopolymerization and the hydrophilic layer is particularly preferable. The phenyl group substituted with a vinyl group is preferably introduced into the polymer via an appropriate linking group. In this case, the linking group is not particularly limited, and includes an arbitrary group, an atom, or a complex group thereof. Further, the vinyl group and the phenyl group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a carboxyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an amide group, an amino group, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, and an aryloxy group.

重合体Ｂは、更に詳細には、下記一般式IV及びVで表される基を側鎖に有するものである。   More specifically, the polymer B has groups represented by the following general formulas IV and V in the side chain.

式中、Ｒ_１１、Ｒ_１２及びＲ_１３は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ前記一般式IIにおけるＲ_１、Ｒ_２及びＲ_３と同義であり、Ｒ_１４は前記一般式IIのＲ_４と同義である。Ｌ_４は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子、または水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子群からなる多価の連結基を表し、具体的には前記一般式IIにおけるＬ_１と同義である。ｍ_３は０〜４の整数を表し、ｐ_３は０または１の整数を表し、ｑ_３は１〜４の整数を表す。 In the formula, R ₁₁ , R ₁₂ and R ₁₃ may be the same or different, and each has the same meaning as R ₁ , R ₂ and R _{3 in the} general formula II, and R ₁₄ represents the general formula II. Is synonymous with R _{4 of} L ₄ represents an atom selected from a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, or a polyvalent linking group consisting of a hydrogen atom, a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom group, specifically the same meaning as L ₁ in formula II. m ₃ represents an integer of 0 to 4, p ₃ represents an integer of 0 or 1, and q ₃ represents an integer of 1 to 4.

上記一般式で表される基の中でも、Ｒ_１１が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であり、かつＲ_１２及びＲ_１３が水素原子であるものが好ましい。また、連結基Ｌ_４としては複素環を含むものが好ましく、ｑ_３は１または２であるものが好ましい。 Among the groups represented by the above general formula, those in which R ₁₁ is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 4 or less carbon atoms (methyl group, ethyl group, etc.) and R ₁₂ and R ₁₃ are hydrogen atoms are preferred. . The linking group L ₄ preferably includes a heterocyclic ring, and q ₃ is preferably 1 or 2.

式中、Ｌ_５は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子、または水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子群からなる多価の連結基を表し、具体的には前記一般式IIにおけるＬ_１と同義である。更にＬ_５は前記一般式IVのＬ_４の一部または全部を共有しても良い。
In the formula, L ₅ represents an atom selected from a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, or a polyvalent linking group consisting of a hydrogen atom, a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom group. Specifically, it is synonymous with L ₁ in the general formula II. Further, L ₅ may share part or all of L _{4 in} the general formula IV.

式中、Ｘ^＋はスルホアニオンを中和するのに必要な電荷を持つカチオンを表す。このようなカチオンの具体例としては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン等の無機イオン（例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛等）、有機アンモニウムイオン（例えばアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ピリジニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等）、ヨードニウムイオン（例えばフェニルヨードニウム等）、スルホニウムイオン（例えばトリフェニルスルホニウム等）ジアゾニウムイオン等が挙げられ、これらの中でもアルカリ金属イオンまたは有機アンモニウムイオンが特に好ましい。 In the formula, X ⁺ represents a cation having a charge necessary for neutralizing the sulfoanion. Specific examples of such cations include inorganic ions such as alkali metal ions, alkaline earth metal ions and transition metal ions (for example, sodium, potassium, calcium, magnesium, barium and zinc), organic ammonium ions (for example, ammonium, Triethylammonium, pyridinium, tetra-n-butylammonium, etc.), iodonium ions (eg, phenyliodonium, etc.), sulfonium ions (eg, triphenylsulfonium, etc.), diazonium ions, etc. Among these, alkali metal ions or organic ammonium ions are included. Particularly preferred.

重合体中にビニル基が置換したフェニル基を導入する方法については特に制限はないが、該ビニル基が置換したフェニル基を有するモノマーを重合させた場合には、該ビニル基も反応し、ゲル化を起こしてしまうことが予想され好ましくない。このため、ビニル基が置換したフェニル基を有さない前駆体ポリマーを合成しておき、しかる後、従来公知の高分子反応により該ビニル基が置換したフェニル基を導入する方法が特に好ましい。   The method for introducing a phenyl group substituted with a vinyl group in the polymer is not particularly limited. However, when a monomer having a phenyl group substituted with a vinyl group is polymerized, the vinyl group also reacts to form a gel. This is not preferable because it is expected to occur. Therefore, it is particularly preferable to synthesize a precursor polymer having no phenyl group substituted with a vinyl group, and then introduce a phenyl group substituted with the vinyl group by a conventionally known polymer reaction.

重合体中にスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を導入する方法については特に制限はなく、該スルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有するモノマーを共重合させても良いし、スルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有さない前駆体ポリマーを合成しておき、しかる後、従来公知の高分子反応により該スルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を導入しても良い。   The method for introducing a group selected from a sulfonic acid group and a sulfonic acid group into the polymer is not particularly limited, and a monomer having a group selected from the sulfonic acid group and the sulfonic acid group may be copolymerized, A precursor polymer having no group selected from a sulfonic acid group and a sulfonate group is synthesized, and then a group selected from the sulfonic acid group and the sulfonate group is introduced by a conventionally known polymer reaction. Also good.

本発明の重合体Ｂは、上述した側鎖に重合性二重結合を有する繰り返し単位、及びスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有する繰り返し単位からのみなる重合体であっても良いし、あるいは本発明の効果を妨げない限り、更に他の繰り返し単位を導入した重合体であっても良い。また更に、他のモノマーとの共重合体であっても良く、このようなモノマーの具体例としては、重合体Ａで例示した全ての水溶性モノマー及び非水溶性モノマーが挙げられ、これらモノマーは１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。   The polymer B of the present invention may be a polymer composed only of the above-described repeating unit having a polymerizable double bond in the side chain and a repeating unit having a group selected from a sulfonic acid group and a sulfonic acid group. Alternatively, a polymer into which another repeating unit is introduced may be used as long as the effects of the present invention are not hindered. Furthermore, it may be a copolymer with another monomer, and specific examples of such a monomer include all the water-soluble monomers and water-insoluble monomers exemplified in the polymer A. One type may be used, or two or more types may be used.

本発明の重合体Ｂの例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。例示された構造式の中の数字は共重合体トータル組成１００質量％中における各繰り返し単位の質量％を表す。   Examples of the polymer B of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these examples. The numbers in the exemplified structural formulas represent the mass% of each repeating unit in the copolymer total composition of 100 mass%.

本発明の重合体Ｂの重量平均分子量は、１０００から１００万の範囲であることが好ましく、更に１万から３０万の範囲にあることが特に好ましい。本発明における重合体Ｂは１種のみの単独で用いても良いし、任意の２種以上を混合して用いても良い。   The weight average molecular weight of the polymer B of the present invention is preferably in the range of 1,000 to 1,000,000, more preferably in the range of 10,000 to 300,000. The polymer B in this invention may be used individually by 1 type, and may mix and use arbitrary 2 or more types.

前述した本発明の重合体Ａ及びＢの水に対する溶解性については好ましい範囲が存在する。即ち、２５℃のイオン交換水１００ｍｌに対して前記重合体は０．５ｇ以上溶解することが好ましく、更に２．０ｇ以上溶解することが特に好ましい。   There is a preferred range for the solubility of the aforementioned polymers A and B of the present invention in water. That is, the polymer is preferably dissolved in an amount of 0.5 g or more with respect to 100 ml of ion-exchanged water at 25 ° C., more preferably 2.0 g or more.

本発明の感光層は上述した重合体ＡもしくはＢの他に、任意の公知の各種バインダー樹脂を混合して用いることもできる。この場合のバインダー樹脂は特に制限されず、具体的には、上記で例示したモノマーから任意に構成される重合体や、ポリビニルフェノール、フェノール樹脂、ポリヒドロキシベンザール、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリイミド樹脂等を挙げることができる。これらバインダー樹脂としては水溶性であることが好ましく、上記で例示したような水溶性モノマーを少なくとも１種以上用いた水溶性バインダー樹脂やゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性バインダー樹脂であることが好ましい。   The photosensitive layer of the present invention can be used by mixing any known various binder resins in addition to the polymer A or B described above. The binder resin in this case is not particularly limited, and specifically, a polymer arbitrarily constituted from the monomers exemplified above, polyvinylphenol, phenol resin, polyhydroxybenzal, gelatin, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, etc. Cellulose resin, polyimide resin, and the like. These binder resins are preferably water-soluble, and are water-soluble binder resins using at least one or more water-soluble monomers as exemplified above, and water-soluble binder resins such as gelatin, polyvinyl alcohol, and carboxymethyl cellulose. Is preferred.

本発明のネガ型感光性平版印刷版の感光層は上記した感光性ポリマーと併せて、光重合開始剤または光酸発生剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる光重合開始剤としては、光または電子線の照射によりラジカルを発生しうる化合物であれば任意の化合物を用いることができる。   The photosensitive layer of the negative photosensitive lithographic printing plate of the present invention preferably contains a photopolymerization initiator or a photoacid generator in combination with the above-described photosensitive polymer. As a photoinitiator used for this invention, arbitrary compounds can be used if it is a compound which can generate | occur | produce a radical by irradiation of light or an electron beam.

本発明に用いることのできる光重合開始剤の例としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）アジニウム化合物、（ｇ）活性エステル化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物、（ｊ）有機ホウ素化合物等が挙げられる。   Examples of the photopolymerization initiator that can be used in the present invention include (a) aromatic ketones, (b) aromatic onium compounds, (c) organic peroxides, (d) hexaarylbiimidazole compounds, (e And ketoxime ester compounds, (f) azinium compounds, (g) active ester compounds, (h) metallocene compounds, (i) trihaloalkyl-substituted compounds, (j) organoboron compounds, and the like.

（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、“RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”J.P.FOUASSIER,J.F.RABEK(1993)、P.77〜P.177に記載のベンゾフェノン骨格、あるいはチオキサントン骨格を有する化合物、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン類、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報に記載のベンゾインエーテル類、特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報に記載のアシルホスフィン類、特公昭６３−６１９５０号公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報に記載のクマリン類を挙げることができる。   (A) Preferred examples of aromatic ketones include compounds having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton described in “RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY” JPFOUASSIER, JFRABEK (1993), P. 77 to P. 177. Α-thiobenzophenone compounds described in JP-B-47-6416, benzoin ether compounds described in JP-B-47-3981, α-substituted benzoin compounds described in JP-B-47-22326, and JP-B-47. Benzoin derivatives described in JP-A-236364, aroylphosphonic acid esters described in JP-A-57-30704, dialkoxybenzophenones described in JP-B-60-26483, JP-B-60-26403, Benzoin ethers described in JP-A No. 62-81345 and JP-A No. 2-211452 P-di (dimethylaminobenzoyl) benzene described in JP-A-61-194062, a thio-substituted aromatic ketone described in JP-A-61-194062, an acylphosphine sulfide described in JP-B-2-9597, and JP-B-2-9596 Examples thereof include acylphosphines described in JP-A No. 63-61950, thioxanthones described in JP-B No. 63-61950, and coumarins described in JP-B No. 59-42864.

（ｂ）芳香族オニウム塩の例としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩は、特公昭５２−１４２７７号公報、特公昭５２−１４２７８号公報、特公昭５２−１４２７９号公報等に例示されている化合物を挙げることができる。   (B) Examples of aromatic onium salts include N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, or I aromatic onium salts. Examples of such aromatic onium salts include compounds exemplified in Japanese Patent Publication No. 52-14277, Japanese Patent Publication No. 52-14278, Japanese Patent Publication No. 52-14279, and the like.

（ｃ）有機過酸化物の例としては、分子中に酸素−酸素結合を一個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、例えば、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート等の過酸化エステル系が好ましい。   (C) Examples of organic peroxides include almost all organic compounds having one or more oxygen-oxygen bonds in the molecule. For example, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-butyl) Peroxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3, 3 ', 4,4'-tetra (tert-octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3', 4,4'-tetra (cumylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ', 4,4'-tetra ( p-Isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone, di-tert-butyldiperoxyisophthalate, etc. Tel systems are preferred.

（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾールの例としては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報に記載のロフィンダイマー類、例えば、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。   (D) Examples of hexaarylbiimidazole include lophine dimers described in JP-B Nos. 45-37377 and 44-86516, such as 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4, 4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-bromophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (m-methoxyphenyl) bi Imidazole, 2,2'-bis (o, o'-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-nitrophenyl) -4,4', 5,5 -Tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-methylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-trifluoromethylphenyl) -4 4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole and the like.

（ｅ）ケトオキシムエステルの例としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。   (E) Examples of ketoxime esters include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyiminobutan-2-one, 2-acetoxyiminopentane- 3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-p-toluenesulfonyloxyiminobutan-2-one, 2- And ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one.

（ｆ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号公報、特開昭６３−１４２３４５号公報、特開昭６３−１４２３４６号公報、特開昭６３−１４３５３７号公報、特公昭４６−４２３６３号公報等に記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。   Examples of (f) azinium salt compounds include JP-A-63-138345, JP-A-63-142345, JP-A-63-142346, JP-A-63-143537, JP-B-46. The compound group which has NO bond as described in -42363 gazette etc. can be mentioned.

（ｇ）活性エステル化合物の例としては、特公昭６２−６２２３号公報等に記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号公報、特開昭５９−１７４８３１号公報等に記載の活性スルホネート類を挙げることができる。   (G) Examples of active ester compounds include imide sulfonate compounds described in JP-B-62-2223 and the like, and active sulfonates described in JP-B-63-14340, JP-A-59-174831, and the like. Can be mentioned.

（ｈ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報等に記載のチタノセン化合物、並びに特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報等に記載の鉄−アレーン錯体等を挙げることができる。   (H) Examples of metallocene compounds include JP-A-59-152396, JP-A-61-151197, JP-A-63-41484, JP-A-2-249, and JP-A-2-4705. And titanocene compounds described in JP-A-1-304453, and iron-arene complexes described in JP-A-1-152109 and the like.

（ｉ）トリハロアルキル置換化合物の例としては、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、米国特許第３，９５４，４７５号明細書、米国特許第３，９８７，０３７号明細書、米国特許第４，１８９，３２３号明細書、特開昭６１−１５１６４４号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、特開平４−６９６６１号公報、特開平１１−１５３８５９号公報等に記載のトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５４−７４７２８号公報、特開昭５５−７７７４２号公報、特開昭６０−１３８５３９号公報、特開昭６１−１４３７４８号公報、特開平４−３６２６４４号公報、特開平１１−８４６４９号公報等に記載の２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。また、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環あるいは含窒素複素環に結合した、特開２００１−２９０２７１号公報等に記載のトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。   (I) Specific examples of the trihaloalkyl-substituted compound include compounds having at least one trihaloalkyl group such as a trichloromethyl group and a tribromomethyl group in the molecule. US Pat. No. 3,954,475 Specification, U.S. Pat. No. 3,987,037, U.S. Pat. No. 4,189,323, JP-A-61-151644, JP-A-63-298339, JP-A-4-69661 And trihalomethyl-s-triazine compounds described in JP-A-11-153859, JP-A-54-74728, JP-A-55-77742, JP-A-60-138539, 2-Trihalomethyl-1,3 described in JP-A-61-143748, JP-A-4-362644, JP-A-11-84649, etc. 4- oxadiazole derivatives. Moreover, the trihaloalkyl sulfonyl compound as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-290271 etc. which this trihaloalkyl group couple | bonded with the aromatic ring or the nitrogen-containing heterocyclic ring through the sulfonyl group is mentioned.

（ｊ）有機ホウ素塩化合物の例としては、特開平８−２１７８１３号公報、特開平９−１０６２４２号公報、特開平９−１８８６８５号公報、特開平９−１８８６８６号公報、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ホウ素アンモニウム化合物、特開平６−１７５５６１号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１５７６２３号公報等に記載の有機ホウ素スルホニウム化合物及び有機ホウ素オキソスルホニウム化合物、特開平６−１７５５５３号公報、特開平６−１７５５５４号公報等に記載の有機ホウ素ヨードニウム化合物、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ホウ素ホスホニウム化合物、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−２９２０１４号公報、特開平７−３０６５２７号公報等に記載の有機ホウ素遷移金属配位錯体化合物等が挙げられる。また、特開昭６２−１４３０４４号公報、特開平５−１９４６１９号公報等に記載の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有するカチオン性色素が挙げられる。   (J) Examples of the organic boron salt compound include JP-A-8-217813, JP-A-9-106242, JP-A-9-18885, JP-A-9-188686, JP-A-9-188710. Organoboron ammonium compounds described in JP-A-6-175561, JP-A-6-175564, JP-A-6-157623, and the like. Organoboron iodonium compounds described in JP-A-6-175553, JP-A-6-175554, etc., Organoboron phosphonium compounds described in JP-A-9-188710, JP-A-6-348011, JP-A-7- 128785, JP-A-7-140589, JP-A-7-2920 4 JP, organic boron transition metal coordination complex compound described in JP-A-7-306527 Patent Publication, and the like. Examples of the counter anion described in JP-A-62-143044 and JP-A-5-194619 include cationic dyes containing an organic boron anion.

本発明に関わる光重合開始剤については特に有機ホウ素塩が好ましく用いられる。更に好ましくは、有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてｓ−トリアジン化合物及びオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）を組み合わせて用いることである。   As the photopolymerization initiator related to the present invention, an organic boron salt is particularly preferably used. More preferably, an organic boron salt and a trihaloalkyl-substituted compound (for example, an s-triazine compound, an oxadiazole derivative or a trihaloalkylsulfonyl compound as a trihaloalkyl-substituted nitrogen-containing heterocyclic compound) are used in combination.

有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記一般式VIで表される。   The organoboron anion constituting the organoboron salt is represented by the following general formula VI.

式中、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７及びＲ_１８は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらのうちで、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７及びＲ_１８のうちの一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。 In the formula, each of R ₁₅ , R ₁₆ , R ₁₇ and R ₁₈ may be the same or different, and represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, or a heterocyclic group. To express. Of these, it is particularly preferred that one of R ₁₅ , R ₁₆ , R ₁₇ and R ₁₈ is an alkyl group and the other substituent is an aryl group.

上記の有機ホウ素アニオンは、これと塩を形成するカチオンが同時に存在する。この場合のカチオンとしては、アルカリ金属イオン、オニウムイオン及びカチオン性増感色素が挙げられる。オニウム塩としては、アンモニウム、スルホニウム、ヨードニウム及びホスホニウム化合物が挙げられる。アルカリ金属イオンまたはオニウム化合物と有機ホウ素アニオンとの塩を用いる場合には、別に増感色素を添加することで色素が吸収する光の波長範囲での感光性を付与することが行われる。また、カチオン性増感色素の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有する場合は、該増感色素の吸収波長に応じて感光性が付与される。しかし、後者の場合は更にアルカリ金属もしくはオニウム塩の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを併せて含有するのが好ましい。   In the above-mentioned organoboron anion, a cation that forms a salt is simultaneously present. Examples of the cation in this case include alkali metal ions, onium ions, and cationic sensitizing dyes. Examples of onium salts include ammonium, sulfonium, iodonium and phosphonium compounds. When a salt of an alkali metal ion or onium compound and an organic boron anion is used, photosensitivity in the wavelength range of light absorbed by the dye is imparted by adding a sensitizing dye separately. Further, when an organic boron anion is contained as a counter anion of the cationic sensitizing dye, photosensitivity is imparted according to the absorption wavelength of the sensitizing dye. However, in the latter case, it is preferable to further contain an organic boron anion as a counter anion of the alkali metal or onium salt.

本発明に用いられる有機ホウ素塩としては、先に示した一般式VIで表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオン及びオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。   The organic boron salt used in the present invention is a salt containing the organic boron anion represented by the general formula VI shown above, and alkali metal ions and onium compounds are preferably used as cations forming the salt. Particularly preferable examples of the onium salt with an organic boron anion include ammonium salts such as tetraalkylammonium salts, sulfonium salts such as triarylsulfonium salts, and phosphonium salts such as triarylalkylphosphonium salts. Examples of particularly preferred organic boron salts are shown below.

本発明に用いられる光酸発生剤としては、光または電子線の照射により分解し、塩酸、スルホン酸等の強酸やルイス酸の如き酸を発生しうる化合物であれば任意の化合物を用いることができる。本発明に用いることのできる光酸発生剤の例としては、（ｋ）芳香族ジアゾニウム塩化合物、（ｌ）ピバリン酸−ｏ−ニトロベンジルエステル、ベンゼンスルホン酸−ｏ−ニトロベンジルエステル等のｏ−ニトロベンジルエステル類、（ｍ）９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸−４−ニトロベンジルエステル、ピロガロールトリスメタンスルホネート、ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル類等のスルホン酸エステル誘導体、（ｎ）ジベンジルスルホン、４−クロロフェニル−４′−メトキシフェニルジスルホン等のスルホン類、（ｏ）リン酸エステル誘導体及び（ｐ）米国特許第３，３３２，９３６号明細書、特開平２−８３６３８号公報、特開平１１−３２２７０７号公報、特開２０００−１４６９号公報等に記載のスルホニルジアゾメタン化合物等を挙げることができる。   As the photoacid generator used in the present invention, any compound can be used as long as it is a compound capable of decomposing by irradiation with light or electron beam and generating a strong acid such as hydrochloric acid or sulfonic acid or an acid such as Lewis acid. it can. Examples of photoacid generators that can be used in the present invention include (k) aromatic diazonium salt compounds, (l) p-valic acid-o-nitrobenzyl ester, benzenesulfonic acid-o-nitrobenzyl ester, o- Sulfonic acid ester derivatives such as nitrobenzyl esters, (m) 9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonic acid-4-nitrobenzyl ester, pyrogallol trismethanesulfonate, naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid esters, (n) Sulfones such as dibenzylsulfone and 4-chlorophenyl-4'-methoxyphenyldisulfone, (o) phosphate ester derivatives and (p) U.S. Pat. No. 3,332,936, JP-A-2-83638, JP 11-322707 A, JP 2000-1469 A, etc. And the like sulfonyl diazomethane compounds described.

本発明において、有機ホウ素塩と共に用いることで更に高感度化、硬調化が具現される光重合開始剤としてトリハロアルキル置換化合物が挙げられる。上記トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体及びオキサジアゾール誘導体が挙げられ、あるいは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環あるいは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。   In the present invention, a trihaloalkyl-substituted compound can be used as a photopolymerization initiator that can be used with an organic boron salt to realize higher sensitivity and higher contrast. Specifically, the trihaloalkyl-substituted compound is a compound having at least one trihaloalkyl group such as a trichloromethyl group or a tribromomethyl group in the molecule. As a preferable example, the trihaloalkyl group is a nitrogen-containing complex. Examples of the compound bonded to the ring group include s-triazine derivatives and oxadiazole derivatives, or trihaloalkylsulfonyl compounds in which the trihaloalkyl group is bonded to an aromatic ring or a nitrogen-containing heterocycle via a sulfonyl group. .

トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を下記に示す。   Particularly preferred examples of trihaloalkyl-substituted nitrogen-containing heterocyclic compounds and trihaloalkylsulfonyl compounds are shown below.

上記光重合開始剤及び光酸発生剤は単独で用いても良いし、任意の２種以上の組み合わせで用いても良い。また、任意の光重合開始剤と任意の光酸発生剤を組み合わせて用いることもできる。光重合開始剤及び光酸発生剤の含有量は、感光性ポリマーのいずれかの量に対して、１〜１００質量％の範囲が好ましく、更に１〜４０質量％の範囲が特に好ましい。   The photopolymerization initiator and photoacid generator may be used alone or in any combination of two or more. Further, any photopolymerization initiator and any photoacid generator can be used in combination. The content of the photopolymerization initiator and the photoacid generator is preferably in the range of 1 to 100% by mass and more preferably in the range of 1 to 40% by mass with respect to any amount of the photosensitive polymer.

本発明における感光層を構成する他の好ましい要素として、分子内に重合性不飽和結合基を有する重合性モノマーを挙げることができる。重合性不飽和結合基とは、光重合開始剤または光酸発生剤の作用により、光重合反応あるいは光架橋反応に寄与しうるエチレン性不飽和二重結合基を表す。特に、分子内に重合性不飽和結合基を２つ以上有する多官能重合性モノマーを使用することが好ましい。このような重合性モノマーの例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリレート系モノマー、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えた多官能メタクリレート系モノマー、同様にイタコン酸エステル系モノマー、クロトン酸エステル系モノマー、マレイン酸エステル系モノマー等が挙げられる。   As another preferable element constituting the photosensitive layer in the invention, a polymerizable monomer having a polymerizable unsaturated bond group in the molecule can be exemplified. The polymerizable unsaturated bond group represents an ethylenically unsaturated double bond group that can contribute to a photopolymerization reaction or a photocrosslinking reaction by the action of a photopolymerization initiator or a photoacid generator. In particular, it is preferable to use a polyfunctional polymerizable monomer having two or more polymerizable unsaturated bond groups in the molecule. Examples of such polymerizable monomers include 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, trisacryloyloxyethyl isocyanurate, tripropylene. Polyfunctional acrylate monomers such as glycol diacrylate, ethylene glycol glycerol triacrylate, glycerol epoxy triacrylate, trimethylol propane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, etc. Methacrylate monomers, as well as itaconic acid monomers, crotonic acid monomers , Maleic acid ester monomers.

他の重合性モノマーの例としては、スチレン誘導体が挙げられる。このスチレン誘導体としては、分子内に２つ以上のビニルフェニル基を有する化合物が好ましい。例えば、１，４−ジビニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ビス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）フェニル］プロパン、１，１，２，２−テトラキス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）フェニル］エタン、α，α，α′，α′−テトラキス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）］ｐ−キシレン、１，２−ビス（４−ビニルベンジルチオ）エタン、１，４−ビス（４−ビニルベンジルチオ）ブタン、ビス［２−（４−ビニルベンジルチオ）エチル］エーテル、２，５−ビス（４−ビニルベンジルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，４，６−トリス（４−ビニルベンジルチオ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ビニルベンジル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−ビニルベンジル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−ビニルベンジル）ｐ−フェニレンジアミン、マレイン酸ビス（４−ビニルベンジル）エステル等が挙げられる。   Examples of other polymerizable monomers include styrene derivatives. The styrene derivative is preferably a compound having two or more vinylphenyl groups in the molecule. For example, 1,4-divinylbenzene, 1,4-diisopropenylbenzene, 1,4-bis (4-vinylbenzyloxy) benzene, 1,2,3-tris (4-vinylbenzyloxy) benzene, 3,5-tris (4-vinylbenzyloxy) benzene, 2,2-bis [4- (4-vinylbenzyloxy) phenyl] propane, 1,1,2,2-tetrakis [4- (4-vinylbenzyl) Oxy) phenyl] ethane, α, α, α ′, α′-tetrakis [4- (4-vinylbenzyloxy)] p-xylene, 1,2-bis (4-vinylbenzylthio) ethane, 1,4- Bis (4-vinylbenzylthio) butane, bis [2- (4-vinylbenzylthio) ethyl] ether, 2,5-bis (4-vinylbenzylthio) -1,3,4-thiadiazole, , 4,6-Tris (4-vinylbenzylthio) -1,3,5-triazine, N, N-bis (4-vinylbenzyl) -N-methylamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (4-vinylbenzyl) -1,2-diaminoethane, N, N, N ′, N′-tetrakis (4-vinylbenzyl) p-phenylenediamine, maleic acid bis (4-vinylbenzyl) ester and the like. .

あるいは、上記の重合性モノマーに代えてラジカル重合性を有する重合性オリゴマーも好ましく用いることができる。例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等を重合性モノマーと同様に用いることができる。   Alternatively, a polymerizable oligomer having radical polymerizability can be preferably used instead of the above polymerizable monomer. For example, polyester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate and the like can be used in the same manner as the polymerizable monomer as various oligomers into which acryloyl group and methacryloyl group are introduced.

上述した感光性ポリマーを用いた感光層の中で、特に、重合体Ｂを用いた感光層が、画像部の強度が特に優れている点で好ましい。重合体Ｂからなる感光層を平版印刷版として使用した場合には、現像処理を行わずに印刷機に装着して印刷するのに特に好適であり、かつ耐刷性に優れたネガ型感光性平版印刷版を得ることができる。   Among the photosensitive layers using the above-described photosensitive polymer, the photosensitive layer using the polymer B is particularly preferable because the strength of the image area is particularly excellent. When the photosensitive layer made of the polymer B is used as a lithographic printing plate, it is particularly suitable for printing on a printing press without carrying out development processing, and negative photosensitive property with excellent printing durability. A lithographic printing plate can be obtained.

本発明の感光層は、可視光から赤外光の領域に吸収を有し、前述の光重合開始剤または光酸発生剤を増感する増感剤を併せて含有することが好ましい。増感剤としては、各種増感色素が好ましく用いられる。このような増感色素として、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、トリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、スクアリリウム化合物、ピリリウム化合物、チオピリリウム化合物が挙げられ、更に欧州特許第０，５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、米国特許第５，２２７，２２７号明細書等に記載の化合物も用いることができる。   The photosensitive layer of the present invention preferably contains a sensitizer that has absorption in the visible light to infrared light region and sensitizes the above-described photopolymerization initiator or photoacid generator. As the sensitizer, various sensitizing dyes are preferably used. Such sensitizing dyes include cyanine, phthalocyanine, merocyanine, porphyrin, spiro compound, ferrocene, fluorene, fulgide, imidazole, perylene, phenazine, phenothiazine, polyene, azo compound, diphenylmethane, triphenylmethane, trimethine acridine, coumarin, Examples include ketocoumarin, quinacridone, indigo, styryl, squarylium compound, pyrylium compound, thiopyrylium compound, and further EP 0,568,993, U.S. Pat. No. 4,508,811, U.S. Pat. The compounds described in 227,227, etc. can also be used.

近年、４００〜４３０ｎｍに発信波長を有する青色半導体レーザーを搭載した出力機が開発されている。この出力機は最大エネルギー量が数百μＪ／ｃｍ^２程度で、用いられる感光材料も高感度が要求される。本発明の平版印刷版において、下記の増感色素を組み合わせることでこの出力機に対応した平版印刷版を用いることができる。 In recent years, an output machine equipped with a blue semiconductor laser having a transmission wavelength of 400 to 430 nm has been developed. This output machine has a maximum energy amount of about several hundred μJ / cm ² , and the photosensitive material used is required to have high sensitivity. In the lithographic printing plate of the present invention, a lithographic printing plate corresponding to this output machine can be used by combining the following sensitizing dyes.

７００〜９００ｎｍにおける増感色素として、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、クマリン、ポリフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、スクアリリウム化合物、ピリリウム化合物が挙げられ、更に、欧州特許第０，５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、米国特許第５，２２７，２２７号明細書に記載の化合物も用いることができる。   As sensitizing dyes at 700 to 900 nm, cyanine, phthalocyanine, merocyanine, coumarin, porphyrin, spiro compound, ferrocene, fluorene, fulgide, imidazole, perylene, phenazine, phenothiazine, polyene, azo compound, diphenylmethane, triphenylmethane, polymethine acridine, Coumarin, ketocoumarin, quinacridone, indigo, styryl, squarylium compound, pyrylium compound, and further, European Patent No. 0,568,993, US Pat. No. 4,508,811, US Pat. No. 5, The compounds described in 227,227 can also be used.

７００〜９００ｎｍ付近の近赤外光に対応する増感色素を下記に示す。   Sensitizing dyes corresponding to near-infrared light in the vicinity of 700 to 900 nm are shown below.

上記のような増感色素の含有量には好ましい範囲が存在し、感光層１平方メートル当たり１〜３００ｍｇの範囲で添加することが好ましく、更に、感光層１平方メートル当たり５〜２００ｍｇの範囲で添加することが特に好ましい。   There is a preferable range for the content of the sensitizing dye as described above, and it is preferably added in the range of 1 to 300 mg per square meter of the photosensitive layer, and further added in the range of 5 to 200 mg per square meter of the photosensitive layer. It is particularly preferred.

本発明のネガ型感光性平版印刷版の感光層は、上述した成分以外にも種々の目的で他の成分を添加することも好ましく行われる。特に、重合性不飽和結合基の熱重合あるいは熱架橋を防止し、長期にわたる保存性を向上させる目的で、種々の重合禁止剤を添加することが好ましく行われる。この場合の重合禁止剤としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトール類、クレゾール類等の各種フェノール性水酸基を有する化合物やキノン類化合物等が好ましく使用され、特にハイドロキノンが好ましく使用される。この場合の重合禁止剤の添加量としては、感光性ポリマー１００質量部に対して０．１質量部から１０質量部の範囲で使用することが好ましい。   The photosensitive layer of the negative photosensitive lithographic printing plate of the present invention is also preferably added with other components for various purposes in addition to the components described above. In particular, it is preferable to add various polymerization inhibitors for the purpose of preventing thermal polymerization or thermal crosslinking of the polymerizable unsaturated bonding group and improving the long-term storage stability. As the polymerization inhibitor in this case, compounds having various phenolic hydroxyl groups such as hydroquinones, catechols, naphthols, and cresols, quinone compounds, and the like are preferably used, and hydroquinone is particularly preferably used. In this case, the polymerization inhibitor is preferably added in an amount of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photosensitive polymer.

その他の要素として、着色剤の添加も好ましく行うことができる。着色剤としては、露光及び現像処理後において、画像部の視認性を高める目的で使用されるものであり、カーボンブラック、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素及び顔料を使用することができ、感光性ポリマー１質量部に対して０．００５質量部から０．５質量部の範囲で使用することが好ましい。   As other elements, a colorant can also be preferably added. As the colorant, it is used for the purpose of enhancing the visibility of the image area after exposure and development processing, such as carbon black, phthalocyanine dye, triarylmethane dye, anthraquinone dye, azo dye, etc. Various dyes and pigments can be used, and it is preferably used in the range of 0.005 parts by mass to 0.5 parts by mass with respect to 1 part by mass of the photosensitive polymer.

感光層を塗布する場合は、上述した要素から構成される組成物の塗液を、親水性層上に塗布、乾燥して作製される。塗布方法としては、公知の種々の方法を用いることができ、例えば、バーコーター塗布、カーテン塗布、ブレード塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、回転塗布、ディップ塗布等を挙げることができる。   When the photosensitive layer is applied, it is prepared by applying and drying a coating liquid of a composition composed of the above-described elements on the hydrophilic layer. Various known methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, curtain coating, blade coating, air knife coating, roll coating, spin coating, and dip coating.

［オーバー層］
本発明の光重合性の感光層上には、オーバー層を設けることが好ましい。本発明に用いられるオーバー層は水溶性のポリマーを含有することが好ましく、かかる水溶性のポリマーとしては、酸素を遮断する水溶性ポリマーが好ましく、水溶性ビニルポリマーがその代表例であり、中でもポリビニルアルコールが好ましく用いられる。特に、完全鹸化型のポリビニルアルコールを用いることは感度及び保存性の観点から好ましい。 [Over layer]
An over layer is preferably provided on the photopolymerizable photosensitive layer of the present invention. The overlayer used in the present invention preferably contains a water-soluble polymer, and as such a water-soluble polymer, a water-soluble polymer that blocks oxygen is preferable, and a water-soluble vinyl polymer is a typical example, and among them, polyvinyl Alcohol is preferably used. In particular, it is preferable to use completely saponified polyvinyl alcohol from the viewpoints of sensitivity and storage stability.

本発明の平版印刷版のオーバー層としては、上記ポリマーの他に、感光層が空気との接触、特に酸素の接触をできるだけ防ぐために膜形成性が良好で、しかも現像時に未露光部の感光層と共に除去できるものが好ましい。このような化合物として、水溶性アクリル樹脂、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、アラビアゴム等が挙げられる。   As an overlayer of the lithographic printing plate of the present invention, in addition to the above-mentioned polymer, the photosensitive layer has a good film forming property to prevent contact with air as much as possible, particularly contact with oxygen as much as possible. Those that can be removed together are preferred. Examples of such compounds include water-soluble acrylic resins, polyvinyl pyrrolidone, gelatin, and gum arabic.

オーバー層に用いるポリビニルアルコールは、必要な水溶性の発現に必要な実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有してさえいれば、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を含有しても良い。ポリビニルアルコールの具体例としては、７１〜１００％加水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のものが挙げられる。具体的には（株）クラレ製、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３等が挙げられる。上記の共重合体としては８８〜１００％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまたはプロピオネート、ポリビニルホルマール及びポリビニルアセタール及びそれらの共重合体が挙げられる。   The polyvinyl alcohol used for the over layer may be partially substituted with an ester, an ether, and an acetal as long as it contains a substantial amount of unsubstituted vinyl alcohol units necessary for the development of the required water solubility. . Similarly, a part may contain other copolymerization components. Specific examples of the polyvinyl alcohol include those having a hydrolysis degree of 71 to 100% and a polymerization degree of 300 to 2400. Specifically, Kuraray Co., Ltd., PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, PVA-203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-405, PVA-420, PVA- 613 etc. are mentioned. Examples of the copolymer include 88-100% hydrolyzed polyvinyl acetate chloroacetate or propionate, polyvinyl formal, polyvinyl acetal, and copolymers thereof.

オーバー層を塗布する際用いる溶媒としては水が好ましいが、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトンを水と混合しても良い。塗布液中の固形分濃度は１〜２０質量％が適当である。   Water is preferable as a solvent used when the over layer is applied, but alcohols such as methanol and ethanol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone may be mixed with water. The solid content concentration in the coating solution is suitably 1 to 20% by mass.

また、オーバー層には更に塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための水溶性の可塑剤等の添加剤を加えても良い。水溶性の可塑剤としては例えばプロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等がある。   Further, an additive such as a surfactant for improving the coating property and a water-soluble plasticizer for improving the physical properties of the film may be added to the over layer. Examples of the water-soluble plasticizer include propionamide, cyclohexanediol, glycerin, sorbitol and the like.

［製版方法］
本発明のネガ型感光性平版印刷版は、密着露光あるいはレーザー走査露光を行った後、アルカリ性現像液やケミカルレス現像液により未露光部を除去することでパターン形成が行われる。露光された部分は架橋することでアルカリ性現像液あるいはケミカルレス現像液に対する溶解性が低下し、画像部が形成される。 [Plate making method]
The negative photosensitive lithographic printing plate of the present invention is subjected to contact exposure or laser scanning exposure, and then a pattern is formed by removing unexposed portions with an alkaline developer or a chemicalless developer. The exposed portion is cross-linked, so that the solubility in an alkaline developer or a chemicalless developer is lowered, and an image portion is formed.

本発明のネガ型感光性平版印刷版の製版方法としては、ケミカルレス現像液による現像を行うことが好ましい。ケミカルレス現像液は、従来から一般に用いられているアルカリ剤を多量に含有する強アルカリの現像液（通常ｐＨ１０を超える）とは異なり、実質的にアルカリ剤は含まない。従って、本発明の水現像に用いられる現像液のｐＨは１０以下であり、好ましくはｐＨ９．５以下であり、より好ましくはｐＨ９以下である。ｐＨの下限は３程度である。ここで実質的にアルカリ剤を含まないとは、現像液の全質量に対してアルカリ剤が１質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下であることを意味する。本発明のケミカルレス現像、あるいは水現像に用いられる現像液は、水が現像液全体の７０質量％以上、更には８０質量％以上を占めるものであり、他に添加剤として、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルセルソルブ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種有機溶剤、あるいは、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の界面活性剤等を添加することもできる。   As a plate making method of the negative photosensitive lithographic printing plate of the present invention, it is preferable to perform development with a chemicalless developer. Unlike a strong alkali developer (usually exceeding pH 10) that contains a large amount of an alkali agent that has been generally used, the chemical-less developer is substantially free of an alkali agent. Therefore, the pH of the developer used in the water development of the present invention is 10 or less, preferably pH 9.5 or less, and more preferably pH 9 or less. The lower limit of pH is about 3. Here, the phrase “substantially free of alkali agent” means that the alkali agent is 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, based on the total mass of the developer. The developer used in the chemicalless development or water development of the present invention is such that water accounts for 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more of the entire developer, and other additives include ethanol, isopropanol, Various organic solvents such as n-butyl cellosolve, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin, and benzyl alcohol, or anionic, cationic, and nonionic surfactants can be added.

［ネガ型感光性平版印刷版１の作製］ [Preparation of negative photosensitive lithographic printing plate 1]

＜親水性層＞
厚みが０．２０ｍｍの、ポリエチレンテレフタレート支持体上に特開昭６０−２１３９４２号公報の実施例４に示されるエポキシ化合物を含有した下引き組成物で水性下引き加工を行ったものに対して、下記組成の親水性層（Ａ）塗液１をワイヤーバーにて、水溶性ポリマー（Ａ−５）の乾燥固形分量が０．８ｇ／ｍ^２になるよう塗布し、ドライヤーを用いて乾燥した。 <Hydrophilic layer>
With respect to what was subjected to aqueous subbing with a subbing composition containing an epoxy compound shown in Example 4 of JP-A-60-213942 on a polyethylene terephthalate support having a thickness of 0.20 mm, The hydrophilic layer (A) coating liquid 1 having the following composition was applied with a wire bar so that the dry solid content of the water-soluble polymer (A-5) was 0.8 g / m ² and dried using a dryer.

＜親水性層（Ａ）塗液１＞
水溶性ポリマー（Ａ−５：重量平均分子量１０万） １．０質量部（固形分）
架橋剤（Ｅ−１１） ０．２質量部（固形分）
コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製ＰＳ−Ｍ） ２．０質量部（固形分）
酸化チタン（堺化学工業（株）製ＳＲ−１） ３．０質量部（固形分）
シリカ粒子 １．５質量部（固形分）
（グレイスデビソン社製サイロブロックＳ２００、平均粒子径３μｍ）
アクリルポリオール樹脂（ＤＩＣ（株）製ＷＥ３０１） ０．５質量部（固形分）
エタノール ５．０質量部
１Ｎの水酸化ナトリウムを用いてｐＨを７．０に調整し、水で４８質量部に合わせた。 <Hydrophilic layer (A) coating liquid 1>
Water-soluble polymer (A-5: weight average molecular weight 100,000) 1.0 part by mass (solid content)
Cross-linking agent (E-11) 0.2 parts by mass (solid content)
Colloidal silica (PS-M manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 2.0 parts by mass (solid content)
Titanium oxide (SR-1 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 3.0 parts by mass (solid content)
Silica particles 1.5 parts by mass (solid content)
(Grace Devison Silo Block S200, average particle size 3 μm)
Acrylic polyol resin (WE301 manufactured by DIC Corporation) 0.5 parts by mass (solid content)
Ethanol 5.0 parts by mass The pH was adjusted to 7.0 using 1N sodium hydroxide and adjusted to 48 parts by mass with water.

上記して得られた親水性層（Ａ）上に、下記組成の親水性層（Ｂ）塗液１をワイヤーバーにて、水溶性ポリマー（Ａ−５）の乾燥固形分量が０．１６ｇ／ｍ^２になるよう塗布し、ドライヤーを用いて乾燥した。その後、４０℃の保管庫で１週間加温し、架橋レベルを高めた。 On the hydrophilic layer (A) obtained as described above, the hydrophilic layer (B) coating liquid 1 having the following composition is coated with a wire bar, and the dry solid content of the water-soluble polymer (A-5) is 0.16 g / It was coated so as to be m ^2, and dried by using a drier. Then, it warmed for 1 week in a 40 degreeC storage, and raised the bridge | crosslinking level.

＜親水性層（Ｂ）塗液１＞
水溶性ポリマー（Ａ−５：重量平均分子量１０万） １．０質量部（固形分）
架橋剤（Ｅ−１１） ０．２質量部（固形分）
コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製ＰＳ−Ｍ） ２．０質量部（固形分）
酸化チタン（堺化学工業（株）製ＳＲ−１） ３．０質量部（固形分）
エタノール ５．０質量部
１Ｎの水酸化ナトリウムを用いてｐＨを７．０に調整し、水で４８質量部に合わせた。 <Hydrophilic layer (B) coating liquid 1>
Water-soluble polymer (A-5: weight average molecular weight 100,000) 1.0 part by mass (solid content)
Cross-linking agent (E-11) 0.2 parts by mass (solid content)
Colloidal silica (PS-M manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 2.0 parts by mass (solid content)
Titanium oxide (SR-1 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 3.0 parts by mass (solid content)
Ethanol 5.0 parts by mass The pH was adjusted to 7.0 using 1N sodium hydroxide and adjusted to 48 parts by mass with water.

＜光重合性の感光層／オーバー層＞
上記のようにして得られた親水性層（Ｂ）上に、下記の光重合性の感光層塗液を２０ｇ／ｍ^２（湿分塗布量）、オーバー層塗液を３０ｇ／ｍ^２（湿分塗布量）になるよう連続塗布機にてこの順に重層塗布を行い、５０℃の乾燥ゾーンにて７分間乾燥を行った。乾燥ゾーン終端での塗布物の表面温度は５０℃であった。その後、乾燥ゾーン終端に直に隣接した調湿ゾーンを経て、調湿ゾーンに直に隣接した巻き取り室で巻き取った。その後、巻き取った塗布物を加温庫で２４時間加温し、ネガ型感光性平版印刷版１を得た。なお調湿ゾーン、巻き取り室、及び加温庫の環境は４０℃４０％ＲＨである。 <Photopolymerizable photosensitive layer / over layer>
On the hydrophilic layer (B) obtained as described above, the following photopolymerizable photosensitive layer coating solution was 20 g / m ² (moisture coating amount), and the over layer coating solution was 30 g / m ² (humidity). The coating was applied in this order with a continuous coater so that the coating amount would be 5 minutes, and drying was performed for 7 minutes in a drying zone at 50 ° C. The surface temperature of the coated product at the end of the drying zone was 50 ° C. Then, it wound up in the winding chamber immediately adjacent to the humidity control zone through the humidity control zone immediately adjacent to the end of the drying zone. Thereafter, the wound-up coating was heated in a heating cabinet for 24 hours to obtain a negative photosensitive lithographic printing plate 1. The environment of the humidity control zone, the winding chamber, and the heating chamber is 40 ° C. and 40% RH.

＜光重合性の感光層塗液＞
重合体Ｂ ＳＰ−１ １．１質量部（固形分）
光重合開始剤 ＢＣ−６ ０．２質量部（固形分）
光重合開始剤 Ｔ−９ ０．０５質量部（固形分）
増感色素 ＶＳ−８ ０．０８質量部（固形分）
青色顔料 ０．２５質量部（固形分）
１，３−ジオキソラン １０ｍｌ
これを１，３−ジオキソランで２０質量部に合わせた。 <Photopolymerizable photosensitive layer coating solution>
Polymer B SP-1 1.1 parts by mass (solid content)
Photopolymerization initiator BC-6 0.2 parts by mass (solid content)
Photopolymerization initiator T-9 0.05 parts by mass (solid content)
Sensitizing dye VS-8 0.08 parts by mass (solid content)
0.25 parts by mass of blue pigment (solid content)
1,3-dioxolane 10ml
This was adjusted to 20 parts by mass with 1,3-dioxolane.

＜オーバー層＞
ＰＶＡ１０５（（株）クラレ製：ポリビニルアルコール） ２．２質量部（固形分）
界面活性剤 ０．５質量部
水で３０質量部に合わせた。 <Over layer>
PVA105 (manufactured by Kuraray Co., Ltd .: polyvinyl alcohol) 2.2 parts by mass (solid content)
Surfactant 0.5 parts by weight The amount was adjusted to 30 parts by weight with water.

［ネガ型感光性平版印刷版２の作製］
ネガ型感光性平版印刷版１の作製で用いた親水性層（Ａ）塗液１が含有するアクリルポリオール樹脂（ＤＩＣ（株）製ＷＥ３０１）の添加量を０．２質量部（固形分）に変更した以外は同様にして、ネガ型感光性平版印刷版２を作製した。 [Preparation of negative photosensitive lithographic printing plate 2]
Addition amount of acrylic polyol resin (WE301 manufactured by DIC Corporation) contained in hydrophilic layer (A) coating liquid 1 used in the production of negative photosensitive lithographic printing plate 1 to 0.2 parts by mass (solid content) A negative photosensitive lithographic printing plate 2 was prepared in the same manner except that the changes were made.

［ネガ型感光性平版印刷版３の作製］
ネガ型感光性平版印刷版１の作製で用いた親水性層（Ａ）塗液１が含有するアクリルポリオール樹脂（ＤＩＣ（株）製ＷＥ３０１）の添加量を１．０質量部（固形分）に変更した以外は同様にして、ネガ型感光性平版印刷版３を作製した。 [Preparation of negative photosensitive lithographic printing plate 3]
The addition amount of the acrylic polyol resin (WE301 manufactured by DIC Corporation) contained in the hydrophilic layer (A) coating liquid 1 used in the production of the negative photosensitive lithographic printing plate 1 is 1.0 part by mass (solid content). A negative photosensitive lithographic printing plate 3 was prepared in the same manner except for the change.

［ネガ型感光性平版印刷版４の作製］
ネガ型感光性平版印刷版１の作製で用いた親水性層（Ａ）塗液１が含有するアクリルポリオール樹脂（ＤＩＣ（株）製ＷＥ３０１）の添加量を０．１質量部（固形分）に変更した以外は同様にして、ネガ型感光性平版印刷版４を作製した。 [Preparation of negative photosensitive lithographic printing plate 4]
The addition amount of the acrylic polyol resin (WE301 manufactured by DIC Corporation) contained in the hydrophilic layer (A) coating liquid 1 used in the production of the negative photosensitive lithographic printing plate 1 is 0.1 parts by mass (solid content). A negative photosensitive lithographic printing plate 4 was prepared in the same manner except for the change.

［ネガ型感光性平版印刷版５の作製］
ネガ型感光性平版印刷版１の作製で用いた親水性層（Ａ）塗液１が含有するアクリルポリオール樹脂（ＤＩＣ（株）製ＷＥ３０１）の添加量を２．０質量部（固形分）に変更した以外は同様にして、ネガ型感光性平版印刷版５を作製した。 [Preparation of negative photosensitive lithographic printing plate 5]
The addition amount of the acrylic polyol resin (WE301 manufactured by DIC Corporation) contained in the hydrophilic layer (A) coating liquid 1 used in the production of the negative photosensitive lithographic printing plate 1 is 2.0 parts by mass (solid content). A negative photosensitive lithographic printing plate 5 was prepared in the same manner except for the change.

［ネガ型感光性平版印刷版６の作製］
ネガ型感光性平版印刷版１の作製で用いた親水性層（Ａ）塗液１が含有するアクリルポリオール樹脂（ＤＩＣ（株）製ＷＥ３０１）の添加量を０．０５質量部（固形分）に変更した以外は同様にして、ネガ型感光性平版印刷版６を作製した。 [Preparation of negative photosensitive lithographic printing plate 6]
Addition amount of acrylic polyol resin (WE301 manufactured by DIC Corporation) contained in hydrophilic layer (A) coating liquid 1 used in the production of negative photosensitive lithographic printing plate 1 to 0.05 parts by mass (solid content) A negative photosensitive lithographic printing plate 6 was prepared in the same manner except for the change.

［ネガ型感光性平版印刷版７の作製］
ネガ型感光性平版印刷版１の作製で用いた親水性層（Ａ）塗液１が含有するアクリルポリオール樹脂をＤＩＣ（株）製ＷＥ３０６に変更した以外は同様にして、ネガ型感光性平版印刷版７を作製した。 [Preparation of negative photosensitive lithographic printing plate 7]
Negative photosensitive lithographic printing is performed in the same manner except that the acrylic polyol resin contained in the hydrophilic layer (A) coating liquid 1 used in the preparation of the negative photosensitive lithographic printing plate 1 is changed to WE306 manufactured by DIC Corporation. Plate 7 was produced.

［ネガ型感光性平版印刷版８の作製］
ネガ型感光性平版印刷版１の作製で用いた親水性層を親水性層（Ａ）のみとし親水性層（Ｂ）を塗布しなかった以外は同様にして、ネガ型感光性平版印刷版８を作製した。 [Preparation of negative photosensitive lithographic printing plate 8]
Negative photosensitive lithographic printing plate 8 except that the hydrophilic layer used in the preparation of the negative photosensitive lithographic printing plate 1 was only the hydrophilic layer (A) and no hydrophilic layer (B) was applied. Was made.

［ネガ型感光性平版印刷版９の作製］
ネガ型感光性平版印刷版１の作製で用いた親水性層（Ａ）塗液１にアクリルポリオール樹脂（ＤＩＣ（株）製ＷＥ３０１）を添加しなかった以外は同様にして、ネガ型感光性平版印刷版９を作製した。 [Preparation of negative photosensitive lithographic printing plate 9]
The negative photosensitive lithographic printing plate is the same except that the acrylic polyol resin (WE301 manufactured by DIC Corporation) is not added to the hydrophilic layer (A) coating liquid 1 used in the production of the negative photosensitive lithographic printing plate 1. A printing plate 9 was produced.

［ネガ型感光性平版印刷版１０の作製］
ネガ型感光性平版印刷版１の作製で用いた親水性層（Ａ）塗液１が含有するアクリルポリオール樹脂（ＤＩＣ（株）製ＷＥ３０１）をポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−１０５）に変更した以外は同様にして、ネガ型感光性平版印刷版１０を作製した。 [Preparation of negative photosensitive lithographic printing plate 10]
The acrylic polyol resin (WE301 manufactured by DIC Corporation) contained in the hydrophilic layer (A) coating liquid 1 used in the production of the negative photosensitive lithographic printing plate 1 is applied to polyvinyl alcohol (PVA-105 manufactured by Kuraray Co., Ltd.). A negative photosensitive lithographic printing plate 10 was prepared in the same manner except for the change.

［ネガ型感光性平版印刷版１１の作製］
ネガ型感光性平版印刷版１の作製で用いた親水性層（Ａ）塗液１が含有するアクリルポリオール樹脂（ＤＩＣ（株）製ＷＥ３０１）をポリエステルポリオール（ＤＩＣ（株）製ポリライトＲＸ−４８００）に変更した以外は同様にして、ネガ型感光性平版印刷版１１を作製した。 [Preparation of negative photosensitive lithographic printing plate 11]
The acrylic polyol resin (WE301 manufactured by DIC Corporation) contained in the hydrophilic layer (A) coating liquid 1 used in the production of the negative photosensitive lithographic printing plate 1 is converted into a polyester polyol (Polylite RX-4800 manufactured by DIC Corporation). A negative photosensitive lithographic printing plate 11 was produced in the same manner except that it was changed to.

得られたネガ型感光性平版印刷版１から１１それぞれを、４０５ｎｍバイオレットレーザーを搭載したプレートセッター（三菱製紙（株）製ＶＩＰＬＡＳ）を使用して、１５００ｄｐｉ１５０線の画像を、露光量を５μＪ／ｃｍ^２刻みで変更しながら露光し、後述する現像処理で得られた平版印刷版の５０％網点画像の網点面積率がより５０％に近い露光量を最適露光量とした。この後、最適露光量で版面を露光した。 Using each of the obtained negative photosensitive lithographic printing plates 1 to 11, a plate setter (Mitsubishi Paper Co., Ltd. VIPLAS) equipped with a 405 nm violet laser was used to produce an image of 1500 dpi 150 lines and an exposure amount of 5 μJ / cm. Exposure was carried out while changing in increments of ² , and the exposure amount at which the halftone dot area ratio of the 50% halftone dot image of the planographic printing plate obtained by the development processing described later was closer to 50% was determined as the optimum exposure amount. Thereafter, the plate surface was exposed with an optimum exposure amount.

＜ケミカルレス現像処理＞
上記露光済み版を２５℃の水に３０秒浸漬してセルローススポンジで感光層を有する側の面を軽く擦って現像し製版を行い、印刷用のプレートを得た。 <Chemical-less development processing>
The exposed plate was immersed in water at 25 ° C. for 30 seconds, and the surface having the photosensitive layer was lightly rubbed with a cellulose sponge to develop the plate, thereby obtaining a printing plate.

＜耐刷性印刷試験方法＞
上記現像処理で得られた各々のプレートを、印刷機リョービ６６０に装着し、給湿液として１０質量％イソプロピルアルコール水溶液、インキとしてＤＩＣ（株）製Ｆグロス墨（ハードタイプ）を用いて印刷を行い、１００枚目及び１０００枚目より１０００枚毎に３万枚目までの印刷物をサンプリングした。印刷時の条件は室内温度が２３℃、室内湿度が５５％ＲＨであった。 <Printing durability test method>
Each plate obtained by the above development processing is mounted on a printing machine Ryobi 660, and printing is performed using a 10% by mass isopropyl alcohol aqueous solution as a moisturizing liquid and F gloss ink (hard type) manufactured by DIC Corporation as an ink. The printed material from the 100th sheet and the 1000th sheet up to the 30,000th sheet was sampled every 1000 sheets. The conditions during printing were an indoor temperature of 23 ° C. and an indoor humidity of 55% RH.

＜耐刷性評価基準＞
上記の１０００枚目から３万枚目の印刷物（１０００枚毎）において、画像部に欠損がないか、目視にて観察し、耐刷性を以下の基準で評価した。結果を表１に示す。なお、評価基準の数値が大きいほど耐刷性は良い。実用可能レベルを３以上とする。
５：３万枚目でも画像部に欠損がみられない。
４：２万１０００枚目〜２万９０００枚目の間に画像部に欠損が発生する。
３：１万１０００枚目〜２万枚目の間に画像部に欠損が発生する。
２：２０００枚目〜１万枚目の間に画像部に欠損が発生する。
１：１０００枚目で画像部に欠損がある。 <Evaluation criteria for printing durability>
In the above 1000th to 30,000th printed matter (every 1000th printed matter), the image portion was visually observed for defects, and the printing durability was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1. In addition, printing durability is so good that the numerical value of evaluation criteria is large. The practical level is set to 3 or more.
5: No defects are observed in the image area even at the 30,000th sheet.
4: A defect occurs in the image portion between the 21,000th and 29,000th sheets.
3: A defect occurs in the image area between the 11,000th and 20,000th sheets.
2: A defect occurs in the image portion between the 2000th sheet and the 10,000th sheet.
1: There is a defect in the image area at the 1000th sheet.

＜耐汚れ性評価方法＞
上記現像処理で得られた各々のプレートを、印刷機リョービ６６０に装着し、給湿液としてＳＬＭ−ＯＤ５０（三菱製紙（株）製）の２質量％液、インキとしてＤＩＣ（株）製Ｆグロス紫（ソフトタイプ）を用いて印刷を行い、１０００枚目より１０００枚毎に１万枚目までの印刷物をサンプリングした。印刷時の条件は室内温度が２３℃、室内湿度が５５％ＲＨであった。 <Stain resistance evaluation method>
Each plate obtained by the above development processing is mounted on a printing press Ryobi 660, 2% by mass solution of SLM-OD50 (Mitsubishi Paper Co., Ltd.) as a moisturizing liquid, and DIC Co., Ltd. F gloss Printing was performed using purple (soft type), and samples from the 1000th sheet to the 10,000th sheet were sampled every 1000 sheets. The conditions during printing were an indoor temperature of 23 ° C. and an indoor humidity of 55% RH.

＜耐汚れ性評価基準＞
上記の１０００枚目から１５０００枚目の印刷物（１０００枚毎）において、非画像部の地汚れの様子を目視にて以下の基準で評価した。結果を表１に示す。なお、評価基準の数値が大きいほど耐汚れ性は良い。実用可能レベルを３以上とする。
５：１５０００枚目でも非画像部に地汚れがみられない。
４：１００００〜１４０００枚目の間に非画像部の地汚れが発生する。
３：６０００枚目〜９０００枚目の間に非画像部の地汚れが発生する。
２：３０００枚目〜５０００枚目の間に非画像部の地汚れが発生する。
１：２０００枚目以下で非画像部の地汚れが発生する。 <Stain resistance evaluation criteria>
The above-mentioned 1000th to 15000th printed materials (every 1000th sheet) were visually evaluated for the background stain on the non-image area according to the following criteria. The results are shown in Table 1. In addition, dirt resistance is so good that the numerical value of evaluation criteria is large. The practical level is set to 3 or more.
5: No stain is seen in the non-image area even at the 15000th sheet.
4: Background stains in the non-image area occur between the 10,000th and 14,000th sheets.
3: Background stain of the non-image area occurs between the 6000th sheet and the 9000th sheet.
2: Soil on the non-image area occurs between the 3000th and 5000th sheets.
1: Background stains occur in the non-image area at the 2000th and below.

表１から判るように本発明により、十分な耐汚れ性を有し、耐刷性に優れたネガ型感光性平版印刷版が得られることが判る。   As can be seen from Table 1, according to the present invention, a negative photosensitive lithographic printing plate having sufficient stain resistance and excellent printing durability can be obtained.

Claims (1)

支持体上に、少なくとも親水性層と光重合性の感光層をこの順に有するネガ型感光性平版印刷版であって、該親水性層がアクリルポリオール樹脂を含有することを特徴とするネガ型感光性平版印刷版。   A negative photosensitive lithographic printing plate having at least a hydrophilic layer and a photopolymerizable photosensitive layer in this order on a support, wherein the hydrophilic layer contains an acrylic polyol resin. Sex lithographic printing plate.