JP2011215233A - ネガ型感光性平版印刷版の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】支持体上に、少なくとも親水性層と光重合性の感光層、オーバー層をこの順に有するネガ型感光性平版印刷版において、高感度で耐汚れ性に優れたネガ型感光性平版印刷版の製造方法を提供する。
【解決手段】支持体上に、少なくとも親水性層と光重合性の感光層、オーバー層をこの順に有するネガ型感光性平版印刷版であって、該オーバー層の塗布、乾燥直後に３０〜５０℃、相対湿度３０〜７０％の条件で調湿した状態で巻き取り、その後、塗布物を３０〜５０℃、相対湿度３０〜７０％の条件で２４〜１６８時間加温することを特徴とするネガ型感光性平版印刷版の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は支持体上に、親水性層、光重合性の感光層、及びオーバー層を少なくともこの順に有するネガ型感光性平版印刷版の製造方法に関する。特に実質的にアルカリ剤を含有しないケミカルレス現像液による現像処理が可能なネガ型感光性平版印刷版の製造方法に関する。

近年、コンピューター上で作製したデジタルデータをもとにフィルム上に出力せずに直接印刷版上に出力するコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）技術が開発され、出力機として種々のレーザーを搭載した各種プレートセッターとこれらに適合する感光性平版印刷版の開発が盛んに行われている。このような感光性平版印刷版の支持体としてプラスチックフィルム支持体を用いるとプレートセッター内にコンパクトに収納できるという利点がある。しかしＣＴＰ方式の普及と共にクローズアップされてきた重要な問題点あるいは要望として、現像処理に関わる諸点が挙げられる。通常方式のＣＴＰでは、平版印刷版をレーザー画像露光した後、強アルカリ剤を含有する現像液により非画像部を溶出し、水洗及びガム引き工程を経て印刷に供される。しかしこのようなアルカリ性現像液は人体に有害であり、その取り扱い及び保管には十分な注意と管理が必要とされる。更にその購入コスト及び廃液処理に関わるコストはユーザーに多大の負担を強いるものであり、加えてアルカリ性現像液の液性としてｐＨ、温度等の管理を細心の注意を以て管理しなければならず、極めて取り扱いが煩雑でかつ製版工程で再現性のある結果を常に得ることが困難であった。

このようなアルカリ性現像液を用いることを回避し、水等で現像可能なネガ型感光性平版印刷版の提案がされている。例えば特開２００３−２１５８０１号公報（特許文献１）によれば、プラスチックフィルム支持体上に親水性層を設け、その上に、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有するカチオン性水溶性重合体、または側鎖にビニル基が置換したフェニル基及びスルホン酸塩基を有する水溶性重合体、及び光重合開始剤または酸発生剤を含有する感光層を塗布することで、露光とそれに続く水現像によって未露光部が除去され、インク受理性の画像部及び親水性層の非画像部を形成することができる。また特開２００８−２６５２９７号公報（特許文献２）には、スルホン酸基と、ヘテロ環を介してビニル基が結合したフェニル基の両方を側鎖に有する重合体、光重合開始剤及びそれを増感する化合物を含んでなる光硬化性の感光層を特定の親水性層表面を有する基体上に設けることで水現像が可能である高感度のネガ型感光性平版印刷版材料が与えられることを示している。これらの系では、確かにアルカリ性現像液を用いることなく、水での現像が可能であり、高解像度印刷画像を与えるネガ型感光性平版印刷版が与えられることが示される。また、特開２００５−０６０５３１号公報（特許文献３）には、アルカリ可溶性の基を側鎖に有するポリマーバインダーの分子内にあらかじめ架橋構造を導入することで高感度のネガ型感光性平版印刷版材料が与えられることを示している。更に、特開２００７−２９３１６９号公報（特許文献４）には、感光層の高分子結合剤として、アクリル系モノマーの共重合組成が異なる２種類以上のビニル系高分子結合剤を含有することで高感度のネガ型感光性平版印刷版材料が与えられることを示されているが、近年の高感度の要求には不十分であった。

上記ネガ型感光性平版印刷版に好ましく用いられる親水性層として、特公昭４９−２２８６号公報に記載のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーによる親水性樹脂層、特公昭５６−２９３８号公報に記載の尿素樹脂と顔料から構成される親水性層、特開昭４８−８３９０２号公報に記載のアクリルアミド系ポリマーをアルデヒド類で硬化させて得られる親水性層、特開昭６２−２８０７６６号公報に記載の水溶性メラミン樹脂、ポリビニルアルコール、水不溶性無機粉体を含有する組成物を硬化させて得られる親水性層、特開平８−１８４９６７号公報に記載の側鎖にアミジノ基を有する繰り返し単位を含む水溶性ポリマーを硬化して得られる親水性層、特開平８−２７２０８７号公報に記載の親水性（共）重合体を含有し、加水分解されたテトラアルキルオルソシリケートで硬化された親水性層、特開平１０−２９６８９５号公報に記載のオニウム基を有する親水性層、特開平１１−３１１８６１号公報に記載のルイス塩基部分を有する架橋親水性ポリマーを多価金属イオンとの相互作用によって三次元架橋させて得られる親水性層、特開２０００−１２２２６９号公報に記載の親水性樹脂及び水分散性フィラーを含有する親水性層等が記載される。

更に特開２００６−０６４９５２号公報（特許文献５）、特開２００９−２２２９２８号公報（特許文献６）等には、非画像部の溶出性が良好な感光層、中間層が記載されており、非画像部の汚れ防止性能の高いネガ型感光性平版印刷版材料が与えられることを記載されているが、現在の多種多様な印刷環境では非画像部の耐汚れ性のレベルに依然として問題は残っていた。

特開２００３−２１５８０１号公報 特開２００８−２６５２９７号公報 特開２００５−０６０５３１号公報 特開２００７−２９３１６９号公報 特開２００６−０６４９５２号公報 特開２００９−２２２９２８号公報

本発明の目的は、支持体上に、少なくとも親水性層と光重合性の感光層、オーバー層をこの順に有するネガ型感光性平版印刷版の製造方法において、高感度で耐汚れ性に優れたネガ型感光性平版印刷版の製造方法を提供することにある。

本発明は以下の発明により達成された。
１）支持体上に、少なくとも親水性層と光重合性の感光層、オーバー層をこの順に有するネガ型感光性平版印刷版であって、該オーバー層の塗布、乾燥直後に３０〜５０℃、相対湿度３０〜７０％の条件で調湿した状態で巻き取り、その後、塗布物を３０〜５０℃、相対湿度３０〜７０％の条件で２４〜１６８時間加温することを特徴とするネガ型感光性平版印刷版の製造方法。

本発明によれば、高感度でかつ耐汚れ性に優れたネガ型感光性平版印刷版を提供することができる。

本発明のネガ型感光性平版印刷版はプラスチックフィルムや紙の支持体上に少なくとも親水性層と光重合性の感光層、オーバー層を順に塗設してなるネガ型感光性平版印刷版であって、該オーバー層を塗布、乾燥直後に塗布物を３０〜５０℃、相対湿度３０〜７０％の条件で調湿した状態で巻き取り、その後、塗布物を３０〜５０℃、相対湿度３０〜７０％の条件で２４〜１６８時間加温することにより得られる。より好ましくは塗布物を３５〜４５℃、相対湿度３５〜５０％の条件で調湿した状態で巻き取り、その後、３５〜４５℃、相対湿度３５〜５０％の条件で４８〜７２時間加温することである。本発明の条件から外れた条件では本発明の効果が得られないか、もしくは写真特性の悪化、耐汚れ性不良を招く。

本発明では、感光層、オーバー層を逐次で塗布しても良いが、生産性を高めるためには感光層とオーバー層を同時重層塗布することが好ましい。この場合、感光層／オーバー層を同時重層塗布、乾燥直後に本発明の条件を適用することで効果が得られる。

本発明で言う乾燥直後とは塗布物の含水率が２０％以下になってから、あるいは塗布物の表面温度が乾燥雰囲気の温度と同一になってから２分以内を言う。一般にネガ型感光性平版印刷版はロール状の支持体に塗布機で塗布後、乾燥、調湿、ロールの巻き取りの連続工程で製造されることは公知である。本発明は公知の方法で塗布、乾燥直後、調湿ゾーン及びロール巻き取り室を本発明の調湿条件に設定し、巻き取られたロール物を本発明の条件で加温すればよいが、これらは連続工程で行うことが望ましい。また、塗布、乾燥直後の調湿時間は１０〜１２０秒でよく、この時間を満たすように塗布機の調湿ゾーン及び巻き取り室までのライン長さや、ラインスピードを調節すればよい。

［支持体］
本発明の平版印刷版の支持体としては、紙、または合成もしくは半合成高分子フィルム、アルミニウム、鉄等の金属板等で平版印刷に耐えるものであれば使用することができる。支持体の表面を一層またはそれ以上の高分子フィルム、または金属薄膜で、片面もしくは両面を被覆することもできる。これらの支持体の表面を塗布層との接着を良くするために表面処理することも可能である。

特に好ましく用いられる支持体は、両面もしくは片面をポリオレフィン重合体で被覆した紙、ポリエステルフィルム、表面を親水化処理したポリエステルフィルム、表面処理を行ったアルミニウム板等である。これらの支持体にはハレーション防止のための顔料や表面物性改良のために固形微粒子を含んでいてもよい。又支持体は裏面露光が可能なように光透過性があっても良い。

［感光層］
本発明の感光層が含有する感光性ポリマーとしては、重合性二重結合を有するモノマーを共重合成分として含むポリマーであることが好ましく、このようなモノマーとしては例えばアリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、１−プロペニルアクリレート、１−プロペニルメタクリレート、β−フェニルビニルメタクリレート、β−フェニルビニルアクリレート、ビニルメタクリルアミド、ビニルアクリルアミド、α−クロロビニルメタクリレート、α−クロロビニルアクリレート、β−メトキシビニルメタクリレート、β−メトキシビニルアクリレート、ビニルチオアクリレート、ビニルチオメタクリレート等を挙げることができる。

上記のポリマーの好ましい態様として、重合性二重結合を有するモノマーと水溶性基含有モノマー（例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン、４−スルホスチレン、アクリロニトリル等）を共重合成分として含む側鎖に重合性二重結合と水溶性基を有する共重合ポリマーがある。ポリマー構造中に水溶性基を含むことで、アルカリ現像液での良好な現像性が促進される。

共重合ポリマーのより好ましい態様として、重合性二重結合を有するモノマーとしてビニル基が置換したフェニル基を有するモノマーと、水溶性基含有モノマーとして構造中にカルボキシ基を有するモノマー（例えばアクリル酸、メタクリル酸、４−カルボキシスチレン、カルボキシエチルアクリレート等）を共重合成分として含む、側鎖にビニル基が置換したフェニル基とカルボキシ基を有する共重合ポリマー（以降、カルボン酸型ポリマーと称する）が挙げられる。このカルボン酸型ポリマーは構造中に有するカルボキシ基が、現像処理時に現像液に含有するアルカリ性物質（例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン等）と塩を形成し、未露光部の光重合性の感光層の現像が行われる。従って、カルボン酸型ポリマーを用いる場合は、現像処理において後述するアルカリ性現像液を用いる方法（以降、アルカリ現像と称する）が好ましく、アルカリ性現像液のｐＨ値は１０．０以上である。なお、ビニル基が置換したフェニル基を有するモノマーとは、後述する側鎖に重合性二重結合を有するカチオン性水溶性重合体、または側鎖に重合性二重結合を有しかつスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有する水溶性重合体が側鎖に好ましく有するビニル基が置換したフェニル基と同義である。

また本発明において、ネガ型感光性平版印刷版が実質的にアルカリ剤を含有しないケミカルレス現像による現像が可能であることがより好ましく、このような感光性ポリマーとしてはイオン性の親水性基を有する感光性ポリマーが好ましく用いられる。しかしイオン性の親水性基を有する感光性ポリマーはケミカルレス現像において良好な現像性が得られる反面、該感光性ポリマーは上記したカルボン酸型ポリマー等により得られた画像よりも親油性が低い傾向にあり、印刷の際に十分な画像濃度を得ようと印刷機でインキ送り量を増やした場合、非画像部に汚れがとりわけ生じやすい。従ってこのような系においては親水性層により高い保水性を付与することが求められ、本発明はこのような系において、とりわけ好適に用いることができる。

イオン性の親水性基を有する感光性ポリマーとして側鎖に重合性二重結合を有するカチオン性水溶性重合体（以降、重合体Ａと称す）または側鎖に重合性二重結合を有しかつスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有する水溶性重合体（以下、重合体Ｂと称す）が挙げられる。

本発明に用いられる重合体Ａとは、カチオン性基を有する水溶性ポリマー中の側鎖に重合性二重結合が導入されている重合体を表す。以下に重合体Ａについて詳細に説明する。

重合体Ａにおけるカチオン性基とは、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ヨードニウム基、オキソニウム基、等の有機オニウム基から選ばれる基であり、これらのうち４級アンモニウム基が最も好ましい。

上述した有機オニウム基を導入した重合体は、特公昭５５−１３０２０号公報、特開昭５５−２２７６６号公報、特開平１１−１５３８５９号公報、特開２０００−１０３１７９号公報、米国特許第４，６９３，９５８号明細書、米国特許第５，５１２，４１８号明細書に記載されている従来公知の化学反応を用いて合成することができる。即ち、所望の有機オニウム基を含有するモノマーを重合反応させたり、重合体を構成するポリマー鎖上に導入された三価のＮ原子、二価のＳ原子あるいは三価のＰ原子等を、通常のアルキル化反応によって、有機オニウム基に変換する方法が挙げられる。更にはアミン類、スルフィド類、ホスフィン類のような求核試薬とポリマー鎖上の脱離基（例えば、スルホン酸エステル類やハロゲン化物）との求核置換反応により、ポリマー主鎖または側鎖に有機オニウム基を導入する方法も挙げられる。

感光性ポリマーの側鎖に重合性二重結合を導入する場合のモノマーとしては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、１−プロペニルアクリレート、１−プロペニルメタクリレート、β−フェニルビニルメタクリレート、β−フェニルビニルアクリレート、ビニルメタクリルアミド、ビニルアクリルアミド、α−クロロビニルメタクリレート、α−クロロビニルアクリレート、β−メトキシビニルメタクリレート、β−メトキシビニルアクリレート、ビニルチオアクリレート、ビニルチオメタクリレート等が挙げられる。

重合体Ａにおいて、光重合後の画像形成部と親水性層との接着性が良好な、ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する重合体が特に好ましい。本発明においてビニル基が置換したフェニル基は、適当な連結基を介して重合体中に導入されている場合が好ましい。この場合の連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。更に該ビニル基及び該フェニル基は置換基を有していても良い。ビニル基が置換したフェニル基を導入した重合体としては、更に詳細には下記一般式Ｉで表される基を側鎖に有するものである。

式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表し、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。これらの基の中でも、Ｒ_１が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）であり、Ｒ_２、Ｒ_３が水素原子であるものが特に好ましい。

式中、Ｒ_４は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表し、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。

式中、ｍ_１は１〜４の整数を表し、ｐ_１は０または１の整数を表し、ｑ_１は１〜４の整数を表す。

式中、Ｌ_１は炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子、または水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子群からなる多価の連結基を表す。具体的には下記に例示される構造単位より構成される基及び下記に示す複素環基が挙げられる。これらの基は単独でも任意の２つ以上が組み合わされていても良い。

Ｌ_１を構成する複素環の例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらの複素環は置換基を有していても良い。

上述した多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。

連結基Ｌ_１を構成する任意の原子団において、この中にカチオン性基を形成する４級アンモニウム基等の有機オニウム基が含まれている場合が特に好ましく利用される。連結基中に、こうした有機オニウム基が含まれない場合においては主鎖を構成する繰り返し単位中に、別途有機オニウム基を有する繰り返し単位を含むことが必要である。

重合体中にビニル基が置換したフェニル基を導入する方法については特に制限はなく、例えば特公昭４９−３４０４１号公報、特公平６−１０５３５３号公報、特開２０００−１８１０６２号公報、特開２０００−１８７３２２号公報等に示されるようないずれの方法を用いても良い。これらの場合にはあらかじめ前駆体であるポリマーを合成する際に、有機オニウム基を有する繰り返し単位を共重合体の形で導入しておくか、前駆体ポリマーに重合性不飽和結合基を導入した形で、上述した方法等により、有機オニウム基を形成することが必要である。

重合体Ａを構成することができるモノマーの具体例としては、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、（４−ビニルベンジル）トリメチルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩モノマー、ジメチル−２−メタクリロイルオキシエチルスルホニウムメトスルフェート等の３級スルホニウム塩モノマー、２−クロロメチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−ブロモメチルスチレン、２−クロロエチルアクリレート、２−クロロエチルメタクリレート等のハロゲン化アルキル基含有モノマー等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

又、重合体Ａは、任意の他のモノマーとの共重合体を構成していても良く、これら共重合体を構成するモノマーは水溶性であっても非水溶性であっても良い。水溶性モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン、アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸等のカルボキシル基含有モノマー及びこれらの塩、ビニルホスホン酸等のリン酸基含有モノマー及びこれらの塩、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、４−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、メタクリル酸等のアルキレンオキシ基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら水溶性モノマーは１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。

又、ケミカルレス現像での現像性を最適化し、画像部の強度を向上させるために、非水溶性の任意のモノマーとの共重合体を形成することも好ましく行われ、これらの例としては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のアリール（メタ）アクリレート類またはアリールアルキル（メタ）アクリレート類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを挙げることができる。これらの任意の組み合わせで構成される共重合体を重合体Ａとして使用することができる。

ビニル基が置換したフェニル基を主鎖に結合するための連結基を構成する任意の原子団において、この中にカチオン性基を形成する４級アンモニウム基等の有機オニウム基が含まれている場合が最も好ましい。この場合においては、重合体中に含まれるビニル基が置換したフェニル基の数と有機オニウム基の数が正比例するため、感度を向上させるために重合体中に含まれるビニル基が置換したフェニル基が多いほど好ましい。上述したようなビニル基が置換したフェニル基がカチオン性基を介して主鎖と結合している場合の重合体の単位構造は、具体的には下記一般式IIで表すことができる。

式中、Ａ_１ ^＋はアンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ヨードニウム基、オキソニウム基等の有機オニウム基から選ばれる有機オニウム基を表し、ｎ_１及びｎ_２はそれぞれ０または１を表す。Ａ_１ ^＋がヨードニウム基の場合はｎ_１＝ｎ_２＝０であり、Ａ_１ ^＋がスルホニウム基の場合はｎ_１＝１かつｎ_２＝０であり、Ａ_１ ^＋がアンモニウム基またはホスホニウム基の場合はｎ_１＝ｎ_２＝１である。

式中、Ｒ_５及びＲ_６は、同じであっても異なっていても良く、それぞれアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロへキシル基、ベンジル基等）、またはアリール基（例えばフェニル基、１−ナフチル基等）を表しこれらの基は置換されていても良く、この場合の置換基の例としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。更にＲ_５及びＲ_６は、上記一般式IIで表されるビニル基が置換したフェニル基を含有する基であっても良い。

式中、Ｒ_７、Ｒ_８及びＲ_９は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ前記一般式ＩにおけるＲ_１、Ｒ_２及びＲ_３と同義である。これらの基の中でもＲ_７が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）であり、Ｒ_８及びＲ_９が水素原子であるものが特に好ましい。Ｒ_１０は、前記一般式ＩにおけるＲ_４と同義である。Ｌ_２及びＬ_３は、それぞれ独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子、または水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子群からなる多価の連結基を表し、具体的には前記一般式ＩにおけるＬ_１と同義である。ｍ_２は０〜４の整数を表し、ｐ_２は０または１の整数を表し、ｑ_２は１〜４の整数を表す。

また、Ａ_１ ^＋で表される有機オニウム基を形成するＮ原子、Ｓ原子及びＰ原子等と、Ｒ_５、Ｒ_６あるいはＬ_２、Ｌ_３から任意に選ばれる基とが組み合わさって環構造（例えば、ピリジニウム環、２−キノリウム環、モルホニウム環、ピペリジニウム環、ピロリジニウム環、テトラヒドロチオフェニウム環等）を形成していても良い。これら環構造は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。

又、本発明の重合体Ａの中には、上記したようなビニル基が置換したフェニル基がカチオン性基を介して主鎖と結合した繰り返し単位を有する重合体の他に、ビニル基が置換したフェニル基が直接もしくはカチオン性基を含まない連結基を介して主鎖に結合した繰り返し単位とカチオン性基を有する繰り返し単位とを有する重合体も用いることができる。

本発明における重合体Ａの例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。例示された構造式の中の数字は共重合体トータル組成１００質量％中における各繰り返し単位の質量％を表す。

重合体Ａを構成する各繰り返し単位が、全重合体中に占める割合については好ましい範囲が存在する。上述したように側鎖に重合性二重結合がカチオン性基を介して主鎖と結合している場合には、その繰り返し単位が重合体トータル組成の１０質量％から８０質量％の範囲にあることが特に好ましい。

また、重合性二重結合が直接もしくはカチオン性基を含まない連結基を介して主鎖に結合した繰り返し単位とカチオン性基を有する繰り返し単位とからなる重合体の場合には、重合性二重結合を有する繰り返し単位が５質量％から５０質量％の範囲にあることが特に好ましい。そして、カチオン性基を有する繰り返し単位が占める割合は、３０質量％から９５質量％の範囲にあることが好ましく、５０質量％から９０質量％の範囲にあることが特に好ましい。

重合体Ａの分子量については好ましい範囲が存在し、質量平均分子量で１０００から１００万の範囲であることが好ましく、更に１万から３０万の範囲にあることが特に好ましい。本発明における重合体Ａは、１種のみの単独で用いても良いし、任意の２種以上を混合して用いても良い。

次に、側鎖に重合性二重結合を有しかつスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有する水溶性重合体（重合体Ｂ）について詳細に説明する。

重合体Ｂは、側鎖に重合性二重結合及び、スルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基がそれぞれ直接もしくは任意の連結基を介して主鎖と結合した重合体である。これらの連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。重合性二重結合及びスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基は、それぞれ独立して主鎖に結合していても良いし、あるいは重合性二重結合とスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基が連結基の一部または全部を共有する形で結合していても良い。

感光性ポリマーの側鎖に重合性二重結合を導入する場合のモノマーとしては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、１−プロペニルアクリレート、１−プロペニルメタクリレート、β−フェニルビニルメタクリレート、β−フェニルビニルアクリレート、ビニルメタクリルアミド、ビニルアクリルアミド、α−クロロビニルメタクリレート、α−クロロビニルアクリレート、β−メトキシビニルメタクリレート、β−メトキシビニルアクリレート、ビニルチオアクリレート、ビニルチオメタクリレート等が挙げられる。

重合体Ｂにおいても重合体Ａと同様に、光重合後の画像形成部と親水性層との接着性が良好な、ビニル基が置換したフェニル基を有する重合体が特に好ましい。ビニル基が置換したフェニル基は、適当な連結基を介して重合体中に導入されている場合が好ましい。この場合の連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。更に該ビニル基及び該フェニル基は、置換基を有していても良い。かかる置換基としてはハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。

重合体Ｂは、更に詳細には、下記一般式III及びIVで表される基を側鎖に有するものである。

式中、Ｒ_１１、Ｒ_１２及びＲ_１３は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ前記一般式ＩにおけるＲ_１、Ｒ_２及びＲ_３と同義であり、Ｒ_１４は前記一般式ＩのＲ_４と同義である。Ｌ_４は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子、または水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子群からなる多価の連結基を表し、具体的には前記一般式ＩにおけるＬ_１と同義である。ｍ_３は０〜４の整数を表し、ｐ_３は０または１の整数を表し、ｑ_３は１〜４の整数を表す。

上記一般式で表される基の中でも、Ｒ_１１が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であり、かつＲ_１２及びＲ_１３が水素原子であるものが好ましい。又、連結基Ｌ_４としては複素環を含むものが好ましく、ｑ_３は１または２であるものが好ましい。

式中、Ｌ_５は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子、または水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子群からなる多価の連結基を表し、具体的には前記一般式ＩにおけるＬ_１と同義である。更にＬ_５は前記一般式IIIのＬ_４の一部または全部を共有しても良い。

式中、Ｘ^＋はスルホアニオンを中和するのに必要な電荷を持つカチオンを表す。このようなカチオンの具体例としては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン等の無機イオン（例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛等）、有機アンモニウムイオン（例えばアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ピリジニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等）、ヨードニウムイオン（例えばフェニルヨードニウム等）、スルホニウムイオン（例えばトリフェニルスルホニウム等）ジアゾニウムイオン等が挙げられ、これらの中でもアルカリ金属イオンまたは有機アンモニウムイオンが特に好ましい。

重合体中にビニル基が置換したフェニル基を導入する方法については特に制限はないが、該ビニル基が置換したフェニル基を有するモノマーを重合させた場合には、該ビニル基も反応し、ゲル化を起こしてしまうことが予想され好ましくない。このため、ビニル基が置換したフェニル基を有さない前駆体ポリマーを合成しておき、しかる後、従来公知の高分子反応により該ビニル基が置換したフェニル基を導入する方法が特に好ましい。

重合体中にスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を導入する方法については特に制限はなく、該スルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有するモノマーを共重合させても良いし、スルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有さない前駆体ポリマーを合成しておき、しかる後、従来公知の高分子反応により該スルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を導入しても良い。

本発明の重合体Ｂは、上述した側鎖に重合性二重結合を有する繰り返し単位、及びスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有する繰り返し単位からのみなる重合体であっても良いし、あるいは本発明の効果を妨げない限り、更に他の繰り返し単位を導入した重合体であっても良い。又更に、他のモノマーとの共重合体であっても良く、このようなモノマーの具体例としては、重合体Ａで例示した全ての水溶性モノマー及び非水溶性モノマーが挙げられ、これらモノマーは１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。

本発明の重合体Ｂの例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。例示された構造式の中の数字は共重合体トータル組成１００質量％中における各繰り返し単位の質量％を表す。

本発明の重合体Ｂの重量平均分子量は、１０００から１００万の範囲であることが好ましく、更に１万から３０万の範囲にあることが特に好ましい。本発明における重合体Ｂは１種のみの単独で用いても良いし、任意の２種以上を混合して用いても良い。

前述した本発明の重合体Ａ及びＢの水に対する溶解性については好ましい範囲が存在する。即ち、２５℃のイオン交換水１００ｍｌに対して前記重合体は０．５ｇ以上溶解することが好ましく、更に２．０ｇ以上溶解することが特に好ましい。

本発明の感光層は上述した重合体ＡもしくはＢの他に、任意の公知の各種バインダー樹脂を混合して用いることもできる。この場合のバインダー樹脂は特に制限されず、具体的には、上記で例示したモノマーから任意に構成される重合体や、ポリビニルフェノール、フェノール樹脂、ポリヒドロキシベンザール、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリイミド樹脂等を挙げることができる。これらバインダー樹脂としては水溶性であることが好ましく、上記で例示したような水溶性モノマーを少なくとも１種以上用いた水溶性バインダー樹脂やゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性バインダー樹脂であることが好ましい。

本発明のネガ型感光性平版印刷版の感光層は上記した感光性ポリマーと併せて、光重合開始剤または光酸発生剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる光重合開始剤としては、光または電子線の照射によりラジカルを発生しうる化合物であれば任意の化合物を用いることができる。

本発明に用いることのできる光重合開始剤の例としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）アジニウム化合物、（ｇ）活性エステル化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物、（ｊ）有機ホウ素化合物等が挙げられる。

（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、”RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”J.P.FOUASSIER,J.F.RABEK(1993)、P.77〜P.177に記載のベンゾフェノン骨格、あるいはチオキサントン骨格を有する化合物、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン類、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報に記載のベンゾインエーテル類、特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報に記載のアシルホスフィン類、特公昭６３−６１９５０号公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報に記載のクマリン類を挙げることができる。

（ｂ）芳香族オニウム塩の例としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩は、特公昭５２−１４２７７号公報、特公昭５２−１４２７８号公報、特公昭５２−１４２７９号公報等に例示されている化合物を挙げることができる。

（ｃ）有機過酸化物の例としては、分子中に酸素−酸素結合を一個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、例えば、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート等の過酸化エステル系が好ましい。

（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾールの例としては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報に記載のロフィンダイマー類、例えば、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。

（ｅ）ケトオキシムエステルの例としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。

（ｆ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号公報、特開昭６３−１４２３４５号公報、特開昭６３−１４２３４６号公報、特開昭６３−１４３５３７号公報、特公昭４６−４２３６３号公報等に記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。

（ｇ）活性エステル化合物の例としては、特公昭６２−６２２３号公報等に記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号公報、特開昭５９−１７４８３１号公報等に記載の活性スルホネート類を挙げることができる。

（ｈ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報等に記載のチタノセン化合物、並びに特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報等に記載の鉄−アレーン錯体等を挙げることができる。

（ｉ）トリハロアルキル置換化合物の例としては、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、米国特許第３，９５４，４７５号明細書、米国特許第３，９８７，０３７号明細書、米国特許第４，１８９，３２３号明細書、特開昭６１−１５１６４４号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、特開平４−６９６６１号公報、特開平１１−１５３８５９号公報等に記載のトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５４−７４７２８号公報、特開昭５５−７７７４２号公報、特開昭６０−１３８５３９号公報、特開昭６１−１４３７４８号公報、特開平４−３６２６４４号公報、特開平１１−８４６４９号公報等に記載の２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。また、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環あるいは含窒素複素環に結合した、特開２００１−２９０２７１号公報等に記載のトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。

（ｊ）有機ホウ素塩化合物の例としては、特開平８−２１７８１３号公報、特開平９−１０６２４２号公報、特開平９−１８８６８５号公報、特開平９−１８８６８６号公報、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ホウ素アンモニウム化合物、特開平６−１７５５６１号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１５７６２３号公報等に記載の有機ホウ素スルホニウム化合物及び有機ホウ素オキソスルホニウム化合物、特開平６−１７５５５３号公報、特開平６−１７５５５４号公報等に記載の有機ホウ素ヨードニウム化合物、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ホウ素ホスホニウム化合物、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−２９２０１４号公報、特開平７−３０６５２７号公報等に記載の有機ホウ素遷移金属配位錯体化合物等が挙げられる。また、特開昭６２−１４３０４４号公報、特開平５−１９４６１９号公報等に記載の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有するカチオン性色素が挙げられる。

本発明に関わる光重合開始剤については特に有機ホウ素塩が好ましく用いられる。更に好ましくは、有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてｓ−トリアジン化合物及びオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）を組み合わせて用いることである。

有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記一般式Ｖで表される。

式中、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７及びＲ_１８は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらのうちで、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７及びＲ_１８のうちの一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。

上記の有機ホウ素アニオンは、これと塩を形成するカチオンが同時に存在する。この場合のカチオンとしては、アルカリ金属イオン、オニウムイオン及びカチオン性増感色素が挙げられる。オニウム塩としては、アンモニウム、スルホニウム、ヨードニウム及びホスホニウム化合物が挙げられる。アルカリ金属イオンまたはオニウム化合物と有機ホウ素アニオンとの塩を用いる場合には、別に増感色素を添加することで色素が吸収する光の波長範囲での感光性を付与することが行われる。また、カチオン性増感色素の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有する場合は、該増感色素の吸収波長に応じて感光性が付与される。しかし、後者の場合は更にアルカリ金属もしくはオニウム塩の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを併せて含有するのが好ましい。

本発明に用いられる有機ホウ素塩としては、先に示した一般式Ｖで表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオン及びオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。

本発明に用いられる光酸発生剤としては、光または電子線の照射により分解し、塩酸、スルホン酸等の強酸やルイス酸の如き酸を発生しうる化合物であれば任意の化合物を用いることができる。本発明に用いることのできる光酸発生剤の例としては、（ｋ）芳香族ジアゾニウム塩化合物、（ｌ）ピバリン酸−ｏ−ニトロベンジルエステル、ベンゼンスルホン酸−ｏ−ニトロベンジルエステル等のｏ−ニトロベンジルエステル類、（ｍ）９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸−４−ニトロベンジルエステル、ピロガロールトリスメタンスルホネート、ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル類等のスルホン酸エステル誘導体、（ｎ）ジベンジルスルホン、４−クロロフェニル−４′−メトキシフェニルジスルホン等のスルホン類、（ｏ）リン酸エステル誘導体及び（ｐ）米国特許第３，３３２，９３６号明細書、特開平２−８３６３８号公報、特開平１１−３２２７０７号公報、特開２０００−１４６９号公報等に記載のスルホニルジアゾメタン化合物等を挙げることができる。

本発明において、有機ホウ素塩と共に用いることで更に高感度化、硬調化が具現される光重合開始剤としてトリハロアルキル置換化合物が挙げられる。上記トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体及びオキサジアゾール誘導体が挙げられ、あるいは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環あるいは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。

トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を下記に示す。

上記光重合開始剤及び光酸発生剤は単独で用いても良いし、任意の２種以上の組み合わせで用いても良い。また、任意の光重合開始剤と任意の光酸発生剤を組み合わせて用いることもできる。光重合開始剤及び光酸発生剤の含有量は、感光性ポリマーのいずれかの量に対して、１〜１００質量％の範囲が好ましく、更に１〜４０質量％の範囲が特に好ましい。

本発明における感光層を構成する他の好ましい要素として、分子内に重合性不飽和結合基を有する重合性モノマーを挙げることができる。重合性不飽和結合基とは、光重合開始剤または光酸発生剤の作用により、光重合反応あるいは光架橋反応に寄与しうるエチレン性不飽和二重結合基を表す。特に、分子内に重合性不飽和結合基を２つ以上有する多官能重合性モノマーを使用することが好ましい。このような重合性モノマーの例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリレート系モノマー、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えた多官能メタクリレート系モノマー、同様にイタコン酸エステル系モノマー、クロトン酸エステル系モノマー、マレイン酸エステル系モノマー等が挙げられる。

他の重合性モノマーの例としては、スチレン誘導体が挙げられる。このスチレン誘導体としては、分子内に２つ以上のビニルフェニル基を有する化合物が好ましい。例えば、１，４−ジビニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ビス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）フェニル］プロパン、１，１，２，２−テトラキス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）フェニル］エタン、α，α，α′，α′−テトラキス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）］ｐ−キシレン、１，２−ビス（４−ビニルベンジルチオ）エタン、１，４−ビス（４−ビニルベンジルチオ）ブタン、ビス［２−（４−ビニルベンジルチオ）エチル］エーテル、２，５−ビス（４−ビニルベンジルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，４，６−トリス（４−ビニルベンジルチオ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ビニルベンジル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−ビニルベンジル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−ビニルベンジル）ｐ−フェニレンジアミン、マレイン酸ビス（４−ビニルベンジル）エステル等が挙げられる。

あるいは、上記の重合性モノマーに代えてラジカル重合性を有する重合性オリゴマーも好ましく用いることができる。例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等を重合性モノマーと同様に用いることができる。

上述した感光性ポリマーを用いた感光層の中で、特に、重合体Ｂを用いた感光層が、画像部の強度が特に優れている点で好ましい。重合体Ｂからなる感光層を平版印刷版として使用した場合には、現像処理を行わずに印刷機に装着して印刷するのに特に好適であり、かつ耐刷性に優れたネガ型感光性平版印刷版を得ることができる。

本発明の感光層は、可視光から赤外光の領域に吸収を有し、前述の光重合開始剤または光酸発生剤を増感する増感剤を併せて含有することが好ましい。増感剤としては、各種増感色素が好ましく用いられる。このような増感色素として、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、トリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、スクアリリウム化合物、ピリリウム化合物、チオピリリウム化合物が挙げられ、更に欧州特許第０，５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、米国特許第５，２２７，２２７号明細書等に記載の化合物も用いることができる。

近年、４００〜４３０ｎｍに発信波長を有する青色半導体レーザーを搭載した出力機が開発されている。この出力機は最大エネルギー量が数百μＪ／ｃｍ^２程度で、用いられる感光材料も高感度が要求される。本発明の平版印刷版において、下記の増感色素を組み合わせることでこの出力機に対応した平版印刷版を用いることができる。

７００〜９００ｎｍにおける増感色素として、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、クマリン、ポリフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、スクアリリウム化合物、ピリリウム化合物が挙げられ、更に、欧州特許第０，５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、米国特許第５，２２７，２２７号明細書に記載の化合物も用いることができる。

７００〜９００ｎｍ付近の近赤外光に対応する増感色素を下記に示す。

上記のような増感色素の含有量には好ましい範囲が存在し、感光層１平方メートル当たり１〜３００ｍｇの範囲で添加することが好ましく、更に、感光層平方メートル当たり５〜２００ｍｇの範囲で添加することが特に好ましい。

本発明のネガ型感光性平版印刷版の感光層は、上述した成分以外にも種々の目的で他の成分を添加することも好ましく行われる。特に、重合性不飽和結合基の熱重合あるいは熱架橋を防止し、長期にわたる保存性を向上させる目的で、種々の重合禁止剤を添加することが好ましく行われる。この場合の重合禁止剤としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトール類、クレゾール類等の各種フェノール性水酸基を有する化合物やキノン類化合物等が好ましく使用され、特にハイドロキノンが好ましく使用される。この場合の重合禁止剤の添加量としては、感光性ポリマー１００質量部に対して０．１質量部から１０質量部の範囲で使用することが好ましい。

その他の要素として、着色剤の添加も好ましく行うことができる。着色剤としては、露光及び現像処理後において、画像部の視認性を高める目的で使用されるものであり、カーボンブラック、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素及び顔料を使用することができ、感光性ポリマー１質量部に対して０．００５質量部から０．５質量部の範囲で使用することが好ましい。

感光層を塗布する場合は、上述した要素から構成される組成物の塗液を、親水性層上に塗布、乾燥して作製される。塗布方法としては、公知の種々の方法を用いることができ、例えば、バーコーター塗布、カーテン塗布、ブレード塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、回転塗布、ディップ塗布等を挙げることができる。

［オーバー層］
本発明に用いられるオーバー層が含有する水溶性のポリマーとしては、酸素を遮断する水溶性ポリマーが好ましく、水溶性ビニルポリマーがその代表例であり、中でもポリビニルアルコールが好ましく用いられる。特に、完全鹸化型のポリビニルアルコールを用いることは感度及び保存性の観点から好ましい。

本発明の平版印刷版のオーバー層としては、上記ポリマーの他に、感光層が空気との接触、特に酸素の接触をできるだけ防ぐために膜形成性が良好で、しかも現像時に未露光部の感光層と共に除去できるものが好ましい。このような化合物として、水溶性アクリル樹脂、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、アラビアゴム等が挙げられる。

オーバー層に用いるポリビニルアルコールは、必要な水溶性の発現に必要な実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有してさえいれば、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を含有しても良い。ポリビニルアルコールの具体例としては、７１〜１００％加水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のものが挙げられる。具体的には（株）クラレ製、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３等が挙げられる。上記の共重合体としては８８〜１００％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまたはプロピオネート、ポリビニルホルマール及びポリビニルアセタール及びそれらの共重合体が挙げられる。

オーバー層を塗布する際用いる溶媒としては水が好ましいが、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトンを水と混合しても良い。塗布液中の固形分濃度は１〜２０質量％が適当である。

又、オーバー層には更に塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための水溶性の可塑剤等の添加剤を加えても良い。水溶性の可塑剤としては例えばプロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等がある。

［親水性層］
次に本発明の親水性層について説明する。本発明の親水性層は、水溶性ポリマーと架橋剤を含むことで露光後の現像処理により、印刷時に非画像部として作用させることができる。水溶性ポリマーとしては特に限定されず、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルアルコール等のポリマーを用いることができる。特に本発明では下記の一般式VIに示される非感光性の水溶性ポリマーがより好ましく使用される。

上式において、Ｘは共重合体組成中に占める繰り返し単位の質量％を表し、１から４０までの任意の数値を表す。繰り返し単位Ａは反応性基としてカルボキシル基、アミノ基、水酸基、アセトアセトキシ基から選ばれる基を有する繰り返し単位である。繰り返し単位Ｂは共重合体を水溶性にするために必要な親水性基を有する繰り返し単位である。

上記一般式VIで示される水溶性ポリマーは後述する架橋剤との間で効率的に架橋反応が進行するための反応性基を分子内に含むことが必要である。こうした反応性基として、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、アセトアセトキシ基を有する。これらの反応性基を分子内に有する水溶性ポリマーを得るには、反応性基を有する各種モノマーを共重合する形で組み込むことが好ましく行われる。一般式VIで示す繰り返し単位Ａに対応するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン、アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸等のカルボキシル基含有モノマー及びこれらの塩、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、４−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマー、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール等の含窒素複素環含有モノマー、Ｎ−メチロールアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類及びアセトアセトキシメタクリレート等が挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。

上記一般式VIにおいて、繰り返し単位Ａの共重合体中における割合であるＸは１から４０までの範囲にあることが好ましく、この範囲未満では架橋反応が進行しても耐水性が発揮できないことがあり、この範囲を超えれば、下記の水溶性を付与するための繰り返し単位Ｂの導入による効果が薄れ、親水性層の水に対する親和性が低下することがあるため好ましくない。

更に、一般式VIにおける繰り返し単位Ｂを与えるためのモノマーとしては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホ基含有モノマー及びこれらの塩、ビニルホスホン酸等のリン酸基含有モノマー及びこれらの塩、塩化ジメチルジアリルアンモニウム、塩化２−トリメチルアンモニウムエチルアクリレート、塩化２−トリメチルアンモニウムエチルメタクリレート、塩化２−トリエチルアンモニウムエチルアクリレート、塩化２−トリエチルアンモニウムエチルメタクリレート、塩化３−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、塩化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アンモニウム等の４級アンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら水溶性モノマーは繰り返し単位Ｂを構成するために１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。本発明の親水性層が含有する好ましい水溶性ポリマーの例を下記に示す。

これら水溶性ポリマーの平均分子量は５０００〜５０万が好ましく、更に、１万〜２０万がより好ましい。これより分子量が低い場合、親水性層が水と接触すると溶解したり、剥がれたりする場合がある。又この範囲を超えると、塗液の粘度が高くなり、均一な塗布が不可能になる場合がある。

これらの非感光性の水溶性ポリマーの塗布量は、０．１〜５ｇ／ｍ^２が好ましく、更に好ましくは０．２〜３ｇ／ｍ^２である。

本発明の親水性層が含有する架橋剤としては、エポキシ化合物、オキサゾリン基を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物、ヒドラジド化合物が挙げられる。本発明に用いられるエポキシ化合物は、水またはメタノールやエタノールに可溶なものであり、分子内に親水性基と２個以上のエポキシ基を有するものが好ましい。以下にエポキシ化合物の好ましい例を挙げる。

これらの化合物はナガセケムテックス（株）より「デナコール」の商品名で販売されており、容易に入手できる。

上記のようなエポキシ化合物と水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、カルボキシル基やアミノ基が特に好ましい。

オキサゾリン化合物としては、置換基として下記で示す基を分子内に２個以上含む化合物が好ましく、市販される各種化合物として例えば、（株）日本触媒から「エポクロス」の商品名で提供される各種グレードの化合物が好ましく使用される。こうしたオキサゾリン化合物と該水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、非感光性の水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、カルボキシル基が特に好ましい。

イソシアネート化合物としては、水中で安定である化合物が好ましく、いわゆる自己乳化性イソシアネート化合物や、ブロックイソシアネート化合物が好ましく使用される。自己乳化性イソシアネート化合物としては、例えば、特公昭５５−７４７２号公報（米国特許第３，９９６，１５４号明細書）、特開平５−２２２１５０号公報（米国特許第５，２５２，６９６号明細書）、特開平９−７１７２０号公報、特開平９−３２８６５４号公報、特開平１０−６００７３号公報等に記載されるような自己乳化性イソシアネートを指す。具体的には、例えば、脂肪族あるいは脂環族ジイソシアネートから形成される環状三量体骨格のイソシアヌレート構造を分子内に有するポリイソシアネートや、ビュレット構造、ウレタン構造等を分子内に有するポリイソシアネートをベースポリイソシアネートとし、これに片末端エーテル化したポリエチレングリコール等をポリイソシアネート基のうち一部のみに付加させて得られる構造のポリイソシアネート化合物が極めて好ましい例として挙げられる。こうした構造のイソシアネート化合物の合成法については上記の明細書中に記載されている。こうしたイソシアネート化合物の具体的な例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート等を出発原料とした環状三量化によるポリイソシアネートをベースポリイソシアネートとしたものが市販されており、例えば、旭化成工業（株）からデュラネートＷＢ４０あるいはＷＸ１７４１等の名称で入手可能である。ブロックイソシアネート化合物としては、例えば特開平４−１８４３３５号公報、特開平６−１７５２５２号公報等に見られるように、重亜硫酸塩、アルコール類、ラクタム類、オキシム類、活性メチレン類等でブロックされたブロックイソシアネートが好ましく用いられる。こうしたイソシアネート化合物と非感光性の水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、非感光性の水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、水酸基やアミノ基が特に好ましい。

ヒドラジド化合物として好ましく使用できる化合物の例を下記に示す。こうしたヒドラジド化合物と水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、アセトアセトキシ基のような活性メチレン基が特に好ましい。

上記のような種々の架橋剤と水溶性ポリマーとの比率に関しては好ましい範囲が存在する。水溶性ポリマー１００質量部に対して架橋剤は１〜４０質量部の範囲で用いることが好ましく、１質量部未満では架橋耐水化が不十分であり、印刷中に親水性層の剥離が生じる場合がある。逆に４０質量部を超えて用いた場合には、親水性層の水に対する親和性が低下し、地汚れの原因となる場合があるため好ましくない。

本発明に用いる親水性層は、画像部の接着性を良好にし、かつ非画像部の親水性を高めるために、コロイダルシリカを含有することが好ましい。本発明に用いられるコロイダルシリカは、形状は球形でも良いし、鎖状、あるいはパールネックレス状のコロイダルシリカも好ましく用いられる。

コロイダルシリカはＳｉＯ_２単体から構成されるものでも良いが、シリカの分散性のｐＨ依存性を変えるためにＡｌ_２Ｏ_３等で表面を若干修飾したものを用いても良い。又、親水性層の塗液のｐＨによって、コロイダルシリカのアルカリ分散液、酸性分散液を選択して用いることができる。

球状のシリカとしては、例えば日産化学工業（株）製の「スノーテックスＸＳ」、スノーテックスＳ」、「スノーテックス２０」、「ＭＰ−２０４０」、「ＭＰ−１０４０」、「スノーテックスＺＬ」等が挙げられる。これらのコロイダルシリカはｐＨが９以上であるが、酸性の塗液を作製する場合には、Ｎａイオンを脱塩して酸性にした「スノーテックスＯ」、「スノーテックスＯＬ」等を用いることもできる。鎖状シリカとしては日産化学工業（株）製「スノーテックスＵＰ」、ネックレス状シリカとしては「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」が挙げられる。

親水性層に含有するコロイダルシリカの量は、水溶性ポリマーと、コロイダルシリカの質量比が、１：１〜１：４であることが好ましく、更に好ましくは１：１．５〜１：３である。コロイダルシリカは単一の種類を添加しても良いし、２種以上を混合しても良い。混合する場合はコロイダルシリカの全固形分量と水溶性ポリマーとの質量比が上記質量比になることが好ましい。

親水性層には他に酸化チタンや二酸化ケイ素等の無機微粒子やアクリル、ウレタン等の有機微粒子を添加することで表面に凹凸を作り、画像部の密着性を上げることが好ましい。この場合、水溶性ポリマーと上記微粒子の質量比が１：０．１〜１：７であることが好ましく、更に好ましくは１：１〜１：５である。

また親水性層を十分に架橋させるため、感光層を塗布する前に３０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の温度下の条件で１２時間〜１週間、好ましくは１日〜５日間保管することが好ましい。

本発明のネガ型感光性平版印刷版は、密着露光あるいはレーザー走査露光を行った後、アルカリ性現像液やケミカルレス現像液により未露光部を除去することでパターン形成が行われる。露光された部分は架橋することでアルカリ性現像液あるいはケミカルレス現像液に対する溶解性が低下し、画像部が形成される。

本発明のネガ型感光性平版印刷版の製版方法としては、ケミカルレス現像液による現像を行うことが好ましい。ケミカルレス現像液は、従来から一般に用いられているアルカリ剤を多量に含有する強アルカリの現像液（通常ｐＨ１０を超える）とは異なり、実質的にアルカリ剤は含まない。従って、本発明の水現像に用いられる現像液のｐＨは１０以下であり、好ましくはｐＨ９．５以下であり、より好ましくはｐＨ９以下である。ｐＨの下限は３程度である。ここで実質的にアルカリ剤を含まないとは、現像液の全質量に対してアルカリ剤が１質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下であることを意味する。本発明のケミカルレス現像、あるいは水現像に用いられる現像液は、水が現像液全体の７０質量％以上、更には８０質量％以上を占めるものであり、他に添加剤として、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルセルソルブ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種有機溶剤、あるいは、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の界面活性剤等を添加することもできる。

［ネガ型感光性平版印刷版の作製］

＜親水性層＞
厚みが０．２０ｍｍの、ポリエチレンテレフタレート支持体上に特開昭６０−２１３９４２号公報の実施例４に示されるエポキシ化合物を含有した下引き組成物で水性下引き加工を行ったものに対して、下記組成の親水性層塗液を４８ｇ／ｍ^２（湿分塗布量）になるよう連続塗布機を用い塗布、更に５０℃の乾燥ゾーンを通過させ乾燥した。これより得られた親水性層塗布ロールを４０℃の保管庫で１週間加温し、架橋レベルを高めることで印刷に耐えうる皮膜強度とした。

＜親水性層塗液＞
水溶性ポリマー（Ａ−５：平均分子量１０万） １．０質量部（固形分）
架橋剤（Ｅ−１１） ０．２質量部（固形分）
コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製ＰＳ−Ｍ） ２．０質量部（固形分）
酸化チタン（堺化学（株）製ＳＲ−１） ３．０質量部（固形分）
エタノール ５．０質量部
１Ｎの硫酸を用いてｐＨを７．０に調整し、水で４８質量部に合わせた。

＜光重合性の感光層／オーバー層＞
上記親水性層塗布サンプル上（親水性層の表面）に、下記の光重合性の感光層塗液を２０ｇ／ｍ^２（湿分塗布量）、オーバー層塗液を３０ｇ／ｍ^２（湿分塗布量）になるよう連続塗布機にてこの順に同時重層塗布を行い、５０℃の乾燥ゾーンにて７分間乾燥を行った。乾燥ゾーン終端での塗布物の表面温度は５０℃であった。その後、乾燥ゾーン終端に直に隣接した調湿ゾーンを経て、調湿ゾーンに直に隣接した巻き取り室で巻き取った。塗布物は、乾燥直後に調湿ゾーンに移行している。その後、巻き取りを加温庫で加温した。表１に示す調湿ゾーン、巻き取り室、加温庫の条件により本発明と比較のサンプルを得た。

＜感光層塗液＞
重合体Ｂ ＳＰ−１ １．１質量部（固形分）
光重合開始剤 ＢＣ−６ ０．２質量部（固形分）
光重合開始剤 Ｔ−９ ０．０５質量部（固形分）
増感色素 ＶＳ−８ ０．０８質量部（固形分）
青色顔料 ０．２５質量部（固形分）
１，３−ジオキソラン １０ｍｌ
水で２０質量部に合わせた。

＜オーバー層＞
ＰＶＡ１０５（クラレ（株）製：ポリビニルアルコール） ２．２質量部（固形分）
界面活性剤 ０．５質量部
水で３０質量部に合わせた。

＜露光試験＞
得られたネガ型感光性平版印刷版を、４０５ｎｍバイオレットレーザーを搭載したプレートセッター（三菱製紙（株）製ＶＩＰＬＡＳ）を使用して、１５００ｄｐｉ１５０線の画像を、露光量を５μＪ／ｃｍ^２刻みで変更しながら露光し、後述する現像処理で得られた平版印刷版の５０％網点画像の網点面積率がより５０％に近い露光量を最適露光量とした。

＜ケミカルレス現像処理＞
上記露光済み版を２５℃の水に３０秒浸漬してセルローススポンジで感光層を有する側の面を軽く擦って現像し製版を行い、印刷用のプレートを得た。

＜耐地汚れ性印刷試験方法＞
上記現像処理で得られた各々のプレートを、印刷機リョービ５６０に装着し、給湿液として１０質量％イソプロピルアルコール水溶液、インキとしてＤＩＣ製Ｆグロス紫（ソフトタイプ）を用いて印刷を行い、１０００枚目より１０００枚毎に１万枚目までの印刷物をサンプリングした。印刷時の条件は室内温度が２３℃、室内湿度が５５％ＲＨであった。

＜耐地汚れ性評価基準＞
上記の１０００枚目から１万枚目の印刷物（１０００枚毎）において、非画像部の耐地汚れ性を目視にて以下の基準で評価した。結果を表２に示す。なお、評価基準の数値が大きいほど非画像部の耐地汚れ性は良い。
４：１万枚目でも非画像部に地汚れがみられない
３：６０００枚目〜９０００枚目の間に非画像部の地汚れが発生する
２：３０００枚目〜５０００枚目の間に非画像部の地汚れが発生する
１：２０００枚目以下で非画像部の地汚れが発生する

表２から判るように、感光層／オーバー層を塗布、乾燥直後に３０〜５０℃、相対湿度３０〜７０％の条件で調湿した状態で巻き取り、その後、塗布物を３０〜５０℃、相対湿度３０〜７０％の条件で２４〜１６８時間加温することで、高感度でかつ耐汚れ性が良好なネガ型感光性平版印刷版が得られる。

Claims (1)

1. 支持体上に、少なくとも親水性層と光重合性の感光層、オーバー層をこの順に有するネガ型感光性平版印刷版であって、該オーバー層の塗布、乾燥直後に３０〜５０℃、相対湿度３０〜７０％の条件で調湿した状態で巻き取り、その後、塗布物を３０〜５０℃、相対湿度３０〜７０％の条件で２４〜１６８時間加温することを特徴とするネガ型感光性平版印刷版の製造方法。